FI71723C - Nya cyklopropankarboxylsyraestrar med en polyhalogen-substituent, foerfarande foer deras framstaellning samt pesticidkompositioner. - Google Patents

Description

kuulutusjulkaisu 71797

$Sf9 L J UTLÄGGN,NGSSKR,FT ^J

C (45) Patentti myönnetty (51) Kv.ik.*/int.ci.* C 07 C 69/7^3, 61/04 SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansöknlng 7727^5 (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag 19.09.77 (23) Alkupäivä —Giltighetsdag 19.09.77 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 22.03.78

Patentti* ja rekisterihallitus /44» Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm. — 31.10.86

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad (86) Kv. hakemus — Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 21.09.76 i9.O7.77 Ranska-Frankrike(FR) 7628279, 7722078 (71) Rou ssel-Uclaf, 35» Boulevard des Invalides, Paris, Ranska-Frankrike(FR) (72) Jacques Martel, Bondy, Jean Tessier, Vincennes,

Jean-Pierre Demoute, MontreuiI-sous-Bois, Ranska-Frankrike(FR) (7!*) Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (5*0 Uudet, polyhalogeenisubstituentin sisältävät syklopropaanikarboksyyli-happoesterit, menetelmä niiden valmistamiseksi ja pestis idikoostumukset - Nya cyklopropankarboxylsyraestrar med en polyhalogensubstituent, förfarande för deras framstä11 ning och pesticidkompositioner Tämä keksintö koskee uusia, polyhalogeenisubstituentin sisältäviä insektisidisiä, akarisidisiä, nematisidisiä ja fungisidisiä propaanikarboksyylihappoestereitä kaikkina mahdollisina isomeeri-muotoina, joiden yleinen kaava on

X1V ? »3C\/CH3 Q

XΓf/C-OR (I) X3 X3 \

H H

jossa Xj tarkoittaa fluori-, kloori- tai bromiatomia, Y>2, joka on samanlainen tai erilainen kuin Χχ, tarkoittaa fluori-, kloori- tai bromiatomia, X3 tarkoittaa kloori- tai bromiatomia ja R tarkoittaa - joko ryhmää 2 71723 - tai ryhmää »3C\ /R3 Ä jossa R3 tarkoittaa propen-l-yyliä, - tai ryhmää

H

(Λ-^-ζΎ' jossa R4 tarkoittaa vetyatomia tai ryhmää -C^N, - tai ryhmää

O

I S/^l N-CH-- jossa symboli S/I tarkoittaa aromattista rengasta tai vastaavaa dihydro- tai tetrahydrorengasta.

Kaavan I mukaiset esterit voivat esiintyä useina isomeerimuo-toina. Syklopropaanikarboksyylihapot, jotka muodostavat kaavan I mukaisten estereiden happo-osan, sisältävät yleensä kolme asymmetristä hiiliatomia, limittäin asymmetriset hiiliatomit syklopropaa-nirenkaan asemissa 1 ja 3, sekä asymmetrisen hiiliatomin 3-asemaan sitoutuneen polyhalogeenietyylisivuketjun asemassa 1'.

Siinä tapauksessa että substituentit Χχ, x2 ja ovat kaik- 3 71723 ki kolme keskenään erilaiset, on polyhalgoeenietyylisivuketjun asemassa 2' vielä toinen asymmetrinen hiiliatomi.

Lisäksi voi alkoholi R-OH, joka muodostaa kaavan I mukaisten estereiden alkoholiosan, sisältää yhden tai useampia asymmetrisiä hiiliatomeja ja/tai yhden tai useampia kaksoissidoksia, jotka aiheuttavat isomerian E/Z.

Kaavan I keksinnön mukaiset esterit käsittävät kutakin subs-tituenttien X^, X2, X3 ja R määritelmää kohti kaikki mahdolliset yhdisteet, jotka saadaan yhdistämällä jokin isomeeri (raseeeminen tai optisesti aktiivinen), joka johtuu eri asymmetristen hiiliatomien olemassaolosta molekyylin happo-osassa sellaisen isomeerin kanssa (raseeminen tai optisesti aktiivinen), joka vastaa alkoho-liosaa.

Siinä tapauksessa että substituentit Χχ ja X2 ovat identtiset, on kutakin määrättyä, syklopropaanirenkaan asemien 1 ja 3 asymmetrisistä hiiliatomeista johtuuvaa steeristä konfiguraatiota kohti samoinkuin alkoholiosan kutakin määrättyä rakennetta kohti (joka myös voi sisältää yhden tai useampia asymmetrisiä hiiliatomeja ja/tai yhden tai useampia kaksoissidoksia, joka johtaa isomeriaan E/Z) olemassa kaksi esteriden (I) tai vastaavien happojen (K) diatereoisomeerimuotoa johtuen asymmetrisesta hiiliatomista asemassa 1' ja nämä karakterisoidaan parhaiten NMR-spektrin tai niiden liikkumisnopeuden perusteella ohutkerroskromatogrammissa. Nämä isomeerit voidaan yleensä erottaa ja eristää puhtaina, erityisesti kromatografoimalla. Näitä molempia diastereoisomeerejä nimitetään tässä sekä seuraavassa isomeereiksi (A) ja (B).

Näistä keksinnön mukaisista estereistä (I) mainittakoon erityisesti ne, joissa syklopropaanikarboksyylihapoilla (K), jotka muodostavat näiden estereiden happo-osan, on rakenne (lR,cis) tai (1R,trans) ja joiden nimet ovat seuraavat: 2.2- dimetyyli-3-(2',2'-dibromi-11,2'-dikloorietyyli)-syklopro-paani-l-karboksyylihappo; 2.2- dimetyyli-3-(l',2',2',2'-tetrakloorietyyli)-syklopropaani- 1-karboksyylihappo; - 2,2-dimetyyli-3-(2',2'-difluori-1',2'-dikloorietyyli)-syklopro-paani-l-karboksyylihappo; 2.2- dimetyyli-3-(2',2'-dikloori-1',2'-dibromietyyli)-syklopro- 4 71723 paan i-1-karboksyy1i happo; 2.2- dimetyyli-3-(2',2'-difluori-1', 2'-dibromietyyli)-syklopro-paan i-1-karboksyy1i happo; - 2,2-dimetyyli-3-(1’,2’,2', 2'-tetrabromietyyli)-syklopropaani-1-karboksyylihappo; - 2,2-dimetyyli-3-(1'-2',2'-trikloori-2’-fluori-etyyli)-syklopro-paani-l-karboksyylihappo; - 2,2-dimetyyli-3-(1',2'-dibromi-2'-kloori-2'-etyyli)-syklopropaa-ni-l-karboksyylihappo; 2.2- dimetyyli-3-(1^2^21 -trikloori-2' -bromi-etyyli) -syklopro-paani-l-karboksyylihappo; 2.2- dimetyyli-3-(11,2',2'-tribromi-21-kloori-etyyli)-syklopro-paani-l-karboksyylihappo; 2.2- dimetyyli-3-(2'-fluori-1',2',2'-tribromi-etyyli)-syklopro-paani-l-karboksyylihappo; - 2,2-dimetyyli-3-(2'-bromi-21-fluori-1',2'-dikloori-etyyli)-syk-lopropaani-l-karboksyylihappo.

Keksinnön mukaiset esterit (I) voivat luonnollisesti olla peräisin myös syklopropaanikarboksyylihapoista (K), joiden rakenne on (lS,cis) tai (IS,trans). Samoin voivat nämä esterit (I) olla peräisin syklopropaanikarboksyylihapoista (K), joiden rakenne on dl-cis (ekvimolaarinen seos (lR,cis) ja (lS,cis)) tai dl-trans (ekvimolaarinen seos (1R,trans) ja (lS,trans)), samoinkuin dl-cis-rakenteen omaavien happojen ja dl-trans-rakenteena omaavien happojen seos.

Keksintö koskee erityisesti yleisen kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa näiden estereiden happo-osalla on rakenne (lR,cis) tai (1R,trans), sekä yleisen kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa estereiden happo-osalla on rakenne dl-cis tai dl-trans, sekä sellaisia yleisen kaavan I mukaisia yhdisteitä, jotka koostuvat sellaisten estereiden seoksesta, joiden happo-osalla on rakenne dl-cis tai dl-trans.

Keksinnön mukaisten estereiden alkoholiosan muodostavista alkoholeista mainittakoon erityisesti bentsyylialkoholi, 2,5-dime-tyyli-4-allyyli-bentsyylialkoholi, 5-bentsyyli-3-furyyli-metano-li , 5-(propyn-2'-yyli)-2-metyyli-3-furyyli-metanoli (kikutroli), 5-(propyn-2’-yyli)-2-furyyli-metanoli (protroli), l-okso-2-allyy- 5 71723 li-3-metyyli-syklopent-2-eeni-4-oli (alletroIoni ), l-okso-2-(21,4'-pentadienyyli)-3-metyyli-syklopent-2-eeni-4-oli, l-okso-2-(2'-bu-tenyyli)-3-metyyli-syklopent-2-eeni-4-oli, 3-fenoksi-bentsyylial-koholi, a-syano-3-fenoksi-bentsyylialkoholi, a-etynyyli-3-fenok-si-bentsyylialkoholi, 3,4,5,6-tetrahydro-ftalimido-metyylialkoho-li, ja aivan erityisesti näiden asymmetrisen hiiliatomin sisältävien alkoholien optisesti aktiiviset muodot.

Yleisen kaavan I mukaisista yhdisteistä mainittakoon erityisesti ne, joissa Χχ tarkoittaa fluori-, kloori- tai bromiatomia, X2 on sama kuin Χχ, ja tarkoittaa fluori-, kloori- tai bromiatomia, ja X3 ja R tarkoittavat samaa kuin edellä, sekä ne, joissa Χχ tarkoittaa fluori-, kloori- tai bromiatomia, X2 on eri kuin Χχ ja tarkoittaa fluori-, kloori- tai bromiatomia, ja X3 ja R tarkoittavat samaa kuin edellä, sekä ne joissa Χχ, X2 ja X3 tarkoi-tavat samaa kuin edellä ja R tarkoittaa 5-bentsyyli-3-furyyli-me-tyylialkoholitähdettä, l-okso-2-allyyli-3-metyyli-syklopent-2-eeni- 4-yylitähdettä, 3-fenoksi-bentsyylialkoholitähdettä, <-syano-3- fenoksi-bentsyylialkoholitähdettä, jotka alkoholit voivat olla raseemisia tai optisesti aktiivisia, ja ne, joissa Χχ tarkoittaa fluori-, kloori- tai bromiatomia, X2 on sama kuin Χχ ja tarkoittaa fluori-, kloori- tai bromiatomia, X3 tarkoittaa kloori- tai bromaitomia ja R tarkoittaa 5-bentsyyli-3-furyyli-metyylialkoholi-tähdettä, l-okso-2-allyyli-3-metyyli-syklopent-2-eeni-4-yylitähdettä, 3-fenoksi-bentsyylialkoholitähdettä, a-syano-3-fenoksi-bentsyylialkoholitähdettä, jolloin alkoholit voivat olla raseemisia tai optisesti aktiivisia.

Kaavan I mukaiset yhdisteet isomeerien (A) tai isomeerien (B) muodossa, joka isomeria johtuu asymmetrisestä hiiliatomista ase-masa 1' kaavassa I, tai näiden isomeerien seoksen muodossa, nimittäin yhdisteet - (S) oc-syano-3-fenoksi-bentsyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(1 ’ ,2', 2',2'-tetrabromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti, - (S) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dikloori-1',2'-dibromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti; ovat erityisen mielenkiintoisia.

Yleisen kaavan I mukasiet yhdisteet, isomeerin (A), tai isomeerien (B) muodossa, joka isomeria johtuu asymmetrisen hiiliato- 6 71723 min läsnäolosta asemasa 1' kaavassa I, tai näiden isomeerien seoksen muodossa, jotka mainitaan esimerkeissä, ovat myös keksinnön mukaisia edullisia yhdisteitä.

Keksintö koskee eritysiesti yleisen kaavan I mukaisia yhdisteitä seoksen muodossa, joka sisältää mielivaltaisessa suhteessa cis-rakenteen ja trans-rakenteen omaavia stereoisomeereja.

Näistä mainittakoon erityisesti ne, jotka koostuvat cis-rakenteen ja trans-rakenteen omaavien stereoisomeerien seoksesta painosuhteessa 20/80, 50/50 tai 80/20.

Keksintö koskee myös menetelmää yleisen kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, joka tunnetaan siitä, että yhdiste,

X.v H H3C\^CH3 O

= ~0~R' (II)

H

jossa R' tarkoittaa samaa kuin R vaatimuksessa 1, tai se on H, jolloin vapaa karboksyyliryhmä voi myös esiintyä funktionaalisen johdannaisen muodossa, ja Χχ ja X2 tarkoittavat samaa kuin edellä, ja joka yhdiste voi olla jonkin isomeerinsa muodossa, saatetaan reagoimaan kloorin tai bromin kanssa, minkä jälkeen haluttaessa yhdiste, jossa R' on vapaa karboksyyliryhmä -COOH, tai tämän funktionaalinen johdannainen, saatetaan reagoimaan alkoholin R-OH tai sen funktionaalisen johdannaisen kanssa, jossa R tarkoittaa samaa kuin edellä.

Estereiden II (R' = R) ja happojen II (R' = H) halogenoimis-aineena käytetään erityisesti klooria tai bromia ja estereiden happojen II halogenointi suoritetaan orgaanisessa liuottimessa joka ei reagoi kloorin tai bromin kanssa, kuten etikkahapossa, hiili-tetrakloridissa, kloroformissa, metyleenikloridissa.

Halogenoimishapon (R' * H) tuotteena mahdollisesti saadaan funktionaalinen johdannainen, jota käytetään esteröimiseen alkoholin R-OH tai sen funktionaalisen johdannaisen kanssa, on erityisesti hapon II (R1 = H) kloridi, anhydridi tai seka-anhydridi, alempialkyy- 7 71723 liesteri, metallisuola tai orgaanisen emäksen suola, ja alkoholin funktionaalinen johdannainen voi olla alkoholin kloridi, bromidi tai sulfonaatti.

Hapon II (R' = H) funktionaalisen johdannaisen halogenoimiseen käytetty aine on erityisesti kloori tai bromi, ja halogenointi suoritetaan orgaanisessa liuottimessa, joka ei reagoi kloorin tai bromin kanssa, kuten etikkahapossa, hiilitetrakloridissa, kloroformissa, metyleenikloridissa.

Yhdisteiden I valmistamiseksi lähdettäessä halogenoimistuotteena saadusta haposta tai sen funktionaalisesta johdannaisesta keksinnön mukaisen menetelmän mukaan, annetaan saadun hapon tai sen funktionaalisen johdannaisen reagoida alkoholin RÖH tai sen funktionaalisen johdannaisen kanssa.

Esteröinti suoritetaan esimerkiksi antamalla saadun hapon, tämän hapon kloridin, anhydridin tai seka-anhydridin vaikuttaa alkoholiin RÖH. Voidaan myös käyttää trans-esteröintiä antamalla saadun hapon ja alempialkoholin esterin reagoida alkoholin RÖH kanssa, erityisesti emäksisen katalysaattorin läsnäollessa. Voidaan myös antaa saadun hapon suolan, esimerkiksi alkalimetalli-, hopea- tai trietyyliamii-nisuolan reagoida alkoholin RÖH funktionaalisen johdannaisen, kuten kloridin, bromidin tai sulfonaatin kanssa.

Keksinnön puitteissa voidaan myös käyttää muita tunnettuja menetelmiä tämän hapon tai sen funktionaalisten johdannaisten esteröimi-seksi alkoholin RÖH tai sen funktionaalisen johdannaisten kanssa.

Eräs edullinen tapa keksinnön mukaisen menetelmän suorittamiseksi käsittää sen, että halogenoimistuotteena saadun hapon funktionaalisena johdannaisena käytetään tämän hapon kloridia.

Eräs edullinen tapa keksinnön mukaisen menetelmän suorittamiseksi käsittää sen, että hapon II (R1 = H) funktionaalisena johdannaisena ja halogenoimistuotteena saadun hapon funktionaalisena johdannaisena käytetään näiden happojen klorideja.

Halogenoimistuotteena saadun hapon kloridin esteröinti alkoholilla RÖH suoritetaan myös sopivasti tertiäärisen emäksen, kuten pyri-diinin tai trietyyliamiinin läsnäollessa.

Esterit, hapot ja happojen II funktionaaliset johdannaiset, joita käytetään lähtöaineina keksinnön mukaisissa menetelmissä, on yleisesti selitetty ranskalaisissa patenteissa 2 185 612 ja 2 240 914, 8 71723 tai ne voidaan valmistaa näissä patenteissa selitettyjä menetelmiä vastaavasti.

Lähtöaineina käytettäviä syklopropaanikarboksyylihappoestereitä II on selitetty lisäksi SE-kuulutusjulkaisussa 422 201.

Siinä tapauksessa että radikaalit ja X^ tarkoittavat halogee-niatomeja ja on eri kuin Xesterit ja hapot II ja niiden funktionaaliset johdannaiset on selitetty Dale Gordon Brown'in (Denton, Texas) väitöskirjassa, joulukuu 1974, otsikolla "Structure activity studies of halo pyrethroids" tai ne voidaan valmistaa tässä väitöskirjassa selitettyjä menetelmiä vastaavasti.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä lähtöaineina käytetyt esterit II esiintyvät luonnollisesti lukuisina isomeerimuotoina johtuen asymmetrisistä hiiliatomeista syklopropaanirenkaan asemissa 1 ja 3, sekä siitä, että alkoholiosassa on mahdollisesti yksi tai useampi asymmetrinen hiiliatomi tai yksi tai useampi kaksoissidos, jotka aiheuttavat isomerian E/Z.

Samoin esiintyvät hapot II ja niiden funktionaaliset johdannaiset, joita käytetään lähtöaineina keksinnön mukaisissa menetelmissä, eri isomeerimuotoina johtuen asymmetrisista hiiliatomeista syklopropaanirenkaan asemissa 1 ja 3.

Yleisen kaavan I mukaisilla yhdisteillä on huomattavia insekti-sidisiä ominaisuuksia, erityisesti erittäin voimakas kuolettava vaikutus sekä erittäin hyvä pysyvyys atmosfääriolosuhteista (lämpöä, valoa, kosteutta) vastaan.

Nämä yhdisteet sopivat erityisen hyvin käytettäviksi hyönteisten torjumiseksi maataloudessa. Ne sopivat esimerkiksi erityisen hyvin lehtitäiden, perhostoukkien ja kovakuoriaisten torjumiseksi.

Niitä käytetään mieluimmin annoksina jotka sisältävät 1-100 g aktiiviainetta hehtaaria kohti. Niiden nopean vaikutuksensa ansiosta voidaan yhdisteitä käyttää myös insektisideinä kotitalouksissa.

Keksinnön mukaisten yhdisteiden insektisidinen vaikutus voidaan osoittaa kokeissa erityisesti kotikärpäsiä, Spodoptera Littoralis'ta, sekä Epilachna Varivestris-toukkoa, Sitophilus Granarius'ta ja Tri-bolium Castaneum ja Blatella Germanica'a vastaan.

Nämä kokeet on selitetty jäljempänä selityksen kokeellisessa osassa.

Insektisidikoostumukset sisältävät aktiiviaineena vähintään yhtä, 9 71723 edellä määriteltyä yleisen kaavan I mukaista yhdistettä, ja erityisesti ne sisältävät aktiiviaineena vähintään yhtä yleisen kaavan I mukaista yhdistettä kaavan I asemassa 1' olevasta asymmetrisesta hiiliatomista johtuvien isomeerien (A), isomeerien (B) tai näiden isomeerien seoksen muodossa, ja jotka on mainittu edellä.

Aktiiviaine tai -aineet voivat sisältää mahdollisesti myös yhden tai useampia muita pestisidiaineita. Nämä koostumusket voivat olla puutereiden, rakeiden, suspensioiden, emulsioiden, liuosten, aeroso-liliuosten, haihtuvaa houkutusainetta sisältävien pyydysnauhojen tai muiden valmisteiden muodossa, joita yleensä käytetään tämän tyyppisiä yhdisteitä varten.

Aktiiviaineen ohella sisältävät koostumukset yleensä kantaja-ainetta ja/tai pinta-aktiivista, ei-ionista ainetta, joka mm. aikaansaa seoksen sisältämien aineiden tasaisen jakautumisen. Käytetty kantaja-aine voi olla neste, kuten vesi, alkoholi, hiilivety tai jokin muu orgaaninen liuotin, mineraaliöljy, joko eläin- tai kasviöljy, puuteri, kuten talkki, savi, silikaatti, piimää tai jokin kiinteä höyrystyvä aine, kuten hyönteisjauhe (pyrethrum-uute).

Keksinnön mukaisten yhdisteiden insektisidiaktiviteetin parantamiseksi voidaan niihin lisätä synergistejä, joita yleensä käytetään vastaavissa tapauksissa, kuten 1-(2,5,8-trioksa-dodekyyli-2-propyy-li-4,5-metyleenidoksi)-bentseeniä (eli piperonyylibutoksidia), N-(2-etyyliheptyyli)-bisyklo(2,2,1)-5-hepteeni-2,3-dikarboksimidiä, pipe-ronyyli-bis-2-(2'-n-butoksietoksi)-etyyli-asetaalia (eli tropitaalia).

Insektisidikoostumukset sisältävät mieluimmin 0,005-10 paino-% aktiiviainetta.

Edellä määritellyt insektisidikoostumukset sisältävät erityisesti aktiiviaineen tai -aineiden ohella jotakin synergististä ainetta ja tällaisena erityisesti piperonyylibutoksidia.

Edellä määritellyillä kaavan I mukaisilla yhdisteillä on myös mielenkiintoisia akarisidisiä ja nematisidisiä ominaisuuksia, mikä osoitetaan jäljempänä Tetranychus Urticae'ta ja Ditylenchus Mycelio-phagus'ta vastaan suoritettujen kokeiden avulla.

Akarisidikoostumukset sisältävät aktiiviaineena vähintään yhtä, kaikkina mahdollisina isomeerimuotoina, edellä määriteltyä yleisen kaavan I mukaista yhdistettä ja erityisesti vähintään yhtä seuraa-vista yhdisteistä: 71723 10 (S) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-1 R,cis-2,2-dimetyy li-3- {1^2^2^2^ tetrabromietyyli)-syklopropaani-1-karboksylaatin isomeerit A ja B, (S) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-1R,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dikloo-ri-1',2'-dibromietyyli)-syklopropaani-1-karboksylaatin isomeerit A ja B. Nemattisidikoostumukset sisältävät aktiiviaineena vähintään yhtä, edellä määritellyn yleisen kaavan I mukaista yhdistettä kaikkina mahdollisina isomeerimuotöinä ja erityisesti vähintään yhtä, seuraavista yhdisteistä: (S) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-1R,cis-2,2-dimetyyli-3-(1*,2*,2*,2'— tetrabromietyyli>-syklopropaani-1-karboksylaatin isomeerit A ja B, (S) α-syano-3-fenoksi-bentsyyli-1R,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dikloo-ri-1',21-dibromietyyli)-syklopropaani-1-karboksylaatin isomeerit A ja B.

Edellä mainittuja insektisidikoostumuksia vastaavasti voivat aka-risidi- ja nematisidikoostumukset lisäksi sisältää mahdollisesti yhtä tai useampia muita pestisidiaineita. Akarisidi- ja nematisidikoostumukset ovat erityisesti puutereiden, granulaattien, suspensioiden, emulsioiden, liuosten muodossa.

Akarisidista käyttöä varten käytetään mieluimmin kostutettavia jauheita, jotka lehtien puuteroimista varten sisältävät 1-80 paino-% aktiiviainetta, tai liuoksia, jotka lehtien puuteroimista varten sisältävät 1-500 g aktiiviainetta. Voidaan myös käyttää lehtien puute-roimiseen tarkoitettua puuteria, jotka sisältävät 0,05-3 paino-% aktiiviainetta.

Nematisidikäyttöä varten käytetään mieluimmin nesteitä maaperän käsittelemiseksi, joka sisältävät 300-500 g/litra aktiiviainetta.

Akarisidi- ja nematisidikoostumuksia käytetään mieluimmin annoksina, jotka sisältävät 1-100 g aktiiviainetta hehtraaria kohti.

Yhdisteellä, jonka kaava on H3C \ XII ~ il H O CN \ Λ 71723 joka vastaa kaavaa I ja jossa X1 tarkoittaa fluori-, kloori-tai bromiatomia, X2, joka on samanlainen tai erilainen kuin X^, tarkoittaa fluori-, kloori- tai bromiatomia ja X3 tarkoittaa kloori-tai bromiatomia, ja erityisesti (S) a-syano-3-fenoksi-bentsyy- li-1R,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2',2',1-(RS)-tetrabromietyyli)-syklo-propaani-1-karboksylaatilla ja (S) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-1R, cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dikloori-21,1'-(RS)-dibromietyyli)-syklo-propaani-1-karboksylaatilla on huomattavia antifungaalisia ominaisuuksia, joiden ansiosta niitä voidaan käyttää maataloudessa kasveissa esiintyvien patogeenisten sienien torjumiseksi.

Kaavan 1^ mukaisten yhdisteiden antifungaaliaktiviteetti voidaan osoittaa erityisesti jäljempänä selitettyjen kokeiden avulla Fusarium Roseum'ia, Botrytis Cinerea'ta, Phoma Specus'ta, Penicillium Roque-forti'a vastaan.

Antifungaalikoostumukset sisältävät aktiiviaineena vänintään yhtä edellämääritellyn kaavan IA mukaista yhdistettä ja erityisesti ne sisältävät aktiiviaineena vähintään yhtä nimeltä mainittua yhdistettä.

Antifungaalikoostumuksissa voidaan aktiiviaineeseen tai -aineisiin mahdollisesti lisätä yhtä tai useampia muita pestisidejä. Nämä koostumukset voivat olla puutereiden, granulaattien, suspensioiden, emulsioiden, liuosten, aerosoliliuosten ja muiden tämäntyyppisten yhdisteiden kanssa tavallisesti käytettyjen valmisteiden muodossa.

Aktiiviaineen ohella sisältävät koostumukset yleensä jotakin kantaja-ainetta ja/tai pinta-aktiivista, ei-ionista ainetta, joka takaa mm. seoksen ainekomponenttien tasaisen dispergoitumisen. Käytetty kantaja-aine voi olla neste, kuten vesi, alkoholi, hiilivety tai jokin muu orgaaninen liuotin, eläin- tai kasvismineraaliöljy tai puuteri, kuten talkki, savi, silikaatti tai piimää.

Nämä antifungaalikoostumukset sisältävät mieluimmin puuteroi-miseen tarkoitettuina puutereina 25-95 paino-% aktiiviainetta, ja maaperän puuteroimiseksi tarkoitettuina puutereina tai nesteinä 10-30 paino-% aktiiviainetta.

71723 12

Koeselostus A

(S) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-(lR,cis)-2,2-dimetyyli-3-(1' , 2 ' , 2 ' , 2 ' -tetrabromi-etyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatin isomeerien (A) ja (B) (yhdisteiden Y^ ja Y2) , (S) ot-syano-3-fenoksi-bentsyyli-(lR,cisk~ 2,2-dimetyyli-3-(21,2'-dikloori-l',2'-dibromietyyli)-syklopropaani-1-karboksylaatin isomeerien (A) ja (B) (yhdisteiden Y2 ja Y^) sekä seu-raavien yhdisteiden insektisidiominaisuudet: (RS) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-dl-cis-trans-2,2-dimetyyli-3-(2', 2 ' -dikloori-l1,21-dibromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti (yhdiste Y5* ’ (RS) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-lR,trans-2,2-dimetyyli-3-(l',2,,2*,2*— tetrabromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti (yhdiste Yg); (RS) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-di-bromi-12'-dikloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti (yhdiste Yη); (RS) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-lR,trans-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dikloori-l',2'-dibromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti (yhdiste Yg) ; 5-bentsyyli-3-furyyli-metyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(1*,2',2'r2'— tetrabromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti (yhdiste Y^).

A]__Yhdisteen_Y2_kuolettava_yaikutus_kotikär2äsiin..

1) Yhdisteiden Y^, Y3, Y3 ja Y^ aktiviteetti Koehyönteiset ovat 4 vuorokautta vanhoja naaraskotikärpäsiä. Levitetään topikaalisesti 1 yl asetoniliuosta hyönteisten Thorax dorsal'iin Arnold'in mikromanipulaattorin avulla. Kutakin käsittelyä kohti käytetään 50 yksilöä. Kuolleisuus määritetään 24 tuntia käsittelyn jälkeen.

Kokeet suoritetaan ilman synergistiä tai lisäämällä piperonyyli-butoksidia (10 osaa synergistiä 1 osaa kokeiltavaa yhdistettä kohti).

13 71 723

Koetulokset jotka esitetään seuraavassa taulukossa ilmaistaan DL50:na eli annoksena (nanogrammoissa) joka on tarpeen tappamaan 50% hyönteisistä: - — —. -———-——— -i DL,-0 (nanogrammoina) i i i i (Yhdiste j Yhdiste Y2 | Yhdiste Y^ ' Yhdiste Y^ i (Isomeeri A) j( Isomeeri B) i(Isomeeri A) ‘(Isomeeri B) _!_i_!_!__ ilman syner- , 1 gistiä ( 1,13 1 1,0 1 1,25 | 0,60 synergistin , ! kanssa 0,24 1 0,55 0,83 0,46 ! ! ' 1

Johtopäätös:

Keksinnön mukaisilla yhdisteillä Y^, Y2, Y3 ja Y^ pn erittäin voimakas kuollettava aktiviteetti kotikärpäsiin nähden. Tätä aktiviteettia voidaan korostaa lisäämällä piperonyylibutoksidia.

2. Yhdisteen Y7 aktiviteetti

Koe-olosuhteet ovat samat kuin edellä. Tulokset ovat seuraavat: ! f i ! ί j i Annokset mg:na . Kuollelsuus-% I DL™ , | I aktiiviainetta/ 24 tunnissa 1 ng/nyönteinen | I litra 1 I j I 1 ' 1 I Yhdiste Y7 I_5_j 83,3_*

I ilman syner- | 0 -,c I Γ7~~Z I

gistiä 1_hJH_I 16'7_, 2,03 ) 2,50_I 63,3_1

1 1,25 1 26,6 I

-! 5 - -p 10ό ; 1 2'5 I 93,3 I „ qq I-j-1 0,33

Yhdiste Yy | 1,0 46,6 I

synergistin , — 1 Τ7~η ! kanssa . · 10'' ,

Johtopäätös:

Yhdisteellä Y^ on voimakas insektisidinen aktiviteetti kotikärpäsiin,nähden.

'4 71 723 B. Kuolettava_vaikutus_S£odogtera_littoralis-toukkiin^ 1) Kokeet suoritetaan levittämällä asetoniliuosta Arnold'in mikromanipulaattorin avulla toukkien Thorax dorsal'iin. Käytetään 10-15 toukkaa kokeiltavaa yhdisteannosta kohti. Käytetyt toukat ovat 4:ssa toukka-asteessa, ne ovat siis saaneet kasvaa noin 10 päivää 24°C:ssa ja 65%:n suhteellisessa kosteudessa. Käsittelyn jälkeen yksilöt siirretään keinotekoiselle ravintoväliaineelle (Poitcdt-väliaine) .

Kuolleisuus määritetään 48 tuntia käsittelyn jälkeen.

Koetulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

---1 DL^q nanogrammoina .

Yhdiste Y-^ | Yhdiste Y2 (Isomeeri A) j(Isomeeri B) 0,68 I 0,32

Johtopäätös:

Keksinnön mukaisilla yhdisteillä Y^ ja Y2 on erittäin korkea kuolettava vaikutus Spodoptera littoralis-toukkiin nähden.

2. Pääasiassa ekvimolaarisia määriä yhdisteitä Y·^ ja Y2, pääasiassa ekvimolaarisia määriä yhdisteitä ja Y4 sisältävien seosten, yhdisteen Y^ ja yhdisteen Yg insektisidinen aktiviteetti Spodoptera littoralis-toukkia vastaan.

Kokeet suoritetaan levittämällä yhdisteitä topikaalisesti. Levitetään 1 yl kokeiltavan tuotteen asetoniliuosta jokaisen yksilön Thorax dorsal'iin. Käytetään 15 Spodoptera littoralis-toukkaa, jotka ovat 4:nnessä toukka-asteessa, kutakin annosta kohti. Käsittelyn jälkeen yksilöt sijoitetaan keinotekoiselle ravintoväliaineelle (Poitoit-väliaine). Tehokkuus (kuolleisuus-% verrattuna käsittelemättömään näytteeseen määritetään 24 tuntia ja 48 tuntia käsittelyn jälkeen ja määritetään kuolettava annos 50 (DL5Q) nanogrammoina toukkaa kohti.

Koetulokset on yhteenvetona esitetty seuraavassa taulukossa.

71 723 15 __ : , -, ! j ! i |

'rag aktiivi- „ . , , . .- T

’ainetta/1 i____ . ,„50 tunnii)

Yhdiste !ng/toukka | ", jälkeeri ! !24 h ' 43 h !ng/toukka | --,-!-;-!-----------1 Pääasiassa ekvimolaarisig i . ^ j määriä yhdistettä ^,5 80,0 I 66,7 f (isomeeriä A) ja '-----*-j-[ ί

yhdistettä ΥΊ (isomeeriä < J

B) sisältävä^seos ,_0,375 53,3 ^ 40,0 ; ; 1I , 0,38 j ' 0,25 | 33,3 1 33,3 i j — —i j 1 ί ' ! ! 0,125 0 | 0 1 | --,-!-1--1 f ί ' '

Pääasiassa ekvimolaarisig η Γ ,n„ ,I

maana yhdistettä Y^ ___;_|_

(isomeeriä A) ja \ I

yhdistettä Y4 (isomeeriä! 0,375 76,7 73,3 B) sisältävä seos ' „ -(-1-, 0,31 1 0,25 | 40,0 | 40,0 ! I 1 ! , 0,125 I 49,3 | 20,0 , -j-1-1-1- I 2,5 1 I 100 ! I [ ! 1,25 ,_| 66,6 ,

Yhdiste Y-, ! . i 0,51 I 0,625 ' | 53,3 I | .

0,312 ! ' 40,0 i , ; I ; --i_i_1-1..:.1-1 | 0,75 ! j 66,6 lhdiste_Y9 ,-j-j-1 o,51 ( 0,50 . 46,6 !-:—1-'--; _) 0,25 _, 13,3 ,_

Vertailu: Kuolleisuus 0.

71723 16

Johtopäätös:

Kokeiltavilla yhdisteillä on erittäin korkea insektisidinen aktiviteetti Spodoptera littoralis'ta vastaan.

C) Shokkiaktiviteetti_kotikärgäsiä_vastaan..

Kokeiltavat hyönteiset ovat 4 vuorokautta vanhoja naaraskoti-kärpäsiä. Yhdisteitä puuteroidaan suoraan Kearns'in ja March'in kammioon käyttäen liuottimena yhtä suuria tilavuusmääriä asetonia 3 ja paloöljyä sisältävää seosta (käytetty liuosmäärä 2 x 0,2 en ). Käytetään noin 50 hyönteistä käsittelyä kohti. Tarkistus suoritetaan jokainen minuutti 10 minuutin ajan ja sitten 15 minuutin kuluttua ja määritetään arvo KT 50 tavanomaisten menetelmien mukaan.

Saadut koetulokset on yhteenvetona esitetty seuraavassa taulukossa: KT 50 minuutteina (konsentraatio lg/1 i h— - -:-------- I 1 i 1 I Yhdiste Y. 1 Yhdiste Y0 1 Yhdiste Y0 1 Yhdiste Y.

I 1 I 2 l 3 ' 4 i (Isomeeri A) (Isomeeri B) , (Isomeeri A) i (Isomeeri B) !-------1----!----- 3,5 6,5 1 4,5 ' 4,2 _i|_ KT 50 eli knock-time 50 tarkoittaa aikaa jota tarvitaan kukistamaan 50% hyönteisistä määrätyn suuruisella annoksella kokeiltavaa yhdistettä. Tämä aika on kääntäen verrannollinen tuotteen tehoon.

Johtopäätös:

Keksinnön mukaisilla yhdisteillä Y^, Y2, Y^ ja Y^ on mielenkiintoinen shokkiaktiviteetti kotikärpäsiin nähden.

D) Υΐ}άΪ3^θΐάθη_Υ3__(Ϊ3θΐηββΓΐη_Α)__ΐ§_Υ4__(ϊ3θΐτι⧣ϊη_Β)_^_2η__ Y^i_YgX_Y7i_Yg insektisidiaktiyiteetti_Epil.achna_varivestris-touk-kia_vastaan..

Kokeet suoritetaan levittämällä yhdisteet topikaalisesti samalla tavalla kuin Spodoptera-toukkien ollessa kysymyksessä. Käytetään toukkia jotka eivät ole saavuttaneet viimeistä toukka-astetta ja käsittelyn jälkeen toukille syötetään papukasveja. Määritetään kuolleisuus 72 tuntia käsittelyn jälkeen. Saadut koetulokset on yhteenvetona esitetty seuraavassa taulukossa.

17 71 723 f-:--:-:---) > ; · < ί| Annos \ % \ DL50 \

] mg/1: na ’· kuolleisuus \ ngsna/hyönteiner. S

!-s-—H-!-- ( Ϊ 1,25 i 100 ϊ ) > ** 1 * 90 8 ! [ Yhdiste Y, : * : ) ( :-1- : 0,37 ) > (isomeeri . 0,625 . 6o .. ) ( A s i s ) ^ . .1 — I - ...... . . I . ..........— , Λ ii 0,312 : 50 : ) • 1 ; 90,0 1 |

Yhdiste Y4 \ 0,625 \ 80,0 J j (isomeeri j--- ] 0,20 ) IB) : 0,312 j 70,0 * | ___________ 0^156 J___40,0____j___________ < : 5 s 100 i 1

Yhdiste Y * 2,5 1 80 : < ;--;---! 0.53 | : 1,25 t 70 ϊ )

__________j °.625__ { _ 50______;__________ _ J

i i i | j j is 71723 (Yhdiste · Annos * % : ^L50 ) j mg/l:na ! kuolleisuus ;ng:na/hyönteinen

Yhdiste Y6 : 2,5 : ^° : I

6 ------: ) t 1,25 j 80 : ) •_ :_: O, M ) ; 0,625 ; 6° ; | : 0,312 | 40 ; j ; 5 ; 10° : ) > ; 2~5 ! 90 *: > *-*-: 0,33 ) >Yhdiste Y7 : 1<25 * : j s 0,625 | 1*0 : ! | Yhdiste Yg : 5 : 100 : / i s · ______ » /

| ; 2»5 ! 80 i o,88 I

( *: 1,25 ! 60 : | ( ί 0,625 ; 1*0 ; < | : 0,312 j 20 : j E) Insektisidiaktiviteetti_Sitghilus_2ranarius^ta_ja_Tribolium_ Käytetään.seosta, jossa on suunnilleen ekvimolaarisia määriä yhdistettä Y^ (isomeeriä A) ja Y2 (isomeeriä B), sekä seosta jossa on suunnilleen ekvimolaarisia määriä yhdistettä Yg (isomeeriä A) ja yhdistettä Y^ (isomeeriä B).

Koe suoritetaan puuteroimalla suoraan tartutetulle viljalle.

5 ml kokeiltavan tuotteen asetoniliuosta ja 0,1 cm^ vettä puuteroidaan 100 g:aan viljaa 1 litran pullossa pyörivässä haihduttimessa (liikkuva). Aikaansaadaan keinotartunta 50:llä yksilöllä.

19 71 723 (Sitophilus tai Tribolium). Kutakin annosta kohti määritetään %:nen kuolleisuus 7 päivän kuluttua vertaamalla käsittelemättömään näytteeseen, määritetään kuolettavat konsentraatiot 50 (CL50) käyttämällä keskiarvo 100:sta yksilöstä,

Saadut koetulokset on yhteenvetona esitetty seuraavassa taulukossa .

I I % tehokkuus 7 < l j

1 Annos 1 kuluttua I CL50 ( CL50 S

I I I ppruna i ppnuna

Yhdiste | PP™113 jSitophi- |Tribolium | Sito- 1 Tribo- . lus gra- castaneum. philus 1 lium narius i | | i i _______________!_i Pääasiassa ekvimolaarisia. .

määriä yhdistettä Y^ (iso- 1 67,0 · 100,0 I

meeria A) ja ‘_;_1_! I

yhdistettä Y0 (isomeeriä lii ι I

B) ' °'5 I 28'7 , 92'° | °'75 I °'32 ________, 0,25j 4,0 I 24,3 1_«______ Pääasiassa ekvimolaarisia| I ' 1 määriä yhdistettä Y3 I i | 62,5 ' 100 ' 1

(isomeeriä A) ja | | I

yhdistettä Y4 (isomeeriä-----:-. I

B) ! 0,5 1 18,4 , 99,0 ( 0,85 I 0,22 1 Γ I 1 1 ' 0,2fj 2,0 I 62,6 I 1

Luonnollinen kuolleisuus: Sitophilus 1,0 %

Tribolium. 4,0 %

Johtopäätös:

Kokeiltavilla seoksilla on voimakas insektisidinen aktiviteetti Tribolium castaneum'ia vastaan. Niiden aktiviteetti Sitophilus granarius'ta vastaan on hieman pienempi.

F) Insektisidiaktiviteetti_Blatella_germanicaj_a_vastaan Käytetään seosta, jossa on pääasiassa ekvimolaariset määrät yhdistettä Y^ (isomeeriä A) ja yhdistettä Y£ (isomeeriä B) ja seosta, jossa on pääasiassa ekvimolaariset määrät yhdistettä Y^ (isomeeriä A) ja yhdistettä Y^ (isomeeriä B).

2 20 71 72 3

Koe suoritetaan käyttämällä kalvoa lasin päällä. 154 cm :n

O

petrimaljoihin lisätään 2 cm asetoniliuosta, jossa on 10 mg/1 kokeiltavaa yhdistettä ja annetaan asetonin haihtua pois. Muodos-tunut kalvo sisältää 1,3 mg aktiiviainetta m kohti. Hyönteiset siirretään kalvon päälle. Lasketaan kyljellään olevat hyönteiset 5 minuutin, 10 minuutin, 15 minuutin, 20 minuutin, 25 minuutin, 30 minuutin, 40 minuutin, 50 minuutin ja 60 minuutin kuluttua. Hyönteiset poistetaan petrimaljoista ja siirretään sopiviin astioihin. Kuolleisuus määritetään 24 tunnin, 48 tunnin ja 72 tunnin kuluttua (määritetään prosenttimäärä kyljellään olevia ja kuolleita hyönteisiä vertaamalla käsittelemättömään näytteeseen).

Koetulokset on yhteenvetona esitetty seuraavassa taulukossa.

2i 71 7 2 3 .

01

‘ I

0 ^ ^ “ V ' ^ ^ ^ ” W—N^-V-N ·μ M o o -Ρ 7

C4 O O O - - iiS

Λ ti . · Ο *Λ O O to _u ? Ά O O _ vo _ “ £

If) <J\ t~ 0)0 geoo oo ^ § -r-i CO Ο Ο Ο Ο >Λ O O m m3 <U PT CN b- r-VOr- -r-| ,_J ·· ·· ·» ·· · ·» · «· ·· · ·· ·* ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·* ·· ·· ** ·· ·· ** £

Η Ξ OO OOO rHO

0 ·. ·. O ·> - >1 3 ΙΛΟ O r-OOO . '

Ci CN nr ^ 2 sf ** *'·..............o" ’ " o......o “ ** o “ *’ O*...... +j o fi o - O o - £ *

VO E ο ιτ\ O r- T- ir\ O

......- CO.....n..................o...... .¾ ro ..............o.....o......o ** ** ö *' *’ Ö......

OHO * O * * _ >, :0

1Λ c O O O ’“iOS0 -P

T- CM C\ CO :0 -p .............. .................................. H 0

o O o O O P -P

Λ OS ·. ·. ·» O ·* ·* ·. :dcn

• E O O IA O O O O :0 -H

Q C\ VO r-l>CA

« ..........o ’ '0.....O......O ” " O *’ *’ Ö...... .2 >1 ° s u3 u3 o >λ o o" o « J co n " λ t- « 3 3 1 ......”“S;-o.....5......s “”5” ”5...... S3

3 S' I o o o* « o o' o 3 E

COCA’-OvVO'- g «

C ·· ·♦ ·· ·* ·* ·· · ·· ·· · ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·* ·* *H *H

:0 _ΟθΟ OOO >co :td OS ·* ~ “ SM -P ·

H cm c ΙΑ Ο ο ΙΑ ΙΑ νΛ O 0 H G

rp £«. rj r— CO Ά 0 0 0 ........... , .................................... (0 (0 (0

•n CO OOO tn-H-P

H iaS «« ^ » ωοω b T- E ο o o o iA»no ^ ...... t- - . . . ^ ^............J m > ...... ”ö " *o.............ö “ *’ ö............ :g o -d o S ·> ~ ·.·» -rriirt ^ioo O m O O O o, * 5

r- Hi 1“ (0 -H

• ....................... ....... .......... ..... -4-1 M d o O O O :(0 (0 (0 ·»·» *·. >-Hg

IA h O »A O O VA O O :(0 WM

E cj r- CA Η>ίθω ......V ................ .................... H :(0 Oi ........ :(0 ::0 m a, (0 I ·· _ •'-l Ή H Cl Ί W -p Ή ί> S Λ λ>Γ :(0 (1) Η 5 Ο 1- Ο 0^-0 (0>-Ρ •η ω γ-η · *~ λ: :(0 (0 -Ρ G \ η| -ρ γΗ Ή (0 Ο Η (0 (0 (0 β ·η :Ό •......... ·· ·· ·· «> ·· ·♦ ............ ·· ·· '·· ·· ·· ·· *· *· ·* ** ·* (Λ 'Ο Ή (0 * Ή -Ρ ω -Η I (0 (Λ -Ρ

H H -H I rH QJ

Η 0 ρ :.Ό 0 ή to 0 (Or-10 (Ο-Ρ0 -ΗΑί-Ρ

0>4g 04J0g W-P-H

I—( Ο Γ—( 0 '1 1 O Ο ϊ>

o :0 W O -p w o -n -H

Κ-Ρ0-Η gn^-H 0+J

+) -rt 4J —I " -H -H fj; — w ^ M

0 >0 t> "d 00 0 MÄ 0 Ί1 O r-i

+i 0 CJ rtj in 0 >1-H iH r-l ·· I—I C

05 ·Η p -H 0 H 0

0 X} W :0 0 :0 0 :0 0 :Q w C

<Χ3 (11 Ä Ή -P OJ-H04J -P ^ M -H

x: M >iPP wpg-p Ρ :0On3

>i 0 0 0 0 :0 O 0 0 :0 0 H

, -P :0 0 -Ρ -H :0 0 -P ^ > a 0 0

·’>" ω -H g » M g P h a O -H

0 p O ‘H 0 — -H -Ρ :0 -P

:0 : 3 0 Ό :0 0 TO 0 .0 SM SM

:0 :0 *P M3 :0 -H 0TC3 -P O 0 0 ftg'-'iPiB awx>,p ^3 tn Ui «r " ^ 22 71 723

Koeselostus B

Yhdisteen Y2, yhdisteen Y^ (isomeerin A) ja yhdisteen Y2 (isomeerin B) seoksen, ja yhdisteen Y3 (isomeerin A) ja yhdisteen Y4 (isomeerin B) seoksen akarisidiaktiviteetti.

A) Aktiviteetti_TetranYchus_urticae^ta_vastaan

Vaikutus _mun±in_^a_toukki±n_- Käytetään papulehtiä jotka on tartutettu kymmenellä Tetranychus urticae-naaraalla lehteä kohti, jolloin lehtien reunat on päällystetty liimalla; annetaan naaraiden munia 24 tuntia,ne poistetaan ja jaetaan munilla tartutetut lehdet kahteen ryhmään.

a) Ensimmäinen ryhmä käsitellään kokeiltavalla yhdisteellä; 3 puuteroidaan 0,5 cm vesiliuosta jokaiselle lehdelle käyttäen 50 ja 25 g:n konsentraatioita kokeiltavaa annosta hehtaaria kohti.

b) Toista lehtiryhmää ei käsitellä lainkaan ja tämä toimii vertailuryhmänä.

Lasketaan elävät munat ja elävät toukat 9 päivää käsittelyn alkamisesta laskien. Tulokset, jotka on ilmaistu munien ja toukkien kuolleisuus-!:na, on esitetty seuraajassa taulukossa (verrattuna käsittelemättömään näytteeseen).

Koetulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

I · · · 1 ( I aktiivia!-ilukumaä-i ? kuolleisuus f jMlsteet inetta «rä munit·· : toukat ( : g/ha :tuja mu-:. . ) 1 : tnia · I ) / Pääasiassa ekvimolaarisiaj j : ; ) / määriä yhdistettä Y^ . 50 : 103 : 25,2 : 33,8 } ' (isomeeri A) ja . : : : ) yhdistettä Y2 (isomeeri . · · ; ) [ B) s 25 : 161 : 22,4 : 22,4 ) I Pääasiassa ekvimolaarisia: : : : ) määriä yhdistettä Y3 : 50 : 85 : ’ '45*9 : 23j9 ) (isomeeri A) ja :___:__:_:_) yhdistettä Y. (isomeeri : : : : ) B) 4 i 23 : 61 s 19,7 : 21,5 )

Vertailu · O : I8l : 7,7 : 2,4 ) 23 71 723

Johtopäätös: yhdisteiden Y·^ ja Y2 ja yhdisteiden Y3 ja Y4 seokset ovat aktiivisia Tetranychus urticae'n munia ja toukkia vastaan.

Koe suoritetaan yhdisteellä Y2 käyttämällä viiniköynnöslajia "SIRAH". Koe toistetaan 4 kertaa kutakin annosta kohti, käyttämällä pälstablokkimenetelmää. Käsittelemätön vertailunävte sisällytetään jokaiseen palstaan.

Kukin yksikköpalsta käsittää 10 viiniköynnöstä.

Suoritetaan kertakäsittely,levittämällä 1000 litraa nestettä hehtaaria kohti Van de Weij'in pulverisaattorin avulla vakiopai-neessa.

Kontrolli suoritetaan 7 päivää, 16 päivää ja 26 päivää käsittelyn jälkeen. Lasketaan 15 lehdellä olevat liikkuvat muodot (toukat ja täyskasvuiset) jotka kerätään harjaamalla ja tulokset on ilmaistu suhteessa käsittelemättömään vertailunäytteeseen.

Saadut koetulokset on esitetty seuraavassa taulukossa: Liikkuvien yksilöiden lukumäärä 15 lehdellä:

Annos 7 päivää 16 päivää 26 päivää 2,5 g/1 yhdistettä Y2 338 453 356

Vertailu 492 967 696.

Johtopäätös:

Yhdisteellä Y2 on selvä akarisidivaikutus Panonychus ulmi'n täyskasvuisia yksilöitä ja toukkia vastaan.

Koeselostus C

Yhdisteen Y^ (isomeerin A) ja yhdisteen Y2 (isomeerin B) seoksen ja yhdisteen Y^ (isomeerin A) ja yhdisteen Y^ (isomeerin B) seoksen nematosidiaktiviteetti Ditylenchus myceliophagus'ta vastaan.

10 ml kokeiltavan akarisidin vesiliuosta sisältävään astiaan lisätään 0,5 ml vettä ja joka sisältää noin 2000 nematodia» Kuolleisuus määritetään suurennuslasin avulla 24 tuntia käsittelyn jälkeen toistamalla määritys kolme kertaa ottamalla kulloinkin 1 ml näyteliuosta.

Saadut koetulokset on esitetty seuraavassa taulukossa (tulokset lausuttuna kuolleisuus-%:na verrattuna käsittelemättömään näytteeseen.

24 71 723 I · · ) f · aktiiviai- · %:nen > ( Yhdiste * ne m<3ina/l : kuolleisuus j ( t : ) ( Pääasiassa ekvimolaarisia määriä ϊ : 99 c0 ' £ yhdistettä (isomeeri A) ja : : ) I yhdistettä Y? (isomeeri B). s : ) : 1 23,5 $ j

Pääasiassa ekvimolaarisia määriä · : S

yhdistettä Y3 (isomeeri A) ja · . __ r, )

yhdistettä Y^ (isomeeri B) . . ιυ . ·> J t J fi Y

: 1 ί *n,5 (/o j

Vertailu l ° ! j

Johtopäätös:

Kokeilluilla seoksilla on mielenkiintoinen nematisidiaktivi-teetti Ditylenchus myceliophagus'ta vastaan.

25 7 1 7 2 3

Koeselostus D

(S) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(1,,2,,2,,2' — (RS)-tetrabromietyyli-syklopropaani-1-karboksylaatin (yhdisteiden Yl + Y2 tai Λ) (S) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2'- dikloori-1',21-(RS)-dibromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatin (yhdisteiden Y^ + Y4 tai B) antifungisidinen aktiviteetti

Tutkitaan kokeiltavan yhdisteen fungistaattinen teho lisäämällä 3 3 0,5 cm yhdisteen liuosta ja 0,5 cm torjuttavan sienen itiosuspen- 3 3 siota, joka sisältää noin 100 000 itiötä cm kohti, 4 cm : iin ra-vintoväliainetta Staron'in mukaan.

7 päivän inkubaation jälkeen suoritetaan visuaalinen arviointi ja määritetään sienen kehitys tai kehityksen puuttuminen (0%:nen tai 100%:nen tehokkuus).

Staron'in ravintoväliaineella on seuraava koostumus: - glukoosia = 20 g - peptonia = 6 g - hiivauutetta = 1 g - maissiuutetta = 4 g - natriumkloridia = 0,5 g - monokaliumfosfaattia = 1 g - magnesiumsulfaattia = 0,5 g - rautasulfaattia = 10 mg - riittävästi vettä 1 litraan.

A) Koe Fusarium roseum'ia vastaan.

Käytetään edelläselitettyä käsittelymenetelmää ja todetaan että yhdisteiden A ja B fungistaattiset kynnykset ovat välillä 25 ja 50 ppm.

B) Kbe Botrytis cinerea'a vastaan.

Yhdisteiden A ja B fungistaattiset kynnykset ovat välillä 25 ja 50 ppm.

C) Koe Phoma-lajeja vastaan.

Yhdisteen A fungistaattinen kynnys on välillä 25 ja 50 ppm, ja yhdisteen B on välillä 10-25 ppm.

D) Koe Penicillium roquefort'a vastaan

Yhdisteen B fungistaattinen kynnys on välillä 150-200 ppm.

E) Johtopäätös:

Yhdisteillä A ja B on mielenkiintoinen antifungisidinen aktiviteetti kokeiltavia sieniä vastaan.

26 71 723

Keksinnön avulla voidaan valmistaa myös uusia happoja kaikkina mahdollisina isomeerimuotoina, joiden happojen yleinen kaava on X1 H H3C\/'CH3

X2~° IV

jossa X^ tarkoittaa fluori-, kloori- tai bromiatomia, X2, joka on samanlainen tai erilainen kuin X^, tarkoittaa fluori-, kloori- tai bromiatomia, ja X-j tarkoittaa kloori- tai bromiatomia sekä niiden funktionaalisia johdannaisia ja erityisesti niiden klorideja.

Nämä uudet tuotteet saadaan välituotteina keksinnön mukaisessa menetelmässä.

Seuraavat esimerkit.' havainnollistavat keksintöä, sitä kuitenkaan rajoittamatta.

Esimerkki 1: (S) a-syano-3-fenoksibentsyyli-CLR,cis)-2,2-dimetyyli-3- (1^2^2^2^ tetrabromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti (isomeeri A ja isomeeri B).

3 100 cm :iin hiilitetrakloridia liuotetaan 7,57 g (ε) α-syano- 3-fenoksi-bentsyyli-(lR,cis)-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dibromivinyy-li)-syklopropaani-l-karboksylaattia, lisätään sitten 2,4 g bromia

O

liuotettuna 15 cmJ:iin hiilitetrakloridia ja hämmennetään 45 minuuttia 20°C:ssa, väkevöidään kuiviin alennetussa paineessa, ja jäännöksen komponentit (10 g) erotetaan kromatografoimalla pii-happogeelillä; saadaan eluoimalla bentseenin ja petrolieetterin (k.p. 35-75°) 1:l-seoksella ensin (S) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-(1R,cis)-2,2-dimetyyli-3-(1',2',2',2'-tetrabromietyyli-syklopro-paani-l-karboksylaatin isomeeriä A (4,12 g), ja sen jälkeen sen isomeeriä (B) (4 g) .

Isomeerillä A on seuraavat tunnusmerkit: (ci)D = -53° (c = 0,5 %, bentseeni)

Analyysi: £32^19^4^3 (665,037)

Laskettu: C % 39,73 H % 2,88 Br % 48,06 N % 2,11 Saatu: 39,9 2,9 48,2 2,1 IR-spektri (kloroformi) 27 71 72 3

Absorptio 1740 cm ^ (esteri), absorptiot 1615, 1588, 1573 ja 1488 cm ^ (aromaattiset ytimet).

NMR-spektri huiput 1,25 - 1,33 ppm (metyyliradikaalin vedyt syklopropaanin 2- asemassa); huiput 1,75 - 2,17 ppm (vedyt syklopropaanin 1- ja 3- asemissa); huiput 5,19 - 5,55 ppm (vety sivuketjun 1'-asemassa); huippu 6,38 ppm (bentsyylivety); huiput 6,91 - 7,59 ppm (aromaattisten ydinten vedyt).

Isomeeri A on nopeammin liikkuva ohutkerroskromatografiässä. Dikroismikierto (dioksaani) Δ£ = - 3 224 nm:ssa; = - 4,5 237 nm:ssa; Δ£ = - 0,05 290 nm:ssa.

Isomeerillä B on seuraavat tunnusmerkit: (a)D = + 111° ( c = 0,6 %,bentseeni)

Analyysi: C22H19Br4N03 (665,037)

Laskettu: C % 39,73 H % 2,88 Br % 48,06 N % 2,11

Saatu: 39,8 3,0 48,1 2,0 IR-spektri (Jdoroformi)

Absorptio 1743 cm-1 (esteri), absorptiot 1615, 1588, 1573 ja 1488 cm ^ (aromaattiset ytimet).

NMR-spektri

Huiput 1,24 - 1,40 ppm (metyyliradikaalin vedyt syklopropaanin 2-asemassa); huiput 1,83 - 2,25 ppm (vedyt syklopropaanin 1- ja 2- asemissa); huiput 3,98 - 5,20 ppm (vety sivuketjun 1-asemassa); huippu 6,39 ppm (bentsyylivety); huiput 6,92 - 7,52 ppm (aromaattisten ydinten vedyt).

Isomeeri B on vähemmän liikkuva ohutkerroskromatografiässä. Dikroismikierto (dioksaani) Δ = + 4,7 223 nm:ssa; ε Δε = + 4,2 247 nm:ssa.

Esimerkki 2: (S) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-(lR,cis)-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dikloori-1',2'-dibromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti (isomeeri A ja isomeeri B) 3 200 cm siin hiilitetrakloridia liuotetaan 17,06 g (S) a-syano- 3- fenoksi-bentsyyli-(lR,cis)-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dikloori-vi-nyyli)-syklopropaani-l-karboksylaattia, lisätään 6,55 g bromia liuo- 3 tettuna 20 cm :iin hiilitetrakloridia noin 10 minuutin kuluessa, 28 71 72 3 hämmennetään 48 tuntia 20°C:ssa, väkevöidään kuiviin tislaamalla alennetussa paineessa ja erotetaan raa'an jäännöksen aineosat (23,8 g) kromatografoimalla piihappogeelillä ja eluoimalla bent-seenin ja sykloheksaanin 7:3-seoksella, jolloin saadaan 10,4 g (S) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-(1R,cis)-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dikloori-11 ,2 '-dibromi-etyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatin isomeeriä (A) (nopeammin liikkuva ohutkerroskromatogrammissa) ja 10 g isomeeriä (B): (hitaammin liikkuva ohutkerroskromatogrammissa).

Isomeerillä A on seuraavat tunnusmerkit: (a)D = -61° (c = 0,5 %, bentseeni)

Analyysi: ^2^19^2^2^3 (S?6'125)

Laskettu: C % 45,85 H % 3,3 Br % 27,74 Cl % 12,3 N % 2,4

Saatu: 45,8 3,3 27,7 12,3 2,3 IR-spektri (kloroformi)

Absorptio 1738 cm ^ (esteri) , absorptiot 1485, 1585 ja 1610 cm-'1' (aromaattiset ytimet).

NMR-spektri

Huiput 1,29 - 1,37 ppm (parittaisten metyylien vedyt syklopropaa-nissa); huippu noin 2,05 ppm:ssa (vedyt syklopropaanin 1- ja 3 asemissa) f huiput 5,20 - 5,29 - 5,37 - 5,45 ppm (vety sivuketjun asymmetrisessä hiiliatomissa); huippu 6,45 ppm:ssa (bents^iivety); huiput 7,0 - 7,6 ppm (aromaattisten ydinten vedyt).

Dikroismikierto (dioksaani) -8 221 nm:ssa (infleksi); Δ^= +0,14 289 rutussa (maks .) .

Isomeerillä B on seuraavat tunnusmerkit: (a)D = + 119° (c = 1 %, bentseeni)

Analyysi: ^2^9^2^2^3 (576,125)

Laskettu: C % 45,86 H % 3,3 Br % 27,7 Cl % 12,3 N % 2,4 Saatu: 46,2 3,4 27,6 12,2 2,3 IR-spektri

Absorptio 1740 cm ^ (esteri) ; absorptiot 1610, 1585 ja 1485 cm”'1' (aromaattiset ytimet).

NMR-spektri

Huiput 1,25 - 1,38 ppm (parittaisten metyylien vedyt syklopropaa-nissa); huiput 1,87 - 2,3 ppm (vedyt syklopropaanin 2-ja 3-asemis-sa); huiput 4,97 - 5,01 - 5,11 - 5,16 ppm (vety sivuketjun asymmetrisessä hiiliatomissa); huippu 6,46 ppm (bentsyylivety); huiput 7 - 7,67 ppm (aromaattisten ydinten vedyt).

71 723 29

Dikroismikierto (dioksaani) Δ£ = + 9 220 - 221 nm:ssa (maks.) Δ£ = + 0,23 289 nm:ssa (maks.)

Esimerkki 3: (S) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-(lR,cis)-2,2-dimetyyli-3-(11,21, 2',2'-tetrabromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti

Vaihe A: (lR,cis) -2,2-dimetyyli-3- (1', 2 ', 2 ' , 2 '-tetrabromi-etyyli) - syklopropaani-l-karboksyylihappo: 3 150 cm :iin hiilitetrakloridia lisätään 19,4 g (lR,cis)-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dibromi-vinyyli)-syklopropaani-l-karboksyyli-happoa, ja sitten 10,4 g bromia 22 emossa hiilitetrakloridia, hämmennetään 1 tunti 20°C:ssa, väkevöidään kuiviin tislaamalla alennetussa paineessa ja saadaan 31,4 g raakaa tuotetta (sul.p. 145°).

3

Raakatuote kiteytetään uudestaan 110 cm :sta hiilitetrakloridia ja saadaan 22,12 g (lR,cis)-2,2-dimetyyli-3-(1',2',2',21-tetra-bromi-etyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappoa, sul.p. 150°C.

Tämä tuote on molempien isomeerien (A) ja (B) seos, mikä ilmenee NMR-spektristä. NMR-spektrissä havaitaan yhtä yhdistettä (joka vastaa noin 2/3 seoksesta) jolla on huiput kohdissa 1,31-1,43 ppm ja vastaa parittaisten metyylien vetyjä, sekä huiput 5,33-5,66 ppm: ssa jotka vastaavat monobromattuun asymmetriseen hiiliatomiin sitoutunutta vetyä, sekä toista yhdistettä (vastaa noin 1/3 seoksesta) jolla on huiput kohdissa 1,28-1,48 ppm, jotka vastaavat parittaisten metyylien vetyjä ja huiput 4,24-5,34 ppm:ssa jotka vastaavat monobromattuun asymmetriseen hiiliatomiin sitoutunutta vetyä.

Seoksessa havaitaan lisäksi huiput kohdissa 1,67-2,17 ppm (vedyt syklopropaanin asemissa 1 ja 3) ja huippu kohdassa 11,25 ppm (happofunktion liikkuva vety).

Saadun seoksen (sul.p. 150°C) analyysi on seuraavanlainen: C8H10Br4O2 (457,804)

Laskettu: C % 20,99 H % 2,20 Br % 69,82

Saatu: 20,9 2,2 70,2

Vaihe B; (lR,cis)-2,2-dimetyyli-3-(1,,2,,2,/2'-tetrabromi-etyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihapon kloridi: 179 cm3 petrolieetteriä (k.p. 35-75°) lisätään 0,2 cm3 dimetyy- 3 liformamidia, 8,5 cm tionyylikloridia, seos kuumennetaan palautus-lämpötilaan, lisätään 35,76 g (lR,cis)-2,2-dimetyyli-3-(1',2',2',2'-tetrabromi-etyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappoa 150 cm3:ssa metyleenikloridia, hämmennetään 2 tuntia palautusjäähdyttäen, jäähdytetään, väkevöidään kuiviin tislaamalla, liuotetaan uudestaan 30 7 1 7 2 3 tolueeniin, väkevöidään uudestaan kuiviin tislaamalla alennetussa paineessa, jolloin saadaan 38 g raakaa happokloridia (sul.p. 88°C), jota käytetään sellaisenaan seuraavassa vaiheessa.

Vaihe C: (S) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-(lR,cis)-2,2-dimetyyli- 3-(1^2^21 ,2'-tetrabromi-etyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti

Liuokseen, jossa on 18,4 g (S) ct-syano-3-fenoksi-bentsyylial- 3 3 koholia 100 cm :ssa bentseeniä, lisätään 7,5 cm pyridiiniä, ja sitten 10°C:ssa inerttiatmosfäärissä 38 g vaiheessa B saatua raakaa happokloridia, hämmennetään 15 tuntia 20°C:ssa, lisätään vettä, hämmennetään, orgaaninen faasi erotetaan dekantoimalla,uutetaan bentseenillä, bentseenifaasit pestään vedellä, natriumbikarbonaatilla, vedellä, In kloorivetyhäpolla, sitten vedellä, kuivataan, väkevöidään kuiviin tislaamalla alennetussa paineessa ja puhdistetaan jäännös kromatografoimalla piihappogeelillä, jolloin saadaan (S) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-tlR,cis)-2,2-dimetyyli-3-(1',2', 2',2'-tetrabromi-etyyli)-syklopropaani-l-karboksylaattia isomeerin (A) ja isomeerin (B) seoksena.

Vastaavalla tavalla kuin edellisissä esimerkeissä on selitetty valmistetaan seuraavissa esimerkeissä mainitut yhdisteet.

Esimerkki 4; (RS) ot-syano-3-fenoksi-bentsyyli- (1R, trans) -2,2-dimetyyli-3- (1' , 2^2^21 -tetrabromi-etyyli) -syklopropaani-l-karboksylaatti Tämä yhdiste saadaan antamalla bromin vaikuttaa (RS) a-syano- 3-fenoksi-bentsyyli-(1R,trans)-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dibromi-vi-nyyli)-syklopropaani-l-karboksylaattiin, isomeerien (A) ja (B) seoksena.

IR-spektri (kloroformi)

Absorptiot 1740, 1586 ja 1485 cm NMR-spektri

Huiput 1,20 - 1,26 - 1,35 ppm (metyylien vedyt syklopropaanin 2-asemassa); huiput 4,3 - 4,48 - 4,67 ppm (etyyliketjun vety syklopropaanin 3-asemassa); huippu 6,48 ppm (vety samassa hiilessä kuin CäN); huiput 6,97 - 7,17 ppm (aromaattisten ydinten vedyt). Esimerkki 5; (RS) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-(1R,trans)-2,2-dime-tyyli-3-(21,2'-dikloori-1',2'-dibromi-etyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti Tämä yhdiste saadaah bromaamalla (RS) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli- (1R,trans)-2,2-dimetyyli-3-(21,21-dikloori-vin^li)-syklopro-paani-l-karboksylaatin isomeerin (A) ja (B) seosta.

31 71723 IR-spektri (kloroformi)

Absorptiot 1743, cm 1, 1588 cm 1, 1487 cm NMR-spektri

Huiput 1,20 - 1,26 - 1,32 - 1,35 ppm (metyylien vedyt syklopropaa-nin 2-asemassa); huiput 1,68 - 1,77 ppm (vety syklopropaanin 1-ase-massa); huiput 1,95 - 2,42 ppm (vety syklopropaanin 3-asemassa); huiput 4,23 - 4,25 - 4,40 - 4,42 - 4,57 ppm (vety etyyliketjussa syklopropaanin 3-asemassa); huippu 6,48 ppm (vety samassa hiilessä kuin C=N) ; huiput 7,0 - 1,67 ppm (aromaattisten ydinten vedyt). Esimerkki 6: (S) l-okso-2-allyyli-3-metyyli-syklopent.-2-en-4-yyli- (1R,trans)- 2,2-dimetyyli-3- (1' , 2 ' , 2 ' , 2 '-tetrabromi-etyyli) -syklopropaani-1-karboksylaatti

Vaihe A; (1R, trans)-2,2-dimetyyli-3-(1',2’,2',2'-tetrabromi-etyyli ) - syklopropaani-1-karboksyylihappo; Tämä yhdiste saadaan bromaamalla (1R,trans)-2,2-dimetyyli- 3-(2',2'-dibromi-vinyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihapon isomeerien (A) ja (B) seosta.

NMR-spektri

Huiput 1,30 - 1,40 ppm (metyylien vedyt syklopropaanin 2-asemassa); huiput 1,65 - 1,74 ja 1,97 - 2,37 ppm (vedyt syklopropaanin 1- ja 3-asemassa); huiput 4,30 - 4,47 ja 4,47 - 4,65 ppm (vety etyylin 1 *-asemassa) ; huippu 9,63 ppm (karboksyylivety) .

Vaihe B; (1R, trans) -2,2-dimetyyli-3- (1^2^2^21 -tetrabromi-etyyli) -syklopropaani-l-karboksyylihapon kloridi:

Antamalla tionyylikloridin vaikuttaa vaiheessa A saatuun (1R,trans)-2,2-d±metyyli-3-(1*,2*,2',2'-tetrabromi-etyyli)-syklo-propaani-l-karboksyylihappoon, saadaan happokloridi, jota käytetään sellaisenaan seuraavassa vaiheessa.

IR-spektri (kloroformi)

Absorptio 1778 cm ^:ssa

Vaihe C: (S) l-okso-2-allyyli-3-raetyyli-syklopent-2-en-4-yyli- (1R, trans) -2,2-dimetyyli-3- (1', 2', 2', 2 '-tetrabromi-etyyli) -syklo-propaani-l-karboksylaatti

Antamalla (S) l-okso-2-allyyli-3-metyyli-sykbpent-2-en-4-olin vaikuttaa (pyridiinin läsnäollessa) edellämainittuun happoklori-diin saadaan (S) l-okeo-2-allyyli-3-metyyli-syklopent-2-en-4-yyli-(1R,trans)-2,2-dimetyyli-3-(1',2',2',2'-tetrabromi-etyyli)-syklo-propaani-l-karboksylaattia isomeerien (A) ja (B) seoksena.

‘ **· r ,i 32 7 1 7 2 3 IR-spektri (kloroformi)

Absorptiot 1725 cm 1710 cm 1655 cm 1638 cm 995 cm 918 cm NMR-spektri

Huiput 1,30 - 1,32 - 1,36 ppm (metyylien vedyt syklopropaanin 2-asemassa); huiput 1,98 - 2,05 ppm (metyylin vedyt alletrolonin 3-asemassa); huiput 4,83 - 5,25 ppm (alletrolonin alkyyliketjun päätemetyleenin vedyt); huiput 4,30 - 4,48 ja 4,48 - 4,67 ppm (etyylisivuketjun vedyt syklopropaanirenkaan 3-asemassa); huiput 5,33 - 6,17 ppm (alletrolonin alkyyliketjun 2-asemassa olevat vedyt). Esimerkki 7i 5-bentsyyli-3-furyyli-metyyli- (1R, cis) -2,2-dimetyyli-3- (1 ’ , 2 ' , 2 ' , 2 ' -tetrabromi-etyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti; isomeerit (A) ja (B)

Esteröimällä pyridiinin läsnäollessa esimerkin 3 vaiheessa B saatu happokloridi 5-bentsyyli-3-furyyli-metanolilla saadaan: a) 5-bentsyyli-3-furyyli-metyyli-(lR,cis)-2,2-dimetyyli-3-(1', 2 ' , 2 ' , 2 ' -tetrabromi-etyyli) -syklopropaani-l-karboksylaatin isomeeri (A) .

(a)D = -104° (c = 0,5 %, bentseeni). Liikkuvampi ohutkerroskroma-togrammissa.

NMR-spektri

Huiput 1,23 - 1,37 ppm (metyylien vedyt syklopropaanin 2-asemassa); huiput 1,65 - 2,03 ppm (vedyt syklopropaanin 1- ja 3-asemassa); huippu 3,92 ppm (bentsyylin metyleenivedyt); huippu 4,92 ppm (metyleenivedyt C02-CK2:ssa), huiput 5,27 - 5,67 ppm:ssa (syklopropaanin 3-asemassa olevan etyyliketjun vety 1'-asemassa); huippu 5,96 ppm (vety furyylin 4-asemassa); huippu 7,25 ppm (fenyylivedyt); huippu 7,33 ppm (vety furyylin 2-asemassa).

Dikroismikierto (dioksaani) = -6,5 2,17 nm:ssa.

b) 5-bentsyyli-3-furyyli-metyyli-(lR,cis)-2,2-dimetyyli-3-(1^2^2^2 '-tetrabromi-etyyli) -syklopropaani-l-karboksylaatin isomeeri (B): (a)D = + 84° (c = 0,5 %, bentseeni).

NMR-spektri

Huiput 1,20 - 1,42 ppm (metyylin vedyt syklopropaanin 2-asemassa); huiput 1,67 - 2,17 ppm (vedyt syklopropaanin 1- ja 3-asemissa); huippu 3,92 ppm (bentsyylin metyleenivedyt); huippu 4,95 ppm (metyleenivedyt CC^-C^issa) ; huiput 4,9 5 - 5,18 ppm (syklopropaa- 33 71723 nin 3-asemassa olevan etyyliketjun vety 1'-asemassa); huippu 7,25 ppm (vedyt bentsyylin aromaattisessa ytimessä); huippu 7,33 ppm (vety furyylin 2-asemassa).

Dikroismikierto (dioksaani) Δε= + 4,30 247 nm:ssa.

Esimerkki 8: (S) l-okso-2-allyyli-3-metyyli-syklopent-2-en-4-yyli-(lR,cis)-2,2-dimetyyli-3- (l',2',2',2' -tetrabromietyyli) syklopropaani-l-karbok-sylaatti (isomeerit A ja B)

Esteröimällä (S) l-okso-2-allyyli-3-metyyli-syklopent-2-en- 4-olia pyridiinin läsnäollessa esimerkin 3 vaiheessa B saadulla (lR,cis) - 2,2-dimetyyli-3- (1' , 2 ' , 2 ',2 1 -tetrabromi-etyyli) -syklopro-paani-l-karboksyylihappokloridilla saadaan: a) (S) l-okso-2-allyyli-3-metyyli-syklopent-2-en-4-yyli-(lR,cis)- 2.2- dimetyyli-3-(1',2',2',2'-tetrabromi-etyyli)-syklopropaani-1-karboksylaatin isomeeriä (A).

(a)D = -56° (c = 0,6 %, bentseeni).

NMR-spektri

Huiput 1,28 - 1,39 ppm (metyylien vedyt syklopropaanin 2-asemassa); huippu 1,96 ppm (metyylin vedyt alletrolonin 3-asemassa); huiput 4.83 - 5,16 ppm (allyyliketjun päätemetyleenin vedyt); huiput 5,33 - 6,16 ppm (vety syklopropaanin 3-asemassa olevan etyyliketjun 1'-asemassa ja vety allyyliketjun 2'-asemassa).

Dikroismikierto (dioksaani) Δ = + 1,84 332 rutussa; ε Δ = + 2,06 320 rutussa; e Δ = - 19 225 rutussa.

Isomeeri A on liikkuvampi ohutkerroskromatogrammissa.

b) (S) l-okso-2-allyyli-3-metyyli-syklopent-2-en-4-yyli-(lR,cis)- 2.2- dimetyyli-3- (1' , 2' , 2 ',2'-tetrabromi-etyyli)-syklopropaani-1-karboksylaatin isomeeri B, sul.p. 110°C.

(a)D = + 81° (c = 0,6 %, bentseeni).

NMR-spektri

Huiput 1,27 - 1,47 ppm (metyylien vedyt syklopropaanin 2-asemassa); huippu 2,07 ppm (metyylin vedyt alletrolonin 3-asemassa); huiput 4.83 - 5,33 ppm (vety syklopropaanin 3-asemassa olevan sivuketjun l'-asemassa ja metyleenivedyt allyyliketjun 2'-asemassa); huiput 5,5 - 6,.16 ppm (vedyt allyyliketjun 2'-asemassa) ; huippu 5,15 ppm (vedyt alletrolonin 4-asemassa) .··i r> ' 34 7 1 7 2 3

Dikroismikierto (dioksaani) Δ = + 2,46 332 nm:ssa; ε Δ = + 2,76 320 nm:ssa; ε Δ£ = + 3,79 250 nm:ssa; Δ = - 14,7 225 nmrssa.

Esimerkki 9: 3-fenoksi-bentsyyli-l-(lR,cis)-2,2-dimetyyli-3- (1',2',2',2'-tetra-bromi-etyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti (isomeerit A ja B).

Esteröimällä pyridiinin läsnäollessa (lR,cis)-2,2-dimetyyli- 3-(1^2^2^21 -tetrabromi-etyyli) -syklopropaani-l-karboksyylihapon kloridia 3-fenoksi-bentsyylialkoholilla saadaan: a) 3-fenoksi-bentsyyli-(lR,cis)-2,2-dimetyyli-3-(1',2',2’, 2 tetrabromi-etyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatin isomeeriä A, sul.p. 90°C.

(a)D = - 106° (c = 0,5%, bentseeni).

NMR-spektri

Huiput 0,92 - 1,37 ppm (metyylien vedyt syklopropaanin 2-asemassa); huiput 1,67 - 2,08 ppm (vedyt syklopropaanin 1- ja 3-asemassa)j huippu 5,08 ppm (metjieenivedyt C02CH2:ssa) ; huiput 5,38 - 5,56 ppm (vety syklopropaanin 3-asemassa olevan etyylin 1'-asemassa) ·, huiput 6,67 - 7,58 ppm (aromaattisten ydinten vedyt).

Dikroismikierto (dioksaani) Δ = - 10 218 nm:ssa.

Isomeeri A on liikkuvampi ohutkerroskromatogrämmissä.

b) 3-fenoksi-bentsyyli-(lR,cis)-2,2-dimetyyli-3-(1', 2',2',2'-tetrabromi-etyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatin isomeeri B.

(a)D = + 61,5° (c = 2,3 %, bentseeni).

NMR-spektri

Huiput 1,22 - 1,42 ppm (metyylien vedyt syklopropaanin 2-asemassa); huiput 1,67 - 2,08 ppm (vedyt syklopropaanin 1- ja 3-asemissa); huiput 4,93 - 5,33 ppm (vety syklopropaanin 3-asemassa olevan etyylin 1’-asemassa)j huippu 5,15 ppm (metyleenivedyt C02CH2:ssa); huiput 6,75 - 7,58 ppm (aromaattisten ydinten vedyt). Dikroismikierto (dioksaani) Δ£ * + 4,6 247 nm:ssa.

Esimerkki 10: (S) l-okso-2-allyyli-3-metyyli-syklopent-2-en-4-yyli-(1R,trans) - 2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dikloori-l',2’-dibromi-etyyli)-syklopro-paani^l-karboksylaatti 35 71 723

Vaihe A: (1R,trans)-2,2-dimetyyli-3-(2', 2 '-dikloori-1' , 2 ' - dibromi-etyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappo

Antamalla bromin vaikuttaa (1R,trans)-2,2-dimetyyli-3-(2',2’-dikloori-vinyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappoon saadaan (1R,trans)-2,2-dimetyyli-3-(2 *,2 *-dikloori-1’ , 2 ’-dibromi-etyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappoa isomeerien (A) ja (B) seoksena. NMR-spektri

Huiput 1/17 - 1,37 ppm (metyylien vedyt syklopropaanin 2-asemassa); huiput 1,65 - 1,73 ppm ja 1,93 - 2,03 ppm (vedyt syklopropaanin 1- asemassa); huiput 4,23 - 4,45 ja 4,45 - 4,62 ppm (vety syklopropaanin 3-asemassa olevan etyylin 11-asemassa).

Vaihe B: (1R,trans-2,2-dimetyyli-3-(21,21-dikloori-1',2'-dibromi- etyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihapon kloridi:

Antamalla tionyylikloridin vaikuttaa edellämainitussa vaiheessa A valmistettuun happoon saadaan (1R,trans)-2,2-dimetyyli-3-(2', 2’-dikloori-1',2’-dibromi-etyyli)-syklopropaani-l-karboksyyli-hapon kloridia.

IR-spektri (kloroformi)

Absorptio 1777 cm ^:ssa.

Vaihe C: (S) l-okso-2-allyyli-3-metyyli-syklopent-2-eeni-4-yyli- (1R,trans)-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dikloori-1',2'-dibromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti

Esteröimällä pyridiinin läsnäollessa edellä vaiheessa E valmistettu happokloridi (S) l-okso-2-allyyli-3-metyyli-syklopent- 2- en-4-olilla, saadaan (S) l-okso-2-allyyli-3-metyyli-syklopent- 2-en-4-yyli-(1R,trans)-2,2-dimetyyli-3-(2',21-dikloori-1' , 2'-dibrqmi-etyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti, isomeerien (A) ja (B) seoksena.

NMR-spektri

Huiput 1,30 - 1,34 ppm (metyylien vedyt syklopropaanin 2-asemassa); huiput 1,63 - 3,0 ppm (vedyt syklopropaanin 1- ja 3-asemissa); huippu 2,05 ppm (metyylivedyt alletrolonin 3-asemassa); huiput 1,95 - 3,03 ppm (metyleenivedyt allyyliketjun 1’-asemassa); huiput 4,25 - 4,43 - 4,61 ppm (vety etyylin 1'-asemassa syklopropaanin 3-asemassa); huippu 4,25 ppm (metyleenivedyt allyyliketjun pääteasemassa); huiput 4,83 - 5,41 ppm (vety allyyliketjun 2'-asemassa); huippu 5,83 ppm (vedyt alletrolonin 4-asemassa). Esimerkki 11: (RS) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-(lR,cis)-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dibromi-1’,2'-dikloori-etyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti ν' ; 36 7 1 7 2 3

Vaihe A: (lR,cis)-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dibromi-1',2'-dikloori-etyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappo: o 30 cm-3: iin hiilitetrakloridia lisätään samalla hämmentäen -15°C: ssa 11,8 g klooria minkä jälkeen lisätään varovasti -10°C:ssa 24 g (1R,cis)-2,2-dimetyyli-3-(2^21-dibromi-vinyyli)-syklopropaani-1- 3 karboksyylihapon liuosta 37 cm :ssä metyleenikloridia, hämmennetään 1,5 tuntia 0°C:ssa ja 2 tuntia 25°C:ssa, väkevöidään alennetussa paineessa, puhdistetaan kiteyttämällä hiilitetrakloridista ja saadaan 7,4 g (lR,cis)-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dibromi-1',2'-dikloori-etyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappoa, sul.p. 134°C, (isomeerien (A) ja (B) seos).

NMR-spektri

Huiput 1,32 - 1,44 ja 1,28 - 1,48 ppm (metyylien vedyt syklopro-paanin 2-asemassa); huiput 5,08 - 5,45 ja 4,67 - 5,0 ppm (vety syklopropaanin 3-asemassa olevan etyyliketjun 1'-asemassa); huippu 10,1 ppm:ssa (karboksyylivety).

Vaihe B: (lR,cis)-2,2-dimetyyli-3-(21,21-dibromi-11,21-dikloori-etyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihapon kloridi.

Antamalla tionyyiikloridin vaikuttaa pyridiinin läsnäollessa edellä vaiheessa A saatuun happoon, saadaan (lR,cis)-2,2-dimetyyli- 3-(21,2'-dibromi-1',2'-dikloori-etyyli)-syklopropaani-l-karboksyyli-hapon kloridia, jota käytetään sellaisenaan seuraavassa vaiheessa. Vaihe C: (RS) a-syano-3~fenoksi-bentsyyli-(lR,cis)-2,2-dimetyyli- 3-(2',2'-dibromi-1',21-dikloori-etyyli)-syklopropaani-l-karboksy-laatti:

Esteröimällä (RS) a-syano-3-fenoksi-bentsyylialkoholi pyridiirnn läsnäollessa edellä vaiheessa B saadulla happokloridillä, saadaan (RS) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-(lR,cis)-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dibromi-1',2'-dikloori-etyyli)-syklopropaani-l-karboksylaattia isomeerien (A) ja (B) seoksena.

NMR-spektri

Huiput 1,23 - 1,52 ppm (metyylivedyt syklopropaanin 2-asemassa); huiput 1,77 - 2,11 ppm (vedyt syklopropaanin 1- ja 3-asemissa)} huiput 4,72 - 4,88 ja 5,02 - 5/21 ppm (vety syklopropaanin 3-asemassa olevan etyylisivuketjun 1'-asemassa); huiput 6,40 - 6,43 ppm (vety samassa hiilessä kuin C=N); huiput 6,94 - 7,66 ppm (vedyt aromaattisissa ytimissä).

37 „ 71 723

Esimerkki 12: (S) l-okso-2-allyyli-3-metyyli-syklopent-2-en-4-yyli-(lR,cis)- 2.2- dimetyyli-3-(21,2'-dibromi-1' , 2'-dikloori-etyyli)-sykipropaa-ni-l-karboksylaatti

Esteröimällä esimerkin 11 vaiheessa B saatu happokloridi (S) l-okso-2-allyyli-3-metaii-syklopent-2-en-4-olilla saadaan (S) l-okso-2-allyyli-3-metyyli-syklopent-2-en-4-yyli- (lR,cis)- 2.2- dimetyyli-3-(2 *,2'-dibromi-11,2'-dikloori-etyyli)-syklopropaa-ni-l-karboksylaattia isomeerien (A) ja (B) seoksena.

NMR-spektri

Huiput 1,25 - 1,45 ja 1,29 - 1,40 ppm (metyylivedyt syklopropaanin 2- asemassa); huippu 1,96 ppm (metyylivety alletrolonin 3-asemassa); huiput 2,96 - 3,03 ppm (metyleenivedyt allyyliketjun 1'-asemassa); huiput 4,83 - 5,16 ppm (vedyt allyyliketjun päätemetyleenissä); huiput 5,25 - 5,36 ppm (vety syklopropaanin 3-asemassa olevan etyylketjun 1'-asemassa); huiput 5,5 - 6,0 ppm (vedyt alletrolonin 4-asemassa ja vety allyyliketjun 2'-asemassa).

Esimerkki 13: (RS) a-syano-3-fenoksi-bentsali-(1R,trans)-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dibromi-11,21-dikloori-etyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti

Antamalla kloorin vaikuttaa (1R,trans)-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dibromi-vinyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappoon saadaan (lR, trans)-2,2-dimetyyli-3- (2 ' , 2 ' -dibromi-1' , 2 ' -dikloori-etyyli) -syklo-propaani-l-karboksyylihappoa, joka muutetaan happokloridiksi tio-nyylikloridin avulla, minkä jälkeen esteröidään kuten edellä (RS) a-syano-3-fenoksi-bentsyylialkoholilla ja saadaan (RS) a-syano- 3- fenoksi-bentsyyli-(1R,trans)-2,2-dimetyyli-3-(2',21-dibromi-1',21-dikloori-etyyli)-syklopropaani-l-karboksylaattia, isomeerien (A) ja (B) seoksena.

NMR-spektri

Huiput 1,22 - 1,27 - 1,37 - 1,4 - 1,45 ppm (metyylivedyt syklopropaanin 2-asemassa); huiput 1,67 - 2,5 ppm (vedyt syklopropaanin 1- ja 3-asemissa); ftuiput 3,67 - 4,5 ppm (vedyt syklopropaanin 3-asemassa olevan etyyliketjun 1'-asemassa); huippu 6,52 ppm (vety samassa hiilessä kuin C = N) ; huiput 7,0 - 7,67 ppm (vedyt aromaattisissa ytimissä).

Esimerkki 14; (S) l-okso-2-allyyli-3-metyyli-syklopent-2-en-4-yyli-(1R,trans)- 2.2- dimetyyli-3-(2',2'-difluori-1',2'-dibromi-etyyli)-syklopro-paani-r-l-karboksylaatti 38 7 1 7 2 3

Vaihe A: (lR,trans)-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-difluori-1',2- dibromi-etyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappo:

Antamalla bromin vaikuttaa edellä selitetyllä tavalla {1R, trans)-2,2-dimetyyli-3-(2', 2'-difluori-vinyyli)-syklopropaani-1-karboksyylihappoon, mutta työskentelemällä -60°C:ssa, saadaan (1R,trans)-2,2-dimetyyli-3-(21, 2'-difluori-1',2'-dibromi-etyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappoa, sul.p. 122°C (isomeerien (A) ja (B) seos).

NMR-spektri

Huiput 1,33 - 1,36 ppm (metyylivedyt syklopropaanin 3-asemassa)) huiput 1,60 - 2,23 ppm (vedyt syklopropaanin 1- ja 3-asemassa); huiput 3,75 - 4,37 ppm ( vedty syklopropaanin 3-asemassa olevan etyyliketjun 1'-asemassa); huippu 10,96 ppm (karboksyylivety). Vaihe B: (1R,trans)-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-difluori-1',2'-dibromi-etyyli) -syklopropaani-l-karboksyylihapon kloridi

Antamalla tionyylikloridin vaikuttaa edellä vaiheessa A saatuun happoon, saadaan (1R,trans)-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-difluori-1',2'-dibromi-etyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihapon kloridia, jota käytetään sellaisena seuraavassa vaiheessa.

Vaihe C: (S) l-okso-2-allyyli-3-metyyli-syklopent-2-en-4-yyli- (1R,trans)-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-difluori-1'-2’-dibromi-etyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti

Esteröimällä edellä vaiheessa B saatua happokloridi (S) 1-okso-2-allyyl-3-metyyli-syklopent-2-en-4-olilla pyridiinin läsnäollessa, saadaan (S) l-okso-2-allyyli-3-metyyli-syklopent-2-en- 4-yyli-(1R,trans)-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-difluori-1',2’-dibromi-etyyli) -syklopropaani-l-karboksylaattia isomeerien (A) ja (B) seoksena.

NMR-spektri

Huippu 1,32 ppm (metyylivedyt syklopropaanin 2-asemassa); huiput 3,26 - 1,68 ja 1,73 - 2,19 ppm (vedyt syklopropaanin 1-asemassa); huippu 1,20 ppm (metyylivedyt alletrolonin 3-asemassa); huiput 2,93 - 3,05 ppm (metyleenivedyt allyyliketjun l-'-asemassa) ; huiput 4,83 - 5,25 ppm (vedyt allyyliketjun päätemetyleenissä); huiput 3,58 - 4,33 ppm (vety syklopropaanin 3-asemassa olevan etyyliketjun 1'-asemassa); huiput 4,83 - 5,25 ppm (vety allyyliketjun 2'-asemassa); huippu 5,83 ppm (vedyt alletrolonin 4-asemassa).

39 71 723

Esjjnerkki 15: (RS) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-(lR,cis)-2,2-dimetyyli-3-(2', 2 '-dikloori-1',2'-dibromi-etyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti Vaihe A; (lR,cis)-2,2-dime tyyli-3- (2 ' , 2 1 -dikloori-11 , 2 ' -dibromi-etyyli) -syklopropaani-1-karboksyylihappo:

Antamalla bromin vaikuttaa (lR,cis)-2,2-dimetyyli-3-(21>21-dikloori-vinyyli)-syklopropaani-1-karboksyylihappoon, saadaan (lR,cis)72,2-dimetyyli-3-(2',2'-dikloori-11,21-dibromi-etyyli)-syklopropaani-1-karboksyylihappoa, isomeerien (A) ja (B) seoksena. NMR-spektri

Huiput 1,26 - 1,30 ja 1,41 - 1,42 ppm (metyylivedyt syklopropaanin 3-asemassa); huiput 1,83 - 2,17 ppm (vedyt syklopropaanin 1- ja 3-asemissa); huiput 4,83 - 5,58 ppm (vety syklopropaanin 3-asemassa olevan etyylin 1'-asemassa); huippu 8,17 ppm:ssa (karboksyylivety). Vaihe B; (lR,cis)-2,2-dimetyyli-3-(2',21-dikloori-1',2'-dibromi-etyyli) -syklopropaani-l-karboksyylihapon kloridi:

Saadaan antamalla tiony^iikloridin vaikuttaa edellä vaiheessa A saatuun happoon.

Vaihe C: (RS) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-(lR,cis)-2,2-dimetyyli- 3—(2 *,2'-dikloori-1',2'-dibromi-etyyli)-syklopropaani-l-karboksy-laatti

Saadaan esteröimällä pyridiinin läsnäollessa edellä vaiheessa B saatu happokloridi (RS) a-syano-3-fenoksi-bentsyylialkoholilla, isomeerien (A) ja (B) seoksena.

Esimerkki 16: RS-a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2 J, 2 ' , 2'-1'-tetrabromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti Vaihe A: 1R, cis-2,2-dimetyyli-3- (2',2',2',1' - tetrabromietyyli) -syklopropaani-l-karboksyylihapon kloridi

Seokseen, jossa on 40 cm^ petrolieetteriä (k.p. 35-70°C) ja 3 10 cm tionyylikloridia, lisätään 8,9 g (lR,cis)-2,2-dimetyyli- 3-(2^2^2^1 '-tetrabromietyyli) -syklopropaani-l-karboksyylihappoa, kuumennetaan palautuslämpötilaan, pidetään palautuslämpötilassa 3 tuntia, petrolieetteri ja tionyylikloridin ylimäärä poistetaan tislaamalla, jolloin saadaan 1R,cis-2,2-dimetyyli-3-(21,2',2',1'-tetrabromietyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihapon kloridia raa'ässä muodossa.

Vaihe B; RS-a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2',2',1'-tetrabromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti 40 71 723 3 3

Seokseen, jossa on 5 cm bentseeniä ja 10 cm pyridiiniä, lisätään 7 g a-syano-3-fenoksi-bentsyylialkoholia, ja lisätään 0°:ssa noin 15 minuutin sisällä vaiheessa A saatu raaka happokloridi liuo-

O

tettuna 40 cm :iin bentseeniä , hämmennetään 20°C:ssa 16 tuntia, hapotetaan pH-arvoon 1 laimennetulla kloorivetyhappovesiliuoksella, uutetaan bentseenillä, orgaaninen faasi pestään vedellä, kuivataan magnesiumsulfaatilla ja bentseeniliuos väkevöidään kuiviin; jäännös kromatografoidaan piihappogeelillä ja eluoidaan bentseenillä, jolloin saadaan 7,33 g R,S-a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3- (2^2^2^11 -tetrabromietyyli) -syklopropaani-l-karbok-sylaattia.

Analyysi: C22H19°5N Br4 (665,05)

Laskettu: C % 39,73 H % 2,88 N % 2,10 Br % 48,06

Saatu: 39,7 3 2,2 47,4 IR-spektri (kloroformi)

Absorptio 1743 cm ^:ssa, (karbonyyli); absorptiot 1613, 1588, 1477 cm "Sssa (aromaattiset ytimet).

UV-spektri (etanoli)

Infleksio 230 nm (E^ = 194) ;

Infleksio 270 nm (E. = 36); 1 1

Maksimi 278 nm (Et = 37) ; 1 1

Infleksio 285 nm (E^ = 28).

NMR-spektri (deuterokloroformi)

Huiput 1,23-1,5 ppm (parittaisten metyylien vedyt); huiput 1,83- 2,16 ppm (syklopropyylin vedyt); huiput 4,82-5,5 ppm (vety subs-tituoidun etyylisivuketjun 1’-asemassa, huiput 6,37-6,42 ppm (vety samassa hiilessä kuin ryhmä - C s N), huiput 6,83-7,58 ppm (aromaattisten ydinten vedyt) lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2'*2',2',1'-tetrabromietyyli)-syklopro-paani-l-karboksyylihappo, jota käytetään vaiheessa A, voidaan valmistaa seuraavalla tavalla: 30 cm :iin hiilitetrakloridia lisäthän 5 g lR,cis-2,2-dimetyyli- 3-(2^2^2^11 -tetrabromietyyli) -syklopropaani-l-karboksyylihappoa, 3 lisätään noin 30 minuutin sisällä liuos, jossa on 0,9 cm bromia 3 10 cm :ssa hiilitetrakloridia, hämmennetään 1 1/2 tuntia, väkevöidään kuiviin alennetussa paineessa, jolloin saadaan 8,9 g raakaa lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2'> 2',1'-tetrabromietyyli)-syklopropaa-ni-l-karboksyylihappoa.

.A ‘V

» M t . .

41 71723

Esimerkki 17: 3-fenoksi-bentsyyli-lR, trans-2,2-dimetyyli-3- (2',2',2', 1 '-tetra- bromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti 3 20 cm :iin bentseeniä liuotetaan 5 g lR,trans-2,2-dimetyyli- 3- (2' , 2' , 2 ' , 1 * - tetr abromietyy li) -syklopropaani-l-karboksyylihappo-kloridia, 2,4 g 3-fenoksi-bentsyylialkoholia, jäähdytetään 0°C:seen, lisätään vähitellen 4 cm"* pyridiiniä, hämmennetään 48 tuntia 20°C: ssa, kaadetaan reaktioseos vesipitoiseen kloorivetyhappoliuokseen, uutetaan bentseenillä, pestään natriumbikarbonaatilla, vedellä, kuivataan natriumsulfaatilla ja väkevöidään kuiviin tislaamalla alennetussa paineessa. Saadaan 6,2 g jäännöstä, joka kromatografoi-daan piihappogeelillä ja eluoidaan petrolieetterin (k.p. 35-75°C) ja etyylieetterin 9:1-seoksella, jolloin saadaan 3,68 g 3-fenoksi-bentsyyli-lR,trans-2,2-dimetyyli-3-(2*,2* #2',1'-tetrabromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaattia (isomeerien A ja B seos).

Analyysi: C2iH20Br4°3 (640,03)

Laskettu: C % 39,41 H % 3,15 Br % 49,94 Saatu: 39,9 3,2 50,2 IR-spektri (kloroformi)

Absorptio 1728 cm 1 (karbonyyli), absorptiot 1615-1590-1490 cm aromaattiset ytimet.

NMR-spektri (deuterokloroformi)

Huiput 1,26-1,29-1,35 ppm, parittaisten metyylien vedyt, huiput 2,00-2,33 ppm (vety syklopropyylin 1-asemassä); huiput 1,70-1,79 ppm, vedyt syklopropyylin 3-asemassa), huiput 4,31-4,48-4,50-4,67 ppm, (vety substituoidun etyylisivuketjun 1’-asemassa); huiput 5,17-5,20 ppm, (vedyt bentsyyliradikaalii metyleenissä); huiput 6,92-7,58 ppm, aromaattisten ydinten vedyt.

Tässä esimerkissä lähtöaineena käytetty 1R,trans-2,2-dimetyy-li-3-(2',2',2’,1'-tetrabromietyyli)-syklopropaani-l-karboksyyli-happokloridi voidaan valmistaa seuraavalla tavalla:

Vaihe A: 1R,trans-2,2-dimetyyli-3-(2'j2',2',1’-tetrabromi-etyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappo

Annetaan bromin vaikuttaa 1R,trans-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dibromivinyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappoon vastaavalla tavalla kuin ednerkissä 16 on selitetty, ja saadaan 1R,trans-2,2-di-metyyli-3- (2^2^2^1' -tetrabromietyyli) -syklopropaani-l-karboksyy-lihappoa (isomeerien A ja B seoksena).

NMR-spektri (deuterokloroformi)

Huiput 1,30 - 1,40 ppm (metyylien vedyt syklopropyylin 1-asemassa); 42 71 723 huiput 1,65-1,74 ja 1,97-2,37 ppm, vedyt syklopropyylin 1- ja 3-asemissa; huiput 4,30-4,47 ja 4,47-4,65 ppm (vety etyylin 1'-asemassa); huippu 9,63 ppm (karboksyylivety).

Vaihe B: 1R,trans-2,2-dimetyyli-3-(2*,2*,2',1'-tetrabromietyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihapon kloridi

Antamalla tionyylikloridin vaikuttaa vaiheessa A saatuun happoon vastaavalla tavalla kuin esimerkissä 16 on selitetty, saadaan 1R,trans-2,2-dimetyyli-3-(2',2',2*,1'-tetrabromietyyli)-syklopro-paani-l-karboksyylihapon kloridia.

Esimerkki 18: 3-fenoksi-bentsyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3- (2 ', 2 ', 2 ' , 1 '-tetra-kloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti

Vaihe A: 1R, cis-2,2-dimetyyli-3- (2', 2', 2 ', 1' -tetrakloorietyyli) -syklopropaani-l-karboksyylihappo 3 30 cm :iin hiilitetrakloridia kuplitetaan klooria kyllästykseen asti (11,8 g klooria liukenee), lisätään noin 30 minuutin sisällä liuos, jossa on 16,7 g 1R,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dikloori- 3 vinyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappoa 40 cm :ssä metyleeniklo-ridia alle 0°C:n lämpötilassa,hämmennetään 24 tuntia 0°C:ssa, reak-tioseoksen lämpötila säädetään +25°C:seen, hämmennetään 3 tuntia tässä lämpötilassa, ylimääräinen kloori poistetaan huuhtelemalla typellä, väkevöidään kuiviin tislaamalla alennetussa paineessa, jäännös puhdistetaan kromatografoimalla piihappogeelillä ja eluoi-malla sykloheksaanin ja etyyliasetaatin 8:2-seoksella, kiteytetään petrolieetteristä (k.p. 35-75°C) ja saadaan 3,14 g 1R,cis-2,2-dimetyyli-3- (2 ' , 2 ' , 2 ' , 1' -tetrakloorietyyli) -syklopropaani-l-kar-boksyylihappoa, sul.p. 144°.

Analyysi: C8H10C14°2 (279,98)

Laskettu: C % 34,3 H % 3,6 Cl % 50,6

Saatu: 34,4 3,7 50,3 NMR-spektri (deuterokloroformi)

Huiput 1,26-1,42 ppm ja 1,30-1,42 ppm (parittaisten metyylien vedyt); huiput 4,67-5,17 ppm ja 5,08 - 5,43 ppm (vety substituoidun etyyli-sivuketjun 1'-asemassa); huiput 1,67 - 2,0 ppm (syklopropyylin vedyt); huippu 10,2 ppm (karboksyjzLihydroksidi) .

• * ' ·'\ 43 71 723

Vaihe B: lR,cis-2,2-dimetyyli-3- (2^2^2^11 -tetrakloorietyyli) -syklopropaani-l-karboksyylihapon kloridi

Seokseen, jossa on 60 cm-3 petrolieetteriä (k.p. 35-70°c) ja 3 8,7 cm tionyylikloridia, lisätään 6,75 g lR,cis-2,2-dimetyyli- 3-(2',2',2',l'-tetrakloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappoa, reaktioseos kuumennetaan palautuslämpötilaan, pidetään tässä 4 1/2 tuntia, väkevöidään kuiviin tislaamalla alennetussa paineessa, lisätään bentseeniä, väkevöidään kuiviin ja saadaan raakaa lR,cis- 2,2-dimetyyli-3- (2^2^2^11 -tetrakloorietyyli) -syklopropaani-1-karboksyylihappokloridia, jota käytetään sellaisenaan seuraavassa vaiheessa.

Vaihe C: 3-fenoksi-bentsyyli-lR, cis-2,2-dimetyyli-3- (2 ' , 2 ' , 2 ' , 1 tetrakloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti 3

Raaka happokloridi liuotetaan 60 cm :iin bentseeniä, lisätään 75°C:ssa 5,2 g 3-fenoksi-bentsyylialkoholia liuotettuna 50 cm^:iin 3 bentseeniä, sen jälkeen 2,6 cm pyridiiniä, hämmennetään 16 tuntia 20°C:ssa, kaadetaan reaktioseos veden ja kloorivedyn seokseen, uutetaan etyylieetterillä, ja eetteriliuoksen väkevöimisen jälkeen kuiviin saadaan 11 g jäännöstä ja kromatografoidaan piihappogeelil-lä eluoimalla bentseenin ja sykloheksaanin l:l-seoksella, kiteytetään eetteristä, jolloin saadaan ensimmäisenä fraktiona 4,6 g 3-f enoksi-bentsyyli-lR7Cis-2,2-dimetyyli-3- (2^2^2^11 -tetrakloo- 2 0 rietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaattia, sul.p. 86°c(a)D = -86,5° (c = 0,5%, bentseeni).

Analyysi: C2iH20C'*'4O3 (4(52,20)

Laskettu: C % 54,56 H % 4,36 Cl % 30,68

Saatu: 54,9 4,5 30,3 UV-spektri (etanoli)

Infleksio 226 nm E^ = 228,

Infleksio 266 nm E^ = 36,

Maksimi 271 nm e| = 41,

Maksimi 277 nm e| = 40.

NMR-spektri (deuterokloroformi)

Huiput 1,27-1,4 ppm (isomeerin A parittaisten metyylien vedyt); huippu 5,13 ppm (isomeerin A ryhmän -C-0CH9- vedyt); I) Δ

O

huiput 5,27-5,43 ppm (vety isomeerin A etyylisivuketjun 1’-asemas sa) ; huiput 1,23 -1,40 ppm (isomeerin B parittaisten metyylien vedyt), 71723 44 huippu 5,18 ppm (isomeerin B ryhmän vedyt), huiput 4,8 3- . 0 vety 5,17 ppm (isomeerin B etyylisivuketjun 1'-asemassa), huiput 1,61- 2,03 ppm (syklopropyylivedyt), huiput 6,92-7,58 ppm (aromaattisten ydinten vedyt).

NMR-spektri osoittaa että yhdiste sisältää noin 9/10 osaa isomeeriä A ja 1/10 isomeeriä B.

Jatkamalla kromatografointia saadaan kiteyttämisen jälkeen eetteristä toinen fraktio, jossa on 3,3 g 3-fenoksi-bentsyyli-lR,cis- 2,2-dimetyyli-3-(2',2',2',1'-tetrakloorietyyli)-syklopropaani-1-karboksylaattia, sul.p. 62°c(a)^ = -9° (c = 1%, bentseeni) .

IR-spektri (kloroformi)

Absorptio 1725 cm ^ (karbonyyli), absorptiot 1615-1590-1490 cm ^ (aromaattisten ydinten vedyt).

NMR-spektri (deuterokloroforrtii)

Huiput 1,23-1,41 ppm (isomeerin B parittaisten metyylien vedyt); huiput 4,83-5,17 ppm (isomeerin B etyylisivuketjun 1'-asemassa oleva vety); huippu 5,2 ppm (isomeerin B ryhmän -C-O-CH2- vedyt);

O

huiput 1,28-1,4 ppm (isomeerin A parittaisten metyylien vedyt); huiput 5,27-5,43 ppm (isomeerin A etyylisivuketjun 1'-asemassa oleva vety); huippu 5,13 ppm, isomeerin A ryhmän -^-0-CH2_ vedyt);

O

huiput 1,58-2,08 ppm (syklopropyylin vedyt); huiput 6,9-7,16 ppm (aromaattisten ydinten vedyt).

NMR-spektri osoittaa että yhdiste sisältää noin 3/5 osaa isomeeriä B ja 2/5 osaa isomeeriä A.

Esimerkki 19: R,S-a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3- (2^2^2^11- tetrakloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti

Vaihe A: 1R,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2',2',1'-tetrakloorietyyli)- syklopropaani-l-karboksyylihapon kloridi Käytetään 5,4 g vastaavaa lR,cis-happoa ja työskennellään vastaavalla tavalla kuin on selitetty esimerkin 18 vaiheessa B.

Vaihe B: (R,S) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli- 3-(2^2^2^11 - tetrakloorietyyli) -syklopropaani-l-karboksylaatti Tämän esimerkin vaiheessa A saatu happokloridi liuotetaan 50 cm^:iin bentseeniä, lisätään 5°C:ssa liuos, jossa', on 4,6 g

O

R,S a-syano-3-fenoksi-bentsyylialkoholia 30 cm :ssa bentseeniä, ja - 1 ^ 45 71723 sen jälkeen 2,2 cm pyridiiniä ja hämmennetään 48 tuntia huoneen lämpötilassa, kaadetaan reaktioseos veden ja kloorivedyn seokseen, uutetaan eetterillä, eetteriliuos väkevoidään kuiviin, jäännös kromatografoidaan piihappogeelillä ja eluoidaan bentsee-nin ja sykloheksaanin 1:2-seoksella, jolloin saadaan 4,7 g (R,S) a -syano-3-fenoksi-bentsyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3- (2^2^2^1^ tetrakloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaattia, (a)^ = -56,5° (c = 0,4 %, bentseeni).

Analyysi: C22H19C14N 03 (487,22)

Laskettu: C % 54,23 H % 3,93 Cl % 29,11 N % 2,87

Saatu: 54,3 3,8 29,0 2,8 UV-spektri (etanoli)

Infleksio 227 nm (E^ = 225 );

Infleksio 268 nm (E^ = 35);

Infleksio 272 nm (eJ = 38) ;

Maksimi 278 nm (E^ = 43);

Infleksio 284 nm (E^ = 33), NMR-spektri (deuterokloroformi)

Huiput 1,22-1,43 ppm (parittaisten metyylien vedyt); huiput 1,67- 2,08 ppm, syklopropyylin vedyt; huiput 4,83-6,47 ppm, substituoidun etyylisivuketjun 1'-asemassa oleva vety; huiput 6,38-6,46 ppm (vety samassa hiilessä kuin ryhmä CN); huiput 6,92-7,58 ppm, aromaattisten ydinten vedyt.

Esimerkki 20: (RS) alletroloni-lR,cis-2,2-dimetyyli-3- (2^2^2^1'-tetrakloori-etyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti

Vaihe A: lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2',2',1'-tetrakloorietyyli)- syklopropaani-l-karboksyylihapon kloridi

Valmistetaan esimerkin 18 vaihetta B vastaavasti lähtemällä 7 g:sta vastaavaa lR-cis-happoa.

Vaihe B: (RS) allefcroloni-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2',2',1'- tetrakloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti Tämän esimerkin vaiheessa A saatu happokloridi liuotetaan 20 emaliin bentseeniä, lisätään +5°C:ssa liuos, jossa on 4 g alletro- 3 3

Ionia 15 cm :ssä bentseniä, sen jälkeen 2,55 cm pyridiiniä, hämmennetään 18 tuntia 20°C.ssa, kaadetaan veden ja kloorivedyn seokseen, uutetaan eetterillä, väkevöidään eetteriliuos kuiviin, kromatografoidaan jäännös piihappogeelillä ja eluoidaan sykloheksaanin ja etyyliasetaatin 9:1-seoksella, jolloin saadaan 8 g (RS)alletro-loni-4R,cis-2,2-dimetyyli-3-(2,,2',2',1'-tetrakloorietyyli)-syklo- V i t·' · 46 7 1 7 2 3

2 O

propaani-l-karboksylaattia,(a)Q = - 54,7° (c = 0,5 %, kloroformi).

Analyysi: ci7H20C14°3 (414,15)

Laskettu: C % 49,30 H % 4,87 Cl % 34,24

Saatu: 49,5 4,9 34,1 UV-spektri (etanoli)

Maksimi 227 nm (E^ = 334) NMR-spektri (deuterokloroformi)

Huiput 1,31-1,42 ppm (parittaisten metyylien vedyt), huiput 1,67- 2,17 ppm (syklopropyylin vedyt); huiput 4,83-6,17 ppm (vety substi-tuoidun etyylisivuketjun 1'-asemassa.

Esimerkki 21: (RS) ot-syano-3-fenoksi-bentsyyli-lR, trans-2,2-dimetyyli-3- {2 ' , 2 1,2 ',1 * — tetrakloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti

Vaihe A: 1R, trans-2,2-dimetyyli-3- (2 ' , 2 ' , 2 ' , 1' - tetrakloorietyyli) -syklopropaani-l-karboksyylihappo λ 30 cmJ:iin hiilitetrakloridia liuotetaan -10°C:ssa 13,25 g klooria, ja noin 15 minuutin kuluessa 18,8 g 1R,trans-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dikloorivinyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappoa liuotettuna 30 cm : iin metyleenikloridia, reaktioastia asennetaan jäähdytyslaitteeseen jossa kiertää neste, jonka lämpötila on -60°'C, reagoimattoman kloorin kondensoimiseksi, hämmennetään 1 1/2 tuntia -10°C:ssa, ja sen jälkeen 1 1/2 tuntia 0°C:ssa, ylimääräinen kloori poistetaan 20°C:ssa huuhtelemalla typellä, väkevöidään kuiviin alennetussa paineessa, jäännös puhdistetaan kromatografoimalla piihappogeelillä ja eluoi-malla sykloheksaanin ja etyyliasetaatin 7:3-seoksella, jolloin saadaan 23 g 1R,trans-2-2-dimetyyli-3-(2',2',2',1'-tetrakloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappoa, jota käytetään sellaisenaan seu-raavassa vaiheessa.

Vaihe B: 1R,trans-2,2-dimetyyli-3- (2',2',2' ,1 '-tetrakloorietyyli) -syklopropaani-1-karboksyylihapon kloridi

Seokseen, jossa on 30 cm^ petrolieetteriä (k.p. 35-75°C) ja 16 cm^ tionyylikloridia, lisätään 12,276 g vaiheessa A saatua happoa, kuumennetaan palautuslämpötilaan, pidetään palautuslämpötilassa 4 1/2 tuntia, väkevöidään tislaamalla kuiviin alennetussa paineessa, kaadetaan bentseeniin, väkevöidään uudestaan kuiviin, jolloin saadaan 1R, trans-2,2-dimetyyli-3- (2',2' ,2' , 1 '-tetrakloorietyyli) -syklo-propaani-l-karboksyylihappokloridia, jota käytetään sellaisenaan seuraavassa vaiheessa:

Vaihe C: (RS) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-lR,trans-2,2-dimetyyli- 3-(2',2',2',1'-tetrakloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti ,·{ 47 71 723

Edellä vaiheessa B saatu happokloridi lisätään 25 cm3;iin bentseeniä, ja lisätään +5°C:ssa nopeasti liuos, jossa on 10,5 g (RS) a- 3 syano-3-fenoksi-bentsyylialkoholia 20 cm :ssa bentseeniä, lisätään nopeasti 4,5 cm^ pyridiiniä, hämmennetään 1 1/2 tuntia 20°C:ssa, reaktioseos kaadetaan veden, kloorivetyhapon ja jään seokseen, uutetaan etyylieetterillä, eetterifaasit pestään vedellä, kuivataan, väkevöidään kuiviin tislaamalla alennetussa paineessa, kroma-tografoidaan jäännös piihappogeelillä eluoimalla sykloheksaanin ja etyyliasetaatin 90:10-seoksella, jolloin saadaan 14,18 g (RS) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-lR,trans-2,2-dimetyyli-3-(2',2',2',1'- 2 0 tetrakloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaattia, (ct)D = -22,5° (c = 0,5%, bentseeni).

Analyysi: C22H19C14N 03 (487,21)

Laskettu: C % 54,2 H % 3,9 N % 2,9 Cl % 29,1

Saatu: 54,0 4,0 2,7 29,0 IR-spektri (kloroformi)

Absorptio 1742 cm”^ (karbonyyli); absorptiot 1610, 1584 , 1484 cm-1, Aromaattiset ytimet).

UV-spektri (etanoli)

Infleksio 230 nm (E^ = 230);

Infleksio 267 nm (E^ *» 41) ;

Infleksio 271 nm (E^ = 44);

Maksimi 277 nm (eJ = 49);

Infleksio 283 nm (E^ = 37);

Infleksio 305 nm (E^ = 4).

NMR-epektri (deuterokloroformi)

Huiput 1,22-1,42 ppm (metyyliryhmän vedyt), huiput 1,50-2,50 ppm (syklopropyylin vedyt); huiput 3,66 ppm 441 ppm (vety sivuketjun 1'-asemassa)j huippu 6,5 ppm (vety saman hiilen α-asemassa kuin —C=H) ; huiput 7,00 - 7,66 ppm (aromaattisten ydinten vedyt). Esimerkki 22: 3-fenoksi-bentsyyli-lR,trans-2,2-dimetyyli-3- (2', 2 ', 2', 1 '-tetrakloorietyyli) syklopropaani-l-karboksylaatti

Vaihe A: 1R, trans-2,2-dimetyyli-3- (2^2^2^1'- tetrakloorietyyli) -syklopiqpaani-l-karboksyylihapon kloridi.

Valmistetaan esimerkkiä 21 vastaavasti lähtemällä 10,4 g:sta happoa, liuotetaan saatu happokloridi 30 cm :iin bentseeniä, joi- 3 loin saadaan 37,2 cm happokloridin bentseeniliuosta. 1 ' . · I ! .

48 71723

Vaihe B: 3-fenoksi-bentsyyli-lR,trans-2,2-dimetyyli-3-(2',2',2', 1'-tetrakloor ietyy1i)-syklopropaani-1-karboksylaatti 3 18,6 cm :iin edellä saatuun happokloridin liuokseen lisätään 0°C:ssa 4 g 3-fenoksi-bentsyylialkoholia liuotettuna 15 cm^:iin bentseeniä, lisätään 2 cra^ pyridiiniä, hämmennetään 18 tuntia 20°C: ssa, kaadetaan reaktioseos veden, jään ja kloorivedyn seokseen, uutetaan etyylieetterillä, orgaaninen faasi pestään vedellä, kuivataan magnesiumsulfaatilla, suodatetaan ja väkevöidään kuiviin tislaamalla alennetussa paineessa. Jäännös (8,6 g) puhdistetaan kromatografoi-malla piihappogeelillä ja eluoimalla sykloheksaanin ja etyyliasetaatin 95:5-seoksella ja sen jälkeen sykloheksaanin ja bentseenin 5:5-seoksella.

Analyysi: C21H20C^4°3 {462,20)

Laskettu: C % 54,6 H % 4,4 Cl % 30,7

Saatu: 55,2 4,5 29,4 IR-spektri (kloroformi)

Absorptio 1728 cm 1, (C=0) absorptiot 1615-1587 cm ^,(aromaattisten ydinten vedyt) UV-spektri (etanoli)

Infleksio 227 nm (E^ = 245) ;

Infleksio 266 nm (E^ = 36);

Maksimi 272 nm (E^ = 42);

Maksimi 277 nm (E^j- = 40) .

NMR-spektri (deuterokloroformi)

Huiput 1,19-1,33 ppm (parittaisten metyylien vedyt), huiput 1,66- 2,25 ppm (syklopropyylin vedyt), huiput 4,0-4,41 ppm (vety substi-tuoidun etyylisivuketjun 1'-asemassa), huippu 5,18 ppm(ben_tsyyli-radikaalin metyleeni), huiput 6,83-7,67 ppm (aromaattisten ydinten vedyt).

Esimerkki 23: (S) alletroloni-lR,trans-2,2-dimetyyli-3-(2J,2',2',1'-tetrakloori-etyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti Vaihe A: 1R,trans-2,2-dimetyyli-3-(2',2',2',1'-tetrakloorietyyli)-syklopro-paani-l-karboksyylihapon kloridi

Valmistetaan kuten esimerkin 21 vaiheessa B lähtemällä 10,4 g: sta vastaavaa 1R,trans-happoa.

Vaihe B: (S)alletroloni-lR,trans-2,2-dimetyyli-3-(2',2',2',1'-tetrakloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti 6'.*’ 49 71 723 3

Vaiheessa A saatu happokloridi liuotetaan 30 cm :iin bentseenia 3 ja saadaan 37,2 cm happokloridin liuosta (liuos A).

18,6 emaliin liuosta (A), joka on jäähdytetty +5°C:seen, lisä- 3 tään 3,2 g (S)-alletrolonia liuotettuna 15 cm :iin bentseenia, hämmennetään, lisätään 2 cm^ pyridiiniä, hämmennetään 16 tuntia 20°C: ssa, kaadetaan reaktioseos veden, jään ja kloorivedyn seokseen, uutetaan eetterillä, väkevöidään kuiviin tislaamalla alennetussa paineessa, puhdistetaan jäännös kromatografoimalla piihappogeelillä ja eluoimalla sykloheksaanin ja etyyliasetaatin 80:10-seoksella, jolloin saadaan 4,56 g (S)-alletroloni-lR,trans-2,2-dimetyyli-3-(2',2',2',1'-tetrakloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaattia, sul.p. 85°C.

Analyysi: ci7H20C14O3 (414,16)

Laskettu: C % 49,3 H % 4,8 Cl % 34,2

Saatu: 49,0 4,8 35,5 IR-spektri (kloroformi)

Absorptiot 1710 cm ^ ja 1730 cm ^ (C=0); absorptiot 1655 ja 1538 cm ^ (C=C); absorptiot 918, 992 cm 1, (-C= CH9).

UV-spektri (etanoli)

Maksimi 227-228 nm (E^ = 357); maksimi 278 nm (E^ = 8); NMR-spektri (deuterokloroformi)

Huiput 1,32-1,37 ppm,(parittaisten metyylien vedyt), huippu 2,08 ppm (metyylin vedyt alletrolonin 2-asemassa); huiput 2,98-3,08 ppm (metyleenivedyt alletrolonin allyyliketjussa kiinni renkaassa); huiput 4,12-4,23 ja 4,28-4,39 ppm (vety substituoidun etyylisivu-ketun 1'-asemassa); huiput 4,83-5,25 ppm (metyleeni-alletrolonin allyyliketjun pääteasemassa)? huiput 5,5-6,17 ppm (vety sitoutunut hiileen alletrolonin 1'-asemassa ja vety sitoutunut hiileen alletrolonin allyyliketjun β-asemaan).

Esimerkki 24: 3-fenoksi-bentsyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(1',2'-dibromi-2',21-dikloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti

Liuokseen, jossa on 4,65 g lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(!',2'-di-bromi-2',2’-dikloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappoklori-dia ja 2,40 g 3-fenoksi-bentsyylialkoholia 20 cm :ssa bentseenia, lisätään 0°C:ssa vähitellen 4 cm^ pyridiiniä, hämmennetään 17 tuntia, kaadetaan reaktioseos vesipitoiseen kloorivetyhappoon, uutetaan bentseenillä, orgaaninen faasi pestään kyllästetyllä natrium- 50 71 723 bikarbonaattiliuoksella, vedellä, kuivataan magnesiumsuifaatilia ja väkevöidään kuiviin tislaamalla alennetussa paineessa. Jäännös kromatografoidaan piihappogeelillä ja eluoidaan oetrolieetterin (k.p. 35-75°C) ja etyylieetterin 9:1-seoksella, jolloin saadaan 2,37 g 3-fenoksi-bentsyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3- (1' , 2 ' -dibromi-2',21-dikloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaattia (isomeerien A ja B seos), sul.p. 75°C.

Analyysi: C2iH20Br2C^2°3 (551,11)

Laskettu: C % 45,76 H % 3,65 Br % 29,0 Cl % 12,86

Saatu: 45,8 3,6 28,5 12,9 IR-spektri (kloroformi)

Absorptio 1725 cm 1 (karbonyyli); absorptiot 1615-1590-1492 cm " (aromaattiset ytimet).

NMR-spektri (deuterokloroformi)

Huiput 1,25-1,37 ja 1,22-1,3- ppm (parittaisten metyylien vedyt); huiput 1,75-2,17 ppm, (syklopropyylin vedyt); huiput 5,1-5,16 ppm (bentsyyliradikaalin metyleenin vedyt), huiput 5,0-5,42 ja 5,35- 5,53 ppm (vety, substituoidun etj^iisivuketjun l'-asemassa oleva vety); huiput 6,83-7,59 ppm (aromaattisten ydinten vedyt).

NMR-spektri osoittaa että yhdisteessä on 2/3 osaa isomeeriä A ja 1/3 osaa isomeeriä B.

Esimerkissä 15 . selitetty lR,cis-2,2-dinetyyli-(1',2'-di- bromi-2' , 2'-dikloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksyyhhappokloridi voidaan valmistaa samalla tavalla kuin esimerkissä 16 on selitetty lähtemällä lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dikloorivinyyli)-syklo-propaani-l-karboksyylihaposta.

Esimerkki 25: (S) alletroloni-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(1',2'-dibromi-2',2'-dikloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti

Vaihe A: lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(1' , 2'-dibromi-2',2'-dikloorietyyli) -syklopropaani-l-karboksyylihappokloridi

Valmistetaan samalla tavalla kuin on selitetty esimerkissä 24 lähtemällä 3,6 g:sta 1R,cis-2,2-dimetyyli-3-(1',2'-dibromi-2',2'-dikloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappoa ja saadaan 4 g happokloridia.

Vaihe B: (S) alletroloni-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(1',2'-dibromi-2',2'-dikloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti 40 cm3:iin bentseeniä liuotetaan 4 g vaiheessa A saatua happokloridia ja 1,75 g (S)-alletrolonia, lisätään 0°C:ssa seos, jossa 51 71723 3 3 on 2 cm pyridiiniä ja 2 cm bentseeniä, hämmennetään 24 tuntia 20°C:ssa, reaktioseos kaadetaan veden, jään ja kloorivedyn seokseen, uutetaan bentseenillä, orgaaninen faasi pestään kyllästetyllä nat-riumbikarbonaattivesiliuoksella, vedellä, kuivataan natriumsulfaa-tilla ja väkevöidään kuiviin tislaamalla alennetussa paineessa. Jäännös (5,1 g) puhdistetaan kromatografoimalla piihappogeelillä ja eluoimalla bentseenin ja etyyliasetaatin 97:3-seoksella ja saadaan 4,25 g (S)-alletroloni-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(1',2'-dibromi-2' , 2 ' -dikloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaattia.

Analyysi: ci7H20Br2C^2^3 (503,07)

Laskettu: C% 40,58 H % 4,0 Br % 31,76 Cl % 14,09

Saatu: 41,3 4,1 31,0 14,2 IR-spektri (kloroformi)

Absorptio 1718 cm \ (C=0); absorptiot 1655, 1638 cm ^ (C=C); absorptiot 918-997 cm ^ (-CH=CH2) NMR-spektri (deuterokloroformi) huiput 1,25-1,28 ppm ja 1,39-1,42 ppm, (parittaisten metyylien vedyt); huiput 1,95-2,07 ppm (metyylivedyt alletrolonin 3'-asemassa), huiput 4,83-6,17 ppm (vedyt alletrolonin allyylisivuketjun pääte-metyleenissä); huiput 4,83-6,17 ppm (vety substituoidun etyylisivu-ketjun 1'-asemassa); huippu 5,75 ppm (vety alletrolonin 4'-asemassa). Esimerkki 26: 5-bentsyyli-3-furyyli-metyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dikloo-ri-1',2'-dibromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti Vaihe A: lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dikloori-1',2'-dibromietyy li) -syklopropaani-l-karboksyylihapon kloridi

Valmistetaan samalla tavalla kuin esimerkissä 24 on selitetty lähtemällä 10 g:sta lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dikloori-1',2'-dibromietyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappoa.

Vaihe B: 5-bentsyyli-3-furyyli-metyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3- (2',2'-dikloori-1',2’-dibromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti Edellä vaiheessa A saatu happokloridi liuotetaan bentseeniin 3 ja saadaan 27 cm happokloridin liuosta (liuos A).

Liuokseen, jossa on 2,9 g 5-bentsyyli-3-furyyli-metyylialko-3 3 holia 15 cm :ssa bentseeniä, lisätään 12 cm happokloridin liuosta A, jäähdytetään 0°C:seen, lisätään 3 cm^ pyridiiniä, hämmennetään 48 tuntia 20°C:ssa, kaadetaan veden, jään ja kloorivedyn seokseen, uutetaan bentseenillä ja tavanomaisen käsittelyn jälkeen väkevöidään kuiviin tislaamalla. Jäännös puhdistetaan kromatografoimalla pii- . ,4 , 52 7 1 7 2 3 happogeelillä ja eluoimalla petrolieetterin (k.p. 35-75°C) ja eetterin 95:5-seoksella, sen jälkeen petrolieetterin (k.p. 35-75°C) ja eetterin 9:1-seoksella ja saadaan 2,2 g 5-bcntsyyli-3-furyyli-metyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2', 2 '-dikloori-1' , 2 '-dibromietyy-li)-syklopropaani-l-karboksylaattia.

= -57,5° (c = 0,4 %, bentseeni) .

Analyysi: C20H20Br2C^2°3 (539,104)

Laskettu: C % 44,56 II % 3,74 Br S 29,04 Cl % 13,15 Saatu: 44,9 3,8 29,1 13,3 UV-spektri (etanoli)

Infleksio 252 nm (e| - 20)

Infleksio 258 nm (E, = 15)

Infleksio 264 nm (E, = 11)

Infleksio 263 nm (E^ = 9).

IR-spektri (kloroformi)

Absorptio 1720 cm \ (karbonyyli); absorptiot 1600, 1522, 1493 en1 (-C=C- ja aromaattinen ydin).

NMR-spektri (deuterokloroformi) huiput 1,23-1,35 ja 1,20-1,38 ppm (metyylien vedyt syklopropyylin 2- asemassa); huiput 1,67-2,17 ppm (syklopropyylin vedyt); huippu 3,93 ppm (vedyt bentsyyliradikaalin metyleenissä); huiput 4,93-5,0 ppm (vedyt karboksyyllin sitoutuneessa hiilessä); huiput 6,02-6,1 ppm (vety furaaniytimen 3-asemassa); huiput 4,83-5,16-5,33-5,58 ppm (vety etyylisivuketjun 1'-asemassa); huippu 7,3 ppm (fenyyliradikaalin vedyt); huiput 7,37 ppm (vety furaaniytimen 5-asemassa).

Esimerkki 27: 3.4.5.6- tetrahydroftalimido-metyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dikloori-1',2'-dibromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti Vaihe A: 1R,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dikloori-1',2'-dibromietyyli) -syklopropaani-l-karboksyylihapon kloridi

Valmistetaan vastaavalla tavalla kuin esimerkissä 24 lähtemällä 10 g:sta 1R,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',21-dikloori-1',2'-dibromietyyli) -syklopropaani-l-karboksyylihappoa.

Vaihe B: 3,4,5,6-tetrahydroftalimido-metyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli- 3- (2',2'-dikloori-1',2'-dibromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti

Vaiheessa A saatu happokloridi liuotetaan bentseeniin ja saa- 3 daan 27 cm bentseeniliuosta (liuos A) ja liuokseen, jossa on 1,4 g 3 3.4.5.6- tetrahydroftalimido-metyylialkoholia 15 cm :ssä bentseeniä .-f *} 53 71723 lisätään 7,5 cmJ happokloridin liuosta A ja sen jälkeen 0°C:ssa 2 cm^ pyridiiniä, hämmennetään 36 tuntia 20°C:ssa, reaktioseos kaadetaan veden, jään ja kloorivedyn seokseen, uutetaan bentseenil-lä, orgaaninen faasi pestään kyllästetyllä natriumbikarbonaatti-vesiliuoksella, sen jälkeen vedellä, kuivataan natriumsulfaatilla ja väkevöidään kuiviin tislaamalla alennetussa paineessa. Jäännös puhdistetaan kromatografoimalla piihappogeelillä ja eluoimalla bent-seenin ja etyyliasetaatin 9:1-seoksella.

Saadaan 1,89 g 3,4,5,6-tetrahydro-ftalimido-metyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dikloori-l*,2'-dibromietyyli)-syklopropaani-1-karboksylaattia.

(a)j^ = - 53,5° (c = 0,98 %,bentseeni)

Analyysi: C^yH^yBr2CI2W °4 (532,07)

Laskettu: C S 38,37 H % 3,6 N % 2,63 Br % 30,03 Cl % 13,32

Saatu: 39,0 3,6 2,6 28,3 12,7 IR-spektri (kloroformi)

Absorptiot 1778 cm ^ - 1735 - 1723 cm ^ absorptio .1665 cm ^ (-C=C-) bJMR-spektri (deuterokloroformi) huiput 1,21-1,22-1,39 ppm (parittaisten metyylien vedyt); huiput 1,67-1,83 ppm (syklopropyylin ja -C=C-:n α-asemassa olevien mety-leenien vedyt); huippu 2,37 ppm (metyleenit -C=C-:n α-asemassa); huiput 5,0-5,5 ppm (vety etyylisivuketjun 11-asemassa); huiput 5,5-5,75 ppm (vedyt karboksyylin α-asemassa olevassa metyleenissä). Esimerkki 28: R,S -a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-dl-cis-trans-2,2-dinetyyli-3-(2',2 '-dikloori-l',2'-dibromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti Käytetään (R,S) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-dl-cis-trans-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dikloorivinyyli)-syklopropaani-l-karboksylaattia jolla on seuraavat tunnusmerkit UV-spektri (etanoli)-Infleksio 226 nm (E^ = 522)

Infleksio 267 nm (E? = 43)

Infleksio 272 nm (E^ = 47)

Maksimi 278 nm (E^ = 52) 1SIMR-spektri (deuterokloroformi)

Huiput 1,20 - 1,30 ppm (metyyliryhmien vedyt); huiput 5,60-5,75 ppm (vety dikloorivinyyliketjun l'-asemassa, vastaa trans-isomeeria); huiput 6,20-6,31 ppm,(vety dikloorivinyyliketjun l'-asemassa, vastaa cis-isomeeria); 54 7 1 7 2 3 huiput 6,41-6,46 ppm (vety -C = N-:n α-asemassa olevassa hiilessä); huiput 7,0 - 7,66 ppm (aromaattisten ydinten vedyt), 30 cm :iin hiilitetrakloridia lisätään 6,7 g (R,S) a-syano-3-fenoksi-bentsyvli-dl-cis-trans-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dikloorivi-nyyli)-syklopropaani-l-karboksylaattia, jolla on edellämainitut tun- 3 nusmerkit, ja lisätään noin tunnin sisällä liuos, jossa on 0,85 cm bromia 10 cm :ssa hiilitetrakloridia, hämmennetään 2 tuntia 20°C:ssa, väkevoidään kuiviin alennetussa paineessa ja saadaan 10 g raakatuc-tetta joka kromatografoidaan piihappogeelillä eluoimalla sykloheksaa-nin ja etyyliasetaatin 9:l-seoksella, ja saadaan 7,5 g (R,S) ot-sya-no-3-fenoksi-bentsyyli-dl-cis-trans-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dikloori-1',21-dibromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaattia.

Analyysi: C22H19°31J c-L2Br2

Laskettu: C % 45,86 H % 3,32 N % 2,43 Cl % 12,30 Br 27,74

Saatu: 46,2 3,6 2,4 12,5 27,5 UV-spektri (etanoli)

Infleksio 267 nm (eJ = 34)

Infleksio 272 nm (E^ = 35)

Maksimi 277 nm (E^ = 38) NMR-spektri (deuterokloroformi)

Huiput 1,20-1,44 ppm (metyyliryhmien vedyt); huiput 1,54-2,40 ppm (vedyt syklopropaanirenkaan 1- ja 3-asemassa); huiput 4,21-4,51 ppm (vety dikloorivinyylirenkaan 1'-asemassa, vastaa trans-isomeeria); huiput 4,97-5,40 ppm. (vety dikloorivinyylirenkaan l'-asemassa, vastaa cis-isomeeria); huiput 6,42-6,50 ppm (vety -C=N:n a-asemassa olevassa hiilessä); huiput 7,0-7,55 ppm (aromaattisten ydinten vedyt).

Esimerkki 29: 5-bentsyyli-3-furyyli-metyyli-lR,trans-2,2-dimetyyli-3-(2',21-dikloori-1',2'-dibromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti 3 30 cm : iin bentseeniä lisätään 7,6 g 1?., trans-2,2-dimetyyli-3-(2',21-dikloori-1',2'-dibromietyyli)-syklopropaani-l-karboksyyli-happokloridia, 3,2 g 5-bentsyyli-3-furyyli-metyylialkoholia, ja vähitellen 5 cmJ pyridiiniä, hämmennetään 43 tuntia 20°C:ssa, lisätään vettä, erotetaan dekantoimalla orgaaninen faasi, vesifaasi uutetaan bentseenillä, orgaaniset faasit yhdistetään ja kuivataan, ja väkevoidään kuiviin tislaamalla alennetussa paineessa, kromatografoidaan jäännös piihappogeelillä eluoimalla bentseenin ja syklo-heksaanin 7:3-seoksella, jolloin saadaan 6,1 g 5-bentsyyli-3-furyyli- 55 7 1 723 metyyli-lR,trans-2,2-dimetyyli-3-(2', 2'-dikloori-1',2 '-dibromi-etyyli)-syklopropaani-1-karboksylaattia.

(a)^ = -19° (c = 0,5 %, bentseeni) .

Analyysi: ^0^20^2^2^ (539,09)

Laskettu: C % 44,56 H % 3,74 Br % 29,65 Cl % 13,15 Saatu: 44,2 3,7 29,4 13,5 IR-spektri

Absorptio 1725 cm (karbonyyli); absorptiot 1555, 1540, 1498, 1495 cm (-C=C- ja aromaattiset ytimet).

UV-spektri (etanoli)

Infleksio 216 nm (E^ = 2C5)

Infleksio 251 nm (E^ = 10,5)

Maksimi 257 nm (e{ = 8,5)

Infleksio 261 nm (I_j = 7)

Infleksio 263 nm (E;; = 6)

Maksimi 268 nm (E^ = 4,5).

MMR-spektri (deuterokloroformi)

Huiput 1,22-1,25-1,28 ppm (parittaisten metyylien vedyt); huiput 1,6-2,32 ppm (syklopropyylin vedyt); huippu 3,93 ppm (vedyt bentsyyliradikaalin metyleenissä); huiput 4,25-4,37-4,54 ppm (vety substituoidun etyylisivuketjun 1'-asemassa); huiput 4,95-4,97 ppm ja 6,0-6,05 ppm (vedyt karboksyyliin kiinnitetyssä metyleenissä); huippu 7,33 ppm (vety furyyliytimen 4-asemassa); huippu 7,25 ppm (fenyylin vedyt).

Tässä esimerkissä lähtöaineena käytetty happokloridi, joka on selitetty esimerkissä 10, voidaan valmistaa samalla tavalla kuin esimerkissä 16 on selitetty lähtemällä 1R , trans-2,2--dimetyyli-3-(2',2 ' -dikloorivinyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihaposta. Esimerkki 30: 3-fenoksi-bentsyyli-lR,trans-2,2-dimetyyli-3-(1',2'-dibromi-i' , 2 ' - dikloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti

Liuokseen, jossa on 9 g 3-fenoksi-bentsyylialkoholin seoksessa, 3 3 jossa on 50 cm nentseenia ja 10 cm pyridiiniä, lisätään vähitellen liuos, jossa on 19,35 g 1R,trans-2,2-dimetyyli-3-(1',2’-di-bromi-21,2'-dikloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappoklori-dia, hämmennetään 18 tuntia 20°C:ssa, reaktioseos kaadetaan veteen, uutetaan bentseenillä, kuivataan magnesiumsulfaatilla, ja väkevci-dään kuiviin tislaamalla. Jäännös puhdistetaan kromatografoimalla piihappogeelillä eluoimalla petrolieetterin (k.p. 33-75°C) ja 56 7 1 7 2 3 etyylieetterin 95:5-seoksella ja saadaan 8,1 g 3-fenoksi-bent-syyli-lR,trans-2,2-dimetyyli-3-(1',2'-dibromi-2',2'-dikloorietyy-li)-syklopropaani-l-karboksylaattia.

(a)p^ = -20,5° (c = 0,6%, bentseeni).

Analyysi: C21H2oBr2C12°3 (551,11)

Laskettu: C % 45,17 H % 3,66 Br % 29,0 Cl % 12,87 Saatu: 45,7 3,7 28,5 13,0 IR-spektri (kloroformi)

Absorptio 1730 cm ^ (karbonyyli); absorptiot 1618, 1590 cm 1 Aromaattisten ydinten vedyt).

UV-spektri (etanoli)

Infleksio 228 nm (E^ = 216)

Infleksio 267 nm (E^ = 34)

Maksimi 272 nm (E^ = 37,5)

Maksimi 278 nm (E^ = 3C).

NMR-spektri (deuterokloroformi)

Huiput 1,22-1,27-1,29 ppm (parittaisten metyylien vedyt); huiput 1,66-1,75 ppm ja 1,92-2,13 ppm (vety syklopropyylin l-ase-massa); huippu 1,92-2,33 ppm (vety syklopropyylin 3-asemassa); huiput 4,22-4,38 ja 4,38-4,57 ppm (vety substituoidun etyylisivu-ketjun 11-asemassa); huiput 5,12-5,13 ppm (vedyt bentsyyliradikaalin metyleenissä); huiput 6,83-7,53 ppm (aromaattisten ydinten vedyt). Esimerkki 31: 3,4,5,6-tetrahydroftalimido-metyyli-lR,trans-2,2-dimetyyli-3-(11,2'-dibromi-2',2'-dikloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti 3 20 cm :iin bentseeniä liuotetaan 2 g 1R,trans-2,2-di.mctyyli- 3- (1' , 2 ' -dibromi-2 ' , 2 ' -dikloorietyyli) -syklopropaani-l-karboksyyli-happokloridia ja 0,930 g 3,4,5,6-tetrahydroftalimido-metanolia, lisätään vähitellen 2,5 cm pyridiiniä, hämmennetään 48 tuntia 20 C:ssä, lisätään vettä, dekantoidaan, uutetaan bentseenillä, väkevöidään kuiviin, jäännös kromatografoidaan piihappogeelillä ja eluoimalla bentseenin ja etyyliasetaatin 9:1-seoksella saadaan 2,17 g 3,4,5,6-tetrahydroftalimido-metyyli-lR,trans-2,2-dimetyyli- 3-(11,2'-dibromi-2',2'-dikloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksy-laattia, sul.p. 117°C.

(a)^ = -6,5° (c = 0,9 %, bentseeni)

Analyysi: Ci7Hi9Br2Cl2N 0^ (532,066) . b v * *· 57 71723

Laskettu: C % 38,38 II % 3,60 Br % 30,04 Cl % 13,32 N % 2,63

Saatu: C % 38,5 H % 3,5 Br % 29,9 Cl % 13,4 N % 2,5 IR-spektri (kloroformi)

Absorptio 1783 cm ^ (C=0); absorptiot 1728 cm 1 ja 1750 cm ^ (C=0 ja esterifunktio); absorptio^- 1669 cm ^ (C=0) .

UV-spektri (etanoli)

Maksimi 223 nm (E^ = 301); maksimi 229-230 nm (E^ = 293);

Infleksio 236 nm (E^ = 172); infleksio 272 nm (e} = 8).

Esimerkki 32: 3-fenoksi-bentsyyli-lR,trans-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dibromi-1',2 * — dikloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti

Vaihe A: 1R,trans-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dibromi-1',2'-dikloorietyyli) -syklopropaani-l-karboksyylihapon kloridi

Menetellään samalla tavalla kuin esimerkissä 16 lähtemällä 4.5 g:sta 1R,trans-2,2-dimetyyli-3-)2',2'-dibromi-1',2-dikloorietyy-li)-syklopropaani-l-karboksyylihappoa ja saadaan 1R,trans-2,2-di-metyyli-3-(2',2'-dibromi-1',2'-dikloorietyyli)-syklopropaani-1-karboksyylihappokloridia.

Vaihe B: 3-fenoksi-bentsyyli-lR,trans-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dibromi-1’,2'-dikloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti.

Liuokseen, jossa on 2,7 g 3-fenoksi-bentsyylialkoholia 7 cm^: ssa bentseeniä, lisätään 0°C:ssa liuos, joka saadaan liuottamalla vaiheessa A saatu happokloridi 7 cm^:iin bentseeniä, lisätään 1.5 cm^ pyridiiniä,hämmennetään 16 tuntia 20°C:ssa, reaktioseos kaadetaan veden, jään ja kloorivedyn seokseen, uutetaan etyyli-eetterillä, orgaaninen faasi pestään vedellä, kuivataan magnesium-sulfaatilla ja väkevöidään kuiviin tislaamalla alennetussa paineessa. Jäännös (6,37 g) puhdistetaan kromatografoimalla piihappo-geelillä ja eluoimalla sykloheksaanin ja etyyliasetaatin 90:10-seoksella ja saadaan 2,09 g 3-fenoksi-bentsyyli-lR,trans-2,2-dime-tyyli-3-(2',2'-dibromi-1',2'-dikloorietyyli)-syklopropaani-l-kar-boksylaattia.

58 71 723

Analyysi: £21Η20Β]:2^2Ο3 (551,12)

Laskettu: C % 45,7 H % 3,6 Br % 29 Cl % 12,8 Saatu: 46,0 3,8 29,4 12,6 IR-spektri (kloroformi)

Absorptio 1730 cm (C=0), absorptiot 1615-1590 cm ^ (aromaattiset ytimet).

UV-spektri (etanoli)

Infleksio 220 nm (E^ = 205);

Infleksio 266 nm (E^ = 33);

Maksimi 271-272 nm (E^ = 36);

Maksimi 278 nm (E^ = 34); NMR-spektri (deuterokloroformi)

Huiput 1,25-1,28-1,33 ppm (parittaisten metyylien vedyt); huiput 1,7-2,42 ppm (syklopropyylin vedyt); huiput 3,98-4,35 ppm (vety substituoidun etyylisivuketjun 1'-asemassa) ; huiput 6,85-7,5 ppm (aromaattisten ydinten vedyt); huippu 5,13 ppm (vedyt bentsyyliradikaalin metyleenissä.) .

1R,trans-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dibromi-1',2'-dikloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappo voidaan valmistaa seuraavalla tavalla : 3 3

Seokseen, jossa on 20 cm hiilitetrakloridia ja 20 cm metylee-nikloridia, lisätään 24 g 1R,trans-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dibromi-vinyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappoa, sen jälkeen reaktioseok-sen läpi kuplitetaan -10°C:ssa klooria sovittamalla reaktioastiaan jäähdytin jossa kierrätetään metanolia -60°C:ssa, hämmennetään 2 1/2 tuntia -10°C:ssa, pidetään 1 1/2 tuntia ja +10°C:ssa ja haihdutetaan kloorin ylimäärä pois, liuottimet poistetaan tislaamalla alennetussa paineessa, jäännös puhdistetaan kromatografoimaEa piihappo-geelillä ja eluoimalla sykloheksaanin, etyyliasetaatin ja etikka-hapon 75:25:l-seoksella, ja sen jälkeen sykloheksaanin, etyyliasetaatin ja etikkahapon 80:20:1-seoksella ja saadaan 16,3 g lR,trans- 2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dibromi-1',2'-dikloorietyyli)-syklopropaa-ni-l-karboksyylihappoa.

NMR-spektri (deuterokloroformi)

Huiput 1,33-1,56 ppm (parittaisten metyylien vedyt); huiput 1,7- 12,25 ppm (syklopropyylin vedyt); huiput 4,11-4,37 ppm,(substituoi-dun etyylisivuketjun l'-asemassa oleva vety); huippu 10,8 ppm (kar-boksyylivety).

59 71723

Esimerkki 33: (S) alletroloni-lR,trans-2,2-dimetyyli-3-(2', 2'-dibromi-11,2' -dikloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti

Vaihe A: 1R,trans-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dibromi-1',2'-dikloori etyyli) -syklopropaani-l-karboksyylihappokloridi

Työskennellään samalla tavalla kuin edellisissä esimerkeissä on selitetty lähtemällä 4,5 g:sta 1R,trans-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dibrorai-1',2'-dikloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappoa ja saadaan 1R,trans-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dibromi-1',2'-dikloori-etyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappokloridia.

Vaihe B; (S) alletroloni-lR,trans-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dibromi-11,2'-dikloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti

Liuokseen, jossa on 2,05 g S-alletrolonia 7 emissä bentseeniä, lisätään 0°C:ssa vaiheessa A saadun happokieridin liuos 7 emissä 3 bentseeniä, lisätään 1,5 cm pyridiiniä, hämmennetään 16 tuntia 2U°C:ssa ja kaadetaan reaktioseos veden, jään ja kloorivedyn seokseen, uutetaan eetterillä, orgaaninen faasi pestään vedellä, kuivataan magnesiumsulfaatilla ja väkevöidään kuiviin tislaamalla. Jäännös (5,15 g) puhdistetaan kromatografoimalla piihappogeelillä ja eluoimalla sykloheksaanin ja etyyliasetaatin 80:20-seoksella, kiteytetään isopropyylieetteristä ja saadaan 1,86 g S-alletroloni-1R,trans- 2,2-dimetyyli-3-(2 ', 2 '-dibromi-1',2'-dikloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaattia, sul.p. 126°.

IR-spektri (kloroformi)

Absorptio 1713-1730 cm ^ (C=0); absorptiot 1658-1642 cm ^ (-C=C-); absorptiot 923-995 cm ^ (-CH=CH2).

UV-spektri (etanoli)-Maksimi 229 nm (E^ = 315)

Infleksio 300 nm (E^ = 1) NMR-spektri (deuteroklorcformi)

Huiput 1,32-1,35-1,38 ppm (parittaisten metyylien vedyt); huiput 4,23-4,4 ppm 4,1-4,27 ppm (substituoidun etyylisivuketjun l'-asemassa oleva vety); huiput 2,08-2,15 ppm (vedyt alJetrolonin 3-aseman metyylissä); huiput 2,98-3,08 ppm (metyleeni alletrolonin 5-asemassa); huiput 4,83-5,25 ppm (vedyt alletrolonin päätemety-leenissä); huiput 5,5-6,17 ppm (vety alletrolonin allyyliradikaa-lin 8-asemassa); huippu 5,83 ppm (vety alletrolonin 4'-asemassa).

*€»··.

71723 60

Esimerkki 34; 3-fenoksi-bentsyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dibromi-1',2'-dikloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti

Vaihe A: 1R,cis-2,2-dimetyyli-3-(2 ' , 2 '-dibromi-11 ,2'-dikloorietyyli) -syklopropaani-l-karboksyylihapon kloridi

Seokseen, jossa on 30 cm3 petrolieetteriä (k.p. 35-75°C) ja 3 10 cm tionyylikloridia, lisätään 5 g 1R,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dibromi-1',2'-dikloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappoa, reaktioseos kuumennetaan palautuslämpötilaan, pidetään siinä 4 tuntia ja väkevöidään kuiviin tislaamalla alennetussa paineessa, kaadetaan bentseeniin, väkevöidään uudestaan kuiviin tislaamat alennetussa paineessa ja saadaan 5,4 g 1R,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2' -dibromi-1',2'-dikloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappoklo-ridia.

Vaihe B; 3-fenoksi-bentsyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dibromi-1',2'-dikloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti 3,2 g:aan 3-fenoksi-bentsyylialkoholia lisätään 5,4 g edellä 3 vaiheessa A saatua happokloridia, 38 cm bentseeniä, ja sen jälkeen vähitellen 8°C:ssa 4,35 g pyridiiniä liuotettuna 10 cm3:iin bentseeniä, hämmennetään 17 tuntia 20°C:ssa, kaadetaan sen jälkeen veden ja jään seokseen, uutetaan bentseenillä, kuivataan magnesium-siilfaatilla ja bentseeniliuos väkevöidään kuiviin, jäännös puhdistetaan kromatografoimalla piihappogeelillä ja eluoimalla bentseenin ja etyyliasetaatin 7:3-seoksella, kiteytetään petrolieetteristä (k.p. 35-75°C) ja saadaan 4,7 g 3-fenoksi-bentsyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(21,2'-dibromi-1',21-dikloorietyyli)-syklopropaani-1-karboksylaattia, sul.p. 68°C.

(a)^ = -34°C (c = 1%, kloroformi);

Analyysi: C2iH20C^2Br2°3 (551,20)

Laskettu: C % 45,76 H % 3,66 Br % 29,00 Cl % 12,86 Saatu: 46,0 3,6 29,3 12,7 IR-spektri (kloroformi)

Absorptio 1725 cm ^ (karbonyyli); absorptiot 1615-1588 cm ^ ja 1490 cm ^ (aromaattiset ytimet).

UV-spektri (etanoli)

Infleksio 227 nm (e| = 214)

Infleksio 266 nm (E^ = 33)

Maksimi 272 nm (E^ = 35)

Maksimi 278^ nm (E·^ = 36) .

\ - 61 71723 NMR-spektri (deuterokloroformi)

Huiput 1,22-1,39 ppm ja 1,26-1,42 ppm (parittaisten metyylien vedyt) ; huiput 1,66-2,08 ppm , syklopropyylin vedyt); huiput 4,8-5,37 ppm (ryhmän -C-OCK9- vedyt Il Δ

O

huiput 6,83-7,58 ppm (aromaattisten ydinten vedyt).

Tämän esimerkin vaiheessa A käytetty 1R,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dibromi-1',2'-dikloorietyyli)-syklopropaani-l-karboksyyli-happo valmistetaan edellä esimerkin 11 vaiheen A mukaan.

Esimerkki 35: (S}-alletroloni-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-difluori-1',2'-di-bromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti

Vaihe A; lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-difluori-1',2'-dibromietyy-li)-syklopropaani-l-karboksyylihappo 3 120 cm :iin metyleenikloridia lisätään 17 g 1R,cis-2,2-dimetyyli- 3-(21,21-difluorivinyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappoa, -65°c: 3 ssa noin 2 tunnin sisällä lisätään 15,2 g bromia liuotettuna 40 cm : iin hiilitetrakloridia, hämmennetään2 1/2 tuntia -65°C:ssa, annetaan lämpötilan nousta 20°C:n lämpötilaan, väkevöidään kuiviin tis-

O

laamalla alennetussa paineessa, jäännös liuotetaan kuumana 50 cm : iin hiilitetrakloridia, jäähdytetään 0°C:seen, hämmennetään tässä lämpötilassa 45 minuuttia, liukenemattomat aineosat poistetaan suodattamalla, suodos väkevöidään kuiviin tislaamalla alennetussa paineessa, jäännös liuotetaan 40 cm^:iin hiilitetrakloridia, hämmennetään 30 minuuttia -10°C:ssa, liukenemattomat aineosat poistetaan suodattamalla, suodos väkevöidään kuiviin tislaamalla alennetussa paineessa, jäännös puhdistetaan kromatografoimalla pii-happogeelillä ja eluoimalla sykloheksaanin ja etyyliasetaatin 75:25-seoksella, kiteytetään petrolieetteristä (k.p. 35-75°C) ja saadaan 1,465 g lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(21,2'-difluori-11,2'-dibromietyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappoa, sul.p. 124°C.

NMR-spektri (deuterokloroformi)

Huiput 1,28-1,38 ppm (parittaisten metyylien vedyt); huiput 1,67- 2,0 ppm (syklopropyylin vedyt); huiput 4,67-5,33 ppm (vety subs-tituoidussa etyylisivuketjussa);

Vaihe B: 1R,cis-2,2-d±metyyli-3-(2',2'-difluori-1' , 2 1-dibromietyy-li)-syklopropaani-l-karboksyylihapon kloridi 15 cm^iiin petrolieetteriä (k.p. 35-75°C) lisätään 1,43 g 1R,cis-2,2-dimetyyli-3-(21,2'-difluori-1',2'-dibromietyyli)-syklo-projaaani-d-karboksyylihappoa ja sen jälkeen 2,5 cm tionyylikloridia, 62 71 72 3 kuumennetaan palautuslämpötilaan, pidetään palautuslämpötilassa 4 1/2 tuntia, tionyylikloridiylimäärä ja liuotin poistetaan tislaamalla alennetussa paineessa, bentseeniä lisätään jäännökseen, väkevöidään kuiviin tislaamalla alennetussa paineessa ja saadaan 1R,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-difluori-1',2'-dibromietyyli)-syklo-propaani-l-karboksyylihappokloridia raakana, jota käytetään sellaisenaan seuraavassa vaiheessa.

Vaihe C: (S)-alletroloni-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(21,21-difluori- 11,21-dibromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti

Vaiheessa B saatuun 1R,cis-happokloridin liuokseen 10 emossa bentseeniä lisätään +2°C:ssa 0,7 g (S)-alletrolonia liuotettuna 5 cm^.-iin bentseeniä, lisätään 0,5 cm-* pyridiiniä, hämmennetään 16 tuntia 20°C:ssa, reaktioseos kaadetaan veden, jään ja kloorivedyn seokseen,uutetaan etyylieetterillä, orgaaninen faasi pestään vedellä, kuivataan magnesiumsulfaatilla ja väkevöidään kuiviin. Saadaan 2,02 g raakaa esteriä, joka puhdistetaan kromatografoimalla ja eluoimalla sykloheksaani-etyyliasetaatin 80:20-seoksella. Saadaan 1,224 g (S)-alletroloni-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-difluori-1',2'-dibromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaattia,

Analyysi: C^^H2QBr2F202 (470,162)

Laskettu: C % 43,4 H 4,3 Br%34,0 F % 8,1

Saatu: 43,2 4,4 33,7 8,1 UV-spektri (etanoli)

Maksimi 227-228 nm (E^ = 348) NMR-spektri (deuterokloroformi)

Huiput 1,25-1,36 ppm,(parittaisten metyylien vedyt); huiput 2,0-2,06 ppm (metyylivedyt alletrolonin 2-asemassa)f huiput 4,83-5,25 ppm (vedyt alletrolonin sivuketjun päätemetyleenissä); huiput 5,5-6,17 ppm (vety alletrolonin sivuketjun β-asemassa ja vety alletrolonin 1-aseman hiilessä); huiput 4,83-6,17 ppm (vety substituoidun etyyli-sivuketjun! 1'-asemassa); huiput 1,67-2,16 ppm (syklopropyylin vedyt); huiput 2,95-3,05 ppm (vedyt alletrolonin sivuketjun α-aseman mety-leenissä); huiput 1,67-3,17 ppm (alletrolonirenkaan metyleeni). Esimerkki 36: (R,S) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-difluori-1',2'-dibromietyyli)-syklopropaani-1-karboksylaatti Vaihe A: lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-difluori-1',2'-dibromietyy li) -syklopropaani-l-karboksyylihappokloridi . 8» ·*.; 63 71 723 15 cin3:iin petrolieetteriä (k.p. 35-75°C) lisätään 2,5 g esi-

O

merkin 35 vaiheessa A saatua lR,cis-happoa, ja 7 cm tionyyliklo-ridia, kuumennetaan palautuslämpctilaan ja pidetään tässä lämpötilassa 13 1/2 tuntia, väkevöidään kuiviin tislaamalla alennetussa paineessa, lisätään bentseeniä, väkevöidään kuiviin ja saadaan lR,cis-2,2-d±metyyli-3-(2’,2'-difluori-1',2'-dibromietyyli)-syklo-propaani-l-karboksyylihappokloridia raakana jota käytetään sellaisenaan seuraavassa vaiheessa.

Vaihe B: (R,S) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli- 3- (2 ' , 2 ' -difluori-1' , 2 1 -dibrojnietyyli) -syklopropaani-l-karboksylaatti

Vaiheessa A saatu happokloridi liuotetaan 15 cm^:iin bentseeniä, säädetään +2°C:seen, lisätään 1,995 g (RS) a-syano-3-fenoksi-bentsyy- 3 I 3 lialkoholia liuotettuna 10 cm :iin bentseeniä, lisätään ^cm pyri-diiniä, hämmennetään 16 tuntia 20°C:ssa, reaktioseos kaadetaan veden, jään ja kloorivedyn seokseen, uutetaan eetterillä, väkevöidään kuiviin tislaamalla, jäännös puhdistetaan kromatografoimalla pii-happogeelillä ja eluoimalla sykloheksaanin ja etyyliasetaatin 90:10-seoksella ja saadaan 1,972 g (R,S) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-lR, cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-difluori-1',2’-dibromietyyli)-syklopro-paani-l-karboksylaattia.

Analyysi: ^2^19^2F2°3N (543,22)

Laskettu: C % 48,6 H % 3,5 Br % 29,4 F % 7,0 N % 2,6 Saatu: 48,9 3,5 29,6 7,1 2,5 IR-spektri (kloroformi)

Absorptio 1735 cm ^ (C=0) ; absorptiot 1588-1610 cm ^ ja 1487 cm ^ (aromaattiset ytimet).

UV-spektri (etanoli)

Infleksio 230 nm (E^ = 208)

Infleksio 268 nm (E^ = 34)

Infleksio 273 nm (E^ = 37)

Maksimi 278 nm (E= 40)

Infleksio 285 nm (E^ = 29) NMR-spektri (deuterokloroformi)

Huiput ]*03 - 1,45 ppm (parittaisten metyylien vedyt); huiput 1,75-2,0 ppm (syklopropyylin vedyt); huiput 4,42-5,17 ppm (vety etyylisivuketjun 1'-asemassa); huiput 6,4-6,47 ppm (vety CsN:n α-asemassa); huiput 6,92-7,67 ppm (aromaattisten ydinten vedyt).

4 64 71 72 3

Esimerkki 37; 3-fenoksi-bentsyyli-lR,trans-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-difluori-11, 2'-dibromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti

Vaihe A: 1R,trans-2,2-dimetyyli-3-(2',2 '-difluori-11,2'-dibromi-etyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappokloridi 40 cm^iiin petrolieetteriä (k.p. 35-75°C) lisätään 11 g lR,trans- 2,2-dimetyyli-3-(21,2'-difluori-1',2'-dibromietyyli)-syklopropaani- 3 1-karboksyylihappoa, sen jälkeen 10 cm tionyylikloridia, reaktio-seos kuumennetaan palautuslämpötilaan ja pidetään tässä 4 tuntia, poistetaan tionyylikloridin j.a liuottimen ylimäärä tislaamalla alennetussa paineessa, lisätään bentseeniä, väkevöidään uudestaan kuiviin, jolloin saadaan 1R,trans-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-difluori-1',2'-dibromietyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappokloridia, jota käytetään sellaisenaan seuraavassa vaiheessa.

Vaihe B: 3-fenoksi-bentsyyli-lR,trans-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-difluori-1',2'-dibromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti 3

Vaiheessa A saatu happokloridi liuotetaan 50 cm :iin bentseeniä ja saadaan 56 cm^ liuosta (liuos A).

18,5 cm^riin liuosta A lisätään +2°C:ssa 2,4 g 3-fenoksi-bent- 3 3 syylialkoholia liuotettuna 2,5 cm :iin bentseeniä, lisätään 1 cm pyridiiniä, hämmennetään 16 tuntia 20°C:ssa, reaktioseos kaadetaan veden, jään ja kloorivedyn seokseen, uutetaan eetterillä, orgaaninen faasi pestään vedellä, kuivataan magnesiumsulfaatilla, väkevöidään kuiviin, jäännös puhdistetaan kromatografoimalla piihappo-geelillä ja eluoimalla sykloheksaanin ja bentseenin 95:5-seoksella ja saadaan 3,204 g 3-fenoksi-bentsyyli-lR,trans-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-difluori-1',2'-dibromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaattia.

Analyysi: C2iH20Br2F2°3 (518,206)

Laskettu: C % 48,7 H % 3,9 Br % 30, 9 F % 7,3

Saatu:9 48,9 3,9 31,0 7,1 UV-spektri (etanoli)

InELeksio 225 nm (E^ = 225) ;

Infleksio 265 nm (E^ 5 33);

Maksimi 271 nm (Ej- = 37)

Maksimi 277 nm (E^ = 36).

NMR-spektri (deuterokloroformi)

Huippu 1,27 ppm (parittaisten metyylien vedyt)f huiput 1,58-2,17 ppm (syklopropyylin vedyt); huiput 3,67-4,33 ppm (vety substituoi-dun etyylisivuketjun 1'-asemassa); huippu 5,13 ppm (metyleeni • t t » I < * k- 1 ...

65 71 72 3 karboksyylin α-asemassa); huiput 7,58-7,75 ppm (aromaattisten ydinten vedyt).

Tämän esimerkin vaiheessa A käytetty 1R,trans-2,2-dimetyyli- 3-(2',2'-difluori-1',2'-dibromietyyli)-syklopropaani-l-karboksyy-lihappo voidaan valmistaa seuraavalla tavalla: 3 150 cm :iin metyleenikloridia liuotetaan 26,4 g 1R,trans-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-difluorivinyyli)-syklopropaani-l-karboksyyli-happoa, saatuun liuokseen lisätään -60°C:ssa noin 1 1/2 tunnin sisällä liuos, jossa on 24 g bromia 50 cm :ssä hiilitetrakloridia; hämmennetään 3 tuntia -60°C:ssa, reaktioseoksen lämpötila säädetään +20°C:seen, väkevöidään kuiviin tislaamalla alennetussa paineessa, kiteytetään petrolieetteristä ja saadaan 14,09 g lR,trans- 2,2-dimetyyli-3-(2',2'-difluori-1',2'-dibromietyyli)-syklopropaani- 1-karboksyylihappoa, sul.p. 116°C.

Analyysi: cgHioBr2F2°2 (335,98)

Laskettu: C% 28,6 H%3,0 Br%47,6 F % 11,3

Saatu: 28,8 3,1 47,7 11,5 NMR-spektri (deuterokloroformi)

Huippu 1,33 ppm (parittaisten metyylien vedyt)f huiput 1,5-2,33 ppm (syklopropyylin vedyt); huiput 3,67-4,41 ppm (substituoidun etyylisivuketjan 1'-asemassa oleva vety); huippu 10,9 ppm (karboksyylivety).

Esimerkki 38: (RS) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-3-(2 ' , 2 1-difluori-1' , 2'-dibromi-etyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti

Valmistetaan 1R,trans-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-difluori-1',2'-dibromietyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappokloridi lähtemällä 11 g:sta happoa, kuten esimerkissä 37, ja liuottamalla saatu happo- 3 3 kloridi 50 cm :ϋη bentseeniä, jolloin saadaan 56 cm happokloridin liuosta (liuos A).

37,5 cm^:iin liuosta A lisätään 0°C:ssa, 5,4 g a-syano-3-fenoksi-bentsyylialkoholia liuotettuna 5 cm3;iin bentseeniä, lisätään 2 cm·* pyridiiniä, hämmennetään 16 tuntia 20°C:ssa, reaktio-seos kaadetaan veden, jään ja kloorivedyn liuokseen, uutetaan etyylieetterillä ja tavanomaisen käsittelyn jälkeen väkevöidään kuiviin tislaamalla alennetussa paineessa. Jäännös puhdistetaan kromatograformalla piihappogeelillä ja eluoimalla sykloheksaanin ja etyyliasetaatin 90:10-seoksella. Saadaan 5,46 g (RS) a-syano- !ili 66 71 723 3-fenoksi-bentsyyli-lR,trans-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-difluori-1',2'-dibromietyyli)-syklopropaani-1-karboksylaattia.

Analyysi: C22H19Br2F2N °3 (^43,22)

Laskettu: C%48,6 H % 3,5 Br%29,4 N%2,6 F%7

Saatu: 49,1 3,5 28,8 2,5 6,7 IR-spektri (kloroformi)

Absorptio 1745 cm ^ (karbonyyli); absorptiot 1615-1590 cm ^ (aromaattisten ydinten vedyt).

UV-spektri (etanoli)

Infleksio 230 nm (E^ = 192)

Infleksio 269 nm (E^ = 34)

Infleksio 273 nm (E^ = 36).

Maksimi 278 nm (E^ = 39).

Infleksio 305 nm (E^ = 1).

NMR-spektri (deuterokloroformi)

Huiput 1,2-1,33 ppm (parittaisten metyylien vedyt); huiput 1,9-2,25 ppm, (syklopropyylin vedyt); huiput 3,66-4,33 ppm (substituoidun etyylisivuketjun l'-asemassa oleva vety); huippu 6,45 ppm (vety samassa hiilessä kuinradikaali C=N); huiput 6,91-7,58 ppm (aromaattisten ydinten vedyt).

Esimerkki 39: 3-fenoksi-bentsyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2' (RS)-fluori-2'-kloori-1',2'-dibromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti (isomeeri A ja isomeeri B).

Vaihe A: lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2'(RS)-fluori-2'-kloori-1*,2'— dibromietyyli)-syklopropaani-l-karboksyylihappo 3 100 cm :iin hiilitetrakloridia liuotetaan 8,9 g lR,cis-2,2- dimetyyli-3-(2'-kloori-2'-fluorivinyyli)-syklopropaani-l-kärbok- syylihappoa (isomeerien E + Z seos), lisätään -10°C:ssa noin 30 3 3 minuutin sisällä 2,4 cm bromia liuotettuna 20 cm :iin hiilitetrakloridia, hämmennetään 4 tuntia +10°C:ssa, väkevöidään kuiviin tislaamalla alennetussa paineessa, jäännös kromatografoidaan piihappogeelillä ja eluoimalla etyyliasetaatilla ja saadaan 13,7 g lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2'(RS)-fluori-2'-kloori-11,2'-dibromietyyli) -syklopropaani-l-karboksyylihappoa.

IR-spektri (kloroformi)

Absorptio 1710 cm ^ (C=0); absorptio 3510 cm ^ (OH), NMR-spektri (deuterokloroformi) 67 71 723

Huiput 1,30-1,32-1,42 ppm (parittaisten metyylien vedyt); huiput 1,75-2,08 ppm (syklopropyylin vedyt); huiput 4,67-5,50 ppm (substituoidun etyylisivuketjun l'-asemassa oleva vety); huippu 10,75 ppm (karboksyylivety).

Vaihe B; 3-fenoksi-bentsyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2'(RS)-fluori-2'-kloori-1',2'-dibromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti

Sekoitetaan 3,5 g vaiheen A mukaista 1R,cis-2,2-dimetyyli-3-(2' (RS)-fluori-21-kloori-1',2'-dibromietyyli)-syklopropaani-l-karbok-syylihappoa, 3,5 g 3-fenoksi-bentsyyli-alkoholia, 3,5 g dimetyyli-formamidin noepentyyliasetaalia, 35 cm bentseeniä, reaktioseos säädetään 50°C:seen ja pidetään siinä 17 tuntia, jäähdytetään, vä-kevöidään kuiviin tislaamalla alennetussa paineessa, jäännös kroma-tografoidaan piihappogeelillä ja eluoimalla bentseenin ja syklohek-saanin 1:1-seoksella, jolloin saadaan toisaalta 1,050 g 3-fenoksi-bentsyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2'-(RS)-fluori-2'-kloori-1',2' -dibromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatin isomeeriä A; sul.p.

50°C.

Analyysi: C2iH20Br2C1 F °3 (534,65)

Laskettu: C % 47,17 H % 3,77 Cl % 6,63 F % 3,55 Br % 29,89

Saatu: 47,4 3,8 7,2 3,7 29,4 IR-spektri (kloroformi)

Absorptio 1735 cm ^ (C=0); absorptiot 1675-1590-1490 cm F (aromaattiset ytimet) ; NMR-spektri (deuterokloroformi)

Huiput 1,23-1,39 ppm (parittaisten metyylien vedyt); huiput 1,73- 2,01 ppm (syklopropyylin vedyt); huippu 5,08 ppm (vedyt bentsyyli-radikaalin metyleenissä); huiput 5,08-5,50 ppm (vety substituoidun etyylisivuketjun l'-asemassa); huiput 6,83-7,58 ppm (aromaattisten ydinten vedyt).

Toisaalta eristetään 0,62 g isomeeriä B.

Analyysi:

Laskettu: C % 47,17 H % 3,77 Cl % 6,03 F % 3,55 Br % 29,89

Saatu: 47,5 3,8 6,2 3,6 29,6 IR-spektri (kloroformi) identtinen isomeerin A spektin kanssa.

NMR-spektri (deuterokloroformi)

Huiput 1,22-1,34 ppm (parittaisten metyylien vedyt); huiput 1,75- 2,0 ppm (syklopropyylin vedyt); huippu 5,12 ppm (vedyt bentsyyli-radikaaLin metyleenissä) ; huiput 4,83-5,33 ppm (substituoidun etyylisivuket jun^ 1'-asemassa oleva vety); huiput 5,83-7,5 ppm (aromaattisten 68 71723 ydinten vedyt).

Vaiheessa A käytetty 1R,cis-2,2-dimetyyli-3-(2'-kloori-2'-fluori-vinyyli) -syklopropaani-l-karboksyylihappo voidaan valmistaa samalla tavalla kuin D. Brown on selittänyt väitöskirjassaan v.:lta 1974, "Structure Activity Studies of Halopyrethroids",julkaistu 1976, "Xerox University Microfilms Ann. Arbor. Michigan U.S.A., s. 27-29, vastaavan dl-trans-hapon valmistamiseksi, mutta käyttämällä t-butyy-li-2,2-dimetyyli-3S —formyyli-syklopropaani-lR —karboksylaattia t-bu-tyyli-2,2-dimetyyli-3RS«-formyyli-syklopropaani-lRS-karboksvlaatin asemesta .

69 7 1 7 2 3

Esimerkki 40:

3,4,5,6-tetrahydroftalimidometyyli-(1R,cis)-2,2-dimetyyli-3-(1',2*,2’,2r-tetrabromietyyli)-syklopropaani-1-karboksylaatti Vaihe A

(1R,cis)-2,2-dimetyyli-3-(1*,2,,2,,2*-tetrabromi-etyyli)-syklo-propaani-karboksyy1ihappo 3 150 cm :iin hiilitetrakloridia lisätään 19.4 g (IR,cis)- 2,2-dimetyyli-3-(2'-dibromivinyyli)-syklopropaani-1-karboksyyli- 3 happoa, ja sitten 10,4 g bromia liuotettuna 22 cm :iin hiilitetrakloridia, hämmennetään tunnin verran 20°C:ssa, väkevöidään kuiviin tislaamalla alennetussa paineessa, jolloin saadaan 31,4 g raakaa tuotetta, (sul.p. 145°C). Tämä raakatuote kiteytetään 3 110 cm :sta hiilitetrakloridia ja saadaan 22,12 g (IR,cis)-2,2-dimetyyli-3- (1^2^2^21 -tetrabromi-etyyli) -syklopropaani-1-karboksyylihappoa, sul.p. 150°C.

Tämä tuote on molempien isomeerin (A) ja (B) seos mikä voidaan todeta NMR-spektrin avulla. NMR-spektrin perusteella voidaan todeta siinä olevan yhdistettä,(joka vastaa noin 2/3 seoksesta) jolla on huiput kohdissa 1,31-1,43 ppm, jotka vastaavat parittaisten metyylien vetyjä ja huiput 5,33-5,66 ppm vastaten asymmetriseen monobromihiileen sitoutunutta vetyä , sekä toista yhdistettä (joka vastaa noin 1/3 seoksesta) jolla on huiput kohdissa 1,28-1,48 ppm vastaten parittaisten metyylien vetyjä ja huiput kohdissa 4,24-5,24 ppm vastaten asymmetriseen monobromihiileen sitoutunutta vetyä.

Seokselle todetaan huiput myös kohdissa 1,67-2,17 ppm (vedyt syklopropaanin asemissa 1 ja 3) ja huippu kohdassa 11,25 ppm (happofunktion liikkuva vety).

Saadun seoksen analyysi (sul.p. 150°on seuraava:

CgH1()Br402 (457,804) laskettu: C% 20,99 H% 2,20 Br% 69,82 saatu: 20,9 2,2 70,2

Vaihe B: (IR,cis)-2,2-dimetyyli-3-(1 1,2 ', 2',2'-tetrabromi-etyyli)-syklopropaani-1 -karboksyylihapon kloridi 179 cm^;iin petrolieetteriä (k.p. 35-75°C) lisätään 0,2 cm^ 3 dimetyyliformamidia, 8,5 cm tionyylikloridia, seos kuumennetaan palautuslämpötilaan , lisätään 35,76 g (IR,cis)-2,2-dimetyyli-3- 70 71723 (1,,2',2,,2'-tetrabromietyyli)-syklopropaani-1-karboksyylihappoa

O

150 cm :ssa metyleenikloridia, hämmennetään 2 tuntia palautus-jäähdyttäen, jäähdytetään, väkevöidään kuiviin tislaamalla, lisätään tolueenia, väkevöidään uudestaan kuiviin tislaamalla alennetussa paineessa ja saadaan 38 g raakaa happokloridia (sul.p. 88°C) jota käytetään sellaisenaan seuraavassa vaiheessa.

Vaihe C: 3,4,5,6-tetrahydroftalimidometyyli-(IR,cis)-2,2-dimetyyli-3-(1', 2',2',2'-tetrabromietyyli)-syklopropaani-1-karboksylaatti

Sekoitetaan 7,7 g edellisessä vaiheessa valmistettua happo- 3 kloridia 2,9 g:aan neopynaminolia 50 cm :ssa vedetöntä bentseeniä, jäähdytetään 0°:seen, lisätään saunalla hämmentäen 3 g pyridiiniä, annetaan palautua huoneen lämpötilaan ja hämmennetään vielä 18 tuntia, kaadetaan reaktioseos laimennettuun kloorivetyhappoliuok-seen, uutetaan bentseenillä, pestään vesipitoisella natriumbikar-bonaattiliuoksella, huuhdellaan vedellä neutraaliksi, orgaaninen faasi eristetään, kuivataan magnesiumsulfaatilla, suodatetaan ja väkevöidään alennetussa paineessa, jolloin saadaan 10 g raakaa tuotetta joka puhdistetaan kromatografoimalla piihappogeelil-lä (eluoimisaine: bentseeni-etyyliasetaatti 95-5), jolloin saadaan 3,4,5,6-tetrahydroftalimidometyyli-(IR,cis)-2,2-dimetyyli- 3—(1 *,2',2*,2'-tetrabromietyyli)-syklopropaani-1-karboksylaattia isomeerien A ja B seoksen muodossa ja 0,5 g isomeerin B muodossa.

Isomeerien A ja B seoksen muodossa saadun tuotteen karakterisointi : (a)^° = -21,5° ±1° (c = 1%, bentseeni)

Analyysi: C17Hl9Br4N04 PM = 620,982 laskettu: C% 32,88 H% 3,08 N% 2,25 Br% 51,47 saatu: 33,8 3,2 2,1 50,2 UV-spektri (etanoli).

Infl. = 218 nm e!J = 243 maks. = 223 nm e] = 275 ε = 17 100 maks. = 229 nm E^j = 269 ε = 16 700

Infl. = 238 nm E^j = 170 ε = 10 500

Infl. = 295 nm e| =8 71 71 723 NMR-spektri (deuterokloroformi) huiput 4,98-5,17 ppm isomeerin B etyylisivuketjun 1'-asemassa oleva vety huiput 1,2-1,45 ppm isomeerin B parittaisten metyylien vedyt huiput 5,17-5,38 ppm isomeerin A etyylisivuketjun 1'-asemassa oleva vety huiput 1,2-1,38 ppm isomeerin A parittaisten metyylien vedyt huiput 1,58-2,08 ppm sykloheksyylin metyleenien ja syklopropyy-lin vedyt massiivi 2,33 ppm sykloheksyylin metyleenien vedyt huiput 5,33-5,70 ppm ryhmän COOCf^N vedyt Isomeerinä B saadun tuotteen karakterisointi (a) = + 72,5° ±2,5° (c = 0,5%,bentseeni)

Analyysi: C17H19Br4N04 PM = 620,982 laskettu: C% 32,88 H% 3,08 N% 2,25 Br% 51,47 saatu: 33,5 3,3 2,2 50,1 UV-spektri

Infl. 218 nm e] = 248

Maks. 223 nm eJ = 278

Maks. 228-229 nm E] = 272

Infl. 238 nm eJ = 172

Infl.vers. 295 nm e] = 7 NMR-spektri (deuterokloroformi) huiput 4.98-5,16 etyylisivuketjun 1'-asemassa oleva vety huiput 1,21-1,45 ppm parittaisten metyylien vedyt huiput 1,5-2 ppm syklopropyylin ja sykloheksyylin β-aseman metyleenien vedyt massiivi 2,38 ppm sykloheksyylin metyleenien vedyt huiput 5,38-5,57 ja 5,57-5,75 ppm ryhmän COOCH2N vedyt Esimerkki 41: 3,4,5,6-tetrahydroftalimidometyyli-(1R,trans)-2,2-dimetyyli- 3—(1 *,2',2*,2'-tetrabromietyyli)syklopropaani-1-karboksylaatti

Vaihe A: (1R,trans)-2,2-dimetyyli-3-(11,2*,2*,2*-tetrabromietyyli)-syklo-propaani-1-karboksyylihappo: 72 71 723 Tämä yhdiste saadaan bromaamalla (1R,trans)-2,2-dimetyyli- 3-(2',2'-dibromivinyyli)-syklopropaani-1-karboksyylihapon isomeerien (A) ja (B) seosta.

NMR-spektri huiput 1,30-1,40 ppm (vedyt syklopropaanin 2-aseman metyylissä); huiput 1,65-1,74 ja 1,97-2,37 ppm (vedyt syklopropaanin 1- ja 3-asemassa); huiput 4,30-4,47 ja 4,47-4,65 ppm (vety etyylin 1'-asemassa); huippu 9,63 ppm (karboksyylin vety).

Vaihe B; (1R,trans)-2,2-dimetyyli-3-(1',2',2',2'-tetrabromietyyli)-syklo-propaani-1-karboksyylihapon kloridi:

Antamalla tionyylikloridin vaikuttaa vaiheessa A saatuun (1R, trans) -2,2-dimetyyli-3- (1', 2 ,2', 2' -tetrabromietyyli) -syklopropaani-1 -karboksyylihappoon saadaan happokloridia, jota käytetään seuraavassa vaiheessa.

1R-spektri (kloroformi) _ 1

Absorptio kohdassa 1778 cm Vaihe C: 3,4,5,6-tetrahydroftalimidometyyli-(1R,trans)-2,2-dimetyyli-3-(11,2*,2*,2'-tetrabromietyyli)-syklopropaani-1-karboksylaatti 7,7 g edellisessä vaiheessa valmistettua happokloridia käsitellään samalla tavalla kuin esimerkin 57 vaiheessa C.

Saadaan 9,2 g raakatuotetta, joka puhdistetaan kromatogra-foimalla piihappogeelillä (eluoimisaine: bentseeni-etyyliasetaat-ti 9-1). Kiteyttämisen jälkeen tuote liuotetaan petrolieetteriin (40-70°C), imusuodatetaan, kuivataan ja saadaan 5,4 g 3,4,5,6-tetrahydroftalimidometyyli-(1R,trans)-2,2-dimetyyli-3-(1 *,2',2',2' — tetrabromietyyli)-syklopropaani-1-karboksylaattia, isomeerien A ja B seos, sul.p. 124°C.

(a) = -1° ±1° (c = 1%, bentseeni)

Analyysi; C1?H19Br4N04 PM = 620,982 laskettu: C% 32,88 H% 3,08 Br% 51,47 N% 2,25 saatu; 33,1 3,2 51,1 2,1 73 71 723 UV-spektri (etanoli)

Maks. 224 nm E^J = 274 ε = 17 000

Maks. 228 nm e] = 269 ε = 16 700

Inf1. 235 nm e] = 167 ε = 10 400

Inf1. 280 nm e] = 9 NMR-spektri (deuterokloroformi) huiput 1,25-1,30-1,31 ppm parittaisten metyylien vedyt huiput 1,58-2,16 ppm syklopropyylin ja sykloheksyylin β-aseman metyleenien vedyt huiput 2,16-2,5 ppm sykloheksyylin α-aseman metyleenien vedyt huiput 4,24-4,41 ja 4,43-4,61 ppm etyylisivuketjun 1'-aseman vety huiput 5,51 ja 5,55 ppm ryhmä COOCI^N Esimerkki 42; (S)a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-(1R,trans)-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dikloori-1',2'-dibromietyyli)-syklopropaani-1-karboksylaatti Vaihe A; (1R,trans)-2,2-dimetyyli-3-(2',21-dikloori-1', 2'-dibromi-etyyli)-syklopropaan i-1-karbok syy1ihappo

Antamalla bromin vaikuttaa (1R,trans)-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dikloorivinyyli)-syklopropaani-1-karboksyylihappoon saadaan (1R,trans)- 2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dikloori-11,2'-dibromietyyli)-syklopropaa-ni-1-karboksyylihapon isomeerien A ja B seos.

NMR-spektri: huiput 1,17-1,37 ppm (syklopropaanin 2-aseman metyylien vedyt); huiput 1,65-1,73 ppm 1,93-2,03 ppm (vedyt syklopropaanin 1-asemassa); huiput 4,23-4,45 ja 4,45-4,62 ppm (vety syklopropaanin 3-aseman etyylin 1'-asemassa).

Vaihe B: (1R, trans) -2,2-dimetyyli-3- (2 ' , 2 1 -dikloori-1 ',2 ' -dibromietyyli) -syklopropaani-1-karboksyylihapon kloridi:

Antamalla tionyylikloridin vaikuttaa edellä vaiheessa A valmistettuun happoon saadaan (1R,trans)-2,2-dimetyyli-2-(2',2'-dikloori-11,2'-dibromietyyli)-syklopropaani-1-karboksyylihapon kloridia.

71 723 74 IR-spektri (kloroformi) — 1

Absorptio kohdassa 1777 cm Vaihe C; (S)a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-(1R,trans)-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dikloori-11,2'-dibromietyyli)-syklopropaani-1-karboksylaatti

Sekoitetaan 4,45 g edellisessä vaiheessa valmistettua happo-kloridia 2,6 g:aan (S)a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-alkoholia 3 100 cm :ssa vedetöntä bentseeniä.

Jäähdytetään +15°C:een ja lisätään liuos, jossa on 5 cin pyridiiniä 20 emoissa vedetöntä bentseeniä. Hämmennetään 3 tun- 3 tia huoneen lämpötilassa ja reaktioseos kaadetaan 100 cm :iin 2N kloorivetyhappoa, orgaaninen faasi eristetään, pestään vedellä ja väkevöidään kuiviin alennetussa paineessa.

Kromatografoinnin jälkeen piihappogeelillä (eluentti bent-seeni) saadaan 4,9 g (S)a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-(1R,trans)- 2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dikloori-1',2'-dibromietyyli)-syklopro-paani-1-karboksylaattia isomeerien A ja B seoksen muodossa.

D =0 (bentseeni)

Analyysi: C22HigCl203N PM = 576,12 laskettu: C% 45,86 H% 3,32 Br% 27,74 Cl% 12,31 N% 2,43 saatu: 46,0 3,4 27,5 12,2 2,2

Dikroismikierto:

Maks. 287 nm Δε =+0,12

Maks. 282 nm Δε =+0,11

Maks. 265 nm Δ ε = + 0,042 NMR-spektri.

huiput 1,20-1,26-1,31 ppm parittaisten metyylien vedyt huiput 4,20-4,35 ja 4,36-4,52 ppm vety etyyliket-un 1'-asemassa huiput 1,68-1,78 - 1,97 - 2,07 ja 1,97 - 2,42 ppm syklopropyylin vedyt huippu 6,42 ppm ryhmän COOCHCN vety huiput 6,92-7,58 ppm aromaattisten ydinten vedyt

Vaihe D: (S)a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-(1R,trans)-2,2-dimetyyli-3-(21,2'-dikloori-1',2'-dibromietyyli)-syklopropaani-1-karboksylaatin isomeerien A ja B erottaminen

Kromatografoidaan piihappogeelillä 4,69 g vaiheessa C saatua (S)a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-(1R,trans)-2,2-dimetyyli-3-(2',21-dikloori-1.,2.-dibromietyyli)-syklopropaani-1-karboksylaatin isomeerien A ja B seosta, eluoimalla heksaani-pentaani-eet- 75 71 72 3 teri-asetonitriili-isopropanolin seoksella (30-12-0,4-1,2-0,03) ja saadaan: - 1,385 g isomeeriä A,(a) n = +35,5-2,5° (c = 0,5%, bentseeni),ja - 0,980 g isomeeriä B (a) = -17,5±2° (c = 0,8%, bentseeni).

Esimerkin 42 vaiheessa C käytetty (S)a-syano-3-fenoksi-bent-syylialkoholi on selitetty hakijan ranskalaisessa patenttihakemuksessa 78 02 621. Seuraavassa esitetään tämän alkoholin valmistusta kuvaava esimerkki.

Vaihe A

(1R,5S)—6,6-dimetyyli-4(R)((S)-syano-(3'-fenoksifenyyli)-metoksi)- 3-oksa-bisyklo-(3-1-0)-heksaani-2-onin ja (1R,5S)— 6,6-dimetyyli-4(R)((R)-syano-(3'-fenoksifenyyli)-metoksi)-3-oksa-bisyklo-(3—1—0)— heksaani-2-onin seos.

Sekoitetaan 22,5 g (R,S)-a-syano-3-fenoksi-bentsyliialkoho-lia, 9,46 g (1R,3S)-cis-2,2-dimetyyli-3-(dihydroksimetyyli)-syklo-propaani-1-karboksyylihapon laktonia, 0,150 g p-toleenisulfoni-hapon monohydraattia, kuumennetaan 80°C:een 10 ^ mmHgrn tyhjössä, reaktioseos pidetään kaksi tuntia näissä olosuhteissa, jolloin muodostunut vesi poistetaan tislaamalla. Jäähdytetään 20°C:een ja saadaan 30,7 g (1R,5S)-6,6-dimetyyli-4(R){(S)-syano-(3'-fenok-si-fenyyli)-metoksi}-3-oksa-bisyklo-(3-1-0)-heksaani-2-onin ja (1R,5S)-6,6-dimetyyli-4(R)-{(R)-syano-(3'-fenoksifenyyli)-metok-si}-3-oksa-bisyklo(3-1-0)-heksaani-2-onin raakaa seosta (joka epäpuhtautena sisältää pääasiassa reagoimatonta lähtöainetta) (seos A).

Vaihe B

(1R,5S)-6,6-dimetyyli-4(R)-((S)-syano-(3'-fenoksifenyyli)-metoksi)- 3-oksa-bisyklo(3-1-0)-heksaani-2-oni

Vaiheessa A saatu seos A kromatografoidaan piihappogeelillä eluoimalla bentseenin ja etyyliasetaatin 95/5-seoksella ja saadaan 10,9 g (1R,5S)-6,6-dimetyyli-4-(R)((S)-syano(3'-fenoksifenyyli) -metoksi)-3-oksa-bisyklo-(3-1-0)-heksaani-2-onia, sul.p.

= 126°C,(a) ^ = -71° (c = 1%, bentseeni).

Vaihe C

(S)a-syano-3-fenoksi-bentsyylialkoholi

Seokseen, jossa on 100 cm^ dioksaania ja 50 cm^ vettä, lisätään 10 g (1R,5S)-6,6-dimetyyli-4(R)-((S)-syano-(3'-fenoksifenyyli) -m.etoksi-3-oksabisyklo (3-1 -0) -heksaani-2-onia, joka on saatu edellisestä vaiheessa B, ja sen jälkeen 1 g para-tolueeni- 71723 76 sulfonihappo-monohydraattia, reaktioseos kuumennetaan palautus-lämpötilaan ja pidetään siinä 23 tuntia, väkevöidään tislaamalla alennetussa paineessa kunnes saadaan puolet alkuperäisestä tilavuudesta, lisätään etyylieetteriä, hämmennetään, orgaaninen faasi erotetaan dekantoimalla, pestään vedellä, kuivataan, väkevöidään kuiviin tislaamalla alennetussa paineessa, jäännös (9,5 g) kroma-tografoidaan piihappogeelillä, eluoimalla bentseenin ja etyyliasetaatin seoksella (9/1) ja saadaan 6,1 g (S)a-syano-3-fenoksibent-syylialkoholia (a) ^ = -16,5° + 1,5° (c = 0,8%, bentseeni). NMR-spektri (deuterokloroformi) huippu 3,25 ppm alkoholifunktion vety huippu 5,42 ppm nitriiliryhmän sisältävän hiilen vety Esimerkki 43:

(S)a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-(1R,cis)2,2-dimetyyli-3-(21, 2 1 -dibromi-11,21-dikloorietyyli)-syklopropaani-1-karboksylaatti Vaihe A

(1R,cis)2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dibromi-1',2'-dikloorietyyli)-syklopropaani-1-karboksyylihappo 30 cm:iin hiilitetrakloridia lisätään kuplittamalla -15°C: ssa 11,8 g klooria ja sen jälkeen vähitellen -10°C:ssa 24 g (1R,cis)-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dibromivinyyli)-syklopropaani-1- 3 karboksyylihapon liuosta 37 cm :ssa metyleenikloridia, hämmennetään 1 J tuntia 0°C:ssa ja kaksi tuntia 25°C:ssa, väkevöidään alennetussa paineessa, puhdistetaan kiteyttämällä hiilitetraklo-ridista ja saadaan 7,4 g (1R,cis)-2,2-dimetyyli-3-(22'-dibromi-1 ',2’-dikloorietyyli)-syklopropaani-1-karboksyylihappoa, sul.p. 134°C (isomeerien (A) ja (B) seos) NMR-spektri huiput 1,32-1,44 ja 1,28-1,48 ppm (vedyt syklopropaanin 2-aseman metyyleissä) huiput 5,08-5,45 ja 4,67-5,0 ppm (vety syklopropaanin 3-aseman etyyliketjun 1'-asemassa) huippu 10,1 ppm (karboksyylin vety).

Vaihe B

(1R,cis)-2,2-dimetyyli-3-(2’,2'-dibromi-1',2'-dikloorietyyli) -syklopropaani-1-karboksyylihapon kloridi

Antamalla tionyylikloridin vaikuttaa pyridiinin läsnäollessa vaiheessa A saatuun happoon saadaan (lR,cis)-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dibromi-1',2'-dikloorietyyli)-syklopropaani-1-karboksyyli- 77 71 72 3

hapon kloridia jota käytetään sellaisenaan seuraavassa vaiheessa. Vaihe C

(S)a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-(1R,cis)-2, 2-dimetyyli-3-(2', 2' - dibromi-1',2'-dikloorietyyli)-syklopropaani-1-karboksylaatti

Sekoitetaan 3,8 g edellisessä vaiheessa valmistettua happo- kloridia 2,5 g:aan (S)a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-alkoholia 100 cm^zssa vedetöntä bentseeniä. Jäähdytetään +15°C:een ja li- 3 3 satään liuos jossa on 4 cm pyridiiniä 20 cm :ssa vedetöntä bentseeniä. Hämmennetään vielä 4 tuntia huoneen lämpötilassa ja kaa- 3 detaan reaktioseos 100 cm :iin 2N kloorivetyhappoa. Orgaaninen faasi eristetään, pestään vedellä, kuivataan ja väkevöidään kuiviin alennetussa paineessa. Kromatografoinnin jälkeen piihappo-geelissä käyttäen eluoimisaineena petrolieetterin (40-70°C) ja isopropvylieetterin seosta (100-20) saadaan (S)-a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-(1R,cis)-2,2-dimetyyli-3-(2',21-dibromi-1',21-dikloorietyyli) -syklopropaani-1-karboksylaattia, josta 1,8 g on isomeerinä A, Rf = 0,30 ja 1,4 g isomeerinä B, Rf = 0,25.

Isomeerin A fysikaaliset arvot (a)p^ = -21°±1° (c = 1%, bentseeni).

Dikroismikierto

Maks. 300 nm Δ ε = - 0,003

Maks. 288 nm Δ ε = + 0,29

Maks. 264 nm Δ ε = + 0,11

Maks. 232 nm Δ ε = - 1,8 NMR-spektri (deuterokloroformi) huiput 1,28-1,37 ppm parittaisten metyylien vedyt huiput 5,05-5,10 - 5,18-5,23 ppm vety etyylisivuketjun 1'asemassa huiput 1,83-2,10 ppm syklopropyylin vedyt.

huiput 6,38 ppm ryhmän COOCHCN vety huiput 6,92-7,55 ppm aromaattisten ydinten vedyt

Isomeerin B fysikaaliset arvot ' * yry"" ** * 1 π (α)ΰ = +80° + 2,5° (c = 1%, bentseeni)

Dikroismikierto

Maks. 288 nm Δ ε = + 0,22

Inf. 263 nm Δ ε = + 0,62

Maks. 220 nm Δε =+3,7 NMR-spektri (deuterokloroformi) huiput 1,23-1,38 ppm parittaisten metyylien vedyt huiput 4,6-4,95 ppm vety etyylisivuketjun 1'-asemassa 78 7 1 7 2 3 huiput 1,75-2,16 ppm svklopropyylin vedyt huippu 6,38 ppm ryhmän COOCHCN vety huiput 6,88-7,57 ppm aromaattisten ydinten vedyt Esimerkki 44: (S)a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-(1R,cis)-2,2-dimetyyli-3-(1',2',2',

2'-tetrakloorietyyli)-syklopropaani-1-karboksylaatti Vaihe A

(1R,cis)-2,2-dimetyyli-3-(1 ^2^21 ,2 '-tetrakloorietyyli)-syklopropaani-1 -karbok syy lihappo 30 cm3:iin hiilitetrakloridia kuplitetaan klooria kyllästykseen asti (11,8 g klooria), ja lisätään noin 30 minuutin sisällä liuos, jossa on 16,7 g (1R,cis)-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dikloo- 3 rivinyyli)-syklopropaani-1-karboksyylihappoa 40 cm :ssa metylee-nikloridia alle 0°C:n lämpötilassa, hämmennetään 24 tuntia 0°C:ssa, säädetään reaktioseoksen lämpötila 25°C:seen, hämmennetään 3 tuntia tässä lämpötilassa, ylimääräinen kloori poistetaan kuplitta-malla seoksen läpi typpeä, väkevöidään kuiviin tislaamalla alennetussa paineessa, jäännös puhdistetaan kromatografoimalla pii-happogeelillä eluoimalla sykloheksaanin ja etyyliasetaatin 8/2-seoksella, kiteytetään petrolieetteristä (k.p. 35-75°C) ja saadaan 3,14 g (1R,cis)-2,2-dimetyyli-3-(1222'-tetrakloorietyyli) -syklopropaani-1 -karboksyylihappoa, sul.p. 144°C.

Analyysi CgH10Cl4O2 (279,98) laskettu: C% 34,3 H% 3,6 Cl% 50,6 saatu; 34,4 3,7 50,3 NMR-spektri (deuterokloroformi) huiput 1,26-1,42 ppm ja 1,30-1,42 ppm parittaisten metyylien vedyt huiput 4,67-5,17 ppm ja 5,08-5,43 ppm vety substituoidun etyyli-sivuketjun 1'-asemassa huiput 1,67-2,0 ppm syklopropyylin vedyt huippu 10,2 ppm karboksyylin hydroksidi Vaihe B: (1R,cis) -2,2-dimetyyli-3- (1^2^2^21 -tetrakloorietyyli) -syklo-propaani-1-karboksyylihapon kloridi

Seokseen, jossa on 60 cm3 petrolieetteriä (k.p. 35-70°C) 3 ja 8,7 cm tionyylikloridia, lisätään 6,75 g {1R,cis)-2,2-dime-tyyli-3-(1',2',2',2'-tetrakloorietyyli)-syklopropaani-1-karboksyylihappoa, reaktioseos kuumennetaan palautuslämpötilaan ja pidetään siinä 4,5 tuntia, väkevöidään kuiviin tislaamalla alenne- 79 71 723 tussa paineessa, lisätään bentseeniä, väkevöidään kuiviin ja saadaan raakaa (1R,cis)-2,2-dimetyyli-3-(1',2’,2'2*-tetrakloori-etyyli)-syklopropaani-1-karboksyylihapon kloridia jota käytetään sellaisenaan seuraavassa vaiheessa.

Vaihe C

(S)a-syano-3-fenoksibentsyyli-(1R,cis)-2,2-dimetyyli-3-(1,,2',2,r 2'-tetrakloorietyyli)-syklopropaani-1-karboksylaatti

Sekoitetaan 3,19 g edellisessä vaiheessa valmistettua happo- 3 kloridia ja 2,6 g (S)a-syano-3-fenoksibentsyylialkoholia 30 cm : ssa vedetöntä bentseeniä. Jäähdytetään jäähauteessa ja lisätään vähitellen 3 cm pyridiiniä. Hämmennetään 24 tuntia huoneen lämpötilassa, minkä jälkeen reaktioseos kaadetaan laimennettuun kloori-vetyhappoon ja jäähdytetään. Uutetaan bentseenillä, orgaaniset faasit eristetään, pestään natriumbikarbonaattiliuoksella, huuhdellaan vedellä, kuivataan natriumsulfaatilla, suodatetaan ja väkevöidään alennetussa paineessa. Puhdistetaan kromatografoimalla piihappogeelillä (eluantti: bentseeni-sykloheksaani 7-3) ja saadaan (S)a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-(1R,cis)-2,2-dimetyyli-3-(1,,2,,2,,2I-tetrakloorietyyli)-syklopropaan—1-karboksylaattia josta 2,258 g on isomeerinä A ja 1,48 g isomeerien A ja B seoksena.

Isomeerin A fysikaalinen analyysit (a)^ = +35,5° + 2° (c = 0,6%, bentseeni)

Analyysi: 9^4^3 = 487,213 laskettu: C% 54,23 H% 3,93 N% 2,87 Cl% 29,1 saatu: 54,4 3,8 2,8 28,5 NMR-spektri (deuterokloroformi) huiput 1,28-1,37 ppm parittaisten metyylien vedyt huiput 1,75-2,08 ppm syklopropyylin vedyt huiput 5,07-5,25 ppm vety etyylisivuketjun 1'-asemassa huippu 6,35 ppm ryhmän COOCHCN vedyt huiput 6,92-7,58 ppm aromaattisten ydinten vedyt

Isomeerien A ja B seoksen fysikaalinen analyysi (a)p^ = -33,5° + 2,5° (c = 0,4%, bentseeni)

Analyysi: C22H19C^4N^3 = 487,213 laskettu: C% 54,23 H% 3,93 N% 2,87 Cl% 29,1 saatu: 54,5 3,9 2,8 28,8 NMR-spektri (deuterokloroformi) huiput 1,2-1,35 ppm isomeerin R parittaisten metyylien vedyt huiput 1,27-1,35 ppm isomeerin S parittaisten metyylien vedyt 80 7 1 7 2 3 huiput 1,75-2,08 ppm syklopropyylin vedyt huiput 4,77-4,94 ppm etyylisivuketjun 1'-asemassa oleva vety huiput 5,08-5,26 ppm etyylisivuketjun 1'-asemassa oleva vety huiput 6,35-6,37 ppm ryhmän COOCHCN vety huiput 7,93-7,58 ppm aromaattisten ydinten vedyt Esimerkki 45: (R) a-syano-3-fenoksibentsyyli- (1R, trans) -2,2-dimetyyli-3-(2 ',2' -dikloori-1',2'-dibromietyyli)-syklopropaani-1-karboksylaatti

Menetellään samalla tavalla kuin esimerkin 59 vaiheessa C lähtemällä 2 g:sta (1R,trans)-2,2-dimetyyli-3-(21,2'-dikloori-1',2'-dibromi-etyyli)-syklopropaani-1-karboksyylihapon kloridia, joka on saatu esimerkin 59 vaiheen B mukaisesti, ja 1,1 g:sta (R)a-syano-3-fenoksi-bentsyylialkoholia, jolloin saadaan 1,4 g (R)a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-(1R,trans)-2,2-dimetyyli-3-(2', 2' -dikloori-1',2'-dibromietyyli)-syklopropaani-1-karboksylaattia isomeerien A ja B seoksen muodossa.

(a)p° = -28° +2° (c = 0,7%, bentseeni)

Analyysi; gB^C^NO-j mol.p. = 576,122 laskettu; C% 45,87 H% 3,32 N% 2,43 Cl% 12,31 Br% 27,74 saatu; 46,3 3,3 2,4 12,4 27,4 NMR-spektri (deuterokloroformi) huiput 1,31-1,35 ppm parittaisten metyylien vedyt huiput 1,66-2,42 ppm syklopropyylin vedyt huiput 4,23-4,42 ppm ) vety etyylisivuketjun 1'-asemassa ja 4,42-4,58 ) huippu 6,47 ppm ryhmän COOCHCN vety huiput 6,92-7,58 ppm aromaattisten ydinten vedyt

Dikroismikierto (dioksaani)

Maks. 219 nm ε = -5,4

Maks. 280 nm ε = -0,28

Infleksio 285 nm ε = -0,27

Kromatografoimalla piihappogeelillä edellä valmistettu isomeerien A ja B seos ja eluoimalla heksaani-pentaani-eetteri-seoksella (7-2,8-0,17) saadaan isomeerit A ja B erikseen.

Isomeeri A

NMR-spektri (deuterokloroformi) huiput 1,32-1,37 ppm parittaisten metyylien vedyt huiput 1,66-1,76 ppm ) syklopropaanin 2,08-2,17 ppm ) vedyt ja 2,26-2,35 ppm ) 81 71723

huiput 4,2-4,37 ppm : etyylisivuketjun 1'-asemassa oleva vety huippu 6,42 ppm, ryhmän COOCHCN vety huiput 6,92-7,58 ppm aromaattisten ydinten vedyt Isomeeri B

NMR-spektri (deuterokloroformi) huiput 4,37-4,53 ppm etyylisivuketjun 1'-asemassa oleva vety Esimerkin 62 lähtöaineena käytetty (R)a-syano-3-fenoksi-bentsyylialkoholi valmistetaan seuraavalla tavalla:

Vaihe A: (1R,5S)-6,6-dimetyyli-4(R)((R)-syano-(3'-fenoksifenyyli)metoksi)- 3-oksa-bisyklo(3-1-0)-heksaani-2-oni

Suoritetaan esimerkin 59 vaiheessa B selitetty kromatogra- o n fointi ja saadaan 7,32 g haluttua tuotetta,(a)D = -120° ± 2,5° (c = 0,9%, bentseeni)

Vaihe B: (R)a-syano-3-fenoksi-bentsyylialkoholi

Menetellään samalla tavalla kuin on selitetty esimerkin 3 vaiheessa C lähtemällä 12,8 g:sta edellisessä vaiheessa selitettyä tuotetta ja saadaan samanlaisen kromatograafisen puhdistuksen jälkeen 5 g haluttua tuotetta.

(a)p°= +11° + 2° (c = 0,5%, bentseeni).

82 71723

Esimerkki 46:

Emulsiokonsentraatin valmistus

Valmistetaan homogeeninen seos, jossa on - (S) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-(lR,cis)-2,2-dimetyyli-3-(1,,2,,21, 2'-tetrabromi-etyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatin isomeeriä (Λ) 0,25 g - piperonyylibutoksidia 1 g - Tween 80:a 0,25 g - Topanol A:ta 0,1 g - vettä 98,4 g

Esimerkki 47:

Emulsiokonsentraatin valmistus Sekoitetaan huolellisesti - (S) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-(lR,cis)-2,2-dimetyyli-3-(1',21, 2 ’ , 21-tetrabromi-etyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatin isomeeriä (A) 0,015 g - piperonyylibutoksidia 0,5 g - Topanol A:ta 0,1 g - ksyleeniä 99,385 g Esimerkki 48:

Emulsiokonsentraatin valmistus

Valmistetaan homogeeninen seos seuraavista aineosista: - (S) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-(lR,cis)-2,2-dimetyyli~3-(1',2', 2',2'-tetrabromi-etyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatin isomeeriä (A) 1,5 g - Tween 80:a 20 g - Topanol A:ta 0,1 g - ksyleeniä 78,4 g

Esimerkki 49;

Savustuskoostumuksen valmistus Sekoitetaan homogeenisesti - (S) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-(lR,cis)-2,2-dimetyyli-3-(1',2',

Q O

71 723 2',2'-tetrabromi-etyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatin isomeeriä (A) 0,25 g - hyönteisjauhetta (poudre de tabu) 25 g - Seetrilehtijauhetta 40 g - Mäntypuujauhetta 33,75 g - Malakiittivihreätä (vert brillant) 0,5 g - p-nitrofenolia 0,5 g

Esimerkki 50;

Kaavan I mukaista yhdistettä sisältävä insektisidikoostumus; Valmistetaan seos käyttäen RS a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-dl-cis,trans-2,2-dimetyyli-3-(21, 2 ' -dikloori-1',2'-dibromi-etyyli)-syklopropaani-l-karboksylaattia i g - piperonyylibutoksidia 8 g - Tween 80:a 1 g - Topanol A:ta 0,1 g - vettä 89,9 g

Esimerkki 51:

Kaavan I mukaista yhdistettä sisältävä akarisidikoostumus

Valmistetaan emulsiokonsentraatti joka sisältää painona laskettuna 20 %(S) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli- 3-(2^2^2^11 -tetrabromi-etyyli) -syklopropaani-l-karboksylaattia, 6,5 % 7\tlox 4851 (triglyseridi-oksietyleeni yhdistettynä sulfonaa-tin kanssa, happoluku 1,5), 3,3 % Atlox 4855 (triglyseridi-oksietyleeni yhdistettynä sulfonaatin kanssa, happoluku 3) ja 70,2 % ksyleeniä.

Esimerkki 52:

Kaavan I mukaista yhdistettä sisältävä nematisidikoostumus

Valmistetaan emulsiokonsentraatti maaperän käsittelemiseksi joka sisältää painosta laskettuna 45% (S) α-syano-3-fenoksi-bent-syyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2',2’,1'-tetrabromietyyli)syklo-propaani-l-karboksylaattia, 6,4 % Atlox 4851 (triglyseridi-oksa-etyleeni yhdistettynä sulfonaatin kanssa, happoluku 1,5), 3,2%

Atlox 4855 ja 45,4 % ksyleeniä.· 71723 84

Esimerkki 53:

Antifungisidikoostumus

Valmistetaan liuos, joka sisältää (S) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(1' , 2 ' , 2 ' , 21-(RS)-tetrabromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaattia 50 g - Emcol H 300 Bx) 80 g -ksyleeniä 870 g V )

Bentseenialkyylisulfonaatin kalsiumsuolan (anloniosan) ja polyoksietyleenieettereiden (ei-ionisen osan) seos.

Esimerkki 54:

Antifungisidikoostumus

Valmistetaan kostutettava puuteri, jonka koostumus on seuraava: (S) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2',2'-dikloori-1',2'-RS-dibromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaattia 20 g

Ekapersol "S" (1) 15 g

Brecolane NVA (2) 0,5 g

Zeosil 39 (3) 39,5 g

Vercosyl S (4) 25 g (1) natriumnaftaleenisulfonaatin kondensaatiotuote, (2) natriumalkyylinaftaleenisulfonaatti, (3) saostamatta valmistettu synteettinen hydratoitu piidioksidi, (4) kolloidaalinen kaoliini.

85 71 723

Biologiset kokeet

Seuraavat tuotteet on tutkittu vertaamalla niitä delta-metriiniin.

Kaikki tulokset on esitetty suhteellisena tehokkuutena deltametriiniin verrattuna.

r rY'b I/ " /-c~0

Br-C~0N C-0^-6-C J ^ote A

Br Br " CN

(S) L f ™ "3x"3 » t xZ^·' ίΛ-7

\ isomeeri A

I isomeeri B vastaava Tuote c

Br Br \ ✓ \ i x

Br—C— C.; /\ ,CO-CH~^ / h r ii

Br *J Tuote d

Br_c-c_Z-X- lN w

Br Br 71 723 86 α ., X f"

\, \ / \ ^,C09CH (f Λ Tuote F

Cl—p-CH^-2

Br (R) (BS)

Cl Cl CN ' ' C1\ Γ x

BrX~C^./\^CQ2CHN

C1 C3ucv<v3 Tuote H

P~-qA /^\,'C°2-CU2-f~1) cAr ^“-O TUO"1 87 71 72 3 C1\ <RS>/ \ ^C02?"O /-^ Tuote , V"( ' ™ -f\

Br i 0 cl ?S κ\ COpCHpN | Tuote κ

Br \c-i»2_V'

Cl^ Br 1R trans 0

Br^€ —CH CQ2CH2 TU°te L

0

Br Br Ji I $ /^f^| Tuote m -°“·-Δ/μλ w

Br (RS) )| 0

Br ?r ^ ^^γ^'Ν

\ J / \ COp CH p N Tuote N

Br--C-C^ / V’ 2 2 .

* (R) Ö 0 \ /\..'C02Cn2NCjT^) Tuote 0

Br—C— C yC ' II

/ \ o

Br Br B\ /n. ,C02 Tuote p L L-^ 88 71 723 1/ Koe Psodoptera littoralis-toukilla

Tuote A suhteellinen tehokkuus = 1,9 Tuote N " " =2,6 2/ Koe Epilachna varivestris-toukilla

Tulokset on esitetty suhteellisena tehokkuutena Tuote B = 3,410 Tuote C = 5,434 Tuote D = 1,675 Tuote E = 4,326 Tuote F = 2,078 Tuote G = 2,347 Tuote H = 2,394 Tuote I = 2,273 Tuote J = > 10 3/ Koe kärpäsellä: kuolettavan vaikutuksen tutkiminen

Tulokset on esitetty suhteellisena tehokkuutena Tuote B = 2,228 Tuote C = 3,271 Tuote N = 2,029 4/ Shokkiaktiviteettikoe

Tulokset on esitetty suhteellisena tehokkuutena Tuote I = 2,440 Tuote K = 2,586 Tuote L = 2,005 Tuote M = 2,300 Tuote N = 2,008 Tuote O = 4,3 Tuote P = 2,491

Claims (6)

89 71 723

1. Pestisidisen vaikutuksen omaavat polyhalogenoidut syklo-propaanikarboksyylihappoesterit, joiden kaava on V V H3°\/CH3 0 Y _pv Il 2/2' lT^\ sf 2 >. /C-OR (I) h x3 ^ kaikkina mahdollisina isomeerimuotoina, jossa kaavassa tarkoittaa fluori-, kloori- tai bromiatomia, X2, joka on samanlainen tai erilainen kuin X^, tarkoittaa fluori-, kloori- tai bromiatomia, X3 tarkoittaa kloori- tai bromiatomia ja R tarkoittaa - joko ryhmää - tai ryhmää "TcC jossa R3 tarkoittaa propen-l-yyliä, - tai ryhmää H jossa R4 tarkoittaa vetyatomia tai ryhmää -C=N, - tai ryhmää 90 71723 o 0Γ>ν jossa symboli S/I tarkoitta aromaattista rengasta tai vastaavaa dihydro- tai tetrahydrorengasta.

2. Patenttivaatimuksesa 1 määritellyn yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että estereiden happo-osalla on lR-cis- tai lR-trans-rakenne.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset yhdisteet jomman kumman mahdollisen isomeerin muodossa kaavan I asemassa 1' olevaan asymmetriseen hiiliatomiin nähden, tai näiden isomeerien seoksen muodossa, erityisesti seuraavat yhdisteet: - (S) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(1',2', 2',2'-tetrabromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti, - (S) a-syano-3-fenoksi-bentsyyli-lR,cis-2,2-dimetyyli-3-(2’,2'-dikloori-1',2'-dibromietyyli)-syklopropaani-l-karboksylaatti.

4. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että yhdiste, jonka yleinen kaava on Xl\ I H3C\<^CH3 0 / = .^c-o-R1 di) *2 H jossa R' tarkoittaa samaa kuin R vaatimuksessa 1, tai se on H, jolloin vapaa karboksyyliryhmä voi myös esiintyä funktionaalisen johdannaisen muodossa, ja Xi ja X£ tarkoittavat samaa kuin vaatimuksessa 1, ja joka yhdiste voi olla jonkin isomeerinsa muodossa, saatetaan reagoimaan kloorin tai bromin kanssa, minkä jälkeen haluttaessa yhdiste, jossa R' on vapaa karboksyyliryhmä -COOH, tai tämän funktionaalinen johdannainen, saatetaan reagoimaan alkoholin R-OH tai sen funktionaalisen johdannaisen kanssa, jossa R 91 71723 tarkoittaa samaa kuin vaatimuksessa 1.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä/ että hapon II funktionaalinen johdannainen, ja halogenoidun hapon (R'=H) funktionaalinen johdannainen on nähden happojen kloridi .

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että halogenoidun hapon kloridi saatetaan reagoimaan alkoholin R-OH kanssa, jossa R tarkoittaa samaa kuin patenttivaati-muksesa 1, tertiäärisen emäksen läsnäollessa. Patentkrav;