JPH01211568A - Ｎ−〔（３ｒ）−１，１，３−トリメチル−４−インダニル〕−２−メチルニコチン酸アミド、その製造法、それを有効成分とする農園芸用殺菌剤及びその中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、Ｎ−［（８Ｒ）−１、１、８−）ジメチル−
４−インダニル］−２−メチルニコチン酸アミド、その
製造法、それを有効成分とする農園芸用殺菌剤及びその
中間体に関する。

〈従来の技術〉 成る種のカルボン酸アニリド誘導体シこ殺菌活性が認め
られることはＧ、Ａ、　Ｗｈｉ　ｔｅｓ　；　Ｐｅ５ｔ
ｉｃｉｄｅＢ　ｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈ
ｙｓｉｏｌｏｇｙ　１４　ｍ　２６　（１９８０）Ｊ、
Ｌ、　Ｈｕｐｐａｔｚ；Ａｕ５ｔ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、
　、８６　１８５（１９８Ｂ）、Ｂ、　Ｊａｎｋｓ　；
　Ｐｅ５ｔｉｃ、　Ｓｃｉ、　、　２　、　４８（１９
７１）、特開昭５８−９６０６９号公報、ドイツ特許筒
２６１１６０１−ＡＩ号等の文献に記載されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらの文献に例示されている化合物は
効力等の点で不充分であり、必ずしも満足すべきものと
は言い難く、かかる欠点の少ない薬剤の開発が望まれて
いる。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、このような状況に鑑み、優れた殺菌活性
を有する化合物を開発すべく種々検討した結果、下記式
［１］で示されるＮ−［（８Ｒ）−１、１、８−トリメ
チル−４−インダニル］−２−メチルニコチン酸アミド
が上述のような欠点の少ない優れた殺菌活性を有するこ
とを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、式 で示されるＮ−［（８Ｒ）−１、１、８−トリメチル−
４−インダニル］−２−メチルニコチン酸アミド（以下
、本発明化合物と称する。）、その製造法、それを有効
成分として含有する肚園芸用殺菌剤及びその中間体を提
供するものである。

本発明化合物が優れた効力を有する植物病害としては、
たとえばイネの紋枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａｓｏｌ
ａｎｉ）、疑似紋枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ　ｏｒ
ｙｚａｅ、　Ｒ。

５ｏｌａｎｉ　ＡＧ−２−２（ＩＢ　）　）、ムギ類の
さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｓｔｒｉｉｆｏｒｍｉｓ　
、　Ｐ、　ｇｒａｍｉｎｉｓ、　Ｐ。

ｒｅｃｏｎｄｉｔａ、　Ｐ、ｈｏｒｄｅｉ）、雪腐病（
Ｔｙｐｈｕｌａｉｎｃａｒｎａｔａ、Ｔ、　１ｓｈｉｋ
ａｒｉｅｎｓｉｓ　）、裸黒穂病（Ｕｓｔｉｌａｇｏ　
ｔｒｉｔｉｃｉ、Ｕ、ｎｕｄａ）　、各植作物の立枯病
（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ　５ｏｌａｎｉ）、白絹病（
Ｃｏｒｔｉｃｉｕｍｒｏｌｆｓｉｉ　）　、ジャガイモ
、ビートのりジフトニア病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ　
５ｏｌａｎｉ）、ナシノ赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａ
ｎｇｉｕｍ　ｈａｒａｅａｎｕｍ）、リンゴの黒星病（
Ｖｅｎｔｕｒｉａ　１ｎａｅｑｕａｌｉｓ）　、牧草、
芝生等の葉腐病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ　５ｏｌａｎ
ｉ）、白絹病（Ｃｏｒｔｉｃｉｕｍｒｏｌｆｓｉｉ　）
、葉さび病（Ｕｒｏｍｙｃｅｓ　ｔｒｉｆｏｌｉｉ）、
雪腐病（Ｔｙｐｈｕｌａ　１ｎｃａｒｎａｔａ、Ｔ、　
１ｓｈｉｋａｒｉｅｎｓｉｓ　）等が挙げられる。

次に本発明化合物の製造法について詳しく説明する。

本発明化合物は、例えば式 で示される２−メチルニコチン酸またはソノ反応性詞導
体と式 で示される（８Ｒ）−１，１，８−トリメチル−４−ア
ミノインダンとを反応させることによって製造すること
ができる。

上記反応に於いて、溶媒は必ずしも必要ではないが、用
いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭化水素類、クロルベンゼン、塩化メチレン
、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類
、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニト
リル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド、水等であり、好ましくは、テトラヒドロ
フランが挙げられる。

上記反応に用いられる試剤の量は、式帽］で示される（
　５Ｒ）−１、１、８−）サメチル−４−アミノインダ
ン１当量に対して、式［１１で示される２−メチルニコ
チン酸またはその反応性誘導体は、約０．４〜約１．５
当量、好ましくは、約０．５〜約１．１当量の範囲であ
る。

上記反応温度は任意にとりうるが通常的０°Ｃから反応
液の還流温度が好ましい。

使用する式［１３で示される２−メチルニコチン酸ある
いはその反応性誘導体としては、対応するカルボン酸、
酸無水物、酸塩化物、酸臭化物、カルボン酸エステル等
をあげることができ、用いられる式［１］で示される２
−メチルニコチン酸あるいはその反応性誘導体に応じて
適当な反応助剤の存在下に反応させることができる。

たとえば、カルボン酸を使用する場合には、１−（８−
ジメチルアミノプロピル）−８−エチルカルボジイミド
メチオダイド、ジシクロへキシルカルボジイミド、五塩
化リン等が使用でき、またカルボン酸エステルを使用す
る場合には、水素化ナトリウム、ナトリウムメチラート
、ナトリウムエチラート等が使用できる。さらに酸ハロ
ゲン化物または酸無水物を使用する場合には、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン等を使用することができる。

これら反応助剤は通常触媒量から約２当量の範囲で使用
されるが、好ましくは約０．９５〜約１．１当量で反応
を行なうことができる。

反応終了後は、反応助剤あるいはその反応生成物をろ過
あるいは水洗等により除去し、溶媒を留去すれば前記式
［１３で示されるＮ−［（８Ｒ）−１，１，８−トリメ
チル−４−インダニル〕−２−メチルニコチン酸アミド
を得ることができ、ベンゼン、トルエン、メタノール、
エタノール、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、クロ
ロホルム等で再結晶することによりさらに精製すること
もできる。

なお、本発明化合物の中間体となる（３Ｒ）−１，１，
８−）ジメチル−４−アミノインダンは、以下の方法に
より得ることが出来る。

１）１，１．８−）ジメチル−４−アミノインダンを光
学活性なカルボン酸を用いて光学分割する方法。

＋＋）、　１　、１　、８−トリメチル−４−アミノイ
ンダンを光学活性カラムを用いて光学分割する方法。

１１１）下記反応式に従がい不斉還元により（８Ｒ）−
１、１，８−トリメチル−４−アミノイン本発明化合物
を殺菌剤の有効成分として用いる場合は、他の何らの成
分も加えずそのまま用いてもよいが、通常は、固体担体
、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補助剤と混合し
て、乳剤、水和剤、Ｍ濁剤、粒剤、粉剤、液剤等に製剤
して用いる。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重皿
比で０．１〜９９．９％、好ましくは約０．２〜約８０
％含有する。

固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャイ
トクレー、ベントナイト、′酸性白土、パイロフィライ
ト、タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉、ク
ルミ殻粉、原票、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素
等の微粉末あるいは粒状物があげられ、液体担体として
は、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類
、イソプロパツール、エチレングリコール、セロソルブ
等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソ
ホロン等のケトン類、大豆油、綿実油等の植物油、−ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリル、水等があげられ
る。

乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤とし
ては、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール）
スルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテルりん酸エステル塩
、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン
界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリ
マー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等が
あげられる。

製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸塩、アルギ
ン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ＣＭＣ
（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＰ（酸性りん酸
イソプロピル）等があげられる。

これらの製剤は、希資せずそのまま、または例えば水で
希釈して植物体に直接施用するか、あるいは土壌に施用
する。

さらに詳しくは、上記製剤を植物体へ散布または散粉す
るか、土ｆｆ１表面へ散布、散粉または散粒するか、あ
るいは必要に応じてその後さらに土壌と混和するなど種
々の形態で使用できる。

また、種子処理剤として用いる場合には、種子粉衣処理
、種子浸漬処理等して用いることができる。また、他の
殺菌剤と混合して用いることもでき、さらに、殺虫剤、
殺ダニ剤、殺線去剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料、
土壌改良剤と混合して用いることもできる。

なお、本発明化合物は、水田、畑地、果初回、牧草地、
芝生地等の殺菌剤の有効成分として用いることができる
。

本発明化合物を殺菌剤の有効成分として用いる場合、そ
の施用量は、気象条件、製剤形態、施用時期、方法、場
所、対象病害、対象作物等によっても異なるが、通常１
アールあたり約０．６ｇ〜約１０　Ｏｆ、好ましくは、
約１ｆ〜約５０ｆであり、乳剤、水和剤、懸濁剤、液剤
等を水で希釈して施用する場合、その施用渓度は、約０
．００１％〜約１％、好ましくは約０．００５％〜約０
．５％であり、粒剤、粉剤等は、なんら希嶽することな
くそのまま施用する。

〈発明の効果〉 本発明化合物は、種々の植物病原菌、特に担子菌類に属
する微生物による植物病害に対して卓効を示すことから
、殺菌剤の有効成分として種々の用途に用いることがで
きる。

〈実施例〉 以下に、本発明を製造例、製剤例および試験例によりさ
らに詳しく説明する。

まず、製造例を示す。

製造例１ ２−メチルニコチン酸９６　ｑ（０，７０ｍｍｏｌ）お
よび１−（８−ジメチルアミノプロピル）−８−エチル
カルボジイミドメチオダイド（８Ｒ）−１、１、８−）
ジメチル−４−アミノインダン６１１１５’　（０，８
５ｍｍｏｌ　）を加え７時間還流下反応させた。得られ
た反応液に水を加え分液した後、有機層を濃縮し残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；ｎ−ヘ
キサン：酢酸エチル＝５０：５０）で精製することによ
りＮ−［（８Ｒ）−１。

１．８−トリメチル−４−インダニル］−２−メチルニ
コチン酸アミド９５岬を得た（収率９２％）。

〔α週’＝−１９，８°（ＣＨＣ／３．　ＣＯ，６６”
）製造例２ ２−メチルニコチン酸エチル０．２　Ｏｆ（１，２ｍｍ
ｏｌ　）および（３Ｒ）−１，１，８−トリメチル−４
−アミノインダン０．２１Ｆ（１，２ｍｍｏ　１　）を
ジメチルスルホキシド８　ｍｌに溶解させ、これに室温
にて撹拌下６０％油性水素化ナトリウム５０ダを添加し
た。その後、８０〜９０″Ｃにて６時間撹拌した後、反
応液を氷水にあけ酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗
した後濃縮し、得られた結晶をｎ−ヘキサンで洗浄し、
Ｎ−（（３Ｒ）−１、１。

８−トリメチル−４−インダニル〕−２−メチルニコチ
ン酸アミド０．３０ｆを得た。（収率８４％）。

次に原料となる（（Ｒ）−１，１，８−）ジメチル−４
−アミノインダンの製造例を示す。

製造例８ １．１．８−）ジメチル−４−アミノインダンをスミパ
ック０Ａ−２０００光学活性カラムを用い、移動相；ヘ
キサン・１，２−ジクロロエタン・エタノール（５００
：１０：０．０５）により両鏡像体に分離した。所望の
（８Ｒ）−１，１，８−）ジメチル−４−１ミノインダ
ンは前ピークとして溶出し以下の比施光度を示した。

〔α〕〒＝−８８．７°（ＣＨＣ１８，ｃｏ、６１　）
次に製剤例を示す。なお、部は重量部である・製剤例１ 本発明化合物５０部、リグニンスルホン酸カルシウム８
部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水酸化珪
素４５部をよく粉砕混合して有効成分５０％の水和剤を
得る。

製剤例２ 本発明化合物１０部、ポリオキシエチレンスチリルフェ
ニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カル
シウム６部、キシレン７０部をよく混合して有効成分１
０％の乳剤を得る。

製剤例８ 本発明化合物２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンス
ルホン酸カルシウム２部、ベントナイト８０部およびカ
オリンクレー６５部をよく粉砕混合し、水を加えてよ（
練り合せた後、造粒乾燥して有効成分２％の粒剤を得る
。

製剤例４ 本発明化合物２６部、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノオレエート８部、ＣＭＣ８部、水６９部を混合し、粒
度が６ミクロン以下になるまで湿式粉砕して有効成分２
５％の懸濁剤を得る。

製剤例５ 本発明化合物２部、カオリンクレー８８部およびタルク
１０部をよく粉砕混合して有効成分２％の粉剤を得る。

製剤例６ 本発明化合物１０部、ギリオキシエチレンスチリルフェ
ニルエーテル１部、水８９部を混合し、有効成分１０％
の液剤を得る。

次に本発明化合物が殺菌剤の有効成分として有用である
ことを試験例で示す。なお、比較対照に用いた化合物は
第１表の化合物記号で示す。

第　　　１　　　表 また防除効力は、調査時の供試植物の発病状態すなわち
葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察し、菌叢、病斑
が全く認められなければ「５」、１０％程度認めれば「
４」、８０％程度認めれば「８」、５０％程度認めれば
「２」、７０％程度認めれば「１」、それ以上で化合物
を供試していない場合の発病状態と差が認められなけれ
ばｒＯＪとして、０〜５の６段階に評価し、０．１．２
．８．４．５で示す。

試験例１　イネ紋枯病予防効果試験 プラスチックポットに砂壌土を詰め、イネ（近畿８８号
）を播漂し、温室内で６０日間育成した。６〜７葉が展
開したイネの幼苗に、製剤例２に準じて乳剤にした供試
化合物を、水で希釈して所定濃度にし、それを葉面に充
分付着するように茎葉散布した。散布４時間後、イネ紋
枯病菌の含菌寒天片を貼付接種した。接種後２８°Ｃ１
多湿下で７日間育成し、防除効力を調査した。その結果
を第２表に示す。

第　　　２　　　表 試験例２　イネ紋枯病浸透移行効果試験１８０　ｍｌ容
のプラスチックポットに砂壌土を詰め、イネ（近畿８８
号）を播種し、温室内で８週間育成した。６〜７葉が展
開したイネに、製剤例１に準じて水和剤にした供試化合
物を、水で希釈し、その所定量を土壌に潅注後７日間温
室内で育成し、イネ紋枯病菌食菌寒天を貼付接種した。

接種後２８°Ｃ１多湿下で７日間育成し、防除効力を調
査した。

その結果を第８表に示す。

第８表 試験例８　インゲン白絹病予防効果試験２５０　ｍｌｌ
ラプラスチックポットあらかじめふすま培地で培養した
白絹病原菌を砂壌土とよく混合し詰めた。その上にイン
ゲン（大正金時）を播種した。製剤例１に準じて水和剤
にした供試化合物を水で希釈し、その所定量を土壌に潅
注した。潅注後８週間温室内で育成し、地際部の茎の発
病程度により防除効力を調査した。その結果を第４表に
示す。

第　　　４　　　表 試験例４　コムギ赤さび病治療効果試験プラスチックポ
ットに砂壌土を詰め、コムギ（農林７８号）を播種し、
温室内で１０日間育成した。第２〜８葉が展開したコム
ギの幼苗にコムギ赤さび病菌の胞子を接種した。

接種後２８℃多湿下で１日育成し、製剤例２に準じて乳
剤にした供試化合物を、水で希釈して所定濃度にし、そ
れを葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後２
８℃照明下で７日間育成し、防除効力を調査した。その
結果を第５表に示す。

第　　　５　　　表

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 で示されるＮ−〔（３Ｒ）−１，１，３−トリメチル−
   ４−インダニル〕−２−メチルニコチン酸アミド。
2. （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される２−メチルニコチン酸と式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される（３Ｒ）−１，１，３−トリメチル−４−ア
   ミノインダンとを反応させることを特徴とする前記式〔
   I 〕で示されるＮ−〔（３Ｒ）−１，１，３−トリメ
   チル−４−インダニル〕−２−メチルニコチン酸アミド
   の製造法
3. （３）前記式〔 I 〕で示されるＮ−〔（３Ｒ）−１，
   １，３−トリメチル−４−インダニル〕−２−メチルニ
   コチン酸アミドを有効成分として含有することを特徴と
   する農園芸用殺菌剤。
4. （４）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される（３Ｒ）−１，１，３−トリメチル−４−ア
   ミノインダン。