JPH0853432A - クロトン酸メチル誘導体及び該誘導体を有効成分とする除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の目的は、農園芸用除草剤として有用な
クロトン酸メチル誘導体を提供することにある。 【構成】本発明のクロトン酸メチル誘導体は、式 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はクロトン酸メチル誘導体
及び該誘導体を有効成分とする除草剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日まで植物に殺草活性を有する多くの
生理活性天然物が見い出され、それらの中には除草剤と
して実用化されたものもある。例えばテトラヘドロン
レターズ，第２３巻，第４４６９〜４４７２頁（１９８
２）に開示されたナシ黒斑病を引き起こすＡｌｔｅｒｎ
ａｒｉａ ｋｉｋｕｃｈｉａｎａの生産する毒素ＡＫ−
ｔｏｘｉｎＩ，IIは分子内にヒドロキシエポキシトリカ
ルボン酸を有し、植物の細胞組織を壊死させ植物を枯死
に至らしめることが知られている。しかしながら、これ
ら天然物は化学構造上の複雑さから大量合成には不適格
であり、また実用上の除草活性も弱く実用化には至って
いない。

【０００３】

【発明の開示】本発明のクロトン酸メチル誘導体は、文
献未記載の新規化合物であって、下記式（１）で表され
る。

【０００４】

【化２】

【０００５】上記式（１）で表される本発明の化合物
は、後記で示すように農園芸用除草剤として有用な化合
物である。

【０００６】本発明の化合物は、下記反応式に従い製造
される。

【０００７】

【化３】

【０００８】即ち、本発明の化合物は、Ｎ−アセチル−
β−メチルフェニルアラニン（２）とモノエンアルコー
ル（３）とを脱水反応させることにより製造される。こ
の反応は、例えば適当な脱水剤を用い、溶媒中で行なう
ことができる。脱水剤としては、例えばジシクロヘキシ
ルカルボジイミド（ＤＣＣ）が好ましく使用され、また
溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、酢酸エチル等を挙げることができる。

【０００９】上記反応において、化合物（２）と化合物
（３）との使用割合としては、特に限定されず広い範囲
内から適宜選択することができるが、通常前者に対して
後者を１〜１０倍モル量、好ましくは１〜５倍モル量使
用するのがよい。また脱水剤は、化合物（２）に対して
通常１〜５倍モル量、好ましくは１〜２倍モル量使用す
るのがよい。

【００１０】上記反応の反応系内には、触媒が添加され
ていてもよい。触媒としては、例えば４−ジメチルアミ
ノピリジン、トリエチルアミン等の第三級アミンを挙げ
ることができ、その使用量は脱水剤１モル当り０．０１
〜０．５モル程度でよい。

【００１１】上記反応は、常温下、加温下及び冷却下の
いずれでも行ない得るが、通常０〜１００℃程度、好ま
しくは１０〜５０℃の温度条件下で好適に進行し、一般
に３〜５時間程度で該反応は完結する。

【００１２】上記反応において、出発原料として用いら
れる化合物（２）及び化合物（３）は、いずれも公知の
化合物であり、例えばヘテロサイクルズ，２９（６），
１０２３−１０２７（１９８９）に記載の方法により容
易に製造される。即ち、化合物（２）は、市販のβ−メ
チルフェニルアラニンに水酸化ナトリウムの存在下、無
水酢酸を反応させることにより、また化合物（３）は、
Ｄ−フルクトースから８段階の反応により、それぞれ製
造される。

【００１３】上記反応で得られた反応生成物は、通常の
分離手段、例えば溶媒抽出法、溶媒希釈法、再結晶法、
カラムクロマトグラフィー法等により単離精製できる
が、好ましくはシリカゲルカラムクロマトグラフィーを
用いて部分精製し、更に順相高速液体クロマトグラフィ
ーで精製することにより、目的とする本発明化合物を高
純度で得ることができる。

【００１４】本発明の化合物は、タカサブロウ、アオビ
ユ、クサネム、スズメノテッポウ、タデ、ヨモギ、オオ
アレチノギク、ギシギシ、アゼナ、キカシグサ、ノビ
エ、メヒシバ、オヒシバ、カヤツリグサ等の雑草に対し
て除草活性を示し、それらの雑草の生育が有害となるミ
カン、リンゴ、ダイズ、トウモロコシ、茶、水稲等の農
作物の生産や景観上有害な雑草の防除に有用である。

【００１５】本発明化合物を除草剤として施用するに当
っては、本発明化合物をそのまま用いてもよいが、一般
には通常農薬の製剤上使用される補助剤と混合して使用
される。剤型としては特に限定されるものではないが、
粉剤、乳剤、水和剤、フロアブル剤及び粒剤の形態が好
適である。補助剤としては、この分野で通常使用されて
いるものを広く使用でき、例えば珪藻土、カオリン、ク
レー、ベントナイト、ホワイトカーボン、タルク等の増
量剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、リグニンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナト
リウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、
ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩等の界面活
性剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、シク
ロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、四塩化炭素等の有機溶媒が挙げられ
る。

【００１６】本発明の除草剤中に配合すべき本発明化合
物の量としては、特に制限されないが、有効成分が通常
０．１〜９０重量％程度、好ましくは５〜７０重量％程
度となるように上記補助剤を適宜添加するのがよい。

【００１７】本発明の除草剤を使用するに当っては、希
釈することなくそのまま散布してもよいし、５００〜１
００００倍程度に希釈して散布してもよい。施用適量は
薬剤形態、施用方法、施用時期、対象作物の種類並びに
除草効果に影響を与え易い気象条件や土壌条件等により
異なり一概には言えないが、通常有効成分の量が１アー
ル当り１００〜５００ｇ程度、好ましくは５０〜４００
ｇ程度となるように散布するのがよい。

【００１８】

【実施例】以下に製造例、配合例及び試験例を揚げて本
発明をより一層明らかにする。

【００１９】製造例１ （４Ｒ，５Ｓ）メチル−４−ヒドロキシ−５，６−エポ
キシ−５−メチルヘキセ−２（Ｅ）−エノエート７ｇ
（４０ミリモル）の無水酢酸エチル２００ｍｌ溶液中に
Ｎ−アセチル−β−メチルフェニルアラニン１３ｇ（５
９ミリモル）、ジシクロヘキシルカルボジアミド１２ｇ
（５９ミリモル）及び４−ジメチルアミノピリジン０．
７２ｇ（５．９ミリモル）を順次加えて、室温で４時間
攪拌した。析出したウレアを吸引濾過により除去した
後、溶媒を減圧下に留去した。

【００２０】反応生成物はシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（展開溶媒；クロロホルム：酢酸エチル＝５
０：１）で部分精製し、更に順次高速液体クロマトグラ
フィー（カラム；コスモシル５ＳＬ、移動相；３５％ｎ
−ヘキサン、１％テトラヒドロフラン及び０．１％エタ
ノールの酢酸エチル溶液、流速；３ｍｌ／分）精製によ
り、それぞれ保持時間８．９分、１０．７分、１１．６
分で溶出する３種の目的物ジアステレオマーを油状物と
して２．４ｇ（１ａ）、２．８ｇ（１ｂ）、１．２ｇ
（１ｃ）を得た。それぞれのジアステレオマーの比施光
度、ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ 中）及びマススペク
トル（ＥＩ−ＭＳ）は以下の通りである。

【００２１】（１ａ）：２′位がＲ体，３′位がＲ体で
ある式（１）の化合物 〔α〕_D ¹⁶＝−０．５°（ｃ＝２，クロロホルム） ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）；１．４０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．
２０Ｈｚ），１．６０（３Ｈ，ｓ），１．９９（３Ｈ，
ｓ），２．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８８Ｈｚ），２．
８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．３７Ｈｚ），３．３８（１
Ｈ，ｍ），３．８０（３Ｈ，ｓ），４．８９（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝９．７７Ｈｚ，Ｊ＝５．９１Ｈｚ），５．２３
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．１４Ｈｚ，Ｊ＝２Ｈｚ），６．
０４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ，Ｊ＝２．０６Ｈ
ｚ），６．８６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ，Ｊ＝
５．１４Ｈｚ），７．３０（５Ｈ，ｍ） ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ；３７５（Ｍ⁺ ），３１
６，２７１，２２０，２０２，１７６，１５５，１３
５，１０５。

【００２２】（１ｂ）：２′位がＲ体，３′位がＳ体で
ある式（１）の化合物 〔α〕_D ¹⁶＝＋１１．３°（ｃ＝２，クロロホルム） ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）；１．２７（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．
７１Ｈｚ），１．４８（３Ｈ，ｓ），１．８９（３Ｈ，
ｓ），２．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．１４Ｈｚ），２．
６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．６３Ｈｚ），３．２６（１
Ｈ，ｍ），３．７１（３Ｈ，ｓ），４．７７（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝８．２２Ｈｚ，Ｊ＝５．９１Ｈｚ），５．０９
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．９９Ｈｚ，Ｊ＝２Ｈｚ），５．
９８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ，Ｊ＝２Ｈｚ），
６．８０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ，Ｊ＝５．６
５Ｈｚ），７．１８（５Ｈ，ｍ） ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ；３７５（Ｍ⁺ ），３１
６，２７１，２２０，２０２，１７６，１５５，１３
５，１０５。

【００２３】（１ｃ）：２′位がＳ体，３′位がＳ体で
ある式（１）の化合物 〔α〕_D ¹⁶＝＋１３．８°（ｃ＝１，クロロホルム） ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）；１．４１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．
２０Ｈｚ），１．７８（３Ｈ，ｓ），２．０４（３Ｈ，
ｓ），２．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．６２Ｈｚ），２．
５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．６２Ｈｚ），３．１５（１
Ｈ，ｍ），３．７７（３Ｈ，ｓ），４．９５（１Ｈ，
ｔ，Ｊ＝８．２２Ｈｚ），５．００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
５．６５Ｈｚ，Ｊ＝２Ｈｚ），６．０３（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝１５．４Ｈｚ，Ｊ＝２Ｈｚ），６．８２（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ，Ｊ＝５．１４Ｈｚ），７．２９
（５Ｈ，ｍ） ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ；３７５（Ｍ⁺ ），３１
６，２７１，２２０，２０２，１７６，１５５，１３
５，１０５。

【００２４】 処方例１（３０％乳剤） （重量部） 製造例１の化合物（１ａ） ３０ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル １０ ジメチルホルムアミド ２０ キシレン ４０ 処方例２（５０％水和剤） 製造例１の化合物（１ｂ） ５０ リグニンスルホン酸ナトリウム １ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４ クレー ４５ 処方例３（１０％粒剤） 製造例１の化合物（１ｃ） １０ リグニンスルホン酸ナトリウム ０．５ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２ 珪藻土 ２７．５ ベントナイト ６０ 尚、乳剤の場合には、均一に混合溶解し、水和剤の場合
には、各成分を均一に混合粉砕してそれらを得ることが
できる。また粒剤の場合には、各成分をよく粉砕混合
し、水を加えて充分混練したのち造粒し、次いで細かく
切断して粒状のものとし、乾燥して製造される。

【００２５】試験例１（茎葉処理テスト） １／２０００ａのワグナーポットに殺菌した沖積土壌を
入れ、表１に示す供試植物の種子を播種して、各植物が
ほぼ一定の大きさ（ほぼ２〜３葉期）に達したとき、製
造例１で得た化合物を有効成分とする乳剤を処方例１に
準じて製剤し、それぞれ有効成分が１００ｇ／ａとなる
ように水で希釈したものをこれを植物の茎葉全面が充分
一様に濡れるように散布した。散布後３週間目に各植物
に対する除草活性を調べた。その結果を表１に示す。
尚、除草活性は肉眼観察により次の基準に従って無処理
の場合と対比した指数で評価した。

【００２６】 （指数） （除草活性） ０ 変化なし １ ２０％程度の除草 ２ ４０％程度の除草 ３ ６０％程度の除草 ４ ８０％程度の除草 ５ 完全枯死

【００２７】

【表１】

【００２８】試験例２（土壌処理テスト） １／２０００ａのワグナーポットに殺菌した沖積土壌を
入れ、表２に示す供試植物の種子を播種して、約０．５
〜１．０ｃｍ覆土した。次いで製造例１で得た化合物を
有効成分とする水和剤を処方例２に準じて製剤し、それ
ぞれ有効成分が１００ｇ／ａとなるように水で希釈し、
これを土壌表面が均一に濡れるように散布した。散布後
３週間目に各植物に対する除草活性を調べた。その結果
を表２に示す。評価の基準は試験例１と同じである。

【００２９】

【表２】

【００３０】試験例３（湛水処理テスト） １／５０００ａのワグナーポットに水田土壌を入れ、更
にその表層にそれぞれノビエ、タマカヤツリ、アゼナ及
びキカシグサの種子が混入している土を入れた後、２葉
期の水稲苗を移植し、水深を３ｃｍに保った。次いで製
造例１で得た化合物を有効成分とする粉剤を処方例３に
準じて製剤し、それぞれ有効成分が５０ｇ／ａとなるよ
うに均一に散布した。散布後３週間目に各植物に対する
除草活性及び水稲に対する薬害を調べた。その結果を表
３に示す。評価の基準は試験例１と同じである。

【００３１】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 民雄 京都府京都市左京区鹿ヶ谷法然院町12番地 (72)発明者 山岡 亮平 京都府京都市左京区北白川上池田町１番地 (72)発明者 桑原 保正 京都府京都市伏見区深草池ノ内官有地 藤 森合同宿舎924

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 で表されるクロトン酸メチル誘導体。
2. 【請求項２】請求項１記載のクロトン酸メチル誘導体を
   有効成分とする除草剤。