JPS6011404A - ポリハロゲン化置換基を含む新規なシクロプロパンカルボン酸エステルを有効成分とする殺虫殺だに殺線虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の主題は、ポリノ・ロゲン化された置換基を含有
し、そしてその全ての可能な異性体の形態にある次の一
般式■ 〔ここでＸ、は水素、ふっ素、塩素又は臭素原子を表わ
し、Ｘ２はＸ、と同一か又は異なっていてよく、ふっ素
、塩素又は臭素原子を表わし、Ｘ３は塩素、臭素又はよ
う素原子を表わし、社は、次式（ここでＲ４は基−ｃ＝
Ｎ又は基−ＣミＣＨを表わし、Ｉ（５は塩素原子又はメ
チル基を表わし、ｎは０．１又は２に等しい数を表わす
）の基、特にα−シアノ−３−フェノキシベンジル又は
α−エチニル−６−フェノキシベンジル基 の基を表わす〕 新規ナシクロプロパンカルボン酸エステルヲ有効成分と
する有害生物防除剤にある。

本発明リンクロプロパンカルボン酸エステルは、特に優
れた有害生物防除活性、特に殺虫活性、殺だに活性、殺
線虫活性、抗菌活性、動物の寄生だに類の駆除活性を持
っている。これは、以下に記載の試験により立証するこ
とができる。

一般式Ｉのエステルのアルコールカップリング部分にお
いて、ｎがｏＶｃ等しいときは、置換基ｆｔ５が結合し
ている核はベンゼン核を表わす。

式Ｉのエステルは多くの異性体として存在できる。事実
、式Ｉのエステルの酸部分を構成するシクロプロパンカ
ルボン酸は、一般に、６個の不整炭素原子、即ち、シク
ロプロパン環の１及び３位置の不整炭素原子並びに６位
１６に結合したポリハロゲン化エチル側鎖の１１　位置
の不整炭素原子を持っている。

置換基Ｘ１、Ｘ２及びＸ３　が互に異なる場合には、さ
らに１個の不整炭素原子がポリハロゲン化エチル側鎖の
２１　位置に存在できる。

さらに、式■のエステルのアルコール部分を構成スるア
ルコールＩｔ　−ＯＨは、Ｅ／Ｚ異性をもたらす１個以
上の不整炭素原子及び（又は）１個以上の二重結合を含
有できる。

本発明の主題をなす一般式■のエステルは、置換基Ｘ４
、Ｘ２、Ｘ３　及びＲの与えられた定義について、分子
の酸部分の異なった不整炭素原子の存在から生じる異性
体（ラセミ体又は光学活性形）とアルコール部分に相当
する異性体（ラセミ体又は光学活性）との組合せから導
かれる化合物の全てを包含する。

置換基Ｘ１及びＸ２が同一である場合には、シクロプロ
パン環の１及び３位置の不整炭素原子の一定の立体配置
並びにアルコール部分の一定の構造（それ自体はＥ／Ｚ
異性をもたらす１個以上の不整炭素原子及び（又は）１
個以上の二重結合を含有できる）に対して、エステル（
Ｉ）又は相当する酸（Ｋ）について２種のジアステレオ
マ一体が１１　位置での不整炭素原子の存在のために存
在でき、事実、これは特にそのＮＭＲスペクトル又は薄
層クロマトグラフィーでの移動速度によって特徴づける
ことができる。これらの異性体は、特にクロマトグラフ
ィーによって純粋状態で一般に分離し単離することがで
きる。これらの２種のジアステレオマーは、本明細書で
は異性体（Ａ）及び（Ｂ）と呼ぶ。

本発明の主題をなす式Ｉのエステルの中でも、特に、こ
れらのエステルの酸部分を構成するシクロプロパンカル
ボン酸（Ｋ）が（１’　Ｒ’、　ｃｉｓ　）又は（Ｉ　
Ｒ、ｔｒａｎｓ　）構造であるものがあげられ、それら
の命名は下記の通りである。

２．２−ジメチル−３−（２’、２’−ジブロム−１′
。

２′−ジクロルエチル）シクロプロパン−１−カルボン
酸、 ２．２−ジメチル−３−（１’、　２’、　２’、　２
’−テトラクロルエチル）シクロプロパン−１−カルボ
ン酸、 ２．２−ジメチル−５−（２’、２’−ジノルオル−１
’、２’−シク日ルエチル）シクロプロパン−１−カル
ボン酸、 ２．２−ジメチル−３−（２’、２’−ジクロル−１１
゜２′−ジブロムエチル）シクロプロパン−１−カルボ
ン酸、 ２．２−ジメチル−３−（２’、　２’−ジノルオル−
１′、２′−シフロムエチル）シクロプロパン−１−カ
ルボン酸、 ２．２−ジメチル−Ｓ　−（１’、　２’、　２’、　
２’−テトラブロムエチル）シクロプロパン−１−カル
ボン酸、 ２．２−ジメチル−５−（２’、２’−ジフルオルー２
１．１１−ショートエチル）シクロプロパン−１−カル
ボン酸、 ２．２−ジメチル−３−（２’、２’−ジクロル−２１
゜１１−ショートエチル）シクロプロパン−１−カルボ
ン酸、 ２．２−ジメチル−３−（２’、２’−ジブロム−２１
゜１′−ショートエチル）シクロプロパン−１−カルボ
ン酸、 ２．２−ジメチル−３−（１’、　２’、　２’−トリ
ブロムエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸、２、
２−ジメチル−３−（１’、２’−ジクロル−２１−フ
ロムエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸、 ２．２−ジメチル−５−（１’、　２’、　２’−）ジ
クロルエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸、２．
２−ジメチル−３−（１’、２’−ジブロム−２１−ク
ロルエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸、 ２．２−ジメチぶ−３−（１’、２°−ジクロル−２１
−フルオルエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸、 ２．２−ジメチル−！１−（１’、２’−ジブロム−２
′−フルオルエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸
、 ２．２−ジメチル−３−（２’−フルオル−２１゜１′
−ショートエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸、 λ２−ジメチルー３−　（２’−クロル−ｚｌ、１１−
ショートエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸、 ２．２−ジメチル−３−（２’−ブロム−２′、１１−
ショートエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸、 ２．２−ジメチル−５−（１Ｔ　、　２１　、２Ｔ−ト
リクロル−２′−フルオルエチル）シクロプロパン−１
−カルボン酸、 ２．２−ジメチル−３−（１’、２’−ジブロム−２′
＝クロル−２１−フルオルエチル）シクロプロパン−１
−カルボ／酸、 ２．２−ジメチル−３−（１’、　２’、　２’−）リ
フ胃ルー２′−ブロムエチル）シクロプロパン−１−カ
ルボン酸、 ２．２−ジメチル−３−（１’、　２’、　２’−）リ
プロム−２’−り＊ルエチル）シクロプロパン−１−カ
ルボン酸、 ２．２−ジメチル−３−（２’−フルオル−１１゜２’
＋　２’−）　リフロムエチル）シクロプロパン−１＝
カルボン酸、 ２．２−ジメチル−３−（２１−ブロム−２′−フルオ
ル−１１、２１−ジクロルエチル）シクロプロパン−１
−カルボン酸、 ２．２−ジメチル−３−（２’−フルオル−２１−クロ
Ａ／　−２’　、　４’　−：）　−３＝トエチル）シ
クロプロパン−１−カルボン酸、 ２．２−ジメチル−３−（２’−フルオル−２′−ブＯ
Ａ−Ｑ’　、　１’　−ショートエチル）シクロプロパ
ン−１−カルボン酸、 ２．２−ジメチル−５−（２’−クロル−２１−ブロム
−２１，１′−ショートエチル）シクｉプロバ７−１−
カルボン酸。

もちろん、本発明の主題をなす式■のエステルは、（Ｉ
　Ｓ　、　ｃｉｓ　）又は（Ｉ　Ｓ　、　ｔｒａｎｓ　
）構造のシクロプロパンカルボン酸（Ｋ）から誘導する
コトもできる。同時に、これらのエステルＩは、旧−ｃ
ｉｓ構造（ＩＲ，ｃｉｓ）と（Ｉ　Ｓ　、　ｃｉｓ　）
の等モル混合物〕又は旧−ｔｒａｎｓ４ｑ造［（Ｉ　ｎ
、、　ｔｒａｎｓ）と（ｊ　Ｓ　、　ｔｒａｎｓ　）の
等モル混合物〕のシクロプロパンカルボン酸（Ｋ）又は
旧−ｃｉｓ構造の酸と旧−ｔｒａｎｓ　構造の酸との混
合物から誘導できる。

さらに詳しくは、本発明のエステルは、これらのエステ
ルの酸部分が（Ｉ　Ｒ、ｃｉｓ　）又は（１ｆｔ。

ｔｒａｎｓ　）構造であるもの； これらのエステルの酸部分がｄｌ　−ｃｉｓ又はｄｉ　
−ｔｒａｎｓ構造であるもの； 酸部分が旧−ｃｉｓ又はｄｉ　−ｔｒａｎｓ構造である
エステルの混合物よりなるもの が好ましい。

本発明のエステルのアルコール部分を構成するアルコー
ルの中では、特にα−シアノ−６−フェノキシベンジル
アルコール、α−エチニル−６−フェノキシベンジルア
ルコール、そしてさらに特定すれば不整炭素原子を有す
るこれらのアルコールの光学活性形があげられる。

一般式■の化合物の中でも、特に、 Ｘｌがふっ素、塩素又は臭素原子を表わし、Ｘ２がＸ、
と同一であって、ふっ素、塩素又は臭素原子を表わし、
Ｘ５及びＲが先に記載したものと同じ意味を有すること
を特徴とする化合物；Ｘｌが水素、ふっ素、塩素又は臭
素原子を表わし、Ｘ２がＸ、と異なるものであって、ふ
っ素、塩素又は臭素原子を表わし、Ｘ３及びＲは先に記
載したものと同じ意味を有することを特徴とする化合物
； Ｘｌ、Ｘ２及びＸ３　が先に記載したものと同じ意味を
有し、Ｒがα−シアノ−３−フェノキシベンジルアルコ
ール残基（これらのアルコールはラセ・ミ体か又は光学
活性形であり得る）を表わすことを特徴とする化合物； Ｘ、がふっ素、塩素又は臭素原子を表わし、Ｘ２はＸ、
と同一であって、ふっ素、塩素又は臭素原子を表わし、
Ｘ、は塩素、臭素又はよう素原子を表わし、Ｒがα−シ
アノ−３−フェノキシベンジルアルコール残基（これら
のアルコールはラセミ体か又は光学活性形であり得る）
を表わすことを特徴とする化合物があげられる。

式Ｉの１１　位置の不整炭素原子の存在に帰因する異性
体（Ａ）の形態、異性体（Ｂ）の形態、又はこれらの異
性体の混合物の形態にあり、そして下記の命名、 Ｉ　Ｒ、ｃｉｓ　−２，２−ジメチル−’ｙ　−（１′
、２′。

２Ｚ２＋−テトラブロムエチル）シクロペンタン−１−
カルボン酸（Ｓ）α−シアノ−６−フェノキシベンジル
、 Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　−２，２−ジメチル−３−（２’、２
’−シクロルー１１．２１−ジブロムエチル）シクロプ
ロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェノ
キシベンジル である式■の化合物が特に興味がある。

さらに、以下の実施例に記載のような、式■の１１　位
置の不整炭素原子の存在に帰因する異性体（Ａ）の形態
、又は異性体（Ｂ）の形態、又はこれらの異性体の混合
物の形態にある一般式■の化合物も本発明の好ましい化
合物である。

特に、本発明の主題は、ｃｉｓ構造とｔ　ｒａｎｓ構造
の立体異性体の任意の割合の混合物である式■の化合物
にある。

後者の中でも、重量で２０／８０．５　ｏ１５０又は８
０／２０の割合のｃｉｓ構造とｔｒａｎｓ構造の立体異
性体の混合物よりなる化合物があげられる。

先に触れたように、一般式Ｉの化合物は、第一に、顕著
な殺虫活性、特に、極めて強力な致死活性と大気中の作
因（熱、光及び湿Ｉｆｆ　）に対する非常に良好な安定
性とを伺与されている。

これらの化合物は、農業の分野で害虫の駆除に使用する
のに特に適している。例えば、それらはアフイド（ａｐ
ｈｉｄ　）、ト翅類の幼虫や鞘翅類を有効的に駆除させ
る。

これらは、好ましくは１ヘクタールにつき１１〜１００
ｙの活性物質の量で用いられる。また、これらの化合物
は、その速効準用のために家庭での殺虫剤として用いる
こともできる。

本発明の化合物の殺虫活性は、特に家ばえ、スボドプテ
ラ・リトラリス（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ　ｌ１ｔｔｏｒ
ａｌｉｓ）、エビラキナ・パリベストリス（Ｅｐｉｌａ
ｃｈｎａＶａｒｉｖｅｓｔｒｉｓ　）の幼虫、シトフィ
ラス・グラナリウス（５ｉｔｏｐｈｉｌｕｓ　ｇｒａｎ
ａｒｉｕｓ　）、トリポリウム・ガスタネウス（Ｔｒｉ
ｂｏｌｅｕｍ　ｇａｓｔａｎｅｕｒｎ　）、そしてブラ
テラ・ジャーマニカ（Ｂｌａｔｅｌｌａ　ｇｅｒｍａｎ
ｉｃａ）に対する試験によって立証することができる。

これらの試験は、実験の部でさらに記載する。

また、本発明の主題は、先に定義したような一般式Ｉの
化合物の少なくとも１’ｆｆ１ｉを活性成分として含有
することを特徴とする殺虫剤組成物、特に、式■の１１
　位置の不整炭素原子の存在に帰因する異性体（Ａ）の
形態、又は異性体＜Ｂ）の形態、又はこれらの異性体の
混合物の形態にある一般式Ｉの化合物の少ソよくとも１
種（その化合物基は前述した）を活性成分として含有す
ることを特徴とする殺虫剤組成物である。

これらの活性物質には、場合によっては１種以上のその
他の農薬を添加することができる。これらの組成物は、
粉末、顆粒、懸濁液、エマルジョン、溶液、エーロゾル
用溶液、燃焼性ストリップ、毒餌又はこの種の化合物の
用途に普通用いられるその他の製剤の形で提供できる。

これらの組成物は、活性成分以外に、中でも混合物を構
成する物質の均一な分散を確実にさせるベヒクル及び（
又は）非イオン性表面活性剤を一般に含有する。用いら
れるベヒクルは、水、アルコール、炭化水素又はその他
の有機溶媒、鉱油、動物油又は植物油のような液体、タ
ルク、クレー、けい酸塩又はけいそう土のような粉末、
或いはタブ（ｔａｂｕ）粉末（又は除虫菊絞り粕）のよ
うな燃焼性固体であってよい。

本発明の化合物の殺虫活性を増大させるためには、この
化合物に対してこのような場合に用いられる標準的な相
乗剤、例えば１−　（２，５，８−）　ＩＪオキサドデ
シル−２−プロピル−４，５−メチレンジオキシ）ベン
ゼン（即ち、ピペロニルブトキシ）”）、Ｎ−（２−エ
チルヘプチル）ビシクロ〔２゜２．１）−５−ヘプテン
−２，６−ジカルボキシイミド又はビペロニルビス−２
−（２’−ｎ−ブトキシエトキシ）エチルアセタール（
即ち、トロピタール）を添加することができる。

これらの殺虫剤組成物は、好ましくは０００５〜１０重
量％の活性物質を含有する。

したがって、本発明の主題は、特に、活性成分以外に相
乗剤を含有し、特に相乗剤としてピペロニルブトキシド
を含有することを特徴とする殺虫剤組成物である。

第二に、先に定義した式■の化合物は、興味ある殺だに
及び殺線虫性を持っている。

これは、テトラニチャス・ウルチカエ （Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ　ｕｒｔｉｃａｌ　）及びジ
チレンチャス・ミセリオファガス（Ｄｉｔｙｌｅｎｃｈ
ｕｓ　ｍｙｃｅｌｉｏｐｈａｇｕｓ　）に対する下記の
試験により示される− しかして、本発明の主題は、先に定義した、全ての可能
な異性体形態にある一般式■の化合物の少なくとも１種
を活性物質として含有することを特徴とする殺だに剤組
成物、特に下記の化合、物、Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　−２，２
−ジメチル−３−（１’、２’。

２！、２１−テトラブロムエチル）シクロプロパン−１
−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシベンジ
ルの異性体Ａ及びＢ並びに Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　−２，２−ジメチル−３−（２’ｌ　
２’−シクロルー１１，２１−シフロムエチル）シクロ
プロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェ
ノキシベンジルの異性体Ａ及びＢ、の少なくとも１種を
含有する殺だに剤組成物、そしてさらには先に定義した
、全ての可能な異性体形態にある一般式■の化合物の少
１ｘ　くとも１ｓを活性物質として含有することを特徴
とする殺線虫剤組成物、特に下記の化合物、 Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　−２，２−ジメ−Ｊ−）Ｌ’−３−（
１’、　２’。

２１．２１−テトラブロムエチル）シクロプロパン−１
−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシベンジ
ルの異性体Ａ及びＢ並びに Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　−２，２−ジメチル−３−（２’、　
２響−シクロル−１′、２′−ジブロムエチル）シクロ
プロパンー１−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェ
ノキシベンジルの異性体Ａ及びＢ、 の少なくとも１種を含有する殺線虫剤組成物にある。

前記の殺虫剤組成物と同様に、これらの殺だに及び殺線
虫剤組成物にも、場合によってはその他の農薬を添加す
ることができる。殺だに及び殺線虫剤組成物は、特に、
粉末、顆粒、懸濁液、エマルジョン及び溶液の形態で提
供できる。

殺だに用としては、１〜８０重量％の活性成分１を含有
する葉噴犠用の水和粉剤、又は１〜５００ｇ／ｌの活性
成分を含有する葉噴霧用の液体が用いられる。また００
５〜３Ｓ幇％の活性物質を含有する葉散布用の粉剤も用
いることができる。

殺線虫用としては、好ましくは３００〜５００ｇ／ｌの
活性物質を含有する土壌処理用の液体が用いられる。

本発明に従う殺だに剤及び殺線虫剤組成物は、好ましく
は１ヘクタールにつき１〜１００．、ｐの活性物質の量
で用いられる。

第三に、先に定義した一般式■の化合物の抗だに性は、
これらの化合物を動物の寄生だに類の駆除、特に動物の
寄生まだに属及びひぜんだに属の駆除に獣医学的に用い
るための製薬組成物の形で使用するのを可能にさせる。

実験の部でさらに記載する試験によれば犬のりピセファ
リュース・サンギネウス（Ｒｈｉｐｉｃｅｐｈａｌｕｓ
ｓａｎｇｕ　１ｎｅｕｓ）に対する式Ｉの化合物の活性
が示される。

一般式■の化合物は、特にひぜんだに類、がいせん生類
及び寄生虫性だに類によるかいせんのような全てのがい
せんを駆除するために動物に用いることができる。また
式■の化合物は、全ての種別膚のまだに類（ｔｉｃｋ　
）　、例えばブーフイリュウス（Ｂｏｏｐｈｉｌｕｓ　
）、ヒフ　０　ム＝　７　（Ｈｙａｌｏｍｎｉａ　）、
アンプリオマ（Ａｍｂｌｙｏｍａ）及びリピセファリュ
ウ、；ｒ、　（Ｒｈ１ｐｉｃｅｐｈａｌｕｓ　）種の駆
除に用いることができる。

したがって、本発明は、また、式■の化合物の少なくと
も１種を活性物質として含有することを特徴とするだに
類により起される病気の防除に用いられる獣医学用の製
薬組成物に関する。

この組成物は体外経路で用いられるが、消化器経路で又
は非経口的に用いられる。

また、この組成物にはピレスリノイドの相乗剤を有利に
添加することができる。このような相乗剤は前述した通
りである。これらの組成物は通常の方法で製造される。

最後に、獣医学用としては一般式Ｉの化合物を動物用の
均合のとれた配合飼料と混合して用いることが便利であ
る。

例えば、０．００２〜０．４重量％（７）　Ｉ　Ｈ，、
ｃｉｓ　−２，２−ジメチル−５−（２’、　２’、　
２’、　１’−テトラブロムエチル）シクロプロパン−
１−カルボン酸α−シアノ−６−フェノキシベンジルを
含有する動物用配合飼料を用いることができる。

これらの動物飼育用の組成物は、動物用の均合のとれた
配合飼料からなり、そしてさらに一般式Ｉの化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とする。

第四に、一般式ＩＫ相当する次式ＩＡ （ここでＸｌは水素、ふっ素、塩素又は臭素原子を表わ
し、ｘ２はＸｌと同−又は異／、ｃっていてよく、ふっ
素、塩素又は臭素原子を表わし、Ｘ３は塩素、臭素又は
よう素原子を表わす） の化合物、特にＩ　Ｒ，ｃｉｓ　−２，２−ジメチ＃−
３−（２’、　２’、　２’、　１’（Ｒ８）−テト５
−ｙ”ロムニーｙ−ル）シクロプロパン−１−カルボン
ｅ　（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシベンジル及び１
１ｉ、　、　ｃｉｓ　−２，２−ジメチル−５−（２’
、　２’−ジクロル−２１゜１’（Ｒ８）−ジブロムエ
チル）シクロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α−シア
ノ−５−フェノキシベンジフルは、これらを植物の病原
菌の防除のために農業分野で使用するのを可能ならしめ
る。

式ＩＡのこれら化合物の抗菌活性は、特にフザリウム・
ロゼラム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ　ｒｏｓｅｕｍ　）、ボト
リチス０シネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ
　）、ロー”ｆ−スベキュウス（Ｉ（Ｊｌｏｍａ　５ｐ
ｅｃｕｓ　）及びペニシリウムーロクエホルチ（Ｐｅｎ
ｉｃｉｌｌｉｕｍ　ｒｏｑｕｅｆｏｒｔｊ　）に対する
以下に記載の試験によって例示することができる。

したがって、本発明の主題は、また、上で定義した式Ｉ
Ａの化合物の少なくとも１種を活性成分として含有する
ことを特徴とする抗菌剤組成物、特に前述の化合物の少
なくとも１種を活性成分として含有することを特徴とす
る抗菌剤組成物にある。

これらの抗菌剤組成物においては１種以上のその他の農
革を活性成分に添加することができる。

これらの組成物は、粉末、顆粒、懸濁液、エマルジョン
、溶液、エーロゾル用溶液又はこの種の化合物の用途に
普通に用いられるその他の製剤の形態で提供できる。

これらの組成物は、活性成分以外に、さらに、混合物を
構成する物質の均一な分散を確実にさせるベヒクル及び
（又は）非イオン性表面活性剤を一般に含有する。用い
られるベヒクルは、水、アルコール、炭化水素又はその
他の有機溶媒、鉱油、動物油又は植物油のような液体、
タルク、クレー、けい酸塩又はけいそう土のような粉末
であってよい。

これらの抗菌剤組成物は、噴霧用の粉剤としては２５〜
９５重景％の活性物質を、また土塀噴霧用の粉剤又は液
体としては１０〜３０重量％の活性物質を好ましくは含
有する。

本発明の一般式Ｉの化合物は、次の一般式■［（ここで
Ｉ４、Ｉ２及びＲは先に記載したものと同じ意味を有す
る） のエステル（いずれか一つの異性体の形にある）にシク
ロプロパンカルボン酸の側鎖の二重結合にＣ１２、Ｂ　
ｒ　２又はＩ２　を付加させることができる塩素化、臭
素化又はよう素化剤を反応させろことによって製造する
ことができる。

上記の製造法を方法αと呼ぶ。

エステＡ／ＩＩをハロゲン化する試剤としては、特に塩
素、臭素又はよう素が用いられる。そしてエステル■の
ハロゲン化は、塩素、臭素又はよう素と反応しない有機
溶媒、例えば酢酸、四塩化炭素、クロロホルム又は塩化
メチレン中で行なわれる。

また、一般式Ｉの化合物は、次の一般式■（ここでＸｌ
及びＩ２は前記と同じ意味を有する）の酸（これはいず
れか一つの異性体形にある）に核酸ＩＩＩの側鎖の二重
結合に”＋２、Ｂ　ｒ　２又はＩ２　を付加させること
ができる塩素化、臭素化又はよう素化剤を反応させ、次
いで得られた次の一般式ｌ■（ここでＸｌ、Ｉ２及びＩ
３　は前記と同じ意味を有する） の酸又はその官能性誘導体の一つにアルコールＲ−ＯＨ
（ここでＲは前記と同じ意味を有する）又はその官能性
誘導体の一つと反応させることにより製造することがで
きる。

上記の製造法を方法βと呼ぶ。

エステル■１をハロゲン化する試剤としては、特に塩素
、臭素又はよう素が用いられる。そして、エステル１ｒ
Ｉのハロゲン化は、塩素、臭素又はよう素と反応しない
有機溶媒、例えば酢酸、四塩化炭素、クロロホルム又は
塩化メチｌノン中で行なわれる。

アルコールＲ，ＯＨ又はこのアルコールの官能性誘導体
とのエステル化を行なうのに用いられる酸ｌｖの官能性
誘導体は、特にこの酸のクロリド、無水物、混成無水物
、低級アルキルエステル、金属塩又は有機塩基塩である
。また、アルコールの官能性誘導体は、そのクロリド、
プロミド又はスルホン酸エステルである。

また、本発明の一般式Ｉの化合物は、次の一般（ここで
Ｘｌ及びＸ２は前記と同じ意味を有する）の酸の官能性
誘導体（その異性体のうちの任意の形態にある）に核酸
■の官能性誘導体の側鎖にＣ１２、Ｂｒ２又はＩ２　を
付加させることができる塩素化、臭素化又はよう素化剤
を反応させ、次いで得られた次の一般式ＩＶ ＨＣＣＨ３ （ここでＸｌ、Ｘ２及びＸ３　け前記と同じ意味を有す
る） の酸の官能性誘導体にアルコールＲ−ＯＨ（ここでＲは
前記と同じ意味を有する）又はその官能性誘導体の一つ
を反応させることによって製造することができる。

上記の製造法を方法γと呼ぶ。

酸ＩＩＩの官能性誘導体のノ・ロゲン化を行なうのに用
いられる試剤は、好ましくは塩素、臭素又はよう素であ
る。そしてハロゲン化は、塩素、臭素又はよう素と反応
しない有機溶媒、例えば酢酸、四塩化炭素、クロロホル
ム又は塩化メチレン中で行なわれる。

方法β及びγに従って化合物Ｉを酸■又は酸■の官能性
誘導体から得るためにはζ酸■又はその官能性誘導体が
アルコールＲＯＨ又はこのアルコールの官能性誘導体と
反応せしめられる。

例エバ、エステル化は、アルコールＲＯＨＫ酸■、又は
この酸■のクロリド、無水物若しくは混成無水物を作用
させることによって行なうことができる。酸■の低級ア
ルコールエステルをアルコールＲＯＨによって特に塩基
性触媒の存在下に反応させることによるエステル交換反
応も用いることができる。酸■の塩、例えばアルカリ金
属塩、銀塩又はトリエチルアミン塩もアルコールＲＯＨ
の官能性誘導体、例えばクロリド、プロミド又はスルホ
ン酸エステルと反応させることができる。

酸■又はその官能性誘導体の一つをアルコールＲＯＨ又
はその官能性誘導体の一つでエステル化するその他の標
準的方法も用いることができる。

方法βを実施する有益な方法は、酸ｔＶの官能性誘導体
として核酸のクロリドを用いることからなる。

また、方法γを実施する有益な方法は、酸■の官能性誘
導体として並びに酸■の官能性誘導体としてこれらの酸
のクロリドを用いることからなる。

そして酸■のクロリドとアルコールＲＯＨのエステル化
は、ピリジン又はトリエチルアミンのような第三級塩基
の存在下で具合よく行なわれる。

一般的にいえば、出発物質として用いられるエステル■
、酸ＩｌＦ及び酸１■の官能性誘導体は、特にフランス
国特許第２．１８５．６１２号及び回２、２４０．９１
４号に記載されており、又はこれらの特許に記載された
方法と類似の方法によって製造することができる。

基Ｘ１及びＸ２がハロゲン原子を表わし、ＸｌがＸ２と
異なる場合には、エステル■、酸ＩＩＩ及びその官能性
誘導体は、Ｉ）ａｌｅ　Ｇｏｒｄｏｎ　Ｂｒｏｗｎ氏（
テキサス州デントン市）の１９７４年１２月の論文「ハ
ロピレスロイドの構造−活性の研究」に記載されており
、又はこの論文に記載の方法と類似の方法によって製造
することができる。

もちろん、方法αの出発時で用いられるエステル■は多
くの異性体として存在し、これらの異性体はシクロプロ
パン環の１及び３位置での不整炭素原子の存在並びにＥ
／Ｚ異性をもたらす１個以上の不整炭素原子又は１個以
上の二重結合のアルコール部分における可能な存在から
生じるものである。

同様に、方法β及びｒの出発時で用いられる酸■又はそ
の官能性誘導体は、シクロプロパン環の１及び３位置で
の不順炭素原子から生じるいろいろな異性体形態で存在
する。

下記の実施例は、本発明を例示するもので、これを制限
するものではない。

１００ＣＣの四塩化炭素に７．５７　ｇの（ＩＲ，ｃｉ
ｓ）２．２−ジメチル−３−（２’、２’−ジブロムビ
ニル）シクロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α−シア
ノ−６−フェノキシベンジルを溶解し、次いで２．４ｇ
の臭素を１５ＣＣの四塩化炭素に溶解してなる溶液を加
え、２０℃で４５分かきまぜ、減圧下に濃縮乾固し、そ
の残留物（１０ｇ）の成分をシリカゲルでクロマトグラ
フィーして分離する。ベンゼンと石油エーテル（ＢＰ＝
５５〜７５℃）の混合物（１−１）で溶離することによ
ってまず（１Ｒ１ｃｉｓ　）　２．２−ジメチル−！ｌ
　−（１’、　２’、　２’、　２’−テトラブロムエ
チル）シクロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α−シア
ノ−３−フェノキシベンジルの異性体Ａ　（４，１２ｇ
）、次いで異性体Ｂ（４，Ｓ？）を得る。

異性体Ａは下記の特性を有する。

〔α：］Ｄ　＝−５３°　（Ｃ−０，５９６ｓベンゼン
）ｇ　＠　：　Ｃ２２Ｈ１９Ｂｒ　４ＮＯ３（６６ｓ、
０５７）計算：６％５９．７５Ｈ％２．８８　Ｂｒ％４
８．０６　Ｎ％２１１実測：　３９．９　２，９　４８
．２　２．１１Ｒスペクトル（クロロホルム） １７４０　ｃｍ−’の吸収（エステル）、１６１５．１
５８８．１５７６及び１４８８　ｃｍ、−’の吸収（芳
香族核） ＮＭＲスペクトル １２５−１．３５　ｐｐｍのピーク（シクロプロパンの
２位置のメチレン基の水素）　；　１．７５〜２．１７
ｐｐｍのピーク（シクロプロパンの１及び６位置の水素
）　；　５．１９−５．５５　ｐｐｍのピーク（側鎖）
１１１位置水素）　；　６．　’ｙ　８　ｐｐｍのピー
ク（ベンジル水素）、６．９１−７．５９　ｐｐｍのピ
ーク（芳香族核のピークに相当）。

異性体Ａは薄層クロマトグラフィーで最も易動性である
。

円偏光二色性（ジオキサン） △ε＝−６，２２４ｎｍ △ε＝−４５，２３７ｎｍ △ε＝−０，０５，２９０ｎｍ 異性体Ｂは下記の特性を有する。

〔α〕Ｄ＝＋１１１０（ｃ　＝　０．６％、ベンゼン）
盆ｐ　：　Ｃ２２Ｈ，、Ｂｒ４ＮＯ，（６６５、ｏ６７
）計算：６％３９．７３１−（％２．８８　ｆ３ｒ％４
８．０６　ＮＸ２．１１゜実測：　３９．８　３，０　
４８．１　２．０１Ｒスペクトル（クロロホルム） １７４３鍜　の吸収（エステル）、１６１５．１５８８
．１５７．１１及び１４８８釧−１の吸収（芳香族核に
よる） Ｎ　Ｍ　）Ｌスペクトル ｔ　２４−１．４０　ｐｐｍのピーク（シクロプロパン
の２位置のメチレン基の水素）；ｔＳＳ〜２２５ｐｐｍ
のピーク（シクロプロパンの１及び２位置の水素）　；
　３．９　ｓ　−５，２０ｐｐｍのピーク（側鎖の１′
位置の水素）　；　６．３９　ｐｐｍのピーク（ベンジ
ル水素）　；　６．９２−７．５２　ｐｐｍのピーク（
芳香族核の水素に相当） 異性体Ｂは薄層クロマトグラフィーで最少の易動性であ
る。

円偏光二色性（ジオキサン） △ε＝　＋　４．７．２２５　ｎｍ △ε＝＋４．２．２４７　ｎｍ 艷 ２ｏｏｃｃの四塩化炭素に１７．０６９の（Ｉ　Ｒ。

ｃｉｓ）２．２−ジメチル−３−（２’、　２”−ジク
ロルビニル）シクロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α
−シアノ−３−フェノキシベンジルを溶解し、次いで６
．５５．ｐの臭素を２０ＣＣの四塩化炭素に溶解してな
る溶液を約１０分間で加え、２０℃で４８時間かきまぜ
、減圧蒸留により鎖線乾固し、粗製樹脂状物（２３，８
９）の成分をシリカゲルでクロマトグラフィーし、ベン
ゼンとシクロヘキサンとの混合物（７−３）で溶離して
分離し、（Ｉ　Ｒ。

ｃｉｓ　）　２．２−ジメチル−３−（２’、２’−ジ
クロル−１’、　２’−シフロムエチル）シクロプロパ
ン−１−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシ
ベンジルの異性体Ａ（薄層クロマトグラフィーで最も易
動性である）１０．４．ｊｉ！、そして異性体Ｂ（薄層
クロマトグラフィーで最も易動性でない）１０Ｉを得る
。

異性体Ａは下記の特性を有する。

〔α）Ｄ＝　６１０（Ｃ−０，５％、ベンゼン）分析：
Ｃ２２Ｈ５９Ｂｒ２Ｃ１２ＮＯ３（５７６，１２５）計
算：　（Ｊ５４５．８５１−ＩＸ３．３　Ｂｒ％２７．
７４　Ｃ１％１２．３　ｒｇ６２．ｉｉ実測：　４５．
８　３，３　２７．７　１２．３　２３ＩＲスペクトル
（クロロホルム） １７５８　ｒ、、−’の吸収（エステル）、１４８５．
１５８５及び１６１　ｏｃｎＬ−’の吸収（芳香族核に
よる） ＮＭＲスペクトル ｔ　２９−１５７　ｐｐｍのピーク（シクロプロパンの
対のメチルの水素）；約２．０５　ｐｐｍのピーク（シ
クロプロパンの１及び２位置の水素）；５、２０−５．
２９〜５．３７−５．４５　ｐｐｍのピーク（側鎖の不
整炭素原子に結合した水素）：６．４５ｐｐｍのピーク
（ベンジル水素）；ｚｏ〜７．６　ｐｐｔｎのピーク（
芳香族核の水素による） 円偏光二色性（ジオキサン） △ε＝−８，２２１ｎｍ　（Ｉｎｆｌ）△ε＝＋０．１
４．２８９　ｎｍ　（ｍａｘ）異性体Ｂは下記の特性を
有する。

〔α）ｐ＝＋ｌ　ｆ　９０（ｃ　＝　１％、ベンゼン）
会見：　Ｃ２２Ｈ４゜Ｂｒ２Ｃ１２Ｎｏ、（５７６，１
２５）計算：　ＣＸ４５．８＋５　）（Ｘ５．３　ｒ３
ｒ％２７．７Ｃ１％１２．３　［２，４実測：　４ｉ２
５，４　２７．（Ｓ　１２．２　２．３１７４０ｍ　の
吸収（エステル）、１６１０゜１５８５及び１４８５償
−１の吸収（芳香族核）ＮＭＲスペクトル ｔ　２５−１．５８　ｐｐｍのピーク（シクロプロパン
の対のメチルの水素）　；　１．８７−２．３　ｐｐｍ
のピーク（シクロプロパンの２及び６位置の水素）；４
、９７−５．０１−５．１１−５．１６　ｐｐｍのピー
ク（側鎖の不整炭素原子に結合した水素）；ａ４Ｓｐｐ
ｍのピーク（ベンジル水素）　；　７−７．６７　ｐｐ
ｍのピーク（芳香族核の水素） △ε＝＋９，２２０−２２１　ｎｍ　（Ｍａｘ）△ε＝
＋０．２３．２８９　ｎｍ　（Ｍａｘ）工＠Ａ：　（Ｉ
　Ｒ，ｃｆｓ　）　２．２−ジメチル）３−１５０ｃｃ
の四塩化炭素に１９４ｇの（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ）２．２−
ジメチル−３−（２’、２’−ジブロムビニル）シフ日
プロパンー１−カルボン酸を入れ、次いで１０．４９の
臭素を２２ｃｃの四塩化炭素に溶解してなる溶液を加え
、２ｏ℃で１時間がきまぜ、減圧蒸留によって濃縮乾固
し、５１４／の粗生成物を得る。ＭＰ＝１４５℃。この
粗生成物を１１（１ｅｅの四塩化炭素から再結晶し、２
２．１２ｇの（ＩＲ。

ｃｉｓ）２．２−ジメチル−３−（１’、　２’、　２
’、　２’−テトラブロムエチル）シクロプロパン−１
−力疋ボン酸を得る。ＭＰ＝１５０’Ｃ０ この生成物は異性体ＡとＢとの混合物であって、ＮＭＲ
スペクトルによって明らかにされる。事実、ＮＭＲスペ
クトルで、対のメチルの水素に相当するｔ　５１−１．
４５　ｐｐｍのピーク及び−臭素化不弊炭素原子に結合
した水素に相当する５、５６〜５．６６ｐｐｍのピーク
を有する化合物（混合物のほぼ２／３に相当）と対のメ
チルの水素に相当する１２８−１４８　ｐｐｍのピーク
及び−臭素化不整要素原子に結合した水素に相当する４
、２４〜５．３４　ｐｐｍのピークを有する別の化合物
（混合物の約１７６に相当する）が明らかにされる。

この混合物では、さらに１．６７〜２．１７　ｐｐｍ（
シクロプロパンの１及び３位置の水素）及び約１　ｔ２
５　ｐｐｍのピーク（酸官能基の易動性水素）が見られ
る。

得られた混合物（ＭＰ＝１５０℃）の分析は下記の通り
である。

ＯＮ　：　Ｃ８１４，ｏＢｒ４０．、　（４５７，８ｏ
４）計算＝Ｃ％２０．９９Ｈ％２．２０　Ｂｒ％６９．
８２実測：　２０．９　２，２　７０．２ １７９ｃｃの石油ｘ　−テｋ　（Ｂ　Ｐ　＝　５５〜７
５℃）にＱ、　２　ｅｅのジメチルホルムアミドと８．
５　ｃｃの塩化チオニルを入れ、この混合物を還流させ
、５５．７６Ｉの（１１１，、ｃｉｓ　）　２．２−ジ
メチル−５−（１’。

２’、　２’、　２’−テトラブロムエチル）シクロプ
ロパン−１−カルボン酸を１５０ＣＣの塩化メチレンに
溶解した溶液を加え、２時間衛流させ、蒸留して濃縮乾
固し、さらにトルエンを加え、減圧蒸留により再び濃縮
乾固し、３８Ｉの籾ν酸クロリド（ＭＰ＝８８°Ｃ）を
得、これはそのまま次の工程に用いる。

１８．４ｇの（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシベンジ
ルアルコールを１ｏｏｃｃのベンゼンに溶解してなる溶
液に７．５　ｃｃのピリジンを加え、次いで＋１０℃で
不活性雰囲気下に３８！！の工程Ｂで得られた粗製の酸
クロリドを加え、２０℃で１５時間かきまぜ、水を加え
、かきまぜ、有機相をデカンテーションによって分離し
、ベンゼンで抽出し、ベンゼン相を水洗し、重炭酸ナト
リウム溶液で洗浄し、水洗し、１Ｎ塩酸で洗浄し、再び
水洗し、脱水し、減圧蒸留により濃縮乾固し、七の残留
物をシリカゲルでクロマトグラフィーして精製し１、（
Ｉ　ＦＬ、　ｃｉｓ　）　２．２−ジメチル−！ｌ　−
（１’、　２’。

２’、２’−テトラブロムエチル）シクロプロパン−１
−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ−６−フニノキシベンジ
ルを異性体Ａと異性体Ｂとの混合物として得る。

前述の製造例と類似の方法で、下記の例に記載の化合物
を製造する。

この化合物は、（Ｉ　Ｉｔ　、　ｔｒａｎｓ　）　２．
２−ジメチル−３−（２’＋　２’−シフロムビニル）
シクロプロパン−１−カルボン酸（Ｒ８）α−シアノ−
６−フニノキシベンジル、異性体ＡとＢとの混合物、に
臭素を作用させることにより得られる。

１７４０．１５８６及び１４８５ｃＭ　の吸収ＮＭＲス
ペクトル ｔ　２０−１２６−１．３５　ｐｐｍのピーク（シクロ
プロパンの２位メチルの水素）　；　４．３−４．４８
−４、６７　ｐｐｍのピーク（シクロプロパンの５位エ
チル鎖の１１位水素）　；　６．４８　ｐｐｍピーク（
Ｃ：、、Ｎと同じ炭素に結合した水素）；６．９７〜７
．１７ｐｐｍのピーク（芳香族核の水素） この化合物は、（Ｉ　Ｒ，ｔｒａｎｓ　）　２．２−ジ
メチル−’　”−（’　２′、２’−ジクロルビニル）
シクロプロパン−１−カルボン酸（Ｒ８）α−シアノ−
６−フニノキシベンジル、異性体ＡとＢとの混合物、を
臭素化することによって得られた。

ＩＲスペクトル（クロロホルム） ｔ　２０−１．２６−１．３２−１．　！１５　ｐｐｍ
のピーク（、シクロプロパンの２位置のメチルの水素）
；１６８−１７７　ｐｐｍのピーク（シクロプロパンの
１位水素）　；　ｔ　ｑ　５−２．４２　ｐｐｒｎのピ
ーク（シクロプロパンの３位水素）　；　４．２３−４
．２５−４．４０−４．４２−４．５７　ｐｐｍのピー
ク（シクロプロパンの３位置エチル鎖の１１　位水素）
　；　６．４８　ｐｐｍのピーク（ＣミＮと同じ炭素原
子に結合した水素）；７．０〜７．６７　ｐｐｍのピー
ク（芳香族核の水素）３０８８０四塩化炭素に一１５℃
で１１．８　ｊＪの塩素を吹きこみ、次いで２４．９の
（１ｉｔ、　ｃｉｓ　）　２゜２−ジメチル−３−（２
’、　２’−ジブロムビニル）シクロプロパン−１−カ
ルボン酸を３７ｃｃの塩化メチレンに溶解してなる溶液
を一１０℃でゆっくりと加え、０℃で１時間３０分、次
いで２５℃で２時間かきまぜ、減圧下に濃縮し、四塩化
炭素で結晶化して精製し、７．４　ｊｊの（Ｉ　Ｒ，ｃ
ｉｓ　）　２．２−ジメチル−３−（２：　２’−ジブ
ロム−１１，ｚ＋−ジクロルエチル）シクロフ日ハンー
１−カルボン酸を得る。ＭＰ＝１３４℃（異性体ＡとＢ
との混合物）。

ＮＭＲスペクトル １、３２−１４４及び１２８−１．４８　ｐｐｍのピー
ク（シクロプロパンの２位メチルの水素）；５．０８−
５．４５及び４．６　’７−５．　Ｏｆ）Ｉ）ｍのピー
ク（シクロプロパンの６位エチル側鎖の１１位水素）；
１０．ｌｐｐｍのピーク（カルボキシルの水素）ピリジ
ンの存在下に、上記工程Ａで得られた酸に塩化チオニル
を作用させることによって（１Ｒ９ｃｉｓ）２．２−ジ
メチ／Ｉ／−６−（２′、２′−ジブロム−１’、　２
’−シフ０ルエチル）シクロ７”　ＣＩ　ハン−１−カ
ルボン酸クロリドを得、これはそのまま次の工程に用い
る。

ピリジンの存在下Ｋ（Ｒ８）α−シアノ−５−フェノキ
シベンジルアルコールを上記工程Ｂ−（−４られた酸ク
ロリドでエステル化づることによって（１１１，ｃｉｓ
　）　２．２−ジメチル−３−（２’、　２’−ジブロ
ム−１’、２’−ジクロルエチル）シクロプロパンカル
ボン酸（Ｒ８）α−シアノ−３−フェノキシベンジル、
異性体ＡとＢとの混合物、を得る。

Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル １、２３−１．５２　ｐｐｍのピーク（シクロプロパ／
の２位メチルの水素）；ｔ７７〜２．１１　ｐｐｍのピ
ーク（シクロプロパンの１及び３位の水素）；４、７２
−４．８８及び５．０２−５．２１　ｐｐｍのピーク（
シクロプロパンの３位置のエチル側鎖の１１　位水素）
　；　６．４０〜６．４３　ｐｐｍのピーク（Ｃ＝＝Ｎ
と同じ炭素原子に結合している水素）；６．９４〜７、
６６　ｐｐｍのピーク（芳香族核の水素）（Ｉ　Ｒ，ｔ
ｒａｎｓ　）　２．２−ジメチル−３−（２’。

２しジブロムビニル）シクロプロパン−１−カルボン酸
に塩素を作用させて（Ｉ　Ｒ，ｔｒａｎｓ　）　２．２
−ジメチル−５−（２’、２’−ジブロム−１１，２１
−ジクロルエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸を
得、これを塩化チオニルの作用により酸クロリドに変市
ヘシ、次いで前記のように（Ｒ８）α−シアノ−３−フ
ェノキシベンジルアルコールでエステル化し、（Ｉ　Ｒ
，ｔｒａｎｓ　）　２．２−ジメチル−３−（２’、２
’−ジブロム−１１，２１−ジクロルエチル）シクロプ
ロパン−１−カルボン酸（ｔｔＳ）α−シアノ−３−フ
ェノキシベンジルを異性体ＡとＢとの混合物として得る
。

ＮＭＲスペクトル １、２２−１２７−１．３７−１４−１．４５　ｐｐｍ
のピーク（シクロプロパンの２位メチルの水素）；１．
６７−２．５　ｐｐｍのピーク（シクロブロノくンの１
及び３位置の水素）　；　３．　＋５７−４．５　ｐｐ
ｍのピ〜り（シクロプロパンの６位エチル釧の１１位水
素）；６、５２　ｐｐｍのピーク（Ｃ＝Ｎと同じ炭素原
子に結合している水素）　ｙ　’ｚ　ｏ　−７，６７Ｊ
）Ｊ）＋７１のピーク（芳香族核の水素） （Ｉ　Ｉｔ、　ｃｉｓ　）　２．２−ジメチル−３−（
２’　、　２’−ジクロルビニル）シクロプロパン−１
−カルボン酸に臭素を作用させて（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）
　２．２−ジメチル−３−（２，２−ジクロル−１，２
−ジブロムエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸、
　異ａ体ＡとＢとの混合物、を得る。

ＮＭＲスペクトル ｔ　２６−１．３０及び１．　Ａ　Ｉ　−１，４２ｐｐ
ｍのピーク（シクロプロパンの３位置メチルの水素）；
ｔ　８３−２．１７　ｐｐｍのピーク（シクロプロノく
ンの１及び６位置の水素）　；　４．８５−５．５８　
ｐｐｍのピーク（シクロプロパンの３位置エチルの１１
位水素）；８．１７’ｐｐｍのピーク（カルボキシルの
水素）上記工程Ａで得られた酸に塩化チオニルを作用さ
せて所期化合物を得る。

上記工程Ｂで得られた酸クロリドをピリジンの存在下に
（ＲＳ　）α−シアノ−６−フェノキシベンジルアルコ
ールでエステル化することにより異性体ＡとＢとの混合
物を得る。

％扛：　Ｃ２２Ｈ，９Ｂｒ２Ｃ１２ＮＯ，（５７６，１
２５）計算：　ＣＸ４５．８５　）Ｎ５．３　Ｂｒ％２
７．７４　Ｃ１％１２．３Ｈ％２．４実測：　４５．８
　３．、ｌ！　２７．８　１２．５　２．５ＩＲスペク
トル（りｌ＝ロホルム） １７３９　ｒｘ−’の吸収（エステル）、１４８５．１
５８５及び１６１０σ−１の吸収（芳香族核による） ４０ＣＣの石油エーテル（ＲＰ＝３５〜７０℃）と１０
ＣＣの塩化チオニルとの混合物に８．９ｇの（Ｉ　Ｒ，
ｃｉｓ　）　２．２−ジメチル−３−（２’、２’、２
’。

１１−テトラブロムエチル）シクロプロパン−１−カル
ボン酸を加え、還流させ、還流を３時間続け、石油エー
テルと過剰の塩化チオニルを蒸留により除去し、粗製の
（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）　２．２−ジメチル−ｓ　−（２
’　、　２’　、　２’　、　１’〜テトラブロムエチ
ル）シクロプロパン−１−カルボン酔クロリドを得る。

５ｅＣのベンゼンとＩＱＣＣのピリジンとの混合物に７
ｇのα−シアノ−３−フェノキシベンジルアルコールを
入れ、工程Ａで得られた粗製の酸クロリドを４０ＣＣの
ベンゼンに溶解してなる溶液な０℃で約１５分にわたっ
て加え、２０℃で１６時間かきまぜ、希塩酸水溶液でｐ
ｌ（１まで酸性化し、ベンゼンで抽出し、有機相を水洗
し、硫酸マグネシウムで脱水し、ベンゼン溶液を濃縮乾
固する。

その残留物をシリカゲルでクロマトグラフィーし、ベン
ゼンで溶離し、Ｚ３３，９の（Ｉ　Ｒ，ｃｊｓ　）２゜
２−ジメチル−５−（２’、　２’、　２’、　１’−
テトラブロムエチル）シクロフ日ハンー１−カルボン酸
（Ｒ８）α−シアノ−３−フェノキシベンジルな得る。

社：　Ｃ，Ｈ，，０５ＮＩｔｒ４（＋５６５．０５　）
引算：　ＣＸ３９．７３　Ｈ％２．８８Ｎ％２．１０Ｂ
ｒ％４８．０６実測：　３９．７　３　２．２　４７．
４赤外スペクトル（クロロホルム） カルボニルの特性である１７４３．、の吸収、芳香族核
の特性である１６１３．１５８Ｂ、１４７７畑　の吸収 ＵＶスペクトル（エタノール） Ｉｎｆｌ　２５０　ｎｍ　（Ｅ’、＝　１９４）Ｉｎｆ
　Ｉ　２７０　ｎｍ　（Ｅ＋　：５６　）ＭａＸ　２７
８１ｍ　（Ｅ；＝３７） Ｉｎｆｌ　２８５　ｎｍ　（Ｅ’、＝　２８）ＮＭＲス
ペクト２ル（ジューテロクロロホルム）ｔ　２５−　ｔ
　５　ｐｐｍのピーク（文ｊのメチルの水素の特性）　
；　１．　Ｂ　Ｓ　−２−１６りｐｍのピーク（シクロ
プロピルの水素の特性）　；　４．８２−５．５　ｐｐ
ｍのピーク（置換エチル側鎖の１１位置の水素の特性）
；６、３７−６．４２　ｐｐｍのピーク（基−ｃ＝Ｎと
同じ炭素原子に結合した水素の特性）；　６．８５−７
５８ｐ　ｐｌｎのピーク（芳香族核の水素の特性）工程
Ａで用いた（　１　ｉｔ、　ｃｉｓ　）　２．２−ジメ
チル−５−（２’＋　２’、　２’、　１’−テトラブ
ロムエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸は、次の
方法で製造することができる。

３０ＣＣの四塩化炭素に５Ｉの（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）　
２゜２−ジメチル−５−（２’、２’−ジブロムビニル
）シクロプロパン−１−カルボン酸を入れ、次いでＱ、
　９０Ｃの臭素１０ｃｃの四塩化炭素に溶解してなる溶
液を約６０分間で加え、１時間３０分かきまぜ、減圧下
に濃縮乾固し、８．９ｇの粗製の（何（、、ｃｉｓ）２
．２−ジメチル−！＋　−（２’、　２’、　２’、　
１’−テトラブロムエチル）シクロプロパン−１−カル
ボン酸を得る。

ロパンー１−カルボン酸クロリド ５．４ｙの対応する（　Ｉ　Ｒ、ｃｉｓ　）酸を用い、
そして製造９の工程Ａと類似の方法で実施する。

工程Ａで得られた酸クロリドを５０ｃｃのベンゼンに溶
解し、次いで４．６ｇの（Ｒ，Ｓ　）α−シアノ−３−
フェノキシベンジルアルコールを５０ＣＣのベンゼンに
溶解してなる溶液を＋５℃で導入し、次いで２．２　ｃ
ｃのピリジンを加え、周囲温度で４８時間かきまぜ、そ
の反応混合物を水と塩酸との混合物中に注ぎ１．エーテ
ルで抽出し１、エーテル溶液を濃縮乾固し、その残留物
をシリカでクロマトグラフィーし、ベンゼンとシクロヘ
キサンとの混合物（１／２）で溶離し、４．７ｇの（Ｉ
　Ｒ、ｃｉｓ　）２．２−ジメチル−３−（２’、　２
’、　２’、　１’−テトラクロルエチル）シクロプロ
パン−１−カルボン酸（Ｒ，Ｓ　）α−シアノ−３−フ
ェノキシベンジルを得る。

〔α〕６°−−５６．５’（Ｃ＝０．４Ｘ、ベンゼン）
分析：　Ｃ２２１−１，、ＣＩ　４ＮＯ３（４８７，２
２）計算：　ＣＸ５４．２５０％３．９３　Ｃ１％２９
．１１Ｎ％２８７実測：　５４．３　３，８　２９．０
　２．８ＵＶスペクトル（エタノール） Ｉｎｆｌ　２２７　ｎｍ　（Ｅ７＝２２５）Ｉｎｆｌ　
２６８　ｎｍ　（Ｅ７＝３．５　）Ｉｎｆ　Ｉ　２７２
　ｎｒｎ　（Ｅ　ｔ　−５８）Ｍａｘ　２７８　ｎｍ　
（Ｅ’、＝４５）Ｉｎｆｌ　２８４　ｎｍ　（Ｅ１＝３
３）ＮＭＲスベクトル（シューテロクロロホルム）１、
２２−１．４３　ｐｐｍのピーク（対のメチルの水素の
特性）　；　ｔ　６７−２．　ｏ　８　ｐｐｍのピーク
（シクロプロピルの水素の特性）　；　４．８５−６．
４７　ｐｐｍのピーク（置換エチル側鎖の１１位置の水
素の特性）；６、５８−６．４６　ｐｐｍのピーク（基
ＣＮと同じ炭素原子に結合した水素の特性）　：　６．
９２−７．５８ｐｐｍのピーク（芳香族核の水素の特性
）３−　（２１，２１，２＋、　ｊ’−テ）　ラクｏル
エチ、＊）　ｙ３０ＣＣの四塩化炭素に１３．２５ｇの
塩素を一１０℃で溶解し、次いで１８．８ｇの（Ｉ　Ｒ
、ｔｒａｎｓ　）２．２−ジメチル−３−（２’、２’
−ジクロルビニル）シクロプロパン−１−カルボン酸を
３０ｃｃのｆｆｌ化メチレンに溶解してなる溶液をほぼ
１５分間で加え、そして反応容器には一６０℃の液体を
循環させて未反応の塩素を凝縮させろようにした凝縮器
を備え、次いで一１０℃で１時間３０分、さらに０℃で
１時間６０分かきまぜ、過剰の塩素を２０℃で窒素の吹
きこみにより除去し、減圧下に濃縮乾固し、その残留物
をシリカゲルでクロマトグラフィーし、シクロヘキサン
と酢酸エチルとの混合物（７／３）で溶離して精製し、
２５ｇの（１Ｒ１ｔｒａｎｓ　）　２．２−ジメチに−
５−（２’、　２’、　２’、　１’−テトラクロルエ
チル）シクロプロパン−１−カルボン酸を得、これはそ
のまま次の工８忙用いる。

３（Ｉｃｅの石油エーテル（ＢＰ＝３５〜７５℃）と１
６ｃｃの塩化チオニルとの混合物に１２．２７６ｙの工
程Ａで得られた酸を加え、還流させ、還流を４時間３０
分続け、減圧蒸留によって濃縮乾固し、ベンゼンを加え
、濃縮乾固しく　１　［ｔ、　ｔｒａｎｓ）２．２−ジ
メチル−３−（２’、　２’、　２’、　１’−テトラ
クロルエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸クロリ
ドを得、これはそのまま次の工程に用いる。

工程Ｂで得られた酸クロリドに２５ｃｃのベンゼンヲ加
工、次いで１０．５．ｌｉ！の（Ｒ８）α−シアノ−３
−フェノキシベンジルアルコールを２０ＣＣのベンゼン
に溶解してなる溶液を＋５℃で素早く加え、次いで４．
５　ｃｃのピリジンを素早く加え、２０℃で１６時間か
きまぜ、反応混合物を水、氷及び塩酸との混合物中に注
ぎ、エチルエーテルで抽出し、エーテル相を水洗し、脱
水し、減圧蒸留によって濃縮乾固し、その残留物をシリ
カゲルでクロマトクラフィーし、シクロヘキサンと酢酸
エチルとの混合物（９０／１０）で溶離し、１４．１８
ｇの（Ｉ　Ｒ、ｔｒａｎｓ　）　２．２−ジメチ＃−５
−（２’。

２１、２１．１１−テトラクロルエチル）シクロプロパ
ン−１−カルボン酸（Ｒ８）α−シアノ−６−フエツキ
シベンジルを得る。（α）Ｄ＝−２２，５゜（ｃ　＝　
０．５％、ベンゼン）。

簡：　Ｃ２２Ｈ１，Ｃｌ４Ｎ０．　（４８７，２１）計
算：６％５４．２Ｈ％３．９　Ｎ％２．９Ｃ１％２９．
１実測：　５４．０　４．０　２．７　２９．０ＩＲス
ペクトル（クロロホルム） １７４２　ｃｍ−’の吸収（カルボニルの特性）；１６
１０．１５８４及び１４８４−７’の吸収（芳香族核の
特性） ＵＶスペクトル（エタノール） Ｉｎｆｌ　２３０　ｎｍ　（Ｅ７＝２３０）Ｉｎｆｌ２
６７　ｎｍ　（Ｅ１＝４１）１ｎｆｌ　２７１ｎｍ　（
Ｅ：＝４４）Ｍａｘ　２７７ｎｍ　（Ｅ：＝４９） Ｉｎｆｌ　２８３　ｎｍ　（Ｅ７＝３７）Ｉｎｆｌ　３
０５　ｎｍ　（Ｅ’、、＝４　）ＮＭＲスペクトル（ジ
ューテロクロロホルム）ｔ　２２−１．４１　ｐｐｍの
ピーク（メチル基の水素の特性）；１５Ｏ〜２．５０　
ｐｐｍのピーク（シクロプロパンの水素の特性）；３．
６６〜４．４１　ｐｐｍのピーク（側鎖の１１．位置の
水素の特性）　；　６．５　ｐｐｍのピーク（−Ｃ−＝
Ｎに対してα−位置の炭素に結合した水素の特性）　；
　７．　ＯＯ−７，６６ｐｐｍのピーク（芳香族核の水
素の特性） （ｄｌ　−ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ）　２．２−ジメチル−
ｘ−（２’。

２しジクロルビニル）シクロプロパン−１−カルボン酸
（Ｒ３）α−シアノ−６−フェノキシベンジルを用いる
。その特性は下記の通りである。

ＵＶスペクトル（エタノール） Ｉｎｆｌ　２２６ｎｍ　（ＥＨ−＝５２２＞Ｉｎｆｌ　
２６７　ｎｍ　（ＡＪ＝４３）Ｉｎｆｌ　２７２　ｎｍ
　（Ｅ：＝４７）Ｍａｘ　２７８　ｎｍ　（Ｅ　１＝５
２　）ＮＭＲスペクトル（ジューテロクロロホルム）１
２０〜１．５０　ｐｐｍのピーク（メチル基の水素の特
性）　；　５．６０−５．７５　ｐｐｍのピーク（ｔ　
ｒａｎｓ−異性体に相当するジクロルビニル鎖の１１位
置の水素の特性）　；　６．２０−　ｃ　３１　ｐｐｍ
のピーク（ｃｉｓ−異性体に相当するジクロルビニル鎖
の１１位置の水素の特性）：６．４１−６．４６ｐｐｍ
のピーク（基−ＣＡＮのα位炭素に結合した水素の特性
）；７．０〜７．６６　ｐｐｍのピーク（芳香族核の水
素の特性） ３０ｅｅの四塩化炭素に６．７ｇの（旧−ｃｉｓ　−ｔ
ｒａｎｓ　）　２．２−ジメチル−３−（２’　、　２
’−ジクロルビニル）シクロプロパン−１−カルボン酸
（ＲＳ）α−シアノ−３−フェノキシベンジル（その特
性は前記した通り）を入れ、次いで０．８５　ｃｃの臭
素を１０ｃｃの四塩化炭素に溶解してなる溶液を約１時
間で加え、２０℃で２時間かきまぜ、減圧下に濃縮乾固
し、１０ｇの粗生成物を得、これをシリカゲルでクロマ
トグラフィーし、シクロヘキサンと酢酸エチルとの混合
物（９／１）で溶離し、７、５　ｇの（旧−ｃｉｓ　−
ｔｒａｎｓ　）　２．２−ジメチル−５−（２’、２’
−ジクロル−１１，２１−ジブロムエチル）シクロプロ
パン−１−カルボン酸（）ＬＳ）α−シアノ−５−フェ
ノキシベンジルを得る。

生’ｆＲ”　Ｃ２２”１９０３ＮＣＩ２Ｂｒ２計算二〇
％４５．８６８％３．３２　Ｎ５Ｘ２．４３Ｃ１％１２
．Ｉ　Ｂｒ、％２７．７４実測：　４６２３６２．４　
１２．５　２Ｚ５ＵＶスペクトル（エタノール） Ｉｎｆｌ　２６７　ｎｍ　（Ｅ’、〜５４　）Ｉｎｆｌ
　２７２　ｎｍ　（Ｅ７＝５５）Ｍａｘ　２７７　ｎｍ
　（Ｅ？＝＝３８　）ｔ　２０−１．４４　ｐｐｍのピ
ーク（メチル基の水素の特性）　；　１．５４〜２．４
０　ｐｐｍのピーク（シクロプロパン環の１及び３位置
の水素の特性）；４．２１〜４．５　ｌｐｐｍのピーク
（ｔｒａｎｓ−異性体に相当するジクロルビニル鎖の１
１位置の水素の特性）；４、９７〜５．４０　ｐｐｍの
ピーク（ｃｉｓ−異性体に相当スるジクロルビニル鎖の
１１位置の水素の特性）；６．４’　２〜６．５０　ｐ
ｐｍのピーク（基−Ｃ＝Ｊのα位置の炭素に結合した水
素の特性）　；　７．　Ｏ〜７．５５ｐｐｍのピーク（
芳香族核の水素の特性）１５ｃｃの石油エーテル（ＢＰ
＝３５−７５°Ｃ）に２．５ｇの（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）
酸を導入し、７　ｃｃの塩化チオニルを加え、還流させ
、還流を１３時間３０分続け、減圧蒸留により濃縮乾固
し、ベンゼンを加え、濃縮乾固し、粗製の（ＩＲ，ｃｉ
ｓ）２゜２−ジメチル−５−（２’、２’−ジフルオル
−１１゜２−ジブロムエチル）シクロプロパン−１−カ
ルボン酸クロリドを得、これはそのまま次の工程に用い
る。

工程Ａで彷た酸クロリドを１５ｃｃのベンゼンに溶解し
、次いで１．９９５　ｊｉの（ｉｔ　ｓ　）α−シアノ
−３−フェノキシベンジルアルコールを１０ＣＣのベン
ゼンに溶解してなる清液を＋２℃で導入し、１　ｃｃの
ピリジンを加え、２０℃で１６時間かきまぜ、反応混合
物を水、氷及び塩酸の混合物中に注ぎ、エーテルで抽出
し、濃縮乾固し、その残留物をシリカゲルでクロマトグ
ラフィーし、シクロヘキサンと酢酸エチルとの混合物（
９０／１０）で溶離し、１．９７２　、＠の（Ｉ　Ｒ，
ｃｉｓ　）　２．２−ジメチに−３−（２’、２’−ジ
ノルオル−１１，２′−ジブロムエチル）シクロプロパ
ン−１−カルボン酸（Ｒ８）α−シアノ−６−フニノキ
シベンジルを得る。

５＋＠　：　Ｃ２２Ｈ，、Ｂｒ２Ｆ２０．Ｎ　（５４３
，２２）計ｎ＝Ｃ％４Ｂ、６１１％３．５　ｒ３ｒＸ２
９．４　Ｆ％７．ｏＮ％２．６実測：　４Ｂ、９　５．
５　２ｑ、ｓ　７．１　２．５ＩＲスペクトル（クロロ
ホルム） １７３５Ｃｒｎ　の吸収（Ｃ＝０の特性）、１５８８−
１６１　ｏｃｍ、−１及び１４８７　ｃｍ、−’の吸収
（芳香族核の特性） ＵＶスペクトル（エタノール） Ｉｎｆｌ　２３０　ｎｍ　（Ｅ’、＝２０８　）Ｉｎｆ
ｌ　２６８　ｎｍ　（Ｅ：＝３４）Ｉｎｆｌ　２７５　
ｎｍ　（Ｅ；＝３７）Ｍａｘ　２７　ａ　ｎｍ　（Ｅ；
＝４ｏ）Ｉｎｆｌ　２８５ｎｍ　（Ｅｉ＝２９）ＮＭＲ
スペク）／ｌ／（ジューテロクロロホルム）１、　ｏ　
５−１４５　ｐｐｍのピーク（対のメチルの水素の特性
）　；　ｔ　７５−２．０　ｐｐｍのピーク（シクロプ
ロピルの水素の特性）　；　４．４２−５．１７　ｐｐ
ｍのピーク（エチル側鎖の′１１１１位置素の特性）；
６、４−６．４７　ｐｐｍのピーク（ＣミＮのα位の水
素の特性）　；　６９２−７．６　ｙ　ｐｐｍのピーク
（芳香族核の水素の特性） １１ｇの酸より出発して（Ｉ　Ｈ，、ｔｒａｎｓ　）　
２．２−ジメチル−３−（２’　、　２’−ジノルオル
−１１，２１−シプロムエチル）シクロプロパン−１−
カルボン酸クロリドを製造し、生じた酸クロリドを５０
ＣＣのベンゼンに溶解して５６ｃｃの酸クロリド溶液（
溶液Ａ）を得る。

５７．５ＣＣ（１）溶液Ａに、５．４　ｇＩＪ）α−−
／７／　＝　５−フェノキシベンジルアルコールを５Ｃ
Ｃのベンゼンに溶解してなる溶液な０℃で導入し、２０
Ｃのピリジンを加え、２０℃で１６時間かきまぜ、その
反応混合物を水、氷及び塩酸の混合物中に注ぎ、エチル
エーテルで抽出し、通常の処理をした後に減圧蒸留によ
り濃縮乾固する。その残留物をシリカゲルでクロマトグ
ラフィーし、シクロヘキサンと酢酸エチルとの混合物（
９０／１０）で溶離して精製する。５．４６　ｇの（Ｉ
　Ｉｔ　、　ｔｒａｎｓ　）　２．２−ジメチル−３−
（２’　、　２’−ジノルオル−１’、２’−ジブロム
エチル）シクロプロパン−１〜カルボン酸（ＲＳ　）α
−シアノ−６−フエツキシベンジルを得る。

％洒：　Ｃ２２Ｈ，，１３ｒ２Ｆ２ＮＯ，（５４３，２
２）計算：０％４８．６　Ｈ％！Ｌ５　Ｂｒ％２９．４
　Ｎ先２６Ｆ％７実測：　４９．１　３．５　２８８　
２．５　６．７ＩＲスペ’り）ル（クロロホルム） １７４５ｃｍ　の吸収（カルボニルの特性）、１６１５
−１５９０ＣｒｒＬ　の吸収（芳香族核の水素の特性） ■Ｌ丞ゴノ計才（エタノール） Ｉｎｆｌ　２３０　ｎｍ　（Ｅ：＝１９２）Ｉｎｆｌ　
２（Ｓ９　ｎｍ　（Ｅ　：＝６４　）Ｉｎｆｌ　２７５
　ｎｍ　（Ｅ；＝３６）Ｍａｘ　２７８　ｎｍ　（Ｅ；
＝３９）Ｉｎｆｌ　３０５ｎｍ　（Ｅ；＝１） ＮＭＲスペクトル（ジューテロクロロポルム）１、２−
１．５３　ｐｐｍのピーク（対のメチルの水素の特性）
　；　１．９−２．２５　ｐｐｍのピーク（シクロプロ
ピルの水素の特性）　；　５．６６−４．３３　ｐｐｍ
のピーク（置換エチル側鎖の１１位置の水素の特性）；
６、４５　ｐｐｒｎのピーク（基Ｃ，＝Ｎと同じ炭素に
結合した水素の特性）　；　ｉ　９１−７．５　ｓ　ｐ
ｐｍのピーク（芳香族核の水素の特性） （Ｉ　Ｒ，ｔｒａｎｓ　）　２．２−ジメチル−６＝（
２１゜２＋−ジクロルビニル）シクロプロパン−１−カ
ルボン酸に臭素を作用させることにより（ｉ　ｉｔ　。

ｔｒａｎｓ　）　２．２−シメーｆ−ルー　３−　（２
’、　２’−ジクロＡ／−１’、　２’−シフロムエチ
ル）シクロプロパン−１−カルボン酸、異性体ＡとＢと
の混合物を得る。

Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル １、１７−１．５７　ｐｐｍでのシクロプロパンの２位
置メチルの水素の特性ピーク、 １、６５−１．７３　ｐｐｍ〜１．９５−２．０５　ｐ
ｐｍでのシクロプロパンの１位置水素の特性ピーク、４
、２３−４．４５及び４．４５−４．６２　ｐｐｍでの
シクロプロパンの６位置エチルの１１位水素の特性ピー
ク。

上の工程Ａで製造された酸に塩化チオニルを作用させる
ことにより（Ｉ　Ｒ、ｔｒａｎｓ　）　２．２−ジメチ
ル−５−（２’、２’−ジクロル−１１、２１−ジブロ
ムエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸クロリドを
得る。

１７７７　ｃｒｎ−’での吸収 ４、４５９の士紀工程で製造した酸クロリドと２、６　
ｊ；ｌの（Ｓ）α−シアノ−６−フエツキシベンジルア
ルコールな１ｏｏｃｃの無水ベンゼン中で混合する。

＋１５℃に冷却し、５ＣＣのピリジンを２０ｃｃの無水
ベンゼンに溶解してなる溶液を加える。かきまぜを周囲
温度で６時間維持し、反応混合物を１００ＣＣの２Ｎ塩
酸に注ぎ、有機相を分離し、これを水洗し、減圧下に濃
縮乾固する。

シリカでクロマトグラフィー（溶離液：ベンゼン）した
後、４．９ｇの（Ｉ　Ｒ，ｔｒａｎｓ　）　２．２−ジ
メチル−３−（２’、　２’−ジクロル−１′、２′−
ジブロムエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ
）α−シアノ−６−フニノキシベンジルヲ異性体ＡとＢ
との混合物として得る。

〔α呪０＝θ°　（ベンゼン） を町：Ｃ２２Ｈ１，ＣＩ２０５ＮＣｌ２Ｏ５Ｎ、１２計
算：　（Ｘ４５．８６　Ｈ９ｔ３．３２　Ｂｒ％２７．
７４　Ｃ１％１２１　ＮＸ２．４５実測：　４６．ｏ　
３．４　２７．５　１２２　２．２円二色性 Ｍａｘ　２８７　ｎｍ　△ε＝＋１２ Ｍａｘ　２　Ｂ　２　ｎｍ　Δｇ＝＋ｏ、１１Ｍａｘ　
２６５　ｎｍ　△ｇ＝＋ｏ、ｏ　４２ｔ　２０−１．２
６−１．３１　ｐｐｍでのｇｅｌｎ−メチルの水素の特
性ピーク、 ４、２０−４．３５及び４．３６−４．５２　ｐｐｍで
のエチル鎖の１１位置の水素の特性ピーク、１．６８〜
１．７８　；　ｔｑ　ｙ〜２．Ｃ７；１９７〜２、４２
１）Ｉ）ｍでのシクロプロピルの水素の特性ピーク、 ６、４２　ｐｐｍでのＣ００ＣＨＣＮ基の水素の特性ピ
ーク、 ＆９２〜７．５８　ｐｐｍでの芳香族核の水素の特性ピ
ーク。

工程Ｄ　：　（Ｉ　Ｒ、ｔｒａｎｓ　）、２，２−ジメ
チル−３一工程Ｃで得られた４、　６９．９の（Ｉ　Ｒ
、ｔｒａｎｓ　）２．２−ジメチル−５−（２’　、　
２’−ジクロル−１１゜２′−シフロムエチル）シクロ
プロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェ
ノキシベンジルの異性体ＡとＢとの混合物をシリカでク
ロマトグラフィーシ、ヘキサン／ペンタン／エーテル／
アセトニトリル／イソプ０　ハノール混合物（３ｏ：１
２　：　０．４　：　１．２　：　０．０３　）で溶離
し、次の生成物を得る。

１１８５．９の異性体〔α〕Ｄ＝＋５５．５±２５０（
ｃ　＝　ｏ、　５％、ベンゼン）及び０− ［１９８０，９の異性体Ｂ〔α）　ｕ　−−１ｙ、　ｓ
±２０（ｃ　＝　ｏ、　ｓ％ベンゼン）。

−６−フェノキシベンジル ５ＱＣｅの四塩化炭素に一１５℃で１１．８　ｇの塩素
を吹き込み、次いで２４ｇの（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）　２
゜２−ジメチル−３−（２Ｚ”−ジブロムビニル）シク
ロプロノくノー１−カルボン酸を３７８ｅの塩化メチレ
ンに溶解してなる溶液を一１０℃でゆっくりと導入し、
０℃で１時間３０分、２５℃で２時間かきまぜ、減圧下
に濃縮し、四塩化炭素カ箋ら結晶化して精製し、７．４
ｇの（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）　２．２−ジメチル−３−（
２’、２’−ジブロム−１１，２１−ジクロルエチル）
シクロブロノくノー１−カルボン酸を得る。Ｍｐ＝１３
４℃（異性体ＡとＢとの混合物）。

ＮＭＲスペクトル ｔ５２−１４４及び１．２８−　ｔ　４　Ｂ　ｐｐｍで
のシクロプロパンの２位置メチルの水素の特性ビニク、
５、０８−５．４５及び４．６７−５．０　ｐｐｍでの
シクロプロパンの３位置のエチル鎖の１１位置水素の特
性ピーク、 １０、１　ｐｐｍでのカルボキシルの水素の４＃性ヒ−
り。

工程Ａで得られた酸にピリジンの存在下で塩化チオニル
を作用させて（１，Ｒ、ｃｉｓ　）　２．２−ジメチル
−３−（２’、２’−ジブロム−１’、　２’−ジクロ
ルエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸クロリドを
得、そのまま次の工程で用いろ。

６．８ｇの上記工程で製造した酸クロリドと２．５ｇの
（Ｓ）α−シアノ−６−フエツキシベンジルアルコール
を１ｏｏｃｃの無水ベンゼン中で混合する。

＋１５℃に冷却し、４　ＣＣのピリジンを２０ＣＣの無
水ベンゼンに溶解してなる溶液を加える。周囲温度で４
時間かきまぜ続け、反応混合物を１００ｅＣの２Ｎ塩酸
上に注ぐ。有機相を分離し、これを水洗し、乾燥し、減
圧下に濃縮乾固する。シリカでクロマトグラフィー（溶
離液：石油エーテル（４０〜７０℃）／イソプロピルエ
ーテル１００：２０）した後、（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）　
２．２−ジメチル−３−（２１，２１−ジブロム−１１
，２１−ジクロルエチル）シクロプロパン−１−カルボ
ン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシベンジルを１．
８ｇの異性体Ａ（Ｒｆ＝０．３０及び１．４９の異性体
Ｂ（１１ｆ＝０、２５　）として得る。

異性体Ａの物理試験 〔α〕Ｄ　−−２１°±１°（Ｃ＝１％、ベンゼン）円
二色性 Ｉｖｌａｘ　５００　ｎｍ　△ｅ＝−０，００３ＭａＸ
　２８８ｎｍ　Δｇ＝＋０．２９Ｍａｘ　２６４　ｎｍ
　Δｇ＝＋０．１１Ｍａｘ　２３２　ｎｍ　Δｇ、＝−
１，８ＮＭＲスベクトル（シューテロクロロホルム）１
２８−１．５７　ｐｐｍでのｇｅｍ−メチルの水素の特
性ピーク、 ５、０５−５．１０−５．１８−５．２５　ｐｐｍでの
エチル側鎖の１１位置の水素の特性ピーク、ｔ　８３−
２．１０　ｐｐｍでのシクロプロピルの水素の特性ピー
ク、 ｉｓ、　５　ｓ　ｐｐｍでのＣ００ＣＨＣＮ基の水素の
特性ピーク、 ６．９２〜７．５５　ｐｐｒｎでの芳香族核の水素の特
性ピーク。

〔α几０＝＋８０°±２．５°（Ｃ＝１％、ベンゼン）
円二色性 Ｍａｘ　２８８　ｎｍ　Δε＝＋’０．２２Ｉｎｆｌ　
２６５　ｎｍ　△！−’＋０．６２Ｍａｘ　２２０　ｎ
ｒｎ　Δｇ＝＋３．７ＮＭＲスペクトル（ジューテロク
ロロホルム）１、２５−　’Ｌ　３Ｂ　ｐｐｍでのｇｅ
ｍ−メチルの水素の特性ピーク、 ４６〜４．９５　ｐｐｍでのエチル側鎖の１′位置の水
素の特性ピーク、 ４７５〜２．１６　ｐｐｎｌでのシクロプロピルの水素
の特性ピーク、 ６、３８　ｐＩ）ｍでｔ：ｖ　Ｃ００ＣＨＣＮ基の水素
の特性ピーク、 ６．８８〜７．５７　ｐｐｍでの芳香族核の水素の特性
ピーク。

３０ｃｃの四塩化炭素に塩素を飽ａするまで（１１８ｇ
の塩素が溶解）吹き込み、１６．７ｇの（１Ｒ。

ｃｉｓ）２．２−ジメチル−３−（２’、２’−ジクロ
ルビニル）シクロプロパン−１−カルボン酸ヲ４０艶の
塩化メチレンに溶解してなる溶液を００Ｃ以下の温度で
約３０分間にわたって導入し、反応混合物の温度を＋２
５℃にもたらし、この温度で３時間かきまぜ、塩素を吹
き込んで過剰のゆ素を除去し、減圧蒸留により濃縮乾固
し、その残留物をシリカゲルでクロマトグラフィーし、
シクロヘキサンと酢酸エチルとの混合物（ｓ：２）で溶
離することにより精製し、石油エーテル（Ｂｐ＝５５〜
７５℃）より結晶化し、３．１４．９の（Ｉ　Ｒ，ｃｉ
ｓ）２．２−ジメチル−３−（１’、　２’、　２’−
２’−テトラクロルエチル）シクロプロパン−１−カル
ボン酸を得る。Ｍｐ＝１４４℃。

分析：　Ｃ８Ｈ，。Ｃ１４０２ＭＣ１４Ｏ２，９８計算
：６％３４．３Ｒ％五６　Ｃ１％５０．６実測：　！＋
４．４　５．７　５０．５Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル（ジュ
ーテロクロ四ホルム）ｔ　２６−１．４２　ｐｐｍ及び
ｔ　３０−１．４２　ｐｐｍでのｇｅｍ−メチルの水素
の特性ピーク、４６７−５．１７　ｐｐｍ及び５．０８
〜５．４３　ｐｐｍでの置換エチル側鎖の１１位置の水
素の特性ピーク、ｔ６７〜２．ｏ　ｐｐｍでのシクロプ
ロピルの水素の特性ピーク、 １０、２　ｐｐｍでのカルボキシルのくドロキシルの特
性ピーク。

６０ＣＣの石油（Ｂｐ＝３５〜７０℃）とＢ、　７　ｃ
ｃの塩化チオニルとの混合物に６．７５ｇの（１Ｒ２ｃ
ｉｓ）２．２−ジメチル−３−（１’、　２’、　２’
、　２’〜テトラクロルエチル）シクロプロパン−１−
カルボン酸を導入し、反応混合物を還流させ、それを４
時間３０分保ち、減圧蒸留により濃縮乾固し、ベンゼン
を加え、濃縮乾固し、粗製の（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ）２．２
−ジメチル−３−（１’　、　２’　、　２’　、　２
’−テトラクロルエチル）シクロプロパン−１−カルボ
ン酸クロリドを得、これはそのまま次の工程で用いる。

２．６９の（Ｓ）α−シアノ−６−フニノキシベンジル
アルコールを含有する３、　１９　ｇの上記工程で製造
した酸クロリドを３０ｃｃの無水ベンゼン中で混合する
。水浴で冷却し、５　ｃｃのピリジンをゆつくりと加え
る。周囲温度で２４時間かきま・ぜ、次いでその反応混
合物を冷希塩酸に注ぐ。ベンゼンで抽出し、有機相を分
靜し、重炭酸す）　ＩＪウム溶液で洗い、水洗し、乾燥
し、濾過し、減圧下に濃縮する。シリカでり四マドグラ
フィー（溶離液：ベンゼン／シクロヘキサン７：３）ｔ
、、（１）ｔ　。

ｃｉｓ）２．２−ジメチル−ろ−（１’、　２’ｔ　２
１．２１−テトラクロルエチル）シクロプロノくノー１
−カルホｙ酸（Ｓ）α−シアノ−６−フエツキシベンジ
ルを２．２５８．！ｉＪの異性体Ａとして及び１４８ｇ
の異性体ＡとＢとの混合物として得る。

異性体Ａの物理分析 〔α］　＝＋３５．５’±２０（Ｃ＝Ｑ、（５％、ベン
ゼン） 盆ｉ：ｃ２□Ｈ４，ＣＩ４ＮＯ５Ｃｌ４ＮＯ５，２１５
計算：　Ｃ％５４．２３１ｇ３．９３Ｎ２６２．８７　
Ｃ１％２９．１実測：　５４．４　３．８　２．８　２
８．５ＮＭＲスペクトル（ジューテロクロロホルム）１
２　Ｂ　−ｔ　３７　ｐｐｒｎでのｇｅｍ−メチルの水
素の特性ピーク、 １．７５〜２．０８　ｐｐｍでのシクロプロピルの水素
の特性ピーク、 ５、０７〜５．２５　ｐｐｍでノエチル側鎖（７）１’
位置の水素の特性ピーク、 ＋Ｓ、　３５　ｐｐｍでのＣ００Ｃ）ＪＣＮ基の水素の
特性ピーク、 ６．９２〜７．５８　ｐｐｍでの芳香族核の水素の特性
ピーク。

異性体ＡとＢとの混合物の物理分析 〔α）Ｄ＝−ｓｓ、５°±２．５０（ｃ　＝　０．４５
に１ベンゼン） ９、ｌｉ：Ｃ２２Ｈ１９Ｃ１４Ｃ２２Ｈ１９Ｃ１４Ｎｏ
５計ｇ　：　ＣＸ５４．２５　Ｈ’Ｘ５．９５　ＮＮ２
．８７　ＣｌＸ２９．１実測：　５４．５　１９　２．
８　２８．８Ｎ　Ｍ　Ｒｘ＜Ｉ　）　土（ジューテロク
ロロホルム）ｔ　２−１５５　ｐｐｍでの異性体Ｉ（の
ｇｅｍ−メチルの水素の特性ピーク、 １、２７−１．５５　ｐｐｍで異性体Ｓ　）ｇｅｍ−メ
チルの水素の特性ピーク、 ｔ　７５−２．０８　ｐｐｍでのシクロプロピルの水素
の特性ピーク、 ４、７７〜４．９４　ｐｐｎｌでのエチル側鎖０１１位
（ｔｊｌ）水素の特性ピーク、 ５、０８〜５．２６　ｐｐｍで１７）ｊ−”Ｆ−ル側鎖
ノ１１位置の水素の特性ピーク、 ６３５及び６．５７　ｐｐｍでのＣ００ＣＨＣＮ基の水
素の特性ピーク、 ７．９３〜’１５８　ｐｐｍでの芳香族核の水素の特性
ピーク。

製造例１５の工程Ｃにおけるように実施し、２、ｐｃ）
ｐ造例１５の工程Ｂで得た（　Ｉ　Ｒ、ｔｒａｎｓ　）
２．２−ジメチル−３−（２’、２’−シクロルー１１
゜２′−シフロムエチル）シクロプロパン−１−カルボ
ン酸クロリドと１．１ｇの（Ｒ）α−シアノ−３−フェ
ノキシベンジルアルコールより出発して、１４ｇの（１
［Ｌ　、　ｔｒａｎｓ　）　２．２−ジメチル−６−（
２＋　、　２１−ジクロル−１１，２１−ジブロムエチ
ル）シクロプロパン−１−カルボン酸（Ｒ）α−シアノ
−３−フェノキシベンジルを異性体ＡとＢとの混合物と
して得る。

ｃα〕、；０＝−２ａ’＋　２°（ｃ　＝　０．７　％
、へｙ　セｙ　）分析：Ｃ２２Ｈ１９Ｂｒ２Ｃ２２Ｈ１
９Ｂｒ２ＣＩ２ＮＯ３計算：　（Ｘ４５．８７　石”ｒ
、５２　Ｎ９ｇ２．４３０１％１２．３１　Ｂｒ％２ｚ
７４実測：　４６．３　３．３　２，４　１２，４　２
７．４１、３１−１．３５　ｐｐｍでのｇｅｍ−メチル
の水素の特性ピーク、 １．６６〜２．４２　ｐｐｍでのシクロプロピルの水素
の特性ピーク、 ４、２３−４．４２　ｐｐｍ及び４．４２−４．５８　
ｐｐｍでのエチル側鎖の１１位置の水素の特性ピーク、
６、４７　ｐｐｍでのＣ００ＣＨＣＮ基の水−Ｚ　）特
性ピーク、 ６．９２〜７．５８　ｐｐｍでの芳香族核の水素の特性
ピーク。

円二色性（ジオキサン） Ｍａｘ　２１９　ｎｍ　ｔ　＝　−５，４Ｍａｘ　２８
０　ｎｍ　ｇ＝−０，２８Ｉｎｆ１　２８５ｎｍ　ｇ＝
−０，２７上で製造した異性体ＡとＢとの混合物をシリ
カでクロマトグラフィーし、ヘキサン／ペンタン／エー
テル混合物（７−２，８−０，１７）で溶離し、異性体
Ａ及びＢを別々に得る。

異性体Ａ １、３２−１．３７　ｐｐｍでのｇｅ汀１−メチルの水
素の特性ピーク、 １、６６−１．７６　ｐｐｍ　、　２．０８−２．１７
　ｐｐｍ及び２、２６−２．５５　ｐｐｍでのシクロプ
ロパンの水素の特性ピーク、 ４、２７−４．５７　ｐｐ＋ｎで（’）　−Ｃチ＃側鎖
ノ１１位！（７）水素の特性ピーク、 ６．４２ｐｐｍテノｃｏｏｃＨｃＮ基の水素ノ特性ビー
り、 （Ｓ、　９２−７．５８　ｐｐｍでの芳香族核の水素の
特性ピーク。

異性体Ｂ Ｎ　Ｍ　Ｒ，、ｔ、＜ｌｙ　）　＃　（ジューテロクロ
ロホルム）４、５７−４．５８　ｐｐｍテ（７）−［−
チル側ｆＱｉ）１’位置の水素の特性ピーク。

（旧−ｃｉｓ、　ｔｒａｒ＋ｓ　）　２．２−ジメチル
−３−（２１゜２′−シクロルーｔ＋　、　２１−ジブ
ロムエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸（ＩＣ’
ｓ）α−シアノ−３−フェノキシベンジル（化合物Ｙ５
）　ｙ　（１１１。

ｔｒａｎｓ　）　２．２−ジメチ／Ｌ’−３−（１’、
　２’、　２’、　２’−テトラブロムエチル）シクロ
プロパン−１−カルボン酸（ｉｔ　ｓ　）α−シアノ−
３−フェノキシベンジル（化合物Ｙ６　）；（ＩＲ，ｃ
ｉｓ）２．２−ジメチル−３−（２’、　２’−ジブロ
ム−１１、２１−ジクロルエチル）シクロプ目パンー１
−カルボン酸（Ｒ８）α−シアノ−３−フェノキシベン
ジル（化合物Ｙ７）；　（Ｉ　Ｊ’（、ｔｒａｎｓ　）
　２．２−ジメチル−３−（２’、　２’−ジクロル−
１１，２１−ジブロムエチル）シクロプロパン−１−カ
ルボン酸（Ｉｔ　Ｓ　）α−シアノ−６−フェノキシベ
ンジル（化合物Ｙ８）　；　（Ｉ　Ｒ，ｔｒａｎｓ　）
　２．２−ジメチル−３−（２１、２１−ジクロル−１
１，２′−ジブロムエチル）シクロプロパン−１−カル
ボ／酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシベンジル（化
合物Ｙ９）　；　（１ｒｔ。

ｃｉｓ）２．２−ジメチル−３−（２’、２’−ジブロ
ム−１’、　２’−ジクロルエチル）シクロプロパン−
１−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシベン
ジルの異性体Ａ（化合物Ｙ１ｏ）及びこの化合物の異性
体Ｂ（化合物Ｙ１１） 研究 試験昆虫は生後４日の雌家ばえとする。アーノルド（Ａ
ｒｎｏｌｄ　）　式ミクロマニピュレーターを用いて、
昆虫の背面胸郭にアセトン済液１μｌを局所適用する。

′・各処理当り昆虫５０匹を用いろ。処理してから２４
時間後に死亡率を調べる。

協力剤すなわちピペロニルブトキシドを（試験しようと
する化合物１部に対し１０部）用いて試験を行プよう。

１も虫５０％を殺すのに必狭なＬＤ５０（ｎｇ）で表わ
される実験結果を次表に要約する。

結論 本発明の化合物Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は家ばえに
対してきわめて高い致死活性を有する。この活性はピペ
ロニルブトキシドの添加によって高められる。

２）　化合物Ｙ７の活性の研究 この研究の実験条件を上と同じにした。

結果は次の如くである。

緩蜆：化合物￥７　は家ばえに対して強力な殺虫活性を
示す。

３）　化合物Ｙ９、Ｙｌｏ及びＹｌｌの活性の研究この
研究の実験条件は上と同じにした。結果は次の如くであ
る。

結論 化合物Ｙ２、Ｙｌｏ及び”Ｎは家ばえに１ぬして強い殺
虫活性を伺与されている。

１）試験は、アーノルド式ミクロマニピュｖ−ターな用
いて、幼虫の背面胸郭にアセトン溶液を局所適用するこ
とにより行った。試験しようとする化合物の各投与当り
幼虫１０〜１５匹を用いる。

用いた幼虫は第四幼虫段階すなわち、２４℃、相対湿度
６５％で飼養したときの生後約１０日経たものとする。

処理後、幼虫個体を人工栄養培地〔ボアトワ（Ｐｏ１ｔ
ｏｉｔ　）媒体〕の上に載せる。

処理してから２４時間後に死亡率を調べる。

実験結果を次表に要約する。

結論 本発明の化合物Ｙ１およびＹ２はスポドプテラ・ＩＪ　
）ラリスの幼虫に対しきわめて高い致死活性を示す。

試験を局所適用によって行う。各個体の背面胸郭上に、
試験せんとする化合物のアセトン溶液１μｌを付着する
。各用量に対して第四幼虫段階のスボドプテラ・リトラ
リスの幼虫１５匹を用いる。

処理後、個体を人工栄養培地（ポアトワ培地）の上に載
せる。処理後２４時間次いで４８時間の効能（未処理対
照物を考慮した死亡率、％）を調べ、致死用ｉ　（Ｌ　
Ｄ　５０　）、ｎｇ／幼虫をめる。

実験結果を次表に要約する。

対照：死亡率０ 結論 試験した化合物は、スボドプテラ・リトラリスに対し非
常に高い殺虫活性を示す。

３）化合物Ｙ９、化合物Ｙ１０及び化合物Ｙ１１の活性
の研究 これは、上記の２）の実験条件で行う。

実験結果を下記の表に要約する。

結論 化合物ＹＹ　及びＹｌ、は、スポドプテラ・９１　１０ リトラリスの幼虫に関して強い殺虫活性を付与されてい
る。

Ｃ）家ばえに対する衝撃活性の研究 １）試験昆虫は、生後４日の雌家ばえとする。溶剤とし
てアセトンと灯油との等容量混合物（溶液の使用量２　
ｘ　ｏ、　２　ｃｒｒＬ’）を用いてカーンズーマーチ
（Ｋｅａｒｎｓ　＆　Ｍａｒｃｈ）チャンバーに直接噴
霧する。

各処理当り昆虫約５０匹を用いる一ｃ、１０分まで１分
毎にチェックした後１５分にチェックし、ＫＴ５０を通
常の方法によってめる。

得られた実験結果を次表に要約する。

ＫＴ５０すなわちノックダウンタイム５０は、試験しよ
うとする一定用量の化合物によって昆虫５０％をノック
ダウンするのに要する時間を倉味する。この時間は化合
物の作用速度に反比例する。

結論 本発明の化合物Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は家ばえに
対し興味ある衝撃活性を有する。

前記の条件と同じ条件を用いて、Ｋ　Ｔ　５０をめる。

得られた実験結果を次表に要約する。

結論 化合物Ｙ２、Ｙ１８及び”ＩＩは家ばえに関して有益な
ノックダウン活性を持っている。

１）試験は、スポドプテラの幼虫で用いたと同様に局所
適用によって行った。最後から２番目の段階にある幼虫
を用い、処理後、これら幼虫を豆科植物で飼養する。処
理してから７２時間後に死亡率を）ｄ、’Ｊべる。

実験結果を次表に要約する。

上記の１）の実験条件を用いて行い、下記の結果を得た
。

結論 化合物ＹＹ　及びＹ１１ハ、エビラクナ・バ９　Ｓ　１
０ リペス）　ＩＪスの幼虫に対して強い殺虫活性を付与さ
れている。この範囲では化合物Ｙ、は特に著しい活性を
持っている。

試験は、上記害虫をたからせた小麦に直接噴霧すること
により行う。回転型蒸発器（運転中）の１１フラスコに
入れた小麦１００ｇに、試験しようとする化合物のアセ
トン溶液５ｍｌと水０．１　（’７＋１’を噴霧する。

害虫（シトフィルス又はトリポリウム）５０匹を人工的
にたからせる。各用量について、７日後、未処理対照を
考慮に入れ、１００匹に対する平均をとって死亡率をめ
且つ致死濃度５０（ＬＣ５０）をめる。

得られた結果を次表に要約する。

対照自然死亡率：シトフィルス　１０％トリポリウム　
４０％ 結論 試験した混合物はトリポリウム・カスタネラムに対し強
い殺虫活性を有する。

而して、これら混合物の、シトフィルス・グラナリウス
に対する活性は若干低い。

実施した試験はカラスートの薄膜による試験である。１
５４　ｒｘ２　のペトリ皿に、試験しようとする化合物
１０１ｎ９／ｌを含むアセトン溶液２ＣｒＩＬ３　を入
れ、次いでアセトンを蒸発させる。形成した薄膜は有効
物質１．３　ｍ９／　ｍ２　に相当する。この薄膜上に
昆虫を載せる。５分後、１０分後、１５分後、２０分後
、２５分後、３０分後、４０分後、５０分後そして６０
分後にノックダウンされた昆虫の数をかぞえる。昆虫を
ペトリ皿から取り出して清浄な広口ジャーに移す。２４
時間後、４８時間後モして７，２時間修に死亡率を調べ
る〔ノックダウンせる昆虫（却および死亡昆虫（％）を
めるときは、未処理対照を考慮に入れる〕。

実験結果を次表に要約する。

実施例２ ３７０ｒｎｌの広口のジャーを用い、これに２００ｍ１
の水を入れる。各ジャーの水を試験化合物を含むアセト
ン溶液１　ｍｌで処理する。各ジャーに１０匹のヤブカ
の幼虫（最終幼虫段階）をはなす。幼虫を４ｑｍｌの水
に移す。はなしてから２４〜４８時間後に効能の検査を
行なう。試験期間中ジャーは２５℃のインキュベーター
で保つ。

得られた結果を次の表に要約する。

結論 化合物Ｙ、は、エジプトヤブカの幼虫に対して強い殺虫
活性を付与されている。

燻煙性コイルの中性素材に活性物質をアセトン溶液とし
て含浸させる。１６．５０　ｄｍ５容積のガラス製密封
シリンダーに生後４〜５日の２０匹の雌の家ばえを放ち
、一端を燃焼させた燻煙性コイルを２分間入れた。ノッ
クダウンの検査を１分間ごとに行ない、そしてはえの全
てがノックダウンしてから５分間後に試験を停止した。

薬用鰭ごとに一連の試験を３度行なう。

結論 燻蒸剤組成物として用いると、化合物Ｙ、は良好な殺虫
活性を示す。

実施例３ 化合物Ｙ、（異性体Ａ）と化合物Ｙ２　（異性体Ｂ）と
の混合物および化合物Ｙ３（異性体Ａ）と化合物Ｙ４　
（異性体Ｂ）との混合物の殺だに活性の研究。

１）豆科植物の葉に、テトラニクス・ウルチカエの雌を
葉１枚につき１０匹ずつたからせ、その周辺に鳥もちを
塗り、これら帷に２４時間産卵させた後該雌を除去し、
かくして卵のついた葉を二つのグループに分ける。

ａ）一方のグループは、試験しようとする化合物で処理
する。すなわち、濃度５０ｇ／ヘクタールおよび２５ｇ
／ヘクタールの化合物を用いて各各の葉に水溶液０．５
　ｃｍ５　を噴！ｉする。

ｂ）別のグループは、処理せずに対照群とする。

処理を始めてから９日後、生存している卵および幼虫の
数をかぞえる。卵および幼虫の死亡率■で表わした結果
（未処理対照を考慮に入れ）を次表に要約する。

酢」 化合物）、とＹ２との混合物および化合物Ｙ３とＹ４　
との混合物は、テトラニクス・ウルチヵエに関し卵およ
び幼虫撲滅活性を有する。

２）化合物Ｙ、の殺だに活性の研究 上記の１）の試験条件を用いて行い、下記の結果を得た
。

結論 化合物Ｙ９　は良好な殺だに活性を有する。

試験は、化合物Ｙ２　を用いてぶどうの品種［シラー（
５ｉｒａｈ　）　Ｊに対し実施する。「ブロック」方法
に従い、各用量について４回反復試験する。

各ブロックに未処理対照物を導入する。

各々の基本区画地はぶどうの木１０本よりなる。

ファンデヴエイジ（Ｖａｎ　ｄｅ　Ｗｅｉｊ　）式恒圧
噴霧□機を用いて、１ヘクタール当り１．０００　Ｉｔ
洗浄を基準に１回の処理を行なう。

処理してから７日後、１６日後そして２６日後にチェッ
クする。

１５枚の葉上に存在する可動物（幼虫および成虫）をブ
ラシで集めてこれをかぞえ、未処理対照を考慮に入れて
その結果をめる。

得られた結果を次表に要約する。

１５枚の葉上に存在する可動物の数： 結論 化合物Ｙ２　は、パノニクス・ウルミの成虫および幼虫
に対し明らかな殺だに活性を示す。

実施例４ 煕− 試験しようとする殺線虫剤水溶液１０ｔｎｌを入れたピ
ルボックスに、線虫類約２．０００匹を含む水０．５−
を入れた。この処理から２４時間後に、死亡率のチェッ
クを双眼拡大鏡によって行い、３度反復する。各々は、
試験しようとする溶液からの試料１ｄに相当する。

得られた実験結果（未処理対照を考慮に入れた死亡率％
）を次表に示す。

結論 試験した混合物は、ジチレンチャス・ミセリオファグス
（Ｄｉｔｙｌｅｎｃｈｕｓ　ｍｙｃｅｌｉｏｐｈａｇｕ
ｓ　）に関し興味ある殺線虫活性を有する。

実施例゛５ 化合物Ｙ１と化合物Ｙ２との等分子混合物の殺まだこの
試験を行うために、例Ｊにその製造を示した溶液を用い
る。

有効成分０．５　Ｘを含むこの溶液は使用時、その容量
の５０倍の水で希釈されて、１／１０，０００の濃度に
される。

リピセファルスーサングイネウス（Ｒｈｉｐｉｃｅｐｈ
ａｌｕｓｓａｎｇｕｉｎｅｕｓ　）　属のまだにを犬か
ら取り出した。

これを、１／１０，０００の有効成分を含む上記調製物
と３０分間接触させた。３０分後、まだには不揃いに動
き出し、４時間後死んだことが確証された。（一方、対
照のまだには何ら損害を受けなかった）。

Ｂ）犬での試験 リビセファルス・サングイネウス属のまだにをたからせ
た犬２０匹を用いた。まだには取り分は頭部、耳、首そ
して胸部に付着する。

各犬のからだを、１／１０，０００の有効成分を含む溶
液でぬらす（２，５１／犬）。

犬を処理するのに用いた溶液の残りを、犬の位置せる領
域に噴霧する。

２４時間後、まだにはまだ付着しており、動きを依然水
していることがわかった。

７２時間後、まだにはまだ付着していたが、しかしそれ
は死んでいた。

処理後８日間犬を観察したが、局所許容度、全許容度い
ずれもすぐれていた。

試験しようとする化合物の制菌効能は、この化合物の溶
液ｏ、　ｓ　ｍ’　と、ステイロｙ　（５ｔａｒｏｎ　
）栄培参地４　’ｃｍ３　中撲滅せんとする菌の胞子を
約１００．０００個／　ｃｍ５　に調整した懸濁物０．
５　ｃｒｎ３を導入することによって研究した。

７日間のインキュベーション後、菌の生長の有無（効能
０％ないし１００％）を、眼で試験することに読み取っ
た。

ステイロン栄養培地は次の組成を有するニゲルコース　
−２０，ｊ９ ペプトン　＝　６９ イーストエキス　−１１ とうもろこしひたし液　−４ｇ 塩化ナトリウム　＝　０．５　ｇ りん酸二水素カリウム　２１ｇ 硫酸マグネシウム　＝　ｏ、　ｓ　ｇ 硫酸第一鉄　＝１０■ 水　１１にするのに十分な量 上記作業方法を用いるとき、化合物ＡおよびＢの制菌閾
値は２５〜５０　ｐｐｍであることが見出される。

化合物ＡおよびＢの制菌閾値は２５〜５０　ｐｐｍであ
る。

Ｃ）フオマ（Ｐｈｏｍａ）神に関する試験化合物Ａの制
菌閾値は２５〜５０　ｐｐｍであり、化合物Ｂのそれは
１０〜２５　ｐｐｍである。

化合物Ｂの制菌閾値は１５０〜２００　ｐｐｍである。

Ｅ）結論 化合物ＡおよびＢは、試験した菌に対し興味ある制菌活
性を有する。

２′−シクロルー１１．２１−ジブロムエチル）シクロ
上記の化合物について、実施例１０Ａ）の方法に従って
家ばえに対する致死活性、実施例１０Ｂ）の方法に従っ
てスボドプテラ・リトラクタに対する致死活性、実施例
１のＣ）の方法に従って家ばえに対する衝撃活性、実施
例１のＤ）の方法に従ってエビラシナヴプリヴエストリ
スに対する致死活性をめ、さらにアフイス・クラシボラ
（Ａｐｈ　ｉ　５ｃｒａｃｉｖｏｒａ　）に対する致死
活性もめた。

アフイス・クラシボラに対する致死活性は次のようにめ
た。

プラスチック製ベト９皿内の湿らせた円板状紙片の上に
置いた豆の葉の上で７日令の幼虫をフィッシャ一式ピス
トルで処理することによって接触摂取処理に付した。こ
の処理は、葉１枚の表面当り１　ｍｌの割合で２　ｍｇ
の被検化合物のアセトン溶液で行い、葉を乾燥した後、
葉にアフイス・クラシボラの幼虫をたからせ、次いで１
時間葉と接触させた。次いで幼虫を未処理の葉に置き、
２４時間後に死亡した幼虫の数を決定した。結果はへフ
トリットル（ｂＡり当りの〜数で表わした致死濃度（Ｌ
Ｃ５０）で示す。

得られた結果を下記の表に示す。

また、得られた結果から活性比ｐをめた。活性比ｐは次
のように計算した。

得られた活性比を下記の表に示１゜ 以下に製剤の例を示す。

下記成分の均質混合物を作る。

（Ｉ　Ｈ，、ｃｉｓ　）　２．２−ジｊチに−３−（１
’、　２’。

２Ｉ、２′−テトラブロムエチル）シクロプロパン−１
−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ−６−フェノキシベンジ
ルの異性体Ａ　−−−−−−−−−−−−−−−〜−−
−−−−０，２５ｐピペロニルブトキシドー−−−一−
−−−−−−−−−−−−−・　１ｇツイーン８０　、
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−　０．２５９ドパノールＡ　−−−−一−−
−−−−−−−−−−−−−−−一−−−−−−−−０
，１，９水−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−９８，４
ｇ例Ｂ：乳化性濃厚液の製造 下記の成分を均一に混合する。

（１ｒ（、、ｃｉｓ　）　２．２−ジメチル−３−（１
’、　２’。

２′、２′−テトラブロムエチル）シクロプロパン−１
−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシベンジ
ルの異性体Ａ　−−−−−−−−−−−−−一一一−−
−−−−０，０１５ｇピペロニルブトキシド−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−０，５，９ドパノールＡ
　−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−’　０．１．ｌｉｔキシレン　−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−一〜−”−−−−−−’　９
９．３８５ｇ例Ｃ：乳化性濃厚液の製造 下記成分の均質混合物を作る。

（ＩＲ，ｃｉｓ）２．２−ジメチル−３−（１’、　２
１゜２’ｐ　２’−テトラブロムエチル）シクロプロパ
ン−１−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシ
ベンジルの異性体Ａ　−−一−−−−−−〜−−−−−
−−−−−−１，５ｇツイーン８０　−−−−−−−−
−−−−一一一−−−−−−−−−−−−−２０９ドパ
ノールＡ　−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−ｏ、　１ｇキシレン　−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−一−７８，４，９下記成分を均質に混合する。

（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）　２．２−ジメチル−３−（１’
、　２’。

２１．２１−テトラブロムエチル）シクロプロパン−１
−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシベンジ
ルの異性体Ａ　−一−−−−−−−−−−−α２５ｇタ
ブ粉末−一−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−２５ｇヒマラヤスギの葉の粉
末−−−−−−−−−−−−−−−４０ｇ松葉の粉末−
−−−−−−−−−−−−−−一−−−−−−−−−−
−−−−−５５，７５ｇブリリアントグリーン　−−−
−−−−−中−−−−−−−０，５，ｐｐ−二トロフェ
ノールー−−−−−−−−−−−−−−−−−−−０，
５，９’汐ｌ：式■の化合物を含有する殺虫剤組成物下
記成分の混合物を作る。

ｄｌ　−ｃｉｓ　−ｔｒａｎｓ　−２，２−ジメチ、Ｉ
＋／　−５（２１，ソーシクロルー１’＋２’−シフｏ
ムエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸（ＲＳ　）
α−シアノ−３−フェノキシベンジル　−−−−−−−
−−−−−−−−−−−ｉ　ｇピペロニルブトキシドー
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−８ｆｊツイー
ン８０　−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−　１　ｇドパノールＡ　−−−−−
−−−−−−−−−一−−−−−−−−−−−−−−−
−−−０，１、ｌｉｔ水・−−−−−−−−−−−−−
−−−”−−−−−−−−−−−−−−−−−−−８９
，９ｇ瞥Ｌ：式■の化合物を有する殺だに剤組成物重量
で２０％の（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）　２．２−ジメチル−
！、　−（２１、２１、２１、１１−テトラブロムエチ
ル）シクロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ
−３−フェノキシベンジル、’　５　ｍ　ｔ％のアトロ
ツクス４８５１　（Ａｔ１ｏｘ　４８５１、スルホネー
トを結合させたエチレンオキシドトリグリセリド、酸ｔ
Ｗ！１．５）、３．３重量％のアトロックス４８５５Ａ
ｔｌｏｘ　４８５５、スルホネートを結合させたエチレ
ンオキシドトリグリセリド、酸相数３）及び７Ｑ、２％
のキシレンを含有する乳化性濃厚液を製造した。

重量で４５％の（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）　２．２−ジメチ
ル−３−（２’、　２’、　２’、　１’−テトラブロ
ムエチル）シクロプロパン−１−カルボンｅ　（Ｓ）α
−シアノ−３−フェノキシベンジル、６．４％のアトロ
ツク７．４８５１（スルホネートを結合したエチレンオ
キシドトリグリセリド、酸相数ｔ５）、３．２％のアト
ロツクス４８５５及び４５．４％のキシレンを含有する
土壌処理用の乳化性濃厚液を製造した。

例Ｉ］：式Ｉの化合物を含有する殺まだに剤組成物下記
の組成を有する溶液を製造した。

化合物Ｙ１とＹ２との等モル混合物　０．５．９ポリソ
ルベー）　８０　−−、、、、−−−−１０９トリトン
Ｘ１ｏｏ−−−一−−−−−−−−−−−−−−−−−
−，２５ｇトコフェロールアセテート　−−−−−−−
−−−−−−−１，９エタノール　−−−−−−−−−
−−−−−−−１ｏ　ｏｍｌとするに要する量この溶液
は、水で容積を５０倍に希釈した後に外用として用いら
れる。

下記成分を含有する注射用溶液を製造した。

化合物￥１と￥２との混合物−−−−一−−−−−〜−
−２ｇピペロニルブトキシド　−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−６，６５９トコフェロールアセテ−）
　＝−−−−−−−−−−一−０，３３ｇ油状補助剤“
　−−−、−−−−−−−−−１ｏａｃＣとするに要す
る量苦　この油状補助剤は、２９．！７の安息香酸ベン
ジルと、１ｏｏｃｃの全容積を生じるのに十分な落花生
油とからなっている。

例しＬ二　式ＩＯ，（ヒそＬ物しを」【コ「ゴ二る」四
１Ｌ圧目じ１生１成」勿主材となる飼料として、とうも
ろこし、脱水アルファルファ、小麦わら、糖みつで甘味
を付けたキャベツやしケーキ、尿素、ビタミン強化ミネ
ラル添加剤を含む飼料を用いる。

この飼料は、少なくとも１１％の粗たん向性物質（その
２．８％は尿素に由来）、２．５％の脂肪物質、多くと
も１５％のセルロース系物質、６％のミネラル物質及び
１３％の水分を含有する。

用いた飼料は１００キロ当り８２ホレ一ジ単位（ｆｐｒ
ａｇｅ　ｕｎｉｔ　）に相当し、そして１００キロごと
に９ｊ０．０００ＩＵのビタミンＡ、９１０，０００１
、ＵのビタミンＤ３．１５６■のビタミンＥ及び１５０
ｒｎ９のビタミンＣを含有する。

この飼料に０、ｏ４ｋｇの（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）　７．
２−ジメチル−３−（２’、　２’、　２’、　１’−
テトラブロムエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸
α−シアノ−３−フェノキシベンジル（化合物Ｙ１とＹ
２との混合物）を配合する。

下記の成分を含有する溶液を製造する。

（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）　２．２−ジメチル−３−（１’
、　２’。

２’、　２’−（Ｒ８）−テトラブロムエチル）シクロ
プロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ−６−フェ
ノキシベンジル　−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−５０ｊ；１エムコール８３００　Ｂ　−−−−
−−−−−−−−−−−−−−８０，９キシレソ　−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−８７０，９苦　しＴｌＣ０Ｉ　Ｈ３００Ｂ
　、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩（陰イオ
ン部分）とポリオキシエチレンエーテル（非イオン部分
）との混合物 性圭：抗菌組成表 下記の組成を有する水和性粉剤をｇ造した。

（ＩＲ，ｃｉｓ）２．２−ジメチル−３−（２’＋　２
’−ジクロル−１’、２’−ＲＳシフロムエチル）シク
ロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フ
ェノキシベンジル　−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−２０ｇエヵパゾール３　（１１、−−−−−
−−−−−−−−−−−−−一−−−−１５ｇプレコラ
ンＮ　ｙ　Ａ　（２）　−−−−−−−−−一〜−−−
−−−−−−−−０，５ｇゼオシル３９（３＋　＝−−
−−−−−−−−−−−−−−−−〜−−−−５９．５
ｇベルコリル３　（４）　、−−−−一−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−２ｓ　９（１１Ｅｋａ
ｐｅｒｓｏｌ　Ｓ　、ナフタリンスルホン酸ナト１）ラ
ムの縮合生成物 （２）　Ｂｒｅｃｅｌａｎｅ　ＮＶＡ、アルキルナフタ
リンスルホン酸ナトリウム （３）　Ｚｅｏｓｉｌ　３９、沈殿法により得られた合
成水牙ロシリカ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の一般式Ｉ 〔ここでＸ、は水素、ふっ素、塩素又は臭素原子を表わ
   し、Ｘ２はＸｌと同一か又は異なっていてよく、ふっ素
   、塩素又は臭素原子を表わし、Ｘ３は塩素、臭素又はよ
   う素原子を表わし、Ｒは次式（ここでＲ４は基−ＣヨＮ
   又は基−ＣミＣＨを表わし、Ｒ５は塩素原子又はメチル
   基を表わし、ｎは０．１又は２に等しい数を表わす）の
   基、特にα−シアノ−６−フエツキシペンジル又はα−
   エチニル−６−フニノキシベンジル基の基を表わス〕の
   化合物の少なくとも１種を活性成分として含有すること
   を特徴とする殺虫剤組成物。
2. （２）次の一般式■　− 〔ここでＸ、は水素、ふっ素、塩素又は臭素原子を表わ
   し、Ｘ２はＸｌと同一か又は異なっていてよく、ふっ素
   、塩素又は臭素原子を表わし、Ｘ３は塩素、臭素又はよ
   う素原子を表わし、Ｒは次式（ （ここでＲ４は基−ＣミＮ又は基−Ｃ＝ＣＨを表わし、
   ■ｔ５は塩素原子又はメチル基を表わし、ｎは０．１又
   は２に等しい数を表わす）の基、特にα−シアノ−３−
   フェノキシベンジル又はα−エチニル−３−フェノキシ
   ベンジル基の基を表わス〕の化合物の少なくとも１種を
   活性物質として含有することを特徴とする殺だに剤組成
   物。
3. （３）次の一般式Ｉ 〔ここでＸｌは水素、ふっ素、塩素又は臭素原子を表わ
   し、Ｘ２はＸｌと同一か又は異なっていてよく、ふっ素
   、塩素又は臭素原子を表わし、Ｘ３は塩素、臭素又はよ
   う素原子を表わし、Ｒは次式（ここでＲ４は基−ＣミＮ
   又は基−Ｃ＝ＣＨを表わし、Ｒ５は塩素原子又はメチル
   基を表わし、ｎは０．１又は２ＶＣ等しい数を表わす）
   の基、特にα−シアノ−６−フェノキシベンジル又はα
   −エチニル−３−フェノキシベンジル基の基を表わス〕
   の化合物の少なくとも１種を活性物質として含有するこ
   とを特徴とする殺線虫剤組成物。
4. （４）次の一般式■ 〔ここでＸｌ　は水素、ふっ素、塩素又は臭素原子を表
   わし、Ｘ２はＸ、と同一かヌは異なっていてよく、ふっ
   素、塩素又は臭素原子を表わし、Ｘ　は塩素、臭素又は
   よう素原子を表わし、Ｒは次式（５） （ここでＲ４は基−ＣミＮ又は基−ＣミＣＨを表わし、
   Ｒ５は塩素原子又はメチル基を表わし、ｎは０．１又は
   ２に等しい数を表わす）の基、特にα−シアン−３−フ
   ェノキシベンジル又はα−エチニル−５−フェノキシベ
   ンジル基の基を表わす〕の化合物の少なくとも１種を活
   性物質として含有することを特徴とする抗菌剤組成物。
5. （５）次の一般式Ｉ 〔ここでＸ、は水素、ふっ素、塩素又は臭素原子を表わ
   し、Ｘ２はＸｌと同一か又は異なっていてよく、ふっ素
   、塩素又は臭素原子を表わし、Ｘ　は塩素、臭素又はよ
   う素原子を表わし、■（は次式（５） （ここでＲ４は基−ｃ＝Ｎ又は基−Ｃ＝ＣＩ−１ヲｉワ
   し、Ｒ５は塩素原子又はメチル基を表わし、ｎは０．１
   又は２に等しい数を表わす）の基、特にα−シアノ−３
   −フェノキシベンジル又はα−エチニル−３−フェノキ
   シベンジル基の基を表わス〕の化合物の少なくとも１種
   を活性物質として含有することを特徴とする、動物のだ
   に類に帰因する感染症を防除するための殺だに剤組成物
   。