DD213209A5 - Verfahren zur herstellung neuer derivate der zyklopropankarboxylsaeure - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
-
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- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
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-
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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- A61P33/00—Antiparasitic agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Derivate der Zyklopropankarboxylsaeure zur Bekaempfung von Insekten und Milben, beispielsweise in der Landwirtschaft und auf dem Hygiene- und veterinaermedizinischen Sektor. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen mit verbesserter insektizider, beispielsweise akarzider, nematozider und pestizider Wirksamkeit bei guter Warmbluetervertraeglichkeit. Erfindungsgemaess werden Verbindungen der Formel I in all ihren moeglichen stereoisomeren Formen sowie von Gemischen dieser Stereoisomere hergestellt, in der A ein Sauerstoffatom, eine Methylengruppe oder eineKarbonylgruppe darstellt und R ein lineares, verzweigtes oder zyklisches, gesaettigtes oder ungesaettigtes Alkylradikal darstellt, in der die Doppelbindung die Geometrie Z hat.
Description
Berlin, den 30.8,1983
62 758/11
(Auescheidung aus : 58 961/11)
Verfaliren zur Herstellung neuer Derivate der Zyklopropankarboxylsäure
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her-» stellung neuer Derivate der Zyklopropankarboxylsäure· Die Verbindung betrifft vor allem ein Verfahren zur Herateilung der Derivate der Zyklopropankarbo^ylsäure, die in 3-Stellung eine ungesättigte Seitenkette mit der Geometrie Z und der Struktur A tragen:
(A)
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen werden angewandt in der Landwirtschaft, auf dem Hygiene- und veterinärmedizinischen Sektor für die Bekämpfung von Pflanzenparasiten, Haueparasiten und Parasiten warmblütiger Tiere»
Derivate der Zyklopropankarboxylsäure sind bekannt, die in 3-Stellung eine Seitenkette mit der Struktur B tragen:
(B)
-2- 30,8.1983
; 62 758/11
die jedoch vor allem die Geometrie E aufweisen. Genannt seien beispielsweise die Derivate der Pyrethrinsäure (R « CH3, R1 = H, R2 a GH3). Es wurden auch einige Derivate mit R- a-R2 · H beschrieben? siehe FR-PS 2 185 612 sowie J. Ohem* Soc. Perkin I, S. 2470* 1-974 und Pest. Sei, 7, S. 499, 1976« Allerdings weist die Geometrie der Seitenkette dieser Verbindungen vorherrschend E~IOrm auf« So wurde mit dem Syntheseverfahren zur Darstellung dieser Derivate fast ausschließlich die Geometrie E erhalten (siehe Agr· Biol· Chenu 34, S.1119V 1970). Bei diesen Verbindungen, deren Seitenketten im wesentlichen die Geometrie E aufwies, konnten keine interessanten Eigenschaften herausgestellt werden»
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen insektizid, beispielsweise pestizid, akarizid und nemati«· zid wirksamen Verbindungen, die bei guter Pflanzen- und Warmblüterverträglichkeit und breitem Wirkungsspektrum für die Bekämpfung von Pflanzenparasiten s Hausparasiten
und Parasiten Warmblutiger iiere eingesetzt werden können»
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Derivate derZykiopropankarboxylsäure mit den gewünschten Eigenschaf ten und Verfahren zu ihrer Herstellung auf auf inden«,
Nun wurde festgestellt, daß bestimmte Produkte, deren ungesättigte Seitenkette zwar die Struktur A, jedoch die Geometrie Z aufweist, unerwartete pestizide Eigenschaften und insbesondere außergewöhnliche insektizide Eigenschaften haben.
-3- 30.8.1983 62 758/11
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen mit der Formel (I) in all ihren möglichen stereoisomeren Formen sowie von Gemischen dieser Stereoioemeren
in der A ein Sauerstoffatom, eine Methylengruppe oder eine Karbonylgruppe darstellt und H ein lineares, verzweigtes oder zyklisches, gesättigtes oder ungesättigtes Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, in der die Doppelbindung der Seitenkette in 3-Stellung die Geometrie Z aufweist·
Die Formel (I) enthält 3 Asymmetriezentren, nämlich die Kohlenstoffe 1 und 3 des Zyklopropans und den Kohlenstoff mit der Nltrilfunktion. Die Formel I enthält also 8 Stereoisomere. In der Formel I stellt E ein Alkylradikal , dar, welches von einem primären, sekundären oder tertiären Alkohol abgeleitet ist· Wenn R ein zyklisches Alkylradikal darstellt, handelt es sich vorzugsweise um ein Zyklopropyl-, Zyklobutyl-, Zyklopentyl- oder Zyklohexyljpadikal, um ein lineares oder verzweigtes Alkylradikal, welches eines dieser Radikale trägt, oder um ein Zyklopro- |>yl-, Zyklobutyl-, Zyklopentyl- oder Zyklohexylradikal, welches durch ein oder mehrere Alkylradikale substituiert ist, und dessen Bindung mit der Gruppe -COO- auf einem seiner Eckpunkte liegt, z. B. das 1-Methylzyklobutyl-, 1-Methylzyklopentyl-, 1-Methylzyklohexyl- oder 2,2,3,3-Tetramethylzyklopropylradikal*
«4- 30.8.1983
\ ' ' . . . . . . ' . ' ;..:; . .62.758/11
Wenn R ein ungesättigtes Alkylradikal darstellt, handelt es eich um ein Ethylenradikal, wie z» B. das Vinyl«, Allyl- oder 1,1-Ditnethylallylradikal, oder um ein Azetylenradikal, wie 25· B, das Ethynyl- oder Propyny!radikal«
R ein gesättigtes, lineares oder verzweigtes Alkylradikal darstellt, handelt es sich vorzugsweise tarn ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-» Isopropyl-, η-Butyl«, Isobutyl-, sec.Butyl-», tert.Butyl-, n«P©ntylf tert.Pentyl-, iJeopentyl- oder n-Hexylradikal. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), bei denen A ein Sauerstoffatom darstellt.
Die Erfindung betrifft vor allem ein Verfahren aur Herstellung der Verbindungen mit der Formel (I), bei denen der Zyklopropansäurekuppler 1R-cis- oder 1R-trans«-£truktur aufweist, und insbesondere der Verbindungen mit der Formel (I), bei denen der Zyklopropansäurekuppler 1R«cis»Struktur aufweist.
Die Erfindung betrifft vor allem ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen mit der Formel (I), bei denen der Alkoholkuppler des Esters in 1-Stellung des Zyklopropans der Rest des (S)- *< -Zyan-3-phenoxybenzylalkohols ist*
Von den erfindungsgemäß erhaltenen, bevorzugten Verbindungen lassen sich insbesondere aennent die Verbindungen mit der Formel (I), bei denen R ein Methylradikal darstellt, sowie die, bei denen R ein Ethyl», Propyl-, Isopropyl- oder tert.Butylradikal darstellt.
Von diesen letzteren sind vor allem zu aennem
; -5- 30β8·1983
62 758/11
- (1R-cis )-2,2-Dimethyl-3-/( Z)-2-(methoxykarbonyl )-ethenyl/ zyklopropankarboxylat von (S)-0( -Zyan-3-phenoxybenzyl
- (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(2)-2-(ethoxykarbonyl)-ethonyl/ zyklopropankarboxylat von (S)- SC -Zyan-3-phenoxybenzyl
- (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(isopropyloxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-/* -Zyan-3-phenoxybenzyl
- (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(zyklopropyliaethoxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboi:yla1; von (S)-^( »Zyan«3-phenoxybenzyl
- (1R-CiS)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(zyklopropyloxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-DC -Zyan-3-phenoxybenzyl
- (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(terl)Utoxykarbonyl)-. ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-&( -Zyan-3-phenoxybenzyl« .
Die Verbindungen der Formel (I) weisen interessante Eigenschaften auf, die ihre Verwendung bei der Schädlingsbekämpfung gestatten} dabei handelt es sich beispielsweise um die Bekämpfung von Pflanzenschädlingen, Hausschädlingen und Schädlingen warmblütiger Tiere. So können die Produkte der Erfindung eingesetzt werden, um Insekten-, Wurm« und Milbenschädlinge von Pflanzen und Tieren zu bekämpfen«
Sie neuen Verbindungen mit der Formel (X) können zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen, Hausschädlingen und Schädlingen warmblütiger Tiere verwendet werden« Die Produkte der Formel (I) können also eingesetzt werden, um die Insekten in der Landwirtschaft zu bekämpfen, beispielsweise die Blattläuse, die Larven von Schmetterlingen und Käfern« Die verwendete Dosis beträgt 10 g bis 300 g Wirkstoff pro
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Hektar·
Die Produkte der Formel (I) weisen ausgezeichnete Eigenschaften auf, die ihre Verwendung bei der Bekämpfung von Insekten gestatten« Sie weisen vor allem eine gute letale Wirksamkeit und eine ausgezeichnete Vernichtungsfähigkeit auf· Die Produkte der Formel (I) sind weiterhin lichtstabil und für die Säugetiere ungiftig· Auf Grund dieser Eigenschaften entsprechen die Produkte der Formel (I) vollkommen den Anforderungen der modernen agrochemischen"Industrie· Sie ermöglichen es, die Ernten zu schützen, wobei die Umwelt nicht beeinträchtigt wird. Das Produkt von Beispiel 1 ist besonders bemerkenswert«
Die Produkte der Formel (I) können auch verwendet werden, um die Insekten im häuslichen Bereich zu bekämpfen, vor allem Fliegen, Mücken und Schaben· Die Produkte der Formel (I) können auch eingesetzt werden, um Milben- und Wurm« schädlinge von Pflanzen zu bekämpfen*
Im nachfolgenden experimentellen Teil wird die Wirksamkeit des Produktes von Beispiel 6 zur Bekämpfung von Tetranychus Urticae deutlich herausgestellt·
Die Verbindungen der Formel (I) können auch verwendet werden, um die Milbenschädlinge der Tiere zu bekämpfen, beispielsweise die Zecken und insbesondere die Zecken der Art Boophilus, der Art Hyalomnia, der Art Amblyomnia und die der Art Rhipicephalus oder alle möglichen Arten von Räudemilben, insbesondere Sarcoptes, Psoroptes und Chorioptes·
Die Verbindungen der Formel (I) können also verwendet werden, um Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Schädlingen warmblütiger Tiere, Hausschädlingen und Pflanzenschädlingen
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herzusteilen, die als Wirkstoff mindestens eine der Verbindungen der Formel (I) enthalten»
Die Verbindungen der Formel (I) können vor allem verwendet werden, um insektizide Zusammensetzungen herzustellen, und zwar insbesondere diejenigen, die als Wirkstoff enthalten:
-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(methoxykarbonyl)-ethenyl/
zyklopropankarboxylat von (S)-qC -Zyan-3-phenoxybenzyl
* . · · . . -
- (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(ethoxykarbonyl)-ethenyl/ zyklopropankarboxylat von (S)-^(, -Zyan-3-phenoxybenzyl
- (1R-cis)-2,2-Diiaethyl-3-/(Z)-2-(isopropyloxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-OC -Zyan-3-phenoxybenzyl
- (1R-cis)-2,2-Ditaethyl-3-/(Z)-2-(zyklopropylmethoxykarbon- * yl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)- st -Zyan-3-phenoxybenzyl
- (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(zyklopropyloxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)- OC-Zyan-3-phenoxy« benzyl
^ (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(terbutoxykarbonyl)-ethenyl/ zyklopropankarboxylat von (S)-Qf -Zyan-3-phenoxybenzyl,
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden mit den üblichen Verfahren der agrochemischen Industrie, der Veterinärindustrie oder der tierischen Nahrungsmittelindustrie hergestellt.
Bei den Zusammensetzungen, die für den Einsatz in der Ägro»
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chemie oder im häuslichen Bereich bestimmt sind, können dem oder den Wirkstoffen eventuell ein oder mehrere andere pestizide Mittel beigemischt werden» Diese Zusammensetzungen können hergestellt v/erden in Form von Pulvern, Granulaten, Emulsionen, Lösungen, Lösungen für Aerosole, brennbaren Streifen, Ködern oder anderen Präparaten, die herkömmlicherweise für die Verwendung dieser Art von Verbindungen eingesetzt werden»
Neben dem Wirkstoff enthalten diese ZusammensetZungen im allgemeinen eine Trägersubstanz und/oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, welches u» ä» eine gleichmäßige Dispersion der Bestandteile des Gemisches gewährleistet· Die verwendete Trägersubstanz kann eine Flüssigkeit sein, wie i/Vasser, Alkohol, Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein Mineralöl, tierisches oder pflanzliches Öl, ein Puder wie Talkum, Ton, Silikate, Kieselgur oder ein brennbarer Feststoff»
Die insektiziden Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 0,005 bis 10 Gew.-# Wirkstoff,
Nach einem vorteilhaften Verfahren werden die Zusammensetzungen für den Einsatz la häuslichen Bereich in Form von Ausräucherungsmitteln verwendet»
Bei den Zusammensetzungen kann also der nicht wirksame Teil aus einer brennbaren Insektizidschlange (oder -spirale) bestehen, oder auch aus einem unbrennbaren Fasersubstrat» In diesem letztgenannten Fall wird das nach Beigabe des Y/irkstoffes erhaltene Ausräucherungsmittel auf ein Heizgerät, wie beispielsweise eine elektrische Moskitovernichtungseinrichtung, gegeben» Falls man eine Insektizidschlange verwendet, kann der inerte Träger beispielsweise Pyrethrummark,
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Tabupulver (oder Pulver aus den Blättern des Machilus Thumbergii), Pulver aus Pyrethrumstiel, Pulver aus Zedernblatt, Holzpulver (z. B. Kiefernsägemehl), Stärke und Pulver aus Kokosnuöschalen sein»
Die Wirkstoffdosis kann z. B, zwischen 0,03 und 1 Gew.-% liegen»
' '
Falls ein unbrennbarer Faserträgerstoff verwendet wird, kann die Dosis des Wirkstoffes beispielsweise zwischen 0,03 und 95 Gew.-% liegen.
Die Zusammensetzungen für den Hausgebrauch können auch erhalten werden, indem ein versprühbares öl auf Wirkstoffbasis hergestellt wird, mit dem der Docht einer Lampe getränkt wird, dann wird es verbrannt« Die Konzentration des dem öl beigemischten Wirkstoffes liegt vorzugsweise zwischen 0,03 und 95 Gewo-%·
Den Insektiziden Zusammensetzungen, wie z. B. die akariziden und nematiziden Zusammensetzungen, können eventuell ein oder mehrere andere pestizide Mittel hinzugesetzt werden. Die akariziden und nematiziden Zusammensetzungen können vor allem in Form von Puder, Granulaten, Suspensionen, Emul-Bionen, Lösungen hergestellt werden.
Bei der akariziden Verwendung werden vorzugsweise verdünnbare Pulver für die Blattbesprühung mit 1 bis 80 % oder Flüssigkeiten für die Blattbesprühung mit 1 bis 500 g/l Wirkstoff eingesetzt. Es können auch Pulver für das Bestäuben der Blätter mit 0,05 bis 3 % Wirkstoff verwendet werden.
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Bei der nematiziden Verwendung werden vorzugsv^eise Flüssigkeiten für die Behandlung des Bodens mit 300 bis 500 g/l Wirkstoff eingesetzt«
Die Zusammensetzungen werden vorzugsweise mit einer Dosis von 1 bis 100 g Wirkstoff pro Hektar verwendet* Um die biologische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Produkte zu steigern, können ihnen herkömmliche Synergismen, die in ähnlichen Fällen Verwendung finden, beigefügt werden, wie z, B. 1-(2,5,8-Trioxadodezyl)-2-propyl-4»5-inethylendioxybenzol (öder Piperonylbutoxyd,) oder M~(2-Ethylheptyl)-bizyklo/2,2-1/-5-hepten-2,3-dikarboximid, oder Piperonylbis-2-(2l-n-butoxy-ethoxy)ethylazetal (oder Tropital)»
Für die Bekämpfung von Milbenparasiten bei Tieren werden die erfindungsgemäßen Produkte sehr oft den nahrungsmitteln beigemengt, und zwar zusammen mit einer der Tiernahrung angepaßten Nährmischung» Die Nährmischung ist je nach Tierart unterschiedlich» Sie kann enthalten« Getreide, Zucker und Körner, Soja-, Erdnuß- und SonnenblCunenÖlkuchen, tierische Mehle, z» B. Fischmehl synthetische Aminosäuren, Mineralsalze, Vitamine und Oxydationshemmer·
Die Verbindungen der Formel können also verwendet werden^ um Zusammensetzungen für die Tiernahrung herzustellen»
Die Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete allgemeine Toleranz auf und können bei warmblütigen Tieren eingesetzt werden, um vor allem die durch Zecken und Räude« milben hervorgerufenen Krankheiten zu bekämpfen, sowie zur vorbeugenden und heilenden Behandlung von Läusen.
Die erfindungsgemäßen Verb indungen der Formel (1) können
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äußerlich verabreicht werden, und zwar durch Verdampfung, durch Bäder oder durch Bestreichen»
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können ebenfalls durch Bestreichen des Rückgrates der Tiere nach der sogenannten Methode "pour on" verabreicht werden. Sie können auch über den VerSauungskänal oder parenteral verabreicht werden«
Die Verbindungen der Formel (I) können also verwendet werden, um pharmazeutische Zusammensetzungen, die als Wirkstoff mindestens eine der genannten Verbindungen enthalten, herzustellen«
Die erfindungsgemäßen Produkte können auch als Biozide oder Wachstumsregler eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Zusammensetzungen mit insektizider, akarizider oder nematizider Wirksamkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff einerseits mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten und andererseits mindestens einen der Pyrethrinoid« ester, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von den Estern von Allethrolonen, von 3»4,5»6-Tetrahydrophthalimidmethylalkohol, von S-Benzyl-S-furylmethylalkohol, von 3-Phenoxybenzylalkohol und vonOC -Zyan-3-phenoxybenzylalkoholen der Chrysanthemsäuren, den Estern von 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol der 2,2-Dimethyl-3-(2-oxo-3-tetrahydrothiophenylidenmethyl)-zyklopropan-1-karboxylsäuren, den Estern von 3-Phenoxybenzylalkohol und vonOC -Zyan-3-phenöxybenzylalkoholen der 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-zyklopropan-1-karboxylsäuren, den Estern von V -Zyan-3-phenoxybenzylalkoholen der 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-zyklopropan-1-karboxylsäuren, den Estern von 3-Phenoxy-
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benzylalkohol der 2-Parachlorphenyl-2-isopropylessigsäiirenf den Estern von Allethrolonen, von 3,4,5,6-Tetrahydrophthaliniidmethylalkohol, von S-Benzyl^-furylmethylalkohol, von 3-Phenoxybenzylalkohol und von 0(-Syan-3-phenoxybenzylalkoholen der 2,2-Dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrahaloethyl)-zyklopropan-1-karboxylsäuren, in denen "halo" ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom darstellt, wobei natürlich die Verbindungen I in all ihren möglichen stereoisomeren Formen auftreten können, ebenso die Säure- und Alkoholkuppler der oben genannten Oyrethrinoidester«
Die Zusammensetzungen sind vor allem deshalb von Interesse, weil auf Grund ihrer polyvalenten Wirkung ein größerer Bereich von Schädlingen bekämpft werden kann, und weil sie in bestimmten Fällen einen hohen Synergieeffekt aufweisen«
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), welches Gegenstand der Erfindung ist, wird dadurch gekennzeichnet, daß eine Säure mit der Formel
(ID
in der die Doppelbindung mit der Geometrie Z und R dieselbe Bedeutung wie oben hat, oder ein funktionelles Derivat dieser Säure einem Alkohol der Formel
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(III)
in der A dieselbe Bedeutung wie oben hat, ausgesetzt werden. Die Erfindung betrifft vor allem ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die eingesetzte Ausgangssäure der Formel (II) entspricht, in der R ein Methylradikal darstellt, und der eingesetzte Alkohol der Formel (III) entspricht, in der A ein Sauerstoffatom darstellt« Das funkt ioneile Derivat der eingesetzten Säure kann beispielsweise ein Säurechlorid sein»
Die Veresterungsreaktion kann nach anderen Verfahren durchgeführt werden« Z. B. kann die Säure der Formel (II) mit dem Alkohol der Formel (III) in Gegenwart von Dizyklöhexylkarbodiimid oder von Diisopropylkarbodiimid zur Reaktion gebracht werden. Wie aus dem experimentellen Teil hervorgeht, ist dieses Verfahren eine der bevorzugten Darstellungsweisen des erfindungsgemäßen Verfahrens«
Die Verbindungen der Formel (II) sind neue chemische Produkte. Von den Verbindungen der Formel (II) können insbesondere die Verbindungen genannt werden, deren Darstellung weiter unten im experimentellen Teil beschrieben ist«
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Herstellungsverfahren, wie oben definiert, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Verbindung der Formel (II) hergestellt wird, indem eine
| der | Formel H | (IV) S | -14- | 30.8.1983 62 758/11 | |
| Verbindung | CH3 / | (IV) | |||
| Hal y^ | |||||
in der Hai ein Halogenatom und alc ein Alkylradikal mit 1 bia 8 kohlenstoffatomen darstellen, zunächst mit einem alkalischen Mittel, mit dem die Halogenatome herausgelöst werden können, zur Reaktion gebracht wird, und dann
~ entweder mit einem Mittel, mit dem die !Carboxylgruppe eingeführt werden kann, um die Verbindung der Formel (V)
zu erhalten, die der Einwirkung eines Veresterungsmittels ausgesetzt wird, um die Verbindung der Formel (VI)
H-,0 CH3
C02alc
(VI)
in der R dieselbe Bedeutung wie oben hat, zu erhalten,
- oder mit einem Alkylchiorformiat der Formel
O RO-C-Cl (V·)
in der R die oben genannte Bedeutung hat, um die Verbindung der Formel (VI)
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RO9C-CSC^ y\ ^ C02alc
(VI)
direkt zu erhalten, dann wird die erhaltene Verbindung der Formel (VI) einer schonenden Hydrierung unterzogen, um die Verbindung der Formel
(VII)
in der die Doppelbindung die Geometrie Z aufweist, zu erhalten, welche man der Einwirkung eines sauren Hydrolysemittels, mit dem die Esterfunktion in 1-Stellung des Zyklopropan selektiv gespalten werden kann, aussetzt, um die entsprechende Verbindung der Formel (II) zu erhalten:
(II)
In einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens
- stellt Hai ein Brom- oder Chloratom dar,
- alc stellt ein tert.Butyl-, Benzyl- oder Tritylradikal dar,
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-das alkalische Mittel, mit dem die Vinylhalogene herausgelöst werden können, ist das Lithiumbutyl,
- das Mittel, mit dem die !Carboxylgruppe eingeführt v/erden kann, ist das Kohlendioxid,
« das Mittel für die schonende Hydrierung ist Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie Palladium in Gegenwart von Chinolinapuren,
- das saure Hydrolysemittel ist die Paratoluolschwefel- .. säure·
Das hier beschriebene Verfahren führt also zu den Produkten der Formel (I), d, h· zu Produkten, bei denen die Doppelbindung die Geometrie Z aufweist, und die ausgezeichnete Ausbeuten ergeben, wie aus dem nachfolgenden experimentellen Teil deutlich hervorgeht«
Das oben angeführte Verfahren weist eine offensichtliche Variante für den Chemiker auf, bei der die Reduzierung der Verbindung (V) der Veresterung vorausgeht· Die Erfindung betrifft somit auch ein wie oben definiertes Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (V)
(V)
3Opalo
in der als die schon genannte Bedeutung beibehält, zunächst einer schonenden Hydrierung ausgesetzt wird, um eine Verbindung der Formel
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62 758/11
H H HO2C-CSC X\ C02alc (VIII)
in der die Doppelbindung die Geometrie Z aufweist, zu erhalten, welche der Einwirkung eines Veresterungsmittels ausgesetzt wird, um die entsprechende Verbindung der Formel (VII)
H3C CH3
H H t ·
C02alc (VII)
zu erhalten*
Das oben genannte Verfahren enthält eine zweite Variante, bei der die Reihenfolge bestimmter Phasen verändert ist* Die Erfindung betrifft somit auch ein wie oben definiertes Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel (VI)
C02alc (VI)
in der R und alc wie oben definiert sind, der Einwirkung eines sauren Hydrolysemittels, mit dem die Esterfunktion in 1-Stellung des Zyklopropan selektiv gespalten werden kann, ausgesetzt wird, um die Verbindung der Formel (IX)
CH3
(IX)
30.8,1983 62 758/11
in der R wie oben definiert ist, zu erhalten, welche - entweder gegebenenfalls in Form eines funktioneilen Derivata der Einwirkung eines Alkohols der Formel (III)
OH-OH
(HX)
in der A dieselbe Bedeutung wie oben hat, ausgesetzt wird, um eine Verbindung der Formel (X)
CO2-OH.
(X)
in der R und A dieselbe Bedeutung wie oben haben, zu erhalten, die einer schonenden Hydrierung unterzogen wird, um die Verbindung der Formel (I) zu erhalten^
- oder zunächst einer schonenden Hydrierung ausgesetzt wird, um die Verbindung der Formel (II)
(II)
in der R wie oben definiert ist und die Doppelbindung die Geometrie Z aufweist, zu erhalten, dann gegebenenfalls in
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Form eines funktioneilen Derivates der Einwirkung eines Alkohols (III), um die Verbindung der Formel I zu erhalten. Die bevorzugten AusfUhruagsbedingungen des obigen Verfahrens entsprechen denen, die vorher für die analogen Arbeitsweisen definiert wurden«
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Verbindungen der Formel (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X) sind neue Produkte«
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der Produkte der Formel I9 dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel (XI)
(XI)
in der die Doppelbindung die Geometrie Z aufweist, der Einwirkung eines Veresterungsmittels ausgesetzt wird, um die Verbindung der Formel (I)
C»C
30.8.1983 62 758/11
(D
zu erhalten»
Bei einer bevorzugten Ausführungsart des obigen Verfahrens wird die Veresterung mit einem funktioneilen Alkoholderivat durchgeführt, nämlich einem Derivat von NjN'-Diisopropylharnstoff der Formel
HH H = C - OR
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein wie oben definiertes Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt der Formel (XI) dargestellt wird, indem eine Säure der Formel
HO2C-CSC
C02alc
(V)
in der alc ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, der Einwirkung von. 2,2,2-Trichlorethanol ausgesetzt wird, um die Verbindung der Formel (XII).'
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CH
CSC
CO2GH2CCL3
CCLaIc
(XII)
zu erhalten, die der Einwirkung eines sauren Hydrolysemittela ausgesetzt wird, um die Verbindung der Formel (XIII)
H3CO
CO2H
(XIII)
zu erhalten, die der Einwirkung eines Alkohols der Formel
(III)
CN
.CH-OH
(III) A
in der A dieselbe Bedeutung wie oben beibehält, auegesetzt wird, um die Verbindung der Formel (XIV)
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H- O CH
0O2CH2COl
(XIV)
zu erhalten, die der Einwirkung eines Spaltungsmittels für die Esterfunktion am Azetylenkohlenstoff ausgesetzt wird, um die Verbindung der Formel (XV)
H3C CH3
(XV)
zu erhalten, die einer schonenden Hydrierung unterzogen wird, um die Verbindung der Formel (XI) zu erhalten.
Bei einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens
- stellt alc in der Formel (V) ein Terbutyl-, Benzyl- oder Tritylradikal dar,
- ist das Hydrolysemittel die Paratoluolschwefelsäure,
- wird die Veresterung der Verbindung (XIII) durchgeführt, . indem die Verbindung (XIII) mit dem Alkohol (III) in
f Gegenwart von DizykloJiexylkarbodiimid oder von Diisopropylkarbodiimid zur Reaktion gebracht wird,
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- wird die Spaltung des Esters (XIV) durchgeführt, indem ein Metallpulver, z. B. Zinkpulver, im sauren Medium verwendet wird,
- ist das Mittel für die schonende Hydrierung Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie Palladium in Gegenwart von Chinolinspuren.
Das obige Verfahren weist eine deutliche Variante auf, nach der die Hydrierung- und Versterungsphasen umgekehrt sind. So betrifft die Erfindung ebenfalls ein wie oben definiertes Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel (XV)
HO2C-CSO
(XV)
in der A wie oben definiert ist, der Einwirkung eines Veresterungsmittels ausgesetzt v/ird, um die Verbindung der Formel (X)
H3C CH3
CO-CB
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in der R und Δ wie oben definiert sind, zu erhalten, die einer schonenden Hydrierung unterzogen wird, um die Verbindung der Formel I zu erhalten»
Die bevorzugten Ausführungsbedingungen des obigen Verfahrens entsprechen denen, die vorher für die analogen Arbeitsweisen definiert wurden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Zwischenprodukte sind neue chemische Produkte,
Wie oben erwähnt, sind die Verbindungen der Formel (II) neue Produkte« Man hat weiterhin festgestellt, daß diese Produkte, insbesondere die (1R-cis)-2,2-Ditnethyl-3-/(Z)-2-(methoxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylsäure, interessante fungizide Eigenschaften besitzen, so daß sie zur Bekämpfung von Pilzparasiten verwendet werden können. Vor allem können sie zur Bekämpfung der Pilzparasiten bestimmter Kulturen, z, B, der Einstock-, Tomaten- und Gurkenpflanzen eingesetzt werden.
Versuche an Pusarium, Penicillium, Aspergilus, Geotrichum, Trichoaporon und Cephalosporium, die weiter unten im experimentellen Teil beschrieben sind, machen die fungizide Wirksamkeit dieser Säuren deutlich.
Die fungiziden Zusammensetzungen enthalten als Wirkstoff mindestens eine der oben definierten Verbindungen der Formel (II), Bei diesen Zusammensetzungen können dem oder den Wirkstoffen ein oder mehrere andere pestizide Mittel zugefügt werden. Diese Zusammenset zotigen lassen sich in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen,"Lösungen oder anderen Präparaten, die herkömmlicherweise für die Verwendung dieser Art Verbindungen eingesetzt werden, herstellen.
Neben dem Wirkstoff enthalten diese Zusammensetzungen im allgemeinen eine Trägersubstanz und/oder ein nichtionisches
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oberflächenaktives Mittel, welches unter anderem eine gleichmäßige Dispersion der Bestandteile des Gemisches gewährleistet· Die verwendete Trägersubstanz kann eine Flüssigkeit sein, wie z. B, Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein Mineralöl, tierisches oder pflanzliches Öl, ein Puder, wie Talkum, Ton, Silikate, Kieselgur*
Die fungiζiden Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 25 bis 95 Gew«-% Wirkstoff für die zur Bestäubung eingesetzten Pulver, und zwar 2,5 bis 95 Gew.-% Wirkstoff für die Blattbestäubung und 10 bis 30 Gew.-% für die Pulver und Flüssigkeiten für die Bodenbehandlung» Die oben genannten Verbindungen der Formel II besitzen auch bakterizide Eigenschaften, so daß sie als industrielle Biozide verwendet werden können« Anhand der im experimentellen Teil angegebenen Versuche wird die biozide Wirksamkeit dieser Säuren erläutert» Diese Versuche wurden an den von einem starken Bakteriengemisch befallenen Klebern durch« geführt.
Die vorgenannten Verbindungen der Formel II können also allgemein als industrielle Biozide verwendet werden, insbesondere zum Schutz von Klebern, industriellen Füllstoffen und bei dem Einsatz von Schneidölen· Sie können ebenfalls verwendet werden, um die Bildung von Mikrobenschlamm in den Leitungen von Papierfabriken zu verhüten und zu beseitigen, oder für die Behandlung von Häuten, Gerbflüssigkeiten und Leder·
Die bioziden Zusammensetzungen enthalten als Wirkstoff mindestens eine der oben definierten Verbindungen der Formel II· Bei diesen Zusammensetzungen können dem oder den Wirkstoffen ein oder mehrere andere pestizide Mittel zugesetzt werden« Diese Zusammensetzungen können in Formen, analog zu den oben beschriebenen fungiziden Zusammensetzungen her-
-26- 30.8.1983 62 758/11
gestellt werden, d· h· in Form von Pudern, Suspensionen, Emulsionen oder Lösungen, und sie können neben dem oder den Wirkstoffen eine feste oder flüssige Trägersubstanz und ein oberflächenaktives Mittel enthalten«
Die erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 20 bis 95 Gew.-% Wirkstoff.
Herstellung 1: (1R~cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(methoxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarbox;ylaäure
Phase A: Terbutyl-(iR-cis)-2,2-dimethyl-3-/2-(methoxy-J^ karbonyD-ethenyl/zyklopropankarboxylat
55 g Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-zyklopropankarboxylat werden in 550 cnr Tetrahydrofuran eingeführt. Man kühlt auf -70 0C ab und setzt in 40 Minuten 132 cnr einer (10%igen) Lithiumbutyllösung in Zyklohexan zu und rührt 30 Minuten lang bei -65 °C. Bann werden
12,5 car Methylchlorformiat zugesetzt. Nach einer zweistündigen Reaktion bei -70 0G wird die Temperatur auf -20 0C gebracht, das erhaltene Gemisch wird in eine wäßrige Monoatriumphosphatlösung geschüttet und mit Ether extrahiert. Man wäscht, trocknet und verdampft unter reduziertem Druck bis zur Trockne. So erhält man 38,3 g eines Produktes, welches man über Kieselerde chromatographiert, wobei mit Zyklohexan-Ethylazetat (8+2) eluiert wird. Man erhält 17,2 g des gesuchten Produktes.
Phase B: Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-/(Z)-2-(methoxy m karbonyD-ethenyl/zyklopropankarboxylat
12 g des in Phase A dargestellten Produktes werden in 240 cnr Ethylazetat hydriert, und zwar in Gegenwart von 2,4 g 10%igem Palladiumhydroxid über Bariumsulfat und 2,4 cm·3 Chinolin, Es wird gefiltert und getrocknet. So
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' . : ' '- .. . -.' .." - : 62 758/11 . . ..
erhält man 11 g des gesuchten Produktes«
Phase C: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(methoxykarbonyl)-. ethenyl/zyklopropankarboxylsäure mmmm
Eine Lösung mit 13,5 g des in Phase B dargestellten Produktes, 100 cnr Toluol und 400 mg hydrierte Paratoluolschwefelsäure werden 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht* Man verdampft unter reduziertem Druck bis zur Trockne und erhält 11,2 g eines Produktes, welches über Kieselerde chromatographiert wird, wobei mit Zyklohexan - Sthylenazetat - Essigsäure (60:39,1) eluiert wird· Man verdampft unter reduziertem Drück bis zur Trockne und erhält 9,6 g des gesuchten Produktes, welches bei 110 0C schmilzt· <Ä )D- +75,5° + 2° CoVi %% CHCl.)
m RMN CDCl3 ppm
- 1,3 : Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
- 1,86 - 2 s Proton in 1-Stellung des Zyklopropan
- 3,1-3,28-3,43 : Proton in 3-Stellung des Zyklopropan
*· 5,8 - 5,99 : Ethylenproton in Q^-Stellung der CO2CH3-
Gruppe
- 6,42 - 6,58) : Ethylenproton in ß-Stellung der CO2CH.,-.. 6,61 - 6,77) Gruppe
-8,63 : Proton der COgH-Gruppe
- 3,71 χ Protonen der Methoxygruppe
Herstellung 2: (1R-cis)-2,2-Dimethyl/(Z)-3-ethoxykarbonyl)- ; ethenyl/zyklopropankarboxy!säure
Phase A: Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3/karboxyethenyl/ zyklopropänkarboxylat
26 g Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-zyklopropankarboxylat werden in 175 cnr wasserfreies Tetra-
-28- 30.8,1983 62 758/11
hydrofuran eingeführt· Dann setzt man bei -65 0G 60 cm·* einer 20%igen Butylllthiumlösung in Zyklohexan zu» Man rührt eine Stunde lang bei -60 0C, dann wird 1 1/2 Stunde lang ein Kohlehdioxidstrom durchgeleitet, und man gießt das Realctionsgemisch in Eiswasser, dem η-Natronlauge zugesetzt ist· Es wird mit Ether gewaschen· Die wäßrige alkalische Phase wird auf einen pH-Wert 4 gebracht und mit Ether extrahiert· Die organischen Phasen werden getrocknet und unter reduziertem Druck bis zur Trockene verdampft· So erhält man ein Produkt, das in Petrolether umkristallisiert wird (Siedepunkt 60 - 80 0G)* Man erhält 8,3 g des gesuchten Produktes, welches bei 144 0G schmilzt,
RUN CDCl3ppm
- 1,22 und 1,37: Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
- 1,78 : Proton in 1- und 3-Stellung des Zyklopropan -1,47 : Protonen des Terbutyls
- 8,25 : Proton der -C-OH-Gruppe
Phase B: Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-(ethoxykarbonyl)-.____ ethynylzyklopropänkarboxylat _____
4 g des in Phase A dargestellten Produktes, 3,4 g Dizyklohexylkarbodiimid und 6 mg 4-Dimethylaminopyridin werden in
3 3
30 cm Methylenchlorid gegeben. Dann setzt man 1,5 cor Ethanol zu und rührt 16 Stunden lang bei 20 0C, Man filtert, und das Piltrat wird unter reduziertem Druck konzentriert· So erhält man 5,5 g eines Produktes, welches durch Chromatographie mit Kieselerde gereinigt wird, wobei mit Zyklohexan-Ethylazetat (9iD eluiert wird· Man erhält 4,25 g des gesuchten Produktes« ·
-29- 30.8.1983 62 758/11
RMN CDCl3 ppm:
1,18-1,21 und) : Protonen in 2-Stellung des Zyklopropan 1,36-1,47 ) :
- 1,73 und 1,82: Protonen in 1- und 3-Stellung des Zyklo
propan
- 1,47 : Protonen des Terbutyls
- 1,27-1,38-1,5: Protonen der Ethylgruppe 4,0-4,13-4,25-4,36
Phase C: Terbutylr(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-/(Z)-2(βthoxykarbon:7l)-ethenyl/z;yklopropan «__«_______»_
4,3 g des in der vorausgegangenen Phase dargestellten Produktes werden in 100 car Ethylazetat hydriert, und zwar in Gegenwart von 800 mg Katalysator Pd (OH)« BaSO. und 0,8 car Chinolin. Man filtert, bringt das FiItrat mit 2n-Salzsäure auf einen pH-Wert unter 7 und wäscht mit Wasser« Es wird getrocknet und unter reduziertem Druck bis zur Trockene verdampft· Man erhält 4,6 g eines Produktes, das man über Kieselerde chromatographiert, wobei mit Zyklohexan-Ethyläzetat (95:5) eluiert wird. So erhält man 2,5 g des gesuchten Produktes«
ΗΜΪΙ CDCl3 ppm:
-1,25 und 1,28 : Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
-1,78-1,93 : Proton in 1-Stellung des Zyklopropan r 2,98 -3,1-3,2 : Proton in 3-Stellung des Zyklopropan
- 6,4-6,6-6,8 : Proton des Ethylenkohlenstoffs inOQ-
Stellung des Zyklopropan
- 5,7 - 5,9 » Proton des Ethylenkohlenstoffs mit
der Ethoxykarbonylgruppe
- 4,0-4,13-4,25-4,36: Proton des Methylen der Ethoxygruppe
-30- 30*8.1983 62 758/11
Phase Di (1R-cis)-2,2-Dimethyl~3--/(Z)-2(ethoxykarbonyl)-
ethenyl/zyklopropankarboxylsaure
2,3 s des in Phase 0 dargestellten Produktes und 20 mg hydrierte Paratoluolschwefelsäure werden in 20 cur Toluol gegeben. 20 Minuten lang wird unter Rückfluß gekocht, unter reduziertem Druck bis zur Trockene verdampft, und so erhält man einen Rückstand von 2,1 g, den man über Kieselerde chromatographiert, indem mit Zyklohexan-Ethylazetat-Essigsäure (60:39:1) eluiert wirde Man sondert 1,7 g eines Produktes ab, welches in Zyklohexan umkristallisiert wird. So erhält man 1,5 g des gesuchten Produktes, das bei 96 0C schmilzt.
o Ppm
- 1,3 und 1,32 : Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
- 1,86 - 2,02 : Proton des Kohlenstoffs in 1-Stellung
des Zyklopropan
-! 3,15 - 3,28) Proton des Kohlenstoffs in 3-Stellung 3,3 - 3,45 : des Zyklopropan
- 6,38 - 6,53) Proton des auf dem Zyklopropan verzweig-6,55 - 6,73) « ten Ethylenkohlenstoffs 5,78 - 5,96 : Proton des Ethylenkohlenstoffs mit der
Ethoxykarbonylgruppe
1,18 -1,3-1,41: Protonen der Methylgruppe der Ethoxykarbonylgruppe -.4,0 - 4,13) : Protonen des Methylen der Ethoxykarbonyl 4,25 - 4,36) gruppe
Herstellung 3: (IR
karbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylsäure
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Phase A: Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3/ö-propoxy-
karbonyl-ethynyl/zyklopropankarbocylat
Ea werden 22,8 g Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2·» dibromvinyl)-zyklopropankarboxylatr 250 cnr Tetrahydrofuran, dann bei -60 0C 55 cnr einer Butyllithiumlösung in 20%iges Zyklohexan gegeben« Eine Stunde lang werden -65 0C beibehalten, und man führt in 15 Minuten bei «65 0C 8 cm n-Propylchlorformiat ein« Bs wird eine Stunde lang bei -65 0C gerührt, dann geht man innerhalb einer Stunde auf Umgebungstemperatur zurück und rührt erneut eine Stunde lang bei Umgebungstemperatur· Man gießt das Gemisch auf eine gesättigte wäßrige Mononatriumphosphatlösurig, rührt, extrahiert mit Ether und wäscht mit Wasser. Es wird getrocknet und unter reduziertem Druck bis zur Trockene verdampft« So erhält man 19,5 g Öl, welches man mit Kieselerde chromatographiert, indem mit Zyklohexan-Ethylazetat (9:1) eluiert wird« Man erhält 11,5 g des erwarteten Produktes«
RIuN-S ρ eic trum CDCl ^ ppm:
- 1,17 und 1,37 : Protonen der Methylgruppen in 2-
Stellung des Zyklopropan
- 1,72 i Protonen in 1- und 3-Stellung des
Zyklopropan -* 1,44 ί Protonen des Terbutyl
- 4,0-4,12-4,23 : Proton des Methylen in 1-Stellung
der Propoxykarbonylgruppe
- 0,83-0,95-1,06 : Protonen der Methylgruppe der Pro
poxykarbonylgruppe
-32» 30.8.1983
62 758/11
Phase B: Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-/(Z)-2(n-propoxy !carbonyl )-ethenyl/zyklopropankarbox.ylat
Man hydriert 7 g Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-(npropoxy-karbonylethynyD-zyklopropankarboxylat in 140 cm^ Ethylazetat in Gegenwart von 1,4 g 10%igem Palladiumhydroxid Liber Baryumsulfat und 1,4 cor Giiinolin. Das FiI-trat wird mit einer 2n-Salzsäurelö'sung gewaschen, dann mit Wasserj es wird getrocknet und unter reduziertem Druck bis zur Trockene verdampft» Man erhält 7*2 g eines Produktes, welches man mit Kieselerde chromatographiert, wobei mit Zyklohexan-Ethylazetat (95:5) eluiert wird. So erhält man 6,1 g des gesuchten Produktes.
RM-Spektrum GDCIo ppm:
- 1,25 und 1,29 : Protonen der Methylgruppen in 2-
Stellung des Zyklopropan
-1,5 bis 2,03 : Proton des Kohlenstoffs in 1-Stellung
des Zyklopropan
- 3,03 bis 3,25 : Proton des Kohlenstoffs in 3-Stellung
des Zyklopropan
- 6,5 - 6,66t Proton des mit dem Zyklopropan ver-6,69 - 6,85" bundenen Ethylenkohlenstoffs
- 5,82 - 6,0 : Proton des Ethylenkohlenstoffs mit
der Propoxykarbonylgruppe
-4,02-4,12-4,23: Proton des Methylen in 1-Stellung der
Propoxykarbonylgruppe
- 0,86-0,98-1,1 : Proton der Methylgruppe der Propoxy
karbonylgruppe
Phase 0: (1H-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(n-propoxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylsäure
Ein Gemisch von 5,8 g des in Phase B dargestellten Produktes,
-33- 30.8.1963 62 758/11
200 tag hydrierte Paratoluolschwefelsäure und 60 cnr* Toluol werden eine Stunde lang unter Rückfluß gekocht» Unter reduziertem Druck wird bis zur Trockene verdampft, und man erhält 5 g Produkt, welches man Über Kieselerde chromatographiert, wobei mit Zyklohexan-Ethylazetat-Essigsäure (70:29:1) eluiert wird. Man erhält 4,2 g des gesuchten Produktes« RMN^Spektrum CDCl3 ppm:
- 1,27 und 1,29 : H der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
- 1,86 - 2 - ; Z in 1-Stellung des Zyklopropan
- 3,13.bis 3,45 J H in 3-Stellung des Zyklopropan
- 5,8 - 6 : H des Ethylenkohlenstoffs mit der
CO2CH2CH2CH3-GrUpPe
-* 6,4-6,56-6,59 J H des mit dem Zyklopropan verbundenen Ethylenkohlenstoffs
- 3,98-4,08-4,18 : H des Methylen in 1-Stellung der
Propoxykarbonylgruppe
- 0,83-0,95-1,06 : H der Methylgruppen der Propoxy-
karbonylgruppe
Herstellung 4: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(isopropyl-' ' oxykarbonyD-ethenyl/zyklöpropankarboxylsäure
Phase A: Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-/(Z)-2-karboxy-ethenyl/zyklopropankarboxylat
2g Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3/2-karboxyethenyl/ zyklopropankarboxylat werden in 40 cnr Ethylazetat hydriert, und zwar in Gegenwart von 0,38 g 1Obigem Palladiumhydroxid Über Baryümsulfat und 0,4 cnr Chinolin. Man filtriert, wäscht das Piltrat mit 0,5 η-Salzsäure, dann mit Wasser, bis Neutralität erreicht istj man trocknet, konzentriert unter reduziertem Druck bis zur Trockene und er-
-34- 30·8β1983 62 758/11
hält 2 g des gesuchten Produktes, das bei 94 0C schmilzt»
Phase B: Terbutyl-(1R-cis)-2,2~dimethyl-3~/(Z)-2-(isopropyl-
karbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat
Man mischt 2,7 g Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-/(Z)-2-(karboxy)ethenyl/zyklopropankarboxylat mit 10 car Ethylazetat, setzt dann 2 g O-Isopropyl-n-n'-diisopropylisoharnstoff zu und rührt eine Stunde lang bei Umgebungstemperatur· Man kocht 11/2 Stunde lang unter Rückfluß, bringt auf 20 0C, filtriert" das Unlösliche und verdampft unter reduziertem Druck das FiItrat bis zur Trockene» Man erhält 3,5 g öl, welches man mit Kieselerde chromatographiert, wobei mit Benzol-Zyklohexan (7s3) eluiert wird. So erhält man 1 g des gesuchten Produktes, welches wie in der vorangegangenen Phase verwendet wird.
Phase C: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(isopropyloxykarbonyl)ethenyl/zyklppropankarboxylsäure
Ein Gemisch von 1,4 g Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-/ (Z)~2-(isopropyloxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat» 100 mg Paratoluolschwefelsäure und 14 cm Toluol werden unter 2 1/2 stündigem Rühren auf 120 0C gebracht· Unter reduziertem Druck wird bis zur Trockene verdampft· Man erhält einen Rückstand, der in Isopropylether umkristallisiert wird· Man vereist, schleudert, trocknet und erhält 900 mg des gesuchten Produktes, welches bei 98 0C schmilzt·
Beispiel 1s (1R-cis)-2,2-Dimethyl~3-/(Z)-2-(methoxy-
karbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-°(-Zyan-3-phenoxybenzyl
-35- 30.8,1983 ' l ' 62 758/11
7 g (1R-cis)-2,2-Dimethyl/(Z)-3-(2-methoxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylsäure, 7,3 g Dizyklohexylkarbodiimid und 3 cm Pyridin werden in 50 cnr MethylencJkilorid gegeben» Dann setzt man 8 g (S)-(tf -Zyan-3-phenoxybenzylalkohol zu. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Dann wird gefiltert. Man verdampft das Filtrat unter reduziertem Druck bis zur λ--- Trockene und erhält 20 g Produkt, welches in Isopropylether umkristallisiert wird· So erhält man 10,5 g des gesuchten Produktes, Schmelzpunkt 98 0C..
RMN| CDCl3 ppm
- 1,23 und 1,26 : Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
- 1,92 - 2,07 : Proton des Kohlenstoffs in 1-Stellung
- 3,2 - 3,34)
3,37 - 3,50) : Proton des Kohlenstoffs in 3-Stellung
- 6,35 : Proton des Kohlenstoffs mit der CsN-Gruppe
- 5,8 bis 6,05 : Proton des Ethylenkohlenstoffs mit der
CO2CH^-Gruppe
- 6,35 - 6,51) ί Proton des Ethylenkohlenstoffs in "!*" 6,55 -. 6,72) «t -Stellung am Zyklopropan
- 3,72 : Protonen der Methoxykarbonylgruppe
- 6,9 - 7,6 s aromatische Protonen
Beispiel 2: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(methoxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (R)- OC -Zyan-3· phenoxybenzyl
Man arbeitet wie in Beispiel 1, ausgehend von 1,5 g (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(methoxykarbonyl)-ethanyl/zyklopropankarboxylsäure und 1,9 g (R)-Oi -Zyan-3-phenoxybenzylalkohol. Man erhält 4,3 g des gesuchten Rohproduktes, welches man mit Kieselerde chromatographiert (wobei mit Zyklohexan-Bthylazetat (9:1) eluiert wird). So erhält man 2,5 g
-36- 30.8.1983
62 758/11
des gesuchten Produktes·
- (OC)D: +23,5° +2,5° (c - 0,5 % Benzol)
- HMD} GDCIo ppm
-1,32 ϊ Protonen der Methylgruppen in 2~Stellung
- 1,92 - 2,06 : Proton des Kohlenstoffs in !«Stellung
- 3,17 bis 3,45 : Proton des Kohlenstoffs in 3-Stellung -6,3 : Proton des Kohlenstoffs mit der C=H-
Gruppe
- 5,8 - 5»98 : Proton des Ethylenkohlenstoffs mit der
COgCEL-Gruppe
- 6,3 bis 6,7 : Proton des Ethylenkohlenstoffs in
0(-Stellung des Zyklopropan
- 3,7 : Protonen der Methoxykarbonylfgruppe
- 6,9 bis 7»6 t aromatische Protonen
Beispiel 3: (1R-cis)-2,2-DiBiethyl-3-/(Z)~2-.(ethQxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)- 0(-Zyan-3-Phenoxybenzyl
Man arbeitet wie in Beispiel 1, ausgehend von 1,25 g (1R-CiS )-J2> 2-Dimethyl-3/(Z)-2-( ethoxykarbonyD-ethenyl/ zyklopropänkarboxylsäure und 1,45g (S)- fct. -Zyan»3-phenoxybenzylalkohol, underhält 4,1 g des gesuchten Rohproduktes, welches man mit Kieselerde chroraätographiert (wobei mit Zyklohexan-Sthylazetat (9j1) eluiert wird). So erhält man 1,95 g des gesuchten Produktes* ^
- (Ot)1) : +57,5° ±3 (c « 0,3 v& in Benzyl)
- RM CDCl3 ppm;
- 1,25 - 1,27 : Protonen der Methylgruppen in 2- j
Stellung des Zyklopropan
- 1,92 - 2,06 : Proton des Kohlenstoffs in !-Stellung
des Zyklopropan
- 3,2 - 3,36) : Proton des Kohlenstoffs in 3-Steilung 3,8 -3,52) des Zyklopropan
-37- 30.8.1983
62 758/11
- 5i83 - 6,03 : Proton des Ethylenkohlenstoffs mit der
Ethoxykarbonylgruppe
- 6,38 - 6,73 : Proton des Ethylenkohlenstoffs in
0(-Stellung des Zyklopropan
- 6,35 : Proton des Kohlenstoffs mit der CN-
Gruppe
- 1,18-1,3-1*41 : Proton der Methylgruppe der Ethylgruppe
- 4,01-4,13-4,25-
4,36 : Proton des Methylen der Ethylgruppe
Beispiel 4: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(n~propoxykarbonyD-ethenyl/zyklopropankarboxylat von )-U -Zyan-3-phenoa:ybenz.vl
Man arbeitet wie in Beispiel 1, ausgehend von 1,5 g (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(n-propoxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylsäure und 1,7 g (S)-fc(zyan-3-phenoxybenzylalkohol und erhält 4»1 g Produkt, welches man über Kieselerde chromatographiert (wobei mit n-Hexan Isopropylether (7:3) eluiert wird). Man erhält 2,2 g des gesuchten Produktes»
: +52° + 2,5° (c = 0,5 % Benzol)
- RM GDCl3 ppm
- 1,25 - 1,28 ί Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
r 1,94 - 2,03 i Proton des Kohlenstoffs in 1-Stellung
des Zyklopropan
- 3,29-3,39-3,49 : Proton des Kohlenstoffs in 3-Steilung
des Zyklopropan
- 6,33 : Proton des Kohlenstoffs mit der Gruppe
- 5,89 - 6,01 : Proton des Bthylenkohlenstoffs mit der
Propoxykarbonylgruppe
»38» 30,8.1983 62 758/11
- 6,41 - 6,52) : Proton des Ethylenkohlenstoffs, am Zyklo-6,53-6,64) propan verzweigt
- 4,02-4,09-4,15 : Proton des Methylen in 1-Stellung der
Propoxykarbonylgruppe
- 0,88-0,96-1,04 : Proton der Methylgruppe der Propoxy
karbonylgruppe
Beispiel 5: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)«2«-(isopropyloxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-0( -Zyan-3-phenoxybenzyl
Man arbeitet wie in Beispiel 1, ausgehend von 900 mg 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(isopropyloxykarbonyl)-ethyl/ zyklopropankarboxylsäure und 900 mg (S)- (oO-Zyan-3-phenoxybenzylalkohol und erhält 1,8 g Rohprodukt, welches man über Kieselerde chromatographiert (wobei mit Zyklohexan-Ethylazetat (9s1) eluiert wird)· 3o erhält man 1,2 g des gesuchten Produktes· (ot)D: 54° ± 20Ca 0,4 % in Benzol
- RMiJ GDGIo ppm
- 1,25 und 1,27 : Protonen der Methylgruppen in 2-
Stellung des Zyklopropan
- 1,92 - 2,05 : Proton des Kohlenstoffs in 1-Stellung
des Zyklopropan
* 3,25 - 3,39 ) : Proton des Kohlenstoffs in 3-Stellung 3,42 - 3,56 ) des Zyklopropan
- 6,3 : Proton des Kohlenstoffs mit der C=N-
Gruppe
- 5,8 - 6 : Proton des Ethylenkohlenstoffs mit der
Isopropyloxygruppe
- 6,35 - 6,51 : Proton des im Zyklopropan verzweigten 6,55 - 6,71 Ethylenkohlenstoffs
- 5,08 : Proton der Isopropylgruppe
- 1,23 - 1,34 : Proton der Methylgruppen der Isopropyl
gruppe
-39- 30.8.1983
62 758/11
Beispiel 6: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3~/(Z).-2-(terbu.toxy-
karbonyD-ethenyl/zyklopröpankarboxylat von (S)-p(-Zyan~3-Pfaenoxybenzyl
Phase Ai (1R-cis)-2>2-Dimethyl-3-(2,2,2-triciilorethoxy-
karbonyl-ethynyD-zyklopropankarboxylat von __, Terbutyl
6,2 g Dizyklohexylkarbodiimid in einer Lösung von 7f15 g Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimetiiyl-3-(2-karboxyethynyl)-zyklopropankarboxylat und 80 mg Dimethylaminopyridin werden in 35 cnr Methylenchlorid gegeben« Man rührt das Reaktionsgemisch 10 Minuten lang und setzt 4*5 g 2,2,2-Trichlorethanol zu. Es wird eine Stunde lang gerührt, und der entstandene Niederschlag wird durch Filtern beseitigt. Das Filtrat wird mit η-Salzsäure gewaschen, dann mit Wasser, bis Neutralität erreicht ist, getrocknet und bis zur Trockne verdampft. Man erhält 14 g Öl, welches man über Kieselerde chromatographiert, wobei mit dem Gemisch Benzol-Ethylazetat (97:3) eluiert wird. Man trennt so 9 g des gesuchten Produktes ab, welches bei 70 bis 71 0C schmilzt.
Phase B:
karbon.vlethynyl)-zyklopropankarboxylsäure
Bin Gemisch aus 11,4 g des nach Phase Δ hergestellten Produktes, 120 cnr Toluol und 300 rag Paratöluolschwefelsäure wird eine Stunde lang unter Rückfluß gekocht. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Umgebungstemperatur gebracht, mit Wasser gewaschen, getrocknet und bis zur Trockene verdampft.
So erhält man 9,5 g des gesuchten Produktes, welches so in der folgenden Phase verwendet wird.
Phase C: (1R-cls)-2,2-Dimethyl-3-(2,2,2-trichlorethoxykarbonylethynyl)zyklopropankarboxylat von
40- 30·8.1983 62 758/11
Zyan-3-phenox.ybenzyl
Einer Lösung mit 9» 5 g des in Phase B hergestellten Produk-
3 3
tea, 30 cm Methylenchlorid und 3 cm Pyridin werden 6,2 g Dizyklohexylkarbodiimid zugesetzt· Man rührt das Reaktionsgemiach eine halbe Stunde lang und setzt 6,8 g (S)-0C~Zyan-3-phenoxybenzylalkohol zu. Es wird 1 1/2 Stunde lang gerührt.· Das Unlösliche wird durch Filtern beseitigt« Das Filtrat wird mit η-Salzsäure gewaschen, dann mit Wasser, bis Neutralität erreicht ist. Es wird getrocknet $ gefiltert und bis zur Trockene verdampft· So erhält man 16,3 g Öl, welches man über Kieselerde chromatographiert, wobei mit dem Gemisch Benzol-Ethylazetat (97:3) eluiert wird» So trennt man 12g des gesuchten Produktes ab, welches bei 101 0C schmutzt·
Phase Ds (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-karboxyethynyl)zyklopropankarboxylat von (S )~o(.-Zyan-»3«-phenoxy benzyl
In eine Lösung, bestehend au3 6,5 g des in Phase C hergestellten Produktes, 23,4 cnr Essigsäure und 2,6 cht Wasser werden 5»9 g Zinkpulver gegeben. Das Gemisch wird eine. Stunde lang gerührt» Man filtriert und dekantiert das Filtrat, Man wäscht die organische Phase mit Wasser und extrahiert die wäßrige Phase mit Methylenchlorid· Die Chlormethylenlösungen werden zusammengebraeht, getrocknet, gefiltert und bis zur trockene verdampft» So erhält man 4,7 g Rohprodukt, welches wie in der folgenden Phase verwendet wird»
Phase E: (1R-cis)-2,2-Diniethyl-3/(Z)-2--karboxyethenyl/
zyklopropankarboxylat von (S)-iX-Zyan~3-phenoxybenzyl :
lan hydriert 4,7 g des in Phase D hergestellten Produktes in 45 cnr Ethylazetat, und zwar in Gegenwart von 500 g 10%igem Paliadiumhydroxid über Bariumsulfat und 6,5 car Chinolin. Man filtert, wäscht das Piltrat mit n-Salzsäure, dann mit Wasser, bis Neutralität erreicht ist, trocknet
-41- 30.8,1983
62 758/11
und verdampft bis zur Trockene» Man erhält 5,1 g Öl, welches man liber Kieselerde chromatographiert, wobei mit dem Gemisch Hexan-Bthylazetat-Bsslgsäure (70:30:1) eluiert wird. So erhält man 3,8 g des gesuchten Produktes, welches in der folgenden Phase verwendet wird«
Phase P: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-terbutoxykarbonyl-
ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-fli-Zyan~3-Phenoxy benzyl __
Ein Gemisch, bestehend aus 1,2 g des in Phase E hergestellten Produktes, 6 cm Ethylazetat und 1,2 g O-Terbutyllijli'-diiaopropylharnstoff wird 16 Stunden lang bei umgebungstemperatur gerührt· Man filtriert und verdampft das Piltrat bis zur Trockene· Man erhält 1,55 g öl, welches man über Kieselerde chromatographiert, wobei mit Benzol eluiert wird· So werden 600 g des gesuchten Produktes abgetrennt, welches bei 89 0C schmilzt» (OC)D = +61,5° + 2° (c a 0,5 % Benzol) HMN (ODCl3) ppm"
- 1,9 - 2,04 : Proton des Kohlenstoffs in 1-Stellung
des Zyklopropan
- 3»22 bis 3,52 : Proton des Kohlenstoffs in 3-Stellung
des Zyklopropan
- 1,23 ϊ Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
- 6,3 : Proton des Kohlenstoffs mit der C=sU-
Gruppe
- 6,24 bis 6,6 ; : Proton des Kohlenstoffs in 1-Stellung
des Ethenylradikals f,
- 5i7 - 5>9 : Proton des Kohlenstoffs in 2-Stellung
des Ethenylradikals ? 1,5 : Protonen des Terbutyl
-42- 30.8.1983
62 758/11
Beispiel 7 s (1R~cis)-2,2-DiinetJiyl»3-/(2)-2-(n«»batoxy~
!carbonyl )-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-oC-Zyan-3-phenoxybenzyl
Phase .At Terbutyl-(1R-cis)-2,2-Dimethyl~3«(n-butoxykarbonylethynyl)-z.yklopropankarbo3cylat
Man mischt 4 g Terbutyl->(1R-cis)-2,2»DiBietb.yl-»3<»(2-karbo2cyethynyl)-zyklopropankarböxylat, 40 cm Methylenchlorid, und 6 mg Dimethylaminopyridin, dann setzt man 3»4 g Dizyklo« hexylkarbodiimid zu. Uach 30 miniitigem Rühren unter inerter Atmosphäre werden innerhalb von 5 Minuten 4 cm eines Gemisches von n-Butanol und Methylenchlorid (1s1) zugesetzt« Es wird 3 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt» Man filtert den gebildeten Dizyklohexylharnstoff, konzentriert das Piltrat unter reduziertem Druck bis zur Trockene und chromatographiert den Rückstand über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Zyklohexan-Bthylazetat (9s1) eluiert wird» Man erhält 4,7 g des erwarteten Produktes« RMN (CDCl )·ppm 1,22 und 1,4 : Protonen der Methylgruppen in 2«Stellung
des Zyklopropan
1,75 ί Proton in 1- und 3-Stellung des Zyklopro
pan
4,15 (t) : Proton in 1-Stellung des Butoxyl 1,48 ί Protonen des Terbutyl
Phase B; Terbutyl-(1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(n-butoxykarbonyp-ethenyl/zyklopropankarboxylat
800 mg Palladiumhydroxid Über Bariumsulfat werden 15 Minuten lang unter Wasserstoff in 20 Ge? iäthylazetat gerührt, dann setzt man 4,7 g des oben erhaltenen Produktes in 50 cm Ethylazetat und 0,8 cm Chinolin zu und läßt 30 Minuten lang unter Wasserstoff· Man scheidet den Katalysator durch Filtern aus, wäscht das Piltrat mit n»Salzsäure, dann mit
-43- 30,8.1983
62 758/11
Waaserj man trocknet, konzentriert unter reduziertem Druck bis zur Trockene und chromatographiert den Rückstand über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Zyklohexan-Ethylazetat (95:5) eluiert wird. Man erhält 3,4 g des erwarteten Produktes*
RMN (CDOU) ppm
——· j
1.25 und 1,28 : Protonen der Methylgruppen in 2»Stellung
dea Zyklopropan
1,76 und 1,90 : Proton in 1-Stellung des Zyklopropan 2,96 bis 3»3 : Proton in 3-Stellung des Zyklopropan 6*,45-6£ und 6,6)
und 6,8 ): Proton in 1-Stellung der Allylkette 5,75 und 5»95 : Proton in 2-Stellung der Allylkette
4.12 (t) : Proton in 1-Stellung des Terbutyl 1,45 : Protonen des Terbutyl
Phase C: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(n-butoxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylsäure
3,3 g des oben erhaltenen Produktes werden mit 350 mg ParatoluolBchwefelsaure in 40 cm Toluol gerUhrt» Man kocht
·.' · - . · · ·.' " · .· .': . ;. ' · · .' . ' " . . : .' '
unter Rückfluß, bis dieι gasförmige Abspaltung von Isobutylen beendet ist* das sind1 etwa ;4Ö Minuten* Man konzentriert unter reduziertem Druck bisi zur Trockehe, chromatographiert den Rückstand über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Zyklohexan-Ethylazetat-Essigsäure (75?25:T) eluiert wird· U erhält 2 g des erwarteten Produktes« (CDOl3) ppm . . ' · ' " . ;: ,-. '-: "^1'' "^V.. :: ^:'
1.26 und 1,3 : Protonen der Methylgruppen in 2-
Stellung des Zyklopropans 1,85 - i»99 : Proton in 1-Stellung des Zyklopropan
3.13 bis 3,47 : Proton in 3-Steilung des Zyklopropan
6,4-6,57 und)
6,59 - 6,75 ) : Proton in 1-Stellung der Allylkette
5*8 - 5,99 : Proton in 2-Stellung der Allylkette
»44- 30,8.1983
62 758/11
Phase D: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3»/(Z)~2»(n»butoxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-©C »zyan-3-. phenoxybenzyl '
2 g (1R-cis)-2,2-Dimetiiyl-.3-/(Z)-2-(n«.butoxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylsäure, 20 cw? Methylenchlorid und 1,1 cur Pyridin werden unter inerter Atmosphäre gerührt, dann setzt man 1,7 g Dizyklohexylkarbodiimid zu und rührt weitere 30 Minuten» Man setzt 3 cnr^ Methylenchloria$ welches 2 g (S)-O^-Zyan-3-phenoxybenzylalkohol enthält, zu und rührt 16 Stunden lang bei Umgebungstemperatur« Man filtert den entstandenen Dizyklohexylharnstoff, konzentriert das FiItrat bie zur Trockne, chromatographiert den Rückstand über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch n-Hexan-Isopropylether (8:2) eluiert wird, und man erhält 3,1 g des erwarteten Produktes« (0L)D'- +51° + 2 (c = 0,4 % in Benzol) Rm (CDCl3) ppm " - 1,25'- Ί»27 sProtonen der Methylengruppen in 2-
Stellung des Zyklopropan
1,92 - 2,07 :Proton in 1-Stellung des Zyklopropan 3,22-3,37-5,53 :Proton in 3-Stellung des Zyklopropan 6,5 (t) iProton in 1-Stellung der Ällylkette 5,8 "- 5,85 :Proton in 2-Stellung der Ällylkette 6,35 :Proton, welches von demselben Kohlen»»
~ stoff getragen wird wie die CN«Gruppe
Beispiel 8·. (1R-cis)-2,2-Diaiethyl-3-/(Z)-.2~(pentyloxy-
karbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-OC-Zy an-3-phenoxy benzyl
Phaae Ai Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3»/pentyloxy karbonyl-ethynyl/zyklopropankarboxylat
Man arbeitet wie in Phase A von Beispiel 7 beschrieben, ausgehend von 3 g Terbutyl-(1R-ci3)-2s2«.dimethyl-3»(2-
-45- 30.8,1983
62 758/11
karboxyethynyD-zyklopropankarboxylat und 2 cnr η-Amylalkohol« Nach Chromatographie des Rückstandes über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Hexan-Isopropylether (8:2) eluiert wurde, erhält man 2,7 g des erwarteten Produktes«
Phase B: (1R-eis)-2,2-Dimethyl-3-(pentoxylkarbonylethynyl)-zyklopropankarboxylsäure '
3 5,24 g des oben erhaltenen Produktes, 50 cm Toluol und 250 mg Paratoluolschwefelsäure werden gemischt« Man kocht unter Rückfluß, bis die gasförmige Abspaltung beendet ist, dann wird unter reduziertem Druck bis zur Trockene konzentriert· Man erhält 4,8 g Rohprodukt, wie es für die Weiterführung der Synthese verwendet wird·
Phase 0: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(pentyloxykarbonyl)-'· et heny 1/ zy klo pro pankar boxy 1 sä ure '
Man hydriert 4,8 g des oben erhaltenen Produktes in 50 cur Ethylazetat und 1 cnr Chinolin, und zwar in Gegenwart von 1 g Bariumsulfat, welches in 50 cm Ethylazetat suspendiertes, 10 %iges Palladiumhydroxid enthält· Man scheidet den Katalysator ab, wäscht das Piltrat mit η-Salzsäure, dann mit Wasser, trocknet, konzentriert unter reduziertem Druck bis zur Trockene und chromatographiert den Rückstand mit Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Zyklohexan-Ethylazetat-Essigsäure (70:30:1) eluiert wird· Man erhält 3 g des erwarteten Produktes· RMN (CDCl3) ppm
1.3 und 1,32 : Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
1,85 - 1,99 ϊ Proton in 1-Stellung des Zyklopropan 3,15 bis 3,45 : Proton in 3-Stellung des Zyklopropan
6.4 bis 6,75 : Proton in 1-Stellung der Allylkette 5,78 - 5,96 : Proton in 2-Stellung derAllylkette
-46- 30*8,1933
62 758/11 .
Phase Di (1R-cis)-2,2-Dimetliyl-3-/(Z)-2-pentyloxylcarbojayl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)- oC -Zyan-3-phenoxybenzyl
Man arbeitet wie in Beispiel 7$ ausgehend von 3,05 g (1R-cis)-2,2-Diffiethyl-3-/(Z)-2~(pentyloxykarbonyl5«.ethenyl/ zyklopropankarboxylsäure, 1,5 cm Pyridin, 2^4 g Dizyklohexylkarbodiimid und 2,7 S (S J-öC-Zyaa-O^phenoxybenzyl»
3 alkohol in 20 cnr Methylenchlorid· Man chromatographiert ein zweites Mal mit Kieselerde,, indem mit einem Gemisch Hexan-Ethylether (9s1) eluiert wird, und man erhält 3,5 g des erwarteten Produktes*
RMIiT (CDCl7) ppm
: Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung des Zyklopropan j
s Proton in 1-Stellung des Zyklopropan ' t Proton in 3-Stellung des Zyklopropan
5 Proton in 1-Stellung der Allylkette s Proton in 2-Stellung der Allylkette : Proton, welches von demselben Kohlenstoff getragen wird wie CEi : aromatische Protonen
Beispiel 9$ (1R-cis)»2,2™Dimethyl».3»/(Z)-.2-(RS)»1«£aethyl-
propyloxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat __k von (S)-^-Zyan-3-phenoxybenayl
Phase Αϊ Terbutyl-(1H-cis)-2,2-dimethyl-3-/(R.S)~1-taethylpropyloxykarbonylethynyl/zyklopropankarbpxylat
Man arbeitet wie in Phase A von Beispiel 7* wobei jedoch 2 cm 1-Methylpropanolalkohol verwendet werden,» Man chromatographiert den Rückstand mit Kieselerde^ wobei mit einem Gemisch n-Hexan-Isopropylether (8s2) eluiert wird, und man erhält 3,5 g des erwarteten Produktes«,
| 1,25 - 1 | 2,7 | 7,6 |
| 1,92 - 2 | ,07 | |
| 3,37 (t) | ||
| 6,3-6:5 | und) | |
| 6,53-6,7 | ) | |
| 5,8 - 6 | ||
| 6,3 | ||
| 6,9 bis |
-47- 30.8,1983
62 758/11
RMN (CDCIo) ppm
1,2-1,4 : Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan 1,73 : Protonen in 1-Stellung und 3-Stellung
des Zyklopropan 4»92 : Proton in 1-Stellung der Propylgruppe
Phase B: Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-/(Z)-2-(RS)-1-
methylpropyloxykärbonyl)-ethenyl/zyklopropan mmm karboxylat '
3 g des oben erhaltenen Produktes werden wie in Beispiel 7 (Phase B) hydriert· Man chromatographiert mit Kieselerde, wobei mit einem Gemisch η-Hexan - Isopropylether (9:1) eluiert wird. Man erhält 2,5 g des erwarteten Produktes·
Phase C: (1R-cis)-2,2-Dißiethyl-3-/(2)-2-(RS)-1-Biethyl-
propyloxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxyl- ; . ;· ^ säure : . '
Man arbeitet wie in Phase C von Beispiel 7, ausgehend von i, .-, 3 g des oben erhaltenen Produktes» Man chromatographiert den Rückstand mit Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Zyklohexan-Ethylaze und man erhält 1^85 g ^s erviärt et en Produktes*
Infrarotspektrum (OHCl^)
-OH r Säure . ' 3510 cm"1 ' -;-.:)^ :' -S-'..-' ;' .^U:^r- . ' . -C*0 : Säure 1735 cm""1
Ester 1710 cm"1 - 1700 cnT1 C=C: s eönj, 1637 cm""1 gem. di Me 1381 cm**1
-48» 30«8Φ1983
62 758/11
Phase D: (1R~cis)-2,2»Ditaetiiyl-3-»/(Z)~.2«.((Rö}»-1«Biethylpropyloxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von
Man arbeitet wie in Beispiel 7S ausgehend von 1,83 g (1R-cis)-292-Dimethyl-3»/(Z)-»2-((RS)-1-»iaethylpropyloxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankafboxylsäure« Man erhält 2,6 g des erwarteten Produktes, φ («£/)β = +48° + 2,5 (c s 0,5 Benzol) RMIJ (CDCl3) ppm
1,22-1,23 s Protonen der Methylgruppen in 2~Stellung
* des Zyklopropan
1,88 - 2,02 ί Proton in 1-Stellung des Zyklopropan
3,21 bis 3,5 % Proton in 3~Stellung de3 Zyklopropan
6,35 bis 6,68 s Proton in 1-Stellung der Allylkette
5,8 bis 6 $ Proton in 2-Stellung der Allylkette
4,92 (m) s Proton in 1-Stellung der Propylgruppe
6,35 % Proton, welches von demselben Kohlenstoff wie Cl getragen wird«
Beispiel 10s (1R-cis)-2s2-Dimethyl-3~/(Z)-2-.(isobutoxy« karbonyD-ethenyl/zyklopröpankarboxylat von )- O^ -Zyan-3-phenoxybenzyl
Phase A: Terbutyl-(1R-cis)»2,2-dimethyl-3-"/isobutoxy»·
karbonyl-ethynyl/zyklopropankarboxylat
3 Man arbeitet wie in Beispiel 7, wobei 2 get Isobutylalkohol verwendet werden, und man erhält 4,6 g des erwarteten Produktes«
RMBf (ODOU) ppm
1,22 - 1,4 ί Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan 3,88-4 s Proton in 1-Stellung der Isobutylgruppe
-49- 30.8.1983 62 758/11
Phase B: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/isobuto3q?karbonyletjaynyl/zyklopropankarboxylsäure
4,6 g des vorausgegangenen Produktes und 450 mg Paratoiuolschwefelaäure in 50 cm Toluol werden 45 Minuten lang unter Rückfluß gekocht. Man konzentriert unter reduziertem Druck bis zur Trockene, chromatographiert den Rückstand mit Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Zyklohexan-Ethylazetat-Essigsäure (70:30:1) eluiert wird, und man erhält 2,9 g des erwarteten Produktes·
RMU (CDOU) ppm
1,25 - 1,27 : Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan c\ß 1,9 : Proton in 1- und 3-Stellung des Zyklo-
propan
7,9 : Proton der !Carboxylgruppe in 1-Stellung
3,88 - 4 : Proton in 1-Stellung der Isobutylgruppe
Phase C: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/isobutoxylcarbonyl-ethynyl/
zyklopropankarboxylat von (S)- &- -Zyan-3-phenoxybenzyl _ ____ ; ,
Man arbeitet wie in Beispiel 7, ausgehend von 2,4 g des in Phase B erhaltenen Produktes. Man chromatographiert mit Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Zyklohexan-Bthylazetat (8:2) eluiert wird, und man erhält 3,3 g des erwarteten Produktes·
: Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung des Zyklopropan
: Protonen in 1- und 3-Stellung des Zyklopropan .
ί Proton, welches von demselben Kohlen» stoff wie CN getragen wird
| BMN | 33 | (CDCl | 3) ppm |
| 95 | - 1, | 23 | |
| 1, | 45 | ||
| 6. |
-50- 30*8.1983
62 758/11
Phase D: (1R-cie)-2,2-Diniethyl-3-/(2)-2-( isobutoxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-»o£.«»Zyan«-3-phenoxybenzyl
1,4 g (1R~ciB)~2i2-Dimethyl«»3-/2-»isobutoxykarbonyl)-.ethynyl/ zyklopropankarboxylat von (S )-»06-.Zyan-3~phenoxy benzyl werden so wie in Beispiel 7S Phase B beschrieben, hydriert· Man reinigt durch Chromatographie mit Kieselerde, wobei mit einem Gemisch n-Hexan-Isopropyläther (8s2) eluiert'wird, und man erhält 1,23 g des erwarteten Produktes» («jt*)D « +57,5 + 4° (c » 0,4 % in Bensol) RMI (CDGIo) ppm
1,25 % Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan 1,9 - 2,0 ί Proton in 1-Stellung des Zyklopropan
3.2 bis 3,5 s Proton in 3~Stellung des Zyklopropan
6.3 bis 6,6 % Proton in 1-Stellung der Allylkette 5,8 -6 s Proton in 2-Stellung der Allylkette
6,3 s Proton, welches von demselben Kohlenstoff
wie CI getragen wird
Beispiel 11s (1R-cis)-2,2-Dimethyl-.3-/(Z)-2-<zylclphexyl-
oxykarbonyl)-»ethenyl/syklopropankarboxylat von (S)- <!X—Zy an- 3-phenoxybenzyI
Phase As Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-/2yklohexyloxykarbonyl-etnynyl/zykloproBankarboxyiat
Man arbeitet wie in Beispiel .7, wobei 2 cnr Zyklohexanol verwendet werden« Man erhält 3S67 g des erwarteten Produktes· InfrarotSpektrum (CHGl^)
C=C s conje 2225 cm"1
G =0 % ester + conj* 1729 cm™1 - 1700 cm"1
-51- 30.8.1983
62 758/11
gem. di Me 1392 cm"1 - 1380 cm"1 ter. But. 1370 cm"1
Phase B: Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-/(2)-2-(zyklohexyloxykarbonyl)et henyl/zyklopropankarboxylat
Man arbeitet wie in Beispiel 7, ausgehend von 3,67 g des oben erhaltenen Produktes, und man erhält 3,4 g Rohprodukt, wie es für die folgende Phase verwendet wird« InfrarotSpektrum (CHCl3)
C=C : 1715 cm"1 C=C : 1634 cm"1
Phase C: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(zyklohexyloxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylsäure
Man arbeitet wie in Beispiel 7, ausgehend von 3,40 g des oben erhaltenen Produktes, wobei für die Chromatographie das Gemisch Zyklohexan-Ethylazetat-Essigsäure (70i30:1) verwendet wird. Man erhält 2,5 g des erwarteten Produktes· InfrarotSpektrum
| -OH Säure : | 3510 | —1 cm |
| -C=O Säure : | 1735 | cm"*- |
| Ester : | 1707 | cm"1 |
| - gem di Ee :, | 1380 | CBi-^ |
| -C=C λ vv*.; -:- | 1638 | coT1 |
Phase D: (IR-cis)-2,2-^^
karbonyl)-ethenyl/2yklopropankarboxylat Von (S) -Ok- Zyan-3-Phenoxybenzyl ·.··. ·.- [ -:"''. '..' ' ' .
Man arbeitet wie in Beispiel 7 beschrieben, ausgehend von 2,5 g (1R-cis)-2,2-Diinethyl-3-/(2i)-2-(zyklohexyloxykarbonyl)· ethenyl/zyklopropankarboxylsäure und 2,2 g oC-Zyan^-phen-
•»52- 30β8β1983
62 758/11
oxybenzylalkohol, wobei mit einem Gemisch Hexan - Ethylether (9s1) eluiert wird· fflan erhält 1,883 g des erwarteten Produktes» ($C)D = +41° + 2,5 (c » 0,5 % CHGl3)
RMI (CDCl.) ppm
1,26 % Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
dea Zyklopropan
1,92 - 2,05 ί Proton in 1-Stellung des Zyklopropan
3s23 - 3,55 s Proton in 3-Stellung des Zyklopropan
6,3 bis 6,6 j Proton in 1-Stellung der Ally!kette
5,8-5,99 : Protoii in 2~St ellung der Ally !kette
6.3 s Proton, welches von demselben Kohlenstoff
wie CI getragen wird 4,8 s Proton in 1-Stellung der Zyklohexylgruppe
Beispiel 12» (1R-cis)-.2,2»Diiaethyl-3-/(Z)«»2«(z;yklopropyl-
methoxykarbonyD-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-OC ~Zyan-^°;p>henoxy_benzol
Phase Aj (1R«-cis)-2,2-DiBiethyl-3-(zyklopropylraethoxykarbonyl-ethenyl)~zyklopropanlcarboxylat von (S)-©£« 2yan-3-phenoxybenzyl
Man arbeitet wie in Beispiel 7, Phase D, ausgehend von
1.4 g (1R-cis)-2,2~Dimethyl~3-(2-karboxyethynyl)-zyklo« propankarboxylat von (S)-©(-Zyän»3«phenoxybenzyl, welches in Beispiel 6, Phase D erhalten wurde, und O93 car Zyklppropylkarbinol, lach Chromatographie über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Zyklohexan-Sthylazetat (8s2) eluiert wird, erhält man 1,5 g des erwarteten Produktes»
F. β 72 0C
InfrarotSpektrum
-53- 30.8.1983
: ' ·. - /.. .'-...V ' : ' .'.. ' ' .·. ; V:";'-- 62 758/11 -: '. ...
con;J# 2235 cm"1
-C«0 Eater )1754οπΓ1
Ester conj· J 1704 cm
gen-dl Me - )139O cm**1
j' J1380 cm""1
Phase B: (1R-cie)-2,2-Mmethyl-3-/(Z)-2-(zyklopropyl~ ^ methoxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat
von (S )-ol-Z7an~3-phenox:y benzyl
Man arbeitet wie in Phase B von Beispiel 7, ausgehend von 1,5 g dee oben erhaltenen Produktes, chromatographiert über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch n-Hexan-Isopropylether (8:2) eluiert v/ird, und man erhält 1,2 g des erwarteten Produktes»
(.Ot)p - +48,5° ± 2,5 (c = 0,5 % Benzol) • MI (CDOl3) Ppm"
1 ;27 : Protonen der Methylgruppen in 2-*Stellung
; des Zyklopropan
1,92 - 2,06 : Proton in 1-Stellung des Zyklopropan / 3>2 bis 3,5 i Proton in 3-Stellung des Zyklopropan 6,3 bis 6,75 . i Proton in 1-Stellung der Allylkette 5,9 - 6 : Proton in 2-Stellung der Allylkette 6,37 j Proton, welches von demselben Kohlenstoff
getragen wird wieCU
Beispiel 13: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(zyklobutyl-
öxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)»0C-»Zyan-3~phenoxyben2yl
Phase A: Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-/(Z)-2-(zyklobutyloxykarbonyl)-»ethenyl/zyklopropankarboxylat 4 g Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-/(Z)-2-karboxyethenyl/ zyklopropankarboxylat werden in 20 cm Methylenchlorid gelöst, dann setzt man 1,7 cbt Zyklobutanol zu. Die Tempera-
-54- 30.8.1983 62 758/11
tür wird auf 0/+5 0C gehalten, man setzt 3,45 g Dizykloheacylkarbodiimid, 28 mg Dimethylaminopyridin in 20 cnr Methylenchlorid zu und rührt 2 Stunden lang bei etwa 5 0G und 2 Stunden lang bei Umgebungstemperatur» Man beseitigt den entstandenen Dizyklohexylharnstoff, konzentriert das Filtrat bis zur Trockene und chromatographiert über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch n-Hexan-Isopropylether (9:1) eluiert wird· Man erhält 2,3 g des erwarteten Produktes» RMK (GDGl3) ppm 1,23 - 1,26 i Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung des
Zyklopropan
. 1,77 - 1,9 ϊ Proton in 1-Stellung des Zyklopropan 2,95 bis 3,28 s Proton in 3~Stellung des Zyklopropan 6,4 bis 6,8 : Proton in 1-Stellung der Allylkette .5,7 - 5,9 i Proton in 2-Stellung der Allylkette 5 : Proton in 1-Stellung der Zyklobutylgruppe
Phase B: (1R-cis)-2,2-Ditnethyl-3-/(Z)~2-(zyklobutyloxyfcarboayD-ethenyl/zyklopropankarboxylsäure
· ' 3
2,3 g des oben erhaltenen Produktes, 25 cm Toluol und 250 mg Päratoluolschwefelsäure werden 15 Minuten lang unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und 2 Stunden lang bei 0/+5 0G gerührt» Man filtert das Unlösliche und konzentriert das Filtrat bis zur Trockene9 um 1,8 g des erwarteten Produktes zu erhalten.
-OH : Säure 3500 cm"1
-CeO j Säure 1735 cm"1
+ Ester con;}. 1702 cm"1
gem di Me 1390 cm"1
1380 cm"1
Phase Gr (tR-cis)-2,2-mmethyl-3-/(Z)-2-(zyklobutyloxy^
-55» 30.8·1983 62 758/11
karbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)- <3l-Zy an-3-Phenoxy benzyl
Man arbeitet wie in der vorangegangenen Phase A, ausgehend von 1,8 g des obigen Produktes und 2 g (S)-^C-Zyan«3-phenoxybenzylalkohol· Man führt zwei aufeinanderfolgen!e Chromatographien mit Kieselerde durch, wobei mit einem Gemisch Zyklohexan-Bthylazetat (9:1) eluiert wird, dann mit einem zweiten Gemisch n-Hexan-Isopropylether (8s2). Man erhält 3 g des erwarteten Produktes» (PC)D * +45,5 ° ± 2 ° (c = 0,6 % CHCl3) RM (CDCl3) ppm
1,25-1,26 : Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
3.4 : Proton in 3-Stellung des Zyklopropan
6.5 bis 6,7 s Proton in 1-Stellung der Ällylkette 5,8 - 6,0 : Proton in 2-Stellung der Ällylkette 5,1 ϊ Proton in 1-Stellung der Zyklobütylgruppe 6,4 : Proton, welches von demselben Kohlenstoff
wie Cü getragen wird«
Beispiel 14: (1ß-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(zyklopentyl-
oxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-OC-Zyan-3-phenpxybenzyl _
Phase A: Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-/2-(zyklopentyloxykarbonyD-ethynyl/zyklopropankarboxylat
Man arbeitet wie in Phase A von Beispiel 7, ausgehend von 5,8 g Terbutyl-(IR-cis)-2,2-dimethyl-3-/2-karboxyethynyl/ zyklopropankarboxylat und 2,2 cnr Zyklopentanol· Man chromatographiert über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Hexan-Isopropylether (7:3) eluiert wird, und man erhält 4,8 g des erwarteten Produktes· Infrarotspektrum
-56- 30.8.1983
62 758/11
fehlen von OH
CSC conj. 2230 cnT1
C=O 1727 cm"1 - 1695 cm""1
gem. Dimethyl fi395 cm
ti380 cm"*1
ter. But. 1372 om"*1
Phaae B: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/2-zyklopentyloxykarbonylethynyl/zyklopropankarboxylsäure
4,8 g dea in Phase A erhaltenen Produktes in 50 cnr Toluol und 500 mg Paratoluolschwefelsäure werden 10 Minuten lang unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter reduziertem Druck bis zur Trockene konzentriert. Man erhält 3,6 g Produkt, welches in der folgenden Phase verwendet wird.
Phase Cs (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3~/2-zyklopentyloxykarbonylethynyl/zyklopropankarboxylat von (S)-O£-Zyan-3-phenoxybenzyl __
Man rührt 3,6 g des oben erhaltenen Produktes, 30 cm Methylenchlorid und 30 mg Dimethylaminopyridin«, Man kühlt auf 0 0C ab und setzt 2,96 g Dizyklohexylkarbodiimid, dann 3,3 g (S)-0£-Zyan-3-phenoxybenzylalkohol in 10 cm3 Methylenchlorid zu. Bs wird 5 Minuten lang bei 0 0C, dann 3 Stunden lang bei 20 bis 25 0C gerührt. Man filtriert den Dizyklohexylharnstoff und konzentriert das Filtrat unter reduziertem Druck bis zur Trockene. Man chromatographiert den Rückstand über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch. Zyklohexan ·» Ethylazetat eluiert wird, und man erhält 4,5 g des erwarteten Produktes. P = 72 0C.
-57- 30.8*1983
62 758/11
RMH (GDCl3) ppm
1,25 und 1,37 : Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan 1,95 s Protonen in 1- und 3-Stellung des Zyklopro-
pan 6,65 : Proton, welches von demselben Kohlenstoff
wie GH getragen wird 5,25 : Proton in 1-Stellung der Zyklopentylgruppe
Phase D: (1E-cis)-2,2-Dimethyl-3~/(Z)-2-(zyklopentyloxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von
Man arbeitet wie in Beispiel 10, Phase D, ausgehend von 3 g der obigen Verbindung, chromatographiert Über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Zyklohexan-Ethylazetat (85:15) eluiert wird, und trennt 2,2 g des erwarteten Produktes abe (Qt)1J* + 43,5° + 2,5 (c » 0,5 % Benzol) RHI (CDCl3) ppm ~
1,27-1,28 : Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
1,92 - 2,06 3,25 bis 3,57 6,38 bis 6,7 5,83 - 6,0 5,25 6,38
Proton in 1-Stellung des Zyklopropan Proton in 3-Stellung des Zyklopropan Proton in 1-Stellung der Allylkette Proton in 2-Stellung der Allylkette Proton in 1-Stellung der Zyklopentylgruppe Proton, welches von demselben Kohlenstoff wie CH getragen wird»
Beispiel 15: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(teramyloxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-QC-Zyan-3~phenoxybenzyl
·-58- .-.:,:;:[ ν 30·8·1983
Phase A: (1R-cis)-2,2-Ditaethyl-3-/2-teraBiyloxyicarboiiyl-
ethynyl/zyklopropajakarboxylat von (S)-OC-Zyan-3-,____ phenoxybenzy 1 '..' l\- .,· :,. ;;:;.· V . '.-·..' - . , ν .
Man rührt 2,5 g (iR-cia)-2,2-Diraethyir3^(2-lcarboxyethynyl)-zyklopropankarboxylat von (S)-oC-Zyan-^-phenoxybenzyl in 12,5 cm3 Methylenchlorid und 2,5 cnr Teraraylalkohol, kühlt auf etwa 5 0G ab und setzt 82 mg Ν,Ν-Dimethylaininopyridin zu, dann 1,55 g Dizyklohexylkarbodiimid und rührt 4 Stunden und 30 Minuten lang bei 20 0C. lach Abkühlung auf 0 0C wird das Unlösliche gefiltert, und das Filtrat wird unter reduziertem Druck konzentriert. Man chromatographiert den Rückstand über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Zyklohexan-Ethylazetat (8:2) eluiert wirdo Man erhält 1,35 g des erwarteten Produktes* Infrarotspektrum )
-a)
-CSC: 2235 cm 1 -0=0: Ester 1756 cm""1
Bster con^. 1699 cm Aromaten ^1589 cm""1
ζ 1489 cm""1
gem Dimethyl Γ1392 cm"1
L1382 cm"1
Phase B: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3~/(Z)-2-(teramyloxy-
karbonyD-ethyl/zyklopropänkarböxylat von (S )-0C-Zyan-3-phenoxy benzyl
1,34 g des oben erhaltenen Produktes, welches in 20 cm Ethylazetat gelöst ist, werden mit 220ng 10%igem Palladiumhydroxid in Bariumsulfat und 0,25 cnr Chlnolin hydriert, Man beseitigt den Katalysator, konzentriert das Piltrat bis zur Trockene und chromatographiert den Rückstand über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Zyklohexan - Ethylazetat (9:1) eluiert wird, und man erhält 1,05 g des er-
-59- 30β8ο
62 758/11
warteten Produktes®
5° ± 295° (o.- 0,7 % GHGl3) Ppm' 1^26'·» 1,27 s Protonen der Methylgruppen .in 2-»Stellung des
Zyklopropan
6j28 - 6,45 s Proton in 1-Stellung der Ally!kette und
6,48 - 6965
5,79 - 5982 s Proton in 2-Stellung der Ally!kette 6,38 s Proton, welches von demselben Kohlenstoff
" getragen wird wie GM 6,98 - 7j67 s aromatische Protonen 1,48 s Protonen der Methylgruppen in 1-Stellung
der Teramylgruppe 0,9 (t) s Proton der Methylgruppe in 3-Stellung der
Beispiel 16: (1R-cia)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(1-metiiyl-
2syklobu.tylox:ykarbonyl)™ethenyl/2;yklopropan«· karbpxylat von (S1)-^ -Z^an^ 3,-° phenoxy benzyl ι
Phase As (1R«-cis)-2,2-Ditnethyl-3-/2-(1-niethylayklobutyloxy-" karbonyl)-»ethynyl/zyklopropankaj?boxylat τοη
Man arbeitet wie in Beispiel 15, ausgehend von 3,9 g (1R~cis )»2s,2~Dimet hyl-3»»(2-'karboxy et hynyl)~25yklopropan-» karboxylat von (S)-oi-Zyan-»3~phenoxybenzyl und 4»3 g Ί-Methylzyklobutanol« Es wird 18 Stunden lang bei 20 0G gerührte Man chromatographiert mit einem Qeoiiach Zyklohexan-Ethylasetat (85s15)® Man erhält 2,7 g des erwarteten Produktes« -F. = 76 0G81 RMN (CDGIo) ppm
1,23 - 1,35 s Protonen der Methylgruppen in 2»Stellung des
Zylclopropan
-60- 30.8,1983 62 758/11
1»93 : Proton in 1- und 3-Stellung des Zyklopropan 1|58 : Proton der Methylgruppe in 1-Stellung des
Zyklopropan 6,55 : Proton, welches von demselben Kohlenstoff
wie CH getragen wird»
Phase B: (1R-cis)-2,2-Mmethyl-3-/(Z)-2-(1-methylzyklobutyloxykarbonyD-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-»O^-Zyan-3-phenoxybenzyl , , ,.
Man arbeitet wie in Beispiel 15» ausgehend von 2,7 g des oben erhaltenen Produktes, und zwar in 15 Minuten. Bs wird mit einem Gemisch Zyklohexan-Ethylazetat (95:5) eluiert« Man erhält 2,38 g des erwarteten Produktes· F. a 78 0C. BIdN-(ODCl-) ppm 1,27 : Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
3,23 bis 3,55 : Proton in 3-Stellung des Zyklopropan 6,23 bis 6,68 s Proton in 1-3tellung der Allylkette 5,79 - 5,97 : Proton in 2-Stellung der Allylkette 1,6 : Proton der Methylgruppe in 1-Stellung der
Zyklobutylgruppe 6,38 : Proton, welches von demselben Kohlenstoff
wie ClSi getragen wird 6,97 bis 7,6 : aromatische Protonen
Beispiel 17: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(neopentyloxy-
karbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)- -Zy an-3-phenoxy benzyl
Phase A: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/2-neopentyloxykarbonylethynyl/zyklopropankarboxylat von (S)-0(-Zyan-3-phenoxybenzyl ___ ·
-61- 30*8*1983
62-758/11
Man arbeitet wie in Beispiel 15, ausgehend, von 3*89 g (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-icarboxyeti3ynyl)-zyklopropan~ karboxylat von (S)»^-Zyan-.3-pnenozyben2yl und. 1 g lieopentylalkohol. Man'rührt 4 Stunden lang bei Umgebungstempera» tür, filtriert» wäscht das Filtrat mit n-Salzsäure, danl mit Wasser, trocknet und konzentriert unter reduziertem Druck bis zur Trockene,, Der Rückstand wird über Kieselerde chromatographiert« Man eluiert mit einem Gemisch Zyklohexan«· Ethylazetat (8s2) und erhält 3,8 g des erwarteten Produktes· F, = 6? °C»
RMN (GDCIo) PPm
1,25 und 1,36 % Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
1,95 s Protonen in 1- und.3-Stellung des Zyklopropan 3,9 s Protonen in 1-Stellung der Heopentylgruppe 0,97 % Protonen der Methylgruppen der leopentyl-
gruppe 6,53 s Proton, welches von demselben Kohlenstoff
wie OK getragen wird
Phase Bs (1R~cis)-»2,2~Dimethyl-3»/(Z)»2~(neopentyloxykarbonyl)~ethenyl/zyklopropankarboxylat von
Man verwendet dieselbe Technik wie in Beispiel 15, um 2,6 g des oben erhaltenen Produktes zu hydrieren,, Nach Ausscheidung des Katalysators wird das !Filtrat mit n« Salzsäure gewaschen, dann mit 7/asser, es wird getrocknet und unter reduziertem Druck bis zur Trockene konzentriert« Man chroraatographiert den Rückstand zweimal über Kieselerde, wobei das erste Mal mit Zyklohexan-Ethylazetat (8s2), das zweite Mal mit Zyklohexan - Ethylazetat (95s5) eluiert wird· Man erhält 2 g des erwarteten Produktes· D = +52,5° + 2,5° (c = 0,5 % Benzol)
-62- 30.8.1983 62 758/11
RM (CDCl3) ppm
1,27 - 1,275 s Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
1,92 - 2,07 : Proton in 1-Stellung des Zyklopropan 3125 bis 3,58: Proton in 3-Stellung des Zyklopropan 6,4 bis 6,75: Proton in 1-Stellung der Allylkette 5,9 - 6,1 : Proton in 2-Steilung der Allylkette 6,4 : Proton, welches von demselben Kohlenstoff
wie CN getragen wird
3,87 : Protonen in 1-Stellung der Meopentylgruppe 0,97 : Protonen der Methylgruppen der Höopentyl-
gruppe
Beispiel 18: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(1-methyl-
zyklopentyloxykarbonyl)~ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-o£-Zyan-3-phenoxybenzyl
Phase A: (1R-cis)-2,2-Ditnethyl-3-/2-(1-methylzyklopentyl-
oxykarbonyl)~ethynyl/zyklopropankarboxylat von (S) - Q^-Zy an-3-phenoxy benzyl ·
Man arbeitet wie in Beispiel 15, ausgehend von 3 g (1R-cis)-2,2-bimethyl-2-(2-karboxyethynyl)-zyklopropankarboxylat von (S)-0d-Zyan~3-phenoxybenzyl und 3 g 1-Methylzyklopentanol· lach Chromatographie über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch n-Hexan - Ethylazetat (8:2) eluiert wird, erhält man 2 g des erwarteten Produktes·'
Infrarotspektrum
-C=C- conj. 2230 cm"1
- C=O Ester Γ1765 cm"1
7—1
Ester conj# ti695 cm
Aromaten Γ1585 cm"
I 1485 cm"1
-63- 30ο8β1983
62 758/11
gem Dimethyl /"1390 cm
4 1
1380 cm"1
Phase B: (ik-cis)-2,2-Diniethyl-3-/CZ)-2-(1^eiihyls!yklo-.
pentyloxykarbonyl)-ethenyl)zyklopropankarboxylat von (S)~ pi -Zyan~»3-pb.enoxybenzyl
Man arbeitet wie in Beispiel 15» ausgehend von 2 g des obigen Produktes» Als Eluierungsmittel wird ein Gemisch Hexan - Ethylazetat (9s1) verwendet. Man erhält 1,5 g des erwarteten Produktes
(«L)D = +61,5° ± 2,5 (c » 0,5 % GHCl3) HM (CDCIo) PP&
1,25 - 1»26 s Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung des
Zyklopropan
1,91 - 2,05 s Proton in 1-Stellung des Zyklopropan 3,4 (t) ί Proton in 3-Stellung des Zyklopropan 6,3 bis 6,7 s Proton in 1-Stellung der Allylkette 5,8-6 i Proton in 2-Stellung der Allylkette 1,61 s Protonen der Methylgruppe in 1-Stellung
des Zyklopropan 6,38 i Proton, welches von demselben Kohlenetoff
wie CN getragen wird
1,67 i Protonen der Zyklopentylgruppe 6,9 bis 7,6 s. aromatische Protonen
Beispiel 19s (1R-cis)-2,2-Ditnethyl~3-/(Z)-2-(1-RS-ayklopropyl )~ethoxy !carbonyl )-©thenyl/zyklopropan-
karboxylat von
Man arbeitet wie in Beispiel 13, ausgehend von 2 g (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2~karboxyethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-<5d~Zyan-3-pnenoxybenzyl und 0,8 cnr
-64- 30*8.1983 : 62 758/11
1-RS-Zyklopropylethanol· Es wird 3 Stunden lang bei 12 0C gerührt· Mach Chromatographie wird mit einem Gemisch Hexan - Isopropylether (8:2) eluiert, und man erhält 0,960 g des erwarteten Produktes« ( )D = + 42° +(c= 0,6 % GHCl3)
RMN (CDCIo) ppm '
—— 2
1,25 - 1»28 : Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung des
Zyklopropan
3,25 bis 3»58:Proton in 3-Stellung des Zyklopropan 1,92 - 2,06 iProton in 1-Stellung des Zyklopropan 6,4 bis 6,75:Proton in 1-Stellung der Allylkette 4>43 iProton in 1-Stellung der Ethoxylgruppe 6,4 :Proton, welches von demselben Kohlenstoff
wie CU getragen wird 1,28 - 1,38 :Protonen in 2-Stellung der Bthoxylgruppe
Beispiel 20: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(2»isopropylpropanoxykarbonyl)-ethenyl/zyklöpropankarboxylat von (S)-<**·-Zyan-ß-phenoxybenzyl
3 cnr 1-Dimethylamin-1-chlor-2-methylpropen~1-yl (beschrieben in J. Org, Chem. 1970, ^, 3970), 3 cnr5 Methylenchlorid werden gemischt, dann setzt man 3 g (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-karboxyethenyl/ayklopröpankarboxylat von (S)-0(-Zyan-3-phenoxybenzyl in 30 cnr Methylenchlorid zu. Man rührt 15 Minuten lang bei Umgebungstemperatur, kühlt auf + 5 0C ab und setzt 5 cm 2-Isopropylpropanol zu. Es wird 16 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt» Man wäscht mit Wasser, dann mit Salzwasser, trocknet und konzentriert unter reduziertem Druck bis zur Trockene* Man chromatographiert den Rückstand über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Zyklohexan - Ethylazetat (9:1) eluiert wird, und man erhält 2,25 g des erwarteten Produktes«
-65- 30,8*1983 62 758/11
)D μ + 6195° + 2,5 (c = 0,5 % Benzol)
Bill (CDCl,) ppm
" """" " j .-. ·
1.27 : Protonen der Methylgruppen in 2«Stellung
des Zyklopropan
3,25 bis 3,57 ϊ Proton in 3-Stellung'dee Zyklopropan 1,90-2,05 : Proton in 1-Stellung des Zyklopropan
6.3 bis 6,6 : Proton in 1»Stellung der Allylkette 5,8 - 5»9 s Proton in 2-Stellung der Allylkett©
2.28 : Proton in 2-Stellung der Isopropylpropanyl-
gruppe
6.4 % Proton, welches von demselben Kohlenstoff
wie ON getragen wird»
Beispiel 21ί (1R»cis)-2,2-Dimethyl-3»/(Z)-2-(1,1-dimethylallyloxykarbonyl)~ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-Q( ^»Zyan: 3ι:^phenoxyben25yl
Phase A: (1R-cis)->2,2-Dimethyl-3-/2-(1,1-dimethylallyloxykarbonylj-ethynyl/zyklopropankarboxylat von
Man arbeitet wie in Beispiel 15» ausgehend von 2 g (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/karboxyethynyl/zyklopropankarboxylat von (S)-o( -Zyan-3-phenoxybenzyl und 3 gel 2-Methyl-3-urten-2-ol mit 150 mg Ditnethylaminopyridin. Man kühlt auf 0 0C ab9 setzt 1,06 g Dizyklohexylkarbodiimid in 3 cm^ Methylenchlorid zu und rührt 16 Stunden.lang bei Umgebungstemperatur» Nach Eluieren mit dem Gemisch Zyklohexan-Ethylazetat (9s1) werden 700 g des erwarteten Produktes abgetrennt«
Phase B: (1R-cis)-2s2-Dimethyl-3~/(Z)-2-(1,1-diiaethylallyloxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von
(S)- oC-Zyan-3-phenoxy.benzyl
-66» 30.8*1983
62 7.58/11
Man arbeitet wie in Beispiel 15, ausgehend von 450 mg des oben erhaltenen Produktes und erhält 370 mg des erwarteten Produktes.
D « 40° (c = 0,5 % Benzol)
RMIT (GDCl-) ppm " *"""" j
1,27 : Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
3,25 bis 3,6 : Proton in 3~Stellung des Zyklopropan 1,9 - 2,04 : Proton in 1-Stellung des Zyklopropan 6,32 - 6,68 : Proton in 1-Stellung der Allylkette in
3-Stellung des Zyklopropan 5,82 - 6,02 : Proton in 2-Stellung der Allylkette in
3-Steilung des Zyklopropan 1,57 : Proton der Methylgruppen in 1-Stellun'g
des Allylesters
5,03 bis
5,37 : Proton in 3-Stellung des Allyl©sters
6 bis 6,5 i Proton in 2-Stellung des Ällylesters
6.4 : Proton, welches von demselben Kohlenstoff
wie GIi getragen wird
Beispiel 22: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2»-(zyklopropyl-
oxykarbonyl)-ethenyl/zyklöpropankarboxylat von (S)-o£ -»Zyan-3~phenoxybenzyl
5.5 g (1ß-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-karboxyethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-o(-Zyan-3-phenoxybenzyl, 26 cm·*^ Methylenchlorid, dann 0,9 g Zyklopropan werden gemischt. Man kühlt auf 0 0C ab, setzt 1 g Dimethylaminopyridin und 3 g Dizyklohexylkarbodiimid zu und rührt eine Stunde und 30 Minuten lang bei 20 0G, lach dem Filtern wird daa FiI-trat unter reduziertem Druck bis zur Trockne konzentriert,
-67» 30.8.1983
62 758/11
man chromatographiert den Rückstand über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Zyklohexan-Ethylasetat (85:15) eluiert wird« Man erhält 3,6 g des erwarteten Produktes·
Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
Proton in 3-Stellung des Zyklopropan
Proton in 1-Stellung dea Zyklopropan
Proton in 1-Stellung der Allylkette
Proton in 2-Stellung der Allylkette
Proton, welches von demselben Kohlenstoff
wie CH getragen wird
aromatische Protonen
Protonen des Zyklopropanesters
Beispiel 23ϊ (1R~cis)-2,2-Bimethyl»3~/(Z)~2-allyloxykar-» bonyD-ethenyl/zyklopropankarboxylat von QC ~Zyan-3-°T3henoxybens.vl
| P. « | 62 0C. | -0.77 |
| RIM | (CDCIo) Ppm | |
| 1,27 | - 1,3 | |
| 3,25 | bis 3,4 | |
| 1,94 | - 2,08 | |
| 6,4 | bis 6,5 | |
| 5,8 | - 6,0 | |
| 6,4 | ||
| 7 bis 7,7 | ||
| 0,7 |
Man arbeitet wie in Beispiel 7, ausgehend von 2,75 g (1R-cis)-2,2-Ditnethyl-3-/(Z)-2~karboxyethenyl/zyklopropan~ karboxylat von (S)- »Zyan-3-phenoxybenzyl und 0,8 cet Allylalkohol,» Bei der Chromatographie wird als Eluierungstnittel ein Gemisch n-Hexan*-Isopropylether (8:2) verwendet. Man erhält 1,25 g des erwarteten Produktes« (oC)D = + 45° ± 3 (c = 0,35 % Benzol) RMJ (CDCIo) ppm
1 •
1,25-1,27 ϊ Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
3,22 bis 3,52 ϊ Proton in 3-Stellung des Zyklopropan 1,93 - 2,07 s Proton in 1-Stellung des Zyklopropan 6,4 bis 6,75 ί Proton in 1»Stellung der Allylkette
-68- 30.8.1983 62 758/11
5ι87 - 6,06 : Proton in 2-Stellung der Allylkette
4.6 - 4»7 ; Protonen in 1-Stellung des Allylesters
5.7 bis 6,3 : Proton in 2~Stellung des Allylesters 5,1 bia 5,45 : Proton in 3-Stellung des Allylesters
6,3 J Proton, welches von demselben Kohlenstoff
wie GU getragen wird 6,9 bis 7,6 : aromatische Protonen
Beispiel 24: (1R-cis)-2,2~I)imethyl-3--/(Z)--2-(propargyloxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-OC -Zyan-3-phenoxybenzyl
Phase A: Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-/(Z)-2-(propargyloxykarbonyl)-ethenyl/zyklTo_erppankarboxylat
Man arbeitet wie in Beispiel 13, ausgehend von 3,6 g Terbutyl-(IR-cis)-2,2-dimethyl-3-/(Z)-2-karboxyethenyl/
zyklopropankarboxylat und 1 cnr Propargylalkohol. Jas wird 16 Stunden lang bei 20 0C gerührt. Man filtriert das Unlösliche, verdünnt das Filtrat mit Methylenchlorid, wäscht mit 0,1 η-Salzsäure, dann mit Wasser, bis Neutralität erreicht ist, trocknet und konzentriert unter reduziertem Druck bis zur Trockene. Man nimmt den Rückstand mit einem Gemisch Zyklohexan-Sthylazetat (9?1) wieder auf und rührt 1 Stunde und 30 Minuten lang bei 20 0G. Man beseitigt das Unlösliche, konzentriert das Filtrat bis zur Trockene und chromatographiert den Rückstand über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Zyklohexan-Ethylazetat (9s1) eluiert wird. Man erhält 2,1 g des erwarteten Produktes. InfrarotSpektrum (GHCl3) -G=G- 1 3300 cm"1
J 2225 cm"1
-G=O Ester und conj.1712 cm -G=C conj. 1629 cm"1
«69» 30.8.1983
62 758/11
Phase-B: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-Xpropargylaxykarb^nylj-ethenyl/zyklopropankarboxylgaure
3 2,0 g des oben erhaltenen Produktes, gelöst in 20 cnr wasserfreiem Toluol, werden mit 0,2 g Paratöluolschwefelsäure 20 Minuten lang unter Rückfluß gekocht. Es wird abgekühltund 30 Minuten lang bei 0 0G gerührt. Man filtert das Unlösliche und konzentriert das Filtrat bis zur Trockene, um 1,59 g des erwarteten Produktes zu erhalten, welches in der folgenden Phase verwendet wird.
Phase Cs (1R-cis)-2,2-Dimethy1-3-/(2)-2-(propargyloxy-
karbonyl)~ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-0(-Zyan-3-phenoxybengyl
Man arbeitet wie in Beispiel 13, ausgehend von 1,59 des oben erhaltenen Produktes und 1,8 g (S)-Q£-Zyan-3-phenoxybenzylalkohol, lach 2stündiger Reaktion wird gefiltert, man konzentriert das Piltrat unter reduziertem Druck bis zur Trockene und chromatographiert den Rückstand über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Zyklohexan - Ethylazetat (9s1) eluiert wird» Man erhält 2,86 g des erwarteten Produktes.
- =+44+ 1,5° (c = 1 % CHGl3) RiH (CDCIo) ppm
1,23 - 1,27 : Protonen der Methylgruppen in 2^Stellung
des Zyklopropan
1,92-2,07 ί Proton in 1-Stellung des Zyklopropan
3,18 bis 3,5 : Proton in 3-Stellung des Zyklopropan
6.46 - 6,65 i Proton in 1-Stellung der Allylkette 6,62 - 6,82
5,87 - 6,05 s Proton in 2-Stellung der Allylkette
4,72 - 4,73 s Protonen in 1-Stellung der Propargylgruppe
2.47 (t) ϊ Proton in 3-Stellung der Propargylgruppe
-70" 30*8«1983 62 758/11
6,3 8 Proton^ welches von demselben Kohlenstoff
wie GIi getragen wird 6,92 - 7,6 : aromatische Protonen
Außer den eben im experimentellen Teil aufgeführten Verbindungen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die folgenden Verbindungen erhalten werden?
ethenyl/zyklopropankarboxylat von (3)» QC~Zyan~3~phenoxybenzyl
- (IR-cis)-2,2-Dimethyl-3»/(2)»2~(i-methylzyklohexyloxy« karbonyD-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-OL-Zyan 3-phenoxybenzyl
- (1R-cis)-2,2-Dimethyl~3~/(2)-2-.(n«.he3s:yloxykarbonyl)«- ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)- OC ™Zyan-3-»phenoxybenzyl
- (1R-cia)-2,2-Dimethyl~3-/(Z)-2«(zyklobutyl£nethyloxy~ karbonyD-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)·» oi -Zyan-3-phenoxybenzyl»
Untersuchung der Wirksamkeit der Verbindungen der Brfindong
Beispiel 25s Untersuchung der letalen "Wirkung der Verb in-,
i düngen der BeiapJeIe1Ij 3 und% an Hausfliegen
Bei den Versuchsinsekt en handelt es sich um 4 Tage alte weibliche Hausfliegen* Mit Hilfe des Arnoldschen Mikromanipulator s wird 1/ul Azetonlösung auf das Rückgrat der Insekten topisch aufgetragen»-Man verwendet 50 Tiere pro Behandlung« Die Sterblichkeitskontrolle wird 24 Stunden nach der Behandlung vorgenommen«
30.8.1983 62 758/11
Ks wurde folgendes Ergebnis erhalten, ausgedrückt in LD 50 oder der erforderlichen Dosis (in Hanogramm), um 50 % der Insekten zu töten:
7,128 3,494 2,781
Schlußfolgerung: Bei dem durchgeführten Versuch zeigen
die Produkte eine gute Wirksamkeit«
Beispiel 26: Untersuchung der letalen Wirkung an Larven von Spodoptera littoralia ·
Bei den Versuchen wird mit Hilfe des Arnoidachen Mikromanipulators eine Azetonlösung auf das Rückgrat der Larven aufgetragen. Es werden 10 bis 15 Larven für jede Dosis des zu testenden Produktes verwendet« Dabei handelt es sich um Larven im vierten Larvenstadium, d. h„ sie sind etwa 10 Tage alt, wenn sie bei 24 0G und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgezogen werden. Wach der Behandlung werden die Tiere auf einen künstlichen Nährboden gegeben (Poitout-Boden).
Die Sterblichkeitskontrolle wird 48 Stunden nach der Behandlung durchgeführt» Es wurde folgendes .Ergebnis erhalten:
Verbindung von Beispiel LD50 (in ng pro Tier)
1 3,602
3 3,260
5 7,920
-72- 30.8*1983 62 758/11
Schlußfolgerung: Bei dem durchgeführten Versuch zeigen
die Produkte eine gute Wirksamkeit«
Beispiel 27: Untersuchung der Wirksamkeit der Produkte von
den Beispielen 1, 3» 5 und 6 an Larven von Epilachna Varivestriy _____________„_______.
Bei den Versuchen wird die gleiche topiache Verabreichung wie bei den Larven von Spodoptera vorgenommen. Man verwendet Larven des vorletzten Larvenstatiums, und nach der Behandlung werden die Larven mit Bohnenpflanzen versorgt» 71 Stunden nach der Behandlung wird die Sterblichkeitskontrolle durchgeführt. Es wurde folgendes Ergebnis erhalten:
Verbindung von Beispiel LD50 (in ng, pro Tier)
1 8,290
3 8,850
5 3,705
6 0,446
Schlußfolgerung: Bei dem durchgeführten Versuch zeigen die
Produkte eine gute Wirksamkeit, insbesondere das Produkt von Beispiel 6.
Beispiel 28: Untersuchung der Schockwirksaßikeit an Haus-
fliegen , __
Bei den Versuchsinsekten handelt es sich um 4 Tage alte weibliche Hausfliegen, iian arbeitet mit direkter Bestäubung in der Kearns- und Maren-Kammer, wobei als Lösungsmittel ein Gemisch von Azeton (5 *>) und Isopar L (ürdöllösungsmittel) verwendet wird (Menge des eingesetzten Lösungsmittels: 2 ml in einer Sekunde). Man verwendet 50 Insekten pro Behandlung. Die Kontrollen werden alle Minuten bis zu 10 Minuten, dann zu 15 Minuten durchgeführt,
30.8.1983
62 758/11-
und KT 50 wird mit den herkömmlichen Methoden bestimmt. Es wurde folgendes Ergebnis erhalten?
3 5
KI 50 (in min. Kona. 0,25 g/1
1,226 3s34O 4,390
Schlußfolgerung;: Bei dein durchgeführten Versuch zeigen die Produkte, insbesondere das Produkt von Beispiel 1, eine bemerkenswerte Schockwirkung. '
Man verwendet Bohnenpflanzen mit 2 Blättern, welche pro Blatt von 25 weiblichen Tetranychus Urticae befallen sind, und die sich unter einer belüfteten und ständig beleuchteten Abdeckung befinden. Die Pflanzen werden mit der Fisher-Pistole behandelt: pro Pflanze 4 ml toxische Lösung eines Gemisches mit gleichen Anteilen Wasser und Aceton, in dem sich das zu untersuchende Produkt befindet. Man läßt 12 Stunden lang trocknen, dann wird die Verseuchung durchgeführt. 80 Stunden später werden die Sterblichkeitskontrollen vorgenommen.
Die Mi 50 des Produktes wurde mit einem Vorversuch mit 3 Dosen, dann mit einem Zusatzversuch mit 5 Dosen bestimmt. Bei diesem Produkt wurde mit einer Dosis von 0,586 g pro hl eine Sterblichkeit der Milben von 50 % erreicht.
Schlußfolgerung: Das Produkt von Beispiel 6 weist eine bemerkenswerte akärizide Wirksamkeit auf.
-74» 30,8,1933 62 758/11
Beispiel 30: Untersuchung der Wirksamkeit der Verbindung von Beispiel 6 an Milbenschädlingen von Tieren
a) Untersuchung der Wirksamkeit an der Larve von Boophilus Micro plus: __„_„
Die zu untersuchende Substanz wird in einem Geraisch aus Dirnethylformiamid, Emulgatoren und Arcopal gelöst, um ein 10%iges etaulgierendea Konzentrat zu erhalten. Man verdünnt das Konzentrat mit Wasser, um Lösungen mit der gewünschten Konzentration von 10,5 und 1 ppm zu erhalten.
Mit Hilfe einer Zerstäubungsvorrichtung werden die verschiedenen oben genannten Lösungen auf Larven von tropischen ßinderzecken gesprüht, und zwar der Art Boophilus Microplus (Stämme Mexiko sensibel und DDT resistent)» Mach 24 Stunden wird die Sterblichkeitsrate bestimmt, indem die toten und lebenden Larven geaählt werden. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Dosis des Produktes Sterblichkeitsrate in %
in ppm Mexiko sensibel DDT resistent
| 10 | 100 | 100 |
| 5 | 100 | 100 |
| 1 | 100 | 100 |
Schlußfolgerung: Das Produkt von Beispiel 6 weist eine bemerkenswerte Wirksamkeit auf»
b) Untersuchung der Wirksamice it an erwachsenen Zecken
(Rhipicephalus appendiculatus und Amblyomma hebraeum Man"verwendet Konzentrationen von 100, 10 und 1 ppm. Die Lösungen werden wie oben zerstäubt. Man verwendet 10 Zecken pro Konzentration, Bs wurden folgende Ergebnisse erhalten:
-75- 30.8.1983 62 758/11
Dosis des Produktes Sterblichkeitsrate in %
in ppm flhip, app» Ambl. heb«
100 100 100
10 100 100
J 100 70
Schlußfolgerung* Das Produkt von Beispiel 6 weist eine bemerkenswerte Wirksamkeit auf«
c) Untersuchung der Wirksamkeit des Produktes auf die Inhibition der Vermehrung von Zecken Boophilus Microplus (Stamm Mexiko sensible)
Weibliche Boophilus Microplus werden vor dem Eierlegen 5 Minuten lang in die oben hergestellten Lösungen getaucht, dann werden sie zum Eierlegen in einem geheizten Raum untergebracht. Man bestimmt a) den Prozentsatz der Zecken, die nicht gelegt haben, b) die Menge der gelegten Eier anhand eines Vergleichstieres, c) nach 2 Wochen den Prozentsatz der Larven, die ausgeschlüpft sind« Anhand der erhaltenen Zahlen v/ird die prozentuale Inhibition der Vermehrung errechnet» 100 % bedeutet, daß eine totale Inhibition erreicht ist, 0 % bedeutet, daß die Vermehrung der der Vergleichstiere entspricht« Man erhälts
Dosis in ppm Inhibition in
%
100 100
50 100
25 100
12,50 100
6,25 100
Schlußfolgerung: Das Produkt weist eine bemerkenswerte
Wirksamkeit auf«
-76- 30,8,1983
62 758/11
Beispiel 31: Untersuchung der fungiziden Wirksamkeit der
(1R-CiS )-2,2-Diiaethyl-3-»/(Z)~2»(methüxykarbon.vD-ethenyl/zyklopropankarboxylaäure
Man verwendet eine 3i»ige Karb oxy Diethyl ami donlö sung in Wasser. Mian, gibt die zu untersuchende Verbindung in 1 cm Azetonlösung, setzt ein Gemisch aus Sporen von Fusarium Roseum, Penicillium Roquefort! und Aspergilus Niger zu, 48 Stunden und 8 Tage nach Behandlung und Befall wird die Entwicklung der Schimaielbildung mit der eines nicht behandelten Vergleichsstoffes kontrolliert (Note 3 bis 0). Es wurden folgende Ergebnisse erhalten»
'Wirkstoff in % nach 48 Stunden nach 8 Tagen
0,05 : 0 Ό
0,01 3 3
Vergleichsatoff J 3
Schlußfolgerung; Das untersuchte Produkt weist eine gute
fungizide Wirksamkeit aufe
Man verwendet eine Lösung mit 3 % einer synthetischen Flüssigkeit β Der Befall wird mit 5 cnr eines Gemisches aus Geotrichum, Trichosporon und Gephalosporium durchgeführt. Die Kontrolle wird quantitativ vorgenommen» Bs wurden folgende Ergebnisse erhalten:
-77- 30,8.1983
62 758/11
1 0 0
0,5 0 0
Vergleichsstoff 49 x 103 Geo. 33 x 103 Geo.
+8Ox 10^ Tri. + 15 x 103 Tri.
+ 11 χ 103 Cep.
Schlußfolgerung: Das untersuchte Produkt weist eine gute
fungizide Wirksamkeit auf.
Beispiel 32: Untersuchung der bakteriziden Wirksamkeit der (1R-cis)-2,2-dimethyl-3-/(Z)-2-(methoxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxyl3äure
!«lan verwendet eine 3%ige Karboxymethylamidonlösung in Wasser. Man gibt die zu untersuchende Verbindung in 1 cnr Azetonlösung, setzt 5 cnr eines Gemisches aus Sporen von Aerobacter-Aerogenes, Pseudonionas Aeruginosa, Escherichia CoIi, Serratia Marcescens und Bacillus Subtilis zu. Im Wärmeschrank wird dieses Gemisch 48 Stunden lang auf 37 0C, dann 6 Tage lang auf 20 0C gehalten. Die Kontrolle der Bakterienpolulation wird 48 Stunden und 8 Tage nach Behandlung und Befall mit der Methode der Verdünnungen im Serum und Einbettung in llährbouillon vorgenommen. Mit diesem Arbeitsverfahren wurden folgende Ergebnisse erhalten:
-78- 30.8.1983
62 758/11
Population (Kolonien/cm) nach Behandlung und Befall nach 48 Stunden nach 8 Tagen
0,05 % 0,025 % nicht be- 0,05 % 0,025 % nicht behandelt handelt
52 χ 102 10 χ 104 12 χ 107* 68 χ 104 16 χ ΙΟ
6
16 χ
Schlußfolgerung: Das untersuchte Produkt weist eine gute
bakterizide Wirks amice it auf0
Claims (3)
- Erfindungsansprucn1« Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I in all ihren möglichen stereoisomeren Formen sowie von Gemischen dieser Stereoisomere(I)in der A ein Sauerstoffatom, eine Methylengruppe oder eine Karbonylgruppe darstellt und R ein lineares, verzweigtes oder zyklisches, gesättigtes oder ungesättigtes Alkylradikal darstellt, in der die Doppelbindung die Geometrie Z hat, gekennzeichnet dadurch, daß eine Säure der Formel II(IDin der die Doppelbindung mit der Geometrie Z und R dieselbe Bedeutung wie oben hat, oder ein funktionelles Derivat dieser Säure einem Alkohol der Formel IIIiH-OH(III)in der k dieselbe Bedeutung wie oben hat, ausgesetzt wird·-80- 30.8.193362 758/11
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß A ein Sauerstoffatom darstellt, daß der saure Zyklopropankuppler 1R-cis- oder 1R->trans-Struktur aufweist und dadurch, daß der Kohlenstoffträger des Zyanradikals im Alkoholkuppler (S)-Konfiguration aufweist.
- 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder tert.-Butylradikal darstellt»4· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R ein Zyklopropyl- oder Zyklopropylmethylradikal darstellt«5· Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß eine der Verbindungen der Formel I, deren Bezeichnungen folgen, hergestellt wirdj-(IR-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(methoxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-Öv-Zyan~3-phenoxybenzyl-(1R-cis)-2,2-Dir.:ethyl-3-/(Z)-2-(ethoxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)- OC -Zyan-3-phenoxybenzyl-(1R-cis )-2,2-Ditnethyl-3-/( Z )~2-( isopropyloxykarbonyl )-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-oC-Zyan-3~ phenoxybenzyl-(1R-cis)-2,2-Diaiethyl-3-/(Z)-2-(zyklopropylmethoxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-OC-Zyan-3-phenoxybenzyl-81- 30.8.198362 758/11-(1R-cis)-2,2-DiLuethyl-3-/(Z)-(zyklopropyloxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)~^- Zyan-3-pnenoxybenzyl-(1R-CiB )-2,2-Dime1; hyl-3-/(Z)-2-t erbutoxy !carbonyl )-ethenyl/zyldopropankarboxylat von (S)-©(-Zyan--3-phenoxybenzyl.
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