JPS6224418B2 - - Google Patents

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JPS6224418B2
JPS6224418B2 JP56056368A JP5636881A JPS6224418B2 JP S6224418 B2 JPS6224418 B2 JP S6224418B2 JP 56056368 A JP56056368 A JP 56056368A JP 5636881 A JP5636881 A JP 5636881A JP S6224418 B2 JPS6224418 B2 JP S6224418B2
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dimethyl
cis
proton
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JP56056368A
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JPS56164158A (en
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Maruteru Jatsuku
Teshe Jan
Teshu Andore
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Sanofi Aventis France
Original Assignee
Roussel Uclaf SA
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Publication date
Application filed by Roussel Uclaf SA filed Critical Roussel Uclaf SA
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Publication of JPS6224418B2 publication Critical patent/JPS6224418B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/10—Organic substances
    • A23K20/111—Aromatic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、シクロプロパンカルボン酸の新誘導
体、それらの製造法、それらの植物及び動物の寄
生虫駆除への使用、それらを含む組成物に関す
る。 さらに詳しくは、本発明は、シクロプロパンカ
ルボン酸の３位に幾何学的配置Ｚ及び次の構造Ａ の不飽和側鎖を持つシクロプロパンカルボン酸の
誘導体に関する。 ３位に次の構造Ｂ の側鎖を有するがその配置が本質上Ｅであるシク
ロプロパンカルボン酸誘導体のある種のものが知
られている。例えば、ピレトリン酸誘導体（Ｒ＝
CH3、R1＝Ｈ及びR2＝CH3）があげられる。ま
た、R1＝R2＝Ｈであるいくつかの誘導体も報告
されている。これに関しては、仏国特許第
2185612号並びにJ.Chem.Soc.Perkin Ｉ，p.2470
（1974）及びPest.Sci.7、p.449（1976）を参照さ
れたい。しかしながら、これらの化合物の側鎖の
配置はもつぱらＥである。事実、これらの誘導体
を製造するのに用いた合成方法は、ほとんど例外
なしに配置Ｅを与えることが立証されている
（Agr.Biol.Chem.34、p.1119（1970）を参照）。
側鎖の配置が本質上Ｅであるこれらの化合物につ
いては、有益な性質を立証することができなかつ
た。 ここに、不飽和側鎖が構造Ａであるがその幾何
学的配置がＺであるところのある種の化合物が予
期できないペスチサイド性、特に異例なほどの殺
虫性を示すことが発見された。 しかして、本発明の主題は、次式（） （ここで、Ａは、酸素原子を表わし、 Ｒは、１〜８個の炭素原子を含有する飽和又は
不飽和の、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を
表わし、 ３位の側鎖の二重結合はＺ配置を有する） に相当する、その全ての可能な立体異性体形態に
ある化合物並びにこれらの立体異性体の混合物に
ある。 式（）は、３個の不整中心、即ちシクロプロ
パンの１及び３位の炭素並びにニトリル官能基を
持つ炭素を包む。したがつて、式（）は、８個
の立体異性体を含む。 式（）において、Ｒは、第一、第二又は第三
アルコールから誘導されるアルキル基を表わす。 Ｒが環状アルキル基を表わすときは、これは、
好ましくはシクロプロピル、シクロブチル、シク
ロペンチル又はシクロアルキル基、これらの基の
一つを有する直鎖又は分岐鎖状アルキル基、或い
は１個又はそれ以上のアルキル基で置換され、ま
た基―COO―を持つ結合が任意の点にあるシク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又は
シクロヘキシル基であり、例えば１―メチルシク
ロブチル、１―メチルシクロペンチル、１―メチ
ルシクロヘキシル又は２，２，３，３―テトラメ
チルシクロプロピル基である。 Ｒが不飽和基を表わすときは、これは、例えば
ビニル、アリル又は１，１―ジメチルアリル基の
ようなエチレン性の基、或いは例えばエチニル又
はプロピニル基のようなアセチレン性の基であ
る。 Ｒが直鎖又は分岐鎖状の飽和アルキル基を表わ
すときは、これは、好ましくは、メチル、エチ
ル、ｎ―プロピル、イソプロピル、ｎ―ブチル、
イソブチル、sec―ブチル、ｔ―ブチル、ｎ―ペ
ンチル、ｔ―ペンチル、ネオペンチル又はｎ―ヘ
キシル基である。 特に、本発明の主題は、シクロプロパン酸結合
部分が1R，csi又は1R，trans―構造である式
（）の化合物、そして特にシクロプロパン酸結
合部分が1R，cis―構造である式（）の化合物
にある。 さらに詳しくは、本発明の主題は、シクロプロ
パンの１位のエステルのアルコール結合部分が
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジルアル
コールの残基である式（）の化合物にある。 本発明の好ましい化合物の中でも、特に、Ｒが
メチル基を表わす式（）の化合物Ｒがエチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル又はｔ―ブチル
基を表わす式（）の化合物並びにＲがシクロプ
ロピル又はシクロプロピルメチル基を表わす式
（）の化合物があげられる。 これらの化合物の中でも、特に下記のものをあ
げることができる。 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）
―２―（メトキシカルボニル）エテニル〕シクロ
プロパンカルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエ
ノキシベンジル、そして （1R，cis）２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）
―２―（エトキシカルボニル）エテニル〕シクロ
プロパンカルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエ
ノキシベンジル、 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）
―２―（イソプロピルオキシカルボニル）エテニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―シアノ
―３―フエノキシベンジル、 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）
―２―（シクロプロピルメトキシカルボニル）エ
テニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―シ
アノ―３―フエノキシベンジル、 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）
―２―（シクロプロピルオキシカルボニル）エテ
ニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジル、 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）
―（２―ｔ―ブトキシカルボニル）エテニル〕シ
クロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―
フエノキシベンジル。 式（）の化合物は、これらを寄生虫の駆除に
使用するのを可能ならしめる有益な性質を示す。
例えば、これは、植物の寄生虫、家の寄生虫及び
温血動物の寄生虫の駆除があげられる。したがつ
て、本発明の化合物は、植物及び動物の寄生虫で
ある害虫、線虫及びだに類の駆除に用いることが
できる。 したがつて、本発明の主題は、上で定義した式
（）の化合物を植物の寄生虫、家の寄生虫及び
温血動物の寄生虫の駆除にある。 したがつて、式（）の化合物は、特に、農業
の分野における害虫、例えばアフイド、鱗翅目及
び鞘翅目の幼虫の駆除に用いることができる。そ
れらは、活性物質１ヘクタール当り10ｇ〜300ｇ
の間の薬量で用いられる。 式（）の化合物は、これらを害虫の駆除に使
用せしめる優れた性質を示す。特に、それらは、
良好な致死力と優れたノツクダウン効果を示す。 さらに、式（）の化合物は、光に対して安定
であつて、しかも動物に対して毒性がない。 しかして、これらの性質の全てによつて、式
（）の化合物から現代農芸化学の要求を完全に
満たす製品が製造される。また、それらは作物を
保護すると同時に環境を保存する。 例１の化合物が特に顕著である。 また、式（）の化合物は、家庭の分野での害
虫、特にはえ、蚊及びごきぶりを駆除するのに用
いることができる。 また、式（）の化合物は、植物の寄生虫であ
るだに類及び線虫類を駆除するのに用いることが
できる。 下記の実験の部は、例６の化合物のだにのテト
ラニチユス・ウルチカエ（Tetrangchus
uricae）の駆除活性を明示している。 また、式（）の化合物は、動物の寄生虫であ
るだに類の駆除、例えばマダニ（tick）、特にブ
ーフイルス（Boophilus）種のダニ、ヒアロムニ
ア（Hyalomnia）種のダニ、リピセフアルス
（Phipicephalus）のダニの駆除、或いは全ての種
類の疥癬虫、特にサルコプチツク・スカビー
（sarcoptic scabies）、プソロプチツク・スカビ
ー（psoroptic scabies）及びコリオブチツク・
スカビー（chorioptic scabies）の駆除に用いる
ことができる。 したがつて、本発明の主題は、上で定義した化
合物の少なくとも１種を含有することを特徴とす
る、温血動物の寄生虫、家の寄生虫及び植物の寄
生虫を駆除するための組成物にある。 特に、本発明の主題は、上で定義した化合物の
少なくとも１種を活性成分として含有する殺虫剤
組成物にある。 特に、本発明の主題は、活性成分として
（1R，cis）２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）―２
―（メトキシカルボニル）エテニル〕シクロプロ
パンカルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキ
シベンジルを含有する組成物にある。 さらに、本発明の主題は、活性成分として、下
記の化合物、 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）
―２―（エトキシカルボニル）エテニル〕シクロ
プロパンカルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエ
ノキシベンジル、 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）
―２―（イソプロピルオキシカルボニル）エテニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―シアノ
―３―フエノキシベンジル、 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）
―２―（シクロプロピルメトキシカルボニル）エ
テニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―シ
アノ―３―フエノキシベンジル、 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）
―２―（シクロプロピルオキシカルボニル）エテ
ニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジル、 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）
―（２―ｔ―ブトキシカルボニル）エテニル〕シ
クロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―
フエノキシベンジル、 を含有する組成物にある。 本発明に従う組成物は、農芸化学工業、獣医学
工業又は動物肥育用製品工業の通常の方法によつ
て製造される。 農業化学及び家庭用の組成物においては、活性
物に対して１種又はそれ以上のその他のペスチサ
イドを添加することができる。これらの組成物
は、粉剤、顆粒剤、懸濁液、乳剤、溶液、エーロ
ゾル用溶液、燃焼性ストリツプ、毒餌又はこの種
の化合物の用途に通常使用されるその他の調合物
の形で提供できる。 これらの組成物は、活性成分の他に、一般に、
中でも、混合物を構成する成分の均一な分散を可
能ならしめるビニクル及び（又は）非イオン性表
面活性剤を含有する。用いられるビヒクルは、
水、アルコール、炭化水素又はその他の有機溶
媒、動物又は植物油のような液体、タルク、クレ
ー、けい酸塩又はけいそう土のような粉末、或い
は燃焼性固形物であつてよい。 本発明に従う殺虫剤組成物は、好ましくは
0.005〜10重量％の活性物質を含有する。 家庭用に対しては、有益な態様では本発明の組
成物は燻煙性組成物の形で用いられる。 しかして、本発明による組成物は、非活性部分
については燃焼性の殺虫剤コイル或いは不燃性の
繊維質基材よりなつていてよい。後者の場合に
は、活性物質を配合した後に得られる燻煙剤は、
電気蚊取器のような加熱装置に入られる。 殺虫剤コイルが用いられる場合には、不活性担
体は、例えば、除虫菊絞粕、タブ粉末
（Machilus thumbergilの葉の粉末）、除虫菊の幹
の粉末、ヒマラヤスギの針葉粉末、木粉（マツの
おがくず）、でん粉及びやしの殻の粉末よりなつ
ていてよい。 その場合に、活性物質の薬量は、例えば0.03〜
１重量％である。 不燃性繊維物質担体が用いられる場合には、活
性物質の薬量は、例えば、0.03〜95重量％であつ
てよい。 また、家庭用の本発明の組成物は、活性成分を
主体とした噴霧用油状物を作り、この油状物をラ
ンプの芯に含浸させることにより得ることがで
き、これは次いで燃焼せしめられる。 この油状物に配合される活性成分の濃度は、好
ましくは0.03〜95重量％である。 殺だに剤及び殺線虫剤組成物のような本発明に
よる殺虫剤組成物には、必要ならば、１種又はそ
れ以上の他のペスチサイドを添加することができ
る。殺だに剤及び殺線虫剤は、特に、粉剤、顆粒
剤、懸濁液、乳剤又は溶液の形で提供される。 殺だに剤用途に対しては、好ましくは、１〜80
％の活性成分を含有する葉噴霧用水和剤、或いは
１〜500ｇ／の活性成分を含有する葉噴霧用液
剤が用いられる。0.05〜３％の活性物質を含有す
る葉散布用粉剤も用いることができる。 殺線虫剤用としては、300〜500ｇ／の活性成
分を含有する土壌処理用液剤が用いられる。 本発明による殺だに性及び殺線虫性化合物は、
１ヘクタール当り１〜100ｇの活性物質の薬量で
用いられる。 本発明の化合物の生物学的活性を増大させるた
めには、このような場合に用いられる標準的な相
乗剤、例えば１―（２，５，８―トリオキサドデ
シル）―２―プロピル―４，５―メチレンジオキ
シベンゼン（ピペロニルブトキシド）、又はＮ―
（２―エチルヘプチル）ビシクロ〔2.2―１〕―５
―ヘプテン―２，３―ジカルボキサミド、又はピ
ペロニル―ビス―２―（2′―ｎ―ブトキシエトキ
シ）エチルアセタール（トロピタール）に加える
ことができる。 動物の寄生虫であるだに類の駆除が問題である
ときは、本発明の化合物は、動物肥育用の栄養物
と組合せて肥育組成物にしばしば配合される。栄
養混合物は、動物の種属に応じて変えることがで
きる。それは、殻類、糖類、殻粒、大豆ケーク、
ピーナツケーク、サンフラワーケーク、動物系の
粉末、例えば、魚粉、合成アミノ酸、無機塩、ビ
タミン類、酸化防止剤などを包含する。 したがつて、本発明の主題は、上記のような飼
料組成物にある。 また、式（）の化合物は、優れた一般的耐性
を示し、したがつて本発明の主題は、特にマダニ
類（ticks）や疥癬虫により引起される障害を防
除するための薬剤としての式（）の化合物にあ
る。 本発明の薬剤は、人の医薬にも、獣医学用薬品
にも用いることができる。 本発明の薬剤は、特に、シラミを駆除するため
に予防剤又は治療剤として、また疥癬虫を駆除す
るために人の医薬に用いられる。また、それらは
駆虫薬としても用いることができる。 本発明の薬剤は、外部経路で、蒸発法で、浴法
で又は塗布法で適用することができる。 また、本発明の獣医学用の薬剤は、「プワーオ
ン」法と称される方法によつて背中に塗布するこ
とによつて投与することができる。また、消化器
経路又は非経口的経路で投与することができる。 したがつて、本発明の主題は、上で定義した薬
剤の少なくとも１種を活性成分として含有する製
薬組成物にある。 また、本発明の化合物は、バイオサイド又は成
長抑制剤として用い得ることを示すことができ
る。 また、本発明の主題は、活性物質として一方で
一般式（）の化合物の少なくとも１種を、そし
て他方で、菊酸とアレスロロン、３，４，５，６
―テトラヒドロフタルイミドメチルアルコール、
５―ベンジル―３―フリルメチルアルコール、３
―フエノキシベンジルアルコール及びα―シアノ
―３―フエノキシベンジルアルコールとの各エス
テル；２，２―ジメチル―３―（２―オキソ―３
―テトラヒドロチオフエニリデンメチル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸と５―ベンジル―３―
フリルメチルアルコールとのエステル；２，２―
ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニルシクロ
プロパン―１―カルボン酸と３―フエノキシベン
ジルアルコール及びα―シアノ―３―フエノキシ
ベンジルアルコールとの各エステル；２，２―ジ
メチル―３―（２，２―ジブロムビニル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸のα―シアノ―３―フ
エノキシベンジルアルコールとのエステル；２―
ｐ―クロルフエニル―２―イソプロピル酢酸と３
―フエノキシベンジルアルコールとのエステル；
２，２―ジメチル―３―（１，２，２，２―テト
ラハロエチル）シクロプロパン―１―カルボン酸
（ここでハロはふつ素、塩素又は臭素原子を表わ
す）とアレスロロン、３，４，５，６―テトラヒ
ドロフタルイミドメチルアルコール、５―ベンジ
ル―３―フリルメチルアルコール、３―フエノキ
シベンジルアルコール及びα―シアノ―３―フエ
ノキシベンジルアルコールとの各エステルよりな
る群から選ばれるピレスリノイド系エステルの少
なくとも１種を含有する（ここで、式（）の化
合物並びに上記のピレスリノイド系エステルの酸
及びアルコール結合部分はそれらの全ての可能な
立体異性形態にあるものとする）ことを特徴とす
る殺虫、殺だに又は殺線虫活性を付与された組成
物にある。 本発明に従うこの組成物は、特に、その作用の
多様性によつて、さらに広範囲の寄生虫の駆除を
可能ならしめ或いはある場合には相乗効果を示め
すという利点を与える。 また、本発明の主題は、式（）の化合物を製
造するにあたり、次式（） （ここで二重結合は配置Ｚを有し、Ｒは上記と
同じ意味を有する） の酸又はこの酸の官能性誘導体を次式（） （ここでＡは上記と同じ意味を有する） のアルコールと反応させることを特徴とする一般
式（）の化合物の製造法にある。 さらに詳しくは、本発明の主題は、用いる出発
物質の酸がＲがメチル基を表わす式（）に相当
し且つ用いるアルコールがＡが酸素原子を表わす
式（）に相当することを特徴とする方法にあ
る。用いられる酸官能性誘導体は、例えば酸クロ
リドであつてよつてよい。 エステル化反応はその他の方法によつて行なう
ことができる。例えば、式（）の酸と式（）
のアルコールをジシクロヘキシルカルボジイミド
又はジイソプロピルカルボジイミドの存在下で反
応させることができる。実験の部に示すように、
この方法は本発明の製造法のうちで好ましい方法
の一つである。 式（）の化合物は新規な化合物である。 また、本発明の主題は、用いる式（）の化合
物が、次式（） （ここでHalはハロゲン原子を表わし、alkは１
〜８個の炭素原子を含有するアルキル基を表わ
す） の化合物を、まず、ハロゲン原子を取り除くこと
ができるアルカリ性試剤と反応させ、次いで (i) カルボキシル基を導入できる試剤と反応させ
て次式（） の化合物を得、これにエステル化剤を作用させ
て次式（） （ここでＲは前記と同じ意味を有する） の化合物を得るか、或いは (ii) 次式（′） （ここでＲは上記の意味を有する） のクロルぎ酸アルキルと反応させて直接に次式
（） の化合物を得、次いで得られた式（）の化合
物に水素化剤を注意深く作用させて次式（） （ここで二重結合は配置Ｚを有する） の化合物を得、この化合物にそのシクロプロパ
ンの１位のエステル官能基を選択的に解裂でき
る酸加水分解剤を作用させて対応する次式
（） の化合物を得ることにより製造されることを特
徴とする上記の製造法にある。 本発明の製造法を実施する好ましい方法におい
て、 Halは臭素又は塩素原子を表わし、 alkはｔ―ブチル、ベンジル又はトリチル基を
表わし、 ビニルハロゲンを取り除くことができるアルカ
リ性試剤はブチルリチウムであり、 カルボキシル基を導入できる試剤が二酸化炭素
であり、 注意深く用いられる水素化剤が微量のキノリン
の存在下、パラジウムのような触媒の存在下での
水素であり、 酸加水分解剤はｐ―トルエンスルホン酸であ
る。 しかして、上記した製造法は、本発明の化合
物、即ち、二重結合が幾何学的配置Ｚを有する化
合物を、以下に示す実験の部において明示するよ
うに、優れた収率でもつて導くことができる。 上記の方法は、化学者には明白な変法として、
化合物（）の還元をエステル化よりも先に行な
う方法を包含する。したがつて、本発明の主題
は、また、次式（） （ここでalkは前記の意味を有する） の化合物にまず水素化剤を注意深く作用させて次
式（） （ここで二重結合は配置Ｚを有する） の化合物を得、これにエステル化剤を作用させて
対応する次式（） の化合物を得ることを特徴とする前述の製造法に
ある。 また、上記の製造法は、ある段階の順序を変え
た第二の変法を包含する。 したがつて、また本発明の主題は、次式（） （ここでＲ及びalkは上で定義した通りであ
る） の化合物にそのシクロプロパンの１位のエステル
官能基を選択的に解裂できる酸加水分解剤を作用
させて次式（） （ここでＲは上で定義した通りである） の化合物を得、次いでこの化合物に、 (i) 必要ならば官能性誘導体の形にして、次式
（） （ここでＡは上記と同じ意味を有する） のアルコールを作用させて次式（） （ここでＲ及びＡは上記と同じ意味を有す
る） の化合物を得、この化合物に水素化剤を注意深
く作用させて式（）の化合物を得るか、或い
は (ii) まず、水素化剤を注意深く作用させて次式
（） （ここでＲは上で定義した通りであり、二重
結合は配置Ｚを有する） の化合物を得、次いで必要ならば官能性誘導体
の形にして、式（）のアルコールを作用させ
て式（）の化合物を得ることを特徴とする上
記の製造法にある。 前記の製造法を実施するのに好ましい条件は、
類似の操作について上で定義したものと同一であ
る。 本発明の方法の実施中に得られる式（），
（），（），（），（）及び（）の化合物
は、新規な化合物である。 また、本発明の主題は、また、次式（XI） （ここで二重結合は配置Ｚを有し、Ａは上で記
載の通りである） の化合物にエステル化剤を作用させて対応する次
式 （ここでＲは上に記載した通りである） の化合物を得ることを特徴とする式（）の化合
物の製造法にある。 前記の製造法を実施するのに好ましい方法にお
いて、エステル化は、アルコールの官能性誘導
体、即ち、次式 のＮ，N′―ジイソプロピル尿素の誘導体により
行なわれる。 また、本発明の主題は、式（XI）の化合物が次
式（） （ここでalkは１〜８個の炭素原子を含有する
アルキル基を表わす） の化合物に２，２，２―トリクロルエタノールを
作用させて次式（XII） の化合物を得、この化合物に酸加水分解剤を作用
させて次式（） の化合物を得、この化合物に次式（） （ここでＡは上記と同じ意味を有する） のアルコールを作用させて次式（） の化合物を得、この化合物にそのアセチレン炭素
上のエステル官能基を解裂させるための試剤を作
用させて次式（） の化合物を得、この化合物に水素化剤を注意深く
作用させて式（XI）の化合物を得ることによつて
製造されることを特徴とする前記の製造法にあ
る。 上記の製造法を実施するのに好ましい方法にお
いて、 式（）におけるalkはｔ―ブチル、ベンジル
又はトリチル基を表わし、 酸加水分解剤はｐ―トルエンスルホン酸であ
り、式（）の化合物のエステル化はその化合
物と式（）のアルコールをジシクロヘキシルカ
ルボジイミド又はジイソプロピルカルボジイミド
の存在下で反応させることによつて行なわれ、 式（）のエステルの解裂は酸性媒体中の金
属粉末、例えば亜鉛粉末を用いて行なわれ、 注意深く用いられる水素化剤は微量のキノリン
の存在下、パラジウムのような触媒の存在下での
水素である。 上記の製造法は、水素化とエステル化の段階を
逆にさせた明らかな変法を包含する。 したがつて、本発明の主題は、また、次式（
） （ここでＡは上で定義した通りである） の化合物にエステル化剤を作用させて次式（） （ここでＲ及びＡは上で定義した通りである） の化合物を得、この化合物に水素化剤を注意深く
作用させて式（）の化合物を得ることを特徴と
する前記の製造法にある。 上記の製造法を実施するのに好ましい条件は、
類似の操作について定義したものと同等である。 本発明の実施中に得られる中間体化合物は、新
規な化学物質にある。 前述したように、式（）の化合物は新規な化
合物である。さらに、これらの化合物、特に
（1R，cis）２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）―２
―（メトキシカルボニル）エテニル〕シクロプロ
パンカルボン酸がこれを菌類の駆除にするのを好
適ならしめる有益な抗菌性を持つていることがこ
とに発見された。それらは、特に、作物の寄生虫
である菌類、例えばぶどう、トマト及びキユウリ
の寄生虫である各種の菌類の駆除に用いることが
できる。 以下の実験の部にさらに示すフザリウム属、ペ
ニシリウム属、アスペルジラス属、ゲオトリキユ
ーム属、トリコスポロン属及びセフアロスポリウ
ム属に対する試験によりこれらの酸の抗菌活性が
立証される。 製造例：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（メトキシカルボニル）エテニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸 工程Ａ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔２―（メトキシカルボニル）エチニル〕シク
ロプロパンカルボン酸ｔ―ブチル 55ｇの（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔２，２―ジブロムビニル）シクロプロパンカル
ボン酸ｔ―ブチルを550c.c.のテトラヒドロフラン
に導入する。全体を−70℃に冷却し、132c.c.のブ
チルリチウムのシクロヘキサン溶液（20％）を40
分間で加え、全体を−65℃で30分間かきまぜる。
次いで12.5c.c.のクロルぎ酸メチルを加える。−70
℃で２時間反応させた後、温度を−20℃に再び上
昇させ、得られた混合物をりん酸モノナトリウム
水溶液に注加し、全体をエーテルで抽出する。こ
れを洗い、乾燥し、減圧下に乾固させる。38.3ｇ
の生成物を得、これをシリカでクロマトグラフイ
ーする（溶離液はシクロヘキサン／酢酸エチル
（８：２））。17.2ｇの所期生成物を得る。 工程Ｂ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）２―（メトキシカルボニル）エテニル〕
シクロプロパンカルボン酸ｔ―ブチル 12ｇの工程Ａで製造した生成物を240c.c.の酢酸
エチル中で2.4ｇの10％水酸化パラジウム担持硫
酸バリウムと2.4c.c.のキノリンの存在下に水素化
する。全体を過し、乾燥する。11ｇの所期生成
物を得る。 工程Ｃ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）２―（メトキシカルボニル）エテニル〕
シクロプロパンカルボン酸 13.5ｇの工程Ｂで製造した生成物、100c.c.のト
ルエン及び400mgの水和ｐ―トルエンスルホン酸
を含む溶液を３時間還流させる。これを減圧下に
乾固させ、11.2ｇの生成物を得、これをシリカで
クロマトグラフイーする（溶離液：シクロヘキサ
ン／酢酸エチル／酢酸（60：39：１））。これを減
圧下に乾固させ、9.6ｇの所望生成物を得る。MP
＝110℃。 〔α〕D＝＋75.5゜±２゜（ｃ＝１％、CHCl3）。
【表】 製造２：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（エトキシカルボニル）エテニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸 工程Ａ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔カルボキシエチニル〕シクロプロパンカルボ
ン酸ｔ―ブチル 26ｇの（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔２，２―ジブロムビニル）シクロプロパンカル
ボン酸ｔ―ブチルを175c.c.の無水テトラヒドロフ
ランに導入する。次いで60c.c.のブチルリチウムの
20％シクロヘキサン溶液を−65℃で加える。全体
を−60℃で１時間かきまぜ、次いで二酸化炭素の
流れを１時間半吹き、次いで反応混合物を1N水
酸化ナトリウムを加えておいた冷水上に注加す
る。全体をエーテルで洗う。アルカリ性水性相を
PH４まで酸性化し、エーテルで抽出する。有機相
を乾燥し、減圧下に乾固させる。得られた生成物
を石油エーテル（BP＝60〜80℃）より再結晶す
る。8.3ｇの所期生成物、MP＝144℃、を得る。 NMRスペクトル（CDCl3）ppm 1.22及び1.37：シクロプロパンの２位のメチルの
プロトン、 1.78：シクロプロパンの１及び３位のプロトン、 1.47：ｔ―ブチルのプロトン、 8.25：
【式】のプロトン。 工程Ｂ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
（エトキシカルボニルエチニル）シクロプロパ
ンカルボン酸ｔ―ブチル ４ｇの工程Ａで製造した生成物、3.4ｇのジシ
クロヘキシルカルボジイミド及び６mgの４―ジメ
チルアミノピリジンを30c.c.の塩化メチレンに導入
する。次いで1.5c.c.のエタノールを加え、全体を
20℃で16時間かきまぜる。これを過し、液を
減圧下に濃縮する。5.5ｇの生成物を得、これを
シリカでクロマトグラフイーして精製する（溶離
液：シクロヘキサン／酢酸エチル（９：１））。
4.25ｇの所期生成物を得る。
【表】 工程Ｃ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（エトキシカルボニル）エテニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸ｔ―ブチル 4.3ｇの上記工程で製造した生成物を100c.c.の酢
酸エチル中で800mgのPd（OH）2・BaSO4触媒及び
0.8c.c.のキノリンの存在下に水素化を行なう。全
体を過し、液を2N塩酸により７以下のPHと
し、水洗する。これを乾燥し、減圧下に乾固す
る。4.6ｇの生成物を得、これをシリカでクロマ
トグラフイーする（溶離液：シクロヘキサン／酢
酸エチル（95：５））。2.5ｇの所期生成物を得
る。
【表】 トン。
工程Ｄ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（エトキシカルボニル）エテニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸 2.3ｇの工程Ｃで製造した生成物と20mgの水和
ｐ―トルエンスルホン酸を20c.c.のトルエンに導入
する。全体を40分間還流させ、減圧下に乾固さ
せ、これにより得られた2.1ｇの残留物をシリカ
でクロマトグラフイする（溶離液：シクロヘキサ
ン／酢酸エチル／酢酸（60：39：１））。1.7ｇの
生成物を単離し、これをシクロヘキサンより再結
晶する。1.5ｇの所期生成物、 MP＝96℃、を得る。
【表】 のプロトン。
製造３：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（ｎ―プロポキシカルボニル）エ
テニル〕シクロプロパンカルボン酸 工程Ａ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔ｎ―プロポキシカルボニルエチニル〕シクロ
プロパンカルボン酸ｔ―ブチル 22.8ｇの（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
（２，２―ジブロムビニル）シクロプロパンカル
ボン酸ｔ―ブチル、250c.c.のテトラヒドロフラ
ン、次いで−60℃で55c.c.のブチルリチウムの20％
シクロヘキサン溶液を導入する。全体を−65℃に
１時間保ち、８c.c.のクロルぎ酸ｎ―プロピルを−
65℃で15分間で導入する。−65℃で１時間かきま
ぜ続け、全体を１時間で周囲温度に上昇させ、周
囲温度で１時間再びかきまぜる。これをりん酸モ
ノナトリウム飽和水溶液上に注加し、かきまぜ、
エーテルで抽出し、水洗する。これを乾燥し、減
圧下に乾固する。19.5ｇの油状物を得、これをシ
リカでクロマトグラフイーすることによつて精製
する（溶離液：シクロヘキサン／酢酸エチル
（９：１））。11.5ｇの所期生成物を得る。 NMRスペクトル（CDCl3）ppm 1.17及び1.37：シクロプロパンの２位のメチルの
プロトン、 1.72：シクロプロパンの１及び３位のプロトン、 1.44：ｔ―ブチルのプロトン、 4.0―4.12―4.23：プロポキシカルボニルの１位の
メチレンのプロトン、 0.83―0.95―1.06：プロポキシカルボニルのメチ
ルのプロトン。 工程Ｂ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（ｎ―プロポキシカルボニル）エ
テニル〕シクロプロパンカルボン酸ｔ―ブチル ７ｇの（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
（ｎ―プロポキシカルボニルエチニル）シクロプ
ロパンカルボン酸ｔ―ブチルを140c.c.の酢酸エチ
ル中で1.4ｇの10％水酸化パラジウム担持硫酸バ
リウムと1.4c.c.のキノリンの存在下で水素化す
る。液を2N塩酸溶液を用いて洗い、次いで水
洗し、乾燥し減圧下に乾固する。7.2ｇの生成物
を得、これをシリカでクロマトグラフイーする
（溶離液：シクロヘキサン／酢酸エチル（95：
５））。6.1ｇの所期生成物を得る。
【表】 ルのプロトン。
工程Ｃ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（ｎ―プロポキシカルボニル）エ
テニル〕シクロプロパンカボン酸 5.8ｇの工程Ｂで製造した生成物、200mgの水和
ｐ―トルエンスルホン酸及び60c.c.のトルエンの混
合物を１時間還流させる。これを減圧下に乾固さ
せ、５ｇの生成物を得、これをシリカでクロマト
グラフイーする（溶離液：シクロヘキサン／酢酸
エチル／酢酸（70：29：１））。4.2ｇの所期生成
物を得る。 NMRスペクトル（CDCl3）ppm 1.27及び1.29：シクロプロパンの２位のメチルの
Ｈ、 1.86〜２：シクロプロパンの１位のＨ、 3.13〜3.45：シクロプロパンの３位のＨ、 5.8―６：CO2CH2CH2CH3基を持つエチレン性炭
素のＨ、 6.4―6.56―6.59：シクロプロパンに結合したエチ
レン性炭素のＨ、 3.98―4.08―4.18：プロポキシカルボニル基の１
位のメチレンのＨ、 0.83―0.95―1.06：プロポキシカルボニル基のメ
チルのＨ。 製造４：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（イソプロピルオキシカルボニ
ル）エテニルシクロプロパンカルボン酸 工程Ａ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（カルボキシエテニル〕シクロプ
ロパンカルボン酸ｔ―ブチル ２ｇの（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔２―カルボキシエチニル〕シクロプロパンカル
ボン酸ｔ―ブチルを40c.c.の酢酸エチル中で0.38ｇ
の10％水酸化パラジウム担持硫酸バリウムと0.4
c.c.のキノリンの存在下に水素化する。全体を過
し、液を0.5N酸で洗い、次いで中性となるま
で水洗し、乾燥し、減圧下に濃縮乾固し、２ｇの
所期生成物、MP＝94℃、を得る。 工程Ｂ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（イソプロピルオキシカルボニ
ル）エテニル〕シクロプロパンカルボン酸ｔ―
ブチル 2.7ｇの（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（カルボキシ）エテニル〕シクロプ
ロパンカルボン酸ｔ―ブチルを10c.c.の酢酸エチル
に混合し、次いで２ｇのＯ―イソプロピル―Ｎ，
N′―ジイソプロピルイソ尿素を加え、全体を周
囲温度で１時間かきまぜる。これを１時間30分還
流させ、20℃に戻し、不溶性物を過し、液を
減圧下に乾固する。3.5ｇの油状物を得、これを
シリカでクロマトグラフイーする（溶離液：ベン
ゼン／シクロヘキサン（７：３））。１ｇの所期生
成物を得、これは次の工程にそのまま用いる。 工程Ｃ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（イソプロピルオキシカルボニ
ル）エテニル〕シクロプロパンカルボン酸 1.4ｇの（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（イソプロピルオキシカルボニル）
エテニル〕シクロプロパンカルボン酸ｔ―ブチ
ル、100mgのｐ―トルエンスルホン酸及び14c.c.の
トルエンを含む混合物を２時間30分かきまぜなが
ら120℃とする。これを減圧下に乾固させる。得
られた残留物をイソツプロピルエーテルより再結
晶する。これを冷却し、分離し、乾燥し、900mg
の所期生成物、MP＝98℃、を得る。 例１：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（メトキシカルボニル）エテニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジル ７ｇの（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（メトキシカルボニル）エテニル〕
シクロプロパンカルボン酸、7.3ｇのジシクロヘ
キシルカルボジイミド及び３c.c.のピリジンを50c.c.
の塩化メチシンに導入する。次いで８ｇの（Ｓ）
α―シアノ―３―フエノキシベンジルアルコール
を加える。反応混合物を周囲温度で16時間かきま
ぜ続ける。過する。液を減圧下に乾固させ、
20ｇの生成物を得、これをイソプロピルエーテル
から再結晶する。10.5ｇの生成物、MP＝98℃、
を得る。
【表】 例２：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（メトキシカルボニル）エテニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｒ）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジル 例１におけるようにして、1.5ｇの（1R，cis）
２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）―２―（メトキ
シカルボニル）エテニル〕シクロプロパンカルボ
ン酸と1.9ｇの（Ｒ）α―シアノ―３―フエノキ
シベンジルアルコールより出発して実施し、4.3
ｇの所期の粗生成物を得、これをシリカでクロマ
トグラフイーする（溶離液：シクロヘキサン）酢
酸エチル（９：１））。2.5ｇの所期生成物を得
る。 〔α〕D＝＋23.5゜±2.5゜（ｃ＝0.5％、ベンゼ
ン）。 NMRスペクトル（CDCl3）ppm 1.32：２位のメチルのプロトン、 1.92―2.06：１位の炭素のプロトン、 3.17〜3.45：３位の炭素のプロトン、 6.3：Ｃ≡Ｎ基を持つ炭素のプロトン、 5.8―5.98：CO2CH3基を持つエチレン性炭素のプ
ロトン、 6.3〜6.7：シクロプロパンのα位のエチレン性炭
素のプロトン、 3.7：メトキシカルボニル基のプロトン、 6.9〜7.6：芳香族プロトン。 例３：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（エトキシカルボニル）エテニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジル 例１におけるようにして、1.25ｇの（1R，
cis）２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）―２―（エ
トキシカルボニル）エテニル〕シクロプロパンカ
ルボン酸と1.45ｇの（Ｓ）α―シアノ―３―フエ
ノキシベンジルアルコールより出発して実施し、
4.1ｇの所期の粗生成物を得、これをシリカでク
ロマトグラフイーする（溶離液：シクロヘキサ
ン／酢酸エチル（９：１））。1.95ｇの所期生成物
を得る。 〔α〕D＝＋57.5゜±３゜（ｃ＝0.3％ベンゼン）。
【表】 トン、
【表】 トン。
例４：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（ｎ―プロポキシカルボニル）エ
テニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―
シアノ―３―フエノキシベンジル 例１におけるようにして、1.5ｇの（1R，cis）
２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）―２―（ｎ―プ
ロポキシカルボニル）エテニル〕シクロプロパン
カルボン酸と1.7ｇの（Ｓ）α―シアノ―３―フ
エノキシベンジルアルコールより出発して実施
し、4.1ｇの生成物を得、これをシリカでクロマ
トグラフイーする（溶離液：ｎ―ヘキサン／イソ
プロピルエーテル（７：３））。2.2ｇの所期生成
物を得る。 〔α〕D＝＋52゜±2.5゜（ｃ＝0.5％ベンゼン）。
【表】 ルのプロトン。
例５：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（イソプロピルオキシカルボニ
ル）エテニル〕シクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジル 例１におけるようにして、900mgの（1R，
cis）２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）―２―（イ
ソプロピルオキシカルボニル）エテニル〕シクロ
プロパンカルボン酸と900mgの（Ｓ）α―シアノ
―３―フエノキシベンジルアルコールより出発し
て実施し、1.8ｇの所期の粗生成物を得、これを
シリカでクロマトグラフイーする（溶離液：シク
ロヘキサン／酢酸エチル（９：１））。1.2ｇの所
期生成物を得る。 〔α〕D＝＋54゜±２゜（ｃ＝0.4％、ベンゼン）。
【表】 例６：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（ｔ―ブトキシカルボニル）エテ
ニル）シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―シ
アノ―３―フエノキシベンジル 工程Ａ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
（２，２，２，〜トリクロル エトキシカルボ
ニル エチニル）シクロプロパン カルボン酸
ｔ―ブチル 6.2ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを、
7.15ｇの（1R，cis）２，２―ジメチル３―（２
―カルボキシエチニル）シクロプロパンカルボン
酸ｔ―ブチルと80mgのジメチルアミノピリジンを
35c.c.の塩化メチレン中に含む溶液に導入する。反
応混合物を10分間かきまぜ、4.5ｇの２，２，２
―トリクロルエタノールを加える。全体を１時間
かきまぜ続時、生じた沈殿を別する。液を
1N塩酸で洗い、次いで中性となるまで水洗し、
これを乾燥し、乾固させる。14ｇの油状物を得、
これをシリカでクロマトグラフイーし、ベンゼ
ン／酢酸エチル混合物（97：３）で溶離する。９
ｇの所期生成物、MP＝70〜71℃、を単離する。 工程Ｂ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
（２，２，２―トリクロルエトキシカルボニル
エチニル）シクロプロパンカルボン酸 11.4ｇの工程により製造した生成物、120c.c.の
トルエン及び300mgのｐ―トルエンスルホン酸を
含む混合物を１時間還流させる。これを周囲温度
に戻し、反応混合物を水洗し、乾燥し、乾固す
る。9.5ｇの所期生成物を得、これはそのまま次
の工程に用いる。 工程Ｃ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
（２，２，２―トリクロルエトキシカルボニル
エチニル）シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α
―シアノ―３―フエノキシベンジル 9.5ｇの工程Ｂで製造した生成物、30c.c.の塩化
メチレン及び３c.c.のピリジンを含む溶液に6.2ｇ
のジシクロヘキシルカルボジイミドを加える。反
応混合物を半時間かきまぜ、6.8ｇの（Ｓ）α―
シアノ―３―フエノキシベンジルアルコールを加
える。全体を１時間半かきまぜ続ける。生じた不
溶物を別する。液を1N塩酸で洗い、次いで
中性となるまで水洗する。これを乾燥し、過
し、乾固させる。16.3ｇの油状物を得、これをシ
リカでクロマトグラフイーし、ベンゼン／酢酸エ
チル混合物（97：３）で溶離する。12ｇの粗生成
物、MP＝101℃、を単離する。 工程Ｄ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
（２―カルボキシエチニル）シクロプロパンカ
ルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベ
ンジル 6.5ｇの工程Ｃで製造した生成物、23.4c.c.の酢
酸及び2.6c.c.の水を含む溶液に5.9ｇの亜鉛粉末を
導入する。この混合物を１時間かきまぜ続ける。
過し、液をデカンテーシヨンする。有機相を
水洗し、水性相を塩化メチレンで抽出する。塩化
メチレン溶液を一諸にし、乾燥し、過し、乾燥
する。4.7ｇの粗生成物を得、そのまま次の工程
に用いる。 工程Ｅ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―カルボキシエテニル〕シクロプロ
パンカルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノ
キシベンジン 4.7ｇの工程Ｄで製造した生成物を45c.c.の酢酸
エチル中で500mgの10％水酸化パラジウム担持硫
酸バリウムと6.5c.c.のキノリンの存在下に水素化
する。全体を過し、液を1N塩酸で洗い、次
いで中性となるまで水洗し、乾燥し、乾固させ
る。5.1ｇの油状物を得、これをシリカでクロマ
トグラフイーし、ヘキサン／酢酸エチル／酢酸混
合物（70：30：１）で溶離する。3.8ｇの所期生
成物を得、そのまま次の工程に用いる。 工程Ｆ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―ブトキシカルボニルエテニル〕シ
クロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３
―フエノキシベンジル 1.2ｇの工程Ｅで製造した生成物、６c.c.の酢酸
エチル及び1.2ｇのＯ―ｔ―ブチル―Ｎ，N′―ジ
イソプロピル尿素を含む混合物を周囲温度で16時
間かきまぜる。これを過し、液を乾固させ
る。1.55ｇの油状物を得、これをシリカでクロマ
トグラフイーし、ベンゼンで溶離する。600mgの
所期生成物、MP＝89℃、を単離する。 〔α〕D＝＋61.5゜±２゜（ｃ＝0.5％、ベンゼ
ン）。 NMRスペクトル（CDCl3）ppm 1.9―2.04：シクロプロパンの１位の炭素のプロ
トン、 3.22〜3.52：シクロプロパンの３位の炭素のプロ
パン、 1.23：シクロプロパンの２位のメチルのプロト
ン、 6.3：Ｃ≡Ｎを持つ炭素のプロトン、 6.24〜6.6：エテニル基の１位の炭素のプロト
ン、 5.7―5.9：エテニル基の２位の炭素のプロトン、 1.5：ｔ―ブチルのプロトン。 例７：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（ｎ―ブトキシカルボニル）エテ
ニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―シ
アノ―３―フエノキシベンジル 工程Ａ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
（ｎ―ブトキシカルボニルエチニル）シクロプ
ロパンカルボン酸ｔ―ブチル ４ｇの（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
（２―カルボキシエチニル）シクロプロパンカル
ボン酸ｔ―ブチル、40c.c.の塩化メチレン及び６mg
の４―ジメチルアミノピリジンを混合し、次いで
3.4ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを加え
る。不活性雰囲気下に30分間かきまぜながら、４
c.c.のｎ―ブタノール／塩化メチレン混合物（１：
１）を５分間で加え、周囲温度で３時間かきまぜ
続ける。生じたジシクロヘキシル尿素を別し、
液を減圧下に濃縮乾固し、その残留物をシリカ
でクロマトグラフイーし、シクロヘキサン／酢酸
エチル混合物（９：１）で溶離する。4.7ｇの所
期生成物を得る。 NMRスペクトル（CDCl3）ppm 1.22及び1.4：シクロプロパンの２位のメチルの
プロトン、 1.75：シクロプロパンの１及び３位のプロトン、 4.15（ｔ）：ブトキシルの１位のプロトン、 1.48：ｔ―ブチルのプロトン。 工程Ｂ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（ｎ―ブトキシカルボニル）エテ
ニル〕シクロプロパンカルボン酸ｔ―ブチル 800mgの水酸化パラジウム担持硫酸バリウムを
20c.c.の酢酸エチル中で15分間水素下にかきまぜ、
次いで4.7ｇの上で得た生成物を50c.c.の酢酸エチ
ルと0.8c.c.のキノリンに溶解したものを加え、全
体を30分間水素下で放置する。触媒を別し、
液を1N塩酸で洗い、次いで水洗し、乾燥し、減
圧下に濃縮乾固し、その残留物をシリカでクロマ
トグラフイーし、シクロヘキサン／酢酸エチル混
合物（95：５）で溶離する。3.4ｇの所期生成物
を得る。
【表】 工程Ｃ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（ｎ―ブトキシカルボニル）エテ
ニル〕シクロプロパンカルボン酸 3.3ｇの上で得た生成物を40c.c.のトルエン中で
350mgのｐ―トルエンスルホン酸とかきまぜる。
全体をイソブチレンガスの放出が止むまで（約40
分間）加熱還流する。これを減圧下に濃縮乾固
し、その残留物をシリカでクロマトグラフイー
し、シクロヘキサン／酢酸エチル／酢酸混合物
（75：25：１）で溶離する。２ｇの所期生成物を
得る。
【表】 工程Ｄ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（ｎ―ブトキシカルボニル）エテ
ニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―シ
アノ―３―フエノキシベンジル ２ｇの（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（２）―２―（ｎ―ブトキシカニボニル）エテニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸、20c.c.の塩化メチ
レン及び1.1c.c.のピリジンンを不活性雰囲気下に
かきまぜ、次いで1.7ｇのジシクロヘキシルカル
ボジイミドを加え、30分間かきまぜ続ける。２ｇ
の（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジルア
ルコールを含有する３c.c.の塩化メチレンを加え、
全体を周囲温度で16時間かきまぜる。生じたジシ
クロヘキシル尿素を別し、液を濃縮乾固し、
その残留物をシリカでクロマトグラフイーし、ｎ
―ヘキサン／イソプロピルエーテル混合物（８：
２）で溶離し、3.1ｇの所期生成物を得る。 〔α〕D＝＋51゜±２゜（ｃ＝0.4％、ベンゼン）。 NMRスペクトル（CDCl3）ppm 1.25―1.27：シクロプロパンの２位のメチルのプ
ロトン、 1.92〜2.07：シクロプロパンの１位のプロトン、 3.22―3.37―3.53：シクロプロパンの３位のプロ
トン、 6.5（ｔ）：アリル鎖の１位のプロトン、 5.8―5.85：アリル鎖の２位のプロトン、 6.35：CNと同じ炭素にあるプロトン。 例８：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（ペンチルオキシカルボニル）エ
テニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―
シアノ―３―フエノキシベンジル 工程Ａ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
（ペンチルオキシカルボニルエチニル）シクロ
プロパンカルボン酸ｔ―ブチル 例７の工程Ａに記載のようにして、３ｇの
（1R，cis）２，２―ジメチル―３―（２―カル
ボキシエチニル）シクロプロパンカルボン酸ｔ―
ブチルと２c.c.のｎ―アミルアルコールより出発し
て実施する。その残留物をシリカでクロマトグラ
フイーし、ヘキサン／イソプロピルエーテル混合
物（８：２）で溶離した後、2.7ｇの所期生成物
を得る。 工程Ｂ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
（ペントキシカルボニルエチニル）シクロプロ
パンカルボン酸 5.24ｇの上で得た生成物、50c.c.のトルエン及び
250mgのｐ―トルエンスルホン酸を混合する。全
体をガスの放出が止むまで還流し、次いで減圧下
に濃縮乾固する。4.8ｇの生成物を得、そのまま
次の合成に用いる。 工程Ｃ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（ペンチルオキシカルボニル）エ
テニル〕シクロプロパンカルボン酸 4.8ｇの上で得た生成物を50c.c.の酢酸エチル及
び１c.c.のキノリン中で、10％の水酸化パラジウム
を担持した１ｇの硫酸バリウムを50c.c.の酢酸エチ
ルに懸濁させたものの存在下に水素化する。次い
で触媒を除去し、液を1N塩酸で洗い、次いで
水洗し、乾燥し、減圧下に濃縮乾固し、その残留
物をシリカでクロマトグラフイーし、シクロヘキ
サン／酢酸エチル／酢酸（70：30：１）で溶離す
る。３ｇの所期生成物を得る。 NMRスペクトル（CDCl3）ppm 1.3及び1.32：シクロプロパンの２位のメチルの
プロトン、 1.85―1.99：シクロプロパンの１位のプロトン、 3.15〜3.45：シクロプロパンの３位のプロトン、 6.4〜6.75：アリル鎖の１位のプロトン、 5.78―5.96：アリル鎖の２位のプロトン。 工程Ｄ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（ペンチルオキシカルボニル）エ
テニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―
シアノ―３―フエノキシベンジル 例７の工程Ｄにおけるようにして、3.05ｇの
（1R，cis）２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）―２
―（ペンチルオキシカルボニル）エテニル〕シク
ロプロパンカルボン酸、1.5c.c.のピリジン、2.4ｇ
のジシクロヘキシルカルボジイミド及び2.7ｇの
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジルアル
コールを20c.c.の塩化メチレンに溶解したものより
出発して実施する。全体をシリカで２回クロマト
グラフイーし、ヘキサン／エチルエーテル混合物
（９：１）で溶離し、3.5ｇの所期生成物を得る。
【表】 例９：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（（RS）１―メチルプロピルオキ
シカルボニル）エテニル〕シクロプロパンカル
ボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベン
ジル 工程Ａ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（RS）１―メチルプロピルオキキシカルボニ
ルエチニル〕シクロプロパンカルボン酸ｔ―ブ
チル 例７の工程Ａに示すようにするが、ただし、こ
の場合は２c.c.の１―メチルプロピルアルコールを
用いて実施する。その残留物をシリカでクロマト
グラフイーし、ｎ―ヘキサン／イソプロピルエー
テル混合物（８：２）で溶離し、3.5ｇの所期生
成物を得る。 NMRスペクトル（CDCl3）ppm 1.2―1.4：シクロプロパンの２位のメチルのプロ
トン、 1.73：シクロプロパンの１及び３位のプロトン、 4.92：プロピルの１位のプロトン。 工程Ｂ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（（RS）１―メチルプロピルオキ
シカルボニル）エテニル〕シクロプロパンカル
ボン酸ｔ―ブチル ３ｇの上で得た生成物を例７（工程Ｂ）に示し
たように水素化する。生成物をシリカでクロマト
グラフイーし、ｎ―ヘキサン／イソプロピルエー
テル混合物（９：１）で溶離し、2.5ｇの所期生
成物を得る。 工程Ｃ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）２―（（RS）―１―メチルプロピルオキ
シカルボニル）エテニル〕シクロプロパンカル
ボン酸 例７の工程Ｃにおけるようにして、３ｇの上で
得た生成物より出発して実施する。その残留物を
シリカでクロマトグラフイーし、シクロヘキサ
ン／酢酸エチル／酢酸混合物（70：30：１）で溶
離し、1.85ｇの所期生成物を得る。 IRスペクトル（CHCl3） ―OH：酸 3510cm-1 ―Ｃ＝Ｏ：酸 1735cm-1 エステル 1710cm-1−1700cm-1 Ｃ＝Ｃ：共役 1637cm-1 gem―ジ―Me 1381cm-1 工程Ｄ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（（RS）―１―メチルプロピルオ
キシカルボニル）エテニル〕シクロプロパンカ
ルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベ
ンジル 例７の工程Ｄにおけるようにして、1.83ｇの
（1R，cis）２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）―２
―（（RS）―１―メチルプロピルオキシカルボニ
ル）エテニル〕シクロプロパンカルボン酸より出
発して実施する。2.6ｇの所期生成物を得る。 〔α〕D＝＋48゜±2.5゜（ｃ＝0.5％、ベンゼン）。 NMRスペクトル（CDCl3）ppm 1.22―1.23：シクロプロパンの２位のメチルのプ
ロトン、 1.88―2.02：シクロプロパンの１位のプロトン、 3.21〜3.5：シクロプロパンの３位のプロトン、 6.36〜6.68：アリル鎖の１位のプロトン、 5.8〜６：アリル鎖の２位のプロトン、 4.92（ｍ）：プロピルの１位のプロトン、 6.35：CNと同じ炭素にあるプロトン。 例10：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（イソブトキキシカルボニル）エ
テニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―
シアノ―３―フエノキシベンジル 工程Ａ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
（イソブトキシカルボニルエチニル）シクロプ
ロパンカルボン酸ｔ―ブチル ２c.c.のイソブチルアルコールを用いて例７の工
程Ａにおけるように実施し、4.6ｇの所期生成物
を得る。 NMRスペクトル（CDCl3）ppm 1.22―1.4：シクロプロパンの２位のメチルのプ
ロトン、 3.88―４：イソブチルの１位のプロトン。 工程Ｂ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
（イソブトキシカルボニルエチニル）シクロプ
ロパンカルボン酸 4.6ｇの上記生成物と450mgのｐ―トルエンスル
ホン酸を50c.c.のトルエン中で45分間加熱還流す
る。全体を減圧下に濃縮乾固し、その残留物をシ
リカでクロマトグラフイーし、シクロヘキサン／
酢酸エチル／酢酸混合物（70：30：１）で溶離
し、2.9ｇの所期生成物を得る。 NMRスペクトル（CDCl3）ppm 1.25―1.27：シクロプロパンの２位のメチルのプ
ロトン、 〜1.9：シクロプロパンの１及び３位のプロト
ン、 7.9：１位のカルボキシルのプロトン、 3.88―４：イソブチルの１位のプロトン。 工程Ｃ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
（イソブトキシカルボニルエチニル）シクロプ
ロパンカルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエ
ノキシベンジル 2.4ｇの工程Ｂで得た生成物より出発して例７
の工程Ｄにおけるように実施する。生成物をシリ
カでクロマトグラフイーし、シクロヘキサン／酢
酸エチル混合物（８：２）で溶離し、3.3ｇの所
期生成物を得る。 NMRスペクトル（CDCl3）ppm 1.33―1.23：シクロプロパンの２位のメチルのプ
ロトン、 1.95：シクロプロパンの１及び３位のプロトン、 6.45：CNと同じ炭素にあるプロトン。 工程Ｄ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（イソブトキシカルボニル）エテ
ニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―シ
アノ―３―フエノキシベジル 1.4ｇの（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔２―（イソブトキシカルボニル）エチニル〕シ
クロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―
フエノキシベンジルを例７の工程Ｂに記載の方法
と類似の方法で水素化する。生成物をシリカでク
ロマトグラフイーし、ｎ―ヘキサン／イソプロピ
ルエーテル混合物（８：２）で溶離して精製し、
1.23ｇの所期生成物を得る。 〔α〕D＝＋57.5゜±４゜（ｃ＝0.4％、ベンゼ
ン）。 NMRスペクトル（CDCl3）ppm 1.25：シクロプロパンの２位のメチルのプロト
ン、 1.9―2.0：シクロプロパンの１位のプロトン、 3.2〜3.5：シクロプロパンの３位のプロトン、 6.3〜6.6：アリル鎖の１位のプロトン、 5.8〜６：アリル鎖の２位のプロトン、 6.3：CNと同じ炭素にあるプロトン。 例11：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（シクロヘキシルオキシカルボニ
ル）エテニル〕シクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジル 工程Ａ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
（シクロヘキシルオキシカルボニルエチニル）
シクロプロパンカルボン酸ｔ―ブチル ２c.c.のシクロヘキサノールを用いて例７の工程
Ａに示すように実施する。3.67ｇの所期生成物を
得る。 IRスペクトル（CHCl3） Ｃ≡Ｃ：共役 2225cm-1 Ｃ＝Ｏ：エステル＋共役 1729cm-1−1700cm-1 gem―ジ―Me 1392cm-1−1380cm-1 ｔ―ブチル 1370cm-1 工程Ｂ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（シクロヘキシルオキシカルボニ
ル）エテニル〕シクロプロパンカルボン酸ｔ―
ブチル 3.67ｇの上で得た生成物より出発して例７の工
程Ｂにおけるように実施し、3.4ｇの粗生成物を
得、そのまま次の工程に用いる。 IRスペクトル（CHCl3） Ｃ＝Ｏ： 1715cm-1 Ｃ＝Ｃ： 1634cm-1 工程Ｃ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（シクロヘキシルオキシカルボニ
ル）エテニル〕シクロプロパンカルボン酸 例７の工程Ｃに示すようにして、3404ｇの上で
得た生成物より出発し、そしてクロマトグラフイ
ー用のシクロヘキサン／酢酸エチル／酢酸系
（70：30：１）を用いて実施する。2.5ｇの所期生
成物を得る。 IRスペクトル（CHCl3） ―OH：酸 3510cm-1 ―Ｃ＝Ｏ：酸 1735cm-1 エステル 1707cm-1 gem―ジ―Me 1380cm-1 ―Ｃ＝Ｃ― 1638cm-1 工程Ｄ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（シクロヘキシルオキシカルボニ
ル）エテニル〕シクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジル 例７の工程Ｄに記載のようにして、2.5ｇの
（1R，cis）２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）―２
―（シクロヘキシルオキシカルボニル）エテニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸と2.2ｇのα―シ
アノ―３―フエノキシベンジルアルコールより出
発して実施し、ヘキサン／エチルエーテル混合物
（９：１）を溶離液として用い、1883ｇの所期生
成物を得る。 〔α〕D＝＋41゜±2.5゜（ｃ＝0.5％、CHCl3） NMRスペクトル（CDCl3）ppm 1.26：シクロプロパンの２位のメチルのプロト
ン、 1.92―2.05：シクロプロパンの１位のプロトン、 3.23―3.55：シクロプロパンの３位のプロトン、 6.3〜6.6：アリル鎖の１位のプロトン、 5.8―5.99：アリル鎖の２位のプロトン 6.3：CNと同じ炭素にあるプロトン、 4.8：シクロヘキシルの１位のプロトン。 例12：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（シクロプロピルメトキシカルボ
ニル）エテニル〕シクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジル 工程Ａ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
（シクロプロピルメトキシカルボニルエチニ
ル）シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジル 例７の工程Ａに記載したような方法に従つて、
1.4ｇの（1R，cis）２，２―ジメチル―３―（２
―カルボキシエチニル）シクロプロパンカルボン
酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジル
（例６の工程Ｄで得た）と0.3c.c.のシクロプロピル
カルビノールを反応させ、同様に処理する。シリ
カでクロマトグラフイーし、シクロヘキサン／酢
酸エチル混合物（８：２）で溶離した後、1.5ｇ
の所期生成物を得る。MP＝72℃。 IRスペクトル（CHCl3） ―Ｃ≡Ｃ―：共役 2235cm-1 ―Ｃ＝Ｏ：エステル 1754cm-1 共役エステル 1704cm-1 gem―ジ―Me： 1390cm-1−1380cm-1 工程Ｂ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（シクロプロピルメトキシカルボ
ニル）エテニル〕シクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジル 例７の工程Ｂと同じ方法により、1.5ｇの上記
で得た生成物より出発して実施し、そしてクロマ
トグラフイーをシリカで行ない、ｎ―ヘキサン／
イソプロピルエーテル混合物（８：２）で溶離
し、1.2ｇの所期生成物を得る。 〔α〕D＝＋48.5゜±２゜（ｃ＝0.5％、ベンゼ
ン）。 NMRスペクトル（CDCl3）ppm 1.27：シクロプロパンの２位のメチルのプロト
ン、 1.92―2.06：シクロプロパンの１位のプロトン、 3.2〜3.5：シクロプロパンの３位のプロトン、 ６，３〜6.75：アリル鎖の１位のプロトン、 5.9―６：アリル鎖の２位のプロトン、 6.37：CNと同じ炭素にあるプロトン。 例13：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（シクロブチルオキシカルボニ
ル）エテニル〕シクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジル 工程Ａ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（シクロブチルオキシカルボニ
ル）エテニル〕シクロプロパンカルボン酸ｔ―
ブチル ４ｇの（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―カルボキシエテニル〕シクロプロパ
ンカルボン酸ｔ―ブチルを20c.c.の塩化メチレンに
溶解し、次いで1.7c.c.のシクロブタノールを加え
る。温度を０〜＋５゜に保ち、3.45ｇのジシクロ
ヘキシルカルボジイミドと28mgのジメチルアミノ
ピリジンを20c.c.の塩化メチレンに溶解したものを
加え、かきまぜを約５℃で２時間、周囲温度で２
時間続ける。生じだジシクロヘキシル尿素を除去
し、液を濃縮乾固し、シリカでクロマトグラフ
イーし、ｎ―ヘキサン／イソプロピルエーテル混
合物（９：１）で溶離し、2.3ｇの所期生成物を
得る。 NMRスペクトル（CDCl3）ppm 1.23―1.26：シクロプロパンの２位のメチルのプ
ロトン、 1.77―1.9：シクロプロパンの１位のプロトン、 2.95―3.28：シクロプロパンの３位のプロトン、 6.4〜6.8：アリル鎖の１位のプロトン、 5.7〜5.9：アリル鎖の２位のプロトン、 ５：シクロブチルの１位のプロトン。 工程Ｂ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（シクロブチルオキシカルボニ
ル）エテニル〕シクロプロパンカルボン酸 2.3ｇの上で得た生成物、25c.c.のトルエン及び
250mgのｐ―トルエンスルホン酸を加熱還流し、
冷却し、０〜＋５℃で２時間かきまぜる。不溶物
を別し、液を濃縮乾固して1.8ｇの所期生成
物を得る。 IRスペクトル ―OH：酸 3500cm-1 ―Ｃ＝Ｏ：酸 1733cm-1 共役エステル 1702cm-1 gem―ジ―Me 1390cm-1−1380cm-1 工程Ｃ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（シクロブチルオキシカルボニ
ル）エテニル〕シクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジル 例７の工程Ｄに記載のような方法に従つて、
1.8ｇの上記生成物と２ｇの（Ｓ）α―シアノ―
３―フエノキシベンジルアルコールを反応させ、
同様に処理する。シリカでのクロマトグラフイー
を続けて２回行なう。まず、シクロヘキサン／酢
酸エチル混合物（９：１）で、次いで２回目はｎ
―ヘキサン／イソプロピルエーテル混合物（８：
２）で溶離する。３ｇの所期生成物を得る。 〔α〕D＝＋45.5゜±２゜（ｃ＝0.6％、CHCl3） NMRスペクトル（CDCl3）ppm 1.25―1.26：シクロプロパンの２位のメチルのプ
ロトン、 3.4：シクロプロパンの３位のプロトン、 6.5〜6.7：アリル鎖の１位のプロトン、 5.8―6.0：アリル鎖の２位のプロトン、 5.1：シクロブチルの１位のプロトン、 6.4：CNと同じ炭素にあるプロトン。 例14：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―シクロペンチルオキシカルボニ
ル）エテニル〕シクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジル 工程Ａ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔２―（シクロペンチリオキシカルボニル）エ
チニル〕シクロプロパンカルボン酸ｔ―ブチル 例７の工程Ａに示すようにして、5.8ｇの
（（1R，cis）２，２―ジメチル―３―〔２―カ
ルボキシエチニル〕シクロプロパンカルボン酸ｔ
―ブチルと2.2c.c.のシクロペンタノールより出発
して実施する。シリカでクロマトグラフイーし、
ヘキサン／イソプロピルエーテル混合物（７：
３）で溶離し、4.8ｇの所期生成物を得る。 IRスペクトル（CHCl3） OHの不存在 Ｃ≡Ｃ：共役 2230cm-1 Ｃ＝Ｏ 1727cm-1−1695cm-1 gem―ジメチル 1395cm-1−1380cm-1 ｔ―ブチル 1372cm-1 工程Ｂ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔２―シクロペンチルオキシカルボニルエチニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸 4.8ｇの工程Ａで得た生成物と50c.c.のトルエン
及び500mgのｐ―トルエンスルホン酸を10分間加
熱還流する。反応混合物を冷却し、水洗し、乾燥
し、減圧化に濃縮乾固する。3.6ｇの生成物を
得、そのまま次の工程に用いる。 工程Ｃ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔２―シクロベンチルオキシカルボニルエチニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジル 3.6ｇの上で得た生成物、30c.c.の塩化メチレン
及び30mgのジメチルアミノピリジンをかきまぜ
る。これを０℃に冷却し、2.96ｇのジシクロヘキ
シルカルボジイミドを加え、次いで3.3ｇの
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジルアル
コールを10c.c.の塩化メチレンに溶解したものを加
える。全体を０℃で５分間、次いで20〜25℃で３
時間かきまぜる。生じたジシクロヘキシル尿素を
過し、液を減圧下に濃縮乾固する。その残留
物をシリカでクロマトグラフイーし、シクロヘキ
サン／酢酸エチル混合物で溶離し、4.5ｇの所期
生成物を得る。 MP72℃。 NMRスペクトル（CDCl3）ppm 1.25及び1.37：シクロプロパンの２位のメチルの
プロトン、 1.95：シクロプロパンの１及び３位のプロトン、 6.65：CNと同じ炭素にあるプロトン、 5.25：シクロペンチルの１位のプロトン。 工程Ｄ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（シクロペンチルオキシカルボニ
ル）エテニル〕シクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジル 例10の工程Ｄに示すようにして、３ｇの上記生
成物より出発して実施し、シリカでクロマトグラ
フイーし、シクロヘキサン／酢酸エチル混合物
（85：15）で溶離し、2.2ｇの所期生成物を得る。 〔α〕D＝＋43.5゜±2.5゜（ｃ＝0.5％、ベンゼ
ン）。 NMRスペクトル（CDCl3）ppm 1.27―1.28：シクロプロパンの２位のメチルのプ
ロトン、 1.92―2.06：シクロプロパンの１位のプロトン、 3.25〜3.57：シクロプロパンの３位のプロトン、 6.38〜6.7：アリル鎖の１位のプロトン、 5.83―6.0：アリル鎖の２位のプロトン、 5.25：シクロペンチルの１位のプロトン、 6.38：CNと同じ炭素にあるプロトン。 例15：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（ｔ―アミルオキシカルボニル）
エテニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α
―シアノ―３―フエノキシベンジル 工程Ａ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔２―ｔ―アミルオキシカルボニルエチニル〕
シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―シアノ―
３―フエノキシベンジル 2.5ｇの（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
（２―カルボキシエチニル）シクロプロパンカル
ボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジ
ルを12.5c.c.の塩化メチレンと2.5c.c.のｔ―アミル
アルコール中でかきまぜ、約５℃に冷却し、82mg
のＮ，Ｎ―ジメチルアミノピリジン、次いで1.55
ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを加え、20
℃で４時間30分かきまぜ続ける。０℃に冷却した
後、不溶物を過し、液を減圧下に濃縮する。
その残留物をシリカでクロマトグラフイーし、シ
クロヘキサン／酢酸エチル混合物（８：２）で溶
離する。1.35ｇの所期生成物を得る。 IRスペクトル（CHCl3） ―Ｃ≡Ｃ― 2235cm-1 ―Ｃ＝Ｏ：エステル 1756cm-1 共役エステル 1699cm-1 芳香族 1589cm-1−1489cm-1 gem―ジメチル 1392cm-1−1382cm-1 工程Ｂ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（ｔ―アミルオキシカルボニル）
エテニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α
―シアノ―３―フエノキシベンジル 20c.c.の酢酸エチルに溶解した1.34ｇの上で得た
生成物を220mgの10％水酸化パラジウム担持硫酸
バリウムと0.25c.c.のキノリンにより30分間水素化
する。触媒を除去し、液を濃縮乾固し、その残
留物をシリカでクロマトグラフイーし、シクロヘ
キサン／酢酸エチル混合物（９：１）で溶離し、
1.05ｇの所期生成物を得る。 〔α〕D＝＋63.5゜±2.5゜（ｃ＝0.7％、CHCl3）。
【表】 例16：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（１―メチルシクロブチルオキシ
カルボニル）エテニル〕シクロプロパンカルボ
ン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジ
ル 工程Ａ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔２―（１―メチルシクロブチルオキシカルボ
ニル）エチニル〕シクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジル 例15の工程Ａに示すようにして、3.9ｇの
（1R，cis）２，２―ジメチル―３―（２―カル
ボキシエチニル）シクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジルと4.3
ｇの１―メチルシクロブタノールより出発して実
施する。20℃で18時間かきまぜ続ける。シクロヘ
キサン／酢酸エチル混合物（85：15）を用いてク
ロマトグラフイーを行なう。2.7ｇの所期生成物
を得る。 MP＝76℃。 NMRスペクトル（CDCl3）ppm 1.23―1.35：シクロプロパンの２位のメチルのプ
ロトン、 1.93：シクロプロパンの１及び３位のプロトン、 1.58：シクロブチルの１位のメチルのプロトン、 6.55：CNと同じ炭素にあるプロトン。 工程Ｂ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（１―メチルシクロブチルオキシ
カルボニル）エテニル〕シクロプロパンカルボ
ン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジ
ル 例15の工程Ｂにおけるようにして、2.7ｇの上
で得た生成物より出発して５分間で実施する。溶
離系はシクロヘキサンと酢酸エチルの混合物
（95：５）である。2.38ｇの所期生成物を得る。 MP＝78℃。 NMRスペクトル（CDCl3）ppm 1.27：シクロプロパンの２位のメチルのプロト
ン、 3.23〜3.55：シクロプロパンの３位のプロトン、 6.23〜．6.68：アリル鎖の１位のプロトン、 5.79―5.97：アリル鎖の２位のプロトン、 1.6：シクロブチルの１位のメチルのプロトン、 6.38：CNと同じ炭素にあるプロトン、 6.97〜7.6：芳香族プロトン、 例17：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（ネオペンチルオキシカルボニ
ル）エテニル〕シクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジル 工程Ａ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔２―ネオペンチルオキシカルボニルエチニ
ル〕シクロプロパンカルボニル酸（Ｓ）α―シ
アノ―３―フエノキシベンジル 例15の工程Ａにおけるようにして、3.89ｇの
（1R，cis）２，２―ジメチル―３―（２―カル
ボキシエチニル）シクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジルと１
ｇのネオペンチルアルコールより出発して実施す
る。全体を周囲温度で４時間かきまぜ、過し、
液を1N塩酸で洗い、次いで水洗し、乾燥し、
減圧下に濃縮乾固する。その残留物をシリカでク
ロマトグラフイーする。溶離をシクロヘキサン／
酢酸エチル混合物（８：２）で行ない、3.8ｇの
所期生成物を得る。MP＝67℃。 NMRスペクトル（CDCl3）ppm 1.25及び1.36：シクロプロパンの２位のメチルの
プロトン、 1.95：シクロプロパンの１及び３位のプロトン、 3.9：ネオペンチルの１位のプロトン、 0.97：ネオペンチルのメチルのプロトン、 6.53：CNと同じ炭素にあるプロトン。 工程Ｂ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（ネオペンチルオキシカルボニ
ル）エテニル〕シクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジル 2.6ｇの上で得た生成物を例15の工程Ｂと同じ
方法を用いて水素化する。触媒を除去した後、
液を1N塩酸で洗い、次いで水洗し、乾燥し、次
いで減圧下に濃縮乾固する。その残留物をシリカ
で２回クロマトグラフイーする。第一溶離液：シ
クロヘキサン／酢酸エチル（８：２）―第二溶離
液：シクロヘキサン／酢酸エチル（95：５）。２
ｇの所期生成物を得る。 〔α〕D＝＋52.5゜±2.5゜（ｃ＝0.5％、ベンゼ
ン）。 NMRスペクトル（CDCl3）ppm 1.27―1.275：シクロプロパンの２位のメチルの
プロトン、 1.92―2.07：シクロプロパンの１位のプロトン、 3.25〜3.58：シクロプロパンの３位のプロトン、 6.4〜6.75：アリル鎖の１位のプロトン、 5.9―6.1：アリル鎖の２位のプロトン、 6.4：CNと同じ炭素原子にあるプロトン、 3.87：ネオペンチルの１位のプロトン、 0.97：ネオペンチルのメチルのプロトン。 例18：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（１―メチルシクロペンチルオキ
シカルボニル）エテニル〕シクロプロパンカル
ボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベン
ジル 工程Ａ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔２―（１―メチルシクロペンチルオキシカル
ボニル）エチニル〕シクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジル 例15の工程Ａにおけるようにして、３ｇの
（1R，cis）２，２―ジメチル―３―（２―カル
ボキシエチニル）シクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジルと３
ｇの１―メチルシクロペンタノールより出発して
実施する。シリカでクロマトグラフイーし、ｎ―
ヘキサン／酢酸エチル混合物（８：２）で溶離し
た後、２ｇの所期生成物を得る。 IRスペクトル（CDCl3） ―Ｃ≡Ｃ―：共役 2230cm-1 ―Ｃ＝Ｏ：エステル 1765cm-1 共役エステル 1695cm-1 芳香族 1585cm-1−1485cm-1 gem―ジメチル 1390cm-1−1380cm-1 工程Ｂ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（１―メチルシクロペンチルオキ
シカルボニル）エテニル〕シクロプロパンカル
ボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベン
ジル 例15の工程Ｂにおけるようにして、２ｇの上で
得た生成物より出発して実施する。用いた溶離液
はヘキサン／酢酸エチル混合物（９：１）であ
る。1.5ｇの所期生成物を得る。 〔α〕D＝＋61.5゜±2.5゜（ｃ＝0.5％、CHCl3） NMRスペクトル（CDCl3）ppm 1.25―1.26：シクロプロパンの２位のメチルのプ
ロトン、 1.91―2.05：シクロプロパンの１位のプロトン、 3.4（ｔ）：シクロプロパンの３位のプロトン、 6.3〜6.7：アリル鎖の１位のプロトン、 5.8〜６：アリル鎖の２位のプロトン、 1.61：シクロペンチルの１位のメチルのプロト
ン、 6.38：CNと同じ炭素にあるプロトン、 1.67：シクロペンチルのプロトン、 6.9〜7.6：芳香族プロトン。 例19：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（１―RS―シクロプロピルエト
キシカルボニル）エテニル〕シクロプロパンカ
ルボン酸（RS）α―シアノ―３―フエノキシ
ベンジル 例13の工程Ａに示すような方法に従つて、２ｇ
の（1R，cis）２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）
―２―カルボキシエテニル〕シクロプロパンカル
ボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジ
ルと0.8c.c.の１―RS―シクロプロピルエタノール
を反応させる。全体を12℃で３時間かきまぜる。
クロマトグラフイーした後、溶離をヘキサン／イ
ソプロピルエーテル混合物（８：２）で行ない、
0.960ｇの所期生成物を得る。 〔α〕D＝＋42゜±2.5゜（ｃ＝0.6％、CHCl3）。 NMRスペクトル（CDCl3）ppm 1.25―1.28：シクロプロパンの２位のメチルのプ
ロトン、 3.25〜3.58：シクロプロパンの３位のプロトン、 1.92―2.06：シクロプロパンの１位のプロトン、 6.4〜6.75：アリル鎖の１位のプロトン、 4.43：エトキシルの１位のプロトン、 6.4：CNと同じ炭素原子にあるプロトン、 1.28―1.38：エトキシルの２位のプロトン。 例20：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（２―イソプロピルプロパノキシ
カルボニル）エテニル〕シクロプロパンカルボ
ン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジ
ル ３c.c.の塩化１―ジメチルアミノ―２―メチル―
１―プロペニル（J.Org.Chem.35．3970（1970）
に記載）と３c.c.の塩化メチレンを混合し、次いて
３ｇの（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―カルボキシエテニル〕シクロプロパ
ンカルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシ
ベンジルを加える。全体を周囲温度で15分間かき
まぜ、０℃に冷却し、５c.c.の２―イソプロピルプ
ロパノールを加える。周囲温度で16時間かきまぜ
続ける。全体を水洗し、次いで塩水で洗い、乾燥
し、減圧下に濃縮乾固する。その残留物をシリカ
でクロマトグラフイーし、シクロヘキサン／酢酸
エチル混合物（９：１）で溶離し、2.25ｇの所期
生成物を得る。 〔α〕D＝＋61.5゜±2.5゜（ｃ＝0.5％、ベンゼ
ン）。 NMRスペクトル（CDCl3）ppm 1.27：シクロプロパンの２位のメチルのプロト
ン、 3.25〜3.57：シクロプロパンの３位のプロトン、 1.90〜2.05：シクロプロパンの１位のプロトン、 6.3〜6.6：アリル鎖の１位のプロトン、 5.8―5.9：アリル鎖の２位のプロトン、 2.28：イソプロピルプロパニルの２位のプロト
ン、 6.4：CNと同じ炭素原子にあるプロトン。 例21：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（１，１―ジメチルアリルオキシ
カルボニル）エテニル〕シクロプロパンカルボ
ン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジ
ル 工程Ａ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔２―（１，１―ジメチルアリルオキシカルボ
ニル）エチニル〕シクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジル 例15の工程Ａに示すようにして、２ｇの
（1R，cis）２，２―ジメチル―３―（カルボキ
シエチニル）シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α
―シアノ―３―フエノキシベンジルと３c.c.の２―
メチル―３―ブテン―２―オール、そして150mg
のジメチルアミノピリジンより出発して実施す
る。全体を０℃に冷却して1.06ｇのジシクロヘキ
シルカルボジイミドを３c.c.の塩化メチレンに溶解
したものを加え、全体を周囲温度で16時間かきま
ぜる。シクロヘキサン／酢酸エチル混合物（９：
１）で溶離した後、700mgの所期生成物を単離す
る。 工程Ｂ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（１，１―ジメチルアリルオキシ
カルボニル）エテニル〕シクロプロパンカルボ
ン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジ
ル 例15の工程Ｂに示すようにして、450mgの上で
得た生成物より出発して実施し、370mgの所期生
成物を得る。 〔α〕D＝40゜（ｃ＝0.5％、ベンゼン）。 NMRスペクトル（CDCl3）ppm 1.27：シクロプロパンの２位のメチルのプロト
ン、 3.25〜3.6：シクロプロパンの３位のプロトン、 1.9〜2.04：シクロプロパンの１位のプロトン、 6.32―6.68：シクロプロパンの３位アリル鎖の１
位のプロトン、 5.82―6.02：シクロプロパンの３位アリル鎖の２
位のプロトン、 1.57：アリルエステルの１位メチルのプロトン、 ６〜6.5：アリルエステルの２位のプロトン、 5.03〜5.37：アリルエステルの３位のプロトン、 6.4：CNと同じ炭素にあるプロトン。 例22：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（シクロプロピルオキシカルボニ
ル）エテニル〕シクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジル 5.5ｇの（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（カルボキシエテニル〕シクロプロ
パンカルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキ
シベンジル、26c.c.の塩化メチレン、次いで0.9ｇ
のシクロプロパノールを混合する。この混合物を
０℃に冷却し、１ｇのジメチルアミノピリジン及
び３ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを加
え、全体を20℃で１時間30分かきまぜる。過し
た後、液を減圧下に濃縮乾固し、その残留物を
シリカでクロマトグラフイーし、シクロヘキサ
ン／酢酸エチル混合物（85：15）で溶離する。
3.6ｇの所期生成物を得る。MP＝62℃。 NMRスペクトル（CDCl3）ppm 1.27―1.3：シクロプロパンの２位のメチルのプ
ロトン、 3.25〜3.4：シクロプロパンの３位のプロトン、 1.94―2.08：シクロプロパンの１位のプロトン、 6.4〜6.5：アリル鎖の１位のプロトン、 5.8―6.0：アリル側の２位のプロトン、 6.4：CNと同じ炭素にあるプロトン、 ７〜7.7：芳香族プロトン、 0.7―0.77：シクロプロパンエステルのプロト
ン。 例23：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―アリルオキシカルボニルエテニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジル 例13の工程Ａに示したような方法に従つて、
2.75ｇの（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―カルボキシエテニル〕シクロプロパ
ンカルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシ
ベンジルと0.8c.c.のアリルアルコールを反応さ
せ、同様に処理する。クロマトグラフイー用の溶
離液はｎ―ヘキサン／イソプロピルエーテル混合
物（８：２）である。1.25ｇの所期生成物を得
る。 〔α〕D＝45゜±３゜（ｃ＝0.35％、ベンゼン）。 NMRスペクトル（CDCl3）ppm 1.25〜1.27：シクロプロパンの２位メチルのプロ
トン、 3.22〜3.52：シクロプロパンの３位のプロトン、 1.93―2.07：シクロプロパンの１位のプロトン、 6.4〜6.75：アリル鎖の１位のプロトン、 5.87〜6.06：アリル鎖の２位のプロトン、 4.6―4.7：アリルエステルの１位のプロトン、 5.7〜6.3：アリルエステルの２位のプロトン、 5.1〜5.45：アリルエステルの３位のプロトン、 6.3：CNと同じ炭素にあるプロトン、 6.9〜7.6：芳香族プロトン。 例24：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（プロパルギルオキシカルボニ
ル）エテニル〕シクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジル 工程Ａ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（プロパルギルオキシカルボニ
ル）エテニル〕シクロプロパンカルボン酸ｔ―
ブチル 例13の工程Ａにおけるようにして、3.6ｇの
（1R，cis）２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）―２
―カルボオキシエテニル〕シクロプロパンカルボ
ン酸ｔ―ブチルと１c.c.のプロパルギルアルコール
より出発して実施する。全体を20℃で16時間かき
まぜる。不溶物を過し、次いで液を塩化メチ
レンで希釈し、0.1N塩酸で洗い、次いで中性と
なるまで水洗し、乾燥し、減圧下に濃縮乾固す
る。その残留物をシクロヘキサン／酢酸エチル混
合物（９：１）で溶解し、全体を20℃で１時間30
分かきまぜる。不溶物を除去し、液を濃縮乾燥
し、その残留物をシリカでクロマトグラフイー
し、シクロヘキサン／酢酸エチル混合物（９：
１）で溶離する。2.1ｇの所期生成物を得る。 IRスペクトル（CHCl3） ―Ｃ≡Ｃ― 3300cm-1−2225cm-1 ―Ｃ＝Ｏ エステル＋共役 1712cm-1 ―Ｃ＝Ｃ 共役 1629cm-1 工程Ｂ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（プロパルギルオキシカルボニ
ル）エテニル〕シクロプロパンカルボン酸 2.0ｇの上で得た生成物を20c.c.の無水トルエン
に溶解してなる溶液を0.2ｇのｐ―トルエンスル
ホン酸と共に10分間加熱還流し、冷却し、０℃で
30分間かきまぜる。不溶物を過し、液を濃縮
乾固して1.59ｇの所期生成物を得、そのまま次の
工程に用いる。 工程Ｃ：（1R，cis）２，２―ジメチル―３―
〔（Ｚ）―２―（プロパルギルオキシカルボニ
ル）エテニル〕シクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシベンジル 例13の工程Ｃにおけるようにして、1.59ｇの上
で得た生成物と1.8ｇの（Ｓ）α―シアノ―３―
フエノキシベンジルアルコールより出発して実施
する。２時間反応させた後、全体を過し、液
を減圧下に濃縮乾固し、その残留物をシリカでク
ロマトグラフイーし、シクロヘキサン／酢酸エチ
ル混合物（９：１）で溶離する。2.86ｇの所期生
成物を得る。 〔α〕D＝＋44゜±1.5゜（ｃ＝１％、CHCl3）。
【表】 前記の実験の部にあげた化合物の他に、下部の
化合物を本発明の方法に従つて得ることができ
る。 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）
―２―（ｎ―ウンデシルオキシカルボニル）エテ
ニル）シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―シア
ノ―３―フエノキシベンジル、 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）
―２―（１―メチルシクロヘキシル）エテニル〕
シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３
―フエノキシベンジル、 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）
―２―（ｎ―ヘキシルオキシカルボニル）エテニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―シアノ
―３―フエノキシベンジル、 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）
―２―（シクロブチルメチルオキシカルボニル）
エテニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―
シアノ―３―フエノキシベンジル。 組成物の例 例Ａ：可溶性濃厚物の製造 下記の成分から均質混合物を作る。 例１の化合物 0.25ｇ ピペロニルブトキシド １ｇ ツイーン80（Tween80） 0.25ｇ トパノール（TopanolA） 0.1ｇ 水 98.4ｇ 例Ｂ：乳化性濃厚物の製造 下記の成分を緊密に混合する。 例１の化合物 0.015ｇ ピペロニルブトキシド 0.5ｇ トパノールＡ 0.1ｇ キシレン 95.885ｇ ツイーン80 3.5ｇ 例Ｃ：乳化性濃厚物の製造 下記の成分から均質混合物を作る。 例１の化合物 1.5ｇ ツイーン80 20ｇ トパノールＡ 0.1ｇ キシレン 78.4ｇ 例Ｄ：可溶性濃厚物の製造 下記の成分から均質混合物を作る。 例６の化合物 0.25ｇ ピペロニルブトキシド １ｇ ツイーン80 0.25ｇ トパノールＡ 0.1ｇ 水 98.4ｇ 例Ｅ：乳化性濃厚物の製造 下記の成分を緊密に混合する。 例６の化合物 0.015ｇ ピペロニルブトキシド 0.5ｇ トパノールＡ 0.1ｇ キシレン 95.885ｇ ツイーン80 3.5ｇ 例Ｆ：乳化性濃厚物の製造 下記の成分から均質混合物を作る。 例６の化合物 1.5ｇ ツイーン80 20ｇ トパノールＡ 0.1ｇ キシレン 78.4ｇ 例Ｇ：発煙性組成物の製造 例１の化合物 0.25ｇ ダブ粉末 25ｇ ヒマラヤスギの針葉粉末 40ｇ 松材粉末 33.75ｇ ブリリアントグリーン 0.5ｇ ｐ―ニトロフエノール 0.5ｇ 例Ｈ：発煙性組成物の製造 例６の化合物 0.25ｇ タブ粉末 25ｇ ヒマラヤスギの針葉粉末 40ｇ 松材粉末 33.75ｇ ブリリアントグリーン 0.5ｇ ｐ―ニトロフエノール 0.5ｇ 本発明の化合物の活性の研究 例Ａ：例１，３及び５の化合物の家ばえに対する
致死効果の研究 試験害虫は、羽化後４日の雌の家ばえである。
試験は、はえの背側胸部に１μのアセトン溶液を
アーノルド式ミクロマニピスレーターにより適所
適用する。処理ごとに50匹を用いる。死亡率の検
査を処理してから24時間後に行なう。 得られた結果は、はえの50％を殺すのに必要な
LD50、即ち薬量（ng）で表わすが、下記の通り
である。
【表】 結 論 用いた試験では各化合物は良好な活性を示す。 例Ｂ：スポドプテラ・リトラリス（Spodoptera
littoralis）の幼虫に対する致死効果の研究 試験は、幼虫の背側胸部にアセトン溶液をアー
ノルド式ミクロマニピユレーターにより局所適用
することにより行なう。被検化合物の薬量当り10
〜15匹の幼虫を用いる。用いた幼虫は、第四幼虫
段階、即ち、24℃で65％相対湿度にしたときに約
10日経過した幼虫である。処理してから、幼虫は
人工栄養培地（ポアトウ培地）上に置く。 死亡の検査を処理してから48時間後に行なう。
得られた実験結果は次の通りである。
【表】 結 論 用いた試験では各化合物は良好な活性を示す。 例Ｃ：例１，３，５及び６の化合物のエピラク
ナ・バリベストリス（Epilachna
varivestris）の幼虫に対する活性の研究 試験は、スポドプテラの幼虫について用いた態
様と同じ態様で局所適用することによつて行な
う。終りから２番目の幼虫段階の幼虫を用い、そ
して処理した後、幼虫を豆植物により育てる。死
亡率の検査を処理してから72時間後に行なう。 得られた結果は次の通りである。
【表】 結 論 用いた試験では各化合物、特に例６の化合物は
良好な活性を示す。 例Ｄ：家ばえに対するノツクダウン活性の研究 試験害虫は羽化４日目の雌の家ばえである。試
験は、カーン・マーチ式チマンバーにおいて、ア
セトン（５％）とイソパーＬ（石油系溶媒）（溶
媒の使用量：１秒間で２ml）との混合物を溶媒と
して用いて直接噴霧することにより行なう。処理
ごとに50匹を用いる。検査は、10分間までは１分
ごとに、次いで15分後に行ない、KT50を通常の
方法により決定する。 得られた結果は次の通りである。
【表】 結 論 用いた試験では、各化合物、特に例１の化合物
は顕著なノツクダウン活性を示す。 例Ｅ：例６の化合物のテトラニチヤス・ウルチカ
エ（Tetranychus urticae）に対する活性 ２枚の葉を有し、そして葉１枚当り25匹の雌の
テトラニチヤス・ウルチカエをたからせた豆の植
物を用い、そして天井から一定の光を当てた換気
したボンネツトに入れる。植物をフイツシヤー式
ピストルで（等容量の水と被検化合物含有アセト
ンとの混合物の毒溶液を植物１本当り４mlの量
で）処理する。これを12時間で乾燥させ、次いで
だにをたからせる。死亡率の検査をその後80時間
行なう。 化合物のLD50を３つの薬量での予備試験、次
いで５つの薬量での試験により決定した。 この化合物について、だにの50％死亡率は、
0.586ｇ／hlの薬量で得られた。 結 論 化合物は、顕著な殺だに活性を示す。 例Ｆ：例６の化合物の、動物の寄生虫であるだに
に対する活性の研究 ａ ブーフイラス・ミクロプラス（Boophilus
microplus）の幼虫に対する活性の研究 被検化合物をジメチルホルムアミド、乳化剤及
びアルコパル（Arcopal）よりなる混合物に溶解
して10％乳化性濃厚物を得る。この濃厚物を水で
希釈して10ppm、5ppm及び1ppmの所望濃度の
溶液を得る。 噴霧塔を用いて、上記の各種の溶液をブーフイ
ラス・ミクロプラス（メキシコ感受性及びDDT
耐性種属）型の熱帯家蓄だにの幼虫に噴霧し、死
亡率を、24日後に死亡した幼虫と生きた幼虫を数
えることによつて決定する。 結果は次の通りである。
【表】 結 論 例６の化合物は顕著な活性を示す。 ｂ 成虫だに、リピセフアラス・アペンジキユラ
タス（Rhipicephalus appendiculatus）及びア
ンブリオマ・ヘブラユーム（Amblyomma
hebraeum）に対する活性の研究 100ppm、10ppm及び1ppmの濃度を用いる。
溶液は上述のように噴霧する。濃度ごとに10匹の
だにを用いる。 結果は次の通りである。
【表】 結 論 例６の化合物は顕著な活性を示す。 ｃ 例６の化合物のブーフイラス・ミクロプラス
のだに（メキシコ感受性種属）の繁殖の抑制に
対する活性の研究 産卵できる状態にあるブーフイラス・ミクロプ
ラスの雌を上記のように調製した溶液中に５分間
入れ、次いで加熱した囲いの中に入れて産卵させ
る。 ａ）産卵しなかつただにの割合％、ｂ）対照例
と比較した産卵の量及びｃ）ふ化した幼虫の割合
％を２週間後に決定する。 得られた数の関数として、繁殖の抑止率を計算
する。100％は、抑止が完全であることを示す。
０％は、繁殖が対照例の場合と同等であることを
示す。結果は次の通りである。
【表】 結 論 例６の化合物は顕著な活性を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 （ここで、Ａは酸素原子を表わし、 Ｒは、１〜８個の炭素原子を含有する飽和又は
    不飽和の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表
    わし、 二重結合は幾何学的配置Ｚを有する） に相当する、その全ての可能な立体異性体の形態
    か又はこれらの立体異性体の混合物の形態にある
    化合物。 ２ シクロプロパン酸結合部分が1R，cis又は
    1R，trans―構造である特許請求の範囲第１項記
    載の式（）の化合物。 ３ シクロプロパンの１位のエステルのアルコー
    ル結合部分が（Ｓ）α―シアノ―３―フエノキシ
    ベンジルアルコールの残基である特許請求の範囲
    第１又は２項記載の式（）の化合物。 ４ Ｒがメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
    ル、ブチル又はｔ―ブチル基を表わす特許請求の
    範囲第１〜３項のいずれかに記載の式（）の化
    合物。 ５ Ｒがシクロプロピル又はシクロプロピルメチ
    ル基を表わす特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
    かに記載の式（）の化合物。 ６ 化合物名が（1R，cis）２，２ジメチル―３
    ―〔（Ｚ）―２―（メトキシカルボニル）エテニ
    ル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―シアノ
    ―３―フエノキシベンジルである特許請求の範囲
    第１項記載の式（）の化合物。 ７ 化合物が下記の通りである特許請求の範囲第
    １項記載の式（）の化合物。 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）
    ―２―（エトキシカルボニル）エテニル〕シクロ
    プロパンカルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―フエ
    ノキシベンジル、 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）
    ―２―（イソプロピルオキシカルボニル）エテニ
    ル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―シアノ
    ―３―フエノキシベンジル、 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）
    ―２―（シクロプロピルメトキシカルボニル）エ
    テニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―シ
    アノ―３―フエノキシベンジル、 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）
    ―２―（シクロプロピルオキシカルボニル）エテ
    ニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―シア
    ノ―３―フエノキシベンジル、 （1R，cis）２，２―ジメチル―３―〔（Ｚ）
    ―（２―ｔ―ブトキシカルボニル）エテニル〕シ
    クロプロパンカルボン酸（Ｓ）α―シアノ―３―
    フエノキシベンジル。 ８ 次式（） （ここで、Ａは酸素原子を表わし、 Ｒは、１〜８個の炭素原子を含有する飽和又は
    不飽和の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表
    わし、 二重結合は幾何学的配置Ｚを有する） に相当する、その全ての可能な立体異性体の形態
    か又はこれらの立体異性体の混合物の形態にある
    化合物の少なくとも１種を含有することを特徴と
    する殺虫殺だに剤組成物。 ９ 次式（） （ここで、Ａは酸素原子を表わし、 Ｒは、１〜８個の炭素原子を含有する飽和又は
    不飽和の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表
    わし、 二重結合は幾何学的配置Ｚを有する） に相当する、その全ての可能な立体異性体の形態
    か又はこれらの立体異性体の混合物の形態にある
    化合物を製造する方法であつて、次式（） （ここで二重結合は配置Ｚを有し、Ｒは前記の
    意味を有する） の酸又はこの酸の官能性誘導体を次式（） （ここでＡは前記の意味を有する） のアルコールと反応させて式（）の化合物を得
    ることを特徴とする式（）の化合物の製造法。 １０ 次式（） （ここで、Ａは酸素原子を表わし、 Ｒは、１〜８個の炭素原子を含有する飽和又は
    不飽和の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表
    わし、 二重結合は幾何学的配置Ｚを有する） に相当する、その全ての可能な立体異性体の形態
    か又はこれらの立体異性体の混合物の形態にある
    化合物を製造する方法であつて、次式（） （ここでalkは１〜８個の炭素原子を含有する
    アルキル基を表わし、Ｒは上で定義した通りであ
    る）の化合物にそのシクロプロパンの１位のエス
    テル官能基を選択的に解裂できる酸加水分解剤を
    作用させて次式（） （ここでＲは上で定義した通りである） の化合物を得、次いでこの化合物に、要すれば官
    能性誘導体の形にして、次式（） （ここでＡは上記と同じ意味を有する） のアルコールを作用させて次式（） （ここでＲ及びＡは上記と同じ意味を有する） の化合物を得、この化合物に水素化剤を注意深く
    作用させて式（）の化合物を得ることを特徴と
    する式（）の化合物の製造法。 １１ 次式（） （ここで、Ａは酸素原子を表わし、 Ｒは、１〜８個の炭素原子を含有する飽和又は
    不飽和の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表
    わし、 二重結合は幾何学的配置Ｚを有する） に相当する、その全ての可能な立体異性体の形態
    か又はこれらの立体異性体の混合物の形態にある
    化合物を製造する方法であつて、次式（） （ここでalkは１〜８個の炭素原子を含有する
    アルキル基を表わし、Ｒは上で定義した通りであ
    る）の化合物にそのシクロプロパンの１位のエス
    テル官能基を選択的に解裂できる酸加水分解剤を
    作用させて次式（） （ここでＲは上で定義した通りである） の化合物を得、次いでこの化合物に、まず水素化
    剤を注意深く作用させて次式（） （ここでＲは上で定義した通りであり、二重結
    合は配置Ｚを有する） の化合物を得、次いでこの化合物に要すれば官能
    性誘導体の形にして、次式（） （ここでＡは上記と同じ意味を有する） のアルコールを作用させて式（）の化合物を得
    ることを特徴とする式（）の化合物の製造法。 １２ 次式（） （ここで、Ａは酸素原子を表わし、 Ｒは、１〜８個の炭素原子を含有する飽和又は
    不飽和の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表
    わし、 二重結合は幾何学的配置Ｚを有する） に相当する、その全ての可能な立体異性体の形態
    か、又は、これらの立体異性体の混合物の形態に
    ある化合物を製造する方法であつて、次式（XI） （ここで二重結合は配置Ｚを有し、Ａは前記の
    意味を有する） の化合物にエステル化剤を作用させて式（）の
    化合物を得ることを特徴とする式（）の化合物
    の製造法。 １３ 次式（） （ここで、Ａは酸素原子を表わし、 Ｒは、１〜８個の炭素原子を含有する飽和又は
    不飽和の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表
    わし、 二重結合は幾何学的配置Ｚを有する） に相当する、その全ての可能な立体異性体の形態
    か、又はこれらの立体異性体の混合物の形態にあ
    る化合物を製造する方法であつて、次式（） （ここでＡは前記の通りである。） の化合物にエステル化剤を作用させて次式（） （ここでＲ及びＡは前記の通りである） の化合物を得、この化合物に水素化剤を注意深く
    作用させて式（）の化合物を得ることを特徴と
    する式（）の化合物の製造法。
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