HU188011B - Insecticid and acaricide compositions and process for preparing ester derivatives of cyclopropane carboxylic acid applicable as active substances - Google Patents
Insecticid and acaricide compositions and process for preparing ester derivatives of cyclopropane carboxylic acid applicable as active substances Download PDFInfo
- Publication number
- HU188011B HU188011B HU81985A HU98581A HU188011B HU 188011 B HU188011 B HU 188011B HU 81985 A HU81985 A HU 81985A HU 98581 A HU98581 A HU 98581A HU 188011 B HU188011 B HU 188011B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- dimethyl
- cyclopropanecarboxylic acid
- cis
- cyclopropane
- proton
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 105
- -1 ester derivatives of cyclopropane carboxylic acid Chemical class 0.000 title claims description 76
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 title description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 title description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 26
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 claims description 9
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 8
- 230000001069 nematicidal effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 4
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 3
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims 4
- 244000045947 parasite Species 0.000 abstract description 12
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 180
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 153
- 239000000047 product Substances 0.000 description 81
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 77
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical class [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 49
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 47
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 44
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 43
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 41
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 41
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 41
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 34
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 31
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 29
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 25
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N methyl pentane Natural products CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 23
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 20
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 17
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 14
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 12
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OHBTULDTCSOWOY-UHFFFAOYSA-N [C].C=C Chemical group [C].C=C OHBTULDTCSOWOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 10
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 10
- 125000004742 propyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 8
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 7
- GXUQMKBQDGPMKZ-CQSZACIVSA-N (2s)-2-hydroxy-2-(3-phenoxyphenyl)acetonitrile Chemical compound N#C[C@@H](O)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 GXUQMKBQDGPMKZ-CQSZACIVSA-N 0.000 description 6
- OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 6
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 6
- 230000002147 killing effect Effects 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 6
- NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pd]O NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 6
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 description 6
- GETFATADTOFDQA-WPRPVWTQSA-N 3-[(1s,3r)-2,2-dimethyl-3-[(2-methylpropan-2-yl)oxycarbonyl]cyclopropyl]prop-2-ynoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)[C@@H]1[C@H](C#CC(O)=O)C1(C)C GETFATADTOFDQA-WPRPVWTQSA-N 0.000 description 5
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 5
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 5
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 description 5
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 5
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 5
- HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M sodium;naphthalene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- ADFXKUOMJKEIND-UHFFFAOYSA-N 1,3-dicyclohexylurea Chemical compound C1CCCCC1NC(=O)NC1CCCCC1 ADFXKUOMJKEIND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOBYYMKJNISVSO-PLNGDYQASA-N 3-[(z)-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound COC(=O)\C=C/C1C(C(O)=O)C1(C)C ZOBYYMKJNISVSO-PLNGDYQASA-N 0.000 description 4
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000238680 Rhipicephalus microplus Species 0.000 description 4
- 244000000054 animal parasite Species 0.000 description 4
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 4
- BGRWYRAHAFMIBJ-UHFFFAOYSA-N diisopropylcarbodiimide Natural products CC(C)NC(=O)NC(C)C BGRWYRAHAFMIBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;hydrate Chemical compound O.O=[Si]=O LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 4
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 4
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 4
- NLXIVDCQJAUOKU-FSPLSTOPSA-N (1R,3S)-3-(2-carboxyethynyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1([C@@H]([C@@H]1C#CC(=O)O)C(=O)O)C NLXIVDCQJAUOKU-FSPLSTOPSA-N 0.000 description 3
- LWALACKURVQTAH-AKWJUBSKSA-N (1r,3s)-2,2-dimethyl-3-[(z)-3-oxo-3-propan-2-yloxyprop-1-enyl]cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC(C)OC(=O)\C=C/[C@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C LWALACKURVQTAH-AKWJUBSKSA-N 0.000 description 3
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000218645 Cedrus Species 0.000 description 3
- 241000255925 Diptera Species 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 3
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 3
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 3
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Natural products O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 244000144992 flock Species 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 230000001418 larval effect Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNSNFJRJKJBPGP-HPNUTTNJSA-N (1R,3S)-3-[(Z)-2-carboxyethenyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@@H](\C=C/C(O)=O)[C@H]1C(O)=O DNSNFJRJKJBPGP-HPNUTTNJSA-N 0.000 description 2
- ZWYXYQLEYYUFKK-AKWJUBSKSA-N (1r,3s)-2,2-dimethyl-3-[(z)-3-oxo-3-propoxyprop-1-enyl]cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CCCOC(=O)\C=C/[C@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C ZWYXYQLEYYUFKK-AKWJUBSKSA-N 0.000 description 2
- PZPGQLXLKXVMCT-WGBRSWHNSA-N (1r,3s)-3-[(z)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CCOC(=O)\C=C/[C@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C PZPGQLXLKXVMCT-WGBRSWHNSA-N 0.000 description 2
- ZOBYYMKJNISVSO-JRVGROLPSA-N (1r,3s)-3-[(z)-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound COC(=O)\C=C/[C@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C ZOBYYMKJNISVSO-JRVGROLPSA-N 0.000 description 2
- YIVJRKZSTYBSBJ-NCXBPJTESA-N (z)-3-[(1s,3r)-2,2-dimethyl-3-[(2-methylpropan-2-yl)oxycarbonyl]cyclopropyl]prop-2-enoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)[C@@H]1[C@H](\C=C/C(O)=O)C1(C)C YIVJRKZSTYBSBJ-NCXBPJTESA-N 0.000 description 2
- BDNKZNFMNDZQMI-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisopropylcarbodiimide Chemical compound CC(C)N=C=NC(C)C BDNKZNFMNDZQMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JEUTUFSKWNUTTI-WAYWQWQTSA-N 2,2-dimethyl-3-[(z)-3-oxo-3-prop-2-ynoxyprop-1-enyl]cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(\C=C/C(=O)OCC#C)C1C(O)=O JEUTUFSKWNUTTI-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 2
- QQEQEKJFHRRJBO-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-3-[3-(2-methylpropoxy)-3-oxoprop-1-ynyl]cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC(C)COC(=O)C#CC1C(C(O)=O)C1(C)C QQEQEKJFHRRJBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 2
- FLBIVVQIVNMEFG-UHFFFAOYSA-N 3-(3-cyclopentyloxy-3-oxoprop-1-ynyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1C(C)(C)C1C#CC(=O)OC1CCCC1 FLBIVVQIVNMEFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JSLJHDYLQDPPDB-ZVDOUQERSA-N 3-[(1s,3r)-3-[(s)-cyano-(3-phenoxyphenyl)methoxy]carbonyl-2,2-dimethylcyclopropyl]prop-2-ynoic acid Chemical compound CC1(C)[C@@H](C#CC(O)=O)[C@H]1C(=O)O[C@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 JSLJHDYLQDPPDB-ZVDOUQERSA-N 0.000 description 2
- PZPGQLXLKXVMCT-WAYWQWQTSA-N 3-[(z)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C1C(C(O)=O)C1(C)C PZPGQLXLKXVMCT-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 2
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010063409 Acarodermatitis Diseases 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- 241001619326 Cephalosporium Species 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 2
- 241000159512 Geotrichum Species 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000244206 Nematoda Species 0.000 description 2
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 2
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 2
- 241001481703 Rhipicephalus <genus> Species 0.000 description 2
- 241000447727 Scabies Species 0.000 description 2
- 241001454293 Tetranychus urticae Species 0.000 description 2
- 241000223230 Trichosporon Species 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 2
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 2
- 229960001506 brilliant green Drugs 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N cefatrizine Chemical group S([C@@H]1[C@@H](C(N1C=1C(O)=O)=O)NC(=O)[C@H](N)C=2C=CC(O)=CC=2)CC=1CSC=1C=NNN=1 UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N 0.000 description 2
- 210000000038 chest Anatomy 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000003197 gene knockdown Methods 0.000 description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 2
- 210000000936 intestine Anatomy 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005928 isopropyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(OC(*)=O)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001665 lethal effect Effects 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N neopentyl alcohol Chemical compound CC(C)(C)CO KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005933 neopentyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 2
- 208000005687 scabies Diseases 0.000 description 2
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 239000004550 soluble concentrate Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- CJNCLFMUXYJNAO-CBAPKCEASA-N tert-butyl (1r,3r)-3-(2,2-dibromoethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)[C@@H]1[C@H](C=C(Br)Br)C1(C)C CJNCLFMUXYJNAO-CBAPKCEASA-N 0.000 description 2
- FTEAAYMAQFBUJJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl cyclopropanecarboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C1CC1 FTEAAYMAQFBUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- IGUWGEBAHCMQSS-GHBVZUKASA-N (1R,3S)-3-[(Z)-3-(cyclopropylmethoxy)-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)[C@H]1C(C)(C)[C@H]1\C=C/C(=O)OCC1CC1 IGUWGEBAHCMQSS-GHBVZUKASA-N 0.000 description 1
- LYYZJWSLDSWLJH-RUSZENMMSA-N (1R,3S)-3-[(Z)-3-cyclopentyloxy-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)[C@H]1C(C)(C)[C@H]1\C=C/C(=O)OC1CCCC1 LYYZJWSLDSWLJH-RUSZENMMSA-N 0.000 description 1
- WBLWMIPLQVCCOZ-JQWIXIFHSA-N (1r,3s)-2,2-dimethyl-3-(3-oxo-3-pentoxyprop-1-ynyl)cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CCCCCOC(=O)C#C[C@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C WBLWMIPLQVCCOZ-JQWIXIFHSA-N 0.000 description 1
- QATOKOQXCIYQLI-NCXBPJTESA-N (1r,3s)-2,2-dimethyl-3-[(z)-3-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-3-oxoprop-1-enyl]cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)\C=C/[C@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C QATOKOQXCIYQLI-NCXBPJTESA-N 0.000 description 1
- LMURASUELXNUNO-RUSZENMMSA-N (1r,3s)-2,2-dimethyl-3-[(z)-3-oxo-3-pentoxyprop-1-enyl]cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CCCCCOC(=O)\C=C/[C@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C LMURASUELXNUNO-RUSZENMMSA-N 0.000 description 1
- YZTITAPOESVDOV-XPUUQOCRSA-N (1r,3s)-2,2-dimethyl-3-[3-oxo-3-(2,2,2-trichloroethoxy)prop-1-ynyl]cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@@H](C#CC(=O)OCC(Cl)(Cl)Cl)[C@H]1C(O)=O YZTITAPOESVDOV-XPUUQOCRSA-N 0.000 description 1
- KDFTYDRGNZYYBI-WSJRQGRSSA-N (1r,3s)-3-[(z)-3-butan-2-yloxy-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CCC(C)OC(=O)\C=C/[C@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C KDFTYDRGNZYYBI-WSJRQGRSSA-N 0.000 description 1
- RUELXRFFVMKSDF-HPJPHGGJSA-N (1r,3s)-3-[(z)-3-butoxy-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/[C@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C RUELXRFFVMKSDF-HPJPHGGJSA-N 0.000 description 1
- JLUGFZJUHURKDO-HPJPHGGJSA-N (1r,3s)-3-[(z)-3-cyclobutyloxy-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)[C@H]1C(C)(C)[C@H]1\C=C/C(=O)OC1CCC1 JLUGFZJUHURKDO-HPJPHGGJSA-N 0.000 description 1
- XMGYMDUXEBHMAA-HRPRIBIWSA-N (1r,3s)-3-[(z)-3-cyclohexyloxy-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)[C@H]1C(C)(C)[C@H]1\C=C/C(=O)OC1CCCCC1 XMGYMDUXEBHMAA-HRPRIBIWSA-N 0.000 description 1
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQWVUKFABWSFJD-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclobutan-1-ol Chemical compound CC1(O)CCC1 DQWVUKFABWSFJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAKWRXVKWGUISE-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclopentan-1-ol Chemical compound CC1(O)CCCC1 CAKWRXVKWGUISE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPWDGTGXUYRARH-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroethanol Chemical compound OCC(Cl)(Cl)Cl KPWDGTGXUYRARH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWALACKURVQTAH-WAYWQWQTSA-N 2,2-dimethyl-3-[(z)-3-oxo-3-propan-2-yloxyprop-1-enyl]cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC(C)OC(=O)\C=C/C1C(C(O)=O)C1(C)C LWALACKURVQTAH-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- GXUQMKBQDGPMKZ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-(3-phenoxyphenyl)acetonitrile Chemical compound N#CC(O)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 GXUQMKBQDGPMKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDIQXIJPQWLFSD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,2-dibromoethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(C=C(Br)Br)C1C(O)=O MDIQXIJPQWLFSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLMLSUSAKZVFOA-UHFFFAOYSA-N 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGUWGEBAHCMQSS-WAYWQWQTSA-N 3-[(Z)-3-(cyclopropylmethoxy)-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1C(C)(C)C1\C=C/C(=O)OCC1CC1 IGUWGEBAHCMQSS-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- RUELXRFFVMKSDF-SREVYHEPSA-N 3-[(z)-3-butoxy-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C1C(C(O)=O)C1(C)C RUELXRFFVMKSDF-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- JLUGFZJUHURKDO-SREVYHEPSA-N 3-[(z)-3-cyclobutyloxy-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1C(C)(C)C1\C=C/C(=O)OC1CCC1 JLUGFZJUHURKDO-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- XMGYMDUXEBHMAA-HJWRWDBZSA-N 3-[(z)-3-cyclohexyloxy-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1C(C)(C)C1\C=C/C(=O)OC1CCCCC1 XMGYMDUXEBHMAA-HJWRWDBZSA-N 0.000 description 1
- GETFATADTOFDQA-UHFFFAOYSA-N 3-[2,2-dimethyl-3-[(2-methylpropan-2-yl)oxycarbonyl]cyclopropyl]prop-2-ynoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C1C(C#CC(O)=O)C1(C)C GETFATADTOFDQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNVRRHSXBLFLIG-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)(O)C=C HNVRRHSXBLFLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMYGFTJCQFEDST-UHFFFAOYSA-N 3-methoxybutyl acetate Chemical group COC(C)CCOC(C)=O QMYGFTJCQFEDST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHPMCKVQTMMPCG-UHFFFAOYSA-N 5,8-dihydroxy-2-methoxy-6-methyl-7-(2-oxopropyl)naphthalene-1,4-dione Chemical compound CC1=C(CC(C)=O)C(O)=C2C(=O)C(OC)=CC(=O)C2=C1O UHPMCKVQTMMPCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNRCGJVOJYKMSA-UHFFFAOYSA-N 5-[bis[2-(2-butoxyethoxy)ethoxy]methyl]-1,3-benzodioxole Chemical compound CCCCOCCOCCOC(OCCOCCOCCCC)C1=CC=C2OCOC2=C1 XNRCGJVOJYKMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001480736 Amblyomma hebraeum Species 0.000 description 1
- 244000247812 Amorphophallus rivieri Species 0.000 description 1
- 235000001206 Amorphophallus rivieri Nutrition 0.000 description 1
- 241001124076 Aphididae Species 0.000 description 1
- 244000105624 Arachis hypogaea Species 0.000 description 1
- 244000063299 Bacillus subtilis Species 0.000 description 1
- 235000014469 Bacillus subtilis Nutrition 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- ZIDVVPGXZMJAHF-GHBVZUKASA-N CC(C)COC(/C=C\[C@@H]1C(C)(C)[C@@H]1C(O)=O)=O Chemical compound CC(C)COC(/C=C\[C@@H]1C(C)(C)[C@@H]1C(O)=O)=O ZIDVVPGXZMJAHF-GHBVZUKASA-N 0.000 description 1
- XSLWZOMCRQQXTK-LANWFGKGSA-N CC1(C)[C@@H](\C=C/C(=O)OCCCCC)[C@H]1C(=O)O[C@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 Chemical compound CC1(C)[C@@H](\C=C/C(=O)OCCCCC)[C@H]1C(=O)O[C@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 XSLWZOMCRQQXTK-LANWFGKGSA-N 0.000 description 1
- IZEWNFOSUHHQCH-JQWIXIFHSA-N CC1([C@H]([C@H]1C(=O)O)C#CC(=O)OC2(CCCC2)C)C Chemical compound CC1([C@H]([C@H]1C(=O)O)C#CC(=O)OC2(CCCC2)C)C IZEWNFOSUHHQCH-JQWIXIFHSA-N 0.000 description 1
- SHPBHFNYPRAGJX-UHFFFAOYSA-N CCCOC(=O)C#CC1C(C(=O)OC(C)(C)C)C1(C)C Chemical compound CCCOC(=O)C#CC1C(C(=O)OC(C)(C)C)C1(C)C SHPBHFNYPRAGJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLOPRKKSAJMMEW-SFYZADRCSA-N Chrysanthemic acid Natural products CC(C)=C[C@@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C XLOPRKKSAJMMEW-SFYZADRCSA-N 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 1
- 240000008067 Cucumis sativus Species 0.000 description 1
- 235000009849 Cucumis sativus Nutrition 0.000 description 1
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001301805 Epilachna Species 0.000 description 1
- 235000019733 Fish meal Nutrition 0.000 description 1
- 241000223218 Fusarium Species 0.000 description 1
- 241000221779 Fusarium sambucinum Species 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 244000020551 Helianthus annuus Species 0.000 description 1
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000588915 Klebsiella aerogenes Species 0.000 description 1
- 229920002752 Konjac Polymers 0.000 description 1
- 241000255777 Lepidoptera Species 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 description 1
- 241001337998 Machilus Species 0.000 description 1
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 description 1
- 206010067482 No adverse event Diseases 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000228143 Penicillium Species 0.000 description 1
- 241001674048 Phthiraptera Species 0.000 description 1
- 241000589517 Pseudomonas aeruginosa Species 0.000 description 1
- VQXSOUPNOZTNAI-UHFFFAOYSA-N Pyrethrin I Natural products CC(=CC1CC1C(=O)OC2CC(=O)C(=C2C)CC=C/C=C)C VQXSOUPNOZTNAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001481704 Rhipicephalus appendiculatus Species 0.000 description 1
- 241000607715 Serratia marcescens Species 0.000 description 1
- 240000003768 Solanum lycopersicum Species 0.000 description 1
- 241000256248 Spodoptera Species 0.000 description 1
- 241000256250 Spodoptera littoralis Species 0.000 description 1
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219094 Vitaceae Species 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYONVURBOHQGKL-BTHRZWRASA-N [(s)-cyano-(3-phenoxyphenyl)methyl] (1r,3s)-2,2-dimethyl-3-[(z)-3-oxo-3-propan-2-yloxyprop-1-enyl]cyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)[C@@H](\C=C/C(=O)OC(C)C)[C@H]1C(=O)O[C@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 TYONVURBOHQGKL-BTHRZWRASA-N 0.000 description 1
- JEXHPWFNCPRQGY-ARNLJNQMSA-N [(s)-cyano-(3-phenoxyphenyl)methyl] (1r,3s)-2,2-dimethyl-3-[3-(1-methylcyclobutyl)oxy-3-oxoprop-1-ynyl]cyclopropane-1-carboxylate Chemical compound C([C@@H]1C([C@@H]1C(=O)O[C@H](C#N)C=1C=C(OC=2C=CC=CC=2)C=CC=1)(C)C)#CC(=O)OC1(C)CCC1 JEXHPWFNCPRQGY-ARNLJNQMSA-N 0.000 description 1
- PDQMVNCHSKDSGL-CJBVGHHDSA-N [(s)-cyano-(3-phenoxyphenyl)methyl] (1r,3s)-3-[(z)-3-(cyclopropylmethoxy)-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound C(/[C@@H]1C([C@@H]1C(=O)O[C@H](C#N)C=1C=C(OC=2C=CC=CC=2)C=CC=1)(C)C)=C/C(=O)OCC1CC1 PDQMVNCHSKDSGL-CJBVGHHDSA-N 0.000 description 1
- BQXXUVKGRIBJHW-GZZJNSQVSA-N [(s)-cyano-(3-phenoxyphenyl)methyl] (1r,3s)-3-[(z)-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)[C@@H](\C=C/C(=O)OC)[C@H]1C(=O)O[C@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 BQXXUVKGRIBJHW-GZZJNSQVSA-N 0.000 description 1
- AESUECJLDNUSMZ-UHFFFAOYSA-N [Li]CCCC.C1CCCCC1 Chemical compound [Li]CCCC.C1CCCCC1 AESUECJLDNUSMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003927 aminopyridines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000507 anthelmentic effect Effects 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 235000019568 aromas Nutrition 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 235000008429 bread Nutrition 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- MDIQXIJPQWLFSD-NJGYIYPDSA-N cis-3-(2,2-dibromovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Br)Br)[C@H]1C(O)=O MDIQXIJPQWLFSD-NJGYIYPDSA-N 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 244000038559 crop plants Species 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- KTHXBEHDVMTNOH-UHFFFAOYSA-N cyclobutanol Chemical compound OC1CCC1 KTHXBEHDVMTNOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOXHCYXIAVIFCZ-UHFFFAOYSA-N cyclopropanol Chemical compound OC1CC1 YOXHCYXIAVIFCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUDMZGLFZNLYEY-UHFFFAOYSA-N cyclopropylmethanol Chemical compound OCC1CC1 GUDMZGLFZNLYEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000005469 ethylenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004467 fishmeal Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002316 fumigant Substances 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 235000021021 grapes Nutrition 0.000 description 1
- 239000003630 growth substance Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000009545 invasion Effects 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 239000000252 konjac Substances 0.000 description 1
- 235000010485 konjac Nutrition 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007937 lozenge Substances 0.000 description 1
- NNICRUQPODTGRU-UHFFFAOYSA-N mandelonitrile Chemical class N#CC(O)C1=CC=CC=C1 NNICRUQPODTGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N methyl chloroformate Chemical compound COC(Cl)=O XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNXBKJFUJUWOCW-UHFFFAOYSA-N methylcyclopropane Chemical group CC1CC1 VNXBKJFUJUWOCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011169 microbiological contamination Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Chemical class 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 239000005645 nematicide Substances 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 235000020939 nutritional additive Nutrition 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- WYMSBXTXOHUIGT-UHFFFAOYSA-N paraoxon Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 WYMSBXTXOHUIGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000020232 peanut Nutrition 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000008194 pharmaceutical composition Substances 0.000 description 1
- CKFBFQHBUCDOHL-UHFFFAOYSA-N phenoxy(phenyl)methanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)OC1=CC=CC=C1 CKFBFQHBUCDOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 125000000075 primary alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N prop-2-yn-1-ol Chemical compound OCC#C TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONUPQHAEGLZLSX-WAYWQWQTSA-N propan-2-yl (Z)-3-(2,2-dimethylcyclopropyl)prop-2-enoate Chemical compound CC1(CC1\C=C/C(=O)OC(C)C)C ONUPQHAEGLZLSX-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- QQKDTTWZXHEGAQ-UHFFFAOYSA-N propyl carbonochloridate Chemical compound CCCOC(Cl)=O QQKDTTWZXHEGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002568 propynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HYJYGLGUBUDSLJ-UHFFFAOYSA-N pyrethrin Natural products CCC(=O)OC1CC(=C)C2CC3OC3(C)C2C2OC(=O)C(=C)C12 HYJYGLGUBUDSLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJFUPGQZSXIULQ-XIGJTORUSA-N pyrethrin II Chemical compound CC1(C)[C@H](/C=C(\C)C(=O)OC)[C@H]1C(=O)O[C@@H]1C(C)=C(C\C=C/C=C)C(=O)C1 VJFUPGQZSXIULQ-XIGJTORUSA-N 0.000 description 1
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003198 secondary alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 206010040872 skin infection Diseases 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- UOUFRTFWWBCVPV-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2,4-dioxo-1H-thieno[3,2-d]pyrimidin-3-yl)piperidine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCC(CC1)n1c(=O)[nH]c2ccsc2c1=O UOUFRTFWWBCVPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001650 tertiary alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004563 wettable powder Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23K—FODDER
- A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
- A23K20/10—Organic substances
- A23K20/111—Aromatic compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P33/00—Antiparasitic agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
Description
(57) KIVONAT
Inszekticid, akaricid és nematocid készítmény, amelyben szilárd hordozóanyagként célszerűen tabupor, folyékony hígítószerként célszerűen xilol és adott esetben felületaktív anyagként célszerűen szorbitoi-olátészter kopolimerizátum van. A készítmény hatóanyagként 0,01-30 tf%-ban valamely (I) általános képletű ciklopropánkarbonsav-észterszármazékot, ahol a képletben
A jelentése oxigénatom, metiléncsoport vagy egy karbonilcsoport,
R jelentése telített vagy telítetlen, egyenes vagy elágazó vagy ciklusos 1-8 szénatomos alkilcsoport tartalmaz.
A találmány tárgyához tartozik a fenti készítmények előállítására szolgáló eljárás is.
188 011
A találmány tárgya inszekticid és akaricid szerek, valamint eljárás új (I) általános képletű ciklopropán-karbonsav-észter-származékok és e vegyületek sztereoizomérjeinek előállítására, ahol a képletben 5
A jelentése oxigénatom, metiléncsoport vagy egy karbonilcsoport;
R jelentése telített vagy telítetlen, egyenes vagy elágazó vagy ciklusos 1-8 szénatomos alkilcsoport.
A találmány szerinti vegyületek (A) szerkezetűek 10 és 3 helyzetben egy Z geometriájú telítetlen kötést tartalmaznak.
Ismertek azok a (B) szerkezetű ciklopropán-származékok, amelyek a három helyzetben E geometríájú kettőskötést tartalmaznak. Ezek közül meg- 15 említjük a píretrín-sav-származékokat [a (B) általános képletben R - CH3, Rj = H, R2 = CH3], Ismertek továbbá azok a vegyületek is, amelyekben Rí = R2 = hidrogénatom (a 2 185 612 számú francia szabadalmi leírás; J. Chem. Soc. Perkin I, 20 2470. oldal (1974) és Pest. Sci. 7, 449. oldal (1976).
Az oldallánc geometriája e vegyületeknél azonban döntően E típusú. Ezek a származékok az ismert eljárásokkal csaknem kizárólag E szerkezetű vegyületek formájában állíthatók elő (Agr. Bioi. 25 Chem. 34, 1119. oldal, 1970). Az E geometriájú oldalláncot tartalmazó vegyületek nem mutattak számottevő hatást.
Azt tapasztaltuk, hogy azok a vegyületek, amelyekben az oldallánc (A) szerkezetű, de amelyeknek 30 Z geometriája van, nem várt módon kártevőirtó hatást, elsősorban inszekticid hatást mutatnak.
Az (I) általános képletű vegyületeket oly módon állítjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű ciklopropánkarbonsav-észtert - ahol a képletben a 35 kettős kötés Z geometriájú és R jelentése a fenti vagy e sav valamely funkciós származékát, célszerűen savkloridot valamely (III) általános képletű α-ciano-benzilalkohol-származékkal, ahol A jelentése a fenti, reagáltatunk. 40
Az (I) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy valamely (XI) általános képletű ciklopropánkarbonsav-származékot - ahoUa képletben a kettős kötés Z geometriájú, és A jelentése a fenti, észterezünk. 45
Az (I) általános képletű vegyületek három asszimmetriás csoportot tartalmaznak, a ciklopropán vázon lévő 1. és 3. szénatom, továbbá a nitrilcsoportot tartalmazó szénatom. Az (I) általános képletű vegyületek ily módon nyolc sztereoizomér formájá- 50 bán fordulhatnak elő.
Az (I) általános képletű vegyületben R jelentése célszerűen egy primér, szekundér vagy tercier alkoholcsoportból leszármaztatható alkilcsoport.
Abban az esetben, ha R jelentése egy ciklusos 55 alkilcsoport, ez célszerűen ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil- vagy ciklohexilcsoport, egyenes vagy elágazó alkilcsoport, vagy ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil- vagy ciklohexilcsoport, amelyek egy vagy több alkilcsoporttal lehetnek szubsztituálva, θ0 és amely szubsztituensek bármely szénatomon keresztül kapcsolódhatnak a COO-csoporthoz, így például 1-metilciklobutil-, 1-metilciklopentil-, 1metilciklohexil- vagy 2,2,3,3-tetrametilciklopropilcsoport.
Az esetben, ha R jelentése telítetlen alkilcsoport, ez a csoport célszerűen etilért-, vinil-, allil-, 1,1-dimetilallil- vagy acetiléncsoport, például etinil- vagy propinil-csoport.
Abban az esetben, ha R jelentése egyenes vagy elágazó telített alkilcsoport, ez célszerűen metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, izobutil-, szekbutil-, terc-butil-, η-pentil-, terc-pentil-, neopentilvagy n-hexil-csoport.
A találmány tárgya közelebbről eljárás, valamely (I) általános képletű vegyület előállítására, ahol A jelentése egy oxigénatom.
A találmány tárgya közelebbről eljárás olyan (I) általános képletű vegyület előállítására, ahol a ciklopropánsav-kapcsolódás ÍR, cisz vagy ÍR, transz szerkezetű, célszerűen azokat az (I) általános képletű vegyületeket állítjuk elő, ahol a ciklopropánsavkapcsolódás IR, cisz szerkezetű.
A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol az észter alkoholrésze (ciklopropán 1 helyzetében) (S)ct-ciano-3fenoxi-benzilalkohol.
A találmány szerinti megoldással előállított (I) általános képletű vegyületek közül elsősorban azok a kedvező hatásúak, amelyekben R jelentése metilcsoport, továbbá ahol R jelentése etil-, propil-, izopropil- vagy terc-butil-csoport.
E vegyületek közül az alábbiakat említjük meg: (1 R,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(metoxikarboml)etenil]-cikIopropán-karbonsav-(S)a-cíano-3-fenoxibenzil-észter; (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2(etoxikarbonil)-etenil]-cikiopropán-karbonsav(S)a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter; (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(izopropiloxi-karboníl)-etenil]ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter;
(1 R,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(ciklopropilmetoxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)aciano-3-fenoxibenzil-észter; (IR,cisz) 2,2-dimetil-3[(Z)-2-(ciklopropiloxikarbonil)-etenilj-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter; és (1 R,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-(terc-butoxikarbonil)etenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter.
Az (I) általános képletű vegyületek olyan figyelemreméltó kártevőirtó tulajdonságokkal rendelkeznek, amelyek alkalmassá teszik a vegyületeket a paraziták leküzdésére. A növények parazitái, a háztartásban található kártevők, továbbá a melegvérű állatok parazitái egyaránt elpusztíthatok a találmány szerinti vegyületek segítségével. E vegyületek egyaránt alkalmasak rovarok, a nematódák és atkák, a növények és állatok parazitáinak elpusztítására.
Λζ (I) általános képletű vegyületek alkalmazhatók a mezőgazdaságban a különféle rovarok elpusztítására, így például levéltetvek, a Lepidoptera és Coleoptera lárváinak kiirtására. A vegyületeket hektáronként 10-300 g közötti dózisban alkalmazzuk.
A találmány szerinti vegyületek ezen túlmenően a fenyre nem érzékenyek, és emlősökkel szemben ne fejtenek ki toxikus hatást.
188 011
Az (I) általános képletű vegyületek teljesen megfelelnek a korszerű agrokémiai követelményeknek, a kultúrnövényeket védik a kártevők ellen, miközben a környezetre nem fejtenek ki káros hatást.
A találmány szerinti vegyületek közül az 1. példában ismertetett vegyület különösen kedvező hatással rendelkezik.
Az (I) általános képletű vegyületek alkalmazhatók a háztartásban található rovarok, elsősorban legyek, szúnyogok és svábbogarak elpusztítására. Ezenkívül használhatók az állatok parazitái, mint például nematodák és atkák ellen.
A leírásban feltüntetett kísérleti eredményekből kitűnik, hogy a 6. példában ismertetett vegyület alkalmas a Tetranicus Urticae elpusztítására.
Az (I) általános képletű vegyületek felhasználhatók az állati paraziták ellen, így például atkák, kullancsok ellen, ezek közül említjük meg a Boophilus, Hyalomnia, Amblyomnia és Rhipicephalus fajtájú kullancsokat, továbbá a rühöt, különösen a rühatkát.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek felhasználásával olyan készítményeket állíthatunk elő, amelyek legalább egy találmány szerinti vegyületet tartalmaznak, és amelyek alkalmasak a melegvérű állatok parazitáinak, a háztartásban előforduló parazitáknak, illetve a növények parazitáinak kiirtására.
Az (I) általános képletű vegyületek közül elsősorban az alábbi vegyületeket tartalmazó készítményeket célszerű előállítani:
(1 R,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(metoxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)-a-ciano-3-fenoxibenzil-észter;( 1 R,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2(etoxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav(S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észtert;
(1 R,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(izopropiloxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)-a-ciano-3-fenoxibenzil-észter;
(1 R.cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(ciklopropilmetoxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav (S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter;
(1 R,cisz) 2,2-dimetiI-3-[(Z)-2-(ciklopropiloxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano3-fenoxibenzil-észter;
(1 R,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(terc-butoxikarboniletenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)-a-ciano-3-fenoxibenzil-észter.
A találmány szerinti készítményeket az agrokémia területén, illetőleg az állatgyógyászatban ismert módszerekkel állítjuk elő.
Azokat a készítményeket, amelyeket a mezőgazdaságban és a háztartásban kívánunk felhasználni, oly módon készítjük el, hogy egy vagy több egyéb, kártevőirtó hatású anyagot is hozzáadunk. A készítményeket por, granula, szuszpenzió, emulzió, oldat, aeroszol-oldat, füstölőszerek, továbbá egyéb szokásos kiszerelési formában állíthatjuk elő.
A hatóanyag mellett a készítmények általában valamely hordozóanyagot, az egyenletes diszpergálás biztosítására és/vagy valamely nemionos felületaktív anyagot tartalmaznak. Hordozóanyagként alkalmazhatunk folyékony anyagot, mint például vizet, alkoholt, Szénhidrogént vagy más szerves oldószert, ásványi olajat, állati vagy növényi olajokat; továbbá szilárd anyagot, mint például talkumot, agyagot, szilikátot vagy valamely éghető szilárd anyagot. A találmány szerinti inszekticid készítmény célszerűen 0,05-10 súly% hatóanyagot tartalmaz.
A háztartásban történő felhasználás egyik célszerű módja a füstölőszerek alkalmazása.
Ezek a készítmények egy éghető rovarölő hatású bélből vagy egy nem éghető szálas szubsztrátumból állnak. Ez utóbbi esetben a hatóanyaggal való elegyítés után a füstölőszert egy melegítőberendezésbe, mint például egy elektromos moszkitóirtó készülékbe helyezzük.
Az esetben, ha egy rovarölő hatású belet alkalmazunk, közömbös hordozóanyagként szóba jöhet a tabupor (Machilus Thumbergii levél pora), keményítő, kókuszdióhéjpor, fűrészpor, cédrustűtörmelék stb.
A hatóanyag dózisa célszerűen 0,03-1 súly% között van. Az esetben, ha nem éghető szálas hordozóanyagot alkalmazunk, a hatóanyag mennyisége 0,03-95 súly% között van.
A háztartási célra szánt készítményt elkészíthetjük permetezhető olajos készítmény formájában; továbbá olajjal impregnálhatjuk a lámpa kanócát, amit azután elégetünk.
Az olaj hatóanyagtartalma 0,03-95 súly% között van.
A találmány szerinti rovarölő készítmény (mint például az akaricid vagy nematocid készítmény), tartalmazhat egy vagy több egyéb rovarirtó anyagot is. Az akaricid és nematocid készítményeket célszerűen por, granula, szuszpenzió, emulzió vagy oldat formájában állíthatjuk elő.
Akaricid készítményeket előállíthatunk nedvesedö por formájában, amit a növényre permetezünk fel. A készítmény 1-80% hatóanyagot tartalmaz; a lombozat bepermetezéséhez felhasznált folyadék hatóaryagtartalma 1-500 g/1. A növények levélzetére felpermetezett por 0,05-3% hatóanyagot tartalmaz.
A nematocid készítmény célszerűen folyadék formájában állítható elő; ennek segítségével a talajt kezeljük. Ezek a készítmények 300-500 g/1 hatóanyagot tartalmaznak. A találmány szerinti akaricid és nematocid vegyületeket hektáronként 1-100 g hatóanyag-koncentrációban visszük fel a védeni kívánt felületre.
A találmány szerinti készítmények biológiai hatásának növelésére a készítményekhez ismert szinergetikus hatású vegyületek is adhatók, például I-(2,5,8-trioxadodecil)-2-propil-4,5-metiléndioxibenzol (vagy piperonil-butoxid) vagy N-(2-etilheptil)-biciklo(2,2-l)-5-heptén-2,3-dikarboxiimid, vagy piperonil-bisz-2-(2'-n-butoxi-etoxi)-etilacetal (vagy tropital).
Igen gyakran az atkák elleni készítményeket az állatok táplálékához keverjük; a táplálék adalékanyag az állat fajtájától függ, a készítmény ez esetben gabonaféléket, cukrot, szójababot, földimogyorót, napraforgó-pogácsát, valamint állati eredetű tápanyagokat, például hallisztet, továbbá szintetikus aminosavakat, ásványi sókat.
.188011
Az (I) általános képletű vegyületeket állatok etetésére szánt készítményben is alkalmazhatjuk.
Az (I) általános képletű vegyületek jól tolerálhatok, és ezért kullancsok és rüh ellen gyógyszerkészítmény formájában használhatók fel.
A készítmények humán- és állatgyógyászatban egyaránt alkalmazhatók.
A humán-gyógyászatban a találmány szerinti készítményeket tetvek ellen preventív vagy kuratív szerként, továbbá rüh ellen alkalmazzák. A készítmények anthelmintikus hatásuknál fogva is hasznosíthatók.
A találmány szerinti készítményeket külsőlegesen használjuk fel, elpárologtatás formájában fürdőkben, továbbá a bőrre külsőlegesen felvive.
A találmány szerinti készítményeket az állatgyógyászatban az állatok hátsó gerincrésze mentén kenjük fel. A készítményeket orálisan és parenterálisan is beadhatjuk.
A gyógyászati készítmények legalább egy (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak.
Mint említettük, a készítményeket biocidszerként, illetőleg növekedésszabályozó anyagként is alkalmazhatjuk.
A találmány szerinti készítmények inszekticid, akaricid vagy nematocid hatást fejtenek ki, legalább egy (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak, ezen túlmenően tartalmazhatnak valamely piretrinoid észtert (ehhez tartoznak az alletrolon észterek, például krizantémsav-3,4,5,6-tetrahidroftalimido-metil-alkohol-észtere, -5-benzil-3furil-metil-alkohol-észtere, 3-fenoxi-benzil-alkohol-észtere, és az -ct-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholésztere, 2,2-dimetil-3-(2-oxo-tetrahidro-tiofenilidén-metil)-ciklopropán-1 -karbonsav-5-benzil-3furil-metil-alkohol-észtere, 2,2-dimetil-3-(2,2diklórvinil)-ciklopropán-1 -karbonsav-3-fenoxibenzil-alkohol-észtere, vagy -a-ciano-3-fenoxibenzil-alkohol-észtere, a 2,2-dimetil-3-(2,2-dibrómvinil)-ciklopropán-1 -karbonsav-a-ciano-3-fenoxibenzil-alkohol-észtere, 2-paraklórfenil-2-izopropilecetsav-3-fenoxi-benzil-alkohol-észtere, alletrolonészterek, mint 2,2-dimetil-3-(l,2,2,2-tetrahalo)ciklopropán-l-karbonsav-3,4,5,6-tetrahidroftalimidometil-alkohol-észter, -5-benzil-3-furil-metilalkohol-észter, -3-fenoxi-benzil-alkohol-észter, -aciano-3-fenoxi-benzil-alkohol-észter, ahol a halogén jelentése fluor- vagy klór- vagy brómatom. Az (I) általános képletű vegyületek bármely sztereoizomér formában jelen lehetnek.
Némely esetben a paraziták elpusztításánál szinergetikus hatás mutatkozik.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű sav-vegyületet, ahol a képletben a kettős kötés Z struktúrájú, és R jelentése a fenti, vagy e sav valamely funkciós származékát valamely (III) általános képletű alkohollal, ahol A jelentése a fenti, reagáltatunk.
A találmány szerinti megoldásnál célszerű olyan (II) általános képletű vegyületet alkalmazni, ahol R jelentése metilcsoport, továbbá ahol a (III) általános képletű vegyületben A jelentése oxigénatom. A sav funkciós származékaként alkalmazhatunk például egy savkloridot.
Az észterezési reakciót ismert módon végezzük. A (II) általános képletű, továbbá a (III) általános képletű vegyületeket reagáltathatjuk diciklohexilkarbodiimid vagy diizopropil-karbodiimid jelenlétében. A kísérleti részből kitűnik, hogy a találmány szerinti eljárásnak ez a célszerű megoldása.
A (II) általános képletű vegyületek új termékek.
A (II) általános képletű vegyületeket oly módon állítjuk elő, hogy valamely (IV) általános képletű vegyületet, ahol a képletben Hal jelentése halogénatom és alk jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, először egy lúgos anyaggal reagáltatjuk, ennek során a halogént a vegyületről leszakítjuk, majd a reakcióelegyet olyan szerrel reagáltatjuk, amely képes egy COOH-csoportot bevinni és a vegyületet (V) általános képletű vegyületté alakítani, majd a kapott (V) általános képletű vegyületet észterezve egy (VI) általános képletű vegyületet állítunk elő, ahol a képletben R jelentése a fenti.
Másik megoldásként a (IV) általános képletű vegyületeket lúgos kezelés után egy (V') általános képletű hangyasavas-alkilészterrel reagáltatjuk, a képletben R jelentése a fenti, ily módon közvetlenül a (VI) általános képletű vegyületeket kapjuk, majd a kapott (VI) általános képletű vegyületet enyhe körülmények között hidrogénezzük, amikor egy (VII) általános képletű vegyületet kapunk, amelyben a kettős kötés Z struktúrájú; e vegyületet savas hidrolízisnek vetjük alá, amelynek során az 1 helyzetű észtercsoportot szelektíven hidrolizáljuk, amikor is a (II) általános képletű vegyületet kapjuk.
A találmány célszerű megoldása szerint
- Hal jelentése bróm- vagy klóratom;
- alk jelentése terc-butil-, benzil- vagy propilcsoport;
- a vinilhalogén-csoport leszakítására alkalmas lúgként butillítiumot használunk;
- a karboxilcsoport bevitelére alkalmas szerként széndioxidot használunk;
- az enyhe hidrogénezést palládium katalizátor és kinolinnyomok jelenlétében hidrogénnel végezzük;
- hidrolizálószerként p-toluol-szulfonsavat alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárásnál olyan (I) általános képletű vegyületet kapunk, amelyben a kettős kötés Z struktúrájú. A művelet kitűnő hozammal megy végbe.
A fenti eljárások során nyilvánvalóan lehet változtatásokat végezni, így például az (V) általános képletű vegyületet előbb redukáljuk és azután észterezzük. A találmány tárgyához tartozik tehát az a megoldás is, amelynek során az (V) általános képletű vegyületet először enyhe körülmények között hidrogénezzük, amikor is olyan (VIII) általános képletű vegyületeket kapunk, amelyekben a kettős kötés Z struktúrájú, majd a kapott vegyületet észterezve a megfelelő (VII) általános képletű vegyülethez jutunk.
Á fenti eljárás más sorrendben is végezhető.
Az (I) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk úgy is, hogy a (VI) általános képletű vegyületet, ahol R és alk jelentése a fenti, savas hidrolízisnek vetjük alá, és ennek során a ciklopropán 1 helyzeté4 ben lévő észtercsoportot szelektíve leszakítjuk, amikor is a megfelelő (IX) általános képletű vegyületet kapjuk, amelyben R jelentése a fenti.
A (IX) általános képletű vegyületet funkciós származékának formájában valamely (III) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, ahol a képletben A jelentése a fenti. A reakció eredményeként egy (X) általános képletű vegyületet kapunk, ahol R és A jelentése a fenti; a kapott vegyületet óvatosan hidrogénezzük, amikor egy (I) általános képle9 tű vegyülethez jutunk.
Más módon is eljárhatunk, mégpedig úgy, hogy egy (IX) általános képletű vegyületet óvatosan hidrogénezünk, amikor egy (II) általános képletű ve* gyületet kapunk, amelyben R jelentése a fenti és a kettős kötés Z struktúrájú, majd e vegyületet egy (III) általános képletű vegyülettel, ahol A jelentése a fenti, reagáltatjuk, amikor egy (I) általános képletű vegyületet kapunk.
Az eljárást célszerűen a fentiekben megadott körülmények között végezzük.
A találmány szerinti megoldással előállított (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) és (X) általános képletű vegyületek új vegyületek.
Az (I) általános képletű vegyületeket oly módon is előállíthatjuk, hogy valamely (XI) általános képletű vegyületet, ahol a képletben A jelentése a fenti, és a kettős kötés Z struktúrájú, valamely észterezőszerrel kezelünk, amikor is a megfelelő (I) általános képletű vegyülethez jutunk.
Az észterezést célszerűen valamely alkohol funkciós származékával, például az (a) képletű N'diizopropilkarbamiddal végezzük.
A találmány tárgyához tartozik az a megoldás is, amelynek során a (XI) általános képletű vegyületeket, ahol A jelentése a fenti, állítjuk elő. Ezt oly módon végezhetjük, hogy valamely (V) általános képletű vegyületet, ahol alk jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, 2,2,2-triklóretanollal reagáltatunk, a kapott (XII) általános képletű vegyületet savas hidrolízisnek vetjük alá, amikor egy (XIII) képletű vegyülethez jutunk, amelyet egy (III) általános képletű alkohollal reagáltatva, ahol a képletben A jelentése a fenti, egy (XIV) általános képletű vegyületet kapunk, ahol A jelentése a fenti, e vegyületet az acetilén szénatomjához kapcsolódó észtercsoport leszakítására alkalmas szerrel kezelünk, amikor is egy (XV) általános képletű vegyülethez jutunk, ahol a képletben A jelentése a fenti. E vegyületet óvatosan hidrogénezve egy (XI) általános képletű vegyületet kapunk, ahol A jelentése a fenti.
A találmány célszerű megoldása szerint ’ - az (V) általános képletben alk jelentése tercbutil-, benzil- vagy tritil-csoport;
- savas hidrolizálószerként p-toluolszulfonsavat » használunk;
- a (XIII) képletű vegyület észterezését egy (III) általános képletű alkohol segítségével biciklohexilkarbo-diimid vagy diizopropilkarbo-diimid jelenlétében végezzük;
- a (XIV) általános képletű észterek lehasításához fémport, például cinkport savas közegben használunk;
- az óvatos hidrogénezéshez hidrogént alkalmazunk valamely katalizátor, mint például palládium és nyom kinolin jelenlétében.
A fenti eljárásnál a hidrogénezés és az észterezés sorrendje felcsérelhető.
A találmány tárgyához tartozik az a megoldás is, amelynek során egy (XV) általános képletű vegyületet, ahol A jelentése a fenti, egy észterezőszerrel kezelünk, amikor egy (X) általános képletű vegyületet kapunk, ahol R és A jelentése a fenti, a kapott vegyületet óvatosan hidrogénezzük, amikor is egy (I) általános képletű vegyülethez jutunk.
A fenti eljárás célszerű megoldása azonos a fentiekben az azonos lépéseknél leírtakkal.
A találmány szerinti eljárás során kapott közbenső termékek új vegyületek.
Mint fentiekben mondottuk, a (II) általános képletű vegyületek új vegyületek. Azt tapasztaltuk, a fentieken túlmenően, hogy ezek a vegyületek és különösen (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(metoxikarbonil)-etenil]-cikíopropán-karbonsav figyelemre méltó fungicid tulajdonsággal rendelkezik. E vegyületek különösen a növények parazitáiként elterjedt gombák, mint például a szőlő, a paradicsom, uborka gombáinak elpusztítására használhatók. A találmány szerinti karbonsavak fungicid hatását az alábbi gombafajtákon végeztük: Fusarium, Penicillium, Aspergilus, Geotrichum, Trichosporon, Cephalosporium.
A találmány tárgyához tartozik olyan fungicid készítmények előállítása is, amelyek hatóanyagként valamely (II) általános képletű vegyületet tartalmaznak.
E készítményekhez a találmány szerinti hatóanyag mellett egyéb pesticid szert is elegyíthetünk. A készítményeket por, granula, szuszpenzió, emulzió, oldat vagy egyéb szokásos készítmények formájában állíthatjuk elő.
A hatóanyag mellett a készítmények általában valamely vivőanyagot, továbbá diszpergálószert és/ vagy nem-ionos felületaktív anyagot tartalmazhatnak. Hordozóanyagként szerepelhet valamely folyékony vegyület mint víz, alkohol, szénhidrogének vagy egyéb szerves oldószerek, ásványi-, állativagy növényi olaj; szilárd anyagok, mint például talkum, agyag, szilikátok vagy kovasav.
A fungicid készítmény poralakú szer formájában 25-95 súly% hatóanyagot tartalmaz. A hatóanyagtartalom a lombozat befújására szánt por esetében
2,5-95 súly% között van; a talaj befújására szánt por vagy folyadék hatóanyag-tartalma 10 és 30 súly% között van.
A (II) általános képletű vegyületek szintén alkalmasak baktericid készítmények előállítására is. E készítményeket ipari célra használhatjuk fel.
E vegyületek biocid hatását a kísérletes rész mutatja be. A vizsgálatokat különféle baktériumokkal fertőzött táptalajon végeztük.
A fent említett (II) általános képletű vegyületeket ipari biocidszerként használhatjuk, elsősorban táptalajok védelmére, ipari anyagok és fúróolajak fertőtlenítésére. A vegyületek alkalmasak arra, hogy a papíripari szuszpenziókban a mikrobiológiai szennyeződést kiküszöböljék, továbbá a bőrgyártás során a fertőzést megelőzzék.
188 011
A találmány tárgyához tartoznak azok a készít- , mények, amelyek legalább egy (II) általános képletű vegyületet tartalmaznak.
E készítményekben a hatóanyag mellett 1 vagy több egyéb pesticid szert is adhatunk. A készítmé- 5 nyékét a fungicid szereknél leírtakhoz hasonlóan állítjuk elő porok, szuszpenziók, emulziók vagy oldatok formájában, a készítmények a hatóanyag mellett szilárd vagy folyékony vivőanyagot és felületaktív anyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti biocid készítmények célszerűen 20-95 súly% hatóanyagot tartalmaznak.
7. előállítás (ÍR.cisz)
2.2- dimetil-3~[ (Z)-2-( metoxikarbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav A lépés (ÍR.cisz)
2.2- dimetil-3-[ 2- ( metoxikarbonil) -etinil]-ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észter csökkentett nyomáson bepároljuk; 11,2 g terméket kapunk, amit szilikagélen kromatografálunk. Eluálószerként ciklohexán, etilacetát és ecetsav 60 : 39 : 1 arányú elegyét alkalmazzuk. Az eluátumot csökkentett nyomás alatt beszárítjuk. 9,6 g terméket kapunk; op.: 110°C.
(a)D = +75,5° ±2’ (c= 1%, CHC13)
MMR spektrum (CDC13) p.p.m.
-1,3 a ciklopropán 2 helyzetében lévő metilcsoportok protonjai
- 1,86-2 a ciklopropán 1 helyzetében lévő proton
- 3,1-3,28-3,43 a ciklopropán 3 helyzetében lévő proton a CO2CH3 csoporthoz a helyzetben lévő etilén-proton a CO2CH3 csoporthoz β helyzetben lévő etilén-proton CO2H csoport protonja a metoxi-csoport protonja.
5,8-5,99
- 6,42-%,58
Íj ’
6,61-6,77
- 8,63
- 3,71 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(2,2-dibrómvinil)ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észtert 550 ml tetrahidrofuránhoz adunk. Az oldatot -70°C-ra lehűtjük, és ehhez 132 ml 20%-os butillítium-ciklohexán oldatot adunk. Az adagolást 40 percig végezzük, majd az elegyet 30 percig - 65 ’C hőmérsékleten keverjük. Ezt követően 12,5 ml klór hangyasavas-metilésztert adunk hozzá. Az elegyet -70’C hőmérsékleten, 1 óra hosszat reagáltatjuk, majd az elegy hőmérsékletét -20’C-ra hagyjuk felmelegedni. Az így kapott elegyet mononátrium-foszfát vizes oldatához öntjük, majd az egészet éterrel extraháljuk. Az extraktumot mossuk, szárítjuk, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. 38,3 g terméket kapunk, amit kovasavon kromatografálunk. Eiuálószerként ciklohexán és etilacetát 8 : 2 arányú elegyét alkalmazzuk. 17,2 g terméket kapunk.
B lépés (ÍR.cisz) 45
2,2-dimetil-3-[ (Z)-2-( metoxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észter g A lépés szerint előállított terméket 240 ml etilacetátban oldunk, majd az oldatot 2,4 g 10%-os50 palladiumhidroxid és 2,4 ml kinolin jelenlétében hidrogénezzük. Az elegyet szűrjük majd szárítjuk.
g terméket kapunk.
2. előállítás (ÍR, cisz)
2,2-dimetil-f (Z)-3~etoxikarbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav A lépés (ÍR.cisz)
2,2-dimetil-3-(karboxietinil)-ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észter g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(2,2-dibrómvinil)ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észtert 175 ml vízmentes tetrahidrofuránhoz adunk, ezt követően az oldatot — 65 ’C-ra lehűtjük, és 60 ml 20%-os butillitum-ciklohexán oldatot adunk hozzá. Az elegyet - 60 ’C-on 1 óra hosszat keverjük, majd másfél óra hosszat széndioxidot bocsátunk át az elegyen, ezután a reakcióelegyet jeges vízhez öntjük, amelyhez n-nátriumhidroxid-oldatot adunk. Éterrel extrahálunk, a lúgos vizes fázist pH 4-re savanyítjuk, majd éterrel extraháljuk. A szerves fázist csökkentett nyomáson beszárítjuk. A kapott terméket petroléterből átkristályosítjuk (forráspont 60-80’C). 8,3 g terméket kapunk; op.: 174’C. MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
- 1,22 és 1,37 a ciklopropán csoport 2 helyzetében lévő metil-protonok
-1,78 a ciklopropán 1 és 3 helyzetében lévő protonok
-1,47 a terc-butil-csoport protonjai
- 8,25 a —C—OH-csoport protonjai.
C lépés (ÍR.cisz)
2,2-dimetil-3-[(Z)~2-( metoxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav
13,5 g B lépés szerint előállított vegyületet 100 ml toluollal és 400 mg hidratált p-toluol-szulfonsavval elegyítünk. Az elegyet 3 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Ezután az elegyet
B lépés (ÍR.cisz )
2,2-dimetil-3- (etoxikarbónil-etinil) -ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észter g A lépés szerint előállított terméket, 3,4 g diciklohexil-karbo-diimidet és 6 mg 4-dimetilamino-6188 011 piridint 30 ml metilénkloridban oldunk. 1,5 ml etanolt hozzáadva, az elegyet 20 °C-on 16 óra hosszat keverjük, majd szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomásra betöményítjük. 5,5 g terméket kapunk, amit szilikagélen kromatografáiva tisztítunk. Eluálószerként ciklohexán és etilacetát 9 : 1 arányú elegyét alkalmazzuk. 4,25 g terméket kapunk.
MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
- 1,18-1,21 és a ciklopropán 2 helyzetű pro1,36—1,47 tonjai
- 1,73 és 1,82 a ciklopropán 1 és 3 helyzetű protonjai
-1,47 a terc-butil-csoport protonjai
- 1,27-1,38-1,5 az etil-csoport protonjai
- 4,0-4,13-4,25 az etil-csoport protonjai -4,36
- 1,3 és 1,32
- 1,86-2,02
- 3,15-3,28
3,3-3,45
- 6,38-6,53
6,55-6,73
- 5,78-5,96
- 1,18-1,3-1,41
- 4,0-4,13 4,25-4,36 a ciklopropán 2 helyzetű metilénprotonjai a ciklopropán 1 helyzetű szénatomján lévő protonok a ciklopropán 3 helyzetű szénatomján lévő protonok a ciklopropán gyűrűn lévő elágazó etilén-szénatomon lévő protonok az etoxikarbonil-csoportjához csatlakozó etilén-szénatom protonjai az etoxikarbonil-csoport metilcsoportjának protonjai az etoxikarbonil-csoport metiléncsoportjának protonjai
C lépés (ÍR,cisz)
2,2-dimetíl-3-[ (Z)-2-( etoxikarbonil) -etenil]-ciklopropán-terc-butil-észter
4,3 g B lépés szerint kapott terméket 100 ml etilacetátban oldunk, 800 ml katalizátor (Pd (OH)2 25 BaSO4) és 0,8 ml kinolin jelenlétében hidrogénezzük. Az elegyet leszűrjük, a szűrlet pH-ját 2n sósavval 7 pH-ra állítjuk, majd az elegyet vízzel mossuk. Szárítás után csökkentett nyomáson bepároljuk.
4,6 g terméket kapunk, amit szilikagélen kroma- 30 tografálunk. Eluálószerként ciklohexán és etilacetát 95 : 5 arányú elegyét alkalmazzuk. 2,5 g terméket kapunk.
MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
- 1,25 és 1,28 a ciklopropán-csoport 2 helyzetű 35 metilcsoportjának protonjai
- 1,78-1,93 a ciklopropán 1 helyzetű protonjai
- 2,98-3,1-3,2 a ciklopropán 3 helyzetű protonjai 40
- 6,4-6,6-6,8 a ciklopropánhoz α helyzetben lévő etiléncsoport protonjai
- 5,7-5,9 az etoxikarbonil-csoportot hordozó etilén szénatom protonjai
- 4,0-4,13-4,25 az etoxi-csoport metilénjének pro- 45
-4,36 tonjai.
D lépés (ÍR,cisz) 50
2,2-dimetil-3-[ (Z)-2-( etoxikarbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav
2,3 g C lépés szerint előállított terméket és 20 mg hidratált p-toluol-szulfonsavat 20 ml toluolhoz 55 adunk. Az elegyet 40 percig visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd csökkentett nyomás alatt bepároljuk. 2,5 g maradékot kapunk, amit szilikagélen kromatografálunk. Eluálószerként ciklohexán, etilacetát, ecetsav 60 : 39 : 1 arányú ele- 60 gyét alkalmazzuk. 1,7 g terméket kapunk, amit ciklohexánból kristályosítunk át. Ily módon 1,5 g terméket kapunk; op.: 96 ’C.
MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
3. előállítás (IR,cisz)
2,2-dimetil-3-[ ( Z )~2-(n-propoxi-karbonilj~ -etenil]-ciklopropán-karbonsav A lépés (ÍR,cisz)
2,2-dimetil-3- (n-propoxi-karbonil-etínil)-ciklopropán-karbonsav- terc-butil-észter
22,8 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(2,2-dibrómvinil)ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észtert 250 ml tetrahidrofuránban oldunk. Az oldatot - 60 'C-ra lehűtjük, és ehhez 55 ml 20%-os butillítium-ciklohexán oldatot adunk. Az elegyet -65’C hőmérsékleten 1 óra hosszat tartjuk, majd 8 ml klórhangyasavas-n-propil-észtert adunk hozzá - 65 ’C hőmérsékleten. Az adagolást 15 perc alatt végezzük, Az elegyet ezután -65 °C hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük, majd 1 óra alatt hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni, és ezen a hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük. Az elegyet ezután telített mono-nátrium-foszfát vizes oldatához öntjük, keverjük, éterrel extraháljuk, vízzel mossuk. A szerves fázist szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk. 19,5 g olajos terméket kapunk, amit szilikagélen kromatografálunk. Eluálószerként ciklohexán és etilacetát 9 : 1 arányú elegyét használjuk. 11,5 g terméket kapunk.
MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
1,17 és 1,37
1,72
1,44
4,0-4,12-4,23 a ciklopropán 2 helyzetű metilcsoportjainak protonjai a ciklopropán 1 és 3 helyzetű protonjai a terc-butil-csoport protonjai a propoxi-karbonil-csoport 1 helyzetében lévő metiléncsoport protonjai a propoxi-karbonil-csoport metiléncsoportjának protonjai.
-0.83-0,95
-1,06
-7188011
B lépés I ÍR,cisz)
2,2-dimetil-3-[ (Z) -2- (n-propoxi-karbonil) etenilj-ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észter
7g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(n-propoxi-karboniletinil)-ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észtert
140 ml etilacetátban oldunk, az oldatot 1,4 g báriumszulfátra felvitt 10%-os palladiumhidroxid katalizátor és 1,4 ml kinolin jelenlétében hidrogénez-10 zük. A szűrietet 2n sósav-oldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk, csökkentett nyomáson beszárítjuk. 7,2 g terméket kapunk, amit szilikagélen kromatografálunk; eluálószerként ciklohexán, etilacetát 95 : 5 arányú elegyét alkalmazzuk. 6,1 g terméket15 kapunk.
MMR spektrum (CDCÍ3) p. p. m.
- 1,25 és 1,29 a cikiopropán 2 helyzetében lévő metilcsoport protonjai a cikiopropán 1 helyzetű szén-20 atomján lévő protonok a cikiopropán 3 helyzetű szénatomján lévő protonok a ciklopropánhoz csatlakozó etilén-szénatom protonjai 35 a propoxi-karbonil-csoportot hordozó etilén-szénatom protonjai a propoxi-karbonil-csoport 1 helyzetű metilénjének protonjai a propoxi-karbonil-csoport metilcsoportjának protonjai.
4. előállítás (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[ (Z)-2-(izopropiloxi-karbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav A lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-karboxietenilJ-ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észter
2g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(2-karboxietinil)ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észtert 40 ml etilacetátban oldunk, és 0,38 g báriumszulfátra felvitt 10%-os palladiumhidroxid katalizátor és 0,4 ml kinolin jelenlétében hidrogénezzük. A reakcióelegyet leszűrjük, a szűrletet 0,5n sósav-oldattal, majd vízzel semlegesre mossuk, szárítjuk, majd csökkentett nyomás alatt betöményítjük; 2 g terméket kapunk. Op.: 94 ’C.
- 1,5-2,03
- 3,03-3,35
- 6,5-6,66 6,69-6,85
- 5,82-6,0 — 4,02—4,12— -4,23
-.0,86-0,98-1,1
C lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-{(Z )-2-( n-propoxi-karbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav
B lépés (IR.cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2~(izopropiloxikarbonil)~etenil]-cikiopropán-, -karbonsav-terc-butil-észter
2,7 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(karbonil)etenilj-ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észtert ml etilacetáttal elegyítünk, majd ehhez 2g Oizopropil-N,N'-diizopropil-izokarbamidot adunk. Az elegyet ezután 1 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Ezt követően visszafolyató hűtő alkalmazásával másfél óra hosszat forraljuk, majd hagyjuk, hogy az elegy hőmérséklete 20 °C-ra lehűljön. Az oldhatatlan anyagot leszűrjük, a szűrletet csökkentett nyomás alatt beszárítjuk. 3,5 g olajat kapunk, ezt szilikagélen kromatografáljuk eluálószerként benzol/ciklohexán 7 : 3 arányú elegyét alkalmazva. 1 g terméket kapunk, amit közvetlenül felhasználunk a következő lépésben.
5,8 g B lépés szerint előállított terméket, 200 mg hidratált p-toluol-szulfonsavat és 60 ml toluol ele-40 gyét 1 óra hosszat visszafolyató hütő alatt forraljuk. Az elegyet csökkentett nyomáson bepároljuk;
g terméket kapunk, amit szilikagélen kromatografálunk. Eluálószerként ciklohexán/etílacetát/ ecetsav 70 : 29 : 1 arányú elegyét alkalmazzuk.45 4,2 g terméket kapunk.
MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
- 1,27 és 1,29 a cikiopropán 2 helyzetű metiljeinek protonjai a cikiopropán 1 helyzetű protonjaso a cikiopropán 3 helyzetű protonja a CO2 CH2CH2CH3-ot hordozó etilén-szénatom protonja
- 6,4-6,56-6,59 a ciklopropánhoz kapcsolódó etilén-szénatom protonjai 55 a propoxi-karbonil-csoport 1 helyzetű metiléncsoportjának protonjai
-0,83-0,95- a propoxi-karbonil-csoport me-1,06 tiljeinek protonja 60
- 1,86-2
- 3,13-3,45
- 5,8-6
C lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(izopropiloxy-karbonil) -etenil/-ciklopropán-karbonsav
1,4 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(izopropiloxikarbonil)-etenii]-ciklopropán-karbonsav-tercbutil-észtert, 100 mg p-toluol-szulfonsavat és 14 ml toluolt elegyítünk és 120 °C hőmérsékleten 2,5 óra hosszat keverjük. A kapott anyagot csökkentett nyomáson beszárítjuk. A maradékot izopropíléterből átkristályosítjuk. A kapott anyagot elkülönítjük, majd szárítjuk; 900 mg terméket kapunk. Op.: 98’C — 3,98-4,08 -4,18
1. példa (ÍR,cisz)
2,2-dimetil-3-[ (Z)-2-( metoxi-karbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-[(Z)-3-(2-metoxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsavat, 7,3 g diciklohexil-karbodiimidet és 3 ml piridint 50 ml metilénkloridba viszünk. 8 g (S)a-cíano-3-fenoxí-benzilalkoholt adunk hozzá. A reakcióelegyet keverés
188 011 közben 16 óra hosszat szobahőmérsékleten tartjuk. Az elegyet leszűrjük, a szűrletet csökkentett nyomáson beszárítjuk; 20 g terméket kapunk, amit izopropil-éterből átkristályosítunk. 10,5 g terméket kapunk; op.: 98 °C MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
a 2 helyzetű metilek protonjai az 1 helyzetű szénatom protonjai a helyzetű szénatom protonjai
1,23 és 1,26
- 1,93-2,07
- 3,2-3,34-3,37-3,50
- 6,35 a C=N csoportot hordozó szénatom pro-10 tonja
- 5,8-6,05 a —CO2CH3 csoportot hordozó etilén-szénatom protonjai
- 6,35-6,51 a ciklopropán α helyzetű etilén6,55-6,72 szénatomjának protonja
- 3,72 a metoxi-karbonil-csoport protonja
- 6,9-7,6 . aromás protonok.
2. példa (ÍR,cisz)
2,2-dimetil-3-[ (Z)-2~( metoxi-karbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav- (R) a-ciano-3 -fenoxi-benzil-észter 25
9: 1 arányú elegyét alkalmazzuk. 1,95 g terméket kapunk.
(u)D: +57° ±3° (c = 0,3% benzol)
MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
| - 1,25-1,27 | a ciklopropán 1 helyzetű szénatomján lévő protonok |
| - 1,92-2,06 | a ciklopropán 3 helyzetű szénatomján lévő |
| - 3,2-3,36 | a ciklopropán 3 helyzetű szénatomján lévő |
| 3,8-3,52 | protonok |
| - 5,83-6,03 | az etoxikarbonil-csoportot hordozó etilén-szénatom protonjai |
| - 6,38-6,73 | a ciklopropán α helyzetű etilénszénatomjának protonjai |
| - 6,35 | a CN-csoportot hordozó szénatom protonja |
| - 1,18-1,3-1,41 | az etil-csoport metilcsoportjának protonja |
- 4,01-4,13-4,25 az etil-csoport metiléncsoportjá-4,36 nak protonja.
4. példa
Az 1. példa szerint járunk el, kiindulási anyagként 1,5 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(metoxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsavat és 1,9 g (R) a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt alkalmazva.30 4,3 g nyersterméket kapunk, amit szilikagélen kromatografálunk eluálószerként ciklohexán/etilacetát 9 : 1 arányú elegyét alkalmazva. 2,5 g terméket kapunk.
(a)D : +23,5° ± 2,5° (c = 0,5% benzol) 35
MMR spektrum (CDCl3) p. p. m.
(ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(n-propoxi-karbonil) -etenil ]-ciklopropánkarbonsav~(S) a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter
| - 1,32 | a 2 helyzetű metilcsoportok protonjai |
| 1,92-2,06 | az 1 helyzetű szénatom protonjai |
| -3,17-3,45 | a 3 helyzetű szénatom protonjai 40 |
| -6,3 | a CN-csoportot hordozó szénatom protonjai |
| - 5,8-5,98 | a CO2CH3 csoportot hordozó etilén-szénatom protonjai |
| - 6,3-6,7 | a ciklopropán α helyzetében lévő 45 etilén-szénatom protonjai |
| -3,7 | a metoxikarbonil csoport protonjai |
| - 6,9-7,6 | aromás protonok. |
Az 1. példa szerint járunk el, kiindulási anyagként 1,5 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(n-propoxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsavat és 1,7 g (S)a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt alkalmazva. 4,1 g terméket kapunk, amit szilikagélen kromatografálunk. Eluálószerként n-hexán/izopropiléter 7 : 3 arányú elegyét alkalmazzuk. 2,2 g terméket kapunk.
(u)D: +52° ±2,5° (c = 0,5% benzol MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
3. példa (IR.cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(etoxi-karbonil)~ -etenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano~3fenoxibenzil-észter
1,25-1,28
- 1,94-2,03
- 3,29-3,39-3,49
- 6,33
- 5,89-6,01
- 6,41-6,52
6,53-6,64
-4,02-4,094,15
-0,88-0,961,04 a ciklopropán 2 helyzetű metilcsoportjainak protonjai a ciklopropán 1 helyzetű szénatomjának protonjai a ciklopropán 3 helyzetű szénatomjának protonjai a C=N-csoportot hordozó szénatom protonjai a propoxikarbonil-csoportot hordozó etilén-szénatom protonjai a ciklopropán elágazó etilénszénatomjának protonjai a propoxi-karbonil-csoport 1 helyzetű metilénjének protonja a propoxi-karbonil-csoport metilcsoportjának protonja.
Az 1. példa szerint járunk el, kiindulás anyag- qq ként 1,25 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(etoxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsavat, 1,45 g (S)a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt alkalmazva.
4,1 g terméket kapunk, amit szilikagélen kromatografálunk. Eluálószerként ciklohexán/etilacetát65
188 011
5. példa (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(izopropiloxi-karbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav~(S) a-ciano-3-fenoxibenzil-észter mazásával forraljuk. Az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni, a reakcióelegyet vízzel mossuk, szárítjuk, bepároljuk. 9,5 g terméket kapunk, amit a következő lépésben használunk fel.
Az 1. példa szerint járunk el, kiindulási anyagként 900 mg (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(izopropiloxi-karbonil)-etil]-ciklopropán-karbonsavat, 900 mg (S) (a)-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt alkalmazva. 1,8 g nyers terméket kapunk, amit szilikagélen kromatografálunk eluálószerként ciklohexán/etilacetát 9 : 1 arányú elegyét alkalmazva. 1,2 g terméket kapunk.
(a)D : + 54° ± 2’ (c = 0,4% benzol)
MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
- 1,25 és 1,27 a ciklopropán 2 helyzetű metiljének protonjai
- 1,92-2,05 a ciklopropán 1 helyzetű szénatomjának protonjai
- 3,25-3,39 a ciklopropán 3 helyzetű szénatomjának
3,42-3,56 protonjai
- 6,3 a C=N-csoportot hordozó szénatom protonja
- 5,8-6 az izopropiloxi-csoportot hordozó etilén-szénatom protonja
- 6,35-6,51 a ciklopropán elágazó etilénszénatom 6,55-6,71 protonja
- 5,08 az izopropil protonja
- 1,23-1,34 az izopropil metiljének protonjai.
6. példa (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(terc- 35
-butoxikarbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav-( S)a-ciano~3-fenoxibenzil~észter A lépés (ÍR,cisz)
2,2-dimetil-3-(2,2,2-triklóretoxikarbonil- 40 -etinil)~ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észter
6,2 g diciklohexil-karbodiimidet 7,15 g (lR,cisz)2,2-dimetil-3-(2-karboxietinil)-ciklopropánkarbonsav-terc-butil-észternek és 80 mg dimetil- 45 aminopiridinnel 35 ml metilénkloriddal készült oldatához adjuk. A reakcióelegyet 10 percig keverjük, majd 4,5 g 2,2,2-trifluoretanolt adunk hozzá. Ezután az elegyet ismét 1 óra hosszat keverjük, majd a keletkezett csapadékot szűréssel elkülönít- 50 jük. A szűrletet n sósavval, majd vízzel semlegesre mossuk, szárítjuk, és bepároljuk. 14 g olajos terméket kapunk, amit szilikagélen kromatografálunk eluálószerként benzol és etilacetát 97 : 3 arányú elegyét alkalmazva. 9 g terméket kapunk. Op.: 55 70-71 °C.
C lépés ( ]R,cisz)2,2-dimetil-3-( 2,2,2-trikIór-etoxi-karbonil-etinil) -ciklopropán-karbonsav- (S)a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter
9,5 g B lépés szerint előállított terméket, 30 ml metilénkloridot, 3 ml piridint elegyítünk. Ehhez 6,2 g diciklohexil-karbodiimidet adunk. A reakcióelegyet fél óra hosszat keverjük, majd 6,8 g (S) a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt adunk hozzá. Áz egészet másfél óra hosszat keverjük. Az oldhatatlan anyagot szűréssel elkülönítjük. A szűrletet n sósavval mossuk, szárítjuk, szűrjük, majd bepároljuk. 16,3 g olajos terméket kapunk, amit szilikagélen kromatografálunk, eluálószerként benzol/etilacetát 97 : 3 arányú elegyét alkalmazva. 12 g terméket kapunk. Op.: 101 °C.
D lépés (ÍR,cisz)-2,2-dimetil-3- (2-karboxi-etinil) -ciklopropán-karbonsav- (S) a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter
6,5 g C lépés szerint előállított terméket, 23,4 ml ecetsav és 2,6 ml vizet elegyítünk. Az oldathoz 5,9 g cinkport adunk. Ezt követően az elegyet 1 óra hosszat keverjük, majd leszűrjük, a szürletet dekantáljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, a vizes fázist metilénkloriddal extraháljuk. A metilénkloridos oldatokat egyesítjük, szárítjuk, szűrjük, majd bepároljuk. 4,7 g nyers terméket kapunk, amit a következő lépésben felhasználunk.
E lépés (IR.cisz) 2,2-dimetil-3-[(AZ)-2-karboxi-etenil]-ciklopropán-karbonsav- (S) a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter
4,7 g D lépés szerint kapott terméket 45 ml etilacetátban oldunk, majd 500 mg báriumszulfátra felvitt 10%-os palladiumhidroxid katalizátor és 6,5 ml kinolin jelenlétében hidrogénezzük. Az elegyet szűrjük, a szűrletet n sósavval majd vízzel semlegesre mossuk, szárítjuk, majd bepároljuk. 5,1 g olajos terméket kapunk, amit szilikagélen kromatografálunk, eluálószerként hexán és etilacetát és ecetsav 70 : 30 : 1 arányú elegyét alkalmazva. 3,4 g terméket kapunk, amit a következő lépésben felhasználunk.
B lépés (1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2,2,2- go
-triklóreloxikarbonil-etinil)~ciklopropán~karbonsav
11,4 g A lépés szerint előállított terméket 120 ml toluollal és 300 mg p-toluol-szulfonsavval elegyítünk, majd 1 óra hosszat visszafolyató hűtő alkal-65
-101
188 011
F lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-tercbutoxikarbonil-etenilj-ciklopropán-karbonsav-(S) a-ciano-3-fenoxibenzil-észter
1,2 g E lépés szerint kapott anyagot, 6 ml etilacetátot és 1,2 g O-terc-butil-N,N'-diizopropilkarbamidot elegyítünk, majd szobahőmérsékleten 16 óra hosszat keverjük. Az elegyet leszűrjük, a szűrletet bepároljuk. 1,55 g olajos terméket kapunk, amit1 θ szílikagélen kromatografálunk eluálószerként benzolt alkalmazva. 600 mg terméket kapunk. Op.:
°C.
(aD = +61° 5±2 (c = 0,5% benzol)
MMR spektrum (CDC13) p. p. m. 15
- 1,9-2,04 a ciklopropán 1 helyzetű szénatomjának protonja
- 3,22-3,52 a ciklopropán 3 helyzetű szénatomjának protonjai
- 1,23 a ciklopropán 2 helyzetű metilcso-20 portjainak protonja
- 6,3 a C=N-csoportot hordozó szénatom protonja
- 6,24-6,6 az etenil-csoport 1 helyzetű szénatomjának protonjai 25
- 5,7-5,9 az etenil-csoport 2 helyzetű szénatomjának protonjai
- 1,5 a terc-butil-csoport protonjai.
7. példa (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[ (Z)-2- ( n-butoxikarbonil) -etenil]-ciklopropcm-karbonsav- (S) a-ciano-3-fenoxibenzil-észter
A lépés _ 35 (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(n-butoxikarbonil-etlnil)-ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észter
4g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(2-karboxi-etinil)ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észtert, 40 ml 40 metilénkloridot, 6 mg 4-dimetilaminopiridint elegyítünk, majd az elegyhez 3,4 g diciklohexil-karbodiimidet adunk. Közömbös atmoszférában 30 perc keverés után 4 ml n-butanol és metilénklorid 1 : 1 arányú elegyét adjuk a fenti oldathoz, mintegy 5 45 perc alatt, majd a keverést 3 óra hosszat szobahőmérsékleten folytatjuk. A keletkező diciklohexilkarbamidot leszűrjük, szűrletet betöményítjük csökkentett nyomás alatt, a maradékot szílikagélen kromatografáljuk eluálószerként ciklohexán/etil- 50 acetát 9 : 1 arányú elegyét alkalmazva. 4,7 g terméket kapunk.
MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
1,22 és 1,4 1,75
-4,15 (t)
- 1,48 a ciklopropán 2 helyzetű metiljeinek protonjai 55 a ciklopropán 1 és 3 helyzetű protonjai a butoxil 1 helyzetű protonja a terc-butil-csoport protonjai.
B lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(n-butoxi-karbonil)-etenilJ-ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észter
800 mg báriumszulfátra felvitt palladiumhidroxid katalizátort 20 ml etilacetáthoz adunk, majd 15 percig keverés közben hidrogéngázt áramoltatunk át az oldaton. Ezután 4,7 g A lépés szerint kapott terméknek 50 ml etilacetáttal és 0,8 ml kinolinnal készült oldatát adjuk hozzá, majd az elegyet 30 percig hidrogénezzük. A katalizátort szűréssel elkülönítjük, a szűrletet n sósavval majd vízzel mossuk, szárítjuk, csökkentett nyomás alatt betöményítjük, a maradékot szílikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként ciklohexán/etilacetát 95 : 5 arányú elegyét alkalmazzuk. 3,4 g terméket kapunk. MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
- 1,25 és 1,28 a ciklopropán 2 helyzetű metiljének protonjai
- 1,76 és 1,90 a ciklopropán 1 helyzetű protonja
- 2,96-3,3 a ciklopropán 3 helyzetű protonja
- 6,45-6,6 és az allil-csoport 1 helyzetű proton6,8 ja
5,75 és 5,95 az allil-csoport 2 helyzetű protonja
- 4,12 (t) a terc-butoxil 1 helyzetű protonja
-1,45 a terc-butil-csoport protonjai
C lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2- (n-butoxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav
3,3 g B lépésben kapott terméket 350 ml p-tolucl-szulfonsawal és 40 ml toluollal hozunk össze. Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk mindaddig, amíg az izobutiléngáz fejlődése meg nem szűnik, vagyis mintegy 40 percig. Az elegyet csökkentett nyomás alatt betöményítjük, a maradékot szílikagélen kromatografáljuk eluálószerként ciklohexán/etilacetát/ecetsav 74 : 25 : 1 arányú elegyét alkalmazva. 2 g terméket kápunk. MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
- 1,26 és 1,3 a ciklopropán 2 helyzetű metiljeinek protonjai
- 1,85-1,99 a ciklopropán 1 helyzetű protonja
- 3,13-3,47 a ciklopropán 3 helyzetű protonja
- 6,4-6,57 és az allil-csoport 1 helyzetű proton6,59-6,75 ja
- 5,8-5,99 az allil-csoport 2 helyzetű protonja.
D lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil~3-[(Z)-2-( n-butoxikarbonil)-etenilJ-ciklopropán-karbonsav-(S) a-ciano-3-fenoxibenzil-észter
2g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(n-butoxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsavat, 20 ml metilénkloridot, 1,1 ml piridint keverünk közömbös gázatmoszférában, majd 1,7 g diciklohexilkarbodiimidet adunk az elegyhez és ezután a keverést mintegy 30 percig folytatjuk. 2 g (S)-a-ciano-3-111
188 011 fenoxi-benzil-alkoholt tartalmazó 3 ml metilénkloridot adunk az elegyhez, majd az egészet 16 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A keletkező diciklohexil-karbamidot leszűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként n-hexán/izopropiléter 8 : 2 arányú elegyét alkalmazva. 3,1 g terméket kapunk.
(a)D = + 5Γ±2 (c = 0,4% benzol)
MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
- 1,25-1,27 a ciklopropán 2 helyzetű metiljeinek protonjai
- 1,92-2,07 a ciklopropán 1 helyzetű protonja
- 3,22-3,37- a ciklopropán 3 helyzetű protonja -3,53-6,5 (t) az allil-csoport 1 helyzetű protonja
- 5,8-5,85 az allil-csoport 2 helyzetű protonja
-6,35 a CN-csoportot hordozo szénatom protonja.
8. példa (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2- (pentiloxikarbonil) -etenilJ-ciklopropán-karbonsav-(S) -a-ciano-3-fenoxibenzil-észter A lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetiI-3- (pentiloxikarbonil-etinil) -ciklo-propán-karbonsav-terc-butil-észter
A műveletet a 7. példa A lépése szerint végezzük. Kiindulási anyagként 3 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(2karboxietinil)-ciklopropán-karbonsav-terc-butilésztert és 2 ml n-amil-alkoholt használunk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, hexán és izopropiléter 8 : 2 arányú elegyével eluálva. 2,7 g terméket kapunk.
B lépés (lR,cisz) 2,2-dimetil-3-(pentoxikarboniletinil)-ciklopropán-karbonsav
5,24 g előző lépésben kapott terméket 50 ml toluollal és 250 mg p-toluol-szulfonsavval elegyítünk. Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával mindaddig forraljuk, amíg a gázfejlődés meg nem szűnt, majd az elegyet csökkentett nyomáson betöményítjük. 4,8 g nyers terméket kapunk, amit a továbbiakban használunk fel.
lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[ (Z)-2-(pentoxikarbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav
4,8 g fentiekben kapott terméket 50 ml etilacetátban oldunk. Az oldathoz l ml kinolint adunk, majd az oldatot 1 g báriumszulfátra felvitt 10%-os palladiumhidroxid katalizátor (50 ml etilacetátban szuszpendálva) jelenlétében hidrogénezzük. A katalizátort elkülönítjük, a szürletet n sósavval majd vízzel mossuk, szárítjuk, csökkentett nyomáson betöményítjük, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként ciklohexán/etilacetát/ecet12 sav 70: 30 :1 arányú elegyét alkalmazva. 3 g cím szerinti terméket kapunk.
MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
- 1,3 és 1,32 a ciklopropán 2 helyzetű metiljeinek protonjai
- 1,85-1,99 a ciklopropán 1 helyzetű protonja
- 3,15-3,45 a ciklopropán 3 helyzetű protonja
- 6,4-6,75 az allil-csoport 1 helyzetű protonja
- 5,78-5,96 az allil-csoport 2 helyzetű protonja
D lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2- (pentiloxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav-] S) a-ciano-3-fenoxibenzil-észter
A 7. példában leírtak szerint járunk el; kiindulási anyagként 3,05 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2(pentiloxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsavat, 1,5 ml piridint, 2,4 g diciklohexil-karbodiimidet és 2,7 g (S)a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt és 20 ml metilénkloridot alkalmazunk. Az elegyet ismételten szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán/etiléter 9 ; 1 arányú elegyét alkalmazva.
3,4 g terméket kapunk.
MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
- 1,25-1,27 a ciklopropán 2 helyzetű metiljeinek protonjai
- 1,92-2,07 a ciklopropán 1 helyzetű protonja
- 3,37 (t) a ciklopropán 3 helyzetű protonja
- 6,3-6,5 és az allil-csoport 1 helyzetű proton6,53-6,7 ja
- 5,8-6 az allil-csoport 2 helyzetű proton*
- 6,3 a CN-csoportot hordozó szénatom protonja
- 6,9-7,6 aromás protonok.
9. példa (ÍR,cisz) 2,2-dimetil~3~[(Z)-2-(lRSÍ'-l-metil-propiloxi-karbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav- ( S)a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter A lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(/RSI-l-metil-propiloxikarbonil)-etinil]-ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észter
A műveletet a 7. példa A lépése szerint végezzük. Ez alkalommal 2 ml l-metilpropanol-alkoholt használunk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként n-hexán/izopropiléter 8 : 2 arányú elegyét alkalmazva. 3,5 g cím szerinti terméket kapunk.
MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
- 1,2-1,4 a ciklopropán 2 helyzetű metilcsoportjainak protonjai
-1,73 a ciklopropán 1 és 3 helyzetű protonjai
- 4,92 a propil 1 helyzetű protonja.
-121 .188 011
B lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(jRSI-l-metilpropil-oxikarbonil) -etenilj-ciklopropánkarbonsav-terc-butil-észter g előző lépésben kapott terméket a 7. példa B lépésében leírtak szerint hidrogénezünk. A kapott terméket szilikagéien kromatografáljuk eluálószerként n-hexán/izopropiléter 9: 1 arányú elegyét alkalmazva. 2,5 g cím szerinti vegyületet ka- 1 θ púnk.
C lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(/RSI-l-metil~ 15
-propiloxi-karbonil) -etenilJ-ciklopropán-karbonsav
A 7. példa C lépése szerint járunk el, kiindulási anyagként 3 g előző lépésben kapott vegyületet alkalmazunk. A maradékot szilikagéien kromatogra- 2Q fáljuk eluálószerként ciklohexán/etilacetát/ecetsav 70 : 30 : 1 arányú elegyét alkalmazva. 1,85 g cím szerinti vegyületet kapunk. IR spektrum (CHC13) —OH : sav 3510 cm-1 —C=O : sav 1735 cm-1 25 észter 1710 cm1-1700 cnT1
C=C: konj 1636 cm'1 gem.di Me 1381 cm-1
D lépés 30 (lR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(lRS/-l~
-metilpropiloxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav- (S) a-ciano-3-fenoxibenzil-észter
A műveletet a 7. példában leírtak szerint végez- 35 zük. Kiindulási anyagként 1,83 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(/RS/-1 -metilpropiloxi-karbonil)etenil]-ciklopropán-karbonsavat alkalmazunk.
2,6 g cím szerinti vegyületet kapunk.
(a)D = + 48° ± 2,5° (c = 0,5% benzol) 40
MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
- 1,22-1,23 a ciklopropán 2 helyzetű metilcsoportjának protonjai
- 1,88-2,02 a ciklopropán 1 helyzetű protonja
- 3,21-3,5 a ciklopropán 3 helyzetű protonja 45
- 6,36-6,68 az allil-csoport 1 helyzetű protonja
- 5,8-6 az allil-csoport 2 helyzetű protonja
- 4,92 (m) a propil-csoport 1 helyzetű pro- 50 tonja
- 6,35 a CN-csoportot hordozó szénatom protonja
10. példa 55 (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2- (izobutoxikarbonil) -etenilJ-ciklopropán-karbonsav- ( S)a.-ciano-3-fenoxi-benzil-észter
A lépés (ÍR,cisz) 60
2,2-dimetil-3-(izobutoxikarbonil-etinil)-ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észter
A műveletet a 7. példában leírtak szerint végezzük, kiindulási anyagként 2 ml izobutil-alkoholt 65 használunk. 4,6 g cím szerinti vegyületet kapunk. MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
- 1,22-1,4 a ciklopropán 2 helyzetű metilcsoportjainak protonjai
- 3,88-4 az izobutil-csoport 1 helyzetű protonja
B lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(izobutoxikarbonil~etinil)-ciklopropán-karbonsav
4,6 g előző lépésben kapott terméket 450 ml ptoluol-szulfonsavnak 50 ml toluollal készült elegyéhez adunk, majd az egészet visszafolyató hűtő alkalmazásával 45 percig forraljuk. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson betöményítjük, a maradékot szilikagéien kromatografáljuk, eluálószerként ciklohexán/etilacetát/ecetsav 70 : 30 : 1 arányú elegyét alkalmazva. 2,9 g cím szerinti vegyületet kapunk.
MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
- 1,25-1,27 a ciklopropán 2 helyzetű metilcsoportjainak protonjai
- ~ 1,9 a ciklopropán 1 és 3 helyzetű protonja
- 7,9 a karboxil 1 helyzetű protonja
- 3,88-4 az izobutil 1 helyzetű protonja
C lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(izobutoxi-karbonil-etinil) -ciklo-propán-karbonsav- (S) a-ciano-3-fenoxibenzil-észter
A műveletet a 7. példa szerint végezzük, kiindulási anyagként 2,4 g B lépés szerinti terméket használunk. A terméket szilikagéien kromatografáljuk ciklohexán és etilacetát 8 : 2 arányú elegyével eluálva. 3,3 g cím szerinti vegyületet kapunk.
MMR spektrum (CDC13) p. p, m.
- 1,33-1,23 a ciklopropán 2 helyzetű metilcsoportjainak protonjai
-1,95 a ciklopropán 1 és 3 helyzetű protonja
- 6,45 a CN-csoportot hordozó szénatom protonja.
D lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2- (izobutoxikarbonil) -etenilJ-ciklopropán-karbonsav-( S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter
1,4 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(2-izobutoxi-karbonil)-etinil/-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano-3fenoxi-benzil-észtert a 7. példában a D lépésben leírtak szerint hidrogénezünk. A kapott anyagot szilikagéien kromatografáljuk, eluálószerként nhexán/izopropiléter 8 : 2 arányú elegyét alkalmazva. 1,23 g cím szerinti vegyületet kapunk.
(a)D = + 57,5° ± 4° (c = 0,4% benzol)
MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
-1,25 a ciklopropán 2 helyzetű metilcsoportjainak protonjai
-131
188 011
| - 1,9-2,0 | a ciklopropán 1 helyzetű protonja |
| - 3,2-3,5 | a ciklopropán 3 helyzetű protonja |
| - 6,3-6,6 | az allil-csoport 1 helyzetű protonja az allil-csoport 2 helyzetű protonja |
| - 5,8-6 | |
| -6,3 | a CN-csoportot hordozó szénatom protonja. |
11. példa (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(ciklohexiloxi-karbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav- (S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter A lépés (ÍR,cisz)
2,2-dimetil-3-( ciklohexiloxi-karbonil-etinil)-ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észter
A műveletet a 7. példában leírtak szerint végezzük. Kiindulási anyagként 2 ml ciklohexanolt alkalmazunk. 3,67 g cím szerinti vegyületet kapunk. IR spektrum (CHC13)
C=C konj. 2225 cm-1 C—O észter + konj. 1729 cm'11700 cm'1 gém. di Me 1392 cm-'1380 cm-1 terc-butil 1370 cm'1
D lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[ (Z)-2- ( ciklohexiloxikarbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav-!S)a-ciano~3-fenoxi~benzil~észter
A műveletet a 7. példában leírtak szerint végezzük el. Kiindulási anyagként 2,5 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(cikIohexiloxi-karbonil)-etenil]10 eiklopropán-karbonsavat és 2,2 g cc-ciano-3-fenoxibenzil-alkoholt használunk. Eluálószerként hexán/etiléter 9: 1 arányú elegyét alkalmazzuk. 1,883 g cím szerinti vegyületet kapunk.
(a)D = + 41’±2,5’ (c = 0,5% CHC13) 15 MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
- 1,26 a ciklopropán 2 helyzetű metilcsoportjainak protonja
- 1,92-2,05 a ciklopropán 1 helyzetű protonja
- 3,23-3,55 a ciklopropán 3 helyzetű protonja 20 -6,3-6,6 . az allil-csoport 1 helyzetű protonja
- 5,8-5,99 az allil-csoport 2 helyzetű protonja
- 6,3 a CN-csoportot hordozó szén25 atom protonja
- 4,8 a ciklohexil-csoport 1 helyzetű protonja
B lépés (ÍR,cisz) 2,2~dimetil~3-[(Z)-2-(ciklohexiloxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav~terc-butil-észter
A műveletet a 7. példában leírtak szerint végezzük. Kiindulási anyagként 3,67 g előző lépésben kapott terméket használunk. 3,4 g nyers terméket kapunk, amit a következő lépésben használunk fel. IR spektrum (CHC13)
C=O: 1715 cm-’
C=C: 1634 cm'1
C lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3~[(Z)-2-(ciklohexiloxi-karbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav
A műveletet a 7. példában leírtak szerint végezzük el, kiindulási anyagként 3,404 g előző lépés- 5Q ben kapott vegyületet használunk. A kromotográfiához eluálószerként ciklohexán/etilacetát/ecetsav 70 : 30 : 1 arányú elegyét alkalmazzuk. 2,5 g cím szerinti vegyületet kapunk.
IR spektrum (CHC13) ζ(.
—OH sav 3510cm'' — C=O sav 1735 cm d észter 1707 cm gém. di Me 1380 cm_l —C=C— : 1638 cm1 60
12. példa (ÍR,cisz) 2,2-dimetil~3-( (Z)-2- ( ciklopropilmetoxikarbonil) -etenil[-ciklopropán-karbonsav-(S)u-ciano-3-fenoxibenzil-észter A lépés (ÍR,cisz)
2,2-dimetil-3-( ciklopropilmetoxikarbonil-etinil) -ciklopropán-karbonsav- ( 5 )a~ciano-3-fenoxibenzil-észter
A műveletet a 7, példa D lépése szerint végezzük el, kiindulási anyagként 1,4 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetiI3-(2-karboxietinil)-ciklopropán-karbonsav-(S)aciano-3-fenoxibenzil-észtert alkalmazunk, amit a 6. példa B lépésében kaptunk. A reakcióelegyhez θ’3 ml ciklopropilkarbinolt adunk. Szilikagélen kromatografálunk eluálószerként ciklohexán/etilacetát 8:2 arányú elegyét alkalmazva. 1,5g cím szerinti terméket kapunk. Op.: 72’C.
ÍR spektrum (CHC13) —C=C— konj. 2235 cm1 —C=O észter konj. észter
1390 cmgém. di Me
1380 cm'1
1754 cm 1 1704 cmB lépés (ÍR,cisz)
2,2-dimetil-3~[ (Z)-2- (ciklopropilmetoxikarbonil )etenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter
A műveletet a 7. példa B lépése szerint végezzük. 65 Kiindulási anyagként az előző lépésben kapott ter-141
188 011 méket használjuk. Szilikagélen kromatografálunk eluálószerként n-hexán/izopropiléter 8:2 arányú elegyét alkalmazva. 1,2 g cím szerinti vegyületet kapunk.
(a)D = +48,50 ±2,5° (c = 0,5% benzol) 5
MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
- 1,27 a ciklopropán 2 helyzetű metilcsoportjainak protonjai
- 1,92-2,06 a ciklopropán 1 helyzetű protonja
3,2-3,5 a ciklopropán 3 helyzetű protonja 10
- 6,3-6,75 az allil-csoport 1 helyzetű protonja
- 5,9-6 az allil-csoport 2 helyzetű protonja 15
- 6,37 a CN-csoportot hordozó szénatom protonja.
13. példa (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2- ( ciklobutiloxikarbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav- (S) a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter
A lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[ (Z)-2- ( ciklobutiloxikarbonil) -etenilJ-ciklopropánkarbonsav-terc-butil-észter
4g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-karboxietenil]ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észtert 20 ml metilénkloridban feloldunk, majd 1,7 ml ciklobutanolt adunk az oldathoz. A hőmérsékletet 0 és 5 ’C között tartjuk, miközben 3,45 g diciklohexil-karbodiimidet, 28 mg dimetilaminopiridint és 20 ml metilénkloridot adunk az elegyhez. Az elegyet 2 óra hosszat 5 ’C hőmérsékleten, ezt követően 1 óra ' hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A kapott diciklohexilkarbamidot elkülönítjük, a szűrletet szárazra betöményítjük, és szilikagélen kromatografáljuk, n-hexán/izopropiléter 9 : 1 arányú elegyével eluálva. 2,3 g cím szerinti vegyületet kapunk. 40 MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
- 1,23-1,26 a ciklopropán 2 helyzetű metilcsoportjának protonjai
- 1,77-1,9 a ciklopropán 1 helyzetű protonja
- 2,95-3,28 a ciklopropán 3 helyzetű protonja 45
- 6,4-6,8 az allil-csoport 1 helyzetű protonja
- 5,7-5,9 az allil-csoport 2 helyzetű protonja a ciklobutil-csoport 1 helyzetű 50 protonja
B lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2- 55 (ciklobutiloxikarbonil)-2-etenil]-ciklopropánkarbonsav
2,3 g előző lépésben kapott termékhez 25 ml toluolt és 250 mg p-toluol-szulfonsavat elegyítünk, 60 visszafolyató hűtő alkalmazásával az elegyet forraljuk, lehűtjük, majd 2 óra hosszat 0 és 5 ’C hőmérséklet között keverjük. Az oldhatatlan anyagot leszűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk; 1,8 g cím szerinti vegyületet kapunk.
IR spektrum —OH : sav 3500 cm'1 —C=O : sav 1733 cnT1 + konj. észter 1702 cm gém di Me 1390 cm *1
1380 cm*1
C lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2( ciklobutiloxikarbonil) -etenil ]-ciklopropán-kar bonsav-( S)a-ciano-3~fenoxibenzil-észter
A műveletet az A lépésben leírtak szerint végezzük. 1,8 g előző lépésben kapott terméket és 2 g (S)a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt használunk kiindulási anyagként. Szilikagélen kromatografálunk kétszer eluálószerként ciklohexán/etilacetát 9 : 1 arányú elegyét, majd n-hexán/izopropiléter 8 : 2 arányú elegyét alkalmazva. 3 g cím szerinti vegyületet kapunk.
(u)D = +45,5’±2’ (c = 0,6% CHCIj)
MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
- 1,25-1,26
-3,4
- 6,5-6,7
- 5,8-6,0
- 5,1 -6,4 a ciklopropán 2 helyzetű metilcsoportjainak protonjai a ciklopropán 3 helyzetű protonja az allil-csoport 1 helyzetű protonja az allil-csoport 2 helyzetű protonja a ciklobutil 1 helyzetű protonja a CN-csoportot hordozó szénatom protonja
14. példa (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2( ciklopentiloxikarbonil) -etenil]-ciklopropán-korbcnsav-( S)a-ciano~3-fenoxibenzil~észter
A lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[2-( ciklopentiloxikarbonil) -etinil]-ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észter
A műveletet a 7. példa A lépése szerint végezzük. Kiindulási anyagként 5,8 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3(2-karboxietinil)-ciklopropán-karbonsav-tercbutil-észtert és 2,2 ml ciklopentanolt alkalmazunk. Szilikagélen kromatografálunk eluálószerként hexán/izopropiléter 7 : 3 arányú elegyét alkalmazva.
4,8 g cítn szerinti vegyületet kapunk.
IR spektrum (CHCI3)
OH nincs jelen
C=C konj. 2230 cm*1
C— 1727 cm '-1695 cm*1
1395 cm*1 gém. dimetil
1380 cm*1 terc-butil 1372 cm*1
-151
188 011
B lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil~3-(2-ciklopentiloxi-karbonil-etinil) -ciklopropán-karbonsav
4,8 g A lépésben kapott terméket 50 ml toluolban oldunk, majd ehhez 500 mg p-toluol-szulfonsavat adunk. Ezután az elegyet 10 percig visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, vízzel mossuk, szárítjuk, csökkentett nyomás alatt betőményítjük. 3,6 g terméket kapunk, amit a következő lépésben használunk fel.
a CN-csoportot hordozó szénatomon lévő proton
C lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3~( 2-ciklopentiloxi-karbonil-etinil) -ciklopropán-karbónsav- (S) a-ciano-3-fenoxibenzil-észter
3,6 g előző lépésben kapott terméket 30 ml metilénkloriddal és 30 mg dimetilamino-diiminnel keverünk. Az elegyhez 0 ’C hőmérsékleten 2,96 g diciklohexil-karbodiimidet, majd 3,3 g (S)-ciano-3fenoxibenzil-alkoholnak 10 ml metiiénkloriddal készült oldatát adjuk. Az egészet 5 percig 0 ’C-on, majd 3 óra hosszat +20-25 °C-on keverjük. A keletkező diciklohexil-karbamidot leszűrjük, a szűrletet csökkentett nyomáson betároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk eluálószerként ciklohexán/etilacetátot alkalmazva. 4,5 g cím szerinti vegyületet kapunk. Op.: 72 °C
MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
- 1,25 és 1,37 a ciklopropán 2 helyzetű protonja
- 1,95 a ciklopropán 1 és 3 helyzetű protonja
- 6,65 a CN-csoportot hordozó szénatom protonja
- 5,25 a ciklopentil csoport 1 helyzetű protonja
75. példa (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2- (teramiloxikarbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav-(S) a-ciano-3-fenoxibenzil-észter A lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(2-teramiloxikarbonil-etinil) -ciklopropán-karbonsav(S) a-ciano-3 -fenoxibenzil-észter
2,5 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(2-karboxietinil)-ciklopropán-karbonsav-(S)-a-ciano-3-fenoxibenzil-észtert 12,5 ml metilénkloridban oldunk, ehhez 2,5 ml terc-amilalkoholt adunk. Az elegyet keverjük, majd 5 °C hőmérsékletre lehűtjük, ezt követően 82 mg Ν,Ν-dimetil-aminopiridint, majd 1,55 g diciklohexil-karbodiimidet adunk az elegyhez és a keverést 4,5 óra hosszat 20 °C-on folytatjuk. Ezt követően az elegyet 0’C-ra lehűtjük, az oldhatatlan anyagot leszűrjük, a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként ciklohexán/etilacetát 8 : 2 arányú elegyét használjuk. 1,35 g terméket kapunk.
IR spektrum (CHC13) —C=C :2235 cm'1 —C=O : észter 1756 cm'1 konj. észter 1699 cm-1 aromások 1589 cm “1
1489 cm'1 gém. dimetil 1392 cm'1
1382 cm'1
D lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3~[(Z)-2- ( ciklopentiloxikarbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav~( S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter
A műveletet a 10. példa D lépése szerint végezzük és kiindulási anyagként 3 g, előző lépésben kapott vegyületet használunk. Szilikagélen kromatografálunk, eluálószerként ciklohexán/etilacetát 85 : 15 arányú elegyét alkalmazva. 2,2 g cím szerinti ve- 50 gyületet kapunk.
(α)θ = ±43,5° ±2,5° (c = 0,5% benzol)
MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
- 1,27-1,28 a ciklopropán 2 helyzetében lévő metilcsoportok protonjai 55
- 1,92-2,06 a ciklopropán 1 helyzetében lévő proton
- 3,25-3,57 a ciklopropán 3 helyzetében lévő proton
- 6,38-6,7 az allil-lánc 1 proton
- 5,83-6,0 az allil-lánc 2 proton
- 5,25 a ciklopentil proton 65 helyzetében lévő 50 ’ helyzetében lévő 1 helyzetében lévő
B lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(teramiloxi-karbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav~( S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter
1,34 g fenti lépésben kapott terméket 20 ml etilacetátban oldunk, ehhez 220 mg báriumszulfátos palladiumhidroxidot (10%) és 0,25 ml kinolint adunk. A hidrogénezést fél óra hosszat folytatjuk. A katalizátort elkülönítjük, a szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként ciklohexán/etilacetát 9 :1 arányú elegyét alkalmazva. 1,05 g cím szerinti terméket kapunk.
(a)D = +63,5° ±2,5° (c = 0,7% CHC13)
MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
- 1,26-1,27 a ciklopropán 2 helyzetében lévő metilcsoportok protonjai
- 6,28-6,45 és az allil-lánc 1 helyzetében lévő
6,48-6,65 proton
- 5,79-5,82 az allil-lánc 2 helyzetében lévő proton
- 6,38 a CN-csoportot hordozó szénatomon lévő proton
- 6,98-7,67 aromás protonok
-161
188 011
-1,48 a terc-amil-csoport 1 helyzetében lévő metilcsoportok protonjai
- 0,9 (t) a terc-amil-csoport 3 helyzetében lévő metilcsoport protonja.
16. példa (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[ (2)-2-( 1-metilciklobutiloxi-karbonil) -etenilj-ciklopropánkarbonsav- (S) a-ciano-3-fenoxibenzil-észter Á. lépes (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[2-( 1-metilciklobutiloxi-karbonil) -etinil]-ciklopropán-karbonsav- (S)-a-ciano-3 -fenoxibenzil-észter
A műveletet a 15. példa szerint végezzük. Kiindulási anyagként 3,9 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(2karboxi-etinil)-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano3-fenoxibenzil-észtert és 4,3 g 1-metilciklobutanolt használva. A keverést 20 °C hőmérsékleten 18 óra hosszat folytatjuk. A kromatográfiához ciklohexán/etilacetát 85:15 arányú elegyét használjuk. 2,7 g cím szerinti terméket kapunk. Op.: 76 ’C. MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
| - 1,23-1,35 | a ciklopropán 2 helyzetében lévő metilcsoportok protonjai |
| - 1,93 | a ciklopropán 3 helyzetében lévő proton |
| - 1,58 | a ciklopropán 1 helyzetében lévő proton |
| -6,55 | a CN-csoportot hordozó szénatomon lévő proton |
B lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(2)-2-( 1~metilciklobutiloxi~karbonil(-etenil]-ciklopropán~ karbonsav- ( S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter
A műveletet a 15. példa szerint végezzük, a reakcióelegyet 15 percig keverjük, kiindulási anyagként a 2,7 g előző lépésben kapott vegyületet alkalmazunk. Eluálószerként ciklohexán/etilacetát 95 : 5 arányú elegyét használjuk. 2,38 g cím szerinti vegyületet kapunk. Op.: 78 °C
MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
-1,27 a ciklopropán 2 helyzetében lévő protonok
| - 3,23-3,55 | a ciklopropán 3 helyzetében lévő proton |
| - 6,23-6,68 | az allil-lánc 1 helyzetében lévő proton |
| - 5,79-5,97 | az allil-lánc 2 helyzetében lévő proton |
| - 1,6 | a ciklobután 1 helyzetében lévő metilcsoport protonja |
| -6,38 | a CN-csoportot hordozó szénatom protonja |
| - 6,97-7,6 | aromás protonok. |
17. példa (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(2)-2( neopentiloxikarbonil)-etenilj-ciklopropán
-karbonsav~(S)a-ciano-3-fenoxibenzil-és:ter A lépés (IR.cisz) 2,2-dimetil-3-(2-neopentiloxicarboniletinil)-ciklopropán-karbonsav-( S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter \ műveletet a 15. példa szerint végezzük. Kiindulási anyagként 3,89 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(2karboxietinil)-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano3-fenoxibenzil-észtert és 1 g neopentil-alkoholt alkalmazunk. A reakcióelegyet 4 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd szűrjük, a szűrletet n sósavval, majd vízzel mossuk, szárítjuk, majd csökkentett nyomás alatt beszárítjuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluáláshoz ciklohexán/etilacetát 8 : 2 arányú elegyét alkalmazzuk.
3,8 g cím szerinti vegyületet kapunk. Op.: 67 ’C. MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
| - 1,25 és 1,36 | a ciklopropán 2 helyzetében lévő metilcsoportok protonjai |
| - 1,95 | a ciklopropán 1 és 3 helyzetében lévő proton |
| -3,9 | a neopentil 1 helyzetében lévő proton |
| - 0,97 | a neopentil metilcsoportjainak protonja |
| -6,53 | a CN-csoportot hordozó szénatom protonja |
B lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(2)-2- (neopentiloxikarbonil) -etenilj-ciklopropán-karbonsav- ( S )a-ciano-3-fenoxibenzil-észter
A 15. példában leírtak szerint járunk el, kiindulási anyagként az előző példában kapott vegyületből 2,6 g-ot alkalmazunk. A vegyületet hidrogénezzük. A hidrogénezés után a katalizátort elkülönítjük, a szűrletet n sósavval majd vízzel mossuk, beszárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen kétszer kromatografáljuk, eluálószerként először ciklohexán/etilacetát 8 : 2 arányú elegyét, másodszor pedig ciklohexán/etilacetát 95 : 5 arányú elegyét használjuk. 2 g cím szerinti vegyületet kapunk.
(a)D = + 52,5° ±2,5° (c = 0,5% benzol) MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
| - 1,27-1,275 | a ciklopropán 2 helyzetében lévő metilcsoportok protonjai |
| - 1,92-2,07 | a ciklopropán 1 helyzetében lévő proton |
| - 3,25-3,58 | a ciklopropán 3 helyzetében lévő proton |
| 6,4-6,75 | az allil-lánc 1 helyzetében lévő proton |
| -5,9-6,1 | az allil-lánc 2 helyzetében lévő proton |
| -6,4 | a CN-csoportot hordozó szénatomon lévő proton |
| - 3,87 | a neopentil 1 helyzetében lévő protonok |
-171
188 011
19. példa (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-( 1-RS-ciklopropiletoxi-karbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav- ( RS)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter
- 0,97 a neopentil metilcsoportjainak protonjai
18. példa b (ÍR,cisz) 2,2~dimetil~3-[(Z)-2-( 1-metilciklopen tiloxi-karbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav-( S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter
A lépés 1 θ (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[2-(l-metilciklopentiloxikarbonil) -etinil]-ciklopropán-karbonsav- (S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter
A műveletet a 15. példa szerint végezzük. Kiin- 15 dulási anyagként 3 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(2karboxietinil)-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano3-fenoxibenzil-észtert és 3 g 1-metil-ciklopentanolt használunk. Az elegyet szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként n-hexán(etilacetát 8 : 2 arányú 20 elegyét alkalmazzuk. 2 g cím szerinti terméket kapunk.
IR spektrum (CHC13) —C=C—konj. 2230 cm'1 —C=O észter 1765 cm'1 konj. észter 1695 cm'1 aromások 1585 cm'1
1485 cm'1 gém. dimetil 1390cm'1 30
1380 cm'1
A műveletet a 13. példában leírtak szerint végezzük, kiindulási anyagként 2 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil3-[(Z)-2-karboxíeteniI]-ciklopropán-karbonsav(S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észtert és 0,8 ml 1-RSciklopropiletanolt használva. Az elegyet 3 óra hosszat keverjük 12 ’C-os hőmérsékleten. A kromatográfiás eluáláshoz hexán/izopropil-éter 8 : 2 arányú elegyét használjuk. 0,96 g cím szerinti vegyületet kapunk.
(a)D + 42° ± 2,5° (c = 0,6% CHC13)
MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
- 1,25-1,28 a ciklopropán 2 helyzetében lévő metilek protonjai
- 3,25-3,58 a ciklopropán 3 helyzetében lévő proton
- 1,92-2,06 a ciklopropán 1 helyzetében lévő proton
- 6,4-6,75 az allil-lánc 1 helyzetében lévő proton
- 4,43 az etoxilcsoport 1 helyzetében lévő proton
- 6,4 a CN-csoportot hordozó szénatom protonja
- 1,28-1,38 az etoxil 2 helyzetében lévő protonok
B lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-( 1-metilciklopentiloxi-karbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav- (S) a-ciano-3-fenoxibenzil-észter
20. példa (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-2-izopropilpropanoxi-karbonil) -etenil J-ciklopropán-karbonsav- ( S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter
A műveletet a 15. példában leírtak szerint végezzük, kiindulási anyagként 2 g előző példában kapott vegyületet alkalmazva. Eluálószerként hexán/ etilacetát 9 : 1 arányú elegyét használjuk. 1,5 g cím szerinti vegyületet kapunk.
(a)D = +61,5’±2,5’ (c = 0,5% CHC1)3 MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
- 1,25-1,26 a ciklopropán 2 helyzetében lévő metilcsoportok protonjai
- 1,91-2,05 a ciklopropán 1 helyzetében lévő proton
- 3,4 (t) a ciklopropán 3 helyzetében lévő proton
- 6,3-6,7 az allil-lánc 1 helyzetében lévő proton
- 5,8-6,0 az allil-lánc 2 helyzetében lévő proton
-1,61 a ciklopentil 1 helyzetében lévő metilcsoport protonjai
- 6,38 a CN-csoportot hordozó szénatom protonja
-1,67 a ciklopentilcsoport protonjai
- 6,9-7,6 aromás protonok.
ml l-dimetilamino-l-klór-2-metil-propén-l-ilt (J. Org. Chem.: 35, 3970 (1970) és 3 ml metilénkloridot elegyítünk 3 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-karboxietenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano-3fenoxibenzil-észterek 30 ml metilénkloriddal készült oldatával. A reakcióelegyet 15 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd 5 ’C hőmérsékleten lehűtjük. Az elegyhez 5 ml 2-izopropil-propanolt adunk. Az elegyet 16 óra hosszat szobahőmérsékleten tartjuk, majd vízzel, ezt követően sós vízzel mossuk, szárítjuk, ezután csökkentett nyomás alatt bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként ciklohexán/etilacetát 9: 1 arányú elegyét alkalmazzuk. 2,25 g cím szerinti vegyületet kapunk.
(a)D = ±61,5’±2,5° (C = 0,5% benzol)
MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
- 1,27
- 3,25-3,57
- 1,90-2,05
- 6,3-6,6
- 5,8-5,9 a ciklopropán 2 helyzetében lévő metilcsoportok protonjai a ciklopropán 3 helyzetében lévő proton a ciklopropán 1 helyzetében lévő proton az allil-lánc 1 helyzetében lévő proton az allil-lánc proton helyzetében lévő
-18.188011.
2,28 az izopropil-propanil 2 helyzetében lévő proton
6,4 a CN-csoportot hordozó szénatomon lévő proton.
27. példa (ÍR,cisz) 2,.2~dimetil~3-[(Z)-2-(1,1-dimetilalliloxikarbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav- (S) a-ciano-3-fenoxibenzil-észter 10
A lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[2-( 1,1-dimetilalliloxikarbonil) -etinil]-ciklopropán-karbonsav-! S)a-ciano-3~fenoxibenzil-észter
A 15. példa szerint járunk el, 2 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(karboxietinil)-ciklopropán-karbonsav(S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észtert és 3 ml 2-metil-3butén-2-olt 150 mg dimetilamino-piridinben oldunk, majd az oldatot 0 °C-ra lehűtjük; és ehhez az 20 oldathoz 1,06 g diciklohexil-karbodiimidnek 3 ml metilénkloriddal készült oldatát adjuk, majd az egész elegyet 16 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. 700 mg cím szerinti vegyületet kapunk, amit ciklohexán/etilacetát 9:1 arányú elegyéveí 25 eluálunk.
B lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-( 1,1-dimetilalliloxi- 30
-karbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav-( S )a-ciano-3-fenoxibenzil-észter
A műveletet a 15. példában leírtak szerint végezzük, 450 mg, előző lépésben kapott vegyületet hasz- 36 nálunk fel kiindulási anyagként; 370 mg cím szerinti vegyületet kapunk.
(a)D = 40° (c = 0,5% benzol)
MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
- 1,27 a ciklopropán 2 helyzetében lévő 40 metilcsoport protonjai
- 3,25-3,6 a ciklopropán 3 helyzetében lévő metilcsoport protonja
- 1,9-2,04 a ciklopropán 1 helyzetében lévő proton 45
- 6,32-6,68 a ciklopropán 3 helyzetében lévő allil-lánc 1 helyzetében lévő proton
- 5,82-6,02 a ciklopropán 3 helyzetében lévő allil-lánc 2 helyzetében lévő pro- 50 tón
- 1,57 az allil-észter 1 helyzetében lévő metilcsoportok protonja
- 6-6,5 az allil-észter 2 helyzetében lévő proton
- 5,03-5,37 az allil-észter 3 helyzetében lévő proton
- 6,4 a CN-csoportot hordozó szénatom protonja.
22. példa (ÍR,cisz) 2,2-dimelil-3-[(Z)-2-( ciklopropoxilkarbonil)-etenil, ciklopropán-karbonsav- ( S)a-ciano-3-fenoxibenzil~és:ter
5,5 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-karboxietenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észtert, 26 ml metilénkloridot, majd 0,9 g ciklopropanolt keverünk össze. A keveréket 0 °Cra lehűtjük, 1 g dimetilaminopiridint és 3 g diciklohexil-karbodiimidet adunk hozzá, majd az egészet 20’C hőmérsékleten másfél óra hosszat keverjük. A szűrés után a szűrletet betöményítjük, csökkentett nyomáson betöményítjük; a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, ciklohexán és etilacetát 85 : 15 arányú elegyét használva eluálószerként.
3,6 g cím szerinti vegyületet kapunk.
Op.: 62’C.
MMR spektrum (CDCI3) p. p. m.
| - 1,27-1,3 | a ciklopropán 2 helyzetében lévő |
| metilcsoportok protonjai | |
| - 3,25-3,4 | a ciklopropán 3 helyzetében lévő |
| proton | |
| - 1,94-2,08 | a ciklopropán 1 helyzetében lévő |
| proton | |
| - 6,4-6,5 | az allil-csoport l helyzetében lévő |
| proton | |
| - 5,8-6,0 | az allil-csoport 2 helyzetében lévő |
| proton | |
| -6,4 | a CN-csoportot hordozó szénato- |
| mon lévő proton | |
| - 7-7,7 | aromás protonok |
| - 0,7-0,77 | a ciklopropán-észter protonjai. |
23. példa (ÍR,cisz) 2,2~dimetil~3-[(Z)~2-alliloxikarbonil-etenil]-cik!opropán-karbonsav-(S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter
A műveletet a 7. példa szerint végezzük. Kiindulási anyagként 2,75 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2karboxietenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano3-fenoxibenzil-észtert és 0,8 ml allilaíkoholt használunk. A kromatográfiához n-hexán/izopropiiéter 8 : 2 arányú elegyét alkalmazzuk. 1,25 g cím szerinti vegyületet kapunk. (a)D = +45° ± 3° (c - 0,35% benzol)
MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
- 1,25-1,27 a ciklopropán 2 helyzetében lévő metilcsoportok protonjai
- 3,22-3,52 a ciklopropán 3 helyzetében lévő
| proton | ||
| - 1,93-2,07 | a ciklopropán 1 helyzetében | lévő |
| 55 | proton | |
| - 6,4-6,75 | az allil-lánc 1 helyzetében | lévő |
| proton | ||
| - 5,87-6,06 | az allil-lánc 2 helyzetében | lévő |
| proton | ||
| 60 4,6-4,7 | az allil-észter 1 helyzetében | lévő |
| proton | ||
| 5,7-6,3 | az allil-észter 2 helyzetében | lévő |
| proton | ||
| - 5,1-5,45 | az allil-észter 3 helyzetében | lévő |
proton
-19.188 011
- 6,3 a CN-csoportot hordozó szénatom protonja
- 6,9-7,6 aromás protonok.
24. példa (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2~
- (propargiloxikarbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav- (S) a-ciano-3-fenoxibenzil-észter
A lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil~3-[(Z)~2- (propargiloxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észter
A műveletet a 13. példa szerint végezzük. Kiindulási anyagként 3,6 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)2-karboxietenil]-ciklopropán-karbonsav-terc-butilésztert és 1 ml propargilalkoholt alkalmazunk. Az elegyet 20 °C hőmérsékleten 16 óra hosszat keverjük. Az oldhatatlan anyagot leszűrjük, a szűrletet metilénkloriddal meghígítjuk, 0,1 n sósavval, majd vízzel semlegesre mossuk, vízmentesítjük, ezután csökkentett nyomás alatt szárazra pároljuk. A maradékot ciklohexán/etilacetát 9 : 1 arányú elegyével felvesszük, majd az elegyet 20 °C hőmérsékleten másfél óra hosszat keverjük. Az oldhatatlan anyagot elkülönítjük, a szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk eluálószerként ciklohexán/etilacetát 9 : 1 arányú elegyét alkalmazva. 2,1 g cím szerinti terméket kapunk. IR spektrum (CHCI3)
C= C - 3300 cm’1 2225 cm—C=O észter és konj. 1712 cm-1 —C=C konj. 1629crrr'
B lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3~[(Z)-2- (propargiloxikarbonil) -etenil]-ciklopropán -karbonsav
2,0 g előző lépésben kapott vegyületet 20 ml vízmentes toluolban oldunk, majd 10 percig visszafolyató hütő alkalmazásával 0,2 g p-toluol-szulfonsav hozzáadása után forraljuk. Ezt követően lehűtjük és 0 °C hőmérsékleten 30 percig keverjük. Az oldhatatlan anyagot leszűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk; 1,59 g cím szerinti vegyületet kapunk, amit a következő lépésben használunk fel.
C lépés (ÍR,cisz) 2,2~dimetiT3~[(Z)-2-(propargiloxikarbonil)~etenil]~ciklopropán-karbonsav- (S) a-ciano-3-fenoxibenzil-észter
A 13. példában leírtak szerint járunk el. 1,59 g előző lépésben kapott vegyületet 1,8 g (S)a-ciano-3fenoxibenzil-alkohollal reagáltatunk. Két óra eltelte után az elegyet leszűrjük, a szürletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként ciklohexán/etilacetát 9: 1 arányú elegyét alkalmazva. 2,86 g cím szerinti vegyületet kapunk.
(a)D = +44” ±1,5° (c = 1%,CHC13)
MMR spektrum (CDC13) p. p. m.
- 1,23-1,27 a ciklopropán 2 helyzetében lévő metilcsoportok protonjai
- 1,93-2,07 a ciklopropán 1 helyzetében lévő proton
- 3,18-3,5 a ciklopropán 3 helyzetében lévő proton
- 6,46-6,65 az allil-csoport 1 helyzetében lévő
6,62-6,82 proton
- 5,87-6,05 az allil-csoport 2 helyzetében lévő proton
- 4,72-4,73 a propargil-csoport 1 helyzetében lévő protonok
- 2,47 (t) a propargil 3 helyzetében lévő protonok
- 6,3 a CN-csoportot hordozó szénatom protonja
- 6,92-7,6 aromás protonok
A fentiek szerint eljárva állíthatók elő a következő vegyületek:
(1 R,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(n-undeciloxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter;
(1 R,cisz) 2,2-dimetil-3-((Z)-2-( 1-metilciklohexil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter;
(1 R,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-n-hexiloxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter;
(1 R,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(ciklobutilmetiloxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter.
Készítmény példák
A) példa: Oldható koncentrátum előállítása
Az alábbi összetétel szerint egy homogén elegyet állítunk elő:
- az 1. példa szerinti vegyüiet 0,25 g
- piperonil-butoxid 1 g
- Tween 80 (szorbitol-oleát-észternek szorbittal képzett kopolimerizátuma) 0,25 g
- Topanol A (2,4-dimetil-6-terc-butilfenol) 0,1 g
- víz 98,4 g
B) példa: Emulgeálható koncentrátum előállítása Az alábbi komponenseket alaposan elkeverve emulgeálható koncentrátumot kapunk:
- az 1. példa szerinti vegyüiet 0,015 g
- piperonil butoxid 0,5 g
- Topanol A (lásd az A példában) 0,1 g
- xilol 95,885 g
- Tween 80 (lásd az A példában) 3,5 g
C) példa: Emulgeálható koncentrátum előállítása Az alábbi komponenseket alaposan elkeverjük:
- az 1. példa szerinti vegyüiet 1,5 g
- Tween 80 (lásd az A példában) 20 g
- Topanol A (lásd az A példában) 0,1 g
- xilol 78,4 g
-201
D) példa: Oldható koncentrátum előállítása
A készítményt az alábbi komponensekből állítjuk elő:
- a 6. példa szerinti vegyület 0,25 g
- piperonil-butoxid l g 5
- Tween 80 0,25 g
- Topanol A 0,1 g
- víz 98,4 g
E) példa: Emulgeálható koncentrátum előállítása . Az alábbi komponenseket alaposan elkeverjük: 10
- a 6. példa szerinti vegyület 0,015 g
- piperonil butoxid 0,5 g
-Topanol A 0,1 g
- xilol 95,885 g
- Tween 80 3,5 g
F) példa: Emulgeálható koncentrátum előállítása Az alábbi komponensek keverésével homogén elegyet állítunk elő:
- a 6. példa szerinti vegyület 1,5 g
- Tween 80 20 g
- Topanol A 0,1 g
- xilol 78,4 g
G) példa: Füstkészitmény előállítása
-az 1. példa szerinti vegyület 0,25 g
- tabu-por 25 g
- cédrus-tűből készült por 40 g
- fenyő-fűrészpor 33,75 g
- Brilliant zöld 0,5 g
- p-nitrofenol 0,5 g
H) példa: Füstkészítmény előállítása
- a 6. példa szerinti vegyület 0,25 g
- tabu-por 25 g
- cédrustűből készült por 40 g
- fenyő-fűrészpor 33,75 g
- Brilliant zöld 0,5 g
- p-nitrofenol 0,5 g
25. példa
Az 1., 3. és 5. példa szerinti vegyületek letális hatásának vizsgálata háziléggyel
A vizsgálathoz 4 napos nőstény házilegyet, valamint 1 μΙ acetonos oldatot használunk. Az oldatot helyileg a rovarok dorsalis thoraxára visszük fel Arnold-féle mikromanipulátor segítségével. A vizsgálatokhoz 50-50 rovart használunk. 24 órával a kezelést követően ellenőrizzük a rovarok pusztulását.
A kapott eredményt LD50-nel fejezzük ki; az LD50 (nanogrammban) azt a dózist jelöli, amely szükséges ahhoz, hogy a rovaroknak legalább 50 százaléka elpusztuljon.
Példa szerinti vegyület: 1 3 5
LD50 (ng-ban kifejez- 7,128 3,494 2,781 ve):
Következtetés: A vizsgált vegyületek kedvező hatással rendelkeznek.
26. példa
Letális hatás vizsgálata Spodoptera Littoralis lárváin
A vizsgálatot Arnold-féle mikromanipulátor segítségével végezzük; a vizsgált vegyületet acetonos oldatban visszük fel a lárvák dorsalis thoraxára. Vizsgálatonként 10-15 lárvát használunk. A lárvák mintegy 10 naposak, ezeket 24 °C hőmérsékleten 65 százalékos relatív nedvességtartalmú térben tartjuk. A kezelést követően a férgeket mesterséges tápközegre tesszük (Poitout médium).
A rovarok pusztulását 48 órával a kezelést követően ellenőrizzük. Az eredményeket az alábbiakban foglaljuk össze:
| Az alábbi összetétel szerint egy nedvesedő port | Példa szerinti vegyület: 1 3 5 | |
| készítünk: | LD50 fng-ban kifejez- 3,602 3,260 7,920 | |
| (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2- | 40 | ve): |
| -metoxikarbonil-etenilj-ciklopropán-1 - | Következtetés: A vizsgált vegyületek kedvező ha- | |
| -karbonsav | 20 g | tást mutatnak. |
| - Ekapersol „S” (1) (dinaftil-metán | ||
| szulfonát-nátrium só) | 15 g | |
| - Brecolane NVA (2) | 45 | 27. példa |
| (alkil-naftalinszulfonát nátriumsó) | 0,5 g | Hatásvizsgálat Epilachna Varivestris lárváival |
| - Zeosil 39 (3) (precipitált | szemben | |
| szilikáthidrát) | 32,5 g | |
| - Vercoryl (S) (4) (kolloidális kaolin) | 25 g | A vizsgálatot a Spodoptera lárváinál leírtak sze- |
(1) nátriumnaftalin-szulfonát kondenzációs tér- 50 méke (2) nátrium-naftalinszulfonát-alkil-észter (3) precipitált szintetikus kovasav-hidrát (4) kolloidális kaolin
J) példa: Gombaellenes készítmény előállítása 55 Az alábbi összetétel szerint egy oldatot készítünk:
- (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-metoxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav 25 g 60
- Emcol H 300 B (C10 24 alkil-benzilszulfonát-káliumsó) 80 g/1
- xilol 895 g/1
A találmány szerinti vegyületek hatásának vizsgálata rint végezzük. A vizsgálatokhoz a végső lárvastádiumban lévő férgeket alkalmazzuk; kezelés után a lárvákat babpalántákkal etetjük. A kezelést követő 72 óra után értékeljük a lárvák pusztulását. Az eredményt az alábbiakban foglaljuk össze:
A példa szerinti vegyület: 13 5 6
LD50(ng-ban kifejezve): 8,290 8,850 3,705 0,446 Következtetés: A vizsgált vegyületek, elsősorban a 6. példa vegyülete, kedvező hatást mutat.
28. példa
Knock-down hatás vizsgálata házilegyeken napos nőstény házilegyet használunk a vizsgálathoz. A rovarokat Kearns és March-féle kamrá21
-211 bán permetezzük be. A kezeléshez 5 százalékos acetonos oldat és Isopar L (oldószer) elegyével fújjuk be. Másodpercenként 2 ml oldatot permetezünk fel. A kezeléshez 50-50 rovart használunk. 10 percig percenként végezzük az ellenőrzést; majd további ellenőrzést végzünk a 15. percben. A KT 50 értékét szokásos módon állapítjuk meg.
Az eredményeket az alábbiakban foglaljuk össze:
A példa szerinti vegyü- 1 3 5 let:
KT 50 (0,25 g/1): 1,226 3,340 4,390
Következtetés: > A vizsgált vegyületek, és ezek közül különösen az 1. példa szerinti vegyület, igen kedvező knock-down hatást mutat.
29. példa
Tetranychus Urticae-re kifejtett hatás vizsgálata a 6. példa szerinti vegyülettel
Kétlevelű babpalántákat nőstény Tetranychus Urticae-val fertőzünk levelenként, 25-25 atkát felvive; az atkákkal betelepített palántákat ventilátor alá helyezzük, és megvilágítás alatt tartjuk. A palántákat Fischer-féle szűrőkészülékkel fújjuk be (növényenként 4 ml oldatot viszünk fel; az oldat víz és aceton 1 : 1 arányú elegyét és a vizsgálati vegyületet tartalmazza). A palántákat 12 óra hosszat száradni hagyjuk, majd a növényeket fertőzzük. Az eredményeket nyolcvan óra után értékeljük.
Az LD50 értékét három eltérő dózis adagolásával végzett elővizsgálattal, majd az ezt követően 5 dózis felpermetezésével ellenőrizzük. 0,586 g/ hektoliter dózist alkalmazva az atkák 50 százalékos pusztulást mutatnak.
Következtetés: > A vizsgált vegyület kiváló akaricid hatást mutat.
30. példa
A 6. példa szerinti vegyület állati parazitákkal szemben mutatott akaricid hatásának vizsgálata
a) Boophilus Microplus lárvákkal szemben mutatott hatás vizsgálata
A vizsgálandó anyagot dimetilformamidban oldjuk; az oldat emulgeálószert és Arcopalt tartalmaz összesen mintegy 10 százalékos koncentrátumban. Az oldatot vízzel meghígítjuk, ily módon 10, 5, ppm koncentrációjú oldatokat kapunk.
Trópusi szarvasmarha kullancs lárváit fenti oldatokkal bepermetezzük (DDT-re rezisztens és Mexico-érzékeny Boophilus Microplus lárvákat használunk). 24 óra eltelte után értékeljük a paraziták pusztulásának mértékét. Az eredményt az alábbi táblázat foglalja össze:
| vizsgált vegyület dózisa p. p. m.-ben | pusztulás százalékban (Mexico-érzé- keny) | pusztulás százalékban (DDT-rezisz- tens) |
| 10 | 100 | 100 |
| 5 | 100 | 100 |
| 1 | 100 | 100 |
Következtetés: A 6. példa szerinti vegyület kiváló akaricid hatást mutat.
b) Kifejlett kullancsokkal szemben mutatott hatás vizsgálata (Rhipicephalus appendiculatus és Amblyomma hebraeum)
100, 10 és 1 ppm koncentrációjú oldatokat permetezünk fel. Minden egyes koncentrációjú oldatot 10-10 kullanccsal szemben vizsgáljuk. Az eredményeket az alábbi táblázat tünteti fel:
| Vizsgált vegyület dózisa p. p. m. | Pusztulás százalékban | |
| Rhip. app. | Ambl. heb. | |
| 100 | 100 | 100 |
| 10 | 100 | 100 |
| 1 | 100 | 70 |
Következtetés: A 6. példa szerinti termék igen jó hatást mutat.
c) Boophilus Microplus kullancs szaporodásának gátlására kifejtett hatás vizsgálata (Mexico érzékeny törzs)
Nőstény Boophilus Microplus kullancsokat 5 percre fenti oldatokba mártunk, majd fűtött zárt edénybe helyezzük őket. Megállapítjuk
a) azoknak a kullancsoknak a százalékát, amelyek nem raktak tojást;
b) a kontroll férgekhez viszonyított tojások számát;
c) valamint a két hét után kikelt lárvák százalékát.
A fent kapott eredmények alapján állapítjuk meg a szaporodást gátló hatást; 100 százalék azt jelenti, hogy a gátlás teljes mértékű; 0 százalék azt jelenti, hogy a szaporodás a kontroll kullancsokkal azonos mértékű volt. Az eredményeket az alábbi táblázat foglalja össze:
p. p. m.-ben megadott dózis gátlásszázalékban
| 100 | 100 |
| 50 | 100 |
| 25 | 100 |
| 12,5 | 100 |
| 6,25 | 100 |
Következtetés: A vizsgált anyag kiváló hatást mutat.
31. példa ( 1 R.cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(metoxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav gombaellenes hatásának vizsgálata
Tapadó anyagon végzett vizsgálat 3 százalékos vizes karboximetil-keményítő-oldatot használunk. A vizsgált vegyület 1 ml acetonos oldatban oldjuk; ehhez 5 ml inokulumot adunk hozzá, amely Fusarium Roseum spórák elegyét tartalmazza. A gombák fejlődését a kezeletlen kontrolihoz viszonyítjuk, az eredményeket 3-0 értékkel jelöljük. Az ellenőrzést 48 órával, majd 8 nappal a kezelést követően végezzük. Az eredményeket az alábbi táblázat foglalja össze:
-221
Hatóanyag 48 óra után 8 nap után százaléka
0,05 0 0
0,01 3 3 5
Kontroll 3 3
Következtetés: A vizsgált vegyület jó gombaellenes hatást mutat.
Olajokkal végzett vizsgálat 10 százalékos szintetikus folyadékot tartalmazó oldatot használunk. A fertőzéshez Geotrichum, Trichosporon és Cephalosporium spórák elegyét használjuk fel, A vizsgálatot kvantitative végezzük; az eredményeket a következő táblázat foglalja ősz- 15 sze:
Hatóanyag % 48 óra után 8 nap után
Kontroll 49 x 103 Geo. 33 x 103 Geo.
+ 80 x 103 Tri. +15xlO3Tri.
+ 11 X 103 Cep.
nr
Következtetés: A vizsgált vegyület jó gombaellenes hatást mutat.
32. példa (ÍR,cisz) 2,2-dimetil~3~f (Z)-2-(metoxikarbonii)- 30 -etenilJ-ciklopropán-karbonsav-vegyület baktericid hatásának vizsgálata
Tapadó anyagon végzett vizsgálat százalékos vizes karboximetil-keményítő-olda- 'ÍJ tót készítünk, a vizsgálat vegyületét 1 ml acetonos oldatban használjuk fel; Aerobacter Aerogenes, Pseudomonas Aeruginosa, Escherichila Coli, Serratia Marcescens és Bacillus Subtilis spórákat 5 ml inokulum formájában adagolunk. Az így kapott 40 elegyet 37 °C hőmérsékleten 48 óráig, ezt követően 20 ’C hőmérsékleten 6 óráig tároljuk.
A baktériumok fejlődését a kezelés és fertőzés után 48 órával majd 8 nappal való eltelte után értékeljük. 45
Az eredményeket az alábbi táblázat tünteti fel:
POPULÁCIÓ (telepek/ml) órával a kezelés és 8 nappal a kezelés és 50 fertőzés után fertőzés után
0,05% 0,025% kezelet- 0,05% 0,025% kezeletlen len x 102 10 x 10* 12 x 107 68 x 104 16 x 107 55
Következtetés: A vizsgált vegyületek kedvező baktericid hatást mutatnak.
Szabadalmi igénypontok
Claims (5)
1. Inszekticid, akaricid és nematocid készítmény, amelyben szilárd hordozóanyagként célszerűen tabu por, folyékony hígítószerként célszerűen xilol és adott esetben felületaktív anyagként célszerűen szorbitol-olátészter kopolimerizátum van, azzal jellemezve, hogy a készítmény hatóanyagként 0,01-30 tf%-ban valamely (1) általános képletű ciklopropánkarbonsav-észter-származékot, ahol a képletben
A jelentése oxigénatom, metiléncsoport vagy egy karbonilcsoport,
R jelentése telített vagy telítetlen, egyenes vagy elágazó vagy ciklusos 1-8 szénatomos alkilcsoport
- tartalmaz. (Elsőbbsége: 1980. 04. 16.)
2. Inszekticid, akaricid és nematocid készítmény, amelyben szilárd hordozóanyagként célszerűen tabu por, folyékony hígítószerként célszerűen xilol és adott esetben felületaktív anyagként célszerűen szorbitol-olátészter kopolimerizátum van, azzaljellemezve, hogy a készítmény hatóanyagként 0,01-30 tf%-ban valamely (1) általános képletű ciklopropánkarbonsav-észter-származékot, ahol a képletben
A jelentése oxigénatom, metiléncsoport vagy egy karbonilcsoport,
R jelentése telített vagy telítetlen, egyenes vagy elágazó vagy ciklusos 1-8 szénatomos alkilcsoport
- tartalmaz. (Elsőbbsége: 1980. 09. 24.)
3. Eljárás az (I) általános képletű ciklopropánkarbonsav-észter-származékok és e vegyületek sztereoizomerjeinek előállítására - a képletben
A jelentése oxigénatom, metiléncsoport, vagy egy karbonilcsoport,
R jelentése telített vagy telítetlen, egyenes vagy elágazó vagy ciklusos 1-8 szénatomos alkilcsoport
- azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű ciklopropánkarbonsav-észtert - a képletben a kettős kötés Z geometriájú, és R jelentése a fenti - vagy e sav valamely funkciós származékát, célszerűen savkloridot, valamely (III) általános képletű a-ciano-benzilalkohol-származékkal - ahol A jelentése a fenti - reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1985. 06. 12.)
4. Eljárás az (I) általános képletű ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására, ahol
A jelentése oxigénatom, metiléncsoport, vagy egy karbonilcsoport,
R jelentése telített, vagy telítetlen, egyenes vagy elágazó vagy ciklusos 1-8 szénatomos alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy valamely (XI) általános képletű ciklopropánkarbonsav-származékot, ahol a képletben a kettős kötés Z geometriájú, és A jelentése a fenti, észterezünk. (Elsőbbsége: 1980. 09. 24.)
5 db ábra
-23188011
NSZO4: A 01 Ν 53/00; C 07 C 61/04;
61/38
CHg CH3
Π./ ^CN
-24188 011 ν/
-25188 011 vny
-26188 011
HO2C
NSZ04: A 01 N 53/00;
XI/
-27188011
NSZO4: A 01 N 53/00; C 07 C 61/04;
61/38 co2ch2cci3
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8008491A FR2480748A1 (fr) | 1980-04-16 | 1980-04-16 | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| FR8020478A FR2490635A2 (fr) | 1980-04-16 | 1980-09-24 | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| FR8217056A FR2534250B2 (fr) | 1980-04-16 | 1982-10-12 | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU188011B true HU188011B (en) | 1986-03-28 |
Family
ID=48808577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU81985A HU188011B (en) | 1980-04-16 | 1981-04-15 | Insecticid and acaricide compositions and process for preparing ester derivatives of cyclopropane carboxylic acid applicable as active substances |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4402972A (hu) |
| EP (1) | EP0038271B1 (hu) |
| JP (2) | JPS56164158A (hu) |
| KR (1) | KR840001324B1 (hu) |
| AT (1) | ATE8253T1 (hu) |
| AU (1) | AU547551B2 (hu) |
| BR (1) | BR8102338A (hu) |
| CA (3) | CA1237142A (hu) |
| DD (2) | DD213209A5 (hu) |
| DE (1) | DE3164538D1 (hu) |
| DK (1) | DK171581A (hu) |
| EG (1) | EG15026A (hu) |
| ES (4) | ES501412A0 (hu) |
| FI (1) | FI75149C (hu) |
| FR (3) | FR2480748A1 (hu) |
| GR (1) | GR75595B (hu) |
| HU (1) | HU188011B (hu) |
| IE (1) | IE51397B1 (hu) |
| IL (1) | IL62529A (hu) |
| MA (1) | MA19124A1 (hu) |
| MX (1) | MX6993E (hu) |
| NZ (1) | NZ196809A (hu) |
| OA (1) | OA06786A (hu) |
| PH (1) | PH18963A (hu) |
| PT (1) | PT72837B (hu) |
| SU (1) | SU1210661A3 (hu) |
| ZA (1) | ZA812299B (hu) |
| ZW (1) | ZW8481A1 (hu) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| OA06786A (fr) * | 1980-04-16 | 1982-12-31 | Roussel Uclaf | Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane, leur préparation, leur application à la lutte contre les parasites des végétaux et des animaux, les compositions les renfermant et les nouveaux intermediaires obtenus. |
| US4489093A (en) * | 1980-10-01 | 1984-12-18 | Roussel Uclaf | Insecticidal esters |
| FR2491060A1 (fr) * | 1980-10-01 | 1982-04-02 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropanes carboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| FR2526017B1 (fr) * | 1982-04-30 | 1985-10-11 | Roussel Uclaf | Ester d'acide cyclopropane carboxylique et d'alcool (s) cyano (4-fluoro 3-phenoxyphenyl) methylique, son procede de preparation et les compositions pesticides le renfermant |
| FR2526018A1 (fr) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques d'alcool a-cyano 3-phenoxybenzyle substitue, leur procede de preparation et les compositions les renfermant |
| FR2533416B1 (fr) * | 1982-09-29 | 1988-09-02 | Roussel Uclaf | Nouvelles compositions pesticides renfermant un photostabilisant |
| FR2539411B2 (fr) * | 1983-01-17 | 1986-04-25 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites |
| FR2610624B1 (fr) * | 1987-02-06 | 1989-06-09 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| US5212246A (en) * | 1990-09-28 | 1993-05-18 | Himont Incorporated | Olefin polymer films |
| FR2691966A1 (fr) * | 1992-06-04 | 1993-12-03 | Roussel Uclaf | Nouveau procédé de préparation d'esters de l'acide 2,2-diméthyl 3-[(z) 1-propényl] cyclopropane carboxylique et intermédiaires. |
| JP3694915B2 (ja) | 1994-06-17 | 2005-09-14 | 住友化学株式会社 | エステル化合物およびそれを有効成分とする有害生物防除剤 |
| US5943815A (en) | 1997-03-14 | 1999-08-31 | University Of Florida | Method and delivery system for the carbon dioxide-based, area specific attraction of insects |
| HUP0200237A3 (en) | 2001-01-24 | 2004-01-28 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing cyclopropanecarboxylates |
| US20050113581A1 (en) * | 2003-11-26 | 2005-05-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for the preparation of carboxylic acid esters |
| EP2067794A1 (en) | 2007-12-06 | 2009-06-10 | Borealis Technology OY | Use of a Ziegler-Natta procatalyst containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic ester for the production of reactor grade thermoplastic polyolefins with improved paintability |
| CN103209764B (zh) * | 2010-11-11 | 2016-04-20 | 璐彩特国际英国有限公司 | 用于生产烯键式不饱和羧酸或酯的方法及其催化剂 |
| US20220304307A1 (en) * | 2019-07-30 | 2022-09-29 | University Of Florida Research Foundation, Incorporated | Synergistic mixtures for arthropod toxicity and repellency |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3666789A (en) * | 1969-05-21 | 1972-05-30 | Sumitomo Chemical Co | Cyclopropanecarboxylic acid esters |
| JPS5220473B1 (hu) * | 1970-06-29 | 1977-06-03 | ||
| JPS515450B1 (hu) * | 1971-06-29 | 1976-02-20 | ||
| DE2326077C2 (de) * | 1972-05-25 | 1985-12-12 | National Research Development Corp., London | Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide |
| US4024163A (en) * | 1972-05-25 | 1977-05-17 | National Research Development Corporation | Insecticides |
| US4183948A (en) * | 1977-01-24 | 1980-01-15 | Imperial Chemical Industries Limited | Halogenated esters |
| AU526817B2 (en) * | 1978-06-21 | 1983-02-03 | Ici Australia Limited | Pesticides |
| US4258207A (en) * | 1978-10-23 | 1981-03-24 | Shell Oil Company | Cyclopropanecarboxylate pesticides preparation |
| US4241081A (en) * | 1978-10-23 | 1980-12-23 | Shell Oil Company | Cyclopropanecarboxylate pesticides |
| OA06786A (fr) * | 1980-04-16 | 1982-12-31 | Roussel Uclaf | Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane, leur préparation, leur application à la lutte contre les parasites des végétaux et des animaux, les compositions les renfermant et les nouveaux intermediaires obtenus. |
| FR2482955A1 (fr) * | 1980-05-23 | 1981-11-27 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
-
1980
- 1980-04-15 OA OA57375A patent/OA06786A/xx unknown
- 1980-04-16 FR FR8008491A patent/FR2480748A1/fr active Granted
- 1980-09-24 FR FR8020478A patent/FR2490635A2/fr active Granted
-
1981
- 1981-03-30 IL IL62529A patent/IL62529A/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-04-07 ZA ZA00812299A patent/ZA812299B/xx unknown
- 1981-04-10 ZW ZW84/81A patent/ZW8481A1/xx unknown
- 1981-04-10 PT PT72837A patent/PT72837B/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-04-13 SU SU813270851A patent/SU1210661A3/ru active
- 1981-04-13 MX MX819401U patent/MX6993E/es unknown
- 1981-04-14 DD DD81254714A patent/DD213209A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-14 DD DD81229224A patent/DD160533A1/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-04-14 GR GR64685A patent/GR75595B/el unknown
- 1981-04-14 PH PH25503A patent/PH18963A/en unknown
- 1981-04-15 ES ES501412A patent/ES501412A0/es active Granted
- 1981-04-15 BR BR8102338A patent/BR8102338A/pt unknown
- 1981-04-15 KR KR1019810001326A patent/KR840001324B1/ko active
- 1981-04-15 EG EG201/81A patent/EG15026A/xx active
- 1981-04-15 IE IE859/81A patent/IE51397B1/en not_active IP Right Cessation
- 1981-04-15 HU HU81985A patent/HU188011B/hu not_active IP Right Cessation
- 1981-04-15 AU AU69557/81A patent/AU547551B2/en not_active Ceased
- 1981-04-15 US US06/254,537 patent/US4402972A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-04-15 MA MA19329A patent/MA19124A1/fr unknown
- 1981-04-15 DK DK171581A patent/DK171581A/da active IP Right Grant
- 1981-04-15 FI FI811182A patent/FI75149C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-04-16 EP EP81400611A patent/EP0038271B1/fr not_active Expired
- 1981-04-16 AT AT81400611T patent/ATE8253T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-16 CA CA000375715A patent/CA1237142A/fr not_active Expired
- 1981-04-16 JP JP5636881A patent/JPS56164158A/ja active Granted
- 1981-04-16 DE DE8181400611T patent/DE3164538D1/de not_active Expired
-
1982
- 1982-03-30 ES ES510944A patent/ES510944A0/es active Granted
- 1982-10-12 FR FR8217056A patent/FR2534250B2/fr not_active Expired
-
1983
- 1983-03-15 ES ES520596A patent/ES8401450A1/es not_active Expired
- 1983-03-15 ES ES520597A patent/ES8401451A1/es not_active Expired
- 1983-06-14 US US06/504,230 patent/US4547522A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-04-14 NZ NZ196809A patent/NZ196809A/en unknown
- 1984-05-30 CA CA000455505A patent/CA1237144A/fr not_active Expired
- 1984-07-17 JP JP59147045A patent/JPS6064945A/ja active Granted
-
1985
- 1985-05-17 CA CA000481878A patent/CA1239149A/fr not_active Expired
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4542142A (en) | Insecticidal cyclopropane carboxylic acid derivatives with 3-unsaturated-side chain | |
| HU188011B (en) | Insecticid and acaricide compositions and process for preparing ester derivatives of cyclopropane carboxylic acid applicable as active substances | |
| HU191031B (en) | Process for preparing cyclopropane-carboxylic acid derivatives | |
| HU195759B (en) | Insecticide and acaricide comprising as active ingredient cyclopropanecarboxylic acid esters analog to pyrethrin acid and process for producing cycopropanecarboxylic acid esters | |
| FI78066B (fi) | Nya 1rcis,z-isomerer av cyklopropankarboxylsyraderivat, foerfarande foer deras framstaellning, mellanprodukter anvaendbara vid deras framstaellning samt insekticida kompositioner innehaollande dessa. | |
| FR2580637A2 (fr) | Nouveaux derives du pyrrole, leur procede de preparation et leur application comme pesticides | |
| US4883806A (en) | Certain cyclopropanedicarboxylates with an unsaturated side chain having insecticidal activity | |
| FR2610624A1 (fr) | Nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites | |
| US4808749A (en) | Cyclopropane carboxylic esters and acids | |
| US4602038A (en) | Insecticidal cyclopropane carboxylates | |
| FR2642421A1 (fr) | Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl 3-(2-monohaloethenyl) cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application comme medicaments | |
| JPS64363B2 (hu) | ||
| US4565822A (en) | 2-Fluoro-2-cyanoethenyl cyclopropane carboxylates as pesticides | |
| US4556666A (en) | Cyclopropane carboxylic acid derivatives | |
| US4833163A (en) | Novel cyclopropane carboxylic acid derivatives | |
| JPH02225442A (ja) | ３―エテニル―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン酸の新規な弗素化誘導体、その製造方法、害虫駆除剤としてのその使用及びそれを含有する組成物 | |
| US4463014A (en) | Cyclopropane carboxylates | |
| US4879302A (en) | Certain oximino-cyclopropane carboxylates having insecticidal activity | |
| US4689342A (en) | Certain insecticidal cyclopropane carboxylic acid derivatives | |
| US4315943A (en) | Cyclopropyl-carboxylates used as nematocides | |
| EP0335801A2 (fr) | Nouveau procédé de préparation de dérivés trifluorométhylvinyliques à partir de dérivés halogénovinyliques correspondants | |
| US4777180A (en) | Pesticidal cyclopropanecarboxylates | |
| US4569928A (en) | Anti-parasitic esters | |
| US4478850A (en) | Ester | |
| US5030655A (en) | Novel cyclopropane carboxylates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |