SU1210661A3 - Способ получени производных циклопропанкарбоновой кислоты в виде стереоизомеров или их смесей - Google Patents

Способ получени производных циклопропанкарбоновой кислоты в виде стереоизомеров или их смесей Download PDF

Info

Publication number
SU1210661A3
SU1210661A3 SU813270851A SU3270851A SU1210661A3 SU 1210661 A3 SU1210661 A3 SU 1210661A3 SU 813270851 A SU813270851 A SU 813270851A SU 3270851 A SU3270851 A SU 3270851A SU 1210661 A3 SU1210661 A3 SU 1210661A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
proton
cyclopropane
dimethyl
protons
product
Prior art date
Application number
SU813270851A
Other languages
English (en)
Inventor
Мартель Жак
Тессье Жан
Теш Андре
Original Assignee
Руссель-Юклаф (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Руссель-Юклаф (Фирма) filed Critical Руссель-Юклаф (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU1210661A3 publication Critical patent/SU1210661A3/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/10—Organic substances
    • A23K20/111—Aromatic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Animal Husbandry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)

Abstract

Способ получени  производных циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы О . 6)0- c-CH-dH у со, R - X СН, CHj iTH где - насыщенный или ненасьвценный , пр молинейный или разветвленный С,-С алкил или С -С -циклоалкил; дв.ойна  св зь имеет геометрию Z; в виде стереоизомеров или их смесей , отличающийс  тем, что кислоту общей формулы НО-С-ОН-СН /C02R Л / Г О Н СНз СНз н где двойна  св зь имеет конфигурацию 2 , R имеет указанные значени , подвергают взаимодействию со спиртом формулы § (п в среде хлористого метилена в присутствии дициклогексилкарбодиимида и органического основани , такого, как пиридин или диметиламиноиири- дин.

Description

i
Изобретение относитс  к органи«
ческое химии и касаетс , в частности , синтеза новых производных циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы
CN-CH О
О/О-с-сн-сн / VV2
Х,„1Гн
-СНз CHj
где R - насыщенный или ненасыр1енньш , пр молинейный или раз- ветвленньй С,-С5-алкил или С -С -циклоалкил, двойна  св зь имеет геометрию j
CO-.R
(j.)
в виде стереоизомеров или их смесей которые обладают акаридидными, инсектицидными и нематоцидньми свойствами .
Целью изобретени   вл етс  способ получени  новых соединений, обладающих ак рицидными, инсектицидными и нематоцидными свойствами.
Пример 1. (5)( -Циано- 3-феноксибензил(1К цис) 2,2-диметил 3(2) 2-(метоксикарбонил)-этенил} циклопропанкарбоксилат.
Ввод т 7 г (1К,цис) 2,2-диметил- -(2)3(2-мeтoкcикapбoнил)-этeнил)J - циклопропанкарбоновой кислоты, 7,3 г дициклогексилкарбодиимида и 3 см пиридина в 50 см - хлористого метилена. Затем добавл ют 8 г (5)oi- циано-3-феноксибензилового спирта. Реакционную смесь перемешивают при .комнатной температуре в течение 1б фильтруют, довод т фильтрат досуха при пониженном давлении и получают 20 г продукта, который перекристал- лизовывают в изопропиловом простом эфире. Получают 10,5 г требуемого продукта с т.пл. 98 С.
Спектр ПНР, CDCE,, м.д.: 1,23 и 1,26 протоны метилов в 2-положе- нии; 1,93-2,07 протон углерода в 1-положении; 3,2-3,34-3,37-3,50 протон углерода в З-положении 6,35 протон углерода, несущего группу СаЦ; 5,8-6,05 протон этилового углерода, несущего группу , 6,35-6,51 и 6,55-6,72 протон этиленового углерода в положении на циклопропане 3,72 протоны метоксикар- бонильной группы; 6,9-7,6 протоны ароматических соединений.
Пример 2. (R)ot -Циано-3- фенрксибензил-(1R чис) 2,2-диметил210661
3- (2)2(метоксикарбонил)-зтенил циклопропанкарбоксилат.
Как и в примере 1, исход  из 1,5 г (1R,i5ac) 2,2-диметил 3 (Z) 2(меток5 сикарбонил)этенил -циклопропанкарбоновой кислоты и 1,9 г (Р)л-циано- 3-феноксибензолового спирта, получают 4,3 г сырого целевого продукта, который хроматографируют на двуоки10 си кремни  (растворитель: циклогек- сан-этилацетат 9-1). Получают 2,5 г целевого продукта . Г :+23,51 2,5° .(,5% бензола).
Спектр ПМР, CDC6j, м.д.: 1,32 про15 тоны метилов в 2-положении 1,92- 2,06 протон углерода в 1-положении 3,17-3,45 протон углерода в 3-поло- жении; 6,3 протон углерода, несущего группу C N; 5,8-5,98 протон
20 этиленового углерода, Hecyiuero
группу 6,3-6,7 протон этиленового углерода в of- -положении циклопропана 3,7 протоны метокси- карбонильной группы, 6,9-7,6 протоны
25 ароматических соединений.
Пример 3. (IR.UWC) 2,2-Ди- метил-3-(2)2-(метоксикарбонил) этенил циклопропанкарбонова  кислота .
30 Стади  А.
трет -Бутил(1Н, t;ii(C ) 2,2-диметил- 3- 2(метоксикарбонил)- тенил циклопропанкарбоксилат .
Ввод т 55 г трет -бутил(1К,ц1/с ) 5 2,2-диметил-3-(2,2-дибромвинил)- циклопропанкарбоксилата в 550 см тетрагидрофурана. Охлаждают до -.70°С, добавл ют в течение 40 мин . 132 см раствора бутиллити  в цикло- гексане (при 20%) и перемешивают 30 мин при -65 с, затем добавл ют 12,5 см метилхлорформита. После 2 ч реакции при снова повьппа- ют температуру до -20°С, выливают полученную смесь в водный раствор первичного кислого фосфата натри  и экстрагируют простым эфиром. Промывают и довод т досуха при пониженном давлении. Получают 38,3 г продукта, который хроматографируют на двуокиси кремни , с растворителем: циклогексаном-этилацетатом (8-2). Получают 17,2 г-целевого продукта .
Стади  В. ,
45
55
трет -Бутил (1Д,(,ас) 2,2-диметил- 3- (Z)2-(метоксикарбонил)этенил циклопропанкарбоксилат.
Провод т гидрирование 12 г продукта , полученного на стадии А, в 240 см этилацетата в присутствии 2,4 г гидроокиси паллади  (с 10%) на сульфате бари  и 2,4 см хиноли- на. Фильтруют и сушат. Получают таким путем 11 г искомого продукта.
Стади  С.
(IRtjuc) 2,2-диметил-3-Г(2)2- (метоксикарбонил) этенилциклопропан карбонова  кислота.
Нагревают с обратным холодильником в течение 3 ч раствор, содер- жапщй 13,5 г продукта, полученного на стадии В, 100 см толуола и 400 г паратолуолсульфокислоты, гид- ратированной. Сушат при пониженном давлении и получают 11,2 г продукта который хроматографируют на двуокиси кремни , с растворителем: цик- логексаном-этилацетатом-уксусной . к ислотой (60-39-1). Довод т досуха при пониженном давлении и получают 9,6. г искомого продукта с т.пл,
.,5 i 2°( енсе,).
Спектр Ш4Р, CDCBj, м.д.: 1,3 протон метилов в положении 2 циклопропана; 1,86-2 протон в положении 1 циклопропана З,1-3,28-3,43 протон в положении 3 тщклопропана; 5,8-5,99 протон этиленового углерода в ы. -положении группы ,, 6,42-6,58 и 6,61-6,77 протон этиленового углерода в положении группы COjCH,, 8,63 протон группы COgH.
Пример 4. (5)о1- Циано 3- феноксибензил-(1 R tjac) 2,2-диметип 3;; (2)2(этоксикарбонил)-этенш1 цик лопропанкарбоксилат.
Как и в примере 1, исход  из 1,25 г (1R, ) 2,2-диметил 3(Z) 2-(этоксикарбонил)-этенилЗциклопро- панкарбоновой кислоты и 1,45 г (5) циано-3-феноксибензилового спирта получают 4,1 г целевого продукта в сырой форме, который подвергают хроматографии на двуокиси кремни  (растворитель циклогексан-этилаце- тат 9-1). Получают 1,95 г целевого продукта. Wj) :-f57,51 з (,3%, в бензоле).
Спектр ПМР, CDCEjM.A.: 1,25-1,27 протон метила в положении 2 циклопропана 1,92-2,06 протон углерода в положении 1 циклопропана; 3,2 - 3,36 и 3,8-3,52 протон углерода в положении 3 циклопропана; 5,83-6,03
1210661
протон этиленового углерода, несущего группу этоксикарбонила, 6,38- 6,73 протон этиленового углерода в pf. -положении циклопропанаJ 6,35 5 протона углерода, несущего группу СМ; 1,18-1,3-1,41 протона этилмети- ла; 4,01-4,13-4,25-4,36 протона этил- метилена.
Пример 5. (1К, Цис ) 2,2-Ди10 метил (7) 3-этоксикарбонил)-этенил циклопропанкарбонова  кислота. Стади  А.
трег -Бутил (1R, Цис) 2,2-диметил 3 карбоксиэтинил циклопропанкарбок15 силат.
Ввод т 26 г трет-бутил (1R,tiUc ) 2,2-диметил-З-(2,2-дибромвинил)-ци- клопропанкарбоксилата в 175 см безводного тетрагидрофурана. Затем
20 добавл ют при -65 С 60 см 20%-ного раствора бутиллити  в циклогексане. Перемешивают 1 ч при . затем производ т барботаж потока углекислого газа в течение 1 ч 30 мин, выпива25 ют реакционную смесь в лед ную воду , соединенную с нормальным натрием. Промывают простым эфиром. Щелочную водную фазу подкисл ют до рН 4 и экстрагируют простым эфиром. Сушат
30 органические фазы, довод т досуха при пониженном давлении. Получают продукт, который перекрист ллизо- вывают в петролейном эфире (т.кип.60- 80 С). Получают 8,3 г искомого про35 дукта с т.пл. 144°С.
Спектр , CDC6, Суйм.д.: 1,22 и 1,37 протоны метилов в положении 2 циклопропана; 1,78 протон в положении 1 и 3 циклопропана; 1,47 протоны тербутила 8,25 протон группы СООН.
Стади  В.
трег -Бутил (1R, t4uc) 2,2-диметил- , 3-(этоксикарбонш1этинил)-циклопро- панкарбоксилат.
40
45
Ввод т 4 г продукта, полученного на стадии А, 3,4 г дициклогексил- карбодиимида и 6 мг 4-диметиламино- пиридина в 30 см хлористого метиле на. Затем добавл ют 1,5 см этанола и леремешивают 16 ч при 20 С. Фильтруют и концентрируют фильтрат при пониженном давлении. Получают 5,5 г продукта, который очищают хромато55 графией на двуокиси кремни , с растворителем: циклогексаном-этилацета- том (9-1). Получают 4,25 г целевого продукта.
-Спектр raiP: CDce, , , м.д.: 1,18- 1,21 и 1,36-1,47 протоны в положени 2 циклопропана 1,73 и 1,82 .протоны в положении 1 и 3 циклопропана; 1,47 протоны трет -бутила; 1,27- 1,38-1,5 и 4,0-4,13-3,25-4,36 протоны этила. Стади  С.
трет-Вутил-(1К,мис) 2,2-диметил- 3-()-2-(этоксикарбонил)-этенилЗ .циклопропан.
Производ т гидрирование 4,3 г пр одукта, полученного в предыдущей стадии, в 100 см этипацетата в при сутствии 800 мг катализатора Pd(OH)2Ba504 и 0,8 см хинолина. Фильтруют, довод т фильтрат до рН ниже 7 при помощи 2 н. сол ной кислоты и промывают водой. Сушат досу- ха при пониженном давлении. Получают 4,6 г продукта, который хромато- граЛируют на двуокиси кремни , с растворителем: циклогексаном-этил- ацетатом (95-5). Получают 2,5 г ис- комого продукта.
Спектр ПМР, CDCtj , м.д.: 1,25 и 1,28 протоны метилов в положении 2 циклопропана; 1,78-1,93 протон в положении 1 циклопропана , 2,98-3,1- 3,2 протон в положении 3 циклопропана; 6,4-6,6-6,8 протон этиленового углерода в положении об циклопропана; 5,7-5,9 протон этиленового углерода , несущего этоксикарбонильную группу; 4,0-4,13-4,25-4,36 протон этоксиметилена.
; Стади  D .
(1Rf4Uc) 2,2-Диметш1-3(г)2(зток- сикарбонил)-этенил циклопропанкарбо нова  кислота.
Ввод т 2,3 г продукта, полученного в стадии С, и 20 мг гидратирован- ной п -толуолсульфокислоты в 20 см толуола. Нагревают с обратным холодильником в течение 40 мин, довод т досуха при пониженном давлении и получают . 2,1 г остатка, который хрома- то графируют на двуокиси кремни , с растворителем: циклогексаном-этил- ацетатом-уксусной кислотой (60-39-1) Вьщел ют 1,5 г продукта, который перекристаллизовывают в циклогекса- не. Получают 1,5 г искомого продукта с т. пл. 96 С.
Спектр ПМР, , , м.д.: 1,3 и 1,32 протоны метилов в положении
5
Q 5
Q
5
0
5
2 циклопропанаJ 1,86-2,02 протон углерода в положении 1 циклопропана , 3,15-3,28-3,3-3,45 протон угле- . рода в положении 3 циклопропанаi 6,38-6,53 и 6,55-6,73 протон этиленового- углерода, ответвленного к циклопропану; 5,78-5,96 протон этиленового углерода, несущего этоксикарбонильную группу, 1,18-1,3-1,41 протоны метила этоксикарбонильной группы; 4,-0-4,13 и 4,25-4,36 протоны метилена этоксикарбонильной группы.
Пр.и мер 6. (5) л -Циано-3- феноксибензил-(1R цос)-2,2-диметил 3(г)2-(пропоксикарбонил)-этенил циклопропанкарбоксилат.
Как И в примере 1, исход  из 1,5 г (1Д,щ/с) 2,2-диметил-З-(Z) 2-(н-пропоксикарбонил)-этенил -цик- лопропанкарбоновой кислоты и 1,7 г (5) Ы. -циано-3-феноксибензилового спирта, получают 4,1 г продукта, который хроматографируют на двуокиси кремни  (растворитель: н -гексан- простой изопропиловый эфир 7-3). Получают 2,2 г целевого продукта. Wj, :+52± 2,5° (,5% бензола).
Спектр Ш 1Р, CDCEj , , м.д.: 1,25-1,28 протоны метилов в положении 2 циклопропана; 1,94-2,03 про-, тон углерода в полодении 1 циклопропана; 3,29-3,39-3,49 протон углерода в положении 3 циклопропана; 6,33 протон углерода, несущего группу C5N, 5,89-6,01 протон этиленового углерода, несущего пропоксикарбониль- ную группу 6,41-6,52 и 6,53-6,64 протон этиленового углерода, соединенного с циклопропаном; 4,02-4,09- 4,15 протон метилена 1 пропоксикар- бонильной группы; 0,88-0,96-1,04 протон метила пропоксикарбонильной группы.
Пример 7. (1,К tit/c) 2,2- Диметил 3 (7)2-(н-пропоксикарбонил) этенил циклопропанкарбонова ,кислота .
Стади  А.
трет -Бутил-(1R, цкс ) 2,2-диметил опоксикарбонилэтенил -циклопропанкарбоксилат .
Ввод т 22,8 г трет -бутил (lH цос) 2,2-диметил-З-(2,2-дибромвинил)- . циклопропанкарбоксилата, 250 ей тетрагидрофурана, затем при , 55 см 20%-ного раствора бутиллити  в циклогексане, Поддерживают при
-65°с в течение 1 ч и ввод т при -65 С в течение 15 мин 8 см (t - пропилхлорформиата. Поддерживают перемешивание в течение 1 ч при -65 С снова повышают температуру до комнаной за 1 ч и снова перемешивают 1 ч при комнатной температуре. Выливают в насьщенный водный раствор первичного кислого фосфата натри , перемешивают , экстрагируют простым эфиром и промьшают водой. Сушат и довод т
I . - досуха при пониженном давлении. Полчают таким путем 19,5 г жидкого масла , которое очищают хроматографией на двуокиси кремни , с растворителем: циклогексаном-этилацетатом (9-1). Получают 11,5 г целевого продукта.
Спектр ЯМР., СОсе,, , м.д.: 1,17 и 1,37 протон метилов в положении 2 циклопропана 1,72 протон 6 положении 1 и 3 циклопропана; 1,44 протон трет -бутилаj 4,0-4,12- 4,23 протон метилена в положении 1 пропоксикарбонила; 0,83-0,95-1,06 протоны метила пропоксикарбонила.
Стади  В. трег -Бутил (1В цис) 2,2-диметил 3-() 2(н-пропокси- карбонил)-этенш1 циклопропанкарбок- силат.
Гидрируют 7 г трет-бутил () 2,2-диметил-З- (н -пропоксикар бонил- этенил)-циклопропанкарбоксилата в 140 см этилацетата в присутствии 1,4 г 10%-ной гидроокиси паллади  на сульфате бари  и 1,4 см хинолина Промывают фильтрат раствором 2 н. сол ной кислоты, затем промывают водой , сушат и довод т досуха при пониженном давлении. Получают 7,2 г продукта, который хроматографируют на двуокиси кремни , с растворителем: циклогексан-этилацетат (95-5). Получают 6,1 г целевого продукта.
Спектр ЯМР, CDCgj, м.д.: 1,25 и 1,29 протоны метилов в положении 2 циклопропана} 1,5-2,03 протон углерода в положении 1 циклопропана 3,03-3,35 протон углерода в положении 3 циклопропана 6,5-6,66 и 6,69-6,85 протон этиленового углерода , соединенного с циклопропаном; 5,82-6,0 протон этиленового углерода , несущего пропоксикарбонильную группу; 4,02-4,12-4,23 протон метилена в положении 1 пропоксикарбониль ной группы 0,86-0,98-1,1 протон метила пропоксикарбонильной группы.
106618
Стади  С.
(1R, цис) 2,2-диметил-З (2)2(н- пропоксикарбонил)этенил -циклопро- панкарбонова  кислота. 5 Нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч смесь из 5,8 про дукта, полученного на стадии В, 200 мг гидратированной П -толуол- сульфокислоты и 60 см толуола. До0 вод т досуха при пониженном давлении и получают 5 г продукта, который хроматографируют на двуокиси кремни  с растворителем: циклогексан- этилацетат-уксусна  кислота (705 29-1). Получают 4,2 г искомого продукта.
Спектр ПНР, СОСК, , м.д.: 1,27 и 1,29 Н метилов в положении 2 циклопропана , 1,86-2 Н в положении 1
0 циклопропана; 3,13-3,45 Н в положении 3 циклопропана; 5,8-Ь Н этиленового углерода, несущего группу
COgCHj CH -CHjV 6,4-6,56-6,59 Н этиленового углерода, соединенного с
5iциклопропаном 3,98-4,08-4,18 Н ме- тилена в положении 1 пропоксикарбонильной группы; 0,83-0,95-1,06 Н метилов пропоксикарбоннльной группы. Пример 8. (S)oi -Циано-3д феноксибензил (1R, ц«с )2,2-диметил- 3-С(2) 2-(изопропилоксикарбонил)- этeнилJ-циклoпpoпaнкapбoкcилaт. Как и в примере 1, исход  из 900 мг (1Rti«c) 2,2-диметил 3-(Z) 2-(изопропилоксик арб онйл)-э лопропанкарбоновой кислоты и 900 мг (S) (Л)-циано-3-феноксибензилового спирта, получают 1,8 г целевого продукта в сырой форме, который хроматографируют на двуокиси кремни  (растворитель:циклогексан-этилацетат 9-1). Получают 1,2 г целевого продукта . :+34±2 (,4% в бензоле ) .
. Спектр ПМР, CDCgj , м.д. 1,25 и 1,27 протоны метилов в положении 2 . циклопропана; 1,92-2,05 протон углерода в положении 1 циклопропана; 3,25-3.,39 и 3,42-3,56 протон углеро да в положении 3 циклопропана; 6,3 протон углерода, несущего группу CsN; 5,8-6 протон этиленового углерода , несущего изопропилоксигруппу; 6,35-6,51 и 6,55-6,71 протон эти.ле5 нового углерода, соединенного с циклопропаном , 5,08 протон изопропила; - 1,23-1,34 протон метилов и изопропила .
5
0
Пример 9. (1R (ос) 2,2- . Диметил-3 (2) 2(изог1ропилоксикар6о- нил)-этенил циклопропанкарбонова  кислота.
Стади  А. трет -Бутил (iRtjuc) 2,2- диметил 3- (Х)2-карбоксиэтенил цик- лопропанкарбоксилат.
Гидрируют 2 г трет -бутил (1Кц«е) 2,2-диметил-З 2-карбоксиэтинил дик- лопропанкарбоксилата в 40 см- этил- ацетата в присутствии 0,38 г 10%-ной гидроокиси паллади  на сульфате бари  и 0,4 см- хинолина. Фильтруют, промывают фильтрат 0,5 и. сол ной кислотой, затем водой до нейтрального состо ни , сушат, концентрируют досуха при пониженном давлении и получают 2 г искомого продукта с т.пл. 94 С.
Стади  В. грет -Бутил () 2,2-диметил-З- Г() 2-(изопропилокси- карбонил)-этенил -циклопррпанкарбок- силат.
Смешивают 2,7 г трег-бутил (1Кц1(с) 2,2-диметил 3-(Z) 2-карбокси)эте- нил1циклопропанкарбоксилата в 10 см этилацетата, затем добавл ют 2 г О-изопропил-К,N -диизопропилмочевины и перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре. Поддерживают с флегмой в течение часа 30 мин, оставл ют до достижени  20 С, фильтруют нерастворимую часть и довод т досуха фильтрат при пониженном давлении . Получают 3,5 г масла, которое хроматографируют „на двуокиси кремни  с растворителем: бензолом-циклогек- саном (7-3). Получают 1 г целевого проду кта, который используют в том же виде на следующей стадии.
Стади  С.
(1R цис) 2,2-Диметш1-3-(г) 2- (изопропилоксикарбонил)-этенил -цик- лопропанкарбоксилат.
Вьщерживают при 120 С перемешива- нии в течение 2 ч 30 мин смесь, содержащую 1,4 г трет -бутил () 2,2-диметил-З- (7)2(изопропилокси- карбонил)-этенил1циклопропанкарбоксилата , 100 мг (и-толуолсульфокис- лоты и 14 см толуола. Довод т досуха при пониженном давлении. Получают остаток, который перекристал- лизовывают из простого изопропилово- го эфира. Охлаждают, удал ют влагу, сушат и получают 900 мг искомого продукта с т.пл. 98°С.
1066110
Пример 10. (S) ot -циано- 3-феноксибензил (1Н, цис) 2,2-диметил-З- t(Z) 2-(н- утоксикарбоннл) этенил циклопропанкарбоксилат. 5 Пе ремешивают в инертной атмосфе- ре 2 г (11R Ц14с) 2,.2-диметил-З- (г)2-(И-бутоксикарбонш1)этенил
циклопропанкарбоновой кислоты, 20 см хлористого метилена и .
10 1,1 см пиридина, затем добавл ют 1,7 г дициклогексилкарбодиимида и перемешивают еще 30 мин, добавл ют 3 см хлористого метилена, содержащего . 2 г (5) л -циано-3-фенокси ) .бензилового спирта, и перемешивают 16 ч при комнатной температуре. Фильтруют образованную дициклогек- силмоче вину, концентрируют досуха фильтрат подвергают хроматографии
20 остаток на двуокиси кремни , с растворителем: смесью Н -гексана - простого изопропилового эфира (8-2). Получают 3,1 г целевого продукта о -4-51 + 2°(,4% в бензо- 25 ле).
Спектр ПМР, CDCEj, м.д.: 1,25- 1,27 протоны метилов в положении 2 .циклопропана; 1,92-2,07 протон в положении 1 циклопропана} 3,2230 3,37-3,53 протон в положении 3 циклопропана; 6,5 (т,) протон в положении 1 аллиловой цепи,- 5,8-5,85 протон в положении 2 аллиловой цепи- 6,35 протон, который несет ТОТ же
j углерод, что и С.
Пример 11. 2,2-Диметил-З- (Z)2-(н-бутоксикарбонил)-этенил циклопропанкарбонова  кислота.
Стади  А. 40
трет -бутил (15 )2,2-;циметил- 3-(н-бутоксикарбонилэтинил)-цикло- пропанкарбоксилат.
Смешивают 4 г трет -бутил (1R
45 Ciuc) 2,2-диметш1-3-(2-карбоксиэти- нил)циклопропанкарбоксилата,40 см хлористого метилена и 6 мг 4-диме- тиламинопиридина, затем добавл ют 3,4 г дициклогексилкарбодиимида.
50 После 30 мин перемешивани  при инертной атмосфере добавл ют в течение 5 мин 4 см смеси (1-1)« -бу- танола и хлористого метилена и перемешивают еще в течение 3 ч при ком55 натной температуре. Фильтруют обра- i зованную дициклогексилмочевину, концентрируют досуха фильтрат при пониженном давлении и подвергают остаn
ток хроматографии на двуокиси кремни  путем элюировани  смесью цикло- гексана-этилацетата (9-1,). Получают 4,7 г ожидаемого продукта.
Спектр ПМР, СБСВз , м.д.: 1,22 и 1,4 протоны метилов в положении 2 циклопропана; 1,75 протон в положении 1 и 3 циклопропана; 4,15 протон в положении 1 бутоксила; 1,48 протоны, трег -бутила.
Стади  В.
трет -бутил (1R иис) 2,2-диме- тил-3- (7)2-(м-бутоксикарбонш1)эте- .нил циклопропанкарбоксилат.
Перемешивают в атмосфере водорода в течение 15 мин 800 мг гидроокиси паллади  на сульфате, бари  в 20 см этилацетата, затем добавл ют 4,7 г полученного на предыдущей Стадии продукта в 50 см этилацета- ;та, 0,8 см хинолина и оставл ют в атмосфере водорода в течение 30 мин. Удал ют катализатор фильтро вайием, промьюают фильтрат нормальной сол ной кислотой, затем водой, сушат, концентрируют досуха .при. пониженном давлении, остаток хрома- тографйруют на двуокиси кремни  путем элюировани  смесью циклогек- сана-этилацетата (95-5). Получают 3,4 г ожидаемого продукта.
Спектр ПМР, CDCE, , м.д.: 1.25 и 1,28 протоны метилов в положении циклопропана, 1,76 и 1,90 протон в положении 1 циклопропанаJ 2,96-3,3 протон в. положении 3 циклопропана, 6,45-6,6 и 6,6 к 6,8 протон в положении 1 аллиловой цейи} 5,75 и 5,95 протон в положении 2 аллиловой цепи; 4,12 (т.) протон в положении 1 трет бутила; 1,45 протоны трет -бутила .
Стади  С.
(1RUOc) 2,2-Диметш1-3-(г)2- (н-бутоксикарбонил)эт нил -цикло- пропанкарбонова  кислота.
Перемешивают 3,3 г полученного на предыдущей стадии продукта с 350 мг паратолуолсульфокислоты в 40 см толуола. На.гревают с флегмой до прекращени  выделени  газообразного изобутилена приблизительно 40 мин. Концентрируют досуха при пониженном давлении, подвергают хроматографии на двуокиси кремни  остаток путем элюировани  смесью циклогексан-этилацетат-уксусна 
21066112
кислота (75-25-1). Получают 2 г целевого продукта.
Спектр ПМР, CDCE, , м.д.: 1.26 и 1,3 протоны метилов в положении 2 5 циклопропана, 1,85-1,99 протон, в положении 1 циклопропана; 3,13-3,47 протон в положении 3 циклопропана; 6,4-6,57 и 6j59-6,75 протон в положении 1 аллиловой цепи 5,8-5,99
10 протон в положении 2 аллиловой цепи.
Пример 12. (S)л -Циано- 3-феноксибензил (1R, ццс) 2,2-ди- метил-3-pZ)2-(пентилоксикарбонил)- зтeIШлJ циклопропанкарбоксилат.
t5 Как и в примере 10, исход т из 3,05 г (1R ) 2,2-диметил 3-(7)- 2-(пентилоксикарбонил)этенил цикло- пропанкарбоновой кислоты, 1,5 см пиридина, 2,4 г дициклогексилкарбо20 диимида и 2,7 г (5) об -циано-3-фе- ноксибензилового спирта в 20 см хлористого метилена . Подвергают хроматографии второй раз на двуокиси кремни  путем элюировани  смесью
25 гексан-простого этилового эфира
(9-1) и получают 3,5 г целевого продукта .
Спектр ПМР, CDCBj , м.д.: 1,25- 1,27 протоны метилов в положении 2
30 циклопропанаi 1,92-2,07 протон в положении 1 циклопропана; 3,37 (т.) протон в положении 3 циклопропана . 6,3-6,5 и 6,53-6,7 протон в положении 1 аллиловой цепи; 5,8-6 протон
,- в положении 2 аллиловой цепи; 6,3 , протон, который несет тот же углерод , что и СИ; 6,9-7,6 протоны ароматического соединени .
Исходную кислоту получают сле дующим образом.
Стади  А.
трет -Бутил (1R, цкс ) 2,2-ди- метш1-3- пент.илоксикарбонилэтенил циклопропанкарбоксилат.
45 Как и на стадии А примера 10, исход т из 3 г трет -бутил(1R, (ис ) 2,2-диметш1 3-(2-карбоксиэтинил)- циклопропанкарбоксилата и 2 см Н-амилового спирта.
50 После хроматографии остатка на двуокиси кремни  путем элюировани  смесью гексан-простой изопропиловый эфир (8-2) получают 2,7 г ожидаемого продукта.
55 Стади  В.
(1R tjuc ) 2,2-Диметил-3-(пенток- сикарбонилэтинил)-циклопропанкарбо- нова  кислота.
13
Смешивают 5,24 г полученного на предьщущей стадии продукта, 50 см толуола и 250 мг толуолсульфокисло- ты. Поддерживают с флегмой до прекращени  выделени  газа, затем концентрируют досуха при пониженном давлении. Получают 4,8 г сырого прО дукта, используемого в том же виде
дл  продолжени  синтеза. I -
Стади  С.
(1R цис) 2,2-Диметил-3-()2-(пен тилоксикарбонил)этенил циклопропан- карбонова  кислота.
Гидрируют 4,8 г полученного на предьщущей стадии продукта в 50 см этилацетата и 1 см хинрлина в присутствии 1 г сульфата бари , сог держащего 10%-ную гидроокись паллади  в суспензии в 50 см этилацетата . Удал ют катализатор,.промывают фильтрат нормальной сол ной кислотой , затем водой, сущат, концентрируют досуха при пониженном давлении и подвергают остаток хроматографии на двуокиси кремни  путем элюи- ровани  смесью циклогексан -этилаце- тат-уксусна  кислота (70-30-1). По- .лучают 3 г целевого продукта.
Спектр ПМР, CDCEj, м.д.: 1,3 и 1,32 протоны метилов в положении 2 циклопропана; 1,85-1,99 протон в положении 1 циклопропана} 3,15-3,45 протон в положении 3 циклопропана; 6,4-6,75 протон в положении 1 алли- ловой цепи; 5,78-5,96 протон в положении 2 аллиловой цепи.
П. р и м е р 13. (5)о4 -Циано-3- фенокси&ензил-(1R, дис )2,2-диметил- 3-(2) 2-(R5) 1-метш1пропш1оксикар- бонил)этенил циклопропанкарбоксилат.
Как в примере 10, исход т из 1,83 г (IR ЦОС ) 2,2-диметил-З- (Z) 2-(RS) 1-метилпропилоксикарбонил ) этенил циклопропанкарбоновой кислоты. Получают 2,6 г целевого продукта. , +480± 2,5° (.%, бензол).
Спектр ПМР, CDC6, , М.Д.: 1,22- 1,23 протоны метилов в положении 2 циклопропана; 1,88-2,02 протон в положении 1. циклопропана, 3,21-3,5 протон в положении 3 циклопропана ,6,35- 6,68 протон в положении .1 аллиловой цепи; 5,8-6 протон в положении 2 аллиловой цепи- 4,92 (м.) протон в положении 1 пропила; 6,35 протон.
210661
который несет тот же углерод, что и CN .
Исходную кислоту можно получить и следую1чим образом. 5 Стади  А,
трет -Бутил(1В,ijuс) 2,2-диметил- 3- (R6)--1 -метилпропилоксикарбонил) - этенилЗ циклопропанкарбокснлат.
Как и на стадии А примера 12, 10 исход т из 2 см 1-метш1пропаноло- вого спирта. Остаток хроматографи- руют на двуокиси кремни  путем элю- ировани  смесью н -гексан-простой изопропиловый эфир (8-2) и получают J5 3,5 г целевого продукта.
Спектр ПНР, CDCE, , м.д.: 1,2- 1,4 протоны метилов в положении 2 циклопропана, 1,73 протоны в положении 1 и 3 циклопропанаJ 4,92 про- 2Q тон в положении 1 пропила. Стади  В.
трет -Бутил (1R цис) 2,2-диме- тил-3-(Z) 2-(R5)-1-метилпропилоксикарбонил )- этенил циклопропанкарбок- 25 силат.
Гидрируют 3 г продукта, полученного на стадии В примера 7. Остаток хроматографируют на двуокиси кремни  путем элюировани  смесью н - ,д гексан-простой изопропиловый эфир (9-1) и получают 2,5 г целевого продукта .
Стади  С.
(1R t/iuc) 2,2-диметил-3-(7) 2-(RS) 1-метилпропилоксикарбонил) этенил циклопропанкарбонова  кислота ..
Как и на стадии С примера 12, исход т из 3 г продукта полученного . на предьщущей стадии В. -Остаток хроматографируют на двуокиси кремни  путем элюировани  смесью циклогек- сан-этилацетат-уксусна  кислота (70-30-1) и получают 1,85 г целевого продукта.
ИК- спектр (СНСе,), . ОН: кислота 35lOj кислота 1,735 и сложный эфир 1710 - 1700{ сопр. 1637; сдвоен.ди Me 1381.
Пример 14. (5)ct -Циано-3- феноксибензш1-(1Е, Ufc ) 2,2-диме- тил-3()2-(циклогексилоксикарбонил) этенил циклопропанкар боксилат.
Как и в примере 10, исход т
из 2,5 г (1R tiuc) 2,2-диметил-З- (Z) 2-(1щклогексилоксикарбонил) этеншт циклопропанкарбоновой кислоты и 2,2 г об -циано-3-фенокси15
бензилового спирта. Производ т , элюирование смесью гексан-простой этиловый эфир (9-1). Получают 1,883 г целевого продукта. +41 12,6 (,5%, CHCBj).
Спектр ПНР, CDCe,, м.д.: 1.26 протоны метипов в положении 2 циклпропана 1,92-2,05 протон в положении 1 циклопропана; 3,23-3,55 протон в положении 3 циклопропана; 6,3-6,6 протон в положении 1 алпи- ловой цепиj5,8-5,99 протон в положении 2 алпиловой ,3 протон, который несет тот же углерод, что и CN f 4,8 протон в положении 1 циклогексила.
. Исходную кислоту получают также следующим образом.
Стади  А.
; трет -Бутил (1R цис ) 2,2-диметил З-(циклогексилоксикарбонилэтинил) циклопропанкарбоксилат. , Как и в примере 12, исход т из 2 см циклогексанола. Получают 3,67 г целевого продукта.
ИК-спектр (СНСЕ,), сопр. 2225{ сложный эфир + сопр 1729 - 1700, сдвоен.ди 1392 - 1380 трет-бутил 1370.
Стади  В.
трет -Бутил(1Н ц11с)-2,2-диметил 3-(Z) 2-(циклогексилоксикарбонил)- этенил циклопропанкарбоксилат.
Как и в примере 12, исход т из 3,67 г продукта, полученного на стадии А, и получают 3,4 г сырого продукта, используемого в том же виде дл  следующей стадии.
ИК-спектр (CHCKj), см : С 0:715 С С:1634.
Стади  С.
(1R ЦОС) 2,2-Лиметил-3-(г) 2- (циклогексилоксикарбонил)-этенил циклопропанкарбонова  cиcлoтa.
Как и в примере 12, исход  из 3,404 г продукта, полученного на стадии В, и используют систему цик- логексан-этилацетат-уксусна  кислота (70-30-1) дл  хроматографии. Получают 2,5 г целевого продукта.
ИК-спеЛтр (CHCBj), см : ОН кислта 3S10} кислота 1735 и слож- ньй эфир 1707 сдвоен ди Me 1380J 1638.
Пример 15. (5) « -Пиано-3- феноксибензил-(11, «tic )-2,2-диме210661I
тил-3-(2)2-(циклобутилоксикарбо- НИЛ)этенил циклопропанкарбоксилат.
Как и на следующей стадии, исхо- д т из 1,8 г (15, цис ) 2,2-диметил5 3-(Z) 2-(циклобутилоксикарбонил) этенил циклопропанкарбоновой кислоты и 2 г (S)ос -Циано-3-феноксибен- зилового спирта. Осуществл ют две последовательных хроматографии на
10 двуокиси кремни  путем элюировани  смесью циклогексан-этилацетат (9-1), затем второй смесью и -гексан-простой изопропиловый эфир (8-2). Получают- 3 г целевого продукта.
15 +45,5±2° (,6%, CHCe,).
Спектр ПМР, СЛСе,, м.д.: 1,25- 1,26 протоны метилов в положении 2 циклопропана; 3,4 протон в положении 3 циклопропана; 6,5-6,7 протон
20 в положении 1 алпиловой цепи; 5,8- 6,0 протон в положении 2 аллиловой цепи; 5,1 протон в положении .1 цик- лобутила 6,4 протон, который несет тот же углерод, что и C N .
Исходную кислоту получают следующим образом.
Стади  А.
трет -Бутил (1R иис)2,2-диметил 3-(Z) 2-(циклобутилоксикарбонил) этенил циклопропанкарбоксилат.
Раствор ют 4 г трет -бутил (IF tiuc ) 2,2-диметил-З-(2) 2-карбокси- этенилП циклопропанкарбоксилата в
35 20 см хлористого метилена, затем добавл ют 1,7 см циклобутанола, Устанавливают температуру 0-5°С, добавл ют 3,45 г дициклогексилкарбо- диимида и 28 мг диметиламинопириди на в 20 см хлористого метилена. Перемешивают 2 ч при 5°С и 2 ч при комнатной температуре. Удал ют образованную дициклогексилмочевину, фильтрат концентрируют досуха
5 и хроматографируют на двуокиси кремни  путем элюировани  смесью н -гек- ; сан-простой изопротшловый эфир (9-1). Получают 2,3 г ожидаемого продукта.
50 Спектр ПМР, CDCP, , м.д.: 1,23- 1,26 протоны метилов в положении 2 циклопропана 1,77-1,9 протон в положении 1 циклопропана; 2,95-3,28 протон в положении 3 циклопропана ,
55 6,4-6,8 протон в положении 1 аллиловой цепи; 5,6-5,9 протон в положении 2 аллиловой цепи, 5 протон в положении 1 циклобутила.
17
Сталин В.
(1Нц((с) 2,2-Днметип-3-(2) 2- (циклобутилоксикарбонил)этенил цик- лопропанкарбонова  кислота.
Нагревают с обратным холодильником в течение 15.мин 2,3 г полученного на предыдущей стадии продукта, 25 см толуола и 250 мг h -толуол- сульфокислоты, охлаждают и перемешивают в течение 2 ч при 0-5°С. Фильтруют нерастворимую часть и концентрируют -досуха фильтрат, чтобы получить 1,8 г целевого продукта.
ИК-спектр, см : ОН:кислота 3500; кислота 1733 + сложный эфир .сопр.1702, сдвоен.ди Me 1390 и 1380.
Пример 16 (b)ot -Циано-3- феноксибензил-(1В, Цыс)-2,2-диметил- 3-(Z) 2-(пропаргилоксикарбонил)эте- нилJ циклопропанкарбоксилат.
Как и в примере 15, исход т из 1,59 г продукта, полученного на предыдущей стадии и 1,8 г ( 5 )о6 -циано 3-феноксибензилового слирта. После .2 ч реакции фильтруют фильтрат концентрируют досуха при пониженном давлении и производ т хроматографию остатка на двуокиси кремни  путем элюировани  смесью циклогексанэтил- ацетата (9-1). Получают 2,36 г целевого продукта. +44 ± 1 ,50
(, сисе,).
Спектр ГО-IP, CDCSj, м.д. : 1.23- 1,27 протоны метилов в положении 2 циклопропана; 1,93-2,07 протон в положении 1 циклопропана; 3,18-3,5 протЪн в положении 3 циклопропана; 6,46-6,65 и 6,62-6,82 протон в положении 1 аллиловой цепи 5,87-6,05 протон в положении 2 аллиловой цепи 4,72-4,73 протоны в положении 1 про паргила; 2,47 (т.) протон в положении 3 пропаргила; 6,3 протон, который несет тот же углерод, что и CN, 6,92-7,6 протоны ароматического соединени .
Исходную кислоту получают следующим образом.
Стади  Л.
трет -Бутил (1R цис) 2,2-диметил 3- |(Z) 2-(пропаргилоксикарбонил) этенил циклопропанкарбоксилат.
Как и в примере 15, исход т из 3,6 г -грет -бутил (1R, 1,иг) 2,2- диметил-3- (,) 2-карбоксиэтенил циклопроплнкарбоксилата и 1-см
10661IP
пропаргилового спирта. Перемешивают в течение 16 ч при . Фильтруют нерастворимую часть, разбавл ют фильтрат хлористым метиленом, про- 5 мывают 0,1 н.сол ной кислотой, затем водой до нейтрального состо ни , сушат и- концентрируют досуха при пониженном давлении. Поглощают остаток смесью циклогексан-этилацетат (9-1) 10 и перемешивают 1 ч 30 мин при 20 С. Удал ют нерастворимую часть, фильтрат концентрируют досуха и производ т хроматографию остатка на двуокиси кремни  путем элюировани  15 смесью циклогексан-этилацетат (9-1). Получают 2,1 г целевого продукта.
ИК-спектр (СНСЦ), см- 3300 и 2225; сложный эфир и сопр. 1712; сопр. 1629.
30
20
I
Стади  В..
(1R t(Uc) 2,2-Диметил 3-(Z)-2- пропаргилоксикарбонил)этенилЗцикло- пропанкарбонова  кислота.
В течение 10 минут нагревают с флегмой 2,О г полученного на пре- дьщущей стадии продукта в растворе 20 см безводного толуола с 0,2 г h-толуолеульфокислоты, охлаждают и перемешивают в течение 30 мин при О С. Фильтруют нерастворимую часть, и фильтрат концентрируют досуха, чтобы получить 1,59 г ожидаемого продукта, используемого в том же
35 виде дл  следующей стадии.
Пример 17. Исследова.ние летального эффекта соединений примеров 1,4 и 8 на домашних мухах.
Подопытными насекомыми  вл ютс 
40 домашние мухи, самки в возрасте
4 дн . Работают ,с применением топического лекарства (1 л ацетонового раствора), нанос  его на спинную сторону насекомых при помощи ми45 кроманипул тора Арнольда. Используют 50 особей дл  одной обработки. Осуществл ют контроль за смертностью через 24 ч после обработки.
50 Полученный результат, выраженный в летальной дозе, необходимой дл  гибели 50% насекомых (LD , нг/особь) следующий:
Соединение примера
1
4
8
ЬП дНг/особь
7,128 3,494 2,781
19
П р и м е р 18. Исследование лтального эффекта на личинках Spo- doptera littoralis.
Опыты осуществл ют с применение топического лекарства (ацетонового раствора), нанос  его при помощи манипул тора Арнольда на спинную сторону личинок. Используют 10-15 личинок дл  одной дозы испытуемого вещества.. Используютс  личинки четвертой личиночной стадии, т.е. пос приблизительно 10 дней разведени  при и относительной влажности 65%. После обработки особи помещают в искусственную питательную
среду (среда Пуату). I
Осуществл ют контроль смертности .через 48 ч.после обработки.
Получен следующий результат:
Соединение примера
LD,- нг/особь
Л .3,602
43,260
8-7,920
Пример 19. Исследование активности веществ примеров 1,4 и 8 на личинках Epilachna Vasivestris.
Опыты осухчествл ют путем применени  топического лекарства методом аналогичным использованному дл  личинок Spodoptera. Используют личинки перед последней личиночной стадией . После обработки личинки питаютс  растени ми фасоли. Осуществл ют контроль смертности через 7.ч после обработки.
Получают следующий результат:
Соединение примера
ЬВс-нг/особь
50
7,128 31,786
20
1 4 8
8,290 8,850 - 3,705
Пример 20. Исследование шоковой активности на домашней мухе.
Подопытными насекомыми  вл ютс  домашние мухи, самки в возрасте 4 дн . Работают путем пр мого распылени  в камере Kearns и March, использу  в качестве растворител  смесь ацетона (5%) и Изопара (неф- т ноРо растворител ) (количество используемого растворител  2 мл/с). Используют 50 насекомых за одну обработку . Осуществл ют контроль ежеминутно до 10 мин, затем до 15 мин и определ ют КТу обычными методами.
Получают следующий результат:
Соединение примера
1
4 8
КТ „ (в мин
50
С 0,25 г/л)
1,226 3,340 4,390
В табл.1 приведены данные по биологическим испытани м соединений формулы 1 по отношению к Musca Do- mestica, Blatella Germanica, Spodoptera Littoralis, Tetranychus Urti- cal в сравнении с (К,3)-о1-циано-3- феноксибензил н,(4-хлорфенил)- 3-метилбутиратом (феновалерат)- продукт S .
Соединени  общей формулы Т обладают повышенной акарицидной, инсектицидной и нематог1идной активностью по сравнению с (R,S) -циaнo З-фe- ноксибензнл R ,(4-хлорфенил)- З-метилбутиратом.
3,602 23,055
4791,199 5000
21
3
4,459
1,788 31,802
17,786
1,382 31,726
22,956
1,78.4 31,778
17,762
1,136 31,680
27;887
1,644 31,693
19,277
1,722 31,791
4,962
0,190 1,301
6,847
0,250 1,295
5,180
0,150 1,327
8,846
0,938 1,334
1,422
0,735 1,303
1,772
1,694 1,310
1210661
22 Продолжение табл.1
1,04358
2,920 700 5000
1,711
5000 5000
1640,500 5000
3,04785
2268,800 5000
2,28
5000. 5000
844,440 5000
Относительна  сила действи 
Продукт примера 14
Продукт S
Относительна  сила действи 
Продукт примера 15
Продукт 5
Относительна  сила действи 
Продукт примера 16
Продукт S
Относительна  сила действи 
Редактор Н.Егорова
Составитель А.Александров
Техред А.Бабинец Корректор Л.Патай
Заказ 541/61Тираж 379. Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР
по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушска  наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектна , 4
0,320
100 23,094
5,921
5000 5000
0,827930 0,230
6,015 23,103
3,840
7,778 23,013
2,918
825,240 5000
6,058
5000 5000

Claims (1)

  1. Способ получения производных циклопропанкарбоновой кислоты об щей формулы СМ^СН о
    Ph0-/O/X0- С-СН-СН со, R
    4’ где И - насыщенный или ненасыщенный, прямолинейный или разветвленный С,-С6 алкил или С4-С6-циклоадкил;
    дв.ойная связь имеет геометрию Z; в виде стереоизомеров или их смесей, отличающийся тем, что кислоту общей формулы
    НО-С-СН-СН \ /C02R
    II η С / ' υ χ 11 Η
    СН3 СН3 где двойная связь имеет конфигурацию ζ ,·
    R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию со спиртом формулы в среде хлористого метилена в присутствии дициклогексилкарбодиимида и органического основания, такого, как пиридин или диметиламинониридин.
SU813270851A 1980-04-16 1981-04-13 Способ получени производных циклопропанкарбоновой кислоты в виде стереоизомеров или их смесей SU1210661A3 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8008491A FR2480748A1 (fr) 1980-04-16 1980-04-16 Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR8020478A FR2490635A2 (fr) 1980-04-16 1980-09-24 Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR8217056A FR2534250B2 (fr) 1980-04-16 1982-10-12 Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1210661A3 true SU1210661A3 (ru) 1986-02-07

Family

ID=48808577

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU813270851A SU1210661A3 (ru) 1980-04-16 1981-04-13 Способ получени производных циклопропанкарбоновой кислоты в виде стереоизомеров или их смесей

Country Status (28)

Country Link
US (2) US4402972A (ru)
EP (1) EP0038271B1 (ru)
JP (2) JPS56164158A (ru)
KR (1) KR840001324B1 (ru)
AT (1) ATE8253T1 (ru)
AU (1) AU547551B2 (ru)
BR (1) BR8102338A (ru)
CA (3) CA1237142A (ru)
DD (2) DD160533A1 (ru)
DE (1) DE3164538D1 (ru)
DK (1) DK171581A (ru)
EG (1) EG15026A (ru)
ES (4) ES8206450A1 (ru)
FI (1) FI75149C (ru)
FR (3) FR2480748A1 (ru)
GR (1) GR75595B (ru)
HU (1) HU188011B (ru)
IE (1) IE51397B1 (ru)
IL (1) IL62529A (ru)
MA (1) MA19124A1 (ru)
MX (1) MX6993E (ru)
NZ (1) NZ196809A (ru)
OA (1) OA06786A (ru)
PH (1) PH18963A (ru)
PT (1) PT72837B (ru)
SU (1) SU1210661A3 (ru)
ZA (1) ZA812299B (ru)
ZW (1) ZW8481A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2582603C2 (ru) * 2010-11-11 2016-04-27 ЛУСАЙТ ИНТЕРНЭШНЛ ЮКей ЛИМИТЕД Способ получения карбоновых кислот с этиленовой ненасыщенностью или их эфиров и их катализатор

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
OA06786A (fr) * 1980-04-16 1982-12-31 Roussel Uclaf Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane, leur préparation, leur application à la lutte contre les parasites des végétaux et des animaux, les compositions les renfermant et les nouveaux intermediaires obtenus.
FR2491060A1 (fr) * 1980-10-01 1982-04-02 Roussel Uclaf Esters d'acides cyclopropanes carboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
US4489093A (en) * 1980-10-01 1984-12-18 Roussel Uclaf Insecticidal esters
FR2526017B1 (fr) * 1982-04-30 1985-10-11 Roussel Uclaf Ester d'acide cyclopropane carboxylique et d'alcool (s) cyano (4-fluoro 3-phenoxyphenyl) methylique, son procede de preparation et les compositions pesticides le renfermant
FR2526018A1 (fr) * 1982-04-30 1983-11-04 Roussel Uclaf Esters d'acides cyclopropane carboxyliques d'alcool a-cyano 3-phenoxybenzyle substitue, leur procede de preparation et les compositions les renfermant
FR2533416B1 (fr) * 1982-09-29 1988-09-02 Roussel Uclaf Nouvelles compositions pesticides renfermant un photostabilisant
FR2539411B2 (fr) * 1983-01-17 1986-04-25 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites
FR2610624B1 (fr) * 1987-02-06 1989-06-09 Roussel Uclaf Nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
US5212246A (en) * 1990-09-28 1993-05-18 Himont Incorporated Olefin polymer films
FR2691966A1 (fr) * 1992-06-04 1993-12-03 Roussel Uclaf Nouveau procédé de préparation d'esters de l'acide 2,2-diméthyl 3-[(z) 1-propényl] cyclopropane carboxylique et intermédiaires.
JP3694915B2 (ja) 1994-06-17 2005-09-14 住友化学株式会社 エステル化合物およびそれを有効成分とする有害生物防除剤
US5943815A (en) 1997-03-14 1999-08-31 University Of Florida Method and delivery system for the carbon dioxide-based, area specific attraction of insects
HUP0200237A3 (en) 2001-01-24 2004-01-28 Sumitomo Chemical Co Process for producing cyclopropanecarboxylates
KR101125360B1 (ko) * 2003-11-26 2012-03-27 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 카르복실산 에스테르의 제조 방법
EP2067794A1 (en) 2007-12-06 2009-06-10 Borealis Technology OY Use of a Ziegler-Natta procatalyst containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic ester for the production of reactor grade thermoplastic polyolefins with improved paintability
WO2021022059A1 (en) * 2019-07-30 2021-02-04 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Synergistic mixtures for arthropod toxicity and repellency

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3666789A (en) * 1969-05-21 1972-05-30 Sumitomo Chemical Co Cyclopropanecarboxylic acid esters
JPS5220473B1 (ru) * 1970-06-29 1977-06-03
JPS515450B1 (ru) * 1971-06-29 1976-02-20
US4024163A (en) * 1972-05-25 1977-05-17 National Research Development Corporation Insecticides
DE2326077C2 (de) * 1972-05-25 1985-12-12 National Research Development Corp., London Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide
US4183948A (en) * 1977-01-24 1980-01-15 Imperial Chemical Industries Limited Halogenated esters
AU526817B2 (en) * 1978-06-21 1983-02-03 Ici Australia Limited Pesticides
US4241081A (en) * 1978-10-23 1980-12-23 Shell Oil Company Cyclopropanecarboxylate pesticides
US4258207A (en) * 1978-10-23 1981-03-24 Shell Oil Company Cyclopropanecarboxylate pesticides preparation
OA06786A (fr) * 1980-04-16 1982-12-31 Roussel Uclaf Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane, leur préparation, leur application à la lutte contre les parasites des végétaux et des animaux, les compositions les renfermant et les nouveaux intermediaires obtenus.
FR2482955A1 (fr) * 1980-05-23 1981-11-27 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
М.Elliott, N.F.Janes, D.A.Pul- man. The Pyrethrins and Related Compounds. Part XVIII. Insecticidal 2,2-Dimethylcyc lopropanecarboxy lates with New Unsaturated 3-sub- stituents. - I.Chem.Soc, Perkin 1, 2470 (1974). Uedak K., Matsui M., Studies on Chrysanthemic Acid. Part XX. Synthesis of Four Geometrical Iso- .mers of (t)-Pyrethric Acid.-Agr. Biol. Chetn, 34, 1119, 1970. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2582603C2 (ru) * 2010-11-11 2016-04-27 ЛУСАЙТ ИНТЕРНЭШНЛ ЮКей ЛИМИТЕД Способ получения карбоновых кислот с этиленовой ненасыщенностью или их эфиров и их катализатор

Also Published As

Publication number Publication date
MA19124A1 (fr) 1981-12-31
FR2490635B2 (ru) 1983-10-28
AU6955781A (en) 1981-10-22
EG15026A (en) 1985-12-31
FR2534250A2 (fr) 1984-04-13
CA1237142A (fr) 1988-05-24
ZW8481A1 (en) 1981-07-29
BR8102338A (pt) 1981-12-15
ES501412A0 (es) 1982-08-16
EP0038271A3 (en) 1982-05-26
PT72837B (fr) 1983-01-10
JPS6224418B2 (ru) 1987-05-28
ZA812299B (en) 1982-04-28
JPS56164158A (en) 1981-12-17
EP0038271B1 (fr) 1984-07-04
FI811182L (fi) 1981-10-17
DE3164538D1 (en) 1984-08-09
DK171581A (da) 1981-10-17
US4402972A (en) 1983-09-06
CA1239149A (fr) 1988-07-12
FI75149C (fi) 1988-05-09
IL62529A0 (en) 1981-05-20
FR2480748A1 (fr) 1981-10-23
KR830005092A (ko) 1983-07-23
DD213209A5 (de) 1984-09-05
EP0038271A2 (fr) 1981-10-21
OA06786A (fr) 1982-12-31
ES8307722A1 (es) 1983-07-16
CA1237144A (fr) 1988-05-24
GR75595B (ru) 1984-08-01
IE51397B1 (en) 1986-12-24
IL62529A (en) 1986-11-30
FR2480748B1 (ru) 1982-09-03
JPS6064945A (ja) 1985-04-13
PH18963A (en) 1985-11-26
FI75149B (fi) 1988-01-29
ES510944A0 (es) 1983-07-16
MX6993E (es) 1987-01-27
AU547551B2 (en) 1985-10-24
JPS641457B2 (ru) 1989-01-11
ES8401451A1 (es) 1983-12-16
FR2490635A2 (fr) 1982-03-26
ES8401450A1 (es) 1983-12-16
IE810859L (en) 1981-10-16
ES520597A0 (es) 1983-12-16
ES520596A0 (es) 1983-12-16
FR2534250B2 (fr) 1986-06-27
HU188011B (en) 1986-03-28
ES8206450A1 (es) 1982-08-16
NZ196809A (en) 1984-08-24
PT72837A (fr) 1981-05-01
DD160533A1 (de) 1983-09-07
ATE8253T1 (de) 1984-07-15
KR840001324B1 (ko) 1984-09-17
US4547522A (en) 1985-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU1210661A3 (ru) Способ получени производных циклопропанкарбоновой кислоты в виде стереоизомеров или их смесей
EP0050534B1 (fr) Esters d'acides cyclopropane carboxyliques apparentés à l'acide pyréthrique, leur procédé de préparation et leur application à la lutte contre les parasites
SU1493103A3 (ru) Способ получени производных пиррола
EP0048186B1 (fr) Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane carboxylique, leur préparation, leur application à la lutte contre les parasites des végétaux, des animaux et des locaux, les compositions les renfermant et les nouveaux intermédiaires obtenus
CA1325013C (fr) Esters d'acides cyclopropanecarboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
IE52150B1 (en) New cyclopropane carboxylic acids,their preparation,application in combating parasites on vegetables or animals,compositions containing them,and new intermediates in obtaining them
US4602038A (en) Insecticidal cyclopropane carboxylates
US4808749A (en) Cyclopropane carboxylic esters and acids
HU184193B (en) Process for preparing /s/-alpha-cyano-3-phenoxy-benzyl-alcohol ester with insecticide activity formed with d-2-isopropyl-2-/4-chloro-phenyl/-acetic acid
US4356187A (en) Novel esters of 2-methyl-3-allyl-4-substituted-cyclopent-2-ene-1-yl
EP0107570B1 (fr) Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane carboxylique substitués en 3 par une chaîne vinylique elle-même substituée, leur procédé et leurs intermédiaires de préparation, leur application comme pesticides et les compositions les renfermant
US4537897A (en) 3-(1,2-Propadienyl)-cyclopropane-carboxylates
FR2539411A2 (fr) Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites
AU593955B2 (en) New derivatives of 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylic acid having a saturated halogenated chain in position 3, the process and the intermediates for their preparation, their use as pesticides and the compositions containing them
US4879302A (en) Certain oximino-cyclopropane carboxylates having insecticidal activity
NZ206382A (en) Substituted cyclopropane derivatives;pesticidal compositions and feedstuff compositions
EP0003666B1 (en) Oxabicyclo 3.1.0 hexanes useful in the production of cyclopropanecarboxylate insecticides and intermediate compounds
HU184693B (en) Process for preparing new alpha-cyano-3-phenoxy-benzyl-esters and insecticide, nematocide and acaricide compositions containing such compounds as active substances
AU730659B2 (en) Substituted 1, 3-benzodioxoles
FR2526422A1 (fr) Nouveau procede de preparation de derives de l'acide cyclopropane carboxylique
US5030655A (en) Novel cyclopropane carboxylates
FR2520735A1 (fr) Nouveaux derives du 2,2-dimethyl 3-/2-alcoxy carbonyl/ethenyl cyclopropane, leur procede de preparation et leur application a la preparation de produits pesticides
DE3146278A1 (de) Neue cis-bicyclo(3.3.0)octanderivate, diese enthaltende arzneimittel und verfahren zur herstellung dieser verbindungen und arzneimittel
GB2164937A (en) Pesticidal cyclopropane carboxylic acid esters
FR2531959A1 (fr) Phosphonates cycliques pouvant etre utilises dans la synthese de derives pyrethrinoides