JPS59152349A - ポリハロゲン化置換基を含む新規なシクロプロパンカルボン酸エステル、その製造法及び殺虫剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の主題は、ポリノ・ロゲン化された置換基を含有
し、そしてその全ての可能な異性体の形態にある次の般
式式■ 〔ここでＸｌは水素、ふっ素、塩素又は臭素原子を表わ
し、Ｘ２はＸ、と同一か又は異なっていてよく−ふっ素
、塩素又は臭素原子を表わし、Ｘ３は塩素、臭素又はよ
う素原子を表わし、ｎは− （１）１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基Ｓ２〜
６個の炭素原子を含有するアルケニル基１２〜６個の炭
素原子を含有するアルケニルオキシ基、４〜８個の炭素
原子を含有するアルカジェニル基、メチレンジオキ７基
、ベンジル基又はノ１０ゲン原子よりなる群から選ばれ
る１個又はそれ以上の基で置換されていることがあるベ
ンジル基、或いは（１１）次式 （ここで置換基Ｂ□は水素原子又はメチル基を表わし、
置換基Ｒ２は単環式アリール基又は基−０Ｈ２−０、ｉ
＝　ａＨを表わす） の基、特に５−ベンジル−３−フリルメチル基、或いは （ここでＲ８は２〜６個の炭素原子及び１個又はそれ以
上の炭素−炭素不飽和を含有する脂肪族有機基、特ニヒ
ニル、１−プロペニル、１，３−ブタジェニル又は１−
ブテニル基を表わす） の基、 （ｉＶ）次式 （ここでＲ４は水素原子を表わし、Ｒ３は塩素原子又は
メチル基を表わし、ｎは０、■又は２に等しい数を表わ
す〕 の基、％　Ｋ　３−フェノキシベンジル基、或いは几、
　０ （ここで置換基Ｒい几７、Ｂ、及びＲｏは水素、塩基原
子又はメチル基を表わし、記号Ｓ／Ｉは芳香族環又は類
似体ジヒドロ又はナト２ヒドロ環を示す）の基を表わす
〕 新規なシクロプロパンカルボン酸エステルにアム一般式
■のエステルのアルコールカップリング部分において、
ｎがＯに等しいときは、置換基Ｒ３が結合している核は
ベンゼン核を表ワス。

式Ｉのエステルは多くの異性体として存在できる。事実
、式■のエステルの酸部分を構成するシクロプロパンカ
ルボン酸は、一般に、３個の不整炭素原子、即ち、シク
ロプロパン環の１及び３位置の不整炭素原子並びに３位
置に結合したポリノーロゲン化エチル側鎖の１′位置の
不整炭素原子を持っている。

置換基Ｘ１、Ｘｔ及びＸｓが互に異なる場合には、さら
に１個の不整炭素原子がポリノ〜ロゲン化エチル側鎖の
２′位置に存在できる。

サラに、式Ｉのエステルのアルコール部分を構成するア
ルコールＲ−ＯＨは、Ｉｊ／Ｚ異性をもたらす１個以上
の不整炭素原子及び（又は）１個以上の二重結合を含有
できる。

本発明の主題をなす般式式■のエステルは＼置換基Ｘ１
、Ｘｘ　、Ｘｓ及びＲの与えられた定義について、分子
の酸部分の異なった不整炭素原子の存在から生じる異性
体（ラセミ体又は光学活性＃）とアルコール部分に相当
する異性体（ラセミ体又は光学活性）との組合せから導
かれる化合物の全てを包含する０ 置換基Ｘ１及びＸ、が同一である場合には、シクロプロ
パン環の１及び３位置の不整炭素原子の一定の立体配置
並びにアルコール部分の一定の構造（それ自体はＥ　／
　Ｚ異性をもたらす１個以上の不整炭素原子及び（又は
）１個以上の二重結合を含有できる）に対して、エステ
ル（Ｉ）又は相当する酸ＣＫ）について２種のジアステ
レオマ一体が１′位置での不整炭素原子の存在のために
存在でき、事実１これは特にそのＮＭＲスペクトル又は
薄層クロマトグラフィーでの移動速度によって特徴づけ
ることができる。これらの異性体は、特にクロマトグラ
フィーによって純粋状態で一般に分離しｍ離することか
できる。これらの２種のジアステレオマーは、本明細書
では異性体（Ａ）及び（Ｂ）と呼ぶ。

本発明の主題をなす式■のエステルの中でも、特に、こ
れらのエステルの酸部分を構成するシクロプロパンカル
ボン酸（ｘ）が（ＩＲ，ｃｉｓ）又は（Ｉ　Ｒ，ｔｒａ
ｎｓ　）構造であるものがあげられ、それらの命名は下
記の通りである０ ２．２−ジメチル−３−（２’ｔ２’−ジブロム−１′
。

２’−ジクロルエチルクシクロプロパン−１−カルボン
酸、 ２．２−ジメチル−３＋　（１／、　２’＋　２／、　
２／−テトラクロルエチ）Ｌｆ）シクロプロ／くノー１
−カルボン酸、２．２−ジメチル−３−（２′、２′−
ジフルオルー１’＋２’−ジクロルエチル）シクロプロ
ノくノー１−カルボン酸１ ２．２−ジメチル−３−（２’、２’−ジクロル−１′
。

２′−ジブロムエチル）シクロプロ／くノー１−カルボ
ン酸、 ２．２−ジメチ／Ｌ／　−３−（２’、２’−ジフルオ
ル−１り２’−シフロムエチル）シクロプロノ（ノー１
−カルボン酸、 ２．２−ジメチル−３−（１’、　２’、　２’、　２
’　−テトラブロムエチル）シクロプロパン−１−カル
ボン酸、２．２−ジメチル−３’−（２’ｅ２’−シフ
／Ｉ／オルー２／、１／−ジョードエチ／Ｌ／）シクロ
プロ／＜ンー１−カルボン酸、 ２，２−ジメチル−３−（２’、２’−ジクロル−２′
。

１′〜シヨートエチル）シクロプロパン−１−カルボン
酸、 ２．２−ジメチル−３−（２’、２’−ジブロム−２′
。

１’−シｑ−ドエチル）シクロプロパン−１−カルボン
酸１ ２．２−ジメチル−３−（１’、　２’、　２’−トリ
ブロムエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸、２．
２−ジメチル−３−（１’、　２’−ジクロル−２′−
ブロムエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸、２．
２−ジメチル−３−（Ｐ、、　２’、　２’−）ジクロ
ルエチル）／クロプロパンー１−カルボン酸、２．２−
ジメチル−３−（１′、　２／−ジブロム−２′−クロ
ルエチ＃）シクロプルパン−１−カルボン酸、２．２−
ジメチル−３−（１’、２’−ジクロル−２′−フルオ
ルエチルクシクロプロパン−１−カルボン酸１ ２．２−ジメチル−３’−（１’、　２’−ジブロム−
２′−フルオルエチルクシクロプロパン−１−カルボン
酸、 ２．２−ジメチル−３−（２−フルオル−２／、１／−
ショートエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸、 ２．２−ジメチル−３−（２’−クロ／Ｉ／２’、１’
−ショートエチル）フクロプロパン−１−カルボン酸、
２．２−ジメチル−３−（２’−ブロム−２／、１／−
ジョードエテ／Ｉ／）シクロプロパン−１−カルボン酸
、２．２−ジメチル−３−（１’、　２’、　２’−ト
リクロル−２′−フルオルエチル）シクロプロパン−１
−カルボン酸、 ２．２−ジメチＡ／−３−（１’、２／　−ジブロム−
２′−クロル−２−フルオルエチル）シクロプロパン−
１−カルボン酸、 ２．２−ジメテＡ／−３−（１’＋　２’ｌ　２’−ト
リクＩ：Ｆルー２′−ブロムエチル）フクロプロパン−
１−カルボン酸、 ２．２−ジメチル−３−（１’、　２’、　２’−）リ
プロム−２／−クロルエチル）シクロプロパン−１−カ
ルボン酸、 ２．２−ジメチ＃　−３−（２’−フルオル−１／、２
／。

２’−）！Ｊプロムエｆ　、！ｖ）シクロプロパン−１
−カルボン酸、 ２．２−ジメチル−３−（，２’−ブロム−２′−フル
オル−１’、２’−ジクロルエチル）シクロプロパン−
１−カルボン酸、 ２．２〜ジメチル−３−（２’−フルオル−２′−り（
Ｉ　Ａ／　−２／、　ｌ’　−、）ヨードエチル）シク
ロプロパン−１−カルボン酸、 ２．２−ジメチル−３−（２’−フルオル−２′−ブＤ
ム−２’、１’　−ショートエチル）シクロプロパン−
１−カルボン酸、 ２．２−ジメチル−３−（２’−クロル−２７−プロム
ー２’、１’−ショートエチル）シクロプロパン−１−
カルボン酸。

もちろん、本発明の主題をなす式■のエステルは、（Ｉ
Ｒ，ｃｉｓ）又は（１ｓ　、　ｔｒａｎｓ　）構造のシ
クロプロパンカルボン酸軸、）から誘導することもでき
る。同様に、これらのエステルＩは、ｄｌ−ｃｉｓ構造
（（Ｉ　Ｒ、ｃｉｓ）と（Ｉｓ、ｃｉｓ）の等モル混合
物〕又はｄｌ−ｔｒａｎｓ構造（（Ｉ　ｎ　、　ｔｒａ
ｎｓ　）と（１’　Ｒ、ｔｒａｎｓ　）の等モル混合物
〕のシクロプロパンカルボン酸（Ｋ）又はａｌ−ｃｉｓ
構造の酸とｄｌ−ｔｒａｎｓ構造の酸との混合物から誘
導できる。

さらに詳しくは、本発明の主題は、これらのエステルの
酸部分が（ＩＲ，ｃｉｓ）又は（ＩＲ，ｔｒａｎり構造
であることを特徴とする一般式Ｉの化合物；これらのエ
ステルの酸部分がｄｌ　−ｃｉｓ又Ｈｄｌ　−ｔｒａｎ
Ｓ構造であることを特徴とする一般式Ｉの化合物；酸部
分がｄｌ　−ｃｉｓ又はｄｌ　−ｔｒａｎｓ構造である
エステルの混合物よりなることを特徴とする一般式Ｉの
化合物にある。

本発明の主題をなすエステルのアルコール品分を構成す
るアルコールの中では、特にベンジルアルコール、２．
５−ジメチル−４−アリルベンジルアルコール、５−ベ
ンジル−３−フリルメタノール、５−　（２’−プロビ
ニ／Ｌ／）　−２−メチル−３−フリルメタノール（即
ち、キクスロー／Ｉ／）、５−（２′−プロピニル）−
２−フリルメタノール（即ち、プロスロール）、１−オ
キン−２−アリル−３−メチルシクロペンタ−２−二ン
〜４−オー＃（ＮＪち、アレス００ン）、１−オキソ−
２−（２’。

４′−ペンタジェニル）＝３−メチルシクロベンクー２
−エン−４−オール、１−オキソ−２−（２’−）ｆ＝
ル）　−３−メチルシクロベンター２−ｘンー４−オー
ル、３−フェノキノベンジルアルコール、３，４，５．
６−チトラヒドロフタルイミドメチルアルコール、そし
てさらに特定すれば不整炭素原子を有するこれらの７ト
コールの光学活性形があげられる。

一般式Ｉの化合物の中でも、特に） Ｘｌがふっ素、塩素又は臭素原子を表わし、Ｉ２がＸｌ
と同一であって、ふっ素、塩素又は臭素原子を表わし、
Ｘ’！及び几が先に記載したものと同じ意味を有するこ
とを特徴とする化合物、 Ｘ、が水業、ふっ素、塩素又は炭素原子を表わし、Ｉ２
がｘＩと異なるものであって、ふっ素、塩素又は臭素原
子を表わし、Ｉ３及びＲは先に記載したものと同じ意味
を有することを特徴とする化合物、Ｘｌ、Ｉ２及びＩ３
が先に記載したものと同じ意味を有し、Ｒが５−ベンジ
／Ｉ／　−３＋　７　リルメテルア”　　”残Ｍ、Ｉ　
−オキソ−２−７ｙルー３−メチルシクロペンター２−
エン−４−イル残基、３−フェノキシベンジルアルコー
ル残基（こレラのアルコールはラセミ体か又は光学活性
形であり得る）を表わすことを特徴とする化合物、Ｘｌ
がふっ素、塩素又は臭素原子を表わし＼Ｘ２はＸｌと同
一であって、ふっ素、塩素又は臭素原子を表わし、Ｘ、
は塩素、臭素又はよう素原子を表わし、Ｒが５−ベンジ
ル−３−７１Ｊルメチルアルコール残基１１−オキソ−
２−アリル−３−メチル７クロベンター２−エン−４−
イル残基、３−フェノキシベンジルアルコール残基（こ
れらのアルコールはラセミ体か又は光学活性形であり得
る）を表わすことを特徴とする化合物があげられる。

式Ｉの１′位置の不整炭素原子の存在忙帰因する異性体
（Ａ）の形態、異性体（Ｂ）の形態、又はこれらの異性
体の混合物の形態にある式Ｉの化合物が特に興味がある
。

さらに、以下の実施例に記載のような、式■の１′位置
の不整炭素原子の存在に帰因する異性体（Ａ）の形態、
又は異性体（Ｂ）の形態、又はこれらの異性体の混合物
の形態にある一般式Ｉの化合物も本発明の好ましい化合
物である。

特釦、本発明の主題は、　ｃｉＳ構造とｔｒａｎｓ構造
の立体異性体の任意の割合の混合物である式■の化合物
にある。

後者の中でも、重量で２０／８０＼５０１５０又は８０
／２０の割合のｃｉｓ構造とｔｒａｎｓ構造の立体異性
体の混合物よりなる化合物があげられる。

また、本発明は、一般式Ｉの化合物の製造方法であって
、次の般式式■ ＨＥ （ここでＸｌ　、Ｉ２及びＲは先に記載したものと同じ
意味を有する） のエステル（いずれか一つの異性体の形にある）にシク
ロプロパンカルボン酸の側鎖の二重結合にＣ１２、Ｂｒ
、又は工、を付加させることができる塩素化、臭素化又
はよう素化剤を反応させることを特徴とする般式弐Ｉの
化合物の製造法に関する。

上記の製造法を方法αと呼ぶ。

エステル■をハロゲン化する・試剤としては、特に塩素
、臭素又はよう素が用いられる。そしてエステル■のハ
ロゲン化は、塩素、臭素又はよう素と反応しない有機溶
媒、例えば酢酸、四塩化炭素、クロロホルム又は塩化メ
チレン中で行なわれる。

また１本発明の主題は、式Ｉの化合物の製造方法であっ
て、次の般式式■ （ここでＩ８及びＸ、は前記と同じ意味を有する）の酸
（これはいずれか一つの異性体形にある）に該酸■の側
鎖の二重結合にＣ１，、Ｂｒ２又はＩ２を付加させるこ
とができる塩素化、臭素化又はよう素化剤を反応させ、
次いで得られた次の一般式■（ここでＸｌ、Ｘｚ及びｘ
３は前記と同じ意味を有する） の酸又はその官能性誘導体の一つにアルコールＲ−ＯＩ
（（ここでＲは前記と同じ意味を有する）又はその官能
性誘導体の一つと反応させることを特徴とする般式式■
の化合物の製造法にある。

上記の製造法を方法βと呼ぶ。

エステル■をハロゲン化する試剤としては、特に塩素、
臭素又はよう素が用いられる。そして、エステル■のハ
ロゲン化は、塩素、臭素又はよう素と反応しない有機溶
媒、例えば酢酸、四塩化炭素、クロロホルム又は塩化メ
チレン中で行なわれる０ アルコールＲＯＭ又はこのアルコールの官能性誘導体と
のエステル化を行なうのに用いられる酸■の官能性誘導
体は、特にこの酸のクロリド、無水物、混成無水物、低
級アルギルエステル−金属塩又は有機塩基塩である。ま
た、アルコーンの官能性誘導体は、そのクロリド、プロ
ミド又はスルホン酸エステルである。

また１本発明の主題をなす般式式■の化合物を製造する
ための方法βの変法は、次の般式式■（ここでＸｌ及び
Ｘ２は前記と同じ意味を有する）の酸の官能性誘導体（
その異性体のうちの任意の形態にある）に該酸■の官能
性誘導体の側鎖にＣ１ｘ　、Ｂｒ　２又は工、を付加さ
せることができる塩素化、臭素化又はよう素化剤を反応
させ、次いで得られた次の般式式■ （ここでｘｌ、ｘ２及びＸ３は前記と同じ意味を有する
） の酸の官能性誘導体にアルコールＲ−ＯＨ（ここでＲは
前記と同じ意味を有する）又はその官能性誘導体の一つ
を反応させることを特徴とする。

上記の製造法を方法γと呼ぶ。

醗■の官能性誘導体のハロゲン化を行なうのに用いられ
る試剤は、好ましくは塩素、臭素又はよう素である。そ
してハロゲン化は、塩素、臭素又はよう素と反応しない
有機溶媒、例えば酢酸、四塩化炭素、クロロホルム又は
塩化メチレン中で行なわれる。

本発明の方法β及びγに従って化合物Ｉを酸■又は酸■
の官能性誘導体から得るためには１酸■又はその官能性
誘導体がアルコールＲＯＨ又はこのアルコールの官能性
誘導体と反応せしめられる。

例えば、エステル化は、アルコールＲＯＨに酸■、又は
この酸■のりｐリド、無水物若しくは混成無水物を作用
させることによって行なうことができる。酸■の低級ア
ルギルエステルをアルコールＲＯＨによって特に塩基性
触媒の存在下に反応させることによるエステル交換反応
も用いることができる。酸■の塩、例えばアルカリ金属
塩、銀塩又はトリエチルアミン塩もアルコールＲＯＨの
官能性誘導体、例えばクロリド、プロミド又はスルホン
酸エステルと反応させることができる。

酸■又はその官能性誘導体の一つをアルコールＲＯＭ又
はその官能性誘導体の一つでエステル化するその他の標
準的方法も本発明の範囲から逸脱することなく用いるこ
とができる。

本発明の方法Ｉを実施する有益な方法は、酸■の官能性
誘導体として該酸のクロリドを用いることからなる。

また、本発明の方法ｒを実施する有益な方法は、酸■の
官能性誘導体として並びに酸■の官能性誘導体としてこ
れらの酸のクロリドを用いることからなる。

そして酸■のクロリドとアルコールＲＯＭのエステル化
は、ピリジン又はトリエチルアミンのような第三級塩基
の存在下で具合よく行なわれる。

一般的にいえば、本発明の方法の出発物質として用いら
れるエステル■、酸■及び酸■の官能性誘導体は、特に
フランス国特許第２，１８５，６１２号及び同２，２４
０，９１４号に記載されており−又はこれらの特許に記
載すれた方法と類似の方法によって製造することができ
る。

基Ｘ、　及びｘ２がハロゲン原子を表わし、ＸｌがＸ２
と異なる場合に＃′ｉ、エステル■、酸■及びその官能
性誘導体は％　Ｄａｌｅ　Ｇｏｒｄｏｎ　Ｅｒｏｗｎ氏
（テキサス州デントン市）の１９７４年１２月の論文「
ハロピレスロイドの構造−活性の研究」Ｋ記載されてお
り１又はこの論文に記載の方法と類似の方法によって製
造することができる。

もちろん、本発明の方法αの出発時で用いられるエステ
ル■は多くの異性体として存在し、これらの異性体はシ
クロプロパン環の１及び３位置での不整炭素原子の存在
並びにＥ／Ｚ異性をもたらす１個以上の不整炭素原子又
は１個以上の二重結合のアルコール部分における可能な
存在から生じるものである。

同様に１本発明の方法β及びγの出発時で用いられる酸
■又はその官能性誘導体は、シクロプロパン環の１及び
３位置での不整炭素原子から生じるいろいろな異性体形
態で存在する。

一般式■の化合物は、顕著な殺虫活性、特に、極めて強
力な致死活性と大気中の作因（熱、光及び湿度）に対す
る非常に良好な安定性とを付与されている。

これらの化合物は、農業の分野で害虫の駆除に使用する
のに特に適している。・例えば、それらはアフイド（ａ
ｐｈｉｄ　）　、鱗翅類の幼虫や鞘翅類を有効的に駆除
させる。

これらは、好ましくは１ヘクタールにつき１ｆ〜１００
ｆの活性物質の量で用いられる。また、これらの化合物
は、その速効作用のために家庭での殺虫剤として用いる
こともできる。

本発明〇）化合物の殺尿活性は、特に家ばえ、スボドブ
テシ・リトラリス（８ｐｏｄｏｐｔｅｒａ　１ｉｔｔｏ
ｒａｌｉｓ）、エビラキナ・パリベストリス（１ｉｉｐ
ｉｌａｃｈｎａＶａｒｉｖｅｓｔｒｉｓ　）の幼虫、／
トフイラス・グラナリウス（８ｉｔｏｐｈｉｌｕｓ　ｇ
ｒａｎａｒｉｕｓ　）　％　　トリ刀（リウム０ガスタ
ネウス（Ｔｒｉｂｏｌｅｕｍ　ｇａｓｔａｎｅｕｍ　）
、そしてフ゛ラテラ・ジャーマニカ（Ｂｌａｔｅｌｌａ
　ｇｅｒｍａｎｉｃａ　）に対する試験によって立証す
ることができる０これらの試＠は、実験の部でさらに記
載する。

また、本発明の主題は、先に定義したような般式式■の
化合物の少なくとも１種を活性成分として含有すること
を特徴とする殺虫剤組成物、特に、式Ｉの１′位置の不
整炭素原子の存在に帰因する天性体（Ａ）の形態、又は
異性体（Ｂ）の形態、又はこれらの異性体の混合物の形
態にある一般式Ｉのイし金物の少なくとも１種（その化
合働者は前述した）を活性成分として含有することを特
徴とする殺虫剤組成物である。

これらの活性物質には、場合によっては１種以上のその
他の農薬を添加することができる。これらの組成物は、
粉末、顆粒、懸濁液、エマルジョン１溶液、エーロゾル
用溶液、燃焼性ストリップ１毒餌又はこの種の化合物の
用途に普通用いられるその他の製剤の形で提供できる。

これらの組成物は、活性成分以外に〜中でも混合物を構
成する物質の均一な分散を確実にさせるベヒクル及び（
又は）非イオン性表面活性剤を一般に含有する。用いら
れるベヒクルは１水、アルコール、炭化水素又はその他
の有機溶媒、鉱油、動物油又は植物油のような液体、タ
ルク、クレー、けい酸塩又はけいそう土のような粉末、
或いはタブ（ｔａｂｕ）粉末（又は除虫菊絞り粕）のよ
うな燃焼性固体であってよい。

本発明の化合物の殺虫活性を増大させるためには、この
化合物に対してこのような場合に用いられる標準的な相
乗剤、例えば１−（２，５，８−）リオキサドデシ）ｖ
　−２−プロピ／Ｉ／−４、５−メチレンジオキシ）ベ
ンゼン（即ち、ビペロニルフトキシ）”）、Ｎ−（２−
エチルヘプチル）ビククロ（２，２，１）−５−ヘプテ
ン−２，３−ジカルボキシイミド又はピペロニルビ、Ｘ
−２−（２’−ｎ−７’）キシエトキシ）エチルアセタ
ール（８ち、）ロピタール）を添加することができる。

これらの殺虫剤組成物は、好ましくは０．００５〜１０
重Ｎ％の活性物質を含有する。

したがって、本発明の主題は、特に、活性成分以外に相
乗剤を含有し、特に相乗剤としてピペロニルブトキシド
を含有することを特徴とする殺虫剤組成物である。

さらに１先に定義した式Ｉの化合物は、興味ある殺だに
及び殺線虫性を持っている。

これは、テトラニチャス・ウルチカエ （Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ　ｕｒｔｉｃａｌ　）及びジ
チレンチャス・ミセリオファガス（Ｄｉｔｙｌｅｎｃｈ
ｕｓ　ｍｙｃｅｌｉｏｐｈａｇｕｓ）に対する下記の試
験により示される。

しかして、本発明の主題は、先に定義した、全ての可能
な異性体形態にある般式式■の化合物の少なくとも１種
を活性物質として含有することを特徴とする殺だに剤組
成物、そしてさらには先に定義した、全ての可能な異性
体形態にある般式式Ｉの化合物の少なくとも１種を活性
物質として含有することを特徴とする殺線虫剤組成物、
Ｋある。

前記の殺虫剤組成物と同様に１これらの殺だに及び殺線
虫剤組成物にも、場合によってはその他の農薬を添加す
ることができる。殺だに及び殺線虫剤組成物は−特に１
粉末、顆粒、懸濁液、エマルジョン及び溶液の形態で提
供できる。

殺だに用としては、１〜８０重量％の活性成分を含有す
る葉噴鰺用の水和粉剤、又は１〜５００２／７！の活性
成分を含有する葉噴霧用の液体が用いられる。また０、
０５〜３重量％の活性物質を含有する葉散布用の粉剤も
用いることができる。

殺線虫用としては、好ましくは３００〜５００ｔ／ｌの
活性物質を含有する土壌処理用の液体が用いられる。

本発明に従う殺だに剤及び殺線虫剤組成物は、好ましく
は１ヘクタールにつき１〜１００ｆの活性物質の量で用
いられる。

さらに、先に定義した般式式■の化合物の抗だに性は、
これらの化合物を動物の寄生だに類の駆除１特に動物の
寄生まだに属及びひぜんだＶＣＨ４の駆除に獣医学的に
用いるための製薬組成物の形で使用するのを可能にさせ
る。

実験の部でさらに記載する試験によれば犬のりビセファ
リュース・サンギネウス（Ｒｈｉｐｉｃｅｐｈａｌｕｓ
ｓａｎｇｕｉｎｅｕｓ　）　Ｋ対する式Ｉの化合物の活
性が示される。

般式式■の化合物は、特にひぜんだに類、かいせん虫類
及び寄生虫性だに類によるかいせんのような全てのかい
せんを駆除するために動物に用いることができる。また
弐Ｉの化合物は、全ての種類のまだに類（ｔｉｃｋ　）
、例えばブーフィリュウス（Ｂｏｏｐｈｉ　ｌｕｓ　）
、ヒアロムニア（Ｉ（ｙａｌｏｍｎｉａ　）、アンプリ
オマ（Ａｍｂｌｙｏｍａ　）及びリピセ７アリウス（Ｒ
ｈ１ｐｉｃｅｐｈａｌｕｓ　）種の駆除に用いることが
できる。

したがって、本発明は、また、式Ｉの化合物の少なくと
も１種を活性物質として含有することを特徴とするだに
類により起される病気の防除に用いられる獣医学ルの製
薬組成物に関する。

この組成物は体外経路で用いられるがＳ消化需経路で又
は非経口的に用いられる。

また１この組成物にはビレス１リノイドの相乗剤を有利
に添加することができる。このような相乗剤は前述した
通りである。これらの組成物は通常の方法で製造される
。

最後に、獣医学用としては式■の化合物を動物用の均合
のとれた配合飼料と混合して用いることが便利である。

これらの動物飼育用の組成物は、動物用の均合のとれた
配合飼料からなり、そしてさらに一般式■の化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とする。

式Ｉよのこれらの化合物の抗菌活性は、特にフザリウム
１０ゼウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ　ｒｏｓｅｕｍ）、ボト
リチス−シネレア（Ｅｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ
）、ローマ・スベキヱウス（Ｒｈｏｍａ　５ｐｅｃｕｓ
）及びペニシリウム・ロクエホルチ（Ｐｅｎｉｃｉｌｌ
ｉｕｍ　ｒｏｑｕｅｆｏｒｔｉ　）に対する以下に記載
の試験によって例示することができる。

したがって１本発明の主題は、また、上で定義した式Ｉ
Ａの化合物の少なくとも１種を活性成分として含有する
ことを特徴とする抗菌剤組成物、特に前述の化合物の少
なくとも１種を活性成分として含有することを特徴とす
る抗菌剤組成物にある。

これらの抗菌剤組成物においては１種以上のその他の農
薬を活性成分に添加することができる。

これらの組成物は、粉末、顆粒、懸濁液、エマルジョン
、溶液、エーロゾル用溶液又はこの種の化合物の用途に
普通に用いられるその他の製剤の形態で提供できる。

これらの組成物は、活性成分以外に、さらに、混合物を
構成する物質の均一な分散を確実にさせるベヒクル及び
（又は）非イオン性表面活性剤を一般に含有する。用い
られるベヒクルは１水１アルコール、炭化水素又はその
他の有機溶媒、鉱油動物油又は植物油のような液体、メ
ルク、クレー、けい酸塩又はけいそう土のような粉末で
あってよい。

これらの抗菌剤組成物は、噴霧用の粉剤としては２５〜
９５重量％の活性物質を、また土壌噴霧用の粉剤又は液
体としては１０〜３０重量％の活性物質を好ましくは含
有する。

さらに、本発明は、次の般式式■ （ここでＸｌは水素、ふっ素、塩素又は臭素原子を表わ
し、Ｘ２はＸｏと同−又は異なっていてよく、ふっ紫電
塩素又は臭素原子を表わし、Ｘ３は塩素、臭素又はよう
素原子を表わす） の、全ての可能な異性体形態にある新規な酸並びその官
能性誘導体、特にその塩化物を得るのを可能にさせる。

本発明の使用中に中間体として得られ且つ式■の化合物
の取得に必要な化合物をなす上記の新規な化合物は、そ
のうちのある種のものについては、さらに顕著な抗菌及
び殺菌性を持っており１同Ｈ付けの特許出願（発明の名
称：ポリホロゲン化基を含有する新規なシクロプロパン
カルボン酸、その製造法及び農薬組成＊）に記載されて
いる。

下記の実施例は、本発明を例示するもので、これを制限
するものではない。

例１　：　（ＩＲ，ｃｉｓ　）　２．２−ジメチ、Ｑ／
−３−（１’。

１５０　ｃｃの四塩化炭素に１９．４２の（ＩＲ２ｃｉ
ｓ）２．２−ジメチル−３−（２’、２’−ジブロムビ
ニル）シクロプロパン−１−カルボン酸を入れ、次いで
１０．４ｇの臭素を２２　ＣＣの四塩化炭素に溶解して
なる溶液を加え、２０°Ｃで１時間かきまぜ、減圧蒸留
によって濃縮乾固し、３１．４りの粗生成物を得る。Ｍ
Ｐ＝１４５°Ｃｏこの粗生成物を１１０ｃｃの四塩化炭
素から再結晶し、２２．１２　ｇの（ＩＲｌｃｌｓ）２
．２−ジメチル−３−（１’、　２’、　２’、　２’
−テトラブロムエｆ／Ｉ／）シクロプロパン−１−カル
ボン酸を得る。ＭＰ＝１５０°Ｃ０ この生成物は異性体ＡとＢとの混合物であって、朧スペ
クトルによって明らかにされる。事実、ｍスペクトルで
、対のメチルの水素に相当する］、、　］３１−１．４
３　ｐｐｍのピーク及び−臭素化不整炭素原子原子に結
合した水素に相当する５、３３〜５６６ｐＤｍのピーク
を有する化合物（混合物のほぼ２／３に相当）と対のメ
チルの水素に相当する１、、　２８　＝１、４８　ｐｐ
ｍのピーク及び−臭素化不整炭素原子に結合した水素に
相当する４２４〜５．３４　ｐｐｍのピークを有する別
の化合物（混合物の約１／３に相当する）が明らかにさ
れる。

この混合物では、さらに１．６７〜２．１．７　ｐｐｍ
（シクロプロパンの１及び３位置の水素）及び約１、　
］、、　２５　ｐｐｍのピーク（酸官能基の易動性水素
）が見られる。

得られた混合物（ＭＰ−１５０’ｃ）の分析は下記の通
りである。

Ｃ！８Ｈ□、）Ｂｒ４０２（４５７，８０４）計算＝Ｃ
％２０．９９Ｈ％２．２０　　Ｅｒ％６９．８２実測：
　　　　２０，９　　　　　２，２　　　　　７０．２
１７９　ＣＣの石油エーテル（ＢＰ＝３５〜７５℃）に
０．２　ｃｃのジメチルホルムアミドと８．５　ｃｃの
塩化チオニルを入れ、この混合物を還流させ、３５．７
６りの（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）　２．２−ジメチル−３−
（１’。

２／、　２／、　２／−テトラブロムエチル）シクロプ
ロパン−１−カルボン酸を１５０　ｃｃの塩化”メチレ
ンに溶解した溶液を加え、２時開運流させ、蒸留して濃
縮乾固し、さらにトルエンを加え、減圧蒸留により再び
濃ｍ乾固し、３８ｇの粗製酸クロリドＯ任＝８８℃）を
得、これはそのまま次の工程に用いる。

一イル この化合物は、（Ｉ　Ｒ，’　ｔｒａｎｓ　）　２．２
−ジメチル〜３−　（２’、　２’−ジブロムビニル）
シクロプロパン−１−カルボン酸、異性体ＡとＢとの混
合物、の臭素化によって得られる。

Ｎ凧スペクトル １．３０〜１．、４０　ｐｐｍのピーク（シクロプロパ
ンの２位メチルの水素）　；　１．６５−１．７４及び
１．９７〜２．３７　ｐｐｍのピーク（シフログロバ７
に’）Ｉ及び３位の水素）　；　４．３０−４．４７及
び４．４７−４．６５ｐｐｍのピーク（エチルの１′位
の水素）；９．６３ｐｐｍのピーク（カルボキシルの水
素）工程人で得られた（１几、ｔｒａｎｓ　）　２．２
−ジメチル−３−（ｉ’、　２’、　２’；　２’−テ
トラブロムエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸に
塩化チオニルを作用させることによって、酸クロリドを
得、これはそのまま次の工程に用いる。

１−現Ｄ」−化（クロロホルム） １７７８ｃｍ−”の吸収 工程０　：　（Ｉ　Ｒ，ｔｒａｎｓ　）　２．２−ジメ
チル−３−−イル ピリジンの存在下洗下記の酸クロリドに（ｓ９１−オキ
ソ−２−アリル−３−メチルシクロベンター２−エン−
４〜オールを作用させることによって（Ｉ　Ｒ、ｔｒａ
ｎｓ　）　２．２−ジメチル−３−（］、’。

２／、　２１．２７−テトラブロムエチル）シクロプロ
パン−１−カルボン酸（Ｓ）　１−オキノー２−アリル
−３−フ１チルシクロベンター２−エン−４−イル、異
性体ＡとＢとの混合物を得る。

！几スペクトル（クロロホルム） １７２５．１７１０．’１６５５．１６３８．９９５及
び９１８ｃｍ−”で吸収 犯侃スペクトル １、３０−１．３２−１．３６　ｐｐｍのピーク（シク
ロプロパンの２位メチルの水素）　ｉ　１．９８−２．
０５ｐｐｍのピーク（アレスロロンの３位メチルの水素
）ｉ　４．８３　５．２５　ｐｐｍのピーク（スレスロ
ロンのアリル鎖の末端メチレンの水素）　ｉ　４．３　
Ｑ−４，４８及び４．４８−４．６７　ｐｐｍのピーク
（シクロプロパンの３位エチル側鎖の１′位水素）　ｉ
　５．３３−６．１７ｐｐｍのピーク（アレスロロンの
アリル鎖の２／位置の水素） ピリジンの存在下に例１の工程Ｂで得られた酸クロリド
を５−ベンジル−３−フリルメタノールでエステル化す
ることによって異性体Ａ及びＢを得る。

ａ）　　（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）　２．２−ジメチル−３
−（１’。

２／　、　２／　、　２／−テトラブロムエチル）シク
ロプロパン−１−カルボン酸５−ベンジル−３−フリル
メチルの異性住人 〔α’：ｌ、＝−１０４°（ｃｍ０．５％、ベンゼン）
。

薄層クロマトグラフィーで最も易動性の異性体。

小伝スペクトル １、２３−１．’　３７　ｐｐｍのピーク（シクロプロ
パンの２位メチルの水素）　；　１．．６５−２．０３
　ｐｐｍのピーク（シクロプロパンの１及び３位の水素
）；３．９２　ｐｐｍのピーク（ベンジルＱメチレンの
水素）ｉ　４．９２　ｐｐｍのピーク（Ｃｏ、　−ＯＨ
，のメチレンの水素）　；　５．２７−５．６７　ｐｐ
ｍのピーク（シクロプロパンの３位置エチル鎖の１′位
水素）ｉ５．９６ｐｐｍのピーク（フリルの４位水素）
　；　７．２５　ｐｐｍのピーク（フェニルの水素）　
ｉ　７．３３　ｐｐｍのピーク（フリルの２位の水素） Δε＝−ａ５、　２１７　ｎｍ ｂ）　　（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）　２．２−ジメチル−３
−（１’。

２／　、　２／　、　２／　、、、　テトラブロムエチ
ル）シクロプロパン−１−カルボン酸５−ベンジル−３
−フリルメチルの異性体Ｂ 〔α〕っ＝＋８４°（ｃｍ０．５％、ベンゼン）損αス
ペクトル １、２０−１．４２　ｐｐｍのピーク（シクロプロパン
０２位メチルの水素）ｉｌ、６７−２．１７　ｐｐｍの
ピーク（シクロプロパンの１及び３位置の水素）；３、
９２　ｐｐｍのピーク（ベンジルのメチレンの水素）；
　４．９５　ｐＩ）ｍのピーク（ｃｏ、　−ｃｍ、のメ
チレンの水素）ｉ４．９５〜５．１８　ｐ’ｐｍのピー
ク（シクロプロパンの３位エチ／Ｉ／鎖の１′位水素）
　；　７．２５　ｐｐｍのピーク（ベンジルの芳香族核
の水素）ｉ７．３３１）ｐｍのピーク（フリルの２位置
の水素）△ε　、−＋４．３０、　　２４　７　ｎｍピ
リジンの存在下に（Ｓ）１−オキソ−２−アリル−３−
メチルシクロペンタ−２−エン−４−オールを例１の工
程Ｂで得られた（ＩＲ，ｃｉｓ）２゜２−ジメチル−３
−（１ｚ　２／、　２／、　２’−テトラブロムエチル
）シクロプロ／くノー１−カルりン酸クロリドでエステ
ル化することによって標記化合物の異性住人及び刀を得
る。

ａ）　　（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）　２．２−ジメチル−３
−（１’。

２／、　２／、　２／−テトラブロムエチル）シクロプ
ロパン−１−カルボン酸（Ｓ）１−オキソ−２−アリル
−３−＃ｆルシクロペンタ−２−エン−４−イルの異性
住人 〔α）Ｄ＝−５６°（ｃｍ０．６％、ベンゼン）ＮＭＲ
スペクトル １．２８−１．３９１１ＰＩのピーク（シクロプロパン
の２位メチルの水素）；Ｌ９６ｐｐｍのピーク（アレス
ロロンの３位メチルの水素）　ｉ　４．８３−５．１６
１１１ｍのピーク（アリル鎖の末端メチレンの水素）１
５．３３−６．１６屏のピーク（シクロプロパンの３位
置エチル鎖の１′位水素及びアリル鎖の２′位水素）△
ε＝＋１．８４、３３２　ｎｍ △ε＝＋２．０６、　３２０　ｎｍ △ε　＝　−１９、２２５ｎｍ 異性体Ａは薄層クロマトグラフィーで最も易動性である
。

ｂ）（１几、　　ｃｉｓ　）　２．２−ジメチル−３−
（１’。

２’、２’、２’　−テトラブロムエチル）シクロプロ
ノくノー１−カルボンＩｆｆ　（Ｓ）　１−オキソ−２
−アリル−３−メチルシクロペンタ−２−エン−４−イ
ルの異性体Ｂ ＭＰ＝、１１０℃、〔α〕Ｄ−＋８１°（ｃ＝０．６％
、ベンゼン） 處Ｏスペクトル １．２７−１．４７ｒｌｌ順でのピーク（シクロプロノ
くンの２位メチルの水素）　ｉ　２．０７ｐｌＩＩｎの
ピーク（アレスロロンの３位メチル水素）　ｉ　４．８
３−５．３３咽のピーク（シクロプロパンの３位側鎖の
１′位水素及びアリル鎧の２′位メチレンの水素）ｉ５
．５−６、１６　ｐｐｎ＋のピーク（アリル鎖の２′位
水素）ｉ５．１５卿ノピーク（アレスロロンの４位水素
）。

△ε　＝＋２．４６．　　３　３　２几ｍ△ε　＝＋２
．７６、　　３　２　０　　ｎｍ△ε　＝＋３．７９、
　　２　５　０　　ｎｍ△ε　＝−１４，７、２２５ｎ
ｍ ピリジンの存在下に（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）　２．２−ジ
メチル−３−（１’、　２’、　２’、　２’−テトラ
ブロムエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸クロリ
ドを３−フェノキシベンジルアルコールでエステル化ス
ることによって標記化合物の異性体Ａ及びＢを得る。

ａ）　　（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）　２．２−ジメチル−３
−（１’。

２７　、２ｊ　、　２／−テトラブロムエチル）シクロ
プロパン−１−カルボン酸３−フェノキシベンジルの異
性偉人 ＭＰ＝９０°Ｃ１〔α）Ｄ＝−１０６°（ｃ＝（）、５
％、ベンゼン） ５伍スペクトル ０、ｇ２−１．３７ｐｓｍのピーク（シクロプロパンの
２位メチルの水素）　；　１．６７−２．０８ｐｐＨの
ピーク（シクロプロパンの１及び３位置の水素）；５．
０８戸のピーク（ＣＯＱＣＨ２のメチレンの水素）、　
ｉ　５．３８−５．５６ｐＰＩｌのピーク（シクロプロ
パンの３位置に結合したエチルの１′位置の水素）　ｉ
　６．６７−７．５８卿のピーク（芳香族核の水素） 円偏光二色性（ジオキサン） △ε＝−１０、２１８ｎｍ ｍ異性体上薄層クロマトグラフィーで最も易動性である
。

ｂ）　　（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）　２．２−ジメチル−３
−（１’。

２／　、　２／　、　２／　−テトラブロムエチル）シ
クロプロノくノー１−カルボン酸３−フェノキシベンジ
ルの異性体Ｂ 〔α〕Ｄ−＋６１．５°（ｃ　＝　２．３％、ベンゼン
）ＮＭ几スペクトル １、２２−１．４２戸のピーク（シクロプロノくンの２
位メチルの水素）ｉｌ、６７〜２．０８μのピーク（シ
クロプロパンの１及び３位の水素）；４．９３〜５．３
３ＦＦのピーク（シクロプロパンの３位エチルの１′位
水素）ｉ５．１５戸の・ピーク（００，ＯＨＱのメチレ
ンの水素）　ｉ　６．７５−７−５８１１１ｍのピーク
（芳香族核の水素） 円偏光二色性（ジオキサン） Δε＝　＋４．６、２４７　ｎｍ （Ｉ　Ｒ，ｔｒａｎｓ　）　２．２−ジメチル−３−（
２’。

２′−シクロルビニル）シクロプロパン−１−カルボン
酸に臭素を作用させることによって（ＩＲｌｔｒａｎｓ
　）　２．２−ジメチ／ｌ／−３−（２’、　２’　　
−ジクロル−１７，２／−ジブ日ムエチル）シクロプロ
パン−１−カルボン酸、異性偉人と刀の混合物、を得る
。

取Ｒスペクトル １、１７−１．３７ｙｘｘのピーク（シクロプロパンの
２位メチルの水素）　ｉ　１．６５−１．７３ｐｐ１１
から１．９３−２．０３ｒ＋ｐｍのピーク（シクロプロ
パンの１位水素）ｉ４．２３−４．４５及び４．４５−
４．６２ｐＰのピーク（シクロプロパンの３位エチルの
１′位水素）上記の工程Ａで製造した酸に塩化チオニル
を作用さぜることによって（Ｉ　Ｒ，もｒａｎｓ　）　
２．２−ジメチル−３−（２’、２’−ジクロル−１’
、２’−ジブロムエチル）シクロプロパン−１−カルボ
ン酸クロリドを得る。

！寒スペクト化−（クロロホルム） １７７７ｃｍ”の吸収 ピリジンの存在下に、上記工程刀で得られた酸クロリド
を（Ｓ）１−オキソ−２−アリル−３−メチルシクロペ
ンタ−２−エン−４−オールでエステル化して（１几、
　　ｔｒａｎｓ　）　２．２−ジメチル−３−（２’、
２’−ジクロル−ｘ／、２１−ジブロムエチル）シクロ
プロパン−１−カルボン１１２（８）１−オキソ−２−
アリル−３−メチルシクロペンタ−２−エン−４−イル
を異性体ＡとＢとの混合物の形で得る。

轟伍スペクトル １．３Ｑ−１，３４１）Ｉｎのピーク（シクロプロパン
の２位メチルの水素）１１．６３〜３．０卿のピーク（
シクロプロパンの１及び３位置の水素）ｉ２．０５膳の
ピーク（アレスロロンの３位メチルの水素）；１．９５
−３．０３隼のピーク（アリル鎖の１′位メチレンの水
素）　；４．２５−４．４３−４．６１卿のピーク（シ
クロプロパンの３位メチレンの１１位水素）；４．２５
ｐｐ１１のピーク（アリル鎖の末端位置のメチレンの水
素）　；　４．８３〜５．４１ｐＩｍのピーク（アリル
鎖の２′位置の水素）ｉ５．８３−のピーク（アレスロ
ロンの４位水素） ３Ｑｃｃの四塩化炭素に一１５°Ｃで１１．８９の塩素
を吹きこみ、次いで２４ｇの（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）２．
２−ジメチル−３−（２’　、　２’−ジブロムビニル
）シクロプロパン−１−カルボン酸を３７ｃｃの塩化メ
チレンに溶解してなる溶液を−１０”Ｃでゆっくりと加
え、０°Ｃで１時間３０分、次いで２５℃で２時間かき
まぜ、減圧下に濃縮し、四塩化炭素で結晶化して精製し
、７，４りの（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）　２．２−ジメチル
−３−（２’、２’−ジブロム−１７，２／−ジクロル
エチル）シクロプロパン−１−カルボン酸を得る。ＭＰ
＝１３４℃（異性偉人とＢとの混合物）。

８部スペクトル １、、３２−１．４４及び１．２８−１．４８−のピー
ク（シクロプロパンの２位メチルの水素）；５．０８−
５．４５及び４．６７−　’５．０　ｐ！１１のピーク
（シクロプロパンの３位エチル側鎖の１１位水素）；１
０．ｌｐｐｍのピーク（カルボキシルの水素） ピリジンの存在下に、上記工程Ａで得られた酸に塩化チ
オニルを作用させることによって（ＩＲ２ｃｉｓ）２．
２−ジメチル−３−（２’　、　２’−ジブロム、、−
１７，２／−ジクロルエチ／Ｌ／）シクロプロパン−１
−カルボン酸クロリドを得、これはそのまま次の工程に
用いる。

一イル 例７の工程Ｂで得られた酸クロリドを（Ｓ）　１　二オ
キソー２−アリルー３−メチルシクロベンタ−２−エン
−４−オールでエステル化することによって（ＩＲ，ｃ
ｊｓ　）　２．２−ジメチル−３−（２’。

２／　　、＞ブロム−１′、２′−ジクロルエチル〕シ
クロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ）１−オキソ−２−
。

アリル−３−メチルシクロペンタ−２−エン−４−イル
、異性体Ａ及びＢの混合物、を得る。

罷スペクトル １、２５−１．４５及び１．２９−１．４０ｐｐｍのピ
ーク（シクロプロパンの２位置メチルの水ｉ）；１．９
６戸戸のピーク（アレスロロンの３位メチルの水素）ｉ
２．９６−３．０３ｐｙＢのピーク（アリル鎖の１′位
メチレンの水素）　；　４．８３−５．１６解のピーク
（アリル鎖の末端メチレンの水素）　；　５１５−５．
３６屏のピーク（シクロプロパンの３位置のエチル鎖の
１′位水素）；５．５〜６．（ＨＩＰのピーク（アレス
ロロンの４位水素及びアリル鎧の２′位水素）ノー４−
イル 前記ト同じ態様で（Ｉ　Ｒ，ｔｒａｎｓ　）　２．２−
ジメｆルー　３−　（２’、　２’−ジフルオルビニル
）シクロ７’ｏパン−１−カルボン酸に臭素を作用させ
、ただし−６０℃で実施して、（Ｉ　Ｒ，ｔｒａｎｓ　
）　２．２−ジメチル−３−（２’、２’−ジノルオル
−１′、２′−ジブロムエチル）シクロプロパン−１−
力ｙｖｙｙン酸を得る。ＭＰ　＝　１２２℃　（異性体
Ａと刀との混合物）。

ＮＭＲスペクトル １．３３〜１．３６ｆのピーク（シクロプロノくンの３
位置メチルの水素）；Ｌ６ｏ〜２２３卿のピーク（シク
ロプロパンの１、及び３位置の水素）；３．７５〜４．
３７１＋１ｎのピーク（シクロプロ／くンの３位置エチ
ル鎖の１１位水素）；１０．９６ｐＩＩＩｌのピーク（
カルボキシルの水素） 工程Ｂ　：　（Ｉ　Ｒ，ｔｒａｎｓ　）　２．２−ジメ
チル−３−（２’　、　２’−ジフルオル−１７、２／
−ジブロムエチル）上記工程人で得られた酸に塩化チオ
ニルを作用させて（Ｉ　Ｒ、ｔｒａｎｓ　）　２．２−
ジメチル−３−（２’、２’−ジフルオル−１７、２／
−ジブロムエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸ク
ロリドを得、これはそのまま次の工程に用いる。

上記工程Ｂで得られた酸クロリドをピリジンの存在下に
（Ｓ）１−オキソ−２−アリル−３−メチルシクロペン
タ−２−エン−４−オールでエステル化して（１几、　
　ｔ、ｒａｎｓ　）　２．２−ジメチ／ｌ／−３−（２
／、　２／−ジノルオル−１′、２′−ジブロムエチル
）シクロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ）１−オキソ−
２−７’Ｊルー３−メチルシクロペンタ−２−エン−４
−イル、異性体ＡとＢとの混合物を得る。

ＮＭＲスペクトル １．３２１］ＩＸＩのピーク（シクロプロパンの２位置
のメチルの一水素）；３．２６〜１．６８及び１．７３
〜２．１９９Ｆのピーク（シクロプロパンの１位水素）
；１．２０ｐｐｍのピーク（アレスロロンの３位メチル
の水素）ｉ２．９３〜３．Ｏ５ｐｐｍのピーク（アリル
鎖の１′位置メチレンツ水素）　；　４．８３〜５．２
５ｐ１’のピーク（アリル鎖の末端メチレンの水素）？
３．５８〜４．３３辞のピーク（シクロプロパンの３位
ｔエチル鎮の１′位水素）；４．８３〜５．２５戸のピ
ーク（アリル鎖の２′位置水素）；、５．８３咽のピー
ク（アレスロロンの４位置水素） ２０ＣＣのベンゼンに５２の（Ｉ　Ｒ、ｔ、ｒａｎｓ　
）　２゜２−ジメチル−３−（２’、　２’、　２’、
　１’−テトラブロムエチル）シクロプロパン−１−カ
ルボン酸クロリドと２，４りの３−フェノキシベンジル
アルコールを溶解し、０℃に冷却し、４　ｃｃのピリジ
ンを徐徐に導入し、２０℃で４８時間かきまぜ、その反
応混合物を塩酸水溶液中に注ぎ、ベンゼンで抽出し、重
炭酸す）　ＩＪウムで洗浄し、次いで水洗し、硫酸ナト
リウムで脱水し、減圧蒸留によって濃縮乾固する。６．
２ｇ−の残留物を得、これをシリカゲルでクロマトグラ
フィーし、石油エーテル（ＢＰ＝３５〜７５°Ｃ）とエ
チルエーテルとの混合物（９／１　）で溶離し、そして
３．６８９の（ＩＲｌｔｒａｎｓ　）　２．２−ジメチ
ル−３−（２／、　２’＋　２’＋　１７−テトラブロ
ムエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸３−フェノ
キシベンジル（異性体ＡとＢとの混合物）を回収する。

分析：　ａ２１Ｅ：ＱＱＢｒ４ｏ８　（６４０，０３）
計算：０％３９．４１　　Ｈ％３．１５　　Ｅｒ４９．
９４実測：　　　３９．９　　　　３．２　　　　５０
．２ＩＲスペクトル（クロロホルム） １７２８　ｃｍ　”の吸収（カルボニルの特性）、１６
１５−１５９０　１４９０ｃ＋ｎ−”の吸収（芳香族核
の特性） １、２６−１．２９−１．３５戸のピーク（対のメチル
の水素の特性）；２．００−２．３３博のピーク（シク
ロプロピルの１位置の水素の特性）ｉｌ、７０−１．７
９ｐｐｍのピーク（シクロプロピルの３位置の水素の特
性）　ｉ　４．３１−４．４８−４．５０−４．６７解
のピーク（置換エチル側鎖の１′位置の特性）；５、１
７−５．２０ｐｐｍのピーク（ベンジル基のメチレンの
水素の特性）　ｉ　６．９２−７．５８ｐｐｌのピーク
（芳香族核の水素の特性） この例の最初で用いた（　Ｉ　Ｒ，ｔｒａｎｓ　）　２
．２−ジメチル−３−（２／、　２／、　２／、　ｌ／
−テトラブロムエチル）シクロプロパン−１−カルボン
酸クロリドは、下記の方法で製造することができる。

（Ｉ　Ｒ、ｔｒａｎｓ　）　２．２−ジメチル−３−（
２’、２’−シブロムビニル）シクロプＨパン−１−カ
ルボン酸に臭素を反応させ、（Ｉ　Ｒ，ｔｒａｎｓ　）
　２．２　”ジメチル−３−（２’、　２’、　２′、
　１’−テトラブμムエチル〕シクロプロパン−１−カ
ルボンｐ（ｓ性体ＡとＢとの混合物）を得る。

ＮＭＲスペクトル（シューテロクロロホルム）１．３０
〜１．４０１１１ｍのピーク（シクロプロピルの２位置
メチルの水素）　ｉ　１．６５−１．７４及び１．９７
−２．３７１１１１ｍのピーク（シクロプロピルの１及
び３位置の水素）　ｉ　４．３０−４．４７及び４．４
７−４．６５贈のピーク（エチルの１′位水素）；９．
６３解のピーク（カルボキシルの水素） 工程Ａで得られた酸に塩化チ第４ルを作用させることに
よって（Ｉ　Ｒ，ｔｒａｎｓ　）　２．２−ジメチル−
３−（２’、　２’、　２’、　１’−テトラブロムエ
チル）シクロプロパン−１−カルボン酸クロリドを得る
。

ニー橡人ニー（１几、　ｃｉｓ　）　２．２−ジメチル
−３ニー（ｚｌ、　２／、　ｚｌ、　１／−テトラクロ
ルエチル　シクロプ３０ＣＣの四塩化炭素に塩・素を飽
和する。まで（１１，８りの塩素が溶解した）吹き込み
、次いで１６．７ｇの（Ｉ　Ｒ，ｃｉｇ　）　２．２−
ジメチル−３＝（２／　、　２／−ジクロルビニル）シ
クロプロパン−１−カルボン酸を４　Ｑ　ｅｃの塩化メ
チレンに溶解してなる溶液を０℃以下の温度で約３０分
間で導入し、０℃で２４時間かきまぜ、反応混合物の温
度を＋２５℃にもたらし、その温度で３時間かきまぜ、
過剰の塩素を窒素の吹きこみにより除去し、減圧蒸留に
より濃縮乾固し、その残留物をシリカゲルでクロマトグ
ラフィーして精製し、シクロヘキサンと酢酸エチルとの
混合物（８／２　）で溶解し、石油エーテル（ＢＰ＝３
５〜７５℃）で結晶化し、３．１４ノの（ｌ　Ｒ，ｃｉ
ａ　）　２．２−ジメチル−３−（２／、　２／、　２
／、　１／　−テトラクロルエチル）シクロプロパン−
１−カルボン酸を得る。ＭＰ　＝　１４４℃。

分析！　０８Ｈ，。Ｃ１ａｓｓ　（２７９，９８）計算
：０％３４．３　　Ｈ％３．６　　Ｃ１％５０．６実測
：　　　３４．４　　　３，７　　　　５０．３ＨＭＲ
スペクトル（シューテロクロロホルム）１、２６−１．
４２酵及び１．３０−１．４２ｐｐＩｌ（対のメチルの
水素の特性）　；　４．６７−５．１７ｐ声及び５・０
８−５・４３屏のピーク（置換エチル側鎖の１１位置の
水素の特性）；１．６７〜２．０ｐＰのピーク（シクロ
ヘキシルの水素の特性）；１０．２ｐＦｌのピーク（カ
ルボキシルの水素の特性） ６０ｃｃの石油エーテル（ＢＰ　＝　３５〜７０°Ｃ）
とＢ、　７　ｃｃの塩化チオニルとの混合物に６．７５
９の（Ｉ　Ｒ、ｃｊ、ｓ　）　２．２−ジメチル−３−
（２’、　２’、　２’。

１′−テトラクロルエチ、ル）シクロプロパン−１−カ
ルボン酸を加え、反応混合物を還流させ、還流を４時間
３０分続け、減圧蒸留によって濃縮乾固し、ベンゼンを
加え、濃縮乾固し、粗製の（ＩＲｌｃｉｓ）２．２−ジ
メチル−３−（２’、　２’、　２’、　１’−テトラ
クロルエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸り四リ
ドを得、これはそのまま次の工程に用いる。

粗製の酸クロリドを６０ＣＣのベンゼンに溶解し、５．
２ｇの３−フェノキシベンジルアルコールを５Ｑｃｃの
ベンゼンに溶解してなる溶液を７５℃で導入し、次いで
２．６ＣＣのピリジンを加工、＋２０℃で１６時間かき
まぜ、反応混合物を水と塩酸との混合物中に注ぎ、エチ
ルエーテルで抽出し、エーテル溶液を濃縮乾固した後１
１りの残留物を得、これをシリカゲルでクロマトグラフ
ィーし、ベンゼンとシクロヘキサンとの混合物（１／１
　）で溶離し、エーテルより結晶化し、第一両分として
４．６ｇの（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）　２．２−ジメチル−
３−（２’。

ｚｌ、　２／、　１／−テトラクロルエチル）シクロプ
ロパ：／−１−−）Ｊルボ７ｆｌｌ１３−フェノキシベ
ンジルヲ得る。ＭＰ　：　８６℃、〔α〕ｉ０＝　−８
６−５°（ｃ　＝Ｏ，°５％、ベニ／セン）。

分析：　０，１Ｈ，。０１４０ｇ　（４６２，２０）計
算二Ｃ％５４．５６　　Ｈ％４．３６　０１％３０．６
８実測：　　　５４．９　　　　４，５　　　　３０．
３ＵＶスペクトル（エタノール） Ｉｎｆｌ　　　２２６ｎｍ　　　Ｅｉ＝２２８Ｉｎｆｌ
　　　　２６６ｎｍ　　　Ｅ１＝３６Ｍａ、ｘ　　　　
２７１　ｎｍ　　　Ｅ；＝４１Ｍａｘ　　　　２７７Ｈ
ｍ　　　Ｅ’、＝　４　ＯＮＭＲスペクトル−（ジュー
テロクロロホルム）１、２７−１．４１１１％のピーク
（異性偉人の対のメチルの水素の特性）ｉ５．１３ｐＩ
ｎのピーク（異性体Ａの−０−００ＨＱ−基の水素の特
性）　；　５．２７−５．４３１ 一のピーク（異性偉人のエチル側鎖の１′位置の水素の
特性）　ｉ　１．２３−１．４０卿のピーク（異性体へ
の対のメチルの水素の特性）；５．１８泗のピー−０−
００Ｈ，基の水素の特性）； り（異性体Ｂの　１１ ４、ｓ　３−５．１７１１Ｐｌのピーク（異性体Ｂのエ
チル側鎖の１′位置の水素の特性）　？　１．６１−２
．０３ｗＡのピーク（シクロプロピルの水素の特性）；
５．９２−７．５８９Ｆのピーク（芳香族環の水素の特
性）この損αスペクトルは、この化合物がほぼ９／１０
の異性体Ａと１／１０の異性体Ｂを含有することを示し
ている。

クロマトグラフィーを続け、そしてエーテル化から結晶
化した後、二次画分として３．３ｇの（ＩＲ２ｃｉｓ）
２．２−ジメチル−３−（２／、　ｚｌ、　２／、　１
／−テトラクロルエチル）シクロプロパくノー１−カル
ボン酸３−フェノキシベンジルを得る。ＭＰ＝６２℃、
〔α）２０　：＝＝−９°（Ｃ＝１％、ベンゼン）。

工Ｒスペクトル（クロロホルム〕 １７２５Ｃ７１Ｌ−’の吸収（力ｙホ＝ｙｖｅＤ％性）
、１６１５−１５９０　１４９０　ｃｍ−”の吸収（芳
香族核の水素の特性） ｍスペクトル（ジューテロクロロホルム）１．２３−１
．４１Ｆのピーク（異性体Ｂの対のメチルの水素の特性
）　？　４．８３−５．１７ＩＰのピーク（異性体Ｂの
エチル側鎖の１／位置水素の特性）；５．２戸のピーク
（異性体Ｂの基−０−０−ＯＨ９−の水素の特性）ｉｌ
、２８−１．４酵のピーク（異性偉人の対ツメチルの水
素の特性）　ｉ　５．２７−５．４３１１１１１のピー
ク（異性偉人のエチル側鎖の１′位置水素の特性）ｉ５
．．１．１ＩＴｉ１１のピーク（異性体Ａの基−０−０
−ＯＨ２−の水素の特性）；１．５８−２．０８卿１ のピーク（シクロプロピルの水素の特性）；６．９−７
．１６卿のピーク（芳香族核の水素の特性）この罵スペ
クトルは、この化合物が約３１５の異性体Ｂと２１５の
異性体Ａを含有することを示す。

７ｇの対応する（　Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）酸より出発して
例１１の工程Ｂにおけるようにして標記化合物を製造す
る。

工程人で得られた酸クロリドを２０ＣＣのベンゼンに溶
解し、４りのアレスロロンを１５ｃｃのベンゼンに溶解
してなる溶液を一５°Ｃで加え、次いで２、５５　ＣＣ
のピリジンを加え、２０℃で１８時間かきまぜ、水と塩
酸との混合物中に注ぎ、エーテルで抽出し、エーテル溶
液を濃縮乾固し、その残留物をシリカゲルでクロマトグ
ラフィーし、シクロヘキサンと酢酸エチルとの混合物（
９／１　）で溶離し、８りの（ＩＲ，ｃｉｓ　）　２．
２−ジメチル−３−（２／、　２／、　２／、　１／　
−テトラクロルエチル）シクロプロパン−１−カルボン
酸（Ｒ８）　７　ｖ、ｚ、　ｏ　ｏ　ンヲ得る。〔α〕
ゎ　＝−５４，７°（ｃ＝０．５％、クロロホルム）。

分析：　０ｓｙＨ＊ｏＯ１４０ｇ　（４１４１５）計算
二Ｃ％４９．３０　　Ｈ％４．８７　０１％３４．２４
実測：　　　４９．５　　　　４．９　　　　３４．１
−ＵＶスペクトル（エタノール） Ｍａｘ　　　２２７　ｎｍ　　、　（Ｅ　’；　＝　３
３４　）ＮＭ’ｌＬスペクトル（ジューテロクロロホル
ム）１．３１−１，４２碧のピーク（対のメチルの水素
の特性）　＋　１．６７−２．１７ｐ戸のピーク（シク
ロプロピルの水素の特性）；４゜８３−６．１７屏のピ
ーク（置換エチル側鎖の１′位置の水素の特性）１０．
４２の酸から出発して得られた酸クロリドを３０ＣＣの
ベンゼンに溶解し、３７．２　ＣＣの酸クロリドのベン
ゼン溶液を得る。

上で得られた１８．６ＣＣの酸クロリド溶液に、４ゾの
３−フエノキシベンジルアルコールヲ１５　ｃｃのベン
ゼンに溶解してなる溶液Ａ、：　０　’Ｃで入れ、次い
で２　ｃｃのピリジンを加え、２０℃で１８時間かきま
ぜ、反応混合物を水、氷及び塩酸の混合物中に注ぎ、エ
チルエーテルで抽出し、有機相を水洗し、硫醗マグネシ
ウムで脱水し、漣過し、減圧蒸留によって濃縮乾固する
。その残留物（８，６ｇ）をシリカゲルでクロマトグラ
フィーし、シクロヘキサンと酢酸エチルとの混合物（９
５１５）、次いでシクロヘキサンとベンゼンとの混合物
（５１５）で溶離する。

分析’　０ｑｉＨ！１ｏＯ１４０Ｂ　（４６２，２０）
計算：０％５４．６　　Ｈ％４．４　　Ｃ！１％３０．
７実測：　　　５５．２　　　４．５　　　　２９．４
！Ｒスペクトル（クロロホルム） １７２８備−１の吸収（Ｃ−０の特性）、１６１５１５
８７　ｃｘ　”の吸収（芳香族核の水素の特性）−ＵＶ
スペクトル（エタノール） Ｉｎｆｌ　　　２２７ｎｍ　　　（Ａ？１＝２４５）Ｉ
ｎｆｌ　　　２６６ｎｍ　　　（Ａ’；＝３６　）Ｍａ
ｘ　　　　２７２ｎｍ　　　（Ｅｌ−４２）Ｍａｘ　　
　　２７７ｎｍ　　　（Ｅｌ−４０）聯スペクトル（ジ
ューテロクロロホルム）１．１９−１．３３ｐｐｍのピ
ーク（対のメチルの水素の特性）　ｉ　１．６６−２．
２５−のピーク（シクログロピルの水素の特性）；４．
０−４．４１卿のピーク（置換エチル（ｌｌｌＩ鎖の１
′位置水素の特性）；５．１８卿のピーク（ベンジル基
のメチレンの％１）ｉ６、８３−７．６７１）Ｉｎのピ
ーク（芳香族核の水素の特性） １０、４　ｇの対応する（　ｌ　Ｒ，ｔｒａｎｓ　）酸
より出発１．て標記化合物を製造する。

工程Ａで得られた酸クロリドを３０ＣＣのベンゼンに溶
解し、３７．２０Ｃの酸クロリド溶液（溶液Ａ）を得る
。

＋５℃に冷却した１　８ｉ　６　ＣＣの溶液人に３．２
ｇ−の（Ｓ）アレスロロンを１５ｃｃのベンゼンに溶解
してなる溶液を導入し、２ｃｃのピリジンを加え、２０
℃で１６時間かきまぜ、反応混合物を水、氷及び塩酸の
混合物中に注ぎ、エーテルで抽出し、減圧蒸留により濃
縮乾固し、その残留物をシリカでクロマトグラフィーし
、シクロヘキサンと酢酸エチルとの混合物（８０／１０
　）で溶離して精製し、４、５６９の（Ｉ　Ｒ，ｔｒａ
ｎｓ　）　２．２−ジメチル−３（２／、　２／、　２
′、１／−テトラク日ルエチル）シクロプロパン−１−
カルボン酸（Ｓ）アレスロロンヲ得る。野＝８５℃。

分析’　０ｘ７Ｈ＊ｏＯ１ｔＯａ　（４１４，１６）計
算＝Ｃ％４９．３　　Ｈ％４．８　０１％３４．２実測
：　　　４９．０　　　４．８　　　３５．５ＩＲスペ
クトル（クロロホルム） １７１０及び１７３０叫−１の吸収（Ｃ＝０の特性）、
１６５５及び１５３８　ｃｒａ　”の吸収（０＝０の特
性）、９′１８及び９２２　ｃｍ、　”の吸収（−Ｃ＝
ＯＨ，の特性） ＵＶスペク　ル（エタノール） Ｍａｘ　　　２２７　　２２８　ｎｍ　（Ｅ□＝３５７
）Ｍａｘ　　　２７８　ｎｍ　　（Ｅ慴＝８）ＮＭＲス
ペクトル（シューテロクロロホルム）１．３２−１゜３
７卿のピーク（対のメチルの水素の特性）ｉ２．０８ｒ
ＩｙＪのピーク（アレスロロンの２位置のメチルの水素
の特性）　；　２．９８−３．０８解のピーク（アレス
ロロンの環に接するアリル鎖のメチレンの水素の特性）
　；　４．１２−４．２３及ヒ４、２８−４．３９℃戸
のピーク（置換エチル側鎖の１′位置水素の特性）　；
　４．８３−５．２５屏のピーク（アレスロロンのアリ
ル鎖の末端メチレンの特性）；５．５−６．１７咽のピ
ーク（アレスロロンの１′位置の炭素に結合した水素及
びアレスロロンのアリル錆のβ−位置の炭素の水素の特
性） ベンジル ４．６５りの（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）　２．２−ジメチル
−３−（１／、　２／−ジブロム−２’、２／−ジクロ
ルエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸りロリドト
２．４０りの３−フェノキシベンジルアルコールヲ２０
ＣＣのベンゼンに溶解してなる溶液に０℃で４　ｃｃの
ピリジンを徐々に加え、１７時間かきまぜ、その反応混
合物を塩酸水溶液中に注ぎ、ベンゼンで抽出し、有機相
を重炭酸す）　ＩＪウム飽和溶液で洗浄し、次いで水洗
し、硫酸マグネシウムで脱水し、減圧蒸留により濃縮乾
固する。その残留物をシリカゲルでクロマトグラフィー
し、石油エーテル（ＥＰ＝３５−７５℃）とエチルエー
テルとの混合物（９／１　）で溶離し、２．３７９の（
ＩＲ，ｃｉｓ）２．２−ジメチル−３−（１’、２’−
ジブロム−２′。

２′−ジクロルエチル）シクロプロパン−１−カルボン
酸３−フェノキシベンジル（異性体ＡとＢとの混合物）
を得る。ＭＰ　＝　７５℃。

分析’　Ｏ＊１Ｈ２ｏＥｒ＊０１ｇ０６　（５５１，１
１）計算：０％４５．７６　　Ｈ％３，６５　　Ｂｒ％
２９．ＯＣ１％１２．８６実測：　　　４５．８　　　
３．６　　　　２８，５　　　１２．９−ＩＲスペクト
ル（クロロホルム） １７２５ＣＪＩ”の吸収（カルボニルの特性）、１６１
５　１５９０　１４　　’　ｃｍ　”の吸収（芳香族核
の特性） 汲几スヘクトル（シューテロクロロホルム）１、２５−
１．３７及び１．２２−１．３９晒のピーク（対のメチ
ルの水素の特性）　ｉ　１．７５−２．１７ｐＩｎのピ
ーク）　；　１．７５−２．１７解のピーク（シクロプ
ロピルの水素の特性）；５．１−５．１６ｐｌ刑のピー
ク（ベンジル基のメチレンの水素の特性）ｉ５．０−５
．４２及び５．３３５−４５−ｓ３ｐｐのピーク（置換
エチル側鎖の１′位置の水素の特性）　；６．８３−７
．５９膳のピーク（芳香族核の水素の特性） 脇スペクトルは、この化合物が２７′３の異性体Ａと１
／３の異性体Ｂとからなることを示す。

例１５に記載の（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）　２．２−ジメチ
ル−３−（１’、２’−ジブロム−２／　、　２／−ジ
クロルエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸クロリ
ドは、例１６に記載の態様で（’Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）　
２．２−ジメチル−３−（２’、２′−ジクロルビニｆ
ｉ／）シクロプロパン−１−カルボン酸より出発して製
造することができる。

例ｉ６：（ＩＲ，ｃｉｓ）２．２−ジメチル−３−例１
５で用いたのと類似の態様で３．６ｇの（ＩＲ９ｃｉｓ
　）　２．２−ジメチル−３−（１’、２’−ジブロム
−２７、２／−ジクロルエチル）シクロプロパン−１−
カルボン酸より出発して４ｇの酸クロリドを得る。

乙 ４０　ｃｃのベンゼンに４ｇの工程Ａで得られた酸りｏ
リドと１−７５　ｇのＣ８）アレスロロンを溶解し、０
℃で２ｃｃのピリジンと２　ｃｃのベンゼンとの混合物
を導入し、２０℃で２４時間かきまぜ、反応混合物を水
、氷及び塩酸との混合物中に注入し、ベンゼンで抽出し
、有機相を重炭酸ナトリウム飽和水溶液で洗浄し、次い
で水洗し、硫酸す）　ＩＪウムで脱水し、減圧蒸留に濃
縮乾固する。その残留物。

（５，１９）をシリカゲルでクロマトグラフィーし、ベ
ンゼンと酢酸エチルとの混合物（９７／３）で溶離し、
４．２５ｇの（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）　２．２−ジメチル
−３−（１’、　２’−ジブロム−２７、２／−ジクロ
ルエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ）アレ
スロロンを得る。

分析：　０１７Ｈｇ６Ｂｒ２０１＊Ｏｓ＋　（５０３，
０７）計算：０％４０．５８　　Ｈ％４．ＯＥｒ％３１
．７６　　Ｃ１％１４．０９実測：　　　４１．３　　
　４．１　　　３１．０　　　　１４．２ＩＲスペクト
ル（クロロホルム） １７１８備−１の吸収（Ｃ＝０の特性Ｌ１６５５．１６
３８　ｃｍ　”の吸収（Ｃ＝０の特性）、９１８−９９
７ｃｍ”の吸収（−０Ｈ＝ＯＨ，の特性）朧スペクトル
（ジューテロクロロホルム）１、２５−１．２８　Ｆ及
び１．３９−１．４２１１１１１のピーク（対のメチル
の水素の特性）　；　１，９５−２．０７卿のピーク（
アレスロロンの３′位置メチルの水素の特性）　ｉ　４
．８３−６．１７ｆＰのピーク（アレスロロンノアリル
側鎖の末端メチレンの水素の特性）ｉ４．８３−６−１
７犯のピーク（置換エチル側鎖の１′位置の水素の特性
）；５．７５ｐＨｍのピーク（アレスロロンの４′位置
の水素の特性） 例１５で用いた方法と類似の方法で、１（ｌの（Ｉ　Ｒ
，ｃｉｓ　）　２．２−ジメチル−３−（２’、　２’
−ジクロル−１／、２／−ジブロムエチル）シクロプロ
パン−１−カルボン酸より出発して製造する。

３−フリルメチル 上記の工程Ａで得られた酸クロリドをベンゼンに溶解し
、２７　ＣＣの酸クロリド溶液（溶液人）をイ（する。

２．９ｇの５−ベンジル−３−フリルメチルアルコー−
”　ヲ１５　ｃｃのベンゼンに溶解してなる溶液に１２
ＣＣの酸クロリド溶液Ａを導入し、０℃に冷却し、３　
ｃｃのピリジンを加え、２０’Ｃで４８時間かきまぜ、
水、氷及び塩酸の混合物上に注ぎ、ベンゼンで抽出し、
次いで通常の処理をした後に蒸留して濃縮乾固する。そ
の残留物をシリカゲルでクロマトグラフィーし、石油エ
ーテル（ＥＰ＝３５〜７５“Ｃ）とエーテルとの混合物
（９５１５）、次いで石油エーテル（ＢＰ　＝　３５〜
７５）とエーテルとの混合物（９／１　）で溶離し、２
．２ｇの（ＩＲ２ｃｉｓ）２．２−ジメチル−３−（２
’、２’−ジクロル−１／、　２７−ジブロムエチル）
シクロプロパン−１−カルボン酸５−ベンジル−３−フ
リルメチルを得る。〔α〕。　ニー５７．５°（ｃｍ０
．４％、ベンゼン）。

５＋ｌＲ：　０２ｏＨ４ｏＢｒｇ０１２０ｇ　　（５３
９，１０４）計算：０％４４．５６　　Ｈ％３．７４　
　　Ｂｒ％２９．０４　　０１％１３．１５実測：　　
　４４．９　　　　３．８　　　　　２９．１　　　　
　１３．３ｖｖスペクトル（エタノール） Ｉｎｆｌ　　　２５２　ｎｍ　　　（Ｅｌ　−２０）Ｉ
ｎｆｌ、　　　２５８　ｎｍ　　　（Ａ’ｌ　＝１５）
工ｎｆｌ　　　２６４　ｎｍ　　　（Ｅ工＝１１）Ｉｎ
ｆｌ　　　２６８　ｎｍ　　　（Ｅ□−９）ＩＲスヘク
トル（クロロホルム） １７２０の吸収（カルボニルの特性）、１６００．１５
２２．１４９３　ｃｍ　”の吸収（−０＝Ｏ−及び芳香
族核の特性〕 ＮＭＲスペクトル（シューテロクロロホルム）１．２３
−１．３５及び１．２０−１．３８　Ｆのピーク（シク
ロプロピルの２位置メチルの水素の特性）；１．６７−
２．１７酵のピーク（シクロプロピルの水素の特性）；
３．９３解のピーク（ベンジル基のメチレンの水素の特
性）　；　４．９３−５．Ｏ酵のピーク（カルボキシル
に接する炭素に結合している水素の特性）　ｉ　６−０
２−６．１１１１ｐ１１のピーク（７ラン核の３位置の
水素の特性）　ｉ　４．８３−５．１６−５．３３−５
．５８酵のピーク（エチル側鎖の１′位置の水素の％性
）　；　７．３ｒｐのピーク（フェニル基の水素の特性
）；７．３７ｐｐｍのピーク（フラン核の５位置の。

水素の特性） 例１５で用いた方法と類似の方法で、１０ｇの（１凡、
　　ｃｉｓ　）　２．２−ジメチル−３−（２’、　２
’−シクロルー１／　、　２／−ジブロムエチル）シク
ロプロパン−１−カルボン酸より出発して製造する。

工程人で得られた酸クロリドをベンゼンに溶解し、２７
　ｃｃのベンゼン溶液（溶液Ａ）を得、次いで１．４ｇ
の３．４．５．６−チトラヒド算フタルイミドメチルア
ルコールを１５ＣＣのベンゼンに溶解してなる溶液に７
．５　ｅＣの酸クロリド溶液Ａ１次いで０℃で２　ｃｃ
のピリジンを加え、２０℃で３６時間かきまぜ、反応混
合物を水、氷及び塩酸の混合物上に注ぎ、ベンゼンで抽
出し、有機相を重炭酸ナトリウム飽和水溶液で洗浄し、
次いで水洗し、硫酸す）ＩＪウムで脱水し、減圧蒸留に
より濃縮乾固する。その残留物をシリカゲルでクロマト
グラフィーし、ベンゼンと酢酸エチルとの混合物（９／
１）で溶離して精製する。１．８９　ｇの（ＩＲ，ｃｉ
ｓ）２．２−ジメチル−３−（２’、２’−ジクロル−
１′。

２′−ジブロムエチル）シクロプロパン−１−カルボン
酸３．４．５．６−チトラヒドロフタルイミドメチルを
得る。〔α〕□　＝＝５３．５°（ｃｍ０．９８％、ベ
ンゼン）。

分析：　ＯｔｙＨ１ｔＢｒｇＯ１４ＮＯ４（’５３２．
０７　）計算＝Ｃ％３８．３７　　Ｈ％３，６　Ｎ％２
．６３　　Ｅｒ％３０．０３　０１％１３．３２実測：
　　　３９．０　　　３．６　　２，６　　　　２８．
３．　　　　１２．７ＬＬ″ｉ名」乙酉−（クロロホル
ム） １７７８　１７３５　１７２３　ｃｍ−’の吸収（カル
ボニルの特性）、１６６５ｃｍ”の吸収（−０＝Ｏ−の
特性） ＮＭＲスペクトル（ジューテロクロロホルム）１．２１
−１．２２−１．３９四のピーク（対のメチルの水素の
特性）　；　１．６７−１．８３四のピーク（シクロプ
ロピルの水素及び−Ｃ＝Ｃのα位置ノメチレンの水素の
特性）；２．３７７Ｆｌのピーク（−Ｃ−Ｃ−のα位置
のメチレンの特性）；５．０−ｓ、！５廃のピーク（エ
チル側口の１′位置の水素の特性）；５、５−−５．７
５１１Ｆｎのピーク（カルボキシルのα位置のメチレン
の水素の特性） ３０ＣＣのＣンゼンに７．６９の（Ｉ　ｎ＊　　ｔｒａ
ｎｓ　）２．２−ジメチル−３−（２’、２’−ジクロ
ル−１′。

２′−ジブロムエチル）シクロプロパン−１−カルボン
酸クロリドと３．２ｇの５−ベンジン−３−フリルメチ
ルアルコールとを入れ、次いで５　ｃｃのピリジンを滴
下し、２０℃で４８時間かきまぜ、水を加え、有機相を
デカンテーションで分離し、水性相をベンゼンで抽出し
、有機相をまとめ、脱水し、減圧蒸留により濃縮乾固し
、そｂ残留物をシリカゲルでクロマトグラフィーし、ベ
ンゼンとシクロヘキサンとの混合物（７／３）で溶離し
、６．１りの（Ｉ　Ｒ、ｔｒａｎｓ　）　２．２−ジメ
チル−３−（２’。

２′−ジクロル−１’ｔ２’−ジブロムエチル）シクロ
プロパン−１−カルボン酸５−ベンジル−３−フリルメ
チルを得る。〔α冗０ニー１９°（ｃｍ０．５％、ベン
ゼン）。

分　析　二　ａ２０Ｈ４０Ｂｒ９ｃｍＩＱｏ８　　　（
５３９，０９）１７２５ｃｍ−１の吸収（カルボニルの
特性）、１５５５．１５４０．１４９８．１４９５ｃｍ
”の吸収（−Ｃ＝Ｃ−及び芳香族核の特性）−ＵＶスペ
クトル（エタノール） Ｉｎ、ｆｌ　　　２１６　ｎｍ　　　（Ｅｉ　＝２６５
）Ｔｎｆｌ　　　　２５１　ｎｍ　　　（Ｅ１＝１０．
５）八（ａｘ　　　　　　　　　　　２５７ｎｍ　　　
　　　　　（Ｅ　ｊ＝８．５）ｌｎｆコ　　　　　　　
２　６　　１　　ｎｍ　　　　　　（Ｅ　１　＝７）１
ｎｆｌ　　　　２６３　ｎｍ　　　（Ｅ□−６）Ｍａ、
ｘ　　　　２６８　　　　　（Ｅ□４．５　）ＮＭ几ス
ヘクトル（シューテロクロロホルム）１．２２−１．２
５−１２ｓ解のピーク（対のメチルの水素の特性）；１
．６２−２．３２ｐ戸のピーク（シクロプロピルの水素
の特性）；３．９３ｐｐｍのピーク（ベンジル基のメチ
レンの水素の特性）；４．２５−４．３７−４．５４ｒ
ｖｍのピーク（置換エチル０（１ｉ鎖の１′位置の水素
の特性）　；　４．９５−４．９７胛及び６．０−６．
０５Ｐのピーク（カルボキシルに接するメチレンの水素
の特性）ｉ７．３３ｐｐｍのピーク（フリル核の４位置
水素の特性）；７−２５ｐ郷のピーク（フェニルの水素
の４１） 本例の最初に用い、そして例１０にも記載の酸クロリド
は、例１６に記載の方法により、（ＩＲ２ｔｒａｎｓ　
）　２．２−ジメチル−３−（２’、　２’−ジクロル
ビニル）シクロプロパン−１−カルボン酸ヨリ出発して
製造することができる。

ベンジル ９りの３−フェノキシベンジルアルコールを５Ｑｃｃの
ベンゼンと１Ｑｃｃのピリジンとの混合物に溶解してな
る溶液に、１９．３５２の（ＩＲｌｔｒａｎｓ　）　２
．２−ジメチル−３−（１’、２’−ジブｉムー２／　
、　２／−ジクロルエチル）シクロプロパン−１−カル
ボン酸クロリドの溶液を滴下し、２０℃で１８時間かき
まぜ、反応混合物を水に注入し、ベンゼンで抽出し、硫
酸マグネシウムで脱水し、蒸留により濃縮する。その残
留をシリカゲルでクロマトグラフィーし、石油エーテル
（ＥＦ＝３５−７５℃）とエチルエーテルとの混合物（
９５１５）で溶離して精製し、８，１りの（Ｉ　Ｒ、ｔ
ｒａｎｓ　）　２゜２−ジメチル−３−（１’、２’−
ジブロム−２ｔ、　２ｔ−ジクロルエチル）シクロプロ
パン−１−カルボン酸３−フェノキシベンジルを得る。

〔α〕っ　＝−２０，５°（ｃ＝０．６％、ベンゼン）
。

分析：　ＣＨＵ２６ＢｒｇＯ１２０＠　（５５１，１１
）計算＝Ｃ％４５．１７　　Ｈ％３．６６　　Ｂｒ％２
９．ＯＣ１％１２．８７実測：　　　４５．７　　　３
，７　　　　２８．５　　　１３−ＯＩＲスペクトル（
クロロホルム） １、７３０　Ｃａ１ｌ　”の吸収（カルボニルの特性）
、１６１８．１５９０叫−１の吸収（芳香族核の水素の
特性） ＵＶスペクトル（エタノール） Ｉｎｆｌ　　　２２８　ｎｍ　　　（Ｅ＋＝２１６）Ｉ
ｎｆｌ　　　２６７　ｎｍ　　　　（Ｅ□＝３４）Ｍ：
ａｘ　　　２７２　ｎｍ　　　（Ｅｌ　＝３７．５　）
Ｍａｘ　　　２７８　ｎｍ　　　（Ｇ　＝３６）ｍスペ
クトル（シューテロクロロホルム）１、２２−１．２７
−１．２９解のピーク（対のメチルの水素の特性）；１
．６６−１．７５ｐ］ｍｌ及び１，９２−２．１３卿の
ピーク（シクロプロピルの１位置の水素の特性）　；　
ｌ、　９２−２．３３ｐｐｍのピーク（シクロプロピル
の３位置の水素の特性）；４．２２−４３８及び４．３
８−４．５９μのピーク（置換エチル側鎖の１°位置の
水素の特性）　ｉ　５．１２−５．１３解のピーク（ベ
ンジル基のメチレンの水素の％性）ｉ６．８３−７．５
３１１＋１１のピーク（芳香族核の水素の特性） ２０ｃｃのベンゼンに２ｇの（Ｉ　Ｒ、ｔｒａｎｓ　）
　２．’２−ジメチルー３−　（１’、’２’−ジブロ
ムー２／　、　２／−ジクロルエチルコシクロプロパン
−１−カルボン酸クロリドと０．９３０７の３．４．５
．６−チトラヒドロフタルイミドメタノールを溶解し、
２５　ｃｃのピリジンを滴下し、２０℃で４８時間か−
き−まぜ、水を加え、デカンテーションし、水で抽出し
、濃縮乾固し、その残留物をシリカゲルでクロマトグラ
フィーし、ベンゼンと酢酸エチルとの混合物（９／１　
）で溶離し、２．１７りの（Ｉ　Ｒ，ｔｒａｎｓ　）２
．２−ジメチル−３−（１’、２’−ジブロム−２′９
．２／−ジクロルエチル）シクロプロパン−１−カルボ
ン酸３．４．５．６−チトラヒドロフタルイミドメチル
を得る。ＭＰ＝１．１７°Ｃ１〔α］＝−６．５°（Ｃ
＝０．９％、ベンゼン）。

分析：　Ｃ！１７ＩＪ１ｇＢｒ２０１ｇＮＯ４（５３２
，０６６）針具：Ｃ％：３８．３８　　Ｈ％３．６０　
　Ｂｒ％３０．０４　　Ｃ１％１３．３２　Ｎ％２．６
３実測：　　　３８．５　　　３，５　　　　２９，９
　　　　１３．４　　　２．５Ｉｎ、スペクトル（クロ
ロホルム） １７８３ｃｍ’−’の吸収（Ｃ−０の特性）、１７２８
及び１７５　ｏ　ｃｕｔ−１の特性（Ｃ＝Ｏ及びエステ
ル官能基の特性〕、１６６９　ｃｍ−”の吸収（Ｃ−０
０特性）ＵＶスペクトル（エタノール） Ｍａ、ｘ　　　２２３　　ｎｍ　　　　’　（Ｑ＝３０
１）Ｍａ、ｘ　　　２２９−２３０ｎｍ　　（Ｅｌ−２
９３）Ｉｎｆｌ　　　２３６　　ｎｍ　　　　　（Ｅ＋
＝１７２）Ｉｎｆｌ’　　　２７２　　ｎｍ　　　　　
（Ｅｊ＝ｓ）ベンジル （２’、２’−ジブロム−１１，ｚｌ−ジクロルエチル
）シクロプロパン−１−カルボン酸クロリド４．５りの
（ＩＲ，ｔ、ｒａｎｓ　）　２．２−ジメチル−３−（
２／、　２／−ジブロ′ムー１／、２１−ジクロルエチ
ル）シクロプロパン−１−カルボン酸より出発して、（
目３．．　　ｔｒａｎｓ　）　２．２−ジメチル−３−
（２’、２’−ジブロム−１ｆ、２／−ジクロルエチル
）シクロプロパン−１−カルボン酸クロリドを得る。

ベンジル ２．７ｇの３−フェノキシベンジルアルコールを７　ｃ
ｃのベンゼンに溶解してなる溶液に、工程人で得られた
酸クロリドを７　ＣＣのベンゼンに溶解して得られた溶
液を０°Ｃで加え、ｌ、　５　ｃｃのピリジンを加え、
２０℃で１６時間かきまぜ、その反応混合物を水、氷及
び塩酸の混合物中に注ぎ、エチルエーテルで抽出し、有
機相を水洗し、硫酸マグネシウムで脱水し、減圧蒸留に
より濃縮乾固する。その残留物（６３７り）をシリカゲ
ルでクロマトグラフィーし、シクロヘキサンと酢酸エチ
ルとの混合物（９０／１０　）で溶離して精製し、２，
０９ｇの（１几、　　ｔｒａｎｓ　）　２．２−ジメチ
ル−３−（２／；２／−ジブロム−１／、２／−ジクロ
ルエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸３−フェノ
キシベンジルを得る。

分析：０２１Ｈ，１０Ｂ’ｒ２０１４ＯＢ　（５５１，
１２）計算：０％４５．７　　Ｈ％３，６　　Ｂｒ％２
９Ｃ１％１２．８実測：　　　４６．０　　３．８　　
　２９．４　　　１２．６Ｕし！ΣＬ上ｋ（クロロホル
ム） １７３０ｃｍ−”の吸収（Ｃ＝０の特性）、１６】５１
５９０ｃＩ７１−’の吸収（芳香族核の特性）ＵＶスペ
クトル（エタノール） Ｉｎｆｌ　　２２０　　ｎｍ　　　　　（Ｅ＋＝２０５
）Ｉｎｆｌ　　２６６　　ｎｍ　　　　　（Ｅｊ＝３３
）Ｍａｘ　　　２７１−２７２Ｈｍ（Ｅ＋＝３６）Ｍａ
ｘ　　　２７８　　ｎｍ　　　　　（Ｅｉ＝３４）ＮＭ
Ｒスペクトル（ジューテロクロロホルム）１、２５−１
．２８−１．３３　ｐＰのピーク（対のメチルの水素の
特性）　ｉ　１．７−２．４２解のピーク（シクロプロ
ピフルの水素の特性）　ｉ　３．９８−４．３５ＦＴ１
ｍのピーク（置換エチル側鎖の１′位置の水素の特性）
ｉ６．８５−７．５酵のビーｉ°（芳香族核の水素の特
性）；５５−１３ｐｆのピーク（ベンジル基のメチレン
の水素の特性） （Ｉ　Ｒ，ｔｒａｎｓ　）　２．２−ジメチル−３−（
２’。

２’−シフロム−１７，２／−ジクロルエチル）シクロ
プロパン−１−カルボン酸は、次の方法で製造すること
ができる。

２０　ｃｃの四塩化炭素と２０ＣＣの塩化メチレンとノ
混合物に２４ｇ１７）（ＩＲ，ｔｒａｎｓ）２．２−ジ
メチル−３−（２’、２’−ジブロムビニル）シクロプ
ロパン−１−カルボン酸を入れ、そして反応容器にメタ
ノールを一６０°Ｃで循環させるようにしである冷凍凝
縮器を付け、反応溶液に塩素を一１０℃で吹きこみ、−
１０℃で２時間３０分、次いで＋１０℃で１時間３０分
かきまぜ、過剰の塩素を蒸発させ、溶媒を減圧蒸留によ
り除去し、その残留物をシリカゲルでり胃マドグラフィ
ーし、シクロへキサン、酢酸エチル及び酢酸の混合物（
７５／２５／１）で溶離し、次いでシクロヘキサン、酢
酸エチル及び酢酸の混合物（８０／２０／１）で溶離し
、１６．３９の（Ｉ　Ｒ，ｔｒａｎｓ　）　２．２−ジ
メチル−３−（２／、　２／−ジブロム−１７，２／−
ジクロルエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸ヲ得
るＯ ＮＭＲスペクトル（シューテロクロロホルム）１．３３
−１．５６９Ｆのピーク（対のメチルの水素の特性）ｉ
ｌ、７−１２．２５１１１１１のピーク（シクロプロピ
ルの水素の特性）ｉ４．１１−４．３７がのピーク（置
換エチル側鎖の１′位置の水素の特性〕；１０．８四の
ピーク（カルボキシルの水素ｆ）　％　性）前記の例と
類似の方法で、４．５！１２の（ＩＲ９ｔｒａｎｓ　）
　２．２−ジメチル−３−（２／、２１−ジブロム−１
’、２’−ジクロルエチル）シクロプロノくノー１−カ
ルボン酸より出発して、（Ｉ　Ｒ，ｔｒａｎｓ　）２．
２−ジメチル−３−（２’、２’−ジブロム−１′。

２’−ジクロルエチル）シクロプロノくノー１−カルり
ン酸クロリドを得る。

２．０５ｇの（Ｓ）７レスロロンヲ７　ｃｃのベンゼン
に溶解してなる溶液に、工程人で得られた酸クロリドを
７　ｃｃのベンゼンに溶解してなる溶液を０°Ｃで導入
し、次いで１．５　ｃｃのピリジンを加え、２０℃で１
６時間かきまぜ、反応混合物を水、氷及び塩酸の混合物
に注入し、エーテルで抽出し、有機相を水洗し、硫酸マ
グネシウムで脱水し、蒸留により濃縮乾固する。その残
留物（５−１５９）をシリカゲルでクロマトグラフィー
し、シクロヘキサ　　　゛ンと酢酸エチルとの混合物（
８０／２’０）で溶離して精製し、インテロビルエーテ
ルから結晶化し、１８６９の（Ｉ　Ｒ，ｔｒａｎｓ　）
　２．２−ジメチル−３−（２’、　２’−ジブロム−
１’、２’−ジクロルエチル）シクロプロパン−１−カ
ルボンＭ（８）アレスロｐンを得る。ＭＰ＝１２６°ｃ
０ Ｉ几スペクトル（クロロホルム） １７１３−１７３０ｃ＋ｎ７’の吸収（ｃ＝ｏの特性）
、１６５８　１６４２ｃｍ”の−吸収（−ｃ＝ｃ−の特
性）、９２３　９９５ｃ＋ｉ−”の吸収（−０Ｈ＝ＯＲ
，の特性） ＵＶスペクトＡ／（エタノール） Ｍａｘ　　　　　２２９　ｎｍ　　　（Ｅｊ＝３１５）
Ｉｎｆｌ　　　３００　ｎｍ　　（Ｅ　ｘ＝１　）λＭ
Ｒスヘク）　化（シューテロクロロホルム）１、３　’
２−１．３５−１．３８卿のピーク（対のメチルの水素
の特性）；４．２３−４．４膿、４．１−４．２７酵の
ピーク（置換エチル側鎖の１１１位置水素の特性）　；
　２．０８−２．１５ｅのピーク（アレスロロンの３位
置のメチルの水素の特性）　？　２．９８−３．０８解
のピーク（アレスロロンの５位置のメチレンの特性）　
ｉ　４．８３−５．２５ｐｙＡのピーク（アレスロロン
の末端メチレンの水素の特性）；５．５〜６．１７戸の
ピーク（アレスロロンのアリル基のβ位置の水素の４ｔ
Ｈｔ）　；　５−８３ｐＪＩｌのピーク（アレスロロン
の４′位置の水素の特性） ベンジル ３０ＣＣの石油−Ｔ−−チル（ＢＰ−＝３５−７０”Ｃ
）と１Ｑｃｃの塩化チオニルとの混合物に５９の（ＩＲ
ｌｃｉｓ）２．２−ジメチル−３−（２’、２／−ジブ
ｔｆｆＡ−ｌ／、　２／−ツク０Ａ／エチル）シクロプ
ロパン−１−カルボン酸を導入し、反応混合物を還流さ
せ、４時間還流し続け、減圧蒸留により濃縮乾固し、ベ
ンゼンを加え、減圧蒸留により濃縮し、５．４９の（１
几、　　ｃｉｓ　）　２．２−ジメチル−３，７（２’
、　２’−シフロム−Ｘ／、２／−ジクロルエチル）シ
クロプロパン−１−カルボン酸クロリドを得る。

ベンジル ３．２９４７）３−フェノキシベンジルアルコールに５
．４ｇの工程Ａで得られた酸クロリド、３８ＣＣのベン
ゼンを加え、次いで４３５りのピリジンを１Ｑｃｃのベ
ンゼンに溶解してなる溶液を約＋８°Ｃで徐々に加え、
水と氷との混合物中に注ぎ、ベンゼンで抽出し、硫酸マ
グネシウムで脱水し、ベンゼン溶液を継線乾固し、その
残留物をシリカゲルでクロマトグラフィーし、ベンゼン
と酢酸エチルとの混合物（７／３）で溶離して精製し、
石油王＋　７−／ｌｚ　（ＢＰ　＝　３５　７０　’Ｃ
）から結晶化し、４．７りの（１几、　ｃｉｓ　）　２
．２−ジメチル−３−（２／　、　２／−ジブロム−１
７，２／−ジクロルエチル）シクロプロパン−１−カル
ボン酸３−フェノキシベンジルヲ得ル。ＭＰ　＝　６８
℃、〔α〕。ニー３４”Ｃ（ｃ　＝　１％、クロロホル
ム）。

ｅｉ　’　Ｇ’ｓｔ、Ｈ２ｏ０１２Ｂｒ２０６　　（５
５１，２０）計算＝Ｃ％４５．７６　　Ｈ％３．６６　
　Ｂｒ％２９．００　　０１％１２．８６実測：　　　
４６．０　　　　３．６　　　　　２９，３　　　　　
１２．７ＩＲスペクトル（クロロホルム） １７２５ｃｍ”の吸収（カルボニルの特性）、１６１５
　１５８８ｏｎ”及び１４９０ｃｍ−１の吸収（芳香族
核の特性） ＵＶスペクトル（エタノ−／Ｉ／） Ｉｎｆｌ　　２２７　　ｎｍ　　（Ｅｌ−２１４）Ｉｎ
ｆｌ　　２６６　　ｎｍ　　（Ｅｌ−３３）Ｍａｘ　　
　２７２　　ｎｍ　　（Ｅｉ＝３５）Ｍａｘ　　　２７
８ｎｍ　　（Ｅニー３６）ＮＭＲスペクトル（ジューテ
ロクロロホルム）１．２２−１．３９ｐＰ及び１゜２６
−１．４２酵のピーク（対のメチルの水素の特性）　；
　１，６６−２．０８ｙｍノピーク（シクロプロピルの
水素の特性）；４、８−５．３７ｐｆａノピーク＜基−
’Ｉ−”’　の水素の特性）ボロ、８３−７．５８酵の
ピーク（芳香族核の水素の特性） 本例の工程Ａで用いた（１几、　　ｔｒａｎｓ　）　２
．２−ジメチル−３−（ｆ’、２’−ジブロム−ｔ／　
、　２／−ジクロルエチル）シクロプロパン−１−カル
ホン酸は、前記の例７の工程Ａで製造される。

１、２０　ＣＣの塩化メチレンに１７７の（ＩＲｌｃｉ
ｓ　）　２．２−ジメチル−３−（２’、２’−ジフル
オルビニル）シクロプロパン−１−カルボン酸を導入し
、次いで１５．２りの臭素を４．　Ｑ　ｃｃの四塩化炭
素に溶解してなる溶液を一６５℃で約２時間で加え、−
６５°Ｃで２時間３０分かきまぜ、２０°Ｃまで加熱し
、減圧蒸留によって濃縮乾固し、その残留物を５３ｃｃ
の四塩化炭素に加熱溶解し、０°Ｃに再冷却し、この温
度で４５分かきまぜ、不溶物を戸別し、そのＥ液を減圧
蒸留により濃縮乾固し、その残留物を４Ｑｃｃの四塩化
炭素に溶解し、−１０°Ｃで３０分かきまぜ、不溶物を
戸別し、ｐ液を減圧蒸留により濃縮乾固し、その残留物
をシリカゲルでクロマトグラフィーし、シクロヘキサン
と酢酸エチルとの混合物（７５／２５）で溶離して精製
し、石油エーテル（ＢＰ　＝　３５〜７５°Ｃ）から結
晶化し、１．４−６５　ｇの（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）　２
．２−ジメチル−３−（２’、２’−ジフルオルー１１
．ｚ／−ジブロムエチル）シフ四プロパンー１−カルボ
ン酸を得る。ＭＰ　＝　１２４℃。

ＮＭＲスペクトル（シューテロクロロホルム）１、２８
−１．３８　解のピーク（対のメチルの水素の特性）；
１．６７−２．０卿のピーク、（シクロプロピルの水素
の特性）　；　４．６７−５１３泗のピーク（置換エチ
ル側鎖の水素の特性） １５ｃｃの石油エーテル（ｉＢＦ＝３５〜７５°Ｃ）に
１．４３＝２の（１几、　　ｃｉｓ　）　２．２−ジメ
チル−３−（２／、　２／−ジフルオルー：ｔ／　、　
２／−ジブロムエチル）シクロプロパン−１−カルボン
酸を入れ、２、５　ｃｃの塩化チオニルを加え、還流さ
せ、還流を４時間３０分続け、過剰の塩化チオニルと溶
媒を減圧蒸留によって除去し、その残留物にベンゼンを
加え、減圧蒸留によって濃縮乾固し、粗製の（１几、ｃ
ｉｓ）２．２−ジメチル−３−（２’、　２’−シフ及
オル−１′１２′−ジブロムエチル）シクロプロパン−
１−カルボン酸クロリドを得、これはそのまま次の工程
に用いる。

乙 工程Ｂで得られた（１几、ｃｉｓ）酸クロリドを１Ｑｃ
ｃのベンゼンに溶解してなる溶液に、０４７ｇの（Ｓ）
アレスロロンを５　ｃｃのベンゼンに溶解してなる溶液
を＋２°Ｃで導入し、次いでＱ、　５　ＣＣのピリジン
を加え、２０°Ｃで１６時間かきまぜ、反応混合物を水
、氷及び塩酸の混合物中に注ぎ、エーテルで抽出し、有
機相を水洗し、硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮乾固す
る。２．０２９の粗製エステルを得、これをクロマトグ
ラフィーシ、シクロヘキサンと酢酸エチル（８０／２０
）との混合物で溶離して精製する。１．２２４ｇの（Ｉ
Ｒ，ｃｉｓ）２．２−ジメチル−３−（２’、２’−ジ
フルオル−１で２’−シアーロムエチル）シクロプロパ
ン−１−カルボン酸（Ｓ）アレスロロンを得る。

分析’　０１７Ｈ２ｏＢｒｇＦｕＯａ　（４７０，１６
２）計算＝Ｃ％４３．４　　Ｈ％４．３　１ｒ％３４．
０　　Ｆ％８．１実測：　　　４３．２　　　４．４　
　　　３３．７　　　８．１ＵＶスペクトル（エタノー
ル） Ｍａｘ　　２２７　２２８ｎｍ　　（Ｅニー３４８））
ＪＭＲスペクトル（シューテロクロロホルム）１、２５
−１．３６　ｍのピーク（対のメチルの水素の特性）　
；　２．０−２．０６ｐＩｍのピーク（アレスロロンの
２位置のメチルの水素の特性）；４．８３−５．２５ｐ
ｐｍのピーク（アレスロロンの側鎖の末端メチレンノ水
素の特ｔｊ）　ｉ　５．５−６．１７ｆｌＦのピーク（
アレスロロンの側鎖のβ位置の水素及びアレスロロンの
１位置の炭素に結合した水素の特性）；４．８３−６．
１７ｐ陣のピーク（置換エチル側鎖の１′位置の水素の
特性）　ｉ　１．６７−２．１５ｐｐｍのピーク（シク
ロプロピルの水素原子の特性）；２．９５−３．０５Ｐ
Ｆのピーク（アレスロロンの側鎖のα位置のメチレンの
水素の特性）　；　１．６７−３．１７？のピーク（ア
レスロロンの環のメチレンの特性）ベンジル ４　Ｑ　ＣＣの石油エーテル（ＢＰ二３５−７５℃）に
１１７の（Ｉ　Ｒ、ｔｒａｎｓ　）　２．２−ジメチル
−３−（２／、２／−ジノルオル−１／、２／−ジブロ
ムエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸ヲ導入し、
１Ｑｃｃの塩化チオニルを加え、反応混合物を還流させ
、還流を４時間続け、過剰の塩化チオニルと溶媒を減圧
蒸留により除去し、ベンゼンを加え、再び濃縮乾固し、
（Ｉ　Ｅｚ　　ｔｒａｎｓ　）　２．２−ジメチル−３
−（２’、　２’−ジフルオル−１７，２／−ジグロム
エチル）シクロプロパン−１−カルボン酸クロリドを得
、そのまま次の工程に用いる。

ベンジル 工８人で得た酸クロリドを５０ｃｃのベンゼンに溶解し
、５６　ｃｃの溶液（溶液Ａ）を得る。

１８、５　ＣＣの溶液人に、２．４９の３−フェノキシ
ベンジルアルコールを２．５　ｃｃのベンゼンに溶ｊ’
Ｊｌてなる溶液を＋２℃で導入し、１　ｃｃのピリジン
を加え、２０℃で１６時間かきまぜ、反応混合物を水、
氷及び塩酸の混合物中に注ぎ、エーテルで抽出し、有機
相を水洗し、硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮乾固し、
その残留物をシリカゲルでクロマトグラフィーし、シク
ロヘキサンとベンゼンとの混合物（９５１５）で溶離し
、３．２０４りの（ｌ■も、　　ｃｉｓ　）　２．２−
ジメチル−３−（２／。

２′−ジノルオル−１／、２／−ジブロムエチル）シク
ロプロパン−１−カルボン酸３−フェノキシベンジルを
得る。

分析：　０１１１　Ｌｏ　Ｅｒ２Ｆ２Ｑ８（５１８，２
０６）ｉ−１ｓ：０％４８．７　　Ｈ％３．９　　Ｂｒ
％３０９　Ｆ％７，３実測：　　　４８．９　　　３，
９　　　　３１．０　　　７．ＩＵＶスペクトル（エタ
ノール） Ｉｎｆｌ　　２２５ｎｍ　　　（Ｅｌ−２２５）Ｉｎｆ
ｌ　　２６５ｎｍ　　　（ｊ！４＝３３）Ｍａｘ　　　
２７１ｎｍ　　　（Ｅｉ＝３７）Ｍａ、ｘ　　　２７７
　ｎｍ　　　（Ｅニー３６　）踵スペクトル（シューテ
ロクロロホルム）１．２７ｐｐＨｌのピーク（対のメチ
ルの水素の特性）；　１．５８−２．１７ｐ戸のピーク
（シクロプロピルの水素の特性）　；３．６７−４．３
３卿のピーク（置換エチル０１１１鎖の１′位置の水素
の特性）；５．１３９Ｆｌのピーク（カルボキシルのα
位メチレンの特性）；７、５８−７．７５９のピーク（
芳香族核の水素の特性） 本例の工程Ａで用いた（１几、　　ｔｒａｎｓ　）　２
．２−ジメチル−３−、（２’、　２’−ジフルオ／Ｌ
／　−１’　、　２’−ジブロムエチル）シクロゾロバ
ンー１−カルボン酸は、下記のように製造することがで
きる。

１５０　ＣＣの塩化メチレンに２６．４ｇの（１几。

ｔｒａｎｓ　）　２．２−ジメチル−３−（２’、　２
’−ジフルオルビニル）シクロプロパン−１−カルボン
酸ヲ溶解し、得られた溶液に、２４９の臭素を５　Ｑ　
ｃｃの四塩化炭素に溶解してなる溶液を一６０°Ｃで約
１時間３０分にわたって導入し、−６０°Ｃで３時間か
きまぜ、反応媒質の温度を２０°Ｃとし、減圧蒸留によ
り濃縮乾固し、石油エーテルから結晶化し、１４．０９
ｇの（１几、　　ｔｒａｎｓ　）　２．２−ジメチル−
３−（２’、２’−ジノルオル−１′、ｚ／−ジブロム
メチル）シクロプロパン−１−カルボン酸ヲ得る。ＭＰ
＝１１６℃。

分析：　０ＢＩ（＋ｏＥｒＱＦ２０２　（３３５−９８
）計算二〇％２８６　　Ｈ％３．ＯＥｒ％４７．６　　
　Ｆ％１１．３実ｉ１１！Ｉ　：　　　２８．８　　　
　３．１　　　　４７．７　　　１１．５ＮＭＲスペク
トル（シューテロクロロホルム）１．３３−のピーク（
対のメチルの水素の特性）ｉＬ５−２．３３胛のピーク
（シクロプロピルの水素の特性）　ｉ３．６７−４．４
１解のピーク（置換エチル側鎖の１′位置の水素の特性
）；１０．９ＮＭのピーク（カルボキシルの水素の特性
） Ｂ） １０Ｑｃｃの四塩化炭素に８．９ｇの（１几、ｃｉｓ）
２．２−ジメチル−３−（２’−クロル−２′−フルオ
ルビニルンシクロプロパン−１−カルボン酸（異性体Ｅ
＋Ｚの混合物）を溶解し、２．４８Ｃの臭素を２０ＣＣ
の四塩化炭素に溶解してなる溶液を一工０°Ｃで約３０
分間で加え、＋１０℃で４時間かきまぜ、減圧蒸留によ
って濃縮乾固し、その残留物をシリカゲルでクロマトグ
ラフィーし、酢酸エチルで溶離しこ　１３．７９の（１
几、　　ｃｉｓ　）　２．２−ジメチル〜３−（２’（
Ｒ８）−フルオル−２′−クロル−１’＋２’−ジブロ
ムエチル）シフ四フロパンー１−カルボン酸を得る。

工Ｒスペクトル（クロロホルム） １７１０ｃ＋＋＋７１の吸収（Ｃ＝００特性）、３５１
０ｃｍ　’の吸収（ＯＨの特性） −ＮＭＲスヘクトル（シューテロクロロホルム）１．３
０−１．３２−１．４２屏１ｍのピーク（対のメチルの
水素の特性）　；　１．７５−２．０８ｐｐｍのピーク
（シクロプロピルの水素の特性）　ｉ　４．６５−５．
５０ｐＰのピーク（置換エチル側鎖の１′位置の水素の
特性）ｉｌｏ、７５１］１１１のピーク（カルボキシル
の水素の特性） ブロムエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸３−フ
ェノキシベンジル 上記の工程Ａで得られた３、５ｇの（Ｉ　Ｂ、、　ｃｉ
ｓ　）２．２−ジメチル−３−（２’　（Ｒ８）−フル
オル−２′−クロル−１’１２’−シプロムエチ、／Ｉ
／）シクロプロパン−１−カルボン酸、３，５りの３−
フェノキシペンシルアルコール、３．５ｇのジメチルホ
ルムアミドネオペンチルアセタール及び３５ｃｃのベン
ゼンを混合し、その反応混合物を５０℃とし、この温度
で１７時間保ち、冷却し、減圧蒸留によって濃縮し、そ
の残留物をシリカゲルでクロマトグラフィーし、ベンゼ
ンとシクロヘキサンとの混合物（１’／１）で溶離し、
第一両分として１．０５０りの（１几、　ｃｉｓ　）　
２．２−ジメチル−３−（２’　（Ｒ８）−フルオル−
２’ｌ’ロルー１’、２’−ジブロムエチル）シクロプ
ロパン−１−カルボン酸３−フェノキシベンジルの異性
体Ａを得る。ＭＰ　＝　５０°Ｃ０分析”　９１ＥＩＩ
ＯＢｒＱＯＩＦＯａ　　（５３４，６５）計算＝Ｃ％４
７．１７　　Ｈ％３．７７　　Ｃ３１％６．６３　　Ｆ
％３．５５Ｂｒ％２９．８９ 実測：　　　４７．４　　　　　３．８　　　　　　７
．２　　　　　３．７２９．４ 工Ｒスペクトル（クロロホルム） １７３５ｃｍ−”の吸収（Ｃ＝Ｏの特性）、１６７５−
１５９０−１４９０　ｃｍ−”の吸収（芳香族環の特性
） ）Ｌ〜ＩＲスヘク）ル（シューテロクロロホルムン１．
２３−１．３９酵のピーク（対のメチルの水素の特性）
　ｉ　１．７３−２．０１解のピーク（シクロプロピル
の水素の％性）　；　５．０８ｐｒｎのピーク（ベンジ
ル基のメチレンの水素の％性）　；　５．０８−５．５
０屏のピーク（置換エチル側鎖の１′位置にある水素の
特性）　ｉ　６．８３−７．５８１）ｒｌｌのピーク（
芳香族環の水素の特性） さらに、他の両分として０．６２ｇの異性体Ｂを回収す
る。

分析 言博：Ｃ％４７．１７　Ｈ％３．７７０１％６．０３　
Ｆ％３．５５１ｒ％２９．８９実？ｉｆＪ：　　　４７
．５　　　３．８　　　６．２　　　３．６　　　２９
．６ＩＲスペクトル（クロロホルム） 異性体と同じ ＮＭＲスヘクトル（シューテロクロロホルム）１．２２
−１．３４ｆｌｌ１ｍのピーク（対のメチルノ水素の％
性）　；　ｉ、　７　ｓ　−２，ｏ炉のピーク（シクロ
プロピルの水素の特性）ｉ５．１２ｆｌｌ１ｍのピーク
（ベンジル基のメチレンの水素の特性）　ｉ　４．８３
−５．３５戸のピーク（置換エチル側鎖の１′位置にあ
る水素の特性）　；　５−８３−７．５ｒｐのピーク（
芳香族環の水素の特性） 工程人で用いた（　Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）　２．２−ジメ
チル−３−（２’−クロル−２′−フルオルビニルクシ
クロプロパン−１−カルボン酸は、Ｄ、　Ｂｒｏｗｎ　
氏により１９７４年の論文「ハロピレスロイドの構造−
活性研究」（“Ｘｅｒｏｘ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｍ
ｉｃｒｏｆｉｌｍｓ”、Ａｎｎ、　Ａｒｂｏｒ　Ｍｉｃ
ｈｌｇａｎ、１９７６年に発行、２７〜２９頁）に記載
された対応ｄｌ−ｔｒａｎｓ酸を製造する方法と類似す
るが、ただし２．２−ジメチル−３Ｒ８−＊ルミルシク
ロプロパンーＩＲ８−カルボン酸ｔ−ブチルに代えて２
．２−ジメチル−３８−ホルミルシクロプロパン−ＩＲ
−カルボン酸ｔ−ブチルを用いて製造することができる
。

例２８：下記化合物の殺虫性の研究 （Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）　２．２−ジメチル−３−（１’
、　２’、　２’。

２’−ｆトラブロムエチル）シクロプロパン−１−カル
ボン酸５−ベンズルー３−フリルメチル（化合物Ｙ、　
）。

Ａ）家ばえに対する致死効果の研究 試験昆虫は生後４日の雌家ばえとする。アーノルド（Ａ
ｒｎｏｌｄ）式ミクロマニピュレーターを用いて、昆虫
の背面胸郭にアセトン溶液１μｌを局所適用する。各処
理光り昆虫５０匹を用いる。処理してから２４時間後に
死亡率を調べる。

協力剤すなわちピペロニルブトキシドを（試験しようと
する化合物１部に対し１０部）用いて試験を行なう。

昆虫５０％を殺すのに必要なＬＤ５０（ｎｇ）で表わさ
れる。

１）試験は、アーノルド式ミクロマニピュレーターを用
いて、幼虫の背面胸郭にアセトン溶液を局所適用するこ
とにより行った。試験しようとする化合物の各投与当り
幼虫１０〜１５匹を用いる。

用いた幼虫は第四幼虫段階すなわち、２４℃、相対湿度
６５％で飼養したときの生後約１ｏ日経たものとする。

処理後、幼虫個体を人工栄養培地〔ホアトヮ（Ｐｏ１ｔ
ｏｉｔ　）媒体〕の上に載せる。

処理してから２４時間後に死亡率を調べる。

試験を局所適用によって行う。各個体の背面胸郭上に、
試験せんとする化合物のアセトン溶液１μノを付着する
。各用量に対して第四幼虫段階のスボドプテラ・リトラ
リスの幼虫１５匹を用いる。

処理後、個体を人工栄養培地（ボアトヮ培地）の上に載
せる。処理後２４時間次いで４８時間の効能（未処理対
照物を考慮した死亡率、％）を調べ、致死用量（ＬＤｓ
ｏ　）、ｎｇ／幼虫を求める。

実験結果を次表に要約する： 対照：死亡率Ｏ 結論： 試験した化合物は、スボドプテラ・リトラリスに対し非
常に高い殺虫活性を示す。

Ｃ）家ばえに対する衝撃活性の研究： 試験昆虫は、生後４日の雌家ばえとする。溶剤としてア
セトンと灯油との等容量混合物（溶液の使用量２Ｘ０．
２０＋１”）を用いてカーンズーマーチ（Ｋｅａｒｎｓ
　＆　Ｍａｒｃｈ　）チャンバーに直接噴霧する。

各処理光り昆虫約５０匹を用いる。１０分まで１分毎に
チェックした後１５分にチェックし、ＫＴ５０を通常の
方法によって求める。

Ｋ’Ｉ’５０すなわちノックダウンタイム５０は、試験
しようとする一定用量の化合物によって昆虫５０％をノ
ックダウンするのに要する時間を意味する。この時間は
化合物の作用速度に反比例する。

試験は、スボドプテラの幼虫で用いたと同様に局所適用
によって行った。最後から２番目の段階にある幼虫を用
い、処理後、これら幼虫を豆利植物で飼養する。処理し
てから７２時間後に死亡率を調べる。

試験は、上記害虫をたからせた小麦に直接噴霧すること
により行う。回転型蒸発器（運転中）の１１フラスコに
入れた小麦１００ｇに、試験しようとする化合物のアセ
トン溶液５　ｒｎｌと水０．１　ａｍ３を噴霧する。害
虫（シトフィルス又はトリポリウム）５０匹を人工的に
たからせる。各用量について、７日後、未処理対照を考
慮に入れ、１００匹に対する平均をとって死亡率を求め
且つ致死濃度ｓ　ｏ　（ＬＯ５０）を求める。

実施したー試験はガラス上の薄膜による試験である。１
５４ｃｍ２のベトリ皿に、試験しようとする化合物１０
ｍ９／ｌ　を含むアセ小ン溶液２０ｍ３を入れ、次いで
アセトンを蒸発させる。形成した薄膜は有効物質１．３
■／ｍ２に相当する。この薄膜上に昆虫を載せる。５分
後、１０分後、１５分後、２０分後、２５分後、３０分
後、４０分後、５０分後そして６０分後にノックダウン
された昆虫の数をかぞえる。昆虫なベトリ皿から取り出
して清浄な広口ジャーに移す。２４時間後、４８時間後
そして７２時間後に死亡率を調べる〔ノックダウンせる
昆虫（％）および死亡昆虫（支））を求めるときは、未
処理対照を考慮に入れる〕。

例２９： 殺だに活性の研究 Ａ）テトラニクス・ウルチカエ（Ｔｅｔｒａ、ｎｙｃｈ
ｕｓ豆科植物の葉に、テトラニクス・ウルチカエの雌を
葉１枚につき１０匹すったからせ、その周辺に鳥もちを
塗り、これら雌に２４時間産卵させた後該雌を除去し、
かくして卵のついた葉を二つのグループに分ける。

ａ−）一方のグループは、試験しようとする化合物で処
理する。すなわち、濃度５０り／ヘクタールおよび２５
り／ヘククールの化合物を用いて各各の葉に水溶液０．
５　ａｍ３を噴霧する。

ｂ）　　別のグループは、処理せずに対照群とする。

処理を始めてから９日後、生存している卵および幼虫の
数をかぞえる。卵および幼虫の死亡率し）で表わした。

Ｅ）バノニクス・ウルミ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ　Ｕｌ
ｍｉ　）に対する活性 試験は、化合物Ｙ２　を用いてぶどうの品種［シラー（
５ｉｒａｈ　）　Ｊに対し実施する。「ブロック」方法
に従い、各用量について４回反復試験する。

各ブロックに未処理対照物を導入する。

各々の基本区画地はぶζうの木１０本よりなる。

ファンデヴエイジ（Ｖａｎ　ｄｅ　Ｗｅｉｊ　）式恒圧
噴霧機を用いて、１ヘクタール当り１．　ＯＯＯｌ洗浄
を基準に１回の処理を行う。

処理してから７日後、１６日後そして２６日後にチェッ
クする。

１５枚の葉上に存在する可動物（幼虫および成虫）をブ
ラシで集めてこれをかぞえ、未処理対照を考慮に入れて
その結果を求める。

例３０： 殺線虫活性の研究 試験しようとする殺線虫剤水溶液１０ｒＩＬｌを入れた
ピルボックスに、線虫類約２．　ＯＯ０匹を含む水０．
５ｍノを入れた。この処理から２４時間後に、死亡率の
チェックを双眼拡大鏡によって行い、３度反復する。各
々は、試験しようとする溶液からの試料１ｄに相当する
。

ｉ甫　１１：、のス４象 補正の内容　　別紙の通り 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　全ての可能な異性体形態にある次の一般式〔
   ここでｘｌは水素、ふっ素、塩素又は臭素原子を表わし
   、Ｘ、はＸｌと同一か又は異なっていてよく、ふっ素、
   塩素又は臭素原子を表わし、Ｘｓは塩素、臭素又はよう
   素原子を表わし、凡は、 （１）１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基−２〜
   ６個の炭素原子を含有するアルケニル基、２〜６個の炭
   素原子を含有するアルケニルオキシ基、４〜８個の炭素
   原子を含有するアルカジェニル基翫メチレンジオキシ基
   〜ベンジル基又はハロケン原子よりなる群から選ばれる
   １個又はそれ以上の基で置換されていることがあるベン
   ジル基、或いは（ｉｉ）　　次式 （ここで置換基Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、
   置換基Ｒ２は単環式アリール基又は基−０Ｈｔ−ａミＯ
   Ｈを表わす〕の基１特に５−ベンジル−３−フリルメチ
   ル基、或いは （ｉｉｉ）　　次式 （ここでｎｓは２〜６個の炭素原子及び１個又はそれ以
   上の炭素−炭素不飽和を含有する脂肪族有機基、特にビ
   ニル、ニープロペニル、ｉ　、　３−・ブタジェニル又
   は１−ブテニル基を表わす） の基１ （ｉｖ）　　次式　　　　　　　　　　■■ （ここでＲ４は水素原子を表わしＳＲ５は塩素原子又は
   メチル基を表わし、ｎは０，１又は２に等しい数を表わ
   す）の基、特に３−フェノキシベンジル基、或いは ｏ　　Ｏ （ここで置換基Ｒ６、Ｒ７、几、及び几、は水素、塩基
   原子又はメチル基を表わし、記号８　／　Ｉは芳香族環
   又は類似体ジヒドロ又はナト２ヒドロ環を示す）の基を
   表わす〕 の化合物。 （２）　　これらのエステルの酸部分がＩＢ、ｃｉｓ又
   はＩ　Ｒ、ｔｒａｎｓ−構造であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の一般式Ｉの化合物。 （３）　　エステルの酸部分がｄＬＣｌｓ又はｄｉ、　
   ｔｒａｎｓ−構造であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の一般式Ｉの化合物。 （４）酸部分がｄｌ、　ｃｉｓ又は（１１，ｔｒａｎｓ
   −構造であるエステルの混合物よりなることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の一般式Ｉの化合物。 （５）　　ＸＩがふっ素、塩素又は臭素原子を表わし、
   ＸｌがＸｌと同一であって、ふっ素、塩素又は臭素原子
   を表わし、Ｘ３及びＢが特許請求の範囲＃！１項記載の
   ものと同じ意味を有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の般式式■の化合物。 （６）　　Ｘｉが水素、ふっ素、塩素又は臭素原子を表
   わしｚＸｌがＸｌと異なるものであって、ふっ素、塩素
   又は臭素原子を表わし、Ｘ、及びＲは特許請求の範囲第
   １項記載のものと同じ意味を有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の一般式％式％ （７）　　ｘｌ、Ｘ、及びＸ８が特：ＩＦ請求の範囲第
   １項記載のものと同じ意味を有し、Ｒが５−ベンジル−
   ３−フリルメチルアルコール残基、１−オキソ−２−ア
   リル−３−メチルシクロペンタ−２−エン−４−イル残
   基又は３−フェノキシベンジルアルコール残基（これら
   のアルコールはラセミ体か又は光学活性形である）を表
   わすことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の般式
   式■の化合物０（Ｓ）　　Ｘ、がふっ素、塩素又は臭素
   原子を表わし−Ｘ、はＸｌと同一であって、ふっ素、塩
   素又は臭素原子を表わし、Ｘ、は塩素、臭素又はよう素
   原子を表わし、几が５−ベンジル−３−フリルメチルア
   ルコール残基、１−オキソ−２−アリル−３−メｆｆ１
   ｙシクロペンター２−エン−４−イル残基又ｔｉ３−フ
   ェノキシベンジルアルコール残基（これらのアルコール
   はラセミ体か又は光学活性形である）を表わすことを特
   徴とする特ＦＦ請求の範囲第１項記載の一般式Ｉの化合
   物。 （９）　　式Ｉの１！位置の不整炭素原子の存在に帰因
   する異性体（４）の形態、異性体Φ）の形態、又はこれ
   らの異性体の混合物の形態にある特許請求の範囲第１項
   記載の般式式■の化合物０ （１１式Ｉの１′位置の不整炭素原子の存在に帰因する
   異性体（４）の形態〜又は異性体０３）の形態、又はこ
   れらの異性体の混合物の形態にあり、そしてＩ　Ｒ，ｔ
   ｒａｎｓ　−２，２−ジメチル−３−（１’、２’。 ２／、２／　−テトラブロムエチル）シクロプロパン−
   １−カルボン酸　（Ｓ）１−オキソ−２−アリル−３−
   メチルシクロペンタ−２−エン−４−イル、ＩＲ，ｃｉ
   ｓ−２，２−ジメチル−３−（１’＋２’、２’。 ２′−テトラブロムエチル）シクロプロ５パン−１−カ
   ルボン酸５−ベンジ／Ｌ／−３−フリルメチル九１　Ｒ
   ，ｃｉｓ　−２，２−ジメチル−３−（１’、２’、２
   ’。 ２′−テトラブロムエチル）シクロプロパン−１−カル
   ボン酸（Ｓ）１−オキソ−２−アリ／ｌ／　−３−メチ
   ルシクロペンタ−２−エン−４−イル九１　Ｒ、ｃ、ｉ
   ｓ　−２，２−ジメチル−３−（１’、２’、２’。 ２′−テトラブロムエチル）シクロプロパン−１−カル
   ボン酸３−フェノキシベンジル、 Ｉ　Ｒ、ｔｒａｎｓ　＝　２．２−ジメチル−３−（２
   ’、２’−シクロルー１’ｔ　２／　−シフロムエチル
   ）￥クロプロパンー１−カルボン酸（Ｓ）　１−オキソ
   −２−アリル−３−メチルシクロペンタ−２−エン−４
   −イル− ＩＲ，ｃｉｓ２，２−ジメチ／Ｌ／−３−（２’ｔ２’
   −ジブロム−１／、２／−ジクロルエチル）シクロプロ
   パン−１−カルボン酸（Ｓ）１−オキソ−２−アリル−
   ３−メチルシクロペンタ−２−エン−４−イル、Ｉ　Ｒ
   、ｔｒａｎｓ　−２，２−ジメチル−３−（２’、　２
   ’ジフルオル−１７，２／−ジブロムエチル）シクロプ
   ロパン−１−カルボン酸（ｓ）　ｉ−オキソ２−アリ／
   Ｌ／＋　３−メチルシクロペンタ−２−エン−４−イル
   又は よりなる特許請求の範囲第１項記載の般式式■の化合物
   。 αυ　式■の１′位置の不整炭素原子の存在に帰因する
   異性体（Ａ）の形態、又はこれらの異性体の混合物の形
   態にあり、そして Ｉ　Ｒ、ｔｒａｎｓ　−２，２−ジメチル−３−（２’
   ＋２’Ｌ２’＋１’−ｙ）：ｌ”：”ロムエチル）フク
   ロプロパン−１−カルボン酸３−フェノキシベンジルＩ
   Ｒ，ｃｉｓ−２，２−ジメチ／Ｉ／　−３−（２’ｙ２
   ’ｔ２’＋１７−チトラク０ルエチル）シクロプロパン
   −１−カルホン酸３−フェノキシベンジル、 ＩＲ，ｃｉｓ−２，２−ジメチル−３−（２’ｔ２’ｔ
   ２’ｔ１’−ｆ）ジクロルエチル）シクロプロパン−１
   −カ／ｌ／　ホン酸３−フェノキシベンジル、１几、　
   ｃｉｓ　−２，２−ジメチル−３−（２’、２’、２’
   ｔ１’−テ）ジクロルエチル）シクロプロパン−１−カ
   ルボン酸（Ｒ８）アレスロロン、 Ｉ　Ｒ、ｔｒａｍｓ　−２，２−ジメチル−３−（２’
   、２’。 ２’　＋　１’　−ｙ　）ジクロルエチル）シクロプロ
   パン−１−カルホン酸３−フェノキシベンジル、Ｉ　Ｒ
   ，ｔｒａｎｓ　−２，２−ジメテ／Ｌ／　−３−（２／
   、２／。 ２’＋１’　−ｆ　）　５クロルエチル）シクロプロパ
   ン−１−カルボン酸（Ｓ）アレスロロン、 Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　−２，２−ジメチル−３−（２’＋２
   ’−ジクロル−１′、２′−シフロムエチル）シクロプ
   ロパン−１−カルボン酸（８）アレスロロン、Ｉ　Ｒ，
   ｃｉｓ　−２，２−ジメチル−３−（１’、２’−ジブ
   ロム−２７，２／−ジクロルエチル）シクロブロノ（ノ
   ー１−カルボン酸３−フェノキシベンジル、Ｉ　Ｒ，ｃ
   ｉｓ　−２，２−ジメチル−３−（１’ｐ２’−ジブロ
   ム−２７，２／　−ジクロルエチル）シクロプロパン−
   １−カルボン酸５−ベンジ／Ｉ／−３−フリルメチル１ １　Ｒ，ｃｉｓ　−２，２−ジメチル−３−（１’、２
   ’−ジブロム−２ζ２’−ジクロルエチル）シクロプロ
   パン−１−カルボン酸３，４，５．６−チトラヒドロフ
   タルイミドメチル、 Ｉ　Ｒ、’ｔｒａｎｓ　−２，２−ジメチル−３−（１
   ’、２’−シフロム−２’、２’−ジクロルエチル）シ
   クロプロパン−１−カルボン酸３−フェノキクベンジル
   、１、　Ｒ、ｔｒａｎｓ　−２，２−ジメチル−３−（
   １’、２’−シフロム−２７，２／−ジクロルエチル）
   シクロプロパン−１−カルボン酸３，４，５．６−チト
   ラヒドロフタルイミドメチル、 Ｉ　Ｒ、ｔｒａｎｓ　−２，２−ジメチル−３−（１’
   、２’−ジブロム−２７，２／−ジクロルエチル）シク
   ロプロパン−１−カルボン酸５−ベンジル−３−フリル
   メチル、 １　Ｒ、ｔｒａｎｓ　−２，２−ジメチル−３−（２’
   、２’−ジブロム−１７，２／−ジクロルエチ／Ｉ／）
   シクロプロパ７−１−’ｆＪルボン醗（Ｓ）アレスロロ
   ン、Ｉ　Ｒ、ｔｒａｎｓ　−２，２−ジメチ）ｖ−３−
   （２’、２’−シフロム−１１，２１−ジクロルエチＡ
   ／）シクロプロパン−１−力〃ボン酸３−　フェノキシ
   ベンジル、ＩＲ，ｃｉｓ−２，２−ジメチ／Ｌ／　−３
   −（２’、２’−ジブロム−１’、　２’−ジクロルエ
   チル）シクロプロパくノー１−カルボン酸３−フェノキ
   シベンジル１１　Ｒ，ｃｉｓ　−２，２−ジメチル−３
   −（２’、２’−ジフルオル−１’、　２’−’）ｊロ
   ムエチル）シクロブロノくソー１−カルボン酸（８）ア
   レスロロン、ｌ　Ｒ、ｔｒａｎｓ　−２，２−ジメチ／
   Ｉ／−３−（２’、２’−シフ　／Ｉ／　、ｔルビニル
   −１’、　２’−ジブロムｘ　−１−／Ｉ／　）　シク
   ロプロパン−１−力〃ボン酸３−フェノキシベンジル、 ＩＲ，ｃｉｓ−２，２−ジメチル−３−（２’−フルオ
   ／ｌ／−２’−クロル−２／、１／−ジブロムエテル）
   シクロプロパン−１−カルボン酸３−フェノキシベンジ
   ル よりなる待針請求の＠３囲第１項記載の般式式Ｉの化合
   物。 α２ｃｉｓとｔｒａｎｓ構造の立体異性体の任意の割。 合の混合物の形態にある特許請求の範囲第１項記載の般
   式式■の化合物。 ０［有］　ｃｉｓ構造とｔｒａｎｓ構造の立体異性体の
   、重量で２０／８０．５０１５０又は８０／２０の相対
   的割合の混合物の形態にある特許請求の範囲第１２項記
   載の化合物。 （１４特許請求の範囲第１項記載の般式式Ｉの化合物を
   製造するにあたり１次の般式弐■ＨＨ （ここでＸ、Ｘ、及σＲは特許請求の範囲第１項記載の
   ものと同じ意味を有する） のエステルにシクロプロパンカルボン酸の側鎖の二重結
   合に０１２％Ｂｒ２又は工、を付加させることができる
   塩素化、臭素化又はよう素化剤を反応させることを特徴
   とする般式式■の化合物の製造法。 （を場　　特許請求の範囲第１項記載の般式式■の化合
   物を製造するにあたり、次の般式式■Ｅ　　　　　　　
   　　　　　　Ｈ （ここでＸｌ及びＸ、は前記と同じ意味を有する）の酸
   に該酸■の側鎖の二重結合Ｋ　０１２、Ｅｒ２又はＩ２
   、を付加させることができる塩素化、臭素化又はよう素
   化剤を反応させ、次いで得られた次の般式式（ここでＸ
   、、Ｘ、及びＩ３は前記と同じ意味を有する） の酸又はその官能性誘導体の一つにアルコールＲ−ＯＨ
   （ここで几は前記と同じ意味を有する）又はその官能性
   誘導体の一つと反応させることを特徴とする般式式Ｉの
   化合物の製造法。 ０［９酸■の官能性誘導体が酸クロリドであることを特
   徴とする特ｒｆ請求の範囲第１５項記載の方法０ ０η　特許請求の範囲第１項記載の般式式■の化合物を
   製造するにあたり、次の般式式■（ここでＸ、及びＩ２
   は前記と同じ意味を有する）の酸の官能性誘導体（その
   異性体のうちの任意の形態にある）に該酸■の官能性誘
   導体の側鎖に０１□、Ｂｒ２又はＩ２を付加させること
   ができる塩素化、臭素化又はよう素化剤を反応させ、次
   いで得られた次の般式弐■ （ここでＸｌ、Ｉ２及びＸｓは前記と同じ意味を有する
   ） の酸の官能性誘導体にアルコールｎ　−ＯＨ（ここでＲ
   は前記と同じ意味を有する）又はその官能性誘導体の一
   つを反応させることを特徴とする般式式Ｉの化合物の製
   造法。 Ｈ用いられるハロゲン化剤が填素、臭素又はよう素であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１４．１５又は１
   ７項記載の方法。 ａ場　　酸■の官能性誘導体及び酸■の官能性誘導体が
   それぞれそれらの酸クロリドであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１７項記載の方法。 （１）酸■のクロリドを第三級塩基の存在下にアルコー
   ルＲ−ＯＨ（ここでＲは前記と同じ意味を有する）と反
   応させることを特徴とする特許請求の範囲第１５〜１９
   項のいずれかに記載の方法０（２、特許請求の範囲第１
   項記載の般式式■の化合物の少なくとも１種を活性成分
   として含有することを特徴とする殺虫剤組成物０ （２２）活性成分として特許請求の範囲第９又は１０項
   に記載の般式式■の化合物の少なくとも１種を含有する
   ことを特徴とする特許請求の範！２！第２１項記載の殺
   虫剤組成物。 （２３）活性成分として特許請求の範囲第１１項記載の
   般式式ｌの化合物の少なくとも１種を含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第２１項記載の殺虫剤組成物。 （２４）活性成分として特許請求の範囲１２又は１３項
   記載の般式式Ｉの化合物の少なくとも１種を含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１１記載の殺虫剤組成
   物０ （２５）活性成分の他にビレトリノイド化合物のための
   相乗剤を含有することを特徴とする特許請求の範囲第２
   １項記載の殺虫剤組成物０ （２６）いずれかの可能な異性体形態にある特許請求の
   範囲第１１項記載の般式式■の化合物の少なくとも１種
   を活性物質として含有することを特徴とする殺だに剤組
   成物。 （２７）いずれかの可能な異性体形態にあ５る特許請求
   の範囲第１項記載の般式式Ｉの化合物の少なくとも１種
   を活性物質として含有することを特徴とする殺線虫剤組
   成物。 （２、特許請求の範囲第１項記載の般式式Ｉの化合物の
   少なくとも１種を活性物質として含有することを特徴と
   する、だに類に帰因する感染症を防除するのに獣医学的
   に用いる製薬組成物。 （２９）活性物質以外にビレトリノイドのための相乗剤
   を含有することを特徴とする特許請求の範囲第３２項記
   載の獣医学用の製薬組成物。 （３０）均合のとれた配合動物飼料から作られ、そして
   さらに特許請求の範囲第１項記載の般式式■の化合物の
   少なくとも１種を含有することを特徴とする動物飼育用
   組成物。