JPH0625205A - フラン又はチオフェンアルコールから誘導される新規なピレスロイドエステル、それらの製造法及び有害生物駆除剤としての用途 - Google Patents

フラン又はチオフェンアルコールから誘導される新規なピレスロイドエステル、それらの製造法及び有害生物駆除剤としての用途

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JPH0625205A
JPH0625205A JP5040742A JP4074293A JPH0625205A JP H0625205 A JPH0625205 A JP H0625205A JP 5040742 A JP5040742 A JP 5040742A JP 4074293 A JP4074293 A JP 4074293A JP H0625205 A JPH0625205 A JP H0625205A
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マルク・ブノワ
Jacques Demassey
ジャック・ドマセ
Jean-Pierre Demoute
ジャンピエール・ドムート
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 フラン又はチオフェンアルコールから誘導さ
れる新規なピレスロイドエステルを提供する。 【構成】 一般式（Ｉ）の化合物、ＲＣＯ２Ｈ（I
I）又はこの酸の官能性誘導体に一般式（III）のアルコ
ール又は該アルコールの官能性誘導体を作用させること
による一般式（Ｉ）の化合物の製造方法、一般式（II
I）の化合物、一般式（Ｉ）の化合物を含有する植物
寄生生物、動物寄生生物ならびに家屋に巣くう寄生生物
を駆除するための組成物。 〔式中、Ｒは式（１）、式（２）等で表わされる有機の
基であり、基ＲＣＯ２ＣＸＨ−は２又は３位にあり、Ｘ
は水素原子、アルキル基、ＣＮを；Ｙ，Ｙ１及びＹ２は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル、ＣＨＯ、ＮＯ２，
ＮＨ２，ＣＮ，アルコキシ、アルコキシカルボニル等
を；ＺはＯ，Ｓを；Ｚ１，Ｚ２はたとえばＺ１＝ＨでＺ
２がＦ３Ｃ−（Ｃｌ）＝ＣＨ−を；Ｕはハロゲン，Ｃ
１〜８アルキル等を；ｍは０，１，２の数を表わす〕

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、フラン又はチオフェ
ンアルコールから誘導される新規なピレスロイドエステ
ル、それらの製造法及び有害生物駆除剤としての用途に
関する。
【０００２】
【発明の概要】しかして、本発明の主題は、その全ての
可能な立体異性体の形態並びにこれらの立体異性体の混
合物の形態にある次式（Ｉ）
【化１５】 ［ここで、前記の基
【化１６】 は２又は３位にあり、Ｘは水素原子、８個までの炭素原
子を含有する飽和若しくは不飽和の直鎖状若しくは分岐
鎖状のアルキル基又はＣ≡Ｎ基を表わし、Ｙ1 及びＹ2
は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、次式
【化１７】 の基、ＮＯ2 、ＮＨ2 若しくはＣ≡Ｎ基、アルキル若し
くはＯ−アルキル基、次式
【化１８】 の基（こらの基において、アルキル基は飽和若しくは不
飽和の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状であってよく、８
個までの炭素原子を含有し、そして１個以上のハロゲン
原子により置換されていてもよい）基、−（ＣＨ2 ）n
ＯＨ（ここで、ｎは０、１、２、３又は４に等しい整数
を表わし、ＯＨ基はエーテル化又はエステル化されてい
てもよい）又は次式
【化１９】 の基を表わし、Ｚは酸素又は硫黄原子を表わし、Ｒは次
式
【化２０】 ｛ここで、Ｚ1 及びＺ2 はそれぞれメチル基を表わす
か、或いはＺ1 は水素原子を表わし且つＺ2 は次式
【化２１】 （ここで、Ｚ3 は水素原子又はハロゲン原子を表わし、
Ｔ1 及びＴ2 は同一であっても異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子により置換されて
いてもよい１〜８個の炭素原子を含有するアルキルオキ
シ若しくはアルキル基、モノ−、ジ−若しくはトリフル
オルメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子により置換
されていてもよいフェニル基を表わすか、或いはＴ1 及
びＴ2 は一緒になって３〜６個の炭素原子を含有するシ
クロアルキル基又は次式
【化２２】 （ここで、Ｂは酸素原子又は硫黄原子を表わす）の基を
形成する）の基を表わすか、又はＺ2 は次式
【化２３】 （ここで、ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一であっても異なって
いてもよく、それぞれハロゲン原子を表わす）の基を表
わすか、又はＺ2 は次式
【化２４】 （ここで、Ｄは水素原子、ハロゲン原子又は１〜８個の
炭素原子を含有するアルキルオキシ基を表わし、Ｇは酸
素又は硫黄原子を表わし、Ｊは１〜８個の炭素原子を含
有する飽和若しくは不飽和の直鎖状、分岐鎖状若しくは
環状のアルキル基（１個以上の同一であっても異なって
いてもよい官能基により置換されていてもよい）、６〜
１４個の炭素原子を含有するアリール基（１個以上の同
一であっても異なっていてもよい官能基により置換され
ていてもよい）又は複素環式基（１個以上の同一であっ
ても異なっていてもよい官能基により置換されていても
よい）を表わす）の基を表わす｝の基を表わし、或いは
Ｒは次式
【化２５】 （ここで、Ｕは、ベンゼン環の任意の位置にあってよ
く、ハロゲン原子、１〜８個の炭素原子を含有するアル
キル基又は１〜８個の炭素原子を含有するアルコキシ基
を表わし、ｍは０、１又は２の数を表わし、そしてｍが
２であるときは置換基Ｕは同一であっても異なっていて
もよい）の基を表わす］の化合物にある。
【０００３】式（Ｉ）の化合物において、Ｙ1 又はＹ2
がハロゲン原子を表わすときは、これは、好ましくは、
弗素、塩素又は臭素原子である。Ｘが飽和又は不飽和の
アルキル基を表わすときは、これは、好ましくは、メチ
ル、エチル又はエチニル基である。Ｙ1 又はＹ2 がアル
キル基を表わすときは、これは、好ましくは、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ビニル、アリル、エチニル又はプロ
ピニル基である。Ｙ1 又はＹ2 がハロゲン原子で置換さ
れているときは、ハロゲンは、好ましくは、弗素又は塩
素原子である。これは、例えば、ＣＦ3 、ＣＨＦ2 、Ｃ
ＨＣｌ2、ＣＨ2 Ｆ又は−ＣＨ＝ＣＦ2 基であってよ
い。Ｙ1 又はＹ2 がＯ−アルキル基を表わすときは、ア
ルキルは、好ましくは、上で示した意味の一つを有す
る。Ｙが遊離の、エーテル化された又はエステル化され
た（ＣＨ2 ）n ＯＨ基を表わすときは、これは、好まし
くは、ＣＨ2 ＯＨ、ＣＨ2 ＯＣＨ3 又はＣＨ2 ＯＣＯＣ
Ｈ3 基である。
【０００４】Ｔ1 、Ｔ2 又はＴ3 がハロゲン原子を表わ
すときは、これは、好ましくは、弗素。塩素又は臭素原
子である。Ｔ1 及びＴ2 がアルキル又はアルキルオキシ
基を表わすときは、これは、好ましくは、メチル、エチ
ル、プロピル、メトキシ、エトキシ又はプロポキシ基で
ある。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、好ましくは、塩素又は臭素
原子を表わす。Ｄがハロゲン原子を表わすときは、これ
は、好ましくは、弗素、塩素又は臭素原子を表わす。Ｊ
が１個以上の官能基により置換されているアルキル基を
表わすときは、アルキルは、好ましくは、１〜８個の炭
素原子を含有する基、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル又はｔ−ブチル
基を意味し、また官能基はヨーロッパ特許出願第５０５
３４号に記載のような官能基の一つを意味する。また、
Ｊは、アリール基、特に置換されていてもよいフェニル
基により置換されたアルキル基を表わすことができる。
【０００５】Ｊが１個以上の官能基により置換されたア
ルキル基を表わすときは、好ましいＪの意味として、下
記の基を挙げることができる。 ・−（ＣＨ2 ）n1−Ｃ（Ｈａｌ）3 基（ここで、ｎ１は
１〜８の整数であり、Ｈａｌはハロゲン原子を表わ
す）、例えば、ＣＨ2 −ＣＣｌ3 、−ＣＨ2 −ＣＦ3、
−ＣＨ2 −ＣＨ−ＣＣｌ3 又はＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＦ3
基； ・−（ＣＨ2 ）n2−ＣＨ（Ｈａｌ）2 基（ここで、Ｈａ
ｌは前記の通りであり、ｎ２は０〜８の整数である）、
例えば、−ＣＨ2 −ＣＨＣｌ2 ，−ＣＨ2 −ＣＨＦ2 又
は−ＣＨＦ2 基； ・−（ＣＨ2 ）n1−ＣＨ2 （Ｈａｌ）基（ここで、ｎ１
及びＨａｌは前記の通りである）、例えば、−ＣＨ2 −
ＣＨ2 Ｃｌ又は−ＣＨ2 −ＣＨ2 Ｆ基； ・−Ｃ（ＣＨａｌ3 ）3 基（ここで、Ｈａｌは前記の通
りである）、例えば、−Ｃ（ＣＦ3 ）3 基、或いは−Ｃ
（ＣＦ3 ）2 −ＣＣｌ3 、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −ＣＨ3 、
−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ＣＦ3 、又はＣ（ＣＨ3 ）（ＣＦ
3 ）−ＣＨ2 −ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＦ3 ）−ＣＨ3 若し
くは−ＣＨ（ＣＦ3 ）2 基； ・−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ＣＮ、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＮ又
は−（ＣＨ2 ）n −ＣＮ基（ここで、ｎは前記の通りで
ある）、或いは−ＣＨ（ＣＮ）−Ｃ（Ｈａｌ）3基（こ
こで、Ｈａｌは前記の通りである）、例えば、−ＣＨ
（ＣＮ）−ＣＣｌ3基； ・−（ＣＨ2 ）n1−ＯＲa 基（ここで、ｎ１は前記の通
りであり、Ｒa は水素原子又は１〜８個の炭素原子を含
有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表わ
す）、例えば、−ＣＨ2 −ＯＣＨ3 、−ＣＨ2 −ＣＨ2
−Ｏ−ＣＨ3 、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ3
又は−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＯＨ基； ・次式
【化２６】 （ここで、ｎ１及びＲa は前記の通りであり、２個の基
Ｒa は互いに異なっていてもよい）の基、例えば、−Ｃ
Ｈ2 −ＣＨ2 −ＮＨ−ＣＨ3 、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ
（ＣＨ3 ）2 又は−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3 ）−Ｃ
Ｈ2 −ＣＨ3 基； ・次式
【化２７】 （ここで、ｎ１は前記の通りである）の基、例えば次式
【化２８】 の基； ・−（ＣＨ2 ）n1−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −ＯＨ基（こ
こで、ｎ１は前記の通りである）、例えば、−ＣＨ2 −
ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −ＯＨ基； ・−（ＣＨ2 ）n1−Ｏ−ＴＨＰ基（ここで、ｎ１は前記
の通りであり、ＴＨＰは２−テトラヒドロピラニル基を
表わす）、例えば−ＣＨ2 −Ｏ−ＴＨＰ又は−ＣＨ2 −
ＣＨ2 −Ｏ−ＴＨＰ基； ・次式
【化２９】 （ここで、ｎ１は前記の通りである）の基、例えばベン
ジル又はフェネチル基； ・次式
【化３０】 （ここで、ｎ１は前記の通りである）の基、例えば次式
【化３１】 の基。Ｊが置換されていてもよいアリール基を表わすと
きは、これは、好ましくは、置換されていてもよいフェ
ニル基である。Ｊが複素環式基を表わすときは、これ
は、好ましくは、ピリジル、フリル、チエニル、オキサ
ゾリル又はチアゾリル基である。
【０００６】特に、本発明の主題は、Ｚが酸素原子を表
わす式（Ｉ）の化合物にある。さらに詳しくは、本発明
の主題は、Ｙ1 及びＹ2 基が水素原子を表わす（Ｉ）の
化合物にある。特に、本発明の主題は、水素原子を表わ
さないＹ1 又はＹ2 基が４又は５位にある式（Ｉ）の化
合物、並びに基
【化３２】 が２位にある式（Ｉ）の化合物にある。本発明の好まし
い化合物のうちでは、Ｙ1 又はＹ2 が、１個以上の弗素
原子により置換されていてもよい４個までの炭素原子を
含有するアルキル基、特にＣＨＦ2 基、さらにはＣＦ3
基を表わす式（Ｉ）の化合物が挙げられる。また、本発
明の好ましい化合物のうちでも、特にＹ1 又はＹ2 の一
つがＮＯ2 、−Ｃ≡ＣＨ又は−ＣＨ2 −Ｃ≡ＣＨ基を表
わす式（Ｉ）の化合物が挙げられる。また、本発明の好
ましい化合物のうちでは、Ｘが水素原子又はエチニル基
を表わす式（Ｉ）の化合物が挙げられる。
【０００７】さらに、本発明の主題は、Ｒがシクロプロ
パンカルボン酸（このシクロプロパン結合対は（１Ｒ）
−ｃｉｓ構造を有する）から誘導される酸の残基を表わ
す式（Ｉ）の化合物にある。本発明の好ましい化合物の
うちでは、Ｒがその全ての可能な立体異性体の形態並び
にこれらの立体異性体の混合物の形態にある次式
【化３３】 の基を表わす式（Ｉ）の化合物が挙げられる。本発明
は、好ましい化合物として、例１、５、７、９、１０、
１２、１８、１９、２６、２７、２８、３０及び３７の
化合物、特に例２の化合物を含む。
【０００８】また、本発明の主題は、前記の式（Ｉ）の
化合物を製造するにあたり、次式（II） ＲＣＯ2 Ｈ （II） （ここで、Ｒは上で定義の通りである）の酸又はこの酸
の官能性誘導体に次式（III)
【化３４】 （ここで、Ｘ、Ｙ及びＺは上で定義の通りである）のア
ルコール又はこのアルコールの官能性誘導体を作用させ
て相当する式（Ｉ）の化合物を得ることを特徴とする式
（Ｉ）の化合物の製造法にある。使用される官能性の酸
の誘導体は、好ましくは、酸塩化物である。式（II）の
酸を式(III) のアルコールと反応させるときは、反応
は、好ましくは、ジシクロヘキシルカルボ緒ジイミドの
存在下に行われる。使用される式（II）の酸は、ピレス
ロイド化合物の製造に使用される周知の化合物である。
【０００９】式(III) の化合物は新規な化合物であっ
て、それ自体本発明の主題をなす。それらは、その製造
を後記の製造例１及び２に記載する化合物と類似の方法
により製造することができ、これは下記のように示すこ
とができる。
【化３５】
【００１０】Ｚが硫黄原子を表わす式(III) の化合物
は、下記の方法と類似する方法により製造することがで
きる。
【化３６】
【００１１】式（Ｉ）の化合物は、これらを寄生生物の
駆除に使用するのを可能ならしめる有益な性質を持って
いる。例えば、それらは、植物の寄生生物（土壌中又は
土壌上の寄生生物を含む）、家屋に巣くう寄生生物及び
温血動物の寄生生物を駆除するのに有効である。したが
って、本発明の化合物は、植物及び動物の寄生生物であ
る害虫、線虫及びだに類の駆除に用いることができる。
特に、本発明の主題は、上で定義した式（Ｉ）の化合物
を植物の寄生生物、家屋に巣くう寄生生物及び温血動物
の寄生生物の駆除に使用することにある。また、式
（Ｉ）の化合物は、土壌の害虫及びその他の寄生生物、
例えば、ダイアブロチカ（Diabrotica）、ハリガネムシ
及びネキリムシのような鞘翅目、モドゲジ類（scutiger
idae）及びブランジュール（branjules ）のような多足
類、タマバエ科の蛾（Cecid midge ）のような双翅目、
土中に巣くうヤガ科（Noctua）のような鱗翅目を駆除す
るのに使用することができる。それらは、１ヘクタール
当り１０ｇ〜３００ｇの間の活性物質量で用いられる。
また、式（Ｉ）の化合物は、家屋に巣くう害虫、特には
え、蚊及びごきぶりを駆除するのに用いることができ
る。さらに、式（Ｉ）の化合物は光安定性でありかつ動
物に対してそれほど毒性ではない。
【００１２】これらの性質のいずれも、式（Ｉ）の化合
物を近代農薬工業の要求に完全にマッチせしめる。これ
らは環境を保全しながら作物を保護させる。また、式
（Ｉ）の化合物は、植物の寄生生物であるだに類（acar
idae）及び線虫類を駆除するのに用いることができる。
また、式（Ｉ）の化合物は、動物の寄生生物であるだに
類の駆除、例えばマダニ（tick）、特にブーフィルス
（Boophilus ）種のダニ、ヒアロムニア（Hyalomnia ）
種のダニ、アンブリオムニア（Amblyomnia）種のダニ、
リピセファルス（Phipicephalus ）のダニの駆除、或る
いは全ての種類の疥癬虫（itchs ）、特にサルコプチッ
ク・マンジ（sarcoptic mange ）、プソロプチック・ス
カビー（psoroptic scabies ）及びコリオプチック・マ
ンジ（chorioptic mange）の駆除に用いることができ
る。したがって、本発明の主題は、上で定義した式
（Ｉ）の化合物の少なくとも１種、特に例１、５、７、
９、１０、１２、１８、１９、２６、２７、２８、３０
及び３７の化合物、特に例２の化合物を含有することを
特徴とする、温血動物の寄生生物、家屋に巣くう寄生生
物及び植物の寄生生物を駆除するための組成物にある。
特に、本発明の主題は、上で定義した化合物の少なくと
も１種を活性成分として含有する殺虫剤組成物にある。
本発明に従うこれらの組成物は、農薬工業、獣医学用薬
剤工業又は動物肥育用製品工業の通常の方法によって製
造される。
【００１３】農業用及び家屋用の組成物においては、活
性物質に対して１種又はそれ以上のその他の有害生物駆
除剤を添加することができる。これらの組成物は、粉
剤、顆粒剤、懸濁液、乳剤、溶液、エーロゾル用溶液、
燃焼性ストリップ、毒餌又はこの種の化合物の用途に通
常使用されるその他の調合物の形で提供できる。これら
の組成物は、活性成分の他に、一般に、中でも、混合物
を構成する成分の均一な分散を可能ならしめるビヒクル
及び（又は）非イオン性界面活性剤を含有する。用いら
れるビヒクルは、水、アルコール、炭化水素又はその他
の有機溶媒、鉱物、動物又は植物油のような液体、タル
ク、クレー、けい酸塩又はけいそう土のような粉末、或
るいは燃焼性固形物であってよい。本発明に従う殺虫剤
組成物は、好ましくは０．００５〜１０重量％の活性物
質を含有する。
【００１４】家屋用に対しては、有用な態様では本発明
の組成物は燻煙性組成物の形で用いられる。しかして、
本発明による組成物は、非活性部分については燃焼性の
殺虫剤コイル或るいは不燃性の繊維質基材よりなってい
てよい。後者の場合には、活性物質を配合した後に得ら
れる燻煙剤は、電気蚊取器のような加熱装置に入れられ
る。殺虫剤コイルが用いられる場合には、不活性担体
は、例えば、除虫菊絞粕、タブ粉末（Machilus thumber
gil の葉の粉末）、除虫菊の幹の粉末、ヒマラヤスギの
針葉粉末、木粉（マツのおがくず）、でん粉及びやしの
殻の粉末よりなっていてよい。その場合に、活性物質の
薬量は、例えば０．０３〜１重量％である。不燃性繊維
物質担体が用いられる場合には、活性物質の薬量は、例
えば、０．０３〜９５重量％であってよい。また、家屋
用の本発明の組成物は、活性成分を主体とした噴霧用油
状物を作り、この油状物をランプの芯に含浸させること
により得ることができ、これは次いで燃焼せしめられ
る。この油状物に配合される活性成分の濃度は、好まし
くは０．０３〜９５重量％である。また、本発明の主題
は、前記の式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種を活性成
分として含有する殺だに及び殺線虫剤組成物にある。
【００１５】殺だに剤及び殺線虫剤組成物と同じよう
に、本発明による殺虫剤組成物には、必要ならば１種又
はそれ以上の他の有害生物駆除剤を添加することができ
る。殺だに剤及び殺線虫剤は、特に、粉剤、顆粒剤、懸
濁液、乳剤又は溶液の形で提供される。殺だに剤用途に
対しては、好ましくは、１〜８０％の活性成分を含有す
る葉噴霧用水和剤、或るいは１〜５００ｇ／ｌの活性成
分を含有する葉噴霧用液剤が用いられる。０．０５〜３
％の活性物質を含有する葉散布用粉剤も用いることがで
きる。殺線虫剤用としては、３００〜５００ｇ／ｌの活
性成分を含有する土壌処理用液剤が用いられる。本発明
による殺だに性及び殺線虫性化合物は、好ましくは、１
ヘクタール当り１〜１００ｇの活性物質の薬量で用いら
れる。
【００１６】本発明の化合物の生物学的活性を増大させ
るためには、このような場合に用いられる標準的な相乗
剤、例えば１−（２，５，８−トリオキサドデシル）−
２−プロピル−４，５−メチレンジオキシベンゼン（ピ
ペロニルブトキシド）、又はＮ−（２−エチルヘプチ
ル）ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−
ジカルボキサミド、又はピペロニル−ビス−２−（２’
−ｎ−ブトキシエトキシ）エチルアセタール（トロピタ
ール）を加えることができる。また、式（Ｉ）の化合物
は、優れた全身的耐性を示し、したがって本発明の主題
は、特に人及び動物におけるマダニ類（ticks ）やだに
類（itch mites）により引起される障害を防除するため
の薬剤としての式（Ｉ）の化合物にある。本発明の化合
物は、特にシラミを予防的又は治療的に駆除し、まただ
に類（itchs mites ）を駆除するのに使用することがで
きる。本発明の薬剤は、外部経路で、吹付け法で、シャ
ンプー法で、浴法で又は塗布法で適用することができ
る。また、本発明の獣医学用の薬剤は、「プワーオン」
法と称される方法によって背中に塗布することによって
投与することができる。また、本発明の化合物はバイオ
サイド又は生長調節剤として使用することができる。
【００１７】また、本発明の主題は、活性物質として、
一方で一般式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種を、そし
て他方で、菊酸とアレスロロン、３，４，５，６−テト
ラヒドロフタルイミドメチルアルコール、５−ベンジル
−３−フリルメチルアルコール、３−フェノキシベンジ
ルアルコール及びα−シアノ−３−フェノキシベンジル
アルコールとの各エステル；２，２−ジメチル−３−
（２−オキソ−３−テトラヒドロチオフェニリデンメチ
ル）シクロプロパン−１−カルボン酸と５−ベンジル−
３−フリルメチルアルコールとのエステル；２，２−ジ
メチル−３−（２，２−ジクロルビニル）シクロプロパ
ン−１−カルボン酸と３−フェノキシベンジルアルコー
ル及びα−シアノ−３−フェノキシベンジルアルコール
との各エステル；２，２−ジメチル−３−（２，２−ジ
ブロムビニル）シクロプロパン−１−カルボン酸とα−
シアノ−３−フェノキシベンジルアルコールとのエステ
ル；２−ｐ−クロルフェニル−２−イソプロピル酢酸と
３−フェノキシベンジルアルコールとのエステル；２，
２−ジメチル−３−（１，２，２，２−テトラハロエチ
ル）シクロプロパン−１−カルボン酸（ここでハロは弗
素、塩素又は臭素原子を表わす）とアレスロロン、３，
４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチルアルコー
ル、５−ベンジル−３−フリルメチルアルコール、３−
フェノキシベンジルアルコール及びα−シアノ−３−フ
ェノキシベンジルアルコールとの各エステルよりなる群
から選ばれるピレスリノイド系エステルの少なくとも１
種を含有する（ここで、式（Ｉ）の化合物並びに上記の
ピレスリノイド系エステルの酸及びアルコール結合対は
それらの全ての可能な立体異性形態にあり得るものとす
る）ことを特徴とする殺虫、殺だに又は殺線虫活性を付
与された組成物にある。
【００１８】
【実施例】下記の例は本発明を例示するものであって、
これをなんら制限するものではない。例１ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジメ
チル−３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロルプ
ロペニル）シクロプロパンカルボン酸（５−ジフルオル
メチル−２−フリル）メチル ８００ｍｇの５−ジフルオルメチル−２−フランメタノ
ール、２５ｃｃの塩化メチレン及び１．４ｇの［１Ｒ−
［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジメチル−３−
（３，３，３−トリフルオル−２−クロルプロペニル）
シクロプロパンカルボン酸を含有する混合物を５℃に冷
却する。これに１．２ｇのＤＣＣ、６０ｍｇのＤＭＡＰ
及び１５ｃｃの塩化メチレンを含有する溶液を５℃で添
加する。反応混合物を周囲温度に戻し、２時間撹拌し続
ける。１０ｃｃのヘキサンを添加し、混合物を５分間撹
拌し、ろ過し、濃縮する。得られた生成物をシリカでク
ロマトグラフィーし、９５／５シクロヘキサン／酢酸エ
チル混合物により溶離する。２．０１ｇの生成物を得
た。これをろ過し、乾燥し、１．４２ｇの所望化合物を
得た。
【００１９】製造例１：５−ジフルオルメチル−２−フ
ランメタノール工程Ａ ：５−アセチルオキシメチル−２−フランカルボ
キサアルデヒド １６．２ｇの５−ヒドロキシメチル−２−フランカルボ
キサアルデヒドと２００ｃｃの塩化メチレンを含有する
溶液に１０．０５ｃｃの塩化アセチルを添加する。次い
で１１．４ｃｃのピリジンと５０ｃｃの塩化メチレンを
添加する。反応混合物を２０℃で３時間撹拌する。反応
混合物を燐酸二水素ナトリウム水溶液で処理し、塩化メ
チレンで抽出する。抽出物を乾燥し、濃縮する。シリカ
でクロマトグラフィーし、ヘキサン／酢酸エチル（７／
３）混合物により溶離した後、１９．３５ｇの所望化合
物を得た。工程Ｂ ：５−ジフルオルメチル−２−フランメタノール
の酢酸エステル ７．２６ｃｃのＤＡＳＴ（ジエチルアミノ硫黄三弗化
物）と３０ｃｃの塩化メチレンを含有する溶液を、１０
ｇの工程Ａで製造した化合物と１００ｃｃの塩化メチレ
ンを含有する溶液に５℃で添加する。反応混合物を２０
℃で半時間撹拌し、１時間還流させる。混合物を２０℃
で１８時間撹拌し、３時間還流させる。混合物を重炭酸
ナトリウムで処理し、塩化メチレンで抽出する。抽出物
を乾燥し、濃縮する。１２ｇの生成物を得た。これをシ
リカでクロマトグラフィーし、８／２ヘキサン／酢酸エ
チル混合物で溶離する。５．５ｇの所望化合物を得た。工程Ｃ ：５−ジフルオルメチル−２−フランメタノール ５．５ｇの上記工程で製造した化合物と１００ｃｃのメ
タノールを含有する溶液に３４．８ｃｃの１Ｎ水酸化ナ
トリウム溶液を添加する。混合物を２０℃で１時間撹拌
する。混合物を燐酸二水素ナトリウム飽和溶液で処理す
る。混合物を濃縮し、得られた生成物をシリカでクロマ
トグラフィーし、７／３ヘキサン／酢酸エチル混合物で
溶離する。３．６ｇの所望化合物を得た。
【００２０】例２：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−
２，２−ジメチル−３−（３，３，３−トリフルオル−
２−クロルプロペニル）シクロプロパンカルボン酸１−
（５−ジフルオルメチル−２−フリル）−２−プロピニ
ル １．６９ｇの［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２
−ジメチル−３−（３，３，３−トリフルオル−２−ク
ロルプロペニル）シクロプロパンカルボン酸と１．２ｇ
の１−（５−ジフルオルメチル−２−フリル）−２−プ
ロピノールから出発して、例１におけるように製造を行
うことによって、クロマトグラフィーの後、２．４７ｇ
の所望化合物を得た。
【００２１】製造例２：５−ジフルオルメチル−α−エ
チニル−２−フランメタノール工程Ａ ：５−ジフルオルメチル−２−フランカルボキサ
アルデヒド ６．５ｃｃのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）と６０
ｃｃの塩化メチレンを含有する溶液を、３．８４ｃｃの
塩化オキサリルと４０ｃｃの塩化メチレンを含有する溶
液に窒素雰囲気下に−６０℃で添加する。反応混合物を
−６０℃で撹拌し、３．６ｇの５−ジフルオルメチル−
２−フランメタノールを３０ｃｃの塩化メチレンに溶解
してなる溶液を添加する。混合物を−６０℃で２時間撹
拌し、１６．１ｃｃのトリエチルアミンと３０ｃｃの塩
化メチレンとの溶液を４分の１時間で添加する。反応混
合物を−６０℃で半時間撹拌し、温度を−２０℃に上昇
させ、混合物をこの温度で半時間撹拌する。混合物を燐
酸二水素ナトリウム溶液上に注ぎ、塩化メチレンで抽出
し、抽出物を乾燥する。３．６ｇの生成物を得た。これ
をシリカでクロマトグラフィーし、８／２ヘキサン／酢
酸エチル混合物で溶離する。クロマトグラフィーの後、
２．５ｇの所望化合物を得た。工程Ｂ ：（５−ジフルオルメチル−２−フリル）−２−
プロピノール ２．５ｇの工程Ａで得た化合物と３０ｃｃのテトラヒド
ロフランを含有する溶液に、４３ｃｃの臭化エチニルマ
グネシウムの０．５Ｍテトラヒドロフラン溶液を０℃で
１時間で添加する。反応混合物を０℃で１時間撹拌す
る。混合物を燐酸二水素ナトリウム飽和水溶液上に注
ぐ。３ｇの生成物を得た。これをシリカでクロマトグラ
フィーし、７／３ヘキサン／酢酸エチル混合物で溶離す
る。２．５ｇの所望化合物を得た。
【００２２】適当なアルコールお使用して例１又は２に
おけるように製造を行い、下記の化合物を製造した。例３ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジメ
チル−３−（２−フルオル−３−メトキシ−３−オキソ
−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（５−ジ
フルオルメチル−２−フリル）メチル例４ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジメ
チル−３−（２，２−ジフルオルシクロプロピリデン）
メチルシクロプロパンカルボン酸（５−ジフルオルメチ
ル−２−フリル）メチル例５ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジメ
チル−３−（２−フルオル−３−メトキシ−３−オキソ
−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１−（５
−ジフルオルメチル−２−フリル）−２−プロピニル例６ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジメ
チル−３−（２−フルオル−３−（ｔ−ブトキシ）−３
−オキソ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸
１−（５−ジフルオルメチル−２−フリル）メチル例７ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジメ
チル−３−（２，２−ジクロルエテニル）シクロプロパ
ンカルボン酸１−（５−ジフルオルメチル−２−フリ
ル）メチル
【００２３】例８：［１Ｒ−［１α，３β（Ｚ）］］−
２，２−ジメチル−３−（２−クロル−２−（４−クロ
ルフェニル）エテニル）シクロプロパンカルボン酸（５
−ジフルオルメチル−２−フリル）メチル例９ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジメ
チル−３−（２，２−ジフルオルシクロプロピリデン）
メチルシクロプロパンカルボン酸１−（５−ジフルオル
メチル−２−フリル）−２−プロピニル例１０ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジ
メチル−３−［３−（１−トリフルオルメチル）−
（２，２，２−トリフルオルエトキシ）−３−オキソ−
１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸１−（５−
ジフルオルメチル−２−フリル）−２−プロピニル例１１ ：［１Ｓ−［１α，３α］］−２−イソプロペニ
ル−２−（ｐ−クロルフェニル）酢酸１−（５−ジクロ
ルメチル−２−フリル）−２−プロピニル例１２ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジ
メチル−３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロル
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−１−
（５−ジフルオルメチル−２−フリル）−２−プロピニ
ル及び［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジメ
チル−３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロルプ
ロペニル）シクロプロパンカルボン酸（Ｒ）−１−（５
−ジフルオルメチル−２−フリル）−２−プロピニル
【００２４】例１３：［１Ｒ−［１α，３β（Ｚ）］］
−２，２−ジメチル−３−（２−フルオル−１−プロペ
ニル）シクロプロパンカルボン酸１−（５−ジフルオル
メチル−２−フリル）−２−プロピニル例１４ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジ
メチル−３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロル
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１−（４−ジフ
ルオルメチル−２−フリル）−２−プロピニル例１５ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジ
メチル−３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロル
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２−トリフル
オルメチル−３−フリル）メチル Ｒｆ＝０．２５（ヘキサン／イソプロピルエーテル９５
／５）。例１６ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジ
メチル−３−（２−フルオル−３−メトキシ−３−オキ
ソ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２−
トリフルオルメチル−３−フリル）メチル Ｒｆ＝０．１５（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ９／１）。例１７ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジ
メチル−３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロル
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２−トリルオ
ルメチル−５−プロピニル−３−フリル）メチル Ｒｆ＝０．１５（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ９５／５）。
【００２５】例１８：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］
−２，２−ジメチル−３−（３，３，３−トリフルオル
−２−クロルプロペニル）シクロプロパンカルボン酸１
−（５−トリフルオルメチル−２−フリル）−２−プロ
ピニル Ｒｆ＝０．２（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ９５／５）。例１９ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジ
メチル−３−（２−フルオル−３−メトキシ−３−オキ
ソ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１−
（５−トリフルオルメチル−２−フリル）−２−プロピ
ニル Ｒｆ＝０．１５（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ９／１）。例２０ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジ
メチル−３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロル
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１−（２−フリ
ル）−２−プロピニル Ｒｆ＝０．２５（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ９５／５）。例２１ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジ
メチル−３−（２−フルオル−３−メトキシ−３−オキ
ソ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１−
（２−フリル）プロピニル Ｒｆ＝０．１５（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ９／１）。例２２ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジ
メチル−３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロル
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（５−メトキシ
メチル−２−フリル）メチル Ｒｆ＝０．３（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ８／２）。
【００２６】例２３：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］
−２，２−ジメチル−３−（２−フルオル−３−メトキ
シ−３−オキソ−１−プロペニル）シクロプロパンカル
ボン酸（５−メトキシメチル−２−フリル）メチル Ｒｆ＝０．１７（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ８／２）。例２４： ［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジ
メチル−３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロル
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１−（５−メト
キシメチル−２−フリル）−２−プロピニル Ｒｆ＝０．２４（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ８／２）。例２５ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジ
メチル−３−（２−フルオル−３−メトキシ−３−オキ
ソ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１−
（５−メトキシメチル−２−フリル）−２−プロピニル Ｒｆ＝０．１５（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ８／２）。例２６ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジ
メチル−３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロル
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（５−エチニル
−２−フリル）メチル Ｒｆ＝０．２３（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ９５／５）。例２７ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジ
メチル−３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロル
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１−（５−エチ
ニル−２−フリル）−２−プロピニル Ｒｆ＝０．２４（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ８／２）。
【００２７】例２８：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］
−２，２−ジメチル−３−（３，３，３−トリフルオル
−２−クロルプロペニル）シクロプロパンカルボン酸
（２−ジフルオルメチル−４−フリル）メチル Ｒｆ＝０．２（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ９５／５）。例２９ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジ
メチル−３−（２−フルオル−３−メトキシ−３−オキ
ソ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２−
ジフルオルメチル−２−フリル）メチル Ｒｆ＝０．２５（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ８／２）。例３０ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジ
メチル−３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロル
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１−（２−ジフ
ルオルメチル−４−フリル）−２−プロピニル Ｒｆ＝０．１５（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ９５／５）。例３１ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジ
メチル−３−（２−フルオル−３−メトキシ−３−オキ
ソ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１−
（２−ジフルオルメチル−４−フリル）−２−プロピニ
ル Ｒｆ＝０．２５（ヘキサン／イソプロピルエーテル８／
２）。例３２ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジ
メチル−３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロル
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２−ジフルオ
ルメチル−３−フリル）メチル Ｒｆ＝０．２５（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ９５／５）。
【００２８】例３３：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］
−２，２−ジメチル−３−（３，３，３−トリフルオル
−２−クロルプロペニル）シクロプロパンカルボン酸１
−（５−ニトロ−２−フリル）−２−プロピニル Ｒｆ＝０．３５（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ７／３）。例３４ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジ
メチル−３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロル
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（５−プロピニ
ル−２−フリル）メチル例３５ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジ
メチル−３−（２−フルオル−３−メトキシ−３−オキ
ソ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（５−
プロピニル−２−フリル）メチル Ｒｆ＝０．２（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ９／１）。例３６ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジ
メチル−３−（２−フルオル−３−メトキシ−３−オキ
ソ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（５−
ヒドロキシメチル−２−フリル）メチル Ｒｆ＝０．３（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ５／５）。例３７ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジ
メチル−３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロル
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（５−トリフル
オルメチル−２−フリル）メチル Ｒｆ＝０．２（ヘキサン／イソプロピルエーテル９５／
５）。
【００２９】例３８：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］
−２，２−ジメチル−３−（３，３，３−トリフルオル
−２−クロルプロペニル）シクロプロパンカルボン酸
（５−シアノ−２−フリル）メチル Ｒｆ＝０．２７（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ８／２）。例３９ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジ
メチル−３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロル
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１−（３−チエ
ニル）−２−プロピニル Ｒｆ＝０．２（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ９５／５）。例４０ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジ
メチル−３−（２−フルオル−３−メトキシ−３−オキ
ソ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１−
（３−チエニル）−２−プロピニル Ｒｆ＝０．３５（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ８／２）。例４１ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジ
メチル−３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロル
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１−（２−チエ
ニル）−２−プロピニル Ｒｆ＝０．２５（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ９５／５）。例４２ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジ
メチル−３−（２−フルオル−３−メトキシ−３−オキ
ソ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１−
（２−チエニル）−２−プロピニル Ｒｆ＝０．２５（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ８／２）。
【００３０】例４３：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］
−２，２−ジメチル−３−（３，３，３−トリフルオル
−２−クロルプロペニル）シクロプロパンカルボン酸
（５−ジフルオルメチル−２−チエニル）メチル Ｒｆ＝０．２（ヘキサン／イソプロピルエーテル９５／
５）。例４４ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジ
メチル−３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロル
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１−（５−ジフ
ルオルメチル−２−チエニル）−２−プロピニル Ｒｆ＝０．４（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ８／２）。例４５ ：［１Ｒ−［１α，３β（Ｚ）］］−２，２−ジ
メチル−３−（２−フルオル−３−メトキシ−３−オキ
ソ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１−
（５−ジフルオルメチル−２−チエニル）−２−プロピ
ニル Ｒｆ＝０．２３（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ８／２）。例４６ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジ
メチル−３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロル
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１−（３−クロ
ル−５−ジフルオルメチル−２−チエニル）−２−プロ
ピニル Ｒｆ＝０．１２（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ９５／５）。
【００３１】製造例３：（４−トリフルオルメチル−２
−フリル）−２−プロピノール工程Ａ ：２−メチル−４−ヒドロキシ−４−トリフルオ
ルメチル−４，５−ジヒドロフラン−３−カルボン酸エ
チル １８．８ｇの水素化ナトリウムを１７５ｃｃのエタノー
ルと混合し、この溶液を５１ｇのアセト酢酸エチル、７
４．８ｇの１−ブロム−３，３，３−トリフルオルアセ
トン及び２３０ｃｃのトルエンを含有する混合物中に温
度を＋１０℃以下に保持しながら導入する。混合物を１
８時間撹拌し、重炭酸ナトリウム水溶液を添加し、混合
物を撹拌し、イソプロピルエーテルで抽出し、抽出物を
乾燥し、溶媒を蒸発させ、６２ｇの所期化合物を回収し
た。Ｂｐ＝６４〜７２℃。工程Ｂ ：２−メチル−４−トリフルオルメチル−３−フ
ランカルボン酸エチル １０ｇの工程Ａで得た化合物を５０ｃｃのトルエン中で
０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸の存在下に７時間加
熱還流させる。混合物を室温に戻し、溶媒を蒸発させ、
残留物をシリカでクロマトグラフィー（溶離剤：９５／
５ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）し、６．９５ｇの所期化
合物を回収した。工程Ｃ ：２−メチル−４−トリフルオルメチル−３−フ
ランカルボン酸 １８ｇの工程Ｂで得た化合物を４２ｃｃの水と１２６ｃ
ｃのエタノール中で３．５５ｇの水酸化ナトリウムの存
在下に２時間半加熱還流する。周囲温度を室温に戻し、
２Ｎ塩酸を中和するまで添加し、混合物を一部濃縮し、
２Ｎ水酸化ナトリウム溶液を添加し、混合物をイソプロ
ピルエーテルで抽出し、溶媒を蒸発させ、１４．２５ｇ
の所期化合物を得た。Ｍｐ＝１４０℃。
【００３２】工程Ｄ：２−メチル−４−トリフルオルメ
チルフラン １３．４５ｇの工程Ｃで得た化合物を０．６ｇの硫酸銅
（II）及び１０ｃｃのキノリンの存在下に２４０℃に３
０分間加熱する。反応混合物を乾燥し、大気圧下に蒸留
し、６．２ｇの所期化合物を得た。Ｂｐ＝７２〜７４
℃。工程Ｅ ：２−ブロムメチル−４−トリフルオルメチルフ
ラン ６ｇの工程Ｄの化合物を０ｃｃの四塩化炭素中で７．２
ｇのＮ−ブロムスクシンイミド及び０．３ｇのアゾビス
イソブチロニトリルの存在下に１時間半加熱還流し、混
合物を室温に戻し、ろ過し、溶媒を蒸発させ、残留物を
シリカでクロマトグラフィー（溶離物：９８／２エーテ
ル／イソプロピルエーテル）し、５．５ｇの所期化合物
を得た。工程Ｆ ：４−トリフルオルメチル−２−フランカルボキ
サアルデヒド ２．９５ｇの工程Ｅで得た化合物、９ｃｃの水及び３．
６ｇのヘキサメチレンテトラミンを１時間加熱還流す
る。９ｃｃの濃塩酸を添加し、更に１時間還流させ、混
合物を室温に戻し、水で希釈し、塩化メチレンで抽出
し、抽出物を水洗し、乾燥し、溶媒を蒸発させ、１．９
ｇの所期化合物を得た。工程Ｇ ：１−（４−トリフルオルメチル−２−府いる）
−２−プロピノール １．８ｇの工程Ｆで得た化合物を２０ｃｃのテトラヒド
ロフラン中で０℃〜＋５℃に冷却し、２４ｃｃの臭化エ
チニルマグネシウムを３０分間で添加する。混合物を室
温に戻し、重炭酸ナトリウム飽和水溶液中に注ぎ、塩化
メチレンで抽出し、抽出物を乾燥し、溶媒を蒸発させ、
シリカでクロマトグラフィー（溶離剤：塩化メチレン）
した後、０．８ｇの所期化合物を得た。
【００３３】製造例４：２−トリフルオルメチル−３−
フランメタノール工程Ａ ：２−ヒドロキシ−２−トリフルオルメチル−
２，５−ジヒドロフラン−３−カルボン酸エチル及び４
−ヒドロキシ−２−トリフルオルメチル−４，５−ジヒ
ドロフラン−３−カルボン酸エチル（混合物） ３６．５ｃｃの４，４，４−トリフルオルアセト酢酸エ
チルを６００ｃｃのピリジンに溶解してなる溶液に２１
０ｃｃのクロルアセトアルデヒドを２０℃で３０分間で
添加し、混合物を５２時間撹拌する。反応混合物を６５
０ｃｃの濃塩酸と氷中に注ぎ、５分間撹拌し、イソプロ
ピルエーテルで抽出し、抽出物を乾燥し、溶媒を蒸発さ
せる。シリカでクロマトグラフィー（溶離剤：７／３ヘ
キサン／酢酸エチル）した後、４３ｇの所期化合物を得
た。工程Ｂ ：２−トリフルオルメチル−３−フランカルボン
酸エチル ４３ｇの工程Ａで得た化合物を２５０ｃｃのトルエン中
で３．１ｇのｐ−トルエンスルホン酸の存在下に２時間
半加熱還流する。反応混合物を冷却し、シリカでクロマ
トグラフィー（溶離剤：９／１ヘキサン／酢酸エチル）
し、溶媒を４０℃で８０ｍｍＨｇの下で蒸発させた後、
２０ｇの所期化合物を得た。工程Ｃ ：２−トリフルオルメチル−３−フランメタノー
ル ２０ｇの工程Ｂで得た化合物を１００ｃｃのトルエン中
で−６０℃に冷却し、１６０ｃｃの水素化ジイソブチル
アルミニウムを滴下し、混合物を−６０℃で１時間半撹
拌し、混合物を酒石酸ナトリウムカリウム複塩上に注
ぎ、塩化メチレンで抽出し、溶媒を蒸発させ、残留物を
シリカでクロマトグラフィー（溶離剤：７／３ヘキサン
／酢酸エチル）し、１６ｇの所期化合物を得た。
【００３４】製造例５：２−トリフルオルメチル−５−
（２−プロピニル）−３−フランメタノール工程Ａ ：４−オキソ−２−（２，２，２−トリフルオル
−１−オキソエチル）ペンタン酸エチル ３６．８ｇの４，４，４−トリフルオルアセト酢酸エチ
ルを４００ｃｃのテトラヒドロフランと混合し、９．６
ｇの水素化ナトリウムを１５℃で３０分間で添加し、混
合物を２０℃で１時間撹拌し、０．４ｇの沃化カリウム
と１００ｃｃのアセトンを添加し、２１ｇのクロルアセ
トンを７５ｃｃのテトラヒドロフランに溶解してなる溶
液を１５分間で滴下し、混合物を９６時間加熱還流す
る。混合物を蒸留し、２４．４ｇの所期化合物を得た。
Ｂｐ＝６５℃（０．２ミリバール）。工程Ｂ ：２−トリフルオルメチル−５−メチル−３−フ
ランカルボン酸エチル ２４ｇの工程Ａで得た化合物を１５０ｃｃのトルエンと
混合し、１．８５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を添加
し、混合物を２０時間加熱還流する。溶媒を４０℃で減
圧下に蒸発させ、残留物をシリカでクロマトグラフィー
（溶離剤：９５／５ヘキサン／酢酸エチル）し、１３．
５ｇの所期化合物を得た。工程Ｃ ：２−トリフルオルメチル−５−ブロムメチル−
３−フランカルボン酸エチル １２．４ｇの工程Ｂで得た化合物より出発して、製造例
３の工程Ｅにおけるように製造を行い、１２．８ｇの所
期化合物を得た。工程Ｄ ：２−トリフルオルメチル−５−ブロムメチル−
３−フランメタノール ４．６５ｇの工程Ｃで得た化合物より出発して、製造例
４の工程Ｃにおけるように製造を行い、４ｇの所期アル
コールを得た。
【００３５】工程Ｅ：２−トリフルオルメチル−５−ブ
ロムメチル−３−（テトラヒドロピラニルオキシメチ
ル）フラン ４ｇの工程Ｄで得た化合物を８０ｃｃのエーテルに溶解
してなる溶液に２．８２ｃｃのジヒドロピラン及び２５
０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸を添加する。混合物を
２０℃で３時間撹拌し、溶媒を減圧下に蒸発させ、残留
物をシリカでクロマトグラフィー（溶離剤：９／１ヘキ
サン／酢酸エチル）し、４．８ｇの所期化合物を得た。工程Ｆ ：２−トリフルオルメチル−５−（２−プロピニ
ル）−３−（テトラヒドロピラニルオキシメチル）フラ
ン ６．１８ｇの工程Ｅで得た化合物を１５ｃｃのテトラヒ
ドロフランに溶解してなる溶液に９０ｃｃの臭化エチニ
ルマグネシウム（１Ｍテトラヒドロフラン溶液として）
及び１．８ｇの塩化銅を添加する。混合物を１８時間加
熱還流し、２０℃に冷却し、燐酸二水素ナトリウム飽和
水溶液中に注ぎ、イソプロピルエーテルで抽出し、抽出
物を乾燥し、溶媒を蒸発させ、残留物をシリカでクロマ
トグラフィー（溶離剤：９／１ヘキサン／イソプロピル
エーテル）し、１．５ｇの所期化合物を得た。工程Ｇ ：２−トリフルオルメチル−５−（２−プロピニ
ル）−３−フランメタノール １．１ｇの工程Ｆで得た化合物を２５ｃｃのメタノール
と混合し、５０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸を添加
し、混合物を２０℃で２時間撹拌する。混合物を氷冷水
中に注ぎ、イソプロピルエーテルで抽出し、抽出物を乾
燥し、溶媒を蒸発させる。残留物をシリカでクロマトグ
ラフィー（溶離剤：７／３ヘキサン／酢酸エチル）し、
６００ｍｇの所期のアルコールを得た。
【００３６】製造例６：１−（５−トリフルオルメチル
−２−フリル）−２−プロピノール工程Ａ ：２−トリフルオルメチル−５−メチル−３−フ
ランカルボン酸 １３ｇの製造例５の工程Ｂで得た化合物、１００ｃｃの
メタノール及び３８．５ｃｃの２Ｎ水酸化ナトリウム溶
液を１時間加熱還流する。溶媒を蒸発させ、残留物を水
で溶解し、５０ｃｃのイソプロピルエーテルで洗浄し、
６．５ｃｃの塩酸のより酸性化し、生じた結晶をろ過
し、水洗し、２０℃で減圧乾燥し、１０．３３ｇの所期
化合物を得た。工程Ｂ ：５−トリフルオルメチル−２−メチルフラン ５．３ｇの工程Ａで得た化合物より出発して、製造例３
の工程Ｄにおけるように製造を行い、３．４１ｇの所期
化合物を得た。工程Ｃ ：５−トリフルオルメチル−２−（ブロムメチ
ル）フラン ３．４１ｇの工程Ｂで得た化合物より出発して、製造例
３の工程Ｅにおけるように製造を行う。シリカでクロマ
トグラフィー（溶離剤：９５／５ヘキサン／イソプロピ
ルエーテル）した後、３．５ｇの所期化合物を得た。工程Ｄ ：５−トリフルオルメチル−２−フランカルボキ
サアルデヒド ５．９ｇのＮ−メチルモルホリンＮ−オキシドを２５ｃ
ｃの塩化メチレン及び１２．５ｃｃのジメチルスルホキ
シドに溶解してなる溶液を、２．５ｇの工程Ｄで得た化
合物を２５ｃｃの塩化メチレンに溶解してなる溶液中に
１５分間で添加する。混合物を２０℃で５時間撹拌し、
燐酸二水素ナトリウム水溶液中に注ぎ、塩化メチレンで
抽出し、抽出物を水洗し、乾燥し、溶媒を３０℃（６２
０ミリバール）で蒸発させる。シリカでクロマトグラフ
ィー（溶離剤：塩化メチレン）した後、粗生成物を得
た。これはそのまま次の工程に使用する。工程Ｅ ：１−（５−トリフルオルメチル−２−フリル）
−２−プロピノール 約１．７８ｇの工程Ｄで得た化合物と約２０ｃｃの塩化
メチレンからなる混合物を＋５℃に冷却し、２７ｃｃの
臭化エチニルマグネシウム（０．５Ｍテトラヒドロフラ
ン溶液として）を１５分間で添加する。混合物を＋５℃
で１５分間撹拌し、燐酸二水素ナトリウム水溶液中に注
ぎ、塩化メチレンで抽出し、抽出物を乾燥し、溶媒を３
０℃で蒸発させ、残留物をシリカでクロマトグラフィー
（溶離剤：塩化メチレン）し、０．８７ｇの所期化合物
を得た。
【００３７】製造例７：１−（２−フリル）−２−プロ
ピノール ２ｇの２−フルアルデヒドを３０ｃｃのテトラヒドロフ
ランと混合し、混合物を０℃に冷却し、５０ｃｃの０．
５Ｍ臭化エチニルマグネシウムテトラヒドロフラン溶液
を１５分間で滴下し、混合物を０℃で１時間撹拌し、燐
酸水素二ナトリウム飽和水溶液中に注ぎ、イソプロピル
エーテルで抽出し、抽出物を乾燥し、溶媒を蒸発させ
る。シリカでクロマトグラフィー（溶離剤：７５／２５
ヘキサン／酢酸エチル）した後、２．５ｇの所期化合物
を得た。
【００３８】製造例８：５−メトキシメチル−２−フラ
ンメタノール ６．４ｇの２，５−フランジメタノールを１２０ｃｃの
テトラヒドロフランに２０℃で溶解し、２．４ｇの水素
化ナトリウムを３０分間で添加する。混合物を２時間撹
拌し、６０ｃｃのジメチルホルムアミド及び４．７ｃｃ
の硫酸ジメチルを添加し、混合物を２０℃で１６時間撹
拌し、氷冷水中に注ぎ、塩酸で酸性化する。混合物をイ
ソプロピルエーテルで抽出し、抽出物を水洗し、乾燥
し、溶媒を蒸発させ、残留物をシリカでクロマトグラフ
ィー（溶離剤：５／５ヘキサン／酢酸エチル）し、２．
９７ｇの所期化合物を得た。
【００３９】製造例９：１−（５−メトキシメチル−２
−フリル）−２−プロピノール工程Ａ ：５−メトキシメチル−２−フランカルボキサア
ルデヒド ３ｇの製造例８で得た化合物を３０ｃｃの塩化メチレン
に溶解してなる溶液を、５．４５ｇのクロロクロム酸ピ
リジニウムを５０ｃｃの塩化メチレンに加えてなる懸濁
液中に１５分間で添加し、混合物を２０℃で２時間撹拌
し、ろ過し、溶媒を蒸発させ、残留物を１０ｃｃの塩化
メチレンで溶解し、シリカでクロマトグラフィー（溶離
剤：５／５酢酸エチル／ヘキサン）し、１ｇの所期化合
物を得た。工程Ｂ ：１−（５−メトキシメチル−２−フリル）−２
−プロピノール １ｇの工程Ａで得た化合物より出発して製造例２の工程
Ｂにおけるように製造を行ない、１．１６ｇの所期化合
物を得た。
【００４０】製造例１０：５−エチニル−２−フランメ
タノール工程Ａ ：５−ブロム−２−フランカルボン酸エチル １０ｇの５−ブロム−２−フランカルボン酸を２００ｃ
ｃのエタノール中で２ｃｃの塩化チオニルの存在下に２
４時間加熱還流する。溶媒を蒸発させ、残留物を重炭酸
ナトリウム水溶液中に注ぎ、混合物を酢酸エチルで抽出
し、抽出物を乾燥し、溶媒を蒸発させ、８．５ｇの所期
化合物を得た。工程Ｂ ：５−（トリメチルシリルエチニル）−２−フラ
ンカルボン酸エチル ５ｇの工程Ａで得た化合物、１５ｃｃのアセトニトリ
ル、４．５ｃｃのエチニルトリメチルシラン、１７０ｍ
ｇの塩化（トリフェニルホスフィン）パラジウム及び３
０ｍｇの沃化銅を混合する。得られた溶液を４０℃に２
時間半加熱し、室温に戻し、燐酸二水素ナトリウム水溶
液上に注ぐ。混合物を酢酸エチルで抽出し、抽出物を水
洗し、乾燥し、溶媒を蒸発させ得る。シリカでクロマト
グラフィー（溶離剤：９５／５ヘキサン／酢酸エチル）
した後、４．７５ｇの所期化合物を得た。工程Ｃ ：５−エチニル−２−フランメタノール ４ｇの上記工程Ａで得た化合物より出発して製造例４の
工程Ｃにおけるように製造を行ない、所期化合物を得
た。
【００４１】製造例１１：１−（５−エチニル−２−フ
リル）−２−プロピノール工程Ａ ：５−エチニル−２−フランカルボキサアルデヒ
ド １．７ｇの製造例１０で得たアルコールより出発して製
造例２の工程Ａにおけるように製造を行ない、１．２ｇ
の所期化合物を集めた。工程Ｂ ：１−（５−エチニル−２−フリル）−２−プロ
ピノール １．２ｇの工程Ａで製造したアルデヒドより出発して製
造例２の工程Ｂにおけるように製造を行ない、１．０５
ｇの所期化合物を得た。
【００４２】製造例１２：５−ジフルオルメチル−３−
フランメタノール工程Ａ ：５−ホルミル−３−フランカルボン酸エチル及
び２−ホルミル−３−フランカルボン酸エチル ９ｃｃのオキシ塩化燐を＋５℃で１０ｃｃのジメチルホ
ルムアミドに添加し、混合物を４０分間撹拌し、室温に
戻し、１０ｇの３−フランカルボン酸エチルを添加し、
混合物を１００〜１０５℃に３時間半加熱し、３００ｃ
ｃの炭酸ナトリウム溶液と３００ｃｃの塩化メチレン中
に注ぎ、溶媒を蒸発させ、残留物をシリカでクロマトグ
ラフィー（溶離剤：８／２ヘキサン／酢酸エチル）し、
６．９３ｇの所期化合物を得た。工程 Ｂ：５−ジフルオルメチル−３−フランカルボン酸
エチル １０．２ｇの工程Ａで製造したアルデヒド及び１０ｃｃ
のＤＡＳＴより出発して製造例１の工程Ｂにおけるよう
に製造を行ない、シリカでクロマトグラフィー（溶離
剤：９／１ヘキサン／酢酸エチル）した後、７．９ｇの
所期化合物及び１．２ｇの相当する２−ジフルオルメチ
ルエステルを得た。工程Ｃ ：５−ジフルオルメチル−３−フランメタノール ７．９ｇの工程Ｂで得た化合物より出発して製造例４の
工程Ｃにおけるように製造を行ない、４．８ｇの所期化
合物を得た。
【００４３】製造例１３：１−（５−ジフルオルメチル
−３−フリル）−２−プロピノール工程Ａ ：５−ジフルオルメチル−３−フランカルボキサ
アルデヒド ４．８ｇの製造例１２で得たアルコールを５５ｃｃの塩
化メチレンに溶解して溶液を、８．４ｇのクロロクロム
酸ピリジニウムを９０ｃｃの塩化メチレンに溶解してな
る溶液に添加する。混合物を９０分間撹拌し、ろ過し、
溶媒を蒸発させ、残留物をシリカでクロマトグラフィー
（溶離剤：７／３ヘキサン／酢酸エチル）し、３．２ｇ
の所期化合物を得た。工程Ｂ ：１−（５−ジフルオルメチル−３−フリル）−
２−プロピノール ３．２ｇの工程Ａで製造したアルデヒドより出発して製
造例２の工程Ｂにおけるように製造を行ない、３．８ｇ
の所期化合物を得た。
【００４４】製造例１４：２−ジフルオルメチル−３−
フランメタノール １．９ｇの製造例１２の工程Ｂで得た所定のエステルよ
り出発して製造例４の工程Ｃにおけるように製造を行な
い、１ｇの所期アルコールを得た。
【００４５】製造例１５：１−（５−ニトロ−２−フリ
ル）−２−プロピノール ２．８２ｇの５−ニトロ−２−フルアルデヒド及び４５
ｃｃの臭化エチニルマグネシウムより出発して製造例２
の工程Ｂにおけるように製造を行ない、シリカでクロマ
トグラフィー（溶離剤：８／２ヘキサン／酢酸エチル）
した後、１．８４ｇの所期化合物を得た。
【００４６】製造例１６：５−ヒドロキシメチル−２−
フランカルボニトリル工程Ａ ：５−ホルミル−２−フランカルボニトリル ７５ｃｃのテトラヒドロフランと２２．６ｃｃのジイソ
プロピルアミンを−６０℃に冷却し、１００ｃｃの１．
６Ｍｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を２５分間で添加
する。混合物を１時間撹拌し、１３．０２ｇの２−フラ
ンカルボニトリルを５０ｃｃのテトラヒドロフランに溶
解してなる溶液を添加し、混合物を−７０℃で４０分間
撹拌し、次いで１３ｃｃのＮ−ジメチルホルムアミドを
２５ｃｃのテトラヒドロフランに溶解してなる溶液を添
加し、混合物を−７０℃で２時間撹拌する。混合物を燐
酸二水素カリウム水溶液中に注ぎ、イソプロピルエーテ
ルで抽出し、抽出物を乾燥し、溶媒を蒸発させる。シリ
カでクロマトグラフィー（溶離剤：７／３ヘキサン／酢
酸エチル）した後、３．５１ｇの所期化合物を得た。工程Ｂ ：５−ヒドロキシメチル−２−フランカルボニト
リル ０．８７ｇの工程Ａで得たアルデヒドを５ｃｃのテトラ
ヒドロフランと１ｃｃの水中で０℃に冷却し、０．４７
ｇの水素化硼素カリウムを導入し、混合物を５時間撹拌
し、燐酸二水素ナトリウム水溶液中に注ぎ、イソプロピ
ルエーテルで抽出し、抽出物を乾燥し、溶媒を蒸発さ
せ、０．７７ｇの所期化合物を得た。
【００４７】製造例１７：１−（３−チエニル）−２−
プロピノール ２．５ｇの３−チオフェンカルボキサアルデヒドより出
発して製造例２の工程Ｂにおけるように製造を行ない、
２．６３ｇの所期化合物を得た。
【００４８】製造例１８：１−（２−チエニル）−２−
プロピノール ４ｇの２−チオフェンカルボキサアルデヒドより出発し
て製造例２の工程Ｂにおけるように製造を行ない、３．
９２ｇの所期化合物を得た。
【００４９】製造例１９：１−（５−ジフルオルメチル
−２−チエニル）−２−プロピノール工程Ａ ：２−メチル−５−（ジフルオルメチル）チオフ
ェン １０ｃｃの５−メチル−２−チオフェンカルボキサアル
デヒドより出発して製造例１の工程Ｂにおけるように製
造を行ない、９．４５ｇの所期化合物を得た。工程Ｂ ：２−ブロムメチル−５−（ジフルオルメチル）
チオフェン ３．５ｇの工程Ａで得た化合物より出発して製造例３の
工程Ｅにおけるように製造を行ない、３．３ｇの所期化
合物を得た。工程Ｃ ：５−ジフルオルメチル−２−チオフェンカルボ
キサアルデヒド ７．９ｇの工程Ｂにおけるように得た化合物より出発し
て製造例３の工程Ｆにおけるように製造を行ない、シリ
カでクロマトグラフィー（溶離剤：８／２ヘキサン／酢
酸エチル）した後、３．６ｇの所期化合物を得た。工程Ｄ ：１−（５−ジフルオルメチル−２−チエニル）
−２−プロピノール ３．６ｇの工程Ａで得たアルデヒドより出発して製造例
２の工程Ｂにおけるように製造を行ない、３ｇの所期化
合物を得た。
【００５０】製造例２０：５−ジフルオルメチル−２−
チオフェンメタノール 製造例１９の工程Ｃで得たアルデヒド及びエタノール／
水混合物に溶解した水素化硼素ナトリウムより出発して
製造例１６の工程Ｂにおけるように製造を行うことによ
って、所期化合物を得た。
【００５１】製造例２１：５−トリフルオルメチル−２
−フランンメタノール 製造例６の工程Ｄで得たアルデヒド及びエタノール／水
混合物に溶解した水素化硼素ナトリウムより出発して製
造例１６の工程Ｂにおけるように製造を行うことによっ
て、所期化合物を得た。
【００５２】製造例２２：１−（３−クロル−５−ジフ
ルオルメチル−２−チエニル）−２−プロピノール工程Ａ ：４，５−ジクロル−２−チオフェンカルボキサ
アルデヒド １１．１ｇのジイソプロピルアミンを１００ｃｃのテト
ラヒドロフラン中で−６０℃に冷却し、４９ｃｃのｎ−
ブチルリチウムを１０分間で添加し、混合物を３０分間
撹拌し、１０ｇの２，３−ジクロルチオフェンを−６０
℃で添加し、混合物を４５分間撹拌し、次いで６ｃｃの
ジメチルホルムアミド及び１０ｃｃのテトラヒドロフラ
ンを添加する。混合物を１時間半撹拌し、室温に戻し、
燐酸二水素ナトリウム飽和水溶液中に注ぎ、イソプロピ
ルエーテルで抽出する。溶媒を分離し、シリカでクロマ
トグラフィー（溶離剤：９５／５ヘキサン／酢酸エチ
ル）した後、１０．１６ｇの所期化合物を得た。工程Ｂ ：２，３−ジクロル−５−（ジフルオルメチル）
チオフェン ７ｇの工程Ａで製造したアルデヒド及び７．６ｃｃのＤ
ＡＳＴより出発して製造例１の工程Ｂにおけるように製
造を行なう。５．８８ｇの所期化合物を得た。工程Ｃ ：３−クロル−５−ジフルオルメチル−２−チオ
フェンカルボキサアルデヒド ２．４７ｇの工程Ｂで得た化合物を２０ｃｃのテトラヒ
ドロフラン中で−６０℃に冷却し、９．２ｃｃのｎ−ブ
チルリチウムを添加し、混合物を２時間撹拌し、１．４
ｃｃのジメチルホルムアミドと３ｃｃのテトラヒドロフ
ランを添加し、混合物を−６０℃で３０分間撹拌し、室
温に戻し、工程Ａにおけるように合成を続け、０．９ｇ
の所期化合物を得た。工程Ｄ ：１−（３−クロル−５−ジフルオルメチル−２
−チエニル）−２−プロピノール ０．６４ｇの工程Ｃで製造した化合物及び８．５ｃｃの
臭化エチニルマグネシウムより出発して製造例２の工程
Ｂにおけるように製造を行なう。０．６７ｇの所期化合
物を得た。
【００５３】製造例２３：［１Ｒ−［１α，３α
（Ｅ）］］−２，２−ジメチル−３−［（２，２−ジフ
ルオルシクロプロピリデン）メチル］シクロプロパンカ
ルボン酸並びに相当するＥ及びＺ異性体工程Ａ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｒ）］］−２，２−ジ
メチル−３−（１−アセトキシプロピニル）シクロプロ
パンカルボン酸（１，１−ジメチル）エチル ８．５ｇの［１Ｒ−［１α，３α（Ｒ）］］−２，２−
ジメチル−３−（１−ヒドロキシプロピニル）シクロプ
ロパンカルボン酸（１，１−ジメチル）エチル（ヨーロ
ッパ特許第０１０５００６号に記載のように得た）及び
２５ｃｃのピリジンを含有する溶液に１０．８ｃｃの無
水酢酸を０℃で導入する。反応混合物を６時間撹拌し、
燐酸二水素ナトリウム水溶液中に注ぎ、イソプロピルエ
ーテルで抽出する。抽出物を乾燥し、シリカでクロマト
グラフィーし、ヘキサン／イソプロピルエーテル（７／
３）混合物で溶離する。９．４４ｇの所期化合物を得
た。Ｒｆ＝０．４、Ｍｐ＝６７．２℃。工程Ｂ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｒ）］］−２，２−ジ
メチル−３−［１−アセトキシ−１−（３，３−ジフル
オルシクロプロペニル）メチル］シクロプロパンカルボ
ン酸（１，１−ジメチル）エチル ６１．１８ｇのクロルジフルオル酢酸ナトリウムと２３
０ｃｃのジグリムを含有する溶液を、１０．７ｇの工程
Ａで得た化合物と５０ｃｃのジグリムを含有する溶液中
に１６０℃で２時間で導入する。反応混合物を１時間撹
拌し、２０℃に冷却し、燐酸二水素ナトリウム水溶液中
に注ぎ、エーテルで抽出する。抽出物を乾燥し、蒸発乾
固させる。生成物をペンタンで溶解することによりジグ
リムを除去する。溶液を水洗し、乾燥し、蒸発乾固させ
る。生成物をシリカでクロマトグラフィーし、ヘキサン
／イソプロピルエーテル（８５／１５）混合物で溶離す
る。８．５７ｇの所期化合物を得た。Ｒｆ＝０．２。工程Ｃ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｅ，Ｚ）］］−２，２
−ジメチル−３−［（２，２−ジフルオルシクロプロピ
リデン）メチル］シクロプロパンカルボン酸（１，１−
ジメチル）エチル、相当するＥ異性体及び相当するＺ異
性体 ８．５７ｇの工程Ｂで製造した化合物と１７０ｃｃのト
ルエンを含有する溶液中に室温で２６．６ｇの水素化ト
リフェニルホスフィン銅ヘキサマー［φ3 ＰＣｕＨ］6
を添加する。反応混合物を１時間撹拌する。８０ｃｃの
ペンタンと８０ｃｃのエチルエーテルを添加する。混合
物を２時間撹拌し、クラルセルを添加し、混合物を再度
撹拌し、ろ過し、蒸発乾固させる。得られた粗生成物を
クロマトグラフィーし、ヘキサン／塩化メチレン（９５
／５）混合物により溶離する。減圧下に蒸発させた後、 ・７２０ｍｇのＥ＋Ｚ異性体混合物、 ・２．８３ｇのＺ異性体、Ｒｆ＝０．１５（９５／５ヘ
キサン／塩化メチレン）、 ・２．９７ｇのＥ異性体、Ｒｆ＝０．１、Ｍｐ＝３３．
８℃ を得た。工程Ｄ ：［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジ
メチル−３−［（２，２−ジフルオルシクロプロピリデ
ン）メチル］シクロプロパンカルボン酸 ２．８３ｇの工程Ｃで得たＺ異性体化合物、２８ｃｃの
トルエン及び１８０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸を含
有する溶液を１時間４５分還流させる。反応混合物を２
０℃に冷却し、氷冷水中に注ぎ、イソプロピルエーテル
で抽出し、抽出物を乾燥し、減圧下に蒸発乾固させる。
得られた生成物をクロマトグラフィーし、ヘキサン／塩
化メチレン／アセトン（７０／１５／１５）混合物で溶
離する。溶離液を減圧下に蒸発させ、５５０ｍｇの所望
化合物を集めた。Ｒｆ＝０．１５（７０／１５／１５ヘ
キサン／塩化メチレン／アセトン）。
【００５４】・［１Ｒ−［１α，３α（Ｅ）］］−２，
２−ジメチル−３−［（２，２−ジフルオルシクロプロ
ピリデン）メチル］シクロプロパンカルボン酸 ２．９７ｇの原料Ｅエステルより出発して、Ｚ酸の製造
について記載したように製造を行い、１．８８ｇの所望
化合物を得た。Ｒｆ＝０．１５（７０／１５／１５ヘキ
サン／塩化メチレン／アセトン）、Ｍｐ＝７８．９℃。
【００５５】・［１Ｒ−［１α，３α（Ｅ＋Ｚ）］］−
２，２−ジメチル−３−［（２，２−ジフルオルシクロ
プロピリデン）メチル］シクロプロパンカルボン酸 ７２０ｍｇの上で製造した原料Ｅ＋Ｚエステルより出発
して、Ｚ酸の製造について記載したように製造を行い、
３２０ｍｇの所望化合物を得た。Ｒｆ＝０．１５（７０
／１５／１５ヘキサン／塩化メチレン／アセトン）。
【００５６】例４７：可溶性濃厚液の製造 下記の成分の均質混合物を製造した。 ・例１の化合物：０．２５ｇ ・ピペロニルブトキシド：１．００ｇ ・ツイーン８０：０．２５ｇ ・トパノールＡ：０．１ｇ ・水：９８．４ｇ例４８ ：乳化性濃厚液の製造 下記の成分を緊密に混合する。 ・例２の化合物：０．０１５ｇ ・ピペロニルブトキシド：０．５ｇ ・トパノールＡ：０．１ｇ ・ツイーン８０：３．５ｇ ・キシレン：９５．８８５ｇ例４９ ：乳化性濃厚液の製造 下記の成分の均質混合物を製造する。 ・例１の化合物：１．５ｇ ・ツイーン８０：２０．００ｇ ・トパノールＡ：０．１ｇ ・キシレン：７８．４ｇ例５０ ：顆粒剤の製造 ０．１％〜５％の活性物質を含有する顆粒を製造した。
【００５７】生物学的研究 Ａ．ダイアブロチカ（Diabrotica）に対する活性の研究 試験昆虫は、ダイアブロチカの最終段階の幼虫である。
ペトリ皿の底に置いた直径９ｃｍの円板状のろ紙を１ｃ
ｃの被検化合物のアセトン溶液により処理する。乾燥し
た後、一薬量当り１０匹の幼虫を置き、処理してから２
４時間後に死亡率の検査を行う。０．５ｐｐｍの薬量
で、本発明の化合物、特に例１、５、７、８、９，１
０，１２、１８、１９、２６、２７、２８、３０及び３
７の化合物、殊に例２の化合物は良好な活性を有する。 Ｂ．ブラッテラ（Blatella）に対する活性 チャバネゴキブリに対する足根骨接触による活性の研究 被検昆虫は、チャバネゴキブリ（Blatella germanica）
の雄である。試験は、直径２０ｃｍのぺトリ皿の底に特
定濃度のアセトン溶液を付着させ、乾燥した後、１個の
濃度に付き２０匹のごきぶりを１時間入れておき、次い
で昆虫を健全な媒体に移し、それらの死亡率を２４時
間、４８時間、３日及び５日目に監視することからな
る。このようにしてＫＤが決定される。結果は、５００
ｍｇ／ｌの薬量の被検化合物により処理してから５分後
のごきぶりのＫＤ％として表わされる。得られた結果
は、例５、６、９、１３、１９、２３、２４、２５、２
９、３１、３３、３５、３６、４０、４２及び４５の化
合物については１００％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 307/71 333/16 333/28 (72)発明者 ジャンピエール・ドムート フランス国ヌイイ・プレザンス、アブニ ュ・フォシュ、65

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 その全ての可能な立体異性体の形態並び
    にこれらの立体異性体の混合物の形態にある次式（Ｉ） 【化１】 ［ここで、前記の基 【化２】 は２又は３位にあり、 Ｘは水素原子、８個までの炭素原子を含有する飽和若し
    くは不飽和の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は
    Ｃ≡Ｎ基を表わし、 Ｙ1 及びＹ2 は、同一であっても異なっていてもよく、
    水素原子、ハロゲン原子、次式 【化３】 の基、ＮＯ2 、ＮＨ2 若しくはＣ≡Ｎ基、アルキル若し
    くはＯ−アルキル基、次式 【化４】 の基（これらの基において、アルキル基は飽和若しくは
    不飽和の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状であってよく、
    ８個までの炭素原子を含有し、そして１個以上のハロゲ
    ン原子により置換されていてもよい）基、−（ＣＨ2 ）
    n ＯＨ（ここで、ｎは０、１、２、３又は４に等しい整
    数を表わし、ＯＨ基はエーテル化又はエステル化されて
    いてもよい）又は次式 【化５】 の基を表わし、 Ｚは酸素又は硫黄原子を表わし、 Ｒは次式 【化６】 ｛ここで、Ｚ1 及びＺ2 はそれぞれメチル基を表わす
    か、或いはＺ1 は水素原子を表わし且つＺ2 は次式 【化７】 （ここで、Ｚ3 は水素原子又はハロゲン原子を表わし、
    Ｔ1 及びＴ2 は同一であっても異なっていてもよく、水
    素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子により置換されて
    いてもよい１〜８個の炭素原子を含有するアルキルオキ
    シ若しくはアルキル基、モノ−、ジ−若しくはトリフル
    オルメチル基、シアノ基、又はハロゲン原子により置換
    されていてもよいフェニル基を表わすか、或いはＴ1 及
    びＴ2 は一緒になって３〜６個の炭素原子を含有するシ
    クロアルキル基又は次式 【化８】 （ここで、Ｂは酸素原子又は硫黄原子を表わす）の基を
    形成する）の基を表わすか、又はＺ2 は次式 【化９】 （ここで、ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一であっても異なって
    いてもよく、それぞれハロゲン原子を表わす）の基を表
    わすか、又はＺ2 は次式 【化１０】 （ここで、Ｄは水素原子、ハロゲン原子又は１〜８個の
    炭素原子を含有するアルキルオキシ基を表わし、Ｇは酸
    素又は硫黄原子を表わし、Ｊは１〜８個の炭素原子を含
    有する飽和若しくは不飽和の直鎖状、分岐鎖状若しくは
    環状のアルキル基（１個以上の同一であっても異なって
    いてもよい官能基により置換されていてもよい）、６〜
    １４個の炭素原子を含有するアリール基（１個以上の同
    一であっても異なっていてもよい官能基により置換され
    ていてもよい）又は複素環式基（１個以上の同一であっ
    ても異なっていてもよい官能基により置換されていても
    よい）を表わす）の基を表わす｝の基を表わし、或いは
    Ｒは次式 【化１１】 （ここで、Ｕは、ベンゼン環の任意の位置にあってよ
    く、ハロゲン原子、１〜８個の炭素原子を含有するアル
    キル基又は１〜８個の炭素原子を含有するアルコキシ基
    を表わし、ｍは０、１又は２の数を表わし、そしてｍが
    ２であるときは置換基Ｕは同一であっても異なっていて
    もよい）の基を表わす］の化合物。
  2. 【請求項２】 Ｚが酸素原子を表わす請求項１記載の式
    （Ｉ）の化合物。
  3. 【請求項３】 Ｙ1 及びＹ2 基が水素原子を表わす請求
    項１又は２記載の式（Ｉ）の化合物。
  4. 【請求項４】 水素原子を表わさないＹ1 又はＹ2 基が
    ４又は５位にある請求項３記載の式（Ｉ）の化合物。
  5. 【請求項５】 基 【化１２】 が２位にある請求項１〜４のいずれかに記載の式（Ｉ）
    の化合物。
  6. 【請求項６】 Ｙ1 又はＹ2 が、１個以上の弗素原子に
    より置換されていてもよい４個までの炭素原子を含有す
    るアルキル基を表わす請求項１〜５のいずれかに記載の
    式（Ｉ）の化合物。
  7. 【請求項７】 Ｙ1 又はＹ2 がＣＨＦ2 基を表わす請求
    項６記載の式（Ｉ）の化合物。
  8. 【請求項８】 Ｙ1 又はＹ2 がＣＦ3 基を表わす請求項
    ６記載の式（Ｉ）の化合物。
  9. 【請求項９】 Ｙ1 又はＹ2 の一つがＮＯ2 、−Ｃ≡Ｃ
    Ｈ又は−ＣＨ2 −Ｃ≡ＣＨ基を表わす請求項１〜５のい
    ずれかに記載の式（Ｉ）の化合物。
  10. 【請求項１０】 Ｘが水素原子を表わす請求項１〜９の
    いずれかに記載の式（Ｉ）の化合物。
  11. 【請求項１１】 Ｘがエチニル基を表わす請求項１〜９
    のいずれかに記載の式（Ｉ）の化合物。
  12. 【請求項１２】 Ｒがシクロプロパンカルボン酸（この
    シクロプロパン結合対は（１Ｒ）−ｃｉｓ構造を有す
    る）から誘導される酸の残基を表わす請求項１〜１１の
    いずれかに記載の式（Ｉ）の化合物。
  13. 【請求項１３】 Ｒがその全ての可能な立体異性体の形
    態並びにこれらの立体異性体の混合物の形態にある次式 【化１３】 の基を表わす請求項１〜１２のいずれかに記載の式
    （Ｉ）の化合物。
  14. 【請求項１４】 下記の化合物名を有する請求項１記載
    の式（Ｉ）の化合物。 ・［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジメチル
    −３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロルプロペ
    ニル）シクロプロパンカルボン酸（５−ジフルオルメチ
    ル−２−フリル）メチル、 ・［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジメチル
    −３−（２−フルオル−３−メトキシ−３−オキソ−１
    −プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１−（５−ジ
    フルオルメチル−２−フリル）−２−プロピニル、 ・［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジメチル
    −３−（２，２−ジクロルエテニル）シクロプロパンカ
    ルボン酸（５−ジフルオルメチル−２−フリル）メチ
    ル、 ・［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジメチル
    −３−（２，２−ジフルオルシクロプロピリデン）メチ
    ル）シクロプロパンカルボン酸１−（５−ジフルオルメ
    チル−２−フリル）−２−プロピニル、 ・［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジメチル
    −３−［３−（１−トリフルオルメチル）−（２，２，
    ２−トリフルオルエトキシ）−３−オキソ−１−プロペ
    ニル］シクロプロパンカルボン酸１−（５−ジフルオル
    メチル−２−フリル）−２−プロピニル、 ・［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジメチル
    −３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロルプロペ
    ニル）シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−１−（５−ジ
    フルオルメチル−２−フリル）−２−プロピニル及び
    ［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジメチル−
    ３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロルプロペニ
    ル）シクロプロパンカルボン酸（Ｒ）−１−（５−ジフ
    ルオルメチル−２−フリル）−２−プロピニル、 ・［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジメチル
    −３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロルプロペ
    ニル）シクロプロパンカルボン酸１−（５−トリフルオ
    ルメチル−２−フリル）−２−プロピニル、 ・［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジメチル
    −３−（２−フルオル−３−メトキシ−３−オキソ−１
    −プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１−（５−ト
    リフルオルメチル−２−フリル）−２−プロピニル、 ・［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジメチル
    −３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロルプロペ
    ニル）シクロプロパンカルボン酸（５−エチニル−２−
    フリル）メチル、 ・［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジメチル
    −３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロルプロペ
    ニル）シクロプロパンカルボン酸１−（５−エチニル−
    ２−フリル）−２−プロピニル、 ・［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジメチル
    −３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロルプロペ
    ニル）シクロプロパンカルボン酸（２−ジフルオルメチ
    ル−４−フリル）メチル、 ・［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジメチル
    −３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロルプロペ
    ニル）シクロプロパンカルボン酸１−（２−ジフルオル
    メチル−４−フリル）−２−プロピニル、 ・［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジメチル
    −３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロルプロペ
    ニル）シクロプロパンカルボン酸（５−トリフルオルメ
    チル−２−フリル）メチル。
  15. 【請求項１５】 下記の化合物名を有する請求項１記載
    の式（Ｉ）の化合物。 ・［１Ｒ−［１α，３α（Ｚ）］］−２，２−ジメチル
    −３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロルプロペ
    ニル）シクロプロパンカルボン酸１−（５−ジフルオル
    メチル−２−フリル）−２−プロピニル。
  16. 【請求項１６】 請求項１〜１５のいずれかに記載の式
    （Ｉ）の化合物を製造するにあたり、次式（II） ＲＣＯ2 Ｈ （II） （ここで、Ｒは上で定義の通りである）の酸又はこの酸
    の官能性誘導体に次式（III) 【化１４】 （ここで、Ｘ、Ｙ及びＺは上で定義の通りである）のア
    ルコール又はこのアルコールの官能性誘導体を作用させ
    て相当する式（Ｉ）の化合物を得ることを特徴とする式
    （Ｉ）の化合物の製造法。
  17. 【請求項１７】 新規な化学物質としての、請求項１６
    記載の式（III)の化合物。
  18. 【請求項１８】 新規な化学物質としての、ＹがＣＨＦ
    2 、ＣＦ3 、ＮＯ2、−Ｃ≡ＣＨ又は−ＣＨ2 −Ｃ≡Ｃ
    Ｈ基を表わす請求項１６記載の式（III)の化合物。
  19. 【請求項１９】 下記の化合物名を有する請求項１６記
    載の式（III)の化合物。 ・５−ジフルオルメチル−２−フランメタノール、 ・５−ジフルオルメチル−α−エチニル−２−フランメ
    タノール、 ・１−（４−トリフルオルメチル−２−フリル）−２−
    プロピノール、 ・２−トリフルオルメチル−３−フランメタノール、 ・２−トリフルオルメチル−５−（２−プロピニル）−
    ３−フランメタノール、 ・１−（５−トリフルオルメチル−２−フリル）−２−
    プロピノール、 ・１−（２−フリル）−２−プロピノール、 ・５−メトキシメチル−２−フランメタノール、 ・１−（５−メトキシメチル−２−フリル）−２−プロ
    ピノール、 ・５−エチニル−フランメタノール、 ・１−（５−エチニル−２−フリル）−２−プロピノー
    ル、 ・５−ジフルオルメチル−３−フランメタノール、 ・１−（５−ジフルオルメチル−３−フリル）−２−プ
    ロピノール、 ・２−ジフルオルメチル−３−フランメタノール、 ・１−（５−ニトロ−２−フリル）−２−プロピノー
    ル、 ・５−ヒドロキシメチル−２−フランカルボニトリル、 ・１−（３−チエニル）−２−プロピノール、 ・１−（２−チエニル）−２−プロピノール、 ・１−（５−ジフルオルメチル−２−チエニル）−２−
    プロピノール、 ・５−ジフルオルメチル−２−チオフェンメタノール、 ・５−トリフルオルメチル−２−フランメタノール、 ・１−（３−クロル−５−ジフルオルメチル−２−チエ
    ニル）−２−プロピノール。
  20. 【請求項２０】 植物の寄生生物及び家屋に巣くう寄生
    生物の駆除に請求項１〜１５のいずれかに記載の式
    （Ｉ）の化合物を使用する方法。
  21. 【請求項２１】 活性成分として請求項１〜１５のいず
    れかに記載の化合物の少なくとも１種を含有することを
    特徴とする植物の寄生生物、家屋に巣くう寄生生物及び
    温血動物の寄生生物を駆除するための組成物。
  22. 【請求項２２】 活性成分として請求項１〜１５のいず
    れかに記載の化合物の少なくとも１種を含有することを
    特徴とする殺虫剤組成物。
  23. 【請求項２３】 ダイアブロチカ及び土壌のその他の寄
    生生物を駆除するための請求項２２記載の殺虫剤組成
    物。
  24. 【請求項２４】 活性成分として請求項１〜１５のいず
    れかに記載の化合物の少なくとも１種を含有することを
    特徴とする殺だに剤組成物。
  25. 【請求項２５】 請求項１４記載の化合物の少なくとも
    １種を活性成分として含有することを特徴とする請求項
    ２１〜２４のいずれかに記載の組成物。
  26. 【請求項２６】 請求項１５記載の化合物の少なくとも
    １種を活性成分として含有することを特徴とする請求項
    ２１〜２３のいずれかに記載の組成物。
  27. 【請求項２７】 活性物質として、一方で一般式（Ｉ）
    の化合物の少なくとも１種を、そして他方で、菊酸とア
    レスロロン、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミ
    ドメチルアルコール、５−ベンジル−３−フリルメチル
    アルコール、３−フェノキシベンジルアルコール及びα
    −シアノ−３−フェノキシベンジルアルコールとの各エ
    ステル；２，２−ジメチル−３−（２−オキソ−３−テ
    トラヒドロチオフェニリデンメチル）シクロプロパン−
    １−カルボン酸と５−ベンジル−３−フリルメチルアル
    コールとのエステル；２，２−ジメチル−３−（２，２
    −ジクロルビニル）シクロプロパン−１−カルボン酸と
    ３−フェノキシベンジルアルコール及びα−シアノ−３
    −フェノキシベンジルアルコールとの各エステル；２，
    ２−ジメチル−３−（２，２−ジブロムビニル）シクロ
    プロパン−１−カルボン酸とα−シアノ−３−フェノキ
    シベンジルアルコールとのエステル；２−ｐ−クロルフ
    ェニル−２−イソプロピル酢酸と３−フェノキシベンジ
    ルアルコールとのエステル；２，２−ジメチル−３−
    （１，２，２，２−テトラハロエチル）シクロプロパン
    −１−カルボン酸（ここでハロは弗素、塩素又は臭素原
    子を表わす）とアレスロロン、３，４，５，６−テトラ
    ヒドロフタルイミドメチルアルコール、５−ベンジル−
    ３−フリルメチルアルコール、３−フェノキシベンジル
    アルコール及びα−シアノ−３−フェノキシベンジルア
    ルコールとの各エステルよりなる群から選ばれるピレス
    リノイド系エステルの少なくとも１種を含有する（ここ
    で、式（Ｉ）の化合物並びに上記のピレスリノイド系エ
    ステルの酸及びアルコール結合対はそれらの全ての可能
    な立体異性形態にあり得るものとする）ことを特徴とす
    る殺虫、殺だに又は殺線虫活性を付与された組成物。
JP5040742A 1992-02-07 1993-02-05 フラン又はチオフェンアルコールから誘導される新規なピレスロイドエステル、それらの製造法及び有害生物駆除剤としての用途 Withdrawn JPH0625205A (ja)

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Cited By (5)

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