CH655302A5 - Esters d'alcools aromatiques ou heteroaromatiques, leur procede et moyens de mise en oeuvre du procede, leur utilisation dans la lutte contre les ectoparasites et les compositions les renfermant. - Google Patents
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Description
La présente invention concerne de nouveaux esters d'alcools aromatiques ou hétéroaromatiques, leur procédé et les moyens de mise en œuvre du procédé, leur utilisation dans la lutte contre les parasites et les compositions les renfermant.
L'invention a pour objet les composés de formule I:
R, forment ensemble un radical cycloalcoyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical:
dans lequel la cétone est en a par rapport à la double liaison et dans lequel X représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un radical NH,
ou bien Z2 représente un radical :
dans lequel R*, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent 25 chacun un atome d'halogène,
ou bien Z2 représente un radical :
, x_
C1\/2
c -
X, 0
3 II
■ O-C-B
(I)
30
H
dans laquelle Ar représente un radical aromatique ou hétéroaromati-que, éventuellement substitué, Xj, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, l'un au moins des radicaux Xls X2 et X3 représentant un atome d'halogène, et
B représente:
a) ou bien un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone,
b) ou bien un radical:
dans lequel:
— ou bien Z: et Z2 représentent chacun un radical méthyle,
— ou bien Z1 représente un atome d'hydrogène, et ou bien Z2 représente un radical:
N /
ro2c
/ \
de géométrie E ou Z
dans lequel Rs représente un atome d'hydrogène ou un atome de 35 chlore, de fluor ou de brome, et R représente:
— soit un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou par plusieurs groupements fonctionnels identi-
40 ques ou différents,
— soit un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou par plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents,
— soit un radical hétérocyclique éventuellement substitué par 45 un ou par plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents,
c) ou bien B représente un radical:
CH
50
/H*
CH.
60
dans lequel R3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, Ri et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'halogène ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou R] et
(y).
dans lequel y, en position quelconque sur le noyau benzénique, représente un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, m représentant le nombre 0, 1 ou 2, sous toutes leurs formes isomères possibles, ainsi que les mélanges des isomères, à l'exception des composés de formule I dans laquelle Xj, X2 et X3 représentent simultanément un atome de fluor et à l'exception du 3-(2-méthyl-1 -propényl)-2,2-diméthylcyclopropane-l-carb-oxylate de 2-chloro-l-(3-phénoxyphényl)éthyle.
Lorsque Ar représente un radical aromatique ou hétéroaromati-que substitué, il s'agit de préférence d'un radical aromatique ou hé-téroaromatique substitué par un ou par plusieurs radicaux hydroxy, par un ou par plusieurs radicaux alcoyles renfermant de 1 à 4 atomes
5
655302
de carbone, par un ou par plusieurs radicaux alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, par un groupe aryloxy, arylcarbonyl, arylméthyl, arylthio, arylsulfényl ou arylsulfonyl, par un ou par plusieurs atomes d'halogène, par un radical trifluorométhyle, ou par une combinaison de ces divers substituants, et pouvant également être substitué par un autre radical aromatique ou hétéroaromatique pouvant lui-même être substitué par un ou par plusieurs des radicaux indiqués ci-dessus.
Par radical aromatique, on entend de préférence le radical phényle.
Par radical aromatique substitué, on entend de préférence les radicaux:
y représente de préférence un atome d'halogène, par exemple un atome de chlore, en position para sur le noyau benzénique. m représente de préférence le nombre 1.
L'invention a plus spécialement pour objet les composés de formule I pour lesquels B représente un radical:
dans lequel Z, représente un atome d'hydrogène et Z2 un radical:
V
dans lesquels yj et y2, en position quelconque sur le noyau benzénique, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical méthyle, n et n' représentant les nombres 0, 1 ou 2, A représente un atome d'oxygène, un groupement méthylène, un groupement carbonyle, un atome de soufre, un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone.
Comme radical aromatique substitué préféré, on peut citer par exemple les radicaux:
et
Par radical hétéroaromatique, on entend de préférence les radicaux dérivés de la pyridine, du thiophène, du furanne ou de la pyri-midine; parmi ces radicaux hétéroaromatiques, on peut citer les radicaux hétéroaromatiques substitués, par exemple le radical:
, ou le radical
-0
dans lequel Rls R2 et R3 sont définis comme précédemment, et notamment ceux pour lesquels R, et R2 représentent des atomes d'halogène identiques et R3 un atome d'hydrogène.
Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les com-25 posés de formule I pour lesquels Ar représente un radical:
dans lequel y! et y2, en position quelconque sur le noyau benzénique, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou 35 un radical méthyle, n et n' représentent le nombre 1 ou 2 et A représente un atome d'oxygène, un groupement méthylène, un groupement carbonyle, un atome de soufre, un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone, notamment ceux pour lesquels A représente un atome d'oxygène et ceux pour lesquels yl et y2 représentent 40 chacun un atome d'hydrogène.
Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer tout spécialement les composés pour lesquels X! et X2 représentent un atome d'hydrogène et X3 représente un atome d'halogène et, parmi ceux-ci, ceux pour lesquels X3 représente un atome de chlore. 45 L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule I, caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule II :
BCO,H
(II)
Lorsque Xx, X2 et X3 représentent un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor, de chlore ou de brome.
Lorsque B représente un radical alcoyle, il s'agit de préférence d'un radical alcoyle, linéaire, ramifié ou cyclique, renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, comme le radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, cyclopropyle, butyle, terbutyle, cyclobutyle, ou n-pentyle.
Lorsque R1; R2 et R3 représentent un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor, de chlore ou de brome.
Lorsque Rt et R2 représentent un radical alcoyle, il s'agit de préférence du radical méthyle.
Lorsque Rj et R2 forment ensemble un radical cycloalcoyle, il s'agit de préférence du radical cyclopropyle.
R4, R5, R6 et R7 représentent de préférence des atomes de fluor, de chlore ou de brome.
R représente de préférence un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, terbutyle, phényle, benzyle, thiényle, furyle.
50 dans laquelle B est défini comme précédemment, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, à l'action d'un alcool de formule III:
NC -—> /
A -CH-OH r
(III)
ou d'un dérivé fonctionnel de cet alcool, Ar, Xj, X2 et X3 étant 60 définis comme précédemment, pour obtenir le composé de formule I correspondant:
(I)
Ar-CH-O-C-B
655 302
6
Le dérivé fonctionnel d'acide utilisé est de préférence un halogé-nure, par exemple un chlorure.
Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, on fait réagir l'acide et l'alcool en présence de dicyclohexylcarbodi-imide ou de diisopropylcarbodiimide.
Il va de soi que la réaction d'estérification peut être réalisée selon les autres procédés classiques d'estérification.
L'invention a plus spécialement pour objet un procédé de préparation, caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule BC02H ou un dérivé fonctionnel de cet acide, dans lequel B est défini comme précédemment, à l'action d'un alcool de formule IIIA:
(iii'a)
y;, y2, n, n', Xl5 X, et X3 étant définis comme précédemment.
L'invention a tout spécialement pour objet, au titre mentionné ci-dessus, les composés de formule III"A:
-OH (IIIA)
dans laquelle yj, y2, n, n', A, Xt, X, et X3 sont définis comme précédemment, ou un dérivé fonctionnel de cet alcool, pour obtenir le composé de formule IA correspondant:
OU" a)
Les composés de formules III, IIIA, III'A et III"A sont particulièrement intéressants en tant que produits de départ pour préparer les composés de formule I.
Les composés de formule III peuvent être préparés en faisant réagir un composé de formule IV :
Ar—CHO (IV)
(IA) 30 Ar étant défini comme précédemment, avec un composé de formule:
Les alcools et les dérivés fonctionnels d'alcools de formule III:
'\/
X
c~ 3
A -Ç-OH r
35 Xj, X2 et X3 étant définis comme précédemment, pour obtenir le composé de formule III correspondant.
Dans un mode de réalisation préféré, on opère à basse température entre —30 et —100;C, en présence d'un alcoolate alcalin comme le terbutylate de potassium ou encore en présence de toute to autre base forte susceptible de former un anion avec le composé:
(III)
dans laquelle Ar, X,, X2 et X3 sont définis comme précédemment, étant entendu que Xj, X2 et X3 ne peuvent pas représenter simultanément un atome de fluor, sont des produits nouveaux; l'invention a donc pour objet ces produits à titre de moyens pour la mise en œuvre du procédé défini ci-dessus.
L'invention a tout particulièrement pour objet, à titre de moyens pour la mise en œuvre dudit procédé, les alcools de formule IIIA:
Lorsque l'on veut préparer des composés de formule III dans laquelle X], X2 et X3 représentent des atomes de chlore ou de brome, on peut faire réagir un composé de formule V :
50
(V)
(VI)
(IIIa)
ainsi que les dérivés fonctionnels de ces alcools, y1, y2, n, n', A, X,, X2 et X3 étant définis comme précédemment.
Parmi les derniers composés de formule IIIA, on peut citer tout spécialement les composés de formule III'A:
Ar—CQCH3
Ar étant défini comme précédemment, avec un halogène, pour obtenir le composé de formule VI correspondant:
O H(3-n")
; II I
Ar—C —C(Hal)„
n" représentant le nombre 1, 2 ou 3, que l'on soumet à l'action d'un agent de réduction, pour obtenir le composé de formule III correspondant:
(III)
65 Comme agent de réduction, on peut utiliser un hydroborure de métal alcalin comme BH4Na.
Les composés de formule VI obtenus intermédiairement sont nouveaux.
7
655 302
Si l'on veut obtenir des composés de formule III dans laquelle il y a deux atomes d'halogènes différents, on fait réagir successivement l'un des deux halogènes, puis l'autre sur le composé de formule V.
Selon les conditions opératoires utilisées, on obtient des composés de formule III dans lesquels il y a 1, 2 ou 3 atomes d'halogène.
On peut également soumettre l'un des composés de formule III, obtenus à l'action d'un agent de réduction, pour remplacer l'atome d'halogène le plus labile par un atome d'hydrogène.
Comme agent de réduction, on peut utiliser (Bu)3SnH ou tout autre di- ou trialcoylhydrure d'étain.
Les composés de formule I présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites; il peut s'agir, par exemple, de la lutte contre les parasites des végétaux, des animaux à sang chaud et contre les parasites des locaux. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux à sang chaud.
L'invention a donc pour objet l'utilisation des composés de formule I destinés à la lutte contre les ectoparasites des animaux à sang chaud et contre les parasites des végétaux et des locaux.
Le produit de l'exemple 2 a donné des résultats tout à fait remarquables.
L'invertion a également pour objet les compositions destinées à la lutte co 'e les parasites des animaux à sang chaud, des végétaux et des locaux, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un produit de formule I.
Les produits de formule I peuvent donc être utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, par exemple contre les mouches mais aussi contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères. Ils sont utilisés de préférence à des doses comprises entre 10 et 300 g de matière active à l'hectare.
Les produits de formule I peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes.
L'invention a donc notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins un produit de formule I.
Les produits de formule I peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux.
Les composés de formule I peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus, celles de l'espèce Hyalomnia, celles de l'espèce Amblyomnia et celles de l'espèce Rhipicephalus, ou pour lutter contre toutes sortes de gales et, notamment, la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale cho-rioptique.
L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les nématodes parasites des végétaux et contre les acariens parasites des animaux à sang chaud, des locaux et des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits définis ci-dessus.
L'invention a notamment pour objet les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis ci-dessus.
Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, on incorpore très souvent les produits de l'invention dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale. Le mélange nutritif peut varier selon l'espèce animale; il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine animale, par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des antioxydants.
L'invention a donc ainsi pour objet les compositions alimentaires définies ci-dessus.
Les compositions de l'invention sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique, de l'industrie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale.
Dans les compositions destinées à l'usage agricole et à l'usage dans les locaux, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou de plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, s suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.
Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif non ionique assurant, en io outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre, tel que le talc, les argiles, les silicates, le kieselgur ou un solide combustible, tel que la poudre de tabu 15 ou le marc de pyrèthre.
Les compositions insecticides selon l'invention contiennent de préférence de 0,005 à 10% en poids de matière active.
Les compositions acaricides et nématicides peuvent plus particulièrement se présenter notamment sous forme de poudres, granulés, 20 suspensions, émulsions, solutions.
Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80% en poids de matière active, ou des liquides pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 500 g/1 de matière active. On peut également em-25 ployer des poudres pour poudrage foliaire, contenant de 0,05 à 3% en poids de matière active.
Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols, contenant de 300 à 500 g/1 de matière active.
30 Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare.
Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention, on peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas, 35 tels que le l-(2,5,8-trioxadodecyl)-2-propyl-4,5-méthylènedioxyben-zène (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N-(2-éthylheptyl)bicyclo-[2,2-l]-5-heptène-2,3-dicarboximide, ou le pipéronylbis-2-(2'-n-butoxyéthoxy)éthylacétal (ou tropital).
Les composés de formule I présentent une excellente tolérance 40 générale et l'invention a donc également pour objet les produits de formule I, à titre de médicaments, pour lutter notamment contre les affections créées par les tiques et les gales.
Les médicaments de l'invention peuvent être utilisés tant en médecine humaine qu'en médecine vétérinaire.
45 Les médicaments de l'invention sont notamment utilisés en médecine humaine pour lutter contre les poux à titre préventif ou curatif et pour lutter contre la gale.
Les médicaments de l'invention peuvent être administrés par voie externe, par vaporisation, par bain ou par badigeonnage. 50 Les médicaments de l'invention à usage vétérinaire peuvent être également administrés par badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode dite méthode pour-on. Ils peuvent être également administrés par voie digestive ou par voie parentérale.
L'invention a donc pour objet les compositions pharmaceutiques 55 renfermant comme principe actif au moins l'un des médicaments définis précédemment.
On peut indiquer également que les produits de l'invention peuvent être utilisés comme biocides ou comme régulateurs de croissance.
60 L'invention a également pour objet les associations douées d'activités insecticide, acaricide, fongicide ou nématocide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part, un au moins des composés de formule générale I et, d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoïdes choisis dans le groupe constitué par 65 les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimidomé-thylique, d'alcool 5-benzyl-3-furylméthylique, d'alcool 3-phénoxy-benzylique et d'alcools a-cyano-3-phénoxybenzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl-3-furylméthylique
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8
des acides 2,2-diméthyl-3-(2-oxo-3-tétrahydrothiophénylidénemé-thyl)cyclopropane-l-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phén-oxybenzyliques et d'alcools a-cyano-3-phénoxybenzyliques des acides 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxyli-ques, par les esters d'alcools a-cyano-3-phénoxybenzyliques d'acides 2,2-diméthyl-3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-l-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxybenzylique d'acides 2-parachloro-phényl-2-isopropylacétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl-3-furyl-méthylique, d'alcool 3-phénoxybenzylique et d'alcools a-cyano-3-phénoxybenzyliques des acides 2,2-diméthyl-3-(l,2,2,2-tétrahalo-éthyl)cyclopropane-l-carboxyliques dans lesquels halo représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés I peuvent exister sous toutes leurs formes stéréo-isomères,
ainsi que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoïdes ci-dessus.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1:1 R-cis-3- ( 2,2-Diflnoro vinyl) -2,2-dimêthylcyclopropane-carboxylate de RS-[2-chloro-l-(3-phénoxyphényl)]éthyle
On refroidit à 0 C une solution renfermant 1,6 g d'acide lR-cis-3-(2,2-difluorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylique dans 20 cm3 de chlorure de méthylène. On ajoute ensuite, en une seule fois, 1,6 g de dicyclohexylcarbodiimide et 15 mg de N,N-diméthyla-minopyridine. On agite pendant 20 min et ajoute 1,5 g de 1RS-2-chloro-l-(3-phénoxyphényl)éthan-l-ol et 20 cm3 de chlorure de méthylène. On agite la solution obtenue pendant 5 h en laissant réchauffer lentement à la température ambiante. On filtre, lave le filtrat à l'eau, sèche et évapore à sec. On obtient 3,1 g de produit que l'on Chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane/acé-tate d'éthyle 95:5. On obtient 1,8 g de produit recherché.
Spectre RMN: CDC13 ppm
-1,18 à 1,22 H des CH3
- 1,83
- 3,67-3,77
- 4,3-4,7
- 5,8-5,9-6
- 6,9 à 7,6
les H du cyclopropyle en 1 et 3 les H de CH2C1
le H de CH = CïT
le H de C02CH \
H aromatiques
Exemple 2: lR-cis-3-(2,2-Difluorovinyl)-2,2-dimêthylcyclopropane-carboxylate de RS-[2-fluoro-l-(3-phénoxyphényl)]éthyle
En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 1,8 g d'acide lR-cis-3-(2,2-difluorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylique et de 1,5 g de lRS-2-fluoro-l-(3-phènoxyphényl)éthan-l-ol, on obtient 2,2 g du produit recherché.
Spectre RMN: CDC13 ppm
- 1,12 et 1,23
- 1,8 à 2,08
- 4,15-4,25
- 4,95-5
- 4,17 à 5
- 5,8-5,9-6
- 6-6,1-6,2
- 6,9 à 7,6
les H des méthyles en 2
les H en 1 et 3 du cyclopropyle les H de CH2F y le H de CH = C
/\
H de C02—CH \
H aromatiques
Spectre RMN: CDC13 ppm
- 1,1-1,22-1,25
- 1,75 à 1,92 s - 3,5-3,6
- 4,25 à 5
- 5,8-5,9-6 •o — 7 à 7,6
H des méthyles en 2 H du cyclopropyle H de CH,Br
H de CH = C. /
H de C02CH . \
H aromatiques
Exemple 4: lR-trans-3-(2,2-Difluorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane-carboxylate de RS-[2-fluoro-l-(3-phênoxyphênyl)]éthyle
En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 1,8 g d'acide 1R-' trans-3-(2,2-difluorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylique et de 1,5 g de lRS-2-fluoro-l-(3-phénoxyphényl)éthan-l-ol, on obtient 1,6 g du produit recherché.
Spectre RMN: CDC13 ppm
25
30
1,13-1,25
H
1,52-1,6
H
3,75-3,88
1
4,2-4,3
}H
4,12-4,2
}
4,9-5
iH
5,7 à 6,25
H
6,8 à 7,5
H
H des méthyles en 2 de cyclopropane H en a du CO-,
H de CH
H de CH,F
/
CH \
Exemple 5: lR-trans-3-(2,2-Difluorovinyl)-2,2-dimêthylcyclopropane-carboxylate de RS-[2-bromo-l-(3-phênoxyphényl)]éthyle 35 En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 0,88 g d'acide 1R-trans-3-(2,2-difluorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylique et de lRS-2-bromo-l-(3-phénoxyphényl)éthan-l-ol, on obtient 1,38 g du produit recherché.
i Spectre RMN: CDC13 ppm
- 1,15-1,2-1,27
- 1,5-1,6
- 1,88 à 2,2 s - 3,55-3,65
- 3,8-3,9
- 4,2-4,3
- 5,8-5,9-6
H des méthyles en 2 H en a du CO,
l'autre H du cyclopropyle H de CH2Br
H de CH
/
H de C02CH \
Exemple 6:1 R-trans-3-(2,2-Difluorovinyl)-2,2-dimêthylcyclopropane-carboxylate de RS-[2-chloro-l-(3-phênoxyphênyl)]éthyle
En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 1,6 g d'acide 1R-trans-3-(2,2-difluorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylique et 55 de 1,5 g de lRS-2-chloro-l-(3-phénoxyphényl)éthan-l-ol, on obtient 1,7 g du produit recherché.
Spectre RMN: CDC13 ppm
) - 1,15-1,18-1,21
- 1,53-1,62
- 1,88 à 2,13
- 3,72-3,8
Exemple 3: 1 R-cis-3-(2,2-Difluoroi'inyl)-2,2-diméthylcyclopropane-carboxylate de RS-[2-bromo-l-(3-phênoxyphênyl)]éthyle
En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 0,88 g d'acide IR- ss — 3,42 à 4,36 cis-3-(2,2-difluorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylique et de 1 g de lRS-2-bromo-l-(3-phénoxyphényl)éthan-l-ol, on obtient — 5,9-6-6,1
1,33 g du produit recherché. — 6,9 à 7,6
H des CH3
H en 1 du cyclopropyle H en 3 du cyclopropyle H de CH2C1
H de CH = C
H de CO,-CH H des aromatiques
9
655 302
Exemple 7: 1 R-trans-3-(2,2-Difluorovimi 1-2,2-diméthylcyclopro-panecarboxylate de RS-[2,2-dichloro-2-fluoro-l-(3-phénoxyphényl)]-éthyle
En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 2,2 g d'acide 1R-trans-3-(2,2-difluorovinyl)-2,2-dimêthylcyclopropanecarboxylique et de 3,8 g de lRS-2,2-dichloro-2-fluoro-l-(3-phénoxyphényl)éthan-l-ol, on obtient 4 g de produit recherché.
Spectre RMN: CDC13 ppm
- 1,15-1,18-1,21
- 1,92 à 2,13
- 1,55-1,64
- 3,8-3.9
- 4,2-4,3
- 6,18-6,33
- 6,38
- 6,9-7,6
H des méthyles en 2 > H du cyclopropane
•H de C02CH H aromatiques
Exemple 8: (lR-cis)-3-(2,2-Difluorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane-carboxylate de RS-[2-fluoro-2-chloro-l-(3-phénoxyphényl) ]éthyle
En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 0,86 g d'acide (1R-cis)-3-(2,2-difluorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylique et de 1 g de 2-fluoro-2-chloro-l-(3-phénoxyphényl)éthan-l-ol, on obtient 1,4 g du produit recherché.
Spectre RMN: CDC13 ppm
- 1,15-1,25-1,26
- 1,75 à 2
- 4,17 à 4,9
- 5,75-6,2
- 6,6-6,7
- 6,9 à 7,5
H des méthyles en 2 H du cyclopropane
H de
/ F
H de C02CH H de -CHC^" H aromatiques
Exemple 9:1 R-cis-3-(2,2-DibromovinylJ-2,2-diméthylcyclopropane-carboxylate de RS-[2,2-dichloro-2-fluoro-l-(3-phénoxyphényl)]-éthyle
On refroidit à 0/5 C une solution renfermant 1,2 g d"lRS-2,2-dichloro-2-fluoro-l-(3-phénoxyphényl)éthan-l-ol, 40 cm3 de benzène et 1,8 g de chlorure d'acide 1 R-cis-3-(2,2-dibromovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylique. On ajoute 0,7 cm3 de pyridine. On laisse réchauffer à la température ambiante et agite pendant 17 h. On verse sur une solution glacée d'acide chlorhydrique 0,1N, on décante, lave la phase benzénique à l'eau, sèche et évapore à sec sous pression réduite. On obtient 2,9 g de produit que l'on Chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane/acétate d'éthyle 8:2. On obtient ainsi 1,9 g du produit recherché.
Spectre RMN: CDC13 ppm
- 1,18-1,26-1,34
- 2-2,05
- 6-6,2
- 6,3
- 6,6-6,8
- 6,9 à 7,5
H des méthyles en 2 H du cyclopropane /
H de CO-.CH * \
H éthylénique H aromatiques lR-cis-3-(2,2-dibromovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylique, on obtient 1,7 g du produit recherché.
Spectre RMN: CDC13 ppm
- 1,15 et 1,27
- 1,83 à 2,08
- 4,13-4,22
- 4,9-5
- 5,7 à 6,25
- 6,6 à 6,9
- 6,8 à 7,5
H des méthyles en 2 H du cyclopropyle
H de CH2F
/
H de C02CH \
H de CH = C: H aromatiques
35
Exemple 11:1 R-cis-3-[ Dihydro-2-oxo-3- ( 2H-thiénylidène ) méthyl]-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de RS-[2-chloro-l-(3-phénoxy-phényl) ] éthyle
Préparation du chlorure d'acide
1 On porte au reflux pendant 4 h un mélange de 5 g d'acide lR-cis-3-[dihydro-2-oxo-3-(2H-thiénylidène)méthyl]cyclopropane-l-carb-oxylique, 50 cm3 d'éther de pétrole et 10 cm3 de chlorure de thio-nyle. On concentre à sec, reprend au benzène et concentre à sec à nouveau.
Estérification
On ajoute 50 cm3 de benzène au chlorure d'acide ci-dessus, refroidit à +5r C et ajoute 6,5 g de lRS-2-chloro-l-(3-phénoxyphé-nyl)éthan-l-ol dans 60 cm3 de benzène. On agite et introduit en 30 min à + 5; C 7,3 cm3 de pyridine dans 20 cm3 de benzène. On agite pendant 16 h à 20° C, verse dans l'eau, décante, lave la phase organique à l'acide chlorhydrique 0,1N puis à l'eau, sèche et concentre à sec. On Chromatographie le résidu sur silice en éluant au mélange cyclohexane/acétate d'éthyle 75:25 et obtient 9,3 g de produit attendu.
n?? = 1,583. otD = +25,5° + 1= (c = 1% CHC13).
40
Exemple 12:1 R-cis-3-( 2,2-Dibromoéthényl)-2,2-diméthylcyclopropa-necarboxylate de RS- et de S-[2-chloro-l-(3-phénoxyphényl) Jéthyle On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 11, au départ de 5,05 g d'acide 1 R-cis-3-(2,2-dibromoéthényl)-2,2-dimé-thylcyclopropanecarboxylique et de 4,2 g de lRS-2-chloro-l-(3-phénoxyphényl)éthan-l-ol. On obtient, après Chromatographie sur
45 silice en éluant au mélange éther de pétrole/éther isopropylique 9:1, 6,1 g de produit que l'on recristallise dans l'éther de pétrole. On isole 1,9 g d'isomère S. F = 76" C.
«d = +67 ± 1,5 (c = 1% CHC13). Les liqueurs mères, évaporées à sec, fournissent 3,6 g d'isomère (RS).
50 aD = -26; ± 1,5° (c = 1% CHC13).
Exemple 13: (IR-cis, AZ)-2,2-Diméthyl-3-(2-méthoxycarbonyléthé-nyllcyclopropanecarboxylate de RS-[2-chloro-l-(3-phénoxyphényl) Jéthyle ss On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, au départ de 1,8 g d'acide (IR-cis, ÀZ)-2,2-diméthyl-3-(2-méthoxycar-bonyléthényl)cyclopropanecarboxylique et de 1,5 g d'alcool. On obtient 1,8 g d'ester attendu.
60
Analyse pour C24H25C105 (428,912)
Calculé: Trouvé:
C 67,2 C 67,0
H 5,9 Cl 8,3% H 5,9 Cl 8,8%
Exemple 10: 1 R-cis-3-( 2,2-Dibromovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane-carboxylate de RS-[2-fluoro-l-(3-phénoxyphényl)]éthyle
En opérant comme à l'exemple 9, à partir de 1,2 g de lRS-2-fluo-ro-l-(3-phénoxyphényl)éthan-l-ol et de 2,5 g de chlorure d'acide
Exemple 14: (IR-cis, AZ)-2,2-Diméthyl-3-(2-méthoxycarbonyléthé-6S nyljcyclopropanecarboxylate de RS-[2-fluoro-l-(3-phénoxyphényl) Jéthyle
On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 2, au départ de 1,98 g d'acide (IR-cis, AZ)-2,2-diméthyl-3-(2-méthoxycar-
655 302
10
bonyléthényl)cyclopropanecarboxylique et de 1,5 g d'alcool. On obtient 2,5 g d'ester attendu.
Analyse pour C24H25FO5 (412,457)
Calculé: C 70,0 H 6,1 F 4,6%
Trouvé: C 69,7 H 6,1 F 4,8%
Exemple 15: (lR-cis)-3-(2,2-Dibromoéthênyl)-2,2-diméthylcyclopro-panecarboxylate de R- et S-[2-bromo-l-(3-phénoxyphényl)]éthyle
On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 3 en utilisant, au départ, 6,3 g de chlorure d'acide (lR-cis)-3-(2,2-dibro-moéthényl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylique et 5,86 g d'alcool et en opérant en présence de pyridine dans le benzène. On obtient après cristallisation dans l'éther de pétrole:
— 1,9 g d'isomère S de l'alcool attendu. F = 76' C;
aD = +66,5 ± 1,5' (c = 1% CHC13);
—5,25 g d'isomère R attendu. aD = —18° ± T (c = 1,5% CHC13). nb1 = 1,593 (évaporation à sec des liqueurs mères).
Exemple 16: (1 R-cis)-3-[ Dihydro-2-oxo-3-( 2H)-thiénylidénemé-thylJ-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de (RS)-[2-bromo-l-< 3-phénoxyphényl) Jéthyle
On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 11 en utilisant, au départ, 5 g d'acide et 7,6 g de lRS-2-bromo-l-(3-phénoxyphényl)éthan-l-ol. On obtient 10,3 g de produit attendu que l'on purifie par Chromatographie sur silice en éluant au mélange benzène/acétate d'éthyle 8:2.
aD = +24,5 ± 1,5 (c = 0,8% CHC13).
Exemple 17:1 R-trans-3-/2,2-Diméthylêthênyl)-2,2-dimêthylcyclopro-panecarboxylate de I RS)-[2-bromo-l-(3-phénoxyphényl)Jéthyle
On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 3 en utilisant, au départ, 5,6 g de chlorure d'acide 1 R-trans-3-(2,2-dimé-thyléthényl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylique et 8,8 g d'alcool en opérant dans le benzène en présence de pyridine. On obtient 6,15 g de produit attendu.
ng = 1,554.
Analyse pour C24H27Br03 (443,38)
Calculé: C 65,0 H 6,13 Br 18,02%
Trouvé: C 64,9 H 6,2 Br 17,8 %
Exemple 18: (IR-cis, AZ)-2,2-Diméthyl-3-(2-méthoxycarbonyléthé-nyl)cyclopropanecarhoxylate de ( RS)-[2-bromo-l-(3-phénoxyphényl) Jéthyle
On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 3 en utilisant, au départ, 0,99 g d'acide (IR-cis, AZ)-2,2-dimêthyl-3-(2-méthoxycarbonyléthényl)cyclopropanecarboxylique et 1 g d'alcool. On obtient 1,33 g d'ester attendu.
Analyse pour C24H25Br05 (473,368)
Calculé: C 61,15 H 5,3 Br 16,95%
Trouvé: C 60,8 H 5,4 Br 17,0 %
Exemple 19: lR-trans-2,2-Diméthyl-3-(2,2-difluoroéthényl)cyclopro-panecarboxylate de (RS)-[2-fluoro-2-chloro-l-(3-phénoxyphényl) J-éthyle
On opère de manière analogue à cellë décrite à l'exemple 8 en utilisant, au départ, 0,86 g d'acide lR-trans-2,2-diméthyl-3-(2,2-difluoroéthényl)cyclopropanecarboxylique et 1 g d'alcool. On obtient 1,5 g d'ester attendu.
Analyse pour C22H2oCl F303 (424,846)
Calculé: C62,2 H 4,75 Cl 8,3 F 13,4%
Trouvé: C 62,5 H 4,8 Cl 8,3 F 13,6%
Exemple 20: lR-cis-2,2-Diméthyl-3-t 2,2-dibromoëthényl)cyclopropanecarhoxylate de ( RSì-[2,2,2-trichloro-l-(3-phénoxyphényl)Jéthyle
On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 15 en utilisant, au départ, 10 g d'acide que l'on transforme en chlorure d'acide et 3,8 g de 1 RS-[2,2,2-trichloro-l-(3-phénoxyphényl)]éthan-l-ol. On obtient 5,97 g d'ester attendu.
Analyse pour C22HlgBr2Cl303 (597,571 )
Calculé: C 44,2 H 3,2 Br26,7 Cl 17,8%
Trouvé: C44,4 H 3,3 Br26,3 Cl 17,4%
Exemple 21 : lR-trans-2,2-Dimêthyl-3-cyclopentylidènemëthylcyclo-propanecarboxylate de (RS)-[2,2,2-trichloro-l-(3-phénoxyphényl ) Jéthyle
On met en suspension 21,6 g de 1 R-trans-2,2-diméthyl-3-cyclo-pentylidèneméthylcyclopropanecarboxylate de sodium dans 75 cm3 de benzène et 60,5 cm3 de pyridine. On ajoute lentement, à +12: C maximum, 32,5 cm3 de chlorure d'oxalyle, maintient 15 min à + 5/ +10 C, ajoute 30 cm3 de benzène et maintient 3 h à 20e C. On filtre, concentre le filtrat à sec, ajoute 30 cm3 de benzène au résidu et concentre à nouveau.
Estérification ^
On opère comme indiqué à l'exemple 20 en utilisant, au départ, 3,96 g d'alcool. On obtient, après Chromatographie sur silice en éluant au mélange cyclohexane/acétate d'éthyle 9:1 puis éther de pé-trole/éther éthylique 95:5, 2,57 g d'ester attendu.
Analyse pour C20H27Cl3O3 (493,862)
Calculé: C 63,2 H 5,5 Cl 21,5%
Trouvé: C 63,5 H 5,5 Cl 21,6%
Exemple 22:1 R-trans-2,2-Diméthyl-3-cyclopentylidènemêthylcyclo-propanecarboxylate de (RS/-[2,2,2-tribromo-l-(3-phénoxyphé-nyl) Jéthyle
On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 21 en utilisant, au départ, 9,115 g de lRS-2,2,2-tribromo-l-(3-phénoxy-phényl)éthan-l-ol. On obtient 3,76 g d'ester attendu.
Analyse pour C2oH27Br303 (627,23)
Calculé: C49,8 H 4,3 Br38,2%
Trouvé: C 50,2 H 4,6 Br38,4%
Exemple 23: 1 R-cis-2,2-Diméthy 1-3-/2,2-dibromoéthényl)cyclopropanecarhoxylate de ( RSÌ-J2,2,2-tribromo-l-(3-phénoxyphényl)Jéthyle
On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 15 en utilisant, au départ, 10 g d'acide que l'on transforme en chlorure d'acide et 4,51 g de lRS-2,2,2-tribromo-l-(3-phénoxyphényl)éthan-l-ol. On obtient 4,71 g d'ester attendu.
Spectre RMN: CDC13 ppm
— 1,21-1,28-1,31 H des méthyles en 2
— 2,06 H du cyclopropane
— 6,4 et 6,43 H en a du — COO —
/Br
— 6,72 à 6,88 H de - CH = C
Br
— 7 à 7,67 H aromatiques
Exemple 24: (IR-cis, AZ)-2,2-Dimêîhyl-3-(2-mêthoxycarbonylëihê-nyl)cyclopropanecarhoxylate de (RS)-[2,2-dichloro-l-(3-phënoxy-phényl ) Jéthyle
On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 13 en utilisant, au départ, 1 g d'acide et 0,89 g de 1 RS-2,2-dichloro-l-(3-phénoxyphényl)éthan-l-ol. On obtient 1 g d'ester attendu.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
11
655 302
Spectre RMN: CDC13 ppm
- 1,22-1,28-1,32
- 2-2,14
- 3,13 à 3,43
- 2,7-2,27
- 5,73 à 6,08
6,33 à 6,72 6,92 à 7,5
H des CH3 en 2 H en a de —COO — H du cyclopropane H de -COOCH3 H éthylénique en a de -de -CHC12 H en p de -COOCH3 H aromatique
COO-CH, et H
Exemple 25:1 R-cis-3-[Dihydro-2-oxo-3-(2H-thiénylidènejméthylj-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de (RSj-[2,2-dichloro-l-f3-phénoxyphényl) Jéthyle
On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 11 en utilisant, au départ, 5 g d'acide et 7,3 g de lRS-2,2-dichloro-l-(3-phénoxyphényl)éthan-l-ol. On obtient 10 g d'ester attendu. aD = +27,5° ± 1,5° (c = 1% CHC13).
Analyse pour C25H24C1204S (491,422)
Calculé: C 61,09 H 4,92 Cl 14,42 S 6,52%
Trouvé: C 61,2 H 5,0 Cl 14,4 S 6,4 %
Exemple 26:1 R-cis-2,2-Diméthyl-3-(2,2-dibromoêthényl) cyclopropanecarhoxylate de (RS)-[2,2-dichloro-l-(3-phénoxyphényl)Jéthyle
On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 9 en utilisant, au départ, 6,3 g de chlorure d'acide et 6,52 g de lRS-2,2-dichloro-l-(3-phénoxyphényl)éthan-l-ol. On obtient 9 g de produit attendu.
np'6 = 1,5915. aD = +11,5" ± V (c = 0,5% CHC13).
Analyse pour C22H10Br2Cl2O3 (563,13)
Calculé: C 46,92 H 3,57 Br 28,38 Cl 12,59%
Trouvé: C47,0 H 3,6 Br28,2 Cl 13,0 %
Exemple 27:1 R-trans-2,2-Diméthyl-3-f2-méthyl-l-propényl)cyclopropanecarhoxylate de (RS)-[2,2-dichloro-l-f3-phénoxyphényl)]-éthyle
On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 26 en utilisant, au départ, 4,04 g de chlorure d'acide 1 R-trans-2,2-dimé-thyl-3-(2-méthyl-l-propényl)cyclopropanecarboxylique et 6,52 g d'alcool. On obtient 6,25 g d'ester attendu.
,18,6
= 1,556. aD = +r ± r (c = 0,9% CHC13).
Analyse pour C24H2(iCl203 (433,36)
Calculé: C 66,51 H 6,04 Cl 16,36%
Trouvé: C 66,2 H 6,1 Cl 16,5 %
Préparation 1:1 RS-2-Chloro-l-( 3-phénoxyphényl) éthan-l-ol
Stade A : 3-Phénoxy-a-chloroacétophénone
On introduit à 21° C en 30 min, dans une solution renfermant 10,5 g de 3-phénoxyacétophénone dans 50 cm3 d'acide acétique, une solution renfermant 3,6 g de chlore dans 50 cm3 d'acide acétique. On laisse 30 min à température ambiante, puis amène à sec sous pression réduite. On reprend par de l'éther, lave avec une solution saturée de carbonate acide de sodium, sèche les phases organiques et amène à sec. On obtient 11,5 g de produit que l'on Chromatographie sur silice en éluant par le mélange benzène/éther de pétrole (éb. 60 ~ 80 C). On obtient ainsi 8,1 g du produit recherché.
Stade B: 1 RS-2-Chloro-l-(3-phénoxyphényl)éthan-l-ol
On ajoute à 10: C en 30 min 3,7 g d'hydroborure de sodium dans une solution renfermant 11,8 g de produit préparé au stade A dans 70 cm3 de méthanol. On maintient sous agitation pendant 30 min à 10' C et ajoute 4,5 cm3 d'acide acétique. On amène à sec, reprend l'extrait sec par du chlorure de méthylène, lave à l'eau, réextrait au chlorure de méthylène, sèche et amène à sec sous pression réduite. On obtient 8,3 g du produit recherché nj? = 1,5855.
5 Préparation 2:1 RS-2-Bromo-l-(3-phénoxyphényl)éthan-l-ol Stade A : 3-Phénoxybromoacétophénone
On ajoute goutte à goutte 16 g de brome dans une solution renfermant 21,2 g de 3-phénoxyacétophénone, 120 cm3 de dioxanne et io 60 cm3 d'éther éthylique. On maintient 40 min sous agitation. On amène à sec, reprend par 200 cm3 d'acétate d'éthyle, lave à l'eau, sèche, amène à sec sous pression réduite à 50° C. On obtient 29 g d'un produit que l'on Chromatographie sur silice en éluant par le mélange benzène/éther de pétrole (éb. 60 ~ 70° C) 9:1. On obtient 15 21,5 g de produit recherché no1'8 = 1,613.
Stade B: lRS-2-Bromo-l-(3-phénoxyphényl)éthan-l-ol
On introduit sous agitation à 20° C en 30 min 14,6 g du produit préparé au stade A dans 80 cm3 de méthanol. On ajoute ensuite 20 3,8 g de borohydrure de sodium, maintient 30 min à 20° C, on amène à pH 2 par addition d'acide acétique et verse dans 400 cm3 d'eau. On extrait à l'éther éthylique, sèche la phase organique,
amène à sec à 50' C sous pression réduite et obtient 11 g de produit recherché no = 1,605.
25
Préparation 3: lRS-2,2-Dichloro-2-fluoro-l-(3-phénoxyphényl) éthan-l-ol
A. Condensation
30 On refroidit à —60e C 30 cm3 de 2,2-dichloro-2-fluorométhane condensé à —40e C sous azote, 40 g d'aldéhyde-3-phénoxybenzyli-que et 250 cm3 d'éther éthylique anhydre. On introduit alors 43 g de terbutylate de potassium dissous dans 200 cm3 de tétrahydrofuranne et 150 cm3 d'alcool terbutylique. On agite 17 h à —40° C et verse sur 35 du phosphate monosodique, extrait au chlorure de méthylène, lave à l'eau, sèche et évapore à sec. On obtient 59 g du produit recherché brut.
B. Blocage au dihydropyranne
40 On agite à la température ambiante pendant 45 min 34 g du produit préparé au stade A ci-dessus, 300 cm3 de benzène, 18 cm3 de dihydropyranne et 100 mg d'acide paratoluènesulfonique. On évapore à sec sous pression réduite. On obtient 50 g d'un produit que l'on Chromatographie sur silice en éluant par le mélange benzè-45 ne/acétate d'éthyle 95:5. On obtient ainsi 16,4 g du produit bloqué attendu.
C. Déblocage
On introduit 16 g de produit préparé au stade B dans 200 cm3 de 50 méthanol et 100 mg d'acide paratoluènesulfonique. On agite à la température ambiante, puis chauffe à 40° C pendant 2 h. On dilue à l'eau, extrait au chlorure de méthylène, lave la phase organique à l'eau, sèche et évapore à sec sous pression réduite. On Chromatographie sur silice par le mélange hexane/acétate d'éthyle 8:2. On récu-55 père ainsi 11,4g de lRS-2,2-dichloro-2-fluoro-l-(3-phénoxyphé-nyl)éthan-l-ol.
Spectre RMN: CDC13 ppm - 2,95-3
5,5-13 6,9 à 7,6
H de OH mobile /
H de (p CH OH H aromatiques
Préparation 4:1 RS-2RS-2-Fluoro-2-chloro-l-(3-phénoxyphényl)-éthan-l-ol
On chauffe au reflux pendant 10 h un mélange de 4,2 g de 1RS-2,2-dichloro-2-fluoro-l-(3-phênoxyphényl)êthan-l-ol tel qu'obtenu à la préparation 3, 10,2 g d'hydrure de tributylétain et 50 cm3 de
655 302
12
benzène. On laisse refroidir. On ajoute 100 cm3 d'éther éthylique et agite fortement avec une solution aqueuse de fluorure de potassium à 100 g/1. On filtre, décante la phase aqueuse et lave la phase organique plusieurs fois à l'eau. On sèche et évapore à sec sous pression réduite. On Chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane/acétate d'éthyle 8:2. On obtient 2,4 g de produit recherché.
Spectre RMN: CDC13 ppm
- 5,7-5,75 1 „ , „„/¥
- 6,5-6,6 \ \l
- 4,7 à 5 H de ^CHOH
- 2,65-2,7-2,8-2,9 H de OH
- 6,8 à 7,5 H aromatiques
Préparation 5: lRS-2-Fluoro-l-(3-phénoxyphênyl)êthan-I-ol
On chauffe au reflux pendant 54 h 10,5 g de 1 RS-2,2-dichloro-2-fluoro-l-(3-phénoxyphényl)éthan-l-ol tel qu'obtenu à la préparation 3, 200 cm3 de xylène et 51 g d'hydrure de tributylétain. On évapore le xylène. On reprend à l'éther éthylique et agite avec une solution aqueuse de fluorure de potassium à 100 g/1. On filtre, lave le filtrat à l'eau, sèche et évapore à sec sous pression réduite. On Chromatographie le produit obtenu sur silice en éluant par le mélange hexane/acétate d'éthyle 8:2. On obtient 7,4 g de produit recherché.
Spectre RMN: CDC13 ppm
- 2,5-2,55 H de OH
- 3,9 à 4,2 H de CH OH
- 4,7 à 5,25 H de CH2F
- 6,8 à 7,5 H aromatiques
Préparation 6:1RS-2,2,2-Trichloro-l-(3-phênoxyphênyl)éthan-l-ol
On dissout 4,95 g d'aldéhyde-m-phénoxybenzylique dans 40 cm3 de diméthoxyéthane, ajoute 4 cm3 de chloroforme, refroidit à —35; C et ajoute en 15 min une solution de 3,36 g de terbutylate de potassium dans 15 cm3 de terbutanol et 15 cm3 de diméthoxyéthane. On maintient l'agitation pendant 55 min, verse dans l'eau glacée renfermant 35 mmol d'acide chlorhydrique. On agite, extrait à l'éther, lave la phase éthérée à l'eau, sèche et évapore le solvant. On Chromatographie le résidu sur silice en éluant au mélange cyclohexane/acé-tate d'éthyle 8:2 et obtient 7,5 g de produit recherché.
Analyse pour C^Hj, C1302 (317,602)
Calculé: C 52,9 H 3,5 Cl 33,5%
Trouvé: C 52,9 H 3,6 Cl 33,5%
Préparation 7: lRS-2,2,2-Tribromo-l-(3-phênoxyphênyl)êthan-l-ol
On opère de manière analogue à celle décrite à la préparation 6, en utilisant 9,9 g d*aldéhyde-m-phénoxybenzylique et 8,7 cm3 de bromoforme. On obtient, après purification par Chromatographie sur silice en éluant au mélange cyclohexane/acétate d'éthyle 85:15, 24,25 g de produit attendu que l'on recristallise dans le mélange éther de pétrole/éther isopropylique. On obtient 19,4 g de produit attendu. F = 70 C.
Analyse pour CI4HnBr302 (450,96)
Calculé: C 37,3 H 2,4 Br53,l%
Trouvé: C 37,2 H 2,7 Br52,8%
Préparation 8:1RS-2,2-Dichloro-l-(3-phênoxyphênyl)éthan-l-ol Stade A : 2,2-Dichloro-l-(3-phênoxyphényllêthan-l-one
On mélange 21,2 g de chlorure de méthylène, 200 cm3 de tétrahy-drofuranne et 100 cm3 d'éther éthylique, introduit à —100° C 30 min sous agitation 123 cm3 d'une solution à 15 g/100 g de butyllithium dans l'hexane. On agite pendant 30 min, puis ajoute 24,2 g de 3-phénoxybenzoate d'éthyle dans 100 cm3 d'éther anhydre. On laisse sous agitation pendant 3 h à —100: C, puis introduit à — 60: C 150 cm3 d'acide chlorhydrique 2N. On laisse la température remonter à 0 C, décante, extrait à l'éther éthylique, sèche et évapore le solvant. On rectifie le résidu (éb. 0,1 — 142-144" C) et obtient 18 g de produit attendu.
nj? = 1,610.
Stade B: 1 RS-2,2-Dichloro-l-t3-phénoxyphényl)êthan-l-ol
On mélange 18 g de 3-phénoxy-(û,Q3-dichloroacêtophénone et 75 cm3 d'éthanol, puis ajoute à 20: C 7 g de borohydrure de sodium et maintient sous agitation pendant 1 h à 20 C. On ajoute ensuite 1 cm3 d'acide acétique, puis verse dans l'eau, extrait à l'éther, lave la phase organique à l'eau, la sèche, évapore le solvant, reprend à l'éther, traite au charbon actif, filtre, évapore le solvant et sèche. On obtient 13 g de produit attendu.
ng = 1,5950.
Analyse pour CI4H12C1202 (283,15)
Calculé: C 59,38 H 4,27 Cl 25,04%
Trouvé: C 59,4 H 4,3 CI 24,9 %
Exemple 28: Préparation d'un concentré soluble
On effectue un mélange homogène de:
— Produit de l'exemple 1 0,25 g
— Butoxyde de pipéronyle 1 g
— Tween 80 0,25 g
— TopanolA 0,1g
— Eau 98,4 g
Exemple 29: Préparation d'un concentré émulsifiable On mélange intimement:
— Produit de l'exemple 1 0,015 g
— Butoxyde de pipéronyle 0,5 g
— TopanolA 0,1g
— Xylène 99,385 g
Exemple 30: Préparation d'un concentré émulsifiable On effectue un mélange homogène de:
— Produit de l'exemple 1 1,5 g
— Tween 80 20 g
— TopanolA 0,1g
— Xylène 78,4 g
Exemple 31: Préparation d'une composition fumigène
On mélange d'une façon homogène:
— Produit de l'exemple 1 0,25 g
— Poudre de tabu 25 g
— Poudre de feuille de cèdre 40 g
— Poudre de bois de pin 33,75 g
— Vert brillant 0,5 g
— p-nitrophénol 0,5 g
Etude de l'activité des composés de l'invention sur les parasites
Etude de l'activité du composé de l'exemple 2 par application topique sur mouche domestique (Musca domestica)
Les insectes testés sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 à 5 d sur lesquelles on opère par application topique de 1 (il de solution acétonique du composé sur le thorax dorsal des insectes à l'aide du micromanipulateur d'Arnold et à raison de 50 individus par dose testée.
Les contrôles de mortalité sont effectués 24 h après traitement. Les résultats expérimentaux exprimés en DL,,, donnent la dose de 68,46 ng par individu nécessaire pour tuer 50% de la population.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
13
655 302
Conclusion
Le composé de l'exemple 2 est doué d'une intéressante activité insecticide sur mouche domestique.
Etude de l'activité létale du composé de l'exemple 2 par contact tarsal sur blatte germanique (Blattella germanica)
Les insectes mâles de blatte germanique séjournent durant 1 h sur le fond en verre d'une boîte de Pétri préalablement traité à l'aide d'une solution acétonique du composé à tester. Les contrôles de mortalité sont effectués 1 h, 24 h et 3 d après le début de l'expérience, les insectes étant transférés, après leur contact avec le toxique, en conditions normales d'élevage. Les résultats expérimentaux exprimés en CLÎ0 donnent la concentration de 2,09 mg/m2 comme nécessaire pour tuer, par contact tarsal, 50% de la population.
Conclusion
Le composé de l'exemple 2 est doué d'une intéressante activité insecticide sur blatte germanique.
Etude de l'activité du knock down du composé de l'exemple 2 par pulvérisation sur mouche domestique
Les insectes utilisés sont des femelles âgées de 4 d. On opère par pulvérisation directe en chambre de ICears et March d'une solution du composé à tester dans un mélange à volumes égaux d'acétone et de solvant pétrolier (Isopar L).
On utilise 50 insectes par dose et l'on effectue les contrôles d'abattement toutes les minutes jusqu'à 15 min, puis on détermine le s KTS0 ou temps nécessaire pour abattre 50% des insectes par les méthodes traditionnelles.
Les contrôles d'abattement donnent pour le composé de l'exemple 2 un KT50 de 9,86 mn.
10 Conclusion
Le composé de l'exemple 2 est doué d'une bonne activité de choc sur mouche domestique.
Etude de l'activité acaricide du composé de l'exemple 2 sur l'acarien I5 Tetranychus urticae
Des plants de haricot comportant 2 feuilles cotylédonaires sont traités à différentes doses. Après séchage de la pulvérisation, les feuilles sont infestées à raison de 50 acariens femelles par dose. Les dénombrements de mortalité sont effectués après 24 h et les résultats 20 obtenus permettent le calcul de la CL50.
Avec le composé de l'exemple 2, la CL50 est de 1732,7 mg/hl.
Conclusion
Le composé de l'exemple 2 est doué d'une bonne activité acari-25 cide sur Tetranychus urticae.
R
Claims (16)
1. Composés de formule (I) :
dans lequel R4, R5, R„ et R-, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'halogène,
ou bien Z2 représente un radical:
de géométrie E ou Z
C-!
H
.O-C-B
R02c dans lequel Rs représente un atome d'hydrogène ou un atome de chlore, de fluor ou de brome, et dans laquelle Ar représente un radical aromatique ou hétéroaromati- R représente:
que, éventuellement substitué, X,, X2, X3, identiques ou différents, — soit un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou représentent un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, l'un au 15 insature, renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou par plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents,
— soit un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou par plusieurs groupe-
20 ments fonctionnels identiques ou différents,
— soit un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou par plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents,
c) ou bien B représente un radical:
25
moins des radicaux X[, X2, et X3 représentant un atome d'halogène, et
B représente:
a) ou bien un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone,
b) ou bien un radical:
CH
CH.
30
D~\
dans lequel:
— ou bien Z, et Z2 représentent chacun un radical méthyle,
— ou bien Zj représente un atome d'hydrogène, et ou bien Z2 représente un radical:
/
35
40
dans lequel R3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, Ri et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'halogène ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou R, et R2 forment ensemble un radical cycloalcoyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical:
àr dans lequel y. en position quelconque sur le noyau benzénique, représente un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, m représentant le nombre 0, 1 ou 2, sous toutes leurs formes isomères possibles, ainsi que les mélanges des isomères,
à l'exception des composés de formule (I) dans laquelle Xl5 X2 et X3 représentent simultanément un atome de fluor et à l'exception de 3-(2-méthyl-1 -propényl )-2,2-diméthylcyclopropane-1 -carboxylate de 2-chloro-1 -(3-phénoxyphényl)éthyle.
2. Composés de formule (I) selon la revendication 1, pour lesquels B représente un radical:
dans lequel la cétone est en a par rapport à la double liaison et dans lequel X représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un radical NH,
ou bien Z2 représente un radical:
H
55
dans lequel Zl représente un atome d'hydrogène et Z2 un radical:
60
dans lequel Rj, R2 et R3 sont définis comme dans la revendica-65 tion 1.
2
REVENDICATIONS
3
655 302
3. Composés de formule (I) selon la revendication 2, pour lesquels R] et R2 représentent des atomes d'halogène identiques et R3 un atome d'hydrogène.
4
carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxybenzylique d'acides 2-parachlorophényl-2-isopropylacétiques, par les esters d'alléthrolo-nes, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl-3-furylméthylique, d'alcool 3-phénoxybenzylique et d'alcools a-cyano-3-phénoxybenzyliques des acides 2,2-diméthyl-3-(l,2,2,2-tétrahaloéthyl)cyclopropane-l-carboxyliques dans lesquels halo représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréo-isomères, ainsi que les copules acides et alcools des esters pyréthri-noïdes ci-dessus.
4. Composés de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 3, pour lesquels Ar représente un radical :
dans lequel yj et y2, en position quelconque sur le noyau benzéni-que, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical méthyle, n et n' représentent le nombre 1 ou 2 et A représente un atome d'oxygène, un groupement méthylène, un groupement carbonyle, un atome de soufre, un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone.
5. Composés de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 4, pour lesquels Xl5 et X2 représentent un atome d'hydrogène et X3 représente un atome d'halogène.
6. Procédé de préparation des composés de formule (I) tels que définis à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on soumet ur xcide de formule (II):
bco2h dans laquelle B est défini comme dans la revendication 1, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, à l'action d'un alcool de formule (III):
(II)
/
(III)
Ar-CH-OH
ou d'un dérivé fonctionnel de cet alcool, Ar, Xt, X2 et X3 étant définis comme dans la revendication 1, pour obtenir le composé de formule (I) correspondant:
(I)
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule BC02H ou un dérivé fonctionnel de cet acide, dans lequel B est défini comme dans la revendication 1, à l'action d'un alcool de formule (IIIA) :
(Ia)
8. A titre de moyen pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 6, les alcools de formule (III):
(III)
a -ç-oh r T
ainsi que les dérivés fonctionnels de ces alcools, Ar, Xls X2 et X3 étant définis comme à la revendication 1, étant entendu que X1; X2 et X3 ne peuvent pas représenter simultanément un atome de fluor.
9. En tant que moyen selon la revendication 8, les alcools de formule (ÎIIA) :
30
(HI*)
(hia)
(y2>n dans laquelle yl5 y2, n, n' et A sont définis comme dans la revendication 4, Xj, X2 et X3 étant définis comme dans la revendication 1, ou d'un dérivé fonctionnel de cet alcool, pour obtenir le composé de formule (IA) correspondant:
35
ainsi que les dérivés fonctionnels de ces alcools, yi, y2, n, n' et A étant définis comme à la revendication 4, Xj, X2, X3 étant définis comme à la revendication 8.
40
10. Utilisation des composés de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 5, dans la lutte contre les ectoparasites des animaux à sang chaud et contre les parasites des végétaux et les locaux.
11. Compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, des végétaux et des locaux, caractérisées en
45 ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un produit selon l'une des revendications 1 à 5.
12. Compositions insecticides selon la revendication 11, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un
50 produit selon l'une des revendications 1 à 5.
13. Compositions acaricides selon la revendication 11, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un produit selon l'une des revendications 1 à 5.
14. Compositions douées d'activités insecticide, acaracide, fongi-55 cide ou nématocide selon la revendication 11, caractérisées en ce .
qu'elles contiennent comme matière active, d'une part, l'un au moins des composés de formule générale (I) selon la revendication 1 et, d'autre part, l'un au moins des esters pyréthrinoïdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétra-60 hydrophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl-3-furylméthylique, d'alcool 3-phénoxybenzylique et d'alcools a-cyano-3-phénoxybenzy-liques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl-3-furylméthylique des acides 2,2-diméthyl-3-(2-oxo-3-tétrahydro-thiophénylidèneméthyl)cyclopropane-l-carboxyliques, par les esters 65 d'alcool 3-phénoxybenzylique et d'alcools a-cyano-3-phénoxybenzy-liques des acides 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxyliques, par les esters d'alcools a-cyano-3-phénoxybenzyli-ques d'acides 2,2-diméthyl-3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-l-
655 302
15. Compositions pharmaceutiques selon la revendication 11, renfermant comme principe actifl'un au moins des produits selon l'une des revendications 1 à 5.
16. Compositions destinées à l'alimentation animale, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un produit selon l'une des revendications 1 à 5.
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|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |