DE68906992T2 - Indanylring enthaltende pyrethinester, deren herstellung und deren anwendung als pestizide. - Google Patents

Indanylring enthaltende pyrethinester, deren herstellung und deren anwendung als pestizide.

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DE68906992T2 DE89903169T DE68906992T DE68906992T2 DE 68906992 T2 DE68906992 T2 DE 68906992T2 DE 89903169 T DE89903169 T DE 89903169T DE 68906992 T DE68906992 T DE 68906992T DE 68906992 T2 DE68906992 T2 DE 68906992T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyrethrinoidester mit einem Indanylkern, deren Herstellungsverfahren und deren Verwendung als Pestizide.
  • Die unter der Nummer EP-A-215701 veröffentlichte europäische Patentanmeldung beschreibt die Verbindungen der Formel
  • worin B für ein Wasserstoff- oder Halogenatom steht und R einen gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls durch eine oder mehrere identische oder voneinander verschiedene funktionelle Gruppen substituiert ist, bedeutet. Dieses Dokument beschreibt auch die Herstellung dieser Verbindungen, deren Verwendung bei der Bekämpfung von Parasiten und diese enthaltende Zusammensetzungen.
  • Die Erfindung betrifft in sämtlichen ihrer möglichen isomeren Formen sowie als deren Gemische die Verbindungen der Formel (I)
  • worin A für den fest
  • steht, worin D ein Wasserstoff- oder Fluoratom bedeutet und J einen gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, wiedergibt, Z in 2- oder 3-Stellung ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, einen gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, n die Zahl 1, 2 oder 3 wiedergibt,
  • Y für den Rest -C N, CH&sub2;CH=CH&sub2;, CH&sub2;-C CH oder -CH&sub2;-C N steht.
  • Bedeutet Z einen linearen oder verzweigten, gesättigten Alkylrest, handelt es sich vorzugsweise um einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, tert.-Butyl- oder tert.- Pentyl- oder Neopentylrest.
  • Bedeutet Z einen ungesättigten Alkylrest, handelt es sich vorzugsweise um einen ethylenischen Rest, wie z.B. einen Vinyl-, Allyl-, 1,1-Dimethylallyl-, 2-Butenylrest, oder einen acetylenischen Rest, wie z.B. den Ethinyl- oder Propinylrest.
  • Steht Z für einen cyclischen Alkylrest, handelt es sich vorzugsweise um einen Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest.
  • Steht J für einen durch ein oder mehrere Halogenatome substituierten Alkylrest, versteht man vorzugsweise unter Alkyl den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n- Butyl-, Isobutyl- oder tert. -Butylrest.
  • Man kann als bevorzugte Bedeutungen von J die folgenden Reste nennen:
  • -(CH&sub2;)n1-C(Hal)&sub3;, worin n&sub1; für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und Hal ein Halogenatom bedeutet, z.B. den Rest -CH&sub2;-CCl&sub3;, -CH&sub2;-CF&sub3;, -CH&sub2;-CH&sub2;-CCl&sub3; oder -CH&sub2;-CH&sub2;-CF&sub3;;
  • -(CH&sub2;)n2-CH(Hal)&sub2;, worin Hal wie vorstehend definiert ist und n&sub2; eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, z.B.den Rest -CH&sub2;-CHCl&sub2;, -CH&sub2;-CHF&sub2; oder -CHF&sub2;;
  • (CH&sub2;)n1-CH&sub2;(Hal), worin n&sub1; und Hal wie vorstehend definiert sind, z.B. den Rest -CH&sub2;-CH&sub2;Cl oder -CH&sub2;-CH&sub2;F;
  • -C[C(Hal)&sub3;]&sub3;, worin Hal wie vorstehend definiert ist, z. B. den Rest
  • Unter den bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen kann man natürlich die Verbindungen nennen, deren Herstellung nachstehend im experimentellen Teil wiedergegeben wird, und insbesondere die Verbindungen der Beispiele 1, 2, 3, 4, 5, 25, 26 und 45.
  • Die Verbindungen der Formel (I) besitzen interessante Eigenschaften, die ihre Verwendung bei der Bekämpfung von Parasiten erlauben; es kann sich z.B. um die Bekämpfung von Parasiten der Pflanzen, Parasiten von Räumlichkeiten und Parasiten warmblütiger Tiere handeln. So kann man die erfindungsgemäßen Produkte bei der Bekämpfung von parsitären Insekten, Nematoden und Milben der Pflanzen und Tiere einsetzen.
  • Die Erfindung betrifft somit die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) bei der Bekämpfung von Parasiten der Pflanzen, Parasiten von Räumlichkeiten und Parasiten warmblütiger Tiere.
  • Die Produkte der Formel (I) können somit insbesondere bei der Bekämpfung von Insekten im landwirtschaftlichen Bereich, bei der Bekämpfung beispielsweise von Blattläusen, Larven der Lepidopteren und der Coleopteren verwendet werden. Sie werden in Dosen zwischen 1 g und 300 g Wirkstoff je Hektar eingesetzt.
  • Die Produkte der Formel (I) können auch bei der Bekämpfung von Insekten in Räumlichkeiten, bei der Bekämpfung insbesondere von Fliegen, Mücken und Schaben, eingesetzt werden.
  • Unter den bevorzugten erfindungsgemäßen Produkten kann man diejenigen der Beispiele 1, 2, 3, 4, 5, 25, 26 und 45 nennen.
  • Die Produkte der Formel (I) können auch bei der Bekämpfung von parasitären Milben der Pflanzen eingesetzt werden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können auch bei der Bekämpfung von parasitären Nematoden der Pflanzen eingesetzt werden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können weiterhin bei der Bekämpfung von parasitären Milben der Tiere, z.B. bei der Bekämpfung von Zecken und insbesondere von Zecken der Gattung Boophilus, denjenigen der Gattung Myalomnia, denjenigen der Gattung Amblyomnia und denjenigen der Gattung Rhipicephalus, oder bei der Bekämpfung sämtlicher Sorten von Krätze und insbesondere der sarkoptischen Krätze, der psoroptischen Krätze und der chorioptischen Krätze verwendet werden.
  • Die Erfindung betrifft somit auch die Zusammensetzungen für die Bekämpfung von Schädlingen warmblütiger Tiere, Schädlingen von Räumlichkeiten und Pflanzen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zumindest eines der vorstehend definierten Produkte enthalten.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere die insektiziden Zusammensetzungen, die als Wirkstoff zumindest eines der vorstehend definierten Produkte enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden nach in der agrochemischen Industrie oder der veterinärmedizinischen Industrie oder der Industrie der für die tierische Ernährung bestimmten Produkte üblichen Verfahren hergestellt.
  • Diese Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, Lösungen für Aerosole, Räucherbändern, Ködern oder anderen Präparaten, die für die Verwendung dieser Art von Verbindungen üblicherweise eingesetzt werden, vorliegen.
  • Außer dem Wirkstoff enthalten diese Zusammensetzungen im allgemeinen einen Träger und/oder ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, das zudem eine gleichförmige Dispersion der das Gemisch bildenden Bestandteile gewährleistet. Der verwendete Träger kann eine Flüssigkeit, wie Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein Mineralöl,tierisches oder pflanzliches Öl, ein Pulver, wie Talk, Tone, Silicate, Kieselgur oder ein brennbarer Feststoff sein.
  • Die erfindungsgemäßen insektiziden Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 0,005 bis 10 Gew.% Wirkstoff.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform für eine Verwendung in Räumlichkeiten werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form von Räucherzusammensetzungen eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dann vorteilhaft für den nicht-aktiven Teil aus einer brennbaren, insektiziden Schlange (oder Coil) oder auch aus einem nicht-brennbaren, faserförmigen Substrat bestehen. In diesem letztgenannten Fall wird das nach Einbringen des Wirkstoffs erhaltene Räuchermittel auf einen Heizapparat, wie einen Elektromoskitozerstörer, aufgebracht.
  • Verwendet man eine insektizide Schlange, kann der inerte Träger z.B. aus Pyrethrummark, Tabupulver (oder Pulver von Nachilus thumbergii-Blättern), Pyrethrumstengelpulver, Zedernnadelpulver, Holzpulver (wie Kiefernsägespäne), Stärke und Kokosnußschalenpulver bestehen. Die Wirkstoffdosis kann dann z.B. 0,03 bis 1 Gew.% betragen.
  • Verwendet man einen nicht-brennbaren, faserförmigen Träger, kann die Wirkstoffdosis beispielsweise 0,03 bis 95 Gew.0/o betragen.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für eine Verwendung in Räumlichkeiten können auch erhalten werden, indem man ein zerstäubbares Öl auf Basis des Wirkstoffs herstellt, wobei dieses Öl den Docht einer Lampe tränkt und dann der Verbrennung unterzogen wird.
  • Die Konzentration des dem Öl einverleibten Wirkstoffs beträgt vorzugsweise 0,03 bis 95 Gew.%.
  • Die Erfindung betrifft auch akarizide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff zumindest eines der Produkte der Formel (I), wie vorstehend definiert, enthalten.
  • Die Erfindung betrifft auch die nematiziden Zusammensetzungen, die zumindest eines der vorstehenden Produkte der Formel (I) enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen insektiziden Zusammensetzungen ebenso wie die akariziden und nematiziden Zusammensetzungen können gegebenenfalls mit einem oder mehreren weiteren Pestiziden Mitteln versetzt werden. Die akarziden und nematiziden Zusammensetzungen können insbesondere in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen und Lösungen vorliegen.
  • Für die akarizide Verwendung setzt man vorzugsweise benetzbare Pulver durch Zerstäubung auf das Blattwerk mit einem Gehalt von 1 bis 80% oder Flüssigkeiten für die Zerstäubung auf dem Blattwerk mit einem Gehalt von 1 bis 500 g/l Wirkstoff ein. Man kann auch Pulver für das Bestäuben des Blattwerks, welche 0,05 bis 3% Wirkstoff enthalten, verwenden.
  • Für die nematizide Verwendung setzt man vorzugsweise Flüssigkeiten für die Behandlung von Böden mit einem Gehalt von 300 bis 500 g/l Wirkstoff ein.
  • Die erfindungsgemäßen akariziden und nematiziden Zusammensetzungen werden vorzugsweise in Dosen zwischen 1 und 100 g Wirkstoff je Hektar verwendet.
  • Die Erfindung betrifft auch akarizide Zusammensetzungen für die Bekämpfung von parasitären Milben warmblütiger Tiere, insbesondere von Zecken und Krätzmilben, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff zumindest eines der Produkte der vorstehenden Formel (I) enthalten.
  • Zur Steigerung der biologischen Aktivität der erfindungsgemäßen Produkte kann man sie klassischen, in ähnlichen Fällen verwendeten Synergisten zusetzen, wie 1-(2,5,8- Trioxadodecyl)-2-propyl-4,5-methylendioxybenzol (oder Piperonylbutoxid) oder N-(2-Ethylheptyl)-bicyclo[2,2-1]- hept-5-en-2,3-dicarboximid oder Piperonyl-bis-[2-(2'-n- butoxyethoxy)-ethyl]-acetal (oder Tropital).
  • Handelt es sich um die Bekämpfung von parasitären Milben der Tiere, bringt man sehr häufig die erfindungsgemäßen Produkte in Nahrungsmittelzusammensetzungen in Assoziation mit einem der tierischen Ernährung angepaßten Nährgemisch ein. Das Nährgemisch kann entsprechend der Tiergattung variieren, es kann Getreide, Zucker und Körner, Soja-, Erdnuß- und Sonnenblumentrester, Mehle tierischen Ursprungs, z.B. Fischmehle, Synthese-Aminosäuren, Mineralsalze, Vitamine und Antioxidantien enthalten.
  • Die Erfindung betrifft somit auch Zusammensetzungen für die tierische Ernährung, die als Wirkstoff zumindest ein Produkt der Formel (I), wie vorstehend definiert, enthalten.
  • Man kann auch anführen, daß die erfindungsgemäßen Produkte als Biozide oder als Wachstumsregulatoren verwendet werden können.
  • Die Erfindung betrifft auch Assoziationen mit insektizider, akarizider oder nematizider Aktivität, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff einesteils zumindest eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und anderenteils zumindest einen der Pyrethrinoidester, ausgewählt unter den Estern der Allethrolone, des 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethylalkohols, des 5-Benzyl-3-furylmethylalkohols, des 3-Phenoxybenzylalkohols und der α-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole der Chrysanthemumsäuren, unter den Estern des 5-Benzyl-3-furylmethyl alkohols der 2,2-Dimethyl-3-(2-oxo-3-tetrahydrothiophenylidenmethyl)-cyclopropancarbonsäuren, unter den Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols und der α-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole der 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäuren, unter den Estern des α-Cyano-3-phenoxybenzylalkohols der 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)- cyclopropancarbonsäuren, unter den Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols der 2-p-Chlorphenyl-2-isopropylessigsäuren, unter den Estern der Allethrolone, des 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethylalkohols, des 5-Benzyl-3-furylmethylalkohols, des 3-Phenoxybenzylalkohols und der α-Cyano-3- phenoxybenzylalkohole der 2,2-Dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrahaloethyl)-cyclopropancarbonsäuren enthalten, worin "halo" für ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom steht, mit der Maßgabe, daß die Verbindungen (I) in sämtlichen ihrer möglichen stereoisomeren Formen vorliegen können ebenso wie die sauren Verknüpfungskomponenten und die Alkohole der vorstehenden Pyrethrinoidester.
  • Die erfindungsgemäßen Assoziationen sind von besonderem Interesse, sei es, daß sie es ermöglichen, aufgrund der Vielfältigkeit ihrer Wirkung einen breiteren Parasitenbereich zu bekämpfen, sei es, daß sie in bestimmten Fällen eine synergistische Wirkung zeigen.
  • Die Erfindung betrifft die pestiziden Zusammensetzungen, wie vorstehend definiert, die dadurch gekennzeichnet sind,daß sie außerdem einen Synergisten der Pyrethrinoide enthalten.
  • Als in ähnlichen Fällen verwendete, klassische Synergisten kann man das 1-(2,5,8-Trioxadodecyl)-2-propyl-4,5- methylendioxybenzol (oder Piperonylbutoxid) oder das N- (2-Ethylheptyl)-bicyclo [2,2-1]hept-5-en-2,3-dicarboximid oder das Piperonyl-bis-[2-(2'-n-butoxyethoxy)-ethyl]- acetal (oder Tropital) nennen.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Säure der Formel (II)
  • A OH (II)
  • worin A wie vorstehend definiert ist, oder ein funktionelles Derivat dieser Säure der Einwirkung eines Alkohols der Formel (III)
  • unterzieht, worin Y, Z und n wie vorstehend definiert sind, um zu der entsprechenden Verbindung der Formel (I) zu gelangen.
  • Die Verbindungen der Formel (II) in racemischer Form sind allgemein bekannte Verbindungen, die in Agr.Biol. Chem. 1978, 42, 1365, beschrieben oder in Betracht gezogen werden.
  • Die Verbindungen der Formel (III) in aufgetrennter Form können durch enzymatische Hydrolyse der entsprechenden Ester hergestellt werden. Zur Durchführung der enzymatischen Hydrolyse kann man eine Lipase, z.B. die Schweine- Pankreaslipase, wie nachstehend im experimentellen Teil angegeben, verwenden.
  • Die Herstellung bestimmter Verbindungen der Formel (III) in aufgetrennter Form oder in racemischer Form wird nachstehend im experimentellen Teil angegeben.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
    • Beispiel 1 4-(2-Propenyl)-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(Z)]]-3-[3-(1,1- dimethylethoxy-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
  • Man mischt 0,58 g [1R,cis-(Z)]-2,2-Dimethyl-(1,1-dimethylethoxy)-3-oxo-1-propenyl-cyclopropancarbonsäure, 6 ml Methylenchlorid, 0,42 g (RS)-4-(2-Propenyl)-1-indanol, 50 mg 4-Dimethylaminopyridin und kühlt auf 0ºC ab. Man gibt tropfenweise 0,51 g Dicyclohexylcarbodiimid in 1 ,5 ml Methylenchlorid zu und rührt 17 Stunden bei Raumtemperatur. Man saugt den gebildeten Harnstoff ab und engt das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockene ein. Nan chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid, eluiert mit einem Hexan-Isopropylether-Gemisch (9/1) und trennt 0,43 g unreines Produkt und 0,46 g erwartetes, reines Produkt ab. Nach Chromatographie an Siliciumdioxid reinigt man die unreine Fraktion, indem man mit einem Hexan-Isopropylether-Gemisch (9,5/0,5) eluiert, und gewinnt noch 0,34 g reines Produkt.
  • [α]D = +53,5º ± 2,5 (c=0,4% CHCl&sub3;).
  • Der als Ausgangsprodukt verwendete Alkohol wird nach dem in Agr.Biol.Chem. 1978, 42, 1365, beschriebenen Verfahren hergestellt.
    • Beispiel 2
  • 4-(2-Propenyl)-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(E)]]-3-(2-fluor- 3-ethoxy-3-oxo-1-propenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +20,7 ± 20 (c = 0,4% CHCl&sub3;).
    • Beispiel 3
  • 4-(2-Propenyl)-1-indanyl-[1R-[1α,3α(E)]]-3-[3-(1,1-dimethylethoxy)-2-fluor-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +31º ± 1º (c = 1% CHCl&sub3;).
    • Beispiel 4
  • 4-(2-Propenyl)-1-indanyl-[1R-[1α(R&spplus;),3α(E)]]-3-(3-ethoxy-2-fluor-3-oxo-1-propenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +98º ± 2º (c = 1% CHCl&sub3;).
  • Alkohol: siehe Herstellung 22.
    • Beispiel 5
  • 4-(2-Propenyl)-1-indanyl-[1R-[1α(R&spplus;),3α(E)]]-3-[3-(1,1- dimethylethoxy)-2-fluor-3-oxo-1-propenyl-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +104,5º ± 2º (c = 0,85% CHCl&sub3;).
    • Beispiel 6
  • 4-(2-Propenyl)-1-indanyl-[1R-[1α(S&spplus;),3α(E)]]-3-[3-ethoxy-2-fluor-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = -53º + 1,5º (c = 1% CHCl&sub3;).
    • Beispiel 7
  • 4-(2-Propenyl)-1-indanyl-[1R-[1α(S&spplus;),3α(E)]]-3-[3-(1,1- dimethylethoxy)-2-fluor-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
  • [α]D = -33º + 1,5º (c = 1% CHCl&sub3;).
    • Beispiel 8
  • [cis(±) -2-Fluor-4-(1-propenyl)-1-indanyl]-[1R-[1α,- 3α(Z)]]-3-[3-(1,1-dimethylethoxy)-3-oxo-1-propenyl]-2,2- dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D= +62,5 ± 1,5º (c = 1% CHCl&sub3;) verwendeter Alkohol: siehe Herstellung 1.
    • Beispiel 9
  • [cis(±)-2-Fluor-4-(2-propenyl)-1-indanyl]-[1R-[1α,3α(E)]]- 3-[3-ethoxy-2-fluor-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat
  • [α]D = +37,5 ± 1,5º (c = 1% CHCl&sub3;).
    • Beispiel 10
  • [(RS,cis)-2-Chlor-4-(2-propenyl)-1-indanyl]-[1R-[1α,- 3α(E)]]-3-(3-ethoxy-2-fluor-3-oxo-1-propenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +30,5º ± 1º (c = 1% CHCl&sub3;)
  • verwendeter Alkohol: siehe Herstellung 2.
    • Beispiel 11
  • [(RS,cis)-2-Chlor-4-(2-propenyl)-1-indanyl]-[1R-[1α,- 3α(Z)]]-3-[3-(1,1-dimethylethoxy-3-oxo-1-propenyl]-2,2- dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = -53,5º ± 1,5º (c = 1% CHCl&sub3;).
    • Beispiel 12
  • [(RS,trans)-2-Chlor-4-(2-propenyl)-1-indanyl]-[1R-[1α, 3α(E)]]-3-[3-ethoxy-2-fluor-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +29º ± 1º (c = 1% CHCl&sub3;).
    • Beispiel 13
  • 2-Methyl-4-(2-propenyl)-1-indanyl-[1R-[1α,3α(E)]]-3-[3- ethoxy-2-fluor-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +26,5º ± 2,5º (c = 0,6% CHCl&sub3;)
  • verwendeter Alkohol: siehe Herstellung 3.
    • Beispiel 14
  • 2-Methyl-4-(2-propenyl)-1-indanyl-[1R-[1α,3α(Z)]]-3-[3- (1,1-dimethylethoxy)-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +51,5º ± 1,5º (c = 0,7%).
    • Beispiel 15
  • 5-(2-Propenyl)-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(E)]]-3-(3-ethoxy-2-fluor-3-oxo-1-propenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +24º ± 2º (c = 0,5% CHCl&sub3;)
  • verwendeter Alkohol: siehe Herstellung 4.
    • Beispiel 16
  • 5-(2-Propenyl)-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3a(Z)]]-3-[3-(1,1- dimethylethoxy)-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +55,5º ± 1,5º (c = 0 8% CHCl&sub3;).
    • Beispiel 17
  • 6-(2-Propenyl)-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(E)]]-3-[3-(1,1- dimethylethoxy)-2-fluor-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
  • [α]D= +37º ± 2,5º (c = 0,45% CHCl&sub3;)
  • verwendeter Alkohol: siehe Herstellung 5.
    • Beispiel 18
  • 6-(2-Propenyl)-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(E)]]-3-(3-ethoxy-2-fluor-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +20º ± 2,5º (c = 0,45% CHCl&sub3;).
    • Beispiel 19
  • 1-Indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(E)]]-3-(3-ethoxy-2-fluor-3- oxo-1-propenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +28º ± 2º
  • verwendeter Alkohol: siehe Herstellung 6.
    • Beispiel 20
  • 1-Indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(Z)]]-3-[3-(1,1-dimethylethoxy)- 3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +59,5º ± 2,5º (c = 0,4% CHCl&sub3;).
    • Beispiel 21
  • 4-Brom-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(Z)]]-3-[3-(1,1-dimethylethoxy)-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +44,5º ± 2º (c = 0,4% CHCl&sub3;)
  • verwendeter Alkohol: siehe Agr.Biol.Chem.1978,42,1365.
    • Beispiel 22
  • 4-Brom-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(E)]]-3-(3-ethoxy-2- fluor-3-oxo-1-propenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxalat.
  • [α]D = +22º ± 1º (c = 0,7% CHCl&sub3;).
    • Beispiel 23
  • 4-Brom-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(E)]]-3-[3-(1,1-dimethylethoxy)-2-fluor-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +23º ± 1º (c = 0,7% CHCl&sub3;).
    • Beispiel 24
  • 4-Cyano-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(Z)]]-3-[3-(1,1-dimethylethoxy)-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +58,5º ± 2º (c = 0,75% CHCl&sub3;)
  • verwendeter Alkohol: siehe Herstellung 7; Agr.Biol.Chem. (1978), 42, 1365.
    • Beispiel 25
  • 4-Cyano-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(E)]]-3-(3-ethoxy-2- fluor-3-oxo-1-propenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +25,5º ± 2º (c = 0,5% CHCl&sub3;).
    • Beispiel 26
  • 4-Cyano-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(E)]]-3-[3-(dimethylethoxy)-2-fluor-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D= +33º ± 2,5º (c = 0,5% CHCl&sub3;).
    • Beispiel 27
  • 4-Cyano-1-indanyl-[1R-[1α(S&spplus;),3α(E)]]-3-[3-(1,1-dimethylethoxy)-2-fluor-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = -51º ± 1,5º (c = 0 75% CHCl&sub3;). Alkohol (S): siehe Herstellung 8 (Stufe c).
    • Beispiel 28
  • 4-Cyano-1-indanyl-[1R-[1α(S&spplus;),3a(E)]]-3-(3-ethoxy-2-fluor-3-oxo-1-propenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = -77º ± 2,5º (c = 0,5%).
    • Beispiel 29
  • 4-Cyano-1-indanyl-[1R-[1α(R&spplus;),3α(E)]]-3-(3-ethoxy-2- fluor-3-oxo-1-propenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +138º ± 2,5º (c = 0,8% CHCl&sub3;)
  • Alkohol (R): siehe Herstellung 9 (Stufe B).
    • Beispiel 30
  • 4-Cyano-1-indanyl-[1R-[1α(R&spplus;),3α(E)]]-3-[3-(1,1-dimethylethoxy)-2-fluor-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +135º ± 2,5º (c = 0,7% CHCl&sub3;).
    • Beispiel 31
  • 5-Cyano-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(E)]]-3-(3-ethoxy-2- fluor-3-oxo-1-propenyl)-2,2-dimethyl-cyciopropancarboxylat.
  • [α]D = +40,5º ± 2,5º (c = 0,4% CHCl&sub3;).
  • Alkohol: siehe Herstellung 8.
    • Beispiel 32
  • 5-Cyano-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(Z)]]-3-[3-(1,1-dimethylethoxy)-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = 61,5º ± 1,5º (c = 1% CHCl&sub3;).
    • Beispiel 33
  • 6-Cyano-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(E)]]-3-(3-ethoxy-2- fluor-3-oxo-1-propenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +29,5º ± 1,5º (c = 1% CHCl&sub3;)
  • Alkohol: siehe Herstellung 10.
    • Beispiel 34
  • 6-Cyano-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(E)]]-3-[3-(1,1-dimethylethoxy-2-fluor-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +41º ± 1,5º (c = 1% CHCl&sub3;).
    • Beispiel 35
  • 7-Cyano-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(E)]]-3-[3-(1,1-dimethylethoxy)-2-fluor-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +18º ± 1º (c = 1% CHCl&sub3;)
  • Alkohol: siehe Herstellung 11.
    • Beispiel 36
  • 7-Cyano-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(E)]]-3-(3-ethoxy-2- fluor-3-oxo-1-propenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = -5º ± 1º (c = 0,7% CHCl&sub3;).
    • Beispiel 37
  • 4-Cyanomethyl-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(E)]]-3-(3-ethoxy-2-fluor-3-oxo-1-propenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +23,5º ± 1,5º (c = 0,6% CHCl&sub3;)
  • siehe Herstellung 12 (Alkohol RS).
    • Beispiel 38
  • 4-Cyanomethyl-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(Z)]]-3-[3-(1,1- dimethylethoxy)-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +54,5º ± 1º (c = 1%, CHCl&sub3;).
    • Beispiel 39
  • 4-(1-Cyano-2-ethoxy-2-oxo-ethyl)-1-indanyl-[1R-(1α(RS&spplus;), 3α(E)]]-(3-ethoxy-2-fluor-3-oxo-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
    • NMR-Spektrum,
  • CDCl&sub3;, 60 MHz, ppm:
  • 1,16-1,46: H von geminalen Methylgruppen und Ethoxy- Nebengruppen in 2-Stellung
  • 4,07-4,45: H in 1-Stellung einer Ethoxy-Nebengruppe
  • 1,8-1,94-2,08 bis 3,31: H in 1- und 3-Stellung des Cyclopropans und in 2- und 3-Stellung der 1-Indanylgruppe; 7,35: aromatische
  • 4,74: H in α-Stellung der CN-Gruppe
  • 6,08-6,16-6,25: H in 1-Stellung einer Ethoxy-Nebengruppe
  • 6,16-6,33-6,5-6,6: H ethylenisch
  • RS-Alkohol: siehe Herstellung 17.
    • Beispiel 40
  • 4-(1-Cyano-2-ethoxy-2-oxoethyl)-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;), 3α(Z)]]-3-[3-(1,1-dimethylethoxy)-3-oxo-1-propenyl]-2,2- dimethyl-cyclopropancarboxylat.
    • NMR-Spektrum,
  • CDCl&sub3;, 60 MHz, ppm:
  • 1,25-1,31: CH&sub3; gem.
  • 1,47: tBu
  • 1,16-1,28-1,40: H in 2-Stellung der Ethylgruppe
  • 4,06-4,18-4,3-4,38: H in 1-Stellung der Ethylgruppe
  • 1,82 bis 1,95: H&sub1;cis von Cyclopropyl
  • 2,13 bis 3,38: H&sub3; von Cyclopropyl und die CH&sub2;
  • 4,74: H in α-Stellung zur CN-Gruppe
  • 5,68-5,87-6,34-6,53-6,50-6,7: H ethylenisch
  • 7,35: aromatisch
  • siehe Herstellung 13 (RS-Alkohol).
    • Beispiel 41
  • 4-Propyl-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(E)]]-3-(3-ethoxy-2- fluor-3-oxo-1-propenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +18º ± 2º (c = 0,6% CHCl&sub3;)
  • verwendeter Alkohol: siehe Herstellung 14.
    • Beispiel 42
  • 4-Propyl-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(E)]]-3-(3-dimethylethoxy-2-fluor-3-oxo-1-propenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +35,5º (c = 1% CHCl&sub3;).
    • Beispiel 43
  • 4-(2-Methyl-2-propenyl)-1-indanyl-[1R-[1α,3α(E)]]-3- (3-ethoxy-2-fluor-3-oxo-1-propenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +20º ± 1º (c=1% CHCl&sub3;)
  • verwendeter Alkohol: siehe Herstellung 15.
    • Beispiel 44
  • 4-(2-Methyl-2-propenyl)-1-indanyl-[1R-[1α,3α(Z)]]-2,2- dimethyl-3-[3-(1,1-dimethylethoxy)-3-oxo-1-propenyl]cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +48,5º ± 1,5º (c = 1% CHCl&sub3;).
    • Beispiel 45
  • 4-(2-Propinyl)-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(E)]]-3-(3-ethoxy-2-fluor-3-oxo-1-propenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +22,5º ± 2º (c = 0,5% CHCl&sub3;)
  • verwendeter Alkohol: siehe Herstellung 16; Agr.Biol.Chem. 1978, 42, 1365.
    • Beispiel 46
  • 4-(2-Propinyl)-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(Z)]]-3-[3- (1,1-dimethylethoxy)-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethyl- cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +51º ± 2,5 ± (c = 0,5% CHCl&sub3;).
    • Beispiel 47
  • 4-(2-Propinyl)-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(E)]]-3-[3-(1,1- dimethylethoxy)-2-fluor-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +30º ± 2,5º (c = 0,4% CHCl&sub3;).
    • Beispiel 48
  • 4-Ethenyl-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(Z)]]-3-[3-(1,1-dimethylethoxy)-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +51,5º ± 2,5º (c = 0,5% CHCl&sub3;).
    • Beispiel 49
  • 4-Ethenyl-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(E)]3-3-(3-ethoxy-2- fluor-3-oxo-1-propenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +17,5º ± 2,5º (c = 0,5% CHCl&sub3;);
  • der Ausgangsalkohol wird nach dem in Agr.Biol.Chem.1978, 42, 1365, beschriebenen Verfahren hergestellt.
    • Beispiel 50
  • 4-Ethinyl-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(E)]]-2,2-dimethyl-3- (2-fluor-3-ethoxy-3-oxo-1-propenyl)-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +17,5º ± 2º (c = 0,5% CHCl&sub3;).
    • Beispiel 51
  • 4-Ethinyl-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;,3α(Z)]]-3-[3-(1,1-dimethylethoxy)-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +50º ± 2,5º (c = 0,5% CHCl&sub3;);
  • die entsprechenden Ausgangsalkohole werden nach dem in Agr.Biol.Chem. 1978, 42, 1365, beschriebenen Verfahren hergestellt.
    • Beispiel 52
  • 4-(2-Chlor-2-propenyl)-1-indanyl-[1R-[1α,3α(E)]]-3-[3- (1,1-dimethylethoxy)-2-fluor-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +27º ± 3º (c = 0,4% CHCl&sub3;)
  • verwendeter Alkohol: siehe Herstellung 17.
    • Beispiel 53
  • 4-(2-Chlor-2-propenyl)-1-indanyl-[1R-[1α,3α(E)]]-3-[3- ethoxy-2-fluor-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +20º ± 1,5º (c = 0,8% CHCl&sub3;).
    • Beispiel 54
  • 4-Tributylstannyl-1-indanyl-[1R-[1α,3α(Z)]]-3-[3-(1,1- dimethylethoxy)-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +33º ± 1,5º (c = 1% CHCl&sub3;).
    • Beispiel 55
  • 3,3-Dimethyl-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(E)]]-3-(3-ethoxy- 2-fluor-3-oxo-1-propenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +31º (c = 0,3% CHCl&sub3;).
    • Beispiel 56
  • 3,3-Dimethyl-1-indanyl-[1R-[1α(RS&spplus;),3α(Z)]]-3-[3-(1,1- dimethylethoxy)-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.
  • [α]D = +64º (c = 0,4% CHCl&sub3;).
    • Herstellung 1 cis-(±)-2-Fluor-4-(2-propenyl)-1-indanol Stufe A: 4-(2-Propenyl)-1-indanon
  • Man bringt während 1 Stunde 15 g 4-Brom-1-indanon, 24 ml Tributylallylstannan, 150 ml Dimethylformamid, 0,82 g Tetrakis-triphenylphosphinpalladium und 7,89 g Triethylamin auf 120ºC. Nach Abkühlen auf 20ºC gießt man das Reaktionsgemisch auf 300 ml einer wäßrigen Kaliumfluoridlösung, rührt, saugt über Celite ab und extrahiert das Filtrat mit Isopropylether. Man nimmt Unlöslichkeiten mit Ethylacetat auf und saugt über Celite ab. Man wäscht die vereinigten, organischen Phasen mit an Natriumchlorid gesättigtem Wasser, trocknet und bringt unter vermindertem Druck zur Trockene. Man chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid mit Hexan-Ethylacetat (9/1) und gewinnt 11,84 g erwartetes Produkt.
    • IR-Spektrum in CHCl&sub3;, cm&supmin;¹
  • C = O 1703
  • -CH = CH&sub2; 1640
  • 922
  • 996
  • aromatisch 1602
  • 1592
  • 1483.
    • Stufe B: 3-Trimethylsilyloxy-7-(2-propenyl)-inden
  • Man kühlt 1,24 ml Diisopropylamin und 6 ml Tetrahydrofuran auf -40ºC ab, wonach man 4,7 ml Butyllithium zutropft. Man läßt die Temperatur auf -20ºC wieder ansteigen, rührt 1/4 Stunde, bringt dann bei -70ºC 1 g Propenyl)-1-indanon in 10 ml Tetrahydrofuran ein, rührt 1 Stunde bei -60ºC, versetzt mit 1,15 ml Trimethylsilylchlorid in 6 ml Tetrahydrofuran und rührt 1 Stunde bei -60ºC. Man gießt das Gemisch auf 100 ml Wasser und Eis und 100 ml Ether. Man dekantiert, extrahiert die wäßrige Phase mit Ether, vereinigt die organischen Phasen, trocknet sie und engt ohne Erhitzen zur Trockene ein und gewinnt 1,51 g erwartetes Produkt.
    • Stufe C: 2-Fluor-4-(2-propenyl)-1-indanon
  • Man rührt 5 Minuten 4,58 g vorstehend erhaltenes Produkt in 50 ml Methylenchlorid, bringt auf ein Mal 6,03 g N- Fluoropyridin-trifluormethylsulfonat ein und bringt 5 Stunden zum Rückfluß. Man gießt das Reaktionsgemisch auf 250 ml Wasser und Eis und 250 ml Methylenchlorid. Man dekantiert, wäscht mit Wasser, extrahiert die wäßrigen Phasen mit Methylenchlorid, trocknet und engt zur Trockene ein. Man chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid, eluiert mit einem Hexan-Isopropylether- Gemisch (85/15) und gewinnt 2,69 g erwartetes Produkt.
    • IR-Spektrum CHCl&sub3;, cm&supmin;¹
  • C=O 1729
  • -CH=CH&sub2; 1640
  • 921
  • aromatisch 1603
  • 1592
  • 1483
    • Stufe D: cis-(±)-2-Fluor-4-(2-propenyl)-1-indanol und sein trans-(±)-Isomeres
  • Man rührt 5 Minuten 2,62 g vorstehend erhaltenes Produkt in 50 ml Ethanol 900, kühlt auf 0ºC ab und bringt in mehreren Anteilen 0,37 g Natriumborhydrid ein, wonach man 1 Stunde bei 0ºC rührt. Man engt unter vermindertem Druck zur Trockene ein, nimmt den Rückstand mit 100 ml Wasser und 100 ml Methylenchlorid auf. Man dekantiert, extrahiert die wäßrige Phase mit Methylenchlorid, trocknet und engt unter vermindertem Druck zur Trockene ein. Man chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid in einem Hexan-Isopropylether-System (7/3) und isoliert 0,21 g rohes trans-Isomeres, welches man rechromatographiert, um 0,14 g trans-Isomeres und 1,72 g erwartetes Produkt (cis-Isomeres) zu erhalten.
    • IR-Spektrum, CHCl&sub3; (cis-Isomeres), cm&supmin;¹
  • -OH 3590
  • CH&sub2; = CH 3080
  • 1639
  • 919
    • Herstellung 2 [1α(R),2α(S)] + [1α(S),2α(R)]-2-Chlor-4-(2-propenyl)-1- indanol Stufe A: 2-Chlor-4-(2-propenyl)-1-indanon
  • Man kühlt 8 g 3-Trimethylsilyloxy-7-(2-propenyl)-inden in 25 ml 1,2-Dichlorethan auf 0ºC, bringt innerhalb 25 Minuten 31 g N-Chlorsuccinimid in 80 ml Dichlorethan ein, rührt 30 Minuten bei 0ºC, versetzt mit 0,6 g N-Chlorsuccinimid in 15 ml Dichlorethan und einigen mg p-Toluolsulfonsäure. Nach 30minütigem Rühren bei 0ºC gießt man das Reaktionsgemisch in eine an Monokaliumphosphat gesättigte, eisgekühlte, wäßrigen Lösung und rührt 16 Stunden bei 20ºC. Man dekantiert, extrahiert mit Methylenchlorid, trocknet und bringt unter vermindertem Druck zur Trockene. Man chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid, eluiert mit einem Hexan-Isopropylether-Gemisch (7/3). Man engt die gesammelten Fraktionen ein und chromatographiert erneut an Siliciumdioxid, eluiert mit einem Hexan-Isopropylether-Gemisch (3/1) und isoliert 2,75 g erwartetes Produkt.
    • NMR-Spektrum, 60 MHz (CDCl&sub3;), ppm:
  • 4,40 bis 4,75 (m, AB -System) C Cl
  • 3,37 bis 4,47 (m, X-System) -CHCl-C -
  • 3,98 (d, 2H)-C - CH = CH&sub2;
  • 5,62 bis 6,37 (m) CH&sub2;-C = CH&sub2;
  • 4,8 bis 5,37 CH&sub2;-CH = C
  • 7,15 bis 7,8 aromatisch
    • Stufe B: [1α(R),2α(S)] + [1α(S),2α(R)]-2-Chlor-4-(2-propenyl)-1-indanol
  • Man kühlt 2,69 g vorstehend erhaltenes Produkt in 50 ml Ethanol auf 0ºC, versetzt mit 260 mg 95%igem Natriumborhydrid und rührt 30 Minuten bei 0ºC und gießt über eine an Monokaliumphosphat gesättigte, eisgekühlte, wäßrige Lösung. Man extrahiert mit Ether, trocknet und engt unter vermindertem Druck zur Trockene ein. Man chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid, eluiert unter Druck mit einem Methylenchlorid-Hexan-Isopropylether-Gemisch (3/6/1) und gewinnt 2,28 g erwartetes RS-cis-Produkt, Fp. 54ºC, und 0,19 g RS-trans-Produkt, Fp. 64ºC.
    • Herstellung 3 (cis + trans)-2-Methyl-4-(2-propenyl)-1-indanol Stufe A: 2-Methyl-4-(2-propenyl)-1-indanon
  • Man kühlt auf 0ºC 1,88 g Natriummethylat in 15 ml Ethylether, bringt innerhalb 15 Minuten die aus 2,8 ml Ethylformiat und 3 g 4-(2-Propenyl)-indanon in 6 ml Ether bestehende Lösung ein, versetzt mit 5 ml Ether, rührt 15 Minuten und läßt die Suspension auf 20ºC zurückkehren. Man setzt 70 ml Dimethylformamid zu, rührt 2 Stunden und bringt 2,15 ml Methyljodid und 2 ml Ether ein, wonach man 2 Stunden rührt. Man gießt dann auf 100 ml Eis-Wasser und extrahiert mit Ethylether, trocknet und verdampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Man chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid, eluiert mit einem Hexan-Ethylacetat-Gemisch (95/5) und gewinnt 1,62 g erwartetes Produkt.
    • IR-Spektrum, cm&supmin;¹
  • C=0 1707
  • CH&sub2;=CH- 1639
  • 921
  • 990
  • 3085
  • aromat. 1603
  • 1591
  • 1490
  • CH&sub3;= 1374
    • Stufe B: (cis + trans)-2-Methyl-4-(2-propenyl)-1-indanol
  • Man kühlt auf 0ºC 1,6 g in A erhaltenes Produkt in 30 ml Ethanol von 90º, bringt 170 mg 95%iges Natriumborhydrid ein und läßt das Reaktionsmilieu auf 20ºC zurückkehren. Nach einstündigem Rühren versetzt man mit 170 mg Natriumborhydrid und rührt 3 Stunden. Man verdampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck, verdünnt die wäßrige Lösung mit 10 ml Wasser und extrahiert mit Methylenchlorid. Man trocknet die organische Phase, verdampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid, wonach mit dem Hexan-Ethylacetat-Gemisch eluiert. Man gewinnt 1,52 g erwartetes Produkt (Gemisch).
    • IR-Spektrum, cm&supmin;¹
  • -OH 3600
  • CH&sub2;=CH- 1639
  • 918
  • 997
  • aromatisch 1600
  • 1476
    • Herstellung 4 (RS)-5-(2-Propenyl)-1-indanol Stufe A: Diethyl-2-(3-brombenzyl)-malonat
  • Man gibt fraktionsweise 11,52 g Natriumhydrid zu 50% in Öl in 120 ml Dimethylformamid und 285 ml Toluol zu, rührt 10 Minuten und kühlt auf 0ºC ab. Man bringt innerhalb 15 Minuten 36 ml Ethylnalonat in 36 ml Toluol ein und rührt 1 Stunde bei 0 ± 5ºC. In 30 g 3-Brombenzylbromid und 150 ml Toluol tropft man während 2 Stunden 15 Minuten bei 20ºC das vorstehend erhaltene Reaktionsgemisch und rührt 4 Stunden, wonach man das Milieu in 500 ml Wasser gießt. Man extrahiert mit Isopropylether, wäscht die organische Phase mit 240 ml N-Chlorwasserstoffsäure bis auf pH 4, danach mit Wasser bis auf pH 7. Man trocknet, filtriert und bringt das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockene. Man chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid, eluiert mit einem Hexan-Ethylacetat- Gemisch (9/1) und gewinnt 24,07 g erwartetes Produkt und ein dibrombenzyliertes Produkt.
    • IR-Spektrum, CHCl&sub3;, cm&supmin;¹
  • C=O 1745
  • 1730
  • aromatisch 1599
  • 1570
  • 1479
    • Stufe B: 2-(3-Brombenzyl)-malonsäure
  • Man bringt 5 Stunden 30 Minuten 25 g vorstehend erhaltenes Produkt und 25 g Kalilauge in 25 ml Wasser zum Rückfluß. Man nimmt den Niederschlag mit 300 ml Wasser auf, wäscht mit Isopropylether und setzt der wäßrigen Phase unter ständiger Kühlung 60 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure bis auf pH 1 zu. Man extrahiert mit Isopropylether, wäscht mit Wasser, trocknet und bringt unter vermindertem Druck zur Trockene. Man nimmt den Rückstand mit 200 ml Hexan auf, rührt 1 Stunde, filtriert, trocknet und gewinnt 18,85 g erwartetes Produkt, Fp. 117ºC.
    • Stufe C: 3-(3-Bromphenyl)-propionsäure
  • Man bringt 18,85 g vorstehend erhaltenes Produkt in 75 ml Wasser 18 Stunden zum Rückfluß. Man extrahiert mit Isopropylether, trocknet, bringt unter vermindertem Druck zur Trockene und gewinnt 15,75 g erwartetes Produkt, Fp. 74ºC.
    • Stufe D: 5-Brom-1-indanon und 7-Brom-1-indanon
  • Man bringt 1 Stunde 30 Minuten 15,7 g unter C erhaltenes Produkt und 80 ml Thionylchlorid zum Rückfluß und destilliert überschüssiges Thionylchlorid unter vermindertem Druck. Man versetzt mit 300 ml Methylenchlorid und 11,5 g Aluminiumchlorid, wonach man 3 Stunden zum Rückf luß bringt. Man verdünnt mit 200 ml N Chlorwasserstoffsäure und Eis, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht die organische Phase bis zu pH 7 mit Wasser, trocknet und bringt unter vermindertem Druck zur Trockene. Man chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid, eluiert mit Methylenchlorid und gewinnt 2,09 g 7-Brom-1-indanon, 1,48 g Gemisch der Indanone und 9,21 g 5-Brom-1-indanon. Man chromatographiert das Gemisch an Siliciumdioxid, eluiert mit einem Hexan-Ethylacetat-Gemisch (8/2) und trennt 0,75 g 5-Brom-1-indanon und 0,66 g 7-Brom-1-indanon ab.
  • 5-Brom-1-indanon Fp.130ºC
  • 7-Brom-1-indanon Fp.114ºC.
    • Stufe E: 5-Brom-1-indanol (racemisch)
  • Man löst 1,5 g in Stufe D erhaltenes Produkt in 15 ml wasserfreiem Ethanol und 5 ml Tetrahydrofuran, versetzt mit 0,19 g 95%igem Natriumborhydrid und rührt 1 Stunde 30 Minuten bei 20ºC, wonach man unter vermindertem Druck zur Trockene bringt. Man nimmt den Rückstand mit 100 ml Natriumchlorid enthaltendem Wasser und 100 ml Methylenchlorid auf. Man dekantiert, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht mit mit Natriumchlorid gesättigtem Wasser, trocknet und bringt unter vermindertem Druck zur Trockene. Man erhält 1,52 g erwartetes Produkt, Fp. 73ºC.
    • Stufe F: 5-(2-Propenyl)-1-indanol (racemisch)
  • Man bringt 45 Minuten 4,67 g vorstehend erhaltenes Produkt, 46 ml Dimethylformamid, 7,98 g Tributylallylstannan und 1,39 g Tetrakis-triphenylphosphinpalladium auf 140ºC. Nach Abkühlen gießt man das Reaktionsgemisch in 200 ml Kaliumfluorid enthaltendes Wasser, rührt 15 Minuten, saugt ab und spült mit Ethylacetat. Man extrahiert das Filtrat mit Ethylacetat, wäscht mit Wasser, trocknet und bringt unter vermindertem Druck zur Trockene. Man chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid in einem Hexan-Ethylacetat-System (7/3) und gewinnt 2,92 g erwartetes Produkt, welches man mit 30 ml Pentan aufnimmt, rührt 1 Stunde, filtriert, trocknet bei 45º und gewinnt 2,55 g Produkt, Fp. 54ºC.
    • Herstellung 5 6-(2-Propenyl)-1-indanol
  • Man arbeitet wie in Herstellung 6, wobei man von 4-Brombenzylbromid ausgeht, und gewinnt das erwartete Produkt.
    • IR-Spektrum, CHCl&sub3;, cm&supmin;¹
  • OH 3597
  • CH&sub2;=CH 3080
  • 1639
  • 918
  • 996
    • Herstellung 6
  • 1-Indanol (racemisch)
    • Stufe A: 1-Indanon
  • Man arbeitet wie in Herstellung 8, wobei man van 2,8 g 4-Brom- 1-indanon ausgeht, und gewinnt 1,28 g erwartetes Produkt.
    • IR-Spektrum in CHCl&sub3;, cm&supmin;¹
  • C = 0 1708
  • aromatisch 1610 (max)
  • 1600 (Schulter), 1592 (Schulter)
    • Stufe B: 1-Indanol (racemisch)
  • Man kühlt auf +5ºC 1,28 g 1-Indanon in 13 ml wasserfreiem Ethanol. Man gibt in kleinen Fraktionen 0,23 g 95%iges Natriumborhydrid zu, rührt bei +10ºC während 1 Stunde. Bei +5ºC gibt man erneut 0,23 g 95%iges Natriumborhydrid zu und rührt 1 Stunde 30 Minuten bei 20ºC. Man gießt das Reaktionsgemisch in 60 ml Natriumchlorid enthaltendes Wasser und extrahiert mit Isopropylether, trocknet, bringt unter vermindertem Druck zur Trockene und chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid in dem Hexan-Ethylacetat-System (6/4). Man isoliert 1,15 g ewartetes Produkt.
    • IR-Spektrum, CHCl&sub3;, cm&supmin;¹
  • OH 3600
  • 1478
    • Herstellung 7 1-Hydroxy-4-indancarbonitril (racemisch)
  • Man kühlt auf +5ºC 1,46 g 4-Cyano-1-indanon in 131 ml Tetrahydrofuran, versetzt in kleinen Fraktionen mit 1 g Kaliumborhydrid, rührt 1 Stunde 15 Minuten und gießt über 200 ml Natriumchlorid enthaltendes Wasser, wonach man mit Isopropylether extrahiert. Man trocknet die organische Phase, bringt unter vermindertem Druck zur Trockene und chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid in einem Hexan-Ethylacetat-Gemisch (6/4). Man gewinnt 1,40 g erwartetes Produkt, Fp. 98ºC.
    • Herstellung 8 (RS)-1-Hydroxy-5-indancarbonitril
  • Man arbeitet wie bei Herstellung 10, ausgehend von 5-Cyano-1-indanon (1,93 g), nimmt den Extraktionsrückstand mit 20 ml Hexan auf, rührt 1 Stunde, filtriert, trocknet bei 45ºC unter vermindertem Druck und gewinnt 1,92 g, Fp. 94ºC.
    • Herstellung 9 1-Hydroxy-4-indancarbonitril R(+) und 1-Hydroxy-4-indancarbonitril S(-) Stufe A: Racemisches (4-Cyano-1-indanyl)-acetat
  • Man kühlt 3,89 g (RS)-1-Hydroxy-4-indancarbonitril in 39 ml Pyridin auf 0ºC, versetzt tropfenweise mit 3,45 ml Essigsäureanhydrid und rührt 16 Stunden bei 20ºC. Man gießt das Reaktionsgemisch in 300 ml Natriumchlorid enthaltendes Wasser, extrahiert mit Isopropylether, wäscht die etherische Phase mit 2N Chlorwasserstoffsäure, dann mit Wasser bis zu pH 7. Man trocknet, bringt die etherische Phase zur Trockene, nimmt den Rückstand mit 1,2-Dichlorethan auf, engt erneut unter vermindertem Druck zur Trockene ein. Man nimmt den Rückstand mit 40 ml Hexan auf, rührt 1 Stunde, filtriert und gewinnt 4,46 g erwartetes Produkt, Fp. 65ºC.
    • Stufe B:R(±)-1-Hydroxy-4-indancarbonitril und sein S(-)-Acetat
  • Man rührt bei 20ºC 4,46 g vorstehend erhaltenes Produkt, 24,4 ml Aceton und 190 ml pH 8-Puffer. Man kontrolliert den pH bei 7,98 und bringt 4,46 g Enzym (PPL Sigma Typ II: Schweinepankreaslipase) ein, rührt 28 Stunden bei 20ºC, gießt in 200 ml 2N Chlorwasserstoffsäure und 200ml Ethylacetat, versetzt mit Celite (Clarcel), rührt erneut 15 Minuten. Man filtriert über Celite, spült, dekantiert und extrahiert mit Ethylacetat, trocknet und bringt unter vermindertem Druck zur Trockene. Man chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid in dem Hexan-Ethylacetat- System (7/3). Man gewinnt 1,05 g erwarteten (R)-Alkohol, Fp. 98ºC, [α]D = +13º ± 2 (c = 0,6% CHCl&sub3;) und 2,96 g an (S)-Isomerem reichem Acetat. Man rührt diese 2,96 g Produkt in 16,2 ml Aceton und 120 ml pH 8-Puffer, stellt den Ph bei 8 mit 2 ml 1N Chlorwasserstoffsäure ein und bringt auf ein Mal 2,96 g Enzym ein, wonach man 19 Stunden rührt. Man gießt das Reaktionsgemisch in 150 ml 2N Chlorwasserstoffsäure und 150 ml Ethylacetat, rührt 5 Minuten, versetzt mit Celite und rührt 15 Minuten. Man filtriert über Celite, spült, dekantiert und extrahiert mit Ethylacetat. Man trockne die organische Phase, engt unter vermindertem Druck zur Trockene ein, chromatographiert den Rückstand in dem Hexan-Ethylacetat-System (7/3) und gewinnt 2,22 g S(-)-4-Cyano-1-indanyl-acetat und 0,49 g (R)-Alkohol, Fp. 98ºC.
    • Stufe C: S(-)-1-Hydroxy-4-indancarbonitril
  • Man rührt 2,12 g vorstehend erhaltenes Acetat in 21 ml 90%igem Alkohol, rührt 5 Minuten, versetzt mit 1,36 ml konzentrierter Natronlauge und rührt 15 Minuten bei 0ºC und 15 Minuten bei 10ºC. Man gießt das Reaktionsgemisch in 50 ml Kaliumhydrogenphosphat enthaltendes Wasser, extrahiert mit Methylenchlorid, trocknet die organische Phase und bringt unter vermindertem Druck zur Trockene. Man nimmt den Rückstand mit 17 ml Hexan auf, rührt 1 Stunde, filtriert, trocknet bei 45ºC unter vermindertem Druck und gewinnt 1,56 g erwartetes Produkt, Fp. 98ºC.
  • [α]D = -14º ± 1º (c = 1% CHCl&sub3;).
    • Herstellung 10 Racemisches 1-Hydroxy-6-indancarbonitril Stufe A: 1-Oxo-6-indancarbonitril
  • Man bringt 2 g 6-Bromindanon, 10 ml Dimethylformamid und 3 g Kupfercyanid während 20 Stunden zum Rückfluß. Bei 20ºC gießt man das Reaktionsgemisch in 40 ml Wasser und 30 ml Methylenchlorid, rührt 15 Minuten, filtriert über Celite, dekantiert das Filtrat und reextrahiert mit Methylenchlorid. Man wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet, bringt unter vermindertem Druck zur Trockene und chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid in dem Elutionssystem Hexan-Ethylacetat (7/3). Man gewinnt 1,03 g erwsrtetes Produkt, Fp. 109ºC.
    • Stufe B: Racemisches 1-Hydroxy-6-indancarbonitril
  • Man kühlt auf 0º - 5ºC 1 g vorstehend erhaltenes Produkt, 100 ml Tetrahydrofuran und 15 ml Wasser und gibt 950 mg 95%iges Kaliumborhydrid zu, wonach man 10 Minuten bei 0ºC und 1 Stunde bei 20ºC rührt. Man gibt das Reaktionsgemisch auf 150 ml Natriumchlorid enthaltendes Wasser, dekantiert die wäßrige Phase, extrahiert mit Isopropylether, trocknet und engt unter vermindertem Druck zur Trockene ein. Man chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid in dem System Hexan-Ethylacetat (6/4) und gewinnt 980 mg erwartetes Produkt.
    • Herstellung 11 Racemisches 1-Hydroxy-7-indancarbonitril
  • Man arbeitet wie bei Herstellung 14, ausgehend von 1,84 g 7-Bromindanon,und gewinnt 1,07 g erwartetes Produkt, Fp. 73ºC.
    • Herstellung 12 1-Hydroxy-4-indanacetonitril Stufe A: α-Brom-2-jodtoluol
  • Man mischt 22 g 2-Jodtoluol, 100 ml Tetrachlorkohlenstoff, 19,67 g N-Bromsuccinimid und 1 g Benzoylperoxid und erhitzt 8 Stunden zum Rückfluß. Man filtriert, spült Unlöslichkeiten mit Tetrachlorkohlenstoff und destilliert das Filtrat zunächst unter atmosphärischem Druck, dann unter vermindertem Druck. Man gewinnt das erwartete Produkt, das als solches bei der Synthesefolge eingesetzt wird.
    • Stufe B: 4-Jod-1-indanol
  • Man arbeitet wie bei Herstellung 6, Stufe B, C, D und E, ausgehend von dem vorstehend erhaltenen Produkt, um das erwartete Produkt zu erhalten, Fp. 83 bis 84ºC.
    • Stufe C: Racemisches 4-Jod-1-trimethylsilyloxyindan
  • Man bringt auf 0ºC 5,2 g vorstehend erhaltenen Alkohol in 100 ml Ether und 5 ml Triethylamin und versetzt mit 4,1 ml Trimethylsilylchlorid, wonach man 1 Stunde bei Raumtemperatur rührt. Man filtriert, spült Unlöslichkeiten mit Ether und versetzt das Filtrat mit Wasser. Man dekantiert, extrahiert mit Ether, wäscht mit Wasser bis zur Neutralität, trocknet und bringt zur Trockene. Man gewinnt 5,9 g Rohprodukt, das als solches verwendet wird.
    • Stufe D: 1-Hydroxy-4-indanessigsäure
  • Man kühlt auf +15ºC 20 ml 1,3-Dimethylimidazolidon und 3,34 g 50%iges Natriumhydrid. Man gibt innerhalb 10 Minuten 7 ml Cyanoethylacetat in 33 ml 1,3-Dimethylimidazolidon zu und rührt 1 Stunde. Man versetzt die erhaltene Lösung mit 13,2 g Kupferjodid, 11,5 g unter C erhaltenem Jodderivat und 11 ml 1,3-Dimethylimidazolidon, wonach man 4 Stunden auf 95ºC bringt. Zu der erhaltenen Suspension gibt man innerhalb 5 Minuten bei 90ºC 2,5 g Natronlauge in 52 ml Wasser und erhitzt weitere 2Stunden auf 90ºC. Nach Abkühlen gießt man das Gemisch in 400 ml 2N Chlorwasserstoffsäure, rührt 30 Minuten, saugt über Celite ab, spült mit Wasser und mit Ethylacetat. Man dekantiert, sättigt die wäßrige Phase mit Natriumchlorid und extrahiert mit Ethylacetat. Man wäscht die organischen Phasen mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung mit an Natriumchlorid gesättigtem Wasser, trocknet und bringt unter vermindertem Druck zur Trockene. Man chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid mit einem Dichlordifluorethan-Ethylacetat-System (1/1) und isoliert 4,36 g Rohprodukt. Man nimmt dieses Produkt in der Wärme mit 180 ml Isopropylether auf, filtriert und gewinnt 1,05 g erwartetes Produkt (weiße Kristalle) und 3,24 g beigefarbene Kristalle, die man rechromatographiert, um zu 1,84 g erwartetem Produkt und 0,79 g unreinem, erwartetem Produkt zu gelangen.
    • IR-Spektrum in CHCl&sub3;, cm&supmin;¹
  • Anwesenheit von OH: 3599
  • CN: 2255, 210
  • aromatisch: 1616, 1600, 1479.
    • Herstellung 13 Ethyl-(α-cyano-1-hydroxy-4-indanacetat)
  • Man kühlt 6 ml 1,3-Dimethyl-2-imidazolidon und 0,99 g 50%iges Natriumhydrid auf +15ºC, versetzt innerhalb 5 Minuten mit 2,2 ml Ethylcyanacetat in 10 ml 1,3-Dimethyl-2-imidazolidon und rührt 40 Minuten. Man gibt 4,39 g Kupferjodid, 3,62 g 4-Jod-1-trimethylsilyloxyindan und 4 ml 1,3-Dimethyl-2-imidazolidon zu. Man bringt das Gemisch 4 Stunden auf 100ºC. Nach Abkühlen gießt man es in 100 ml 2N Chlorwasserstoffsäure, saugt über Celite ab, spült mit Wasser und extrahiert das Filtrat mit Isopropylether, wäscht mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung, mit Wasser, trocknet und bringt zur Trockene. Man chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid in einem Hexan-Ethylacetat-Gemisch (1/1) und gewinnt 1,22 g erwartetes Produkt.
    • IR-Spektrum, CHCl&sub3;, cm&supmin;¹
  • - OH 3600
  • - CN 2255
  • - C = O 1746.
    • Herstellung 14 Racemisches 4-Propyl-1-indanol Stufe A: 4-Propyl-1-indanon
  • Man löst 1,63 g 4-(2-Propenyl)-1-indanon in 300 ml wasserfreiem Ethanol, 400 mg Rhodium zu 5% auf Aktivkohle und hydriert 3/4 Stunde bei Umgebungstemperatur und -druck. Man filtriert über Celite, wäscht mit Ethanol und dampft das Filtrat zur Trockene ein und gewinnt 1,56 g erwartetes Produkt.
    • Stufe B: Racemisches 4-Propyl-1-indanol
  • Man kühlt auf 0ºC 1,56 g vorstehendes Produkt in 30 ml Ethanol, versetzt mit 0,2 g Natriumborhydrid und beläßt 16 Stunden bei Raumtemperatur. Man gießt über 300 ml Wasser und extrahiert mit Ether, trocknet und bringt unter vermindertem Druck zur Trockene. Man gewinnt 1,58 g erwartetes Produkt.
    • IR-Spektrum, cm&supmin;¹
  • mehr als C = 0
  • OH 3600.
    • Herstellung 15 4-(2-Methyl-2-propenyl)-1-indanol Stufe A: 4-(2-Methyl-2-propenyl)-1-indanon
  • Man erhitzt auf 125ºC 9 g (2-Methyl-2-propenyl)-tributylstannan, 5,25 g 4-Bromindanon, 50 ml Dimethylformamid und 300 g Tetrakis-phenylphosphinpalladium unter Rühren während 45 Minuten. Nach Abkühlen gießt man auf eine eisgekühlte Lösung von 7,5 g Kaliumfluorid in 300 ml Wasser, rührt 5 Minuten und filtriert über Celite. Man extrahiert das Filtrat mit trockenem Isopropylether und engt unter vermindertem Druck zur Trockene ein. Man chromatographiert den Rückstand über Siliciumdioxid, eluiert mit dem Gemisch Hexan-Ethylacetat (8/2) und gewinnt 4 g erwartetes Produkt.
    • IR-Spektrum, cm&supmin;¹
  • C = O 1706
  • C = CH&sub2; 1649
  • 897
  • aromatisch 1603
  • 1592
  • 1482.
    • Herstellung von (2-Methyl-2-propenyl)-tributylstannan
  • Man mischt 4,7 g Magnesiumspäne in 15 ml Tetrahydrofuran, gibt 5 Tropfen Dibromethan und 1 Tropfen Methallylchlorid zu. Nach Ingangkommen der Reaktion bringt man zum Rückfluß, wobei man langsam eine 10 ml Methallylchlorid, 16,3 ml Tributylzinnchlorid und 50 ml Tetrahydrofuran enthaltende Lösung einbringt. Nach 12stündigem Rückfluß kühlt man ab, gießt das Reaktionsgemisch unter inerter Atmosphäre auf eine gesättigte, eisgekühlte Ammoniumchloridlösung (30 ml), filtriert über Celite, spült mit 30 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung und extrahiert das Filtrat mit Ethylether. Man wäscht die vereinigten organischen Phasen mit 30 ml einer Monokaliumphosphatlösung, dann mit 30 ml Wasser. Nach Trocknen verdampft man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und gewinnt 18,8 g Rohprodukt. Man rektifiziert dieses unter 0,2 mmHg und sammelt 17,5 g, Kp.2mmHg 83-93ºC.
    • IR-Spektrum, cm&supmin;¹
  • - C = CH&sub2; 3080
  • 1627
  • def 864.
    • Stufe B: 4-(2-Methyl-2-propenyl)-1-indanol
  • Man kühlt auf 0ºC 4,2 g vorstehend erhaltenes Produkt in 80 ml Ethanol, versetzt in Fraktionen mit 1,350 g Natriumborhydrid und rührt 2 Stunden. Man gießt das Reaktionsgemisch über 150 ml einer eisgekühlten Monokaliumphosphatlösung, extrahiert mit Ether, trocknet und verdampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Man chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid, eluiert mit einem Hexan-Ethylacetat-Gemisch (8/2) und sammelt 3,95 g erwartetes Produkt.
    • IR-Spektrum, cm&supmin;¹
  • - OH 3600
  • C = CH&sub2; 1649
  • 895
  • aromat. 1600
  • 1479.
    • Herstellung 16 RS-4-(2-Propenyl)-1-indanol und sein 2-ol-Isomeres
  • Man erhitzt auf 65ºC 0,61 g Magnesiumspäne in 1 ml Tetrahydrofuran, gibt 2 Tropfen 1,2-Dibromethan und zunächst 2 Tropfen, dann tropfenweise eine Lösung von 7 g 4-Brom- 1-trimethylsiloxyindan in 41 ml Tetrahydrofuran zu. Hierauf bringt man 2 Stunden zum Rückfluß und gewinnt eine Magnesiumverbindung mit einem Titer von 0,56N. Man rührt 1,7 g Methoxyallen, 0,28 g Kupferjodid in 24 ml Ether und gibt tropfenweise 44 ml der Magnesiumverbindung innerhalb 10 Minuten zu. Nach 45 Minuten versetzt man mit 1 g Methoxyallen und rührt noch 35 Minuten bei 20ºC. Man gießt das Reaktionsmilieu in 150 ml einer gesättigten Ammoniumchloridlösung, versetzt mit 2 ml einer 20%igen Ammoniaklösung und extrahiert mit Isopropylether. Man wäscht die etherische Phase mit Wasser, danach mit einer 0,2N Natriumthiosulfatlösung und schließlich mit Wasser. Man trocknet und bringt unter vermindertem Druck zur Trockene. Man nimmt den erhaltenen, öligen Rückstand mit 25 ml Tetrahydrofuran auf, fügt auf ein Mal 16,2 ml einer 1M Tetrabutylammoniumfluoridlösung in Tetrahydrofuran zu und rührt 10 Minuten. Man gießt das Reaktionsgemisch in 100 ml Wasser, extrahiert mit Isopropylether, wäscht die etherische Phase mit Wasser bis zu pH 7, trocknet und bringt unter vermindertem Druck zur Trockene. Man chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid in einem Hexan-Ethylacetat-Gemisch (7/3) und sammelt 1,56 g erwartetes Produkt, Fp. 70ºC.
    • IR-Spektrum, CHCl&sub3;, cm&supmin;¹
  • OH 3600
  • C CH ( CH) 3310
  • (C C) 2100
  • aromatisch 1599
  • 1478.
  • Indem man von 4-Brom-2-trimethylsiloxyindan ausgeht und wie vorstehend arbeitet, gewinnt man das 2,3-Dihydro- 4-(2-propenyl)-2H-inden-2-ol.
    • Herstellung 17 Racemisches 4-(2-Chlor-2-propenyl)-1-indanol Stufe A: 4-(Tributylstannyl)-1-indanon
  • Man löst 1,5 g 4-Jodindan-1-on in 15 ml Dimethylformamid und 10 ml Hexamethylphosphortrisamid, versetzt mit 4,35 ml Hexabutyldizinn, 30 mg Dichlordiacetonitril-Palladium und rührt 16 Stunden bei Raumtemperatur. Man gießt das Reaktionsgemisch in 200 ml einer wäßrigen Kaliumfluoridlösung, rührt, filtriert über Celite, spült mit Ethylacetat, extrahiert das Filtrat mit Isopropylether, trocknet die organischen Phasen und engt zur Trockene ein. Man chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid mit einem Hexan-Isopropylether-Gemisch (9/1) und isoliert 1,91 g erwartetes Produkt.
    • IR-Spektrum, CHCl&sub3;, cm&supmin;¹
  • C = 0 1704.
    • Stufe B: 4-(2-Chlor-2-propenyl)-1-indanon
  • Man erhitzt auf 100ºC 12 g vorstehend erhaltenes Produkt, 5,25 ml 2,3-Dichlor-1-propen, 120 ml Toluol und 150 mg Dichlor-diacetonitril-Palladium und rührt 20 Minuten bei 100ºC. Nach Abkühlen gießt man das Reaktionsmilieu auf 150 ml einer wäßrigen Lösung von 10 g Kaliumfluorid, versetzt mit 100 ml Ethylacetat und rührt kräftig während 10 Minuten. Man filtriert über Celite und spült ausgiebig mit Ethylacetat. Nach Dekantieren reextrahiert man mit Ethylacetat, trocknet die vereinigten, organischen Phasen und verdampft unter vermindertem Druck. Man chromatographiert den Rückstand über Siliciumdioxid, eluiert mit dem Gemisch Hexan-Ethylacetat (8/2) und sammelt 2,83 g erwartetes Produkt.
    • IR-Spektrum, cm&supmin;¹
  • C = O 1708
  • C = CH&sub2; 1635
  • 889
  • aromatisch 1607
  • 1592
  • 1482.
    • Stufe C: Racemisches 4-(2-Chlor-2-propenyl)-1-indanol
  • Man kühlt auf 0ºC 2,8 g vorstehend erhaltenes Produkt in 60 ml Ethanol von 90º, bringt 250 mg Natriumborhydrid ein und rührt 75 Minuten bei 0ºC. Man gibt erneut bei 20ºC 250 mg Natriumborhydrid zu, gießt über eine eisgekühlte Monokaliumphosphatlösung, extrahiert mit Ether, trocknet die organischen Phasen und engt unter vermindertem Druck zur Trockene ein. Man chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid, eluiert mit dem Gemisch Hexan-Ethylacetat (3/1) und sammelt 1,67 g erwartetes Produkt.
    • IR-Spektrum, cm&supmin;¹
  • OH 3600
  • C = CH&sub2; 1635
  • 890
  • aromatisch 1602
  • 1479.
    • Herstellung 18 R(-)-4-(2-Propenyl)-1-indanol und sein S(+)-Isomeres Stufe A: 4-Brom-1-indanylacetat
  • Man kühlt auf 0ºC 3,0 g (RS)-4-Brom-1-indanol in 30 ml Pyridin, bringt langsam 2 ml Essigsäureanhydrid ein und rührt 17 Stunden bei Raumtemperatur. Man gießt über 100 ml Wasser und 100 ml Isopropylether, dekantiert, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet und engt zur Trockene ein. Man nimmt den Rückstand mit 1,2- Dichlorethan auf, um das Pyridin azeotrop zu entfernen. Man gewinnt 3,9 g erwartetes Produkt.
    • NMR-Spektrum (CDCl&sub3;)
  • 2,02 ppm CH&sub3;
  • 2,68 ppm ∅ CH&sub2; - CH&sub2;
  • 6,82 ppm
  • 7,22 ppm (m) aromatisch.
    • Stufe B: R(+)-4-Brom-1-indanol
  • Man stellt auf pH 8 durch Zusatz von N Chlorwasserstoffsäure, 4,49 g vorstehend erhaltenem Produkt in 19 ml Aceton und 180 ml pH 8-Pufferlösung ein. Man bringt auf ein Mal 4,5 g Schweinepankreaslipase Sigma Typ II ein. Nach 5 Stunden gießt man das Reaktionsgemisch auf 200 ml 2N Chlorwasserstoffsäure und 200 ml Methylenchlorid, versetzt mit Celite und 1/2 Stunde bei Raumtemperatur. Man filtriert über Celite, dekantiert das Filtrat und extrahiert die wäßrige Phase mit Methylenchlorid. Man vereinigt die organischen Phasen, trocknet und engt unter vermindertem Druck zur Trockene ein. Man chromatographiert den Rückstand über Siliciumdioxid in dem System Hexan- Ethylacetat (8/2) und gewinnt 2,38 g an "S"-Isomerem reiches Acetat und 1,48 g erwarteten "R"-Alkohol, Fp. 84ºC.
  • [α]D = +2º ± 0,5º (c = 1% CHCl&sub3;).
    • Stufe C: (S)-4-Brom-1-indanylacetat
  • Man arbeitet wie vorstehend, ausgehend von 2,28 g des vorstehend erhaltenen S-Gemisches, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid in dem Hexan-Isopropylether-System (9/1), danach Hexan-Ethylacetat und gewinnt zunächst 1,85 g erwartetes S-Acetat, hiernach 0,22 g Alkoholkristalle (R + S-Gemisch).
    • Stufe D: S(-)-4-Brom-1-indanol
  • Man löst 1,85 g vorstehend erhaltenes S-Acetat in 15 ml 90%igem Alkohol, rührt, bringt nach und nach 0,53 g Kalilauge in Plätzchenform ein, behält das Rühren bei Raumtemperatur 1 Stunde bei und gießt über 150 ml Wasser und 100 ml Methylenchlorid. Man dekantiert, extrahiert die wäßrige Phase mit Methylenchlorid, wäscht die vereinigten organischen Phasen mit Wasser, trocknet und engt unter vermindertem Druck zur Trockene ein. Man gewinnt 1,53 g erwartetes Produkt, Fp. 81ºC.
  • [α]D = 8º ± 1º (c = 1% CHCl&sub3;).
    • Stufe E: S(+)-4-(2-Propenyl)-1-indanol
  • Man bringt während 2 Stunden 1,48 g vorstehend in D erhaltenen Alkohol, 15 ml Dimethylformamid, 2,3 ml Tributylallylstannan und 80 mg Tetrakis-triphenylphosphin- Palladium auf 120ºC. Man gießt das Reaktionsgemisch über 1 g Kaliumfluorid in 100 ml Wasser, rührt 15 Minuten, filtriert über Celite, spült mit Isopropylether und dekantiert das Filtrat. Man wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet sie und bringt unter vermindertem Druck zur Trockene. Man chromatographiert den Rückstand in dem Hexan-Ethylacetat-System (8/2) und erhält 0,84 g erwartetes Produkt und 0,27 g Gemisch.
  • [α]D = +95º ± 2º (c = 0,6% CHCl&sub3;).
    • Stufe F: R(-)-4-(2-Propenyl)-1-indanol
  • Man arbeitet wie in Stufe E, ausgehend von 1,37 g in B erhaltenem R-Alkohol,und gewinnt 1,02 g erwartetes Produkt.
  • [α]D = -12,5º ± 2º (c = 0,5º CHCl&sub3;).
    • Beispiel 57 Herstellung eines löslichen Konzentrats
  • Man führt eine homogene Mischung durch von:
  • Produkt von Beispiel 1 0,25 g
  • Piperonylbutoxid 1,00 g
  • Tween 80 0,25 g
  • Topanol A 0,1 g
  • Wasser 98,4 g
    • Beispiel 58 Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats
  • Man mischt innig:
  • Produkt von Beispiel 2 0,015 g
  • Piperonylbutoxid 0,5 g
  • Topanol A 0,1 g
  • Tween 80 3,5 g
  • Xylol 95,885 g
    • Beispiel 59 Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats
  • Man führt eine homogene Mischung durch von:
  • Produkt von Beispiel 54 1,5 g
  • Tween 80 20,00 g
  • Topanol A 0,1 g
  • Xylol 78,4 g
    • Beispiel 6 Herstellung einer Räucherzusammensetzung
  • Msn mischt auf homogene Weise:
  • Produkt von Beispiel 56 0,25 g
  • Tabupulver 25,00 g
  • Zedernadelpulver 40,00 g
  • Kiefernholzpulver 33,75 g
  • Brillantgrün 0,5 g
  • p-Nitrophenol 0,5 g
    • Biologische Untersuchung A. Untersuchung der Wirkung des Niederschlagens bei der Hausfliege
  • Die Testinsekten sind weibliche Hausfliegen mit einem Alter von 4 Tagen. Man nimmt eine direkte Zerstäubung in der angegebenen Konzentration in einer Kammer von Kearns und March vor, wobei man als Lösungsmittel ein Gemisch von Aceton (5%) und Isopar L (Petrollösungsmittel) (verwendete Menge des Lösungsmittels: 2 ml in 1 Sekunde) einsetzt. Man verwendet 50 Insekten je Behandlung. Man führt die Kontrollen jede Minute bis zu 10 Minuten, danach bei 15 Minuten durch und bestimmt die KT 50 nach üblichen Methoden.
  • Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Verbindung von Beispiel KT&sub5;&sub0; in min
    • Aktivität gegenüber Tetranychus urticae; Versuch der Abtötung ausgewachsener Individuen
  • Man verwendet Bohnenpflanzen, die zwei Cotyledonblätter tragen. Diese Pflanzen werden mit einer Fisher-Pistole mit einer acetonischen Lösung des Produkts behandelt.
  • Nach dem Trocknen werden 25 weibliche Milbenexemplare Tetranychus urticae je Blatt entsprechend 50 Individuen je Versuchsdosis je Pflanze ausgesetzt. Die Wirksamkeitskontrolle wird nach 80stündigem Kontakt durchgeführt. Man bestimmt die CL 50 in mg/hl.
    • Beispiel Schlußfolgerung:
  • Die erfindungsgemäßen Produkte besitzen eine bemerkenswerte akarizide Wirkung gegenüber Tetranychus urticae.
    • B. Untersuchung der letalen Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen an verschiedenen Insekten Untersuchung der letalen Wirkung an der Hausfliege
  • Die Testinsekten sind weibliche Hausfliegen mit einem Alter von 4 bis 5 Tagen. Man bringt topisch 1ul acetonische Lösung auf den dorsalen Thorax der Insekten mit Hilfe eines Arnold-Mikromanipulators auf. Man verwendet 50 Individuen je Behandlung. Man führt die Mortalitätskontrolle 24 Stunden nach der Behandlung durch.
  • Die erhaltenen Ergebnisse, ausgedrückt als LD 50 oder die Dosis (in Nanogramm) je Individuum, die erforderlich ist, um 50% der Insekten abzutöten, sind die folgenden. Verbindung von Beispiel LD in ng/Insekt
    • C. Untersuchung der letalen Wirkung bei der Schabe
  • Die Versuche werden durch Kontakt über einen Film auf Glas durch Auftragen mit einer Pipette von acetonischen Lösungen verschiedener Konzentrationen auf den Boden einer Glas-Petrischale durchgeführt, deren Ränder zuvor mit Talk eingestäubt worden sind, um das Entkommen der Insekten zu verhindern. Man bestimmt die letale Konzentration 50 (LC 50).
  • Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Verbindung von Beispiel LC 50 in mg/m²

Claims (11)

1. In sämtlichen ihrer möglichen isomeren Formen sowie deren Gemischen die Verbindungen der Formel (I)
worin A den Rest
wiedergibt, worin D ein Wasserstoffatom oder Fluoratom bedeutet und J einen gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, bedeutet,
Z in 2- oder 3-Stellung ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, einen gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen wiedergibt, wobei n die Zahl 1, 2 oder 3 bedeutet,
Y den Rest -C N, CH&sub2;CH=CH&sub2;, CH2-C CH oder -CH&sub2;-C N bedeutet.
2. Verbindungen der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, mit den folgenden Bezeichnungen:
4-(2-Propenyl)-1-indanyl-[1R-[1α(RS*),3α(E)]]-3- (3-ethoxy-2-fluor-3-oxo-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat,
4-(2-Propenyl)-1-indanyl-[1R-[1α(RS*),3α(Z)]]-3- [3-(1,1-dimethylethoxy)-3-oxo-1-propenyl-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat,
4-(2-Propenyl)-1-indanyl-[1R-[1α,3α(E)]]-3-[3- (1,1-dimethylethoxy)-2-fluor-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat,
4-(2-Propenyl)-1-indanyl-[1R-[1α(R*),3α(E)]]-3- (3-ethoxy-2-fluor-3-oxo-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat,
4-(2-Propenyl)-1-indanyl-[1R-[1α(R*),3α(E)]]- 3-[3-(1,1-dimethylethoxy)-2-fluor-3-oxo-1-propenyl]-2,2- dimethylcyclopropancarboxylat,
4-Cyano-1-indanyl-[1R-[1α(RS* ),3α(E)]]-3-(3-ethoxy-2-fluor-3-oxo-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat,
4-cyano-1-indanyl-[1R-[1α(RS*),3α(E)]]-3-[3- (1,1-dimethylethoxy)-2-fluor-3-oxo-1-propenyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat,
4-(2-Propinyl)-1-indanyl-[1R-[1α(RS*),3α(E)]]-3- (ethoxy-2-fluor-3-oxo-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
3. Verbindungen der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 und 2 definiert, für deren Verwendung bei der Bekämpfung von Parasiten der Pflanzen, Parasiten von Räumlichkeiten und Parasiten warmblütiger Tiere.
4. Pestizide Zusammensetzungen für die Bekämpfung von Parasiten der Pflanzen, Parasiten von Räumlichkeiten und Parasiten warmblütiger Tiere, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest eine Verbindung, wie in einem der Ansprüche 1 und 2 definiert, enthalten.
5. Insektizide Zusammensetzungen, enthaltend als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen, wie in einem der Ansprüche 1 und 2 definiert.
6. Akarizide Zusammensetzungen für die Bekämpfung von Milbenparasiten der Pflanzen, enthaltend als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen, wie in einem der Ansprüche 1 und 2 definiert.
7. Nematizide Zusammensetzungen, enthaltend als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen, wie in einem der Ansprüche 1 und 2 definiert.
8. Akarizide Zusammensetzungen für die Bekämpfung von Milbenparasiten der Tiere, enthaltend als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen, wie in einem der Ansprüche 1 und 2 definiert.
9. Zusammensetzungen für die tierische Ernährung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen, wie in einem der Ansprüche 1 und 2 definiert, enthalten.
10. Assoziationen mit insektizider, akarizider oder nematizider Aktivität, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff einesteils zumindest eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und anderenteils zumindest einen der Pyrethrinoidester, ausgewählt unter den Estern der Allethrolone, des 3,4,5,6- Tetrahydrophthalimidomethylalkohols, des 5-Benzyl-3- furylmethylalkohols, des 3-Phenoxybenzylalkohols und der α-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole der Chrysanthemumsäuren, den Estern der 5-Benzyl-3-furylmethylalkohole der 2,2- Dimethyl-3-(2-oxo-3-tetrahydrothiophenylidenmethyl)cyclopropan - carbonsäuren, den Estern der 3-Phenoxybenzylalkohole und der α-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole der 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäuren, den Estern der α-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole der 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-carbonsäuren, den Estern der 3-Phenoxybenzylalkohole der 2-p-Chlorphenyl-2-isopropylessigsäuren, den Estern der Allethrolone, des 3,4,5, 6-Tetrahydrophthalimidomethylalkohols, des 5-Benzyl-3-furylmethylalkohols, des 3-Phenoxybenzylalkohols und der α-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole der 2,2-Dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrahaloethyl)-cyclopropan - carbonsäuren, enthalten, worin "halo" ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom wiedergibt, mit der Maßgabe, daß die Verbindungen (I)in sämtlichen ihrer möglichen stereoisomeren Formen ebenso wie die sauren Verknüpfungskomponenten und die Alkohole der vorstehenden Pyrethrinoidester vorliegen können.
11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 und 2 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säure der Formel (II)
A OH (II)
worin A wie in Anspruch 1 definiert ist, oder ein funktionelles Derivat dieser Säure der Einwirkung eines Alkohols der Formel (III)
worin Y, Z und n wie vorstehend definiert sind, unterzieht, um zu der entsprechenden Verbindung der Formel (I) zu gelangen.
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