FR2685320A1 - Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane-carboxylique portant en 3 une chaine 1-buten 3-ynyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. - Google Patents
Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane-carboxylique portant en 3 une chaine 1-buten 3-ynyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. Download PDFInfo
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Abstract
L'invention a pour objet les composés de formule (I): (CF DESSIN DANS BOPI) dans lesquels: - X représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, éventuellement substitué, - Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, éventuellement substitué, un radical aryle ou aralkyle, éventuellement substitué, un radical (CH2 )m Si(alc1 )3 , un radical (CH2 )n Oalc2 ou (CH2 )p Salc3 , m, n et p représentant un nombre entier pouvant varier de 0 à 6, alc1 , alc2 et alc3 représentant un radical alkyle et R représente un radical alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone ou le reste d'un alcool utilisé en série pyréthrinoïde. Les composés de formule (I) sont doués de propriétés pesticides.
Description
La presente invention concerne de nouveaux dérivés de l'acide 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylique portant en 3 une chaîne but-l-èn-3-ynyle, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides.
Les composés de formule (I)
sous toutes leurs formes steréoisomères possibles ainsi que leurs mélanges dans lesquels - X représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuel- lement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, - Y represente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insa turé, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un ou plusieurs radicaux CN, par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ou alkyloxy, ou Y represente un radical aryle ou aralkyle renfermant jusqu'à 16 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un ou plusieurs radicaux alkyle ou alkoxy renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, ou Y représente un radical (CH2)m Si(alcl)3, un radical (CH2)n Oalc2 ou (CH2)p Salc3, m, n et p représentant un nombre entier pouvant varier de O à 6, alc1, alc2 et alc3 representant un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone et R représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone ou le reste d'un alcool utilisé en série pyréthrinoïde.
sous toutes leurs formes steréoisomères possibles ainsi que leurs mélanges dans lesquels - X représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuel- lement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, - Y represente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insa turé, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un ou plusieurs radicaux CN, par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ou alkyloxy, ou Y represente un radical aryle ou aralkyle renfermant jusqu'à 16 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un ou plusieurs radicaux alkyle ou alkoxy renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, ou Y représente un radical (CH2)m Si(alcl)3, un radical (CH2)n Oalc2 ou (CH2)p Salc3, m, n et p représentant un nombre entier pouvant varier de O à 6, alc1, alc2 et alc3 representant un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone et R représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone ou le reste d'un alcool utilisé en série pyréthrinoïde.
Lorsque X ou Y représente un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor, de chlore ou de brome.
Lorsque X ou Y représente un radical alkyle, il s'agit de préférence d'un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, vinyle, l,l-diméthylallyle, ethynyle, propynyle, cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle ou cyclohexyle, éventuellement substitue par un ou plusieurs atomes de fluor, de chlore ou de brome.
Aryle représente de préference un radical benzyle ou phénéthyle, alcl, alc2 et alc3 représentent de preference un radical méthyle, éthyle ou propyle.
Lorsque Y représente un radical aryle ou aralkyle substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle ou alkoxy, on entend de préférence par radical alkyle, un radical méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, n-butyle, isobutyle ou tert-butyle, et par radical alkoxy un radical méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy ou tert-butoxy.
Lorsque Y représente un radical aryle ou aralkyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, l'halogène concerné est de preférence un atome de fluor, de chlore ou de brome.
Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés dans lesquels X represente un atome de fluor, ceux dans lesquels X représente un atome d'hydrogène, ceux dans lesquels Y représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, par exemple un radical tert-butyle, ceux dans lesquels Y représente un radical Si(alcl)3 dans lequel alc1 conserve sa signification précédente, par exemple un radical méthyle.
Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés dans lesquels la géométrie de la double liaison est cis.
L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule (I), dans lesquels R représente - soit un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, - soit un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par
les atomes d'halogène et notamment le fluor,
les radicaux alkyle, alkényle ou alkynyle, O-alkyle,
O-alkényle ou O-alkynyle, S-alkyle, S-alkényle ou S-alky
nyle, linéaires, ramifiés ou cycliques renfermant jusqu'à
8 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou
plusieurs atomes d'halogène et notamment par un ou plu
sieurs atomes de fluor,
les radicaux NO2, CN, NH2, - soit un radical
- soit un groupement
dans lequel le substituant R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le substituant R2 un aryle monocyclique ou un groupement -CH2 -C CH et notamment un groupement 5-benzyl 3-furyl méthyle, - soit un groupement
dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R3 représente un radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbones et une ou plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment le radical -CH2 -CH=CH2, -CH2 -CH=CH-CH3, -CH2 -CH=CH-CH=CH2, -CH2 -CH=CH-CH2 -CH3, - soit un groupement
dans lequel a represente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R3 conserve la même signification que précédemment,
R'1 et R'2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, un groupement alcoyloxycarbonyle comportant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un groupement cyano, - soit un arounement ::
dans lequel B' représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement
ou -CH2- ou un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone et R( représente un atome d'hydrogène, un radical -C=N, un radical méthyle, un radical -CONH2, un radical -CSNH2 ou un radical -C-CH, R5 représente un atome d'halogène ou un radical méthyle et n représente un nombre égal à 0, 1 ou 2, et notamment le groupement 3-phénoxy benzyle, alpha-cyano 3phenoxy benzyle, alpha-éthynyl 3-phénoxy benzyle, 3-benzoyl benzyle, l-(3-phénoxy phényl) éthyle ou alpha-thioamido 3phénoxy benzyle, - soit un groupement
- soit un groupement
dans lequel les substituants R6, R7, R8, Rg représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel S/I symbolise un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro, - soit un groupement
- soit un groupement
dans lequel R10 représente un atome d'hydrogène ou un radical
CN, R12 représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène, R11 represente un radical thiazolyle ou thiadiazolyle dont la liaison avec
peut se trouver à l'une quelconque des positions disponibles, R12 étant lié à R11 par l'atome de carbone compris entre l'atome de soufre et un atome d'azote, - soit un groupement
- soit un groupement
dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthynyle ou cyano et le radical benzoyle est en position 3 ou 4, - soit un groupement
dans lequel R14 a la signification indiquée ci-dessus pour R13 et, R15 et R16, différents, représentent un atome d'hydrogène, de fluor ou de brome, - soit un groupement
dans lequel R14 est défini comme ci-dessus, chacun des R17 représente indépendamment un groupement alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylthio renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoyl sulfonyl renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, trifluorométhyle, 3,4-méthylène dioxy, chloro, fluoro ou bromo, p représente un nombre égal à 0, 1 ou 2 et B représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre.
les atomes d'halogène et notamment le fluor,
les radicaux alkyle, alkényle ou alkynyle, O-alkyle,
O-alkényle ou O-alkynyle, S-alkyle, S-alkényle ou S-alky
nyle, linéaires, ramifiés ou cycliques renfermant jusqu'à
8 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou
plusieurs atomes d'halogène et notamment par un ou plu
sieurs atomes de fluor,
les radicaux NO2, CN, NH2, - soit un radical
- soit un groupement
dans lequel le substituant R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le substituant R2 un aryle monocyclique ou un groupement -CH2 -C CH et notamment un groupement 5-benzyl 3-furyl méthyle, - soit un groupement
dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R3 représente un radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbones et une ou plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment le radical -CH2 -CH=CH2, -CH2 -CH=CH-CH3, -CH2 -CH=CH-CH=CH2, -CH2 -CH=CH-CH2 -CH3, - soit un groupement
dans lequel a represente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R3 conserve la même signification que précédemment,
R'1 et R'2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, un groupement alcoyloxycarbonyle comportant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un groupement cyano, - soit un arounement ::
dans lequel B' représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement
ou -CH2- ou un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone et R( représente un atome d'hydrogène, un radical -C=N, un radical méthyle, un radical -CONH2, un radical -CSNH2 ou un radical -C-CH, R5 représente un atome d'halogène ou un radical méthyle et n représente un nombre égal à 0, 1 ou 2, et notamment le groupement 3-phénoxy benzyle, alpha-cyano 3phenoxy benzyle, alpha-éthynyl 3-phénoxy benzyle, 3-benzoyl benzyle, l-(3-phénoxy phényl) éthyle ou alpha-thioamido 3phénoxy benzyle, - soit un groupement
- soit un groupement
dans lequel les substituants R6, R7, R8, Rg représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel S/I symbolise un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro, - soit un groupement
- soit un groupement
dans lequel R10 représente un atome d'hydrogène ou un radical
CN, R12 représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène, R11 represente un radical thiazolyle ou thiadiazolyle dont la liaison avec
peut se trouver à l'une quelconque des positions disponibles, R12 étant lié à R11 par l'atome de carbone compris entre l'atome de soufre et un atome d'azote, - soit un groupement
- soit un groupement
dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthynyle ou cyano et le radical benzoyle est en position 3 ou 4, - soit un groupement
dans lequel R14 a la signification indiquée ci-dessus pour R13 et, R15 et R16, différents, représentent un atome d'hydrogène, de fluor ou de brome, - soit un groupement
dans lequel R14 est défini comme ci-dessus, chacun des R17 représente indépendamment un groupement alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylthio renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoyl sulfonyl renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, trifluorométhyle, 3,4-méthylène dioxy, chloro, fluoro ou bromo, p représente un nombre égal à 0, 1 ou 2 et B représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre.
L'invention a tout spécialement pour objet les composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical
dans lesquels Z représente un atome d'hydrogène, un atome de fluor, un radical NH2, un radical alkyle, alkényle ou alkynyle, O-alkyle, O-alkynyle, S-alkyle et S-alkényle, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, linéaire ramifié ou cyclique, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et notamment par un ou plusieurs atomes de fluor. Parmi les valeurs préférées de Z on peut citer H, F, CH3, CF3, OCF3,
OCHF2, CH2C--CH et CH2-CH=CH2.
dans lesquels Z représente un atome d'hydrogène, un atome de fluor, un radical NH2, un radical alkyle, alkényle ou alkynyle, O-alkyle, O-alkynyle, S-alkyle et S-alkényle, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, linéaire ramifié ou cyclique, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et notamment par un ou plusieurs atomes de fluor. Parmi les valeurs préférées de Z on peut citer H, F, CH3, CF3, OCF3,
OCHF2, CH2C--CH et CH2-CH=CH2.
L'invention a naturellement pour objet les composes dont la préparation est donnée ci-après dans la partie expérimentale et notamment les produits des exemples 1, 11, 19, 26, 27, 33, 34 et 35.
L'invention a egalement pour objet un procédé de préparation, caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule (II)
dans laquelle X et Y conservent leur signification précédente, ou un dérivé fonctionnel de cet acide à l'action d'un alcool de formule (III)
ROH (III) dans laquelle R conserve sa signification précédente ou d'un dérivé fonctionnel de cet alcool pour obtenir le composé de formule (I) correspondant.
dans laquelle X et Y conservent leur signification précédente, ou un dérivé fonctionnel de cet acide à l'action d'un alcool de formule (III)
ROH (III) dans laquelle R conserve sa signification précédente ou d'un dérivé fonctionnel de cet alcool pour obtenir le composé de formule (I) correspondant.
L'estérification de l'acide de formule (II) avec l'alcool de formule (III) peut être effectuée en présence d'une base tertiaire telle que la pyridine. Cette estérification peut être effectuée avantageusement en présence d'un mélange de pyridine, de dicyclohexyl carbodiimide et de 4-diméthyl amino pyridine.
L'estérification peut également être réalisée en faisant réagir un chlorure de l'acide (II) sur l'alcool de formule (III) ou sur un dérive métallique de cet alcool tel qu'un sel d'argent.
Les composés de formule (II) utilisés comme produits de départ du procéde de l'invention sont des produits nouveaux et sont en eux-mêmes un objet de la présente invention.
Des exemples détaillés de préparation des composés de formule (II) sont donnes ci-après dans la partie expérimentale, leur préparation peut être schématisée comme suit
R' représentant un radical alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone,
Si on le souhaite on sépare les stéréoisomères obtenus.
L'invention a également pour objet une variante du procédé précédent, caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule (IV) :
à l'action d'un agent susceptible de remplacer l'atome de brome par le radical C=-CY pour obtenir le composé de formule (I) correspondant.
à l'action d'un agent susceptible de remplacer l'atome de brome par le radical C=-CY pour obtenir le composé de formule (I) correspondant.
Les composés de formule (IV) sont des produits nouveaux et sont en eux-mêmes un objet de la présente invention.
Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites. I1 peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, qu'il s'agisse des parasites du sol ou des parties aériennes, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud.
C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux.
L'invention a notamment pour objet l'application des composés de formule (I) à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud.
Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les insectes et autres parasites du sol, par exemple les coléoptères, comme DIABROTICA, les taupins et les vers blancs, les myriapodes comme les scutigérelles et les blaniules, et les diptères comme les cécydomies et les lépidoptères comme les noctuelles terricoles.
Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare.
Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes.
Les produits de formule (I) sont de plus photostables et sont peu toxiques pour les mammifères.
L'ensemble de ces propriétes fait des produits de formule (I) des produits qui correspondent parfaitement aux exigences de l'industrie agrochimique moderne : ils permettent de protéger les récoltes tout en préservant l'environnement.
Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilises pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux.
Les composes de formule (I) peuvent encore être utilises pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques du genre de Boophilus, ceux du genre Hyalomnia, ceux du genre
Amblyomnia et ceux du genre Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique.
Amblyomnia et ceux du genre Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique.
L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, les parasites des locaux et des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits de formule (I) définis ci-dessus et notamment les produits des exemples 1, 11, 19 et 26.
L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis ci-dessus.
Ces compositions sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique ou de l'industrie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale.
Dans ces compositions destinées à l'usage agricole et à l'usage dans les locaux, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employées classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.
Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en genéral, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du melange. Le vehicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minerale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible.
Les compositions insecticides selon l'invention contiennent de préférence de 0,005 % à 10 % en poids de matière active.
Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes.
Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un émanateur électrique.
Dans le cas où l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus
Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco.
Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco.
La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids.
Dans le cas où l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95 % en poids.
Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion.
La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95 % en poids.
L'invention a également pour objet les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins un des produits de formule I définie ci-dessus.
Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compositions acaricides et nématicides, peuvent être addi tionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Les compositions acaricides et nematicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions.
Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrages foliaires contenant de 0,05 à 3 % de matière active.
Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif.
Les composes acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare.
Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention on peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas tel que le 1-(2,5,8-trioxadodécyl) 2-propyl 4,5-methylènedioxy benzène (ou butoxyde de pipero- nyle) ou la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo/2,2-l/5-heptène-2,3- dicarboximide, ou le pipéronyl-bis-2-(2'-n-butoxy éthoxy) éthylacétal (ou tropital).
Les composés de formule (I) présentent une excellente tolérance générale, et l'invention a donc également pour objet les produits de formule (I), pour lutter notamment contre les affections créees par les tiques et les gales chez l'homme et l'animal.
Les produits de l'invention sont notamment utilisés pour lutter contre les poux à titre préventif ou curatif et pour lutter contre la gale.
Les produits de l'invention peuvent être administrés par voie externe, par vaporisation, par shampooing, par bain ou badigeonnage.
Les produits de l'invention à usage vétérinaire peuvent être également administrés par badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode dite methode "pour-on".
On peut indiquer également que les produits de l'invention peuvent être utilisés comme biocides ou comme régulateurs de croissance.
L'invention a également pour objet les associations douées d'activite insecticide, acaricide ou nématicide, carac terisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composes de formule générale (I), et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoïdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcools 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-l-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-l-carboxyliques, par les esters d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique d'acides 2,2-diméthyl 3 (2,2-dibromovinyl) cyclopropane-l-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'allethrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimidomethylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2,2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoïdes ci-dessus.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLES 1 : [1R-[1alpha,3alpha(Z)]] 2,2-diméthyl 3-[4-(triméthylsilyl) but-l-èn-3-ynyll cyclopropanecarboxylate de 2,3,5,6-tétrafluoro 4-(2-propynyl) phénylméthyle
On ajoute à 0 +5 C une solution de 1,75 g de dicyclohexylcarbodiimide et 3 cm3 de chlorure de méthylène dans une solution renfermant 2,12 g d'acide îRElalpha,3alpha(Z)) 2,2diméthyl 3-[4-(triméthylsilyl) but-1-èn-3-ynyl] cyclopropane carboxylique, préparé comme indiqué ci-après, 20 cm3 de chlorure de méthylène, 2 g d'alcool 2,3,5,6-tétrafluoro 4-(2propynyl) benzylique et 20 mg de dimêthylamino pyridine. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 1 heure à 0 +5 C, puis pendant 2 heures à 20 C. On filtre, rince et concentre le filtrat.On obtient 4,53 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexanechlorure de méthylène (70-30). On obtient 1,34 g du produit recherché rf = 0,23.
On ajoute à 0 +5 C une solution de 1,75 g de dicyclohexylcarbodiimide et 3 cm3 de chlorure de méthylène dans une solution renfermant 2,12 g d'acide îRElalpha,3alpha(Z)) 2,2diméthyl 3-[4-(triméthylsilyl) but-1-èn-3-ynyl] cyclopropane carboxylique, préparé comme indiqué ci-après, 20 cm3 de chlorure de méthylène, 2 g d'alcool 2,3,5,6-tétrafluoro 4-(2propynyl) benzylique et 20 mg de dimêthylamino pyridine. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 1 heure à 0 +5 C, puis pendant 2 heures à 20 C. On filtre, rince et concentre le filtrat.On obtient 4,53 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexanechlorure de méthylène (70-30). On obtient 1,34 g du produit recherché rf = 0,23.
(alpha] = 117 5 (c = 1 % CHC13).
PREPARATION 1 : Acide 1R[1alpha,3alpha(Z)] 2,2-diméthyl 3-(4- (triméthylsilyl) but-1-èn-3-ylnyl] cyclopropanecarboxylique
On ajoute à 15 C, 3,47 g de chlorotriméthylsiîane dans un mélange de 6,75 g d'acide lR(îalpha,3alpha(Z)) 3-(2-bromo éthényl] 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylique, obtenu selon
EP 0378026, 70 cm3 de chlorure de méthylène et 2,31 g d'imidazole. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 1 h 30 à 20 C. On filtre et amène à sec. On obtient 7,37 g de produit auquel on ajoute 110 cm3 de triéthylamine anhydre et 7 cm3 de triméthylsilylacétylène. On maintient le mélange réactionnel sous agitation en ajoutant à 20 C, 0,91 g de dichlorure de bis(triphenylphosphine) palladium et 0,16 g d'iodure de cuivre. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 5 heures à 45 C, puis 16 heures à 20 C. On filtre et amène à sec. On ajoute 100 cm3 d'une solution aqueuse saturée en phosphate acide de sodium. On extrait à l'éther isopropylique. On réunit les phases organiques. On sèche, filtre et amène à sec. On obtient 9,4 g de produit que l'on chromatographie sur silice, eluant toluène-acétate d'éthyle-acide acétique (95-0,5-0,1). On isole ainsi le produit recherché. rf = 0,16.
On ajoute à 15 C, 3,47 g de chlorotriméthylsiîane dans un mélange de 6,75 g d'acide lR(îalpha,3alpha(Z)) 3-(2-bromo éthényl] 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylique, obtenu selon
EP 0378026, 70 cm3 de chlorure de méthylène et 2,31 g d'imidazole. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 1 h 30 à 20 C. On filtre et amène à sec. On obtient 7,37 g de produit auquel on ajoute 110 cm3 de triéthylamine anhydre et 7 cm3 de triméthylsilylacétylène. On maintient le mélange réactionnel sous agitation en ajoutant à 20 C, 0,91 g de dichlorure de bis(triphenylphosphine) palladium et 0,16 g d'iodure de cuivre. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 5 heures à 45 C, puis 16 heures à 20 C. On filtre et amène à sec. On ajoute 100 cm3 d'une solution aqueuse saturée en phosphate acide de sodium. On extrait à l'éther isopropylique. On réunit les phases organiques. On sèche, filtre et amène à sec. On obtient 9,4 g de produit que l'on chromatographie sur silice, eluant toluène-acétate d'éthyle-acide acétique (95-0,5-0,1). On isole ainsi le produit recherché. rf = 0,16.
EXEMPLE 2 : iR-Elaipha, 3alpha(E)] 2,2-diméthyl 3-E4-(trimé- thylsilyl) but-1-èn-3-ynyl] cyclopropanecarboxylate de (pentafluorophényl) méthyle,
En opérant comme à l'exemple 1, à partir de l'acide 1R [1alpha, 3alpha(E)] 2,2-diméthyl 3-[4-(triméthysilyl) but-1èn-3-ynyl] cyclopropanecarboxylique préparé comme indiqué ciaprès et de l'alcool pentafluorobenzylique, on obtient le produit recherche fondant à 910 C.
En opérant comme à l'exemple 1, à partir de l'acide 1R [1alpha, 3alpha(E)] 2,2-diméthyl 3-[4-(triméthysilyl) but-1èn-3-ynyl] cyclopropanecarboxylique préparé comme indiqué ciaprès et de l'alcool pentafluorobenzylique, on obtient le produit recherche fondant à 910 C.
PREPARATION 2 : lR-tlalpha, 3alpha(E)] 2,2-diméthyl 3-14- (triméthylsilyl) but-1-èn-3-ynyl] cyclopropanecarboxylique
En opérant comme à la preparation 1, à partir de l'acide 1R-[1alpha, 3alpha(E)] 3-[2-bromo éthényl] 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylique obtenu selon EP 0378026, on obtient le produit recherché.
En opérant comme à la preparation 1, à partir de l'acide 1R-[1alpha, 3alpha(E)] 3-[2-bromo éthényl] 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylique obtenu selon EP 0378026, on obtient le produit recherché.
EXEMPLES 3 à 10 :
En opérant comme à l'exemple 1, à partir de l'acide 1R [1alpha, 3alpha(Z)] 2,2-diméthyl 3-[4-(triméthylsilyl) but-1èn-3-ynyl] cyclopropanecarboxylique, on a obtenu les produits suivants
EXEMPLE 3 : [1R-[1alpha, 3alpha(Z)]] 2,2-diméthyl 3-[4-(triméthylsilyl) but-1-èn-3-ynyl] cyclopropanecarboxylate de [2fluoro 6-(trifluorométhyl) phényl] méthyle, F = 39 5.
En opérant comme à l'exemple 1, à partir de l'acide 1R [1alpha, 3alpha(Z)] 2,2-diméthyl 3-[4-(triméthylsilyl) but-1èn-3-ynyl] cyclopropanecarboxylique, on a obtenu les produits suivants
EXEMPLE 3 : [1R-[1alpha, 3alpha(Z)]] 2,2-diméthyl 3-[4-(triméthylsilyl) but-1-èn-3-ynyl] cyclopropanecarboxylate de [2fluoro 6-(trifluorométhyl) phényl] méthyle, F = 39 5.
EXEMPLE 4 : [1R-[1alpha, 3alpha(Z)]] 2,2-diméthyl 3-[4-(triméthylsilyl) but-1-èn-3-ynyl] cyclopropanecarboxylate de ( < 4- difluorométhoxy) 2,4,5,6-tétrafluoro phényl] méthyle, rf = 0,13, eluant hexane-éther isopropylique (97-3).
EXEMPLE 5 : 1R-[1alpha, 3alpha(Z)] 2,2-diméthyl 3-E4-(trimé- thylsilyl) but-1-èn-3-ynyl] cyclopropanecarboxylate de [1-(2propynyl) 2-(trifluorométhyl) l-pyrrol 3-ylJ méthyle, [alpha]D = 139 (c = 1,1 % CHC13).
EXEMPLE 6 : [1R-[1alpha, 3alpha(Z)]] 2,2-diméthyl 3-[4-(triméthylsilyl) but-1-èn-3-ynyl] cyclopropanecarboxylate de [(4amino 2,3,5,6-tétrafluoro) phényl) méthyle, rf = 0,2, éluant hexane-acétate d'éthyle (85-15).
EXEMPLE 7 : [1R-[1alpha, 3alpha(Z)]] 3-(but-1-èn-3-ynyl) 2,2diméthyl cyclopropanecarboxylate de (pentafluorophényl) méthyle, F = 87,9 .
EXEMPLE 8 : [1R-[1alpha, 3alpha(Z)]] 2,2-diméthyl 3-[4-(triméthylsilyl) but-1-èn-3-ynyl] cyclopropanecarboxylate de s phénocyanol.
F = 82,2".
EXEMPLE 9 : [1R-[1alpha, 3alpha(Z)]] 2,2-diméthyl 3-[4-(triméthylsilyl) but-1-èn-3-ynylj cyclopropanecarboxylate de (2,3,5,6-tétrafluoro 4-méthyl phényl) méthyle, rf = 0,23, éluant hexane-chlorure de méthylène (70-30).
EXEMPLE 10 : [1R-[1alpha, 3-alpha(Z)]] 2,2-diméthyl 3-[4 (triméthylsilyl) but-1-èn-3-ynyl] cyclopropanecarbozylate de (2,3,5,6-tétrafluoro phényl) méthyle, [alpha]D = + 137,5 (C = 1 % CHC13).
EXEMPLE 11 : [1R-[1alpha, 3alpha(Z)]] 3-(2-fluoro 5,5-diméthyl hex-1-èn-3-ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de (2,3,5,6-tétrafluoro 4-méthyl phényl) méthyle et son isomère (E) correspondant.
On maintient sous agitation pendant 20 heures à 45 -50 C, un mélange de 2 g de lR-[lalpha, 3alpha(Z)]] 3-(2-bromo 2fluoro éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 4 méthyl tétrafluorobenzyle obtenu selon EP 0381563, 0,720 cm3 de 3,3-dimethyl 1-butyne, 20 cm3 de triéthylamine, 170 mg de bis(triphénylphosphine) palladium chlorure et 26 mg d'iodure de cuivre. On verse le milieu réactionnel sur un mélange d'eau et de glace. On extrait à l'acétate d'éthyle. On sèche et concentre à sec. On chromatographie sur silice le produit obtenu en éluant avec le mélange hexane-chlorure de méthylène (7-3).On obtient 1,13 g de produit recherché, isomère E, F = 47 C (rf = 0,20) [alpha]D = +108,5 (C = 1,1 % CHCl3) et 0,7 g d'isomère Z : rf = 0,27 [alpha]D = -77 (C = 0,6 % CHCl3)
EXEMPLES 12 à 18
En opérant comme à l'exemple précédent, en suivant le schéma réactionnel
on a obtenu les produits suivants
EXEMPLE 12 : [1R-[1alpha, 3alpha(Z)]] 3-(2-fluoro pent-1-èn-3ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de (2,3,5,6-tétra- fluoro 4-méthyl phényl) méthyle
F = 84 C et isomère E (Rf 0,24 Hexane 7-CH2C12 3)
EXEMPLE 13 : [1R-[1alpha, 3alpha(E)]] 3-(2-fluoro hex-1-èn-3ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de (2,3,5,6-tétrafluoro 4-méthyl phényl) méthyle
Rf 0,28 (Hexane 7-chlorure de méthylène 3).
EXEMPLES 12 à 18
En opérant comme à l'exemple précédent, en suivant le schéma réactionnel
on a obtenu les produits suivants
EXEMPLE 12 : [1R-[1alpha, 3alpha(Z)]] 3-(2-fluoro pent-1-èn-3ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de (2,3,5,6-tétra- fluoro 4-méthyl phényl) méthyle
F = 84 C et isomère E (Rf 0,24 Hexane 7-CH2C12 3)
EXEMPLE 13 : [1R-[1alpha, 3alpha(E)]] 3-(2-fluoro hex-1-èn-3ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de (2,3,5,6-tétrafluoro 4-méthyl phényl) méthyle
Rf 0,28 (Hexane 7-chlorure de méthylène 3).
EXEMPLE 14 : [1R-[1alpha, 3alpha(E)]] 3-(2-fluoro 4-phényl but-1-èn-3-ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de (2,3,5,6-tétrafluoro 4-méthyl phényl) méthyle [alpha]D = +191 C (0,75 % CHCl3)
EXEMPLE 15 : [1R-[1alpha, 3alpha(E)]] 3-(2-fluoro 4-triméthylsilyl but-1-èn-3-ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de (pentafluorophényl) méthyle [alpha]D = +106 (2,2 % CHCl3) et isomère Z [alpha]D = -89 (1,1 % CHCl3)
EXEMPLE 16 : [1R-[1alpha, 3alpha(Z)]] 3-(2-fluoro 4-triméthylsilyl but-1-èn-3-ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de (2,3,5,6-tétrafluoro 4-méthyl phényl) méthyle
F < 50 C et isomère E correspondant.
EXEMPLE 15 : [1R-[1alpha, 3alpha(E)]] 3-(2-fluoro 4-triméthylsilyl but-1-èn-3-ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de (pentafluorophényl) méthyle [alpha]D = +106 (2,2 % CHCl3) et isomère Z [alpha]D = -89 (1,1 % CHCl3)
EXEMPLE 16 : [1R-[1alpha, 3alpha(Z)]] 3-(2-fluoro 4-triméthylsilyl but-1-èn-3-ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de (2,3,5,6-tétrafluoro 4-méthyl phényl) méthyle
F < 50 C et isomère E correspondant.
EXEMPLE 17 : [1R-[1alpha, 3alpha(Z)]] 3-(2-fluoro 5-triméthylsilyl pent-l-èn-3-ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarbozylate de (2,3,5,6-tétrafluoro 4-méthyl phényl) méthyle, [alpha]D = -93,5 (0,7 % CHCl3) et isomère (E) correspondant [alpha]D = +140 (0,7 % CHCl3)
EXEMPLE 18 : [1R-[1alpha, 3alpha(Z)]] 2,2-diméthyl 3-(4phényl but-l-èn-3-ynyl) cyclopropanecarboxylate de (2,3,5,6tétrafluoro 4-méthyl phényl) méthyle, [alpha]D = + 199 (C = 1 % CHCl3).
EXEMPLE 18 : [1R-[1alpha, 3alpha(Z)]] 2,2-diméthyl 3-(4phényl but-l-èn-3-ynyl) cyclopropanecarboxylate de (2,3,5,6tétrafluoro 4-méthyl phényl) méthyle, [alpha]D = + 199 (C = 1 % CHCl3).
EXEMPLE 19 : 1R-[1alpha, 3alpha(Z)] 3-(but-1-èn-3-ynyl) 2,2diméthyl cyclopropanecarboxylate de (2,3,5,6-tétrafluoro 4-(2propynyl) phényl] méthyle
On ajoute à 0 + 5 C, 1,37 g de fluorure de potassium dans une solution renfermant 2,04 g de produit de l'exemple 1, 20 cm3 de méthanol et 0,47 cm3 d'acide acétique. On agite 5 minutes à 0 + 5 C puis 16 heures à 20 C. On concentre, reprend à l'eau et extrait à l'éther isopropylique. On sèche, filtre et amène à sec. On obtient 1,85 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexaneéther isopropylique (97-3). On obtient 0,913 g du produit recherché. F = 61 C.
On ajoute à 0 + 5 C, 1,37 g de fluorure de potassium dans une solution renfermant 2,04 g de produit de l'exemple 1, 20 cm3 de méthanol et 0,47 cm3 d'acide acétique. On agite 5 minutes à 0 + 5 C puis 16 heures à 20 C. On concentre, reprend à l'eau et extrait à l'éther isopropylique. On sèche, filtre et amène à sec. On obtient 1,85 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexaneéther isopropylique (97-3). On obtient 0,913 g du produit recherché. F = 61 C.
EXEMPLES 20 à 29 : En opérant comme à l'exemple 9, en suivant le schéma réactionnel
On a obtenu les produits suivants
EXEMPLE 20 : 1R-[1alpha, 3alpha(Z)] 3-(but-1-èn-3-ynyl) 2,2diméthyl cyclopropanecarboxylate de (2-fluoro 6-(trifluorométhyle phényl) méthyle
En utilisant 1,83 g du produit obtenu à l'exmple 3, on a obtenu 1,19 g du produit recherché.
EXEMPLE 20 : 1R-[1alpha, 3alpha(Z)] 3-(but-1-èn-3-ynyl) 2,2diméthyl cyclopropanecarboxylate de (2-fluoro 6-(trifluorométhyle phényl) méthyle
En utilisant 1,83 g du produit obtenu à l'exmple 3, on a obtenu 1,19 g du produit recherché.
rf = 0,5,
Eluant hexane-éther isopropylique (95-5).
Eluant hexane-éther isopropylique (95-5).
EXEMPLE 21 : 1R-[1alpha, 3alpha(Z)] 3-(but-1-èn-3-ynyl) 2,2diméthyl cyclopropanecarboxylate de [2,3,5,6-tétrafluoro 4 (difluorométhzoxy) phényl] méthyle
A partir de 1,43 g du produit obtenu à l'exemple 4, on a recueilli 1,02 g du produit recherché.
A partir de 1,43 g du produit obtenu à l'exemple 4, on a recueilli 1,02 g du produit recherché.
rf = 0,2,
Eluant hexane-éther isopropylique (95-5).
Eluant hexane-éther isopropylique (95-5).
EXEMPLE 22 : 1R-[1alpha, 3alpha(Z)] 3-(but-1-èn-3-ynyl) 2,2diméthyl cyclopropanecarboxylate de tl-(2-propynyl) 2- 2-(trifluorométhyl) l-pyrrol 3-ylJ méthyle
A partir de 1,1 g du produit obtenu à l'exemple 5, on a obtenu 0,83 g du produit recherché.
A partir de 1,1 g du produit obtenu à l'exemple 5, on a obtenu 0,83 g du produit recherché.
rf = 0,13,
Eluant hexane-éther isopropylique (97-3).
Eluant hexane-éther isopropylique (97-3).
EXEMPLE 23 : 1R-[1alpha, 3alpha(E)] 3-(but-1-èn-3-ynyl) 2,2diméthyl cyclopropanecarboxylate de (pentafluorophényl) méthyle
A partir de 2,28 g du produit obtenu à l'exemple 2, on a obtenu 1,4 g du produit recherché.
A partir de 2,28 g du produit obtenu à l'exemple 2, on a obtenu 1,4 g du produit recherché.
[alpha]D = -90 (C = 1 % CHC13).
EXEMPLE 24 : 1R-[1alpha, 3alpha(Z)] 3-(2-fluoro but-1-èn-3ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de (2,3,5,6-tétrafluoro 4-méthyl phényl) méthyle
A partir de 1,5 g du produit recueilli à l'exemple 16 (isomère Z), on a préparé 1,24 g du produit recherché (F = 58 C).
A partir de 1,5 g du produit recueilli à l'exemple 16 (isomère Z), on a préparé 1,24 g du produit recherché (F = 58 C).
EXEMPLE 25 : lR-[lalpha, 3alpha(Z)] 3-(but-1-èn-3-ynyl) 2,2diméthyl cyclopropanecarboxylate de (2,3,5,6-tétrafluoro 4 méthyl phényl) méthyle
A partir de 1,5 de produit de l'exemple 9, on a obtenu 1,1 g du produit recherché.
A partir de 1,5 de produit de l'exemple 9, on a obtenu 1,1 g du produit recherché.
rf = 0,2, éluant hexane-éther isopropylique (97-3).
EXEMPLE 26 : 1R-[1alpha, 3alpha(E)] 3-(2-fluoro but-1-èn-3ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de (pentafluorophényl) méthyle
A partir de 1,24 g de produit de l'exemple 15 (isomère E) on a obtenu 990 mg du produit recherché.
A partir de 1,24 g de produit de l'exemple 15 (isomère E) on a obtenu 990 mg du produit recherché.
[alpha]D = +89O (C = 1,6 % CHC13).
EXEMPLE 27 : 1R-[1alpha, 3alpha(E)] 3-(2-fluoro but-1-èn-3ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de (2,3,5,6-tétra- fluoro 4-méthyl phényl) méthyle
A partir de 4,1 g de produit de l'exemple 16 (isomère E), on a obtenu 3,36 g du produit recherché. F < 50 C.
A partir de 4,1 g de produit de l'exemple 16 (isomère E), on a obtenu 3,36 g du produit recherché. F < 50 C.
rf = 0,23, éluant hexane-chlorure de méthylène (7-3).
EXEMPLE 28 : lR-llalpha, 3alpha(Z)]] 3-(2-fluoro but-1-èn-3ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de (pentafluorophényl) méthyle
A partir de 1 g du produit de l'exemple 15 (isomère Z), on a obtenu 840 mg de produit recherché. F Z 57 C.
A partir de 1 g du produit de l'exemple 15 (isomère Z), on a obtenu 840 mg de produit recherché. F Z 57 C.
[alpha]D = -66 (C = 1 % CHCl3)
EXEMPLE 29 : 1R-[1alpha, 3alpha(Z)] 3-(but-1-èn-3-ynyl) 2,2diméthyl cyclopropanecarboxylate de (4-amino 2,3,5,6-tétra fluoro phényl) méthyle
A partir de 2,11 g de composé de l'exemple 6, on a obtenu 1,4 g du produit recherché.
EXEMPLE 29 : 1R-[1alpha, 3alpha(Z)] 3-(but-1-èn-3-ynyl) 2,2diméthyl cyclopropanecarboxylate de (4-amino 2,3,5,6-tétra fluoro phényl) méthyle
A partir de 2,11 g de composé de l'exemple 6, on a obtenu 1,4 g du produit recherché.
F = 80,20C.
EXEMPLE 30 : 1R-[1alpha, 3alpha(Z)] 3-(but-1-èn-3-ynyl) 2,2diméthyl cyclopropanecarboxylate de (2,3,5,6-tétrafluoro phényl) méthyle
On ajoute à 0 C, 60 cm3 de fluorure de tétrabutylammonium, en solution molaire dans le THF, dans une solution renfermant 2,44 g de produit préparé à l'exemple 10 et 30 cm3 de chlorure de méthylène. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 30 minutes à 0 C et laisse la température remonter à 15 C. On verse le milieu réactionnel sur une solution aqueuse saturée en phosphate acide de sodium et agite pendant 10 minutes. On extrait à l'éther isopropylique. On réunit les phases organiques, sèche, filtre et amène à sec. On obtient 1,96 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-éther isopropylique (98-2).On isole ainsi 1,20 g de produit recherché.
On ajoute à 0 C, 60 cm3 de fluorure de tétrabutylammonium, en solution molaire dans le THF, dans une solution renfermant 2,44 g de produit préparé à l'exemple 10 et 30 cm3 de chlorure de méthylène. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 30 minutes à 0 C et laisse la température remonter à 15 C. On verse le milieu réactionnel sur une solution aqueuse saturée en phosphate acide de sodium et agite pendant 10 minutes. On extrait à l'éther isopropylique. On réunit les phases organiques, sèche, filtre et amène à sec. On obtient 1,96 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-éther isopropylique (98-2).On isole ainsi 1,20 g de produit recherché.
(rf = 0,16).
[alpha]D = +105,5 (C = 0,75 % CHC13).
EXEMPLE 31 : 1R-[1alpha, 3alpha(Z)] 2,2-diméthyl 3-[4-(triméthylsilyl) but-1-èn-3-ynyl] cyclopropanecarboxylate de (pentafluorophényl) méthyle [alpha]D = + 113,5 (C = 0,45 % CHC13).
EXEMPLE 32 : 1R-[1alpha, 3alpha(Z)] 3-(but-1-èn-3-ynyl) 2,2diméthyl cyclopropanecarboxylate de (pentafluorophényl) méthyle [alpha]D = + 129 (C = 0,95 % CHC13).
EXEMPLE 33 : 1R-[1alpha, 3alpha(E)1 3-(2-fluoro 5,5-diméthyl hex-l-èn-3-ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de (2,3,5,6-tétrafluoro phényl) méthyle
Rf 0,12 (hexane 8-CH2C12 2).
Rf 0,12 (hexane 8-CH2C12 2).
EXEMPLE 34 : lR-tlalpha, 3alpha(E)] 3-(2-fluoro 5,5-diméthyl hex-1-èn-3-ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de (pentafluorophényl) méthyle
Rf 0,16 (hexane 8-CH2C12 2).
Rf 0,16 (hexane 8-CH2C12 2).
EXEMPLE 35 : 1R-[1alpha, 3alpha(E)] 3-(2-fluoro 4,4-diméthyl hex-l-èn-3-ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de (2,3,5,6-tétrafluoro 4-méthyl > phényl] méthyle
Rf 0,22 (hexane 8-CH2C12 2).
Rf 0,22 (hexane 8-CH2C12 2).
EXEMPLE 36 : Préparation d'un concentré soluble
On effectue un mélange homogène de
Produit de l'exemple 1 : 0,25 g
Butoxyde pipêronyle : 1,00 g
Tween 80 : 0,25 g
Topanol A : 0,1 g
Eau : 98,4 g
EXEMPLE 37 : Préparation d'un concentré émulsifiable
On mélange intimement
Produit de l'exemple 2 : 0,015 g
Butoxyde de pipéronyle : 0,5 g
Topanol A : 0,1 g
Tween 80 : 3,5 g
Xylène : 95,885 g
EXEMPLE 38 : Préparation d'un concentré émulsifiable
On effectue un mélange homogène de
Produit de l'exemple 3 : 1,5 g
Tween 80 : 20,00 g
Topanol A : 0,1 g
Xylène : 78,4 g
EXEMPLE 39 :Préparation de granulés
On a préparé des granulés contenant de 0,1 % à 5 % de substances actives.
On effectue un mélange homogène de
Produit de l'exemple 1 : 0,25 g
Butoxyde pipêronyle : 1,00 g
Tween 80 : 0,25 g
Topanol A : 0,1 g
Eau : 98,4 g
EXEMPLE 37 : Préparation d'un concentré émulsifiable
On mélange intimement
Produit de l'exemple 2 : 0,015 g
Butoxyde de pipéronyle : 0,5 g
Topanol A : 0,1 g
Tween 80 : 3,5 g
Xylène : 95,885 g
EXEMPLE 38 : Préparation d'un concentré émulsifiable
On effectue un mélange homogène de
Produit de l'exemple 3 : 1,5 g
Tween 80 : 20,00 g
Topanol A : 0,1 g
Xylène : 78,4 g
EXEMPLE 39 :Préparation de granulés
On a préparé des granulés contenant de 0,1 % à 5 % de substances actives.
ETUDE BIOLOGIOUB
A - Activité sur Diabrotica
Les insectes tests sont des larves de dernier stade de
Diabrotica.
A - Activité sur Diabrotica
Les insectes tests sont des larves de dernier stade de
Diabrotica.
On traite une rondelle de papier filtre de 9 cm de diamètre, déposée au fond d'une boîte de Pétri, à l'aide de 2 cm3 de solution acétonique du produit à tester. Après séchage on dépose 10 larves par dose et on effectue le contrôle de mortalité 24 heures après le traitement.
Dès la dose de 10 ppm la plupart des produits de l'invention présentent une bonne activité.
B - Etude de l'effet d'abattage sur mouche domestique
Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours. On opère par pulvérisation en chambre de
Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone (5 %) et d'Isopar L (solvant pétrolier) (quantité de solvant utilisée 2 ml en une seconde). On utilise 50 insectes par traitement. On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles.
Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours. On opère par pulvérisation en chambre de
Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone (5 %) et d'Isopar L (solvant pétrolier) (quantité de solvant utilisée 2 ml en une seconde). On utilise 50 insectes par traitement. On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles.
Les produits de l'invention présentent une bonne activité.
C - Etude de l'effet létal sur larves de Spodoptera Littoralis
Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique du produit à tester, à l'aide du micro manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves. On utilise 15 larves par dose de produit à tester. Les larves utilisées sont des larves du quatrième stade larvaire, c'està-dire âgées d'environ 10 jours lorsqu'elles sont élevées à 24"C et 65 % d'humidité relative. Après traitement les individus sont placés sur milieu nutritif artificiel (milieu de
Poitout).
Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique du produit à tester, à l'aide du micro manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves. On utilise 15 larves par dose de produit à tester. Les larves utilisées sont des larves du quatrième stade larvaire, c'està-dire âgées d'environ 10 jours lorsqu'elles sont élevées à 24"C et 65 % d'humidité relative. Après traitement les individus sont placés sur milieu nutritif artificiel (milieu de
Poitout).
On effectue le contrôle des mortalités 48 heures après traitement.
Dès la dose de 5 mg/l les produits de l'exemple 1 et 5 présentent une bonne activité.
D - Etude acaricide des composés de l'invention
On utilise des plants de haricot comportant 2 feuilles, infestées de 25 femelles de Tetranychus Urticae par feuille et mis sous bonette aérée sous plafond lumineux en lumière constante. Les plants sont traités au pistoler Fischer : 4 ml de solution toxique par plant d'un mélange à volume égal d'eau et d'acétone. On laisse sécher pendant 12 heures puis on procède à l'infestation. Les contrôles de mortalité sont effectués 80 heures après. La dose utilisée est de 5 g de produit par hl. On détermine la concentration létale 50 (CL 50). Les produits de l'invention présentent une bonne activité.
On utilise des plants de haricot comportant 2 feuilles, infestées de 25 femelles de Tetranychus Urticae par feuille et mis sous bonette aérée sous plafond lumineux en lumière constante. Les plants sont traités au pistoler Fischer : 4 ml de solution toxique par plant d'un mélange à volume égal d'eau et d'acétone. On laisse sécher pendant 12 heures puis on procède à l'infestation. Les contrôles de mortalité sont effectués 80 heures après. La dose utilisée est de 5 g de produit par hl. On détermine la concentration létale 50 (CL 50). Les produits de l'invention présentent une bonne activité.
E - Etude de l'effet létal sur Amphis cracivora
On utilise des adultes après 7 jours et l'on emploie 10
Aphis par concentration utilisée. On utilise une méthode de contact-injection. On effectue le traitement au pistolet de
Fisher d'une feuille de fève que l'on dépose dans une boîte de
Pétri en matière plastique sur une rondelle de papier humidifiée. Le traitement est effectué à l'aide de 2 ml de solution acétonique de produit à tester (1 ml par face de feuille).
On utilise des adultes après 7 jours et l'on emploie 10
Aphis par concentration utilisée. On utilise une méthode de contact-injection. On effectue le traitement au pistolet de
Fisher d'une feuille de fève que l'on dépose dans une boîte de
Pétri en matière plastique sur une rondelle de papier humidifiée. Le traitement est effectué à l'aide de 2 ml de solution acétonique de produit à tester (1 ml par face de feuille).
L'infestation par insecte est effectuée après séchage de la feuille. On maintient les insectes en contact avec la feuille pendant 1 heure. On place les insectes sur des feuilles non traitées et contrôle la mortalité au bout de 24 heures.
Les produits de l'invention présentent une bonne activité.
Claims (22)
1) Les composés de formule (I)
sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles ainsi que leurs mélanges dans lesquels - X représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, - Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un ou plusieurs radicaux CN, par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ou alkoxy, ou Y représente un radical aryle ou aralkyle renfermant jusqu'à 16 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un ou plusieurs radicaux alkyle ou alkoxy renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, ou Y représente un radical (CH2)m Si(alcl)3, un radical (CH2)n Oalc2 ou (CH2)p Salc3, m, n et p représentant un nombre entier pouvant varier de 0 à 6, alcl, alc2 et alc3 représentant un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone et R représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone ou le reste d'un alcool utilisé en série pyréthrinoïde.
2) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 1, dans lesquels X représente un atome de fluor.
3) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 1, dans lesquels X représente un atome d'hydrogène.
4) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lesquels Y représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone.
5) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 4, dans lesquels Y représente un radical tert-butyle ou isopropyle.
6) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lesquels Y représente un radical Si(alc1 > 3 dans lequel alcl conserve sa signification précédente.
7) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 6, dans lesquels alc1 représente un radical méthyle.
8) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lesquels la géométrie de la double liaison est cis.
9) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lesquels R représente - soit un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, - soit un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par
. les atomes d'halogène et notamment le fluor,
. les radicaux alkyle, alkényle ou alkynyle, O-alkyle,
O-alkényle ou O-alkynyle, S-alkyle, S-alkényle ou S-alky
nyle, linéaires, ramifiés ou cycliques renfermant jusqu'à
8 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou
plusieurs atomes d'halogène et notamment par un ou plu
sieurs atomes de fluor,
. les radicaux NO2, CN, NH2, - soit un radical
- soit un groupement
dans lequel le substituant R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le substituant R2 un aryle monocyclique ou un groupement -CH2 -C CH et notamment un groupement 5-benzyl 3-furyl méthyle, - soit un groupement
dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R3 représente un radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbones et une ou plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment le radical -CH2-CH=CH2, -CH2-CH=CH-CH3, -CH2-CH=CH-CH=CH2, -CH2 -CH=CH-CH2 -CH3, - soit un groupement
dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R3 conserve la même signification que précédemment,
R'1 et R'2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, un groupement alcoyloxycarbonyle comportant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un groupement cyano, - soit un groupement
dans lequel B' représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement O -C- ou -CH2- ou un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone et R4 représente un atome d'hydrogène, un radical -C=N, un radical méthyle, un radical -CONH2, un radical -CSNH2 ou un radical -C-CH, R5 représente un atome d'halogène ou un radical méthyle et n représente un nombre égal à 0, 1 ou 2, et notamment le groupement 3-phénoxy benzyle, alpha-cyano 3phénoxy benzyle, alpha-éthynyl 3-phénoxy benzyle, 3-benzoyl benzyle, l-(3-phénoxy phényl) éthyle ou alpha-thioamido 3phénoxy benzyle, - soit un groupement
- soit un groupement
dans lequel les substituants R6, R7, R8, Rg représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel S/I symbolise un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro, - soit un groupement
- soit un groupement
dans lequel R10 représente un atome d'hydrogène ou un radical
CN, R12 représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène, R11 représente un radical thiazolyle ou thiadiazolyle dont la liaison avec
peut se trouver à l'une quelconque des positions disponibles, R12 étant lié à R11 par l'atome de carbone compris entre l'atome de soufre et un atome d'azote, - soit un groupement
- soit un groupement
dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthynyle ou cyano, et le radical benzoyle est en position 3 ou 4, - soit un groupement
dans lequel R14 a la signification indiquée ci-dessus pour R13 et, R15 et R16, différents, représentent un atome d'hydrogène, de fluor ou de brome, - soit un groupement
dans lequel R14 est défini comme ci-dessus, chacun des R17 représente indépendamment un groupement alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylthio renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoyl sulfonyl renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, trifluorométhyle, 3,4-méthylène dioxy, chloro, fluoro ou bromo, p représente un nombre égal à 0, 1 ou 2 et B" représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre.
10) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 9 dans lesquels R représente un radical
dans lesquels Z représente un atome d'hydrogène, un atome de fluor, un radical NH2, un radical alkyle, alkényle ou alkynyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, linéaires ramifiés ou
O-alkyle, O-alkényle, S-alkyle et S-alkényle, cycliques éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, et notamment par un ou plusieurs atomes de fluor.
11) Les composés de formule (I) définis à la revendication 10 dans lesquels Z représente
H, F, CH3, CF3, OCF3, OCHF2, CH2C-CH et CH2-CH=CH2.
12) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 1 dont les noms suivent - (îR-(lalpha, 3alpha(Z)]) 3-(2-fluoro 5,5-diméthyl hex-l-èn3-ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de (2,3,5,6tétrafluoro 4-méthyl phényl) méthyle - (îR-(lalpha,3alpha(Z))) 2,2-diméthyl 3-[4-(triméthylsilyl) but-l-èn-3-ynyl] cyclopropanecarboxylate de [2,3,5,6-tétra- fluoro 4-(2-propynyl) phényl] méthyle - lR-(îalpha, 3alpha(Z)] 3-(but-1-èn-3-ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de [2,3,5,6-tétrafluoro 4- (2-propynyl) phényl] méthyle - 1R-[1alpha, 3alpha(E)] 3-(2-fluoro but-1-èn-3-ynyl) 2,2diméthyl cyclopropanecarboxylate de (pentafluorophényl) méthyle - lR-(îalpha, 3alpha(E)] 3-(2-fluoro but-1-èn-3-ynyl) 2,2diméthyl cyclopropanecarboxylate de (2,3,5,6-tétrafluoro 4méthyl phényl) méthyle - lR-(lalpha, 3alpha(E)] 3-(2-fluoro 5,5-diméthyl hex-l-èn-3- ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de (2,3,5,6tétrafluoro phényl) méthyle - 1R-[1alpha, 3alpha(E)] 3-(2-fluoro 5,5-diméthyl hex-1-èn-3ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de (pentafluorophényl) méthyle - lR-(lalpha, 3alpha(E)] 3-(2-fluoro 4,4-diméthyl hex-l-èn-3- ynyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de (2,3,5,6-tétrafluoro 4-méthyl phényl) méthyle.
13) Procédé de préparation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule (II)
dans laquelle X et Y conservent leur signification précédente, ou un dérivé fonctionnel de cet acide à l'action d'un alcool de formule (III)
ROH (III) dans laquelle R conserve sa signification précédente ou d'un dérivé fonctionnel de cet alcool pour obtenir le composé de formule (I) correspondant.
14) A titre de produits chimiques nouveaux, les composés de formule (II) tels que définis à la revendication 13.
15) Variante du procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule (IV)
à l'action d'un agent susceptible de remplacer l'atome de brome par le radical C=-CY pour obtenir le composé de formule (I) correspondant.
16) A titre de produits chimiques nouveaux, les composés de formule (IV) tels que définis à la revendication 15.
17) Application des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 12, à la lutte contre les parasites des végétaux et les parasites des locaux.
18) Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12.
19) Les compositions insecticides, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12.
20) Les compositions insecticides définies à la revendication 19, caractérisées en ce qu'elles sont destinées à la lutte contre DIABROTICA et les autres parasites du sol.
21) Les compositions acaricides, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12.
22) Associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part, un au moins des composés de formule générale (I) et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoïdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phênoxy benzylique des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3 -tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-l-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools alphacyano 3-phénoxy benzylique des acides 2,2diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-l-carboxyliques, par les esters d'alcool alpha cyano 3-phénoxy benzylique d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-lcarboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alphacyano 3-phénoxy benzyli que des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2,2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-l-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés de formule (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréo isomères possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoïdes ci-dessus.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9115857A FR2685320A1 (fr) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane-carboxylique portant en 3 une chaine 1-buten 3-ynyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. |
| EP92403434A EP0551035A1 (fr) | 1991-12-20 | 1992-12-17 | Nouveaux dérivés de l'acide 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique portant en 3 une chaîne but-1-èn-3-ynyle, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides |
| JP4354968A JPH0625096A (ja) | 1991-12-20 | 1992-12-18 | ３位に１−ブテン−３−イニル鎖を有する２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の新誘導体、それらの製造法及びそれらの有害生物駆除剤としての用途 |
| CA 2085846 CA2085846A1 (fr) | 1991-12-20 | 1992-12-18 | Derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylique portant en 3 une chaine but-1-en-3-ynyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides |
Applications Claiming Priority (1)
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| FR9115857A FR2685320A1 (fr) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane-carboxylique portant en 3 une chaine 1-buten 3-ynyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. |
Publications (2)
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| FR2685320A1 true FR2685320A1 (fr) | 1993-06-25 |
| FR2685320B1 FR2685320B1 (fr) | 1995-06-02 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| FR9115857A Granted FR2685320A1 (fr) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane-carboxylique portant en 3 une chaine 1-buten 3-ynyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. |
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|---|---|
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0031041A2 (fr) * | 1979-11-26 | 1981-07-01 | Montedison S.p.A. | Dérivés pyréthroides et leur préparation, leur composition pesticide; intermédiaires et leur préparation |
| EP0378026A1 (fr) * | 1988-12-29 | 1990-07-18 | Roussel-Uclaf | Nouveaux dérivés fluorés de l'acide 3-éthényl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation, leur application comme pesticides et les compositions les renfermant |
| EP0381563A1 (fr) * | 1989-01-30 | 1990-08-08 | Roussel-Uclaf | Nouveaux dérivés de l'acide 2,2-diméthyl 3-(2-monohaloéthényl) cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides |
-
1991
- 1991-12-20 FR FR9115857A patent/FR2685320A1/fr active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0031041A2 (fr) * | 1979-11-26 | 1981-07-01 | Montedison S.p.A. | Dérivés pyréthroides et leur préparation, leur composition pesticide; intermédiaires et leur préparation |
| EP0378026A1 (fr) * | 1988-12-29 | 1990-07-18 | Roussel-Uclaf | Nouveaux dérivés fluorés de l'acide 3-éthényl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation, leur application comme pesticides et les compositions les renfermant |
| EP0381563A1 (fr) * | 1989-01-30 | 1990-08-08 | Roussel-Uclaf | Nouveaux dérivés de l'acide 2,2-diméthyl 3-(2-monohaloéthényl) cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS ELEVENTH COLLECTIVE INDEX VOLUMES 96-105 1982-1986 CHEMICAL SUBSTANCES CYCLOHEXEN-DIAZECINYLIDENE 1987, COLUMBUS, OHIO * |
| JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY. vol. 56, no. 12, 7 Juin 1991, EASTON US pages 4052 - 4056; A. MINATO: 'A NEW, VERSATILE METHOD FOR THE MODIFICATION OF SYNTHETIC PYRETHROIDS: REGIO AND STEREOSELECTIVE MONOARYLATION AND HETEROARYLATION OF (2,2-DIHALOETHENYL)CYCLOPROPANECARBOXYLATES CATALYZED BY PALLADIUM-PHOSPHINE COMPLEXES' * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2685320B1 (fr) | 1995-06-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| ST | Notification of lapse |