JP2625871B2

JP2625871B2 - 置換ジヒドロピランカルボン酸誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤

Info

Publication number: JP2625871B2
Application number: JP10700788A
Authority: JP
Inventors: 忠司大住; 達哉森; 和礼対馬; 寿美雄西田; 茂雄中村; 清人前田; 仁孝高野
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1988-04-27
Filing date: 1988-04-27
Publication date: 1997-07-02
Anticipated expiration: 2012-07-02
Also published as: JPH01275574A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、置換ジヒドロピランカルボン酸誘導体およ
びそれを有効成分とする農園芸殺菌剤に関する。

＜従来の技術＞或る種のジヒドロピランカルボン酸誘導体に殺菌活性
が認められることは、J.L.Huppatzら;Plant Disease 6
7,45（1983）、特開昭52−83666号公報、特開昭50−106
966号公報、B.Jankら;Pestic.Sci.,２,43（1971）、G.
A.Whiteら;Pesticide Biochemistry and Physiology,５
380（1975）等の文献に記載されている。

＜発明が解決しようとする課題＞しかしながら、これらの文献に例示されている化合物
は効力等の点で不充分であり、必ずしも満足すべきもの
とは言い難く、かかる欠点の少ない薬剤の開発が望まれ
ている。

＜課題を解決するための手段＞本発明者らは、このような状況に鑑み、優れた殺菌活
性を有する化合物を開発すべく種々検討した結果、下記
一般式〔Ｉ〕で示される置換ジヒドロピランカルボン酸
誘導体が上述のような欠点の少ない優れた殺菌活性を有
するとを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、一般式〔式中、R₁は低級アルキル基を表わし、R₂は水素原子ま
たはメチル基を表わす。〕で示される置換ジヒドロピランカルボン酸誘導体（以
下、本発明化合物と称する。）およびそれを有効成分と
して含有する農園芸用殺菌剤を提供するものである。

本発明化合物が優れた効力を有する植物病害として
は、たとえばイネの紋枯病（Rhizoctonia solani）、
疑似紋枯病（Rhizoctonia oryzae.R.solani III Ｂ
型）、ムギ類のさび病（Puccinia striiformis,P.gram
inis,P.recondita,P.hordei）、雪腐病（Typhula inca
rrata,T.ishikariensis）、裸黒穂病（Ustilago triti
ci,U.nuda）、各種作物の立枯病（Rhizoctonia solan
i）、白絹病（Corticiumrolfsii）、ジャガイモ、ビー
トのリゾクトニア病（Rhizoctonia solani）、ナシの赤
星病（Gymnosporangium haraeanum）、リンゴの黒星病
（Venturia inaequaris）、牧草、芝生等の葉腐病（Rh
izoctonia solani）、白絹病（Corticium rolfsi
i）、葉さび病（Uromycestrifolii）、雪腐病（Typhula
incarnata,T.ishikariensis）等が挙げられる。

次に本発明化合物の製造法について詳しく説明する。

本発明化合物は、例えば一般式〔式中、R₁は前記と同じ意味を表わす。〕で示される置換ジヒドロピランカルボン酸またはその反
応性誘導体と一般式〔式中、R₂は前記と同じ意味を表わす。〕で示される置換アミノインダン誘導体とを反応させるこ
とによって製造することができる。

上記反応に於いて、溶媒は必ずしも必要ではないが、
用いられると溶媒としては、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素類、クロルベンゼン、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化
水素類、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ア
セトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、水等が挙げられる。

上記反応に用いられる試剤の量は、通常、一般式〔II
I〕で示される置換アミノインダン誘導体１当量に対し
て、一般式〔II〕で示される置換ジヒドロピランカルボ
ン酸またはの反応性誘導体は、0.4〜1.5当量、好まくし
くは、0.5〜1.1当量の範囲である。

上記反応温度は任意にとりうるが通常０℃から反応液
の還流温度が好ましい。

使用する一般式〔II〕で示される置換ジヒドロピラン
カルボン酸あるいはその反応性誘導体としては、対応す
るカルボン酸、酸無水物、酸塩化物、酸臭化物、カルボ
ン酸エステル等をあげることができ、使用する一般式
〔II〕で示される置換ジヒドロピランカルボン酸あるい
はその反応性誘導体に応じて適当な反応助剤の存在下に
反応させることができる。たとえば、カルボン酸を使用
する場合には、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−
３−エチルカルボジイミドメチオダイド、ジシクロヘキ
シルカルボジイミド、三塩化リン等が使用でき、またカ
ルボン酸エステルを使用する場合には、水素化ナトリウ
ム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等が
使用できる。さらに酸ハロゲン化物または酸無水物を使
用する場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等を使用する
ことができる。

これら反応助剤は通常触媒量から２当量の範囲で使用
されるが、好ましくは0.95〜1.1当量で反応を行なうこ
とができる。

反応終了後は、反応助剤あるいはその反応生成物をろ
過あるいは水洗等により除去し、溶媒を留去すれば一般
式〔Ｉ〕で示される置換ジヒドロピランカルボン酸誘導
体を得ることができ、ベンゼン、トルエン、メタノー
ル、エタノール、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、
クロロホルム等で再結晶することによりさらに精製する
こともできる。

本発明化合物を殺菌剤の有効成分として用いる場合
は、他の何らの成分も加えずそのまま用いてもよいが、
通常は、固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤
用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤、粉
剤、液剤等に製剤して用いる。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重
量比で0.1〜99.9％、好ましくは0.2〜80％含有する。

固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャ
イトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライ
ト、タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉、ク
ルミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素
等の微粉末あるいは粒状物があげられ、液体担体として
は、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素
類、イソプロパノール、エチレングリコール、セロソル
ブ等のアルコール類、アセトン、シクロへキサノン、イ
ソホロン等のケトン類、大豆油、綿実油等の植物油、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリル、水等があげられ
る。

乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤と
しては、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリー
ル）スルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルアリールエーテルりん酸エステ
ル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イ
オン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック
コポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性
剤等があげられる。製剤用補助剤としては、リグニンス
ルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、ア
ラビアガム、CMC（カルボキシメチルセルロース）、PAP
（酸性りん酸イソプロピル）等があげられる。

これらの製剤は、希釈せずそのまま、または例えば水
で希釈して植物体に直接施用するか、あるいは土壌に施
用する。

さらに詳しくは、上記製剤を植物体へ散布または散粉
するか、土壌表面へ散布、散粉または散粒するか、ある
いは必要に応じてその後さらに土壌と混和するなど種々
の形態で使用できる。

また、種子処理剤として用いる場合には、種子粉衣処
理、種子浸漬処理等して用いることができる。また、他
の殺菌剤と混合して用いることにより、殺菌効力の増強
をも期待できる。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫
剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤と混合
して用いることもできる。

なお、本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、牧草
地、芝生地等の殺菌剤の有効成分として用いることがで
きる。

本発明化合物を殺菌剤の有効成分として用いる場合、
その施用量は、気象条件、製剤形態、施用時期、方法、
場所、対象病害、対象作物等によっても異なるが、通常
１アールあたり0.5g〜100g、好ましくは、1g〜50gであ
り、乳剤、水和剤、懸濁剤、液剤等を水で希釈して施用
する場合、その施用濃度は、0.001％〜１％、好ましく
は、0.005％〜0.5％であり、粒剤、粉剤等は、なんら希
釈することなくそのまま施用する。

＜発明の効果＞本発明化合物は、種々の植物病原菌、特に担子菌類に
属する微生物による植物病害に対して卓効を示すことか
ら、殺菌剤の有効成分として種々の用途に用いることが
できる。

＜実施例＞以下に、本発明を製造例、製剤例および試験例により
さらに詳しく説明する。

まず、製造例を示す。

製造例１（化合物（２）の合成） 1,1,3−トリメチル−４−アミノインダン0.30g（1.7m
mol）およびピリジン0.28g（3.5mmol）をテトラヒドロ
フラン10mlに溶解させ、氷冷下、内温５℃以下で撹拌し
ながら、２−メチルジヒドロピランカルボン酸クロライ
ド0.27g（1.7mmol）をテトラヒドロフラン3mlに溶解さ
せた液を滴下した。滴下後、室温で一晩撹拌し、次いで
水および酢酸エチルを加えて抽出した。有機層は５％塩
酸、水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
溶媒を留去して得られた結晶をｎ−ヘキサンで洗浄、乾
燥し、Ｎ−（1,1,3−トリメチル−４−インダニル）−
２−メチルジヒドロピランカルボン酸アミド0.37gを得
た。（収率73％）。

製造例２（化合物（１）の合成）２−メチルジヒドロピランカルボン酸0.20g（1.42mmo
l）および１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−
エチルカルボジイミドメチオダイド0.42g（1.42mmol）
を塩化メチレン10mlに溶かし、室温にて１時間撹拌した
のち、これに1,1−ジメチル−４−アミノインダン0.23g
（1.42mmol）を加え６時間還流下反応させた。次いで反
応液に塩化メチレンおよび水を加え抽出し、有機層を濃
縮後カラムクロマトグラフィー（展開液;n−ヘキサン：
酢酸エチル＝80:20）で精製することにより、Ｎ−（1,1
−ジメチル−４−インダニル）−２−メチルジヒドロピ
ランカルボン酸アミド0.17gを得た（収率42％）。

製造例３（化合物（４）の合成）２−エチルジヒドロピランカルボン酸エチル0.40g
（2.17mmol）および1,1,3−トリメチル−４−アミノイ
ンダン0.38g（2.17mmol）をジメチルスルホキシド5mlに
溶解させ、これに室温にて撹拌下60％油性水素化ナトリ
ウム87mgを添加した。その後、80〜90℃にて６時間撹拌
した後、反応液を氷水にあけ酢酸エチルで抽出した。抽
出液を水洗した後濃縮し、得られた残渣をカラムクロマ
トグラフィー（展開液;n−ヘキサン：酢酸エチル＝80:2
0）で精製することにより、Ｎ−（1,1,3−トリメチル−
４−インダニル）−２−エチルジヒドロピランカルボン
酸アミド0.27gを得た。（収率40％）。

上記のような製造法によって製造できる本発明化合物
のいくつかを第１表に示す。

次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１表の化
合物番号で示す。部は重量部である。

製剤例１本発明化合物（１）〜（４）の各々50部、リグニンス
ルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部
および合成含水酸化珪素45部をよく粉砕混合して有効成
分50％の水和剤各々を得る。

製剤例２本発明化合物（１）〜（４）の各々10部、ポリオキシ
エチレンスチリルフェニルエーテル14部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸カルシウム６部、キシレン70部をよく混
合して有効成分10％の乳剤各々を得る。

製剤例３本発明化合物（１）〜（４）の各々２部、合成含水酸
化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベン
トナイト30部およびカオリンクレー65部をよく粉砕混合
し、水を加えてよく練り合わせた後、造粒乾燥して有効
成分２％の粒剤各々を得る。

製剤例４本発明化合物（１）〜（４）の各々25部、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノオレエート３部、CMC3部、水69
部を混合し、粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕
して有効成分25％の懸濁剤各々を得る。

製剤例５本発明化合物（１）〜（４）の各々２部、カオリンク
レー88部およびタルク10部をよく粉砕混合して有効成分
２％の粉剤各々を得る。

製剤例６本発明化合物（１）〜（４）の各々10部、ポリオキシ
エチレンスチリルフェニルエーテル１部、水89部を混合
し、有効成分10％の液剤各々を得る。

次に本発明化合物が殺菌剤の有効成分として有用であ
ることを試験例で示す。なお、本発明化合物は、第１表
の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は第２表
の化合物記号で示す。

また防除効力は、調査時の供試植物の発病状態すなわ
ち葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察し、菌叢、病
斑が全く認められなければ「５」、10％程度認められれ
ば「４」、30％程度認められれば「３」、50％程度認め
られれば「２」、70％程度認められれば「１」、それ以
上で化合物を供試していない場合の発病状態と差が認め
られなければ「０」として、０〜５の６段階に評価し、
０、１、２、３、４、５で示す。

試験例１イネ紋枯病予防効果試験プラスチックポットに砂壌土を詰め、イネ（近畿33
号）を播種し、温室内で60日間育成した。６〜７葉が展
開したイネの幼苗に、製剤例２に準じて乳剤にした供試
化合物を、水で希釈して所定濃度にし、それを葉面に充
分付着するように茎葉散布した。散布４時間後、イネ紋
枯病菌の含菌寒天片を貼付接種した。接種後28℃、多湿
下で４日間育成し、防除効力を調査した。その結果を第
３表に示す。

試験例２イネ紋枯病浸透移行効果試験 130ml容のプラスチックポットに砂壌土を詰め、イネ
（近畿33号）を播種し、温室内で８週間育成した。６〜
７葉が展開したイネに、製剤例１に準じて水和剤にした
供試化合物を、水で希釈し、その所定量を土壌に潅注後
７日間温室内で育成し、イネ紋枯病菌含菌寒天片を貼付
接種した。接種後28℃、多湿下で４日間育成し、防除効
力を調査した。その結果を第４表に示す。

試験例３インゲン白絹病予防効果試験 250ml容プラスチックポットにあらかじめふすま培地
で培養した白絹病原菌を砂壌土とよく混合し詰めた。そ
の上にインゲン（大正金時）を播種した。製剤例１に準
じて水和剤にした供試化合物を水で希釈し、その所定量
を土壌に潅注した。潅注後３週間温室内で育成し、地際
部の茎の発病程度により防除効力を調査した。その結果
を第５表に示す。

試験例４コムギ裸黒穂病種子処理試験製剤例１に準じて水和剤にした供試化合物を、水で希
釈して所定濃度にし、その薬液にコムギ裸黒穂病菌（Us
tilago tritici）を接種感染させたコムギ種子（農林61
号）を入れ、24時間浸漬処理した。その後、圃場に播種
して栽培し、出穂後に穂の発病状態により防除効力を調
査した。その結果を第６表に示す。

試験例５コムギ赤さび病治療効果試験プラスチックポットに砂壌土を詰め、コムギ（農林73
号）を播種し、室温内で10日間育成した。第２〜３葉が
展開したコムギの幼苗にコムギ赤さび病菌の胞子を接種
した。接種後23℃多湿下で１日間育成し、製剤例２に準
じて乳剤にした供試化合物を、水で希釈して所定濃度に
し、それを葉面に充分付着するように茎葉散布した。散
布後23℃照明下で７日間育成し、防除効力を調査した。
その結果を第７表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西田寿美雄兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号住友化学工業株式会社内 (72)発明者中村茂雄兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号住友化学工業株式会社内 (72)発明者前田清人兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号住友化学工業株式会社内 (72)発明者高野仁孝兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号住友化学工業株式会社内 (56)参考文献特開昭58−140054（ＪＰ，Ａ) 特開平２−157266（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔式中、R₁は低級アルキル基を表わし、R₂は水素原子ま
たはメチル基を表わす。〕で示される置換ジヒドロピランカルボン酸誘導体。
【請求項２】第１項記載の置換ジヒドロピランカルボン
酸誘導体を有効成分として含有することを特徴とする農
園芸用殺菌剤。