FR2537973A1 - Esters d'acides cyclopropane carboxyliques et d'alcools aliphatiques insatures, leur procede de preparation et les compositions pesticides les renfermant - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION A POUR OBJET SOUS TOUTES LEURS FORMES STEREO-ISOMERES, LES COMPOSES DE FORMULE GENERALE I: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE Y REPRESENTE UN ATOME D'HYDROGENE, DE FLUOR, DE CHLORE OU DE BROME, Z REPRESENTE UN ATOME D'OXYGENE OU DE SOUFRE, R REPRESENTE OU BIEN UN RADICAL ALCOYLE, EVENTUELLEMENT SUBSTITUE, OU BIEN UN GROUPEMENT ARYLE, EVENTUELLEMENT SUBSTITUE, OU BIEN UN RADICAL HETEROCYCLIQUE, EVENTUELLEMENT SUBSTITUE, R REPRESENTE UN ATOME D'HYDROGENE, UN ATOME DE FLUOR, DE CHLORE OU DE BROME, UN GROUPEMENT -CN OU UN GROUPEMENT -CCH, R, R, R, IDENTIQUES OU DIFFERENTS, REPRESENTENT UN ATOME D'HYDROGENE, UN RADICAL ALCOYLE, EVENTUELLEMENT SUBSTITUE, UN RADICAL ALCENYLE OU UN RADICAL ALCYNYLE.
Description
L'invention concerne des esters d'acides cyclopropane carboxyliques et d'alcools aliphatiques insaturés, leur procédé de préparation et les compositions pesticides les renfermant.
L'invention a plus précisément pour objet, sous toutes leurs formes stéréoisomères, les composés de formule générale (I) :
dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène, de fluor,
de de chlore ou de brome, Z représente un atome d'oxygène ou de
soufre, R1 représente ou bien un radical alcoyle linéaire,
ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8
atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plu
sieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de
carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents,
R2 représente un atome d'hydrogène, un atome de fluor, de chlore ou de brome, un groupement -C=N N ou un groupement -C=CH, R3, R4, R5, identiques ou différents, représentent
un atome dghydrogène, un atome de fluor, de-chlore ou de brome, un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, renfermant de I à 8 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, un radical alcényle comportant de 2 à 8 atomes de carbone ou un radical alcynyle comportant de 2 à 8 atomes de carbone ,les radicaux R3, R4 et R5 peuvent former des cycles entre eux deux à deux.
de de chlore ou de brome, Z représente un atome d'oxygène ou de
soufre, R1 représente ou bien un radical alcoyle linéaire,
ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8
atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plu
sieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de
carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents,
R2 représente un atome d'hydrogène, un atome de fluor, de chlore ou de brome, un groupement -C=N N ou un groupement -C=CH, R3, R4, R5, identiques ou différents, représentent
un atome dghydrogène, un atome de fluor, de-chlore ou de brome, un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, renfermant de I à 8 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, un radical alcényle comportant de 2 à 8 atomes de carbone ou un radical alcynyle comportant de 2 à 8 atomes de carbone ,les radicaux R3, R4 et R5 peuvent former des cycles entre eux deux à deux.
Les composés de formule (I) peuvent exister sous de nombreuses formes stéréoisomères t ils possèdent, en effet, deux carbones asymétriques en 1 et 3 du cyclopropane ; ils présentent une possibilitéd'isomèrie E/Z au niveau des doubles liaisons des chaînes latérales reliées au carbone en 1 et au carbone en 3 du cyclopropane ; enfin, les radicaux R1, R2,
R3, R4 et R5 peuvent également présenter un ou plusieurs centres d'asymétrie.
R3, R4 et R5 peuvent également présenter un ou plusieurs centres d'asymétrie.
Lorsque R1 représente un radical alcoyle saturé, linéaire ou ramifié, il sVagit de préférence d'un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, n-pentyle, n-hexyle, tert-butyle, tert-pentyle ou néopentyle.
Lorsque R1 représente un radical cyclique, il s'agit de préférence d'un radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle ou cyclohexyle, dcun radical alcoyle, linéaire ou ramifié, portant un radical cyclique ou d'un radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle ou cyclohexyle substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles dont la liaison avec le groupement -COO- est située sur l'un quelconque de ses sommets, par exemple, le radical 1-méthylcyclobutyle, 1-méthyl- cyclopentyle, 1 -méthylcyclohexyle ou 2,2,3,3-tétraméthylcy- clopropyle.
Lorsque R1 représente un radical alcoyle insaturé il s'agit d'un radical éthylénique, comme, par exemple, d'un radical vinyle ou 1,1-diméthylallyle ou d'un radical acétylénique, comme, par exemple, le radical éthynyle ou propynyle.
Lorsque R1 représente un radical alcoyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préférence par alcoyle un radical renfermant de 1 à 8 atomes de carbone comme,par exemple, le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle ou tertbutyle et par groupement fonctionnel un atome d'halogène, un groupement OH ou SH, un groupement OR' ou SR' dans lesquels R' représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement -NO2,
dans lequel R" et R"', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement -C-N, SO3H ou P04H2 ou un groupement -COalc1, S02alc2, ou SO3alc3 dans lesquels alc1, alc2 et alc3 représentent des radicaux alcoyles renfermant de 1 à 18 atomes de carbone.
dans lequel R" et R"', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement -C-N, SO3H ou P04H2 ou un groupement -COalc1, S02alc2, ou SO3alc3 dans lesquels alc1, alc2 et alc3 représentent des radicaux alcoyles renfermant de 1 à 18 atomes de carbone.
R1 peut représenter également un radical alcoyle substitué par un radical aryle comme, par exemple, ie radical benzyle ou le radical phénéthyle, lui-mme éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements -OH, -Oalc renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, par un ou plusieurs halogènes ou groupements -CF3,-OCF3, -SCF3, ou par un groupement (G)
R1 peut représenter également un radical alcoyle substitué sur deux carbones adjacents par un groupement (G1)
substitué par un groupement
substitué par un groupement
Lorsque R1 représente un radical alcoyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on peut citer comme valeurs préférées de R1, les radicaux -(CH2)n-C Hal3 dans lequel n est un entier de 1 à8 et Hal un atome d'halogène, par exemple le radical -CH2-CCl3, -CH2-CF3, -CH2-CH2-CCl3 ou CH2-CH2-CF3, -(CH2)n1 -CH Hal2 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus et n1 e1st un nombre de O à 8, par exemple le radical CH2
CHC12,-CH2-CHF2 ou -CHF2, -(CH2)n-CH2 Hal dans lequel n et Hal sont définis comme cidessus, par exemple le radical -CH9-CH9Cl ou -CH2-CH2F, -C-(CHal3)3 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus, par exemple le radical -C- CF3)3 ou
CHC12,-CH2-CHF2 ou -CHF2, -(CH2)n-CH2 Hal dans lequel n et Hal sont définis comme cidessus, par exemple le radical -CH9-CH9Cl ou -CH2-CH2F, -C-(CHal3)3 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus, par exemple le radical -C- CF3)3 ou
ou -(CH2)n-CN, dans lequel n est défini comme précédemment,
dans lequel Hal est défini comme précédemment, par exemple le radical
-(CH2)n-OR"'', dans lequel n est défini comme précédemment et
R"" représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple le radical -CH2-OCH3, -CH2-CH2-O-CH3, -CH2-CH2-O
CH2-CH3 ou -CH2-CH2-OH,
<tb> <SEP> R'
<tb> (CH2)n <SEP> -N <SEP> , <SEP> dans <SEP> lequel <SEP> n <SEP> et <SEP> R' <SEP> sont <SEP> définis <SEP> comme
<tb> <SEP> CH,
<tb> précédemment <SEP> par <SEP> exemple <SEP> le <SEP> radical <SEP> CH2-CH2-N
<tb> <SEP> CHZ <SEP> ,CH, <SEP> \H
<tb> /3 <SEP> / <SEP> CH3 <SEP> H
<tb> -CH2-CH2-N <SEP> X <SEP> ou <SEP> -CH2-CH2-Na
<tb> <SEP> 3 <SEP> CH2-CH3
<tb>
dans lequel n est défini comme précédemment, par exemple le radical
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<tb> <SEP> 3 <SEP> CH2-CH3
<tb>
dans lequel n est défini comme précédemment, par exemple le radical
dans lequel n est défini comme précédemment, par exemple le radical
dans lequel n est défini comme précédemment, par exemple le radical
dans lequel n est défini comme précédemment, par exemple le radical benzyle ou phénéthyle,
dans lequel n est défini comme précédemment, par exemple le radical
Lorsque R1 représente un radical aryle éventuellement substitué, il s'agit de préférence du radical phényle ou du radical phényle substitué par un ou plusieurs groupements OH,
Oalc ou alc, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou par un halogène ou un groupement -CF3, -OCF3 ou SUCS3.
Oalc ou alc, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou par un halogène ou un groupement -CF3, -OCF3 ou SUCS3.
Lorsque R1 représente un radical hétérocyclique, il s'agit de préférence du radical pyridinyle, uranyle, ihio- phényle, oxazolyle ou thiazolyle.
Lorsque R1 représente un radical hétérocyclique substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, il s'agit de préférence d'un radical hétérocyclique mentionné ci-dessus substitué par un ou plusieurs des groupements fonctionnels également mentionnés ci-dessus.
Lorsque R3, R4 ou Rf représentent un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, il s'agit de préférence d'un radical méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle ou tert-butyle, substitué éventuellement par un ou plusieurs
des groupements fonctionnels mentionnés cidessus.
des groupements fonctionnels mentionnés cidessus.
Lorsque R3, Rq ou R5 représentent un radical alcényle, il s'agit de préférence du radical vinyS;allyle ou 2-butényle.
Lorsque R3, R4, ou R5 représentent un radical alcynyle, il s'agit de préférence du radical éthynyle ou propargyle, 2butynyle.
Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer tout particulièrement ceux pour lesquels R4 représente un radical méthyle ou éthyle.
L'invention a notamment pour objet les composés de formule générale (IA) :
dans laquelle Y, Z, R1, R3, R4 et R5 conservent les significations précitées,ainsi que les composés de formule générale (IB)
dans laquelle Y et R1 conservent les significations précitées,
R'3 représente un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant de I à 8 atomes de carbone et R'4 représente soit un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, soit un radical alcynyle comportant de 2 à 8 atomes de carbone.
dans laquelle Y, Z, R1, R3, R4 et R5 conservent les significations précitées,ainsi que les composés de formule générale (IB)
dans laquelle Y et R1 conservent les significations précitées,
R'3 représente un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant de I à 8 atomes de carbone et R'4 représente soit un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, soit un radical alcynyle comportant de 2 à 8 atomes de carbone.
L'invention a plus particulièrement pour objet les composés tels que définis précédemment répondant à la formule (I) dans laquelle Y représente de l'hydrogène, et la géométrie de la double liaison de la chaîne latérale portée sur le carbone en 3 du cyclopropane est Z.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule générale (I) tels que définis précédemment, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule générale (II)
ou un dérivé fonctionnel de cet acide sur un alcool de formule générale (III)
ou sur un dérivé fonctionnel de cet alcool. Bar dérivé fonctionnel d'acide, on entend de préférence un chlorure d'acide ou anhydride, par dérivé fonctionnel d'alcool, on entend de préférence un chlorure, un bromure ou un sulfonate de cet alcool.
ou un dérivé fonctionnel de cet acide sur un alcool de formule générale (III)
ou sur un dérivé fonctionnel de cet alcool. Bar dérivé fonctionnel d'acide, on entend de préférence un chlorure d'acide ou anhydride, par dérivé fonctionnel d'alcool, on entend de préférence un chlorure, un bromure ou un sulfonate de cet alcool.
Selon un mode d'exécution préféré d'un procédé de l'invention, on opère l'estérification de l'acide de formule (II) par l'alcool de formule (III) en présence de dicyclohexylcarbodiimide et de 4-diméthylaminopyridine.
Les composés de formule (il) sont décrits dans les de- mandes de brevets européens 0038271 - 0041021 - 0048186
0050534.
0050534.
Certains des composés de formule (III) sont decrits dans la demande de brevet allemand 2647366 ou dans la demande japonaise 81147734 ou dans C. A 9619706ne Les alcools de formule (ici) qui ne sont pas décrits dans cette demande de brevet peuvent être préparés selon le schéma suivant
<tb> <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R3 <SEP> R4
<tb> <SEP> 1'3 <SEP> I <SEP> rc2us-tion <SEP> " <SEP> R.c;
<tb> 2) <SEP> 0 <SEP> = <SEP> C <SEP> - <SEP> C <SEP> = <SEP> C <SEP> - <SEP> R5 <SEP> réduction <SEP> HO <SEP> " <SEP> CH2 <SEP> C <SEP> C <SEP> = <SEP> - <SEP> R5
<tb> <SEP> H
<tb>
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Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites.Il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux.
L'invention a donc ainsi pour objet l'application des composés de formule (I) tels que définis précédemment à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud.
Les produits de formule (I) peuvent être utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare.
Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes.
Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux.
Les composés de formule (I)peuvent encore titre utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophiluss ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de 1espèce Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. Ils peuvent aussi être utilisés contre les poux et les helminthes.
L'invention a aussi pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits définis précédemment.
L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment.
Parmi les compositions notamment insecticides préférées de l'invention, on peut citer tout spécialement les compositions renfermant les composés décrits dans les exemples.
Ces compositions sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique. Elles peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides.
Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.
Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général , un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des subs tances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible.
Les compositions insecticides selon l'invention contiennent de préférence de 0,005 % à 10 % en poids de matière active.
Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes.
Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant.
Dans le cas où l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles flachilus
Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco.
Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco.
La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à % en poids.
Dans le cas où l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 25 96 en poids.
Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion.
La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 25 % en poids.
Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions. Les compositions acaricides et nématicides peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides.
Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % de principe actif ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrage foliaire contenant de 0,05 à 3 % de matière active.
Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/î de principe actif.
Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare.
L'invention a donc pour objet les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment ainsi que les compositions nématicides
renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment.
renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment.
L'invention a également pour objet les compositions acaricides renfermant comme principe actif l'un au moins des produits définis ci-dessus, caractérisées en ce qu'elles sont utilisées dans la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales.
Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, on peut incorporer les produits de l'invention dans des compositions alimentaires en association avec un mé- lange nutritif adapté à l'alimentation animale. Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale ; il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine animale, par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des antioxydants.
L'invention a donc ainsi également pour objet les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment.
Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, les compositions de l'invention peuvent être administrées par voie externe, par vaporisation, par shampooing, par bain ou badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode "pour-on". Elles peuvent être administrées par voie digestive.
L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, dune part un au moins des composés de formule générale (I) et d'autre part, un au moins des esters py- réthrinoldes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phé- noxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3furyl méthylique des acides 2,2diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahy-~ drothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques7 par les esters d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool-3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl
2-isopropyl acétiques,- par les esters d'alléthrolones, d'al
cool 3,4,5, 6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-
benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et
d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-dimé
thyl 3-(1,2-2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-1-carboxyliques,
dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore
ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools
des esters pyréthrinoIdes ci-dessus peuvent exister sous
toutes leurs formes stéréoisomères possibles.
2-isopropyl acétiques,- par les esters d'alléthrolones, d'al
cool 3,4,5, 6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-
benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et
d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-dimé
thyl 3-(1,2-2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-1-carboxyliques,
dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore
ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools
des esters pyréthrinoIdes ci-dessus peuvent exister sous
toutes leurs formes stéréoisomères possibles.
L'invention a également pour objet les compositions telles que définies précédemment, caractérisées en ce qu'elles renferment, en outre, un synergiste des pyréthrinoides.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1 : 1R, cis 2,2-diméthyl 3/1(#Z) 3-méthoxy 3-oxo propényl/ cyclopropane carboxylate de(1(R) ou (S) éthynyl 2méthyl) 2(#E) pentényle.
On mélange 4 g d'acide IR, cis 2,2-diméthyl 3/1(#Z) 3méthoxy 3-oxo propényl/ cyclopropane carboxylique, 2,45 g de 4-méthyl 4(#E) hepten 1-yn 3-ol,préparé selon le procédé décrit dans C.A. 9619706 n,50 cm3 de dichlorométhane, introduit lentement une solution de 4,14 g de dicyclohexylcarbodiimide, de 0,2 g de 4-diméthyl amino pyridine dans 50 cm3 de dichlorométhane, agite à 200C pendant 4 heures, filtre, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'éther isopropylique (9/1) et obtient 1,27 g d'isomère A recherché et 1,72 g d'isomère B recherché
Isomère A
/α;/D = +67 (c=0,6 %, chloroforme)
Spectre de RMN (deutérochloroforme) pics à 0,87-0,98-1,1 ppm attribués aux hydrogènes du méthyle de l'éthyle pics à 1 ,30-1 ,33 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés pic à 1,75 ppm attribué aux hydrogènes du méthyle
pics à 1,8-2,2 ppm attribués aux hydrogènes du méthylène de l'éthyle pics à 2,55-2,58 ppm attribués à l'hydrogène de l'éthynyle pic à 3,8 ppm attribué aux hydrogènes du méthyle du méthoxyle pics à 5,6-5,9 ppm attribués aux hydrogènes
pics à 5,9-6,1 ppm et 6,5-6,9 ppm attribués aux hydrogènes de
Isomère 3
PF = 560C
/α;/D = = +710 (c=0,5 ,', chloroforme)
Spectre de RNN (deutérochloroforme) pics à 0,87-0,98-1,1 attribués aux hydrogènes du méthyle de méthyle pic à 1,28 ppm attribué aux hydrogènes-des méthyles géminés pic à 1,73 ppm attribué aux hydrogènes du méthyle
pics à 2,5-2,53 ppm attribués à l'hydrogène acetylenique pic à 3,7 ppm attribué aux hydrogènes du méthyle du méthoxyle pics à 5,6-5,8 ppm attribués aux hydrogènes de
pics à 5,8-6,0 et 6,5-6,8 ppm attribués aux hydrogènes de
Isomère A
/α;/D = +67 (c=0,6 %, chloroforme)
Spectre de RMN (deutérochloroforme) pics à 0,87-0,98-1,1 ppm attribués aux hydrogènes du méthyle de l'éthyle pics à 1 ,30-1 ,33 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés pic à 1,75 ppm attribué aux hydrogènes du méthyle
pics à 1,8-2,2 ppm attribués aux hydrogènes du méthylène de l'éthyle pics à 2,55-2,58 ppm attribués à l'hydrogène de l'éthynyle pic à 3,8 ppm attribué aux hydrogènes du méthyle du méthoxyle pics à 5,6-5,9 ppm attribués aux hydrogènes
pics à 5,9-6,1 ppm et 6,5-6,9 ppm attribués aux hydrogènes de
Isomère 3
PF = 560C
/α;/D = = +710 (c=0,5 ,', chloroforme)
Spectre de RNN (deutérochloroforme) pics à 0,87-0,98-1,1 attribués aux hydrogènes du méthyle de méthyle pic à 1,28 ppm attribué aux hydrogènes-des méthyles géminés pic à 1,73 ppm attribué aux hydrogènes du méthyle
pics à 2,5-2,53 ppm attribués à l'hydrogène acetylenique pic à 3,7 ppm attribué aux hydrogènes du méthyle du méthoxyle pics à 5,6-5,8 ppm attribués aux hydrogènes de
pics à 5,8-6,0 et 6,5-6,8 ppm attribués aux hydrogènes de
EXEMPLE 2 : 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(#Z) 3-oxo 3-terbutoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de /1(RS) éthynyl 2-méthyl/ 2(#E) pentényle.
On mélange 2,4 g d'acide 1R, cis 2,2-diméthyl 3/(#Z) 3oxo 3-terbutoxy propényl/ cyclopropane carboxylique, 1,24 g de 4-méthyl 4(#E) hepten I-yn-3-ol, 50 cm3 de dichlorométhane, 2,06 g de dicyclohexylcarbodiimide, 25 cm3 de dichlorométhane et 0,1 g de 4-diméthyl amino pyridine, agite pendant 1 heure à +100C puis pendant 16 heures à 20 C, filtre, concentre à sec le filtrat par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'éther isopropylique (9/1) et obtiens 2,42 g de produit recherché.
Spectre de RMN (deutérochloroforme) pics à 0,87-0,98-1,1 ppm attribués aux hydrogènes du méthyle de l'éthyle pics à 1,29-1,33 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés pic à 1,5 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles du terbutyle pic à 1,75 ppm attribué aux hydrogènes du méthyle
pics à 2,5-2,53 et 2,52-2,55 ppm attribués à l'hydrogène acétylénique pics à 5,6-6,0 ppm attribués aux hydrogènes de
pics à 6,4-6,8 ppm attribués à l'hydrogène de
pics à 2,5-2,53 et 2,52-2,55 ppm attribués à l'hydrogène acétylénique pics à 5,6-6,0 ppm attribués aux hydrogènes de
pics à 6,4-6,8 ppm attribués à l'hydrogène de
EXEMPLE 3 : préparation d'un concentré soluble
On effectue un mélange homogène de - produit de l'exemple 1 (isomère A)............... 0,25 g - butoxyde de pipéronyle........................... 1,00 g - tween 80.......................................... 0,25 g - topanol A........................................ 0,1 g - eau............................................... 98,4 g
EXEMPLE 4 : préparation d'un concentré emulsifiable
On mélange intimement : - produit de l'exemple 1 (isomère A)............... 0,015 g - butoxyde de pipéronyle........................... 0,5 g - topanol A........................................ 0,1 g - tween 80 00 00000000e e 0 OC 0 0 3,5 g - xylène........................................... 95,885 g
EXEMPLE 5 : préparation d'un concentré émulsifiable
On effectue un mélange homogène de - produit de l'exemple 1 (isomère B)............... 1,5 g - tween 80 * 20,00 g - topanol A......................................... 0,1 g - xylène........................................... 78,4 g
EXEMPLE 6 : Préparation d'une composition fumigène
On mélange d'une façon homogène :: - produit de l'exemple 2.......................... 0,25 g - poudre de Tabu.................................. 25,00g - poudre de feuille de cèdre...................... 40,00 g - poudre de bois de pin Q 33,75 g - vert brillant.................................... 0,5 g - p-nitrophénol 0,5 g
Etude biologique des composés de l'invention
Dans les tests classiques d'abattage sur mouche domestique, d'effet létal sur mouche domestique, d'effet létal sur blatte, d'effet létal sur larve de Spodoptère littoralis, d'effet létal sur Epilachna varivestris, d'effet létal sur
Aphis carcivora, les composés de l'invention se sont avérés être doués d'une bonne activité insecticide.
On effectue un mélange homogène de - produit de l'exemple 1 (isomère A)............... 0,25 g - butoxyde de pipéronyle........................... 1,00 g - tween 80.......................................... 0,25 g - topanol A........................................ 0,1 g - eau............................................... 98,4 g
EXEMPLE 4 : préparation d'un concentré emulsifiable
On mélange intimement : - produit de l'exemple 1 (isomère A)............... 0,015 g - butoxyde de pipéronyle........................... 0,5 g - topanol A........................................ 0,1 g - tween 80 00 00000000e e 0 OC 0 0 3,5 g - xylène........................................... 95,885 g
EXEMPLE 5 : préparation d'un concentré émulsifiable
On effectue un mélange homogène de - produit de l'exemple 1 (isomère B)............... 1,5 g - tween 80 * 20,00 g - topanol A......................................... 0,1 g - xylène........................................... 78,4 g
EXEMPLE 6 : Préparation d'une composition fumigène
On mélange d'une façon homogène :: - produit de l'exemple 2.......................... 0,25 g - poudre de Tabu.................................. 25,00g - poudre de feuille de cèdre...................... 40,00 g - poudre de bois de pin Q 33,75 g - vert brillant.................................... 0,5 g - p-nitrophénol 0,5 g
Etude biologique des composés de l'invention
Dans les tests classiques d'abattage sur mouche domestique, d'effet létal sur mouche domestique, d'effet létal sur blatte, d'effet létal sur larve de Spodoptère littoralis, d'effet létal sur Epilachna varivestris, d'effet létal sur
Aphis carcivora, les composés de l'invention se sont avérés être doués d'une bonne activité insecticide.
Dans le test classique sur Tétranychus urticae, les composés de l'invention se sont avérés doués d'une bonne activité acaricide.
Ces tests insecticides et acaricides sont décrits, par exemple dans le brevet français 2o491o060e
Claims (15)
1) Sous toutes leurs formes stéréoisomères les composés de formule générale (I)
dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, Z représente un atome d'oxygène ou de soufre, R1 représente ou bien un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents,
R2 représente un atome d'hydrogène, un atome de fluor, de chlore ou de brome, un groupement -CN ou un groupement -C-CH, R3, R4, R5, identiques ou différents, représentent un atome dthydrogène, un atome de fluor, de chlore ou de brome, un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant de 1 à 8 atomes de carbone éventuellement susbtitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, un radical alcényle comportant de 2 à 8 atomes de carbone ou un radical alcynyle comportant de 2 à 8 atomes de carbone, les radicaux R3, R4 et R5 peuvent former des cycles entre eux deux à deux.
2) Les composés selon la revendication 1, de formule générale (IA) :
dans laquelle Y, Z, R1, R3, R4 et R5 conservent les significations de la revendication 1.
3) Les composés selon l'une des revendications 1 ou 2 de formule générale (I@) :
dans laquelle Y et R1 conservent les significations de la revendication 1, R'3 représente un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant de I à 8 atomes de carbone et
R'4 représente soit un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, soit un radical alcynyle comportant de 2 à 8 atomes de carbone.
4) Les composés tels que définis à l'une quelconque des revendications I à 3 répondant à la formule (I) dans laquelle
Y représente de l1hydrogène, et la géométrie de la double liaison de la chaîne latérale portée sur le carbone en 3 du cyclopropane est Z.
5) Procédé de préparation des composés de formule gene- rale (I) tels que définis à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule générale (Il) :
ou un dérivé fonctionnel de cet acide sur un alcool de formule générale (III)
ou sur un dérivé fonctionnel de cet alcool.
6) Procédé de préparation selon la revendication 5, carac térisé en ce que l'on opère l'estérification de l'acide de formule (II) par l'alcool de formulé (III) en présence de dicyclohexylcarbodiimide et de 4-diméthylaminopyridine.
7) Application des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications I à 4 à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud.
8) Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits définis à l'une quelconque des revendications I à 4.
renferment comme principe actif au moins un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4.
9)- Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des'revendications I à 4.
10) Les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4.
11) Les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4.
12) Les compositions acaricides renfermant comme principe actif l'un au moins des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce qu'elles sont utilisées dans la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales.
13) Les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4.
14) Associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I) et d'autre part, un au moins des esters py réthrinoldes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahy drothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1 -carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools α;-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3(2,2-dichloro- vinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2 dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools α ;-cyano 5-phénoxy benzyliques des acides 2,2-dimé- thyl 3-(1,2-2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoldes ci-dessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles.
15) Les compositions selon l'une quelconque des revendications 8 à 14, caractérisées en ee qu'elles renferment, en outre, un synergiste des pyréthrinoïdes.
Priority Applications (17)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8221039A FR2537973B1 (fr) | 1982-12-15 | 1982-12-15 | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques et d'alcools aliphatiques insatures, leur procede de preparation et les compositions pesticides les renfermant |
| FR8310477A FR2547817B2 (fr) | 1982-12-15 | 1983-06-24 | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques et d'alcools aliphatiques insatures, leur procede de preparation et les compositions pesticides les renfermant |
| EP83402390A EP0114012B1 (fr) | 1982-12-15 | 1983-12-12 | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques et d'alcools aliphatiques insaturés, procédé et intermédiaires de préparation et compositions pesticides les renfermant |
| DE8383402390T DE3366678D1 (en) | 1982-12-15 | 1983-12-12 | Esters of cyclopropane-carboxylic acids and unsaturated aliphatic alcohols, process and intermediates of preparation and pesticidal compositions containing them |
| AT83402390T ATE22682T1 (de) | 1982-12-15 | 1983-12-12 | Ester von cyclopropancarbonsaeuren und ungesaettigten aliphatischen alkoholen, herstellungsverfahren und zwischenprodukte und sie enthaltende pestizide zusammensetzungen. |
| GR73244A GR78785B (fr) | 1982-12-15 | 1983-12-13 | |
| EG768/83A EG16557A (en) | 1982-12-15 | 1983-12-13 | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques et alcools aliphatiques insatures,leur procede de preparation les compositions pesticides les renfermant |
| ZA839300A ZA839300B (en) | 1982-12-15 | 1983-12-14 | Esters of cyclopropane carboxylic acids and unsaturated aliphatic alcohols,process and intermediates for preparing them and the pesticidal compositions containing them |
| ES528036A ES528036A0 (es) | 1982-12-15 | 1983-12-14 | Un procedimiento para preparar esteres de acidos ciclopropano carboxilicos y alcoholes alifaticos insaturados |
| BR8306882A BR8306882A (pt) | 1982-12-15 | 1983-12-14 | Processo para a preparacao de compostos e composicoes |
| HU834264A HU194800B (en) | 1982-12-15 | 1983-12-14 | Process for preparing novel esters formed by cyclopropanecarboxylic acids and unsaturated aliphatic alcohols |
| CA000443278A CA1239935A (fr) | 1982-12-15 | 1983-12-14 | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques et d'alcools aliphatiques insatures, procede de preparation, leurs utilisations comme pesticides et pesticides les renfermant les compositions les contenant |
| AU22391/83A AU563837B2 (en) | 1982-12-15 | 1983-12-14 | Cyclopropane carboxylic acid esters |
| SU833692001A SU1558301A3 (ru) | 1982-12-15 | 1983-12-14 | Способ получени сложных эфиров циклопропанкарбоновых кислот и ненасыщенных алифатических спиртов |
| OA58185A OA07613A (fr) | 1982-12-15 | 1983-12-15 | Esters d'acides cyclopropane caoboxyliques, et d'alcools aliphatiques insaturés, procédé et intermédiaires de préparation et compositions pesticides les renfermant. |
| JP58235249A JPS59118742A (ja) | 1982-12-15 | 1983-12-15 | シクロプロパンカルボン酸と不飽和脂肪族アルコールとのエステル、その製造法及びそれらを含む害虫駆除用組成物 |
| CA000515134A CA1227219A (fr) | 1982-12-15 | 1986-07-31 | 1-ethynyl ou 1-cyano 2-fluoro 3-methyl 2-butanol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8221039A FR2537973B1 (fr) | 1982-12-15 | 1982-12-15 | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques et d'alcools aliphatiques insatures, leur procede de preparation et les compositions pesticides les renfermant |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2537973A1 true FR2537973A1 (fr) | 1984-06-22 |
| FR2537973B1 FR2537973B1 (fr) | 1985-11-08 |
Family
ID=9280132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (5)
| Country | Link |
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| FR (1) | FR2537973B1 (fr) |
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| SU (1) | SU1558301A3 (fr) |
| ZA (1) | ZA839300B (fr) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2570698A1 (fr) * | 1984-09-26 | 1986-03-28 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques et d'alcools diacetyleniques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| EP0202500A1 (fr) * | 1985-04-26 | 1986-11-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Esters d'acides carboxyliques, procédés pour leur production et insecticides les contenant comme agent actif |
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| US5055491A (en) * | 1989-04-10 | 1991-10-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Carboxylic acid esters, methods for producing them and insecticides and/or acaricides containing them as an active ingredient |
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| EP0050534A1 (fr) * | 1980-10-01 | 1982-04-28 | Roussel-Uclaf | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques apparentés à l'acide pyréthrique, leur procédé de préparation et leur application à la lutte contre les parasites |
-
1982
- 1982-12-15 FR FR8221039A patent/FR2537973B1/fr not_active Expired
-
1983
- 1983-12-14 HU HU834264A patent/HU194800B/hu not_active IP Right Cessation
- 1983-12-14 ZA ZA839300A patent/ZA839300B/xx unknown
- 1983-12-14 SU SU833692001A patent/SU1558301A3/ru active
- 1983-12-15 JP JP58235249A patent/JPS59118742A/ja active Granted
Patent Citations (2)
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| HU194800B (en) | 1988-03-28 |
| ZA839300B (en) | 1985-01-30 |
| FR2537973B1 (fr) | 1985-11-08 |
| SU1558301A3 (ru) | 1990-04-15 |
| JPS59118742A (ja) | 1984-07-09 |
| JPH0456818B2 (fr) | 1992-09-09 |
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