FI75149B - Nya cyklopropankarboxylsyraderivat, deras framstaellning samt insekticidkompositioner och parasitidkompositioner innehaollande dessa foereningar. - Google Patents
Nya cyklopropankarboxylsyraderivat, deras framstaellning samt insekticidkompositioner och parasitidkompositioner innehaollande dessa foereningar. Download PDFInfo
- Publication number
- FI75149B FI75149B FI811182A FI811182A FI75149B FI 75149 B FI75149 B FI 75149B FI 811182 A FI811182 A FI 811182A FI 811182 A FI811182 A FI 811182A FI 75149 B FI75149 B FI 75149B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- cis
- dimethyl
- cyano
- proton
- cyclopropanecarboxylic acid
- Prior art date
Links
- 101100148710 Clarkia breweri SAMT gene Proteins 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 151
- 241000238876 Acari Species 0.000 claims abstract description 10
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims abstract 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 122
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 84
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- -1 unsaturated alkyl radical Chemical class 0.000 claims description 64
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 60
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 55
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 46
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims description 31
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 claims description 11
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 claims description 10
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 claims description 5
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000005928 isopropyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(OC(*)=O)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- IIVWHGMLFGNMOW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane Chemical group C[C](C)C IIVWHGMLFGNMOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000005931 tert-butyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(OC(*)=O)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- BFAKENXZKHGIGE-UHFFFAOYSA-N bis(2,3,5,6-tetrafluoro-4-iodophenyl)diazene Chemical compound FC1=C(C(=C(C(=C1F)I)F)F)N=NC1=C(C(=C(C(=C1F)F)I)F)F BFAKENXZKHGIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims 1
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 claims 1
- RMCDUNHIVVEEDD-UHFFFAOYSA-N methylcyclopropane Chemical group [CH2]C1CC1 RMCDUNHIVVEEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000006188 syrup Substances 0.000 claims 1
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 241001674044 Blattodea Species 0.000 abstract description 5
- 241000255925 Diptera Species 0.000 abstract description 4
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 abstract description 4
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 abstract description 4
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 abstract description 2
- 241000255777 Lepidoptera Species 0.000 abstract description 2
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 abstract description 2
- 238000003197 gene knockdown Methods 0.000 abstract description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 abstract description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000590 parasiticidal effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 abstract description 2
- 241001481703 Rhipicephalus <genus> Species 0.000 abstract 2
- 241001124076 Aphididae Species 0.000 abstract 1
- 241000256113 Culicidae Species 0.000 abstract 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 abstract 1
- 235000019730 animal feed additive Nutrition 0.000 abstract 1
- 230000001069 nematicidal effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000005645 nematicide Substances 0.000 abstract 1
- 239000002297 parasiticide Substances 0.000 abstract 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 156
- 239000000047 product Substances 0.000 description 138
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 96
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 47
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 46
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 46
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 43
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 24
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 17
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 16
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- OHBTULDTCSOWOY-UHFFFAOYSA-N [C].C=C Chemical compound [C].C=C OHBTULDTCSOWOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 10
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 10
- 125000004742 propyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 10
- NLXIVDCQJAUOKU-FSPLSTOPSA-N (1R,3S)-3-(2-carboxyethynyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1([C@@H]([C@@H]1C#CC(=O)O)C(=O)O)C NLXIVDCQJAUOKU-FSPLSTOPSA-N 0.000 description 9
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 9
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 8
- 241000244206 Nematoda Species 0.000 description 7
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 6
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 6
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 6
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pd]O NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 6
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 description 6
- OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- 241000257226 Muscidae Species 0.000 description 5
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 5
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 5
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 5
- HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M sodium;naphthalene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- ZOBYYMKJNISVSO-JRVGROLPSA-N (1r,3s)-3-[(z)-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound COC(=O)\C=C/[C@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C ZOBYYMKJNISVSO-JRVGROLPSA-N 0.000 description 4
- ADFXKUOMJKEIND-UHFFFAOYSA-N 1,3-dicyclohexylurea Chemical compound C1CCCCC1NC(=O)NC1CCCCC1 ADFXKUOMJKEIND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 4
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 4
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- LWALACKURVQTAH-AKWJUBSKSA-N (1r,3s)-2,2-dimethyl-3-[(z)-3-oxo-3-propan-2-yloxyprop-1-enyl]cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC(C)OC(=O)\C=C/[C@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C LWALACKURVQTAH-AKWJUBSKSA-N 0.000 description 3
- QQEQEKJFHRRJBO-ONGXEEELSA-N (1r,3s)-2,2-dimethyl-3-[3-(2-methylpropoxy)-3-oxoprop-1-ynyl]cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC(C)COC(=O)C#C[C@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C QQEQEKJFHRRJBO-ONGXEEELSA-N 0.000 description 3
- YZTITAPOESVDOV-XPUUQOCRSA-N (1r,3s)-2,2-dimethyl-3-[3-oxo-3-(2,2,2-trichloroethoxy)prop-1-ynyl]cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@@H](C#CC(=O)OCC(Cl)(Cl)Cl)[C@H]1C(O)=O YZTITAPOESVDOV-XPUUQOCRSA-N 0.000 description 3
- KDFTYDRGNZYYBI-WSJRQGRSSA-N (1r,3s)-3-[(z)-3-butan-2-yloxy-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CCC(C)OC(=O)\C=C/[C@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C KDFTYDRGNZYYBI-WSJRQGRSSA-N 0.000 description 3
- XMGYMDUXEBHMAA-HRPRIBIWSA-N (1r,3s)-3-[(z)-3-cyclohexyloxy-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)[C@H]1C(C)(C)[C@H]1\C=C/C(=O)OC1CCCCC1 XMGYMDUXEBHMAA-HRPRIBIWSA-N 0.000 description 3
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 3
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 3
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 3
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 3
- 241001454293 Tetranychus urticae Species 0.000 description 3
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 3
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 244000045947 parasite Species 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- DNSNFJRJKJBPGP-HPNUTTNJSA-N (1R,3S)-3-[(Z)-2-carboxyethenyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@@H](\C=C/C(O)=O)[C@H]1C(O)=O DNSNFJRJKJBPGP-HPNUTTNJSA-N 0.000 description 2
- IGUWGEBAHCMQSS-GHBVZUKASA-N (1R,3S)-3-[(Z)-3-(cyclopropylmethoxy)-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)[C@H]1C(C)(C)[C@H]1\C=C/C(=O)OCC1CC1 IGUWGEBAHCMQSS-GHBVZUKASA-N 0.000 description 2
- LMURASUELXNUNO-RUSZENMMSA-N (1r,3s)-2,2-dimethyl-3-[(z)-3-oxo-3-pentoxyprop-1-enyl]cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CCCCCOC(=O)\C=C/[C@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C LMURASUELXNUNO-RUSZENMMSA-N 0.000 description 2
- ZWYXYQLEYYUFKK-AKWJUBSKSA-N (1r,3s)-2,2-dimethyl-3-[(z)-3-oxo-3-propoxyprop-1-enyl]cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CCCOC(=O)\C=C/[C@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C ZWYXYQLEYYUFKK-AKWJUBSKSA-N 0.000 description 2
- FLBIVVQIVNMEFG-JQWIXIFHSA-N (1r,3s)-3-(3-cyclopentyloxy-3-oxoprop-1-ynyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)[C@H]1C(C)(C)[C@H]1C#CC(=O)OC1CCCC1 FLBIVVQIVNMEFG-JQWIXIFHSA-N 0.000 description 2
- RUELXRFFVMKSDF-HPJPHGGJSA-N (1r,3s)-3-[(z)-3-butoxy-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/[C@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C RUELXRFFVMKSDF-HPJPHGGJSA-N 0.000 description 2
- KGANAERDZBAECK-UHFFFAOYSA-N (3-phenoxyphenyl)methanol Chemical compound OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KGANAERDZBAECK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFEOKIGLYCQHAZ-UHFFFAOYSA-N (5-benzylfuran-3-yl)methanol Chemical compound OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 AFEOKIGLYCQHAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQHOVRKETYPQHY-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)-4,5,6,7-tetrahydroisoindole-1,3-dione Chemical compound O=C1N(CO)C(=O)C2=C1CCCC2 QQHOVRKETYPQHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 2
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZIDVVPGXZMJAHF-GHBVZUKASA-N CC(C)COC(/C=C\[C@@H]1C(C)(C)[C@@H]1C(O)=O)=O Chemical compound CC(C)COC(/C=C\[C@@H]1C(C)(C)[C@@H]1C(O)=O)=O ZIDVVPGXZMJAHF-GHBVZUKASA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000218645 Cedrus Species 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 2
- YUDRVAHLXDBKSR-UHFFFAOYSA-N [CH]1CCCCC1 Chemical compound [CH]1CCCCC1 YUDRVAHLXDBKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 2
- 239000012871 anti-fungal composition Substances 0.000 description 2
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- BGRWYRAHAFMIBJ-UHFFFAOYSA-N diisopropylcarbodiimide Natural products CC(C)NC(=O)NC(C)C BGRWYRAHAFMIBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001418 larval effect Effects 0.000 description 2
- 230000001665 lethal effect Effects 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Natural products OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical group [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N neopentyl alcohol Chemical compound CC(C)(C)CO KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229940127084 other anti-cancer agent Drugs 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000004550 soluble concentrate Substances 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 2
- ORGHESHFQPYLAO-UHFFFAOYSA-N vinyl radical Chemical compound C=[CH] ORGHESHFQPYLAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCVAOQKBXKSDMS-PVAVHDDUSA-N (+)-trans-(S)-allethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)O[C@@H]1C(C)=C(CC=C)C(=O)C1 ZCVAOQKBXKSDMS-PVAVHDDUSA-N 0.000 description 1
- GBRYYNFROXMJLY-WPRPVWTQSA-N (1R,3S)-2,2-dimethyl-3-(3-oxo-3-propoxyprop-1-ynyl)cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1([C@@H]([C@@H]1C#CC(=O)OCCC)C(=O)O)C GBRYYNFROXMJLY-WPRPVWTQSA-N 0.000 description 1
- DEUROWYAJGTDNM-ONGXEEELSA-N (1R,3S)-3-(3-butoxy-3-oxoprop-1-ynyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1([C@@H]([C@@H]1C#CC(=O)OCCCC)C(=O)O)C DEUROWYAJGTDNM-ONGXEEELSA-N 0.000 description 1
- LYYZJWSLDSWLJH-RUSZENMMSA-N (1R,3S)-3-[(Z)-3-cyclopentyloxy-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)[C@H]1C(C)(C)[C@H]1\C=C/C(=O)OC1CCCC1 LYYZJWSLDSWLJH-RUSZENMMSA-N 0.000 description 1
- UIWNHGWOYRFCSF-KTERXBQFSA-N (1r,3r)-3-[(e)-3-methoxy-2-methyl-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical class COC(=O)C(\C)=C\[C@@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C UIWNHGWOYRFCSF-KTERXBQFSA-N 0.000 description 1
- WBLWMIPLQVCCOZ-JQWIXIFHSA-N (1r,3s)-2,2-dimethyl-3-(3-oxo-3-pentoxyprop-1-ynyl)cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CCCCCOC(=O)C#C[C@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C WBLWMIPLQVCCOZ-JQWIXIFHSA-N 0.000 description 1
- JLUGFZJUHURKDO-HPJPHGGJSA-N (1r,3s)-3-[(z)-3-cyclobutyloxy-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)[C@H]1C(C)(C)[C@H]1\C=C/C(=O)OC1CCC1 JLUGFZJUHURKDO-HPJPHGGJSA-N 0.000 description 1
- BDNKZNFMNDZQMI-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisopropylcarbodiimide Chemical compound CC(C)N=C=NC(C)C BDNKZNFMNDZQMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHVMXWZXFBOANQ-UHFFFAOYSA-N 1-Penten-3-ol Chemical compound CCC(O)C=C VHVMXWZXFBOANQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAKWRXVKWGUISE-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclopentan-1-ol Chemical compound CC1(O)CCCC1 CAKWRXVKWGUISE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPWDGTGXUYRARH-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroethanol Chemical compound OCC(Cl)(Cl)Cl KPWDGTGXUYRARH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYDPVRNLLQZQFY-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-3-[(2-oxothiolan-3-ylidene)methyl]cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical class OC(=O)C1C(C)(C)C1C=C1C(=O)SCC1 OYDPVRNLLQZQFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXSWMAUXEHKFGX-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutan-1-ol Chemical compound CC(C)C(C)CO SXSWMAUXEHKFGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTJMSIIXXKNIDJ-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chlorophenyl)-3-methylbutyric acid Chemical class CC(C)C(C(O)=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 VTJMSIIXXKNIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXUQMKBQDGPMKZ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-(3-phenoxyphenyl)acetonitrile Chemical compound N#CC(O)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 GXUQMKBQDGPMKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLMLSUSAKZVFOA-UHFFFAOYSA-N 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid Chemical class CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GETFATADTOFDQA-WPRPVWTQSA-N 3-[(1s,3r)-2,2-dimethyl-3-[(2-methylpropan-2-yl)oxycarbonyl]cyclopropyl]prop-2-ynoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)[C@@H]1[C@H](C#CC(O)=O)C1(C)C GETFATADTOFDQA-WPRPVWTQSA-N 0.000 description 1
- ICPOKTZORRQGLK-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound C[C](C)C=C ICPOKTZORRQGLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHPMCKVQTMMPCG-UHFFFAOYSA-N 5,8-dihydroxy-2-methoxy-6-methyl-7-(2-oxopropyl)naphthalene-1,4-dione Chemical compound CC1=C(CC(C)=O)C(O)=C2C(=O)C(OC)=CC(=O)C2=C1O UHPMCKVQTMMPCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNRCGJVOJYKMSA-UHFFFAOYSA-N 5-[bis[2-(2-butoxyethoxy)ethoxy]methyl]-1,3-benzodioxole Chemical compound CCCCOCCOCCOC(OCCOCCOCCCC)C1=CC=C2OCOC2=C1 XNRCGJVOJYKMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 244000063299 Bacillus subtilis Species 0.000 description 1
- 235000014469 Bacillus subtilis Nutrition 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- ONMJWVTUHAHOHM-DRJPELKXSA-N CC(C)C(C)C(=O)OC(=O)/C=C\[C@H]1[C@H](C1(C)C)C(=O)O Chemical compound CC(C)C(C)C(=O)OC(=O)/C=C\[C@H]1[C@H](C1(C)C)C(=O)O ONMJWVTUHAHOHM-DRJPELKXSA-N 0.000 description 1
- QOUUAOPADQRJLB-HPJPHGGJSA-N CC1([C@H]([C@H]1C(=O)O)/C=C\C(=O)OCC(C)(C)C)C Chemical compound CC1([C@H]([C@H]1C(=O)O)/C=C\C(=O)OCC(C)(C)C)C QOUUAOPADQRJLB-HPJPHGGJSA-N 0.000 description 1
- ZZXHBZHRTXEOPW-JSGCOSHPSA-N CC1([C@H]([C@H]1C(=O)O)C#CC#CC(=O)OC2CCCC2)C Chemical compound CC1([C@H]([C@H]1C(=O)O)C#CC#CC(=O)OC2CCCC2)C ZZXHBZHRTXEOPW-JSGCOSHPSA-N 0.000 description 1
- IZEWNFOSUHHQCH-JQWIXIFHSA-N CC1([C@H]([C@H]1C(=O)O)C#CC(=O)OC2(CCCC2)C)C Chemical compound CC1([C@H]([C@H]1C(=O)O)C#CC(=O)OC2(CCCC2)C)C IZEWNFOSUHHQCH-JQWIXIFHSA-N 0.000 description 1
- HNHVBTIPWIGKNQ-ONGXEEELSA-N CC1([C@H]([C@H]1C(=O)O)C#CC(=O)OCC2CC2)C Chemical compound CC1([C@H]([C@H]1C(=O)O)C#CC(=O)OCC2CC2)C HNHVBTIPWIGKNQ-ONGXEEELSA-N 0.000 description 1
- XVJIAUQXRYZOMH-CBAPKCEASA-N CCOC(=O)C#C[C@H]1[C@H](C1(C)C)C(=O)O Chemical compound CCOC(=O)C#C[C@H]1[C@H](C1(C)C)C(=O)O XVJIAUQXRYZOMH-CBAPKCEASA-N 0.000 description 1
- 241001619326 Cephalosporium Species 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- 244000124209 Crocus sativus Species 0.000 description 1
- 235000015655 Crocus sativus Nutrition 0.000 description 1
- 240000008067 Cucumis sativus Species 0.000 description 1
- 235000010799 Cucumis sativus var sativus Nutrition 0.000 description 1
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017274 Diospyros sandwicensis Nutrition 0.000 description 1
- 241001478729 Diphasiastrum complanatum Species 0.000 description 1
- 241001301805 Epilachna Species 0.000 description 1
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000223218 Fusarium Species 0.000 description 1
- 241000221779 Fusarium sambucinum Species 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 241000159512 Geotrichum Species 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000588915 Klebsiella aerogenes Species 0.000 description 1
- 241000282838 Lama Species 0.000 description 1
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 description 1
- 241001337998 Machilus Species 0.000 description 1
- PUTWJCDCVQWDFD-UFUCKMQHSA-N N#CC([C@](C(C1(C#N)OC2=CC=CC=C2)(C#N)C#N)(C=CC1(C#N)C#N)C#N)(C#N)OC(C1CC1)=O Chemical compound N#CC([C@](C(C1(C#N)OC2=CC=CC=C2)(C#N)C#N)(C=CC1(C#N)C#N)C#N)(C#N)OC(C1CC1)=O PUTWJCDCVQWDFD-UFUCKMQHSA-N 0.000 description 1
- 241000228143 Penicillium Species 0.000 description 1
- 240000000064 Penicillium roqueforti Species 0.000 description 1
- 235000002233 Penicillium roqueforti Nutrition 0.000 description 1
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 241001674048 Phthiraptera Species 0.000 description 1
- 241000589517 Pseudomonas aeruginosa Species 0.000 description 1
- VQXSOUPNOZTNAI-UHFFFAOYSA-N Pyrethrin I Natural products CC(=CC1CC1C(=O)OC2CC(=O)C(=C2C)CC=C/C=C)C VQXSOUPNOZTNAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282941 Rangifer tarandus Species 0.000 description 1
- 240000003768 Solanum lycopersicum Species 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJCYRKYVCZBFDK-UHFFFAOYSA-N acetic acid;cyclohexane;ethyl acetate Chemical compound CC(O)=O.CCOC(C)=O.C1CCCCC1 OJCYRKYVCZBFDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N alstonine Natural products C1=CC2=C3C=CC=CC3=NC2=C2N1C[C@H]1[C@H](C)OC=C(C(=O)OC)[C@H]1C2 WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229940090012 bentyl Drugs 0.000 description 1
- 229960001901 bioallethrin Drugs 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 229960001506 brilliant green Drugs 0.000 description 1
- HXCILVUBKWANLN-UHFFFAOYSA-N brilliant green cation Chemical compound C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=C1C=CC(=[N+](CC)CC)C=C1 HXCILVUBKWANLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004744 butyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- MDIQXIJPQWLFSD-NJGYIYPDSA-N cis-3-(2,2-dibromovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Br)Br)[C@H]1C(O)=O MDIQXIJPQWLFSD-NJGYIYPDSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000010730 cutting oil Substances 0.000 description 1
- KTHXBEHDVMTNOH-UHFFFAOYSA-N cyclobutanol Chemical compound OC1CCC1 KTHXBEHDVMTNOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001352 cyclobutyloxy group Chemical group C1(CCC1)O* 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002933 cyclohexyloxy group Chemical group C1(CCCCC1)O* 0.000 description 1
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOXHCYXIAVIFCZ-UHFFFAOYSA-N cyclopropanol Chemical compound OC1CC1 YOXHCYXIAVIFCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUDMZGLFZNLYEY-UHFFFAOYSA-N cyclopropylmethanol Chemical compound OCC1CC1 GUDMZGLFZNLYEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- CURUTKGFNZGFSE-UHFFFAOYSA-N dicyclomine Chemical group C1CCCCC1C1(C(=O)OCCN(CC)CC)CCCCC1 CURUTKGFNZGFSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- JLYXXMFPNIAWKQ-GNIYUCBRSA-N gamma-hexachlorocyclohexane Chemical compound Cl[C@H]1[C@H](Cl)[C@@H](Cl)[C@@H](Cl)[C@H](Cl)[C@H]1Cl JLYXXMFPNIAWKQ-GNIYUCBRSA-N 0.000 description 1
- JLYXXMFPNIAWKQ-UHFFFAOYSA-N gamma-hexachlorocyclohexane Natural products ClC1C(Cl)C(Cl)C(Cl)C(Cl)C1Cl JLYXXMFPNIAWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 229960002809 lindane Drugs 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N methyl chloroformate Chemical compound COC(Cl)=O XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005933 neopentyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005740 oxycarbonyl group Chemical group [*:1]OC([*:2])=O 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000000075 primary alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N prop-2-yn-1-ol Chemical compound OCC#C TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHNDDRWPYPWKNW-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl n,n'-di(propan-2-yl)carbamimidate Chemical compound CC(C)NC(OC(C)C)=NC(C)C RHNDDRWPYPWKNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 1
- HYJYGLGUBUDSLJ-UHFFFAOYSA-N pyrethrin Natural products CCC(=O)OC1CC(=C)C2CC3OC3(C)C2C2OC(=O)C(=C)C12 HYJYGLGUBUDSLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJFUPGQZSXIULQ-XIGJTORUSA-N pyrethrin II Chemical compound CC1(C)[C@H](/C=C(\C)C(=O)OC)[C@H]1C(=O)O[C@@H]1C(C)=C(C\C=C/C=C)C(=O)C1 VJFUPGQZSXIULQ-XIGJTORUSA-N 0.000 description 1
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000004248 saffron Substances 0.000 description 1
- 235000013974 saffron Nutrition 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 description 1
- 230000000391 smoking effect Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229910002029 synthetic silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000011200 topical administration Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004563 wettable powder Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23K—FODDER
- A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
- A23K20/10—Organic substances
- A23K20/111—Aromatic compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P33/00—Antiparasitic agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Zoology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Animal Husbandry (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Public Health (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
1 75149
Uusien syklopiqpaanikarboksyylihapon johdannaisia, niiden valmistus sekä niitä sisältävät insektisidiset ja parasi-tisidiset koostumukset 5 Tämän keksinnön kohteena ovat uudet syklopropaani- karboksyylihapon johdannaiset, niiden valmistusmenetelmä sekä niitä sisältävät insektisidiset ja parasitidiset koostumukset .
Keksinnön kohteena ovat tarkemmin sanoen sellaiset 10 syklopropaanikarboksyylihapon johdannaiset, joilla on asemassa 3 tyydyttymätön sivuketju, jolla on geometrinen rakenne Z ja rakenne A:
H H
15 XC=C (A) ROOC^" ^
Tosin tunnetaan myös sellaisia syklopropaanikarboksyylihapon johdannaisia, joilla on asemassa 3 sivuketju, 20 jolla on rakenne B: R2 / C=C (B) ROOC ^ ^ R-j^ 25 mutta jotka geometriseltä rakenteeltaan ovat olellisesti muotoa E. Mainittakoon esimerkiksi pyretriinihapon johdannaiset (R = CH^, R^ = H, R^ = CH^) . Eräät johdannaiset, joissa = R2 = H' ovat ηϋη ikään jo tunnettuja: Niitä on 30 käsitelty FR-patentissa 2 185 612 sekä julkaisuissa J. Chem. Soc. Perkin I, sivu 2470, 1974 ja Pest. Sei. 7, sivu 499, 1976. Kuitenkin näiden yhdisteiden sivuketjun geometrinen rakenne on vallitsevasti muotoa E. Itse asiassa näiden johdannaisen valmistamiseen käytetty synteesimenetelmä antaa 35 lähes pelkästään geometrista muotoa E (ks. Agr. Biol. Chem. 34, sivu 1119, 1970). Näillä yhdisteillä, joilla sivuketju 2 75149 on pääasiallisesti muotoa E, ei ole voitu osoittaa olevan mitään mielenkiintoisia ominaisuuksia.
Nyt on kuitenkin havaittu, että tietyillä tuotteilla, joilla tyydyttyinätön sivuketju on rakenteeltaan tyyppiä A, 5 mutta geometriselta rakenteeltaan Z, on varsin odottamattomia syöpäläisiä vastustavia ominaisuuksia ja nuo tuotteet ovat etenkin poikkeuksellisen hyviä insektisidejä.
Keksinnön kohteena ovat syklopropaanikarboksyylihappo-johdannaisten (S)CC -syano-3-fenoksibentsyyliesterit, joiden 10 kaava on
CN
ClT H H
θ<5 15 / (i) ch3 ch3 jossa R on 1-8 hiiliatomia sisältävä suoraketjuinen, haarau-20 tunut tai syklinen, tyydytetty tai tyydyttymätön alkyylira-dikaali ja jossa sivuketjun asemassa 3 oleva kaksoissidos on geometristä tyyppiä Z ja syklopropaanihappo-osan rakenne on 1R, cis.
Kaavassa I R on primäärisestä, sekundäärisestä tai 25 tertiäärisestä alkoholista peräisin oleva alkyyliradikaali.
Kun R on syklinen alkyyliradikaali, se on tällöin edullisesti syklopropyyli-, syklobutyyli-, syklopentyyli-tai sykloheksyyliradikaali, suoraketjuinen tai haarautunut alkyyliradikaali, jossa on substituenttina jokin näistä ra-30 dikaaleista tai sitten yhdellä tai useammalla alkyyliradi-kaalilla substituoitu syklopropyyli-, syklobutyyli-, syklo-pentyyli- tai sykloheksyyliradikaali, jossa ryhmä -COO- on sitoutunut johonkin sen kärjistä, esimerkiksi 1-metyylisyk-lobutyyli-, 1-metyylisyklopentyyli-, 1-metyylisykloheksyyli-35 tai 2,2,3,3-tetrametyylisyklopropyyliradikaali.
Kun R on tyydyttymätön alkyyliradikaali, se on tällöin etyleeninen radikaali, kuten esimerkiksi vinyyli-, ai- 3 75149 lyyli- tai 1,1-dimetyyliallyyliradikaali, tai asetyleeni-radikaali, kuten esimerkiksi etynyyli- tai propynyyliradi-kaali.
Kun R on tyydytetty suoraketjuinen tai haarautunut 5 alkyyliradikaali, se on tällöin edullisesti metyyli-, etyyli-, n-propyyli-, isopropyyli-, n-butyyli-, isobutyyli-, sek-butyyli-, tert-butyyli-, n-pentyyli-, tert-pentyyli-, neopentyyli- tai n-heksyyliradikaali.
Keksinnön suositeltavista yhdisteistä voidaan maini- 10 ta aivan erityisesti sellaiset kaavan (I) yhdisteet, joissa R on metyyliradikaali sekä ne, joissa R on etyyli-, propyy-li-, isopropyyli- tai tert-butyyliradikaali.
Näistä jälkimmäisistä yhdisteistä voidaan mainita erityisesti 15 - (1R cis)-2,2-dimetyyli-3-/'(Z)-2-(metoksikarbonyy- li) etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S):x_-syano-3-fenoksibentsyyliesteri sekä - (1R cis)-2,2-dimetyyli-3-£(Z)-2-(etoksikarbonyy-li) etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S)<-syano-3- 20 fenoksibentsyyliesteri, - (1R cis)-2,2-dimetyyli-3-£lZ)-2-(isopropyylioksi-karbonyyli) etenyyl£7syklopropaanikarboksyylihapon (S).'t-sya-no-3-fenoksibentsyyliesteri, - (1R cis)-2,2-dimetyyli-3-Z(Z)-2-(syklopropyylimetok- 25 sikarbonyyli)etenyyli7syklopropaanikarboksyylihapon (S)x- syano-3-fenoksibentsyyliesteri, - (1R cis)-2,2-dimetyyli-3-Z”(Z)-2-(syklopropyyliok-sikarbonyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S)\-syano-3-fenoksibentsyyliesteri, 30 - (1R cis)-2,2-dimetyyli-3-/][Z)-2-(ter-butoksikar- bonyyli) etenyyli7syklopropaanikarboksyylihapon (S).^.-syano- 3-fenoksibentsyyliesteri.
4 75149
Kaavan (I) mukaisilla yhdisteillä on mielenkiintoisia ominaisuuksia, joiden ansiosta niitä voidaan käyttää kasviloisten ja asuntoloisten torjuntaan.
Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan niin ikään 5 käyttää hyönteisten, sukkulamatojen ja kasvien loispunk-kien torjuntaan.
Kaavan (I) mukaisia yhdisteitä voidaan siten käyttää etenkin hyönteisten torjuntaan maanviljelyn piirissä, esimerkiksi lehtitäiden sekä perhosten ja kovakuoriaisten touk-10 kien torjuntaan. Käytettävät annokset ovat 10-300 g aktiivista ainetta hehtaarilla.
Kaavan (I) mukaisilla yhdisteillä on erinomaisia ominaisuuksia, joiden ansiosta niitä voidaan käyttää hyönteisten torjuntaan: niillä on erityisen hyvä tappokyky ja erin-15 omainen knock-down -kyky.
Kaavan (I) mukaiset yhdisteet ovat lisäksi valonkes-täviä eivätkä ole myrkyllisiä nisäkkäille.
Ominaisuuksiensa ansiosta kaavan (I) mukaiset yhdisteet täyttävät erittäin hyvin nykyaikaisen agrokemian teol-20 lisuuden vaatimukset: niillä on mahdollista suojella satoa säilyttäen samalla ympäristöä.
Yhdiste esimerkistä 1 on tässä suhteessa erityisen huomionarvoinen.
Kaavan (I) mukaisia yhdisteitä voidaan yhtä hyvin käyt-25 tää hyönteisten torjuntaan kotitalouksissa, etenkin torjumaan kärpäsiä, hyttysiä ja torakoita.
Kaavan (I) mukaisia yhdisteitä voidaan myös käyttää kasviloisina esiintyvien punkkien ja sukkulamatojen torjuntaan .
30 Jäljempänä esitetyssä kokeellisessa osassa osoite taan selvästi esimerkin 6 yhdisteiden teho Tetranychus Urticae -lajin torjunnassa.
5 75149
Keksinnön kohteena ovat koostumukset, jotka on tarkoitettu asuntoloisten ja kasviloisten torjuntaan ja näille koostumuksille on tunnusomaista, että ne sisältävät vähintään yhtä edellä määritellyistä yhdisteistä.
5 Keksinnön kohteena ovat aivan erityisesti ne koos tumukset, joissa on pääasiallisena vaikuttavana aineena: - (1R cis)-2,2-dimetyyli-3-Zf(Z)-2-(metoksikarbonyy-li) etenyyli7syklopropaanikarboksyylihapon (S),T^-syano-3- fenoksibentsyyliesteri.
10 Keksinnön kohteena ovat lisäksi vielä erityisemmin koostumukset, joissa pääasiallisena vaikuttavana aineena on: - (1R cis)-2,2-dimetyyli-3-£lz)-2~(etoksikarbonyyli)-etenyyli7syklopropaanikarboksyylihapon (S)*-syano-3-fenok- 15 sibentsyyliesteri, - (1R cis)-2,2-dimetyyli-3-OZ)-2-(isopropyylioksi-karbonyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (Sk^-sya-no-3-fenoksibentsyyliesteri, - (1R cis) -2,2-dimetyyli-3-/_lZ)-2-(syklopropyyli- 20 metoksikarbonyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S),-/.-syano-3-f enoksibentsyyliesteri, - (1R cis) -2,2-dimetyyli-3*T]Z) -2-(syklopropyyliok-sikarbonyyli) etenyylJ./syklopropaanikarboksyylihapon (S).<-syano-3-fenoksibentsyyliesteri, 25 - (1R cis)-2,2-dimetyyli-3-£iZ)-2-(tert-butoksi- karbonyyli)etenyyli_7syklopropaanikarboksyylihapon (S).Ä~ syano-3-fenoksibentsyyliesteri.
Keksinnön mukaiset koostumukset valmistetaan agro-kemian teollisuuden tuotteita valmistavan teollisuuden 30 tavanomaisilla menetelmillä.
Agrokemialliseen tai kotitalouskäyttöön tarkoitettujen koostumusten vaikuttavaan aineeseen tai vaikuttaviin aineisiin voidaan lisätä haluttaessa yksi tai useampia muita syöpäläisten torjuntaan tarkoitettuja aineita. Nämä ä5 koostumukset voivat olla jauheina, rakeina, suspensioina, 6 75149 emulsiona, liuoksina, aerosoliliuoksina, poltettavina nauhoina, syötteinä tai muina tämäntyyppisten yhdisteiden käyttöön tarkoitettuina klassisina valmisteina.
Pääasiallisen vaikuttavan aineen lisäksi koostumukset 5 sisältävät yleensä kantoaineen ja/tai ionittoman pinta-ak-tiivisen aineen, joka varmistaa vielä seoksen aineosien tasaisen leviämisen. Käytetty kantoaine voi olla neste, kuten vesi, alkoholi, hiilivety tai muu orgaaninen liuotin, mineraali-, eläin- tai kasviöljy, jauhe, kuten talkki, savet, 10 silikaatit, piimää, tai sitten poltettava kiinteä aine.
Keksinnön mukaiset insektisideiksi tarkoitetut koostumukset sisältävät edullisesti 0,005-10 paino-% aktiivista ainetta.
Erään suositeltavan kotitalouksissa käytettävän suo-15 ritusmuodon mukaan keksinnön mukaisia yhdisteitä käytetään savustavina koostumuksina.
Keksinnön mukaiset koostumukset voivat epäaktiivisel-ta osaltaan käsittää palavan insektisidiserpentiinin (tai käämin) tai vieläpä palamattoman kuitumaisen alustan. Jäl-20 kimmäisessä tapauksessa aktiivisen aineen lisäyksen jälkeen saatua savustinta käytetään asettamalla se johonkin kuumennettavaan laitteeseen, kuten nimellä "electromosquito destroyer" kutsuttuun laitteeseen.
Siinä tapauksessa, että käytetään insektisidiserpen-25 tiiniä, inertti alusta voi olla esimerkiksi muserrettua sau-ramoa, Tabu-jauhetta (tai jauhettuja Machilus Thumbergiin lehtiä), jauhettua sauramon vartta, jauhettua seetrin lehteä, puujauhoa (kuten männystä peräisin olevaa sahajauhoa), tärkkelystä tai jauhettua kookospähkinän kuorta.
30 Vaikuttavan aineen annos voi tuolloin olla esimerkik si 0,03-1 paino-%.
Siinä tapauksessa, että käytetään kuitumaista palamatonta alustaa, aktiivisen aineen annosmäärä voi olla tällöin esimerkiksi 0,03-^95 paino-%.
35 Kotitalouksissa käytettäviksi tarkoitettuja keksin nön mukaisia koostumuksia voidaan saada myös valmistamalla 7 75149 vaikuttavaa ainetta sisältävä sulautettava öljy, jolla kyllästetään lampun sydän ja joka sitten poltetaan tällä tavalla .
öljyyn lisättävän aktiivisen aineen pitoisuus on 5 mieluimmin 0,03-95 paino-%.
Keksinnön mukaiset insektisidikoostumukset, kuten punkkien ja sukkulamatojen torjuntaan tarkoitetut koostumukset, voivat sisältää haluttaessa yhden tai useamman muun syöpäläisten torjunta-aineen. Punkkien ja sukkulamatojen 10 torjuntaan tarkoitetut koostumukset voivat olla jauheina, rakeina, suspensioina, emulsioina ja liuoksina.
Punkkien torjunnassa on suositeltavaa käyttää kasvin lehtien sumuttamiseen kostutettavia jauheita, jotka sisältävät 1-80 % aktiivista ainetta tai nesteitä, jotka 15 sisältävät 1-500 g/1 aktiivista ainetta. Yhtä hyvin voidaan käyttää lehtien pölyttämiseen 0,05-3 % aktiivista ainetta sisältäviä jauheita.
Sukkulamatojen torjunnassa on suositeltavaa käyttää maaperän käsittelyyn nesteitä, jotka sisältävät 300-500 g/1 20 aktiivista ainetta.
Punkkien ja sukkulamatojen torjuntaan tarkoitettuja keksinnön mukaisia koostumuksia on suositeltavaa käyttää sellaisina annoksina, että aktiivista ainetta on hehtaaria kohden 1-100 g.
25 Keksinnön mukaisten tuotteiden biologisen vaikutuk sen korostamiseksi niihin voidaan lisätä tällaisissa yhteyksissä käytettyjä klassisia tehoaineita, kuten 1-(2,5,8-tri-oksadodekyyli)-2-propyyli-4,5-metyleenidioksi-bentseeniä (tai piperonyylibutoksidia) tai N-(2-etyyli-heptyyli)bi-30 syklo/2,2-l/-5-hepteeni-2,3-di-karboksi-imidiä, tai pipe-ronyyli-bis-2-(2'-n-butoksi-etoksi)etyyliasetaalia (eli tropitaalia).
Keksinnön kohteena ovat niin ikään hyönteisiä, punkkeja tai sukkulamatoja torjuvia ominaisuuksia omaavat koos-35 tumukset, joille on tunnusomaista, että ne sisältävät aktiivisena aineena toisaalta vähintään yhtä kaavan (I) mukais- 8 75149 ta yhdistettä ja toisaalta vähintään yhtä pvretriiniperäis-tä esteriä, joka on valittu joukosta, joka käsittää allot-rolonien, 3,4,5,6-tetrahydroftalimidometyylialkoholin, 5-bentsyyli-3-furyyli-metyylialkoholin, 3-fenoksibentsyyli-5 alkoholin ja v-syano-3-fenoksibentsyylialkoholien krysan-teemihappojen kanssa muodostetut esterit, 5-bentsyyli-3-furyyli-metyylialkoholin 2, 2-dimetyyli-3-(2-okso-3-tetra-hydrotiofenylideeni-metyyli)syklopropaani-l-karboksyyli-happojen kanssa muodostetut esterit, 3-fenoksi-bentsyyli-10 alkoholin ja o<.-syano-3-fenoksi-bentsyylialkoholien 2,2-di-metyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)syklopropaani-l-karboksyyli-happojen kanssa muodostetut esterit, 0(-syano-3-fenoksibentsyylialkoholien 2,2-dimetyyli-3-(2,2-dibromivinyyli) -syklopropaani-l-karboksyylihappojen kanssa muodostetut es-15 terit, 3-fenoksi-bentsyyli-alkoholin 2-parakloorifenyyli-2-isopropyyli-etikkahappojen kanssa muodostetut esterit sekä allotrolien, 3,4,5,6-tetrahydroftalimidometyylialkoholin, 5-bentsyyli-3-furyyli-metyylialkoholin, 3-fenoksi-bentsyylialkoholin ja oC-syano-3-fenoksi-bentsyylialkoholien 20 2,2-dimetyyli-3-(1,2,2,2-tetrahalo)syklopropaani-l-karbok- syylihappojen kanssa muodostetut esterit, joissa viimeksi mainituissa halo tarkoittaa fluori-, kloori- tai bromiato-mia.
Keksinnön mukaisilla koostumuksilla on varsinkin se 25 etu, että niiden avulla pystytään niiden monitahoisen vaikutuksen ansiosta joko torjumaan varsin laaja-alainen valikoima erilaisia loisia tai sitten niillä pystytään eräissä tapauksissa saamaan aikaan tehostava vaikutus.
Keksinnön kohteena on niin ikään kaavan (I) yhdis-30 teiden valmistusmenetelmä, jolle on tunnusomaista, että happo, jonka kaava on
H H
'c - C ,C02R
35 /\ / / »n ho-c \ / .- li V / \ o / \ ch3 ch3 9 75149 syklopropaanihappo-osan rakenne on 1R, cis jossa kaksois-sidoksella on geometrinen rakenne Z, ja R on sama kuin edellä, tai tämän hapon funktionaalinen johdannainen saatetaan reagoimaan alkoholin kanssa, jonka kaava on
5 CN
/
^.CH-OH
Q ^\ ^ (III) 10 Lähtöaineena käytetyssä hapossa (II) R on edullisesti metyyliradikaali ja hapon funktionaalinen johdannainen voi olla esimerkiksi happokloridi.
15 Esteröintireaktio voidaan suorittaa muilla menetel millä. Kaavan (II) mukainen happo voidaan esimerkiksi saattaa reagoimaan kaavan (III) mukaisen alkoholin kanssa di-sykloheksyylikarbodi-imidin tai di-isopropyylikarbodi-imi-din läsnäollessa. Kuten kokeellisesta osasta käy ilmi, tämä 20 menetelmä on eräs keksinnön mukaisen menetelmän suositeltavista suoritusmuodoista.
Kaavan (II) mukaiset yhdisteet ovat uusia.
Näistä kaavan (II) mukaisista yhdisteistä voidaan mainita erityisesti ne yhdisteet, joiden valmistustapa on 25 esitetty jäljempänä tekstin kokeellisessa osassa.
Keksinnön kohteena on myös edellä kuvatun kaltainen menetelmä, jolle on tunnusomaista, että yhdiste, jonka kaava on (VI): 30 H3C CH3 X (VI) R02C-C^C \ ^C02alk jossa R ja alk ovat samat kuin edellä, saatetaan reagoimaan 2.5 sellaisen happaman hydrolysointiaineen kanssa, joka kykenee lohkaisemaan pois syklopropaanin asemassa 1 olevan este- ίο 7 514 9 riryhmän selektiivisesti, jolloin saadaan yhdiste, jonka kaava on (IX): H3C CH3 5 ro2c-c=c.v^^^^^co2h (IX) jossa R on sama kuin edellä, ja joka sitten
joko saatetaan reagoimaan, tarvittaessa funktionaa-10 lisen johdannaisen muodossa, alkoholin kanssa, jonka kaava on (III): CN
CH-OH
^ ^ (III) 15 jolloin saadaan yhdiste, jonka kaava on (X): 20 H3C .CH3 RO~C-C=C CO--CH —y 'N (X) 25 jossa R ja A ovat samat kuin edellä, ja joka sitten saatetaan reagoimaan hydrausaineen kanssa, jolloin saadaan 30 kaavan (I) mukainen yhdiste, - tai sitten yhdiste (VI) saatetaan ensin reagoimaan hydrausaineen kanssa, jolloin saadaan yhdiste, jonka kaava on (II):
35 H..C CH
i ? N/ R02C-C=C <I3:) 11 7514 9 jossa R on sama kuin edellä ja kaksoissidoksen geometrinen rakenne on Z, ja syklopropaanihappo-osan rakenne on 1R, cis minkä jälkeen yhdiste tarvittaessa funktionaalisen johdannaisen muodossa, saatetaan reagoimaan alkoholin (XII) kanssa, 5 jolloin saadaan kaavaan I mukainen yhdiste.
Yllä kuvatun menetelmän suositeltavat suoritusolo-suhteet ovat samat kuin jo aiemmin on määritelty analogisille toimenpiteille.
Keksinnön mukaista menetelmää toteutettaessa saadut 10 kaavojen (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) ja (X) yhdisteet ovat uusia tuotteita.
Keksinnön kohteena on niin ikään kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistusmenetelmä, jolle on tunnusomaista, että yhdiste, jonka kaava on (XI): 15 H H H_,C CH_ ,-v ,0,0' jossa kaksoissidoksen geometrinen rakenne on Z, ja syklo-propaanihappo-osan rakenne on 1R, cis saatetaan reagoimaan 25 esteröintiaineen kanssa, jolloin saadaan vastaava kaavan (I) mukainen yhdiste: H H Vx CH3 jr-^ ^C=C \ CO CH—\ ') (I) 30 / \ \ X 2· \_/ RO_C CN X-< __4 35 Yllä mainitun menetelmän suositeltavassa suoritus muodossa esteröinti suoritetaan käyttäen alkoholin funktio- 12 751 4 9 naalista johdannaista, nimittäin N,N'-di-isopropyyliurean johdannaista, jonka kaava on:
Y
5 NH
N=C~OR
Kuten edellä on todettu, kaavan (II) mukaiset yhdisteet ovat uusia. On havaittu, että näillä yhdisteillä ja 10 etenkin (1R cis)-2,2-dimetyyli-3-Z.”(Z)-2-metoksikarbonyyli)-etenyyli7syklopropaanikarboksyylihapolla on lisäksi sieniä vastustavia mielenkiintoisia ominaisuuksia, joiden ansiosta ne ovat käyttökelpoisia sienien torjunnassa. Niitä voidaan etenkin käyttää viljelmissä loisina elävien sienien, esi-15 merkiksi erilaisten viiniköynnöksen, tomaattien ja kurkkujen loissienten torjuntaan.
Kokeellisessa osassa jäljempänä kuvatut testit Fusarium-, Penicillium-, Aspergilus-, Geotrichum-, Trichso-poron ja Cephalosporium-lajeilla osoittavat näiden happo-20 jen sieniä vastustavan vaikutuksen.
Keksinnön kohteena ovat siten myös sieniä vastustavat koostumukset, jotka sisältävät vaikuttavana aineena yhtä tai useampaa edellä määriteltyä kaavan (II) mukaista yhdistettä.
25 Näissä koostumuksissa vaikuttavaan aineeseen tai vai kuttaviin aineisiin voidaan yhdistää yhtä tai useampaa muuta torjunta-ainetta. Nämä koostumukset voivat olla jauheina, rakeina, suspensioina, emulsioina, liuoksina tai muina tämäntyyppisten yhdisteiden klassissina käyttömuotoina.
30 Vaikuttavan aineen lisäksi nämä koostumukset sisältä vät yleensä kantoaineen ja/tai ionittoman pinta-aktiivisen aineen, joka takaa seoksen aineosien tasaisen jakaantumisen. Käytetty kantoaine voi olla jonkin neste, kuten vesi, alkoholi, hiilivety tai muu orgaaninen liuotin, mineraali-, eläin-35 tai kasviöljy, jonkin jauhe, kuten talkki, savet, silikaatit, piimää.
13 751 49
Keksinnön mukaiset sieniä vastustavat yhdistelmät sisältävät edullisesti sumutettavina jauheina 25-95 paino-% vaikuttavaa ainetta, lehtien pölyttämiseen tarkoitettuina jauheina 2,5-95 paino-% aktiivista ainetta, maaperään su-5 mutettavina nesteitä tai jauheina 10-30 paino-% aktiivista ainetta.
Edellä mainituilla kaavan II mukaisilla yhdisteillä on niin ikään bakteereita vastustavia ominaisuuksia, joiden ansiosta ne ovat käyttökelpoisia teollisina biosideinä.
10 Jäljempänä kokeellisessa osassa esitetyt testit osoittavat näiden happojen biosidivaikutuksen. Nämä testit on suoritettu monimutkaisella bakteeriseoksella tartutetulla sideaineella.
Edellä mainittuja kaavan II mukaisia yhdisteitä voi-15 daan siis käyttää yleisluontoisesti teollisina biosideinä, etenkin sideaineiden ja teollisten täyteaineiden suojaamiseen sekä leikkausöljyjä käytettäessä. Niitä voidaan yhtä hyvin käyttää estämään ja eliminoimaan mikrobilietteiden muodostumista paperinvalmistusprosessissa tai vuotien, par-20 kitusnesteiden ja nahan käsittelyyn.
Keksinnön kohteena ovat siis myös biosidiyhdistel-mät, jotka sisältävät aktiivisena aineena vähintään yhtä edellä määriteltyä kaavan II mukaista yhdistettä.
Näissä koostumuksissa vaikuttavaan aineeseen tai 25 vaikuttaviin aineisiin voidaan yhdistää yhtä tai useampaa muuta torjunta-ainetta. Nämä koostumukset voivat olla aiemmin kuvattujen sieniä vastustavien yhdistelmien kanssa analogisissa muodoissa, eli jauheina, suspensioina, emulsioina tai liuoksina ja ne voivat sisältää vaikuttavan ai-30 neen tai aineiden lisäksi kiinteän tai nestemäisen kanto-aineen ja pinta-aktiivisen aineen.
Keksinnön mukaisten yhdisteiden aktiivisuuden tutkiminen
Tutkimus esimerkkien 1, 3 ja 5 yhdisteiden tappavasta 35 vaikutuksesta huonekärpäsiin.
14 751 4 9
Koehyönteisinä käytettiin neljän vuorokauden ikäisiä naaraspuolisia huonekärpäisiä. Hyönteisten keskiruu-miiseen selkäpuolelle asetettiin 1 mikrolitra asetoniliuos-ta Arnoldin raikromanipulaattorin avulla. Näin käsiteltiin 5 50 yksilöä. Kuolleisuuden tarkastaminen tapahtui 24 tuntia käsittelyn jälkeen.
Saadut tulokset on ilmaistu DL5Q-arvona eli annoksena (nanogrammoina), joka tarvitaan tappamaan 50 % hyönteisistä, ja ne olivat seuraavanlaiset: 10 Esimerkin yhdiste DL50 β1^0?1,31™110!113 yhtä yksilöä kohden) 1 7,128 3 3,494 5 2,781 15 Päätelmä: tehdyn testin perusteella tuotteilla on hyvä aktiivisuus .
Tutkimus tappavasta vaikutuksesta Sporodoptera lit--toralis -toukkiin
Tutkimukset suoritettiin asettamalla Arnoldin mikro-20 minapulaattorin avulla ulkoisesti asetoniliuosta toukkien keskiruumiseen selkäpuolelle. Annos kutakin tutkittavaa yhdistettä annettiin aina 10-15 toukalle. Käytettiin neljän~ nellä toukka-asteella olevia toukkia, toisin sanoen, noin 10 vuorokauden ikäisiä toukkia, joita pidettiin noin 24°C:ssa 25 ja 65 %:n suhteellisessa kosteudessa. Käsittelyn jälkeen toukat asetettiin keinotekoiseen ravintomiljööseen (Poitout-miljöö).
Kuolleisuuden tarkastaminen suoritettiin 48 tuntia käsittelyn jälkeen.
30 Saatin seuraavat koetulokset:
Esimerkin yhdiste DL-.. (ng:na yksilöä kohden) 1 3,602 3 3,260 5 7,920 35 Päätelmä: tehdyn testin perusteella tuotteilla on hyvä aktiivisuus.
15 751 49
Tutkimus esimerkkien 1, 3, 5 ja 6 vaikutuksesta Epilachna Varivestris -toukkiin
Kokeet suoritettiin antamalla yhdisteitä ulkoisesti samalla tavalla kuin Sporodoptera-toukille. Käytettiin 5 viimeistä edellisessä toukkavaiheessa olevia toukkia ja käsittelyn jälkeen toukkia syötettiin papukasveilla. Kuolleisuus tarkastettiin seitsemän tuntia käsittelyn jälkeen.
Saatiin seuraavat tulokset:
Esimerkin yhdiste DL50 (n<?:na yksilöä 10 kohden) 1 8,290 3 8,850 5 3,705 6 0,446 15 Päätelmä: suoritetun testin perusteella tuotteilla on hyvä aktiivisuus, etenkin esimerkin 6 yhdisteellä.
Tutkimus shokkivaikutuksesta huonekärpäsiin
Testeissä käytettiin naaraspuolisia neljän vuorokauden ikäisiä huonekärpäsiä. Käytettiin suorasumutusta 20 Kearnsin ja Marchin kammiossa, jolloin liuottimena oli asetonin (5 %) ja Isopar L:n (maaöljyperäinen liuotin) seos (käytetty liuotinmäärä oli 2 ml yhden sekunnin aikana). Käsiteltiin näin 50 hyönteistä. Vaikutus tarkastettiin minuutin välein aina 10 minuuttiin saakka ja sitten 15 mi-25 nuutin kohdalla ja määritettiin KT 50-arvo tavanomaisin menetelmin .
Saatiin seuraavanlaiset tulokset:
Esimerkin yhdiste KT 50 (min.; pitoisuus 0,25 g/1) 30 1 1,226 3 3,340 5 4,390 Päätelmä: suoritetun testin perusteella tuotteilla ja etenkin esimerkin 1 yhdisteellä on erittäin hyvä shokkivaikutus.
ie 75149
Esimerkin 6 yhdisteen vaikutus Tetranychus urticae- lajiin
Adultisidikoe
Kokeessa käytettiin kaksi lehteä käsittäviä pavun 5 taimia, joissa oli kummallakin lehdellä 25 naaraspuolista Tetranychus urticae-yksilöä, ja jotka oli asetettu ilmastoituun tilaan valaisevan tason alle jatkuvaan valoon. Taimet sumutettiin Fisher-sumuttimella; kullekin taimelle sumutettiin 4 ml toksista liuosta, joka sisälsi yhtä suu-10 ret tilavuudet vettä ja asetonia, johon oli liuotettu tutkittava yhdiste. Taimien annettiin kuivua 12 tuntia, minkä jälkeen punkit päästettiin kasvien lehdille. Kuolleisuus tarkastettiin 80 tuntia myöhemmin.
Yhdisteen DL5Q-arvo määritettiin etukäteen suori-15 tetulla kokeella, jossa annettiin kolme annosta, minkä jälkeen suoritettiin vielä viiden annoksen täydentävä koe.
Tällä yhdisteellä saavutettiin 50 %:n kuolleisuus punkeilla annoksella 0,586 g/hl.
20 Päätelmä: Yhdisteillä on huomattava punkkeja vastustava vaikutus.
Tutkimus (1R cis)-2,2-dimetyyli-3-/^(Z)-2-(metoksi-karbonyyli)etenyyli^ syklopropaanikarboksyylihapon sieniä vastustavasta vaikutuksesta 25 Tutkimus sideaineilla Käytettiin karboksimetyylitärkkelyksen 3-%:ista 3 vesiliuosta. Testattava yhdiste sisällytettiin 1 cm :iin 3 asetoniliuosta, lisättiin 5 cm ymppaysseosta, joka sisälsi Fusarium roseum-, Penicillium roqueforti- ja Aspergil-30 lus niger-lajien itiöitä. Sienten kehittyminen kontrolloitiin vertaamalla käsittelemättömään vertailuviljelmään (arvosana 3-0) 48 tuntia ja 8 vuorokautta käsittelyn ja kontaminaation jälkeen.
I, 75149
Saatiin seuraavat tulokset: % aktiivista ainetta 48 tunnin 8 vrk:n kuluttua kuluttua 0,05 0 0 5 0,01 3 3 vertailukoe 3 3 Päätelmä: testatulla yhdisteellä on hyvä sieniä vastustava vaikutus.
Tutkimus (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-^(Z)-2-(metoksi-10 karbonyyli)etenyylOsyklopropaanikarboksyylihapon bakterisidivaikutuksesta Tutkimus sideaineilla Käytettiin karboksimetyylitärkkelyksen 3-%:ista 3 vesiliuosta. Testattava yhdiste sisällytettiin 1 cm :iin 3 15 asetoniliuosta, lisättiin 5 cm ymppäysseosta, joka sisäl si Aerobacter aerogenes-, Pseudomonas aeruginosa-, Escherichia coli-, Serratioa marcescens- ja Bacillus subtilis-lajien itiöiden seosta. Seos siirrettiin lämpökaappiin 37°C:seen 48 tunniksi ja sitten 20°C:seen 6 vuorokaudeksi. 20 Bakteeripopulaatioiden tarkastus suoritettiin 48 tuntia ja 8 vuorokautta käsittelyn ja kontaminaation jälkeen laimentamalla seerumi ja siirtämällä gelatiinia sisältävään liemeen.
Näin menetellen saatiin seuraavat tulokset: 25 Populaatio (pesäkkeitä/ml) käsittelyn ja altistamisen jälkeen 48 tunnin kuluttua 8 vuorokauden kuluttua käsittele- käsitte- 0,05 % 0,025 % mätön 0,05 % 0,025 % lemätön 30 52 x 102 10 x 104 12 x 107 68 x 104 16 x 106 16 x 107 Päätelmä: testatulla tuotteella on hyvä bakterisidivaiku-tus.
18 751 49
Vertailukokeet
Tutkittiin seuraavat yhdisteet: 5 x\ ! ,s) (£) -X,C-O-CH yv 0
^— 1R, trans ^ Χ~Λ ^ XX
0 — c CN
10 x och3
yhdiste A
p X s “ X \ x \ , C-O-CH v 0^ ΧϋχΑ-k \/\/°\/\ — 1R, trans I |ΡΛ | (Ρλ' CN |^xj
20 yhdiste B
OCH-.
I \ O
°~c \ x\ Il ^=/ X^ \ C-O-CH ^ <E>,/Z-\.- , XxX'°xx>1 25 CN |^V_Xj XXj
yhdiste C
30 \
\ ν' O
V Π (s) W /\ 11 \ 1R'cis 1 VvAx 0CH3 CN [LaJ [kJ)
yhdiste D
19 751 4 9
Tutkimus shokkivaikutuksesta huonekärpäsiin Testit suoritettiin edellä esitetyllä tavalla. Tulokset on ilmoitettu suhteellisena tehokkuutena bioalletriiniin verrattuna.
5 Tutkimus torakoilla (Blabcra Germanica)
Torakan toukille annettiin tutkittavaa ainetta ase-toniliuoksena mikrotippa toisen ja kolmanne jalkaparin väliin. Käsittelyn jälkeen hyönteisiä pidettiin varjossa 20°C:ssa. Kuolleisuus tarkastettiin 24 h, 48 ja 5 d jälkeen. 10 Määritettiin DL50. Tulokset on ilmoitettu suhteellisena tehokkuuslindaaniin verrattuna.
Molempien kokeiden tulokset on esitetty seuraavas-sa taulukossa.
Nor-pyretriinisarja Suhteellinen tehokkuus 15 Yhdiste Rakenne Kärpäset Torakat A 1R,trans (E) 2 <1 B lR,trans (Z) 2 <1 C 1R,cis (E) 2 <1 D lR,cis (Z) 29 27 20 Tuloksista huomataan, että rakenteen lR,cis (Z) omaavat yhdisteet ovat paljon aktiivisempia kuin muiden mahdollisten rakenteiden omaavat yhdisteet.
Keksinnön mukaiset biosidiset koostumukset sisältävät edullisesti 20-95 paino-% aktiivista ainetta.
25 Valmiste 1
(1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/7Z)-2-(metoksikarbonyvli)-etenyyli7syklopropaanikarboksyylihappo Vaihe A
(lR, cis)-2,2-dimetyyli-3-^2-(metoksikarbonyyli) -30 etynyyli7syklopropaanikarboksvvlihapon terbutyyliesteri
Lisättin 55 g (1R, cis)-2,2-dimetyyli.-3-(2,2-dibro-mivinyyli)syklopropaanikarboksyylihapon terbutyylieste- 3 riä 550 cm :iin tetrahydrofuraania. Seos jäähdytettiin -70°C:seen ja lisättiin siihen 40 minuutin aikana 132 cm^ 35 butyylilitiumin sykloheksaaniliuosta (20-%:ista) ja se- o 3 koitettiin 30 minuuttia -65 C:ssa. Sitten lisättiin 12,5 cm 20 751 49 metyylikloroformiaattia. Kun reaktio oli jatkunut kaksi tuntia -70°C:ssa, lämpötilan annettiin kohota -20°C:seen ja kaadettiin saatu seos mononatriumfosfaatin vesiliuokseen ja uutettiin eetterillä. Uute pestiin, kuivattiin ja 5 haihdutettiin kuiviin alennetussa paineessa. Näin saatiin 38,3 g tuotetta, joka puhdistettiin kromatografisesti si-likageelillä eluoiden sykloheksaanin ja etyyliasetaatin seoksella (8-2). Näin saatiin 17,2 g haluttua tuotetta.
Vaihe B
10 (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/.~(Z)-2-(metoksikarbonyyli)- etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon terbutyyliesteri
Hydrattiin 12 g vaiheessa A saatua tuotetta 240 cm3:ssä etyyliasetaattia, kun läsnä oli 2,4 g palladiumhydroksidin 3 10-%:ista bariumsulfaattiseosta 3a 2,4 cm kinoliinia. Seos 15 suodatettiin ja kuivattiin. Näin saatiin 11 g haluttua tuotetta .
Vaihe C
(1R, cis) -2,2-dimetyyli-3^JZ) -2- (metoksikarbonyyli) -etenyylI7syklopropaanikarboksyylihappo 20 Keitettiin palautusjäähdyttäen kolmen tunnin ajan liuosta, joka sisälsi 13,5 g vaiheessa B valmistettua tuo- 3 tetta, 100 cm tolueenia ja 400 mg hydratoitua paratoluee-nisulfonihappoa. Liuos haihdutettiin kuiviin alennetussa paineessa, jolloin saatiin 11,2 g tuotetta, joka puhdistet-25 tiin kromatografisesti silikageelillä eluoiden sykloheksaanin ja etyyliasetaatin ja etikkahapon seoksella (60-39-1). Haihdutettiin eluaatti kuiviin alennetussa paineessa, jolloin saatiin 9,6 g haluttua tuotetta, joka suli 110°C:ssa.
- K)D = +75'5° - 2° (c = 1 CHC13) 30 - NMR CDC13 ppm - 1,3 : metyylien protonit syklopropaanin ase massa 2 - 1,86-2 : protoni syklopropaanin asemassa 1 - 3,1-3,28-3,43 : protoni syklopropaanin asemassa 3 35 - 5,8-5,99 : etyleeniprotoni ryhmän CC^C^ asemassat 2i 75149 \ - 6,42-6,58;
N
6,61-6,77 - : etyleeniprotoni ryhmän CC^CH^ asemassat - 8,63 : ryhmän CC^H protoni - 3,71 : metoksiryhmän protonit 5 Valmiste 2
(1R,cis)-2,2-dimetyyli-3-/Tz)-2-(etoksikarbonyyli)-etenyyli/syklopropaanikarboksyylihappo Vaihe A
(1R,cis)-2,2-dimetyyli-3-(karboksietynyyli)syklo-10 propaanikarboksyylihapon terbutyyliesteri
Lisättiin 26 g (1R,cis)-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dibro-mivinyyli)syklopropaanikarboksyylihapon terbutyyliesteriä 3 175 cm :iin vedetöntä tetrahydrofuraania. Sitten lisättiin -65°C:ssa 60 cm^ butyylilitiumin 20-%:ista sykloheksaani-15 liuosta. Sekoitettiin yksi tunti -60°C:ssa, minkä jälkeen annettiin hiilidioksidikaasuvirran kuplia seokseen puolentoista tunnin ajan ja kaadettiin sitten reaktioseos jääve-teen, johon oli lisätty IN natriumhydroksidia. Pestiin eetterillä. Alkalinen vesifaasi tehtiin happameksi, kunnes 20 sen pH oli 4 ja uutettiin eetterillä. Orgaaniset faasit kuivattiin ja haihdutettiin kuiviin alennetussa paineessa. Näin saatu tuote kiteytettiin uudelleen petrolieetteristä (kp. 60-80°C). Tällöin saatiin 8,3 g haluttua tuotetta, joka suli 144°C:ssa.
25 NMR CDC13 ppm - 1,22 ja 1,37 : syklopropaanin asemassa 2 olevien me- tyyliryhmien protonit - 1,78 : protoni syklopropaanin asemassa 1 ja 3 - 1,47 : terbutyylin protonit 30-8,25 : ryhmän -C-OH protoni
II
O
Vaihe B
(1R, cis) -2,2-dimetyyli-3- (etoksikarbonyylietynyyli) -syklopropaanikarboksyylihapon terbutyyliesteri 35 Lisättiin 4 g vaiheessa A valmistettua tuotetta, 3,4 g disykloheksyylikarbodi-imidiä ja 6 mg 4-dimetyyliamino-pyri- 22 7 5 1 49 diiniä 30 cm^:iin metyleenikloridia. Sitten lisättiin 1,5 cm"* etanolia ja sekoitettiin 16 tuntia 20°C:ssa. Suodatettiin seos ja konsentroitiin suodos alennetussa paineessa. Näin saatiin 5,5 g tuotetta, joka puhdistettiin 5 kromatografisesti silikageelillä eluoiden sykloheksaanin ja etyyliasetaatin seoksella (9-1). Näin saatiin 4,25 g haluttua tuotetta.
NMR (CDC13 ppm - 1,18-1,21 ja 1,36-1,47: protonit syklopropaanin asemassa 2 10 - 1,73 ja 1,82 : protonit syklopropaanin asemissa 1 ja 3 - 1,47 : terbutyyli protonit 1,27-1,38-1,5 ^ . etyylin protonit 4,0-4,13-4,25-4,36 )
15 Vaihe C
(1R, cis) -2,2-dimetyyli-3Tf( Z) -2- (etoksikarbonyyli) -etenyyli7syklopropaanikarboksyylihapon terbutyyliesteri
Hydrattiin 4,3 g edellisessä vaiheessa saatua tuo- 3 tetta 100 cm :ssä etyyliasetaattia, kun läsnä oli 800 mg 3 20 Pd (OH)2BaSO^ katalysaattorina ja 0,8 cm kinoliiniä. Suodatettiin seos, säädettiin suodoksen pH arvoon 7 2N kloorivetyhapolla ja pestiin vedellä. Kuivattiin pesty lios ja haihdutettiin se kuiviin alennetussa paineessa. Saatiin 4,6 g tuotetta, joka puhdistettiin kromatografi-25 sesti silikageelillä eluoiden sykloheksaanin ja etyyliasetaatin seoksella (95-5). Näin saatiin 2,5 g haluttua tuotetta.
NMR CDC13 ppm - 1,25 ja 1,28 : syklopropaanin asemassa 2 ole- 30 vien metyylien protonit - 1,78-1,93 : protoni syklopropaanin ase massa 1 - 2,98-3,1-3,2 : protonin syklopropaanin ase massa 3 35 - 6,4-6,6-6,8 : syklopropaanin \.-asennossa ole van etyleenihiilen protoni 23 751 49 -5,7-5,9 : etoksikarbonyyliryhmää kantavan etyleenihiilen protoni -4,0-4,13-4,25-4,36 : etoksin metyleenin protoni
Vaihe D
5 (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-,£3z)-2-(etoksikarbonyyli)- etenyyl_i7syklopropaanikarboksyylihappo
Lisättiin 2,3 g vaiheessa C valmistettua tuotet- 3 ta ja 20 mg hydratoitua paratolueenisulfonihappoa 20 cm :iin tolueenia. Keitettiin palautusjäähdyttäen 30 minuuttia, 10 haihdutettiin seos kuiviin alennetussa paineessa, jolloin saatiin 2,1 g jäännöstä, joka puhdistettiin kromatografisesta silikageelillä eluoiden sykloheksaanin, etyyliasetaatin ja etikkahapon seoksella (60-39-1). Erotettiin 1,7 g tuotetta, joka kiteytettiin uudelleen sykloheksaa- 15 nista. Näin saatiin 1,5 g haluttua tuotetta, joka suli o 96 C:ssa.
NMR CDCl3 ppm - 1,3 ja 1,32 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyylen protonit 20 -1,86-2,20 : syklopropaanin asemassa 1 olevan hiilen protoni - 3,15-3,28 ^ 3 3-3 45 : syklopropaanin asemassa 3 olevan hiilen protoni 25 6,38 6,53 ) . syklopropaanista haarautuvan ety- 6,55-6,73 ) η 4.
-s leenihnlen protoni - 5,78-5,96 : etoksikarbonyyliryhmää kantavan etyleenihiilen protoni - 1,18-1,3-1,41 : etoksikarbonyyliryhmän metyylin 30 protonit _ 4 g_4 ]_3 \ ’’ K : etoksikarbonyyliryhmän metyleenin 4,25-4,36 ) . ..
.../ protonit
Valmiste 3 (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/J Z)-2-(n-propoksikarbo-35 nyyli)etenyylf/syklopropaanikarboksyylihappo 24 7 5 1 49
Vaihe A
(1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-(n-propoksikarbonyyli-etynyyli)syklopropaanikarboksyylihapon terbutyyliesteri Lisättiin 22,8 g (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-(2,2-5 dibromivinyyli)syklopropaanikarboksyylihapon terbutyyli- 3 esteriä 250 cm :iin tetrahydrofuraania ja sen jälkeen -60°C:ssa 55 cm^ butyylilitumin 20-%:ista sykloheksaani-liuosta. Seos pidettiin -65°C:ssa yksi tunti ja lisättiin sitten -65°C:ssa 15 minuutin aikana 8 cm^ n-propyy-10 likloroformiaattia. Sekoitusta jatkettiin yksi tunti -65°C:ssa, annettiin seoksen lämmetä huoneen lämpötilaan yhden tunnin aikana ja sekoitettiin vielä yksi tunti huoneen lämpötilassa. Seos kaadettiin sitten mononatrium-fosfaatilla kyllästettyyn vesiliuokseen, sekoitettiin ja 15 uutettiin eetterillä ja pestiin vedellä. Uute kuivattiin ja haihdutettiin kuiviin alennetussa paineessa. Näin saatiin 19,5 g öljyä, joka puhdistettiin kromatografisesti silikageelillä eluoiden sykloheksaanin ja etyyliasetaatin seoksella (9-1). Näin saatiin 11,5 g haluttua tuotetta.
20 NMR CDC13 ppm - 1,17 ja 1,37 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyylien protonit - 1,72 : syklopropaanin asemassa 1 ja 3 ole vat protonit 25-1,44 : terbutyylin protonit - 4,0-4,12-4,23 : propoksikarbonyylin asemassa 1 ole van metyleenin protoni - 0,8-0,5-1,06 : propoksikarbonyylin metyylin pro tonit
30 Vaihe B
(1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-/JZ) -2- (n-propoksikarbo-nyyli)etenyyli"?syklopropaanikarboksyylihapon terbutyyliesteri
Hydrattiin 7 g (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-(n-propok-35 sikarbonyyli-etynyyli)-syklopropaanikarboksyylihapon ter- 3 25 751 4 9 butyyliesteriä 140 cm :ssä etyyliasetaattia, kun läsnä oli 1,4 g palladiumhydroksidin 10-%:ista bariumsulfaat- 3 tiseosta ja 1,4 cm kinoliinia. Suodos pestiin kloorive-tyhapon 2N liuoksella ja pestiin sitten vedellä, kuivat-5 tiin ja haihdutettiin kuiviin alennetussa paineessa.
Näin saatiin 7,2 g tuotetta, joka puhdistettiin kroma-tografisesti silikageelillä eluoiden sykloheksaanin ja etyyliasetaatin seoksella (95-5). Näin saatiin 6,1 g haluttua tuotetta.
10 NMR CDC13 ppm - 1,25 ja 1,29 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyylien protonit - 1,5-2,03 : syklopropaanin 1-hiiliatomin pro toni 15 - 3,03-3,35 : syklopropaanin 3-hiiliatomin pro toni 6,5 6,66 - . syklopropaaniin liittyvän etyleeni- 6,69 6,0 hiilen protoni - 5,82-6,0 : propoksikarbonyyliryhmää kantavan ^ etyleenihiilen protoni - 4,02-4,12-4,23 : propoksikarbonyylin asemassa 1 ole van metyleenin protoni - 0,86-0,98-1,1 : propoksikarbonyyliryhmän metyylin protoni
25 Vaihe C
(1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-/JZ)-2-(n-propoksikarbo-nyyli) etenyyl_i/syklopropaanikarboksyylihappo
Keitettiin palautusjäähdyttäen yhden tunnin ajan seosta, joka sisälsi 5,8 g vaiheessa B valmistettua tuo-30 tetta, 200 mg hydratoitua partolueenisulfonihappoa ja 3 60 cm tolueenia. Seos haihdutettiin sitten kuiviin alennetussa paineessa ja saatiin näin 5 g tuotetta, joka puhdistettiin kromatografisesti silikageelillä eluoiden sykloheksaanin ja etyyliasetaatin ja etikkahapon seoksella 35 (70-29-1). Saatiin 4,2 g haluttua tuotetta.
26 75 1 4 9 NMR CDCl^ ppm
- 1,27 ja 1,29 : syklopropaanin 2-aseman metyylien H
- 1,86 - 2 : syklopropaanin 1-aseman H
- 3,13 - 3,45 : syklopropaanin 3-aseman H
5-5,8-6 : ryhmän CC^CH^Ci^CH^ kantavan etyleeni-
hiilen H
- 6,4-6,56-6,59 : syklopropaanin liittyvän etyleenihiilen H
- 3,98-4,08-4,18 : propoksikarbonyyliryhmän 1-asemassa ole
van metyleenin H
10 - 0,83-0,95-1,06 : propoksikarbonyyliryhmän metyylien H
Valmiste 4
(1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-/’(Z) -2- (isopropyylioksi-karbonyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihappo Vaihe A
15 (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/7z)-2-karboksietenyyli/- syklopropaanikarboksyylihapon terbutyyliesteri
Hydrattiin 2 g (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-(2-karbok-sietynyyli)syklopropaanikarboksyylihapon terbutyyliesteriä 3 40 cm :ssä etyyliasetaattia, kun läsnä oli 0,38 g palladium- 3 20 hydroksidia 10-%:isena bariumsulfaattiseoksena ja 0,4 cm kinoliinia. Seos suodatettiin, suodos pestiin 0,5N kloori-vetyhapolla ja sen jälkeen vedellä, kunnes pesuvesi oli neutraalia, kuivattiin, haihdutettiin kuiviin alennetussa paineessa, jolloin saatiin 2 g haluttua tuotetta, joka su-25 li 94°C:ssa.
Vaihe B
(1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-/fz) -2- (isopropyylioksi-karbonyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon terbu-tyyliesteri 30 Sekoitettiin 2,7 g (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/(z) - 2-(karboksi)etenyyli7syklopropaanikarboksyylihapon terbutyyliesteriä 10 cm :iin etyyliasetaattia, lisättiin sitten 2 g 0-isopropyyli-N,N'-di-isopropyyli-isoureaa ja sekoitettiin yksi tunti huoneen lämpötilassa. Keitettiin seosta sen 35 jälkeen palautusjäähdyttäen puolitoista tuntia, annettiin sen jäähtyä 20°C:seen, suodatettiin liukenematon aineosa ja haihdutettiin suodos kuiviin alennetussa paineessa. Saatiin 27 751 4 9 3,5 g öljyä, joka puhdistettiin kromatografisesti silika-geelillä eluoiden bentseenin ja sykloheksaanin seoksella (7-3). Näin saatiin 1 g haluttua tuotetta, joka käytettiin sellaisenaan seuraavassa vaiheessa.
5 Vaihe C
(1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-/’(Z) -2- (isopropyylioksi-karbonyyli)etenyyli7syklopropaanikarboksyylihappo
Kuumennettiin 120°C:seen koko ajan sekoittaen 2 1/2 tunniksi seos, joka sisälsi 1,4 g (1R, cis)-2,2-dimetyyli-10 3-/"(Z) -2- (isopropyylioksikarbonyyli) etenyyli/syklopropaa- nikarboksyylihapon terbutyyliesteriä, 100 mg paratolueeni- 3 sulfonihappoa ja 14 cm tolueenia. Seos haihdutettiin sitten kuiviin alennetussa paineessa. Saatu jäännös kiteytettiin uudelleen isopropyylieetteristä. Jäillä jäähdyttämällä, 15 erottamalla ja kuivaamalla saatiin 900 mg haluttua tuotetta, joka suli 98°C:ssa.
Esimerkki 1 (1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-/"(Z) -2- (metoksikarbonyy-li) etenyyli7syklopropaanikarboksyylihapon (S)0(-syano-3-20 fenoksibentsyyliesteri
Lisättiin 7 g (1R, cis)-2,2-dimetyyli-/’(Z)-2- (2-met- oksikarbonyyli)etenyyli7syklopropaanikarboksyylihappoa, 3 7,3 g disykloheksyylikarbodi-imidiä ja 3 cm pyridiiniä 3 50 cm :iin metyleenikloridia. Sen jälkeen lisättiin 8 g 25 (S)Otf-syano-3-fenoksibentsyylialkoholia. Sekoitusta jatkettiin 16 tuntia huoneen lämpötilassa. Suodatettiin reaktio-seos. Suodos haihdutettiin kuiviin alennetussa paineessa, jolloin saatiin 20 g tuotetta, joka kiteytettiin uudelleen isopropyylieetteristä. Näin saatiin 10,5 g haluttua tuotet-30 ta, sp. = 98°C.
NMR CDCl-j ppm - 1,23 ja 1,26 : asemassa 2 olevien metyylien protonit - 1,93 - 2,07 : asemassa 1 olevan hiilen protoni - 3,2-3,34-3,37-3,50 : asemassa 3 olevan hiilen protoni 35-6,35 : ryhmän C=N kantavan hiilen protoni - 5,8 - 6,05 : ryhmän -CO^CH^ kantavan etyleenihii- ien protoni 28 751 49 - 6,35 - 6,51 Ί syklopropaanin ot-asennossa olevan 6,55 - 6,72 \ etyleenihiilen protoni - 3,72 : metoksikarbonyyliryhmän protonit -6,9-7,6 : aromaattiset protonit.
5 Esimerkki 2 (1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-/’(Z) -2- (metoksikarbonyy-li) etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (R)0(-syano-3-fenoksibentsyyliesteri
Meneteltiin, kuten esimerkissä 1, mutta käyttäen 10 lähtöaineena 1,5 g (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/'(Z) -2- (metok-sikarbonyyli)etenyyli7syklopropaanikarboksyylihappoa ja 1,9 g (R)0C-syano-3-fenoksibentsyylialkoholia. Saatiin 4,3 g haluttua yhdistettä raakatuotteena, joka puhdistettiin kromatografisesta silikageelillä /eluoiden sykloheksaanin ja 15 etyyliasetaatin seoksella (9-1 )J. Näin saatiin 2,5 g haluttua tuotetta.
- (CC) D : +23,5° ί 2,5° ( c = 0,5 % bentseeni) - NMR CDC13 ppm - 1,32 : asemassa 2 olevien metyleenien protonit 20 - 1,92 - 2,06 : asemassa 1 olevan hiilen protoni - 3,17 - 3,45 : asemassa 3 olevan hiilen protoni - 6,3 : ryhmän C=N kantavan hiilen protoni - 5,8 - 5,98 : ryhmän CC^CH^ kantavan etyleenihiilen protoni 25 -6,3-6,7 : syklopropaanin Cfc-asennossa olevan ety leenihiilen protoni - 3,7 : metoksikarbonyyliryhmän protonit -6,9-7,6 : aromaattiset protonit
Esimerkki 3 30 (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/”(Z)-2-(etoksikarbonyyli)- etenyyl4/syklopropaanikarboksyylihapon (S)0C-syano-3-fenok-sibentsyyliesteri
Menetellen kuten esimerkissä 1 käyttäen lähtöaineena 1,25 g (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3/'(Z)-2-(etoksikarbonyy-35 li)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihappoa ja 1,45 g (S)0C-syano-3-fenoksibentsyylialkoholia, saatiin 4,1 g halutun yhdisteen raakatuotetta, joka puhdistettiin kromato- 23 75149 grafisesti silikageelillä eluoiden sykloheksaanin ja etyyliasetaatin seoksella (9-1). Saatiin 1,95 g haluttua tuotetta .
- (CO : +57,5° ί 3° (c = 0,3 % bentseenissä) 5 NMR CDC13 ppm - 1,25 - 1,27 : syklopropaanin 2-aseman metyylin protonit - 1,92 - 2,06 : syklopropaanin 1-hiiliatomin protoni - 3,2 - 3,36*) S : syklopropaanin 3-hiiliatomin protoni
3,3 — 3,52 J
10 - 5,83 - 6,03 : etoksikarbonyyliryhmän kantavan etylee- nihiilen protoni - 6,38 - 6,73 : syklopropaanin Ofc-asennossa olevan ety- leenihiilen protoni - 6,35 : ryhmän CN kantavan hiiliatomin protoni 15 - 1,18-1,3-4,25-4,36 : etyleenin metyleenin protoni
Esimerkki 4 (1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-/"(Z) -2- (n-propoksikarbo-nyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S)Ct~syano-3-fenoksibentsyyliesteri 20 Menetellen kuten esimerkissä 1 käyttäen lähtöainei na 1,5 g (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/'(Z)-2-(n-propoksikarbo-nyyli)etenyyl^syklopropaanikarboksyylihappoa ja 1,7 g (S)0t-syano-3-fenoksibentsyylialkoholia, saatiin 4,1 g tuotetta, joka puhdistettiin kromatografisesti silikageelillä 25 eluoiden n-heksaanin ja isopropyylieetterin seoksella (7-3). Saatiin 2,2 g haluttua tuotetta.
- (O0 D : +52° + 2,5° (c = 0,5 % bentseeni) NMR CDC13 ppm - 1,25 - 1,28 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyy- 20 lien protonit - 1,94 - 2,03 : syklopropaanin 1-hiiliatomin protoni - 3,29-3,39-3,49 : syklopropaanin 3-hiiliatomin protoni - 6,33 : ryhmän C=N kantavan hiilen protoni - 5,89 - 6,01 : propoksikarbonyyliryhmän kantavan etylee- 25 nihiiliatomin protoni - 6,41 - 6,523 syklopropaanista haarautuvan etyleeni- 6,53 - 6,64J hiilen protoni 30 751 49 - 4,02-4,09-4,15 : propoksikarbonyyliryhmän 1-asemassa ole van metyleenin protoni - 0,88-0,96-1,04 : propoksikarbonyyliryhmän metyylin protoni
Esimerkki 5 5 (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/’(Z)-2- (isopropyylioksi- karbonyyli)etenyyli7syklopropaanikarboksyylihapon (S)OC-sya-no-3-fenoksibentsyyliesteri
Menetellen kuten esimerkissä 1 käyttäen lähtöaineina 900 mg (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/'(Z)-2- (isopropyyliok-10 sikarbonyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihappoa ja 900 mg (S)0C-syano-3-fenoksibentsyylialkoholia, saatiin 1,8 g halutun yhdisteen raakatuotetta, joka puhdistettiin kroma-tografisesti silikageelillä eluoiden sykloheksaanin ja etyyliasetaatin seoksella (9-1). Näin saatiin 1,2 g haluttua 15 tuotetta.
- (Ot) p : +54° i 2° (c = 0,4 % bentseenissä) NMR CDC13 ppm - 1,25 ja 1,27 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyy lien protonit 20 - 1,92 - 2,05 : syklopropaanin 1-hiiliatomin protoni - 3,25 - 3,39 : syklopropaanin 3-hiiliatomin protoni 3j λ Λ Γ /* ·* Li ,42 - 3,56 - 6,3 : ryhmän C»N kantavan hiilen protoni - 5,8 - 6 : isopropyylioksiryhmän kantavan etyleeni- 25 hiilen protoni - 6,35 - 6,51"\ syklopropaanista haarautuvan etyleeni- 6,55 - 6,71 J hiilen protoni - 5,08 : isopropyylin protoni - 1,23 - 1,34 : isopropyylin metyylien protoni 30 Esimerkki 6 (1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-/‘(Z) -2- (terbutoksikarbo-nyyli) etenyyl^/syklopropaanikarboksyylihapon (S)oC-syano-
3-fenoksibentsyyliesteri Vaihe A
35 (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-(2,2,2-trikloorietoksikar- bonyyli-etynyyli)syklopropaanikarboksyylihapon terbutyyli-esteri
Lisättiin 6,2 g disykloheksyylikarbodi-imidiä 3i 75149 liuokseen, joka sisälsi 7,15 g (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-(2-karboksietynyyli)syklopropaanikarboksyylihapon terbutyy- 3 liesteriä ja 80 mg dimetyyliaminopyridiiniä 35 cm :ssä me-tyleenikloridia. Sekoitettiin reaktioseosta 10 minuuttia ja 5 lisättiin 4,5 g 2,2,2-trikloorietanolia. Sekoitusta jatkettiin vielä yhden tunnin ajan ja eliminoitiin sitten suodattamalla muodostunut saostuma. Suodos pestiin IN kloorivety-hapolla ja sen jälkeen vedellä, kunnes pesuvesi oli neutraalia ja kuivattiin se sitten ja haihdutettiin kuiviin.
10 Saatiin 14 g öljyä, joka puhdistettiin kromatografisesti silikageelillä eluoiden bentseenin ja etyyliasetaatin seoksella (97-3). Näin erotettiin 9 g haluttua tuotetta, joka suli 70-71°C:ssa.
Vaihe B
15 (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-(2,2,2-trikloorietoksikar- bonyy1i-etynyy1i)syklopropaanikarboksyy1ihappo
Keitettiin palautusjäähdyttäen tunnin ajan seosta, joka sisälsi 11,4 g vaiheessa A valmistettua tuotetta, 3 120 cm tolueenia ja 300 mg paratolueenisulfonihappoa.
20 Reaktioseoksen annettiin palautua huoneen lämpötilaan ja pestiin se sitten vedellä, kuivattiin ja haihdutettiin kuiviin. Näin saatiin 9,5 g haluttua tuotetta, joka käytettiin sellaisenaan seuraavassa vaiheessa.
Vaihe C
25 (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-(2,2,2-trikloorietoksi- karbonyyli-etynyyli)syklopropaanikarboksyylihapon (S)O^-sya-no-3-fenoksibentsyyliesteri
Lisättiin 6,2 g disykloheksyylikarbodi-imidiä liuokseen, joka sisälsi 9,5 g vaiheessa B valmistettua tuotetta, 3 3 30 30 cm metyleenikloridia ja 3 cm pyridiiniä. Sekoitettiin reaktioseosta puoli tuntia ja lisättiin 6,8 g (S)OC-syano- 3-fenoksibentsyylialkoholia. Sekoitusta jatkettiin vielä puolitoista tuntia. Muodostunut liukenematon aineosa poistettiin suodattamalla. Suodos pestiin IN kloorivetyhapolla 35 ja sitten vedellä, kunnes pesunesteoli neutraalia. Liuos kuivattiin, suodatettiin ja haihdutettiin kuiviin. Näin saatiin 16,3 g öljyä, joka puhdistettiin kromatografisesti 32 751 49 silikageelillä eluoiden bentseenin ja etyyliasetaatin seoksella (97-3). Näin saatiin 12 g haluttua tuotetta, joka suli 101°C:ssa.
Vaihe D
5 (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-(2-karboksi-etynyyli)syklo- propaanikarboksyylihapon (S)Ct-syano-3-fenoksibentsyyliesteri Lisättiin 5,9 g sinkkijauhoa liuokseen, joka sisälsi 6,5 g vaiheessa C valmistettua tuotetta, 23,4 cm^ etikka- 3 happoa ja 2,6 cm vettä. Reaktioseosta sekoitettiin yhden 10 tunnin ajan. Sitten seos suodatettiin ja suodos dekantoi-tiin. Orgaaninen faasi pestiin vedellä ja uutettiin vesi-faasi metyleenikloridilla. Metyleenikloridiliuokset yhdistettiin, kuivattiin, suodatettiin ja haihdutettiin kuiviin. Näin saatiin 4,7 g raakatuotetta, joka käytettiin sellai-15 senaan seuraavassa vaiheessa.
Vaihe E
(1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/*(£Z)-2-karboksi-etenyyli7~ syklopropaanikarboksyylihapon (S)0C-syano-3-fenoksibentsyyli-esteri 20 Hydrattiin 4,7 g vaiheessa D valmistettua tuotetta 3 45 cm :ssä etyyliasetaattia, kun läsnä oli 500 mg palla- 3 diumhydroksidia 10-%:isena bariumsulfaattiseoksena ja 6,5 cm kinoliinia. Seos suodatettiin, pestiin suodos IN kloori-vetyhapolla ja sitten vedellä, kunnes pesuneste oli neut-25 raalia, kuivattiin se ja haihdutettiin kuiviin. Saatiin 5,1 g öljyä, joka puhdistettiin kromatografisesti silikageelillä eluoiden heksaanin, etyyliasetaatin ja etikkahapon seoksella (70-30-1). Näin saatiin 3,8 g haluttua tuotetta, joka käytettiin sellaisenaan seuraavassa vaiheessa.
30 Vaihe F
(1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-/’(AZ) -2-terbutoksikarbo-nyyli-etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S)0C~syano-3-fenoksibentsyyliesteri
Sekoitettiin 16 tunnin ajan huoneen lämpötilassa 35 seosta, joka sisälsi 1,2 g vaiheessa E valmistettua tuotet- 3 ta 6 cm etyyliasetaattia ja 1,2 g O-terbutyyli-N,N'-di-isopropyyliureaa. Seos suodatettiin ja suodos haihdutettiin 33 7514 9 kuiviin. Saatiin 1,55 g öljyä, joka puhdistettiin kromatografisesta silikageelillä eluoiden bentseenillä. Näin saatiin 600 mg haluttua tuotetta, joka suli 89°C:ssa.
(Ct) D = +61,5° ±2° (c = 0,5 % bentseeni) 5 NMR CDC13 ppm - 1,9 - 2,04 : syklopropaanin 1-hiiliatomin protoni - 3,22 - 3,52 : syklopropaanin 3-hiiliatomin protoni - 1,23 : syklopropaanin 2-hiiliatomin metyylien protonit 10-6,3 : C=N ryhmän kantavan hiiliatomin protoni - 6,24 - 6,6 : etenyyliradikaalin 1-hiiliatomin protoni -5,7-5,9 : etenyyliradikaalin 2-hiiliatomin protoni - 1,5 : terbutyylin protonit
Esimerkki 7 15 (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/’(Z)-2-(n-butoksikarbonyy-
li) etenyyli7syklopropaanikarboksyylihapon (S)0f-syano-3-fenoksibentsyyliesteri Vaihe A
(1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-(n-butoksikarbonyyli-ety-20 nyyli)syklopropaanikarboksyylihapon terbutyyliesteri
Sekoitettiin keskenään 4 g (1R, cis)-2,2-dimetyyli- 3-(2-karboksi-etynyyli)syklopropaanikarboksyylihapon ter- 3 butyyliesteriä, 40 cm metyleenikloridia ja 6 mg 4-dimetyy-liaminopyridiiniä ja lisättiin sitten 3,4 g disykloheksyy-25 likarbodi-imidiä. Sekoitettiin 30 minuuttia inertissä kaasukehässä ja lisättiin sen jälkeen viiden minuutin aikana 3 4 cm n-butanolin ja metyleenikloridin l:l-seosta ja jatkettiin sekoitusta vielä kolme tuntia huoneen lämpötilassa. Suodatettiin muodostunut disykloheksyyliurea, haihdutettiin 30 suodos kuiviin alennetussa paineessa ja puhdistettiin jäännös kromatografisesti silikageelillä eluoiden sykloheksaa-nin ja etyyliasetaatin seoksella (9-1). Saatiin 4,7 g haluttua tuotetta.
NMR CDC13 ppm 35 - 1,22 ja 1,4 : syklopropaanin 2-asemassa olevien metyy lien protonit - 1,75 : syklopropaani 1- ja 3-asemassa olevat protonit 34 75149 - 4,15 (t) : butoksyylin 1-asemassa oleva protoni - 1,48 : terbutyylin protonit
Vaihe B
(1R, cis) -2,2-dimetyy 11-3-/^(¾) -2- (n-butoksikarbonyy-5 li)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon terbutyyliesteri
Sekoitettiin vetykaasukehässä 15 minuutin ajan 800 mg 3 palladiumhydroksidia bariumsulfaattiseoksena 20 cm :ssä etyyliasetaattia ja lisättiin sen jälkeen 4,7 g edellä saa- 3 3 tua tuotetta 50 cm :ssä etyyliasetaattia sekä 0,8 cm ki- 10 noliinia ja jätettiin seos vetykaasukehään 30 minuutiksi.
Katalysaattori poistettiin suodattamalla, pestiin suodos IN kloorivetyhapolla ja sen jälkeen vedellä, kuivattiin ja haihdutettiin kuiviin alennetussa paineessa ja puhdistettiin jäännös kromatografisesti silikageelillä eluoiden syklo- 15 heksaanin ja etyyliasetaatin seoksella (95-5). Saatiin 3,4 g haluttua tuotetta.
NMR CDCl^ ppm - 1,25 ja 1,28 : syklopropaanin asemassa 2 ole vien metyylien protonit 20 - 1,76 ja 1,90 : syklopropaanin 1-asemassa ole va protoni - 2,96 - 3,3 : syklopropaanin 3-asemassa oleva protoni - 6,45-6,6 ja 6,6 ja 6,8 : allyyliketjun 1-asemassa oleva 25 protoni - 5,75 ja 5,95 : allyyliketjun asemassa 2 oleva protoni - 4,12 (t) : terbutoksyylin asemassa 1 oleva protoni 30-1,45 : terbutyylin protonit
Vaihe C
(1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-/’(Z) -2- (n-butoksikarbo- nyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihappo
Sekoitettiin 3,3 g edellä saatua tuotetta ja 350 mg oc 3 35 paratolueenisulfonihappoa 40 cm :iin tolueennia. Keitettiin palautusjäähdyttäen seosta, kunnes isobutyleenikaasun kehittyminen lakkasi eli noin 40 minuuttia. Seos haihdutettiin 75149 35 kuiviin alennetussa paineessa, puhdistettiin jäännös kromatografisesta silikageelillä eluoiden sykloheksaanin ja etyyliasetaatin ja etikkahapon seoksella (75-25-1). Saatiin 2 g haluttua tuotetta.
5 NMR CDC13 ppm - 1,26 ja 1,3 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyylien protonit - 1,85 - 1,99 : syklopropaanin asemassa 1 oleva protoni 10-3,13-3,47 : syklopropaanin asemassa 3 oleva protoni - 6,4-6,57 ja 6,59-6,75 : allyyliketjun asemassa 1 oleva protoni - 5,8 - 5,99 : allyyliketjun asemassa 2 oleva 15 protoni
Vaihe D
(1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-/’(Z) -2- (n-butoksikarbonyy-li) etenyyli7syklopropaanikarboksyylihapon (S)Ct-syano-3-fenoksibentsyyliesteri 20 Sekoitettiin inertissä kaasukehässä keskenään 2 g (1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-/r(Z) -2- (n-butoksikarbonyyli) ete- 3 nyyH/syklopropaanikarboksyylihappoa, 20 cm metyleeniklo- 3 ridia ja 1,1 cm pyridiiniä ja lisättiin sitten 1,7 g di-sykloheksyylikarbodi-imidiä ja jatkettiin sekoitusta vie- 3 25 lä 30 minuuttia. Lisättiin 3 cm metyleenikloridia, joka sisälsi 2 g (S)C£-syano-3-fenoksibentsyylialkoholia ja sekoitettiin 16 tuntia huoneen lämpötilassa. Suodatettiin muodostunut disykloheksyyliurea, haihdutettiin suodos kuiviin, puhdistettiin jäännös kromatografisesti silikageelillä 30 eluoiden n-heksaanin ja isopropyylieetterin seoksella (8-2), jolloin saatiin 3,1 g haluttua tuotetta.
- (G£) = +51° ±2° (c = 0,4 % bentseenissä) NMR CDC13 ppm - 1,25 - 1,27 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyy- 35 lien protonit - 1,92 - 2,07 : syklopropaanin 1-asemassa oleva protoni - 3,22-3,27-3,53 : syklopropaanin asemassa 3 oleva protoni 36 751 49 - 6,5 (t) : allyyliketjun asemassa 1 oleva protoni - 5,8 - 5,85 : allyyliketjun asemassa 2 oleva protoni - 6,35 : ryhmän CN kantavan hiiliatomin protoni
Esimerkki 8 5 (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/'(Z)-2- (pentyylioksikarbo-
nyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S)Ä-syano-3-fenoksibentsyyliesteri Vaihe A
(1R, cis)-2,2-dimetyyli-2-(pentyylioksikarbonyyli-10 etynyyli)syklopropaanikarboksyylihapon terbutyyliesteri
Meneteltiin kuten esimerkin 7 vaiheessa A käyttäen lähtöaineina 3 g (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-(2-karboksiety-nyyli)syklopropaanikarboksyylihapon terbutyyliesteriä ja 3 2 cm n-amyylialkoholia. Puhdistamalla jäännös silikagee-15 Iillä eluoiden heksaanin ja isopropyylieetterin seoksella (8-2), saatiin 2,7 g haluttua tuotetta.
Vaihe B
(1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-(pentoksikarbonyylietynyy-li)syklopropaanikarboksyylihappo 20 Sekoitettiin keskenään 5,24 g edellä saatua tuotetta, 3 50 cm tolueenia ja 250 ng paratolueenisulfonihappoa. Seosta keitettiin palautusjäähdyttäen, kunnes kaasunkehitys oli lakannut, minkä jälkeen se haihdutettiin kuiviin alennetussa paineessa. Saatiin 4,8 g raakatuotetta, joka käytettiin 25 sellaisenaan synteesin seuraavassa vaiheessa.
Vaihe C
(1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/"(Z)-2-(pentyylioksikar-bonyyli)etenyyli7syklopropaanikarboksyylihappo
Hydrattiin 4,8 g edellä saatua tuotetta 50 emeissä 3 30 etyyliasetaattia ja 1 cm :ssä kinoliinia, kun läsnä oli 1 g bariumsulfaattia, joka sisälsi 10 % palladiumhydroksidia ja 3 joka oli suspendoitu 50 cm :iin etyyliasetaattia. Katalysaattori poistettiin, suodos pestiin IN kloorivetyhapolla ja sitten vedellä, kuivattiin, haihdutettiin kuiviin alen-35 netussa paineessa ja puhdistettiin jäännös kromatografises-ti silikageelillä eluoiden sykloheksaanin ja etyyliasetaatin ja etikkahapon seoksella (70-30-1). Saatiin 3 g haluttua tuotetta.
37 751 4 9 NMR CDC13 ppm - 1,3 ja 1,32 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyy lien protonit - 1,85 - 1,99 : syklopropaanin asemassa 1 oleva protoni 5 -3,15-3,45 : syklopropaanin asemassa 3 oleva protoni - 6,4 - 6,45 : allyyliketjun asemassa 1 oleva protoni - 5,78 - 5,96 : allyyliketjun asemassa 2 oleva protoni
Vaihe D
(1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-/f(Z) -2-pentyylioksikarbo-10 nyyli) etenyyli_7syklopropaanikarboksyylihapon (S)Ofr-syano-3-fenoksibentsyyliesteri
Meneteltiin kuten esimerkissä 7 käyttäen lähtöaineina 3,05 g (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/'(Z)-2-(pentyyliok- sikarbonyyli)etenyyli7syklopropaanikarboksyylihappoa, 3 15 1,5 cm pyridiiniä, 2,4 g disykloheksyylikarbodi-imidiä ja 3 2,7 g (S)0C-syano-3-fenoksibentsyylialkoholia 20 cm :ssä metyleenikloridia. Tuote puhdistettiin kaksi kertaa kroma-tografisesti silikageelillä eluoiden heksaanin ja etyyli-eetterin seoksella (9-1) ja tällöin saatiin 3,5 g haluttua 20 tuotetta.
NMR CDC13 ppm -1,25-1,27 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyylien protonit -1,92-2,07 : syklopropaanin asemassa 1 oleva 25 protoni - 3,37 (t) : syklopropaanin asemassa 3 oleva protoni - 6,3-6,5 ja 6,53-6,7 : allyyliketjun asemassa 1 oleva pro toni 30-5,8-6 : allyyliketjun asemassa 2 oleva pro toni - 6,3 : ryhmän CN kantavan hiiliatomin pro toni -6,9-7,6 : aromaattiset protonit 35 38 7 514 9
Esimerkki 9
(1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/'(Z)-2-( (RS)-2-metyyli-propyylioksikarbonyyli)etenyyli7syklopropaanikarboksyyliha-pon (S)CC-syano-3-f enoks ibent syy lies teri 5 Vaihe A
(1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-/’(RS) -2-metyyli-propyyli-oksikarbonyyli-etynyyli/syklopropaanikarboksyylihapon ter-butyyliesteri
Meneteltiin kuten on esitetty esimerkin 7 vaiheessa A
3 10 käyttäen tällä kertaa kuitenkin 2 cm 1-metyylipropanolia. Jäännös puhdistettiin kromatografisesti silikageelillä elu-oiden n-heksaanin ja isopropyylieetterin seoksella (8-2) ja saatiin näin 3,5 g haluttua tuotetta.
NMR CDC13 ppm 15 -1,2-1,4 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyy lien protonit - 1,73 : syklopropaanin protonit 1 ja 2 - 4,92 : propyylin asemassa 1 oleva protoni
Vaihe B
20 (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/’(Z)-2-( (RS) -1-metyyli- propyylioksikarbonyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyyli-hapon terbutyyliesteri
Hydrattiin 3 g edellä saatua tuotetta esimerkissä 7 (vaiheessa B) kuvatulla tavalla. Tuote puhdistettiin kro-25 matografisesti silikageelillä eluoiden n-heksaanin ja isopropyylieetterin seoksella (9-1) ja saatiin näin 2,5 g haluttua tuotetta.
Vaihe C
(1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-//r(Z) -2-((RS) -2-metyylipro-30 pyylioksikarbonyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihappo
Meneteltiin kuten esimerkin 7 vaiheessa C käyttäen lähtöaineena 3 g edellä saatua tuotetta. Jäännös puhdistettiin silikageelillä eluoiden sykloheksaanin ja etyyliasetaatin ja etikkahapon seoksella (70-30-1) ja saatiin 35 näin 1,85 g haluttua tuotetta.
39 751 49
IR-spektri (CHCl-J
J -1 - OH : happo 3510 cm - C = O : happo 1735 cm ^ esteri 1710 cm ^ - 1700 cm ^ 5 - C=C : konj. 1637 cm ^ gem. di Me 1381 cm ^
Vaihe D
(1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/'(Z)-2-( (RS)-1-metyyli-propyylioksikarbonyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyyli-10 hapon (S)0t-syano-3-fenoksibentsyyliesteri
Meneteltiin kuten esimerkissä 7 käyttäen lähtöaineina 1,83 g (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/'( Z)-2-( (RS)-1-metyy-lipropyylioksikarbonyyli)etenyyli7syklopropaanikarboksyyli-happoa. Saatiin 2,6 g haluttua tuotetta.
15 - (OQ = +48° + 2,5° (c = 0,5 bentseeni) NMR CDCl^ ppm - 1,22 - 1,23 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyy lien protonit -1,88-2,02 : syklopropaanin asemassa 1 oleva protoni 20 - 3,21 - 3,5 : syklopropaanin asemassa 3 oleva protoni - 6,35 - 6,68 : allyyliketjun asemassa 1 oleva protoni - 5,8 - 6 : allyyliketjun asemassa 2 oleva protoni - 4,92 (m) : propyylin asemassa 1 oleva protoni - 6,35 : ryhmän CN kantavan hiiliatomin protoni 25 Esimerkki 10
(1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-^(Z)-2-(isobutoksikarbo-nyyli) etenyyli7syklopropaanikarboksyylihapon (S)0C-syano-3-fenoksibentsyyliesteri Vaihe A
30 (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-(isobutoksikarbonyyli- etynyyli)syklopropaanikarboksyylihapon terbutyyliesteri 3
Meneteltiin kuten esimerkissä 7 käyttäen 2 cm iso-butyylialkoholia ja saatiin näin 4,6 g haluttua tuotetta. NMR CDC13 ppm 35 - 1,22 - 1,4 : sykLopropaanin asemassa 2 olevien metyy lien protonit - 3,88 - 4 : isobutyylin asemassa 1 oleva protoni 40 751 4 9
Vaihe B
(1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-(isobutoksikarbonyyli-etynyyli)syklopropaanikarboksyylihappo
Keitettiin palautusjäähdyttäen 4,6 g edellä saatua 3 5 tuotetta ja 450 mg paratolueenisulfonihappoa 50 cm :ssä tolueenia 45 minuutin ajan. Seos haihdutettiin kuiviin alennetussa paineessa, puhdistettiin jäännös kromatografi-sesti silikageelillä eluoiden sykloheksaanin, etyyliasetaatin ja etikkahapon seoksella (70-30-1) ja saatiin näin 10 2,9 g haluttua tuotetta.
NMR CDCl^ ppm - 1,25 - 1,27 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyy lien protonit /v» 1,9 : syklopropaanin protonit 1 ja 3 15-7,9 : karboksyylin asemassa 1 oleva protoni - 3,88 - 4 : isobutyylin asemassa 1 oleva protoni
Vaihe C
(1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-(isobutoksikarbonyyli-etynyyli) syklopropaanikarboksyylihapon (S)Q£-syano-3-fenok-20 sibentsyyliesteri
Meneteltiin kuten esimerkissä 7 käyttäen lähtöaineena 2,4 g vaiheessa B saatua tuotetta. Tuote puhdistettiin silikageelillä kromatografisesti eluoiden sykloheksaanin ja etyyliasetaatin seoksella (8-2) ja saatiin näin 3,3 g 25 haluttua tuotetta.
NMR CDC13 ppm - 1,33 - 1,23 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyy lien protonit - 1,95 : syklopropaanin protonit 1 ja 3 30-6,45 : ryhmän CN kantavan hiiliatomin protoni
Vaihe D
(1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-/"(Z) -2- (isobutoksikarbo-nyyli) etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S)Ct-syano-3-fenoksibentsyy1iesteri 35 Hydrattiin 1,4 g ( LR, cis - 2,2-dimetyyli-3-(2-iso- butoksikarbonyyli)etynyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S)CX-syano-3-fenoksibentsyyliesteriä esimerkissä 7 vaihees- 41 75149 sa B kuvatun kanssa analogisella tavalla. Tuote puhdistettiin kromatografisesti silikageelillä eluoiden n-heksaanin ja isopropyylieetterin seoksella (8-2) ja saatiin näin 1,23 g haluttua tuotetta.
5 - (OQ D = +57,5° t 4° (c = 0,4 % bentseenissä) NMR CDC13 ppm - 1,25 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyy lien protonit -1,9-2,0 : syklopropaanin asemassa 1 oleva protoni 10 -3,2-3,5 : syklopropaanin asemassa 3 oleva protoni -6,3-6,6 : allyyliketjun asemassa 1 oleva protoni - 5,8 - 6 : allyyliketjun asemassa 2 oleva protoni - 6,3 : ryhmän CN kantavan hiiliatomin protoni
Esimerkki 11 15 (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/'(Z)-2- (sykloheksyylioksi-
karbonyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S)Ä-sya-no-3-fenoksibentsyyliesteri Vaihe A
(1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-(sykloheksyylioksikarbonyy-20 li-etynyyli)syklopropaanikarboksyylihapon terbutyyliesteri 3
Meneteltiin kuten esimerkissä 7 käyttäen 2 cm syk-loheksanolia. Saatiin 3,67 g haluttua tuotetta.
IR-spektri (CHCl^) - C=C : konj. 2225 cm 1 25 - c=0 : esteri + konj. 1729 cm ^ - 1700 cm ^ - gem di Me : 1392 cm ^ - terbut : 1370 cm 1
Vaihe B
(1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-/'(Z) -2- (sykloheksyylioksi-30 karbonyyli)etenyylj^syklopropaanikarboksyylihapon terbutyyliesteri
Meneteltiin kuten esimerkissä 7 käyttäen lähtöaineena 3,67 g edellä saatua tuotetta ja saatiin näin 3,4 g raakatuotetta, joka käytettiin sellaisenaan seuraavassa 35 vaiheessa.
42 75149 IR-spektri (CHCl^) - C=0 : 1715 cm"1 - C=C : 1634 cm-1
Vaihe C
5 (1R, cis)-2,2-dimetyyl i 3-/"(Z)-2-(sykloheksyylioksi- karbonyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihappo
Meneteltiin kuten esimerkissä 7 käyttäen lähtöaineena 3,404 g edellä saatua tuotetta ja käyttäen sykloheksaa-nietyyliasetaatti-etikkahappo-systeemiä kromatografiässä.
10 Saatiin 2,5 g haluttua tuotetta.
IR-spektri (CHCl^) - OH : happo 3510 cm 1 - C=0 : happo 1735 cm ^ esteri 1707 cm ^ 15 - gem di Me : 1308 cm 1 - C=C- : 1638 cm ^
Vaihe D
(1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-^(Z)-2-(sykloheksyyliok-sikarbonyyli) etenyylij^syklopropaanikarboksyylihapon (S) -20 syano-3-fenoksibentsyyli
Meneteltiin esimerkissä 7 kuvatulla tavalla käyttäen lähtöaineena 2,5 g (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/_(Z)-2-(syk-loheksyylioksikarbonyyli)etenyyli7syklopropaanikarboksyyli-happoa ja 2,2 g oc-syano-3-fenoksibentsyylialkoholia ja elu-25 oitiin heksaanin ja etyylieetterin seoksella (9-1). Saatiin 1,883 g haluttua tuotetta.
- (Cl) = +41° ± 2,5° (c = 0,5 % CHC13) NMR CDC13 ppm - 1,26 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyy- 30 lien protonit - 1,92 - 2,05 : syklopropaanin protoni asemassa 1 - 3,25 - 3,55 : syklopropaanin asemassa 3 oleva protoni -6,3-6,6 : allyyliketjun asemassa 1 oleva protoni - 5,8 - 5,99 : allyyliketjun asemassa 2 oleva protoni 35-6,3 : ryhmän CN kantavan hiiliatomin protoni - 4,8 : sykloheksyylin asemassa 1 oleva protoni 43 751 49
Esimerkki 12
(1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-/”(Z) -2- (syklopropyyli-metoksikarbonyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S)0(rsyano-3-fenoksibentsyyliesteri 5 Vaihe A
(1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-(syklopropyylimetoksikar-bonyyli-etynyyli) syklopropaanikarboksyylihapon (S)GC~syano-3-fenoksibentsyyliesteri
Meneteltiin kuten esimerkissä 7 vaiheessa D käyttäen 10 lähtöaineena 1,4 g (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-(2-karboksi-
etynyyli)syklopropaanikarboksyylihapon (S)öt-syano-3-fenoksi-bentsyyliesteriä, joka oli saatu esimerkin 6 vaiheessa D
3 ja 0,3 cm syklopropyylikarbinolia. Kromatografisesti sili-kageelillä puhdistettuna ja sykloheksaanin ja etyyliase-15 taatin seoksella eluoituna (8-2) saatiin 1,5 g haluttua tuotetta. Sp. = 72°C.
IR-spektri (CHC13) - C=C- : konj. 2235 cm ^ - C=0 : esteri Γ1754 cm ^ 20 esteri konj. („ 1704 cm ^ Γ1390 cm-1 - gem di Me : ) (.1380 cm -1
Vaihe B
(1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-/’(Z) -2~ (syklopropyylime-25 toksikarbonyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S)0C — syano-3-fenoksibentsyyliesteri
Toimittiin samalla tavalla kuin esimerkissä 7 käyttäen lähtöaineena 1,5 g edellä saatua tuotetta, puhdistaen reaktiotuote kromatografisesti silikageelillä ja eluoiden 30 n-heksaanin ja isopropyylieetterin seoksella (8-2) ja saaden 1,2 g haluttua tuotetta.
- (01) D = +48,5° t 2,5° (c = 0,5 % bentseeni) NMR CDC13 ppm - 1,27 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyy- 35 lien protonit - 1,92 - 2,06 : syklopropaanin asemassa 1 oleva protoni -3,2-3,5 : syklopropaanin asemassa 3 oleva protoni 44 7 5 1 4 9 - 6,3 - 6,75 : ailyyliketjun asemassa 1 oleva protoni - 5,9 - 6 : allyyliketjun asemassa 2 oleva protoni - 6,37 : ryhmän CN kantavan hiiliatomin protoni
Esimerkki 13 5 (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/"(Z)-2- (syklobutyylioksi-
karbonyyli) etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S)Ct-syano-3-fenoksibentsyyliesteri Vaihe A
(1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-/*(Z) -2- (syklobutyylioksi-10 karbonyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyyiihapon terbutyy-liesteri
Liuotettiin 4 g (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/’(Z)-2-karboksietenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon terbutyyli- 3 esteriä 20 cm :iin metyleenikloridia ja lisättiin sitten 3 15 1,7 cm syklobutanolia. Seoksen lämpötila säädettiin 0/+5°C:seen, lisättiin 3,45 g disykloheksyylikarbodi-imi- 3 diä, 28 mg dimetyyliaminopyridiiniä 20 cm :ssä metyleenikloridia ja pidettiin seosta koko ajan sekoittaen kaksi tuntia n. 5°C:ssa ja sitten kaksi tuntia huoneen lämpöti-20 lassa. Muodostunut disykloheksyyliurea eliminoitiin, suo-dos haihdutettiin kuiviin ja tuote puhdistettiin kromato-grafisesti silikageelillä eluoiden n-heksaanin ja isopro-pyylieetterin seoksella (9-1). Saatiin 2,3 g haluttua tuotetta .
25 NMR CDC13 ppm - 1,23 - 1,26 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyy lien protonit - .1,77 - 1,9 : protoni syklopropaanin asemassa 1 - 2,95 - 3,28 : protoni syklopropaanin asemassa 3 30 -6,4-6,8 : allyyliketjun asemassa 1 oleva protoni -5,7-5,9 : allyyliketjun asemassa 2 oleva protoni - 5 : syklobutyylin asemassa 1 oleva protoni
Vaihe B
(1R, cis) - 2,2-dimetyyli-3-/'(Z) -2- (syklobutyylioksi-35 karbonyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihappo
Keitettiin palautusjäähdyttäen 15 minuuttia seosta, 3 joka sisälsi 2,3 g edellä saatua tuotetta, 25 cm tolueenia 45 751 4 9 ja 250 mg paratolueenisulfonihappoa, jäähdytettiin seos ja jatkettiin sekoitusta kaksi tuntia 0/+5°C:ssa. Liukenematon aineosa poistettiin suodattamalla ja suodos haihdutettiin kuiviin, jolloin saatiin 1,8 g haluttua tuotetta.
5 IR-spektri - OH : happo 3500 cm 1 - C=0 : happo 1733 cm ^ esteri konj. 1702 cm ^ - gem di Me : 1390 cm 1 10 1380 cm-1
Vaihe C
(1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-/'(Z) -2- (syklobutyylioksi-karbonyyli) etenyyli7syklopropaanikarboksyylihapon (S)0C-syano-3-fenoksibentsyyliesteri 15 Meneteltiin kuten vaiheessa A edellä käyttäen lähtö aineina 1,8 g edellä saatua tuotetta ja 2 g (S) Ä-syano-3-fenoksibentsyylialkoholia. Tuote puhdistettiin kaksi kertaa peräkkäin kromatografisesti silikageelillä eluoiden ensin sykloheksaanin ja etyyliasetaatin seoksella (9-1) ja sen 20 jälkeen n-heksaanin ja isopropyylieetterin seoksella (8-2). Saatiin 3 g haluttua tuotetta.
- (Of) = +4,5° ± 2,5° (c = 0,6 S CHC13) NMR CDC13 ppm - 1,25 - 1,26 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyylien 25 protonit -3,4 : protoni syklopropaanin asemassa 3 -6,5-6,7 : aliyyliketjun asemassa 1 oleva protoni -5,8-6,0 : aliyyliketjun asemassa 2 oleva protoni - 5,1 : syklobutyylin asemassa 1 oleva protoni 30-6,4 : ryhmän CN kantavan hiiliatomin protoni 46 751 4 9
Esimerkki 14
(1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-/"(Z) -2- (syklopentyyli-oksikarbonyyli) etenyyH7syklopropaanikarboksyylihapon (S)OC~ syano-3-fenoksibentsyyliesteri 5 Vaihe A
(1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-/’2- (syklopentyylioksikar-bonyyii)etynyy Li/syklopropaanikarboksyylihapon terbutyyli-esteri
Meneteltiin kuten vaiheessa A esimerkissä 7 käyttäen 10 lähtöaineina 5,8 g (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-(2-karboksi-etynyyli)syklopropaanikarboksyylihapon terbutyyliesteriä 3 ja 2,2 cm syklopentanolia. Tuote puhdistettiin kromatogra-fisesti silikageelillä eluoiden heksaanin ja isopropyyli-eetterin seoksella (7-3) ja saatiin näin 4,8 g haluttua 13 tuotetta.
IR-spektri (CHCl^) - OH-ryhmä ei näy - OC : kon j . 2230 cm ^ - C=0 : 1727 cm"1 - 1695 cm"1 20 . n . /1395 cm'1 L 1380 cm - t-butyyli : 1372 cm ^
Vaihe B
(1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-(2-syklopentyylioksikar-25 bonyylietynyyli)syklopropaanikarboksyylihappo
Keitettiin palautusjäähdyttäen 10 minuutin ajan seos- 3 ta, joka sisälsi 4,8 g vaiheessa A saatua tuotetta, 50 cm tolueenia ja 500 mg paratolueenisulfonihappoa. Reaktioseos jäähdytettiin ja pestiin vedellä, kuivattiin ja haihdutet-30 tiin kuiviin alennetussa paineessa. Saatiin 3,6 g tuotetta, joka käytettiin sellaisenaan seuraavassa vaiheessa.
Vaihe C
(1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-(2-syklopentyylioksikarbo-nyylietynyy l i ) syklopropaanikarboksyylihapon (S)0C-syano-3-35 fonoksibcntsyyliesteri
Sekoitettiin keskenään 3,6 g edellä saatua tuotetta, 3 30 cm metyleenikloridia ja 30 mg dimetyyliaminopyridiiniä.
4? 7514 9
Seos jäähdytettiin 0°C:seen ja lisättiin siihen 2,96 g di-sykloheksyylikarbodi-imidiä ja sen jälkeen 3,3 g (S)Oi-syano- 3-fenoksibentsyylialkoholia 10 emeissä metyleenikloridia. Sekoitettiin viisi minuuttia 0°C:ssa ja sen jälkeen vielä 5 kolme tuntia 20-25°C:ssa. Muodostunut disykloheksyyliurea poistettiin suodattamalla ja suodos haihdutettiin kuiviin alennetussa paineessa. Jäännös puhdistettiin kromatografi-sesti silikageelillä eluoiden sykloheksaanin ja etyyliasetaatin seoksella ja saatiin näin 4,5 g haluttua tuotetta.
10 Sp. fc*72°C.
NMR CDC13 ppm - 1,25 ja 1,37 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyylien protonit - 1,95 : syklopropaanin asemassa 1 ja 3 olevat pro- 15 tönit - 6,65 : CN-ryhmän kantavan hiiliatomin protoni - 5,25 : syklopentyyli asemassa 1 oleva protoni
Vaihe D
(1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-/'(Z) -2- (syklopentyylioksi-20 karbonyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S)GC-sya-no-3-fenoksibentsyyliesteri
Meneteltiin kuten esimerkin 10 vaiheessa D käyttäen lähtöaineena 3 g edellä saatua tuotetta, puhdistettiin tuote kromatografisesti silikageelillä eluoiden sykloheksaanin 25 ja etyyliasetaatin seoksella (85-15) ja saatiin näin 2,2 g haluttua tuotetta.
- (OC) £ = +43,5° ± 2,5° (c = 0,5 % bentseeni) NMR CDC13 ppm - 1,27 - 1,28 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyy- 30 lien protonit - 1,92 - 2,06 : syklopropaanin asemassa 1 oleva protoni - 3,25 - 3,57 : syklopropaanin asemassa 3 oleva protoni - 6,38 - 6,7 : allyyliketjun asemassa 1 oleva protoni - 5,86 - 6,0 : ailyyLiketjun asemassa 2 oleva protoni 35 - 5,25 : sykLopentyylin asemassa 1 oleva protoni ~ 6,38 : CN-ryhmän kantavan hiiliatomin protoni 48 7 51 4 9
Esimerkki 15
(1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/’(Z) -2- (teramyylioksi-karbonyyli) etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S)ct-syano-3-fenoksibentsyyliesteri 5 Vaihe A
(1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-(2-teramyylioksikarbonyyli-etynyyli)syklopropaanikarboksyylihapon (S)C£-syano-3-fenok-sibentsyyliesteri
Sekoitettiin keskenään 2,5 g (1R, cis)-2,2-dimetyy-10 li-3-(2-karboksietynyyli)syklopropaanikarboksyylihapon (S)0C- 3 syano-3-fenoksibentsyyliesteriä, 12,5 cm metyleenikloridia 3 ja 2,5 cm teramyylialkoholia, jäähdytettiin seos noin 5°C:seen ja lisättiin 82 mg N,N-dimetyyliaminopyridiiniä ja sitten 1,55 g disykloheksyylikarbodi-imidiä ja jatkettiin 15 sekoitusta neljä tuntia 30 minuuttia 20°C:ssa. Sitten seos jäähdytettiin 0°C:seen, suodatettiin liukenematon aineosa ja haihdutettiin suodos kuiviin alennetussa paineessa. Jäännös puhdistettiin kromatografisesti silikageeiillä eluoiden sykloheksaanin ja etyyliasetaatin seoksella (8-2). Saatiin 20 1,35 g haluttua tuotetta.
IR-spektri (CHCl^) - C=C : 2235 cm”1 - C=0 : esteri 1756 cm 1 esteri konj. 1699 cm 1 25 _ . Γ1589 cm"1 - aromaattiset : J , L1489 cm”1 . .. (1392 cm”1 - gem dimetyyli : ) .
(.1382 cm”
Vaihe B
30 (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/*(Z)-2-(teramyylioksi- karbonyyli) etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S)OC-sya-no-3-fenoksibentsyyliesteri
Hydrattiin 30 minuutin ajan 1,34 g edellä saatua 3 tuotetta, joka oli liuotettu 20 cm :iin etyyliasetaattia 35 ja johon oli lisätty 220 mg palladiumhydroksidia 10-%:isena bariumsulfaattiseoksena ja 0,25 cin kinoliinia. Katalysaattori poistettiin suodattamalla, suodos haihdutettiin kuiviin 49 751 49 ja jäännös puhdistettiin kromatografisesti silikageelillä eluoiden sykloheksaanin ja etyyliasetaatin seoksella (9-1), jolloin saatiin 1,05 g haluttua tuotetta.
- (a)Q = +63,5° ± 2,5° (c = 0,7 % CHC13) 5 NMR CDC13 ppm - 1,26 - 1,27 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyylien protonit 6,28-6,45 ja 6,48-6,65 : allyyliketjun asemassa 1 oleva protoni 10-5,79-5,82 : allyyliketjun asemassa 2 oleva protoni - 6,38 : CN-ryhmän kantavan hiiliatomin protoni -6,98-7,67 : aromaattiset protonit 15-1,48 : teramyylin asemassa 1 olevien metyylien protonit - 0,9 (t) : teramyylin asemassa 3 olevan metyylin protoni
Esimerkki 16 20 (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/'(Z)-2-(1-metyylisyklo-
butyylioksikarbonyyli)etenyyli7syklopropaanikarboksyyliha-pon (S)C6-syano-3-fenoksibentsyyliesteri Vaihe A
(1R, cis)-2,2-dimetyyli-2-/2-(1-metyylisyklobutyyli-25 oksikarbonyyli) etynyyl47syklopropaanikarboksyylihapon (S)oC— syano-3-fenoksibentsyyliesteri
Meneteltiin, kuten esimerkissä 15 käyttäen lähtöaineina 3,9 g (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-(2-karboksietynyyli)-syklopropaanikarboksyylihapon (S)OC-syano-3-fenoksibentsyy-30 liesteriä ja 4,3 g 1-metyylisyklobutanolia. Reaktioseosta sekoitettiin 18 tuntia 20°C:ssa. Tuote puhdistettiin sykloheksaanin ja etyyliasetaatin seoksella (85-15). Saatiin 2,7 g haluttua tuotetta. Sp. 76°C.
NMR CDC13 ppm 35 - 1,23 - 1,35 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyylien protonit - 1,93 : syklopropaanin asemissa 1 ja 3 olevat pro tonit 50 7 5 1 49 - 1,58 : syklobutyylin asemassa 1 olevan metyylin protoni - 6,55 : CN-ryhmän kantavan hiiliatomin protoni
Vaihe B
(1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/~(Z)-2- (1-metyylisyklobu-5 tyylioksikarbonyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S)06-syano-3-fenoksibentsyyliesteri
Meneteltiin kuten esimerkissä 15, käyttäen lähtöaineena 2,7 g edellä saatua tuotetta reaktioajan ollessa 15 minuuttia. Eluointiin käytettiin sykloheksaanin ja etyyli-10 asetaatin seosta (95-5). Saatiin 2,38 g haluttua tuotetta. Sp. 78°C.
NMR CDCl^ ppm - 1,27 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyylien protonit 15 - 3,23 - 3,55 : syklopropaanin asemassa 3 oleva protoni - 6,23 - 6,68 : allyyliketjun asemassa 1 oleva protoni - 5,79 - 5,97 : allyyliketjun asemassa 2 oleva protoni -1,6 : syklobutyylin asemassa 1 olevan metyylin protoni 20-6,38 : CN-ryhmän kantavan hiiliatomin protoni - 6,97 - 7,6 : aromaattiset protonit
Esimerkki 17
(1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-/’( Z) -2- (neopentyylioksi-karbonyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S)OC-sya-25 no-3-fenoksibentsyyliesteri Vaihe A
(1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-^(Z)-2-(neopentyylioksi-karbonyylietynyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S)OC-sya-no-3-fenoksibentsyyliesteri 30 Meneteltiin kuten esimerkissä 15 käyttäen lähtöai neina 3,89 g (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-(2-karboksietynyy-li) syklopropaanikarboksyylihapon (S)Ot-syano-3-fenoksibent-syyliesteriä ja 1 g neopentyylialkoholia. Reaktioseosta sekoitettiin neljä tuntia huoneen lämpötilassa, suodatet-35 tiin se, pestiin suodos IN kloorivetyhapolla ja sitten vedellä, kuivattiin ja haihdutettiin kuiviin alennetussa paineessa. Jäännös puhdistettiin kromatografisesti silika- 51 75149 geelillä. Eluoitiin sykloheksaanin ja etyyliasetaatin seoksella (8-2) ja saatiin näin 3,8 g haluttua tuotetta. Sp.
67°C.
NMR CDC13 ppm 5 - 1,25 ja 1,36 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyy lien protonit - 1,95 : syklopropaanin asemissa 1 ja 3 olevat protonit - 3,9 : neopentyylin asemassa 1 olevat protonit 10-0,97 : neopentyylin metyylien protonit - 6,35 : CN-ryhmän kantavan hiiliatomin protoni
Vaihe B
(1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/"(Z)-2-(neopentyylioksi-karbonyyli) etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S)O(-sya-15 no-3-fenoksibentsyyliesteri Käytettiin samaa tekniikkaa kuin esimerkissä 15 ja hydrattiin 2,6 g edellä saatua tuotetta. Katalysaattorin eliminoimisen jälkeen suodos pestiin IN kloorivetyhapolla ja sitten vedellä, kuivattiin ja haihdutettiin kuiviin alen-20 netussa paineessa. Jäännös puhdistettiin kromatografisesti silikageelillä kaksi kertaa eluoiden ensin sykloheksaanin jaetyyliasetaatin 8:2-seoksella ja sitten sykloheksaanin ja etyyliasetaatin 95:5-seoksella. Saatiin 2 g haluttua tuotetta.
25 - (OC) = +52,5° ± 2,5° (c = 0,5 bentseeni) NMR CDC13 ppm - 1,27 - 1,275 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyy lien protonit - 1,92 - 2,07 : syklopropaanin asemassa 1 oleva protoni 30 - 3,25 - 3,58 : syklopropaanin asemassa 3 oleva protoni - 6,4 - 6,75 : allyyliketjun asemassa 1 oleva protoni -5,9-6,1 : allyyliketjun asemassa 2 oleva protoni - 6,4 : CN-ryhmän kantavan hiiliatomin protoni - 3,87 : neopentyylin asemassa 1 olevat protonit 35 - 0,97 : neopentyylin metyylien protonit 52 751 49
Esimerkki 18
(1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/'(Z)-2-{1-metyylisyklopen-tyylioksikarbonyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S)C£-syano-3-fenoksibentsyyliesteri 5 Vaihe A
(1R, cis)--2,2-dimetyyli-3-/2- (1-metyylisyklopentyyli-oksikarbonyyli) etynyyli7syklopropaanikarboksyylihapon (S)(X-syano-3-fenoksibentsyyliesteri
Meneteltiin kuten esimerkissä 15 käyttäen lähtöai-10 neina 3 g (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-(2-karboksietynyyli)-syklopropaanikarboksyylihapon (S)0C-syano-3-fenoksibentsyy-liesteriä ja 3 g 1-metyylisyklopentanolia. Tuote puhdistettiin kromatografisesti silikageelillä eluoiden n-heksaanin ja etyyliasetaatin seoksella (8-2), jolloin saatiin 2 g 15 haluttua tuotetta.
IR-spektri (CHCl-j) - C=C- : konj. 2230 cm ^ - C=0 : esteri 1765 cm ^ esteri konj. 1695 cm 1 20 , , , , /1585 cm"1 - aromaattiset : / , (.1485 cm . . , , . /1390 cm ^ - gem dimetyyli ) , L13 8 0 cm
Vaihe B
25 (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/T(Z)-3-(l-metyylisyklopen- tyylioksikarbonyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S)0i-syano-3-fenoksibentsyyliesteri
Meneteltiin kuten esimerkissä 15 käyttäen lähtöaineena 2 g edellä saatua tuotetta. Eluenttina käytettiin 30 heksaanin ja etyyliasetaatin seosta (9-1). Saatiin 1,5 g haluttua tuotetta.
- (00 D = +61,5° ± 2,5° (c = 0,5 % CHC13) NMR CDC13 ppm - 1,25 - 1,26 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyylien 35 protonit - 1,91 - 2,05 : syklopropaanin asemassa 1 oleva protoni - 3,4 (t) : syklopropaanin asemassa 3 oLeva protoni S3 75Ί 49 - 6,3 - 6,7 : allyyliketjun asemassa 1 oleva protoni - 5,8 - 6 : allyyliketjun asemassa 2 oleva protoni - 1,61 : syklopentyylin asemassa 1 olevan metyylin protonit 5-6,38 : CN-ryhmän kantavan hiiliatomin protoni - 1,67 : syklopentyylin protonit - 6,9 - 7,6 : aromaattiset protonit
Esimerkki 19 (1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-/'(Z) -2- (1-RS-syklopropyy-10 lietoksikarbonyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon RS0C-syano-3-fenoksibentsyyliesteri
Meneteltiin kuten esimerkissä 13 käyttäen lähtöaineina 2 g (LR, cis)-2,2-dimetyyli-3-/’(Z)-2-karboksietenyyli7~ syklopropaanikarboksyylihapon (S)CC-syano-3-fenoksibentsyyli-15 esteriä ja 0,8 cm 1-RS-syklopropyylietanolia. Reaktioseos-ta sekoitettiin kolme tuntia 12°C:ssa. Tuote puhdistettiin kromatografisesti eluoiden heksaanin ja isopropyylieetterin seoksella (8-2) ja saatiin näin 0,960 g haluttua tuotetta.
- (0t)D = +42° + 2,5° (c = 0,6 % CHC13) 20 NMR CDC13 ppm - 1,25 - 1,28 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyylien protonit - 3,25 - 3,58 : syklopropaanin asemassa 3 oleva protoni - 1,92 - 2,06 : syklopropaanin asemassa 1 oleva protoni 25 - 6,4 - 6,75 : allyyliketjun asemassa 1 oleva protoni - 4,43 : etoksyylin asemassa 1 oleva protoni - 6,4 : CN-ryhmän kantavan hiiliatomin protoni - 1,28 - 1,38 : etoksyylin asemassa 2 olevat protonit
Esimerkki 20 30 (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/'(Z)-2-(2-isopropyylipro- panoksikarbonyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S)(X-syano-3-fenoksibentsyyliesteri 3
Sekoitettiin keskenään 3 cm 1-dimetyyliamino-l-kloo-ri-2-metyyli-propeeni-l-yyliä (kuvattu julkaisussa J. Org.
35 chem. 1970, 35, 3970), 3 cm^ metyleenikloridia ja lisättiin sitten 3 g ( LR, cis)-2,2-dimetyy Li-3-/"(Z)-2-karboksietenyy-L i/syk Lopropaanikarboksyy 1 i hapon (S)OC-syano- 3- fonoks i bent syy- 3 54 7514 9 esteriä 30 cm :iin metyleenikloridia. Sekoitettiin 15 minuuttia huoneen lämpötilassa, jäähdytettiin seos +5°C:seen 3 ja lisättiin 5 cm 2-isopropyylipropanolia. Sekoitusta jatkettiin 16 tuntia huoneen lämpötilassa. Seos pestiin sitten 5 vedellä, sen jälkeen vielä suolaliuoksella, kuivattiin ja haihdutettiin kuiviin alennetussa paineessa. Jäännös puhdistettiin kromatografisesti silikageelillä eluoiden syklo-heksaanin ja etyyliasetaatin seoksella (9-1) ja saatiin näin 2,25 g haluttua tuotetta.
10 - (Ct) p = +61,5° + 2,5° (c = 0,5 % bentseeni) NMR CDC13 ppm - 1,27 : sykiopropaanin asemassa 2 olevien metyylien protonit - 3,25 - 3,57 : sykiopropaanin asemassa 3 oleva protoni 15 - 1,90 - 2,05 : sykiopropaanin asemassa 1 oleva protoni -6,3-6,6 : allyyliketjun asemassa 1 oleva protoni -5,8-5,9 : allyyliketjun asemassa 2 oleva protoni - 2,28 : isopropyylipropanyylin asemassa 2 oleva protoni 20-6,4 : CN-ryhmän kantavan hiiliatomin protoni
Esimerkki 21
(1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-/’(Z) -2-(1,1-dimetyylial-lyylioksikarbonyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S)(X-syano-3-fenoksibentsyyliesteri 25 Vaihe A
(1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/2-(1,1-dimetyyliallyyli-oksikarbonyyli)etynyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S)(X-syano-3-fenoksibentsyyliesteri
Meneteltiin kuten esimerkissä 15 käyttäen lähtöainei-30 na 2 g (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-(karboksietynyyli)syklo-propaanikarboksyylihapon (S)0f-syano-3-fenoksibentsyy lieste- 3 riä ja 3 cm 2-metyyli-3-buteeni-2-olia sekä 150 mg dime-tyyliaminopyridiiniä. Seos jäähdytettiin 0°C:seen ja lisättiin L,06 disykloheksyylikarbodi-imidiä 3 cm :ssä metylee-35 nikloridia ja sekoitettiin 16 tuntia huoneen lämpötilassa. Saatiin 700 mg haluttua tuotetta eluoimalla sykloheksaanin ja etyyliasetaatin seoksella (9-1).
55 751 4 9
Vaihe B
(1R, cis) - 2,2-dimetyy li-3-/"(Z) —2— (1,1-dimetyylial-lyylioksikarbonyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S)GC-syano-3-fenoksibentsyyliesteri 5 Meneteltiin kuten esimerkissä 15 käyttäen lähtöai neena 450 mg edellä saatua tuotetta ja saatiin 370 mg haluttua tuotetta.
- (CC) p = 40° (c = 0,5 % bentseeni) NMR CDC13 ppm 10-1,27 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyylien protonit - 3,25 - 3,6 : syklopropaanin asemassa 3 oleva protoni - L,9 - 2,04 : syklopropaanin asemassa 1 oleva protoni - 6,32 - 6,68 : syklopropaanin asemassa 3 olevan allyyli- 15 ketjun asemassa 1 oleva protoni - 5,82 - 6,02 : syklopropaanin asemassa 3 olevan allyyli- ketjun asemassa 2 oleva protoni - 1,57 : allyyliesterin asemassa 1 olevien metyylien protonit 20 - 6 - 6,5 : allyyliesterin asemassa 2 oleva protoni - 5,03 - 5,37 : allyyliesterin asemassa 3 oleva protoni - 6,4 : CN-ryhmän kantavan hiiliatomin protoni
Esimerkki 22 (1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-/"(Z) -2- (syklopropyylioksi-25 karbonyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S)ct-sya-no-3-fenoksibentsyyliesteri
Sekoitettiin keskenään 5,5 g (1R, cis)-2,2-dimetyy-li-3-/”(Z) -2-karboksietenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon 3 (S)Ct-syano-3-fenoksibentsyyliesteriä, 26 cm metyleeniklo-30 ridia ja vielä 0,9 g syklopropanolia. Seos jäähdytettiin 0°C:seen, lisättiin 1 g dimetyyliaminopyridiiniä ja 3 g disykloheksyylikarbodi-imidiä ja sekoitettiin tunti 30 minuuttia 20°C:ssa. Seos suodatettiin ja suodos haihdutettiin kuiviin alennetussa paineessa, jäännös puhdistettiin kro-35 matografisesti silikageelillä eluoiden sykloheksaanin ja etyyliasetaatin seoksella (85-15). Saatiin 3,6 g haluttua tuotetta. Sp. 62°C.
56 751 49 NMR CDC13 ppm - 1,27 - 1,3 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyylien protonit - 3,25 - 3,4 : syklopropaanin asemassa 3 oleva protoni 5 - 1,94 - 2,08 : syklopropaanin asemassa 1 oleva protoni -6,4-6,5 : allyyliketjun asemassa 1 oleva protoni -5,8-6,0 : allyyliketjun asemassa 2 oleva protoni - 6,4 : CN-ryhmän kantavan hiiliatomin protoni - 7 - 7,7 : aromaattiset protonit 10 - 0,7 - 0,77 : syklopropaaniesterin protonit
Esimerkki 23 (1R, cis) - 2,2-dimetyy 1 i-3-/”(Z) - 2- (a l Lyy Lioksikarbo-nyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S)0f-syano-3-fenoksibentsyyliesteri 15 Meneteltiin kuten esimerkissä 7 käyttäen lähtöainei na 2,75 g (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/'(2)-2-karboksietenyy-li/ syklopropaanikarboksyy lihapon (S)0C-syano-3-fenoksibent- 3 syyliesteriä ja 0,8 cm allyylialkoholia. Tuotetta puhdistettaessa kromatografisesti, käytettiin eluenttina n-heksaa-20 nin ja isopropyylieetterin seosta (8-2). Saatiin 1,25 g haluttua tuotetta.
- (0<) = +45° ±3° (c = 0,35 % bentseeni NMR CDC13 ppn - 1,25 - 1,27 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyylien protonit 25 - 3,22 - 3,52 : syklopropaanin asemassa 3 oleva protoni - 1,93 - 2,07 : syklopropaanin asemassa 1 oleva protoni - 6,4 - 6,75 : allyyliketjun asemassa 1 oleva protoni - 5,87 - 6,06 : allyyliketjun asemassa 2 oleva protoni -4,6-4,7 : allyyliesterin asemassa 1 olevat protonit 30 -5,7-6,3 : allyyliesterin asemassa 2 oleva protoni - 6,3 : CN-ryhmän kantavan hiiliatomin protoni -6,9-7,6 : aromaattiset protonit 57 751 49
Esimerkki 24
(1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-yr’(Z)-2-(propargyylioksi-karbonyyii) etenyyli/syklopropaanikarboksyvlihapon (S)Of-sya-no-3-fenoksibentsyyiiesteri 5 Vaihe A
(1R, cis)-2,2-dimetyyii-3-/’(Z)-2-(propargyylioksi-karbonyyii)etenyyli7syklopropaanikarboksyylihapon terbutyy-iiesteri
Meneteltiin kuten esimerkissä 13 käyttäen lähtöainei- 10 na 3,6 g (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/r(Z)-2-karboksietenyyli/- 3 sykiopropaanikarboksyylihapon terbutyyliesteriä ja 1 cm propargyylialkoholia. Reaktioseosta sekoitettiin 16 tuntia 20°C:ssa. Liukenematon aineosa suodatettiin pois, suodos laimennettiin metyleenikloridilla, pestiin 0,IN kloorivety-15 hapolla ja sen jälkeen vedellä, kunnes pesuneste oli neutraalia, kuivattiin ja haihdutettiin liuos kuiviin alennetussa paineessa. Jäännös otettiin talteen sykloheksaanin ja etyyliasetaatin 9:l-seokseen ja sekoitettiin tunti 30 minuuttia 20°C:ssa. Liukenematon aineosa poistettiin, suodos 20 haihdutettiin kuiviin ja jäännös puhdistettiin kromatogra-fisesti silikageeliilä eluoiden sykloheksaanin ja etyyliasetaatin seoksella (9-1). Saatiin 2,1 g haluttua tuotetta. IR-spektri (CHC13) - CSC- : /3300 Crn’i
25 (.2225 cm L
- C=0 : esteri ja konj. 1712 cm ^ - C=C : konj. 1629 cm ^
Vaihe B
(1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/”(Z)-2-(propargyylioksi-30 karbonyyli)etenyyii/syklopropaanikarboksyylihappo
Keitettiin palautusjäähdyttäen 10 minuutin ajan 3 liuosta, joka sisälsi 2,0 g edellä saatua tuotetta, 20 cm vedetöntä tolueenia ja 0,2 g paratolueenisulfonihappoa, jäähdytettiin liuos ja sekoitettiin sitä sitten 30 minuut-3^ tia 0 C:ssa. Liukenematon aineosa suodatettiin pois ja suodos haihdutettiin kuiviin, jolloin saatiin 1,59 g haluttua tuotetta, joka käytettiin sellaisenaan seuraavassa vaiheessa.
58 751 49
Vaihe C
(1R, cis)-2,2-dimetyv Li-3-/'(Z)-2-(propargyvlioksi-karbonyy L i) ctenyy Li/syk Lopropaanikarboksyy Li hapon (S)(X-sya-no-3-fenoksibentsyyiiesteri 5 Meneteltiin kuten esimerkissä 13 käyttäen lähtöai neena 1,59 g edellä saatua tuotetta ja 1,8 g (S)0f-syano-3-fenoksibentsyylialkoholia. Reaktion annettiin jatkua kaksi tuntia, minkä jälkeen seos suodatettiin, suodos haihdutettiin kuiviin alennetussa paineessa ja jäännös puhdistettiin 10 kromatografisesti silikageelillä eluoiden sykloheksaanin ja etyyliasetaatin seoksella (9-1). Näin saatiin 2,86 g haLuttua tuotetta.
- (0()D = +44 + 1,5° (c = 1 % CHC13) NMR CDC13 ppm 15 - 1,23 - 1,27 : syklopropaanin asemassa 2 olevien metyylien protonit - 1,93 - 2,07 : syklopropaanin asemassa 1 oleva protoni - 3,18 - 3,5 : syklopropaanin asemassa 3 oleva protoni - 6,46 - 6,65 : allyyliketjun asemassa 1 oleva protoni 20 - 6,62 - 6,82 - 5,87 - 6,05 : allyyliketjun asemassa 2 oleva protoni - 4,72 - 4,73 : propargyylin asemassa 1 olevat protonit - 2,47 (t) : propargyylin asemassa 3 oleva protoni - 6,3 : CN-ryhmän kantavan hiiliatomin protoni 25 - 6,92 - 7,6 : aromaattiset protonit
Edellä kokeellisessa osassa mainittujen yhdisteiden lisäksi keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan myös vaLmistaa seuraavat yhdisteet: - (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/"(Z)-2-(n-undekyyliok-30 sikarbonyyli) etenyyli7syklopropaanikarboksyyiihapon (S)0i- syano-3-fenoksibentsyyliesteri, - (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/’(Z)-2- (1-metyylisyklo-heksyy Li) etenyy Liy^syklopropaanikarboksyy lihapon (S)QC-sya-no-3-fenoksibentsyyliesteri, 35 - (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-^(Z)-2-(n-heksyylioksi- karbonyyli) etenyyli/syklopropaanikarboksyvlihapon (S)Of-sya-no-3-fenoksibentsyyliesteri, 59 75 1 4 9 - (1R, cis)-2,2-dimetyyli-3-/'( Z)-2- (syklobutyyli-metyylioksikarbonyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S)C£-syano-3-fenoksibentsyyliesteri.
Esimerkkejä yhdistelmistä 5 Esimerkki A
Liukoisen konsentraatin valmistaminen
Valmistettiin homogeeninen seos seuraavista aineista:
Esimerkin 1 tuotetta 0,25 g
Piperonyylibutoksidia L g 10 Tween 80 0,25 g
TopanoL A 0,1 g
Vettä 98,4 g
Esimerkki B
Emulgoitavan konsentraatin valmistaminen 15 Sekoitettiin huolellisesti keskenään:
Esimerkin 1 tuotetta 0,0015 g
Piperonyylibutoksidia 0,5 g
Topanol A 0,1 g
KsyLeeniä 95,885 g 20 Tween 80 3,5 g
Esimerkki C
Emulgoitavan konsentraatin valmistaminen
Valmistettiin homogeeninen seos seuraavista aineista:
Esimerkin 1 tuotetta 1,5 g 25 Tween 80 20 g
Topanol A 0,1 g
Ksyleeniä 78,4 g
Esimerkki D
Liukoisen konsentraatin valmistaminen 30 Valmistettiin homogeeninen seos seuraavista aineista:
Esimerkin 6 tuotetta 0,25 g
Piperonyylibutoksidia 1 g
Tween 80 0,25 g
Topanol A 0,1 g 35 Vettä 98,4 g 60 751 49
Esimerkki E
Emuigoitavan konsentraatin valmistaminen
Sekoitettiin huolellisesti keskenään:
Esimerkin 6 tuotetta 0,015 g 5 Piperonyylibutoksidia 0,5 g
Topanol A 0,1 g
Ksyleeniä 95,885 g
Tween 80 3,5 g
Esimerkki F
10 Emuigoitavan konsentraatin valmistaminen
Valmistettiin homogeeninen seos seuraavista aineista: Esimerkin 6 tuotetta 1,5 g
Tween 80 20 g
Topanol A 0,1 g 15 Ksyleeniä 78,4 g
Esimerkki G
Savustettavan yhdistelmän valmistaminen Esimerkin 1 tuotetta 0,25 g
Tabu-jauhetta 25 g 20 Seetrinlehti-jauhetta 40 g Mäntypuujauhoa 33,75 g
Bri1janttivihreää 0,5 g p-nitrofenolia 0,5 g
Esimerkki H
25 Savustettavan yhdistelmän valmistaminen
Esimerkin 6 tuotetta 0,25 g
Tabu-jauhetta 25 g
Seetrinlehti-jauhetta 40 g Mäntypuujauhoa 33,75 g 30 Briljanttivihreää 0,5 g p-nitrofenolia 0,5 g
Esimerkki I
Sieniä vastustava yhdistelmä
Valmistettiin kostutettava jauhe, jonka koostumus 35 oli seuraavanlainen: (1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-/~(Z) -2-Umetoksikarbo- nyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihappoa 20 g 6i 75149
Ekapersol "S" (1) 15 g
Brecolane NVA (2) 0/5 g
Zeosil 39 (3) 32,5 g
Vercoryl (S) (4) 25 g :> (1) natriumin naftaleenisulfonaatin kondensoitituote (2) natriumin alkyylinaftaleenisulfonaatti (3) saostamalla saatu hydra toi tu synteettinen silikageeli (4) kolloidinen kaoliini
Esimerkki J
10 Sieniä vastusta yhdistelmä VAlmistettiin seuraavan sisältöinen liuos: (1R, cis) -2,2-dimetyyli-3-/~( Z) -2- (metoksikarbonyy-li)etenyyli/syklopropaani-l-karboksyylihappoa 25 g/1
Emcol H 300 B 80 g/1 15 Ksyleeniä 895 g/1
Claims (11)
1. Syklopropaanikarboksyylihappojohdannaisten (S)Ct-syano-3-fenoksibentsyyliesterit, tunnetut 5 siitä, että niiden kaava on CN H H CH | j 10 ( / °TC<—>CV /c°2R W/ v=/ o \c/ /"—A 1 / X H XH S N. C*3 \h3 15 jossa R on suoraketjuinen, haarautunut tai syklinen, tyydytetty tai tyydyttämätön 1-8 hiiliatomia sisältävä al-kyyliradikaali, ja jossa kaksoissidoksen geometrinen rakenne on Z ja syklopropaanihappo-osan rakenne on 1R, cis. 20 2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset esterit, tunnetut siitä, että R on metyyli-, etyyli-, propyyli-, isopropyyli-, butyyli- tai tert.-butyyliradi-kaali.
2. Estrar enligt patentkravet 1, känne tecknade därav, att R är en metyl-, etyl-, propyl-, isopropyl-, butyl- eller tert.-butylradikal.
3. Estrar enligt patentkravet 1 eller 2, kännetecknade därav, att R är en cyklopropyl- el- 25 ler cyklopropylmetylradikal.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset esterit, 25 tunnetut siitä, että R on syklopropyyli- tai syk- lopropyylimetyyliradikaali.
4. Ester enligt patentkravet 1, känne- t e c k n a d därav, att den utgörs av (S) <X-cyano-3-fenoxibensylester av (1R cis)-2,2-dimetyl-3-£(Z)-2-(etoxi-karbonyl)etyl^-cyklopropankarboxylsyra. 30 5. Nägon av följande estrar enligt patentkravet 1: - (S) OC -cyano-3-fenoxi-bensylester av (1R cis)-2,2-dimetyl- -2-(etoxikarbonyl)etenyl?-cyklopropankarboxylsyra - (S) Ot-Cyano-3-fenoxi-bensylester av (1R cis)-2,2-dimety1- 3-/jZ)-2-isopropyloxikarbonyl)etenyl7~cyklopropankarboxy1- 35 syra 67 751 49 - (S) OO-cyano-3-fenoxi-bensylester av (1R cis)- 2,2-dimetyl-3-/_(Z) -2- (cyklopropylmetoxikarbonyl) etenyl"/-cyklopropankarboxilat - (S)Cfc-cyano-3-fenoxi-bensylester av (1R cis)- 5 2,2-dimetyl-3-/f(Z) -2- (cyklopropyloxikarbonyl)etenyl/- cyklopropankarboxylsyra - (S)Cfc-cyano-3-fenoxibensy.lester av (1R cis)-2,2-dimety1-3-/(Z)-2-tert.butoxikarbonvl)etenyjT/cyklopropan-karboxylsyra.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen esteri, tunnettu siitä, että se on: - (lR cis)-2,2-dimetyyli-3-/jZ)-2-(metoksikarbonyyli)-30 etenyyli^syklopropaanikarboksyylihapon (S) Ou-syano-3- fenoksbentsyyliesteri.
5 CN / CH-OH 10 jolloin saadaan yhdiste, jonka kaava on H..C CH-, O \ y O 15 >< /7 7 2 2, w CN ^ 20 jossa R tarkoittaa samaa kuin edellä, ja joka puolestaan saatetaan reagoimaan heikon hydrausaineen kanssa, jolloin saadaan kaavan I mukainen yhdiste, tai c) yhdiste, jonka kaava on 25 H,C CH \ f \/ ^ äo /c=c\z_X^C02?h-\ y XI HO.C I \--/ _ CN ° -x> 35 jossa kaksoissidoksen geometrinen rakenne on Z, ja syklo-propaanihappo-osan rakenne on 1R, cis, tai saatetaan reagoimaan esteröintiaineen kanssa. 66 7 5 1 4 9 1. (S) (X, -cyano-3-fenoxibensylestrar av cyklopropan- karboxylsyraderivat, kännetecknade därav, 5 att de har tornein CN ch" * ? w - \ ‘ CH3 CH., 15 3 väri R är en rakkedjad, förgrenad eller cyklisk, mättad eller omättad alkylradikal med 1-8 kolatomer, och vari dubbelbindningen har den geometriska strukturen Z, och cyklopropansyradelen har strukturen 1R, cis.
5. Jokin seuraavista patenttivaatimuksen 1 mukaisista estereistä: - (1R cis)-2,2-dimetyyli-3-/(Z)-2-(etoksikarbonyyli)- 35 etenyyli7syklopropaaniknrboksyyl.ihapon (S) <X-syano-3- fcnoksibenlsyy1iesteri, 63 7 5 1 4 9 - (1R cis)-2,2-dimetyyli-3-/f( Z)-2-(isopropyylioksi-karbonyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S)OL-syano-3-fenoksibentsyyliesteri, - (1R cis)-2,2-dimetyyli-3 /j Z)-2-(syklopropyyli- 5 metoksikarbonyyli)etenyyli7syklopropaanikarboksyylihapon (S)CL -syano-3-fenoksibentsyyliesteri, - (1R cis) -2,2-dimetyyli-3-/lfZ) -2-(syklopropyyliok-sikarbonyyli) etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapn (S)<X~ syano-3-fenoksibentsyyliesteri, 10 - (1R cis)-2,2-dimetyyli-3-/^( Z)-2-(terbutyylioksi- karbonyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyylihapon (S)Oo-syano-3-fenoksibentsyyliesteri.
6. Insekticidkompositioner, känneteck- n a d e därav, att de som huvudsaklig aktivsubstans inne-häller en förening enligt nägot av patentkraven 1-3.
6. Insektisidikoostumukset, tunnetut siitä, että ne sisältävät pääasiallisena vaikuttavana aineena jon- 15 kin patenttivaatimuksen 1-3 mukaista yhdistettä.
7. Insekticidkompositioner, enligt patentkravet 6, kännetecknade därav, att de som huvudsak-15 lig aktivsubstans innehäller föreningen enligt patentkravet 5.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen insektisidikoostumukset, tunnetut siitä, että ne sisältävät pääasiallisena vaikuttavana aineena patenttivaatimuksen 4 mukaista yhdistettä.
8. Insekticidkompositioner, känneteck nade därav, att de som huvudsaklig aktivsubstans innehäller en förening enligt patentkravet 5.
8. Patenttivaatimuksen 6 mukaiset insektisidikoostu mukset, tunnetut siitä, että ne sisältävät pääasiallisena vaikuttavana aineena vähintään yhtä patenttivaatimuksen 5 mukaista yhdistettä.
9. Parasitidkompositioner avsedda för bekämpning av växtkvalster, kännetecknade därav, att de innehäller ätminstone en förening enligt nägot av patentkraven 1 - 3.
9. Kasvipunkkientorjuntaan tarkoitetut parasitidikoos- 25 tumukset, tunnetut siitä, että ne sisältävät vähintään yhtä jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaista yhdistettä.
10. Parasitidkompositioner enligt patentkravet -5 9,kännetecknade därav, att de som huvud saklig aktivsubstans innehäller (S)<X-cyano-3-fenoxibensyl-ester av (1R cis)-2,2-dimetyl-3-/(Z)-2-(tert.-butyloxi-karbonyl)etenyl/-cyklopropankarboxylsyra.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukaiset parasitidikoos-tumukset, tunnetut siitä, että ne sisältävät pääasiallisena vaikuttavana aineena (1R cis)-2,2-dimetyyli-3-/(Z)-2- 30 tert.-butyylioksikarbonyyli)etenyyli/syklopropaanikarboksyy-lihapon (S) OC -syano-3-fenoksibentsyyliesteriä.
11. Menetelmä jossakin patenttivaatimuksessa 1-3 määriteltyjen esterien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 64 75 14 9 a) happo, jonka kaava on \ _ /" 5 /\ /\_/°2* l / \ \ H3C CH3 10 jossa R tarkoittaa samaa kuin vaatimuksessa 1, ja jossa kaksoissidoksen geometrinen rakenne on Z ja syklopropaa-nihappo-osan rakenne on 1R, cis, tai tämän funktionaalinen johdannainen saatetaan reagoimaan alkoholin kanssa, CN 15 jonka kaava on CH-OH 0-°-Ö 20 tai b) yhdiste, jonka kaava on 25 H3Cv sCE3 Iv R0oC-C=C X \ C0oalk v_y 30 jossa alk on 1 - 8 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaa-li ja R tarkoittaa samaa kuin edellä, saatetaan reagoimaan happaman hydrolysointiaineen kanssa, joka kykenee lohkaisemaan pois selektiivisesti syklopropaanin asemassa 1 olevan esteriryhmän, jolloin saadaan yhdiste, jonka 35 kaava on H3C CH3 RO C-C-'C V C0„I1 IX \ \ / ·-' »Z__X 75149 jossa R tarkoittaa samaa kuin edellä, ja joka - saatetaan reagoimaan, tarvittaessa funktionaalisena johdannaisenaan, alkoholin kanssa, jonka kaava on
11. Förfarande för framctällning av estrar uefi-30 nierade i nägot av patentkraven 1-3, k^nne-t e c k n a t därav, att 68 75 1 4 9 a) en syra med formeln H H \ / 5 /---c co9r κ \ κ \_/ HO-C XC y-v 11 »0 / \ ‘XH H3C ch3 10 väri R har samma betydelse som i patentkravet 1, dubbel-bindningen har den geometriska strukturen Z och cyklo-propansyradelen har strukturen 1R, cis, eller ett funk-tionellt derivat av nämnda syra, omsätts med en alkohol 15 med formeln yf CH-OH 0--Ö 20 eller b) en förening med formeln ,, H,C CH, ΔΟ J s. / J IV R0,,C-C—c / \ C0oalk 2 \/ \X 2 30 väri alk är en alkylradikal med 1-8 kolatomer och R har ovan angivna betydelse, omsätts med ett surt hydroly-seringsmedel, vilket former selektivt avsplata den i stallning 1 av cyklopropanet belägna estergruppen, varvid en förening med formeln IX erhälls 35 H3C CH3 ro2c-c=c^^><^ co2h IX
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8008491A FR2480748A1 (fr) | 1980-04-16 | 1980-04-16 | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| FR8008491 | 1980-04-16 | ||
| FR8020478A FR2490635A2 (fr) | 1980-04-16 | 1980-09-24 | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| FR8020478 | 1980-09-24 | ||
| FR8217056 | 1982-10-12 | ||
| FR8217056A FR2534250B2 (fr) | 1980-04-16 | 1982-10-12 | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI811182L FI811182L (fi) | 1981-10-17 |
| FI75149B true FI75149B (fi) | 1988-01-29 |
| FI75149C FI75149C (fi) | 1988-05-09 |
Family
ID=48808577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI811182A FI75149C (fi) | 1980-04-16 | 1981-04-15 | Nya cyklopropankarboxylsyraderivat, deras framstaellning samt insekticidkompositioner och parasitidkompositioner innehaollande dessa foereningar. |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4402972A (fi) |
| EP (1) | EP0038271B1 (fi) |
| JP (2) | JPS56164158A (fi) |
| KR (1) | KR840001324B1 (fi) |
| AT (1) | ATE8253T1 (fi) |
| AU (1) | AU547551B2 (fi) |
| BR (1) | BR8102338A (fi) |
| CA (3) | CA1237142A (fi) |
| DD (2) | DD213209A5 (fi) |
| DE (1) | DE3164538D1 (fi) |
| DK (1) | DK171581A (fi) |
| EG (1) | EG15026A (fi) |
| ES (4) | ES8206450A1 (fi) |
| FI (1) | FI75149C (fi) |
| FR (3) | FR2480748A1 (fi) |
| GR (1) | GR75595B (fi) |
| HU (1) | HU188011B (fi) |
| IE (1) | IE51397B1 (fi) |
| IL (1) | IL62529A (fi) |
| MA (1) | MA19124A1 (fi) |
| MX (1) | MX6993E (fi) |
| NZ (1) | NZ196809A (fi) |
| OA (1) | OA06786A (fi) |
| PH (1) | PH18963A (fi) |
| PT (1) | PT72837B (fi) |
| SU (1) | SU1210661A3 (fi) |
| ZA (1) | ZA812299B (fi) |
| ZW (1) | ZW8481A1 (fi) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| OA06786A (fr) * | 1980-04-16 | 1982-12-31 | Roussel Uclaf | Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane, leur préparation, leur application à la lutte contre les parasites des végétaux et des animaux, les compositions les renfermant et les nouveaux intermediaires obtenus. |
| FR2491060A1 (fr) * | 1980-10-01 | 1982-04-02 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropanes carboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| US4489093A (en) * | 1980-10-01 | 1984-12-18 | Roussel Uclaf | Insecticidal esters |
| FR2526017B1 (fr) * | 1982-04-30 | 1985-10-11 | Roussel Uclaf | Ester d'acide cyclopropane carboxylique et d'alcool (s) cyano (4-fluoro 3-phenoxyphenyl) methylique, son procede de preparation et les compositions pesticides le renfermant |
| FR2526018A1 (fr) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques d'alcool a-cyano 3-phenoxybenzyle substitue, leur procede de preparation et les compositions les renfermant |
| FR2533416B1 (fr) * | 1982-09-29 | 1988-09-02 | Roussel Uclaf | Nouvelles compositions pesticides renfermant un photostabilisant |
| FR2539411B2 (fr) * | 1983-01-17 | 1986-04-25 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites |
| FR2610624B1 (fr) * | 1987-02-06 | 1989-06-09 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| US5212246A (en) * | 1990-09-28 | 1993-05-18 | Himont Incorporated | Olefin polymer films |
| FR2691966A1 (fr) * | 1992-06-04 | 1993-12-03 | Roussel Uclaf | Nouveau procédé de préparation d'esters de l'acide 2,2-diméthyl 3-[(z) 1-propényl] cyclopropane carboxylique et intermédiaires. |
| JP3694915B2 (ja) | 1994-06-17 | 2005-09-14 | 住友化学株式会社 | エステル化合物およびそれを有効成分とする有害生物防除剤 |
| US5943815A (en) * | 1997-03-14 | 1999-08-31 | University Of Florida | Method and delivery system for the carbon dioxide-based, area specific attraction of insects |
| HUP0200237A3 (en) | 2001-01-24 | 2004-01-28 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing cyclopropanecarboxylates |
| KR101125360B1 (ko) * | 2003-11-26 | 2012-03-27 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 카르복실산 에스테르의 제조 방법 |
| EP2067794A1 (en) | 2007-12-06 | 2009-06-10 | Borealis Technology OY | Use of a Ziegler-Natta procatalyst containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic ester for the production of reactor grade thermoplastic polyolefins with improved paintability |
| MY175358A (en) * | 2010-11-11 | 2020-06-22 | Lucite Int Uk Ltd | A process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters and a catalyst therefor |
| US20220304307A1 (en) * | 2019-07-30 | 2022-09-29 | University Of Florida Research Foundation, Incorporated | Synergistic mixtures for arthropod toxicity and repellency |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3666789A (en) * | 1969-05-21 | 1972-05-30 | Sumitomo Chemical Co | Cyclopropanecarboxylic acid esters |
| JPS5220473B1 (fi) * | 1970-06-29 | 1977-06-03 | ||
| JPS515450B1 (fi) * | 1971-06-29 | 1976-02-20 | ||
| DE2326077C2 (de) * | 1972-05-25 | 1985-12-12 | National Research Development Corp., London | Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide |
| US4024163A (en) * | 1972-05-25 | 1977-05-17 | National Research Development Corporation | Insecticides |
| US4183948A (en) * | 1977-01-24 | 1980-01-15 | Imperial Chemical Industries Limited | Halogenated esters |
| AU526817B2 (en) * | 1978-06-21 | 1983-02-03 | Ici Australia Limited | Pesticides |
| US4258207A (en) * | 1978-10-23 | 1981-03-24 | Shell Oil Company | Cyclopropanecarboxylate pesticides preparation |
| US4241081A (en) * | 1978-10-23 | 1980-12-23 | Shell Oil Company | Cyclopropanecarboxylate pesticides |
| OA06786A (fr) * | 1980-04-16 | 1982-12-31 | Roussel Uclaf | Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane, leur préparation, leur application à la lutte contre les parasites des végétaux et des animaux, les compositions les renfermant et les nouveaux intermediaires obtenus. |
| FR2482955A1 (fr) * | 1980-05-23 | 1981-11-27 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
-
1980
- 1980-04-15 OA OA57375A patent/OA06786A/xx unknown
- 1980-04-16 FR FR8008491A patent/FR2480748A1/fr active Granted
- 1980-09-24 FR FR8020478A patent/FR2490635A2/fr active Granted
-
1981
- 1981-03-30 IL IL62529A patent/IL62529A/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-04-07 ZA ZA00812299A patent/ZA812299B/xx unknown
- 1981-04-10 PT PT72837A patent/PT72837B/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-04-10 ZW ZW84/81A patent/ZW8481A1/xx unknown
- 1981-04-13 SU SU813270851A patent/SU1210661A3/ru active
- 1981-04-13 MX MX819401U patent/MX6993E/es unknown
- 1981-04-14 DD DD81254714A patent/DD213209A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-14 PH PH25503A patent/PH18963A/en unknown
- 1981-04-14 DD DD81229224A patent/DD160533A1/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-04-14 GR GR64685A patent/GR75595B/el unknown
- 1981-04-15 US US06/254,537 patent/US4402972A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-04-15 DK DK171581A patent/DK171581A/da active IP Right Grant
- 1981-04-15 BR BR8102338A patent/BR8102338A/pt unknown
- 1981-04-15 EG EG201/81A patent/EG15026A/xx active
- 1981-04-15 MA MA19329A patent/MA19124A1/fr unknown
- 1981-04-15 AU AU69557/81A patent/AU547551B2/en not_active Ceased
- 1981-04-15 ES ES501412A patent/ES8206450A1/es not_active Expired
- 1981-04-15 IE IE859/81A patent/IE51397B1/en not_active IP Right Cessation
- 1981-04-15 HU HU81985A patent/HU188011B/hu not_active IP Right Cessation
- 1981-04-15 KR KR1019810001326A patent/KR840001324B1/ko active
- 1981-04-15 FI FI811182A patent/FI75149C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-04-16 AT AT81400611T patent/ATE8253T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-16 JP JP5636881A patent/JPS56164158A/ja active Granted
- 1981-04-16 CA CA000375715A patent/CA1237142A/fr not_active Expired
- 1981-04-16 DE DE8181400611T patent/DE3164538D1/de not_active Expired
- 1981-04-16 EP EP81400611A patent/EP0038271B1/fr not_active Expired
-
1982
- 1982-03-30 ES ES510944A patent/ES8307722A1/es not_active Expired
- 1982-10-12 FR FR8217056A patent/FR2534250B2/fr not_active Expired
-
1983
- 1983-03-15 ES ES520596A patent/ES8401450A1/es not_active Expired
- 1983-03-15 ES ES520597A patent/ES520597A0/es active Granted
- 1983-06-14 US US06/504,230 patent/US4547522A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-04-14 NZ NZ196809A patent/NZ196809A/en unknown
- 1984-05-30 CA CA000455505A patent/CA1237144A/fr not_active Expired
- 1984-07-17 JP JP59147045A patent/JPS6064945A/ja active Granted
-
1985
- 1985-05-17 CA CA000481878A patent/CA1239149A/fr not_active Expired
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI75149B (fi) | Nya cyklopropankarboxylsyraderivat, deras framstaellning samt insekticidkompositioner och parasitidkompositioner innehaollande dessa foereningar. | |
| FI78679B (fi) | Nya cyklopropankarboxylsyraderivat, deras framstaellningsfoerfarande och preparat innehaollande dessa derivat foer bekaempning av parasiter. | |
| FI78066B (fi) | Nya 1rcis,z-isomerer av cyklopropankarboxylsyraderivat, foerfarande foer deras framstaellning, mellanprodukter anvaendbara vid deras framstaellning samt insekticida kompositioner innehaollande dessa. | |
| IE52150B1 (en) | New cyclopropane carboxylic acids,their preparation,application in combating parasites on vegetables or animals,compositions containing them,and new intermediates in obtaining them | |
| US4883806A (en) | Certain cyclopropanedicarboxylates with an unsaturated side chain having insecticidal activity | |
| FR2642421A1 (fr) | Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl 3-(2-monohaloethenyl) cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application comme medicaments | |
| JPH05112519A (ja) | ３−［２−シアノ−２−ハロゲノエテニル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の新エステル誘導体、それらの製造法及び殺生物としての使用 | |
| JPS64363B2 (fi) | ||
| JPH0692356B2 (ja) | シアノ基を有するシクロプロパンカルボン酸のエステル，その製造法及びその殺虫殺ダニ剤としての使用 | |
| US4356187A (en) | Novel esters of 2-methyl-3-allyl-4-substituted-cyclopent-2-ene-1-yl | |
| JPH02225442A (ja) | ３―エテニル―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン酸の新規な弗素化誘導体、その製造方法、害虫駆除剤としてのその使用及びそれを含有する組成物 | |
| DE3781092T2 (de) | Aethylenische oximderivate von cyclopropancarbonsaeureestern, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von parasiten. | |
| JPH0723350B2 (ja) | シクロプロパンカルボン酸の新誘導体、それらの製造法及びそれらを含有する寄生虫駆除用組成物 | |
| DE3214076C2 (fi) | ||
| DE2903268A1 (de) | Neue ester von cyclopropancarbonsaeuren mit einem polyhalogenierten substituenten, verfahren zu deren herstellung und pestizide zusammensetzungen | |
| FR2539411A2 (fr) | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites | |
| SU1558301A3 (ru) | Способ получени сложных эфиров циклопропанкарбоновых кислот и ненасыщенных алифатических спиртов | |
| JPH0339062B2 (fi) | ||
| DE3879018T2 (de) | Pyrethrinoid-derivate, die ein n-heteroring enthalten, verfahren und zwischenprodukte zu deren herstellung, deren anwendung als pestizide, und diese enthaltende zusammenstellungen. | |
| US4478850A (en) | Ester | |
| GB2095675A (en) | Cyclopropane carboxylic acid esters | |
| US5030655A (en) | Novel cyclopropane carboxylates | |
| JPH0555497B2 (fi) | ||
| KR820000008B1 (ko) | 프탈 이미도메틸 시클로프로판 카복실산 에스테르의 제조방법 | |
| DD160533A5 (de) | Insektizide, akarizide und nematizide mittel |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: ROUSSEL UCLAF SOCIETE ANONYME |