SE441269B

SE441269B - Nya cyklopropankarboxylsyraestrar med en polyhalogenerad substituent, sett for framstellning derav samt anvendning derav i pesticidkompositioner

Info

Publication number: SE441269B
Application number: SE7709800A
Authority: SE
Inventors: J Martel; J Tessier; J-P Demoute
Original assignee: Roussel Uclaf
Priority date: 1976-09-21
Filing date: 1977-08-31
Publication date: 1985-09-23
Also published as: FI71723B; FI840658A0; IT1090232B; JPS5340744A; YU221977A; FI71723C; OA05761A; AU2898977A; SE441179B; IL52980A0; ES462473A1; DE2742547C2; NO148184C; FI840658A; CH630884A5; PT67062A; US4224227A; JPS6011689B2; IE45594B1; DD135152A5

Description

7799800-2 §/\0/" vari substituenten R1 betecknar en väteatom eller en metylgrupp, och substituenten R2 betecknar fenyl eller en grupp -CHZ-C :=__ CH och i synnerhet 5-bensyl-3-furyl-metylgruppen, eller en grupp vari R3 betecknar vinylgruppen, propen-l-yl-, buta-1,3-dienyl- eller buten-l-yl-gruppen, eller en grupp (R vari R4.betecknar en väteatom, en grupp -C EE N eller en grupp -c Eon och R5 betecknar en kloratom eller en metylgrupp, och n betecknar ett heltal 0, 1 eller 2, och i synnerhet 3-fenoxi-bensylgruppen, äfcyano-3-fenoxi-bensylgruppen eller áretynyl-3-fenoxi-bensylgrup- Pen: 77Ü98Ü0"2 eller en grupp N-cH2- R9 O vari substituenterna R6, R7, R8 och H9 betecknar väte, en kloratom eller en metylgrupp, och vari symbolen S/I anger en aromatisk ring eller en därmed analog ring, dihydro eller tetrahydro.

I alkoholdelen i estrarna med formeln I betecknar den kärna på vilken substituenten R5 sitter en bensenkärna, när n betecknar O.

Estrarna med formeln I kan föreligga i många isomera former.

De cyklopropankarboxylsyror, som utgör syradelen i estrarna med for- meln I har i allmänhet 3 asymmetriska kolatomer, nämligen de asym- metriska kolatomerna i 1- och 5-ställning i cyklopropanringen och den asymmetriska kolatomen i l'-ställning i den polyhalogenerade etylsidokedjan, som sitter i 5-ställning.

När de tre substituenterna X1, X2 och X5 är olika sinsemellan kan ytterligare en asymmetrisk kolatom föreligga i 2'-ställning i den polyhalogenerade etylsidokedjan. u Dessutom kan alkoholen R-OH, som utgör alkoholdelen i estern med formeln I, innehålla en eller flera asymmetriska kolatomer och/ eller en eller flera dubbelbindningar, som ger upphov till en isomer E/Z.

Estrarna med formeln I enligt uppfinningen omfattar för den givna definitionen av substituenterna X1, X2, X5 och R alla de före- ningar, som härrör från kombinationen av en isomer (racemisk eller optiskt aktiv) som uppstår genom förekomsten av de olika asymmetris- ka kolatomerna i syradelen i molekylen med en isomer (racemisk el- ler optiskt aktiv) av alkoholdelen.

När substituenterna X1 och X2 är lika kan vid en sterisk kon- figuration, bestämd av de asymmetriska kolatomerna i l- och 5-ställ- ning i cyklopropanringen samt vid en struktur, bestämd av alkohol- 9903. Qïïšïêïﬂ. 'delen (som i sin tur innehåller en eller flera asymmetriska kolato- |Iﬂ75UU'2 4 ä mer och/eller en eller flera dubbelbindningar, som ger upphov till 5 en isomer E/Z), två diastereoisomera former av estrarna (I) eller i motsvarande syror (K) föreligga på grund av förekomsten av asymmet- risk kolatom i 1'-ställning, och dessa former kan effektivt karak- teriseras i synnerhet med N.M.R.-spektra eller vandringshastigheten på tunnskiktskromatografi. Dessa ísomerer kan i allmänhet separeras och isoleras i rent tillstånd, i synnerhet genom kromatografi. De två diastereoisomererna benämnes hädanefter isomer (A) och (B).

Bland estrarna I enligt uppfinningen nämnes i synnerhet de, vari cyklopropankarboxylsyrorna (K), som utgör syradelen i dessa est- rar, har strukturen (lR,cis) eller (lR,trans), och i synnerhet föl- jande: 2,2-dimetyl-5-(2',2'-dibrom-l',2'-dik1or-eqﬂ)-cyklopropan-l- karboxylsyror, 2,2-<1ime1;y1-5-(1 ' , 2 ' , 2 ' , 2 '-t etraklør-etyn -cyklopregian-l- karboxylsyror, 2,2-dimetyl-5-(2',2'-difluor-1',2'-diklor-etyD-cyklopropan-l- karboxylsyror, 2,2-dimetyl-5-(2',2'-diklor-1',2'-dibrom-qöﬂ)-cyklopropan-l- karboxylsyror, 2,2-dimetyl-5-(2',2'-difluor-l',2'-dibrom-etyD-cyklopropan-l- karboxylsyror, 2,2-dimetyl-(l',2',2',2'-tetrabrom-eqﬂj-cyklopropan-l- karboxylsyror, H 2,2-dimetyl-3-(2',2'-difluor-2',l'-dijod-ety1)-cyklopropan-l- karboxylsyror, 2,2-dimetyl-5-(2',2'-diklor-2',l'-dijod~etﬁ)-cyklopropan-l- karboxylsyror, 2,2-dimetyl-3-(2',2'-dibrom-2',l'-dijodfeﬁyl)-cyklopropan-l- karboxylsyror, 2,2-dimetyl-5-(l',2',2'-tribrom-eqﬂ)-cyklopropan-l- karboxylsyror, 2,2-dimetyl-5-(l',2'-diklor-2'-brom-eqd)-cyklopropan-l- karboxylsyror, 2,2-dimetyl-(l',2'-2'-triklor-etyﬁ-cyklopropan-l- karboxylsyror, 2,2-dimetyl-5-(l',2'-dibrom-2'-klor-amd)-cyklopropan-l- karboxylsyror, 7799800-2 2,2-dimetyl-3~U',2#diklor~2'-fluor-etyß-cyklopropan-l- karboxylsyror, 2,2-dimetyl-3-H12'-dibrom-2'-fluor-etyl)-cyklopropan-l- karboxylsyror, 2,2-dimetyl-5-(2'-fluor-2',l'-dijod-etyD-cyklopropan-l- karboxylsyror, 2,2-dimetyl-5-(2'-klor-2',l'-dijod-etyD-cyklopropan-l- karboxylsyror, 2,2-dimetyl-5-(2'-brom-2',1'-dijod-ety1)-cyklopropan~l- karboxylsyror, 2,2-dimetyl-5-(l',2',2'-triklor-2'-fluorßetyl)-cyklopropan-l- karboxylsyror, 2,2-dimetyl-5-(l',2'-dibrom-2'-klor-2'-fluoI~etyD-cyklopropan 1-karboxylsyror, 2,2-dimetyl-5-(l',2',2'-triklor-2'-brom-emﬂ)-cyklopropan-l~ karboxylsyror, 2,2-dimetyl-3-(l',2',2'-tribrom-2'-klor-etyü-cyklopropan-l- karboxylsyror, 2,2-dimetyl-3-(2'-fluor-l',2',2'-tribrom-enn)-cyklopropan-l- karboxylsyror), 2,2-dimetyl-5-(2'-brom~2'-fluor-l',2'-diklor~eﬁﬂ)-cyklopropan l-karboxylsyror, 2,2-dimetyl-5-(2'-fluor-2'-klor-2',l'-dijod-ety1)-cyklopropan- 1-karboxylsyror, 2,2-dimetyl-5~(2'-fluor-2'-brom-2',l'-dijod-eqﬂ)-cyklopropan~ l-karboxylsyror, 2,2-dimetyl-5-(2'-klor-2'-brom-2',l'-dijod~etjDÅcyklopropan- l-karboxylsyror.

Naturligtvis kan estrarna I enligt uppfinningen även härstam- ma från cyklopropankarboxylsyror (K) med strukturen (lS,cis) eller (lS,trans). På samma sätt kan dessa estrar I närstamma antingen från cyklopropankarboxylsyror (K) med strukturen dl-cis (ekvimoleky- lär blandning av (lR,cis) och (lS,cis)) eller dl-trans (ekvimolekylä' blandning av (lR,trans) och (lS,trans)), eller blandningar av syror med dl~cis- och dl-trans-struktur.

Uppfinningen avser i synnerhet föreningarna med den allmänna formeln I, vilka föreningar kännetecknas av att syradelen i dessa estrar har (lR,cis)- eller (lR,trans)-struktur samt föreningar med den allmänna formeln I, som kännetecknas av att syradelen i dessa men Quzfﬂfmr 77599800-2 Å estrar har dl-cis- eller dl-trans-struktur och föreningarna med den allmänna formeln I kännetecknas av att de utgör en blandning av est- rar, vars syradel har dl-cís- eller dl-trans-struktur.

Bland de alkoholer, som utgör alkoholdelen i estrarna enligt nppfinningen nämnes i synnerhet bensyl-, 2,5-dimetyl-4-allyl-bensyl- alkohol, 5-bensyl-5-furyl-metanol, 5-(propyn-2'-yl)-2-metyl-5-furyl- metanol (eller kikutrol), 5-(propyn-2'-yl)-2-furyl-metanol (eller protrol), l-oxo-2-allyl-5-metyl-cyklopent-2-en-4-ol (eller alletro- lon), l-oxo-2-(2',4'-pentadienyl)-5-metyl-cyklopent-2-en-4-ol, l- oxo-2-(2'butenyl)-5-metyl-cyklopent-2-en-4-01, š-fenoxi-bensylalko- hol, a-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol, a-etynyl-5-fenoxibensylalkohol och 5,4,5,6-tetrahydro-ftalimido-metylalkohol och i synnerhet optiskt aktiva former av de av dessa alkoholer, som har en asymmetrisk kol- atom.

Bland föreningarna med den allmänna formeln I nämnes i synner- het de, som kännetecknas av att X1 betecknar en fluor-, klor- eller bromatom, X2 är lika med X1 och betecknar en fluor-, brom- eller kloratom, och X5 och R har ovan angivna betydelser, samt de, som kän- netecknas av att X1 betecknar en väteatom, fluor-, klor- eller brom- atom, X2 är skilt från X1 och betecknar en fluor-, klor- eller brom- atom, och X5 och R har ovan angivna betydelser, de som kännetecknas av att X1, X2 och X3 har ovan angivna betydelser och R betecknar en -bensyl-5-furyl-metylalkoholgrupp, l-oxo-2-allyl-5-metyl-cyklopent- 2-en-4-ylgrupp, en 5-fenoxi-bensylalkoholgrupp, en a-cyano-5-fenoxi- bensylalkohol, varvid dessa alkoholer kan vara racemiska eller op- tiskt aktiva, och de, som kännetecknas av att X1 betecknar en fluor-, klor- eller bromatom, X2 är lika med X1 och betecknar en fluor-, klor- eller bromatom, X5 betecknar en klor-, brom- eller jodatom och R betecknar en 5-bensyl-5-furyl-metylalkohol, en l-oxo-2-allyl-5-me- tyl-cyklopent-2-en-4-ylalkohol, en 5-fenoxi-bensylalkohol, en a-cya- no-5-fenoxi-bensylalkohol, och dessa alkoholer kan vara racemiska eller optiskt aktiva.

Föreningarna med formeln I i form av ísomererna (A), i form av isomererna (B), på grund av förekomsten av asymmetrisk kolatom i l'-ställning i formeln I eller i form av blandningar av dessa isome- rer, är i synnerhet följande: lR,cis 2,2-dimetyl-5-(l',2',2',2'-tetrabrom~eﬁﬂ)-cyklopropan- l-karboxylat av (S) d-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol, 77Û98Û0~2 7 lR,cis 2,2-dimetyl-5-(2',2'-diklor-l',2'-dibrom~etyl)-cyklo- propan-l-karboxylat av (S) a-cyano-š-fenoxi-bensylalkohol.

Föreningarna med den allmänna formeln I i form av isomerer (A), i form av isomerer (B), på grund av förekomsten av asymmetrisk kolatom i 1'-ställning i formel I, eller i form av blandningar av dessa isomerer, nämnda i exemplen, är även föredragna föreningar en- ligt uppfinningen.

Uppfinningen avser i synnerhet föreningar med formeln I i forl av blandningar av stereoisomerer med cis- och trans-struktur i vilka proportioner som helst.

Bland dessa nämnes i synnerhet de, som utgöres av stereoiso- mer blandning av strukturerna cis och trans i viktförhållandena /80, 50/50 eller 80/20.

Uppfinningen avser även ett framställningsförfarande för fö- reningarna med den allmänna formeln I, kännetecknat av att en ester med den allmänna formeln II: Xl\\\\ ä H50 on; ﬁ c = c c-o-R (11) I,/f X2 H H vari X1, X2 och R har ovan angivna betydelser, vilken ester II före- ligger i vilken som helst av sina isomera former, omsättes med ett klorerande, bromerande eller joderande medel, som kan fixera C12, Brå eller I2 på dubbelbindningen i cyklopropan-karboxylsyrasidokedjan.

Ovanstående förfarande benämnes a-förfarandet.

Som halogeneringsmedel för estrarna II användes i synnerhet klor, brom eller jod och halogeneringen av estrarna II utföres såle- des i ett organiskt lösningsmedel, som inte omsättes med klor, brom eller jod, såsom ättiksyra, koltetraklorid, kloroform, metylenklo- rid.

Uppfinningen avser även ett framställningsförfarande för fö- reningarna med den allmänna formeln I, känneteoknat av att man om- sätter en förening med den allmänna formeln III: 7739800-2 X1 fl-IIX \c = X2/ (III) H vari X1 och X2 har ovan angivna betydelser, och vilken syra III fö- religger i vilken som helst av sina isomera former, omsättes med ett klorerings-, bromerings- eller joderingsmedel, som kan fixera C12, Bra eller I2 i sidokedjan i syran III, varefter den erhållna syran med den allmänna formeln IV: X1 EI, Hae CH; (ü Xè --ø - d c-oH (IV) X5 X5 H H vari X1, X2 och X5 har ovan angivna betydelser, eller ett av dess funktionella derivat, omsättes med en alkohol ROH eller ett av den- nas funktionella derivat, varvid R har ovan angiven betydelse.

Ovanstående förfarande benämnes B-förfarandet.

Som halogeneringsmedel för syrorna III användes i synnerhet klor, brom eller jod, och halogeneringen av syrorna III utföres så- ledes i ett organiskt lösningsmedel, som inte omsättes med klor, brom eller jod, såsom ättiksyra, koltetraklorid, kloroform, metylen- kloria . t.

Det funktionella derivatet av syran IV, använt för förestring med alkoholen ROH eller med ett funktionellt derivat av denna alko- hol, är i synnerhet kloriden, anhydriden eller den sammansatta an- hydriden, en lägre alkylester, ett metallsalt eller ett salt av en organisk bas av syran III, och det funktionella derivatet av alkoho- len kan vara en klorid, en bromid eller ett sulfonat av denna alko- hol.

En variant av förfarandet B för framställning av föreningar- na med den allmänna formeln I enligt uppfinningen kännetecknas av att man omsätter ett funktionellt derivat av en syra med den allmän- na formeln III: 77Ü98UÜ--2 9 X1 H H50 C55 o | | >o = c_ d-on (111) X2 H H vari X1 och X2 har ovan angivna betydelser, vilket funktionella de- rivat av syran III kan föreligga i vilken som helst av de isomera formerna, med ett klorerings-, bromerings- eller joderingsmedel, som kan fixera C12, Br2 eller I2 på sidokedjan i det funktionella deri~ vatet av syran III, varefter det erhållna funktionella derivatet av syran IV: H C CH :l\\\\C É 5 r 5 E OH (I ) 2-- - - V X/ I 3 H H vari X1, X2 och X5 har ovan angivna betydelser, omsättes med en al- kohol ROH eller ett av dess funktionella derivat, vari R har ovan angiven betydelse.

Ovanstående förfarande benämnes X -förfarandet .

Det medel, som användes för halogenering av det funktionella derivatet av synra III är företrädesvis klor, brom eller jod, och halogeneringen utföres således i ett organiskt lösningsmedel, som int reagerar med kloren, bromen eller joden, såsom ättiksyra, koltetra- klorid, kloroform, metylenklorid.

För framställning av föreningarna med formeln I från syrorna IV eller funktionella derivat av syrorna IV enligt förfarandena B och 2(enligt uppfinningen omsättes syran IV eller ett av dess funk- tionella derivat med alkoholen ROH eller med ett funktionellt derivat av denna alkohol.

Man kan t.ex. utföra förestringen genom omsättning av syran IV, kloriden, anhydriden eller en blandad anhydrid av denna syra IV med alkoholen ROH. Man kan även använda transesterfieringsförfaran- det genom att omsätta en ester av en lägre alkohol av syran IV med alkoholen ROH, i synnerhet i närvaro av en basisk katalysator. Man kan även omsätta saltet av syran IV med t.ex. ett alkalimetallsalt, 77998004- Fett silversalt eller ett trietylaminsalt med ett funktionellt deri- vat av alkoholen ROH, såsom en klorid, en bromid eller ett sulfonat.

Man kan även använda andra klassiska förestringsförfaranden för syran IV eller ett av dess funktionella derivat med alkoholen ROH eller ett av dess funktionella derivat utan att avvika från upp- finningens ram.

En föredragen utföringsform av förfarandet B enligt uppfin- ningen består i att såsom funktionellt derivat av syran IV använda kloriden av denna syra.

Im föredragen utföringsform av förfarandet Ä'enligt uppfin- ningen består i att såsom funktionellt derivat av syran III och så- som funktionellt derivat av syran IV använda kloriderna av dessa syror.

Förestringen av kloriden med syran IV med alkoholen ROH ut- föres således lämpligen i närvaro av en tertiär bas såsom pyridin eller trietylamin.

Estrarna II, estrarna III och funktionella derivat av syror- na III, använda såsom utgångsprodukter vid förfarandena enligt upp- finningen beskrives allmänt i synnerhet i de franska patenten 2.185.612 och 2.240.914 eller kan framställas med förfaranden, ana- loga med de metoder, som beskrives i dessa patent.

När grupperna X1 och X2 betecknar halogenatomer och X1 är skilt från X2, beskrives estrarna II, syrorna III och deras funktio- nella derivat av Dale Gordon Brown (Denton, Texas) i "Structure - activity studies of halo pyrethroids", december 1974, eller kan fram- ställas med metoder, analoga med de, som beskrives i denna artikel.

Estrarna II, använda som utgångssubstanser vid förfarandet a enligt uppfinningen, föreligger naturligtvis i många isomera for- mer, vilka former härrör från förekomsten av asymmetriska kolatomer i l- och 5-ställningarna i cyklopropanringen samt eventuellt före- komst i alkoholdelen antingen av en eller fleraasymmetriska kolato- mer eller en eller flera dubbelbindningar, som ger en isomer E/Z.

På samma sätt förekommer även syrorna III eller funktionella derivat därav, använda som utgångssubstanser vid förfarandena B och K enligt uppfinningen, i olika isomera former, som härrör från asymmetriska kolatomer i l- och 5-ställning i cyklopropanringen. .___-www "ššöïïovßßﬂf 7709800-2 11 Föreningarna med den allmänna formeln I har anmärkningsvär- da insekticida egenskaper, i synnerhet en extremt intensiv dödlig verkan och en mycket god väderbeständighet (mot värme, ljus, fuktig- het).

Dessa föreningar är i synnerhet lämpliga för användning vid bekämpning av insekter inom jordbruket. De tillåter t.ex. effektiv bekämpning av bladlöss, fjärilslarver och skalbaggar.

De användes företrädesvis i doser mellan 1 g och 100 g av den aktiva beståndsdelen per hektar. På grund av den snabba verkan kan föreningarna även användas som insekticider i hushållet.

Insekticidaktiviteten för föreningarna enligt uppfinningen kan påvisas i synnerhet med test på husflugor, på Spodoptera Litto- ralis samt på larver av Epilachna Varivestris, på Sitophilus Grana- rius och Tribolium Castaneum samt på Blatella Germanica.

Dessa tester beskrives nedan i den experimentella delen.

Föreningarna enligt uppfinningen kan användas i insekticida kompositioner, som kännetecknas av att de innehåller såsom aktiv be- ståndsdel minst en av föreningarna med den allmänna formeln I, defi- nierad ovan, och i synnerhet insekticida kompositioner, som känne- tecknas av att de såsom aktiv beståndsdel innehåller minst en av föreningarna med den allmänna formeln I i form av isomererna (A), i form av isomererna (B), baserade på förekomsten av asymmetrisk kol- atom i l'-ställningen i formeln I eller i form av blandning av dessa isomerer, vars namn nämnts ovan.

Den aktiva beståndsdeleneller de aktiva beståndsdelarna kan eventuellt försättas med en eller flera andra pestitcider. Dessa kom- positioner kan föreligga i form av pulver, granulat, suspensioner, emulsioner, lösningar, lösningar för aerosoler, bete eller andra be- redningar, som klassiskt användes för detta slag av föreningar.

Förutom den aktiva beståndsdelen innehåller dessa kompositio- ner i allmänhet en vehikel och/eller ett ytaktivt medel, icke jo- niskt, som dessutom säkerställer en homogen dispersion av substan- serna i blandningen. Den använda vehikeln kan vara en vätska såsom vatten, alkohol, kolväten eller andra organiska lösningsmedel, en _ mineralolja, av vegetabiliskt eller animalt ursprung, ett pulver så- som talk, leror, silikat, kiselgur eller en förbrännbar fast sub- stans, såsom extraktrester från mattram (poudreckatabu eller marc ""***--~ _ Pooze nfmfj,.,;v:~ 7799800-'2 12 de pyrëthre). j För att förhöja insekticidaktiviteten för föreningarna enligt uppfinningen kan de försättas med synergistiska medel, som vanligen användes i liknande fall, såsom 1-(2,5,8-trioxa-dodekyl-2-propyl- 4,5-metylendioxi)-bensen (eller piperonylbutoxid), N-(2-etyl-heptyl)- bicyklo-¿r2,2,17-5-hepten-2,3-dikarboximid, piperonyl-bis-2-(2'-n- butoxi-etoxi)-etyl-acetal (eller tropital).

Dessa insekticidkompositioner innehåller företrädesvis mellan 0,005 och 10 vikt-% aktivt material.

I synnerhet kan insekticidkompositioner, definierade ovan för- utom den aktiva beståndsdelen eller de aktiva beståndsdelarna inne- hålla ett synergistiskt medel och i synnerhet såsom synergistiskt me- del piperonylbutoxid.

Föreningarna med formeln I, definierade ovan, har dessutom intressanta akaricida och nematicida egenskaper.

'Detta framgår av testerna nedan med Tëtranychus Urticae och Ditylenchus Mycellophagus.

Föreningarna enligt uppfinningen kan således även användas i akaricida kompositioner, kännetecknade av att de såsom aktivt material innehåller minst en av föreningarna med den allmänna formeln I, de- finierad ovan, i alla möjliga isomera former, och i synnerhet de kom- positioner, som innehåller minst en av följande föreningar: A- och B-isomererna av lR,cis 2,2-dimetyl-3-(1f;2',2',2'-tetra- brom-etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av (S)Å-cyano-3-fenoxi-bensyl, _ A- och B-isomererna av lR, cis 2,2-dimetyl-3-(2”,2'~dikhxw1',2' dibrom-etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av (S) Mfcyano-3-fenoxi-bensyl.

Föreningarna enligt uppfinningen kan även användas i nemati- cida kompositioner, kännetecknade av att de såsom aktiv beståndsdel innehåller minst en av föreningarna med den allmänna formeln I, de- finierad ovan, i alla möjliga isomera former, vilka kompositioner innehåller minst en av följande föreningar: A- och B-isomererna av lR, cis 2,2-dimetyl-3-(1',2',2',2'- tetrabrom-etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av (S)\Ä-cyano-3-fenoxiben- syl. '7709800-2 13 A- och B-isomererna av lR, cis 2,2-dimetyl-3-(2',2“~diklor- 1',2'-dibrom-etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av (S)fX-cyan0-3-fen0xi- bensyl.

På samma sätt som insekticidkompositionerna ovan kan akari- cid- och nematicidkompositionerna eventuellt försättas med en eller flera andra pesticider. Akaricid- och nematicidkompositionerna kan huvudsakligen föreligga i form av pulver, granulat, suspensioner, emulsioner, lösningar.

För akaricid användning användes företrädesvis vätbara pulver för sprayning av blad innehållande 1 - 80 vikt-% av den aktiva be- stândsdelen eller vätskor för sprayning av blad innehållande 1 - 500 g/l av den aktiva bestândsdelen. Man kan även använda pulver för pudring av bladen innehållande 0,05 a 3 vikt-% av det aktiva materialet.

För nematicid användning användes företrädesvis vätskor för behandling av jordar innehållande 300 - 500 g/1 aktivt material.

De akaricida och nematicida föreningarna enligt uppfinningen användes företrädesvis i doser mellan 1 och 100 g aktivt material per hektar.

De akaricida egenskaperna hos föreningarna med formeln I, definierad ovan, möjliggör användning av produkterna i form av far- maceutiska kompositioner inom veterinärmedicinen vid bekämpning av kvalsterparasiter på djur och i synnerhet vid bekämpning av fästing- och skabbparasiter på djur.

M De tester, som redovisas nedan i den experimentella delen, visar aktiviteten för en förening med formeln I mot Rhipicephalus Sanguineus på hund.

Föreningarna med formeln I kan användas på djur för bekämp- ning i synnerhet av alla sorter av skabbdjur såsom Saroptidae. Pso- roptidae och Choroptidae. Föreningarna med formeln I medger ytter- ligare bekämpning av alla sorter av fästingar hos t.ex. arten Boc- philus, Hyalomnia, Amblyoma och Rhipicephalus.

Farmaceutiska kompositioner för användning inom veterinär- medicinen kan framställas genom att man såsom aktiv huvudbestånds- del försätter minst en av föreningarna med formeln I i en form an- passad för terapeutisk användning. 7lß98Ü0~2 Nämnda kompositioner kan användas externt men även parente- ralt eller oralt.

Föreningarna kan även försättas med ett synergistiskt medel för pyretriner. Ett sådant medel har definierats ovan. Kompositio- nerna framställes med vanliga metoder.

Slutligen kan det vara lämpligt vid veterinärmedicinsk använd- ning att använda föreningarna I i blandning med en allsidigt samman- satt föda för djur.

Man kan t.ex. använda föda, sammansatt för djur, som innehål- ler 0,002 - 0,4 vikt-% av lR,cis 2,2-dimetyl-3-(2',2',2',1'-tetra- brom-(etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av $rcyano-3-fenoxi-bensylalkohol_ De kompositioner, som är ämnade för djurföda, kännetecknas av att de består av en allsidig sammansatt föda för djuret och av att de dessutom innehåller minst en av föreningarna med den allmänna for- meln I.

Föreningarna med formeln IA: X1\\ ' ? H50 CH3 0 _ CN Xzí/:Cíï // lCl-O-IC-*l \ IA X3 X;\\:>%í:_______¿_____ I &\=f- H H H motsvarande formeln I, vari X1 betecknar en väteatom, fluor-, klor- eller bromatom, X som är lik eller olik X1 betecknar en fluor-, klor- eller bromaâom, och X3 betecknar en klor-, brom- eller jodatom, och i synnerhet lR,cis 2,2-dimetyl-3-(2',2',2”,1'-(RS)-tetrabrom-etyl)- cyklopropan-l-karboxylat av (S)LÅ-cyano-3-fenoxi-bensylalkolhol och lR,cis 2,2-dimetyl-3-(2',2'-diklor-2',1'-(RS)-dibrometyl)-cyklopro- pan-l-karboxylat av (S) M-cyano-3-fenoxi-bensylalkohol har anmärk- ningsvärda fungicida egenskaper,som gör dem användbara inom jordbru- ket för bekämpningav för växter patogena svampar.

Den fungicida aktiviteten för dessa föreningar med formeln IA kan beskrivas i synnerhet med tester på Fusarium Roseum, Botrytis Cinerea Phoma Specus, Penicillium Roqueforti, vilka tester återges nedan. 7709800-2 Föreningarna enligt uppfinningen kan även användas i fungi- cida kompositioner, kännetecknade av att de såsom aktiv beståndsdel innehåller minst en av föreningarna med formeln IA, definierad ovan, och i synnerhet de fungicida kompositioner, som kännetecknas av att de såsom aktiv beståndsdel innehåller minst en av ovan nämnda före- ningar.

I dessa fungicida kompositioner kan den aktiva beståndsdelen eller de aktiva beståndsdelarna eventuellt försättas med en eller flera andra pesticida medel. Dessa kompositioner kan föreligga i form av puder, granulat, suspensioner, emulsioner, lösningar, lös- ningar för aerosoler eller andra beredningar, som vanligen användes för detta slag av föreningar.

Förutom den aktiva bestândsdelen innehåller dessa kompositio- ner i allmänhet en vehikel och/eller ett icke joniskt ytaktivt me- del, som dessutom säkerställer en homogen dispersion av dei.bland- ningen ingående substanserna. Den använda vehikeln kan vara en väts- ka såsom vatten, alkohol, kolhydrater eller andra organiska lösnings-Å medel, en mineralolja, en animal eller vegetabilisk olja eller ett pulver såsom talk, leror, silikat eller kiselgur.

Dessa fungicida kompositioner innehåller företrädesvis när det gäller puder för finfördelning 25 - 95 vikt-% av det aktiva ma- terialet och för puder eller vätskor för finfördelning på marken - 30 vikt-% av det aktiva materialet.

Enligt uppfinningen framställes dessutom följande nya syror med alla möjliga isomera former med den allmänna formeln IV: ~ H C-C (lv) 1 , c-oH X* / x H o H H vari X1 betecknar en väteatom, fluor-, klor- eller bromatom, X2, som ärlik eller olik X1, betecknar en fluor-, klor- eller bromatom, X3 betecknar en klor-, brom- eller jodatom samt funktionella derivat därav och i synnerhet kloriderna.

De nya föreningar, som erhålles som intermediära föreningar under framställningen enligt uppfinningen, och som således i synner- het utgör föreningar som erfordras för framställning av föreningar- '7709800-2 16 I na med formeln I har för vissa av dem anmärkningsvärda fungicida och baktericida egenskaper och de beskrives i den svenska patentan- sökningen 7709801-O med titeln "Nya cyklopropankarboxylsyror med en polyhalogenerad grupp, framställning därav och pesticidkompositio- ner".

Följande exempel beskriver uppfinningen utan att begränsa den.

Exempel l: (lR,cis) 2,2-dimetyl-5-(l',2',2',2'-tetrabrom~etyl)- cyklopropan-l-karboxylat av (S) m-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol (isomer A) och (isomer B) I 100 ml koltetraklorid löses 7,57 g av[lR,cis) 2,2-dimetyl- -(2',2'-dibrom-vinyl)-cyklopropan-l-karboxylat av (S) m-cyano-5- fenoxi-bensylalkohol, och 2,4 g brom i lösning i 15 ml koltetraklo- rid tillsättes och omröres 45 minuter vid 20° C, varefter koncentre- ras till torrhet under sänkt tryck, och beståndsdelarna i resten (10 g) separeras med kromatografi på silikagel. Man erhåller genom eluering med en blandning av bensen och petroleumeter (kokpunktsin- tervall 55 - 750 C) (l - 1) först A-isomeren (4,l2 g) och därefter B-isomeren (4 g) av (lR,cis) 2,2-dimetyl-5-(l',2',2',2'-tetrabrom- etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av (S) m-cyano-5-fenoxi-bensylalko- hol.

A-isomeren har följande egenskaper: /a/D = _ 55° (c = 0,5 96, bensen) Analys: C22Hl9Br4N05 (665,057) Beräknat; c 96 59,75 H 94 2,88 Br es 48,06 N 96 2,11 Funnet: 59,9 2,9 48,2 2,1* I.R.-spektra (Kloroform) Absorption vid 1740 cm"l (ester), absorptioner vid 1615, 1588, 1575 och 1488 cm'l p.g.a. aromatkärnor.

N.M.R.-spektra Toppar vid 1,25 - l,55 p.p.m. (väten i metylgruppen i 2-ställning i cyklopropan), toppar vid 1,75 - 2,17 p.p.m. (väten i 1- och 5- ställning i cyklopropan), toppar vid 5,19 - 5,55 p.p.m. (väte i l'- ställning i sidokedjan), topp vid 6,58 p.p.m. (bensylväte), toppar vid 6,91 - 7,59 p.p.m. motsvarande väten i aromatkärnan.

A-isomeren är rörligare på tunnskiktskromatografi. gggäﬁféšzàigifsv, 77098004 17 I Cirkulär dikroism (dioxan) ¿> 5 = - 5 vid 224 nm ¿5 E = - 4,5 vid 257 nm ¿Q, ¿ = - 0,05 vid 290 nm B-isomeren har följande egenskaper: /a/D = + 111° (c = 0,6 /s, bensen) Analys: c22Hl9Br4No5 (665,o57) Beräknat; c 96 59,75 H 96 2,88 Br 1+s,oe N ss 2,11 rummet; 59,8 5,0 48,1 2,0 I.R.-spektra (kloroform) Absorption vid 1745 cm_1 (ester), absorption vid 1615, 1588, 1575 och 1488 cm_l p.g.a. aromatkärhor.

N.M.R.-spektra Toppar 1,24 - 1,40 p.p.m. (väten i metylgruppen i 2-ställning i cyk- lopropan), toppar vid 1,85 - 2,25 p.p.m. (väten i 1- och 2-ställ- ningarna i cyklopropan), toppar vid 5,98 - 5,20 p.p.m. (väten i 1'- ställning i sidokedjan), topp vid 6,59 p.p.m. (bensylväte), toppar vid 6,92 - 7,52 p.p.m. motsvarande väten i aromatkärnorna.

B-isomeren är mindre rörlig vid tunnskiktskromatografi.

Cirkulär dikroism (dioxan) A g= + 4,? vid 225 nm ¿> g_= + 4,2 vid 247 nm Exempel 2: (lR,cis) 2,2-dimetyl-5-(2',2'-diklor-l',2'-dibrom-ety1)- cyklopropan-l-karboxylat av (S) a-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol (A-isomer) och (B-isomer) I 200 ml koltetraklorid löses 17,06 g (lR,cis) 2,2-dimety1- -(2',2'-diklor-vinyl)-cyklopropan-l-karboxylat av (S) a-cyano-š- fenoxi-bensylalkohol, och 6,55 g brom i lösning i 20 ml koltetraklo- rid tillsättes under ca 10 minuter, varefter omröres 48 timmar vid ° C, koncentreras till torrhet genom destillation under sänkt tryck och därefter separeras beståndsdelarna i den råa återstoden (25,8 g) genom kromatografi på silikagel med användning av en bland- ning av bensen och cyklohexan (7 - 5) såsom elueringsmedel. Man er- håller 10,4 g av A-isomeren (den rörligaste vid tunnskiktskromato- grafi) och 10 g av B-isomeren (den mindre rorliga vid tunnskiktskro- matografi) av (lR,cis) 2,2-dimetyl~5-(2',2'-dik1or-l',2'-dibrom- "Poor QUAIÄTY 7-799800-2 18 f etyl)-cyklopropan-1-karboxylat av (S) a-cyano-5-fenoxi-bensylalko- hol.

A-isomeren har följande egenskaper: /m/D = ~ 610 (c = 0,5 %, bensen) Analys: c22Hl9Br2c12No5 (576,125) Beräknat=, c 4 45,85 H 4 5,5 Br % 27,74 01 4 12,5 N 4 2,4 Funnet= - 45,8 5,5 27,7 12,5 2,5 I.R.-spektra (kloroform) Absorption vid 1738 cmfl (ester), absorptioner vid 1485, 1585 och 1610-cmfl på grund av aromatkärnor.

NJJLR. -Spektra f Toppar vid 1,29 - 1,57 p.p.m. (parvisa metylväten i cyklopropan), topp vid ca 2,05 p.p.m. (väten i 1- och 5-ställningarna i cyklopro- pan), toppar vid 5,20 - 5,29 - 5,57 - 5,45 p.p.m. (väte på den asym- metriska kolatomen i sidokedjan), topp vid 6,45 p.p.m. (bensylväte), toppar vid 7,0 - 7,6 p.p.m. på grund av väten i aromatkärnorna.

Cirkulär dikroism (dioxan) ¿Ä 2 = - 8 vid 221 nm (ínflexion) A g = + 0,14 vid 289 nm (man) 'B-isomeren har följande egenskaper: /a/D = + 1190 (o = 1 % i bensen) Analys: c22Hl9Br2c12No3 (576,125) Beräknat: c 4 45,86 H 4 5,5 Br % 27,7 cl % 12,5 N 4 2,4 runner; 46,2 5,4 27,6 12,2 U 2,5 I.R.-Spektra Absorption vid 1740 cmfl (ester), absorptioner vid 1610, 1585 och 1485 cmfl (aromatkärnor).

N.N.R.-spektra Toppar vid 1,25 - 1,38 p.p.m. (parvisa metylväten i cyklopropan), toppar vid 1,87 - 2,3 p.p.m. (väten i 2- och 3-ställningarna i cyk- lopropan), toppar vid 4,97 - 5,01 - 5,11 - 5,16 p.p.m. (väten vid den asymmetriska kolatomer på sidokedjan), topp vid 6,46 p.p.m. (bensylväte), toppar vid 7 - 7,67 p.p.m. på grund av väten i aromat~ kärnorna. 77@9a0o~2 19 ' cirkulär aikroism (aiøxan) ¿> 2 = + 9 vid 220 - 221 nm (max.) ¿§ 5.= + 0,23 vid 289 nm (max.) Exempel å: (lR,cis) 2,2-dimetyl-5-(1',2',2',2'-tetrabrom-etyl)- cyklopropan-1-karboxylat av (S) a-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol §§§g_ê: (1R,cis) 2,2-dimetyl-5-(1',2',2',2'-tetrabrom~ety1)-cyklo propan-karboxylsyra I 150 ml koltetraklorid satsas 19,4 g (lR,cis) 2,2-dimetyl- -(2',2'-dibrom-vinyl)-cyklopropan-1-karboxylsyra, 10,4 g brom i 22 ml koltetraklorid tillsättes och blandningen omröres 1 timme vid 200 C. Därefter koncentreras till torrhet genom destillation under sänkt tryck, och man erhåller 51,4 g rä produkt med en smältpunkt av 1450 G. Denna råa produkt omkristalliseras i 110 ml koltetraklo- rid, och man erhåller 22,12 g (1R,cis) 2,2-dimetyl-5-(l',2',2',2'- tetrabrom-etyl)-cyklopropan-1-karboxylsyra med en smältpunkt av 15o° c.

Denna produkt är en blandning av de två isomererna A och B, vilket framgår av N.M.R.-spektrat. N.M.R.-spektrat avslöjar en fö- rening (motsvarande ca 2/5 av blandningen) med toppar vid 1,51 - 1,45 p.p.m. motsvarande parvisa metylväten och toppar vid 5,35 - ,66 p.p.m. motsvarande väte på den monobromerade asymmetriska kol- atomen, samt en annan förening (motsvarande ca 1/5 av blandningen) med toppar vid 1,28 - 1,48 p.p.m. motsvarande parvisa metylväten och toppar vid 4,24 - 5,34 p.p.m. motsvarande väte på den monobro- merade asymmetriska kolatomen.

I denna blandning avslöjas dessutom toppar vid 1,67 - 2,17 p.p.m. (väten i 1- och 5-ställningarna i cyklopropan) och en topp vid 11,25 p.p.m. (rörligt väte i syrafunktionen).

Analys av den erhållna blandningen (smältpunkt 1500 C) ger följande: Analys: C8Hl0Br4O2 (457,804) Beräknat: C % 20,99 H % 2,20 Br % 69,82 Funnet: 20,9 2,2 70,2 §§eg_§: (lR,cis) 2,2-dimetyl-5-(1, 2',2',2'-tetrabrom-etyl)-cyklo- propan-1-karboxylsyraklorid 57739800-2 ' I 179 ml petroleumeter med kokpunktsintervallet 55 - 75° C satsas 0,2 ml dimetylformamíd, 8,5 ml tionylklorid och blandningen återloppskokas, varefter 55,76 g (lR,cis) 2,2-dimetyl-5-(1',2',2',2'- tetrabrom-etyl)-cyklopropan-1-karboxylsyra i 150 ml metylenklorid tillsättes och omröres 2 timmar under återloppskokning. Därefter kyles, koncentreras till torrhet genom destillation, toluen tillsät- tes, koncentreras på nytt till torrhet genom destillation under sänkt tryck och man erhåller 58 g av den råa syrakloriden, smält- punkt 880 C, som användes som den är i följande steg. §t§g_§: (lR,cis) 2,2-dimetyl-5-(l',2',2',2'~tetrabrom-etyl)-oyklo- propan-1-karboxylat av (S) a-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol I en lösning av 18,4 g (S) d-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol i 100 ml bensen satsas 7,5 ml pyridin och därefter vid + 10° C under inert atmosfär de 58 g rå syrakloríd, som erhölls i steg B, varef- ter emröree 15 timmer via 2o° c. Därefter tillsättes vetten, omrö- res, den organiska fasen separeras genom dekantering, extraheras med bensen, bensenfaserna tvättas med vatten, med natriumbikarbonat, med vatten, med 1 N saltsyra och därefter med vatten och torkas, samt koncentreras till torrhet genom destillation under sänkt tryck. Ãterstoden renas med kromatografi på silikagel och man erhåller (lR, cis) 2,2-dimetyl-5-(1',2',2',2'-tetrabrom-etyl)-cyklopropan-l-karb- oxylatet av (S) a-oyano-5-fenoxi-bensylalkohol i form av en bland- ning av A- och B-isomererna.

På samma sätt som i de föregående exemplen framställes de föreningar, som beskrives i följande exempel.

Exemgel 4: (lR,trans) 2,2-dimetyl-5-(1',2',2',2'-tetrabrom-etyl)- cyklopropan-1-karboxylat av (RS) a-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol Denna förening erhålles genom omsättning av brom och(lR,trans) 2,2-dimetyl-5-(2',2”-dibrom-vinyl)-cyklopropan-1-karboxylat av (RS) a-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol, blandning av A- och B-isomererna.

I.R.-spektra (kloroform) Absorptioner vid 1740, 1586 och 1485 cm_l N.M.R.-spektra Toppar vid 1,20 - 1,26 - 1,55 p.p.m. (metylväten i 2-ställning i cyklopropan), toppar vid 4,5 - 4,48 - 4,67 p.p.m. (väte i 1'-stäl1- ning i etylkedjan och i 5-ställning i cyklopropan), topp vid 6,48 7799800-'2 21 p.p.m. (väte på samma kolatom som C EEE N), toppar vid 6,97 - 7,17 p.p.m. (väten i aromatkärnorna).

Exempel 2: (1R,trans) 2,2-aimetyl-5-(2',2'-aik10r-i',2'-aibr0m- etyl)-cyklopropan-1-karboxylat av (RS) a-cyano-5-fenoxi-bensylalko- hol Denna förening erhålles genom bromering av (lR,trans) 2,2- dimetyl-5-(2',2'-diklor-vinyl)-cyklopropan-1-karboxylat av (RS) a-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol, blandning av isomeren A och B.

I.R.-spektra (kloroform) Absorptioner vid 1745 cm_l, 1588 cm~l, 1487 om' N.M.R.-spektra Toppar vid 1,20 - 1,26 - 1,52 - 1,55 p.p.m. (metylväten i 2-ställ- ning i cyklopropan, toppar vid 1,68 - 1,77 p.p.m. (väten i l-ställ- ning i cyklopropan), toppar vid 1,95 - 2,42 p.p.m. (väte i 5-ställ- ning i cyklopropan), toppar vid 4,25 - 4,25 - 4,40 - 4,42 - 4,5? p.p.m. (väte i 1'-ställning i metylkedjan och i 5~ställning i cyk~ lopropan), topp vid 6,48 p.p.m. (väte på samma kolatom som Cëäëè N), toppar vid 7,0 - 1,67 p.p.m. (väten på aromatkärnorna). l Exempel 6: (lR,trans) 2,2~dimetyl-5-(l',2',2',2'-tetrabrom-etyl)- cyklopropan-l-karboxylat av (S) l-oxo-2-allyl-5-metyl-cyklopent-2- en-4-yl §§gg_g: (lR,trans) 2,2-dimetyl-5-(l',2',2',2'-tetrabrom-etyl)-cyk- lopropan-l-karboxylsyra Denna förening erhålles genom bromering av (lR,trans) 2,2- dimetyl-5-(2',2'-dibrom~vinyl)-cyklopropan-1-karboxylsyra, bland- ning av A- och B-isomererna.

N.M.R.-spektra Toppar vid 1,50 - 1,40 p.p.m. (metylväten i 2-ställning i cyklopro- pan), toppar vid l,65 - 1,74 och 1,97 - 2,57 p.p.m. (väten i 1- och -ställning i cyklopropan), toppar vid 4,50 - 4,47 och 4,47 - 4,65 p.p.m. (väte i l'-ställning i etyl), topp vid 9,65 D-p.m. (karboxyl- väte). §t§g_§: (lH,trans) 2,2-dimetyl-5-(l',2',2',2'-tetrabrom-etyl)~cyK~ lopropan-l-karboxylsyraklorid Genom omsättning av tionylklorid och (lR,trans) 2,2-dimetyl- -(l',2',2',2'-tetrabrom-etyl)-cyklopropan-l-karboxylsyra, framställ 7799600-2 22 F51 steg A, erhålles syrakloriden, som användes som den är i föl- jande steg.

I.R.-spektra (Kloroform) Absorption vid 1778 cm'1 §§§g_§: (lR,trans) 2,2-dimetyl-5-(l',2',2',2'-tetrabrom-etyl)-cyk- lopropan-karboxylat av (S) 1-oxo-2-allyl-5-metyl-cyklopent-2-en-4- yl ~ ' Genom.inverkan i närvaro av pyridin av (S) 1-oxo-2-allyl-5~ metyl-cyklopent-2-en-4-ol på föregående syraklorid erhålles (lR, trans) 2,2-dimetyl-5-(l',2',2',2'-tetrabrom-etyl)-cyklopropan-l- karboxylat av (S) 1-oxo-2-allyl-5-metyl-cyklopentf2-en-4-yl, bland- .ning av isomererna A och B.

I.R.-spektra (Kloroform) Absorptioner vid 1725 cm'l, 1710 cm' cm_l, 918 cm'l 1 l , 1655 cm" , 1658 0m'1, 995 N.N.R.-Spektra Toppar vid 1,50 - 1,52 - 1,56 p.p.m. (metylväten i 2-ställning i cyk- lopropan), toppar vid 1,98 - 2,05 p.p.m. (metylväten i 5-ställning i alletrolon), toppar vid 4,85 - 5,25 p.p.m. (väten i ändstående me- tylengrupp i allylkedjan i alletrolon), toppar vid 4,50 - 4,48 och 4,48 - 4,67 p.p.m. (väten i 1'-ställning i den sidostående etylked~ jan och i 5-ställning i cyklopropanringen), toppar vid 5,55 - 6,17 p.p.m. (väten i 2'-ställning i allylkedjan i alletrolon).

Exempel 7: (lR,cis) 2,2-dimetyl-5-(1',2',2',2'-tetrabrom-etyl)-oyk- lopropan-l-karboxylat av 5-bensyl-5-furyl-metanol ” Isomeren A och B Genom förestring i närvaro av pyridin av syrakloriden från steg B i exempel 5 med 5-bensyl-5-furyl-metanol erhålles: a) A-isomeren av (lR,cis) 2,2-dimetyl-5-(l',2',2',2'-tetra- brom-etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av 5-bensyl-5-furyl-metanol /m/D = ~ 1040 (c = 0,5 %, bensen). Den mest rörliga isomeren vid tunnskiktskromatografi.

N.M.R.-Spektra Toppar vid 1,25 - 1,57 p.p.m. (metylväten i 2-ställning i cyklopro- pan), toppar vid 1,65 - 2,05 p.p.m. (väten i l- och 5-ställning i cyklopropan), topp vid 5,92 p.p.m. (metylenväten i bensyl), topp vid '7709800-'2 .4,92 p.p.m. (metylenväten i 002-CH2), toppar vid 5,27 - 5,6? p.p.m. (väte i 1'-ställning i etylkedjan och 5-ställning i cyklopropan), topp vid 5,96 p.p.m. (väte i 4-ställning i furyl), topp vid 7,25 p.p.m. (väten i fenyl), topp vid 7,55 p.p.m. (väte i 2-ställning i furyl).

Cirkulär dikroism (dioxan) ¿> 2 = - 6,5 à 2,17 nm b) B-isomeren av (lR,cis) 2,2-dimetyl-5-(l',2',2',2'-tetra- brom-etyl)-cyklopropan-l~karboxylat av 5-bensyl-5-furyl-metylalko- hol. /a/D = + 840 (c = 0,5 %, bensen) N.M.R.-spektra Toppar vid 1,20 ~ 1,42 p.p.m. (metylväten i 2-ställning i cyklopro- pan), toppar vid 1,67 - 2,17 p.p.m. (väten i 1- och 5-ställning i cyklopropan), topp vid 5,92 p.p.m. (metylenväten i bensyl), topp vid 4,95 p.p.m. (metylenväten i C02-CH2), toppar vid 4,95 - 5,18 p.p.m. (väte i 1'-ställning i etylkedjan och 5-ställning i cyklo- propan), topp vid 7,25 p.p.m. (väten i aromatkärnan i bensyl), topp vid 7,55 p.p.m. (väte i 2-ställning i furyl).

Cirkulär dikroism (dioxan) ¿> 2 = + 4,50 vid 24? nm Exempel 8: (lR,cis) 2,2-dimetyl-5-(l',2',2',2'-tetrabrom-etyl)- cyklopropan-l-karboxylat av (S) 1-oxo-2-allyl-5-metyl-cyklopent- 2~en-4-ol (isomerer A och B) Genom förestring av (S) l-oxo-2-allyl-5-metyl-cyklopent-2- 4-ol i närvaro av pyridin med (lR,cis) 2,2-dimetyl-5-(l',2',2',2'- tetrabrom-etyl)-cyklopropan-l-karboxylsyrakloriden, erhållen i steg B i exempel 5 erhålles: a) A-isomeren (lR,cis) 2,2-dimetyl-5-(l',2',2',2'-tetrabrom- etyl)-cyklopropan~l-karboxylat av (S) l-oxo-2-allyl-5-metyl-cyklo- pent-2-en-4-yl. /a/D = - 56° (c = 0,6 %, bensen) N.M.R.-spektra Toppar vid 1,28 - 1,59 p.p.m. (metylväten.i 2-ställning i cyklopro- pan), topp vid 1,96 p.p.m. (metylväten i 5-ställning i alletrolon), 7799800-2 24 I toppar vid 4,85 - 5,16 p.p.m. (metylenväten i slutet av allylkedjan), toppar vid 5,55 - 6,16 p.p.m. (väten i Y-ställning i etylkedjan och i 5-ställning i cyklopropan samt väten i T-ställning i allylkedjan).

Cirkulär dikroism (dioxan) AE = + 1,84 vid 552 nm A2 = + 2,06 vid 520 nm AE = 19 vid 225 nm A-isomeren är rörligare vid tunnskiktskromatografi. b) B-is omeren av (1R,cis) 2 , 2-dimetyl-5-(1' ,2' ,2' ,2'-tetra- brom-etyl) -cyklopropan-l-karboxylat av (S) l-oxo-2-allyl-5-metyl- cyk1opent-2-en-4-yl . Smp . = 1100 C .

N.M.R.-spektra Toppar vid 1,27 - 1,47 p.p.m. (metylväten i 2-ställning i oyklopro- pan), topp vid 2,07 p.p.m. (metylväten i 5-ställning i alletrolon), toppar vid 4,85 - 5,55 p.p.m. (väte i 1-ställning i sidokedjan och i 5-ställning i cyklopropan samt metylenväten i 2'-ställning i al- lylkedjan), toppar vid 5,5 - 6,16 p.p.m. (väten i 2'-ställning i allylkedjan), topp vid 5,15 p.p.m. (väten i 4-ställning i alletro- lon).

Cirkulär dikroism (dioxan) A 2 = + 2,46 vid 552 nm Ai = + 2,76 vid 520 nm AE = + 5,79 vid 250 nm pêg = - 14,7 vid 225 nm Exempel 9: (1R,cis) 2,2-dimetyl-5-(1',2',2',2'-tetrabrom-etyl)- cyklopropan-l-karboxylat av 5-fenoxi-bensy1a1koho1 (isomererna A och B) Genom förestring i närvaro av pyridin av (lR,cis) 2,2-dime- tyl-5-(1' , 2 ' ,2 ' , 2 '-tetrabrom-etyl) -cyklopropan-l-karboxylsyraklorid med 5-fenoxi-bensylalkohol erhålles: a) A-isomeren av (1R, cis) 2 ,2-dimety1-5-(1 ' , 2 ' , 2 ' , 2 '-tetra- brom-etyl) -cyklopropan-l-karb oxylat av 5-fenoXi-b ensylalkohol . sm.p = 9o° c. /m/D =»- 1oe° (c = 0,5 %, bensen) 7709800~2 '_N.M.R.-spektra ___,.í._...._._.:..____,.......__.__.__._. .___ ____.._._._.._.. -._....___ ...___ __..- ___..._ i 7 7 Toppar vid 0,92 - 1,57 p.p.m. (metylväten i 2-ställning i cyklopro- pan), toppar vid 1,67 - 2,08 p.p.m. (väten i 1-ställning och 5-stä1l- ning i cyklopropan), topp vid 5,08 p.p.m. (metylväten 1 CO2CH2), top- par vid 5,58 - 5,56 p.p.m. (väte i l'-ställning i etyl i 5-ställning i cyklopropan), toppar vid 6,67 - 7,58 p.p.m. (väten i aromatkärnan).

Cirkulär dikroism (dioxan) ¿¿ E = - 10 vid 218 nm A-isomeren är rörligare vid tunnskiktskromatografi. b) B-isomeren av (1R,cis) 2,2-dimetyl-5-(1',2',2',2'-tetra- brom-etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av 5-fenoxi-bensylalkohol. /a/D = + 6l,5° (c = 2,5 %, bensen) N n Mo Ro “Spektra Toppar vid 1,22 - 1,42 p.p.m. (metylväten i 2-ställning i cyklopro- pan), toppar vid 1,67 - 2,08 p.p.m. (väten i 1- och 5-ställning i cyklopropan), toppar vid 4,95 - 5,55 p.p.m. (väte i 1'-ställning i etyl i 5-ställning i cyklopropan), topp vid 5,15 p.p.m. (metylenvä- ten i COECH2), toppar vid 6,75 - 7,58 p.p.m. (väten i aromatkärnan).

Cirkulär dikroism (dioxan) A3 = + 4,6 vid 247 nm Exempel 10: (lR,trans) 2,2-dimetyl-5~(2',2'-diklor-l',2'-dibrom- etyl)-cyklopropan-1-karboxylat av (S) l-oxo-2-allyl-5-metyl-cyk1o- pent-2-en-4-ol §§§g_ê¿ (lR,trans) 2,2-dimetyl-5-(2',2'~dik1or-1',2'-dibrom-etyl)- cyklopropan-1-karboxylsyra L Genom omsättning av brom och (lR,trans) 2,2~dimetyl-5-(2',2'~ diklor-vinyl)-cyklopropan-1-karboxylsyra erhålles (lR,trans) 2,2-di- metyl-5-(2',2'-diklor-l',2'-dibrom-etyl)~cyk1opropan-l-karboxylsyra, blandning av A- och B-isomererna.

N.M.R.-spektra Toppar vid 1,17 - 1,57 p.p.m. (metylväten i 2-ställning i cyklopro- pan), hoppar vid 1,65 - 1,75 p.p.m. och 1,95 - 2,05 p.p.m (väten i 1-ställning i cyklopropan), toppar vid 4,25 - 4,45 och 4,45 - 4,62 p.p.m. (väte i 1'-ställning i etyl i 5-ställning i cyklopropan). “iíoon Quinn? 7739800-2 26 :§t§g_§:' (lR,trans) 2,2-dimetyl-5-(2',2'-diklor-l',2'-dibrom-etyl)- cyklopropan-1-karboxylsyraklorid Genom omsättning av tionylklorid och den syra, som framställ- des i steg A ovan, erhålles (lR,trans) 2,2-dimetyl-5-(2',2'-diklor- 1',2'-dibrom-etyl)-cyklopropanel-karboxylsyra.

I.R.-spektra (kloroform) Absorption vid 1777 cmfl §§§g_§: (lR,trans) 2,2-dimetyl-5-(2',2'-diklor-1',2'-dibrom-etyl)- cyklopropan-1-karboxylat av (S) 1-oxo-2-allyl-5-metyl-cyklopent-2- en-4-ol Genom förestring av den syraklorid, som framställts ovan i steg B, med (S) l-oxo-2-allyl-5-metyl-cyklopent-2-en~4-ol i pyridin erhålles (lR,trans) 2,2-dimetyl-5-(2',2'-diklor-l',2'-dibrom-etyl)- cyklopropan-1-karboxylat av (S) l-oxo-2-allyl-5-metyl-cyklopent-2- en-4-yl i form av en blandning av A- och B-isomererna.

N.M.R.-spektra Toppar vid 1,50 - 1,54 p.p.m. (metylväten i 2-ställning i cyklopro~ pan), toppar vid 1,65 - 5,0 p.p.m. (väten i 1- och 5-ställning i cyklopropan), topp.vid 2,05 p.p.m. (metylväten i 5-ställning i all- etrolon), toppar vid 1,95 - 5,05 p.p.m. (metylenväten i l'-ställning i allylkedjan), toppar vid 4,25 - 4,45 - 4,61 p.p.m. (väte i l'- ställning i etyl i 5-ställning i cyklopropan), topp vid 4,25 p.p.m. (metylenväten i slutet av allylkedjan), toppar vid 4,85 - 5,4lp.p.m. (väten i 2'-ställning i allylkedjan), topp vid 5,85 p.p.m. (väten i 4-ställning i alletrolon).

Exempel ll: (lR,cis) 2,2-dimetyl-5-(2',2'-dibrom-l',2'-diklor-etyl)- cyklopropan-1-karboxylat av (RS) a-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol §t§g_g: (1R,cis) 2,2-dimetyl-5-(2',2'-dibrom-lf,2'-diklor-etyl)- oyklopropan-1-karboxylsyra I 50 ml koltetraklorid satsas genom bubbling vid - l5° C 11,8 g klorid och därefter sakta vid - 100 C 24 g av en lösning av (lR,cís) 2,2-dimetyl-5-(2',2'-dibrom-vinyl)-cyklopropan-l-karboXyl- syra i 57 ml metylenklorid, varefter omröres l timme och 50 minuter vid Oo C och under 2 timmar vid 25° C, varefter koncentreras under sänkt tryck och renas genom kristallisation i koltetraklorid varvid 7,4 g (lR,cis) 2,2-dimetyl-5-(2',2'-dibrom-1',2'-diklor¥etyl)-cyklo- ~:.,\ ..,_¿n ~ V f 7vo9soo~2 2? Åpropan-1-karboxylsyra erhålles med en smältpunkt av l54° C (bland- ning av isomererna A och B).

N.M.R.-Spektra Toppar vid 1,52 - 1,44 och vid 1,28 - 1,48 p.p.m (metylväten i 2- ställning i cyklopropan), toppar vid 5,08 - 5,45 och vid 4,67 ~ 5,0 p.p.m. (väte i l'-ställning i etylkedjan i 5-ställning i cyklopro- pan), topp vid 10,1 p.p.m. (karboxylväte). §§eg_§: (1R,cis) 2,2-dimetyl-5-(2',2'-dibrom-l',2'-diklor-etyl)- cyklopropan-l-karboxylsyraklorid Genom omsättning av tionylklorid i närvaro av pyridin och den syra, som erhölls i steg A ovan, erhålles (lR,cis) 2,2-dimetyl- -(2',2'-dibrom-1',2'-diklor-etyl)-cyklopropan-1-karboxylsyra, som användes som den är i följande steg. §t§g_§: (lR,cis) 2,2-dimetyl-5-(2',2'-dibrom-l',2'-diklor-etyl)- cyklopropan-1-karboxylat av (RS) a-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol Genom förestring av (RS) a-cyano-3-fenoxi-bensylalkohol i när- varo av pyridin med den syraklorid, som erhölls i steg B ovan, erhål- les (lR,cis) 2,2-dimetyl-5-(2',2'-dibrom-l',2'-diklor-etyl)-cyklo- propan-l-karboxylat av (RS) a-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol, bland- ning av 1- och B-isomererna.

N.M.R.-spektra Toppar vid 1,25 - 1,52 p.p.m. (metylväten i 2-ställning i cyklopro- pan), toppar vid 1,77 - 2,11 p.p.m. (väten i l- och 5-ställning i cyklopropan), toppar vid 4,72 - 4,88 och 5,02 - 5,21 p.p.m. (väte i 1'-ställning i etylsidokedjan i 5-ställning i cyklopropan), toppar vid 6,40 - 6,45 p.p.m. (väte på samma kolatom som G EE N), toppar vid 6,94 - 7,66 p.p.m. (väten i aromatkärnorna).

Exempel 12: (lR,cis) 2,2-dimetyl-5-(2',2'-dibrom~1',2'-diklor-ety1)- cyklopropan-1-karboxylat av (S) 1-oxo-2-allyl-5-metyl-cyklopent-2- en-4-yl Genom förestring av den syraklorid, som erhölls i steg B i exempel 11, med (S) l-oxo-2-allyl-5-metyl-cyklopent-2-en-4-ol erhål- les (lR,cis) 2,2-dimetyl-5-(2',2'-dibrom-1',2'-diklor-ety1)-cyklo- propan-l-karboxylat av (S) 1-oxo-2-allyl-5-metyl-cyk1opent-2-en-4- yl, blandning av A- och B-isomererna. ¿ _....,'. ,~1§;ï_,}_§'1“*ï mosa L» 779800-2 28 1 N.M.R.-spektra É Toppar vid l,25 - 1,45 och vid 1,29 - 1,40 p.p.m. (metylväten i 2- ställning i cyklopropan), topp vid 1,96 p.p.m. (metylväten i 5-ställ- ning i alletrolon), toppar vid 2,96 - 5,05 p.p.m. (metylenväten i l'-ställning i allylkedjan), toppar vid 4,85 - 5,16 p.p.m. (ändstà- ende metylenväten i allylkedjan), toppar vid 5,25 - 5,56 p.p.m. (vä- te i l'-ställning i etylkedjan och 5-ställning i cyklopropan), top- par vid 5,5 - 6,0 p.p.m. (väten i 4-ställning i alletrolon och vä- ten 1 2'-ställning 1 aliyikeajan). ' Exempel 15; (1R,trans) 2,2-aimetyl-5-(2',2'-aibrom-1',2'-aik1or- etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av (RS) m-cyano-5-fenoxi-bensylal- kohol Genom inverkan av klor på (lR,trans) 2,2-dimetyl-5-(2',2'- dibrom-vinyl)-cyklopropan-l-karboxylsyra erhålles (lR,trans) 2,2-di- metyl-5-(2',2'-dibrom-1',2'-diklor-etyl)-cyklopropan-1-karboxylsyra, som omvandlas till syraklorid genom omsättning med tionylklorid, och förestras som tidigare med (RS) a-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol varvid man erhåller (lR,trans) 2,2-dimetyl~5-(2',2'-dibrom-l',2'- di klor-etyl ) -cyklopropan-l-karb oxylat av (RS) a-cyano-š -f enoxi -b enf- sylalkohol, blandning av A- och B-isomererna.

N.M.R.-spektra Toppar vid l,22 - 1,27 - 1,57 - l,4 - 1,45 p.p.m. (metylväten i 2- ställníng i cyklopropan), toppar vid 1,67 - 2,5 p.p.m. (väten i l- och 5-ställning i cyklopropan), toppar vid 5,6? - 4,5 p.p.m. (väte i 1'-ställning i etylkedjan i 5-ställning i cyklopropan), topp vid 6,52 p.p.m. (väte på samma kolatom som C EEE N), topparlvid 7,0 - 7,67 p.p.m. (väten i aromatkärnorna.

Exempel 14: (lR,trans) 2,2-dimetyl~5-(2',2'-difluor-1',2'-dibrom- etyl)-cyklopent-l-karboxylat av (S) l-oxo-2-al1yl-5-metyl-cyklopent- 2-en-4-ol §tgg_g: _(lR,trans) 2,2-dimetyl-5-(2',2'-difluor-1',2'-dibrom-etyl)- cyklopropan-l-karboxylsyra På samma sätt som ovan genom omsättning med brom och (lR, trans) 2,2-dimetyl-5-(2',2'-difluor-vinyl)-cyklopropan-l-karboxyl- syra men vid - 600 G erhålles (lh,trans) 2,2-dimetyl-5-(2',2'-di- fluor-l',2'-dibrom-etyl)-cyklopropan-1-karboxylsyra med en smältpunkt k '7709800~2 29 av 1220 C (blandning av A- och B-isomererna).

N.M.R.-spektra Toppar vid 1,55 - 1,56 p.p.m. (metylväten i 5-ställning i cyklopro- pan), toppar vid 1,60 - 2,25 p.p.m. (väten i 1-ställning och 5-stäl1- ning i cyklopropan), toppar vid 5,75 - 4,57 p.p.m. (väte i l'-stä1l- ningen i etylkedjan i 5-ställning i cyklopropan), topp vid 10,96 p.p.m. (karboxylväte). §§§g_§: (1R,trans) 2,2-dimety1-5- (2',2'-difluor-1',2'-dibrom-etyl)- oyklopropan-1-karboxylsyraklorid Genom omsättning av tionylklorid och den syra, som erhölls i steg A ovan, erhålles (lR,trans) 2,2-dímetyl-5-(2',2'-difluor-1',2'- dibrom-etyl)-cyklopropan-l-karboxylsyra, som användes som den är i följande steg. §tgg_Q: (1R,trans) 2,2-dimetyl-5-(2',2'-difluor-1',2'-dibrom-etyl)- cyklopropan-1-karboxylat av (S) 1-oxo-2-al1y1-5-mety1-cyk1opent-2- en-4-ol Genom förestring av den syraklorid, som erhölls i steg B ovan med (S) 1-oxo-2-allyl-5-metyl-cyklopent-2-en-4-ol i närvaro av pyri- din erhålles (lR,trans) 2,2-dimetyl-5-(2',2'-difluor-1',2'-dibrom- etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av (0) 1-oxo-2-allyl-5-metyl-cyklo- pent-2-en-4-yl, blandning av isomererna A och B.

N.M.R.-spektra Topp vid 1,52 p.p.m. (metylväten i 2-ställning i cyklopropan), top- par vid 5,26 - 1,68 och 1,75 - 2,19 p.p.m. (väten i l-ställning i cyklopropan), topp vid 1,20 p.p.m. (metylväte i alletrolon), toppar vid 2,95 - 5,05 p.p.m. (metylväten i 1'-ställning i allylkedjan), toppar vid 4,85 - 5,25 p.p.m. (ändstående metylenväten i allylked- jan), toppar vid 5,58 - 4,55 p.p.m. (väte i 1'-ställning i etylked- jan i 5-ställning i oyklopropan), toppar vid 4,85 ~ 5,25 p.p.m. (väte i 2'-ställning i allylkedjan), topp vid 5,85 p.p.m. (väten i 4-ställning i alletrolon).

Exempel 15: (lR,ois) 2,2-dimetyl-5-(2',2'-diklor-1',2'-dibrom-etyl)- cyklopropan-l-karboxylat av (RS) a-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol §§§g_§: (lR,cis) 2,2-dimetyl-5-(2',2'-diklor-1',2'-dibrom-etyl)- cyklopropan-l-karboxylsyra Genom omsättning av brom och (lR,cis) 2,2-dimety1~5-(2',2'- vvﬂsaoo-z p « so ' p; l díklor-vinyl)-cyklopropan-l-karboxylsyra erhålles (lR,cis) 2,2-di- metyl-5-(2',2'-diklor-l',2'-dibrom-etyl)-cyklopropan-l-karboxylsyra, blandning av A- och B-isomererna.

N.M.R.-spektra Toppar vid l,26 - 1,50 och vid 1,41 - 1,42 p.p.m. (metylenväten i -ställning i cyklopropan), toppar vid 1,85 - 2,1? p.p.m. (väten i l- och 5-ställning i cyklopropan), toppar vid 4,85 - 5,58 p.p.m. (vä- te i l'-ställning i etyl i 5-ställning i cyklopropan), topp vid 8,1? p.p.m. (karboxylväte). §§eg_§: (lR,cis) 2,2-dimetyl-5-(2',2'-diklor-1',2'-dibrom-etyl)- cyklopropan-l-karboxylsyraklorid Genom omsättning av tionylklorid och den syra, som erhölls i steg A, erhålles titelföreningen. §§eg_§: (lR,cis) 2,2-dimetyl-5-(2',2'-diklor-1',2'-dibrom-etyl)- cyklopropan-l-karboxylat av (RS) a-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol Denna substans erhålles genom förestring i närvaro av pyridin av den syraklorid, som erhölls i steg B ovan med (RS) a-cyano~5-fen- oxi-bensylalkohol, blandning av A- och B-isomererna.

Exempel 16: lR,cis 2,2-dimetyl-5-(2',2',É',l'-tetrabrom-etyl)-oyklo- propan-l-karboxylat av RS a-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol §§§g_g: lR,cis 2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'-tetrabrom-etyl)-cyklopro- pan-1-karboxylsyraklorid I en blandning av 40 ml petroleumeter med kokpunktsinterval- let 55 - 70° C och lO ml tionylklorid satsas 8,9 g (lR§cis) 2,2-di- metyl-5-(2',2',2',l'-tetrabrom-etyl)-cyklopropan-1-karboxylsyra, varefter återloppskokas under 5 timmar. Därefter avlägsnas petrole- umetern och överskottet av tionylkloriden genom destillation, och man erhåller lR,cis 2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'~tetrabrom-etyl)-cykf lopropan-1-karboxylsyrakloriden i rå form. §t§g_§: lR,cis 2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'-tetrabrom-etyl)-cyklopro- pan-l-karboxylat av RS mcyano-5-fenoxi-bensylalkohol I en blandning av 5 ml bensen och 10 ml pyridin satsas 7 g a-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol, och vid Oo C tillsättes under ca 15 minuter den råa syrakloríd, som erhölls i steg A i lösning i 40 ml bensen, varefter omröres vid 200 C under 16 timmar, surgöres till pH l med en utspädd vattenlösning av saltsyra och extraheras med ben- ?7Û980Ü~2 51 sen. Den organiska fasen tvättas med vatten, torkas över magnesium- sulfat och bensenlösningen koncentreras till torrhet. Äterstoden kromatograferas på silikagel med användning av bensen som eluerings- medel, varvid 7,55 g lR,cis 2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'-tetrabrom~ etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av H5 a~cyano-5-fenoxi-bensylalkohol erhålles.

Analys: C22Hl9O5N Br4 (665,05) Beräknat: G % 59,75 H % 2,88 N % 2,10 Br % 48,06 Funnet: 59,7 5 2,2 47,4 I.R.-spektra (kloroform) Absorption vid 1745 cm_l, (karbonyl), absorptioner vid 1615, 1588, 1477 cm'l (aromatkärnor).

UQV. -spektra (etanol) Inflexion vid 250 nm (Eâ 194) ll Inflexion vid 270 nm (Eâ = 56) maximum via 278 nm (Ei = 57) Inflexion vid 285 nm (Eí = 28) N.M.R.-Spektra Toppar vid 1,25 - 1,5 p.p.m. (parvisa metylväten), toppar vid 1,85 - 2,16 p.p.m. (cyklopropylväten), toppar vid 4,82 ~ 5,5 p.p.m. (väte i l-ställning i den substituerade etylsidokedjan), toppar vid 6,57 - 6,42 p.p.m. (väte på samma kolatom som gruppen -C EEE N), toppar vid 6,83 - 7,58 p.p.m. (väten i aromatkärnorna). lR,cis 2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'-tetrabrom-etyl)-cyklopropan- l~karboxylsyran, som användes i steg A, kan framställas på följande sätt: I 50 ml koltetraklorid satsas 5 g lB,cis 2,2-dimetyl-5~(2', 2'-dibrom-vinyl)-cyklopropan-l-karboxylsyra, och under ca 50 minuter tillsättes en lösning av 0,9 ml brom i 10 ml koltetraklorid, varef- ter omröres under 1 timme och š0 minuter. Därefter koncentreras till torrhet under sänkt tryck, och man erhåller 6,9 g av lR,cis 2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'-tetrabrom~etyl)-cyklopropan-l-karboxyl- syra i rå form.

Lvoon QUALITY, 7799BOÜ”2 52 'Exempel 17: 1R,trans 2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'-tetrabrom-etyl)- cyklopropan-1-karboxylat av 5-fenoxi-bensylalkohol I I 20 ml bensen löses 5 g lR,trans 2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l - tetrabrom-etyl)-cyklopropan-1-karboxylsyraklorid, 2,4 g 5-fenoxi-ben- eylelkehel een kylee till o° o. Därefter tilleättee gradvis 4 ml pyridin, varefter omröres 48 timmar vid 200 C. Reaktionsblandningen hälles i en.vattenlösning av saltsyra, extraheras med bensen, tvät- tas med natriumbikarbonat, med vatten, torkas över natriumsulfat och koncentreras till torrhet genom destillation under sänkt tryck. han erhåller 6,2 g återstod, som kromatograferas på silikagel med använd- ning av en blandning av petroleumeter (kokpunktsintervall 55 - 750 U) och etyleter (9/1) såsom elueringsmedel, och man erhåller 5,68 g lR,trans 2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'-tetrabrom-etyl)-cyklopropan-1- karboxylat av 5-fenoxi-bensylalkohol (blandning av A- och B-ísomerer- na).

Analys: C21H2OBr405 (640,05) Beräknat: o % 59,41 H % 5,15 Br % 49,94 Funnet: 59,9 5,2 50,2 I.R.-spektra (Kloroform) Absorption vid 1728 cm_l (karbonyl), absorptioner vid 1615 - 1590 - 1490 cm_l (aromatkärnor).

N.M.E.-spektra (deuterieklorofonn) Toppar vid 1,26 - 1,29 - 1,55 p.p.m. (parvisa metylgrupper), toppar vid 2,00 - 2,55 p.p.m. (väte i 1-ställning i cyklopropyl), toppar vid 1,70 - 1,79 p.p.m. (väte i 5-ställning i oyklopropyl), toppar vid 4,5l_- 4,48 _ 4,50 - 4,67 p.p.m. (väte 1 l'-ställning 1 den eut- stituerade etylsidokedjan), toppar vid 5,17 - 5,20 p.p.m. (metylen- väten i bensylgruppen), toppar vid 6,92 - 7,58 p.p.m. (vëten i aro- matkärnorna). 1R,trans 2,2-dimetyl-5-(2',2',2',1'-tetrabrom-etyl)-cyklopro- pan-1-karboxylsyrakloriden, använd som utgängssubstans i detta exem- pel, kan framställas på följande sätt: §§§g_g: lR,trans 2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'-tetrabrom-etyl)-cyklo- propan-1-karboxylsyra Brom omsättes med lR,trans 2,2-dimetyl-Z-(2',2'-dibrom-vinyl)- cyklopropan-l-karboxylsyra på samma sätt som i exempel 16, och man erhåller lR,trans 2,2-dimetyl-5-(2',2',2',1'-tetrabrom-etyl)-cyklo~ 7709800-2 55 propan-l-karboxylsyra (blandning av A- och B-isomererna).

N.M.R.-spektra (deuterieklorofbnn) Toppar vid 1,30 - 1,40 p.p.m. (metylväten i 2~ställning i cyklopro- pyl), toppar vid 1,65 - 1,74 och 1,97 - 2,57 p.p.m. (väten i 1- och -ställning i cyklopropyl), toppar vid 4,50 ~ 4,47 och vid 4,47 - 4,65 p.p.m. (väten i l'-ställning i etyl), topp vid 9,63 p.p.m. (karboxylväte). §tgg_§: lR,trans 2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'-tetrabrom-etyl)-cyklo- propan-l-karboxylsyraklorid Genom omsättning av tionylklorid och den syra, som erhölls i steg A, på samma sätt som i exempel 16, erhålles lR,trans 2,2-dime- tyl-3-(2',2',2',l'-tetrabrom-etyl)-cyklopropan-l-karboxylsyraklori- den.

Exempel 18: lR,cis 2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'-tetraklor-etyl)-cyk- lopropan-l-karboxylat av 5-fenoxi-bensylalkohol §tgg_ê: lR,cis 2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'-tetraklor-etyl)-cyklopro- pan-l-karboxylsyra I 50 ml koltetraklorid genombubblas klor till mättnad (ll,8 g klor), och under ca 30 minuter tillsättes en lösning av 16,7 g lR,cis 2,2-dimetyl-5-(2',2'-diklor-vinyl)-cyklopropan-l-karboxylsyra i 40 ml metylenklorid vid en temperatur under Oo C. Därefter omrö- res 24 timmar vid 00 C och temperaturen får anta + 250 C. Därefter omröres 5 timmar vid denna temperatur, överskott av klor avlägsnas genom bubbling med kvävgas, och därefter koncentreras genom destil- lation till torrhet under sänkt tryck. Äterstoden renas med kroma- tografi på silikagel med användning av en blandning av oyklohexan och etylacetat (8/2) såsom elueringsmedel, varefter kristalliseras i petroleumeter (kokpunkt 55 - 75° C), och man erhåller 5,14 g lR, cis 2,2-dimetyl-3-(2',2',2',l'-tetraklor-etyl)~cyklopropan~l-karb- oxylsyra med en kokpunkt av 1440 C.

Analys: C8HlOCl402 (2?9,98) Beräknat: G % 54,5 H % 3,6 cl % 50,6 Funnet= 54,4 5,7 50,5 N.M.R.-spektra (deuteriekloroform) Toppar vid 1,26 - 1,42 p.p.m. och 1,50 - 1,42 p.p.m. (parvisa metyl- grupper), toppar vid 4,67 - 5,17 p.p.m. och vid 5,08 - 5,43 p.p.m. 'šoon omfzrxwï 77ë98ÜÛ~2 34 (väte i l'-ställning i den substituerade etylsidokedjan), toppar vid l,6?_- 2,0 p.p.m. (cyklopropylväten), topp vid lO,2 p.p.m. (karbOXyl -väte) _ §t§g_§: lR,cis 2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'-tetraklor-etyl)-oyklo- propan-l-karboxylsyraklorid I en blandning av ao mi pecroleumeter (kokpunke 35 - 7o° c) och 8,7 ml tionylklorid satsas 6,75 g(lR,cis)2,2-dimetyl-5-(2',2', 2,l'-tetrakloretyl)-cyklopropan-l-karboxylsyra, och reaktionsbland- ningen återloppskokas under 4 timmar och 50 minuter, varefter torkas till torrhet genom destillation under sänkt tryck. Bensen tillsät- tes och man koncentrerar till torrhet och erhåller(lR,cis)2,2-dime- tyl-5-(2',2',2',l'-tetraklor-etyl)-cyklopropan-1-karboxylsyraklorid i rå form, som användes som den är i följande steg. §t§g_§: [lR,cis)2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'-tetraklor-etyl)-cyklo- propan-l-karboxylat av 5-fenoxi-bensylalkohol' Den råa syrakloriden löses i 60 ml bensen, och vid 750 G sat- sas 5,2 g 5-fenoxi-bensylalkohol i lösning i 50 ml bensen och däref- ter 2,6 ml pyridin, varefter omröres 16 timmar vid 200 C och reak- tionsblandningen hälles i en blandning av vatten och saltsyra. Där- efter extraheras med etyleter och efter koncentrering till torrhet av eterlösningen erhålles ll g återstod, som kromatograferas på si- likagel med användning av en blandning av bensen och cyklohexan (l/l) såsom elueringsmedel. Därefter kristalliseras i eter, och man erhåller en första fraktion om 4,6 g av lR,cis 2,2-dimetyl-5-(2',2', 2',l'-tetraklor-etyl)-cyklopropan-1-karboxylat av 5-fenoxi-bensyl- alkohol, smp. = 860 C. /a/go = - 86,50 (c = 0,5 %, bensen).

Analys: C2lH2oCl4O5 (462,20) Beräknat: C % 54,56 H % 4,§6 Cl % 50,68 Eunnet= 54,9 4,5 50,5 U.V,-Spektra (etanol) Infiexion vid 226 nm Ei = 228 Inflexiøn via 266 nm Ei = 56 Maximum vid 271 nm Ei = 41 Maximum vid 277 nm Eâ = 40 7709800-2 55 N.M.R.-spektra ßeuteriekloroform) Toppar vid 1,27 - 1,4 p.p.m. (parvisa metylväten i A-isomeren), topp vid 5,15 p.p.m. (väte i gruppen -%-0CH2- i A-isomeren, toppar vid O ,2? - 5,45 p.p.m. (väte i l'-ställning i etylsidokedjan í A-isome- ren), toppar vid 1,25 - 1,40 p.p.m. (parvisa metylgrupper i B-iso- meren), topp vid 5,18 p.p.m. (väten i gruppen -ﬁ-OCHE i B-isomeren), toppar vid 4,85 - 5,17 p.p.m. (väte i 1'-ställning i etylsidokedjan i B-isomeren), toppar vid 1,61 - 2,05 p.p.m. (cyklopropylväten), toppar vid 6,92 - 7,58 p.p.m. (väten i aromatkärnorna).

Detta N.M.R.-spektra visar att föreningen innehåller ca 9/10 av isomeren A och 1/10 av isomeren B.

Om kromatografin fullföljes erhålles efter kristallisation i eter en andra fraktion på 5,5 g av lR,cis 2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'- teraklor-etyl)-cyklopropan-1-karboxylat av 5-fenoxi-bensylalkohol.

Smp. = 620 C /a/šo = ~ 90 (c = 1 %, bensen).

I.R.-spektra (kloroform) Absorption vid 1725 cm_l (karbonyl), absorptioner vid 1615 - 1590 - 1490 cm_l (aromatkärnorna).

N.M;R.-spektra ( deuteriekloroform) Toppar vid 1,25 - 1,41 p.p.m. (parvisa metylväten i B-isomeren), toppar vid 4,85 - 5,17 p.p.m. (väte i 1'-ställning i etylsidokedjan i B-isomeren), topp vid 5,2 p.p.m. (väten i gruppen -ä-0-CH2- i B- ieomeren), toppar vid 1,28 - 1,4 p.p.m. (parvisa metylväten i A-iso- meren), toppar vid 5,2? - 5,45 p.p.m. (väte i 1'-ställning i etyl- sidokedjan i A-isomeren), topp vid 5,15 p.p.m. (väten i gruppen -%-0-CH2 i A-isomeren), toppar vid 1,58 - 2,08 p.p.m. (cyklopropyl- väten), toppar vid 6,9 - 7,16 p.p.m. .(aromatkärnorna).

Detta N.M.R.-Spektra visar att föreningen innehåller ca 5/5 av B-isomeren och 2/5 av A-isomeren.

Exempel 19: lR,cis 2,2-dimetyl-5-(2',2',2',1'-tetrak1or-ety1)-cyk- lopropan-1-karboxylat av R,S a-cyano-5-fcnoxi-bensylalkohol 77â9800~2 56 F p 6 §t§g_ê: (lR,cis)2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'-tetraklor-etyl)~cyk1o- propan-l-karboxylsyraklorid ,4 g av motsvarande lR,cis-syra användes, och man arbetar ; på samma sätt som i steg B i exempel 18. §t§g_§: {lR,cis)2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'ftetrak1or-etyl)-cyklo- propan-l-karboxylat av (R,S) a-oyano-5-fenoxi-bensylalkohol Den syraklorid, som erhölls i steg A i detta exempel, löses i 56 ml bensen, och vid + 50 C satsas en lösning av 4,6 g av R,S a-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol i 50 ml bensen och därefter 2,2 ml pyridin, varefter omröres 48 timmar vid rumstemperatur, och reak- tionsblandningen hälles i en.blandning av vatten och saltsyra, ext- raheras med eter, eterlösningen koncentreras till torrhet och åter- stoden kromatograferas på silikagel med användning av en blandning av bensen och cyklohexan (1/2) såsom elueringsmedel. Man erhåller 4,7 g av IR,cis 2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'-tetraklor-etyl)-cyklopro- panel-karboxylat av (R,S) aroyano-5-fenoxi-bensylalkohol /a/šc = = - 5a,5° (c = 0,4 %, bensen).

Analys: C22Hl9Cl4N 03 (487,22) Beräknat: c % 54,23 H % 5,93 01 % 29,11 aN % 2,87 Funnetz 54,5 3,8 29,0 2,8 U.V.-spektra (etanol) Inflexion via 227 nm (Ei 225) Infiexiøn via 268 nm (rå = 55) Inflexion vid 272 nm (Eâ = 38) Maximum. vid 278 nm (Eâ = 45) Infiexiøn vid 284 nm (Eâ = 55) N.M.R.-spektra (deuteriekloroform) I Toppar vid 1,22 - 1,43 p.p.m. (parvisa metylgrupper), toppar vid E 1,67 - 2,08 p.p.m. (cyklopropylväten), toppar vid 4,85 - 6,47 p.p.m. ' (väte i l'-ställning i den substituerade etylsidokedjan), toppar vid 6,58 - 6,46 p.p.m. (väte på samma kolatom som gruppen-CN,) toppar vid 6,92 - 7,58 p.p.m. (väten i aromatkärnorna). 7799800-2 57 'Exempel 20: (lR,cis)2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'-tetraklor-etyl)-cyk- lopropan-1-karboxylat av (RS) alletrolon §teg_§: (lR,ois)2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'-tetraklor-etyl)-cyk1opro- panf1~karboxylsyrak1orid Denna substans framställes såsom i steg B i exempel 18 från 7 g av motsvarande lR,cis-syra. §t§5_§: (lR,ois)2,2-dimetyl-5-(2',2',2',1'-tetraklor-etyl)-cyklopro- pan-1-karboxylat av (RS)-alletrolon Den syraklorid, som erhölls i steg A i detta exempel, löses i 20 ml bensen, och vid + 50 G satsas en lösning av 4 g alletrolon i 15 ml bensen, därefter 2,55 ml pyridin och blandningen omröres 18 timmar vid 200 C. Därefter hälles den i en blandning av vatten och saltsyra, extraheras med eter, eterlösningen koncentreras till torr- het, och återstoden kromatograferas på silikagel med användning av en blandning av cyklohexan och etylacetat (9/1) såsom elueringsmedel, varvid man erhåller 8 g av lR,cis 2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'-tetra~ klor-etyl)-cyklopropan-1-karboxylat av (RS) alletrolon /d/šo = - 54,70 (c = 0,5 %, kloroform).

Analys; c17H2Oc1,o5 (414,15) Beräknat: 0 % 49,50 H % 4,87 cl % 54,24 Funnet= 49,5 4,9 54,1 U.V.-spektra (etanol) Maximum vid 227 nm (Eâ = 554) N.M.R.-spektra (deuteriekloroform) Toppar vid 1,51 - 1,42 p.p.m. (parvisa metylväten), toppar vid 1,67 - 2,1? p.p.m. (cyklopropylväten), toppar vid 4,85 - 6,17 p.p.m. (väte i 1'-ställning i den substituerade etylsidokedjan).

Exempel 21: (lR,trans)2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'-tetraklor-etyl)- cyklopropan-l-karboxylat av (RS) oc-cyano-5-fenoxi-bensy1 §teg_g: [lR,trans)2,2-dimetyl-5-(2',2',2',1'-tetraklor-etyl)-cyklo- propan-1-karboxylsyra I 50 m1 koltetrakloria löses vid - 1o° c 15,25 g klor, och under ca 15 minuter tillsättes 18,8 g(lR,trans\2,2-dimetyl-5-(2',2'- diklor-vinyl)-cyklopropan-1-karboxylsyra i lösning i 50 ml metylen- klorid, varvid reaktionskärlet placeras på ett kylbad, vari en väts- 7709800-2 58 Fka vid - 600 C cirkulerar, för kondensation av den mängd klor, som inte omsatts. Blandningen omsättes 1 timme och 50 minuter vid - lO° C och därefter 1 timme och 50 minuter vid 00 C. Överskottet av klor avlägsnas vid 20° C genom genombubbling med kvävgas. Däref- ter koncentreras till torrhet under sänkt tryck, och återstoden re- nas med kromatografi på silikagel med användning av en blandning av cyklohexan och etylacetat (7/5), varvid man erhåller 25 g!lR,trans) 2,2-dimetyl-5-(2',2',2',1'-tetraklor-etyl)-cyklopropan-l-karboxyl- syra, som användes som den är i nästa steg. 0 §teg_§: lR,trans 2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'-tetraklor-etyl)cyklo- propan-1-karboxylsyraklorid I en blandning av 50 ml petroleumeter (kokpunkt 55 - 750 0) och 16 ml tionylklorid satsas 12,276 g av den syra, som erhölls i steg A, och âterloppskokas under 4 timmar och 50 minuter. Därefter koncentreras till torrhet genom destillation under sänkt tryck, ben- sen tillsättes, man koncentrerar på nytt till torrhet och erhåller (lR,trans)2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'-tetraklor-etyl)-cyklopropan-l- karboxylsyraklorid, som användes som den är i följande steg. §t§g_§: lR,trans 2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'-tetrakloretyl)-cyklo- propan-l-karboxylat av (RS) m-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol Till den syraklorid, som erhölls ovan i steg B, sättes 25 ml bensen och vid + 5° C snabbt en lösning av 10,5 g (RS) a-cyano-5- fenoxi-bensylalkohol i 20 ml bensen och snabbt 4,5 ml pyridin. Där- efter omröres 16 timmar vid 200 C, reaktionsblandningen hälles i en blandning av isvatten och saltsyra och extraheras med etyleter.

Eterfaserna tvättas med vatten, torkas, koncentreras till torrhet genom destillation under sänkt tryck och återstoden kromatograferas på silikagel med användning av en blandning av cyklohexan och etyl- acetat (90/10) såsom elueringsmedel, varvid man erhåller 14,18 g av(lR,trans)2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'-tetraklor-etvl)-cyklopropan- l-karboxylat av (RS) a-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol /a/DO = - 22,50 (c = 0,5 %, bensen).

Beräknat: C % 54,2 H % 5,9 N % 2,9 Cl % 29,1 Funnet: 54,0 4,0 2,7 29,0 I.R.-Spektra (kloroform) Absorption vid 1742 cmfl (karbonyl), absorptioner vid 1610, 1584, 77Û980Û~2 21484 cm'l (aromatkärnor).

U.V.-Spektra (etanol) Inflexion via 250 nm (så Infiexion via 267 um (Ei = 41) 250) Inflexion vid 271 nm (rå = 44) Maximum via 277 nm (sä = 49) Inflexion via 2s5 nm (så = 57) Infiexion vid 505 nm (så = 4) NJVJ . R. -Spektra (deuteriekloroform) Toppar vid 1,22 - 1,42 p.p.m. (metylväten), toppar vid 1,50 - 2,50 p.p.m. (cyklopropylväten), toppar vid 5,66 p.p.m. - 4,41 p.p.m. (väte i 1'-ställning i sidokedjan), topp vid 6,5 p.p.m. (väte nå d-kolatomen till -G ii; N), toppar vid 7,00 - 7,66 p.p.m. (väten i aromatkärnorna).

Exempel 22: (1R,trans)2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'-tetraklor-etyl)~ eyklopropan-l-karboxylat av 5-fenoxi-bensylalkohol §teg_g: (1R,trans)2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'-tetraklor-ety1)-cyKlo- propan-1-karboxylsyraklorid Substansen framställes såsom i exempel 21 utgående från 10,4 g syra under upplösning av den erhållna syrakloriden i 50 ml bensen, varvid man erhåller 57,2 ml bensenlösning av syrakloriden. §t§g_§: (lR,trans)2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'-tetrakl0r-ety1)~eyk1o- propan-1~karboxylat av 5-fenoxi-bensylalkohol.

I 18,6 ml av den syrakloridlösning, som erhölls ovan, satsas vid OO 0 4 g 3-fenoxi-bensylalkohol i lösning i 15 ml bensen, 2 ml pyridin tillsättes och vid 200 C omröres 18 timmar. Reaktionsbland- ningen hälles i en blandning av isvatten och saltsyra, extraheras med etyleter, den organiska fasen tvättas med vatten, torkas över magnesiumsulfat, filtreras och koncentreras till torrhet genom des- tillation under sänkt tryck. Äterstoden, 8,6 g, renas genom kroma- tografi på silikagel med användning av en blandning av cyklohexan och etylacetat (95/5) och därefter med cyklohexan och bensen (5/5) såsom elueringsmedel. -v 7709800-2 540 Analys: C21H2OCl4O5 (462,20) Beräknat: C % 54,6 H % 4,4 Cl % 50,7 Funnetà 55,2 4,5 29,4 I.R.-Spektra (kloroform) Absorptiøn vid 1728 cm'1 (aromatkärnorna). l (C = O), absorptioner vid 1615 - 1587 cm" U.V.-spektra (etanol) Inflexion vid 22? nm (Eâ = 245) Infiexion via ass nm (Ei = 56) Maximum vid 272 nm (Eíe= 42) maximum via 277 nm (må = 4o) N.M,R.-Spektra (deuterieklßrvform) Toppar vid 1,19 ~ 1,53 p.p.m. (parvisa metylväten), toppar vid 1,66 - 2,25 p.p.m. (cyklopropylväten), toppar vid 4,0 - 4,41 p.p.m. (vä- te i 1'-ställning i den substituerade etylsidokedjan), topp vid 5,18 p.p.m. (metylenväten i bensylgruppen), toppar vid 6,85 - 7,67 p.p.m. (aromatkärnorna). §ë§mp§l_êâ: (lR,trans)2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'~tetraklor-etyl)- cyklopropan-l-karboxylat av (S) alletrolon 5 §tgg_ê: (lR,trans)2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'-tetraklor-etyl)-cyklo- propan-l-karboxylsyraklorid Denna substans framställes såsom i steg B i exempel 2l utgå- ende från lO,4 g av motsvarande lR,trans-syra. §g§g_§= (1R,ﬁrans)2,2-aimetyi-5-(2',2',2',1'-tefrak1°r-e:y1)-cyk10- propan-l-karboxylat av (S) alletrolon Den syraklorid, som erhölls i steg A, löses i 50 ml bensen, och man erhåller 57,2 ml av en lösning av syraklorid (lösning A).

I 18,6 ml av lösning A, kyld till + 50 C, satsas 5,2 g av (S) alletrolon i lösning i 15 ml bensen, varefter omröres och 2 ml Reak- tionsblandningen hälles i en blandning av isvatten och saltsyra, extraheras med eter och koncentreras till torrhet genom destillation pyridin tillsättes och därefter omröres 16 timmar vid 200 C. under sänkt tryck. Äterstoden renas genom kromatografi på silikagel med användning av en blandning av cyklohexan etylacetat (80/10) så- 77@9800~2 41 'som elueringsmedel, varvid man erhåller 4,56 g av lR,trans 2,2~di- metyl-5-(2',2',2',l'-tetrakloretyl)-cyklopropan-l-karboxylat av (5) alletrolon, smp. = 85° C.

Analys: C17H2OCl4O5 (4l4,l6) Beräknat: C % 49,5 H % 4,8 Cl % 54,2 Funnet: 49,0 4,8 55,5 I.R.-spektra (kloroform) Absorptioner vid 1710 cm_l och 1750 cm_l (C = O), absorptioner vid 1655 och 1558 cm'l (0 = G), absorpﬁioner vid 918, 992 @m'i (-0 = GHZ).

U. V. -spektra (etanol) maximum via 227 - 228 nm (rå = 557), maximum vid 278 nm (Ei = 8) N-M-R--Spektra (deuteriekloroform) 2 Toppar vid 1,52 - 1,57 p.p.m. (parvisa metylgrupper), topp vid 2,08 p.p.m. (metylväten i 2-ställning i alletrolon), toppar vid 2,98 - ,08 p.p.m. (metylväten i allylkedjan i alletrolon, angränsande till ringen), toppar vid 4,12 - 4,25 och 4,2& - 4,59 p.p.m. (väte i l'- ställning i den substituerade etylsidokedjan), toppar vid 4,85 - ,25 p.p.m. (ändstående metylen i allylkedjan i alletrolon), toppar vid 5,5 - 6,1? p.p.m. (väte på kolatomen i 1'-ställning i alletrolon och väte på kolatomen i B-ställning till allylkedjan i alletrolon).

Exempel 24: (ia,cis)2,2-aimetyl-5-(1',2'-aibrom-2',2'-aik10r-@ty1>- cyklopropan-1-karboxylat av 5-fenoxi-bensylalkohol I en lösning av 4,65 g av(1R,cis)2,2-dimetyl-5-(1',2'-dibrom- 2',2'-diklor-etyl)-cyklopropan-1-karboxylsyraklorid och 2,40 g 5- fenoxi-bensylalkohol i 20 ml bensen satsas vid OO G successivt 4 ml pyridin, varefter omröres 17 timmar. Reaktionsblandningen hälles på en vattenlösning av saltsyra, extraheras med bensen, den organis- ka fasen tvättas med en mättad lösning av natriumbikarbonat, med vat- ten, torkas över magnesiumsulfat och koncentreras till torrhet genom destillation under sänkt tryck. Äterstoden kromatograferas på sili- kagel med användning av en blandning av petroleumeter, kokpunkt 55 - 750 C och etyleter (9/1), varvid man erhåller 2,5? g av'@R,cis)2,2- dimetyl-5-(l',2'-dibrom-2',2'-diklor-etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av 5-fenoxi-bensylalkohol (blandning av A- och B-isomererna), smp. = = 75° c.

'PÜÜR QUAHTÜI; 77@9800~2 42 'Ana1yS= calﬁzoarzøiaoš (551,11) Beräknat; c % 45,76 H % 5,65 Br % 29,0 .Cl % 12,86 runnet= 45,8 5,6 28,5 12,9 I.R.-spektra (kloroform) 2 Absorption via 1725 cm'1 (karb0ny1), absorptioner vid 1615 - 159o - 1492 cm'l (aromatkärnor).

N.M.R.-spektra (deuteriekloroform) Toppar vid 1,25 - 1,57 och 1,22 - 1,59 p.p.m. (väten i parvis före- kommande metylgrupper), toppar vid 1,75 - 2,17 p.p.m. (cyklopropyl- väten), toppar vid 5,1 - 5,16 p.p.m. (metylenväten i bensylgruppen), toppar vid 5,0 - 5,42 och 5,55 - 5,55 p.p.m. (väte i 1'-ställning i den substituerade etylsidokedjan), toppar vid 6,85 - 7,59 p.p.m. (väten i aromatkärnorna).

N.M.R.-spektrat visar att föreningen består av 2/5 A-isomer och l/5 B-isomer. (1R,c1s)2,2-aimetyl-3-<1',2'-aibrom-2',2'-a1k10r-ety1)-cyk1@- propan-1-karboxylsyrakloriden, beskriven i exempel 15, kan framstäl- las på samma sätt som i exempel 16 utgående från lR,cis 2,2-dimetyl- -(2',2'-diklor-vinyl)-cyklopropan-1-karboxylsyran.

Exempel 25: (lR,cis)2,2-dimetyl-5-(l',2'-dibrom-2',2'-diklor-etyl)- cyklopropan-l-karboxylat av (S) alletrolon §§gg_g: (lR,cis)2,2-dimetyl-5-(l',2'-dibrom-2',2'-dik1or-etyl)-cyklo- propan-l-karboxylsyraklorid På samma sätt som i exempel 24 framställes utgående från 5,6 g[lR,cis)2,2-dimetyl-5-(l',2'-dibrom-2',2'-diklor-etyl)-cyklopropan- l-karboxylsyra 4 g av denna syraklorid. W §t§g_§: (1R,cis)2,2-dimetyl-5-(l',2'-dibrom-2',2'-dik1or-ety1)-cyk1o- propan-1-karboxylat av (S) alletrolon I 40 ml bensen satsas 4 g av den syraklorid, som erhölls i steg A, och 1,75 g (S) alletrolon. Vid OO C satsas en blandning av 2 ml pyridin och 2 ml bensen, och blandningen omröres 24 timmar vid 200 C. Därefter hälles reaktionsblandningen i en blandning av is- vatten och saltsyra, extraheras med bensen, den organiska fasen tvät- tas med en mättad vattenlösning av natriumbikarbonat, med vatten, torkas över nntriumsulfat och koncentreras till torrhet genom des- tillation under sänkt tryck. Äterstoden (5,1 g) renas genom kroma- 7709800-2 45 'ntografi på silikagel med användning av en blandning av bensen och etylacetat (97/5) såsom elueringsmedel, varvid man erhåller 4,25 g av{iR,cis)2,2-aimetyi-5-<1',2'-aibrom-2',2'-aik10r-ety1)-cyx1°pro- pan-l-karboxylat av (5) alletrolon.

Analys: Cl7H20Br2C12O3 (505,0?) I Beräknat: C % 40,§8 H % 4,0 Br % §l,76 Cl % 14,09 Funnet: 41,5 4,1 51,0 14,2 I.R.-spektra (kloroform) Absorption vid 1718 cm_1 (C = O), absorptioner vid 1655, 1658 cm* (C = C), absorptioner vid 918 - 997 cm"l (-CH = CH2). l DLMJL-spektra (deuteriekloroform).

Toppar vid 1,25 - 1,28 och 1,59 - 1,42 p.p.m. (väten på parvisa me- tylgrupper), toppar vid 1,95 - 2,07 p.p.m. (metylväten i 5'-ställ- ning i alletrolon), toppar vid 4,85 - 6,17 p.p.m. (ändstående metylex väten i allylkedjan i alletrolon), toppar vid 4,85 4 6,17 p.p.m. (väte i 1'-ställning i den substituerade etylsidokedjan), topp vid ,75 p.p.m. (väte i 4'-ställning i alletrolon).

Exempel 26: (lR,cis)2,2-dimetyl-5-(?',2'-diklor-l',2'-dibrom-ety1)_ cyklopropan-1-karboxylat av 5-bensyl-5-furyl-metyl §g§g_¿= 1R,cis 2,2-aimetyl-5-<2',2'-aiklor-1',2'-aibrom-ety1)-cyk- lopropan-1-karboxylsyraklorid Denna substans framställes på samma sätt som i exempel 24 ut- gående från 10 g(lR,cià 2,2-dimetyl-5-(2',2'-diklor-1',2'-dibrom- etyl)-cyklopropan-1-karboxylsyra. §g§g_g= L1R,cis)2,2-aimetyi-5-<2',2'-aikior-1',2'-aibr°m-ety1)-cyk- lopropan-l-karboxylat av 5-bensyl-5-furyl-metyl Den syraklorid, som erhölls i steg A ovan, löses i bensen, och man erhåller 27 ml lösning av syrakloriden (lösning A).

I en lösning av 2,9 g 5-bensyl-5-furyl-metylalkohol i 15 ml bensen satsas 12 ml av lösning A av syrakloriden, kyld till OO C. ml pyridin tillsättes och blandningen omröres 48 timmar vid 200 C, varefter den hüllns på en blandning av isvatten och saltsyra. här- efter extraheras med bensen och efter den vanliga behandlingen kon- centreras till torrhet genom destillation. Återstoden renas genom kromatografi på silikagel med användning av en blandning av petro- leumeter (kokpunkt 55 - 750 U) och otur (99/U), och därefter med I' _: .åï-q .g ïäQQl-ï, Clï;.:"w~ï” ' ' ß. 77@98ÛÛ-2 44 petroleumeter (kokpunkt 55 - 750 G) och eter (9/1), varvid man er- håller 2,2 g av(1R,cis)2,2-aimetyl-5-(2',2'-d1k10r-1',2'-a1br0m- etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av 5-bensyl-5-furylmetanol. /a/šø = - 57,5° (c = 0,4 %, bensen) Beräknat: o % 44,46 H % 5,74 Br % 29,04 o1 % 13,15 Funnet: '44,9 5,8 29,1 l5,5 U.V.-Spektra (etanol) Inflexion vid 252 nm (Eâ = 20) Infiexion vid 258 nm (Ei = 15) Inflexion vid 264 nm (nä = 11) Inflexion vid 268 nm (Eâ = 9) I.R.-spektra (Kloroform) Absorption vid 1720 cm'1 (karbonyl), absorptioner vid 1600, 1522, 1495 cm_l (-C = G- och aromatkärnor).

N.M.R.-spektra (deuteriekloroform) Toppar vid 1,25 - 1,55 - och 1,20 - 1,58 p;p.m. (metylväten i 2- ställning i cyklopropyl), toppar vid 1,67 - 2,17 p.p.m. (cyklopro- pylväten), topp vid 5,95 p.p.m. (metylenväten i bensylgruppen), top- par vid 4,95 - 5,0 p.p.m. (väten på kolatomen angränsande till karb- oxylgruppen), toppar vid 6,02 - 6,1 p.p.m. (väte i 5¿ställning i fu- rankärnan), toppar vid 4,85 - 5,16 - 5,55 - 5,58 p.p.m. (väte i l'- ställning i etylsidokedjan), topp vid 7,5 p.p.m. (väte i fenylgrup- pen), toppar vid 7,57 p.p.m. (väte i 5-ställning i furankärnan).

Exempel 22= (1R,c1Q 2,2-aimety1-5-<2',2'-aiklor-1',2'-dibr0m-ety1)- cyklopropan-1-karboxylat av 5,4,5,6-tetrahydrofta1imido-metylalko- hol §g§g_¿= (1R,cis)2,2-aimeﬁyi-5-(2',2'-aiklor-1',2'-a1br0m-ety1)-cyk- lopropan-l-karboxylsyraklorid Denna substans framställes på samma sätt som i exempel 24 ut- gåenae från 1o g(1R,c1s)2,2-aimeﬁyl-5-<2',2'-dik10r-1',2'-aibrom- etyl)-cyklopropan-l-karboxylsyra. vvosaoo-2 45 :5§g§g_§= QR,c1s)2,2-aimetyl-5-<2',2'-aikior-1',2'-aibr0m-eﬁy1)-cyk- lopropan-l-karboxylat av 5,4,5,6-tetrahydroftalimido-metylalkohol Den syraklorid, som erhölls i steg A, löses i bensen, och man erhåller 27 ml bensenlösning (lösning A). I en lösning av 1,4 g ,4,5,6-tetrahydroftalimido-metylalkohol i 15 ml bensen satsas 7,5 ml av lösning A med syrakloriden, och därefter vid Oo C 2 ml pyri- din. Därefter omröres 56 timmar vid 200 C, och reaktionsblandning- en hälles på en blandning av isvatten och saltsyra, extraheras med bensen och den organiska fasen tvättas med en mättad vattenlösning av natriumbikarbonat och därefter med vatten samt torkas över nat- riumsulfat och koncentreras till torrhet genom destillation under sänkt tryck. Ãterstoden renas genom kromatografi på silikagel med användning av en blandning av bensen och etylacetat (9/1) såsom elu- eringsmedel. han erhåller 1,89 g avLlR,cis)2,2-dimetyl-5-(2',2'- diklor-l',2'-dibrom-etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av 5,4,5,6-tet- rahydroftalimid-metylalkohol. /d/šo = - 55,50 (c = 0,98 %, bensen) Analys: Cl7Hl9Br2Cl2N 04 (552,07) Beräknat: C % 58,5? H % 5,5 N % 2,65 Br % 50,05 Cl % 15,52 Funnet: 59,0 5,6 2,6 28,5 12,7 I.R.-spektra (kloroform) Absorptioner vid 1778 cm_l - 1755 - 1725 om-1 (karbonyl), absorp- tion via 1665 cm'1 (-0 = c-).

N.M.R.-spektra (deutenækloroform) Toppar vid 1,21 - 1,22 - l,59 p.p.m. (väten på parvisa metylgrupper), toppar vid 1,67 - 1,85 p.p.m. (cyklopropylväten och metylenväten i a-ställning till -G = C), topp vid 2,57 p.p.m. (metylener i a-ställ- ning till -C = C-), toppar vid 5,0 - 5,5 p.p.m. (väte i l'-ställning till etylsidokedjan), toppar vid 5,5 - 5,75 p.p.m. (metylenväten i a-ställning till karboxyl).

Exempel 28: dl-cis-trans 2,2-dimetyl-5-(2',2'-diklor-l',2'-díbrom- etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av R,S a-cyano-5-fenoxi-bensylalko- hol Man använder dl-cis-trans 2,2-dimetyl-5- 2',2'-diklor-vinyl)- cyklopropan-l~karboxylat av R,S a-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol med följande egenskaper: QOOYtPQ-ëê", M.. 7799800~2 ' 4e_i 'iU.V.-spektra (etanol) Infiexion via 226 nm (nå = 522) Inflexion vid 267 nm (Eå = 45) Infiexion vid 272 nm (rå = 47) Maximum vid 278 nm (Eâ = 52) N.M.R.-spektra (deuterkkloroform) Toppar vid 1,20 - 1,50 p.p.m. (väten i metylgrupper), toppar vid ,50 - 5,75 p.p.m. (väte i 1'-ställning i diklor-vinylkedjan, mot- svarande trans-isomeren), toppar vid 6,20 - 6,51 p.p.m. (väten i l'- ställning till diklor-vinylkedjan, motsvarande cis-isomeren), top- par vid 6,41 - 6,46'p.p.m. (väten på kolatomen i m-ställning till gruppen -C EEE N), toppar vid 7,0 - 7,66 p.p.m. (väten i aromatkär- norna).

I 50 ml koltetraklorid satsas 6,7 g dl-cis-trans 2,2-dímetyl- -(2',2'-diklor-vinyl)-cyklopropan-l-karboxylat av R,S m-cyano-5- fenoxi-bensylalkohol, vars egenskaper återgivits ovan. Under ca l timme satsas en lösning av 0,85 ml brom i 10 ml koltetraklorid, var- efter omröres 2 timmar vid 200 C. Därefter koncentreras till torr- het under sänkt tryck, och man erhåller 10 g rå produkt, som kroma- tograferas på silikagel med användning av en blandning av cyklohexan och etylacetat (9/l) såsom elueringsmedel, varvid man erhåller 7,5 g dl-cis-trans 2,2-dimetyl-5-(2',2'-diklor-l',2'-dibrom-etyl)-cyklo- propan-l-karboxylat av (R,S) m-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol.

Analys: C22Hl905N C12Br2 Beräknat: c % 45,86 H 5 5,52 N % 2,45 cl % 12,50 . Br % 27,74 Funnet: 46,2 5,6 2,4 12,5 27,5 U.V.-spektra (etanol) Inflexion vid 267 nm (Ei = 54) Inflexion vid 272 nm (rå = 55) Maximum vid 277 nm (Eâ = 58) N.M.R.-spektra (deuterükloroform) Toppar vid 1,20 - 1,44 p.p.m. (väten i metylgrupperna), toppar vid 1,54 - 2,40 p.p.m. (väten i l- och 5-ställningarna i cyklopropanring- 7709800-2 47 pen), toppar vid 4,21 - 4,51 p.p.m. (väte i 1'-ställning i diklor- vinylkedjan och motsvarande trans-isomeren), toppar vid 4,97 - 5,40 p.p.m. (väte i 1'-ställning i diklor-vinylkedjan och motsvarande cis-isomeren), toppar vid 6,42 - 6,50 p.p.m. (väte på kolatomen i a-ställning till gruppen -C EEE N), toppar vid 7,0 - 7,55 p.p.m. (väten på aromatkärnorna).

Exemgel 29: (lR,trans 2,2-dimetyl-5-(2',2'-diklor-1',2'-dibrom-etyl)- cyklopropan-1-karboxylat av 5-bensyl-5-furyl-metylalkohol IQ; I 50 ml bensen satsas 7,6 g av(lR,trans)2,2-dimetyl-5-(2 ,2 - diklor-l',2'-dibrom-etyl)-cyklopropan-1-karboxylsyraklorid, 5,2 g -bensyl-5-furyl-metylalkohol och droppvis tillsättes 5 ml pyridin.

Därefter omröres under 48 timmar vid 200 C, vatten tillsättes, den organiska fasen separeras genom dekantering, vattenfasen extraheras med bensen, och de organiska faserna förenas och torkas. De koncent- reras till torrhet genom destillation under sänkt tryck och återsto- den kromatograferas på silikagel med användning av en blandning av bensen och cyklohexan (7/5) såsom elueringsmedel. Man erhåller 6,1 g(1R,trans)2,2-dimetyl-5-(2',2'-diklor-1',2'-dibrom-etyl)-cyklopro- pan-1-karboxylat av 5-bensyl-5-furyl-metyl. /a/go = - 190 (c = 0,5 %, bensen) Analys: C2OH2oBr2Cl2O5 (559,09) Beräknat; c % 44,56 H % 5,74 B1- ;s 29,65 01 as 15,15 Funnet: 44,2 5,7 29,4 15,5 I.R.-spektra Absorption vid 1725 cm_l (karbonyl), absorptioner vid 1555, 1540, 1498, 1495 om* (-0 = c- och aromaekärnor).

U.V.-spektra (etanol) inﬂexion vid 216 mn (så = 265) Inflexion vid 251 nm (Eí = 10,5) Maximum vid 257 nm (rå = 8,5) Inflexion via 261 nm (så = 7) Inflexion vid 265 nm (Eâ = 6) wxaximum vid 268 mn (rå = 4,5) 7799800-'2 48 FN.M.R.-spektra (deuteﬁækloroform) Toppar vid 1,22 - 1,25 - 1,28 p.p.m. (väten i parvisa metylgrupper), toppar vid 1,6 - 2,52 p.p.m. (cyklopropylväten), topp vid 5,95 p.p.m. (metylenväten i bensylgruppen), toppar vid 4,25 - 4,57 - 4,54 p.p.m. (väte i 1'-ställning i den substituerade etylsidokedjan), toppar vid É 4,95 _ 4,97 p.p.m. och 6,0 - 6,05 p,p.m, çmenylenväten intill karb- E oxylgruppen), topp vid 7,55 p.p.m. (väte i 4-ställning i furylkär- nan), topp vid 7,25 p.p.m. (fenylväten).

Syrakloriden som användes såsom utgångssubstans i detta ex- empel beskrives i exempel 10 och kan framställas på sammasätt som i exempel 16 från(1R,trans)2,2-dimetyl-5-(2',2'-dik1or-vinyl)-cyk1o- propan-1-karboxylsyra.

Exempel §0: 1R,trans 2,2-dimetyl-5-(l',2'-dibrom-2',2'-diklor-etyl)- cyklopropan-l-karboxylat av 5-fenoxi-bensylalkohol _ I en lösning av 9 g 5-fenoxi-bensylalkohol i en blandning av 50 ml bensen och 10 ml pyridin satsas droppvis en lösning av 19,55 g QLR,trans)2,2-dimetyl-5-(l',2'-dibrom-2',2'-diklor-etyl)-cyklopropan- 1-karboxylsyraklorid, varefter omröres 18 timmar vid 20° C. Reak- tionsblandningen hälles i vatten, extraheras med bensen, torkas över magnesiumsulfat och koncentreras till torrhet genom destillation. Ãterstoden renas genom kromatografi på silikagel med användning av en blandning av petroleumeter (kokpunkt 55 - 750 0) och etyleter (95/5) såsom elueringsmedel, varvid man erhåller 8,1 g av§1R,trans) 2,2-dimetyl-5-(1',2'-dibrom-2',2'-diklor-etyl)-cyklopropan-l-karb- oxylat av 5-fenoxi-bensylalkohol. 7 /a/go = - 20,50 (c = 0,6 %, bensen) Analys; c21H2OBr2c12o5 (551,11) _ J Beräknat; G 96 45,17 H ef; 5,66» Br 9.4 29,0 cl eá 12,87 vunnet; 45,7 5,7 28,5 15,0 I.R.-spektra (kloroform) 0 Absorption vid 1730 cmfl (karbonyl), absorptioner vid 1618, 1590 cm_l (aromatkärnorna).

U.V.-spektra (etanol) Inflexion vid 228 nm (Eâ 216) 54) H lnflexion vid 267 nm (Ei 7769800-2 49 ll maximum vid 272 nm (nå 57,5) 56) Maximum vid 278 nm (Eâ N.M.R.-spektra (deuterrkloroform) Toppar vid 1,22 - 1,27 - 1,29 p.p.m. (väten i parvisa metylgruppor), toppar vid 1,66 - 1,75 p.p.m. och 1,92 - 2,15 p.p.m. (väte i 1-stä11- ning i cyklopropylgruppen), topp vid 1,92 - 2,55 p.p.m. (väte i 5- ställning i cyklopropylgruppen), toppar vid 4,22 - 4,58 och 4,58 - 4,57 p.p.m. (väte i 1'-ställning i den substituerade etylsidokedjan), toppar vid 5,12 - 5,15 p.p.m. (metylenväten i bensylgruppen), toppar vid 6,85 - 7,55 p.ptm. Y aromatkärnorna).

Exemgei 51: {1R,ﬁran:)2,2-aimetyi-5-(1',2'-aibrom-2',2'-aik10r-ety1)- cyklopropan-1-karboxylat av 5,4,5,6-tetrahydroftalimido-metylalkohol I 20 ml bensen löses 2 g\lR,trans)2,2-dimetyl-5-(l',2'-di- brom-2',2'-diklor-etyl)-cyklopropan-l~karboxylsyraklorid och 0,950 g ,4,5,6-tetrahydroftalimido-metanol, och droppvis tillsättes 2,5 ml pyridin. Därefter omröres 48 timmar vid 200 C, vatten tillsättes, därefter dekanteras, extraheras med bensen, koncentreras till torr- het och återstoden kromatograferas på silikagel med användning av en blandning av bensen och etylaoetat (9/l) såsom elueringsmedel.

Man erhåller 2,17 g av\lR,trans)2,2-dimetyl-5-(l',2'-dibrom-2',2'- diklor-etyl)-cyklopropan-1-karboxylat av 5,4,5,6~tetrahydrofta1imi- ao-metyiaikohoi. smp. = 117° c. /d/šo = - 6,5° (c = 0,9 %, bensen) Analys; cl7Hl9Br2c12N 04 (552,o66) Beräknat: C % 58,58 H % 3,60 Br % 50,04 Cl % 15,52 N % 2,65 Funnet: 58,5 5,5 29,9 15,4 2,5 I.R.-spektra (kloroform) Absorption vid 1785 cm_l (C = 0), absorptioner vid 1728 cm_l och 1750 cm_l (C = 0 och esterfunktionen), absorption vid 1669 cm'l (C = O).

U.V.-spektra (etanol) Maximum vid 225 nm (Eâ = 501) Maximum vid 229 - 250lnm (Eâ = 295) vvaeanoêz 50 Infiexion vid 256 um (nå 172) Inflexion vid 272 nm (Ei 8) Exemgel §2: \lR,trans)2,2-dimetyl-5-(2',2'-dibrom-l',2'-diklor-etyl)- cyklopropan-l-karboxylat av 5-fenoxi-bensylalkohol §t§g_g: LlR,trans)2,2-dimetyl-5-(2',2'-dibrom-l',2'-dikloreetyl)- cyklopropan-1-karboxylsyra På samma sätt som i exempel 16 utgående från 4,5 g lR,trans 2,2-dimetyl-5-(2',2'-dibrom-1',2'-diklor-etyl)-cyklopropan-l-karb- oxylsyra erhålles(lR,trans)2,2-dimetyl-5-(2',2'-dibrom-l',2'-diklor- etyl)-cyklopropan-l-karboxylsyrakloriden. §t§g_§: (lR,trans)2,2-dimetyl-5-(2',2'-dibrom-1',2'-dik1or-etyl)- cyklopropan-l-karboxylat av 3-fenoxi-bensylalkohol I en lösning av 2,7 g 5-fenoxi-bensylalkohol i 7 ml bensen satsas vid Oo 0 den lösning, som erhålles genom upplösning av syra- kloriden från steg A, i 7 ml bensen, och 1,5 ml pyridin tillsättes, varefter omröres 16 timmar vid 20° C. Reaktionsblandningen hälles i en blandning av isvatten och.saltsyra, extraheras med etyleter, den organiska fasen tvättas med vatten, torkas över magnesiumsulfat och koncentreras till torrhet genom destillation under sänkt tryck. Ãterstoden 6,57 g renas genom kromatografi på silikagel med använd- ning av en blandning av cyklohexan och etylacetat (90/10) såsom elue- ringsmedel, varvid man erhåller 2,09 g av(lR,trans)2,2~dimetyl-5- (2',2'-dibrom-1',2'-diklor-etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av 5-fen- oxi-bensylalkohol.

Analys : G2 lH20Br2Cl2O3 (551 , 12) Beräknat: c % 45,7 H % 5,6 Br % 29 01 % 12,8 Funnet: 46,0 5,8 29,4 12,6 I.R.-spektra (kloroform) Absorption vid 1730 cm'l (C = O), absorptioner vid 1615 - 1590 cm' (aromatkärnor). l U.V.-spektra (etanol) Inflexion vid 220 nm (nå 205) ) Inflexion vid 266 nm (Eâ 7709800-2 51 Maximum vid 271 - 272 nm (Eâ = 56) Maximum vid 278 nm (Eâ = 54) N.M.R.-spektra (deuterkkloroform) Toppar vid 1,25 - 1,28 - 1,55 p.p.m. (väten i parvisa metylgrupper), toppar vid 1,7 - 2,42 p.p.m. (cyklopropylväten), toppar vid 5,98 - 4,55 p.p.m. (väte i l-ställning till den substituerade etylsidoked- jan), toppar vid 6,85 - 7,5 p.p.m. (väten i aromatkärnorna), topp vid 5,15 p.p.m. (metylenväten i bensylgruppen).

LlR,trans)2,2-dimetyl-5-(2',2'-dibrom-1',2'-diklor-etyl)-cyk- lopropan-l-karboxylsyran kan framställas på följande sätt: I en blandning av 20 ml koltetraklorid och 20 ml metylenklo- rid satsas 24 g(lR,trans)2,2-dimetyl-5-(2',2'-dibrom-vinyl)-cyklo- propanol-l-karboxylsyra och vid - lO° C bubblas klor genom reaktions- lösningen under det att reaktionsblandningen bevaras i ett kylskåp genom vilket metanol med en temperatur av - 60° C strömmar. Bland- ningen omröres 2 timmar och 50 minuter vid - lO° C och därefter l timme och 50 minuter vid + lO° C. Överskottet av klor avdrives, och lösningsmedlen destilleras under sänkt tryck. Återstoden renas ge- nom kromatografi pä silikagel med användning av en blandning av cyk- lohexan, etylacetat och ättiksyra (75/52/1) såsom elueringsmedel och därefter cyklohexan, etylacetat, ättiksyra (80/20/1), varvid man erhåller 16,5 g(lR,trans)2,2-dimetyl-5-(2',2'-dibrom-l',2'-di- klor-etyl)-cyklopropan-1-karboxylsyra.

N.M.R.-spektra (deuterukloroform) Toppar vid l,55 - l,56 p.p.m. (väten i parvisa metylgrupper), toppar vid 1,7 - l2,25 p.p.m. (cyklopropylväten), toppar vid 4,11 ~ 4,57 p.p.m. (väte i l'-ställning i den substituerade etylsidokedjan), topp vid lO,8 p.p.m. (karboxylväte).

Exempel 55: [lR,trans)2,2-dimetyl-5-(2',2'-dibrom-l',2'-diklor-etyl)- cyklopropan-l-karboxylat av (S) alletrolon §tgg_g: (lR,trans)2,2-dimetyl-5-(2',2'-dibrom-1',2'-diklor-etyl)- cyklopropan-l-karboxylsyraklorid På samma sätt som i ovanstaende exempel utgående från #,5 g (1R,trans)2,2-dímetyl-5-(2',2'-dibrom-l',2'-díklor-etyl)-cyklopropan- l-karboxylsyra erhàllesIlR,tranà 2,2~dimetyl-5-(2',2'-dibrom-l§,2'- diklor-etyl)-cyklopropan-1-karboxylsyrakloriden. evvaeaoo-2 52 §g§g_§= (1R,trans)2,2-aimetyi-5-<2',2'-aibrom-1',2'-aik1or-ety1)- cyklopropan-1-karboxylat av (S) alletrolon I en lösning av 2,05 g S-alletrolon i 7 ml bensen satsas vid Oo C en lösning av syrakloriden enligt steg A i 7 ml bensen. 1,5 ml pyridin tillsättes, varefter omröres 16 timmar vid 200 C, och re- aktionsblandningen hälles i en blandning av isvatten och saltsyra.

Den extraheras med eter, den organiska fasen tvättas med vatten, torkas över magnesiumsulfat och koncentreras till torrhet genom des- tillation. Ãterstoden (5,l5 g) renas genom kromatografi på silika- gel med användning av en blandning av cyklohexan och etylacetat (80/20) såsom elueringsmedel. Substansen kristalliseras i isopro- pyleter, och man erhåller 1,86 g av(lR,trans)2,2-dimety1É5-(2',2'- dibrom-1',2'-diklor-etyl)-cyklopropan-1-karboxylat av S-alletrolon, smp. = 1260 C. I I.R.-spektra (kloroform) Absorption vid 1715 - 1750 cm' (C = O), absorptioner vid 1658 - 1642 cm'l (-C = C-), absorptioner vid 925 - 995 cmfl (-CH = CH2). l U.V.-spektra (etanol) Maximum vid 229 nm (Eí 515) 1) ll Inflexion vid 500 nm (Eå N.M.R.~spektrum (deuterhkloroform) Toppar vid 1,52 - 1,55 - 1,58 p.p.m. (väten i parvisa metylgrupper), toppar vid 4,25 - 4,4 p.p.m., 4,1 - 4,27 p.p.m. (väte i 1'-ställning i den substituerade etylsidokedjan), toppar vid 2,08 - 2,15 p.p.m. (metylväten i 5-ställning i alletrolon), toppar vid 2,98 - 5,08 p.p.m. (metylen i 5-ställning i alletrolon), toppar vidi4,85 - 5,25 p.p.m. (ändstående metylenväten i alletrolon), toppar vid 5,5 - 6,17 p.p.m. (väte i B-ställning till allylgruppen i alletrolon), topp vid ,85 p.p.m. (väte i 4'-ställning i alletrolon). §¿§g2§¿_¿g= (1R,cis)2,2-aimetyl-5-(2',2'-aibrøm-1',2'-dik1or-ety1)- cyklopropan-1-karboxylat av 5-fenoxi-bensylalkohol §t§g_§: (lR,cis)2,2-dimetyl-5-(2',2'-dibrom-1',2'-diklor-etyl)- cyklopropan-1-karboxylsyraklorid I en blandning av 50 ml petroleumeter (kckpunkt 55 - 70° C) och 10 ml tionylklorid satsas 5 g(lR,cis)2,2-dimetyl-5-(2',2'-di- brom-l',2'-diklor-etyl)-cyklopropan-1-karboxylsyra, och blandningen 7 _ 55 799800 2 Äàterloppskokas under 4 timmar, varefter den koncentreras genom des- tillation under sänkt tryck. Bensen tillsättes och man koncentrerar på nytt till torrhet genom destillation under sänkt tryck. 5,4 g (lR,cis)2,2-dimetyl-5-(2',2'-dibrom-l',2'-diklor-etyl)-cyklopropan- l-karboxylsyraklorid erhålles. §t§g_§: UR,cis)2,2-dimetyl-5-(2',2'~dibrom-l',2'-diklor-etyl)-cyk- lopropan-l-karboxylat av 5-fenoxi-bensylalkohol Till 5,2 g 5~fenoxi-bensylalkohol sättes 5,4 g av den syra- klorid, som erhölls i steg A ovan. 58 ml bensen tillsättes och där- efter successivt vid + 80 C 4,55 g pyridin i lösning i 10 ml bensen.

Därefter omröres 17 timmar vid 200 C och reaktionsblandningen häl- les i isvatten, extraheras med bensen, torkas över magnesiumsulfat och bensenlösningen koncentreras till torrhet. Äterstoden renas ge- nom kromatografi på silikagel med användning av en blandning av ben- sen och etylacetat (7/5) såsom elueringsmedel. Därefter kristalli- seras i petroleumeter (kokpunkt 55 - ?O° C) och man erhåller 4,? g av(lR,ci§ 2,2-dimetyl-5-(2',2'-dibrom-1',2'-diklor-etyl)-cyklopro- pan-1-karboxylat av 5-fenoxi-bensylalkohol. Smp. = 68° C. /d/go = - 540 C (c = 1 %, kloroform) Analys; c2lH2Oc12Br2o5i(551,2o) Beräknat: C % 45,76 H % 5,66 Br % 29,00 Cl % 12,86 Funnet: 46,0 5,6 29,5 12,7 I.R.-spektra (kloroform) Absorption vid 1725 cm'l cm"l (aromatkärnor). (karbonyl), absorptioner vid 1615 - 1588 U.V.-spektra (etanol) Infiexion vid 227 nm (rå 214) 55) Inflexion vid 266 nm (Eâ maximum vid 272 nm (rå = 55) Maximum vid 278 nm (rå = 56) N.M.R.-spektra (deutergkloroform) Toppar vid 1,22 - 1,59 p.p.m. och vid 1,26 - 1,42 p.p.m. (väten i parvisa metylgrupper), toppar vid 1,66 - 2,08 p.p.m. (cyk1opropyl- väten), toppar vid 4,8 - 5,5? p.p.m. (väten i gruppen -0-OCHZ), vvaeaoøéz 54 rrtoppar vid 6,85 - 7,58 p.p.m. (aromatkärnorna). n É LiR,¿is)2,2-aimeﬁyi-5-(2',2'-aibrom-1',2'-aik10r-ety1)-cyk10- propan-1-karboxylsyran, använd i steg A i detta exempel framställes enligt steg A i exempel ll ovan.

Exempel 55: (lR,cis)2,2-dimetyl-5-(2',2'-difluor-1',2'-dibrom-etyl)- cyklopropan-l-karboxylat av (S) alletrolon §g§g_¿= (iR,cis)2,2-aimetyi-5-(2',2'-aifluor-1',2'-aibr0m-ety1)- cyklopropan-1-karboxyl ' ' I 120 ml metylenklorid satsas 17 ä(lR,cis)2,2-dimetyl-5-(2', 2'-difluor-vinyl)-cyklopropan-l-karboxylsyra, och vid - 65° 0 satsas under ca 2 timmar 15,2 g brom i lösning i 40 ml koltetraklorid. Där- efter omröres 2 timmar och 50 minuter vid - 650 0 och blandningen får sedan anta en temperatur av 20° C. Därefter koncentreras genom destillation under sänkt tryck, återstoden löses under värme i 50 ml koltetraklorid, kyles till Oo C och omröres vid denna temperatur 45 minuter, varefter olösligt material avlägsnas genom filtrering och filtratet koncentreras till torrhet genom destillation under sänkt tryck. Äterstoden löses i 40 ml koltetraklorid ooh omröres under 50 minuter vid - 10° G. Olösligt material avlägsnas genom filtrering, filtratet koncentreras till torrhet genom destillation under sänkt tryck, återstoden renas genom kromatografi på silikagel med användning av en blandning av cyklohexan och etylaoetat (75/25) såsom elueringsmedel. Därefter kristalliseras ippetroleumeter (kok- punkt 55"- 75° C), och man erhåller 1,465 g(lR,cis)2,2~dimetyl-5- (2',2'-difluor-l',2'-dibrom-etyl)-cyklopropan-l-karboxylsyra med en smältpunkt av l24° C.

N.M.R.-spektra (deuterbkloroform) Toppar vid 1,28 - 1,58 p.p.m. (väten i parvisa metylgrupper), toppar vid 1,67 - 2,0 p.p.m. (cyklopropylväten), toppar vid 4,67 - 5,55 p.p.m. (väte i den substituerade etylsidokedjan). §t§g_§: (lR,cis)2,2-dimetyl-5-(2',2'-difluor-1',2'~dibrom-etyl)-cyk- lopropan-l-karboxylsyraklorid I l5 ml petroleumeter (kokpunkt 55 - 750 C) satsas 1,45 g (lR,cis)2,2-dimetyl-5-(2',2'-difluor-1',2'-dibrom-etyl)-cyklopropan- 1-karboxylsyra, och 2,5 ml tionylklorid tillsättes, varefter åter- loppskokas under 4 timmar och 50 minuter. Överskottet av tionylklo- riden och lösningsmedlet avlägsnas genom destillation under sänkt 77ß9800~2 55 Ä tryck, bensen sättes till återstoden och man koncentrerar till torr- het genom destillation under sänkt tryck. (lR,cis)2,2-dimetyl-5-(2', 2'-difluor-l',2'-dibrom-etyl)-cyklopropan-l~karboxylsyraklorid er- hålles i rå form, som användes som den är i följande steg. §teg_Q:7(lR,cis)2,2-dimetyl-5-(2',2'-difluoril',2'-dibrom-etyl)- cyklopropan-l-karboxylat av (S)alletrolon En lösning av denﬂlR,cis}syraklorid, som erhölls i steg B, 1 1o mi bensen försattes vid + 2° o med o,7 g (s) alletrolon 1 lös- ning i 5 ml bensen, och 0,5 ml pyridin tillsättes varefter omröres 16 timmar vid 200 C. Reaktionsblandningen hälles i en blandning av vatten och is och saltsyra, extraheras med etyleter, den organiska fasen tvättas med vatten, torkas över magnesiumsulfat och koncentre- ras till torrhet. Man erhåller 2,02 g rà ester, som renas genom kromatografi under eluering med en blandning av cyklohexan och etyl- acetat (80/20). Man erhåller 1,224 g av'QR,cis)2,2-dimetyl-5-(2', 2'-difluor-l',2'-dibrom-etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av (S) all- etrolon.

Análys: Cl7H2OBr2F205 (470,l62) Beräknat: C % 45,4 H % 4,5 Br % 54,0 F % 8,1 Funnet: 45,2 4,4 55,7 5,1 U.V.-spektra (etanol) Maximum vid 227 - 228 nn (nå = 548) N.M.R-spektra (deuterhkloroform) Toppar vid 1,25 - 1,56 p.p.m. (väten i parvisa metylgrupper), toppar vid 2,0 - 2,06 p.p.m. (metylväten i 2-ställning i alletrolon), top- par vid 4,85 - 5,25 p.p.m. (ändstàende metylenväten i alletrolonsi- dokedjan), toppar vid 5,5 - 6,1? p.p.m. (väte i B-ställning till all- etrolonsidokedjan och väte på kolatomen i l-ställning i alletrolon), toppar vid 4,85 - 6,17 p.p.m. (väte i 1'-ställning i den substituera- de etylsidokedjan), toppar vid 1,67 - 2,16 p.p.m. (cyklopropylväten), toppar vid 2,95 - 5,05 p.p.m. (metylenväten i a-ställning i alletro- lonsidokedjan), toppar vid 1,67 - 5,1? p.p.m. (metylen i alletrolon- ringen).

Exempel 36: ﬁR,cis)2,2-dimetyl-5-(2',2'-difluor-l',2'-dibrom-etyl)- cyklopropan-1-karboxylat av (R,S) d-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol §t§g_§: (lR,cis)2,2-dimetyl-5-(2',2'-diïluor-l',2'-dibrom~etyl)- cyklopropan-l-karboxylsyraklorid ?799800~2 56 I l5 ml petroleumeter (kokpunkt 55 - 75° C) satsas 2,5 g (lR,cis}syra erhållen i steg A i exempel 55 och 7 ml tionylklorid tillsättes varefter återloppskokas under 15 timmar och 50 minuter.

Därefter koncentreras till torrhet genom destillation under sänkt tryck. Bensen tillsättes varefter koncentreras_till torrhet, och man erhåller'ÜR,cis)2,2-dimetyl-5-(2',2'-difluor-l',2'-dibrom-etyl)~ cyklopropan-l-karboxylsyrakloriden i rå form, som användes som den är i följande steg. 9 92§teg_§: (lR,cis)2,2-dimetyl-5-(2',2'-difluor-l',2'-dibrom-etyl)-cyk- lopropan-l-karboxylat av (R,S) a-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol Den syraklorid, som erhölls i steg A, löses i 15 ml bensen, och vid + 20 C tillsättes 1,995 g (RS) m-cyano-5-fenoxi-bensylalko- hol i lösning i 10 ml bensen. Därefter satsas 1 ml pyridin och om- 'röres 16 timmar vid 200 C. Reaktionsblandningen hälles i en bland- ning av vatten, is och saltsyra. Därefter extraheras med eter, kon- centreras till torrhet genom destillation, återstoden renas genom kromatografi på silikagel med användning av en blandning av cykle- hexan och etylacetat (90/10) såsom elueringsmedel, varvid man er- håller 1,972 g av(lR,cis)2,2-dimetyl-5-(2',2'-difluor-l',2'-dibrom- 9etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av (R,S) a-cyano-5-fenoxi-bensylalko- hol.

Analys: C22Hl9Br2F205N (545,22) Beräknat: C % 48,6 H % 5,5 Br % 29,4 F p 7,0 N % 2,6 Funnet= 48,9 5,5 29,6 7,1 2,5 I.R.-spektra (kloroform)* Absorption vid 1755 cm_l (C = O), absorptioner vid 1588 - 1610 cm' (aromatkärnor). l U.V.-spektra (etanol) Inflexion vid 250 nm (Eâ = 208) Inflexion vid 268 nm (Eí = 54) Inflexion via 275 nm (Eí = 57) Maximum vid 278 nm (Eå = 40) Inflexion vid 285 nm (Ei = 29) '7709800-'2 57 šN.M.R.-spektra (deuterbkloroform) Toppar vid 1,05 - l,45 p.p.m. (väten i parvisa metylgrupper), top- par vid 1,75 - 2,0 p.p.m. (cyklopropylväten), toppar vid 4,42 - ,17 p.p.m. (väte i lf-ställning i etylsidokedjan), toppar vid 6,4 - 6,47 p.p.m. (väte i a-ställning till 0 EEE N), toppar vid 6,92 f 7,67 p.p.m. _ (aromatkärnorna). 5 Exempel gg: (inførans)agz-aimetyl-a-æ'ø-aifiuor-l'ø-aibrom- etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av 5-fenoxi-bensylalkohol sggïg: Linyarans) eß-dimetyi-ﬁ-(a ' ,2'-aif1uor-1 ' ,2 ﬂaibrom-etyn- cyklopropan-l-karboxylsyra I'4O ml petroleumeter (kokpunkt 55 - 750 C) satsas ll gLlR, trans)2,2-dimetyl~5-(2',2'-difluor-1',2'-dibrom-etyl)-oyklopropan- l-karboxylsyra, och 10 ml tionylklorid tillsättes, varefter bland- ningen återloppskokas under 4 timmar. Överskott av tionylklorid och lösningsmedel avlägsnas genom destillation under sänkt tryck, bensen tillsättes varefter man på nytt koncentrerar till torrhet och erhål- ler(lR,trans)2,2-dimetyl-5-(2',2'-difluor-l',2'-dibrom-etyl)-cyklo- propan-l-karboxylsyrakloriden, som användes som den är i följande steg. 5 §§§g_§: (lR,trans\2,2-dimetyl-5-(2',2'-dífluor-l',2'-dibrom-etyl)- cyklopropan-1-karboxylat av 5-fenoxi-bensylalkohol Den syraklorid, som erhölls i steg A, löses i 50 ml bensen, och man erhåller 56 ml lösning (lösning A).

I 18,5 ml av lösning A satsas vid + 2° C 2,4 g 5~fenoxi-ben- sylalkohol i lösning i 2,5 ml bensen och l ml pyridin tillsättes, varefter omröres 16 timmar vid 200 C. Reaktionsblandningen hälles i en blandning av vatten, is och saltsyra, extraheras med eter, den organiska fasen tvättas med vatten, torkas över magnesiumsulfat, koncentreras till torrhet och återstoden renas genom kromatografi på silikagel med användning av en blandning av cyklohexan och bensen (95/5) såsom elueringsmedel, varvid man erhåller 5,204 g av 1R,trans 2,2-dimetyl-5-(2',2'-difluor~l',2'-dibrom-etyl)-cyklopropan-l-karb- oxylat av 5-fenoxi-bensylalkohol.

Analys: C2lH2oBr2F205 (5l8,206) Beräknat: G % 48,7 H % 5,9 Br % 50,9 F % 7,5 Funnet: 48,9 5,9 51,0 7,1 7799800-2 58 wU.V.-spektra (etanol) ll D) N \l'l \_/ u Inflexion via 225 nm (rå Inflexion via 265 nm (rå = 55) Maximum vid 271 nm (Eâ = 57) Maximum vid 277 nm (Eâ = 56) N.M.R.-spektra (deuterbkloroform) _ Topp vid 1,27 p.p.m. (väten i parvisa metylengrupper), toppar vid 1,58 - 2,17 p.p.m. (cyklopropylväten), toppar vid 5,67 - 4,55 p.p.m. (väte i l'-ställning till den substituerade etylsidokedjan), topp vid 5,15 p.p.m. (metylen i a-ställning till karboxylgruppen), top- par vid 7,58 - 7,75 p.p.m. (aromatkärnorna). (1R,trans)2,2-aimetyl-3-(2',2'-aifluor-1',2f-aibrom-ety1)-cyk- lopropan-l-karboxylsyran, använda i steg A i detta exempel, kan fram- ställas på följande sätt: I 150 ml metylenklorid löses 26,4 g(lR,trans)2,2-dimetyl-5- 1 (2',2'~difluor-vinyl)-cyklopropan-l-karboxylsyra, och i denerhåll- na lösningen satsas vid - 600 C och under ca l timme och 50 minuter en lösning av 24 g brom i 50 ml koltetraklorid. Därefter omröres 5 timmar vid - 600 C, varefter reaktionsblandningen får anta en tem- peratur av 20° C. Därefter koncentreras till torrhet genom destil- lation under sänkt tryck, kristalliseras i petroleumeter och man erhåller 14,09 g av(lR,trans)2,2-dimetyl-5-(2',2'4difluor-l',2'-di- brom-etyl)-cyklopropan-1-karboxylsyra med en smältpunkt av ll6° C.

Analys: C8HlOBr2F2O2 (555,98) Beräknat: C % 28,6 H % 5,0 Br % 47,6 F % 11,5 runner: 28,8 5,1 47,7 11,5 N.M.R.-spektra (deutermkloroform) Topp vid 1,55 p.p.m. (väten från parvisa metylgrupper), toppar vid 1,5 - 2,55 p.p.m. (cyklopropylväten), toppar vid 5,67 - 4,41 p.p.m. (väte i l'-ställning vid den substituerade etylsidokedjan), topp vid 10,9 p.p.m. (karboxylväte).

Exempel 58: LlR,trans)2,2-dimetyl-5-(2',2'-difluor-l',2'-dibrom- etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av (RS) a-cyano-5ßfenoxi-bensylalko- hol (lR,trans)2,2-dimetyl-5-(2',2'-difluor-l',2'-dibrom-etyl)-cyk- 77@98U0~2 59 I1opropan-1-karboxylsyrakloriden framställes från ll g syra enligt exempel 57, och den erhållna syrakloriden löses i 50 ml bensen. På detta sätt erhålles 56 ml syrakloridlösning (lösning A).

I 57,5 ml lösning A satsas vid O° C 5,4 g m-cyano-5-fenoxi- bensylalkohol i lösning i 5 ml bensen. 2 ml pyridin tillsättes, var- efter omröres lö timmar vid 20° C. Reaktionsblandningen hälles i en blandning av vatten, is och saltsyra, extraheras med etyleter och efter vanlig behandling koncentreras till torrhet genom destillation under sänkt tryck. Ãterstoden renas genom kromatografi på silikagel med användning av en blandning av cyklohexan och etylacetat (90/10) såsom elueringsmedel. Man erhåller 5,46 g(lR,trans)2,2-dimetyl-5- (2',2'-difluor-1',2'-dibrom-etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av (RS) a-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol.

Analys: C22H19Br2F2N 05 (545,22) Beräknat: C % 48,6 H % 5,5 Br % 29,4 N % 2,6 F % 7 nunnan; 49,1 5,5 28,8 2,5 6,7 I.R.-spektra (kloroform) Absorption vid 1745 cm-1 (karbonyl), absorptioner vid 1615 - 1590 cm'l (aromatkärnor).

U.V.-spektra (etanol) Infiexion vid 230 nm (nä 192) Inflexion vid 269 nm (Eâ = 54) Inflexion vid 275 nm (Eâ = 56) maximum via 278 nm (nå = 59) Inflexion vid 505 nm (Eâ = 1) N.M.R.-spektra (deutenbkloroform) Toppar vid 1,2 - 1,55 p.p.m. (väten i parvisa metylgrupper), toppar vid 1,9 - 2,25 p.p.m. (cyklopropylväten), toppar vid 5,66 - 4,55 p.p.m. (väte i l'-ställning i den substituerade etylsidokedjan), topp vid 6,45 p.p.m. (väte på samma kolatom som C Eëš N), toppar vid 6,91 ~ 7,58 p.p.m. (väten i aromatkärnor).

Exempel 59; (1R,cis)2,2-aimetyi-5-<2'(Rs)-fiuor-2'-klor-1',2'-a1- brom-etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av 5-fenoxi-bensylalkohol (A- och B-isomer) POQR QUALITY, 7709800-2 r 6 §§§g_g: (1R,cis)2,2-dimetyl-5-(2'(RS)-fluor-2'-klor-1',2'-dibrom- etyl)-cyklopropan-1-karboxylsyra I loo m1 koltstrskloria lösss 8,9 g(ln,eis)zßfelmstyl-z-(zß klor-2'-fluorvinyl)-cyklopropan-1-karboxylsyra (blandning av isome- rama E + z). via - lo° c tillsättes under ss 50 minuter 2,4 ml brom i lösning i 20 ml koltetraklorid, varefter omröres 4 timmar vid + 100 0 och koncentreras till torrhet under sänkt tryck. Ãterstoden kromatograferas på silikagel med användning av etylacetat såsom elue- ringsmedel, varvid man erhåller 15,7 g(lR,cis)2,2-dimetyl-5-(2'(RS)- fluor-2'-klor-1',2'ëdibrom~etyl)-cyklopropan-1-karboxylsyra.

I.R.-spektra (Kloroform) Absorption vid 1710 cm_l (C = 0), absorption vid 5510 cm_l (OH), N.M.R.-spektra (deuterækloroform) Toppar vid 1,50 - 1,52 - 1,45 p.p.m. (väten i parvisa metylgrupper), toppar vid 1,75 ~ 2,08 p.p.m. (cyklopropylväten), toppar vid 4,67 - ,50 p.p.m. (väte i 1'-ställning i den substituerade etylsidokedjan), topp vid 10,75 p.p.m. (karboxylväte). §§§g_§: §1R,cis)2,2-dimetyl-5-(2'(RS)-fluor-2'-klor-1',2'-dibrom- etyl)-cyklopropan-1-karboxylat av 5-fenoxi-bensylalkohol ,5 g yllaeis) ag-aimstyl-a-æ' (nsﬂ-flusr-zmklsr-l' ßuaibrsm- etyl)-cyklopropan-1-karboxylsyra, framställd i steg A, blandas med ,5 g 5-fenoxi-bensylalkohol, 5,5 g neopentylacetal av dimetylform- amid och 55 ml bensen och âterloppskokas vid 500 0 under 17 timmar.

Därefter kyles, koncentreras till torrhet genom destillation under sänkt tryck, återstoden kromatograferas på silikagel med användning av en blandning av bensen och cyklohexan (1/1) såsom elueringsmedel och därvid erhålles å ena sidan 1,050 g av A-isomeren avL1R,ciš\2,2- dimetyl-5-(2'(RS)-fluor-2'-klor-1',2'~dibromety1)-cyk1opropan-1- karboxylat av 5-fenoxi-bensylalkohol med en smältpunkt av 500 C.

Analys: czlngoßrgcl F 05 654,65) , Beräknat: C % 47,17 H % 5,77 Cl % 6,65 F % 5,55 Br % 29,89 Funnet: 47,4 5,8 7,2 5 5,7 29,4 l.R.-spektra (kloroform) 1 _ Absorption vid 1755 cm'l (C = 0), absorptioner vid 1675 - 1590 - 1490 cm_l (aromatkärnor).

N.M.R.-spektra (deuterëkloroform) Toppar vid 1,25 - 1,59 p.p.m. (väten i parvisa metylgrupper), toppar 77ø9eoo~2 61 vid 1,73 - 2,01 p.p.m. (cyklopropylväten), topp vid 5,08 p.p.m. -_..__.._.-_,___.__í__ (metylenväten i bensylgruppen), toppar vid 5,08 - 5,50 p.p.m. (väte i 1'-ställning i den substituerade etylsidokedjan), toppar vid 6,85 - 7,58 p.p.m. (väten i aromatkärnor). Ä andra sidan utvinnes 0,62 g av B-isomeren.

Analys: Beräknat: C % 47,1? H % 5,77 Cl % 6,05 F % 5,55 Br % 29,89 Funnet: 47,5 5,8 6,2 5,6 29,6 I.R.-spektra (kloroform) Samma som för A~isomeren.

N.M.R.-spektra (deuterbkloroform) Toppar vid 1,22 - 1,54 p.p.m. (väten i parvisa metylgrupper), toppa: vid 1,75 - 2,0 p.p.m. (cyklopropylväten), topp vid 5,12 p.p.m. (me- tylenväten i bensylgruppen), toppar vid 4,85 - 5,55 p.p.m. (väte i 1'-ställning i den substituerade etylsidokedjan), toppar vid 5,85 ~ 7,5 p.p.m. (väten i aromatkärnor). (lR,cis)2,2-dimetyl-5~(2'~klor-2'-fluor-vinyl)-cyklopropan-l- karboxylsyran, som användes i steg A, kan framställas pá samma sätt som den, som användes av D. Brown i hans artikel från 1974 med ti- teln "Structure Activity studies of halopyrethroids", publicerad 1976 av Xerox University Microfilms Ann. A bor. Michigan, U.S.A. sid. 2? - 29 för framställning av motsvarande dl-trans-syra. Man använder dock 2,2-dimetyl-5S-formyl-cyklopropan-lR~karboxylat av t-butyl i stället för 2,2-dimetyl-5RS-formyl-eyklopropan-lRS~karb- oxylat av t-butylalkohol.

Exempel 40: Studium av insekticida egenskaper hos A- och B-isomere av (1R,cis) 2,2-dimetyl-5-(1',2',2',2'-tetrabrom-etyl)-cyklopropan- l-karboxylat av (S) d~oyano-5-fenoxi~bensylalkohol (förening Yl och Y2), samt insekticida egenskaper hos A- och B-isomererna av(lR,cis) 2,2-dimetyl-5-(2',2'-diklor-1',2'-dibrom-etyl)-cyklopropan-l-karb- oxylat av (S) a-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol (förening Y5 och Y4) samt följande föreningar: dl-cis-trans 2,2-dimetyl-5-(2',2'-diklor-1',2'-dibrom-etyl)- oyklopropan-1-karboxylat av RS a-oyano-5-fenoxi-bensylalkohol (förening Y5), (lH,trans)2,2-dimotyl-5-(l',2',2',2'-tetrabrom-etyl)-cykloprc pan-l-karboxylat av (RS) a-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol (förening 16), -._.___.__......__.-.._.._- .V - ___-.._._..._.................._......... ...___ _- - 7799800-2 62 (in, cis) 2 , 2-aimety1-5-(2 ' , 2 ' -aibrom-l ' ,2 ' -aik10r-ety1)-cyk1°- propan-l-karboxylat av (RS) a-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol (före- ning X7) a (lR,trans)2,2-dimetyl-5-(2',2'-diklor-l',2'-dibrom-etyl)-cyk- lopropan-l-karboxylat av (RS) a-cyano-3-fenoxi-bensylalkohol (före- ning Y8), (lR,ois)2,2-dimetyl-5-(l',2',2',2'-tetrabrom-etyl)-cyklopro- pan-l-karboxylat av 5-bensyl-5-furyl-metylalkohol (förening Y9).

Studium av den dödliga effekten pâlmsfhmor l) Studium av aktiviteten av föreningarna Yl, Y2, Y5 och Y4 De undersökta insekterna är husfluga av honkön med en ålder av 4 dagar. Man använder topisk administrering av l/ul av aceton- lösning på insekternas ryggbröstsköld med hjälp av en mikromanipu- lator enligt Arnold. 50 insekter användes för behandling. Dödlig- heten kontrolleras 24 timmar efter behandling.

Försöken utföres utan synergister eller med tillsats av pi- peronylbutoxid (10 delar synergist per l del testad förening).

Resultaten framgår av följande tabell och uttryckas i LD5O eller den dos i nonagram, som erfordras för att döda 50 % av insek- terna: LDEO i nonagram Förening Y1 Förening Y2 Förening Y5 Förening Y4 A-isomer B-isomer A-isomer B-isomer Utan synergist 1,15 1,0 1,25 0,60 Med synergist 0,24 0,55 0,85 ' 0,46 Resultat: Föreningarna Yl, Y2, Y5 och Y4 enligt uppfinningen har en extremt hög dödlig aktivitet på husfluga. Denna aktivitet ökas ge- nom tillsats av piperonylbutoxid. 2) Studium av aktiviteten för förening Y? Betingelserna för detta försök är desamma som ovan. Resulta- ten framgår nedan: 7'7@9800~2 65 Doser i mg Dödlighet % LDEO :ëääz/ääigr :är Förening Y? 5 85,5 U ' t tan synergis 5,75 76,? 2 , 05 2,50 65,6 1,25 26, e Förening Y7 5 100 M d ' t e synergis 2,5 95,5 0,99 1, o 46,6 0,5 16,7 Resultat: Det framgår att förening Y? har en stark insekticid aktivi- tet mot husfluga.

B) Studium av den dödliga effekten på larver av Spodoptera litto- ralis l) Försöken utförs genom topisk administrering av en aceton- lösning med hjälp av en mikromanipulator enligt Arnold på larvernas ryggbröstsköld. Man använder 10 - 15 larver per dos av den förening, som testas. De använda larverna är larver i fjärde larvstadiet, dvs med en ålder av ca 10 dagar, och de har hållits vid 240 C och 65 % luftfuktighet. Efter behandling placeras individerna i“en konstgjord näringsmiljö (enligt Poitoit).

Dödlighetskontrollen sker 48 timmar efter behandling. Resul- taten framgår av följande tabell: LDBO 1 nanogram Förening Yl Förening Y2 A-isomer B-isomer 0,68 0,52 7739800-2 64 'Resultat: Föreningarna Yl och Y2 enligt uppfinningen har en mycket för- höjd dödlig aktivitet på larver av Spodoptera littoralis. 2) Studium av den insekticida aktiviteten på insektslarver från Spodoptera Littoralis hos en nästan ekvimolekylär blandning av förening Yl_och förening Y2 och en väsentligen ekvimolekylär bland- ning av förening Y , Y4, Y? och Y9.

Försöken utföres genom topisk administrering. l/nl av en acetonlösning av den förening, som skall testas, på ryggbröstsköl- den på varje individ._ Man använder 15 insektslarver av Spodoptera Littoralis i fjärde larvstadiet för varje använd dos. Efter behand- ling placeras individerna på en konstgjord näringsmiljö (enligt Poitoit). Effektivitetskontrollen (procentuell dödlighet i förhål- lande till icke behandlad kontroll) utföres 24 timmar och sedan 48 timmar efter behandlingen, och den dödliga dosen LDEO bestämmas i nanogram per insektslarv.

Följande resultat erhålles: 7?ß9800*2 65 mig aktivt Effektivitet aa LD5o efter Förening material/1 -------~ 48 tim i ng/insektslarv 24 tim 48 tim ng/insektslarv Väsentligen 0,5 80,0 66,? ekvimolekylär blandning av 0,575 55,3 40,0 forening Yl _ 0,58 (A-isomeren) 0,25 55,5 55,5 och förening Y2 O°l25 0 O (B~isomeren) Väsentligen 0,5 100 100 ekvimolekylär b}a“d?1“ß av 0,375 76,? 75,5 forening Y5 0,31 (A-isomeren) 0,25 40,0 40,0 och förening Y4 O'l25 49°5 2O'O (B-isomeren) 2, 5 100 1,25 66,6 Förening Y? 0,51 0,625 55,3 0,512 40,0 l 95,2 __ _ 0,75 66,6 A Förening Y9 _ «0,5l 0,50 46,6 0,25 15,5 Kontroll: Resultat: De undersökta föreningarna har en mycket förhöjd insekticid aktivitet Ingen dödlighet. gentemot Spodoptera Líttoralis. für.. -- _ r f »v Cr Ir.v»4 - , t, '. _ v tylw , 'ß 77@9800-2 66 -C) Undersökning av chookaktiviteten på husfluga Husflugor av honkön med en ålder av 4 dagar undersökes. Man använder direkt sprayning i en Kearns och March-kammare med använd- ning av en blandning av lika volymer aceton och fotogen såsom lös- ningsmedel (använd lösningsmedelsmängd 2 x 0,2 ml). Man använder ca 50 insekter per behandling. Kontrollerna utföres varje minut upp till 10 minuter och därefter vid 15 minuter och man bestämmer KT5Q med vanliga metoder.

De erhållna resultaten framgår av följande tabell: KT5O_i minuter (vid en koncentration av l g/1) Förening Yl Förening Y2 Förening Y; Förening Y4 (A-isomer) (B-isomer) (A-isomer) (B-isomer) ,5 6,5 4,5 4,25 KTSO eller knock-time 50 avser den tid, som erfordras för att lägga ned 50 % av insekterna med en bestämd dos av den substans, som undersökes. Denna tid är omvänt proportionell mot hastigheten för substansens verkan. ' Resultat: I Föreningarna Yl, Y2, Y5 och Y4 enligt uppfinningen har en intressant ohockaktivitet på flugor.

D) Undersökning av insekticidaktiviteten för föreningarna Y5 _ (A-isomeren) och Y4 (B-isomeren), Y5, Y6, Y? samt Y8 på larver av Epilachna Varivestris Försöken utföres genom topisk applicering på samma sätt som för Spodoptera-larverna. Man använder larver i sista larvstadiet och efter behandling födas larverna med bönplantor. Mortalitets- kontrollen utföres 72 timmar efter behandling.

Resultaten framgår av följande tabell: ' ww- v., '7799800~2 67 LD i ," . Doser » - 50 Borenlng i mg/1 % dodllghet ng/insekt 1,25 100.

Förening Y5 1 90 0,57 (A-isomer) 0,625 60 0,512 50 l 90,0 Förening Y4 0,625 8O'o O 20 (B-isomer) 'O,3l2 70,0 , 0,156 40,0 lOO 2,5 80 Förening Y5 1 25 70 0,55 9 0,625 50 2,5 90 1,25 80 Förening Y6 O 625 60 0,44 9 0,512 40 lOO 2,5 90 Förening Y? 1 25 50 , 0,95 9 0,625 40 11 «fL~ ”ššbn Qïïßw* 1 X_- 1 7799800-2 68 rörening Iimflêfl m dödlighet íëšân: ekt 1oo 2, 5 so Förening,- Y8 1,25 eo 0,88 i 0,625 i 40 i o , 512 g 20 E). Undersökning av insekticidaktiviteten på Sitophilus Granarius och Tribolium Castaneum för en blandning av nästan ekvimolära proportioner av förening Yl (A-isomer) och förening Y2 (B-iso- mer) och en blandning av nästan ekvimolekylära proportioner av förening Y5 (A-isomer) och förening Y4 (B~isomer).

Testet utföres genom direkt sprayning på hemsökt säd. Man sprayar 5 ml acetonlösning av den förening, som skall testas, och 0,l ml vatten på 100 g säd, som förvaras i en l liters kolv i en rullindunstare (i rörelse). Man infekterar artificiellt med 50 in- divider (Sitophilus eller Tribolium). För varje dos bestämmas den procentuella dödligheten efter 7 dagar, varvid man beaktar en icke behandlad kontroll och beräknar ett medelvärde på 100 individer samt bestämmer de dödliga konaentratíonerna (LC5o).

Resultaten är sammanställda i följande tabellš Doser i Effektivitet % LC50 i LCSO i p.p.m. efter 7 dagar P_p_m_ p_p_m_ Förening ~- . för" för MW' T?lb°' sito- Trum- phllus llum philus lium Grana~ Casta- rius neum Blandning av huvud- l 67,0 100,0 sakligen ekvimole-_ kylära mängder av förening Yl(A-isomer) 0'5 28'7 92'O O'?2 O*52 °°h o,25 1: ,o 24, 5 förening Y2(B-isomer) 7709800-'2 69 Doser i Effektivitet % LCSO i LC5O i p.p.m. efter / dagar p_p_m_ p_p_m_ Förening Ü- _ H - _ för för näsa när Grana- Oasta- phllus llum rius neum Blandning i väsent- l 62,5 100 ligen ekvimole- kylära mängder av förening Y5(A-isomer) O'5 l8'4 99°0 Q*85 O'22 och förening Y4(B-isomer) 0,25 2,0 62,6 Naturlig kontrolldödlighet: Sitophilus l,O % Tríbolium 4,0 % Resultat: De undersökta blandningarna har en stark insekticid aktivitet på Tribolium Castaneum.

Deras aktivitet på Stiophilus Granarius är något lägre.

F) Undersökning av den insekticida aktiviteten på Blatella Germanica (vuxna handjur) för en blandning av nästan ekvimolekylära propor- D tioner av föreningen Yl (A-isomer) och föreningen Y2 (B-isomer) och en blandning i nästan ekvimolekylära proportioner av förening Y5 (A-isomer) och förening Y4 (B-isomer).

Det utförda testet är ett glasfilmtest. I Petri-skålar med en yta av 154 cm2 satsas 2 ml acetonlösning innehållande 10 mg/1 av den förening, som skall testas, varefter acetonen får dunsta. Den bildade filmen motsvarar 1,5 mg aktivt material per m2. Insekterna placeras på filmen. Man räknar de insekter, som är utslagna efter minuter, lO minuter, 15 minuter, 20 minuter, 25 minuter, 50 minu- ter, 4O minuter, 50 minuter och 60 minuter. Man tar bort insekter- na från Petri-skålen och överför dem till en ren bägare. Dödlig- hetskontroll utföres efter 24 timmar, H8 timmar och 72 timmar (den procentuella mängden nedslagna insekter och döda insekter bestämmes med hänsyn till en icke behandlad kontroll).

Resultaten framgår av följande tabell: ïóon owmmnf '3799800-2 70 moﬂﬂmsnmo mﬂmovoﬂm uoxovøow uovwbﬁnxmuﬂoﬂvxomzﬂ vnm>wmnﬂﬂxHwamo f I Hmm > ßoo mw uounﬂmonmw >m nmøoﬂpnoaonm mnmﬂæxoHoaﬂ>xo nmumoﬂ >m msnmwnﬂcønmﬂn vﬁmm mw zomﬂﬁcmnmw noo fw cwwﬂﬂnonwm >m noﬂoﬂvßomomm æHmHmxoﬂoEﬂ>xm ﬂmwmm: a mﬂnmmcﬂsonmﬂß "wfﬂwfmﬂmwvm ß o U o “ o H o H o V o u o N o n o N c M o N o H W ﬁﬂonpoom M J H H U U U n H W H U . u . w U M . U N n N U N U . H U Å du co., uo.,c_lo.o_"cﬁnuoäonuošnnoöwnoä:SÅ öfm u o o U Co u L U u W M W W W M w W M W Wmhoäomﬂlmvdw wﬂﬁnonww W , o.mo “o.mo“o_om"oo. "o.na"o.o>"o.o>"ohow“o.m,"o.mn"o.oFHo.m U F N M \ noe Å f H H H U u H n n H n N u "^hmEomﬂ| ^ w H n M U U H n k U . , U >m msﬂnuqmﬂo omﬁhxoﬂ M A oo. u oornoof "oo" noor u oov"o.mm“o,mm"o.mw“o.o>"o.m:Mo.on" or “|osﬂ>xm nowﬂﬂxmwos>sm o o H H H H .H H H H w H n o m m N , . . . . . . . . . _ . . . _ w o M o H o Mo.onMo.o~Mo.n_Mo.o.Mo.oPMo.o~M o M o n o h ..o M m V f N n " u " n n U . . u H f . ^Hw&omﬂ|mv w mﬂﬁdmnmw _ f . . . . . o. , . H H u u T ., nä N 1 . . . . . . . . . . N . H ^noEomﬂ| 4 o.oß"o.oß“o.o:“o.mwMo.oßMo.oomo_m=mo.omHo.o@qo_oFUo.o."o.mwH » H >m mnﬂconwﬂn Hmﬁaxoﬂ ,. . . . _ . . . H U H u H H -OEÉMQ nwwﬂüommoøkfømh W _ _ . .

A o.ma"o.oQ”o.nQ“ ooﬁu oo,"o.oa"o.mm"o.ow“o.m>"c.o>“o.o:“o.oﬂ" of N N p u . U u n u u U n u n n _.. J. < ~ _ w . . . _ . . . . _ . . . , _ . A V . J .. GE U ÉE M ﬁE U dä N EE N GE H CE H ﬁE " .üëﬂ H ^ YsH»m>_cﬂuw#hﬂu#m oo A om u o: o om u mm u om Ü mo “ oﬁ H m U 1\Aa ﬁ W V o _ . . . . _ . . H . f e . . .

W _ . . . . . . . . Uﬂmﬂnmwme H mﬂﬁømnwm A , o H »>ﬂ@x< H o ~ o a om .mao äoﬁfﬂxñ Émmﬁwomz H H W f .. . n 77098130-2 T Exempel 41: Undersökning av akaricidaktiviteten för förening Y2, en blandning av förening Yl (A-isomer) och förening Y2 (B-isomer) och en blandning av förening Y5 (A-iso- mer) och förening Y4 (B-isomer).

A) Aktivitet mot Tetranychus Urticae Man använder bönblad, infekterade med 10 honor av Tetranychus Urticae per blad och bestryker deras kanter med lim. Honorna får kläcka ägg under 24 timmar, varefter honorna tages bort, och de så med ägg infekterade bladen delas upp i två grupper. a) En första grupp behandlas med den förening, som skall tes- tas. Man använder sprayning med 0,5 ml vattenlösning på varje blad i koncentrationerna 50 och 25 g testsubstans per hektar. b) En andra grupp blad behandlas inte och utgör kontroll- 8ruPP- Räkningen av levande ägg och levande larver sker 9 timmar ef- ter behandlingens början. Resultaten uttryckes i procentuell död- lighet för ägg och larver och är sammanställda i nedanstående tabell (varvid icke behandlad kontroll har beaktats).

M g aktivt Antal Dödlighet % Förening material/ha kläckta ------- ägg ~ Agg Larver Väsentligen ekvimo- 50 105 25,2 55,8 lekylär blandning av) förening Y A-isomer och 1 25 161 22,4 22,1» förening Y2(B-isomer) Väsentligen ekvimo- 50 85 45,9 25,9 lekylär blandning av förening Y5(A-isomer) 25 61 19,? 21,5 och förening Y4(B-isomer) Kontroll O 181 7,7 2,4 Resultat: Blandningarna av föreningarna Yl och Y2 och föreningarna Y5 och Y4 har en ägg- och larvdödande aktivitet gentemot Tetranychus Urtioae. yooR QUALW 7769800-2 72 FB) Aktivitet på Panonychus Ulmi Försöket har utförts med förening Y2 på vinranka (de cêpage “SIRAH"). Det omfattar 4 upprepningar för varje dos enligt block- metoden. En icke behandlad kontroll införas i varje block.

Varje elementär bit består av 10 vinstockar.

En enda behandling utföres på basis av l00O liter vätska per hektar med hjälp av en sprayanordning enligt Van de Weij vid kons- tant tryck.

Kontrollen utföres efter 7 dagar, 16 dagar och därefter 26 dagar efter behandlingen. Antalet rörliga former (larver och vuxna djur) på 15 blad räknas genom att de skördas genom borstning, och resultaten uttryckas i förhållande till icke behandlad kontroll.

Resultaten framgår av följande tabell, som anger antalet rör- liga former på 15 blad: Dos 7 dagar 16 dagar 26 dagar 2) 5 EÉ/hl _ av förening Y2 558 455 556, Kontroll 492 967 i 696 Resultat; Föreningen Y2 har en avsevärd akaricid aktivitet på vuxna djur och larver av Panonychus Ulmi.

Exempel 42: Undersökning av nematicidaktiviteten på Ditylenchus Myceliophagus av en blandning av förening Yl (A-isomer) och förening Y2 (B-isomer) och en blandning av före- ning Y5 (A-isomer) och förening Y4 (B-isomer) I en tablettmaskin innehållande 10 ml vattenlösning av den akaricid, som skall testas, placeras 0,5 ml vatten innehållande ca 2.000 nematoder. Dödlighetskontrollerna utföres med ett förstorings- glas med två glas 24 timmar efter behandlingen och med tre upprep- ningar, som var och en består i att l ml prov tages ut från testlös- ningen.' De erhållna resultaten framgår av nedanstående tabell (resul- taten uttryckta i procentuell dödlighet), varvid behandlad kontroll beaktats. '- __..__._.i,_. _ _ _. ___..- ._..___._,:_..___,.__...,,.i_ ' """""'-'¿-='< .àà-»Å-'L 77Û9800~2 73 Aktivt material Förening i mr/1 Dödlighet i % Väsentligen ekvimolekylär lO 99 blandning av _ förening Y (A-isomerg och l 25,5 förening Y2 (B-isomer Väsentligen ekvimolekylär 10 99,5 blandning av förening Ya (A-isomer) och l 41,5 förening Yu (B-isomer) Kontroll O 5,2 Resultat: De undersökta blandningarna har en intressant nematicid ak- tivitet mot Ditylenchus Myceliophagus. I Exemgel 45: Undersökning av aktiviteten mot fästingar från en ekvi- molekylär blandning av förening Yl och förening Y2 För att utföra dessa tester användes en lösning, vars fram- ställning beskrives i exempel 29.

Denna lösning, innehållande 0,5 % av den aktiva beståndsde- len, spädes vid användningen i 50 gånger dess volym vatten, vilket ger en koncentration av 1/10.000.

A) Test in vitro.

Fästingar av arten Rhipicephalus Sanguineus har tagits ut från hundar. De bringas under 50 minuter i kontakt med beredningen innehållande l/10.000 av den aktiva bestàndsdelen. Nan konstaterar att efter 30 minuter har fästingarna okoordinerade rörelser och 4 timmar senare är de döda (under det att kontrollfästingarna är oskad- da).

B) Test på hund.

Två hundar användes, infekterade med fästingar från arten Rhipicephalus Sanguineus. Fästingarna sitter i synnerhet på huvu- det, på öronen, på halsen och på bröstet.

Man tvättar kroppen på varje djur med en lösning innehållan- de l/l0.000 av den aktiva beståndsdelen (2,5 liter per hund).

Den plats, där djuren befinner sig, sprayas med resten av den ___... ___, .-.___ .____.___._ __-..__...~. __...- “ n .M fïïäíñﬂïgñ ÉÛÜïg-l 7799800-2 0 I 74 rlösning, som använts för att behandla dem.

Man konstaterar att efter 24 timmar sitter fästingarna fort- farande fast och företer fortfarande rörelser.

Efter 72 timmar sitter fästingarna fortfarande fast, men de är döda. " Den allmänna lokala toleransen är_utmärkt. Djuren observe- ras 8 dagar efter behandlingen.

Exempel 44: Studium av aktiviteten mot svampar från lR,cis 2,2- dimetyl-5-(l',2',2',2'-(RS)-tetrabrom-etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av (S) a-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol (föreningarna Yl + Y2 eller A) eller från lR,cis 2,2-dimetyl-5-(2',2'-diklor-l',2'-(RS)-dibrom- etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av (S) a-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol (föreningarna Y5 + Y4 eller B) _Man undersöker den fungistatiska aktiviteten från den före- ning, som skall testas, genom att 0,5 ml av en lösning innehållande 0,5 ml av en suspension av sporer från den svamp, som skall bekämpas, justerad till ca 100.000 sporer per ml i 4 ml näringslösning Staron.

Avläsningen sker 7 dagar efter inknbering genom visuell kont- roll av svamputvecklingen eller frånvaro av svamputveckling (0 % eller 100 % effektivitet).

Näringslösningen Staron har följande sammansättning: glukos = 20 g pepton = 6 g jästextrakt = 1 g majsstärkelse ; 4 g natriumklorid = 0,5 g monokaliumfosfat = l g magnesiumsulfat = 0,5 g H järn(II)sulfat ' = 10 mg vatten till l liter A) ,Test på Fusarium Roseum.

Med användning av ovanstående förfaringsprotokoll finner man att den fungistatiska tröskeln för föreningarna A och B ligger mel- lan 25 och 50 p.p.m. 7709800-2 TJB) Test på Botrytis Cinerea.

De fungistatiska trösklarna för föreningarna A och B ligger mellan 25 och 50 p.p.m.

C) Test på Phoma Species.

Den fungistatiska tröskeln.för förening A ligger mellan 25 och 50 p.p.m. och för förening B mellan 10 och 25 p.p.m.

D) Test på Penicillium Roqueforti.

Den fungistatiska tröskeln för förening B ligger mellan 150 och 200 p.p.m.

E) Resultat: Föreningarna A och B har en intressant antisvampaktivitet gentemot de testade svamparna.

Exemgel 45: Framställning av ett emulgerbart koncentrat.

En homogen blandning framställes av: A~isomeren av (lR,cis) 2,2-dimetyl-5-(l',2',2',2'- tetrabrom-etyl)-cyklopropan-1-karboxylat av (S) m-cyano~5-fenoxi-bensylalkohol 0,25 g Piperonylbutoxid 1 g Tween 80 0,25 g Topanol A 0,1 g Vatten 98,4 g Exemgel 45: Framställning av en emulgerbar blandning.

Man blandar intimt: A-isomeren av (lR,cis) 2,2-dimetyl-5-(l',2',2',2'- tetrabrom-etyl)-cyklopropan-1-karboxylat av (S) a-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol 0,015 g Píperonylbutoxid . 0,5 g Topanol A 0,1 g Xylen 99,585 å Exempel 47: Framställning av ett emulgerbart koncentrat.

Man blandar homogent: '7709800-2 76 FA-isomeren av (lR,cis) 2,2-dimetyl~5-(l',2',2',2'- tetrabrom-etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av (S) m-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol _ l,5 g Tween 80 5 ' 20 g ,Topanol¿A f 7 0,1 g Xylen . f 78,4 _g Exemgel 48: Framställning av en rökkompositionf Man blandar homogent: Å-isomeren av (lR,cis 2,2-dimetyl-5-(l',2',2',2'- tetrabrom-etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av (S) a-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol 0,25 g Extraktionsrest av pyretrum , 25 g Cederbladspulver ' ' 2: 40 g Tallträpulver ", 55,75 g Malakítgrönt 5 2 ' , 0,5 g pfnitrofenol I 0,5 g Exemgel 49: Insekticidkomposition innehållande en förening med formeln I.

Mandblandar: dl-cis-trans 2,2-dimetyl-5-(2',2'4diklor-l',2'- dibrom-etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av RS afcya- no-5-fenoxi-bensylalkohol 1 g bPiperonylbutoXid , 8 g Tween 80 l g Topanol A 5 0,1 g vatten ' 89 ,9 g Exem el 0: ,Akaricid komposition innehållande en förening med formeln I.

Man framställer ett emulgerbart koncentrat innehållande 20 vikt-% QR,cis)2,2-dimetyl-5-(2',2',2',l'-tetrabrom-etyl)-cyklopro- pan-l-karboxylat av (S) a-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol, 6,5 vikt-% Atlox 4851 (oxietylentriglycerid i förening med sulfonat, syratal 1,5), 5,5 W Atlox 4855 (oxietylentriglycerid förenad med ett sulfo- nat, syratal 5) samt 70,2 % xylen. 77Û9800~2 77 f Exempel 51: Nematicidkomposition, innehållande en förening med formeln I.

Man har framställt ett emulgerbart koncentrat för behandling av jordar, vilket koncentrat innehåller 45 vikt-% lR,cis 2,2-dime- tyl-5-(2',2',2',l'-tetrabrom-etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av (S) m-cyano-5-fenoxi-bensylalkohol, 6,4 % Atlox 4851 (oxietylentrigly- cerid förenad med ett sulfonat) (syratal 1,5), 5,2 % Atlox 4855 och 45,4 % xylen. 5 Exem el 2: Fästingskomposition innehållande en förening med for- meln I.

Man har framställt en lösning med följande sammansättning: Ekvimolekylär blandning av förening Yl och Y2 0,5 g Polysorbat 80 10 g Triton X l00 25 g Tokoferolacetat l g Etanol q.s.p. 100 ml Denna lösning användes externt efter spädning 50 gånger dess volym i vatten.

Exem el : Fästingskomposition innehållande en förening med for- meln I. e Man har framställt en injicerbar lösning innehållande en blandning av: Föreningar Yl och Y2 2 g Piperonylbutoxid 6,65 g Tokoferolacetat 0,55 g Oljeutdrygningsmedel i q.s.p. 100 ml x Detta oljeutdrygningsmedel består av 29 g bensylbensoat och jordnötsolja i en mängd tillräcklig för att volymen totalt skall bli lOO ml. - Exempel 54: Fodersammansättning för djur, innehållande en förening med formeln I.

Såsom grundfoder i jämvikt användes ett foder bestående av majs, dehydratiserad lusern, sädhalm, oljekakor av kålpalmsmelass, urinämne, mineral- och vitamintillsatser. 7799800-2 78 _ Detta foder innehåller minst ll % rått proteinmaterial (var- av 2,8 % utgör urinämne), 2,5 % fettmaterial och maximalt 15 % cel- lulosamaterial, 6 % mineraler och 13 % fuktighet.

Det använda fodret motsvarar 82 foderenheter per 100 kg och innehåller per 100 kg 910.000 U.I. av vitamin A, 91.000 U.I. av vi- -tamin D5, 156 mg av vitamin E och 150 mg av vitamin C.

Till detta foder sättas 0,04 kg(lR,cis)2,2-dimetyl-5-(2',2', 2',l'-tetrabrom-etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av m-cyano-5-fenoxi- bensylalkohol (blandning av föreningarna Yl och Ya). 5 Exemgel 55: Komposition mot svampar.

Man har framställt en lösning innehållande: (m, cis) 2,2-aime1=y1-5-( 1' ,2 ' ,2' ,2 ' (RsQ-tetrabrom- etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av (S) a-cyano-5- fenoxi-bensylalkohol 50 g Emcoi Haoo B * so g xylen i ' s7o g æ Blandning av kalciumsulfonatsaltet av alkylbensen (enjo- nisk del) och polyoxietylenetrar (icke jonisk del).

Exem2el_56: Komposition mot svamp.

Ett vätbart pulver med följande sammansättning har fram- ställts: _ 5 (nte-is) az-r-aimeﬁyl-z-æ' ,2'-<1i1<10r-1' ø-Rs-ai- brom-etyl)-cyklopropan-l-karboxylat av (S) a- cyano-5-fenoxi-bensyl 20 g Ekapersol "S" (1) 15 g Brecolane NVA (2) ¶ 0,5 g Zeosil 59 (ö) fl 59,5 s Vercosyl S (4) 25 g (1) Kondensationsprodukt av natriumnaftalensulfonat. (2) Natriumalkylnaftalensulfonat. (5) Syntetiskt kiselhydrat, erhållet genom utfällning. (u) Kolloiaait kaolin. 7799800-2 73 Exempel 57 (lR,cis)-2,2-dimetyl-3-(l',2',2',2'-tetrabrometyl) cyklopropan-l-karboxylat av 3,ü,5,6-tetrahydroftalimidometyl- alkohol Steg A: (lR,cis) 2,2-dimetyl-3-(1',2',2',2'-tetrabrometyl)- -cyklopropan-l-karboxylsyra: " I 150 ml koltetraklorid satsas 19,4 g 0R,cis) 2,2- -dimetyl-5-(2}2'-dibrqmvinyl)-cyklopropan-1-karboxylsyra, ,4 g brom i lösning}22 ml koltetraklorid tillsättes, var- efter omröres en timme vid 20°C, koncentreras till torrhet genom destillation under sänkt tryck och 31,4 g rå produkt erhålles med en smältpunkt av l45°C. Denna råa produkt kristal- liseras i 110 ml koltetraklorid, och man erhåller 22,12 g (lR,cis) 2,2-dimetyl-3-(l',2',2',2'-tetrabrom-etyl)-cyklo- propan-l-karboxylsyra med en smältpunkt av l50°C.

Denna produkt är en blandning av de två isomererna (A) och (B), som kan påvisas med N.M.R.-spektra. N.M.R.- spektrat tillåter i själva verket bestämning av en förening (motsvarande ca 2/3 av blandningen) med toppar vid 1,31-l,H3 p.p.m. motsvarande väten i parvisp metylgrupper och toppar vid 5,33-5,66 p.pm. motsvarande väten på den monobromerade asymmetriska kolatomen samt en andra förening (motsvarande ca l/3 av blandningen) med toppar vid 1,28-l,N8 p.p.m. mot- svaranden väten i parvisa metylgrupper och toppar vid H,24-5,5H p.p.m. motsvarande väte på den monobromerade asymmetriska kolatomen.

I blandningen fastställes dessutom toppar vid l,67- -2,17 p.p.m. (väten i l- och 3-ställning i cyklopropan) och en topp vid 11,25 p.pm. (rörligt väte i syrafunktionen).

Analysen av den erhållna blandningen (smältpunkt l50°C) är följande canloßrnoz (4573304) beräknat: C 1 20,99 H % 2,20 Br % 69,82 funnet: 20,9 2,2 70,2 Steg B: (lR,cis) 2,2-dimetyl-3-(l',2',2',2'-tetrabrom- etyl)-cyklopropan-l-karboxylsyraklorid: I 179 ml petroleumeter med ett kokpunktsintervall av -75°C satsas 0,2 ml dimetylformamid, 8,5 ml tionylklorid, .J Ponvl"nvtnt,mv 77e9aooe2 80 'blandningen återloppskokas och 35,76 g (lR,cis) 2,2-dimetyl- -3-(l',2',2',2'-tetrabrom-etyl)-cyklopropan-1-karboxylsyra- klorid i 150 ml metylenklorid tillsättes, varefter omröres 2 timmar under återloppskokning, kyles och koncentreras till torrhet genom destillation. Toluen tillsättes, varefter _ koncentreras på nytt till torrhet genom destillation under -sänkt tryck, och man erhåller 38 g rå syraklorid med en smält- punkt av 88°C, som användes som den är i följande steg.

Steg C: (lR,cis) 2,2-dimetyl-3-(l',2',2',2'-tetrabrometyl)- -cyklopropan-l-karboxylat av 3,4,5,6-tetrahydroftalimido- metylalkohol. 3 3 7,7 g syraklorid, framställd enligt det föregående steget blandas med 2,9 g neopynaminol i 50 ml vattenfri bensen, varefter kyles till 000, och 3 g pyridin tillsättes under omrörning. Blandningen får anta rumstemperatur och hålles under omrörning 18 timmar, varefter reaktionsbland- ningen hälles i en utspädd saltsyralösning, extraheras med bensen, tvättas med en vattenlösning av natriumbikarbonat, sköljes med vatten till neutral reaktion, varefter den organiska fasen isoleras. Den torkas över magnesiumsulfat, filtreras och koncentreras under sänkt tryck, varvid man erhåller 10 g rå produkt, som renas genom kromatografi på kiseldioxíd med användning av bensen-etylacetat 95-5 såsom elueringsmedel. 3,3 g (lR,cis) 2,2-dimetyl-3f(l',2',2',2'-tetrabrometyl)- -cyklopropan-1-karboxylat av 3,U,5,6-tetrahydrofta1imido- metyl erhålles i form av en blandning av isomererna A och B och 0,5 g i form av ísomer (B). _ Egenskaper hos den erhållna produkten i form av en blandning av isomererna A och B: . [§7â0 = -21,50 3 l°, (c = 1 %,hensen) Analys: Cl7Hi9Br4NO4 PM = 620,982 Beräknat: 0% 32,88 H% 3,08 N% 2,25 Brß 51,n7 ,Funnet: 33,8 3,2 2,1 50,2 U.V.-spektra (etanol) Infl. = 218 nm så = 2u3 Max. = 223 nm så = 275 ge = 17 100 Max; = 229 nm Ei = 269 = 16 700 Infl. = 238 nm Eí = 170 e = 10 500 Inﬂ. = 295 mn så = 8 I 1G* 77Û9800~2 81 N.M.R.-spektra (deuterokloroform) toppar vid 4,98-5,17 p.p.m. kännetecknande för vätet i 1'-ställning i etylsidokedjan i B-isomeren, toppar vid 1,2-l,U5 p.p.m. kännetecknande för väten i parvisa metylgrupper i B-ísomeren, toppar vid 5,17-5,38 p.p.m. kännetecknande för vätet i 1'-ställning i etylsidokedjan i A-isomeren.

Toppar vid 1,2-1,38 p.p.m. kännetecknande för väten i parvisa metylgrupper i isomeren (A).

Toppar vid 1,58-2,08 p.p.m. kännetecknande för cyklo- propylväten och metylenväten i cyklohexylgruppen, omfattande topp vid 2,33 p.p.m. kännetecknande för metylenväten i cyklohexyl, toppar vid 5,33-5,70 p.p.m. kännetecknande för väten i COOCH2N-gruppen.

Egenskaper hos den produkt, som erhölls i form av isomeren (B) ¿§7š°= + 72,5° 3 2,5° (c= 0,5 z mensen) Analys: Cl7Hl9BruN0u PM = 620,982 Beräknat: 0% 32,88 H% 3,08 Na 2,25 Brz 51,87 Funnet: 35,5 3,3 2,2 50,1 U.V.-spektra ' Infi. 218 nm Ei = 2u8 Max. 223 nm så = 278 Max. 228-229 nm Eâ = 272 Infi. 238 nm Eâ = 172 Infl. vers 295 nm Eâ = 7 N.M.R.-spektra (deuterokloroform).

Toppar vid 4,98-5,16 p.p.m. kännetecknande för vätet i l'-ställning i etylsidokedjan, toppar vid 1,21-l,H5 p.p.m. kännetecknande för väten i parvisa metylgrupper, toppar vid 1,5-2 p.p.m. kännetecknande för väten i cyklopropyl och metylenväten i B-ställning i cyklohexyl, omfattande topp vid 2,58 p.p.m. kännetecknande för metylenväten i cyklohexyl, toppar vid 5,38-5,57 och 5,57-5,75 p.p.m. känne- tecknande för väten i C0OCH2N-gruppen. 1 i s .,¿ i :A .w I n k., ' Q QÜfàÉ; Jëšgíbx 82 77ë980Û'2 'Exempel 58 (lR,trans) 2,2-dimetyl-3-(l'-2'-2',2'-tetrabrometyl)- -cyklopropan-1-karboxylat av 3,4,5,6-tetrahydroftalimido-metyl- alkohol. ' §t§g_§: (lR,trans)-2,2-dimetyl-3-(l',2',2',2'-tetrabrometyl)- -cyklopropan-1-karboxylsyra: I i _g Denna förening erhålles genom bromering av (lR,trans) 2,2-dimetyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-cyklopropan-1-karboxylsyra, blandning av isomerer (A) och (B).

N.M.R,-spektra. i p .

Toppar vid 1,30-1,40 p.p.m. metylväten i 2-ställning i cyklopropan, i toppar vid 1,65-1,74 och 1,97-2,37 p.p.m. väten i 1-och 3-ställning i cyklopropan, toppar vid 4,30-4,47 och H,47-4,65 p.p.m. väte i l'- -ställning i etylgruppen, - “ topp vid 9,63 p.p.m. karboxylväte. g Steg B:(lR,trans)-2,2-dimetyl-3-(l',2',2',2'-tetrabrometyl)- -cyklopropan-1-karboxylsyraklorid.

Genom omsättning av tionylklorid och (lR;trans)-2,2- i-dímetyl-3-(l',2',2',2'-tetrabrom-etyl)-cyklopropan-l-karboxyl- syran, erhållen i steg A, erhålles syrakloriden, som användes som den är i följande steg.

I.R.-spektra (kloroform) Absorption vid 1778 effl.

Steg C: (1R,trans) 2,2-dimetyl-3-(l',2',2',2'-tetrabrometyl)- -cyklopropan-1-karboxylat av 3,H,5,6-tetrahydroftalimido-metyl- alkohol. i 7,7 g syraklorid, framställd enligt det föregående steget behandlas på samma sätt, som beskrives i exempel l steg C.

Man erhåller 9,2 g rå produkt, somrenas genom kromatogra- fi på kiseldioxid (elueringsmedel: bensen-etylacetat 9-l).

Efter kristallisation försattes produkten med~petroleumeter (kokpunktsintervall 40-70°C), varefter centrifugëras, torkas och man utvinner 5,4 g (lR,trans) 2,2-dimetyl-3-(l',2',2'¿2'- -tetrabrometyl)-cyklopropan-l-karboxylat av §4,5,6-tetrahydro- ftalimidometylalkohol.

Blandning av Aroch B-isomerer Smp. = l2U°C J vvasaoo-2 83 ¿§7š0= -lo 1 lo (c = l %, bensen) Analys: c17Hl9BruNo4 PM = 62o,982 Beräknat: C% 32,88 Hi 3,08 Br% 5l,ü7 N% 2,25 Funnet= 53,1 3,2 51,1 _ 2,1 U.V.-spektra (etanol) ' Max. zau nm Eâ = 274 6 = 17 ooo Max. 228 nm Ei = 269 E = 16 7oo 1nf1. 235 nm Å så = 167 E = 10 uoo Infl. 280 nm så = 9 N.M.R.-spektra (deuterokloroform)ï Toppar vid 1,25-1,30-1,31 p.p.m. kännetecknande för väten i parvisa metylengrupper, toppar vid 1,58-2,16 p.p.m. kännetecknande för väten i oyklopropylgruppen och metylenväten i ß-ställning i cyklo- hexylgruppen, toppar vid 2,16-2,5 p.p.m. kännetecknande för metylen- väten i a-ställning i cyklohexylgruppen, toppar vid 4,2U-Ä,41 och 4,43-N,6l p.p.m. känne- tecknande för vätet i l'-ställning i etylsidokedjan, toppar vid 5,51 och 5,55 p.p.m. kännetecknande för COOCHEN-gruppen.

Exempel 59 , (lR,trans) 2,2-dimetyl-3-(2',2'-dik1or-l',2'-dibrom- , etyl)-cyklopropan-1-karboxylat av (S)u-cyano 3-fenoxi-bensyluffï Steg A: (lR,trans) 2,2-dimetyl-3-(2',2'-diklor-1',2'-dibrom- etyl)-cyk1opropan-1-karboxylsyra: Genom omsättning av brom och (1R,trans) 2,2-dimetyl- -3-(2',2'-diklor-vinyl)-cyklopropan-1-karboxylsyra erhålles 0R,trans) 2,2-dimetyl-3-(2',2'-diklor-1',2'-dibrometyl)-cyklo- propan-1-karboxylsyra, blandning av isomererna (A) och (B).

N.M.R.-spektra.

Toppar vid 1,17-1,37 p.p.m. (metylväten i 2-ställning i cyklopropan), toppar vid 1,65-1,73 p.p.m. vid 1,93~2,03 p.p.m. (väten i l-ställning i cyklopropan), toppar vid 4,23-U,ﬂ5 och vid 4,45-H,62 p.p.m. (väte i 1'-ställning i etylgruppen i 3-ställning i cyklopropangruppen).

Steg B: (lR,trans) 2,2-dimetyl-3-(2',2'-dik1or-lL2'- dibrom-1 (_ 1 pQOR QUÅLVÜ? ?'7â9800~2 84 -etyl)-cyklopropan-l-karboxylsyra: Genom omsättning av tionylklorid och den syra, som framställdes i steg A ovan erhålles (1R,trans) 2,2-dimetyl- -3-(2',2'-diklor-l',2'-dibrom-etyl)-cyklopropan-l-karboxyl- syraklorid. I - 5 I.R.#spektra (kloroform) _ Absorption vid 1777 cm_1.

Steg C: (lR,trans) 2,2-dimetyl-3-(2',2'-diklor-lß2'¥dibrom-a -etyl)fcyklopropan-l-karboxylat av (S)a-cyano-3vfenoxi-bensyl- alkohol. _ _ Ä,ü5 g av den syraklorid, som framställdes enligt det föregående steget blandas med 2,6 g (S)a-cyano-3-fenoxi- -bensylalkohol i 100 ml vattenfri bensen. men kyler till +15°c, een tillsätter en lösning av ml pyridin i 20 ml vattenfri bensen. Omrörningen upprätt- hålles 3 timmar vid rumstemperatur, och reaktíonsblandningen hälles på 100 ml 2N saltsyra, varefter den organiska fasen isoleras, tvättas med vatten och koncentreras till torrhet under sänkt tryck.n 5 Efter kromatografi på kíseldioxid med bensen som elueringsmedel erhålles 4,9 g (lR,trans) 2,2-dimetyl-3%2',2'- -díklor-l',2'-dibrometyl)-cyklopropan-1-karboxylat av (S)a- -cyano-3-fenoxi-bensylalkohol i form av en blandning av isomererna A och B. ¿š7šO= 0° (bensen) Analys: Cà2Hl9Cl2O3N PM = 576,12 Beräknat: Cf 45,86 Hf 5,32 Br% 27,7U Clß 12,51 NZ 2,Ä5 Funneb: 46,0 3,Ä ' 27,5 12,2 V 2,2 Cirkulärdíkroism: Max. ä 287 Hm A 6 = + 0,12 Max. ä 282 nm A e = + 0,11 Max. å 265 nm A e = + 0,0Ä2 N.M.Rrspektra.

Toppar vid 1,20-1,26-1,51 p.p.m. kännetecknande för väten i parvisa metylgrupper, toppar vid u,2o-4,35 och vid 4,56-u,52 p.p.m. känne- tecknande för väte i 1'-ställning i etylkedjan, toppar vid 1,68-1,78 och 1,97-207 och 1,97-2,ü2 p.p.m. kännetecknande för cyklopropylväten, I '7799800~2 85 topp vid 6,42 p.p.m. kännetecknande för väte i gruppen ooocHcN , toppar vid 6,97-7,58 p.p.m. kännetecknande för väten i aromatkärnor.

Steg D: Separation av ísomererna A och B från (lR,trans) 2,2- -dimetyl-3-(2',2'-diklor-l',2'-dibrometyl)-cyklopropan-l-kar- boxylat av (S)u-cyano-3-fenoxi-bensylalkohol.

På kiseldíoxid kromatograferas 4,69 g av blandningen av isomerer A och B av(lR,trans)2,2-dimetyl-3-(2',2'-diklor- -132'-dibrometyl)-cyklopropan-1-karboxylat av (S)u-cyano-3- -fenoxi-bensylalkohol, framställt enligt steg C med användning av en blandning av hexan-pentan-eter-acetonitril-isopropanol (30-12-O,Ä-1,2-0,03) såsom elueringsmedel, varvid man erhåller - 1,585 g av isomer A ¿§7š0= +35,5¿2,5° (c = 0,5 %, bensen) och - 0,980 g av isomer B ¿§7š°= -l7,5¿2° (c = 0,8 %, bensen) (S)a-cyano-3-fenoxi-bensylalkoholen, som användes i steg C i exempel 3, beskrives i den svenska patentansökningen 7812248-8 med titeln Optiskt aktiv, substituerad bensylalkohol och sätt för framställning därav. Ett exempel på framställning av denna alkohol återges nedan: Steg A:Blandning av (lR,5S) 6,6-dimetyl-U(R)-[(8)-cyano (3'- -fenoxi-fenyl)-metoxi7-3-oxa bicyklo (3-1-O) hexan-2-on och (lR,5S) 6,6-dimetyl-4(R)-¿fR)-cyano-(3'-fenoxi-fenyl)metoxi7- -3-oxa-bicyklo-(3-l-0)- hexan-2-on. 22,5 g (R,S) u-cyano-3-fenoxi-bensylalkohol, 9,ü6 g (lR,}S)cis-2,2-dimetyl-3-(dihydroximetyl)-cyklopropan-I-karboxyl- syralakton, 0,150 g monohydratiserad paratoluensulfonsyra blandas och värmes vid 80°C under ett vakuum av 10-2 mm kvick- silver. Reaktionsblandningen hålles under dessa betingelser under 2 timmar, varvid det bildade vattnet avlägsnas genom destillation. Därefter kyles till 20°C och man erhåller 3,07 g av en rå blandning av (lR,5S) 6,6-dimetyl-U(R)-{(S)~cyano-(3'- -fenoxifenyl)-metoxi}-3-oxa-bicyklo-(5-l-O)-hexan-2-on och (lR,5S) 6,6-dimetyl-4(R)-{(S)-cyano-(3'-fenoxi-fenyl)-metoxi}- -3-oxa-bicyklo-(3-l-0)-hexan-2-on (innehållande såsom förore- ningar huvudsakligen utgångsföreningarna, som inte omsatß ) (blandning A). v?e9aoo~2 86 Steg B: (lR,5S) 6,6~dimetyl-H(R)-LTS)-cyano-(3'-fenoxi-fenyl)- -metoxiï-3-oxa-bicyklo-(3-1-0)-hexan-2-on.

Den blandning A, som erhölls i steg A, kromatograferas« n -på kiseldioxidgel med användning av en blandning av bensen och etylacetat (95/5) såsom elueringsmedel, varvid man erhåller ,9 g (lR,5S) 6,6-dimetyl-U-(R)-[IS)-cyano-(3'-fenoxifenyl)- -metoxi7-3-oxa-bicyklo-(3-l-0)-hexan-2-on.

Smp. = 126°C, L§7šO = -7l° (c = 1%, bensen).

Steg C: (S) a-cyano-3-fenoxi-bensylalkohol.

~ I en blandning av 100 ml dioxan och 50 ml vatten satsas 10 g (lR,5S) 6,6-dimetyl-4(R)-[(8)-cyano-(3'-fenoxifenyl)- -metoxiï-3-oxabicyklo-(3-l-0)-hexan-2-on, framställd enligt steg B ovan. Därefter tillsättes 1 g monohydratiserad para- toluensulfonsyra, och blandningen återloppskokas under 23 timmar, varefter koncentreras till halva ursprungsvolymen genom destillation under sänkt tryck. Etyleter tillsättes, varefter omröres, och den organiska fasen separeras genom dekantering, tvättas med vatten, torkas, koncentreras och torkas genom destíllation under sänkt tryck. återstoden (9,5 g) kromatograferas på kiseldioxidgel med användning av en bland- ning av bensen och etylacetat (9/l) såsom elueringsmedel, varvid man erhåller 6,1 g (S) a-cyano-3-fenoxi-bensylalkohol 527%) = 16,5°¿1,5° (e = oßíbensen).

N.M.R.-spektra (deuterokloroform).

Topp vid 5,25 p.p.m., kännetecknande för vätet i alkoholfunktionen, 0 topp vid 5,ü2 p.p.m., kännetecknande för vätet på samma kolatom som nitrílgruppen.

Exemgel 60 . (lR,cis) 2,2-dimetyl-3-(2',2'-dibrom-l',2'-dikoretyl)- -cyklopropan-l-karboxylat av (S) d-cyano-3-fenoxi-bensylalkohol.

Steg A: (1R,cis) 2,2-dimetyl-3-(2',2'-dibrom-l',2'-diklor-etyl)- _ -cyklopropan-l-karboxylsyra: I 30 ml koltetraklorid satsas genom bubbling vid -l5°C 11,8 g klor, varefter 24 g av en lösning av (lR,cis)'2,2-dimetyl- -3-(2',2'-dibromvinyl)-cyk1opropan-l-karboxylsyra i 37 ml metylenklorid tillsättes långsamt vid - l0°C, varefter omröres l timme och 30 vid 0°C och 2 timmar vid 25°C. Därefter koncent- reras under sänkt tryck, koltetrakloriden renas genom kristablisa- * ﬂ Vi; 2.3.» » 7799800-2 87 tion och man erhåller 7,4 g (lR,cis) 2,2-dimetyl-5-(2',2'-di- brom-l',2'-diklor-etyl)-cyklopropan-1-karboxylsyra. Smp. = l3ü°C (blandning av isomererna (A) och (B)).

N.M.R.-spektra.

Toppar vid 1,32-l,ﬂü och 1,28-1,08 p.p.m. (metylen- väten i 2-ställning i cyklopropan), 0 toppar vid 5,08-5,45 och 4,67-5,0 p.p.m. (väte i l'- ställning i etylkedjan i Beställning i cyklopropangruppen), topp vid 10,1 p.p.m. (karboxylväte).

Steg B: (lR,cis) 2,2-dimetyl-3-(2',2'-dibrom-l',2'-dikloretyl)- -cyklopropan-l-karboxylsyraklorid: Genom omsättning av tionylklorid i närvaro av pyridin och den syra, som erhölls i steg A erhålles (lR,cis) 2,2-dimetyl- -3-(2',2'-dibrom-1',2'-dikloretyl)-cyklopropan-1-karboxylsyra, som användes som den är i följande steg.

Steg C: (lR,cis) 2,2-dimetyl-3-(2',2'-dibrom-l',2'~dikloretyl)- -cyklopropan-1-karboxylat av (S) a-cyano-3-fenoxi-bensylalkohol. 3,8 g syraklorid, framställd enligt det föregående steget blandas med 2,5 g (S) a-cyano-3-fenoxi-bensylalkohol i 100 ml vattenfri bensen. Därefter kyles till +l5°C och en lösning av H ml pyridin i 20 ml vattenfri bensen tillsättes.

Därefter omröres N timmar vid rumstemperatur, och reaktions- blandningen hälles på 100 ml 2N saltsyra. Denna organiska fas isoleras, tvättas med vatten, torkas och koncentreras till torrhet under sänkt tryck. Efter kromatografi på kiseldioxid med en blandning av petroleumeter (H0-70°C) och isopropyleter (100-20) såsom elueringsmedel erhålles (lR,cis)-2,2-dimetyl- -3-(2',2'-dibrom-l',2'-dikloretyl)-cyklopropan-1-karboxylat av (S) a-cyano-3-fenoxibensylalkohol i form av 1,8 g av isomeren A med ett Rf-värde av 0,30 samt l,Ä g av isomeren B med Rf-värde av 0,25.

Fysikaliska kontroller av isomeren A ¿§7š0= -2l°¿l° (c = l%, bensen).

Cirkulär dikroism.

Max. â 300 nm A e = - 0,003 Max. ä 288 nm A e = + 0,29 Max. à 26Ä nm A e = + 0,11 Max. ä 232 nm A e = _ 1,8 !]Pc>c)Eš(;ﬂJlÄ1Åñï{ evvasaoo-2 88 N.M.R.-spektra (deuterokloroform).

Toppar vid 1,28-1,37 p.p.m., kännetecknande för väten i parvisa metylgrupper, toppar vid 5,05-5,10 - 5,18-5,23 p.p.m. kännetecknande för väte i l'-ställning i etylsidokedjan, toppar vid l,834¿l0 p.p.m., känneteoknande:ßr cyklo- propylväten, I I ' toppar vid 6,38 p.p.m., kännetecknande för vätet i gruppen COOCHCN, toppar vid 6,92-7,55 p.p.m., kännetecknande för väten i aromatkärnor. f Fysíkaliska kontroller av isomerer B. ¿§7â0= +80° 1 2,50 (o=l% bensen)f Cirkulär dikroism Max. ä 288 nm A e = + 0,22 Inn. 'ä 263 nm A e = + 0,62 Max. å 220 nm A s = + 3,7 N.M.R.-spektra (deuterokloroform).

Toppar vid 1,23-1,38 p.p.m., kännetecknande för väten i parvisa metylgrupper, toppar vid 4,6-ü,95 p.p.m., känneteoknande för väte i 1'-ställning i etylsidokedjan, p p f toppar.vid 1,75-2,16 p.p.m., kännetecknande för .cyklopropylväten, topp vid 6,38 p.p.m., kännetecknande för väte i gruppen COOCHCN, toppar vid 6,88-7,57 p.p.m., kännetecknande för väten i aromatkärnor.

Exempel 61 (lR,cis) 2,2-dimetyl-3-Ql',2',2',2'-tetrakloretyl)- -cyklopropan-l-karboxylat av (S) a-cyano-3-fenoxibensylalkohol.

Steg A: (lR,cis) 2,2-dímetyl-3-(l',2',2',2'-tetrakloretyl)- -cyklopropan-1-karboxylsyra.

I I 30 ml koktetraklorid bubblas klor till mättad (ll,8 g klor löses), och under ca 30 minuter satsas en lösning av 16,7 g (1R,cis)-2,2-dimetyl-3-(2',2'-diklorvinyl)-cyk1opropan-l-karboxyl- syra i 40 ml metylenklorid vid en temperatur under O°C, var- efter omröres 24 timmar vid 0°C, och därefter får reaktions- J 7769800-'2 89 blandningen anta en temperatur av +25°C. Därefter omröres 3 timmar vid denna temperatur, överskottet av klor avlägsnas genom bubbling med kvävgas, varefter koncentreras till torrhet genom destillation under sänkt tryck. Äterstoden renas genom kromatografi på kiseldioxidgel med användning av en blandning av cyklohexan och etylacetat (8/2) såsom elueringsmedel.

Därefter kristalliseras i petroleumeter (kokpunktsíntervall -75°C) och man erhåller 3,14 g (lR,cís)-2,2-dimetyl-3-(1',2',2', 2'-tetrakloretyl)-cyklopropan-l-karboxylsyra med en smältpunkt av 14u°c.

Analys: cßnlocluozcg (279,98) Beräknat: C% 34,3 Hz 3,6 Cl% 50,6 Funnet: 3Ä,ü 3,7 50,5 N.M.R.-spektra (deuterokloroform).

Toppar vid 1,26-l,H2 p.p.m. och 1,30-1,42 p.p.m., kännetecknande för väten i parvisa metylgrupper, toppar vid 4,67~5,l7 p.p.m. och 5,08-5,43 p.p.m.,g kännetecknande för vätet i l'-ställning i den substituerade etylsidokedjan, toppar vid 1,67-2,0 p.p.m., kännetecknande för cyklopropylväten, topp vid 10,2 p.p.m., kännetecknande för karboxyl- hydroxid.

Steg B: (lR,cis)-2,2-dimetyl-3-(l',2',2',2'-tetrakloretyl)- -cyklopropan-1-karboxylsyraklorid.

I en blandníg av 60 ml petroleumeter med ett kok- punktsintervall av 35-70°C och 8,7 ml tionylklorid satsas 6,75 g (lR,cís)-2,2-dimetyl-3-(l',2',2',2'-tetrakloretyl)- -cyklopropan-l-karboxylsyra, reaktionsblandníngen återlopps- kokas under 4,5 timme, varefter koncentreras till torrhet genom destillation under sänkt tryck. Bensen tillsättes, varefter koncentreras till torrhet och man erhåller (lR,cis)- -2,2-dimetyl-3-(l',2',2',2'-tetrakloretyl)~cyklopropan-l- -karboxylsyraklorid i rå form, som användes som den är följande steg.

Steg C:(lR,cis) 2,2-dimetyl-3-(l',2',2',2'-tetrakloretyl)-cyklo- propan-l-karboxylat av (S) o-cyano-3-fenoxibensylalkohol. 3,19 g av den syraklorid, som framställdes i föregående steg, blandas med 2,6 g (S) a-cyano-3-fenoxibensylalkohol i ml vattenfri bensen. Därefter kyles i ett isbad och långsamt 90 /f I 77998500 '-2 tillsättes 3 ml pyridin. Därefter omröres 24 timmar vid rums- temperatur, varefter reaktionsblandningen hälles i utspädd och kyld saltsyra. Därefter extraheras med bensen, de organiska É faserna isoleras, tvättas med natriumbikarbonatlösning, tvättas I med vatten, torkas över natriumsulfat, filtreras och koncentreras under sänkt tryck. Man renar genom kromatografí på kiseldioxid med bensen-cyklohexan 7-3 såsom elueringsmedel. Därvid erhålles (lR,cis) 2,2-dimetyl-3-(l',2',2',2'-tetrakloretyl)-cyklopropan- -1-karboxylat av (S) a-cyano-3-fenoxibensylalkohol i form av 'o2,25B g av isomeren.@) och 1,48 g av en blandning av isomererna A Obh B.

Fysikalisk analys av isomeren (A). ¿š720= -35,5° 120 (c = 0,6 %, bensen) ,Analys : C22Hl9CluNO3 = Ä87,2l3 Beräknat: C% 54,23 H% 3,93 N% 2,87 Cl% 29,1 Funnet: _ 7 5ß,ü 3,8 2,8 28,5 N.M.R.-spektra (deuterokloroform).

Toppar vid 1,28-1,37 p.p.m., kännetecknande för väten i pvarvisa metylgrupper, toppar vid 1,75-2,08 p.p.m., kännetecknande för cyklo- propylväten, toppar vid 5,07-5,25 p.p.m., kännetecknande för väte i 1-ställningen i etylsídokedjan, topp vid 6,35 p.p.m., kännetecknande för väten i gruppen COOCHCN, - topp vid 6,92-7,58 p.p.m., kännetecknande för väten i aromatkärnor.

Fysikalisk analys av blandningar av isomererna A och B.

Lšïšo = -33,50 g 2,5° (c = 0,4 %, bensen) Analys: C22H19Cl4N03 = Ä87,2l3 Beräknat: 0% 514,23 Hz 3,93 Nz 2,87 01% 29,1 ,, Funnet: 5H,5 3,9 2,8 28,8 N.M.R;-spektra (deuterokloroform).

Toppar vid 1,2-1,35 p.p.m., kännetecknande för väten :i parvisa metylgrupper i isomeren R, toppar vid 1,27-1,35 p.p.m., kännetecknande för väten i parvisa metylgrupper i isomeren S, toppar vid 1,75-2,08 p.p.m., känneteoknande för cyklo- propylväten, J 77a9aoo-2 91 toppar vid U,77-Ä,94 p.p.m., kännetecknande för väte i 1'-ställning í etylsidokedjan, toppar vid 5,08-5,26 p.p.m., kännetecknande för väte i 1'-ställning i etylsidokedjan, toppar vid 6,35 och 6,57 p.p.m., kännetecknande för väte i gruppen COOCHCN, toppar vid 7,93-7,58 p.p.m., kännetecknande för väten i aromatkärnor.

Exempel 62 (lR,trans) 2,2-dimetyl-3-(2',2'-diklor-l',2'-di- brometyl)-cyklopropan-1-karboxylat av (R) u-cyano-3-fenoxi- bensylalkohol.

På samma sätt som i steg C i exempel 5 utgående från 2 g (lR,trans) 2,2-dimetyl-5-(2',2'-diklor-1',2'-dibrometyl)- -cyklopropan-1-karboxylsyraklorid, erhållesn i steg B i exempel 3 och 1,1 g (R) a-cyano-3-fenoxi-bensylalkohol er- hålles l,ü g (1R,trans) 2,2-dimetyl-3-(2',2'-diklor-l',2'- -dibrometyl)-cyklopropan-l-karboxylat av (R) a-cyano-3-fenoxi- bensylalkohol i form av en blandning av isomererna A och B. ¿§7§°= -28° 3 2° (c = 0,7 %, bensen) Analys: C22Hl9Br2Cl2N03 PM = 576,l22 Beräknat: C% Ä5,87 H1 3,32 Ni 2,U} Clß 12,51 Brf 2Y,7ﬂ Funnet: H6,3 3,3 2,U 12,4 27,ü N.M.R-spektra (deuterokloroform).

Toppar vid 1,51-1,35 p.p.m., kånnetecknande för väten i parvisa metylgrupper, toppar vid 1,66-2,U2 p.p.m., kånnetecknande för cyklopropylväten, toppar vid 4,23-H,42 p.p.m., och vid 4,42-Ä,58 p.p.m., kännetecknande för väte i 1'-ställning i etylsidokedjan, topp vid 6,47 p.p.m., kännetecknande för väte i gruppen coocHcN, I toppar vid 6,92-7,58 p.p.m., kännetecknande för väten i aromatkärnor.

Cirkulär dikroism (dioxan) Max. à 219 nm e = -5,4 Max. â 280 nm e = -0,28 Infl. å 285 nm E = -0,27 Blandningen av isomererna A och B, framställd enligt ovan, kromatograferas på kiseldioxid med användning av en J ««e vrå 'šëøﬂ QÜÅLL f '7769800-2 92 blandning av hexan-pentan-eter (7-2,8-0,17) såsom eluerings- medel, varvid man erhåller isomererna A och B spaltade.

Isomer A. .e N.M.R.-spektra (deuterokloroform).

Toppar vid 1,32-1,57 p.p.m., kännetecknande för väten i parvisa metylgrupper, toppar vid 1,66-1,76 p.p.m., vid 2,08-2,17 p.p.m., vid 2,26-2,35 p.p.m., kännetecknande för cyklopropanväten, toppar vid 4,2-4,37 p.p.m., kännetecknande för väte i 1'-ställning i etylsidokedjan, p topp vid 6,H2 p.p.m., kännetecknande för väte i gruppen COOCHCN, toppar vid 6,92-7,58 p.p.m., kännetecknande för vâten i aromatkärnor. i Isomer B.

N.M.R.-spektra (deuterokloroform)., Toppar vid 4,37-4,53 p.p.m., kännetecknande för väte i l'-ställning i etylsidokedjan. _ (R) u-cyano-3-fenoxi-bensylalkoholen, använd såsom utgångssubstans i exempel 6, har framställts på följande sätt: Steg A:(lR,5S) 6,6-dimetyl-4(R)-ÄYR) cyano-(5'-fenoxifenyl)- -metoxi7-3-oxa-bicyklo-(3-1-0)-hexan-2-on.

Man fortsätter den kromatografering, som inleddes i steg B i den framställning, som beskrives i exempel 3, och erhåller 7,32 g av den önskade produkten ¿š7â0= +13? 1 2,5° (c = 0,9%, bensen) På samma sätt som det, som beskrives i steg C i den framställning, som beskrives i exempel 3 utgående från 12,8 g av den produkt, som beskrevs i det föregående steget, erhålles efter en liknande rening genom kromatograferíng 5 g av den önskade produkten ¿§7â0= + ll° 1 2° r (c = 0,5 %, bensen) vvøøaoo-2 93 Jämförande farmakologi ska försök Följande produkter har jämförts med deltametrin är det gäller effekt mot Psodoptera littoralis, Epilachna vulgaris, fluga samt chockaktivitet med de metoder, som beskrivas på sid 62-67a.

Alla resultat är uttryckta i effekt relativt deltametrin. h. H H50 /clzj P fat _* o~© I | 'uf--crå 'æo-C- / \ Pmdukt A' | \\;' '11 Å m- 'f CN (S) /2 \ ,- -__-- :s.,-; cr (_ -\ k *f f] 'i fi; __ " 9 » är c _ \ | c Ll-ÄT - 3-43* Produkt ß Cl j" Å I N isomer* 1 P d isomer B corr-espondant ro “kt C BI' Éålﬂ / Blšß-C* Å ”COZCHZ / Br/ \ | Produkt p B / RS Produkt E r\ , coztltn Br._c_C l CN / I br Br pQOR QUALITY 7799800-2 ' CN Ûl Bp- i ' E __,(I() (Ill (31 -;š;If'"“ (J li-_ f--- -----' 22 m. (RS) í (R) E31" ' ïï ( 53 3 1G.. fC-O-CH \\\\ ~,/“/!/:><:;ÉI>, 51* I//, %f ;| »_ , _ I , Cl Cl CN (*1 11* \ _ 5 nr7c -c K I,c:o¿_<'1~1.__ (IIL P r,ff _ "~§ ,/” \ (21 w-y' I åšz* - /W Å /C°2“CHz" Produkt > *Q Ö Produkt G §_CH2_ Produkt H <7 > __- / - \ I? \ \\O__ i ; Produkt 3 7799800-2 c1 ) C1-\-C ~-~ CH f” Zl Produkt .r / i CN @ Br E. å* o Cl RS CÛ. Cl » N \ I Å f' ¿ *LJ Produkt K Br-c-CH ~~~~~ -- * 2 ' (f: / | Cl BT *IR trans 01 B O . r / _ “\ _ S \\\ \~ Br-jG-C H z , cozcnz N Produk: 1, / * ~ ___; " -31 0 br' Br' . I Ä å' Y PrOduL-.t M B12. '-_.C1¿__ / \ 1402554” N M I ~ *- nr (Rs) \” 0 Br Br' /fl / H (a) à _' O ' Br* \ /Åf / CO2CH2N \ Produkt 0 ßr-c- c H \| B/ g 0 r Br f.

Br' / \ i »C°z~~~ P a ktP Bra-än "X" m u 35011 QUALW 7799800-2 Resultat: 96 l) Test mot Psodoptera littoralis Produkt A relativ effekt = 1,9 Produkt N " " 2 , 6 _ 2) Test mot Epilachna varivestris I relativ effekt Produkt B = 3,410 Produkt c = 5 , 434 Produkt D = l,675 Produkt E = 4,326 Produkt F = 2,078 Produkt G = 2,347 Produkt H = 2,394 Produkt I = 2,273 Produkt J > l0 3) Test mot fluga: undersökning av dödlig effekt relativ effekt Produkt B = 2,228 Produkt C = 3,271 Produkt N = 2,029 4) Undersökning av chockaktiviteten relativ effekt Produkt I = 2,440 Produkt K = 2,586 Produkt L = 2,005 Produkt M = 2,300 Produkt N = 2,008 Produkt O = 4,3 Produkt P = 2,491 Det framgår att de undersökta föreningarna enligt föreliggande uppfinning har bättre effekt än deltametrin enligt den svenska patentansökningen 7307205-0

Claims

1. '7709806-2 97 Patentkrav 1. Föreningar i alla möjliga ísomera former till använd- ning som ínsektícíder, akaricider, nematlcider och fungi- cider med den allmänna formeln I I 2__ 2 f; . \ // 1 |\ 2 \ _c-o1=< <1) X5 X3 ~ 3 _1 \< H n vari X betecknar en väte-, fluor-, klor- eller bromatom, X2 som är identisk med eller skild från X1, betecknar en fluor-, klor- eller bromatom, betecknar en klor-, brom- eller jodatom och R betecknar antingen en bensylgrupp, eventuellt substituerad med en eller flera grupper, valda från den grupp, som består av alkylgrupper med l-4 kolatomer, alkenylgrupper med 2-6 kolatomer, alkenyloxi- grupper med 2-6 kolatomer, alkadienylgrupper med 4-8 kolatomer, metylen-dioxylgruppen, bensylgruppen, halogenatomerna eller en grupp vari substituenten Rl betecknar en väteatom eller en metyl- grupp, och substituenten R2 betecknar fenyl eller en grupp -CH2-C 5 CH och i synnerhet en 5-bensyl-3-furyl-metylgrupp, PQÛR- QUALITY: 77â980Û-2 98 eller en grupp CH // . O varl R3 betecknar vinyl, propen-l-yl-, buta~1,3- dienyl-, eller buten-1-yl-gruppen, eller en grupp (R vari R4 betecknar en väteatom, en grupp ÉCEIN eller en grupp -C ECH och R5 betecknar en kloratom eller en metylgrupp, och n betecknar ett heltal 0, 1 eller 2, och i synnerhet 3-fenoxi- bensylgruppen,än-cyano-3-fenoxifbensylgruppen eller v\-ete- nyl-3-fenoxi-bensylgruppen, R eller en grupp 6 O N-CH2 H9 0 vari substituenterna R6, R7, R8 och R9 betecknar väte, en kloratom eller en metylgrupp och symbolen S/I 7799800-2 99 anger en aromatisk ring eller en därmed analog dihydro- eller tetrahydroring.

2. Insekticid-, akaricid-, nematicid- och fungicidför- eningar med den allmänna formeln I enligt krav 1, k ä n - n e t e c k n a d a d e a v att syradelen i dessa estrar har strukturen 1R cis eller 1R trans. 5.

3. Föreningar med den allmänna formeln I enligt krav 1, till användning som insekticider, akaricider, nematícider och fungicider, k ä n n,e t e c k n a d e a v att syradelen i dessa estrar har dl-cis-eller dl-trans-struktur. M.

4. Föreningar med den allmänna formeln I enligt krav 1, till användning som insekticider, akaricider, nematicider och fungicider, k ä n n e t e c k n a d e a v att de utgör en blandning av estrar, vars syradel har dl-cis-eller dl- trans-struktur.

5. Föreningar med den allmänna formeln I enligt krav 1, till användning som insekticider, akaricider, nematicider och fungicider, k ä n n e t e c k n a d e a v att X1 betecknar en fluor-, klor- eller bromatom, X2 är lika X1 och betecknar en fluor-, klor- eller bromatom, och X5_och R har de i krav 1 angivna betydelserna.

6. Föreningar med den allmänna formeln I enligt krav 1, till användning som insekticider, akaricider, nematicider och fungicider, k ä n n e t e c k n a d e a v att X1 betecknar en väte-, fluor-, klor- eller bromatom, X2 är skild från X1 och betecknar en fluor-, klor- eller brom- atom, och X5 och R har de i krav 1 angivna betydelserna.

7. Föreningar med den allmänna formeln I enligt krav 1, till användning som insekticider, akaricider, nematicider och fungicider, k ä n n e t e c k n a d e a v att X X2, en 5-bensyl-3-furyl-metylalkoholrest, en 1-oxo-2-allyl-3- 13 X3 har de i krav 1 angivna betydelserna, och R betecknar v"""',1~ - ., r~^'\ _' ß ä' - _..~ f '~ “ä -f 7799800-2 100 -metyl-cyklopent-2-en-H-yl-rest, en 3-fenoxi-bensylalkohol- rest, en d-cyano-3-fenoxi-bensylalkoholrest, varvid dessa alkoholer kan vara racemiska eller optiskt aktiva.

8. Föreningar med den allmänna formeln I enligt krav 1, till användning som insekticider, akaricíder, nematicider och fungicider, klä n n e t e c k n a d e a v att X1 be- tecknar en fluor-, klor- eller bromatom, X2 är lika X1 och betecknar en fluor-, klor- eller bromatom, X5 betecknar en klor-, brom- eller jodatom och R betecknar en 5-bensyl-3- furyl-metylalkoholrest, en 1-oxo-2-allyl-3-metyl-cyklopent- 2-en-U-yl-rest, en 3-fenoxi-bensylalkoholrest, en d-cyano- -3-fenoxi-bensylalkoholrest, varvid alkoholerna kan vara racemiska eller optiskt aktiva.

9. Föreningar med den allmänna formeln I enligt krav 1, till användning som insekticider, akaricider, nematicider och fungicider, i form av A-isomerer, i form av B-isomerer på grund av förekomsten av asymmetriskt kol i 1'-ställningen i formeln I, eller i form av blandningar av dessa isomerer, med följande namn: i (1R, cis)2,2-dimetyl-3-(1',2',2',?-tetrabrom-etyl)-cyklo- propan-1-karboxylat av (S) a-cyano-3-fenoxi-bensylalkohol, (1R, cis)2,2-dimetyl-3-(2',2'-diklor-1',2'-dibrom?etyl)-cyklo- prcpan-1-karboxylat av (S) d-cyano-3-fenoxi-bensylalkohol.

10. Föreningar med den allmänna formeln I enligt krav 1, till användning som insekticider, akaricider, nematicider och fungicider, i form av A-isomerer, i form av B-isomerer på grund av förekomsten av asymmetriskt kol i 1'-ställningen i formeln I, eller i form av blandningar av dessa isomerer, med följande namn: (1R, trans)2,2-dimetyl-3-(1',2',2',2'-tetrabrom-etyI)-cyklo- propan-1-karboxylat av (RS) a-cyano-3-fenoxi-bensylalkohol, (1R, trans)2,2-dimetyl-5-(2',2'-diklor-1',2'-dibrom-etyl)- cyklopropan-1-karboxylat av (RS) a-cyano-3-fenoxi-bensyl- alkohol, (1R, trans)2,2-dimetyl-5-(1',2',2',2'-tetrabrom-etyl)-cyklo- propan-1-karboxylat av (S) 1-oxo-2-allyl-3-metyl-cyklopent- -2-en-Ä-ylalkohol, ... ..._ ma” .m v-rr-qa-“u w, ,.. fw _ f h' m1 77Ü93ÜÛ“2 (1R, cis)2,2-dímetyl-3-(1',2',2',2'-tetrabrom-etyl)-cyklo- propan-1-karboxylat av 5-bensyl-3~furyl-metylalkohol, (1R, cis)2,2-dímetyl-3-(1',2',2',2'-tetrabrom-etyl)-cyklo- propan-1-karboxylat av (S) 1-oxo-2~allyl~3~metyl-cyklopent- -2-en-H-ylalkohol, (1R, cis)2,2-dimetyl-3-(1',2',2',2'-tetrabrom-etyl)-cyklo- propan-1-karboxylat av 3-fenoxi-bensylalkohol, (1R, trans)2,2-dimetyl-5-(2',2'-díklor-1',2'-dibrom-etyl)- cyklopropan~1-karboxylat av (S) 1-oxo-2-al1yl-3-mety1-cyklo- pent-2-en-U-ylalkohol, (1R, cis)2,2-dimetyl-3-(2',2'-díbrom-1',2'-diklor-etyl)- cyklopropan-1-karboxylat av (RS) u-cyano-5-fenoxi-bensyl- alkohol, (1R, cis)2,2-dimetyl-3-(2',2'-dibrom-1',2'-dikloretyl)-cyklo- propan-1-karboxylat av (S) 1-oxo-2-allyl~5~mety1-cyklopent- -2-en-U-ylalkohol, (1R, trans)2,2-dimetyl-3-(2',2'-dibrom-1',2'-diklor-etyl)- cyklopropan-1-karboxylat av (RS) a-cyano-5-fenoxi-bensyl- alkohol, (1R, trans)2,2-dimetyl-3-(2',2'-difluor-1',2'-dibrom-etyl)- cyklopropan-1-karboxylat av (S) 1-oxo-2-allyl-3-metyl-cyklo- pent-2~en-M-ylalkohol, (1R, cis)2,2-dimetyl-3-(2',2'-diklor-1',2'-díbrom)-cyklo- propan-1-karboxylat av (RS) a-cyano-3-fenoxi-bensylalkohol.

11. Föreningar med den allmänna formeln I enligt krav 1, till användning som insekticider, akaricider, nematicider och fungicider, i form av A-ísomerer, i form av B-isomerer på grund av förekomsten av asymmetrisk kolatom i 1'-ställ- ning i formeln I, eller i form av blandning av dessa isome- rer, med följande namn: (1R, cis)2,2-dimetyl-3-(2',2',2',1'-tetrabrom-ety1)-cyklo- propan-1-karboxylat av RS a-cyano-3-fenoxi-bensylalkohol, (1R, trans)2,2-dimetyl-3-(2',2',2',1'-tetrabrom-etyl)-cyklo- propan-1-karboxylat av 3-fenoxi-bensylalkohol, (1R, cis)2,2-dimetyl-3-(2',2',2',1'-tetrak1or-etyl)-cyklo- propan-1-karboxylat av 3-fenoxi-bensylalkohol, (1R, cis)2,2-dimetyl-3-(2',2',2',1'-tetraklor-etyl)-cyklo- propan~1-karboxylat av (RS) u-cyano-3-ﬁenoxiebensylalkohol, e Qï??fïfaeï"f“ ¶77@9800~2 1% (1R, cís)2,2-dimetyl-3-(2',2*,2',1'-tetraklor-etyl)-cyklo- ;m0pær4-karboxylat av 3-fenoxi-bensylalkohol, (1R, cis)2;2-dimetyl-3-(2',2',2',1'-tetrak1or-ecy1)-cyk10- propan-1-karboxylat av RS alletrolon, (1R, ﬁPanSÖ2,2-dimêﬁyl-5-(2',2',2',1'-tetraklor-etyl)- cyklopropan-1-karboxylat av RS a-cyano-3-fenoxi-bensyl- alkohol, (1R, trans)2,2-dimetyl~3-(2',2',2',1'-tetraklor-etyl)- cyklopropan-1-karboxylat av 5-fenoxi-bensylalkohol, (1R, ﬁP&HS)2,2~dimeÜyl~3~(2',2',2',1'-tetraklor-etyl)~ cyklopropan-1-karboxylat av (S) alletrolon, (IR, ciS)2,2-dimecyl-3-(2',2'-aiklor-1',2'-dibrom-ety1)- cyklopropan-1-karboxylat av (S) alletroløn, 1 (1R, cis)2,2-dimetyl-3-(1',2'-dibrom-2',2'~diklor-etyl)- cyklopropan-1-karboxylat av 3-fenoxi-bensylalkohol, _ (1R, cis)2,2-dimetyl-3-(1',2'-díbrom-2',2'-díklor-etyl)- cyklopropan-1-karboxylat av 5-bensyl-3-furyl-metylalkohol, (1R, cis)2,2-dímetyl-3-(1',2'-dibrom-2',2'-diklor-etyl)- cyklopropan-1-karboxylat av 5,4,5,6-tetrahydro-ftalimíd- metylalkohol, dl-cis, trans 2,2-dimetyl-5-(2',2'-diklor-1',2'-dibrom-etyl)- cyklopropan-1-karboxylat av RS u-cyano-3-fenoxi-bensylalkohol, (1R, trans)2,2-dimetyl-3-(1',2'-díbrom-2',2'-diklor-etyl)- cyklopropan-1-karboxylat av 3-fenoxi-bensylalkohol, (1R, trans)2,2-dimetyl-3-(1',2'-dibrom-2',2'-diklor-vinyl)- cyklopropan~1-karboxylat av 3,4,5,6-tetrahydro-ftalimido- metylalkohol, (1R, trans)2,2-dimetyl-5-(1',2'-dibrom-2',2'-diklor-ety1)- cyklopropan-1-karboxylat av 5-bensyl-3-furyl-metylalkohol, (1R, trans)2,2-dimetyl-3-(2',2',-dibrom-1',2'-diklor-etyl)- cyklopropan-1-karboxylat av (S) alletrolon, (1R, trans)2,2-dimetyl-3-(2',2'-dibrom-1',2'-diklor-etyl)- cyklopropan-1~karboxylat av 5-fenoxí-bensylalkohol, (ia, @is)2,2-aimetyl-3-<2',2'-aibrom-1',2'-dik10r-ety1)- cyklopropan-1-karboxylat av 3-fenoxi-bensylalkohol, (1R, cis)2,2-dimetyl-3-(2',2'-difluor-1',2'-díbrom-etyl)- cyklopropan-1-karboxylat av (S) alletrolon, (1R, cis)2,2-dimetyl-3-(2',2'-difluor-1',2'-díbrom-etyl)- cyklopropan-1-karboxylat av RS u-cyano-3-fenoxi-bensylalkohol, vveeaoo-2 103 (lR, trans)2,2-dimetyl-3-(2',2'-dífluor-1',2'-dibrom-etyl)- cyklopropan-l~karboxylat av 5~fenoxi-bensylalkohol, (1R, trans)2,2-dimetyl-3-(2',2'-difluor-1',2'-dibrom-etyl)- cyklopropan~l-karboxylat av RS d-cyano-5-fenoxi-bensylalko- hol, (lR, cis)2,2-dimetyl-3-(2'-fluor-2'-klor-2',1'-dibrom-etyl)- cyklopropan-1-karboxylat av 3-fenoxi-bensylalkohol.

12. Föreningar med formeln I enligt krav 1, till användning som insekticider, akaricider, nematicider och fungicider, i form av blandning av stereoisomerer med cis- och trans- struktur i vilka proportioner som helst.

13. Föreningar enligt krav 12, till användning som insekti- cider, akaricider, nematicider och fungicider, i form av blandning av stereoisomerer med cis- och trans-struktur i viktförhållandena 20/80, 50/50 eller 80/20. 1%.

14. Sätt att framställa föreningarna med den allmänna for- meln I enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att en syra, ett funktionellt syraderivat eller en ester därav med den allmänna formeln II H c en Xf\\ 5 5 0 ///c=cH | c-o-R' X2 (II) H H vari X1 och X2 har de i krav 1 angivna betydelserna, och R' betecknar väte eller R, som har den i krav 1 an- givna betydelsen, vilken förening II föreligger i vilken som helst av sina isomera former, omsättes med ett klorerings-, bromerings- eller joderingsmedel, som kan binda C12, Bra eller Iz till dubbelbindningen i sidokedjan i föreningen II, varefter, om så önskas, en erhållen förening med formeln (IV) PQQR QUÄLETY 7769800-'2 m4 >g_\ I? H30 C215 X2- c-c X / 1 c-oH (Iv) 5 X3 II H H vari I X1, X2 och X3 har>de i krav 1 angivna betydelser, eller ett av dess funktionella derivat, omsättes med en alkohol RfOH eller ett av dess funktionella derivat, varvid R har den i krav 1 angivna betydelsen.

15. Sätt enligt krav lä, k ä n n e t e c k n a t a v att en syra med den allmänna formeln III X1 H C CH \ I C=C X2/ c-oH (HI) [l O vari X och X2 har de i krav 1 angivna betydelserna, vilken syra III föreligger i vilken som helst av ' sina isomera former, omsättes med ett klorerings-, brome- rings- eller joderingsämne, som kan binda C12, Br2 eller I2 till sidokedjan i syran III, varefter den så erhållna syran med den allmänna formeln IV x1\ yli Hae 0143 x2_c-c ,. / | c-oH (Iv) X x || 3 3 H H vari X1, X2 och X3 har de i krav 1 angivna betydelserna, eller ett av dess funktionella derivat, omsättes med en alkohol R-OH eller ett av dess funktionella derivat, var- vid R har den i krav 1 angivna betydelsen. ..> ,w . \. WBNOG-Z 105

16. Sätt enligt krav 15, k ä n n e t e c k n a t a v att det funktionella derivatet av syran IV är syrakloriden.

17. Sätt enligt krav 14, k ä n n e t e c k n a t a v att ett funktionellt derivat av en syra med den allmänna formeln III X H C CH H 1\ I 5 c=c x / c-oH (III) 2 | o i vilken formel X1 och X2 har de i krav 1 angivna betydelserna, vilket funktionella derivat av syran III föreligger i vilken som helst av sina isomera former, omsättes med ett klorerings-, bromerings- eller joderingsmedel, som kan binda C12, Brz eller I2 till sidokedjan i det funktionella derivatet av syran III, varefter det så erhållna funktionella derivatet IV av syran bd X:_\_ / (IV) MN vari X X2 och X 1, har de i krav 1 angivna betydelserna, 5 omsättes med en alkohol R-OH eller ett funktionellt derivat därav, varvid R har den i krav 1 angivna betydelsen.

18. Användning av föreningarna enligt krav 1 i insekticida, akaricida, nematicida och fungicida kompositioner eventu- ellt för veterinärt bruk och eventuellt tillsammans med ett synergistiskt medel valt bland pyretrinerna eller såsom fodertillsats.