FR2612184A1 - Nouveaux derives du pyrrole substitues par un radical trifluoromethyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION A POUR OBJET LES COMPOSES DE FORMULE I : (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE A REPRESENTE UN RADICAL METHYLE, UN RADICAL CYANO OU UN RADICAL ETHYNYLE, R REPRESENTE LE RESTE D'UN ACIDE RCOH UTILISE EN SYNTHESE PYRETHRINOIDE, LE RADICAL CF POUVANT SE TROUVER EN POSITION QUELCONQUE SUR LE NOYAU PYRROLE. LES COMPOSES DE L'INVENTION PRESENTENT D'INTERESSANTES PROPRIETES PESTICIDES.
Description
La présente invention concerne de nouveaux dérives du pyrroLe, leur procédé de préparation et Leur application comme pesticides.
L'invention a pour objet Les composés de formule (I) :
dans laquelle A représente un radical méthyLe, un radical cyano ou un radical éthyle, R représente le reste d'un acide RC02H utilisé en synthèse pyréthrinoide, le radical CF3 pouvant se trouver en position quelconque sur le noyau pyrroLe.
dans laquelle A représente un radical méthyLe, un radical cyano ou un radical éthyle, R représente le reste d'un acide RC02H utilisé en synthèse pyréthrinoide, le radical CF3 pouvant se trouver en position quelconque sur le noyau pyrroLe.
Les composés de formule I font partie d'une famille de composés chimiques connus pour leurs propriétés pesticides décrits et revendiqués dans la demande de brevet européen publiée sous le nn 0176 387. On vient de découvrir que les produits de formule I présentaient des propriétés pesticides particulièrement intéressantes comme le montrent les résultats des tests exposés ci-après dans la partie expérimentale.
L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule I dans lesqueLs le radical CF3 est en position 2, 3 ou 5.
Parmi les composés préférés de L'invention, on peut citer les composés de formule I dans lesquels -ou bien R représente un radical :
dans lequel : - ou bien Z1 et Z2 représentent chacun un radical méthyLe, - ou bien Z1 représente un atome d'hydrogène et - soit Z2 représente un radic
dans lequel Z3 représente un atome d'hydrogène ou d'nalogène et ou bien
T1 et T2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoxyle, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical CF3 ou CN ou un noyau phényle éventuellement substitué par un halogène, ou forment ensemble un radical cycloalcoyle renfermant de.3 à 6 atomes de carbone ou un radical :
dans LequeL B représente un atome d'oxygène ou de soufre.
dans lequel : - ou bien Z1 et Z2 représentent chacun un radical méthyLe, - ou bien Z1 représente un atome d'hydrogène et - soit Z2 représente un radic
dans lequel Z3 représente un atome d'hydrogène ou d'nalogène et ou bien
T1 et T2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoxyle, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical CF3 ou CN ou un noyau phényle éventuellement substitué par un halogène, ou forment ensemble un radical cycloalcoyle renfermant de.3 à 6 atomes de carbone ou un radical :
dans LequeL B représente un atome d'oxygène ou de soufre.
- soit Zv représente un radicaL
dans lequel a, b, c et d identiques ou différents représentent chacun un atome d'halogène, - soit Z2 représente un radical :
dans lequel D représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alcoxyle, G représente un atome d'oxygène ou de soufre et J représente ou bien un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, - ou bien R représente un radicaL ::
dans lequel U, en position quelconque sur le noyau benzénique, représente un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, m représentant le nombre 0, 1 ou 2.
dans lequel a, b, c et d identiques ou différents représentent chacun un atome d'halogène, - soit Z2 représente un radical :
dans lequel D représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alcoxyle, G représente un atome d'oxygène ou de soufre et J représente ou bien un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, - ou bien R représente un radicaL ::
dans lequel U, en position quelconque sur le noyau benzénique, représente un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, m représentant le nombre 0, 1 ou 2.
Lorsque T1, T2 ou Z3 représentent un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor, de chlore ou de brome.
Lorsque T1 ou T2 représente un radical alcoyle ou alcoxyle, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, n-propyte, méthoxy, éthoxy ou n-propoxy.
a, b, c et d représentent de préférence un atome de chlore ou de brome.
Lorsque D représente un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor, de chlore ou de brome.
Lorsque J représente un radical alcoyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préférence par alcoyle un radical renfermant de 1 à 8 atomes de carbone comme, par exemple, le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle ou terbutyle et par groupement fonctionnel l'un de ceux cités dans la demande européenne publiée sous le n 0050534.
J peut également représenter un radical aryle, notamment radical phényle éventuellement substitué.
Lorsque J représente un radical alcoyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on peut citer comme valeurs préférées de J, les radicaux : ~(cH2)n1-cHal3 dans lequel n1 est un entier de 1 à 8 et Hal un atome d'halogène, par exemple le radical -CH2-CCl3, -CH2-CF3, -CH2-CH2-CCl3 ou -CH2-CH2-CF3;
(CH2)n2CH-Hal2 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus et n2 est un nombre de O à 8, par exemple le radical -CH2-CHCl2, -CH2-CHF2 ou -CHF2;; ~(CH2)n1-CH2-HaL dans lequel n1 et Hal sont définis comme cidessus par exemple le radical -CH2-CH2Cl ou -CH2-CH2F, -C-(CHal3)3 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus, par exemple le radical -C-(CF3)3 ou
(CH2)n2CH-Hal2 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus et n2 est un nombre de O à 8, par exemple le radical -CH2-CHCl2, -CH2-CHF2 ou -CHF2;; ~(CH2)n1-CH2-HaL dans lequel n1 et Hal sont définis comme cidessus par exemple le radical -CH2-CH2Cl ou -CH2-CH2F, -C-(CHal3)3 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus, par exemple le radical -C-(CF3)3 ou
ou -(CH2)n-CN, dans lequel n est défini comme précédemment,
dans lequel Hal est défini comme précédemment, par exemple le radical
-(CH2)n1-ORa, dans lequel n1 est défini comme précédemment et
Ra représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple le radical -CH2-OCH3, -CH2-CH2-O-CH3, -CH2-CH2-o-CH2-CH3 ou -CH2-CH2-OH;; -(CH2)n1
dans lequel n1 et Ra sont définis comme précédemment et les deux radicaux Ra peuvent être différents entre eux, par exemple le radical
dans lequel n1 est défini comme précédemment par exemple le radical
-(CH2) n1 -CH CH2, dans
OH OH lequel n1 est défini comme précédemment par exemple le radical
dans lequel n1 est défini comme précédemment, par exemple le radical
dans lequel n1 est défini comme précédemment, par exemple le radical benzyle ou phénéthyle;
dans lequel n1 est défini comme précédemment, par exemple le radical
Lorsque J représente un radical aryle éventuellement substitué, il s'agit de préférence du radical phényle éventuellement substitué.
Lorsque J représente un radical hétérocyclique, il s'agit de préférence des radicaux pyridyle, furyle, thiényle, oxazolyle ou thiazolyle.
Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés dans lesquels R représente un radical
dans lequel Hal représente un atome d'halogène, par exemple un atome de chlore ou de brome.
dans lequel Hal représente un atome d'halogène, par exemple un atome de chlore ou de brome.
On peut citer également les composés dans lesquels R représente un radical :
dans lequel J1 représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclisé éventuellement substitué par des hétéroatomes ; la double liaison ayant la géométrie Z. Dans ces composés J1 représente de préférence le radical méthyle, éthyle, npropyle, isopropyle ou terbutyle.
dans lequel J1 représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclisé éventuellement substitué par des hétéroatomes ; la double liaison ayant la géométrie Z. Dans ces composés J1 représente de préférence le radical méthyle, éthyle, npropyle, isopropyle ou terbutyle.
On peut citer aussi les composés de formule I dans lesquels R représente un radical
dans lequel J1 représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone linéaire. ramifié ou cyclisé éventuellement substitué par des hétêroatomes, la double liaison ayant la géométrie (E).
dans lequel J1 représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone linéaire. ramifié ou cyclisé éventuellement substitué par des hétêroatomes, la double liaison ayant la géométrie (E).
Dans ces composés J1 représente de préférence te radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle ou terbutyle.
L'invention a plus particulièrement pour objet les produits dont la préparation est donnée ci-aprés dans la partie expérimentale, et notamment produit de l'exemple 1.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule I caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule générale II :
ou un dérivé fonctionnel de cet acide, R conservant la même signification que précédemment, à l'action d'un alcool de formule III
dans laquelle A conserve la même signification que précédemment pour obtenir le composé de formule I correspondant.
ou un dérivé fonctionnel de cet acide, R conservant la même signification que précédemment, à l'action d'un alcool de formule III
dans laquelle A conserve la même signification que précédemment pour obtenir le composé de formule I correspondant.
Le dérivé fonctionnel d'acide utilisé est de préférence un chlorure d'acide.
Lorsque l'on fait réagir l'acide de formule II avec l'alcool de formule III, on opère en présence de dicyclohexylcarbodiimide.
Les composés de formule III sont des produits chimiques nouveaux, et sont en eux-mêmes, un des objets de la présente invention.
Ces composés de formule (III) dont la préparation est donnée ci-après dans la partie expérimentale, peuvent être préparés selon le schéma réactionnel suivant :
Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites; il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux.
L'invention a donc pour objet l'application des composés de formule (I) à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud.
Les produits de formule (I) peuvent donc être utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare.
Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, Les moustiques et les blattes.
Les composés des exemples 1, 3, 5 et 7 notamment, présentent des propriétés insecticides tout à fait remarquables, en particulier un très bon pouvoir de knock down.
Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des végétaux.
Le composé de l'exemple 1 notamment présente de remarquables propriétés acaricides comme le montrent les résultats de tests biologiques ci-après.
Les composés de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les nématodes parasites des végétaux.
Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus, ceux de l'espèce
Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus, ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique.
Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus, ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique.
L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, les parasites des locaux et des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits définis ci-dessus.
L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis cidessus.
Les compositions selon l'invention sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique ou de l'industrie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale.
Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.
Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végetale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible.
Les compositions insecticides selon l'invention contiennent de préférence de 0,005% à 10% en poids de matière active.
Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes.
Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou cois) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un électromosquito destroyer.
Dans le cas où l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles de Machilus Thumbergii),poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids.
Dans le cas où l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95 % en poids.
Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion.
La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95 X en poids.
L'invention a également pour objet, les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins un des produits de formule (I) définie ci-dessus.
Parmi les produits de formule (I) tout particulièrement préférés pour l'usage acaricide, on peut citer le produit de l'exemple 1.
L'invention a également pour objet les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins un des produits de formule (I) ci-dessus.
Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compositions acaricides et nématicides peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions.
Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrage foliaires contenant de 0,05 à 3 % de matière active.
Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des soLs contenant de 300 à 500 g/l de principe actif.
Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare.
L'invention a également pour objet les compositions acaricides destinées à la lutte contre les acariens parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif, au moins l'un des produits de formule (I) définie ci-dessus.
Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention, on peut les additionner à des synergistes classiques utilisé en pareil cas tel le 1-(2,5,8-trioxadodécyl) 2-propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo/2,2-1/5-heptène2,3-dicarboximide, ou le pipéronyl-bis-2-(2'-n-butoxy éthoxy) éthylacétal (ou tropital).
On peut indiquer également que les produits de l'invention peuvent être utilisés comme biocides ou comme régulateurs de croissance.
L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matiére active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I), et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoides choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools d -cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3 (2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidéne méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools i -cyano 3phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool- cyano 3 -phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido-méthylique, d'alcool 5-benzyl 3furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools i -cyano 3phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2,2,2-tétrahalo éthyl)cyclopropane-1-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisoméres possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides ci-dessus.
Les associations selon l'invention présentent notamment l'intérêt soit de permettre de combattre, par la polyvalence de leur action, une gamme de parasites, plus étendue, soit de manifester, dans certains cas, un effet de synergie.
L'invention a pour objet les compositions pesticides définies précédemment, caractérisées en ce qu'elles renferment en outre un synergiste des pyréthrinoides.
Comme synergistes classiques utilisés en pareil cas, on peut citer le 1-(2,5,8-trioxadodécyl) 2-propyl 4,5-méthylène dioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou le N-(2-éthyl heptyl) bicyclo /2,2-1/5 hepténe 2,3-dicarboximide, ou le pipéronyl-bis-2-(2'-n-butoxy éthoxy) éthyl acétal (ou tropital).
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1 : C1R-C1 RS, 3 (E)33-3-2-fluoro-3-(-2-méthyl-2-propyloxy)-3- oxo-1-oxo-1-propenyl-2,2-diméthylcyclopropane carboxylate de (-2 trifluorométhyl)-1-(2-propynyl)-îH-pyrrol-4-yl3-2-propynyle.
On ajoute à 0#C + 5#C, 30 mg de diméthylaminopyridine et 545 mg de dicyclohexylcarbodiimide dans une solution renfermant 600 mg de 1(RS)[1-[2- propynyl) 5-trifluorométhyl 1H-pyrrol-3-yl] prop-2-yn 1-ol, 12 cm3 de chlorure de méthylène et 775 mg d'acide [1R-(1R, 3 (E)3-3-C2-fluoro-3- (-2-méthyl-2-propyloxy)-3-oxo-1-propenyl]-2,2-diméthylcyclopropane carboxylique. On maintient le mélange réactionnel sous agitation à On + SUC pendant un quart d'heure, puis à la température ambiante pendant 1 heure.
On filtre, concentre le filtrat et le reprend à l'éther isopropylique, élimine par filtration l'insoluble formé. On concentre le filtrat, le purifie par chromatographie en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle 95-5. On obtient ainsi 887 mg de produit recherché.
41 # 1#5 C = 0,5 % CHCl3
Exemples 2 à 4 : Les produits suivants ont été préparés en opérant comme à l'exemple 1 à partir des acides et des alcools correspondants :
Exemple 2 : [1R[1 α RS*,3α]] -3-(2,2-dibromoéthényl)-2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de [-2-trifluorométhyl-1-(2-pro@ynyl)1H-pyrrol-4- yl33 2-propynyle.
Exemples 2 à 4 : Les produits suivants ont été préparés en opérant comme à l'exemple 1 à partir des acides et des alcools correspondants :
Exemple 2 : [1R[1 α RS*,3α]] -3-(2,2-dibromoéthényl)-2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de [-2-trifluorométhyl-1-(2-pro@ynyl)1H-pyrrol-4- yl33 2-propynyle.
α D D = 2n + 1#C C = 0,5 % CHCl3
Exemple 3 : [1R-]1α RS*, 3 X (E)]]-3-(3-éthoxy-2-fluoro-3-oxo-1-propényl) 2,2-diméthylcyclopropane carboxylate de [2-trifluorométhyl)-1-(2-propynyl) 1H-pyrrol-4-yl]-2-propynyle.
Exemple 3 : [1R-]1α RS*, 3 X (E)]]-3-(3-éthoxy-2-fluoro-3-oxo-1-propényl) 2,2-diméthylcyclopropane carboxylate de [2-trifluorométhyl)-1-(2-propynyl) 1H-pyrrol-4-yl]-2-propynyle.
α D D = + 33n + 2m C = 0,4 % CHCl3
Exemple 4 : [1R[1 α RS*, 3 α (Z)]]-3-[-3-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyloxy)- 3-oxo-1-propényl3 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de C2-trifluoromethyl 1-(2-propynyl) 1H pyrrol-4-yl] 2-propynyle
α D = + 23U + 2n C = 0,6 X CHCl3
Exemple 5 : [1R-[1α RS*, 3 α (E)-3-C-2-fluoro-3- (2-méthyl-2-propyloxy) C-3oxo-1-propényl]-2,2-diméthylcyclopropane carboxylate de C-2-trifluorométhyl 1-(2-propynyl)-1H pyrrol-4-yl] éthyle
αD = 50# C = 1 % CHCl3
Exemple 6 : [1R(1 α RS*, 3 α)]-3-(2,2-dibromoéthényl)-2-diméthylcyclopropane carboxylate de [-2-trifluorométhyl-1-(2-propynyl) 1H-pyrrol-4-yl3éthyle.
αD = On C = 1 X CHCl3
Exemple 7 : 1[1R[1α RS*, 3 i(E)33- (3-éthoxy-2-fluoro-3-oxo-1-propényl) Z,2-diméthylcyclopropane carboxylate de [2-trifluorométhyl-1-(2-propynyl) 1H-pyrrol-4-yl3éthyle
α D = + 35U + 2 C = 0,6 % CHCl3 Exemple 8 : [1R-[1αRS*, 3 α(Z)]]-3- C3-(1,1,1,3,3,3 hexafluoro-2- propyloxy)-3-oxo-1-propényl]-2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de [-2-trifluorométhyl-1-(2-propynyl) 1H pyrrol-4-yl]éthyle
Exemple 9 : [1R-(1α RS*, 3 α (E)]] 2,2-diméthyl 3-[(2-fluoro 3-oxo 3-(2méthyl 2-propyloxy propényl] cyclopropane carboxylate de [1-(2-propynyl) 3-trifluoromethyl 1H pyrrol-4-yl3é;thyle α D D = 24n5 + 1# C = 0,7 Z CHCl3
Exemple 10 : [1R[1α RS*, 3 α]] 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromo éthényl) cyclopropane carboxylate de [1-(2-propynyl) 3-trifluoro méthyl 1H pyrrol 4-ylAéthyle
αD D = 13n + 1# C = 0,5 M CHCl3
Exemple 11 : [1R[1αRS*, 3α (E)]] 2,2-diméthyl 3[2-fluoro 3-éthoxy 3-oxo propenyl] cyclopropane carboxylate de 1-C(2-propynyl) 3-trifluorométhyl 1H-pyrrol 4-yl]éthyle
α D = 11# + 1# C = 0,8 % CHCl3 Exemple 12 : [1R[1α, RS*, 3 α (E)]] 2,2-diméthyl 32-fluoro 3-oxo 3-(Z-methyl 2-propyloxy propényl] cyclopropane carboxylate de C1-(2- propynyl) 3-trifluorométhyl 1H pyrrol 4-yl] 2-propynyle
= D = + 22m + 1#5 C = 0,5 % CHCl3
Exemple 13 : [1R[1α, RS*, 3 i (E)]] 2,2-diméthyl 3[3-éthoxy 2-fluoro 3-oxo propényl] cyclopropane carboxylate de [1(2-propynyl) 3trifluorométhyl 1H pyrrol 4-yl] 2-propynyle D D = + 9# + 1#5 C = 0,5 % CHCl3
Exemple 14 :: [1R[1α RS*, 3α]] 2,2-diméthyl 3(2,2-dibromo ethényl) cyclopropane carboxylate de C1 (2-propynyl) 3-trifluoro méthyl 1H pyrrol 4-yl] 2-propynyle D D = + 20#5 + 1#5 C = 0,5 X CHCl3
Préparation 1 (1RS) 1-C1-(2-propynyl) 5-trifluoro méthyl (1H) pyrrol 3-yl] prop 2-yn 1-ol
Stade A : 4-[2-trifluorométhyl 1-(2-propynyl) 1H pyrrolyl] carboxaldéhyde.
Exemple 7 : 1[1R[1α RS*, 3 i(E)33- (3-éthoxy-2-fluoro-3-oxo-1-propényl) Z,2-diméthylcyclopropane carboxylate de [2-trifluorométhyl-1-(2-propynyl) 1H-pyrrol-4-yl3éthyle
α D = + 35U + 2 C = 0,6 % CHCl3 Exemple 8 : [1R-[1αRS*, 3 α(Z)]]-3- C3-(1,1,1,3,3,3 hexafluoro-2- propyloxy)-3-oxo-1-propényl]-2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de [-2-trifluorométhyl-1-(2-propynyl) 1H pyrrol-4-yl]éthyle
Exemple 9 : [1R-(1α RS*, 3 α (E)]] 2,2-diméthyl 3-[(2-fluoro 3-oxo 3-(2méthyl 2-propyloxy propényl] cyclopropane carboxylate de [1-(2-propynyl) 3-trifluoromethyl 1H pyrrol-4-yl3é;thyle α D D = 24n5 + 1# C = 0,7 Z CHCl3
Exemple 10 : [1R[1α RS*, 3 α]] 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromo éthényl) cyclopropane carboxylate de [1-(2-propynyl) 3-trifluoro méthyl 1H pyrrol 4-ylAéthyle
αD D = 13n + 1# C = 0,5 M CHCl3
Exemple 11 : [1R[1αRS*, 3α (E)]] 2,2-diméthyl 3[2-fluoro 3-éthoxy 3-oxo propenyl] cyclopropane carboxylate de 1-C(2-propynyl) 3-trifluorométhyl 1H-pyrrol 4-yl]éthyle
α D = 11# + 1# C = 0,8 % CHCl3 Exemple 12 : [1R[1α, RS*, 3 α (E)]] 2,2-diméthyl 32-fluoro 3-oxo 3-(Z-methyl 2-propyloxy propényl] cyclopropane carboxylate de C1-(2- propynyl) 3-trifluorométhyl 1H pyrrol 4-yl] 2-propynyle
= D = + 22m + 1#5 C = 0,5 % CHCl3
Exemple 13 : [1R[1α, RS*, 3 i (E)]] 2,2-diméthyl 3[3-éthoxy 2-fluoro 3-oxo propényl] cyclopropane carboxylate de [1(2-propynyl) 3trifluorométhyl 1H pyrrol 4-yl] 2-propynyle D D = + 9# + 1#5 C = 0,5 % CHCl3
Exemple 14 :: [1R[1α RS*, 3α]] 2,2-diméthyl 3(2,2-dibromo ethényl) cyclopropane carboxylate de C1 (2-propynyl) 3-trifluoro méthyl 1H pyrrol 4-yl] 2-propynyle D D = + 20#5 + 1#5 C = 0,5 X CHCl3
Préparation 1 (1RS) 1-C1-(2-propynyl) 5-trifluoro méthyl (1H) pyrrol 3-yl] prop 2-yn 1-ol
Stade A : 4-[2-trifluorométhyl 1-(2-propynyl) 1H pyrrolyl] carboxaldéhyde.
On ajoute à -60#C 17 cm3 d'une solution molaire de diméthyl sulfoxyde dans le chlorure de méthylène dans 8,5 cm3 d'une solution molaire de chlorure d'oxalyle dans le chlorure de méthylène anhydre sous agitation. On ajoute ensuite goutte à goutte 859 mg de 2-trifluorométhyl 1-(2-propynyl) 1H-pyrrol 4-yl] méthanol] préparé selon le procédé décrit dans la préparation 22 stade B du brevet européen nn 0176 387 en solution dans 10 cm3 du chlorure de méthylène anhydre. On agite pendant 1 heure à -60#C et ajoute goutte à goutte 22 cm2 d'une solution molaire de triéthylamine dans le chlorure de méthylène. On laisse revenir à la température ambiante et ajoute 9,5 cm3 d'eau et décante. On lave la phase organique à l'eau salée, filtre et concentre.On obtient les produits recherchés sous forme brute que l'on utilise tel quel dans le stade suivant.
Stade B : (1RS) 1-[1-(2-propynyl-5-trifluorométhyl 1(H) pyrrol 3-yl] prop 2 yn 1-ol.
On ajoute goutte à goutte à 0 + 5#C 30 cm3 d'une solution (0,45 volume) de bromure d'éthynyl magnésium dans le tétrahydrofuran dans une solution renfermant 2,2g du produit préparé au stade A et 20 cm3 de tétrahydrofuran.
On agite à froid pendant 30 minutes et laisse la réaction revenir à la température ambiante. On maintient la solution réactionnelle sous agitation pendant 1 heure et la verse dans une solution aqueuse saturée du phosphate monosodique. On extrait à l'éther et sèche. On concentre le filtrat et le chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'ethyle 7-3. On obtient 1,92 g du produit recherché.
Préparation 2 :
Le (1RS) 1-[(1-(2-propynyl) 5-trifluorométhyl 1H-pyrrol 3-yl] éthanol, utilisé comme produit de départ des exemple 5 à 8 a été préparé comme suit:
On ajoute à O + 5nC, 2,2g du produit obtenu au stade A de la préparation 1 en solution dans 20 cm3 de tétrahydrofuran, 25 cm3 d'une solution d'iodure de méthyl magnésium dans l'éther (1,4 m/l). On maintient sous agitation le mélange réactionnel obtenu pendant 1 heure. On laisse revenir à la température ambiante, verse dans une solution aqueuse de phosphate monosodique et extrait à l'éther. On sèche la phase éther, filtre et concentre à sec. On obtient un produit que l'on purifie par chromatographie en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle 7-3.On obtient ainsi 1,95 g de produit recherché ( < 20nC.
Le (1RS) 1-[(1-(2-propynyl) 5-trifluorométhyl 1H-pyrrol 3-yl] éthanol, utilisé comme produit de départ des exemple 5 à 8 a été préparé comme suit:
On ajoute à O + 5nC, 2,2g du produit obtenu au stade A de la préparation 1 en solution dans 20 cm3 de tétrahydrofuran, 25 cm3 d'une solution d'iodure de méthyl magnésium dans l'éther (1,4 m/l). On maintient sous agitation le mélange réactionnel obtenu pendant 1 heure. On laisse revenir à la température ambiante, verse dans une solution aqueuse de phosphate monosodique et extrait à l'éther. On sèche la phase éther, filtre et concentre à sec. On obtient un produit que l'on purifie par chromatographie en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle 7-3.On obtient ainsi 1,95 g de produit recherché ( < 20nC.
Préparation 3 1(RS) C1-(2-propynyl) 3-trifluorométhyl (1H) pyrrol-4-yl] éthanol utilise comme produit de départ des exemple 9 à 11 a été préparé comme suit.
Stade A : 3-trifluorométhyle 1H pyrrol 4-carboxylate d'éthyle.
On introduit 2,9 g d'hydrure de sodium à 50% dans l'huile dans une solution renfermant 7,49 de 4-4,4-trifluoro -E-but 2-én oate d'éthyle, 8,6 g de tosyl méthyl isocyanure "tosmic" dans 200 cm3 d'un mélange diméthyl sulfoxyde-éther éthylique après 1/2 heure d'agitation, on verse sur un mélange d'eau et de glace. On extrait à l'éther, lave avec une solution aqueuse de phosphate mono potassique, sèche et amène à sec. On obtient 10,8 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle 7-3. On obtient 6,6 g de produit recherché fondant à 165#C.
Stade B : 1-(Z-propynyl) 3-trifluorométhyl 1H pyrrol 4-carboxylate d'éthyle
On ajoute à OnC et par petites fractions 240 mg d'hydrure de sodium à 50% dans l'huile dans une solution renfermant 1 g de produit préparé au stade
A dans 10 cm3 de tétrahydrofuran et laisse remonter à température ambiante.
On ajoute à OnC et par petites fractions 240 mg d'hydrure de sodium à 50% dans l'huile dans une solution renfermant 1 g de produit préparé au stade
A dans 10 cm3 de tétrahydrofuran et laisse remonter à température ambiante.
On refroidit le mélange réactionnel à OnC et introduit 0,45 cm3 de bromure de propargyle en solution dans 1 cm3 de tétrahydrofuran. On agite pendant une demi-heure à OnC puis 1 heure à la température ambiante. On verse dans l'eau, extrait au chlorure de méthylène, sèche, filtre et amène à sec. On obtient 1,5 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle 8-2. On obtient ainsi 950 mg du produit recherché fondant à 58#C.
Stade C : 1-(2-propynyl) 3-trifluorométhyl 1H pyrrol 4 méthanol
On ajoute à OnC par petites fractions 1,95 g d'hydrure mixte de lithium et d'aluminium dans une solution renfermant 12,6 g de produit préparé au stade précédent et 65 cm3 de tétrahydrofuran. On maintient le melange réactionnel sous agitation pendant 2 heures à la température ambiante. On verse sur une solution saturée de tartrate double de sodium et potassium, extrait à l'acétate d'éthyle, lave à l'eau salée, sèche, amène à sec. On obtient 10g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle 7.3. On obtient ainsi 5,7 g de produit recherché fondant à 45#C.
On ajoute à OnC par petites fractions 1,95 g d'hydrure mixte de lithium et d'aluminium dans une solution renfermant 12,6 g de produit préparé au stade précédent et 65 cm3 de tétrahydrofuran. On maintient le melange réactionnel sous agitation pendant 2 heures à la température ambiante. On verse sur une solution saturée de tartrate double de sodium et potassium, extrait à l'acétate d'éthyle, lave à l'eau salée, sèche, amène à sec. On obtient 10g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle 7.3. On obtient ainsi 5,7 g de produit recherché fondant à 45#C.
Stade D 1 (2-propynyl) 3-trifluorométhyl (1H) pyrrol 4-carboxaldéhyde
On ajoute à -60nC, 21,6 cm3 d'une solution molaire de diméthyl sulfoxyde dans le chlorure de méthylène à 10,8 cm3 d'une solution molaire de chlorure d'oxalyle dans le chlorure de méthylène. On ajoute ensuite 1,1 g de produit préparé au stade C en solution dans 20 cm3 de chlorure de méthylène.On agite pendant 2 heures à -60nC et ajoute 27 cm3 de triéthylamine. On agite 5 minutes à -60nC puis laisse remonter à la température ambiante. On décante, lave à l'eau, sèche sur sulfate de sodium et amène à sec. On obtient une huile que l'on chromatographie sur silice en éluant par-le mélange hexane-acétate d'éthyle (7,3). On obtient ainsi 0,775 g de produit recherché fondant à 86#C.
On ajoute à -60nC, 21,6 cm3 d'une solution molaire de diméthyl sulfoxyde dans le chlorure de méthylène à 10,8 cm3 d'une solution molaire de chlorure d'oxalyle dans le chlorure de méthylène. On ajoute ensuite 1,1 g de produit préparé au stade C en solution dans 20 cm3 de chlorure de méthylène.On agite pendant 2 heures à -60nC et ajoute 27 cm3 de triéthylamine. On agite 5 minutes à -60nC puis laisse remonter à la température ambiante. On décante, lave à l'eau, sèche sur sulfate de sodium et amène à sec. On obtient une huile que l'on chromatographie sur silice en éluant par-le mélange hexane-acétate d'éthyle (7,3). On obtient ainsi 0,775 g de produit recherché fondant à 86#C.
Stade E : 1 (RS) 1-[1-[1-(2-propynyl) 3-trifluorométhyl (1H) pyrrol 4-yl] éthanol
On introduit à OnC dans 60 cm3 d'une solution éthérée 1,4 N d'iodure de méthylmagnésium une solution renfermant 4 g du produit du stade D dans 40 cm3 de tétrahydrofuran. On maintient sous agitation pendant une demi-heure à OnC. On laisse revenir à la température ambiante. On refroidit à OnC et introduit une solution saturée de phosphate monosodique. On extrait à l'éther, sèche, filtre et concentre. On obtient 4,5 g d'une huile que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle. On obtient ainsi 36 g de produit recherché.
On introduit à OnC dans 60 cm3 d'une solution éthérée 1,4 N d'iodure de méthylmagnésium une solution renfermant 4 g du produit du stade D dans 40 cm3 de tétrahydrofuran. On maintient sous agitation pendant une demi-heure à OnC. On laisse revenir à la température ambiante. On refroidit à OnC et introduit une solution saturée de phosphate monosodique. On extrait à l'éther, sèche, filtre et concentre. On obtient 4,5 g d'une huile que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle. On obtient ainsi 36 g de produit recherché.
Spectre RMN CDCl3 protons du méthyle 1,43 ppm 1,55 ppm protons du carbone portant les groupes méthyle 4,9j6 ppm protons de l'hydroxyle 1,86 ppm protons des carbones du pyrrole en o( de l'azote 6,8 ppm et 7,06 ppm protons du CH2 du radical CH2 C=CH 4,61 - 4,65 protons de l'hydrogène de l'éthynyle du radical CH2 C=CH 2,45 - 2,49 2,53 ppm
Préparation 4
Le (1RS) 1-E(2-propynyl) 3-trifluorométhyl 1H pyrrol 4-yl] prop 2-yn 1-ol produit de départ des exemples 12 à 14 a être préparé comme suit ::
A OnC + 5nC on ajoute 40 cm3 d'une solution 0,45 molaire de bromure d'éthynyle magnésium dans le tétrahydrofuranne à une solution de 3,5 g de 1-(2-propynyl 3-trifluorométhyl 1H-pyrrole 4-carboxaldéhyde préparation 3, stade D, dans 35 cm3 de tétrahydrofuranne, puis on agite à la température ambiante pendant une heure. On verse sur une solution de phosphate acide de sodium, extrait à l'éther, sèche, filtre et concentre. On obtient 6,89 d'une huile que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexaneacétate d'éthyle 7.3 On recueille 3 g du produit recherché.
Préparation 4
Le (1RS) 1-E(2-propynyl) 3-trifluorométhyl 1H pyrrol 4-yl] prop 2-yn 1-ol produit de départ des exemples 12 à 14 a être préparé comme suit ::
A OnC + 5nC on ajoute 40 cm3 d'une solution 0,45 molaire de bromure d'éthynyle magnésium dans le tétrahydrofuranne à une solution de 3,5 g de 1-(2-propynyl 3-trifluorométhyl 1H-pyrrole 4-carboxaldéhyde préparation 3, stade D, dans 35 cm3 de tétrahydrofuranne, puis on agite à la température ambiante pendant une heure. On verse sur une solution de phosphate acide de sodium, extrait à l'éther, sèche, filtre et concentre. On obtient 6,89 d'une huile que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexaneacétate d'éthyle 7.3 On recueille 3 g du produit recherché.
Spectre RMN
Protons de l'éthynyl 2,56 - 2,60 ppm
Protons du groupe CH-OH de 5,48 - 5,52
5,6 - 5,64 ppm
Protons de l'hydroxyle du groupement CH-OH 2,13 - 2,25
Protons du groupe CH2 de CH2 C=CH 4,64 - 4,68 ppm
Protons du groupe CH2 CCH 2,47 - 2,52 - 2,56 ppm
Exemple 15 : Préparation d'un concentré soluble
On effectue un mélange homogène de
Produit de l'exemple 1 ............................................. 0,25 g
Butoxyde de pipéronyle ..................................... 1,00 9
Tween 80 ................................................ 0,25 g
Topanol A ........................................ 0,1 g
Eau ................................................ 98,4 g
Exemple 16 :Préparation d'un concentré émulsifiable
On mélange intimement
Produit de l'exemple 1 .................................... 0,015 g
Butoxyde de pipéronyte .......................................... 0,5 g
Topanol A ........................................ 0,1 g
Tween 80 ............................. 3,5 g
Xylène ........................................ 95,885 g
Exemple 17 : Préparation d'un concentré émulsifiable
On effectue un mélange homogène de
Produit de L'exemple 1 .......................... 1,5 g
Tween 80 ........................................ 20,00 g
Topanol A ............................... 0,1 g
Xylène ........................................ 78,4 g
Exemple 18 :Préparation d'une composition fumigène
On mélange d'une façon homogène
Produit de l'exemple 1 ........................... 0,25 g
Poudre de tabu ........................................ 25,00 g
Poudre de feuille de cèdre ...................... 40,00 g
Poudre de bois de pin ..................................... 33,75 g
Vert brillant ............................. 0,5 g p-nitrophénol ........................................ 0,5 g
Etude biologique
Etude de L'effet létal sur Aphis Cracivora
On utilise des adultes après 7 jours et l'on emploi 10 Aphis par concentration utilisée. On utilise une méthode de contact-ingestion. On effectue le traitement au pistolet de Fisher d'une feuille de fève que l'on dépose dans une boîte de Petri en matière plastique sur une rondelle de papier humidifiée.Le traitement est effectué à l'aide de 2 ml de solution 1/2 eau, 1/2 acétone de produit à tester (1 ml par face de feuille).
Protons de l'éthynyl 2,56 - 2,60 ppm
Protons du groupe CH-OH de 5,48 - 5,52
5,6 - 5,64 ppm
Protons de l'hydroxyle du groupement CH-OH 2,13 - 2,25
Protons du groupe CH2 de CH2 C=CH 4,64 - 4,68 ppm
Protons du groupe CH2 CCH 2,47 - 2,52 - 2,56 ppm
Exemple 15 : Préparation d'un concentré soluble
On effectue un mélange homogène de
Produit de l'exemple 1 ............................................. 0,25 g
Butoxyde de pipéronyle ..................................... 1,00 9
Tween 80 ................................................ 0,25 g
Topanol A ........................................ 0,1 g
Eau ................................................ 98,4 g
Exemple 16 :Préparation d'un concentré émulsifiable
On mélange intimement
Produit de l'exemple 1 .................................... 0,015 g
Butoxyde de pipéronyte .......................................... 0,5 g
Topanol A ........................................ 0,1 g
Tween 80 ............................. 3,5 g
Xylène ........................................ 95,885 g
Exemple 17 : Préparation d'un concentré émulsifiable
On effectue un mélange homogène de
Produit de L'exemple 1 .......................... 1,5 g
Tween 80 ........................................ 20,00 g
Topanol A ............................... 0,1 g
Xylène ........................................ 78,4 g
Exemple 18 :Préparation d'une composition fumigène
On mélange d'une façon homogène
Produit de l'exemple 1 ........................... 0,25 g
Poudre de tabu ........................................ 25,00 g
Poudre de feuille de cèdre ...................... 40,00 g
Poudre de bois de pin ..................................... 33,75 g
Vert brillant ............................. 0,5 g p-nitrophénol ........................................ 0,5 g
Etude biologique
Etude de L'effet létal sur Aphis Cracivora
On utilise des adultes après 7 jours et l'on emploi 10 Aphis par concentration utilisée. On utilise une méthode de contact-ingestion. On effectue le traitement au pistolet de Fisher d'une feuille de fève que l'on dépose dans une boîte de Petri en matière plastique sur une rondelle de papier humidifiée.Le traitement est effectué à l'aide de 2 ml de solution 1/2 eau, 1/2 acétone de produit à tester (1 ml par face de feuille).
L'infestation par insecte est effectuée après séchage de la feuille. On contrôle la mortalité au bout de 24 heures.
Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant :
<tb> Exemple <SEP> CL <SEP> 50 <SEP> en <SEP> mg/l <SEP>
<tb> i <SEP> 1 <SEP> 3,5 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1,4
<tb> 5 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 6,9
<tb> 7 <SEP> 6,2
<tb>
Conclusion : ces molécules sont douées d'une excellente activité aphicide.
<tb> i <SEP> 1 <SEP> 3,5 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1,4
<tb> 5 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 6,9
<tb> 7 <SEP> 6,2
<tb>
Conclusion : ces molécules sont douées d'une excellente activité aphicide.
Activité sur Tétranychus urticae. Essai adulticide.
On utilise des plants de haricot comportant deux feuilles cotylédonaires. Ces plants sont traités au pistolet Fisher avec une solution 1/2 eau, 1/2 acétone du produit. Après séchage, 25 femelles de l'acarien Tetranychus urticae sont disposées par feuilles soit 50 individus par dose expérimentée par plant. Le contr8le d'efficacité est effectué après 72 heures de contact. On mesure la CL 50 en mg/l.
<tb>
I <SEP> Exemple <SEP> I <SEP> CL <SEP> 50 <SEP> en <SEP> mg/ll <SEP>
<tb> I <SEP> 1 <SEP> 70 <SEP>
<tb>
CONCLUSION
Les produits de l'invention et notamment celui de l'exemple 1 sont doués d'un remarquable effet acaricide sur Tétranychus urticae.
<tb> I <SEP> 1 <SEP> 70 <SEP>
<tb>
CONCLUSION
Les produits de l'invention et notamment celui de l'exemple 1 sont doués d'un remarquable effet acaricide sur Tétranychus urticae.
Claims (16)
1 - Les composés de formule (I)
dans laquelle A représente un radical méthyle, un radical cyano ou un radical éthynyle, R représente le reste d'un acide RCo2H utilisé en synthèse pyréthrinoide, le radical CF3 pouvant se trouver en position quelconque par le noyau pyrrole.
2 - Les composés de formule I tels que définis à la revendication 1 dans lesquels le radical CF3 est en position 2, 3 ou 5.
3 - Les composés de formule I, tels que définis a' la revendication 1 ou 2, dans lesquels - ou bien R représente un radical
dans lequel - ou bien Z1 et Z2 représentant chacun un radical méthyle, - ou bien Z1 représente un atome d'hydrogène et - soit Z) représente un radical
dans lequel Z3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène et ou bien
T1 et T2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoxyle, un radical alcoyle renfermant 1 à 8 atomes de carbone, un radical CF3 ou CN ou un noyau phényle éventuellement substitué par un halogène, ou forment ensemble un radical cycloalcoyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical
dans lequel B représente un atome d'oxygène ou de soufre - soit Z7 représente un radical
dans lequel a,b,c et d identiques ou différents représentent chacun un atome d'halogène, - soit Zreprésente un radical ::
dans lequel D représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alcoxyle, G représente un atome d'oxygene ou de soufre et J représente ou bien un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, - ou bien R représente un radical
dans lequel U, en position quelconque sur le noyau benzénique, représente un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, m représentant le nombre 0, 1 ou 2.
4 - Les composés de formule I tels que définis à la revendication 1, 2 ou 3 dans lesquels R représente un radical
dans lequel Hal représente un atome de brome, de chlore, de fluor ou d'iode 5 - Les composés de formule I tels que définis à la revendication 1, 2 ou 3 dans lesquels R représente un radical
dans lequel la géométrie de la double liaison est Z et J1 représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone linéaire ramifié ou cyclisé éventuellement sustitué par des hétéroatomes.
6 - Les composés de formule I tels que définis à la revendication 1, 2, ou 3 dans lesquels R représente un radical :
dans lesquels la double liaison a la géométrie E et J1 représente un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclisé renfermant de 1 à 8 atomes de carbone éventuellement substitué par des hétéroatomes.
7 - Le composé de formule I tel que défini à la revendication 1 dont le nom suit le 1-[1R-(1α, 3α(E)]-3[3-(2-méthyl-2-propyloxy)2-fluoro-3-oxo- 1-propényl]-2,2-diméthylcyclopropane carboxylate de -2-t rifluorométhyle- 1 (-2-propynyl)îH-pyrrol-4-yl] (R,S)-2-propynyle.
8 - Procédé de préparation des composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications I à 7, caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule générale II
ou un dérivé fonctionnel de cet acide, R conservant la meme signification que précédemment, à l'action d'un alcool de formule III
dans laquelle A conserve la même signification que précédemment pour obtenir le composé de formule I correspondant.
9 - A titre de produits chimiques nouveaux les composés de formule III
tels que définis à la revendication 8.
10 - . Application des composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 7 à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud.
11 - . Les compositions destinées à La lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caratérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 7.
12 - . Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 7.
13 - . Les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 7.
14 - . Les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 7.
15 - . Les compositions acaricides destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif, au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 7.
16 - . Compositions douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caratérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I) telle que définie à la revendication 1, et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoides choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools i- cyano 3-phénoxy benzylique des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3(2 oxo 3tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et alcool -cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2 di ch lorovinyl) cyclopropane-1carboxyliques, par les esters dalcoolsd-cyano 3-phénoxy benzylique d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylique, par les esters d'alcool 3-phénoxy benziliques des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools d -cyano 3-phénoxybenzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2-2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-1carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrino,des ci-dessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles.
17 - . Les compositions telles que définies à l'une des revendications 11 à 16, caractérisées en ce qu'elles renferment en outre un synergiste des pyréthrinoides.
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|---|---|---|---|---|
| WO1990009972A1 (fr) * | 1989-02-27 | 1990-09-07 | Nippon Oil And Fats Co., Ltd. | Derive de fluoroalkyle et production d'un tel derive |
| FR2658820A1 (fr) * | 1990-02-27 | 1991-08-30 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives du pyrrole, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| EP0176387A1 (fr) * | 1984-08-14 | 1986-04-02 | Roussel-Uclaf | Nouveaux dérivés du pyrrole, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides |
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1987
- 1987-03-09 FR FR8703162A patent/FR2612184B1/fr not_active Expired - Fee Related
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| EP0176387A1 (fr) * | 1984-08-14 | 1986-04-02 | Roussel-Uclaf | Nouveaux dérivés du pyrrole, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides |
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| EP0445004A1 (fr) * | 1990-02-27 | 1991-09-04 | Roussel-Uclaf | Dérivés du pyrrole, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides |
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| FR2612184B1 (fr) | 1990-12-28 |
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