JPS64363B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- A—HUMAN NECESSITIES
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- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
- C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
Description
本発明の主題は、ポリハロゲン化された置換基
を含有し、そしてその全ての可能な異性体の形態
にある次の一般式 〔ここでX1はふつ素、塩素又は臭素原子を表
わし、X2はX1と同一か又は異なつていてよく、
ふつ素、塩素又は臭素原子を表わし、X3は塩素
又は臭素原子を表わし、Ｒは、次式 （ここでR4は基−Ｃ≡Ｎ又は基−Ｃ≡CHを表
わし、R5は塩素原子又はメチル基を表わし、ｎ
は０，１又は２に等しい数を表わす）の基、特に
α―シアノ―３―フエノキシベンジル又はα―エ
チニル―３―フエノキシベンジル基 の基を表わす〕 新規なシクロプロパンカルボン酸エステルを有
効成分とする有害生物防除剤にある。 本発明のシクロプロパンカルボン酸エステル
は、特に優れた有害生物防除活性、特に殺虫活
性、殺だに活性、殺線虫活性、抗菌活性、動物の
寄生だに類の駆除活性を持つている。これは、以
下に記載の試験により立証することができる。 一般式のエステルのアルコールカツプリング
部分において、ｎが０に等しいときは、置換基
R5が結合している核はベンゼン核を表わす。 式のエステルは多くの異性体として存在でき
る。事実、式のエステルの酸部分を構成するシ
クロプロパンカルボン酸は、一般に、３個の不整
炭素原子、即ち、シクロプロパン環の１及び３位
置の不整炭素原子並びに３位置に結合したポリハ
ロゲン化エチル側鎖の1′位置の不整炭素原子を持
つている。 置換基X1，X2及びX3が互に異なる場合には、
さらに１個の不整炭素原子がポリハロゲン化エチ
ル側鎖の2′位置に存在できる。 さらに、式のエステルのアルコール部分を構
成するアルコールＲ―OHは、Ｅ／Ｚ異性をもた
らす１個以上の不整炭素原子及び（又は）１個以
上の二重結合を含有できる。 本発明の主題をなす一般式のエステルは、置
換基X1，X2，X3及びＲの与えられた定義につい
て、分子の酸部分の異なつた不整炭素原子の存在
から生じる異性体（ラセミ体又は光学活性形）と
アルコール部分に相当する異性体（ラセミ体又は
光学活性）との組合せから導かれる化合物の全て
を包含する。 置換基X1及びX2が同一である場合には、シク
ロプロパン環の１及び３位置の不整炭素原子の一
定の立体配置並びにアルコール部分の一定の構造
（それ自体はＥ／Ｚ異性をもたらす１個以上の不
整炭素原子及び（又は）１個以上の二重結合を含
有できる）に対して、エステル（）又は相当す
る酸(K)について２種のジアステレオマー体が1′位
置での不整炭素原子の存在のために存在でき、事
実、これは特にそのNMRスペクトル又は薄層ク
ロマトグラフイーでの移動速度によつて特徴づけ
ることができる。これらの異性体は、特にクロマ
トグラフイーによつて純粋状態で一般に分離し単
離することができる。これらの２種のジアステレ
オマーは、本明細書では異性体(A)及び(B)と呼ぶ。 本発明の主題をなす式のエステルの中でも、
特に、これらのエステルの酸部分を構成するシク
ロプロパンカルボン酸(K)が（1R，cis）又は
（1R，trans）構造であるものがあげられ、それ
らの命名は下記の通りである。 ２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジブロム―
1′，2′―ジクロルエチル）シクロプロパン―１―
カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（1′，2′，2′，2′―テ
トラクロルエチル）シクロプロパン―１―カルボ
ン酸、 ２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジフルオル
―1′，2′―ジクロルエチル）シクロプロパン―１
―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジクロル―
1′，2′―ジブロムエチル）シクロプロパン―１―
カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジフルオル
―1′，2′―ジブロムエチル）シクロプロパン―１
―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（1′，2′，2′，2′―テ
トラブロムエチル）シクロプロパン―１―カルボ
ン酸、 ２，２―ジメチル―３―（1′，2′，2′―トリク
ロル―2′―フルオルエチル）シクロプロパン―１
―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（1′，2′―ジブロム―
2′―クロル―2′―フルオルエチル）シクロプロパ
ン―１―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（1′，2′，2′―トリク
ロル―2′―ブロムエチル）シクロプロパン―１―
カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（1′，2′，2′―トリブ
ロム―2′―クロルエチル）シクロプロパン―１―
カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（2′―フルオル―1′，
2′，2′―トリブロムエチル）シクロプロパン―１
―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（2′―ブロム―2′―フ
ルオル―1′，2′―ジクロルエチル）シクロプロパ
ン―１―カルボン酸、 もちろん、本発明の主題をなす式のエステル
は、（1S，cis）又は（1S，trans）構造のシクロ
プロパンカルボン酸(K)から誘導することもでき
る。同時に、これらのエステルは、dl―cis構
造〔1R，cis）と（1S，cis）の等モル混合物〕又
はdl―trans構造〔（1R，trans）と（1S，trans）
の等モル混合物〕のシクロプロパンカルボン酸(K)
又はdl―cis構造の酸とdl―trans構造の酸との混
合物から誘導できる。 さらに詳しくは、本発明のエステルは、これら
のエステルの酸部分が（1R，cis）又は（1R，
trans）構造であるもの； これらのエステルの酸部分がdl―cis又はdl―
trans構造であるもの； 酸部分がdl―cis又はdl―trans構造であるエス
テルの混合物よりなるもの が好ましい。 本発明のエステルのアルコール部分を構成する
アルコールの中では、特にα―シアノ―３―フエ
ノキシベンジルアルコール、α―エチニル―３―
フエノキシベンジルアルコール、そしてさらに特
定すれば不整炭素原子を有するこれらのアルコー
ルの光学活性形があげられる。 一般式の化合物の中でも、特に、 X1がふつ素、塩素又は臭素原子を表わし、X2
がX1と同一であつて、ふつ素、塩素又は臭素原
子を表わし、X3及びＲが先に記載したものと同
じ意味を有することを特徴とする化合物； X1，X2及びX3が先に記載したものと同じ意味
を有し、Ｒがα―シアノ―３―フエノキシベンジ
ルアルコール残基（これらのアルコールはラセミ
体か又は光学活性形であり得る）を表わすことを
特徴とする化合物； X1がふつ素、塩素又は臭素原子を表わし、X2
はX1と同一であつて、ふつ素、塩素又は臭素原
子を表わし、X3は塩素又は臭素原子を表わし、
Ｒがα―シアノ―３―フエノキシベンジルアルコ
ール残基（これらのアルコールはラセミ体か又は
光学活性形であり得る）を表わすことを特徴とす
る化合物があげられる。 式の1′位置の不整炭素原子の存在に帰因する
異性体(A)の形態、異性体(B)の形態、又はこれらの
異性体の混合物の形態にあり、そして下記の命
名、 1R，cis―２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラプロムエチル）シクロペンタン１
―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシ
ベンジル、 1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，2′―
ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シクロプロ
パン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フ
エノキシベンジル である式の化合物が特に興味がある。 さらに、以下の実施例に記載のような、式の
1′位置の不整炭素原子の存在に帰因する異性体(A)
の形態、又は異性体(B)の形態、又はこれらの異性
体の混合物の形態にある一般式の化合物も本発
明の好ましい化合物である。 特に、本発明の主題は、cis構造とtrans構造の
立体異性体の任意の割合の混合物である式の化
合物にある。 後者の中でも、重量で20／80，50／50又は80／
20の割合のcis構造とtrans構造の立体異性体の混
合物よりなる化合物があげられる。 先に触れたように、一般式の化合物は、第一
に、顕著な殺虫活性、特に、極めて強力な致死活
性と大気中の作因（熱、光及び湿度）に対する非
常に良好な安定性とを付与されている。 これらの化合物は、農業の分野で害虫の駆除に
使用するのに特に適している。例えば、それらは
アフイド（aphid）、鱗翅類の幼虫や鞘翅類を有
効的に駆除させる。 これらは、好ましくは１ヘクタールにつき１ｇ
〜100ｇの活性物質の量で用いられる。また、こ
れらの化合物は、その速効作用のために家屋での
殺虫剤として用いることもできる。 本発明の化合物の殺虫活性は、特に家ばえ、ス
ポドプテラ・リトラリス（Spodoptera
littoralis）、エピラキナ・バリベストリス
（Epilachna Varivestris）の幼虫、シトフイラ
ス・グラナリウス（Sitophilus granarius）、ト
リボリウム・ガスタネウス（Triboleum
gastaneum）、そしてブラテラ・ジヤーマニカ
（Blatella germanica）に対する試験によつて立
証することができる。 これらの試験は、実験の部でさらに記載する。 また、本発明の主題は、先に定義したような一
般式の化合物の少なくとも１種を活性成分とし
て含有することを特徴とする殺虫剤組成物、特
に、式の1′位置の不整炭素原子の存在に帰因す
る異性体(A)の形態、又は異性体(B)の形態、又はこ
れらの異性体の混合物の形態にある一般式の化
合物の少なくとも１種（その化合物名は前述し
た）を活性成分として含有することを特徴とする
殺虫剤組成物である。 これらの活性物質には、場合によつては１種以
上のその他の農薬を添加することができる。これ
らの組成物は、粉末、顆粒、懸濁液、エマルジヨ
ン、溶液、エーロゾル用溶液、燃焼性ストリツ
プ、毒餌又はこの種の化合物の用途に普通用いら
れるその他の製剤の形で提供できる。 これらの組成物は、活性成分以外に、中でも混
合物を構成する物質の均一な分散を確実にさせる
ベヒクル及び（又は）非イオン性表面活性剤を一
般に含有する。用いられるベヒクルは、水、アル
コール、炭化水素又はその他の有機溶媒、鉱油、
動物油又は植物油のような液体、タルク、クレ
ー、けい酸又はけいそう土のような粉末、或いは
タブ（tabu）粉末（又は除虫菊絞り粕）のよう
な燃焼性固体であつてよい。 本発明の化合物の殺虫活性を増大させるために
は、この化合物に対してこのような場合に用いら
れる標準的な相乗剤、例えば１―（２，５，８―
トリオキサドデシル―２―プロピル―４，５―メ
チレンジオキシ）ベンゼン（即ち、ピペロニルブ
トキシド）、Ｎ―（２―エチルヘプチル）ビシク
ロ〔２，２，１〕―５―ヘプテン―２，３―ジカ
ルボキシイミド又はピペロニルビス―２―（2′―
ｎ―ブトキシエトキシ）エチルアセタール（即
ち、トロピタール）を添加することができる。 これらの殺虫剤組成物は、好ましくは0.005〜
10重量％の活性物質を含有する。 したがつて、本発明の主題は、特に、活性成分
以外に相乗剤を含有し、特に相乗剤としてピペロ
ニルブトキシドを含有することを特徴とする殺虫
剤組成物である。 第二に、先に定義した式の化合物は、興味あ
る殺だに及び殺線虫性を持つている。 これは、テトラニチヤス・ウルチカエ
（Tetranychus urical）及びジチレンチヤス・ミ
セリオフアガス（Ditylenchus myceliophagus）
に対する下記の試験により示される。 しかして、本発明の主題は、先に定義した、全
ての可能な異性体形態にある一般式の化合物の
少なくとも１種を活性物質として含有することを
特徴とする殺だに剤組成物、特に下記の化合物、 1R，cis―２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラブロムエチル）シクロプロパン―
１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキ
シベンジルの異性体Ａ及びＢ並びに 1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，2′―
ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シクロプロ
パン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フ
エノキシベンジルの異性体Ａ及びＢ、の少なくと
も１種を含有する殺だに剤組成物、そしてさらに
は先に定義した、全ての可能な異性体形態にある
一般式の化合物の少なくとも１種を活性物質と
して含有することを特徴とする殺線虫剤組成物、
特に下記の化合物、 1R，cis―２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラブロムエチル）シクロプロパン―
１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキ
シベンジルの異性体Ａ及びＢ並びに 1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，2′―
ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シクロプロ
パン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フ
エノキシベンジルの異性体Ａ及びＢ、 の少なくとも１種を含有する殺線虫剤組成物にあ
る。 前記の殺虫剤組成物と同様に、これらの殺だに
及び殺線虫剤組成物にも、場合によつてはその他
の農薬を添加することができる。殺だに及び殺線
虫剤組成物は、特に、粉末、顆粒、懸濁液、エマ
ルジヨン及び溶液の形態で提供できる。 殺だに用としては、１〜80重量％の活性成分を
含有する葉噴霧用の水和粉剤、又は１〜500ｇ／
の活性成分を含有する葉噴霧用の液体が用いら
れる。また0.05〜３重量％の活性物質を含有する
葉散布用の粉剤も用いることができる。 殺線虫用としては、好ましくは300〜500ｇ／
の活性物質を含有する土壌処理用の液体が用いら
れる。 本発明に従う殺だに剤及び殺線虫剤組成物は、
好ましくは１ヘクタールにつき１〜100ｇの活性
物質の量で用いられる。 第三に、先に定義した一般式の化合物の抗だ
に性は、これらの化合物を動物の寄生だに類の駆
除、特に動物の寄生まだに属及びひぜんだに属の
駆除に獣医学的に用いるための製薬組成物の形で
使用するのを可能にさせる。 実験の部でさらに記載する試験によれば犬のリ
ピセフアリユース・サンギネウス
（Rhipicephalus sanguineus）に対する式の化
合物の活性が示される。 一般式の化合物は、特にひぜんだに類、かい
せん虫類及び寄生虫性だに類によるかいせんのよ
うな全てのかいせんを駆除するために動物に用い
ることができる。また式の化合物は、全ての種
類のまだに類（tick）、例えばブーフイリユウス
（Boophilus）、ヒアロムニア（Hyalomnia）、ア
ンブリオマ（Amblyoma）及びリピセフアリユ
ウス（Rhipicephalus）種の駆除に用いることが
できる。 したがつて、本発明は、また、式の化合物の
少なくとも１種を活性物質として含有することを
特徴とするだに類により起される病気の防除に用
いられる獣医学用の製薬組成物に関する。 この組成物は体外経路で用いられるが、消化器
経路で又は非経口的に用いられる。 また、この組成物にはピレスリノイドの相乗剤
を有利に添加することができる。このような相乗
剤は前述した通りである。これらの組成物は通常
の方法で製造される。 最後に、獣医学用としては一般式の化合物を
動物用の均合のとれた配合飼料と混合して用いる
ことが便利である。 例えば、0.002〜0.4重量％の1R，cis―２，２
―ジメチル―３―（2′，2′，2′，1′―テトラブロ
ムエチル）シクロプロパン―１―カルボン酸α―
シアノ―３―フエノキシベンジルを含有する動物
用配合飼料を用いることができる。 これらの動物飼育用の組成物は、動物用の均合
のとれた配合飼料からなり、そしてさらに一般式
の化合物の少なくとも１種を含有することを特
徴とする。 なお、一般式に相当する次式A （ここでX1は水素、ふつ素、塩素又は臭素原
子を表わし、X2はX1と同一又は異なつていてよ
く、ふつ素、塩素又は臭素原子を表わし、X3は
塩素、臭素又はよう素原子を表わす） の化合物、特に1R，cis―２，２―ジメチル―３
―（2′，2′，2′，1′（RS）―テトラブロムエチル）
シクロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジル及び1R，cis―２，
２―ジメチル―３―（2′，2′―ジクロル―2′，
1′（RS）―ジブロムエチル）シクロプロパン―１
―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシ
ベンジルは、これらを植物の病原菌の防除のため
に農業分野で使用するのを可能ならしめる抗菌性
を有する。 本発明の一般式の化合物は、次の一般式 （ここでX1，X2及びＲは先に記載したものと
同じ意味を有する） のエステル（いずれか一つの異性体の形にある）
にシクロプロパンカルボン酸の側鎖の二重結合に
Cl2又はBr2を付加させることができる塩素化又は
臭素化剤を反応させることによつて製造すること
ができる。 上記の製造法を方法αと呼ぶ。 エステルをハロゲン化する試剤としては、特
に塩素、臭素が用いられる。そしてエステルの
ハロゲン化は、塩素、臭素と反応しない有機溶
媒、例えば酢酸、四塩化炭素、クロロホルム又は
塩化メチレン中で行なわれる。 また、一般式の化合物は、次の一般式 （ここでX1及びX2は前記と同じ意味を有する）
の酸（これはいずれか一つの異性体形にある）に
該酸の側鎖の二重結合にCl2又はBr2を付加させ
ることができる塩素化又は臭素化剤を反応させ、
次いで得られた次の一般式 （ここでX1，X2及びX3は前記と同じ意味を有
する） の酸又はその官能性誘導体の一つにアルコールＲ
―OH（ここでＲは前記と同じ意味を有する）又
はその官能性誘導体の一つと反応させることによ
り製造することができる。 上記の製造法を方法βと呼ぶ。 エステルをハロゲン化する試剤としては、特
に塩素、臭素が用いられる。そして、エステル
のハロゲン化は、塩素、臭素と反応しない有機溶
媒、例えば酢酸、四塩化炭素、クロロホルム又は
塩化メチレン中で行なわれる。 アルコールROH又はこのアルコールの官能性
誘導体とのエステル化を行なうのに用いられる酸
の官能性誘導体は、特にこの酸のクロリド、無
水物、混成無水物、低級アルキルエステル、金属
塩又は有機塩基塩である。また、アルコールの官
能性誘導体は、そのクロリド、ブロミド又はスル
ホン酸エステルである。 また、本発明の一般式の化合物は、次の一般
式 （ここでX1及びX2は前記と同じ意味を有する）
の酸の官能性誘導体（その異性体のうちの任意の
形態にある）に該酸の官能性誘導体の側鎖に
Cl2又はBr2を付加させることができる塩素化又は
臭素化剤を反応させ、次いで得られた次の一般式
（ここでX1，X2及びX3は前記と同じ意味を有
する） の酸の官能性誘導体にアルコールＲ―OH（ここ
でＲは前記と同じ意味を有する）又はその官能性
誘導体の一つを反応させることによつて製造する
ことができる。 上記の製造法を方法γと呼ぶ。 酸の官能性誘導体のハロゲン化を行なうのに
用いられる試剤は、好ましくは塩素、臭素であ
る。そしてハロゲン化は、塩素、臭素と反応しな
い有機溶媒、例えば酢酸、四塩化炭素、クロロホ
ルム又は塩化メチレン中で行なわれる。 方法β及びγに従つて化合物を酸又は酸
の官能性誘導体から得るためには、酸又はその
官能性誘導体がアルコールROH又はこのアルコ
ールの官能性誘導体と反応せしめられる。 例えば、エステル化は、アルコールROHに酸
、又はこの酸のクロリド、無水物若しくは混
成無水物を作用させることによつて行なうことが
できる。酸の低級アルコールエステルをアルコ
ールROHによつて特に塩基性触媒の存在下に反
応させることによるエステル交換反応も用いるこ
とができる。酸の塩、例えばアルカリ金属塩、
銀塩又はトリエチルアミン塩もアルコールROH
の官能性誘導体、例えばクロリド、ブロミド又は
スルホン酸エステルと反応させることができる。 酸又はその官能性誘導体の一つをアルコール
ROH又はその官能性誘導体の一つでエステル化
するその他の標準的方法も用いることができる。 方法βを実施する有益な方法は、酸の官能性
誘導体として該酸のクロリドを用いることからな
る。 また、方法γを実施する有益な方法は、酸の
官能性誘導体として並びに酸の官能性誘導体と
してこれらの酸のクロリドを用いることからな
る。 そして酸のクロリドとアルコールROHのエ
ステル化は、ピリジン又はトリエチルアミンのよ
うな第三級塩基の存在下で具合よく行なわれる。 一般的にいえば、出発物質として用いられるエ
ステル、酸及び酸の官能性誘導体は、特に
フランス国特許第2185612号及び同2240914号に記
載されており、又はこれらの特許に記載された方
法と類似の方法によつて製造することができる。 基X1及びX2がハロゲン原子を表わし、X1がX2
と異なる場合には、エステル、酸及びその官
能性誘導体は、Dale Gordon Brown氏（テキサ
ス州デントン市）の1974年12月の論文「ハロピレ
スロイドの構造―活性の研究」に記載されてお
り、又はこの論文に記載の方法と類似の方法によ
つて製造することができる。 もちろん、方法αの出発時で用いられるエステ
ルは多くの異性体として存在し、これらの異性
体はシクロプロパン環の１及び３位置での不整炭
素原子の存在並びにＥ／Ｚ異性をもたらす１個以
上の不整炭素原子又は１個以上の二重結合のアル
コール部分における可能な存在から生じるもので
ある。 同様に、方法β及びγの出発時で用いられる酸
又はその官能性誘導体は、シクロプロパン環の
１及び３位置での不整炭素原子から生じるいろい
ろな異性体形態で存在する。 下記の実施例は、
本発明を例示するもので、これを制限するもので
はない。 製造例 １： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラブロムエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエ
ノキシベンジル、異性体Ａ及び異性体Ｂ 100c.c.の四塩化炭素に7.57ｇの（1R，cis）２，
２―ジメチル―３―（2′，2′―ジブロムビニル）
シクロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジルを溶解し、次いで
2.4ｇの臭素を15c.c.の四塩化炭素に溶解してなる
溶液を加え、20℃で45分かきまぜ、減圧下に濃縮
乾固し、その残留物（10ｇ）の成分をシリカゲル
でクロマトグラフイーして分離する。ベンゼンと
石油エーテル（BP＝35〜75℃）の混合物（１―
１）で溶離することによつてまず（1R，cis）
２，２―ジメチル―３―（1′，2′，2′，2′―テト
ラブロムエチル）シクロプロパン―１―カルボン
酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジルの
異性体Ａ（4.12ｇ）、次いで異性体Ｂ（４ｇ）を得
る。 異性体Ａは1′Sのジアステレオマーであり、異
性体Ｂは1′Rのジアステレオマーである。 異性体Ａは下記の特性を有する。 〔α〕D＝−53゜（ｃ＝0.5％、ベンゼン） 分析：C22H19Br4NO3（665，037） 計算：Ｃ％39.73 Ｈ％2.88 Br％48.06 実測：39.9 2.9 48.2 計算：Ｎ％2.11 実測；2.1 IRスペクトル（クロロホルム） 1740cm-1の吸収（エステル）、1615，1588，
1573及び1488cm-1の吸収（芳香族核） NMRスペクトル 1.25―1.33ppmのピーク（シクロプロパンの２
位置のメチレン基の水素）；1.75〜2.17ppmのピ
ーク（シクロプロパンの１及び３位置の水素）；
5.19―5.55ppmのピーク（側鎖の1′位置の水素）；
6.38ppmのピーク（ベンジル水素）、6.91―
7.59ppmのピーク（芳香族核のピークに相当）。 異性体Ａは薄層クロマトグラフイーで最も易動
性である。 円偏光二色性（ジオキサン） Δε＝−３、224nm Δε＝−4.5、237nm Δε＝−0.05、290nm 異性体Ｂは下記の特性を有する。 〔α〕D＝＋111゜（ｃ＝0.6％、ベンゼン） 分析：C22H19Br4NO3（665，037） 計算：Ｃ％39.73 Ｈ％2.88 Br％48.06 実測：39.8 3.0 48.1 計算：Ｎ％2.11 実測：2.0 IRスペクトル（クロロホルム） 1743cm-1の吸収（エステル）、1615，1588，
1573及び1488cm-1の吸収（芳香族核による） NMRスペクトル 1.24―1.40ppmのピーク（シクロプロパンの２
位置のメチレン基の水素）；1.83〜2.25ppmのピ
ーク（シクロプロパンの１及び２位置の水素）；
3.93―5.20ppmのピーク（側鎖の1′位置の水素）；
6.39ppmのピーク（ベンジル水素）；6.92―
7.52ppmのピーク（芳香族核の水素に相当） 異性体Ｂは薄層クロマトグラフイーで最少の易
動性である。 円偏光二色性（ジオキサン） Δε＝＋4.7、223nm Δε＝＋4.2、247nm 製造例 ２： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ
―３―フエノキシベンジル、異性体Ａ及び異性
体Ｂ 200c.c.の四塩化炭素に17.06ｇの（1R，cis）２，
２―ジメチル―３―（2′，2′―ジクロルビニル）
シクロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジルを溶解し、次いで
6.55ｇの臭素を20c.c.の四塩化炭素に溶解してなる
溶液を約10分間で加え、20℃で48時間かきまぜ、
減圧蒸留により濃縮乾固し、粗製樹脂状物（23.8
ｇ）の成分をシリカゲルでクロマトグラフイー
し、ベンゼンとシクロヘキサンとの混合物（７―
３）で溶離して分離し、（1R，cis）２，２―ジ
メチル―３―（2′，2′―ジクロル―1′，2′―ジブ
ロムエチル）シクロプロパン―１―カルボン酸
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジルの異
性体Ａ（薄層クロマトグラフイーで最も易動性で
ある）10.4ｇ、そして異性体Ｂ（薄層クロマトグ
ラフイーで最も易動性でない）10ｇを得る。 異性体Ａは1′Sのジアステレオマーであり、異
性体Ｂは1′Rのジアステレオマーである。 異性体Ａは下記の特性を有する。 〔α〕D＝−61゜（ｃ＝0.5％、ベンゼン） 分析：C22H19Br2Cl2NO3（576，125） 計算：Ｃ％45.85 Ｈ％3.3 Br％27.74 実測：45.8 3.3 27.7 計算：Cl％12.3 Ｎ％2.4 実測：12.3 2.3 IRスペクトル（クロロホルム） 1738cm-1の吸収（エステル）、1485、1585及び
1610cm-1の吸収（芳香族核による） NMRスペクトル 1.29―1.37ppmのピーク（シクロプロパンの対
のメチルの水素）；約2.05ppmのピーク（シクロ
プロパンの１及び２位置の水素）；5.20―5.29―
5.37―5.45ppmのピーク（側鎖の不整炭素原子に
結合した水素）：6.45ppmのピーク（ベンジル水
素）；7.0〜7.6ppmのピーク（芳香族核の水素に
よる） 円偏光二色性（ジオキサン） Δε＝−８、221nm（Infl） Δε＝＋0.14、289nm（max） 異性体Ｂは下記の特性を有する。 〔α〕D＝＋119゜（ｃ＝１％、ベンゼン） 分析：C22H10Br2Cl2NO3（576，125） 計算：Ｃ％45.86 Ｈ％3.3 Br％27.7 実測：46.2 3.4 27.6 計算：Cl％12.3 Ｎ％2.4 実測：12.2 2.3 IRスペクトル 1740cm-1の吸収（エステル）、1610，1585及び
1485cm-1の吸収（芳香族核） NMRスペクトル 1.25―1.38ppmのピーク（シクロプロパンの対
のメチルの水素）；1.87―2.3ppmのピーク（シク
ロプロパンの２及び３位置の水素）；4.97―5.01
―5.11―5.16ppmのピーク（側鎖の不整炭素原子
に結合した水素）；6.46ppmのピーク（ベンジル
水素）；７―7.67ppmのピーク（芳香族核の水素） 円偏光二色性（ジオキサン） Δε＝＋９，220―221nm（MaX） Δε＝＋0.23，289nm（MaX） 製造例 ３： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラブロムエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエ
ノキシベンジル 工程 Ａ： （1R，cis）２，２―ジメチル）３―（1′，2′，
2′，2′―テトラブロムエチル（シクロプロパン
―１―カルボン酸 150c.c.の四塩化炭素に19.4ｇの（1R，cis）２，
２―ジメチル―３―（2′，2′―ジブロムビニル）
シクロプロパン―１―カルボン酸を入れ、次いで
10.4ｇの臭素を22c.c.の四塩化炭素に溶解してなる
溶液を加え、20℃で１時間かきまぜ、減圧蒸留に
よつて濃縮乾固し、31.4ｇの粗生成物を得る。
MP＝145℃。この粗生成物を110c.c.の四塩化炭素
から再結晶し、22.12ｇの（1R，cis）２，２―ジ
メチル―３―（1′，2′，2′，2′―テトラブロムエ
チル）シクロプロパン―１―カルボン酸を得る。
MP＝150℃。 この生成物は異性体ＡとＢとの混合物であつ
て、NMRスペクトルによつて明らかにされる。
実事、NMRスペクトルで、対のメチルの水素に
相当する1.31―1.43ppmのピーク及び一臭素化不
整炭素原子に結合した水素に相当する5.33〜
5.66ppmのピークを有する化合物（混合物のほぼ
２／３に相当）と対のメチルの水素に相当する1.28
―1.48ppmのピーク及び一臭素化不整炭素原子に
結合した水素に相当する4.24〜5.34ppmのピーク
を有する別の化合物（混合物の約1/3に相当する）
が明らかにされる。 この混合物では、さらに1.67〜2.17ppm（シク
ロプロパンの１及び３位置の水素）及び約
11.25ppmのピーク（酸官能基の易動性水素）が
見られる。 得られた混合物（MP＝150℃）の分析は下記
の通りである。 分析：C8H10Br4O2（457，804） 計算：Ｃ％20.99 Ｈ％2.20 Br％69.82 実測：20.9 2.2 70.2 工程 Ｂ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラブロムエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸クロリド 179c.c.の石油エーテル（BP＝35〜75℃）に0.2
c.c.のジメチルホルムアミドと8.5c.c.の塩化チオニ
ルを入れ、この混合物を還流させ、35.76ｇの
（1R，cis）２，２―ジメチル―３―（1′，2′，2′，
2′―テトラブロムエチル）シクロプロパン―１―
カルボン酸を150c.c.の塩化メチレンに溶解した溶
液を加え、２時間還流させ、蒸留して濃縮乾固
し、さらにトルエンを加え、減圧蒸留により再び
濃縮乾固し、38ｇの粗製酸クロリド（MP＝88
℃）を得、これはそのまま次の工程に用いる。 工程 Ｃ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラブロムエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエ
ノキシベンジル 18.4ｇの（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベ
ンジルアルコールを100c.c.のベンゼンに溶解して
なる溶液に7.5c.c.のピリジンを加え、次いで＋10
℃で不活性雰囲気下に38ｇの工程Ｂで得られた粗
製の酸クロリドを加え、20℃で15時間かきまぜ、
水を加え、かきまぜ、有機相をデカンテーシヨン
によつて分離し、ベンゼンで抽出し、ベンゼン相
を水洗し、重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、水洗
し、1N塩酸で洗浄し、再び水洗し、脱水し、減
圧蒸留により濃縮乾固し、その残留物をシリカゲ
ルでクロマトグラフイーして精製し、（1R，cis）
２，２―ジメチル―３―（1′，2′，2′，2′―テト
ラブロムエチル）シクロプロパン―１―カルボン
酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジルを
異性体Ａと異性体Ｂとの混合物として得る。 前述の製造例と類似の方法で、下記の例に記載
の化合物を製造する。 製造例 ４： （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（1′，
2′，2′，2′―テトラブロムエチル）シクロプロ
パン―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―３
―フエノキシベンジル この化合物は、（1R，trans）２，２―ジメチ
ル―３―（2′，2′―ジプロムビニル）シクロプロ
パン―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―３―
フエノキシベンジル、異性体ＡとＢとの混合物、
に臭素を作用させることにより得られる。 IRスペクトル（クロロホルム） 1740，1586及び1485cm-1の吸収 NMRスペクトル 1.20―1.26―1.35ppmのピーク（シクロプロパ
ンの２位メチルの水素）；4.3―4.48―4.67ppmの
ピーク（シクロプロパンの３位エチル鎖の1′位水
素）；6.48ppmピーク（Ｃ≡Ｎと同じ炭素に結合
した水素）；6.97〜7.17ppmのピーク（芳香族核
の水素） 製造例 ５： （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸（RS）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジル この化合物は、（1R，trans）２，２―ジメチ
ル―３―（2′，2′―ジクロルビニル）シクロプロ
パン―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―３―
フエノキシベンジル、異性体ＡとＢとの混合物、
を臭素化することによつて得られた。 IRスペクトル（クロロホルム） 1.20―1.26―1.32―1.35ppmのピーク（シクロ
プロパンの２位置のメチルの水素）；1.68―
1.77ppmのピーク（シクロプロパンの１位水
素）；1.95―2.42ppmのピーク（シクロプロパン
の３位水素）；4.23―4.25―4.40―4.42―4.57ppm
のピーク（シクロプロパンの３位置エチル鎖の
1′位水素）；6.48ppmのピーク（Ｃ≡Ｎと同じ炭
素原子に結合した水素）；7.0〜7.67ppmのピーク
（芳香族核の水素） 製造例 ６： （1S，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，2′―
ジブロム―1′，2′―ジクロルエチル）シクロプ
ロパン―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―
３―フエノキシベンジル 工程 Ａ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロム―1′，2′―ジクロルエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸 30c.c.の四塩化炭素に−15℃で11.8ｇの塩素を吹
きこみ、次いで24ｇの（1R，cis）２，２―ジメ
チル―３―（2′，2′―ジプロムビニル）シクロプ
ロパン―１―カルボン酸を37c.c.の塩化メチレンに
溶解してなる溶液を−10℃でゆつくりと加え、０
℃で１時間30分、次いで25℃で２時間かきまぜ、
減圧下に濃縮し、四塩化炭素で結晶化して精製
し、7.4ｇの（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジブロム―1′，2′―ジクロルエチル）シ
クロプロパン―１―カルボン酸を得る。MP＝
134℃（異性体ＡとＢとの混合物）。 NMRスペクトル 1.32―1.44及び1.28―1.48ppmのピーク（シク
ロプロパンの２位メチルの水素）；5.08―5.45及
び4.67―5.0ppmのピーク（シクロプロパンの３
位エチル側鎖の1′位水素）；10.1ppmのピーク
（カルボキシルの水素） 工程 Ｂ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロム―1′，2′―ジクロルエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸クロリド ピリジンの存在下に、上記工程Ａで得られた酸
に塩化チオニルを作用させることによつて（1R，
cis）２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジブロム
―1′，2′―ジクロルエチル）シクロプロパン―１
―カルボン酸クロリドを得、これはそのまま次の
工程に用いる。 工程 Ｃ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロム―1′，2′―ジクロルエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸（RS）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジル ピリジンの存在下に（RS）α―シアノ―３―
フエノキシベンジルアルコールを上記工程Ｂで得
られた酸クロリドでエステル化することによつて
（1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジ
ブロム―1′，2′―ジクロルエチル）シクロプロパ
ンカルボン酸（RS）α―シアノ―３―フエノキ
シベンジル、異性体ＡとＢとの混合物、を得る。 NMRスペクトル 1.23―1.52ppmのピーク（シクロプロパンの２
位メチルの水素）；1.77〜2.11ppmのピーク（シ
クロプロパンの１及び３位の水素）；4.72―4.88
及び5.02―5.21ppmのピーク（シクロプロパンの
３位置のエチル側鎖の1′位水素）；6.40〜6.43ppm
のピーク（Ｃ≡Ｎと同じ炭素原子に結合している
水素）；6.94〜7.66ppmのピーク（芳香族核の水
素） 製造例 ７： （1S，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロム―1′，2′―ジクロルエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸（RS）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジル （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カル
ボン酸に塩素を作用させて（1R，trans）２，２
―ジメチル―３―（2′，2′―ジブロム―1′，2′―
ジクロルエチル）シクロプロパン―１―カルボン
酸を得、これを塩化チオニルの作用により酸クロ
リドに変換し、次いで前記のように（RS）α―
シアノ―３―フエノキシベンジルアルコールでエ
ステル化し、（1R，trans）２，２―ジメチル―
３―（2′，2′―ジブロム―1′，2′―ジクロルエチ
ル）シクロプロパン―１―カルボン酸（RS）α
―シアノ―３―フエノキシベンジルを異性体Ａと
Ｂとの混合物として得る。 NMRスペクトル 1.22―1.27―1.37―1.4―1.45ppmのピーク（シ
クロプロパンの２位メチルの水素）；1.67―
2.5ppmのピーク（シクロプロパンの１及び３位
置の水素）；3.67―4.5ppmのピーク（シクロプロ
パンの３位エチル鎖の1′位水素）；6.52ppmのピ
ーク（Ｃ≡Ｎと同じ炭素原子に結合している水
素）；7.0〜7.67ppmのピーク（芳香族核の水素） 製造例 ８： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジプロムエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸（RS）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジル 工程 Ａ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロルビニル）シクロプロパン―１―カル
ボン酸に臭素を作用させて（1R，cis）２，２―
ジメチル―３―（２，２―ジクロル―１，２―ジ
ブロムエチル）シクロプロパン―１―カルボン
酸、異性体ＡとＢとの混合物、を得る。 NMRスペクトル 1.26―1.30及び1.41―1.42ppmのピーク（シク
ロプロパンの３位置メチルの水素）；1.83―
2.17ppmのピーク（シクロプロパンの１及び３位
置の水素）；4.83―5.58ppmのピーク（シクロプ
ロパンの３位置エチルの1′位水素）；8.17ppmの
ピーク（カルボキシルの水素） 工程 Ｂ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸クロリド 上記工程Ａで得られた酸に塩化チオニルを作用
させて所期化合物を得る。 工程 Ｃ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸（RS）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジル 上記工程Ｂで得られた酸クロリドをピリジンの
存在下に（RS）α―シアノ―３―フエノキシベ
ンジルアルコールでエステル化することにより異
性体ＡとＢとの混合物を得る。 分析：C22H19Br2Cl2NO3（576，125） 計算：Ｃ％45.85 Ｈ％3.3 Br％27.74 実測：45.8 3.3 27.8 計算：Cl％12.3 Ｎ％2.4 実測：12.3 2.3 IRスペクトル（クロロホルム） 1739cm-1の吸収（エステル）、1485，1585及び
1610cm-1の吸収（芳香族核による） 製造例 ９： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，2′，
2′，1′―テトラブロムエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―３―フ
エノキシベンジル 工程 Ａ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，2′，
2′，1′―テトラブロムエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸クロリド 40c.c.の石油エーテル（RP＝35〜70℃）と10c.c.
の塩化チオニルとの混合物に8.9ｇの（1R，cis）
２，２―ジメチル―３―（2′，2′，2′，1′―テト
ラブロムエチル）シクロプロパン―１―カルボン
酸を加え、還流させ、還流を３時間続け、石油エ
ーテルと過剰の塩化チオニルを蒸留により除去
し、粗製の（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
（2′，2′，2′，1′―テトラブロムエチル）シクロプ
ロパン―１―カルボン酸クロリドを得る。 工程 Ｂ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，2′，
2′，1′―テトラブロムエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―３―フ
エノキシベンジル ５c.c.のベンゼンと10c.c.のピリジンとの混合物に
７ｇのα―シアノ―３―フエノキシベンジルアル
コールを入れ、工程Ａで得られた粗製の酸クロリ
ドを40c.c.のベンゼンに溶解してなる溶液を０℃で
約15分にわたつて加え、20℃で16時間かきまぜ、
希塩酸水溶液でPH１まで酸性化し、ベンゼンで抽
出し、有機相を水洗し、硫酸マグネシウムで脱水
し、ベンゼン溶液を濃縮乾固する。その残留物を
シリカゲルでクロマトグラフイーし、ベンゼンで
溶離し、7.33ｇの（1R，cis）２，２―ジメチル
―３―（2′，2′，2′，1′―テトラブロムエチル）
シクロプロパン―１―カルボン酸（RS）α―シ
アノ―３―フエノキシベンジルを得る。 分析：C22H19O5NBr4（665，05） 計算：Ｃ％39.73 Ｈ％2.88 Ｎ％2.10 実測：39.7 ３ 2.2 計算：Br％48.06 実測：47.4 赤外スペクトル（クロロホルム） カルボニルの特性である1743cm-1の吸収、芳香
族核の特性である1613，1588，1477cm-1の吸収 UVスペクトル（エタノール） Infl 230nm （E1 1＝194） Infl 270nm （E1 1＝36） Max 278nm （E1 1＝37） Infl 285nm （E1 1＝28） NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 1.23―1.5ppmのピーク（対のメチルの水素の
特性）；1.83―2.16ppmのピーク（シクロプロピ
ルの水素の特性）；4.82―5.5ppmのピーク（置換
エチル側鎖の1′位置の水素の特性）；6.37―
6.42ppmのピーク（基−Ｃ≡Ｎと同じ炭素原子に
結合した水素の特性）；6.83―7.58ppmのピーク
（芳香族核の水素の特性） 工程Ａで用いた（1R，cis）２，２―ジメチル
―３―（2′，2′，2′，1′―テトラブロムエチル）
シクロプロパン―１―カルボン酸は、次の方法で
製造することができる。 30c.c.の四塩化炭素に５ｇの（1R，cis）２，２
―ジメチル―３―（2′，2′―ジブロムビニル）シ
クロプロパン―１―カルボン酸を入れ、次いで
0.9c.c.の臭素10c.c.の四塩化炭素に溶解してなる溶
液を約30分間で加え、１時間30分かきまぜ、減圧
下に濃縮乾固し、8.9ｇの粗製の（1R，cis）２，
２―ジメチル―３―（2′，2′2′，1′―テトラブロ
ムエチル）シクロプロパン―１―カルボン酸を得
る。 製造例 10： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，2′，
2′，1′―テトラクロルエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―３―フ
エノキシベンジル 工程 Ａ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，2′，
2′，1′―テトラクロルエチルシクロプロパン―
１―カルボン酸クロリド 5.4ｇの対応する（1R，cis）酸を用い、そして
製造９の工程Ａと類似の方法で実施する。 工程 Ｂ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，2′，
2′，1′―テトラクロルエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―３―フ
エノキシベンジル 工程Ａで得られた酸クロリドを50c.c.のベンゼン
に溶解し、次いで4.6ｇの（Ｒ，Ｓ）α―シアノ
―３―フエノキシベンジルアルコールを30c.c.のベ
ンゼンに溶解してなる溶液を＋５℃で導入し、次
いで2.2c.c.のピリジンを加え、周囲温度で48時間
かきまぜ、その反応混合物を水と塩酸との混合物
中に注ぎ、エーテルで抽出し、エーテル溶液を濃
縮乾固し、その残留物をシリカでクロマトグラフ
イーし、ベンゼンとシクロヘキサンとの混合物
（1/2）で溶離し、4.7ｇの（1R，cis）２，２―ジ
メチル―３―（2′，2′，2′，1′―テトラクロルエ
チル）シクロプロパン―１―カルボン酸（Ｒ，
Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジルを得
る。 〔α〕20 D＝−56.5゜（ｃ＝0.4％、ベンゼン） 分析：C22H19Cl4NO3（487，22） 計算：Ｃ％54.23 Ｈ％3.93 Cl％29.11 実測：54.3 3.8 29.0 計算：Ｎ％2.87 実測：2.8 UVスペクトル（エタノール） Infl 227nm （E1 1＝225） Infl 268nm （E1 1＝35） Infl 272nm （E1 1＝38） Max 278nm （E1 1＝43） Infl 284nm （E1 1＝33） NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 1.22―1.43ppmのピーク（対のメチルの水素の
特性）；1.67―2.08ppmのピーク（シクロプロピ
ルの水素の特性）；4.83―6.47ppmのピーク（置
換エチル側鎖の1′位置の水素の特性）；6.38―
6.46ppmのピーク（基CNと同じ炭素原子に結合
した水素の特性）；6.92―7.58ppmのピーク（芳
香族核の水素の特性） 製造例 11： （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′，2′，1′―テトラクロルエチル）シクロプロ
パン―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―３
―フエノキシベンジル 工程 Ａ： （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′，2′，1′―テトラクロルエチル）シクロプロ
パン―１―カルボン酸 30c.c.の四塩化炭素に13.25ｇの塩素を−10℃で
溶解し、次いで18.8ｇの（1R，trans）２，２―
ジメチル―３―（2′，2′―ジクロルビニル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸を30c.c.の塩化メチレ
ンに溶解してなる溶液をほぼ15分間で加え、そし
て反応容器には−60℃の液体を循環させて未反応
の塩素を凝縮させるようにした凝縮器を備え、次
いで−10℃で１時間30分、さらに０℃で１時間30
分かきまぜ、過剰の塩素を20℃で窒素の吹きこみ
により除去し、減圧下に濃縮乾固し、その残留物
をシリカゲルでクロマトグラフイーし、シクロヘ
キサンと酢酸エチルとの混合物（7/3）で溶離し
て精製し、23ｇの（1R，trans）２，２―ジメチ
ル―３―（2′，2′，2′，1′―テトラクロルエチル）
シクロプロパン―１―カルボン酸を得、これはそ
のまま次の工程に用いる。 工程 Ｂ： （1R，trans）２，２―ジメチル―３―2′，2′，
2′，1′―テトラクロルエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸クロリド 30c.c.の石油エーテル（BP＝35〜75℃）と16c.c.
の塩化チオニルとの混合物に12.276ｇの工程Ａで
得られた酸を加え、還流させ、還流を４時間30分
続け、減圧蒸留によつて濃縮乾固し、ベンゼンを
加え、濃縮乾固し（1R，trans）２，２―ジメチ
ル―３―（2′，2′，2′，1′―テトラクロルエチル）
シクロプロパン―１―カルボン酸クロリドを得、
これはそのまま次の工程に用いる。 工程 Ｃ： （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′，2′，1′―テトラクロルエチル）シクロプロ
パン―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―３
―フエノキシベンジル 工程Ｂで得られた酸クロリドに25c.c.のベンゼン
を加え、次いで10.5ｇの（RS）α―シアノ―３
―フエノキシベンジルアルコールを20c.c.のベンゼ
ンに溶解してなる溶液を＋５℃で素早く加え、次
いで4.5c.c.のピリジンを素早く加え、20℃で16時
間かきまぜ、反応混合物を水、氷及び塩酸との混
合物中に注ぎ、エチルエーテルで抽出し、エーテ
ル相を水洗し、脱水し、減圧蒸留によつて濃縮乾
固し、その残留物をシリカゲルでクロマトグラフ
イーし、シクロヘキサンと酢酸エチルとの混合物
（90/10）で溶離し、14.18ｇの（1R，trans）２，
２―ジメチル―３―（2′，2′，2′，1′―テトラク
ロルエチル）シクロプロパン―１―カルボン酸
（RS）α―シアノ―３―フエノキシベンジルを得
る。〔α〕20 D＝−22.5゜（ｃ＝0.5％、ベンゼン）。 分析：C22H19Cl4NO3（487，21） 計算：Ｃ％54.2 Ｈ％3.9 Ｎ％2.9 実測：54.0 4.0 2.7 計算：Cl％29.1 実測：29.0 IRスペクトル（クロロホルム） 1742cm-1の吸収（カルボニルの特性）；1610，
1584及び1484cmcm-1の吸収（芳香族核の特性） UVスペクトル（エタノール） Infl 230nm （E1 1＝230） Infl 267nm （E1 1＝41） Infl 271nm （E1 1＝44） Max 277nm （E1 1＝49） Infl 283nm （E1 1＝37） Infl 305nm （E1 1＝４） NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 1.22―1.41ppmのピーク（メチル基の水素も特
性）；1.50〜2.50ppmのピーク（シクロプロピル
の水素の特性）；3.66〜4.41ppmのピーク（側鎖
の1′位置の水素の特性）；6.5ppmのピーク（−Ｃ
≡Ｎに対してα―位置の炭素に結合した水素の特
性）；7.00―7.66ppmのピーク（芳香族核の水素
の特性） 製造例 12： （dl―cis―trans）２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）
シクロプロパン―１―カルボン酸（Ｒ，Ｓ）α
―シアノ―３―フエノキシベンジル （dl―cis―trans）２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジクロルビニル）シクロプロパン―１
―カルボン酸（RS）α―シアノ―３―フエノキ
シベンジルを用いる。その特性は下記の通りであ
る。 UVスペクトル（エタノール） Infl 226nm （E1 1＝522） Infl 267nm （E1 1＝43） Infl 272nm （E1 1＝47） Max 278nm （E1 1＝52） NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 1.20〜1.30ppmのピーク（メチル基の水素の特
性）；5.60―5.75ppmのピーク（trans―異性体に
相当するジクロルビニル鎖の1′位置の水素の特
性）；6.20―6.31ppmのピーク（cis―異性体に相
当するジクロルビニル鎖の1′位置の水素の特
性）；6.41―6.46ppmのピーク（基−Ｃ≡Ｎのα
位炭素に結合した水素の特性）；7.0〜7.66ppmの
ピーク（芳香族核の水素の特性） 30c.c.の四塩化炭素に6.7ｇの（dl―cis―trans）
２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジクロルビニ
ル）シクロプロパン―１―カルボン酸（RS）α
―シアノ―３―フエノキシベンジル（その特性は
前記した通り）を入れ、次いで0.85c.c.の臭素を10
c.c.の四塩化炭素に溶解してなる溶液を約１時間で
加え、20℃で２時間かきまぜ、減圧下に濃縮乾固
し、10ｇの粗生成物を得、これをシリカゲルでク
ロマトグラフイーし、シクロヘキサンと酢酸エチ
ルとの混合物（9/1）で溶離し、7.5ｇの（dl―cis
―trans）２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジク
ロル―1′，2′―ジブロムエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―３―フエ
ノキシベンジルを得る。 分析：C22H19O3NCl2Br2 計算：Ｃ％45.86 Ｈ％3.32 Ｎ％2.43 実測：46.2 3.6 2.4 計算：Cl％12.30 Br％27.74 実測：12.5 27.5 UVスペクトル（エタノール） Infl 267nm （E1 1＝34） Infl 272nm （E1 1＝35） Max 277nm （E1 1＝38） NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 1.20―1.44ppmのピーク（メチル基の水素の特
性）；1.54〜2.40ppmのピーク（シクロプロパン
環の１及び３位置の水素の特性）；4.21〜
4.51ppmのピーク（trans―異性体に相当するジ
クロルビニル鎖の1′位置の水素の特性）；4.97〜
5.40ppmのピーク（cis―異性体に相当するジク
ロルビニル鎖の1′位置の水素の特性）；6.42〜
6.50ppmのピーク（基−Ｃ≡Ｎのα位置の炭素に
結合した水素の特性）；7.0〜7.55ppmのピーク
（芳香族核の水素の特性） 製造例 13： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジフルオル―1′，2′―ジブロムエチル）シ
クロプロパン―１―カルボン（RS）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジル 工程 Ａ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジフルオル―1′，2′―ジブロムエチル）シ
クロプロパン―１―カルボン酸クロリド 15c.c.の石油エーテル（Bp＝35―75℃）に2.5ｇ
の（1R，cis）酸を導入し、７c.c.の塩化チオニル
を加え、還流させ、還流を13時間30分続け、減圧
蒸留により濃縮乾固し、ベンゼンを加え、濃縮乾
固し、粗製の（1R，cis）２，２―ジメチル―３
―（2′，2′―ジフルオル―1′，２―ジブロムエチ
ル）シクロプロパン―１―カルボン酸クロリドを
得、これはそのまま次の工程に用いる。 工程 Ｂ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジフルオル―1′，2′―ジブロムエチル）シ
クロプロパン―１―カルボン酸（RS）α―シ
アノ―３―フエノキシベンジル 工程Ａで得た酸クロリドを15c.c.のベンゼンに溶
解し、次いで1.995ｇの（RS）α―シアノ―３―
フエノキシベンジルアルコールを10c.c.のベンゼン
に溶解してなる溶液を＋２℃で導入し、１c.c.のピ
リジンを加え、20℃で16時間かきまぜ、反応混合
物を水、氷及び塩酸の混合物中に注ぎ、エーテル
で抽出し、濃縮乾固し、その残留物をシリカゲル
でクロマトグラフイーし、シクロヘキサンと酢酸
エチルとの混合物（90/10）で溶離し、1.972ｇの
（1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジ
フルオル―1′，2′―ジブロムエチル）シクロプロ
パン―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―３―
フエノキシベンジルを得る。 分析：C22H19Br2F2O3N（543，22） 計算：Ｃ％48.6 Ｈ％3.5 Br％29.4 実測：48.9 3.5 29.6 計算：Ｆ％7.0 Ｎ％2.6 実測：7.1 2.5 IRスペクトル（クロロホルム） 1735cm-1の吸収（Ｃ＝Ｏの特性）、1588―1610
cm-1及び1487cm-1の吸収（芳香族核の特性） UVスペクトル（エタノール） Infl 230nm （E1 1＝208） Infl 268nm （E1 1＝34） Infl 273nm （E1 1＝37） Max 278nm （E1 1＝40） Infl 285nm （E1 1＝29） NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 1.03―1.45ppmのピーク（対のメチルの水素の
特性）；1.75―2.0ppmのピーク（シクロプロピル
の水素の特性）；4.42―5.17ppmのピーク（エチ
ル側鎖の1′位置の水素の特性）；6.4―6.47ppmの
ピーク（Ｃ≡Ｎのα位の水素の特性）；6.92―
7.67ppmのピーク（芳香族核の水素の特性） 製造例 14： （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジフルオル―1′，2′―ジブロムエチル）シ
クロプロパン―１―カルボン酸（RS）α―シ
アノ―３―フエノキシベンジル 11ｇの酸より出発して（1R，trans）２，２―
ジメチル―３―（2′，2′―ジフルオル―1′，2′―
ジブロムエチル）シクロプロパン―１―カルボン
酸クロリドを製造し、生じた酸クロリドを50c.c.の
ベンゼンに溶解して56c.c.の酸クロリド溶液（溶液
Ａ）を得る。 37.5c.c.の溶液Ａに、5.4ｇのα―シアノ―３―
フエノキシベンジルアルコールを５c.c.のベンゼン
に溶解してなる溶液を０℃で導入し、２c.c.のピリ
ジンを加え、20℃で16時間かきまぜ、その反応混
合物を水、氷及び塩酸の混合物中に注ぎ、エチル
エーテルで抽出し、通常の処理をした後に減圧蒸
留により濃縮乾固する。その残留物をシリカゲル
でクロマトグラフイーし、シクロヘキサンと酢酸
エチルとの混合物（90/10）で溶離して精製する。
5.46ｇの（1R，trans）２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジフルオル―1′，2′―ジブロムエチル）
シクロプロパン―１―カルボン酸（RS）α―シ
アノ―３―フエノキシベンジルを得る。 分析：C22H19Br2F2NO3（543，22） 計算：Ｃ％48.6 Ｈ％3.5 Br％29.4 実測：49.1 3.5 28.8 計算：Ｎ％2.6 Ｆ％７ 実測：2.5 6.7 IRスペクトル（クロロホルム） 1745cm-1の吸収（カルボニルの特性）、1615―
1590cm-1の吸収（芳香族核の水素の特性） UVスペクトル（エタノール） Infl 230nm （E1 1＝192） Infl 269nm （E1 1＝34） Infl 273nm （E1 1＝36） Max 278nm （E1 1＝39） Infl 305nm （E1 1＝１） NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 1.2―1.33ppmのピーク（対のメチルの水素の
特性）；1.9―2.25ppmのピーク（シクロプロピル
の水素の特性）；3.66―4.33ppmのピーク（置換
エチル側鎖の1′位置の水素の特性）；6.45ppmの
ピーク（基Ｃ≡Ｎと同じ炭素に結合した水素の特
性）；6.91―7.58ppmのピーク（芳香族核の水素
の特性） 製造例 15： （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ
―３―フエノキシベンジル 工程 Ａ： （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸 （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロルビニル）シクロプロパン―１―カル
ボン酸に臭素を作用させることにより（1R，
trans）２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジクロ
ル―1′，2′―ジブロムエチル）シクロプロパン―
１―カルボン酸、異性体ＡとＢとの混合物を得
る。 NMRスペクトル 1.17―1.37ppmでのシクロプロパンの２位置メ
チルの水素の特性ピーク、 1.65―1.73ppm〜1.93―2.03ppmでのシクロプ
ロパンの１位置水素の特性ピーク、 4.23―4.45及び4.45―4.62ppmでのシクロプロ
パンの３位置エチルの1′位水素の特性ピーク。 工程 Ｂ： （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸クロリド 上の工程Ａで製造された酸に塩化チオニルを作
用させることにより（1R，trans）２，２―ジメ
チル―３―（2′，2′―ジクロル―1′，2′―ジブロ
ムエチル）シクロプロパン―１―カルボン酸クロ
リドを得る。 IRスペクトル（クロロホルム） 1777cm-1での吸収 工程 Ｃ： （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ
―３―フエノキシベンジル 4.45ｇの上記工程で製造した酸クロリドと2.6
ｇの（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジル
アルコールを100c.c.の無水ベンゼン中で混合する。 ＋15℃に冷却し、５c.c.のピリジンを20c.c.の無水
ベンゼンに溶解してなる溶液を加える。かきまぜ
を周囲温度で３時間維持し、反応混合物を100c.c.
の2N塩酸に注ぎ、有機相を分離し、これを水洗
し、減圧下に濃縮乾固する。 シリカでクロマトグラフイー（溶離液：ベンゼ
ン）した後、4.9ｇの（1R，trans）２，２―ジメ
チル―３―（2′，2′―ジクロル―1′，2′―ジブロ
ムエチル）シクロプロパン―１―カルボン酸
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジルを異
性体ＡとＢとの混合物として得る。 〔α〕20 D＝0゜（ベンゼン） 分析：C22H19Cl2O3N MW＝576.12 計算：Ｃ％45.86 Ｈ％3.32 Br％27.74 実測：46.0 3.4 27.5 計算：Cl％12.31 Ｎ％2.43 実測：12.2 2.2 円二色性 Max 287nm Δε＝＋1.2 Max 282nm Δε＝＋0.11 Max 265nm Δε＝＋0.042 NMRスペクトル 1.20―1.26―1.31ppmでのgem―メチルの水素
の特性ピーク、 4.20―4.35及び4.36―4.52ppmでのエチル鎖の
1′位置の水素の特性ピーク、 1.68〜1.78；1.97〜2.07；1.97〜2.42ppmでのシ
クロプロピルの水素の特性ピーク、 6.42ppmでのCOOCHCN基の水素の特性ピー
ク、 6.92〜7.58ppmでの芳香族核の水素の特性ピー
ク。 工程 Ｄ： （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ
―３―フエノキシベンジルの異性体及びＢの分
離 工程Ｃで得られた4.69ｇの（1R，trans）２，
２―ジメチル―３―（2′，2′―ジクロル―1′，
2′―ジブロムエチル）シクロプロパン―１―カル
ボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジ
ルの異性体ＡとＢとの混合物をシリカでクロマト
グラフイーし、ヘキサン／ペンタン／エーテル／
アセトニトリル／イソプロパノール混合物（30：
12：0.4：1.2：0.03）で溶離し、次の生成物を得
る。 1.385ｇの異性体Ａ〔α〕20 D＝＋35.5±2.5゜（ｃ＝
0.5％、ベンゼン）及び 0.980ｇの異性体Ｂ〔α〕20 D＝−17.5±2゜（ｃ＝0.8
％ベンゼン）。 異性体Ａは1′Rのジアステレオマーであり、異
性体Ｂは1′Sのジアステレオマーである。 製造例 16： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロム―1′，2′―ジクロルエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ
―３―フエノキシベンジル 工程 Ａ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロム―1′，2′―ジクロルエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸 30c.c.の四塩化炭素に−15℃で11.8ｇの塩素を吹
き込み、次いで24ｇの（1R，cis）２，２―ジメ
チル―３―（2′，2′―ジブロムビニル）シクロプ
ロパン―１―カルボン酸を37c.c.の塩化メチレンに
溶解してなる溶液を−10℃でゆつくりと導入し、
０℃で１時間30分、25℃で２時間かきまぜ、減圧
下に濃縮し、四塩化炭素から結晶化して精製し、
7.4ｇの（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジブロム―1′，2′―ジクロルエチル）シ
クロプロパン―１―カルボン酸を得る。Mp＝
134℃（異性体ＡとＢとの混合物）。 NMRスペクトル 1.32―1.44及び1.28―1.48ppmでのシクロプロ
パンの２位置メチルの水素の特性ピーク、 5.08―5.45及び4.67―5.0ppmでのシクロプロパ
ンの３位置のエチル鎖の1′位置水素の特性ピー
ク、 10.1ppmでのカルボキシルの水素の特性ピー
ク。 工程 Ｂ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロム―1′，2′―ジクロルエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸クロリド 工程Ａで得られた酸にピリジンの存在下で塩化
チオニルを作用させて（1R，cis）２，２―ジメ
チル―３―（2′，2′―ジブロム―1′，2′―ジクロ
ルエチル）シクロプロパン―１―カルボン酸クロ
リドを得、そのまま次の工程で用いる。 工程 Ｃ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロム―1′，2′―ジクロルエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ
―３―フエノキシベンジル 3.8ｇの上記工程で製造した酸クロリドと2.5ｇ
の（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジルア
ルコールを100c.c.の無水ベンゼン中で混合する。＋
15℃に冷却し、４c.c.のピリジンを20c.c.の無水ベン
ゼンに溶解してなる溶液を加える。周囲温度で４
時間かきまぜ続け、反応混合物を100c.c.の2N塩酸
上に注ぐ。有機相を分離し、これを水洗し、乾燥
し、減圧下に濃縮乾固する。シリカでクロマトグ
ラフイー（溶離液：石油エーテル（40〜70℃）／
イソプロピルエーテル100：20）した後、（1R，
cis）２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジブロム
―1′，2′―ジクロルエチル）シクロプロパン―１
―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシ
ベンジルを1.8ｇの異性体Ａ（Rf＝0.30及び1.4ｇの
異性体Ｂ（Rf＝0.25）として得る。 異性体Ａは1′Sのジアステレオマーであり、異
性体Ｂは1′Rのジアステレオマーである。 異性体Ａの物理試験 〔α〕20 D＝−21゜±1゜（ｃ＝１％、ベンゼン） 円二色性 Max 300nm Δε＝−0.003 Max 288nm Δε＝＋0.29 Max 264nm Δε＝＋0.11 Max 232nm Δε＝−1.8 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 1.28―1.37ppmでのgem―メチルの水素の特性
ピーク、 5.05―5.10―5.18―5.23ppmでのエチル側鎖の
1′位置の水素の特性ピーク、 1.83―2.10ppmでのシクロプロピルの水素の特
性ピーク、 6.38ppmでのCOOCHCN基の水素の特性ピー
ク、 6.92〜7.55ppmでの芳香族核の水素の特性ピー
ク。 異性体Ｂの物理試験 〔α〕20 D＝＋80゜±25゜（ｃ＝１％、ベンゼン） 円二色性 Max 288nm Δε＝＋0.22 Infl 263nm Δε＝＋0.62 Max 220nm Δε＝＋3.7 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 1.23―1.38ppmでのgem―メチルの水素の特性
ピーク、 4.6〜4.95ppmでのエチル側鎖の1′位置の水素の
特性ピーク、 1.75〜2.16ppmでのシクロプロピルの水素の特
性ピーク、 6.38ppmでのCOOCHCN基の水素の特性ピー
ク、 6.88〜7.57ppmでの芳香族核の水素の特性ピー
ク。 製造例 17： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラクロルエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエ
ノキシベンジル 工程 Ａ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラクロルエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸 30c.c.の四塩化炭素に塩素を飽和するまで（11.8
ｇの塩素が溶解）吹き込み、16.7ｇの（1R，cis）
２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジクロルビニ
ル）シクロプロパン―１―カルボン酸を40c.c.の塩
化メチレンに溶解してなる溶液を０℃以下の温度
で約30分間にわたつて導入し、反応混合物の温度
を＋25℃にもたらし、この温度で３時間かきま
ぜ、塩素を吹き込んで過剰の塩素を除去し、減圧
蒸留により濃縮乾固し、その残留物をシリカゲル
でクロマトグラフイーし、シクロヘキサンと酢酸
エチルとの混合物（８：２）で溶離することによ
り精製し、石油エーテル（Bp＝35〜75℃）より
結晶化し、3.14ｇの（1R，cis）２，２―ジメチ
ル―３―（1′，2′，2′，2′―テトラクロルエチル）
シクロプロパン―１―カルボン酸を得る。Mp＝
144℃。 分析：C8H10Cl4O2 MW＝279.98 計算：Ｃ％34.3 Ｈ％3.6 Cl％50.6 実測：34.4 3.7 50.3 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 1.26―1.42ppm及び1.30―1.42ppmでのgem―メ
チルの水素の特性ピーク、 4.67―5.17ppm及び5.08〜5.43ppmでの置換エ
チル側鎖の1′位置の水素の特性ピーク、 1.67〜2.0ppmでのシクロプロピルの水素の特
性ピーク、 10.2ppmでのカルボキシルのヒドロキシルの特
性ピーク。 工程 Ｂ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラクロルエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸クロリド 60c.c.の石油（Bp＝35〜70℃）と8.7c.c.の塩化チ
オニルとの混合物に6.75ｇの（1R，cis）２，２
―ジメチル―３―（1′，2′，2′，2′―テトラクロ
ルエチル）シクロプロパン―１―カルボン酸を導
入し、反応混合物を還流させ、それを４時間30分
保ち、減圧蒸留により濃縮乾固し、ベンゼンを加
え、濃縮乾固し、粗製の（1R，cis）２，２―ジ
メチル―３―（1′，2′，2′，2′―テトラクロルエ
チル）シクロプロパン―１―カルボン酸クロリド
を得、これはそのまま次の工程で用いる。 工程 Ｃ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラクロルエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエ
ノキシベンジル 2.6ｇの（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベ
ンジルアルコールを含有する3.19ｇの上記工程で
製造した酸クロリドを30c.c.の無水ベンゼン中で混
合する。氷浴で冷却し、３c.c.のピリジンをゆつく
りと加える。周囲温度で24時間かきまぜ、次いで
その反応混合物を冷希塩酸に注ぐ。ベンゼンで抽
出し、有機相を分離し、重炭酸ナトリウム溶液で
洗い、水洗し、乾燥し、過し、減圧下に濃縮す
る。シリカでクロマトグラフイー（溶離液：ベン
ゼン／シクロヘキサン７：３）し、（1R，cis）
２，２―ジメチル―３―（1′，2′，2′，2′―テト
ラクロルエチル）シクロプロパン―１―カルボン
酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジルを
2.258ｇの異性体Ａとして及び1.48ｇの異性体Ａ
とＢとの混合物として得る。 異性体Ａは1′Sのジアステレオマーである。 異性体Ａの物理分析 〔α〕20 D＝＋35.5゜±2゜（ｃ＝0.6％、ベンゼン） 分析：C22H19Cl4NO3 MW＝487.213 計算：Ｃ％54.23 Ｈ％3.93 Ｎ％2.87 実測：54.4 3.8 2.8 計算：Cl％29.1 実測：28.5 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 1.28―1.37ppmでのgem―メチルの水素の特性
ピーク、 1.75〜2.08ppmでのシクロプロピルの水素の特
性ピーク、 5.07〜5.25ppmでのエチル側鎖の1′位置の水素
の特性ピーク、 6.35ppmでのCOOCHCN基の水素の特性ピー
ク、 6.92〜7.58ppmでの芳香族核の水素の特性ピー
ク。 異性体ＡとＢとの混合物の物理分析 〔α〕20 D＝−33.5゜±2.5゜（ｃ＝0.4％、ベンゼン） 分析：C22H19Cl4NO3 MW＝487.213 計算：Ｃ％54.23 Ｈ％3.93 Ｎ％2.87 実測：54.5 3.9 2.8 計算：Cl％29.1 実測：28.8 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 1.2―1.35ppmでの異性体Ｒのgem―メチルの水
素の特性ピーク、 1.27―1.35ppmで異性体Ｓのgem―メチルの水
素の特性ピーク、 1.75―2.08ppmでのシクロプロピルの水素の特
性ピーク、 4.77〜4.94ppmでのエチル側鎖の1′位置の水素
の特性ピーク、 5.08〜5.26ppmでのエチル側鎖の1′位置の水素
の特性ピーク、 6.35及び6.37ppmでのCOOCHCN基の水素の特
性ピーク、 7.93〜7.58ppmでの芳香族核の水素の特性ピー
ク。 製造例 18： （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′2′―ジブロムエチル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸（Ｒ）α―シアノ―
３―フエノキシベンジル 製造例15の工程Ｃにおけるように実施し、２ｇ
の製造例15の工程Ｂで得た（1R，trans）２，２
―ジメチル―３―（2′，2′―ジクロル―1′，2′―
ジブロムエチル）シクロプロパン―１―カルボン
酸クロリドと1.1ｇの（Ｒ）α―シアノ―３―フ
エノキシベンジルアルコールより出発して、1.4
ｇの（1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸（Ｒ）α―シアノ―３
―フエノキシベンジルを異性体ＡとＢとの混合物
として得る。 〔α〕20 D＝−28゜±2゜（ｃ＝0.7％、ベンゼン） 分析：C22H19Br2Cl2NO3 MW＝576.122 計算：Ｃ％45.87 Ｈ％3.32 Ｎ％2.43 実測：46.3 3.3 2.4 計算：Cl％12.31 Br％27.74 実測：12.4 27.4 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 1.31―1.35ppmでのgem―メチルの水素の特性
ピーク、 1.66〜2.42ppmでのシクロプロピルの水素の特
性ピーク、 4.23―4.42ppm及び4.42―4.58ppmでのエチル
側鎖の1′位置の水素の特性ピーク、 6.47ppmでのCOOCHCN基の水素の特性ピー
ク、 6.92〜7.58ppmでの芳香族核の水素の特性ピー
ク。 円二色性（ジオキサン） Max 219nm ε＝−5.4 Max 280nm ε＝−0.28 Infl 285nm ε＝−0.27 上で製造した異性体ＡとＢとの混合物をシリカ
でクロマトグラフイーし、ヘキサン／ペンタン／
エーテル混合物（７―2.8―0.17）で溶離し、異
性体Ａ及びＢを別々に得る。 異性体Ａは1′Rのジアステレオマーであり、異
性体Ｂは1′Rのジアステレオマーである。 異性体 Ａ NMRスペクトル（ジユーテロクロロルム） 1.32―1.37ppmでのgem―メチルの水素の特性
ピーク、 1.66―1.76ppm、2.08―2.17ppm及び2.26―
2.35ppmでのシクロプロパンの水素の特性ピー
ク、 4.27―4.37ppmでのエチル側鎖の1′位置の水素
の特性ピーク、 6.42ppmでのCOOCHCN基の水素の特性ピー
ク、 6.92―7.58ppmでの芳香族核の水素の特性ピー
ク。 異性体 Ｂ NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 4.37―4.58ppmでのエチル側鎖の1′位置の水素
の特性ピーク。 実施例 １ 下記の化合物の殺虫活性の研究 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラブロムエチル）シクロプロパン―
１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキ
シベンジルの異性体(A)および(B)（それぞれ化合物
Y1およびY2という）（製造例１に記載）、 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３
―フエノキシベンジルの異性体(A)および(B)（それ
ぞれ化合物Y3およびY4という）（製造例２に記
載）、 （d1，cis，trans）２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シ
クロプロパン―１―カルボン酸（RS）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジル（化合物Y5）（製造
例12に記載）、 （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（1′，
2′，2′，2′―テトラブロムエチル）シクロプロパ
ン―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―３―フ
エノキシベンジル（化合物Y6）（製造例４に記
載）、 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロム―1′，2′―ジクロルエチル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―
３―フエノキシベンジル（化合物Y7）（製造例６
に記載）、 （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―
３―フエノキシベンジル（化合物Y8）（製造例５
に記載）、 （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３
―フエノキシベンジル（化合物Y9）（製造例15に
記載）、 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロム―1′，2′―ジクロルエチル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３
―フエノキシベンジルの異性体Ａおよび異性体Ｂ
（それぞれ化合物Y10および化合物Y11という）
（製造例16に記載）。 Ａ 家ばえに対する致死効果の研究 １ 化合物Y1，Y2，Y3およびY4の活性の研究 試験昆虫は生後４日の雌家ばえとする。アー
ノルド（Arnold）式ミクロマニピユレーター
を用いて、昆虫の背面胸廓にアセトン溶液1μ
を局所適用する。各処理当り昆虫50匹を用い
る。処理してから24時間後に死亡率を調べる。 協力剤すなわちピペロニルブトキシドを（試
験しようとする化合物１部に対し10部）用いて
試験を行なう。 昆虫50％を殺すのに必要なLD50（ng）で表
わされる実験結果を次表に要約する。
を含有し、そしてその全ての可能な異性体の形態
にある次の一般式 〔ここでX1はふつ素、塩素又は臭素原子を表
わし、X2はX1と同一か又は異なつていてよく、
ふつ素、塩素又は臭素原子を表わし、X3は塩素
又は臭素原子を表わし、Ｒは、次式 （ここでR4は基−Ｃ≡Ｎ又は基−Ｃ≡CHを表
わし、R5は塩素原子又はメチル基を表わし、ｎ
は０，１又は２に等しい数を表わす）の基、特に
α―シアノ―３―フエノキシベンジル又はα―エ
チニル―３―フエノキシベンジル基 の基を表わす〕 新規なシクロプロパンカルボン酸エステルを有
効成分とする有害生物防除剤にある。 本発明のシクロプロパンカルボン酸エステル
は、特に優れた有害生物防除活性、特に殺虫活
性、殺だに活性、殺線虫活性、抗菌活性、動物の
寄生だに類の駆除活性を持つている。これは、以
下に記載の試験により立証することができる。 一般式のエステルのアルコールカツプリング
部分において、ｎが０に等しいときは、置換基
R5が結合している核はベンゼン核を表わす。 式のエステルは多くの異性体として存在でき
る。事実、式のエステルの酸部分を構成するシ
クロプロパンカルボン酸は、一般に、３個の不整
炭素原子、即ち、シクロプロパン環の１及び３位
置の不整炭素原子並びに３位置に結合したポリハ
ロゲン化エチル側鎖の1′位置の不整炭素原子を持
つている。 置換基X1，X2及びX3が互に異なる場合には、
さらに１個の不整炭素原子がポリハロゲン化エチ
ル側鎖の2′位置に存在できる。 さらに、式のエステルのアルコール部分を構
成するアルコールＲ―OHは、Ｅ／Ｚ異性をもた
らす１個以上の不整炭素原子及び（又は）１個以
上の二重結合を含有できる。 本発明の主題をなす一般式のエステルは、置
換基X1，X2，X3及びＲの与えられた定義につい
て、分子の酸部分の異なつた不整炭素原子の存在
から生じる異性体（ラセミ体又は光学活性形）と
アルコール部分に相当する異性体（ラセミ体又は
光学活性）との組合せから導かれる化合物の全て
を包含する。 置換基X1及びX2が同一である場合には、シク
ロプロパン環の１及び３位置の不整炭素原子の一
定の立体配置並びにアルコール部分の一定の構造
（それ自体はＥ／Ｚ異性をもたらす１個以上の不
整炭素原子及び（又は）１個以上の二重結合を含
有できる）に対して、エステル（）又は相当す
る酸(K)について２種のジアステレオマー体が1′位
置での不整炭素原子の存在のために存在でき、事
実、これは特にそのNMRスペクトル又は薄層ク
ロマトグラフイーでの移動速度によつて特徴づけ
ることができる。これらの異性体は、特にクロマ
トグラフイーによつて純粋状態で一般に分離し単
離することができる。これらの２種のジアステレ
オマーは、本明細書では異性体(A)及び(B)と呼ぶ。 本発明の主題をなす式のエステルの中でも、
特に、これらのエステルの酸部分を構成するシク
ロプロパンカルボン酸(K)が（1R，cis）又は
（1R，trans）構造であるものがあげられ、それ
らの命名は下記の通りである。 ２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジブロム―
1′，2′―ジクロルエチル）シクロプロパン―１―
カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（1′，2′，2′，2′―テ
トラクロルエチル）シクロプロパン―１―カルボ
ン酸、 ２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジフルオル
―1′，2′―ジクロルエチル）シクロプロパン―１
―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジクロル―
1′，2′―ジブロムエチル）シクロプロパン―１―
カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジフルオル
―1′，2′―ジブロムエチル）シクロプロパン―１
―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（1′，2′，2′，2′―テ
トラブロムエチル）シクロプロパン―１―カルボ
ン酸、 ２，２―ジメチル―３―（1′，2′，2′―トリク
ロル―2′―フルオルエチル）シクロプロパン―１
―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（1′，2′―ジブロム―
2′―クロル―2′―フルオルエチル）シクロプロパ
ン―１―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（1′，2′，2′―トリク
ロル―2′―ブロムエチル）シクロプロパン―１―
カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（1′，2′，2′―トリブ
ロム―2′―クロルエチル）シクロプロパン―１―
カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（2′―フルオル―1′，
2′，2′―トリブロムエチル）シクロプロパン―１
―カルボン酸、 ２，２―ジメチル―３―（2′―ブロム―2′―フ
ルオル―1′，2′―ジクロルエチル）シクロプロパ
ン―１―カルボン酸、 もちろん、本発明の主題をなす式のエステル
は、（1S，cis）又は（1S，trans）構造のシクロ
プロパンカルボン酸(K)から誘導することもでき
る。同時に、これらのエステルは、dl―cis構
造〔1R，cis）と（1S，cis）の等モル混合物〕又
はdl―trans構造〔（1R，trans）と（1S，trans）
の等モル混合物〕のシクロプロパンカルボン酸(K)
又はdl―cis構造の酸とdl―trans構造の酸との混
合物から誘導できる。 さらに詳しくは、本発明のエステルは、これら
のエステルの酸部分が（1R，cis）又は（1R，
trans）構造であるもの； これらのエステルの酸部分がdl―cis又はdl―
trans構造であるもの； 酸部分がdl―cis又はdl―trans構造であるエス
テルの混合物よりなるもの が好ましい。 本発明のエステルのアルコール部分を構成する
アルコールの中では、特にα―シアノ―３―フエ
ノキシベンジルアルコール、α―エチニル―３―
フエノキシベンジルアルコール、そしてさらに特
定すれば不整炭素原子を有するこれらのアルコー
ルの光学活性形があげられる。 一般式の化合物の中でも、特に、 X1がふつ素、塩素又は臭素原子を表わし、X2
がX1と同一であつて、ふつ素、塩素又は臭素原
子を表わし、X3及びＲが先に記載したものと同
じ意味を有することを特徴とする化合物； X1，X2及びX3が先に記載したものと同じ意味
を有し、Ｒがα―シアノ―３―フエノキシベンジ
ルアルコール残基（これらのアルコールはラセミ
体か又は光学活性形であり得る）を表わすことを
特徴とする化合物； X1がふつ素、塩素又は臭素原子を表わし、X2
はX1と同一であつて、ふつ素、塩素又は臭素原
子を表わし、X3は塩素又は臭素原子を表わし、
Ｒがα―シアノ―３―フエノキシベンジルアルコ
ール残基（これらのアルコールはラセミ体か又は
光学活性形であり得る）を表わすことを特徴とす
る化合物があげられる。 式の1′位置の不整炭素原子の存在に帰因する
異性体(A)の形態、異性体(B)の形態、又はこれらの
異性体の混合物の形態にあり、そして下記の命
名、 1R，cis―２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラプロムエチル）シクロペンタン１
―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシ
ベンジル、 1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，2′―
ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シクロプロ
パン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フ
エノキシベンジル である式の化合物が特に興味がある。 さらに、以下の実施例に記載のような、式の
1′位置の不整炭素原子の存在に帰因する異性体(A)
の形態、又は異性体(B)の形態、又はこれらの異性
体の混合物の形態にある一般式の化合物も本発
明の好ましい化合物である。 特に、本発明の主題は、cis構造とtrans構造の
立体異性体の任意の割合の混合物である式の化
合物にある。 後者の中でも、重量で20／80，50／50又は80／
20の割合のcis構造とtrans構造の立体異性体の混
合物よりなる化合物があげられる。 先に触れたように、一般式の化合物は、第一
に、顕著な殺虫活性、特に、極めて強力な致死活
性と大気中の作因（熱、光及び湿度）に対する非
常に良好な安定性とを付与されている。 これらの化合物は、農業の分野で害虫の駆除に
使用するのに特に適している。例えば、それらは
アフイド（aphid）、鱗翅類の幼虫や鞘翅類を有
効的に駆除させる。 これらは、好ましくは１ヘクタールにつき１ｇ
〜100ｇの活性物質の量で用いられる。また、こ
れらの化合物は、その速効作用のために家屋での
殺虫剤として用いることもできる。 本発明の化合物の殺虫活性は、特に家ばえ、ス
ポドプテラ・リトラリス（Spodoptera
littoralis）、エピラキナ・バリベストリス
（Epilachna Varivestris）の幼虫、シトフイラ
ス・グラナリウス（Sitophilus granarius）、ト
リボリウム・ガスタネウス（Triboleum
gastaneum）、そしてブラテラ・ジヤーマニカ
（Blatella germanica）に対する試験によつて立
証することができる。 これらの試験は、実験の部でさらに記載する。 また、本発明の主題は、先に定義したような一
般式の化合物の少なくとも１種を活性成分とし
て含有することを特徴とする殺虫剤組成物、特
に、式の1′位置の不整炭素原子の存在に帰因す
る異性体(A)の形態、又は異性体(B)の形態、又はこ
れらの異性体の混合物の形態にある一般式の化
合物の少なくとも１種（その化合物名は前述し
た）を活性成分として含有することを特徴とする
殺虫剤組成物である。 これらの活性物質には、場合によつては１種以
上のその他の農薬を添加することができる。これ
らの組成物は、粉末、顆粒、懸濁液、エマルジヨ
ン、溶液、エーロゾル用溶液、燃焼性ストリツ
プ、毒餌又はこの種の化合物の用途に普通用いら
れるその他の製剤の形で提供できる。 これらの組成物は、活性成分以外に、中でも混
合物を構成する物質の均一な分散を確実にさせる
ベヒクル及び（又は）非イオン性表面活性剤を一
般に含有する。用いられるベヒクルは、水、アル
コール、炭化水素又はその他の有機溶媒、鉱油、
動物油又は植物油のような液体、タルク、クレ
ー、けい酸又はけいそう土のような粉末、或いは
タブ（tabu）粉末（又は除虫菊絞り粕）のよう
な燃焼性固体であつてよい。 本発明の化合物の殺虫活性を増大させるために
は、この化合物に対してこのような場合に用いら
れる標準的な相乗剤、例えば１―（２，５，８―
トリオキサドデシル―２―プロピル―４，５―メ
チレンジオキシ）ベンゼン（即ち、ピペロニルブ
トキシド）、Ｎ―（２―エチルヘプチル）ビシク
ロ〔２，２，１〕―５―ヘプテン―２，３―ジカ
ルボキシイミド又はピペロニルビス―２―（2′―
ｎ―ブトキシエトキシ）エチルアセタール（即
ち、トロピタール）を添加することができる。 これらの殺虫剤組成物は、好ましくは0.005〜
10重量％の活性物質を含有する。 したがつて、本発明の主題は、特に、活性成分
以外に相乗剤を含有し、特に相乗剤としてピペロ
ニルブトキシドを含有することを特徴とする殺虫
剤組成物である。 第二に、先に定義した式の化合物は、興味あ
る殺だに及び殺線虫性を持つている。 これは、テトラニチヤス・ウルチカエ
（Tetranychus urical）及びジチレンチヤス・ミ
セリオフアガス（Ditylenchus myceliophagus）
に対する下記の試験により示される。 しかして、本発明の主題は、先に定義した、全
ての可能な異性体形態にある一般式の化合物の
少なくとも１種を活性物質として含有することを
特徴とする殺だに剤組成物、特に下記の化合物、 1R，cis―２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラブロムエチル）シクロプロパン―
１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキ
シベンジルの異性体Ａ及びＢ並びに 1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，2′―
ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シクロプロ
パン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フ
エノキシベンジルの異性体Ａ及びＢ、の少なくと
も１種を含有する殺だに剤組成物、そしてさらに
は先に定義した、全ての可能な異性体形態にある
一般式の化合物の少なくとも１種を活性物質と
して含有することを特徴とする殺線虫剤組成物、
特に下記の化合物、 1R，cis―２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラブロムエチル）シクロプロパン―
１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキ
シベンジルの異性体Ａ及びＢ並びに 1R，cis―２，２―ジメチル―３―（2′，2′―
ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シクロプロ
パン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フ
エノキシベンジルの異性体Ａ及びＢ、 の少なくとも１種を含有する殺線虫剤組成物にあ
る。 前記の殺虫剤組成物と同様に、これらの殺だに
及び殺線虫剤組成物にも、場合によつてはその他
の農薬を添加することができる。殺だに及び殺線
虫剤組成物は、特に、粉末、顆粒、懸濁液、エマ
ルジヨン及び溶液の形態で提供できる。 殺だに用としては、１〜80重量％の活性成分を
含有する葉噴霧用の水和粉剤、又は１〜500ｇ／
の活性成分を含有する葉噴霧用の液体が用いら
れる。また0.05〜３重量％の活性物質を含有する
葉散布用の粉剤も用いることができる。 殺線虫用としては、好ましくは300〜500ｇ／
の活性物質を含有する土壌処理用の液体が用いら
れる。 本発明に従う殺だに剤及び殺線虫剤組成物は、
好ましくは１ヘクタールにつき１〜100ｇの活性
物質の量で用いられる。 第三に、先に定義した一般式の化合物の抗だ
に性は、これらの化合物を動物の寄生だに類の駆
除、特に動物の寄生まだに属及びひぜんだに属の
駆除に獣医学的に用いるための製薬組成物の形で
使用するのを可能にさせる。 実験の部でさらに記載する試験によれば犬のリ
ピセフアリユース・サンギネウス
（Rhipicephalus sanguineus）に対する式の化
合物の活性が示される。 一般式の化合物は、特にひぜんだに類、かい
せん虫類及び寄生虫性だに類によるかいせんのよ
うな全てのかいせんを駆除するために動物に用い
ることができる。また式の化合物は、全ての種
類のまだに類（tick）、例えばブーフイリユウス
（Boophilus）、ヒアロムニア（Hyalomnia）、ア
ンブリオマ（Amblyoma）及びリピセフアリユ
ウス（Rhipicephalus）種の駆除に用いることが
できる。 したがつて、本発明は、また、式の化合物の
少なくとも１種を活性物質として含有することを
特徴とするだに類により起される病気の防除に用
いられる獣医学用の製薬組成物に関する。 この組成物は体外経路で用いられるが、消化器
経路で又は非経口的に用いられる。 また、この組成物にはピレスリノイドの相乗剤
を有利に添加することができる。このような相乗
剤は前述した通りである。これらの組成物は通常
の方法で製造される。 最後に、獣医学用としては一般式の化合物を
動物用の均合のとれた配合飼料と混合して用いる
ことが便利である。 例えば、0.002〜0.4重量％の1R，cis―２，２
―ジメチル―３―（2′，2′，2′，1′―テトラブロ
ムエチル）シクロプロパン―１―カルボン酸α―
シアノ―３―フエノキシベンジルを含有する動物
用配合飼料を用いることができる。 これらの動物飼育用の組成物は、動物用の均合
のとれた配合飼料からなり、そしてさらに一般式
の化合物の少なくとも１種を含有することを特
徴とする。 なお、一般式に相当する次式A （ここでX1は水素、ふつ素、塩素又は臭素原
子を表わし、X2はX1と同一又は異なつていてよ
く、ふつ素、塩素又は臭素原子を表わし、X3は
塩素、臭素又はよう素原子を表わす） の化合物、特に1R，cis―２，２―ジメチル―３
―（2′，2′，2′，1′（RS）―テトラブロムエチル）
シクロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジル及び1R，cis―２，
２―ジメチル―３―（2′，2′―ジクロル―2′，
1′（RS）―ジブロムエチル）シクロプロパン―１
―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシ
ベンジルは、これらを植物の病原菌の防除のため
に農業分野で使用するのを可能ならしめる抗菌性
を有する。 本発明の一般式の化合物は、次の一般式 （ここでX1，X2及びＲは先に記載したものと
同じ意味を有する） のエステル（いずれか一つの異性体の形にある）
にシクロプロパンカルボン酸の側鎖の二重結合に
Cl2又はBr2を付加させることができる塩素化又は
臭素化剤を反応させることによつて製造すること
ができる。 上記の製造法を方法αと呼ぶ。 エステルをハロゲン化する試剤としては、特
に塩素、臭素が用いられる。そしてエステルの
ハロゲン化は、塩素、臭素と反応しない有機溶
媒、例えば酢酸、四塩化炭素、クロロホルム又は
塩化メチレン中で行なわれる。 また、一般式の化合物は、次の一般式 （ここでX1及びX2は前記と同じ意味を有する）
の酸（これはいずれか一つの異性体形にある）に
該酸の側鎖の二重結合にCl2又はBr2を付加させ
ることができる塩素化又は臭素化剤を反応させ、
次いで得られた次の一般式 （ここでX1，X2及びX3は前記と同じ意味を有
する） の酸又はその官能性誘導体の一つにアルコールＲ
―OH（ここでＲは前記と同じ意味を有する）又
はその官能性誘導体の一つと反応させることによ
り製造することができる。 上記の製造法を方法βと呼ぶ。 エステルをハロゲン化する試剤としては、特
に塩素、臭素が用いられる。そして、エステル
のハロゲン化は、塩素、臭素と反応しない有機溶
媒、例えば酢酸、四塩化炭素、クロロホルム又は
塩化メチレン中で行なわれる。 アルコールROH又はこのアルコールの官能性
誘導体とのエステル化を行なうのに用いられる酸
の官能性誘導体は、特にこの酸のクロリド、無
水物、混成無水物、低級アルキルエステル、金属
塩又は有機塩基塩である。また、アルコールの官
能性誘導体は、そのクロリド、ブロミド又はスル
ホン酸エステルである。 また、本発明の一般式の化合物は、次の一般
式 （ここでX1及びX2は前記と同じ意味を有する）
の酸の官能性誘導体（その異性体のうちの任意の
形態にある）に該酸の官能性誘導体の側鎖に
Cl2又はBr2を付加させることができる塩素化又は
臭素化剤を反応させ、次いで得られた次の一般式
（ここでX1，X2及びX3は前記と同じ意味を有
する） の酸の官能性誘導体にアルコールＲ―OH（ここ
でＲは前記と同じ意味を有する）又はその官能性
誘導体の一つを反応させることによつて製造する
ことができる。 上記の製造法を方法γと呼ぶ。 酸の官能性誘導体のハロゲン化を行なうのに
用いられる試剤は、好ましくは塩素、臭素であ
る。そしてハロゲン化は、塩素、臭素と反応しな
い有機溶媒、例えば酢酸、四塩化炭素、クロロホ
ルム又は塩化メチレン中で行なわれる。 方法β及びγに従つて化合物を酸又は酸
の官能性誘導体から得るためには、酸又はその
官能性誘導体がアルコールROH又はこのアルコ
ールの官能性誘導体と反応せしめられる。 例えば、エステル化は、アルコールROHに酸
、又はこの酸のクロリド、無水物若しくは混
成無水物を作用させることによつて行なうことが
できる。酸の低級アルコールエステルをアルコ
ールROHによつて特に塩基性触媒の存在下に反
応させることによるエステル交換反応も用いるこ
とができる。酸の塩、例えばアルカリ金属塩、
銀塩又はトリエチルアミン塩もアルコールROH
の官能性誘導体、例えばクロリド、ブロミド又は
スルホン酸エステルと反応させることができる。 酸又はその官能性誘導体の一つをアルコール
ROH又はその官能性誘導体の一つでエステル化
するその他の標準的方法も用いることができる。 方法βを実施する有益な方法は、酸の官能性
誘導体として該酸のクロリドを用いることからな
る。 また、方法γを実施する有益な方法は、酸の
官能性誘導体として並びに酸の官能性誘導体と
してこれらの酸のクロリドを用いることからな
る。 そして酸のクロリドとアルコールROHのエ
ステル化は、ピリジン又はトリエチルアミンのよ
うな第三級塩基の存在下で具合よく行なわれる。 一般的にいえば、出発物質として用いられるエ
ステル、酸及び酸の官能性誘導体は、特に
フランス国特許第2185612号及び同2240914号に記
載されており、又はこれらの特許に記載された方
法と類似の方法によつて製造することができる。 基X1及びX2がハロゲン原子を表わし、X1がX2
と異なる場合には、エステル、酸及びその官
能性誘導体は、Dale Gordon Brown氏（テキサ
ス州デントン市）の1974年12月の論文「ハロピレ
スロイドの構造―活性の研究」に記載されてお
り、又はこの論文に記載の方法と類似の方法によ
つて製造することができる。 もちろん、方法αの出発時で用いられるエステ
ルは多くの異性体として存在し、これらの異性
体はシクロプロパン環の１及び３位置での不整炭
素原子の存在並びにＥ／Ｚ異性をもたらす１個以
上の不整炭素原子又は１個以上の二重結合のアル
コール部分における可能な存在から生じるもので
ある。 同様に、方法β及びγの出発時で用いられる酸
又はその官能性誘導体は、シクロプロパン環の
１及び３位置での不整炭素原子から生じるいろい
ろな異性体形態で存在する。 下記の実施例は、
本発明を例示するもので、これを制限するもので
はない。 製造例 １： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラブロムエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエ
ノキシベンジル、異性体Ａ及び異性体Ｂ 100c.c.の四塩化炭素に7.57ｇの（1R，cis）２，
２―ジメチル―３―（2′，2′―ジブロムビニル）
シクロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジルを溶解し、次いで
2.4ｇの臭素を15c.c.の四塩化炭素に溶解してなる
溶液を加え、20℃で45分かきまぜ、減圧下に濃縮
乾固し、その残留物（10ｇ）の成分をシリカゲル
でクロマトグラフイーして分離する。ベンゼンと
石油エーテル（BP＝35〜75℃）の混合物（１―
１）で溶離することによつてまず（1R，cis）
２，２―ジメチル―３―（1′，2′，2′，2′―テト
ラブロムエチル）シクロプロパン―１―カルボン
酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジルの
異性体Ａ（4.12ｇ）、次いで異性体Ｂ（４ｇ）を得
る。 異性体Ａは1′Sのジアステレオマーであり、異
性体Ｂは1′Rのジアステレオマーである。 異性体Ａは下記の特性を有する。 〔α〕D＝−53゜（ｃ＝0.5％、ベンゼン） 分析：C22H19Br4NO3（665，037） 計算：Ｃ％39.73 Ｈ％2.88 Br％48.06 実測：39.9 2.9 48.2 計算：Ｎ％2.11 実測；2.1 IRスペクトル（クロロホルム） 1740cm-1の吸収（エステル）、1615，1588，
1573及び1488cm-1の吸収（芳香族核） NMRスペクトル 1.25―1.33ppmのピーク（シクロプロパンの２
位置のメチレン基の水素）；1.75〜2.17ppmのピ
ーク（シクロプロパンの１及び３位置の水素）；
5.19―5.55ppmのピーク（側鎖の1′位置の水素）；
6.38ppmのピーク（ベンジル水素）、6.91―
7.59ppmのピーク（芳香族核のピークに相当）。 異性体Ａは薄層クロマトグラフイーで最も易動
性である。 円偏光二色性（ジオキサン） Δε＝−３、224nm Δε＝−4.5、237nm Δε＝−0.05、290nm 異性体Ｂは下記の特性を有する。 〔α〕D＝＋111゜（ｃ＝0.6％、ベンゼン） 分析：C22H19Br4NO3（665，037） 計算：Ｃ％39.73 Ｈ％2.88 Br％48.06 実測：39.8 3.0 48.1 計算：Ｎ％2.11 実測：2.0 IRスペクトル（クロロホルム） 1743cm-1の吸収（エステル）、1615，1588，
1573及び1488cm-1の吸収（芳香族核による） NMRスペクトル 1.24―1.40ppmのピーク（シクロプロパンの２
位置のメチレン基の水素）；1.83〜2.25ppmのピ
ーク（シクロプロパンの１及び２位置の水素）；
3.93―5.20ppmのピーク（側鎖の1′位置の水素）；
6.39ppmのピーク（ベンジル水素）；6.92―
7.52ppmのピーク（芳香族核の水素に相当） 異性体Ｂは薄層クロマトグラフイーで最少の易
動性である。 円偏光二色性（ジオキサン） Δε＝＋4.7、223nm Δε＝＋4.2、247nm 製造例 ２： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ
―３―フエノキシベンジル、異性体Ａ及び異性
体Ｂ 200c.c.の四塩化炭素に17.06ｇの（1R，cis）２，
２―ジメチル―３―（2′，2′―ジクロルビニル）
シクロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジルを溶解し、次いで
6.55ｇの臭素を20c.c.の四塩化炭素に溶解してなる
溶液を約10分間で加え、20℃で48時間かきまぜ、
減圧蒸留により濃縮乾固し、粗製樹脂状物（23.8
ｇ）の成分をシリカゲルでクロマトグラフイー
し、ベンゼンとシクロヘキサンとの混合物（７―
３）で溶離して分離し、（1R，cis）２，２―ジ
メチル―３―（2′，2′―ジクロル―1′，2′―ジブ
ロムエチル）シクロプロパン―１―カルボン酸
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジルの異
性体Ａ（薄層クロマトグラフイーで最も易動性で
ある）10.4ｇ、そして異性体Ｂ（薄層クロマトグ
ラフイーで最も易動性でない）10ｇを得る。 異性体Ａは1′Sのジアステレオマーであり、異
性体Ｂは1′Rのジアステレオマーである。 異性体Ａは下記の特性を有する。 〔α〕D＝−61゜（ｃ＝0.5％、ベンゼン） 分析：C22H19Br2Cl2NO3（576，125） 計算：Ｃ％45.85 Ｈ％3.3 Br％27.74 実測：45.8 3.3 27.7 計算：Cl％12.3 Ｎ％2.4 実測：12.3 2.3 IRスペクトル（クロロホルム） 1738cm-1の吸収（エステル）、1485、1585及び
1610cm-1の吸収（芳香族核による） NMRスペクトル 1.29―1.37ppmのピーク（シクロプロパンの対
のメチルの水素）；約2.05ppmのピーク（シクロ
プロパンの１及び２位置の水素）；5.20―5.29―
5.37―5.45ppmのピーク（側鎖の不整炭素原子に
結合した水素）：6.45ppmのピーク（ベンジル水
素）；7.0〜7.6ppmのピーク（芳香族核の水素に
よる） 円偏光二色性（ジオキサン） Δε＝−８、221nm（Infl） Δε＝＋0.14、289nm（max） 異性体Ｂは下記の特性を有する。 〔α〕D＝＋119゜（ｃ＝１％、ベンゼン） 分析：C22H10Br2Cl2NO3（576，125） 計算：Ｃ％45.86 Ｈ％3.3 Br％27.7 実測：46.2 3.4 27.6 計算：Cl％12.3 Ｎ％2.4 実測：12.2 2.3 IRスペクトル 1740cm-1の吸収（エステル）、1610，1585及び
1485cm-1の吸収（芳香族核） NMRスペクトル 1.25―1.38ppmのピーク（シクロプロパンの対
のメチルの水素）；1.87―2.3ppmのピーク（シク
ロプロパンの２及び３位置の水素）；4.97―5.01
―5.11―5.16ppmのピーク（側鎖の不整炭素原子
に結合した水素）；6.46ppmのピーク（ベンジル
水素）；７―7.67ppmのピーク（芳香族核の水素） 円偏光二色性（ジオキサン） Δε＝＋９，220―221nm（MaX） Δε＝＋0.23，289nm（MaX） 製造例 ３： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラブロムエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエ
ノキシベンジル 工程 Ａ： （1R，cis）２，２―ジメチル）３―（1′，2′，
2′，2′―テトラブロムエチル（シクロプロパン
―１―カルボン酸 150c.c.の四塩化炭素に19.4ｇの（1R，cis）２，
２―ジメチル―３―（2′，2′―ジブロムビニル）
シクロプロパン―１―カルボン酸を入れ、次いで
10.4ｇの臭素を22c.c.の四塩化炭素に溶解してなる
溶液を加え、20℃で１時間かきまぜ、減圧蒸留に
よつて濃縮乾固し、31.4ｇの粗生成物を得る。
MP＝145℃。この粗生成物を110c.c.の四塩化炭素
から再結晶し、22.12ｇの（1R，cis）２，２―ジ
メチル―３―（1′，2′，2′，2′―テトラブロムエ
チル）シクロプロパン―１―カルボン酸を得る。
MP＝150℃。 この生成物は異性体ＡとＢとの混合物であつ
て、NMRスペクトルによつて明らかにされる。
実事、NMRスペクトルで、対のメチルの水素に
相当する1.31―1.43ppmのピーク及び一臭素化不
整炭素原子に結合した水素に相当する5.33〜
5.66ppmのピークを有する化合物（混合物のほぼ
２／３に相当）と対のメチルの水素に相当する1.28
―1.48ppmのピーク及び一臭素化不整炭素原子に
結合した水素に相当する4.24〜5.34ppmのピーク
を有する別の化合物（混合物の約1/3に相当する）
が明らかにされる。 この混合物では、さらに1.67〜2.17ppm（シク
ロプロパンの１及び３位置の水素）及び約
11.25ppmのピーク（酸官能基の易動性水素）が
見られる。 得られた混合物（MP＝150℃）の分析は下記
の通りである。 分析：C8H10Br4O2（457，804） 計算：Ｃ％20.99 Ｈ％2.20 Br％69.82 実測：20.9 2.2 70.2 工程 Ｂ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラブロムエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸クロリド 179c.c.の石油エーテル（BP＝35〜75℃）に0.2
c.c.のジメチルホルムアミドと8.5c.c.の塩化チオニ
ルを入れ、この混合物を還流させ、35.76ｇの
（1R，cis）２，２―ジメチル―３―（1′，2′，2′，
2′―テトラブロムエチル）シクロプロパン―１―
カルボン酸を150c.c.の塩化メチレンに溶解した溶
液を加え、２時間還流させ、蒸留して濃縮乾固
し、さらにトルエンを加え、減圧蒸留により再び
濃縮乾固し、38ｇの粗製酸クロリド（MP＝88
℃）を得、これはそのまま次の工程に用いる。 工程 Ｃ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラブロムエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエ
ノキシベンジル 18.4ｇの（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベ
ンジルアルコールを100c.c.のベンゼンに溶解して
なる溶液に7.5c.c.のピリジンを加え、次いで＋10
℃で不活性雰囲気下に38ｇの工程Ｂで得られた粗
製の酸クロリドを加え、20℃で15時間かきまぜ、
水を加え、かきまぜ、有機相をデカンテーシヨン
によつて分離し、ベンゼンで抽出し、ベンゼン相
を水洗し、重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、水洗
し、1N塩酸で洗浄し、再び水洗し、脱水し、減
圧蒸留により濃縮乾固し、その残留物をシリカゲ
ルでクロマトグラフイーして精製し、（1R，cis）
２，２―ジメチル―３―（1′，2′，2′，2′―テト
ラブロムエチル）シクロプロパン―１―カルボン
酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジルを
異性体Ａと異性体Ｂとの混合物として得る。 前述の製造例と類似の方法で、下記の例に記載
の化合物を製造する。 製造例 ４： （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（1′，
2′，2′，2′―テトラブロムエチル）シクロプロ
パン―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―３
―フエノキシベンジル この化合物は、（1R，trans）２，２―ジメチ
ル―３―（2′，2′―ジプロムビニル）シクロプロ
パン―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―３―
フエノキシベンジル、異性体ＡとＢとの混合物、
に臭素を作用させることにより得られる。 IRスペクトル（クロロホルム） 1740，1586及び1485cm-1の吸収 NMRスペクトル 1.20―1.26―1.35ppmのピーク（シクロプロパ
ンの２位メチルの水素）；4.3―4.48―4.67ppmの
ピーク（シクロプロパンの３位エチル鎖の1′位水
素）；6.48ppmピーク（Ｃ≡Ｎと同じ炭素に結合
した水素）；6.97〜7.17ppmのピーク（芳香族核
の水素） 製造例 ５： （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸（RS）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジル この化合物は、（1R，trans）２，２―ジメチ
ル―３―（2′，2′―ジクロルビニル）シクロプロ
パン―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―３―
フエノキシベンジル、異性体ＡとＢとの混合物、
を臭素化することによつて得られた。 IRスペクトル（クロロホルム） 1.20―1.26―1.32―1.35ppmのピーク（シクロ
プロパンの２位置のメチルの水素）；1.68―
1.77ppmのピーク（シクロプロパンの１位水
素）；1.95―2.42ppmのピーク（シクロプロパン
の３位水素）；4.23―4.25―4.40―4.42―4.57ppm
のピーク（シクロプロパンの３位置エチル鎖の
1′位水素）；6.48ppmのピーク（Ｃ≡Ｎと同じ炭
素原子に結合した水素）；7.0〜7.67ppmのピーク
（芳香族核の水素） 製造例 ６： （1S，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，2′―
ジブロム―1′，2′―ジクロルエチル）シクロプ
ロパン―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―
３―フエノキシベンジル 工程 Ａ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロム―1′，2′―ジクロルエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸 30c.c.の四塩化炭素に−15℃で11.8ｇの塩素を吹
きこみ、次いで24ｇの（1R，cis）２，２―ジメ
チル―３―（2′，2′―ジプロムビニル）シクロプ
ロパン―１―カルボン酸を37c.c.の塩化メチレンに
溶解してなる溶液を−10℃でゆつくりと加え、０
℃で１時間30分、次いで25℃で２時間かきまぜ、
減圧下に濃縮し、四塩化炭素で結晶化して精製
し、7.4ｇの（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジブロム―1′，2′―ジクロルエチル）シ
クロプロパン―１―カルボン酸を得る。MP＝
134℃（異性体ＡとＢとの混合物）。 NMRスペクトル 1.32―1.44及び1.28―1.48ppmのピーク（シク
ロプロパンの２位メチルの水素）；5.08―5.45及
び4.67―5.0ppmのピーク（シクロプロパンの３
位エチル側鎖の1′位水素）；10.1ppmのピーク
（カルボキシルの水素） 工程 Ｂ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロム―1′，2′―ジクロルエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸クロリド ピリジンの存在下に、上記工程Ａで得られた酸
に塩化チオニルを作用させることによつて（1R，
cis）２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジブロム
―1′，2′―ジクロルエチル）シクロプロパン―１
―カルボン酸クロリドを得、これはそのまま次の
工程に用いる。 工程 Ｃ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロム―1′，2′―ジクロルエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸（RS）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジル ピリジンの存在下に（RS）α―シアノ―３―
フエノキシベンジルアルコールを上記工程Ｂで得
られた酸クロリドでエステル化することによつて
（1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジ
ブロム―1′，2′―ジクロルエチル）シクロプロパ
ンカルボン酸（RS）α―シアノ―３―フエノキ
シベンジル、異性体ＡとＢとの混合物、を得る。 NMRスペクトル 1.23―1.52ppmのピーク（シクロプロパンの２
位メチルの水素）；1.77〜2.11ppmのピーク（シ
クロプロパンの１及び３位の水素）；4.72―4.88
及び5.02―5.21ppmのピーク（シクロプロパンの
３位置のエチル側鎖の1′位水素）；6.40〜6.43ppm
のピーク（Ｃ≡Ｎと同じ炭素原子に結合している
水素）；6.94〜7.66ppmのピーク（芳香族核の水
素） 製造例 ７： （1S，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロム―1′，2′―ジクロルエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸（RS）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジル （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カル
ボン酸に塩素を作用させて（1R，trans）２，２
―ジメチル―３―（2′，2′―ジブロム―1′，2′―
ジクロルエチル）シクロプロパン―１―カルボン
酸を得、これを塩化チオニルの作用により酸クロ
リドに変換し、次いで前記のように（RS）α―
シアノ―３―フエノキシベンジルアルコールでエ
ステル化し、（1R，trans）２，２―ジメチル―
３―（2′，2′―ジブロム―1′，2′―ジクロルエチ
ル）シクロプロパン―１―カルボン酸（RS）α
―シアノ―３―フエノキシベンジルを異性体Ａと
Ｂとの混合物として得る。 NMRスペクトル 1.22―1.27―1.37―1.4―1.45ppmのピーク（シ
クロプロパンの２位メチルの水素）；1.67―
2.5ppmのピーク（シクロプロパンの１及び３位
置の水素）；3.67―4.5ppmのピーク（シクロプロ
パンの３位エチル鎖の1′位水素）；6.52ppmのピ
ーク（Ｃ≡Ｎと同じ炭素原子に結合している水
素）；7.0〜7.67ppmのピーク（芳香族核の水素） 製造例 ８： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジプロムエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸（RS）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジル 工程 Ａ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロルビニル）シクロプロパン―１―カル
ボン酸に臭素を作用させて（1R，cis）２，２―
ジメチル―３―（２，２―ジクロル―１，２―ジ
ブロムエチル）シクロプロパン―１―カルボン
酸、異性体ＡとＢとの混合物、を得る。 NMRスペクトル 1.26―1.30及び1.41―1.42ppmのピーク（シク
ロプロパンの３位置メチルの水素）；1.83―
2.17ppmのピーク（シクロプロパンの１及び３位
置の水素）；4.83―5.58ppmのピーク（シクロプ
ロパンの３位置エチルの1′位水素）；8.17ppmの
ピーク（カルボキシルの水素） 工程 Ｂ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸クロリド 上記工程Ａで得られた酸に塩化チオニルを作用
させて所期化合物を得る。 工程 Ｃ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸（RS）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジル 上記工程Ｂで得られた酸クロリドをピリジンの
存在下に（RS）α―シアノ―３―フエノキシベ
ンジルアルコールでエステル化することにより異
性体ＡとＢとの混合物を得る。 分析：C22H19Br2Cl2NO3（576，125） 計算：Ｃ％45.85 Ｈ％3.3 Br％27.74 実測：45.8 3.3 27.8 計算：Cl％12.3 Ｎ％2.4 実測：12.3 2.3 IRスペクトル（クロロホルム） 1739cm-1の吸収（エステル）、1485，1585及び
1610cm-1の吸収（芳香族核による） 製造例 ９： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，2′，
2′，1′―テトラブロムエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―３―フ
エノキシベンジル 工程 Ａ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，2′，
2′，1′―テトラブロムエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸クロリド 40c.c.の石油エーテル（RP＝35〜70℃）と10c.c.
の塩化チオニルとの混合物に8.9ｇの（1R，cis）
２，２―ジメチル―３―（2′，2′，2′，1′―テト
ラブロムエチル）シクロプロパン―１―カルボン
酸を加え、還流させ、還流を３時間続け、石油エ
ーテルと過剰の塩化チオニルを蒸留により除去
し、粗製の（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
（2′，2′，2′，1′―テトラブロムエチル）シクロプ
ロパン―１―カルボン酸クロリドを得る。 工程 Ｂ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，2′，
2′，1′―テトラブロムエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―３―フ
エノキシベンジル ５c.c.のベンゼンと10c.c.のピリジンとの混合物に
７ｇのα―シアノ―３―フエノキシベンジルアル
コールを入れ、工程Ａで得られた粗製の酸クロリ
ドを40c.c.のベンゼンに溶解してなる溶液を０℃で
約15分にわたつて加え、20℃で16時間かきまぜ、
希塩酸水溶液でPH１まで酸性化し、ベンゼンで抽
出し、有機相を水洗し、硫酸マグネシウムで脱水
し、ベンゼン溶液を濃縮乾固する。その残留物を
シリカゲルでクロマトグラフイーし、ベンゼンで
溶離し、7.33ｇの（1R，cis）２，２―ジメチル
―３―（2′，2′，2′，1′―テトラブロムエチル）
シクロプロパン―１―カルボン酸（RS）α―シ
アノ―３―フエノキシベンジルを得る。 分析：C22H19O5NBr4（665，05） 計算：Ｃ％39.73 Ｈ％2.88 Ｎ％2.10 実測：39.7 ３ 2.2 計算：Br％48.06 実測：47.4 赤外スペクトル（クロロホルム） カルボニルの特性である1743cm-1の吸収、芳香
族核の特性である1613，1588，1477cm-1の吸収 UVスペクトル（エタノール） Infl 230nm （E1 1＝194） Infl 270nm （E1 1＝36） Max 278nm （E1 1＝37） Infl 285nm （E1 1＝28） NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 1.23―1.5ppmのピーク（対のメチルの水素の
特性）；1.83―2.16ppmのピーク（シクロプロピ
ルの水素の特性）；4.82―5.5ppmのピーク（置換
エチル側鎖の1′位置の水素の特性）；6.37―
6.42ppmのピーク（基−Ｃ≡Ｎと同じ炭素原子に
結合した水素の特性）；6.83―7.58ppmのピーク
（芳香族核の水素の特性） 工程Ａで用いた（1R，cis）２，２―ジメチル
―３―（2′，2′，2′，1′―テトラブロムエチル）
シクロプロパン―１―カルボン酸は、次の方法で
製造することができる。 30c.c.の四塩化炭素に５ｇの（1R，cis）２，２
―ジメチル―３―（2′，2′―ジブロムビニル）シ
クロプロパン―１―カルボン酸を入れ、次いで
0.9c.c.の臭素10c.c.の四塩化炭素に溶解してなる溶
液を約30分間で加え、１時間30分かきまぜ、減圧
下に濃縮乾固し、8.9ｇの粗製の（1R，cis）２，
２―ジメチル―３―（2′，2′2′，1′―テトラブロ
ムエチル）シクロプロパン―１―カルボン酸を得
る。 製造例 10： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，2′，
2′，1′―テトラクロルエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―３―フ
エノキシベンジル 工程 Ａ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，2′，
2′，1′―テトラクロルエチルシクロプロパン―
１―カルボン酸クロリド 5.4ｇの対応する（1R，cis）酸を用い、そして
製造９の工程Ａと類似の方法で実施する。 工程 Ｂ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，2′，
2′，1′―テトラクロルエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―３―フ
エノキシベンジル 工程Ａで得られた酸クロリドを50c.c.のベンゼン
に溶解し、次いで4.6ｇの（Ｒ，Ｓ）α―シアノ
―３―フエノキシベンジルアルコールを30c.c.のベ
ンゼンに溶解してなる溶液を＋５℃で導入し、次
いで2.2c.c.のピリジンを加え、周囲温度で48時間
かきまぜ、その反応混合物を水と塩酸との混合物
中に注ぎ、エーテルで抽出し、エーテル溶液を濃
縮乾固し、その残留物をシリカでクロマトグラフ
イーし、ベンゼンとシクロヘキサンとの混合物
（1/2）で溶離し、4.7ｇの（1R，cis）２，２―ジ
メチル―３―（2′，2′，2′，1′―テトラクロルエ
チル）シクロプロパン―１―カルボン酸（Ｒ，
Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジルを得
る。 〔α〕20 D＝−56.5゜（ｃ＝0.4％、ベンゼン） 分析：C22H19Cl4NO3（487，22） 計算：Ｃ％54.23 Ｈ％3.93 Cl％29.11 実測：54.3 3.8 29.0 計算：Ｎ％2.87 実測：2.8 UVスペクトル（エタノール） Infl 227nm （E1 1＝225） Infl 268nm （E1 1＝35） Infl 272nm （E1 1＝38） Max 278nm （E1 1＝43） Infl 284nm （E1 1＝33） NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 1.22―1.43ppmのピーク（対のメチルの水素の
特性）；1.67―2.08ppmのピーク（シクロプロピ
ルの水素の特性）；4.83―6.47ppmのピーク（置
換エチル側鎖の1′位置の水素の特性）；6.38―
6.46ppmのピーク（基CNと同じ炭素原子に結合
した水素の特性）；6.92―7.58ppmのピーク（芳
香族核の水素の特性） 製造例 11： （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′，2′，1′―テトラクロルエチル）シクロプロ
パン―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―３
―フエノキシベンジル 工程 Ａ： （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′，2′，1′―テトラクロルエチル）シクロプロ
パン―１―カルボン酸 30c.c.の四塩化炭素に13.25ｇの塩素を−10℃で
溶解し、次いで18.8ｇの（1R，trans）２，２―
ジメチル―３―（2′，2′―ジクロルビニル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸を30c.c.の塩化メチレ
ンに溶解してなる溶液をほぼ15分間で加え、そし
て反応容器には−60℃の液体を循環させて未反応
の塩素を凝縮させるようにした凝縮器を備え、次
いで−10℃で１時間30分、さらに０℃で１時間30
分かきまぜ、過剰の塩素を20℃で窒素の吹きこみ
により除去し、減圧下に濃縮乾固し、その残留物
をシリカゲルでクロマトグラフイーし、シクロヘ
キサンと酢酸エチルとの混合物（7/3）で溶離し
て精製し、23ｇの（1R，trans）２，２―ジメチ
ル―３―（2′，2′，2′，1′―テトラクロルエチル）
シクロプロパン―１―カルボン酸を得、これはそ
のまま次の工程に用いる。 工程 Ｂ： （1R，trans）２，２―ジメチル―３―2′，2′，
2′，1′―テトラクロルエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸クロリド 30c.c.の石油エーテル（BP＝35〜75℃）と16c.c.
の塩化チオニルとの混合物に12.276ｇの工程Ａで
得られた酸を加え、還流させ、還流を４時間30分
続け、減圧蒸留によつて濃縮乾固し、ベンゼンを
加え、濃縮乾固し（1R，trans）２，２―ジメチ
ル―３―（2′，2′，2′，1′―テトラクロルエチル）
シクロプロパン―１―カルボン酸クロリドを得、
これはそのまま次の工程に用いる。 工程 Ｃ： （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′，2′，1′―テトラクロルエチル）シクロプロ
パン―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―３
―フエノキシベンジル 工程Ｂで得られた酸クロリドに25c.c.のベンゼン
を加え、次いで10.5ｇの（RS）α―シアノ―３
―フエノキシベンジルアルコールを20c.c.のベンゼ
ンに溶解してなる溶液を＋５℃で素早く加え、次
いで4.5c.c.のピリジンを素早く加え、20℃で16時
間かきまぜ、反応混合物を水、氷及び塩酸との混
合物中に注ぎ、エチルエーテルで抽出し、エーテ
ル相を水洗し、脱水し、減圧蒸留によつて濃縮乾
固し、その残留物をシリカゲルでクロマトグラフ
イーし、シクロヘキサンと酢酸エチルとの混合物
（90/10）で溶離し、14.18ｇの（1R，trans）２，
２―ジメチル―３―（2′，2′，2′，1′―テトラク
ロルエチル）シクロプロパン―１―カルボン酸
（RS）α―シアノ―３―フエノキシベンジルを得
る。〔α〕20 D＝−22.5゜（ｃ＝0.5％、ベンゼン）。 分析：C22H19Cl4NO3（487，21） 計算：Ｃ％54.2 Ｈ％3.9 Ｎ％2.9 実測：54.0 4.0 2.7 計算：Cl％29.1 実測：29.0 IRスペクトル（クロロホルム） 1742cm-1の吸収（カルボニルの特性）；1610，
1584及び1484cmcm-1の吸収（芳香族核の特性） UVスペクトル（エタノール） Infl 230nm （E1 1＝230） Infl 267nm （E1 1＝41） Infl 271nm （E1 1＝44） Max 277nm （E1 1＝49） Infl 283nm （E1 1＝37） Infl 305nm （E1 1＝４） NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 1.22―1.41ppmのピーク（メチル基の水素も特
性）；1.50〜2.50ppmのピーク（シクロプロピル
の水素の特性）；3.66〜4.41ppmのピーク（側鎖
の1′位置の水素の特性）；6.5ppmのピーク（−Ｃ
≡Ｎに対してα―位置の炭素に結合した水素の特
性）；7.00―7.66ppmのピーク（芳香族核の水素
の特性） 製造例 12： （dl―cis―trans）２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）
シクロプロパン―１―カルボン酸（Ｒ，Ｓ）α
―シアノ―３―フエノキシベンジル （dl―cis―trans）２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジクロルビニル）シクロプロパン―１
―カルボン酸（RS）α―シアノ―３―フエノキ
シベンジルを用いる。その特性は下記の通りであ
る。 UVスペクトル（エタノール） Infl 226nm （E1 1＝522） Infl 267nm （E1 1＝43） Infl 272nm （E1 1＝47） Max 278nm （E1 1＝52） NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 1.20〜1.30ppmのピーク（メチル基の水素の特
性）；5.60―5.75ppmのピーク（trans―異性体に
相当するジクロルビニル鎖の1′位置の水素の特
性）；6.20―6.31ppmのピーク（cis―異性体に相
当するジクロルビニル鎖の1′位置の水素の特
性）；6.41―6.46ppmのピーク（基−Ｃ≡Ｎのα
位炭素に結合した水素の特性）；7.0〜7.66ppmの
ピーク（芳香族核の水素の特性） 30c.c.の四塩化炭素に6.7ｇの（dl―cis―trans）
２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジクロルビニ
ル）シクロプロパン―１―カルボン酸（RS）α
―シアノ―３―フエノキシベンジル（その特性は
前記した通り）を入れ、次いで0.85c.c.の臭素を10
c.c.の四塩化炭素に溶解してなる溶液を約１時間で
加え、20℃で２時間かきまぜ、減圧下に濃縮乾固
し、10ｇの粗生成物を得、これをシリカゲルでク
ロマトグラフイーし、シクロヘキサンと酢酸エチ
ルとの混合物（9/1）で溶離し、7.5ｇの（dl―cis
―trans）２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジク
ロル―1′，2′―ジブロムエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―３―フエ
ノキシベンジルを得る。 分析：C22H19O3NCl2Br2 計算：Ｃ％45.86 Ｈ％3.32 Ｎ％2.43 実測：46.2 3.6 2.4 計算：Cl％12.30 Br％27.74 実測：12.5 27.5 UVスペクトル（エタノール） Infl 267nm （E1 1＝34） Infl 272nm （E1 1＝35） Max 277nm （E1 1＝38） NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 1.20―1.44ppmのピーク（メチル基の水素の特
性）；1.54〜2.40ppmのピーク（シクロプロパン
環の１及び３位置の水素の特性）；4.21〜
4.51ppmのピーク（trans―異性体に相当するジ
クロルビニル鎖の1′位置の水素の特性）；4.97〜
5.40ppmのピーク（cis―異性体に相当するジク
ロルビニル鎖の1′位置の水素の特性）；6.42〜
6.50ppmのピーク（基−Ｃ≡Ｎのα位置の炭素に
結合した水素の特性）；7.0〜7.55ppmのピーク
（芳香族核の水素の特性） 製造例 13： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジフルオル―1′，2′―ジブロムエチル）シ
クロプロパン―１―カルボン（RS）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジル 工程 Ａ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジフルオル―1′，2′―ジブロムエチル）シ
クロプロパン―１―カルボン酸クロリド 15c.c.の石油エーテル（Bp＝35―75℃）に2.5ｇ
の（1R，cis）酸を導入し、７c.c.の塩化チオニル
を加え、還流させ、還流を13時間30分続け、減圧
蒸留により濃縮乾固し、ベンゼンを加え、濃縮乾
固し、粗製の（1R，cis）２，２―ジメチル―３
―（2′，2′―ジフルオル―1′，２―ジブロムエチ
ル）シクロプロパン―１―カルボン酸クロリドを
得、これはそのまま次の工程に用いる。 工程 Ｂ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジフルオル―1′，2′―ジブロムエチル）シ
クロプロパン―１―カルボン酸（RS）α―シ
アノ―３―フエノキシベンジル 工程Ａで得た酸クロリドを15c.c.のベンゼンに溶
解し、次いで1.995ｇの（RS）α―シアノ―３―
フエノキシベンジルアルコールを10c.c.のベンゼン
に溶解してなる溶液を＋２℃で導入し、１c.c.のピ
リジンを加え、20℃で16時間かきまぜ、反応混合
物を水、氷及び塩酸の混合物中に注ぎ、エーテル
で抽出し、濃縮乾固し、その残留物をシリカゲル
でクロマトグラフイーし、シクロヘキサンと酢酸
エチルとの混合物（90/10）で溶離し、1.972ｇの
（1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジ
フルオル―1′，2′―ジブロムエチル）シクロプロ
パン―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―３―
フエノキシベンジルを得る。 分析：C22H19Br2F2O3N（543，22） 計算：Ｃ％48.6 Ｈ％3.5 Br％29.4 実測：48.9 3.5 29.6 計算：Ｆ％7.0 Ｎ％2.6 実測：7.1 2.5 IRスペクトル（クロロホルム） 1735cm-1の吸収（Ｃ＝Ｏの特性）、1588―1610
cm-1及び1487cm-1の吸収（芳香族核の特性） UVスペクトル（エタノール） Infl 230nm （E1 1＝208） Infl 268nm （E1 1＝34） Infl 273nm （E1 1＝37） Max 278nm （E1 1＝40） Infl 285nm （E1 1＝29） NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 1.03―1.45ppmのピーク（対のメチルの水素の
特性）；1.75―2.0ppmのピーク（シクロプロピル
の水素の特性）；4.42―5.17ppmのピーク（エチ
ル側鎖の1′位置の水素の特性）；6.4―6.47ppmの
ピーク（Ｃ≡Ｎのα位の水素の特性）；6.92―
7.67ppmのピーク（芳香族核の水素の特性） 製造例 14： （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジフルオル―1′，2′―ジブロムエチル）シ
クロプロパン―１―カルボン酸（RS）α―シ
アノ―３―フエノキシベンジル 11ｇの酸より出発して（1R，trans）２，２―
ジメチル―３―（2′，2′―ジフルオル―1′，2′―
ジブロムエチル）シクロプロパン―１―カルボン
酸クロリドを製造し、生じた酸クロリドを50c.c.の
ベンゼンに溶解して56c.c.の酸クロリド溶液（溶液
Ａ）を得る。 37.5c.c.の溶液Ａに、5.4ｇのα―シアノ―３―
フエノキシベンジルアルコールを５c.c.のベンゼン
に溶解してなる溶液を０℃で導入し、２c.c.のピリ
ジンを加え、20℃で16時間かきまぜ、その反応混
合物を水、氷及び塩酸の混合物中に注ぎ、エチル
エーテルで抽出し、通常の処理をした後に減圧蒸
留により濃縮乾固する。その残留物をシリカゲル
でクロマトグラフイーし、シクロヘキサンと酢酸
エチルとの混合物（90/10）で溶離して精製する。
5.46ｇの（1R，trans）２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジフルオル―1′，2′―ジブロムエチル）
シクロプロパン―１―カルボン酸（RS）α―シ
アノ―３―フエノキシベンジルを得る。 分析：C22H19Br2F2NO3（543，22） 計算：Ｃ％48.6 Ｈ％3.5 Br％29.4 実測：49.1 3.5 28.8 計算：Ｎ％2.6 Ｆ％７ 実測：2.5 6.7 IRスペクトル（クロロホルム） 1745cm-1の吸収（カルボニルの特性）、1615―
1590cm-1の吸収（芳香族核の水素の特性） UVスペクトル（エタノール） Infl 230nm （E1 1＝192） Infl 269nm （E1 1＝34） Infl 273nm （E1 1＝36） Max 278nm （E1 1＝39） Infl 305nm （E1 1＝１） NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 1.2―1.33ppmのピーク（対のメチルの水素の
特性）；1.9―2.25ppmのピーク（シクロプロピル
の水素の特性）；3.66―4.33ppmのピーク（置換
エチル側鎖の1′位置の水素の特性）；6.45ppmの
ピーク（基Ｃ≡Ｎと同じ炭素に結合した水素の特
性）；6.91―7.58ppmのピーク（芳香族核の水素
の特性） 製造例 15： （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ
―３―フエノキシベンジル 工程 Ａ： （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸 （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロルビニル）シクロプロパン―１―カル
ボン酸に臭素を作用させることにより（1R，
trans）２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジクロ
ル―1′，2′―ジブロムエチル）シクロプロパン―
１―カルボン酸、異性体ＡとＢとの混合物を得
る。 NMRスペクトル 1.17―1.37ppmでのシクロプロパンの２位置メ
チルの水素の特性ピーク、 1.65―1.73ppm〜1.93―2.03ppmでのシクロプ
ロパンの１位置水素の特性ピーク、 4.23―4.45及び4.45―4.62ppmでのシクロプロ
パンの３位置エチルの1′位水素の特性ピーク。 工程 Ｂ： （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸クロリド 上の工程Ａで製造された酸に塩化チオニルを作
用させることにより（1R，trans）２，２―ジメ
チル―３―（2′，2′―ジクロル―1′，2′―ジブロ
ムエチル）シクロプロパン―１―カルボン酸クロ
リドを得る。 IRスペクトル（クロロホルム） 1777cm-1での吸収 工程 Ｃ： （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ
―３―フエノキシベンジル 4.45ｇの上記工程で製造した酸クロリドと2.6
ｇの（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジル
アルコールを100c.c.の無水ベンゼン中で混合する。 ＋15℃に冷却し、５c.c.のピリジンを20c.c.の無水
ベンゼンに溶解してなる溶液を加える。かきまぜ
を周囲温度で３時間維持し、反応混合物を100c.c.
の2N塩酸に注ぎ、有機相を分離し、これを水洗
し、減圧下に濃縮乾固する。 シリカでクロマトグラフイー（溶離液：ベンゼ
ン）した後、4.9ｇの（1R，trans）２，２―ジメ
チル―３―（2′，2′―ジクロル―1′，2′―ジブロ
ムエチル）シクロプロパン―１―カルボン酸
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジルを異
性体ＡとＢとの混合物として得る。 〔α〕20 D＝0゜（ベンゼン） 分析：C22H19Cl2O3N MW＝576.12 計算：Ｃ％45.86 Ｈ％3.32 Br％27.74 実測：46.0 3.4 27.5 計算：Cl％12.31 Ｎ％2.43 実測：12.2 2.2 円二色性 Max 287nm Δε＝＋1.2 Max 282nm Δε＝＋0.11 Max 265nm Δε＝＋0.042 NMRスペクトル 1.20―1.26―1.31ppmでのgem―メチルの水素
の特性ピーク、 4.20―4.35及び4.36―4.52ppmでのエチル鎖の
1′位置の水素の特性ピーク、 1.68〜1.78；1.97〜2.07；1.97〜2.42ppmでのシ
クロプロピルの水素の特性ピーク、 6.42ppmでのCOOCHCN基の水素の特性ピー
ク、 6.92〜7.58ppmでの芳香族核の水素の特性ピー
ク。 工程 Ｄ： （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ
―３―フエノキシベンジルの異性体及びＢの分
離 工程Ｃで得られた4.69ｇの（1R，trans）２，
２―ジメチル―３―（2′，2′―ジクロル―1′，
2′―ジブロムエチル）シクロプロパン―１―カル
ボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジ
ルの異性体ＡとＢとの混合物をシリカでクロマト
グラフイーし、ヘキサン／ペンタン／エーテル／
アセトニトリル／イソプロパノール混合物（30：
12：0.4：1.2：0.03）で溶離し、次の生成物を得
る。 1.385ｇの異性体Ａ〔α〕20 D＝＋35.5±2.5゜（ｃ＝
0.5％、ベンゼン）及び 0.980ｇの異性体Ｂ〔α〕20 D＝−17.5±2゜（ｃ＝0.8
％ベンゼン）。 異性体Ａは1′Rのジアステレオマーであり、異
性体Ｂは1′Sのジアステレオマーである。 製造例 16： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロム―1′，2′―ジクロルエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ
―３―フエノキシベンジル 工程 Ａ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロム―1′，2′―ジクロルエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸 30c.c.の四塩化炭素に−15℃で11.8ｇの塩素を吹
き込み、次いで24ｇの（1R，cis）２，２―ジメ
チル―３―（2′，2′―ジブロムビニル）シクロプ
ロパン―１―カルボン酸を37c.c.の塩化メチレンに
溶解してなる溶液を−10℃でゆつくりと導入し、
０℃で１時間30分、25℃で２時間かきまぜ、減圧
下に濃縮し、四塩化炭素から結晶化して精製し、
7.4ｇの（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジブロム―1′，2′―ジクロルエチル）シ
クロプロパン―１―カルボン酸を得る。Mp＝
134℃（異性体ＡとＢとの混合物）。 NMRスペクトル 1.32―1.44及び1.28―1.48ppmでのシクロプロ
パンの２位置メチルの水素の特性ピーク、 5.08―5.45及び4.67―5.0ppmでのシクロプロパ
ンの３位置のエチル鎖の1′位置水素の特性ピー
ク、 10.1ppmでのカルボキシルの水素の特性ピー
ク。 工程 Ｂ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロム―1′，2′―ジクロルエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸クロリド 工程Ａで得られた酸にピリジンの存在下で塩化
チオニルを作用させて（1R，cis）２，２―ジメ
チル―３―（2′，2′―ジブロム―1′，2′―ジクロ
ルエチル）シクロプロパン―１―カルボン酸クロ
リドを得、そのまま次の工程で用いる。 工程 Ｃ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロム―1′，2′―ジクロルエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ
―３―フエノキシベンジル 3.8ｇの上記工程で製造した酸クロリドと2.5ｇ
の（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジルア
ルコールを100c.c.の無水ベンゼン中で混合する。＋
15℃に冷却し、４c.c.のピリジンを20c.c.の無水ベン
ゼンに溶解してなる溶液を加える。周囲温度で４
時間かきまぜ続け、反応混合物を100c.c.の2N塩酸
上に注ぐ。有機相を分離し、これを水洗し、乾燥
し、減圧下に濃縮乾固する。シリカでクロマトグ
ラフイー（溶離液：石油エーテル（40〜70℃）／
イソプロピルエーテル100：20）した後、（1R，
cis）２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジブロム
―1′，2′―ジクロルエチル）シクロプロパン―１
―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシ
ベンジルを1.8ｇの異性体Ａ（Rf＝0.30及び1.4ｇの
異性体Ｂ（Rf＝0.25）として得る。 異性体Ａは1′Sのジアステレオマーであり、異
性体Ｂは1′Rのジアステレオマーである。 異性体Ａの物理試験 〔α〕20 D＝−21゜±1゜（ｃ＝１％、ベンゼン） 円二色性 Max 300nm Δε＝−0.003 Max 288nm Δε＝＋0.29 Max 264nm Δε＝＋0.11 Max 232nm Δε＝−1.8 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 1.28―1.37ppmでのgem―メチルの水素の特性
ピーク、 5.05―5.10―5.18―5.23ppmでのエチル側鎖の
1′位置の水素の特性ピーク、 1.83―2.10ppmでのシクロプロピルの水素の特
性ピーク、 6.38ppmでのCOOCHCN基の水素の特性ピー
ク、 6.92〜7.55ppmでの芳香族核の水素の特性ピー
ク。 異性体Ｂの物理試験 〔α〕20 D＝＋80゜±25゜（ｃ＝１％、ベンゼン） 円二色性 Max 288nm Δε＝＋0.22 Infl 263nm Δε＝＋0.62 Max 220nm Δε＝＋3.7 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 1.23―1.38ppmでのgem―メチルの水素の特性
ピーク、 4.6〜4.95ppmでのエチル側鎖の1′位置の水素の
特性ピーク、 1.75〜2.16ppmでのシクロプロピルの水素の特
性ピーク、 6.38ppmでのCOOCHCN基の水素の特性ピー
ク、 6.88〜7.57ppmでの芳香族核の水素の特性ピー
ク。 製造例 17： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラクロルエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエ
ノキシベンジル 工程 Ａ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラクロルエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸 30c.c.の四塩化炭素に塩素を飽和するまで（11.8
ｇの塩素が溶解）吹き込み、16.7ｇの（1R，cis）
２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジクロルビニ
ル）シクロプロパン―１―カルボン酸を40c.c.の塩
化メチレンに溶解してなる溶液を０℃以下の温度
で約30分間にわたつて導入し、反応混合物の温度
を＋25℃にもたらし、この温度で３時間かきま
ぜ、塩素を吹き込んで過剰の塩素を除去し、減圧
蒸留により濃縮乾固し、その残留物をシリカゲル
でクロマトグラフイーし、シクロヘキサンと酢酸
エチルとの混合物（８：２）で溶離することによ
り精製し、石油エーテル（Bp＝35〜75℃）より
結晶化し、3.14ｇの（1R，cis）２，２―ジメチ
ル―３―（1′，2′，2′，2′―テトラクロルエチル）
シクロプロパン―１―カルボン酸を得る。Mp＝
144℃。 分析：C8H10Cl4O2 MW＝279.98 計算：Ｃ％34.3 Ｈ％3.6 Cl％50.6 実測：34.4 3.7 50.3 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 1.26―1.42ppm及び1.30―1.42ppmでのgem―メ
チルの水素の特性ピーク、 4.67―5.17ppm及び5.08〜5.43ppmでの置換エ
チル側鎖の1′位置の水素の特性ピーク、 1.67〜2.0ppmでのシクロプロピルの水素の特
性ピーク、 10.2ppmでのカルボキシルのヒドロキシルの特
性ピーク。 工程 Ｂ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラクロルエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸クロリド 60c.c.の石油（Bp＝35〜70℃）と8.7c.c.の塩化チ
オニルとの混合物に6.75ｇの（1R，cis）２，２
―ジメチル―３―（1′，2′，2′，2′―テトラクロ
ルエチル）シクロプロパン―１―カルボン酸を導
入し、反応混合物を還流させ、それを４時間30分
保ち、減圧蒸留により濃縮乾固し、ベンゼンを加
え、濃縮乾固し、粗製の（1R，cis）２，２―ジ
メチル―３―（1′，2′，2′，2′―テトラクロルエ
チル）シクロプロパン―１―カルボン酸クロリド
を得、これはそのまま次の工程で用いる。 工程 Ｃ： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラクロルエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエ
ノキシベンジル 2.6ｇの（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベ
ンジルアルコールを含有する3.19ｇの上記工程で
製造した酸クロリドを30c.c.の無水ベンゼン中で混
合する。氷浴で冷却し、３c.c.のピリジンをゆつく
りと加える。周囲温度で24時間かきまぜ、次いで
その反応混合物を冷希塩酸に注ぐ。ベンゼンで抽
出し、有機相を分離し、重炭酸ナトリウム溶液で
洗い、水洗し、乾燥し、過し、減圧下に濃縮す
る。シリカでクロマトグラフイー（溶離液：ベン
ゼン／シクロヘキサン７：３）し、（1R，cis）
２，２―ジメチル―３―（1′，2′，2′，2′―テト
ラクロルエチル）シクロプロパン―１―カルボン
酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジルを
2.258ｇの異性体Ａとして及び1.48ｇの異性体Ａ
とＢとの混合物として得る。 異性体Ａは1′Sのジアステレオマーである。 異性体Ａの物理分析 〔α〕20 D＝＋35.5゜±2゜（ｃ＝0.6％、ベンゼン） 分析：C22H19Cl4NO3 MW＝487.213 計算：Ｃ％54.23 Ｈ％3.93 Ｎ％2.87 実測：54.4 3.8 2.8 計算：Cl％29.1 実測：28.5 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 1.28―1.37ppmでのgem―メチルの水素の特性
ピーク、 1.75〜2.08ppmでのシクロプロピルの水素の特
性ピーク、 5.07〜5.25ppmでのエチル側鎖の1′位置の水素
の特性ピーク、 6.35ppmでのCOOCHCN基の水素の特性ピー
ク、 6.92〜7.58ppmでの芳香族核の水素の特性ピー
ク。 異性体ＡとＢとの混合物の物理分析 〔α〕20 D＝−33.5゜±2.5゜（ｃ＝0.4％、ベンゼン） 分析：C22H19Cl4NO3 MW＝487.213 計算：Ｃ％54.23 Ｈ％3.93 Ｎ％2.87 実測：54.5 3.9 2.8 計算：Cl％29.1 実測：28.8 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 1.2―1.35ppmでの異性体Ｒのgem―メチルの水
素の特性ピーク、 1.27―1.35ppmで異性体Ｓのgem―メチルの水
素の特性ピーク、 1.75―2.08ppmでのシクロプロピルの水素の特
性ピーク、 4.77〜4.94ppmでのエチル側鎖の1′位置の水素
の特性ピーク、 5.08〜5.26ppmでのエチル側鎖の1′位置の水素
の特性ピーク、 6.35及び6.37ppmでのCOOCHCN基の水素の特
性ピーク、 7.93〜7.58ppmでの芳香族核の水素の特性ピー
ク。 製造例 18： （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′2′―ジブロムエチル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸（Ｒ）α―シアノ―
３―フエノキシベンジル 製造例15の工程Ｃにおけるように実施し、２ｇ
の製造例15の工程Ｂで得た（1R，trans）２，２
―ジメチル―３―（2′，2′―ジクロル―1′，2′―
ジブロムエチル）シクロプロパン―１―カルボン
酸クロリドと1.1ｇの（Ｒ）α―シアノ―３―フ
エノキシベンジルアルコールより出発して、1.4
ｇの（1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸（Ｒ）α―シアノ―３
―フエノキシベンジルを異性体ＡとＢとの混合物
として得る。 〔α〕20 D＝−28゜±2゜（ｃ＝0.7％、ベンゼン） 分析：C22H19Br2Cl2NO3 MW＝576.122 計算：Ｃ％45.87 Ｈ％3.32 Ｎ％2.43 実測：46.3 3.3 2.4 計算：Cl％12.31 Br％27.74 実測：12.4 27.4 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 1.31―1.35ppmでのgem―メチルの水素の特性
ピーク、 1.66〜2.42ppmでのシクロプロピルの水素の特
性ピーク、 4.23―4.42ppm及び4.42―4.58ppmでのエチル
側鎖の1′位置の水素の特性ピーク、 6.47ppmでのCOOCHCN基の水素の特性ピー
ク、 6.92〜7.58ppmでの芳香族核の水素の特性ピー
ク。 円二色性（ジオキサン） Max 219nm ε＝−5.4 Max 280nm ε＝−0.28 Infl 285nm ε＝−0.27 上で製造した異性体ＡとＢとの混合物をシリカ
でクロマトグラフイーし、ヘキサン／ペンタン／
エーテル混合物（７―2.8―0.17）で溶離し、異
性体Ａ及びＢを別々に得る。 異性体Ａは1′Rのジアステレオマーであり、異
性体Ｂは1′Rのジアステレオマーである。 異性体 Ａ NMRスペクトル（ジユーテロクロロルム） 1.32―1.37ppmでのgem―メチルの水素の特性
ピーク、 1.66―1.76ppm、2.08―2.17ppm及び2.26―
2.35ppmでのシクロプロパンの水素の特性ピー
ク、 4.27―4.37ppmでのエチル側鎖の1′位置の水素
の特性ピーク、 6.42ppmでのCOOCHCN基の水素の特性ピー
ク、 6.92―7.58ppmでの芳香族核の水素の特性ピー
ク。 異性体 Ｂ NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 4.37―4.58ppmでのエチル側鎖の1′位置の水素
の特性ピーク。 実施例 １ 下記の化合物の殺虫活性の研究 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラブロムエチル）シクロプロパン―
１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキ
シベンジルの異性体(A)および(B)（それぞれ化合物
Y1およびY2という）（製造例１に記載）、 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３
―フエノキシベンジルの異性体(A)および(B)（それ
ぞれ化合物Y3およびY4という）（製造例２に記
載）、 （d1，cis，trans）２，２―ジメチル―３―
（2′，2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シ
クロプロパン―１―カルボン酸（RS）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジル（化合物Y5）（製造
例12に記載）、 （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（1′，
2′，2′，2′―テトラブロムエチル）シクロプロパ
ン―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―３―フ
エノキシベンジル（化合物Y6）（製造例４に記
載）、 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロム―1′，2′―ジクロルエチル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―
３―フエノキシベンジル（化合物Y7）（製造例６
に記載）、 （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―
３―フエノキシベンジル（化合物Y8）（製造例５
に記載）、 （1R，trans）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３
―フエノキシベンジル（化合物Y9）（製造例15に
記載）、 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジブロム―1′，2′―ジクロルエチル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３
―フエノキシベンジルの異性体Ａおよび異性体Ｂ
（それぞれ化合物Y10および化合物Y11という）
（製造例16に記載）。 Ａ 家ばえに対する致死効果の研究 １ 化合物Y1，Y2，Y3およびY4の活性の研究 試験昆虫は生後４日の雌家ばえとする。アー
ノルド（Arnold）式ミクロマニピユレーター
を用いて、昆虫の背面胸廓にアセトン溶液1μ
を局所適用する。各処理当り昆虫50匹を用い
る。処理してから24時間後に死亡率を調べる。 協力剤すなわちピペロニルブトキシドを（試
験しようとする化合物１部に対し10部）用いて
試験を行なう。 昆虫50％を殺すのに必要なLD50（ng）で表
わされる実験結果を次表に要約する。
【表】
結 論
本発明の化合物Y1，Y2，Y3およびY4は家ば
えに対してきわめて高い致死活性を有する。こ
の活性はピペロニルブトキシドの添加によつて
高められる。 ２ 化合物Y7の活性の研究 この研究の実験条件を上と同じにした。 結果を次の如くである。
えに対してきわめて高い致死活性を有する。こ
の活性はピペロニルブトキシドの添加によつて
高められる。 ２ 化合物Y7の活性の研究 この研究の実験条件を上と同じにした。 結果を次の如くである。
【表】
【表】
結論：化合物Y7は家ばえに対して強力な殺虫
活性を示す。 ３ 化合物Y9，Y10及びY11の活性の研究 この研究の実験条件は上と同じにした。結果
は次の如くである。
活性を示す。 ３ 化合物Y9，Y10及びY11の活性の研究 この研究の実験条件は上と同じにした。結果
は次の如くである。
【表】
結 論
化合物Y9，Y10及びY11は家ばえに関して強
い殺虫活性を付与されている。 Ｂ スポドプテラ・リトラリス（Spodoptera
Littoralis）の幼虫に対する致死効果の研究 １ 試験は、アーノルド式ミクロマニピユレータ
ーを用いて、幼虫の背面胸廓にアセトン溶液を
局所適用することにより行つた。試験しようと
する化合物の各投与当り幼虫10〜15匹を用い
る。用いた幼虫は第四幼虫段階すなわち、24
℃、相対湿度65％で飼養したときの生後約10日
経たものとする。処理後、幼虫個体を人工栄養
培地〔ポアトワ（Poitoit）媒体〕の上に載せ
る。 処理してから24時間後に死亡率を調べる。 実験結果を次表に要約する。
い殺虫活性を付与されている。 Ｂ スポドプテラ・リトラリス（Spodoptera
Littoralis）の幼虫に対する致死効果の研究 １ 試験は、アーノルド式ミクロマニピユレータ
ーを用いて、幼虫の背面胸廓にアセトン溶液を
局所適用することにより行つた。試験しようと
する化合物の各投与当り幼虫10〜15匹を用い
る。用いた幼虫は第四幼虫段階すなわち、24
℃、相対湿度65％で飼養したときの生後約10日
経たものとする。処理後、幼虫個体を人工栄養
培地〔ポアトワ（Poitoit）媒体〕の上に載せ
る。 処理してから24時間後に死亡率を調べる。 実験結果を次表に要約する。
【表】
結 論
本発明の化合物Y1およびY2はスポドプテ
ラ・リトラリスの幼虫に対しきわめて高い致死
活性を示す。 ２ 化合物Y1と化合物Y2とのほぼ等分子混合物、
化合物Y3と化合物Y4との実質上等分子混合物、
化合物Y7および化合物Y9の、スポドプテラ・
リトラリスの幼虫に対する殺虫活性の研究 試験を局所適用によつて行う。客個体の背面
胸廓上に、試験せんとする化合物のアセトン溶
液1μを付着する。各用量に対して第四幼虫
段階のスポドプテラ・リトラリスの幼虫15匹を
用いる。処理後、個体を人工栄養培地（ポアト
ワ培地）の上に載せる。処理後24時間次いで48
時間の効能（未処理対照物を考慮した死亡率、
％）を調べ、致死用量（LD50）、ng／幼虫を
求める。 実験結果を次表に要約する。
ラ・リトラリスの幼虫に対しきわめて高い致死
活性を示す。 ２ 化合物Y1と化合物Y2とのほぼ等分子混合物、
化合物Y3と化合物Y4との実質上等分子混合物、
化合物Y7および化合物Y9の、スポドプテラ・
リトラリスの幼虫に対する殺虫活性の研究 試験を局所適用によつて行う。客個体の背面
胸廓上に、試験せんとする化合物のアセトン溶
液1μを付着する。各用量に対して第四幼虫
段階のスポドプテラ・リトラリスの幼虫15匹を
用いる。処理後、個体を人工栄養培地（ポアト
ワ培地）の上に載せる。処理後24時間次いで48
時間の効能（未処理対照物を考慮した死亡率、
％）を調べ、致死用量（LD50）、ng／幼虫を
求める。 実験結果を次表に要約する。
【表】
【表】
対照：死亡率０
結 論 試験した化合物は、スポドプテラ・リトラリ
スに対し非常に高い殺虫活性を示す。 ３ 化合物Y9、化合物Y10及び化合物Y11の活性
の研究 これは、上記の２）の実験条件で行う。 実験結果は下記の表に要約する。
結 論 試験した化合物は、スポドプテラ・リトラリ
スに対し非常に高い殺虫活性を示す。 ３ 化合物Y9、化合物Y10及び化合物Y11の活性
の研究 これは、上記の２）の実験条件で行う。 実験結果は下記の表に要約する。
【表】
結 論
化合物Y9，Y10及びY11は、スポドプテラ・
リトラリスの幼虫に関して強い殺虫活性を付与
されている。 Ｃ 家ばえに対する衝撃活性の研究 １ 試験昆虫は、生後４日の雌家ばえとする。溶
剤としてアセトンと灯油との等容量混合物（溶
液の使用量２×0.2cm3）を用いてカーンズ―マ
ーチ（Kearns＆March）チヤンバーに直接噴
霧する。各処理当り昆虫約50匹を用いる。10分
まで１分毎にチエツクした後15分にチエツク
し、KT50を通常の方法によつて求める。 得られた実験結果を次表に要約する。
リトラリスの幼虫に関して強い殺虫活性を付与
されている。 Ｃ 家ばえに対する衝撃活性の研究 １ 試験昆虫は、生後４日の雌家ばえとする。溶
剤としてアセトンと灯油との等容量混合物（溶
液の使用量２×0.2cm3）を用いてカーンズ―マ
ーチ（Kearns＆March）チヤンバーに直接噴
霧する。各処理当り昆虫約50匹を用いる。10分
まで１分毎にチエツクした後15分にチエツク
し、KT50を通常の方法によつて求める。 得られた実験結果を次表に要約する。
【表】
KT50すなわちノツクダウンタイム50は、試
験しようとする一定用量の化合物によつて昆虫
50％をノツクダウンするのに要する時間を意味
する。この時間は化合物の作用速度に反比例す
る。 結 論 本発明の化合物Y1，Y2，Y3およびY4は家ば
えに対し興味ある衝撃活性を有する。 ２ 化合物Y9、化合物Y10及び化合物Y11の衝撃
活性の研究 前記の条件と同じ条件を用いて、KT50を求
める。 得られた実験結果を次表に要約する。
験しようとする一定用量の化合物によつて昆虫
50％をノツクダウンするのに要する時間を意味
する。この時間は化合物の作用速度に反比例す
る。 結 論 本発明の化合物Y1，Y2，Y3およびY4は家ば
えに対し興味ある衝撃活性を有する。 ２ 化合物Y9、化合物Y10及び化合物Y11の衝撃
活性の研究 前記の条件と同じ条件を用いて、KT50を求
める。 得られた実験結果を次表に要約する。
【表】
結 論
化合物Y9，Y10及びY11は家ばえに関して有
益なノツクダウン活性を持つている。 Ｄ 化合物Y3（異性体Ａ）およびY4（異性体Ｂ）、
Y5，Y6，Y7およびY8の、エピラクナ・ヴアリ
ヴエストリス（Epilachna varivestris）に対
する殺虫活性の研究 １ 試験は、スポドプテラの幼虫で用いたと同様
に局所適用によつて行つた。最後から２番目の
段階にある幼虫を用い、処理後、これら幼虫を
豆科植物で飼養する。処理してから72時間後に
死亡率を調べる。 実験結果を次表に要約する。
益なノツクダウン活性を持つている。 Ｄ 化合物Y3（異性体Ａ）およびY4（異性体Ｂ）、
Y5，Y6，Y7およびY8の、エピラクナ・ヴアリ
ヴエストリス（Epilachna varivestris）に対
する殺虫活性の研究 １ 試験は、スポドプテラの幼虫で用いたと同様
に局所適用によつて行つた。最後から２番目の
段階にある幼虫を用い、処理後、これら幼虫を
豆科植物で飼養する。処理してから72時間後に
死亡率を調べる。 実験結果を次表に要約する。
【表】
【表】
２ 化合物Y9，Y10及びY11の活性の研究
上記の１）の実験条件を用いて行い、下記の
結果を得た。
結果を得た。
【表】
結 論
化合物Y9，Y10及びY11は、エピラクナ・バ
リベストリスの幼虫に対して強い殺虫活性を付
与されている。この範囲では化合物Y9は特に
著しい活性を持つている。 Ｅ 化合物Y1（異性体Ａ）と化合物Y2（異性体Ｂ）
との実質上等分子割合混合物および化合物Y3
（異性体Ａ）と化合物Y4（異性体Ｂ）とのほぼ
等分子割合混合物のシトフイルス・グラナトリ
ウス（Sitophilus granarius）およびトリボリ
ウム・カスタネウム（Tribolium castaneumQ
に対する殺虫活性の研究 試験は、上記害虫をたからせた小麦に直接噴
霧することにより行う。回転型蒸発器（運転
中）の１フラスコに入れた小麦100ｇに、試
験しようとする化合物のアセトン溶液５mlと水
0.1cm3を噴霧する。害虫（シトフイルス又はト
リボリウム）50匹を人工的にたからせる。各用
量について、７日後、未処理対照を考慮に入
れ、100匹に対する平均をとつて死亡率を求め
且つ致死濃度50（LC50）を求める。 得られた結果を次表に要約する。
リベストリスの幼虫に対して強い殺虫活性を付
与されている。この範囲では化合物Y9は特に
著しい活性を持つている。 Ｅ 化合物Y1（異性体Ａ）と化合物Y2（異性体Ｂ）
との実質上等分子割合混合物および化合物Y3
（異性体Ａ）と化合物Y4（異性体Ｂ）とのほぼ
等分子割合混合物のシトフイルス・グラナトリ
ウス（Sitophilus granarius）およびトリボリ
ウム・カスタネウム（Tribolium castaneumQ
に対する殺虫活性の研究 試験は、上記害虫をたからせた小麦に直接噴
霧することにより行う。回転型蒸発器（運転
中）の１フラスコに入れた小麦100ｇに、試
験しようとする化合物のアセトン溶液５mlと水
0.1cm3を噴霧する。害虫（シトフイルス又はト
リボリウム）50匹を人工的にたからせる。各用
量について、７日後、未処理対照を考慮に入
れ、100匹に対する平均をとつて死亡率を求め
且つ致死濃度50（LC50）を求める。 得られた結果を次表に要約する。
【表】
【表】
結 論
試験した混合物はトリポリウム・カスタネウ
ムに対し強い殺虫活性を有する。 而して、これら混合物の、シトフイルス・グ
ラナリウスに対する活性は若干低い。 Ｆ 化合物Y1（異性体Ａ）と化合物Y2（異性体Ｂ）
とのほぼ等分子割合混合物および化合物Y3（異
性体Ａ）と化合物Y4（異性体Ｂ）とのほぼ等分
子割合混合物のブラテラ・ゲルマニカ
（Blatella germanica）（成虫、雄性）に対す
る殺虫活性の研究 実施した試験はガラス上の薄膜による試験で
ある。154cm2のペトリ皿に、試験しようとする
化合物10mg／を含むアセトン溶液２cm3を入
れ、次いでアセトンを蒸発させる。形成した薄
膜は有効物質1.3mg／m2に相当する。この薄膜
上に昆虫を載せる。５分後、10分後、15分後、
20分後、25分後、30分後、40分後、50分後そし
て60分後にノツクダウンされた昆虫の数をかぞ
える。昆虫をペトリ皿から取り出して清浄な広
口ジヤーに移す。24時間後、48時間後そして72
時間後に死亡率を調べる〔ノツクダウンせる昆
虫（％）および死亡昆虫（％）を求めるとき
は、未処理対照を考慮に入れる。〕。 実験結果を次表に要約する。
ムに対し強い殺虫活性を有する。 而して、これら混合物の、シトフイルス・グ
ラナリウスに対する活性は若干低い。 Ｆ 化合物Y1（異性体Ａ）と化合物Y2（異性体Ｂ）
とのほぼ等分子割合混合物および化合物Y3（異
性体Ａ）と化合物Y4（異性体Ｂ）とのほぼ等分
子割合混合物のブラテラ・ゲルマニカ
（Blatella germanica）（成虫、雄性）に対す
る殺虫活性の研究 実施した試験はガラス上の薄膜による試験で
ある。154cm2のペトリ皿に、試験しようとする
化合物10mg／を含むアセトン溶液２cm3を入
れ、次いでアセトンを蒸発させる。形成した薄
膜は有効物質1.3mg／m2に相当する。この薄膜
上に昆虫を載せる。５分後、10分後、15分後、
20分後、25分後、30分後、40分後、50分後そし
て60分後にノツクダウンされた昆虫の数をかぞ
える。昆虫をペトリ皿から取り出して清浄な広
口ジヤーに移す。24時間後、48時間後そして72
時間後に死亡率を調べる〔ノツクダウンせる昆
虫（％）および死亡昆虫（％）を求めるとき
は、未処理対照を考慮に入れる。〕。 実験結果を次表に要約する。
【表】
結 論
化合物Y1と化合物Y2とのほぼ等分子割合混
合物および化合物Y3と化合物Y4とのほぼ等分
子割合混合物は、プラテラ・ゲルマニカに関し
顕著な殺虫活性を有する。 実施例 ２ １ 化合物Y9のエジプトヤブカ（Aedes
Aegypti）の幼虫に対する殺虫活性の研究 370mlの広口のジヤーを用い、これに200mlの
水を入れる。各ジヤーの水を試験化合物を含む
アセトン溶液１mlで処理する。各ジヤーに10匹
のヤブカの幼虫（最終幼虫段階）をはなす。幼
虫を49mlの水に移す。はなしてから24〜48時間
後に効能の検査を行なう。試験期間中ジヤーは
25℃のインキユベーターで保つ。 得られた結果を次の表に要約する。
合物および化合物Y3と化合物Y4とのほぼ等分
子割合混合物は、プラテラ・ゲルマニカに関し
顕著な殺虫活性を有する。 実施例 ２ １ 化合物Y9のエジプトヤブカ（Aedes
Aegypti）の幼虫に対する殺虫活性の研究 370mlの広口のジヤーを用い、これに200mlの
水を入れる。各ジヤーの水を試験化合物を含む
アセトン溶液１mlで処理する。各ジヤーに10匹
のヤブカの幼虫（最終幼虫段階）をはなす。幼
虫を49mlの水に移す。はなしてから24〜48時間
後に効能の検査を行なう。試験期間中ジヤーは
25℃のインキユベーターで保つ。 得られた結果を次の表に要約する。
【表】
結 論
化合物Y9は、エジプトヤブカの幼虫に対し
て強い殺虫活性を付与されている。 ２ 燻煙性コイルの形で用いられる化合物Y9の
家ばえに対する殺虫活性の研究 燻煙性コイルの中性素材に活性物質をアセト
ン溶液として含浸させる。13.50dm3容積のガラ
ス製密封シリンダーに生後４〜５日の20匹の雌
の家ばえを放ち、一端を燃焼させた燻煙性コイ
ルを２分間入れた。ノツクダウンの検査を１分
間ごとに行ない、そしてはえの全てがノツクダ
ウンしてから５分間後に試験を停止した。薬用
量ごとに一連の試験を３度行なう。
て強い殺虫活性を付与されている。 ２ 燻煙性コイルの形で用いられる化合物Y9の
家ばえに対する殺虫活性の研究 燻煙性コイルの中性素材に活性物質をアセト
ン溶液として含浸させる。13.50dm3容積のガラ
ス製密封シリンダーに生後４〜５日の20匹の雌
の家ばえを放ち、一端を燃焼させた燻煙性コイ
ルを２分間入れた。ノツクダウンの検査を１分
間ごとに行ない、そしてはえの全てがノツクダ
ウンしてから５分間後に試験を停止した。薬用
量ごとに一連の試験を３度行なう。
【表】
結 論
燻蒸剤組成物として用いると、化合物Y9は
良好な殺虫活性を示す。 実施例 ３ 化合物Y1（異性体Ａ）と化合物Y2（異性体Ｂ）
との混合物および化合物Y3（異性体Ａ）と化合物
Y4（異性体Ｂ）との混合物の殺だに活性の研究。 Ａ テトラニクス・ウルチカエ（Tetranychus
urticae）に対する活性 卵および幼虫撲滅試験 １ 豆科植物の葉に、テトラニクス・ウルチカエ
の雌を葉１枚につき10匹ずつたからせ、その周
辺に鳥もちを塗り、これら雌に24時間産卵させ
た後該雌を除去し、かくして卵のついた葉を二
つのグループに分ける。 ａ 一方のグループは、試験しようとする化合
物で処理する。すなわち、濃度50ｇ／ヘクタ
ールおよび25ｇ／ヘクタールの化合物を用い
て各各の葉に水溶液0.5cm3を噴霧する。 ｂ 別のグループは、処理せずに対照群とす
る。 処理を始めてから９日後、生存している卵
および幼虫の数をかぞえる。卵および幼虫の
死亡率（％）で表わした結果（未処理対照を
考慮に入れ）を次表に要約する。
良好な殺虫活性を示す。 実施例 ３ 化合物Y1（異性体Ａ）と化合物Y2（異性体Ｂ）
との混合物および化合物Y3（異性体Ａ）と化合物
Y4（異性体Ｂ）との混合物の殺だに活性の研究。 Ａ テトラニクス・ウルチカエ（Tetranychus
urticae）に対する活性 卵および幼虫撲滅試験 １ 豆科植物の葉に、テトラニクス・ウルチカエ
の雌を葉１枚につき10匹ずつたからせ、その周
辺に鳥もちを塗り、これら雌に24時間産卵させ
た後該雌を除去し、かくして卵のついた葉を二
つのグループに分ける。 ａ 一方のグループは、試験しようとする化合
物で処理する。すなわち、濃度50ｇ／ヘクタ
ールおよび25ｇ／ヘクタールの化合物を用い
て各各の葉に水溶液0.5cm3を噴霧する。 ｂ 別のグループは、処理せずに対照群とす
る。 処理を始めてから９日後、生存している卵
および幼虫の数をかぞえる。卵および幼虫の
死亡率（％）で表わした結果（未処理対照を
考慮に入れ）を次表に要約する。
【表】
結 論
化合物Y1とY2との混合物および化合物Y3と
Y4との混合物は、テトラニクス・ウルチカエ
に関し卵および幼虫撲滅活性を有する。 ２ 化合物Y9の殺だに活性の研究 上記の１）の試験条件を用いて行い、下記の
結果を得た。
Y4との混合物は、テトラニクス・ウルチカエ
に関し卵および幼虫撲滅活性を有する。 ２ 化合物Y9の殺だに活性の研究 上記の１）の試験条件を用いて行い、下記の
結果を得た。
【表】
結 論
化合物Y9は良好な殺だに活性を有する。
Ｂ パノニチヤス・ウルミ（Panonychus Ulmi）
に対する活性 試験は、化合物Y2を用いてぶどうの品種「シ
ラー（Sirah）」に対し実施する。「ブロツク」方
法に従い、各用量について４回反復試験する。各
ブロツクに未処理対照物を導入する。 各々の基本区画地はぶどうの木10本よりなる。 フアンデヴエイジ（Van de Weij）式恒圧噴
霧機を用いて、１ヘクタール当り1000洗浄を基
準に１回の処理を行なう。 処理してから７日後、16日後そして26日後にチ
エツクする。 15枚の葉上に存在する可動物（幼虫および成
虫）をブラシで集めてこれをかぞえ、未処理対照
を考慮に入れてその結果を求める。 得られた結果を次表に要約する。 15枚の葉上に存在する可動物の数：
に対する活性 試験は、化合物Y2を用いてぶどうの品種「シ
ラー（Sirah）」に対し実施する。「ブロツク」方
法に従い、各用量について４回反復試験する。各
ブロツクに未処理対照物を導入する。 各々の基本区画地はぶどうの木10本よりなる。 フアンデヴエイジ（Van de Weij）式恒圧噴
霧機を用いて、１ヘクタール当り1000洗浄を基
準に１回の処理を行なう。 処理してから７日後、16日後そして26日後にチ
エツクする。 15枚の葉上に存在する可動物（幼虫および成
虫）をブラシで集めてこれをかぞえ、未処理対照
を考慮に入れてその結果を求める。 得られた結果を次表に要約する。 15枚の葉上に存在する可動物の数：
【表】
結 論
化合物Y2は、パノニクス・ウルミの成虫およ
び幼虫に対し明らかな殺だに活性を示す。 実施例 ４ 化合物Y1（異性体Ａ）と化合物Y2（異性体Ｂ）
との混合物および化合物Y3（異性体Ａ）と化合
物Y4（異性体Ｂ）との混合物の殺線虫活性の研
究 試験しようとする殺線虫剤水溶液10mlを入れた
ピルボツクスに、線虫類約2000匹を含む水0.5ml
を入れた。この処理から24時間後に、死亡率のチ
エツクを双眼拡大鏡によつて行い、３度反復す
る。各々は、試験しようとする溶液からの試料１
mlに相当する。 得られた実験結果（未処理対照を考慮に入れた
死亡率％）を次表に示す。
び幼虫に対し明らかな殺だに活性を示す。 実施例 ４ 化合物Y1（異性体Ａ）と化合物Y2（異性体Ｂ）
との混合物および化合物Y3（異性体Ａ）と化合
物Y4（異性体Ｂ）との混合物の殺線虫活性の研
究 試験しようとする殺線虫剤水溶液10mlを入れた
ピルボツクスに、線虫類約2000匹を含む水0.5ml
を入れた。この処理から24時間後に、死亡率のチ
エツクを双眼拡大鏡によつて行い、３度反復す
る。各々は、試験しようとする溶液からの試料１
mlに相当する。 得られた実験結果（未処理対照を考慮に入れた
死亡率％）を次表に示す。
【表】
結 論
試験した混合物は、ジチレンチヤス・ミセリオ
フアグス（Ditylenchus myceliophagus）に関し
興味ある殺線虫活性を有する。 実施例 ５ 化合物Y1と化合物Y2との等分子混合物の殺ま
だに活性の研究 この試験を行うために、例Ｊにその製造を示し
た溶液を用いる。 有効成分0.5％を含むこの溶液は使用時、その
容量の50倍の水で希釈されて、1/10000の濃度に
される。 Ａ インビトロ試験 リピセフアルス・サングイネウス
（Rhipicephalus sanguines）属のまだにを犬か
ら取り出した。これを、1/10000の有効成分を含
む上記調製物と30分間接触させた。30分後、まだ
には不揃いに動き出し、４時間後死んだことが確
証された。（一方、対照のまだには何ら損害を受
けなかつた）。 Ｂ 犬での試験 リピセフアルス・サングイネウス属のまだにを
たからせた犬20匹を用いた。まだには取り分け頭
部、耳、首そして胸部に付着する。 各犬のからだを、1/10000の有効成分を含む溶
液でぬらす（2.5／犬）。 犬を処理するのに用いた溶液の残りを、犬の位
置せる領域に噴霧する。 24時間後、まだにはまだ付着しており、動きを
依然示していることがわかつた。 72時間後、まだにはまだ付着していたが、しか
しそれは死んでいた。 処理後８日間犬を観察したが、局所許容度、全
許容度いずれもすぐれていた。 実施例 ６： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジフルオル―1′，2′―ジブロムエチル）シ
クロプロパン―１―カルボン酸（RS）α―シ
アノ―３―フエノキシフエニル（製造例13に記
載）の殺虫活性の研究 Ａ プラテラ・ゲルマニカに対する殺虫活性 実施例１のＦ）に記載の実験操作に従つて実施
し、ブラテラ・ゲルマニカの雄の成虫の50％を殺
すのに要する致死濃度LC50を求めた。LC50は5.9
mg／m2であつた。 Ｂ エピラクナ・ヴアリヴエストリスに対する殺
虫活性 実施例１のＤ）に記載の実験操作に従つて実施
し、50％致死量LD50を求めた。標記化合物の
LD50は1.3ng／昆虫であつた。 実施例 ７： 化合物Y1（異性体Ａ）、化合物Y2（異性体Ｂ）、
化合物Y1と化合物Y2との混合物、化合物Y3
（異性体Ａ）、化合物Y4（異性体Ｂ）、化合物Y3
と化合物Y4との混合物、化合物Y7及び（1R，
cis）２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジクロ
ル―1′，2′―ジブロムエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―３―フ
エノキシベンジル（製造例８の化合物）と従来
化合物のdl，cis，trans―2′，2′―ジメチル―
３―（２，２―ジクロルビニル）シクロプロパ
ン―１―カルボン酸３―フエノキシベンジル
（パーメスリン）との殺虫活性の比較 上記の化合物について、実施例１のＡ）の方法
に従つて家ばえに対する致死活性、実施例１の
Ｂ）の方法に従つてスポドプテラ・リトラリスに
対する致死活性、実施例１のＣ）の方法に従つて
家ばえに対する衝撃活性、実施例１のＤ）の方法
に従つてエピラクナ・ヴアリヴエストリスに対す
る致死活性を求め、さらにアフイス・クラシボラ
（Aphis cracivora）に対する致死活性も求めた。 アフイス・クラシボラに対する致死活性は次の
ように求めた。 プラスチツク製ペトリ皿内の湿らせた円板状紙
片の上に置いた豆の葉の上で７日令の幼虫をフイ
ツシヤー式ピストルで処理することによつて接触
摂取処理に付した。この処理は、葉１枚の表面当
り１mlの割合で２mlの被検化合物のアセトン溶液
で行い、葉を乾燥した後、葉にアフイス・クラシ
ボラの幼虫をたからせ、次いで１時間葉と接触さ
せた。次いで幼虫を未処理の葉に置き、24時間後
に死亡した幼虫の数を決定した。結果はヘフトリ
ツトル（ｈ）当りのmg数で表わした致死濃度
（LC50）で示す。 得られた結果を下記の表に示す。
フアグス（Ditylenchus myceliophagus）に関し
興味ある殺線虫活性を有する。 実施例 ５ 化合物Y1と化合物Y2との等分子混合物の殺ま
だに活性の研究 この試験を行うために、例Ｊにその製造を示し
た溶液を用いる。 有効成分0.5％を含むこの溶液は使用時、その
容量の50倍の水で希釈されて、1/10000の濃度に
される。 Ａ インビトロ試験 リピセフアルス・サングイネウス
（Rhipicephalus sanguines）属のまだにを犬か
ら取り出した。これを、1/10000の有効成分を含
む上記調製物と30分間接触させた。30分後、まだ
には不揃いに動き出し、４時間後死んだことが確
証された。（一方、対照のまだには何ら損害を受
けなかつた）。 Ｂ 犬での試験 リピセフアルス・サングイネウス属のまだにを
たからせた犬20匹を用いた。まだには取り分け頭
部、耳、首そして胸部に付着する。 各犬のからだを、1/10000の有効成分を含む溶
液でぬらす（2.5／犬）。 犬を処理するのに用いた溶液の残りを、犬の位
置せる領域に噴霧する。 24時間後、まだにはまだ付着しており、動きを
依然示していることがわかつた。 72時間後、まだにはまだ付着していたが、しか
しそれは死んでいた。 処理後８日間犬を観察したが、局所許容度、全
許容度いずれもすぐれていた。 実施例 ６： （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（2′，
2′―ジフルオル―1′，2′―ジブロムエチル）シ
クロプロパン―１―カルボン酸（RS）α―シ
アノ―３―フエノキシフエニル（製造例13に記
載）の殺虫活性の研究 Ａ プラテラ・ゲルマニカに対する殺虫活性 実施例１のＦ）に記載の実験操作に従つて実施
し、ブラテラ・ゲルマニカの雄の成虫の50％を殺
すのに要する致死濃度LC50を求めた。LC50は5.9
mg／m2であつた。 Ｂ エピラクナ・ヴアリヴエストリスに対する殺
虫活性 実施例１のＤ）に記載の実験操作に従つて実施
し、50％致死量LD50を求めた。標記化合物の
LD50は1.3ng／昆虫であつた。 実施例 ７： 化合物Y1（異性体Ａ）、化合物Y2（異性体Ｂ）、
化合物Y1と化合物Y2との混合物、化合物Y3
（異性体Ａ）、化合物Y4（異性体Ｂ）、化合物Y3
と化合物Y4との混合物、化合物Y7及び（1R，
cis）２，２―ジメチル―３―（2′，2′―ジクロ
ル―1′，2′―ジブロムエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸（RS）α―シアノ―３―フ
エノキシベンジル（製造例８の化合物）と従来
化合物のdl，cis，trans―2′，2′―ジメチル―
３―（２，２―ジクロルビニル）シクロプロパ
ン―１―カルボン酸３―フエノキシベンジル
（パーメスリン）との殺虫活性の比較 上記の化合物について、実施例１のＡ）の方法
に従つて家ばえに対する致死活性、実施例１の
Ｂ）の方法に従つてスポドプテラ・リトラリスに
対する致死活性、実施例１のＣ）の方法に従つて
家ばえに対する衝撃活性、実施例１のＤ）の方法
に従つてエピラクナ・ヴアリヴエストリスに対す
る致死活性を求め、さらにアフイス・クラシボラ
（Aphis cracivora）に対する致死活性も求めた。 アフイス・クラシボラに対する致死活性は次の
ように求めた。 プラスチツク製ペトリ皿内の湿らせた円板状紙
片の上に置いた豆の葉の上で７日令の幼虫をフイ
ツシヤー式ピストルで処理することによつて接触
摂取処理に付した。この処理は、葉１枚の表面当
り１mlの割合で２mlの被検化合物のアセトン溶液
で行い、葉を乾燥した後、葉にアフイス・クラシ
ボラの幼虫をたからせ、次いで１時間葉と接触さ
せた。次いで幼虫を未処理の葉に置き、24時間後
に死亡した幼虫の数を決定した。結果はヘフトリ
ツトル（ｈ）当りのmg数で表わした致死濃度
（LC50）で示す。 得られた結果を下記の表に示す。
【表】
また、得られた結果から活性ｐを求めた。活性
比ｐは次のように計算した。 ｐ＝各化合物の活性／パーメスリンの活性 得られた活性比を下記の表に示す。
比ｐは次のように計算した。 ｐ＝各化合物の活性／パーメスリンの活性 得られた活性比を下記の表に示す。
【表】
してある。
以下に製剤の例を示す。 例Ａ：乳化性濃厚液の製造 下記成分の均質混合物を作る。 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラブロムエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエ
ノキシベンジルの異性体Ａ ……0.25ｇ ピペロニルブトキシド ……１ｇ ツイーン80 ……0.25ｇ トパノールＡ ……0.1ｇ 水 ……98.4ｇ 例Ｂ：乳化性濃厚液の製造 下記成分を均一に混合する。 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラブロムエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエ
ノキシベンジルの異性体Ａ ……0.015ｇ ピペロニルブトキシド ……0.5ｇ トパノールＡ ……0.1ｇ キシレン ……99.385ｇ 例Ｃ：乳化性濃厚液の製造 下記成分の均質混合物を作る。 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラブロムエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエ
ノキシベンジルの異性体Ａ ……1.5ｇ ツイーン80 ……20ｇ トパノールＡ ……0.1ｇ キシレン ……78.4ｇ 例Ｄ：発煙組成物の製造 下記成分を均質に混合する。 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラブロムエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエ
ノキシベンジルの異性体Ａ ……0.25ｇ タブ粉末 ……25ｇ ヒマラヤスギの葉の粉末 ……40ｇ 松葉の粉末 ……33.75ｇ ブリリアントグリーン ……0.5ｇ ｐ―ニトロフエノール ……0.5ｇ 例Ｅ：式の化合物を含有する殺虫剤組成物 下記成分の混合物を作る。 dl―cis―trans―２，２―ジメチル―３（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸（RS）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジル ……１ｇ ピペロニルブトキシド ……８ｇ ツイーン80 ……１ｇ トパノールＡ ……0.1ｇ 水 ……89.9ｇ 例Ｆ：式の化合物を有する殺だに剤組成物 重量で20％の（1R，cis）２，２―ジメチル―
３―（2′，2′，2′，1′―テトラブロムエチル）シ
クロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ
―３―フエノキシベンジル、6.5重量％のアトロ
ツクス4851（Atlox4851、スルホネートを結合さ
せたエチレンオキシドトリグリセリド、酸指数
1.5）、3.3重量％のアトロツクス4855Atolox4855、
スルホネートを結合させたエチレンオキシドトリ
グリセリド、酸指数３）及び70.2％のキシレンを
含有する乳化性濃厚液を製造した。 例Ｇ：式の化合物を含有する殺線虫剤組成物 重量で45％の（1R，cis）２，２―ジメチル―
３―（2′，2′，2′，1′―テトラブロムエチル）シ
クロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ
―３―フエノキシベンジル、6.4％のアトロツク
ス4851（スルホネートを結合したエチレンオキシ
ドトリグリセリド、酸指数1.5）、3.2％のアトロ
ツクス4855及び45.4％のキシレンを含有する土壌
処理用の乳化性濃厚液を製造した。 例Ｈ：式の化合物を含有する殺まだに剤組成物 下記の組成を有する溶液を製造した。 化合物Y1とY2との等モル混合物 ……0.5ｇ ポリソルベート80 ……10ｇ トリトンX100 ……25ｇ トコフエロールアセテート ……１ｇ エタノール ……100mlとするに要する量 この溶液は、水で容積を50倍に希釈した後に外
用として用いられる。 例Ｉ：式の化合物を含有する殺まだに剤組成物 下記成分を含有する注射用溶液を製造した。 化合物Y1とY2との混合物 ……２ｇ ピペロニルブトキシド ……6.65ｇ トコフエロールアセテート ……0.33ｇ 油状補助剤＊ ……100c.c.とするに要する量 ＊この油状補助剤は、29ｇの安息香酸ベンジル
と、100c.c.の全容積を生じるのに十分な落花
生油とからなつている。 例Ｊ：式の化合物を含有する動物用飼料組成物 主材となる飼料として、とうもろこし、脱水ア
ルフアルフア、小麦わら、糖みつで甘味を付けた
キヤベツやしケーキ、尿素、ビタミン強化ミネラ
ル添加剤を含む飼料を用いる。 この飼料は、少なくとも11％の粗たん白性物質
（その2.8％は尿素に由来）、2.5％の脂肪物質、多
くとも15％のセルロース系物質、６％のミネラル
物質及び13％の水分を含有する。 用いた飼料は100キロ当り82ホレージ単位
（fprage unit）に相当し、そして100キロごとに
910000IUのピタミンＡ、910000IUのビタミン
D3、156mgのビタミンＥ及び150mgのビタミンＣ
を含有する。 この飼料に0.04Kgの（1R，cis）２，２―ジメ
チル―３―（2′，2′，2′，1′―テトラブロムエチ
ル）シクロプロパン―１―カルボン酸α―シアノ
―３―フエノキシベンジル（化合物Y1とY2との
混合物）を配合する。
以下に製剤の例を示す。 例Ａ：乳化性濃厚液の製造 下記成分の均質混合物を作る。 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラブロムエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエ
ノキシベンジルの異性体Ａ ……0.25ｇ ピペロニルブトキシド ……１ｇ ツイーン80 ……0.25ｇ トパノールＡ ……0.1ｇ 水 ……98.4ｇ 例Ｂ：乳化性濃厚液の製造 下記成分を均一に混合する。 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラブロムエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエ
ノキシベンジルの異性体Ａ ……0.015ｇ ピペロニルブトキシド ……0.5ｇ トパノールＡ ……0.1ｇ キシレン ……99.385ｇ 例Ｃ：乳化性濃厚液の製造 下記成分の均質混合物を作る。 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラブロムエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエ
ノキシベンジルの異性体Ａ ……1.5ｇ ツイーン80 ……20ｇ トパノールＡ ……0.1ｇ キシレン ……78.4ｇ 例Ｄ：発煙組成物の製造 下記成分を均質に混合する。 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―（1′，2′，
2′，2′―テトラブロムエチル）シクロプロパン
―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエ
ノキシベンジルの異性体Ａ ……0.25ｇ タブ粉末 ……25ｇ ヒマラヤスギの葉の粉末 ……40ｇ 松葉の粉末 ……33.75ｇ ブリリアントグリーン ……0.5ｇ ｐ―ニトロフエノール ……0.5ｇ 例Ｅ：式の化合物を含有する殺虫剤組成物 下記成分の混合物を作る。 dl―cis―trans―２，２―ジメチル―３（2′，
2′―ジクロル―1′，2′―ジブロムエチル）シク
ロプロパン―１―カルボン酸（RS）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジル ……１ｇ ピペロニルブトキシド ……８ｇ ツイーン80 ……１ｇ トパノールＡ ……0.1ｇ 水 ……89.9ｇ 例Ｆ：式の化合物を有する殺だに剤組成物 重量で20％の（1R，cis）２，２―ジメチル―
３―（2′，2′，2′，1′―テトラブロムエチル）シ
クロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ
―３―フエノキシベンジル、6.5重量％のアトロ
ツクス4851（Atlox4851、スルホネートを結合さ
せたエチレンオキシドトリグリセリド、酸指数
1.5）、3.3重量％のアトロツクス4855Atolox4855、
スルホネートを結合させたエチレンオキシドトリ
グリセリド、酸指数３）及び70.2％のキシレンを
含有する乳化性濃厚液を製造した。 例Ｇ：式の化合物を含有する殺線虫剤組成物 重量で45％の（1R，cis）２，２―ジメチル―
３―（2′，2′，2′，1′―テトラブロムエチル）シ
クロプロパン―１―カルボン酸（Ｓ）α―シアノ
―３―フエノキシベンジル、6.4％のアトロツク
ス4851（スルホネートを結合したエチレンオキシ
ドトリグリセリド、酸指数1.5）、3.2％のアトロ
ツクス4855及び45.4％のキシレンを含有する土壌
処理用の乳化性濃厚液を製造した。 例Ｈ：式の化合物を含有する殺まだに剤組成物 下記の組成を有する溶液を製造した。 化合物Y1とY2との等モル混合物 ……0.5ｇ ポリソルベート80 ……10ｇ トリトンX100 ……25ｇ トコフエロールアセテート ……１ｇ エタノール ……100mlとするに要する量 この溶液は、水で容積を50倍に希釈した後に外
用として用いられる。 例Ｉ：式の化合物を含有する殺まだに剤組成物 下記成分を含有する注射用溶液を製造した。 化合物Y1とY2との混合物 ……２ｇ ピペロニルブトキシド ……6.65ｇ トコフエロールアセテート ……0.33ｇ 油状補助剤＊ ……100c.c.とするに要する量 ＊この油状補助剤は、29ｇの安息香酸ベンジル
と、100c.c.の全容積を生じるのに十分な落花
生油とからなつている。 例Ｊ：式の化合物を含有する動物用飼料組成物 主材となる飼料として、とうもろこし、脱水ア
ルフアルフア、小麦わら、糖みつで甘味を付けた
キヤベツやしケーキ、尿素、ビタミン強化ミネラ
ル添加剤を含む飼料を用いる。 この飼料は、少なくとも11％の粗たん白性物質
（その2.8％は尿素に由来）、2.5％の脂肪物質、多
くとも15％のセルロース系物質、６％のミネラル
物質及び13％の水分を含有する。 用いた飼料は100キロ当り82ホレージ単位
（fprage unit）に相当し、そして100キロごとに
910000IUのピタミンＡ、910000IUのビタミン
D3、156mgのビタミンＥ及び150mgのビタミンＣ
を含有する。 この飼料に0.04Kgの（1R，cis）２，２―ジメ
チル―３―（2′，2′，2′，1′―テトラブロムエチ
ル）シクロプロパン―１―カルボン酸α―シアノ
―３―フエノキシベンジル（化合物Y1とY2との
混合物）を配合する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ その全ての可能な異性体の形態又はこれらの
異性体の混合物の形態にある次の一般式 〔ここでX1はふつ素、塩素又は臭素原子を表
わし、X2はX1と同一か又は異なつていてよく、
ふつ素、塩素又は臭素原子を表わし、X3は塩素
又は臭素原子を表わし、Ｒは次式 （ここでR4は基−Ｃ≡Ｎ又は基−Ｃ≡CHを表
わし、R5は塩素原子又はメチル基を表わし、ｎ
は０，１又は２に等しい数を表わす）の基、特に
α―シアノ―３―フエノキシベンジル又はα―エ
チニル―３―フエノキシベンジル基を表わす〕の
化合物の少なくとも１種を活性成分として含有す
ることを特徴とする殺虫殺だに殺線虫剤組成物。 ２ 特に動物の寄生だに類を駆除するための特許
請求の範囲第１項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7628279A FR2364884A1 (fr) | 1976-09-21 | 1976-09-21 | Nouveaux esters d'acides cyclopropane, carboxyliques comportant un substituant polyhalogene, procedes de preparation et compositions insecticides les renfermant |
| FR76-28279 | 1976-09-21 | ||
| FR77-22078 | 1977-07-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6011404A JPS6011404A (ja) | 1985-01-21 |
| JPS64363B2 true JPS64363B2 (ja) | 1989-01-06 |
Family
ID=9177883
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58033025A Granted JPS59152349A (ja) | 1976-09-21 | 1983-03-02 | ポリハロゲン化置換基を含む新規なシクロプロパンカルボン酸エステル、その製造法及び殺虫剤組成物 |
| JP59089573A Granted JPS6011404A (ja) | 1976-09-21 | 1984-05-07 | ポリハロゲン化置換基を含む新規なシクロプロパンカルボン酸エステルを有効成分とする殺虫殺だに殺線虫剤 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58033025A Granted JPS59152349A (ja) | 1976-09-21 | 1983-03-02 | ポリハロゲン化置換基を含む新規なシクロプロパンカルボン酸エステル、その製造法及び殺虫剤組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS59152349A (ja) |
| AT (2) | AT353248B (ja) |
| BE (2) | BE858894A (ja) |
| FR (1) | FR2364884A1 (ja) |
| MD (1) | MD222C2 (ja) |
| PL (1) | PL129488B1 (ja) |
| SU (1) | SU858559A3 (ja) |
| TR (1) | TR20005A (ja) |
| ZA (2) | ZA775668B (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2380244A1 (fr) * | 1977-02-11 | 1978-09-08 | Ciba Geigy Ag | Composes cyclopropane-carbonyliques utiles a la preparation de composes appropries a la lutte contre les parasites |
| DE2805193A1 (de) * | 1977-02-11 | 1978-08-17 | Ciba Geigy Ag | Cyclopropankarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung |
| DE2805226A1 (de) * | 1977-02-11 | 1978-08-17 | Ciba Geigy Ag | Cyclopropankarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung |
| US4277617A (en) * | 1977-10-27 | 1981-07-07 | Roussel Uclaf | Process for the preparation of esters |
| FR2432016A2 (fr) * | 1978-07-24 | 1980-02-22 | Roussel Uclaf | Procede de preparation d'esters d'alcools a-cyanes |
| EP0015239A3 (de) * | 1979-02-15 | 1980-09-17 | Ciba-Geigy Ag | Cyclopropankarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung |
| FR2484256B1 (fr) * | 1979-06-29 | 1986-10-24 | Roussel Uclaf | Procede de lutte contre les parasites des animaux a sang chaud |
| OA06730A (fr) * | 1980-01-25 | 1982-06-30 | Roussel Uclaf | Dérivés 3-(buta-1',3'-diényl) substitué de l'acide cyclopropane-1-carboxylique, leur application contre les parasites des végétaux et des animaux à sang chaud, les compositions correspondantes ainsi que les compositions parfumantes les renfermant, leur pré |
| DE3004092A1 (de) * | 1980-02-05 | 1981-08-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte 3-(1,2-dibrom-alkyl)- 2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsaeureester, verfahren sowie zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln |
| DE3270859D1 (en) * | 1981-08-31 | 1986-06-05 | Shell Int Research | Protection of crops against soil pests employing an alkylbenzyl cyclopropane carboxylate, novel cyclopropane carboxylates, and compositions containing them |
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| DE102014107739B4 (de) | 2014-06-02 | 2023-12-07 | Jacques Tchouangueu | Moskitonetz mit Insektenfalle |
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|---|---|---|---|---|
| GB1168797A (en) * | 1965-12-09 | 1969-10-29 | Nat Res Dev | Cyclopropane Carboxylic Acid Derivatives and their use as Insecticides |
-
1976
- 1976-09-21 FR FR7628279A patent/FR2364884A1/fr active Granted
-
1977
- 1977-09-15 SU SU772522552A patent/SU858559A3/ru active
- 1977-09-20 BE BE181071A patent/BE858894A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-09-20 PL PL1977214250A patent/PL129488B1/pl unknown
- 1977-09-20 BE BE181072A patent/BE858895A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-09-21 ZA ZA00775668A patent/ZA775668B/xx unknown
- 1977-09-21 AT AT677277A patent/AT353248B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-09-21 ZA ZA00775669A patent/ZA775669B/xx unknown
- 1977-09-21 AT AT677377A patent/AT350043B/de not_active IP Right Cessation
-
1980
- 1980-05-16 TR TR20005A patent/TR20005A/xx unknown
-
1983
- 1983-03-02 JP JP58033025A patent/JPS59152349A/ja active Granted
-
1984
- 1984-05-07 JP JP59089573A patent/JPS6011404A/ja active Granted
-
1994
- 1994-09-08 MD MD94-0276A patent/MD222C2/ro not_active IP Right Cessation
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| FR2364884A1 (fr) | 1978-04-14 |
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| JPS59152349A (ja) | 1984-08-31 |
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| ZA775668B (en) | 1978-10-25 |
| JPS6011404A (ja) | 1985-01-21 |
| PL129488B1 (en) | 1984-05-31 |
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| AT350043B (de) | 1979-05-10 |
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