CH668065A5

CH668065A5 - Esters d'acides cyclopropane carboxyliques et d'alcools diacetyleniques, leur preparation, leur utilisation et compositions les renfermant.

Info

Publication number: CH668065A5
Application number: CH4154/85A
Authority: CH
Inventors: Jean Tessier; Andre Teche; Jean-Pierre Demoute
Original assignee: Roussel Uclaf
Priority date: 1984-09-26
Filing date: 1985-09-25
Publication date: 1988-11-30
Also published as: DE3534336A1; GB2164937A; FR2570698B1; JPS61275251A; GB8523602D0; IT1182875B; FR2570698A1; GB2164937B; NL8502617A; IT8548589A0

Description

DESCRIPTION

L'invention concerne de nouveaux esters dérivés d'acides cyclo-propanecarboxyliques et d'alcools diacétyléniques, leur procédé de préparation et leur application à la lutte contre les parasites et les compositions les renfermant.

L'invention a pour objet les composés répondant à la formule générale (I):

•CC^CH-ChCRÌ CHCR2

dans laquelle Rx et R2, identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, et

— soit R3 représente un radical:

r4

RZ'OC

H /

c=c

1 à 8 atomes de carbone, Z' représente un atome d'oxygène ou de soufre et R représente:

— ou bien un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 18 atomes de carbone,

5 — ou bien un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone et substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène,

— ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone,

— ou bien un radical hétérocyclique,

10 — soit R3 représente un radical:

RcAv

N=C

H

C=C—

dans lequel la géométrie de la double liaison est E ou Z et dans lequel A représente un atome d'oxygène ou de soufre, un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone, et

— ou bien R5 représente un radical alcoyle linéaire, ramifié ou 20 cyclique, saturé ou insaturé, renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, dont la chaîne peut être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substituée par un ou plusieurs atomes d'halogène,

— ou bien R5 représente un radical aryle ou aralcoyle renfermant 25 jusqu'à 18 atomes de carbone,

— soit R3 représente un radical:

Hai

\

C=C-

H

30 NeC^

dans lequel Hai représente un atome d'halogène, sous toutes les formes stéréo-isomères individuelles ou leurs mélanges.

Les composés de formule I peuvent exister sous de nombreuses 35 formes stéréo-isomères: ils possèdent, en effet, deux carbones asymétriques en position 1 et 3 du cyclopropane. Ils peuvent présenter également d'autres centres ou axes d'asymétrie dans le radical R3.

Lorsque Rj ou R2 représente un radical alcoyle, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle. 40 Lorsque R3 représente un radical :

R.

H

45

RZOC

4\ /

c=c7 / \

(I)

il s'agit, de préférence, d'un radical dans lequel R représente l'une des valeurs indiquées comme valeurs préférées de R dans les demandes de brevet européen 0038271, 0041021, 0048186,0050534, 0077721 et 0108679.

so Lorsque R4 ou Rs représente un radical alcoyle, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, cyclo-propyle, n-butyle, isobutyle ou terbutyle, éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou de soufre, et éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor, de chlore, de brome, ou encore 55 du radical vinyle.

Lorsque R4 représente un radical alcoxyle, il s'agit de préférence du radical méthoxy ou éthoxy.

Lorsque R5 représente un radical aryle ou aralcoyle, il s'agit de préférence du radical phényle ou benzyle.

60 Lorsque R3 représente un radical:

Haï

H

C=C.

N=C/

dans lequel la géométrie de la double liaison est E ou Z et dans lequel R4 représente un atome d'hydrogène, un atome de fluor, de chlore ou de brome, ou un radical alcoyle ou alcoxyle renfermant de les valeurs préférées du radical Hai sont le fluor, le chlore et le brome.

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L'invention a tout spécialement pour objet les composés de formule I, pour lesquels Rj et R2 représentent un atome d'hydrogène.

Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés dans lesquels R3 représente un radical:

dans lequel la géométrie de la double liaison est E ou Z, R et R4 conservant la même signification que précédemment. Parmi ces composés, on peut citer les composés dans lesquels R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple, un radical méthyle, éthyle, isopropyle ou ter-butyle, ou encore les composés dans lesquels R représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un ou plusieurs atomes de fluor par exemple; c'est ainsi que, comme valeur de R, on peut citer le radical —CH2CF3.

L'invention a tout particulièrement pour objet les composés de formule I, dans lesquels R3 représente un radical:

R/i rooc'

h dedans lequel R4 représente un atome d'hydrogène, la géométrie de la double liaison est Z et la structure de la copule cyclopropanique est lR,cis.

Parmi les composés préférés de l'invention, on peut également citer les composés de formule I dans lesquels R3 représente un radical:

h /

c=c-

dans lequel R4 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, la géométrie de la double liaison est E et la structure de la copule cyclopropanique est lR,cis.

L'invention a tout particulièrement pour objet les composés ci-dessus dans lesquels R4 représente un atome de fluor.

Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés dont la préparation est donnée plus loin dans la partie expérimentale.

L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule I, caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule II :

CHc

R

ch-q co2h dans laquelle R3 conserve sa signification précédente, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, à l'action d'un alcool de formule:

c=cri

Selon un mode d'exécution préféré du procédé de l'invention, on estérifie l'acide de formule II par l'alcool de formule III en présence de dicyclohexylcarbodiimide et de 4-diméthylaminopyridine.

Les produits de formule I peuvent également être préparés selon s des variantes d'exécution du procédé décrit ci-dessus, évidentes pour l'homme du métier. C'est ainsi que, lorsque l'on veut préparer des composés de formule I dans lesquels R3 représente un radical:

r4 h

10 ^ c=c/

ROgC^

c'est-à-dire lorsque l'on veut préparer des composés répondant à la 15 formule:

Ra r02c"

:c=c h /

h3c.

on peut d'abord préparer l'acide de formule:

R/.

h

?c=c"

h3C^H3

ho2c

CÛ2-CH-C5CR!

c=cr2

COo-ch-cecrî

t.

c=cro

(il)

ho-ch

(III)

c=cr,

dans laquelle R! et R2 conservent leur signification précédente, ou un dérivé fonctionnel de cet alcool, pour obtenir le composé de formule I correspondant.

30 que l'on estérifie selon les méthodes usuelles pour obtenir l'ester correspondant répondant à la formule I.

Les acides de formule II sont des produits connus, décrits par exemple dans les brevets européens 0038271,0041021,0048186, 0050534, 0077721, 0108679, ainsi que dans la demande de brevet 35 français 2536389.

Les alcools de formule III sont également des produits connus qui peuvent être préparés selon le procédé décrit par R. Lespicau, «Bull. Soc. Chim.» 6, 947-9 (1939) ou le procédé décrit par Jones et coll., «J. Chem. Soc.» (1960), 3483-9.

40 Les composés de formule I présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites. Il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud.

C'est ainsi que l'on peut utiliser les composés de l'invention pour 45 lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux.

L'invention a donc ainsi pour objet l'application des composés de formule I à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. 50 Les produits de formule I peuvent être utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare.

55 Les produits de formule I peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes, ainsi que pour lutter contre les insectes parasites des animaux, par exemple les poux, notamment chez les bovins, les ovins et les volailles. 60 Les produits de formule I peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux.

Les composés de formule I peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques, et notamment les tiques de l'espèce Boo-65 philus, celles de l'espèce Hyalomnia, celles de l'espèce Amblyomnia et celles de l'espèce Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales, et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique.

L'invention a aussi pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chand, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits définis précédemment.

L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment.

L'invention a également pour objet les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment ainsi que les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment.

L'invention a également pour objet les compositions acaricides destinées à la lutte contre les acariens parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif l'un au moins des produits définis ci-dessus.

Parmi les compositions pesticides préférées de l'invention, on peut citer tout spécialement les compositions renfermant les composés décrits dans les exemples.

Les compositions selon l'invention sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique. Elles peuvent être additionnées éventuellement d'un ou de plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter-sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.

Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide tel que l'eau,

l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible.

Les compositions insecticides selon l'invention contiennent de préférence de 0,005 à 10% en poids de matière active.

Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes.

Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant.

Dans le cas où l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin), amidon et poudre de coque de noix de coco.

La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1% en poids.

Dans le cas où l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 25% en poids.

Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion.

La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 25% en poids.

Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions.

Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80% de principe actif ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/1 de principe actif. On peut également employer des

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poudres pour poudrage foliaire contenant de 0,05 à 3% de matière active.

Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/1 de principe actif.

Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare.

Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, on peut incorporer les produits de l'invention dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale. Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale, il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine animale, par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des antioxydants.

L'invention a donc ainsi également pour objet les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment.

Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, les compositions de l'invention peuvent être administrées par voie externe, par vaporisation, par shampooing, par bain ou badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode «pour-on».

L'invention a également pour objet les compositions douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part, un au moins des composés de formule générale I et, d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoïdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl 3-furylméthylique, d'alcool 3-phénoxybenzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxybenzyliques des acides chrysanthé-miques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furylméthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidèneméthyl)cyclo-propane-l-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxybenzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxybenzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxyliques, par les esters d'alcool a-cyano 3-phénoxybenzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-l-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxybenzylique des acides 2-parachlorophényl 2-iso-propylacétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétra-hydrophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl 3-furylméthylique, d'alcool 3-phénoxybenzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxybenzy-liques des acides 2,2-diméthyl 3-(l,2,2,2-tétrahaloéthyl)cyclopropa-ne-l-carboxyliques, dans lesquels halo représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoïdes ci-dessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéréo-isomères possibles.

Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention, on peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas tels que le l-(2,5,8-trioxadodécyl) 2-propyl 4,5-méthylènedioxy-benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N-(2-éthylheptyl)bi-cyclo[2,2,l]-5-heptène 2,3-dicarboximide ou le pipéronyl-bis-2-(2'-n-butoxyéthoxy)éthylacétal (ou tropi tal).

L'invention a donc également pour objet les compositions telles que définies précédemment, caractérisées en ce qu'elles renferment, en outre, un synergiste des pyréthrinoïdes.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

Exemple 1:

(lR.cis; E) 2,2-diméthyl 3-[2-fluoro 3-oxo 3-méthoxypropényl]-cyclopropanecarboxylate de penta 1,4-diyn 3-yle

On mélange 0,7 g de penta 1,4-diyn 3-ol, 1,08 g d'acide (lR,cis; E) 2,2-diméthyl 3[2-fluoro 3-oxo 3-méthoxypropényl]cyclopropane-1-carboxylique préparé comme indiqué dans la préparation 4 de la demande de brevet français 2536389, 15 cm3 de chlorure de méthylène, refroidit à 0° C et ajoute 50 mg de 4-diméthylaminopyridine,

puis une solution de 1,03 g de dicyclohexylcarbodiimide dans 5 cm3

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de chlorure de méthylène, agite pendant 2 heures à 20° C, élimine par filtration le précipité formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, obtient 1,9 g de composé recherché brut, que l'on Chromatographie sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (9/1). On obtient 1 g de composé recherché.

[ab = +36° + 2,5° (c = 0,4%, chloroforme).

Exemple 2:

(IR.cis; E) 2,2-diméthyl 3-[2-fluoro 3-oxo 3-tert.-butoxypropén-yljcyclopropanecarboxylate de penta 1,4-diyn 3-yle

On mélange 2,5 g de penta 1,4-diyn 3-ol, 6,8 g d'acide (lR,cis; E) 2,2-diméthyl 3-[2-fluoro 3-oxo 3-tert.-butoxypropényl]cyclopropane-carboxylique préparé comme indiqué dans la préparation du brevet français 2536389, 25 cm3 de chlorure de méthylène, introduit 100 mg de diméthylaminopyridine, refroidit à 0° C et ajoute une solution de 5,4 g de dicyclohexylcarbodiimide dans 10 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 16 heures à 20° C, élimine par filtration le précipité formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite et obtient 10,3 g de composé brut recherché, que l'on Chromatographie sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (95/5). On obtient 6,1 g du composé recherché.

[afe = +57,5° ± 1° (c = 2%, chloroforme).

Exemple 3:

(IR.cis; Z) 2,2-diméthyl 3-[3-oxo 3-tert.-butoxypropényl]cyclo-propanecarboxylate de penta 1,4-diyn 3-yle

On mélange 4,8 g d'acide (lR,cis; Z) 2,2-diméthyl 3-[3-oxo 3-tert.-butoxypropényljcyclopropanecarboxylique préparé comme indiqué dans le brevet européen 0041021, préparation 8, 2 g de penta 1,4-diyn 3-ol, 30 cm3 de chlorure de méthylène, introduit 50 mg de diméthylaminopyridine puis refroidit à 0° C et ajoute une solution de 4,05 g de dicyclohexylcarbodiimide dans 10 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 16 heures à 20° C, élimine par essorage le précipité formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite et obtient 7,5 g de composé recherché brut que l'on Chromatographie sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (9/1). On obtient 4,5 g de composé recherché. F = 91° C.

[o]d = +75° ± 1° (c = 1%, chloroforme).

Exemple 4:

(IR,eis; E) 2,2-diméthyl 3-[2-fluoro 3-oxo 3-éthoxypropényl]-cyclopropanecarboxylate de penta 1,4-diyn 3-yle

On mélange 3,5 g d'acide (lR,cis; E) 2,2-diméthyl 3-[2-fluoro 3-oxo 3-éthoxypropényl]cyclopropanecarboxylique préparé comme indiqué dans le brevet français 2491060, exemple 6, 1,5 g de penta 1,4-diyn 3-ol, 25 cm3 de chlorure de méthylène, refroidit à 0° C et ajoute 35 mg de diméthylaminopyridine, puis une solution de 3 g de dicyclohexylcarbodiimide dans 10 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 3 heures à 20° C, élimine par filtration le précipité formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite et obtient 5,9 g de composé recherché brut que l'on Chromatographie sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (9/1). On obtient 2,9 g de produit recherché.

[ct]D = +43,5° + 1,5° (c = 1,2%, chloroforme).

Exemple 5:

(IR.cis; Z) 2,2-diméthyl 3-[3-méthoxy 3-oxopropénylJcyclo-propanecarboxylate de penta 1,4-diyn 3-yle

On mélange 3 g d'acide (lR,cis; Z) 2,2-diméthyl 3-[3-méthoxy 3-oxopropényl]cyclopropanecarboxylique préparé comme indiqué à la préparation 1 du brevet français 2480748,1,5 g de penta 1,4-diyn 3-ol, 30 cm3 de chlorure de méthylène, refroidit à 0° C, introduit 30 mg de diméthylaminopyridine puis une solution de 3 g de dicyclohexylcarbodiimide dans 15 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 3 heures à 20° C, ajoute 0,5 cm3 d'acide acétique et 0,5 cm3

d'éthanol, agite pendant 15 minutes, élimine par filtration le précipité formé, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 5,7 g de composé recherché brut que l'on Chromatographie sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (9/1). On obtient 3,1 g de produit recherché.

[ob = +66,5° + 2,5° (c = 0,6%, chloroforme).

Exemple 6:

(IR.cis; E) 2,2-diméthyl3-[2-fluoro 3-(2,2,2-trifluoro)éthoxy 3-oxopropènyl]cyclopropanecarboxylate de penta 1,4-diyn 3-yle

Stade A :

(lR,cis; E) 2,2-diméthyl 3-[2-fluoro 2-carboxyéthényl]cyclo-propanecarboxylate de penta 1,4-dyin 3-yle

On mélange 5 g de (lR,cis; E) 2,2-diméthyl 3-[2-fluoro 3-ter-butyloxy 3-oxopropényl]cyclopropanecarboxylate de penta 1,4-diyn 3-yle, 500 mg d'acide paratoluènesulfonique, 50 cm3 de toluène, porte au reflux jusqu'à fin de dégagement d'isobutylène (20 minutes environ), refroidit, lave la solution toluénique à l'eau, la concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 4,1 g de produit recherché.

Spectre IR (chloroforme).

Absorption à 1705 cm-1 attribuée à C = O de l'acide.

Absorption à 1737 cm-1 attribuée à C = o de l'ester.

Absorption à 1653 cm-1 attribuée à C = C de géométrie E.

Absorptions à 3300 cm-1,2130 cm-1 attribuées à C = CH.

Stade B:

(IR.cis; E) 2,2-diméthyl 3-[2-fluoro 3-(2,2,2-trifluoro)éthoxy 3-oxopropénylJcyclopropanecarboxylate de penta 1,4-diyn 3-yle

On mélange 2 g de produit préparé au stade A, 1,5 g de 2,2,2-tri-fluoroéthanol, 15 cm3 de chlorure de méthylène, refroidit à 0° C, introduit 100 mg de diméthylaminopyridine, refroidit à 0° C et ajoute une solution de 1,56 g de dicyclohexylcarbodiimide dans 5 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 3 heures à 20° C, élimine par filtration le précipité formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite et obtient 4,3 g de composé recherché brut que l'on Chromatographie sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'éther isopropylique (9/1). On obtient 1,9 g de composé recherché.

[a]D = +33,5° + 2° (c = 0,4%, chloroforme).

Exemple 7:

(IR.cis; E) 2,2-diméthyl 3-[2-fluoro 3-isopropyloxy 3-oxopropén-yljcyclopropanecarboxylate de penta 1,4-diyn 3-yle

On mélange 2 g de (lR,cis; E) 2,2-diméthyl 3-[2-fluoro 2-carb-oxyéthényl]cyclopropanecarboxylate de penta 1,4-diyn 3-yle, 1 g d'isopropanol, 20 cm3 de chlorure de méthylène, 100 mg de diméthylaminopyridine, refroidit à 0° C, introduit une solution de 1,56 g de dicyclohexylcarbodiimide dans 5 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 3 heures à 20° C, élimine par filtration l'insoluble formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite et obtient 3,2 g de composé recherché brut que l'on Chromatographie sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'éther isopropylique (9/1). On obtient 1,7 g de produit recherché.

[a]D = +43,5° + 1° (c — 1%, chloroforme).

Exemple 8:

(lR,cis; Z) 2,2-diméthyl3-[3-oxo 3-(2,2,2-trifluoroéthoxy)pro-pényl]cyclopropanecarboxylate de penta 1,4-diyn 3-yle

Stade A:

(lR,cis; Z) 2,2-dimèthyl 3-[2-carboxyéthényl]cyclopropane-carboxylate de penta 1,4-diyn 3-yle

On mélange 2 g de (lR,cis; Z) 2,2-diméthyl 3-[3-oxo 3-terbutoxy-propényljcyclopropanecarboxylate de penta 1,4-diyn 3-yle, 200 mg d'acide paratoluènesulfonique, 20 cm3 de toluène, chauffe au reflux le mélange réactionnel à 150° C (température extérieure), jusqu'à fin

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de dégagement d'isobutylène (environ 15 minutes), refroidit, lave à l'eau, sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 1,6 g de produit recherché. F = 110° C.

Stade B:

(IR.cis; Z) 2,2-diméthyl3-[3-oxo 3-(2,2,2-trifluoroéthoxy)pro-pényljcyclopropanecarboxylate de penta 1,4-diyn 3-yle

On mélange 1,6 g de produit préparé au stade A, 2 g de 2,2,2-tri-fluoroêthanol, 15 cm3 de chlorure de méthylène, refroidit à 0° C, introduit 50 mg de diméthylaminopyridine, puis une solution de 1,3 g de dicyclohexylcarbodiimide dans 5 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 16 heures à 20° C, élimine par filtration le précipité formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite et obtient 4 g de composé recherché brut que l'on Chromatographie sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (9/1). On obtient 1,8 g de composé recherché.

[ab = +47° ± 1,5° (c = 1%, chloroforme).

Etude insecticide des composés de l'invention:

5

Les insectes-tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours; on opère par pulvérisation directe à la concentration de 1 g ou 0,1 g/1 en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone (5%) et d'Isopar L (solvant pétrolier) 0 (quantité de solvant utilisée: 2 ml en une seconde). On utilise 50 insectes par traitement. On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes, et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles.

Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le 15 tableau suivant:

Composés

KT

Concentration de l'exemple

(min)

(g)

1

1,5

1

3

5,1

1

4

3,2

0,1

5

3,8

1

7

4,8

0,1

8

2,4

1

Exemple 9: Préparation d'un concentré soluble:

Exemple 11: Préparation d'un concentré émulsifiable:

On effectue un mélange homogène de:

30 On effectue un mélange homogène de :

Produit de l'exemple 4

0,25 g

Produit de l'exemple 7

10 g

Butoxyde de pipéronyle

1,00 g

Tween 80

15 g

Tween 80

0,25 g

Topanol A

0,5 g

Topanol A

0,1g

Xylène

74,5 g

Eau

98,4 g

35

Exemple 12: Préparation d'une composition fumigène:

Exemple 10: Préparation d'un concentré émulsifiable:

On mélange d'une façon homogène:

On mélange intimement:

Produit de l'exemple 1

0,25 g

Produit de l'exemple 4

0,005 g

Poudre de Tabu

25,00 g

Butoxyde de pipéronyle

0,05 g

40 Poudre de feuille de cèdre

40,00 g

Topanol A

0,1g

Poudre de bois de pin

33,75 g

Tween 80

3,5 g

Vert brillant

0,5 g

Xylène

96,345 g p-Nitrophénol

0,5 g

R

Claims

668 065
>2

c02-ch-c£cr1

ocr,

que l'on estérifie ensuite au moyen d'un agent capable d'introduire le radical R.

2. Composés de formule I selon la revendication 1, dans lesquels Rj et R2 représentent un atome d'hydrogène.

2

REVENDICATIONS 1. Composés répondant à la formule générale:

,ch3

co2ch-c^cr1 \ — CR'

dans laquelle Rt et Rz, identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, et

— soit R3 représente un radical:

RZ'flC

>\

dans lequel la géométrie de la double liaison est E ou Z et dans lequel R4 représente un atome d'hydrogène, un atome de fluor, de chlore ou de brome, ou un radical alcoyle ou alcoxyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, Z' représente un atome d'oxygène ou de soufre, et R représente:

— ou bien un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone,

— ou bien un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone et substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène,

— ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone,

— ou bien un radical hétérocyclique,

— soit R3 représente un radical:
3

668065

chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 11.

3. Composés de formule I selon la revendication 1 ou 2, dans lesquels R3 représente un radical:

(III)

C=CR,

dans laquelle R! et R2 conservent leur signification précédente, pour obtenir le composé de formule I correspondant.
4. Composés de formule I selon la revendication 3, dans lesquels R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 8 atomes de carbone.
5. Composés de formule I selon la revendication 4, dans lesquels 5 R représente un radical méthyle, éthyle, isopropyle ou terbutyle.
6. Composés de formule I selon la revendication 4, dans lesquels (I) R représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène.
7. Composés de formule I selon la revendication 6, dans lesquels io le radical R est substitué par un ou plusieurs atomes de fluor.
8. Composés de formule I selon la revendication 7, dans lesquels R représente un radical—CH2CF3.
9. Composés de formule I selon l'une des revendications 3 à 8, dans lesquels R4 représente un atome d'hydrogène, la géométrie de
10. Composés de formule I selon l'une des revendications 3 à 8, dans lesquels R4 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, la géométrie de la double liaison est E et la structure de la
11. Composés de formule I selon la revendication 10, dans lesquels R4 représente un atome de fluor.
12. Procédé de préparation des composés de formule I selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on soumet un

25 acide de formule:

R5A.

N=C

h

/><

R „

:C=C'

H

/

ro2c dans lequel la géométrie de la double liaison est E ou Z, R et R4 conservant la même signification que précédemment.

30

%c xh3

CQoH

(il)

35

dans laquelle R3 conserve sa signification précédente, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, à l'action d'un alcool de formule:

CeCRI

H0-CH

dans lequel la géométrie de la double liaison est E ou Z et dans lequel A représente un atome d'oxygène ou de soufre, un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone, et

— ou bien R5 représente un radical alcoyle linéaire ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, dont la chaîne peut être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substituée par un ou plusieurs atomes d'halogène,

— ou bien R5 représente un radical aryle ou aralcoyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone,

— soit R3 représente un radical:

Haï H

^>C=C^-

dans lequel Hai représente un atome d'halogène, sous toutes les formes stéréo-isomères individuelles ou leurs mélanges.
13. Procédé de préparation des composés de formule:

45

R*

ro2c

:c=c

H H,C /

a^-CH-teCI^

' c=cr2

dans laquelle Ri, R2, R4 et R ont la signification indiquée à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare par le procédé selon la revendication 12 l'acide de formule:

55

R A

HOoC'

h h3c

•c=c-
14. Utilisation des composés de formule I selon l'une des reven-65 dications 1 à 11 à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites externes des animaux à sang chaud.
15. Compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang

15 la double liaison est Z et la structure de la copule cyclopropanique est lR,cis.
16. Compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 11.
17. Compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 11.
18. Compositions acaricides selon la revendication 17, destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud.
19. Compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 11.
20. Compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins un composé selon l'une des revendications là 11.

20 copule cyclopropanique est lR,cis.
21. Compositions douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part, un au moins des composés de formule générale (I) selon la revendication 1 et, d'autre part, un au moins des esters py-réthrinoïdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthro-lones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl 3-furylméthylique, d'alcool 3-phénoxybenzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxybenzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furylméthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidèneméthyl)cyclopropane-l-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxybenzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxybenzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxyliques, par les esters d'alcools a-cyano 3-phénoxybenzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-di-bromovinyl)cyclopropane-l-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxybenzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropylacéti-ques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtal-imidométhylique, d'alcool 5-benzyl 3-furylméthylique, d'alcool 3-phénoxybenzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxybenzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(l,2,2,2-tétrahaloéthyl)cyclopropane-l-carboxyliques, dans lesquels halo représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoïdes ci-dessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéréo-isomères possibles.
22. Compositions selon l'une des revendications 15 à 21, caractérisées en ce qu'elles renferment, en outre, un synergiste des pyrétri-noïdes.