HU194800B - Process for preparing novel esters formed by cyclopropanecarboxylic acids and unsaturated aliphatic alcohols - Google Patents
Process for preparing novel esters formed by cyclopropanecarboxylic acids and unsaturated aliphatic alcohols Download PDFInfo
- Publication number
- HU194800B HU194800B HU834264A HU426483A HU194800B HU 194800 B HU194800 B HU 194800B HU 834264 A HU834264 A HU 834264A HU 426483 A HU426483 A HU 426483A HU 194800 B HU194800 B HU 194800B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- methyl
- formula
- dimethyl
- oxo
- cis
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A találmány új, ciklopropán-karbonsavak és telítetlen alifás alkoholok alkotta észterek előállítására vonatkozik. A tetszőleges izolált sztereoizomer vagy ilyen izomerek elegye formájában előállítható vegyületek az (I) általános képlettel - a képletben
Y jelentése hidrogén-, fluor-, klór- vagy brómatom,
Z jelentése oxigénatom,
R, jelentése 1-8 szénatomot tartalmazó, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkil-, ciano- vagy etinilcsoport, és
R3, Rt és Rs azonos vagy eltérő jelentéssel hidrogén-, fluor- vagy klóratomot vagy 1-6 szénatomot tartalmazó elágazó szénláncú alkilcsoportot, vagy 2-8 szénatomot tartalmazó alkinilcsoportot jelent jellemezhetők.
Az (I) általános képletű vegyületeket alkotó alkoholok más észtereit ismertetik a 2226383 A sz. francia közrebocsátási iratban. Miként később ismertetni fogjuk, ezek az észterek jóval kevésbé hatásosak, mint a találmány szerinti észterek.
Az (I) általános képletű vegyületek számos sztereoizomer formában lehetnek, minthogy a ciklopropángyűrű 1- és 3-helyzetében két aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak. Továbbiakban E/Z izoméria is jelentkezhet a ciklopropángyűrű 1- és 3-helyzetében kapcsolódó oldalláncok kettős kötéseinél, végül az R,, R2, R3j R4 és R5 helyettesítők is tartalmazhatnak egy vagy több aszimmetriacentrumot.
R, jelentése előnyösen metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, szek-butil-, izobutil-, η-pentil-, n-hexil-, terc-butil-, terc-pentil- vagy neopentil-csoport.
Ha R2 jelentése alkilcsoport, akkor előnyösen metilvagy etilcsoportot jelent.
Ha R3, R4 vagy R5 jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, akkor előnyösen metil-, etil-, izopropil-, η-butil-, izobutil- vagy terc-butilcsoportot jelentenek.
Ha R3, R4 vagy R5 jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, akkor előnyösen metil-, etil-, izopropil-, η-butil-, izobutil- vagy terc-butilcsoportot jelentenek.
Ha R3, R4 vagy R5 jelentése alkinilcsoport, akkor előnyösen etinil-, propargil-vagy 2-butinilcsoportot jelentenek.
Az (I) általános képletű vegyületek közül előnyösek azok, amelyek képletében Y, Z, R,, R3, R, és R5 jelentése az előzőekben megadott, és R2 jelentése hidrogénatom vagy ciano-vagy etinilcsoport.
Ezek közül is különösen előnyösek azok, amelyek képletében R4 jelentése metil- vagy etilcsoport.
Az (I) általános képletű vegyületek előnyös szűkebb csoportját alkotják az (IA) általános képletű vegyületek - a képletben Y, Z, R,, Rr, R„ és R5 jelentése a korábban megadott és R’2 jelentése hidrogénatom vagy etinilcsoport és ezek közül is az (IB) általános vegyületek - a képletben Y, R, és R’2 jelentése korábban megadott, R’3 jelentése 1-6 szénatomot tartalmazó, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport és R’4 jelentése 1-6 szénatomot tartalmazó, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport vagy pedig 2-8 szénatomot tartalmazó alkinilcsoport.
A találmány szerinti vegyületek igen előnyös körét alkotják továbbá azok a vegyületek, amelyek (I) általános képletében Y jelentése hidrogén- vagy fluoratom, és a ciklopropángyűrű 3-helyzetében kapcsolódó oldallánc kettős kötése Z- vagy E-konfigurációjú.
Különösen előnyösek továbbá a kiviteli példákban említett vegyületek közül az 1.,5.,7., 13., 14., és 21. példák vegyületei.
Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű savat - a képletben R,, Z és Yjelentése a korábban megadott - vagy reakcióképes származékát valamely (III) általános képletű alkohollal - a képletben R2, R3, R( és R5 jelentése a korábban megadott - vagy reakcióképes származékával reagáltatunk.
A (II) általános képletű savak reakcióképes származékaira előnyös példaként a savkloridokat vagy a savanhidrideket említhetjük.
A (III) általános képletű alkoholok reakcióképes származékaiként előnyösen kloridokat, bromidokat vagy szulfonátokat használunk.
A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módja értelmében valamely (II) általános képletű savat valamely (III) általános képletű alkohollal diciklohexil-karbodiimid és 4-(dimetil-amino)-piridin jelenlétében reagáltatunk.
A (Π) általános képletű vegyületek a 00038271, 0 041021,0 048 186 és 0 050 534 számú publikált európai bejelentésekből ismertek.
Egyes (III) általános képletű vegyületek a 2 647 366 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási iratból, a 81 147 734 számú publikált japán szabadalmi bejelentésből vagy a Chemical Abstracts, 96. 197 906m szakirodalmi helyről ismertek. A szakirodalomból eddig nem ismert (III) általános képletű alkoholok pedig az A reakcióvázlatban bemutatott módon állíthatók elő.
A (XXX) és (XXXI) képletű vegyületek új vegyületek. Az (I) általános képletű vegyületek hatásuknál fogva felhasználhatók paraziták, így például a vegetációt károsító paraziták, épületekben élő paraziták és melegvérű állatok parazitáinak irtására. így tehát felhasználhatók a növényzeten és állatokon élősködő rovarok, férgek, és parazita tetűfélék irtására.
Az (I) általános képletű vegyületek valamelyikét hatóanyagként tartalmazó készítmények ezért felhasználhatók többek között a mezőgazdaságban rovarirtásra, például levéltetvek, valamint a Lepidoptera és Coleoptera rendekhez tartozó rovarok lárvái ellen. A készítményeket olyan mennyiségekben alkalmazzuk, hogy egy hektárra 10-300 g hatóanyag jusson.
Az (I) általános képletű vegyületek valamelyikét hatóanyagként tartalmazó készítmények felhasználhatók továbbá épületekben élő paraziták, elsősorban legyek, moszkitók és csótányok ellen, továbbá állatokon, így szarvasmarhán, juhon vagy baromfifélén élősködők, például tetvek ellen.
Közelebbről, az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények felhasználhatók továbbá állatokon élősködő atkafélék, így kullancsok, elsősorban a Bophilus, Hyalomnia, Ablyomina és Rhicicephalus specieszhez tartozó kullancsok, továbbá mindenfajta atka, elsősorban sarcopticus, psoropticus és choriopticus atkák irtására. Alkalmazhatók továbbá hernyók irtására is.
Ezek a parazitairtó, így inszekticid, akaricid és nema-23
194 800 tocid készítmények az agrokémiai iparban szokásos módszerekkel állíthatók elő.
Ezek a készítmények egyébként egy vagy több peszticid anyagot tartalmazhatnak. Elkészíthetők például porozószerek, szemcsés készítmények, szuszpenziók, emulziók, oldatok, aeroszolokhoz felhasználható oldatok, éghető csíkok, csalétkek vagy más szokásos készítmények formájában.
A hatóanyagon túlmenően ezek a készítmények általában hordozóanyagot és/vagy felületaktív anyagot tartalmaznak. Az utóbbi nem ionos lehet, és feladata járulékosan a készítményen belül a komponensek egyenletes eloszlatása. Az e célra alkalmazott hordozóanyag egy folyadék, például víz, alkohol, szénhidrogén vagy más szerves oldószer, továbbá egy ásványi, állati vagy növényi eredetű olaj, illetve por alakú anyag, így például talkum, agyagféleségek, szilikátok, szilikagél vagy valamilyen éghető szilárd anyag lehet.
Az inszekticid készítmények előnyösen 0,005-10 tömeg°/o hatóanyagot tartalmaznak.
Egy előnyös felhasználási mód értelmében épületekben az inszekticid készítményeket füstölőszerek formájában hasznosítjuk.
Az ilyen típusú inszekticid készítmények a hatóanyagon kívül előnyösen éghető kötegelt hordozót vagy rostos szubsztrátumot tartalmaznak. Az utóbbi esetben a hatóanyagnak a hordozóanyagba való juttatása után kapott füstölőszert melegítő apparátusra, például elektromos moszkitóirtókra helyezzük.
Ha inszekticid tekercset használunk, a közömbös hordozóanyag például úgynevezett Tabu-porból (a Machilus Thumbergii leveleiből készített por), piretrumszár porából, cédruslevélporból, fa alapú porból (például fenyőfűrészporból), keményítőből vagy kókuszdióhéj-porból állhat.
A hatóanyag mennyisége például 0,03-1 tömeg% lehet az előzőekben ismertetett típusú készítményekben.
Ha éghetetlen rostos hordozóanyagot alkalmazunk, akkor a hatóanyag mennyisége például 0,03-25 tömeg0/) lehet.
Az épületekben hasznosításra kerülő készítmények előállítása során a hatóanyagot mint alapanyagot véve permetezhető olajat állítunk elő. Ezt azután egy lámpa kanócával felitatjuk, és így vethetjük alá elégetésnek.
Az olajban a hatóanyag mennyisége előnyösen 0,03-25 tömeg%.
Az akaricid és nematocid készítmények elkészíthetők porozószerek, szemcsés készítmények, szuszpenziók, emulziók és oldatok formájában.
Akaricid alkalmazása esetén előnyös lombozatpermetezésre alkalmas nedvesíthető porkészítményeket hasznosítani, amelyek 1-80 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak. Előnyös továbbá olyan, ugyancsak lombozatkezelésre alkalmas folyadékok alkalmazása, amelyek 1-500 g/liter hatóanyagot tartalmaznak. Lombozat beporzására hasznosíthatók 0,05-3 tömeg°/o hatóanyagot tartalmazó porozószerek is.
Férgek elleni, vagyis nematocid felhasználás esetén előnyösen olyan, talajkezelésre alkalmas folyadékokat hasznosítunk, amelyek 300-500 g/liter hatóanyagot tartalmaznak.
Az akaricid és nematocid készítményeket olyan arányban alkalmazzuk, hogy egy hektár területre 1-100 g hatóanyag jusson.
Ha állatokon élősködő atkafélék irtása a cél, a találmány szerinti hatóanyagok gyakran olyan készítményekben alkalmazhatók, amelyek állatok táplálására alkalmasak. A táplálásra alkalmas készítmény összetétele természetesen az adott állatfajtól függ. Tartalmazhat többek között gabonaféléket, cukrokat, őrleményeket, szója-, földimogyoró- és napraforgó-pogácsát, állati eredetű liszteket (például hallisztet), szintetikus aminosavakat, ásványi sókat, vitaminokat és antioxidánsokat
Ezek a készítmények melegvérű állatok élősködőinek, elsősorban atkaféléinek irtására alkalmazhatók tehát. Alkalmazásuk elsősorban externális úton történik, permetezéssel, samponként való alkalmazással, fürdetéssel vagy bekenéssel. Alkalmazhatók továbbá a hátgerinc bekenésével az úgynevezett „pour on” módszer szerint. Végül alkalmazhatók továbbá digesztív úton is.
Az (I) általános képletű vegyületek végül felhasználhatók hatóanyagként inszekticid, akaricid vagy nematocid készítmények előállításánál olyan hatóanyag kombinációban, amelynek egyik eleme legalább egy (I) általános képletű vegyület és másik eleme legalább egy piretrinoid észter. Az utóbbi a következő vegyületcsoportból kerülhet ki: alletrolonok, 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metilalkohol, 5-benzil-3-furil-metilalkohol, 3fenoxi-benzilalkohol és alfa-ciano-3-fenoxi-benzilalkohol krizantémsavakkal alkotott észterei; 5-benzil-3furil-metilalkoholnak 2,2-dimetil-3-(2-oxo-3-tetrahidro-tiofenilidén-metil)-ciklopropán-1 -karbonsavval alkotott észterei; 3-fenoxi-benzilalkohol és alfa-ciano-3fenoxi-benzilalkohol 2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)ciklopropán-1-karbonsavval alkotott észterei; alfa-ciano-3-fenoxi-benzilalkoholnak 2,2-dimetiI-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavval alkotott észterei; 3-fenoxi-benzil-alkoholnak 2-(4-klór-fenil)-2izopropil-ecetsavakkal alkotott észterei; alletrolonok,
3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metilalkohol, 5-benzil-3furil-metilalkohol, 3-fenoxi-benzilalkohol és alfa-ciano-3-fenoxí-benzilalkohol 2,2-dimetil-3-(l,l,2,2-tetrahalogén-etil)-ciklopropán-1 -karbonsavakkal alkotott észterei (ezeknél a halogénatom klór-, fluor- vagy brómatom lehet). Ezeknél a készítményeknél az (I) általános képletű vegyületek és a felsorolt piretrinoidok sav- és alkoholrésze is tetszőleges konfigurációjú lehet.
Az (I) általános képletű vegyületek biológiai hatékonyságának növelése céljából a hasonló készítmények előállításánál jól ismert hatásfokozókat például 1(2,5,8,-trioxa-dodecil)-2-propil-4,5-metiléndioxi-benzolt (vagy más néven: piperonyl butoxide-ot), N-(2etil-heptil)-biciklo(2.2.1)hept-5-én-2,3-dikarboximidet vagy piperonil-bisz-2-(2’-n-butoxi-etoxi)-etil-acetált (tropitál-t) használhatunk.
Az említett készítmények különösen előnyösen alkalmazhatók azáltal, hogy szélesebb körben képesek parazítairtásra.
I. példa
R,cisz-2,2-dimetil-3-[l (JZ)-3-metoxi-3-oxo-propenilj-ciklopropán-karbonsav-l-(R)-vagy-(S)-etinil-2-metil-2-zlE)-pentenilészter.
Összekeverünk 4 g lR,cisz-2,2-dimetil-3-[l(JZ)-3metoxi-3-oxo-propenilJ-ciklopropán-karbonsavat, 2,45 g, a Chemical Abstracts, 96. 19 706 n szakirodalmi helyen ismertetett módon előállítható 4-metil-4-(JE)heptén-l-in-3-olt és 50 ml diklór-metánt, majd az így kapott elegyhez hozzáadjuk 4,14 g diciklohexil-karbo3
194 800 diimid és 0,2 g 4-(dimetil-amino)-piridin 50 ml diklórmetánnal készült oldatát. 20 ’C-on 4 órán át végzett keverés, szűrés, a szűrlet csökkentett nyomáson szárazra párolása és a maradék szilikagélen, eluálószerként hexán és diizopropil-éter 9:1 térfogatarányú elegyének használata mellett végrehajtott kromatográfiás tisztítása után az előállítani kívánt A izomerből
1.27 g-ot és az előállítani kívánt B izomerből 1,72 g-ot kapunk.
A izomer [ aj, = +67 ’(c = 0,6%, kloroform)
NMR-spektrum (deuterokloroformban felvéve): 0,87-0,98-1,1 p.p.m.-nél csúcsok, amelyek az etilcsoport metilrésze hidrogénjeihez rendelhetők;
1,30-1,33 p.p.m.-nél csúcsok, amelyet az iker metilcsoportok hidrogénjeihez rendelhetők;
1,75 p.p.m.-nél a (XXXII) képletű csoport bekarikázott metilrészének hidrogénjeihez rendelhető csúcsok;
1.8- 2,2 p.p.m.-nél az etilcsoport metilrésze hidrogénjeihez rendelhető csúcsok;
2,55-2,58 p.p.m.-nél az etinilcsoport hidrogénjeihez rendelhető csúcsok;
3,9 p.p.m.-nél a metoxicsoport hidrogénjeihez rendelhető csúcsok;
5,6-5,9 p.p.m.-nél a (XXXIII) képletű csoport bekarikázott hidrogénjeihez rendelhető csúcsok; és
5.9- 6,1 és 6,5-6,9 p.p.m.-nél a (XXXIV) képletű csoport bekarikázott hidrogénjeihez rendelhető csúcsok.
B izomer olvadáspont: 56 ’C
WD = + 71 ’ (c = 0,5%, kloroform)
NMR-spektrum (deuterokloroform):
0,87-0,98-1,1 p.p.m.-nél az etilcsoport metilrésze hidrogénjeihez rendelhető csúcsok;
1.28 p.p.m.-nél az iker metilcsoportok hidrogénjeihez rendelhető csúcs;
1,73 p.p.m.-nél a (XXXII) képletű csoport bekarikázott metilrésze hidrogénjeihez rendelhető csúcs;
2.5- 2,53 p.p.m.-nél az acetiléncsoport hidrogénjeihez rendelhető csúcsok;
3,7 p.p.m.-nél a metoxicsoport metilrésze hidrogénjeihez rendelhető csúcs;
5.6- 5,8 p.p.m.-nél a (XXXV) képletű csoport bekarikázott hidrogénjeihez rendelhető csúcsok; és
5,8-6,0 és 6,5-6,8 p.p.m.-nél a (XXXVI) képletű csoport bekarikázott hidrogénjeihez rendelhető csúcsok.
2. példa lR,cisz-2,2-dimetil-3-[l(z(Z)-3-oxo-3-(terc-butoxi)propenil]-ciklopropán-karbonsav-I-(RS)-etinil-2-metil2-(zlE)-pentenil-észter.
2,4 g lR,cisz-2,2-dimetil-3-[-(JZ)-3-oxo-3-(terc-butoxi)-propenil]-ciklopropán-karbonsavat, 1,24 g 4-metil-4-(zíE)-heptén-l-in-3-olt, 50 ml diklór-metánt, 2,06 g diciklohexil-karbodiimidet, 25 ml diklór-metánt és 0,1 g 4-(dimetil-amino)-piridint a megadott sorrendben összekeverünk, majd először +10 ’C-on 1 órán át, és ezután +20 ’C-on 16 órán át keverjük. Szűrés, a szűrlet csökkentett nyomáson végzett szárazra párlása és a maradék szilikagélen, eluálószerként hexán és diizopropil-éter 9:1 térfogatarányú elegyével végzett kromatográfiás tisztítása után 2,42 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk.
NMR-spektrum (deuterokloroform):
0,87-098-1,1 p.p.m-nél az etilcsoport metilrésze hidrogénjeihez rendelhető csúcsok;
1,29-1,33 p.p.m.-nél az iker metilcsoportok hidrogénjeihez rendelhető csúcsok;
1,5 p.p.m.-nél a terc-butilcsoport metilrészeinek hidrogénjeihez rendelhető csúcsok;
1,75 p.p.m.-nél a (XXXII) képletű csoport bekarikázott metilcsoportja hidrogénjeihez rendelhető csúcs;
2.5- 2,53 és 2,52-2,55 p.p.m.-nél az acetiléncsoport hidrogénjeihez rendelhető csúcsok;
5.6- 6,0 p.p.m.-nél a (XXXVII) képletű csoport bekarikázott hidrogénjeihez rendelhető csúcsok; és 6,4-6,8 p.p.m.-nél a (XXXVIII) képletű csoport bekarikázott hidrogénjéhez rendelhető csúcsok.
példa lR,cisz-2,2-dimetil-3-[l(zíZ)-3-oxo-3-metoxi-propenil]ciklopropán-karbonsav-(RS)-l-ciano-2-fluor-3-metil2- butenilészter.
A. lépés: l-ciano-2-fluor-3-metil-2-bután-l-oI-16,2 g
3- metil-2-fluor-2-bután-l-aldehid. 44 ml metanol, 90 ml víz és 22 ml ecetsav elegyéhez kis adagokban 12,6 g rsátrium-cianidot adunk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 0 ’C-on 5 percen át, majd 20 ’C-on 1 órán át keverjük, dietil-éterrel extraháljuk, és az extraktumot csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, 19,5 g mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapva.
B. epés: lR,cisz-2,2-dimetil-3-[-(zlZ)-3-oxo-3-metoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav (RS)-1 -ciano-2fluor-3-metil-2-butenilészter.
g 1 R,cisz-2,2-dimetil-3-[-(JZ)-3-oxo-3-metoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav, 15 ml metilén-klorid, 1,4 g 2-fluor-3-nietil-(RS)-l-ciano-2-butén-l-ol és 40 mg 4(dimetil-amino)-piridin elegyéhez 0 H-on hozzáadjuk 2 g diciklohexil-karbodimid 10 ml metilén.kloriddal készült oldatát. 3 órán át 20 ’C-on végzett keverés, szűrés, a szűrlet csökkentett nyomáson végzett szárazra párlása és a maradék szilikagélen hexán és etil-acetát 85:15 'érfogatarányú elegyével mint eluálószerrel végzett kromatográfiás tisztítása után 2,4 g mennyiségben a lépé és egyben a példa címadó vegyületét kapjuk. Fajlagos forgatóképessége [a] = +84' (c = 0,5%, kloroform).
A következőkben ismertetésre kerülő táblázatban felsorolt vegyületek a 3. példában leírt eljárással állíthatók elő. Ezek a vegyületek a következők:
lR,cisz-2,2-dimetil-3-[-(JZ)-3-oxo-3-(terc-butoxi)propenil]-ciklopropán-karbonsav-(RS)-ciano-2-fluor-3metil-2-butenil-észter;
lR,cisz-2,2-dimetil-3-[-(JZ)-3-oxo-3-metoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav-3-metil-2-butenilészter;
lR,cisz~2,2-dimetil-3-[-(JZ)-3-oxo-3-(terc-butoxi)propenil]-cikIopropán-karbonsav-2-fluor-3-metil-2-butenilészter;
lR,cisz-2,2-dimetil-3-[-(JZ)-3-oxo-3-metoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav-karbonsav-2-fluor-3-metil2-butenilészter;
ÍR,cisz-2,2-dimetil-3-[-(JZ)-3-oxo-3-metoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav-alfa-2-metil-2-E-butenilészter;
lR,cisz-2,2-dimetil-3-[-(JZ)-3-oxo-3-metoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav-2E-butenilészter;
lR,cisz-2,2-dimetil-3-[-(JZ)-3-oxo-3-(terc-butoxi)propenil]-ciklopropán-karbonsav lR,cisz-2,2-dimetil-3-(l(zlZ)-3-oxo-3-metoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav-3,3-diklór-propénészter;
lR,cisz-2,2-dimetil-3-[l(JZ)-3-oxo-3-metoxi-3-oxopropenil]-ciklopropán-karbonsav-2-fluor(/tZ)-butenilészter;
194 800 ]R,cisz-2,2-dimetil-3-[-(JZ)-3-oxo-propenil}-ciklopropán-karbonsav-2-fluor-2-JE)-butenilészter;
lR,cisz-2,2-dimetil-3-[(zlE)-2-fluor-3-oxo-3-etoxipropenií)-ciklopropán-karbonsav-2-fluor-3-metil-2-butén-l-ilészter; 5 lR,cisz-2,2-dimetil-3-[(JE)-2-fluor-3-etoxi-3-oxo-lpropenilj-ciklopropán-karbonsav-1 -etinil-2-metil(JE)-pentén-2-ilészter;
(A izomer);
lR,cisz-2,2-dimetil-3-[(JE)-2-fluor-3-oxo-3-etoxi- 10 propcni ij-ciklopropán-karbonsav-1 -etinil-2-metiI(JE)-pentén-2-ilészter;
(B izomer);
lR,cisz-2,2-dimetil-3-[(zíZ)-3-oxo-3-(terc-butoxi)propenil}-ciklopropán-karbonsav-l-(RS)-etinil-2-metil- 15 hex-2-(JE)-én-5-inilészter;
lR,cisz-2,2-dimetil-3-[(JE)-2-fluor-3-oxo-3-etoxipropenilj-ciklopropán-karbonsav-1 -(1 RS)-e tin il-2-metiI-hex-2-(JE)-én-5-inilészter;
lR,cisz-2,2-dimetil-3-[-(JZ)-3-metoxi-3-oxo-l-pro- 20 penil]-ciklopropán-karbonsav-l-(RS)-etinil-2-metilhex-2-(JE)-én-5-inilészter;
R,cisz-2,2-dimetil-3-[-(JE)-3-etoxi-3-oxo-2-fluor-1propenil]-ciklopropán-karbonsav-2-fluor-2-(zlZ)-butenilészter; 25 ]R,cisz-2,2-dimetil-3-[(JE)-3-etoxi-3-oxo-2-fluor-lpropenil]ciklopropán-karbonsav-2-fluor-2-(zlE)-butenilészter;
lR,cisz-2,2-dímetil-3-Í(JE)-2-fluor-3-oxo-3-etoxipropenil]-ciklopropán-karbonsav-(RS)-2-metil-2-pen- 30 tenilészter;
R,cfsz-2,2-dimetil-3 -[(JE)-2-fluor-3 -oxo-3 -etoxipropenil]-ciklopropán-karbonsav-(RS)-ciano-2-fluor-3metil-2-butenilészter;
lR,isz-2,2-dimetil-3-[(JE)-2-fluor-3-metoxt-3-oxo-lpropenil]-ciklopropán-karbonsav-2-metil-2-E-pentenilészter;
lR,cisz-2,2-dimetil-3-[(JE)-2-fluor-3-eteniloxi-3oxo-1 -propenil]-ciklopropán-karbonsav-2-metil-3-Epentenilészter;
lR,cisz-2,2-dimetil-3-[(JE)-2-fluor-3-(terc-butoxi)3-oxo-1 -propenil]-cikIopropán-karbonsav-2-metil-2-Epentenilészter;
A kiindulási anyagként használt l-etinil-2-fluor -3-metil-2-butén-l-olt a következőképpen állíthatjuk elő:
C-on magnézium-etinil-bromid tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójából 120 ml-hez hozzáadunk
2,5 g 3-metil-2-fluor-2-butén-l-olt, majd a kapott reakcióelegyet 20 “C-on 17 órán át keverjük. Ezután 0 ’C-on telített vizes ammónium-klorid-oldatot adunk hozzá, majd a kapott elegyet dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, majd szárazra pároljuk, és a maradékot szilikagélen hexán és etil-acetát 1:1 térfogatarányú elegyét mint eluálószert használva kromatográfiásan tisztítjuk. így 963 mg terméket kapunk.
IR-spektrum (kloroformban felvéve):
3990 cm-'-nél az -OH csoporthoz rendelhető abszorpciós csúcs; és 3300 és 3130 cm-'-nél a -C- C-H és -C - C csoportokhoz rendelhető abszorpciós csúcsok.
| A példa sorszáma | Y | Ζ | R, | E vagy Z | r2 | r3 | IL | Rj | Fizikai állandó |
| 4. | Η | Ο | -C(CH,), | z | C-N | F | ch3 | ch3 | (ö)2d0 = +99'(0,5%, CHCl,) Rf = 0,35(n-hex 9, AcOEt 1) |
| 5. | Η | Ο | -CH, | z | Η | Η | ch3 | ch3 | («)D = +76’(c = 1%, CHC13) |
| 6. | Η | Ο | -C(CH3)3 | z | F | F | ch3 | ch3 | (»)D = +75,5‘(c = 0,8%, CHCl,) |
| 7. | Η | Ο | -ch3 | z | H | F | CH, | CH, | (A = +70°(c = 0,5%, CHCl,) |
| 8. | Η | Ο | -ch3 | z | Η | H | H | H | (a)D = +84.5”(c = 0,5%, CHC13) |
| 9. | Η | Ο | -ch3 | z | Η | H | H | ch3 | (a)D = +80,5‘(c = 1%, CHCl,) |
| 10. | Η | Ο | -ch3 | z | Η | H | Cl | Cl | (a)D = +75'(c = 0,5%, CHCl,) |
| 11. | Η | Ο | -ch3 | z | Η | F | H | CH, | (a)D = +71,5’±2 (c = 1,5Ψο, CHCl,) Rf = 0,30 (hexán 8, Etiso 2) A izomer |
| 12. | Η | Ο | -ch3 | z | Η | F | ch3 | H | (a)D =+82°±3 (c=0,8%, CHCl,) Rf = 0,31 (hexán 8, Etiso 2) B izomer Elemzés ΟΗ23Ν04 C Η N számított: 66,8 7,6 4,6 talált: 67,0 7,8 4,4 |
| 13. | F | Ο | CA | E | Η | F | ch3 | ch3 | (a)D = +38,5(c = l,2o/o, CHCl,) |
| 14. | F | Ο | c2hs | E | OCH | CH, | H | CA | (a)D = +38+2 (c = 0,5%, CHCl,) Rf = 0,35 (hexán 9, ACOEt 1) |
| 15. | F | Ο | c2h5 | E | C=CH | CH3 | Η | CA | (<z)D = +53’±2”5 (c = 0,6%, CHC13) |
| 16. | Η | Ο | ch3 | Z | OCH | ch3 | Η | -ch2och | (n)D = +73’±3’5 (c = 0,4%, CHCl,) |
| 17. | Η | 0 | -C(CH3)3 | Z | OCH | ch3 | Η | -CH2-OCH (A = +77-2’ (c = 0,9%, CHCl,) | |
| 18. | F | 0 | C.H5 | E | OCH | ch3 | Η | -CH2-OCH (a)n = +49”-2’ (c = 0,2%, CHC13) Rf = 0,25 (hexán 9, ACOEt 1) | |
| 19. | F | 0 | c2h5 | E | Η | F | ÍI | CH3 | (o)D = +40’±4“ (c = 0,3%, CHC13) Rf = 0,32 (hexán 8, Etiso 2) |
| 20. | F | 0 | c2h5 | E | Η | F | CH, | H | (<z)D = +47°5±4“ (c = 0,3%, CHCl,) |
194 800
A példa γ sorszáma
Rí E vagy Z R2
R5 Fizikai állandó
21. F 0 C2H5 E H
22. F O C2H5 E C-N
CH3
F
63. példa
Oldható koncentrátum előállítása.
Homogén elegyet készítünk a következő komponensekből:
| 20. példa szerinti termék | 0,25 | g |
| piperonil-butoxid | 1 | g |
| Tween 80* | 0,25 | g |
| Topanol A** | 0,1 | g |
| víz | 98,4 | g |
* Tween 80: Merck Index, 9. kiadás, 985. oldal.
** Topanol A: 2,4-dimetil-6-(terc-butil)-fenol.
64. példa
Emulgeálható koncentrátum előállítása.
Homogén elegyet készítünk a következő komponensekből:
7. példa szerinti termék 0,015 g piperonil-butoxid 0,5 g
Topanol A 0,1 g
Tween 80 3,5 g xilol 95,885 g
65. példa
Emulgeálható koncentrátum előállítása.
Homogén elegyet készítünk a következő komponensekből:
7. példa szerinti termék 1,5 g
Tween 80 20 g
Topanol A 0,1 g xilol 78,4 g
66. példa
Füstölőszer előállítása.
Homogén elegyet késúítünk a következő komponensekből:
6. példa szerinti termék 0,25 g
Tabu-por* 25 g cédruslevél-por 40 g fenyő-fűrészpor 33,75 g brilliáns zöld 0,5 g p-nitro-fenol 0,5 g *Tabu-por: Machylus Thumbergii leveleinek pora.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek inszekticid és akaricid hatását a következőkben ismertetésre kerülő kísérletekkel tanulmányozhatjuk.
a) Csótányra kifejtett letális (pusztító) hatás vizsgálata:
A kísérleteket üvegen végbemenő érintkezéssel hajtjuk végre úgy, hogy különböző koncentrációjú acetonos oldatokat juttatunk ki üvegből készült Petri-csészék fenekére pipettával. A Petri-csészék oldalfalát először talkummal borítjuk, hogy megakadályozhassuk a rovarok elmenekülését. A rovarok 50%-ának elpusztulásához szükséges koncentrációt, azaz az LCSo-értéket mg/m! egységekben határozzuk meg.
A kísérleti eredmények a következők:
A példa száma LC50 (mg/m2)
3,27
H C2H5 (a)D = +40,5+2 (c = 0,8%, CHCL,)
Rf = 0,65 (n-hexán 9, ACOEt 1)
CH3 CH3 toü = +69 (c = 0,75%, CIICL3)
Rf = 0,22 (n-hexán 85, ACOEt 15)
b) Házilégyre kifejtett bénító hatás („knock-downeffect”) tanulmányozása.
Kísérleti rovarként négynapos nőstény házilegyeket alkalmazunk. A kísérlet 0,25 g/liter koncentrációban végrehajtott közvetlen porlasztással Keams-March-féle kamrában végezzük el, oldószerként másodpercenkénti 2 ml mennyiségben aceton (5 térfogat%) és Isopar L (petróleumtípusú oldószer; 95 térfogat%) elegyét használva. Kezelésenként 50-50 rovart hasznosítunk. A még élő egyedek számát 10 percig percenként, majd 15 percnél megállapítjuk és az úgynevezett ΚΤ-50-értéket szokásos módon meghatározzuk.
A kísérleti eredmények a következők:
A példa száma KT-50 (mn)
4,78
4,68
1,74
c) Az Aphis Cracivora parazitára kifejtett pusztító hatás vizsgálata.
Kísérleti állatként 7 napnál idősebb kifejlett egyedeket használunk, és a vizsgált koncentrációk mindegyikénél 10-10 tetűt alkalmazunk. Úgynevezett kontaktpermetezéses módszert alkalmazunk. A kezelést Fischer-féle permetezőpisztollyal bablevélen hajtjuk végre. A bablevél műanyag Petri-csészében megnedvesített papírkorongra van helyezve. A kezelést úgy hajtjuk végre, hogy a vizsgálandó vegyületet acetonos oldatából 1-1 ml-rel a levél mindkét oldalát bepermetezzük. A tetvek akkor érintkeznek a hatóanyaggal, amikor a levelet megszárítjuk. A tetvek 1 órán át maradnak a levéllel érintkezésben. Ezután a tetveket kezeletlen leveleken helyezzük el és 24 óra elteltével végezzük el a mortalitási vizsgálatot. Az LC-50-értéket mg/hl dimenzióban adjuk meg.
A kapott kísérleti eredmények a következők:
A példa száma LC-50 (mg/hl)
4,37
5,24
3,26
A találmány szerinti vegyületet összehasonlítva a 2 226 383 A sz. francia közrebocsátási iratból ismert (A) képletű vegyülettel (mely a leghatásosabb vegyület e leírás szerint) a fentiekben ismertetett módszerrel a következő eredményeket kapjuk:
14. példa szerinti vegyület KT-50 értéke 1 g/liter koncentrációnál 1 perc, míg az (A) képletű vegyületnél több mint 15 perc.
Claims (7)
1. Eljárás az (I) általános képletű ciklopropán-karbonsav-észterek - a képletben
Y jelentése hidrogén-, fluor-, klór- vagy brómatom,
Z jelentése oxigénatom,
R, jelentése 1-8 szénatomot tartalmazó, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport,
-611
194 800
R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkil-, ciano- vagy etinilcsoport, és
R, R és Rs azonos vagy eltérő jelentéssel hidrogén-, fluor- vagy klóratomot vagy 1-6 szénatomot tartalmazó elágazó szénláncú alkilcsoportot, 5 vagy 2-8 szénatomot tartalmazó alkinilcsoportot jelent előállítására tetszőleges izomer vagy izomerelegy formájában, azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű savat - a képletben Y, Z és Rjelentése az (I) ál- 10 talános képletnél megadott - vagy reakcióképes származékát valamely (III) általános képletű alkohollal képletben R2, R3, R és R5 jelentése az (I) általános képletnél megadott vagy reakcióképes származékával reagáltatunk, adott esetben savmegkötő anyag és konden- 15 záló szer jelenlétében. (Elsőbbsége: 1983. 12. 14.)
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében Y, Z, Rb R3, R és R5 jelentése az 1. igénypontban megadott, míg R2 jelentése hidrogénatom vagy ciano- vagy 20 etinilcsoport, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként valamely, az 1. igénypontban definiált (II) általános képletű savat és R2 helyén a tárgyi körben megadott jelentésű helyettesítőt tartalmazó (III) általános képletű alkoholt - a képletben R3, R és R5 jelentése az 25
1. igénypontban megadott - használunk. (Elsőbbsége:
1982. 12. 15.)
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a reagáltatást savmegkötő anyagként 4-(dimetil-amino)-piridin és kondenzálószerként diciklohe- 30 xil-karbodiimid jelenlétében hajtjuk végre. (Elsőbbsége: 0983. 12. 14.)
4. A 2. igénypont szerinti eljárás az (I) általános képletű vegyületek szűkebb csoportját képező (IA) általános képletű vegyületek - a képletben Y, Z, Rb R3, R és 35 R5 jelentése a 2. igénypontban megadott és R’2 jelentése hidrogénatom vagy vagy etinilcsoport - előállítására, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként R2 helyén hidrogénatomot vagy etinilcsoportot tartalmazó (III) általános képletű vegyületet használunk. (Elsőbb- 40 sége: 1982. 12. 15.)
5. A 2. igénypont szerinti eljárás az (I) általános képletű vegyületek szűkebb csoportját képező (IB) általános képletű vegyületek - a képletben Y, R3 és kijelentése a 2., illetve a 4. igénypontban megadott, R’3 jelen- 45 tése 1-6 szématomot tartalmazó, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport és R’4 jelentése 1-6 szénatomot tartalmazó, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport vagy 2-8 szénatomot tartalmazó alkinilcsoport - előállítására, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként 50 egyrészt olyan (II) általános képletű vegyületeket használunk, amelyek képletében Y és Rí jelentése a tárgyi körben megadott és Z oxigénatomot jelent, másrészt olyan (III) általános képletű vegyületeket használunk, amelyek képletében R2 jelentése hidrogénatom vagy 55 etinilcsoport, R3 jelentése 1-6 szénatomot tartalmazó, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, és R4 jelentése 1-6. szénatomot tartalmazó, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport vagy 2-8 szénatomot tartalmazó alkinilcsoport. (Elsőbbsége: 1982. 12.'
15.)
6. A 2., 4., vagy 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (II) általános képletű vegyületeket használunk, amelyek képletében Y jelentése hidrogén- vágy fluoratom, és a ciklopropángyűrű 3-helyzetében kapcsolódó oldallánc kettős kötése Z- vagy E-konfigurációjú lehet. (Elsőbbsége: 1982. 12. 15.)
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) és a (III) általános képletű kiindulási vegyületek megfelelő megválasztásával a következő, az (I) általános képlet alá eső vegületeket állítjuk elő:
lR,cisz-2,2-dimetil-3-[l(JZ)-3-metoxi-3-oxo-propenil]-ciklopropán-karbonsav-l-(R)- vagy -(S)-etinil-2metil-2-(JE)-pentenilészter;
lR,cisz-2,2-dimetil-3-[l(JZ)-3-oxo-3-metoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav-3-metil-2-butenilészter;
lR,cisz-2,2-dimetil-3-[l(AZ)-3-oxo-3-metoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav-2-fluor-3-metil-2-butenilészter;
lR,cisz-2,2-dimetil-3-[(JE)-3-etoxÍ-3-oxo-2-fluorpropenil]-ciklopropán-karbonsav-alfa-2-metil-2-propenilészter;
lR,cisz-2,2-dimetil-3-[l(JZ)-3-oxo-3-metoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav-alfa-2-metil-2-E-butenilészter;
2,2-dimetil-3-[l(JE)-2-fluor -3-oxo-3-metoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav-2-fluor-3-metil-2-butén-1 ilészter;
lR,cisz-2,2-dimetil-3-[(JE)-2-fluor -3-oxo-3-etoxipropenil]-ciklopropán-karbonsav-2-fluor-3-metil-2-butén-1-ilészter;
lR,cisz-2,2-dimetil-3-[-(JE)-2-fluor-3-oxo-3-etoxipropenill·ciklopropán-karbonsav-(RS)-2-metil-2-pentenilészter;
lR,isz-2,2-dimetil-3-[(zlE)-2-fluor-3-etoxi-3-oxo-lpropenilJ-ciklopropán-karbonsav-alfa-2-metil-2-E-butenilészter;
lR,cisz-2,2-dimetil-3-[(JZ)-3-metoxi-3-oxo-l-propenilj-ciklopropán-karbonsav-1 -etinil-2-metil-2-E-pentenilészter;
lR,cisz-2,2-dimetil-3-[(JE)-2-fluor-3-etoxi-3-oxo-lpropenill-ciklopropán-karbonsav-1 -etinil-2-metil-2-Epentenilészter;
1 R,isz-2,2-dimetil-3-[(JE)-2-fluor-3-etoxi-3-oxo-1 propenill-ciklopropán-karbonsav-1 -etenil-2-metil(JE)-penten-2-ilészter; és lR,cisz-2,2-dimetil-3-[l(zlZ)-3-metoxi-3-oxo-l-propenil]-ciklopropán-karbonsav-2-metil-2-E-pentenilészter.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8221039A FR2537973B1 (fr) | 1982-12-15 | 1982-12-15 | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques et d'alcools aliphatiques insatures, leur procede de preparation et les compositions pesticides les renfermant |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU194800B true HU194800B (en) | 1988-03-28 |
Family
ID=9280132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU834264A HU194800B (en) | 1982-12-15 | 1983-12-14 | Process for preparing novel esters formed by cyclopropanecarboxylic acids and unsaturated aliphatic alcohols |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59118742A (hu) |
| FR (1) | FR2537973B1 (hu) |
| HU (1) | HU194800B (hu) |
| SU (1) | SU1558301A3 (hu) |
| ZA (1) | ZA839300B (hu) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2570698B1 (fr) * | 1984-09-26 | 1986-12-19 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques et d'alcools diacetyleniques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| PH21875A (en) * | 1985-04-26 | 1988-03-25 | Sumitomo Chemical Co | Novel carboxylic acid esters,their method of use and insecticides containing them as the active ingredient |
| FR2586675B1 (fr) * | 1985-08-27 | 1987-12-11 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters d'acide cyclopropane carboxylique et de 2,3 dihydro-4-phenyl-ih-inden-2-ol, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| US5055491A (en) * | 1989-04-10 | 1991-10-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Carboxylic acid esters, methods for producing them and insecticides and/or acaricides containing them as an active ingredient |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4003945A (en) * | 1973-04-20 | 1977-01-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Novel cyclopropanecarboxylates |
| FR2491060A1 (fr) * | 1980-10-01 | 1982-04-02 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropanes carboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
-
1982
- 1982-12-15 FR FR8221039A patent/FR2537973B1/fr not_active Expired
-
1983
- 1983-12-14 HU HU834264A patent/HU194800B/hu not_active IP Right Cessation
- 1983-12-14 SU SU833692001A patent/SU1558301A3/ru active
- 1983-12-14 ZA ZA839300A patent/ZA839300B/xx unknown
- 1983-12-15 JP JP58235249A patent/JPS59118742A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SU1558301A3 (ru) | 1990-04-15 |
| ZA839300B (en) | 1985-01-30 |
| JPS59118742A (ja) | 1984-07-09 |
| JPH0456818B2 (hu) | 1992-09-09 |
| FR2537973B1 (fr) | 1985-11-08 |
| FR2537973A1 (fr) | 1984-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1084943A (en) | Pesticidal m-phenoxybenzyl esters of 2,2- dimethylspiro 2,4 heptane-1-carboxylic acid derivatives | |
| JPH0729989B2 (ja) | ピレトリン酸と関連した新規なシクロプロパンカルボン酸エステル、その製造法及び害虫駆除への使用 | |
| US4602038A (en) | Insecticidal cyclopropane carboxylates | |
| US5135951A (en) | 3-(2-cyano-2-halo-ethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylates | |
| JPH02233644A (ja) | 新規の２，２―ジメチル―３―（２―モノハロエテニル）シクロプロパンカルボン酸誘導体、それらの製造方法及び害虫駆除剤としてのそれらの使用 | |
| JP3974635B2 (ja) | ２，２−ジメチル−３−（３，３，３−トリフルオル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸から誘導される新規のエステル、その製造方法及び害虫駆除剤としてのその使用 | |
| US4565822A (en) | 2-Fluoro-2-cyanoethenyl cyclopropane carboxylates as pesticides | |
| HUT52750A (en) | Insecticides containing as active substance derivatives of 3-ethenil-2,2-dimethil-cycloprophan carbonic acid fluor and process for production of the active substances | |
| US4879302A (en) | Certain oximino-cyclopropane carboxylates having insecticidal activity | |
| HU194800B (en) | Process for preparing novel esters formed by cyclopropanecarboxylic acids and unsaturated aliphatic alcohols | |
| JP3269854B2 (ja) | １，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，３−ジオキソ−２ｈ−イソインドール−２−イルメチルアルコールの新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びそれらのペスチサイドとしての用途 | |
| US4777180A (en) | Pesticidal cyclopropanecarboxylates | |
| IE56284B1 (en) | Chemical compounds | |
| JPH026436A (ja) | 適宜なハロゲノビニル誘導体から出発するトリフルオルメチルビニル誘導体の新規の製造方法 | |
| JPH0345062B2 (hu) | ||
| JPH0641015A (ja) | ６−（トリフルオルメチル）ベンジルアルコールから誘導される新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びそれらの有害生物駆除剤としての用途 | |
| JP3320453B2 (ja) | ４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオルフェニルメチルアルコールの新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びそれらのペスチサイドとしての用途 | |
| JPH0769989A (ja) | ６−トリフルオルメチルベンジルアルコールの新誘導体、その製造方法及びペスチサイドとしての用途 | |
| US4478850A (en) | Ester | |
| HU195472B (en) | Process for production of derivatives of cyclopropanecarbonic acid containing new alkyltio-carbonile group and halogenic atom | |
| US5030655A (en) | Novel cyclopropane carboxylates | |
| JPH04211649A (ja) | ピロールの新誘導体、それらの製造法及び殺生物剤としての使用 | |
| GB2095675A (en) | Cyclopropane carboxylic acid esters | |
| JPS61200946A (ja) | ２，２‐ジメチル‐３‐エテニルシクロプロパンカルボン酸から得られる新エステル、それらの製造、それらの寄生虫駆除への使用及ぴそれらを含有する組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |