DK156934B - Fungicide og biocide cyclopropancarboxylsyrer med en polyhalogeneret gruppe - Google Patents
Fungicide og biocide cyclopropancarboxylsyrer med en polyhalogeneret gruppe Download PDFInfo
- Publication number
- DK156934B DK156934B DK414577AA DK414577A DK156934B DK 156934 B DK156934 B DK 156934B DK 414577A A DK414577A A DK 414577AA DK 414577 A DK414577 A DK 414577A DK 156934 B DK156934 B DK 156934B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- cyclopropane
- carboxylic acid
- dimethyl
- ppm
- cis
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
- C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
- C07D209/49—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide and having in the molecule an acyl radical containing a saturated three-membered ring, e.g. chrysanthemumic acid esters
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
- A61P31/04—Antibacterial agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/15—Saturated compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Communicable Diseases (AREA)
- Public Health (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oncology (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Fodder In General (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
DK 156934 B
- i -
Opfindelsen angâr hidtil ukendte fungicide og biocide cyc-lopropancarboxylsyrer med en polyhalogeneret gruppe i aile deres mulige isomere former og ejendommelige ved den i krav 1 angivne almene formel I.
5
Disse cyclopropancarboxylsyrer har i 1- og 3-stillingen asymmetriske carbonatomer og kan altsâ eksistere i flere stereoisomere former.
10 For en bestemt sterisk konfiguration af de asymmetriske carbonatomer i 1- og 3-stillingen i cyclopropanringen kan der desuden eksistere to diastereoisomere former af disse syrer som folge af eksistensen af det asymmetriske carbon-atom i 1'-stillingen i den substituerede ethylsidekæde, og 15 de kan effektivt karakteriseres ved navnlig deres N.M.R.
spektrum eller deres vandringshastighed ved tyndtlags-chromatografi. Disse isomere kan normalt separeres og iso-leres i ren tilstand, især ved chromatografi. Disse to diastereoisomere skal her og i det folgende betegnes 20 isomer A og isomer B.
, 1 2 3 I det tilfælde, hvor de tre substituenter X , X og X er indbyrdes forskellige, kan der eksistere et yderligere asymmetrisk carbonatom i 2'-stillingen i den polyhalogene-25 rede ethylsidekæde.
Blandt forbindelserne med den almene formel I skal især nævnes sâdanne, som er e jendommelige ved, at X"*" betegner 2 1 fluor, chlor eller brom, X er identisk med X og betegner 3 30 fluor, chlor eller brom, og X har samme betydning som ovenfor, og sâdanne, som er ejendommelige ved, at X^ beteg- 2 1 ner fluor, chlor eller brom, X er forskellig fra X og 3 betegner fluor, chlor eller brom, og X har samme betydning som ovenfor.
35
DK 156934B
- 2 -
Blandt de fungicide og biocide syrer med formlen I ifolge. opfindelsen skal nævnes folgende cyclopropancarboxylsyrer (K) med (lR,cis)- eller (IR,trans)-struktur: 5 - 2,2-dimethyl-3-(21f2'-dibrom-l'r2'-dichlorethyl)-cyclo- propan—1-carboxylsyre, 2.2- dimethyl-3-(1*,2*,2* r2*-tetrachlorethyl)-cyclopropan- 1-carboxylsyre, 2.2- dimethyl-3-(2', 21-difluor-11,2'-dichlorethyl)-cyc- 10 lopropan-l-carboxylsyre, 2.2- dimethyl-3-(2',2'-dichlor-11,2'-dibromethyl)-cyclo-propan-1-carboxylsyre, - 2,2-dimethyl-3-(2',2'-difluor-1',2'-dibromethyl)-cyclo-propan-1-carboxylsyre, 15 - 2,2-dimethyl-3- (1^2^2^21 -tetrabromethyl ) -cyclopro pan-1-carboxyl syre f 2.2- dimethyl-3-(2 *,21-difluor-2',11-diiod-ethyl)-cyclo-propan-1-carboxylsyre, - 2,2-dimethyl-3-(2',2 *-dichlor-2', 11-diiod-ethyl)-cyclo- 20 propan-l-carboxylsyre, 2 ,2-dimethyl-3-( 2 ', 21-dibrom-21,11-diiodethyl)-cyclopro-• ; pan-l-carboxylsyref - 2,2-dimethyl-3- ( 1 ', 2 ', 2 ' -tribromethyl ) -cyclopropan-1-carboxy1syre, 25 - 2,2-dimethyl-3-(1', 2 '-dichlor-2'-bromethyl)-cyclopropan- 1-carboxylsyre, - 2,2-dimethyl-3-(1',2',2'-trichlorethyl)-cyclopropan-1-carboxylsyre, 2.2- dimethyl-3-( 1 ', 21-dibrom-21-chlorethyl)-cyclopropan- 30 1-carboxylsyre, 2.2- dimethyl-3-( 1 ', 2 '-dichlor-2'-fluorethyl)-cyclopropan- 1-carboxylsyr e, 2.2- dimethyl-3-(1r, 21-dibrom-2'-fluorethyl)-cyclopro-pan-1-carboxylsyre, 35 - 2,2-dimethyl-3-(2’-fluor-2',1'-diiodethyl)-cyclopropan- 1-carboxylsyre, - 3 -
DK 156934 B
2.2- dimethyl-3-(21-chlor-2',1'-diiodethyl)-cyclopro-pan-l-carboxylsyre, 2.2- dimethyl-3-(2'-brom-2', 1 '-diiodethyl)-cyclopro-pan-l-carboxylsyre, 5 - 2,2-dimethyl-3-(11,2',2'-trichlor-2'-fluorethyl)-cyclo- propan- 1-carboxy1syre, 2.2- dimethyl-3-(1 ' , 2 '-dibrom-2'-chlor-2'-fluorethyl)--cyclopropan-l-carboxylsyre, 2.2- dimethyl-3- ( 1 ' , 2 1 ,2 ' -trichlor-2 ' -bromethyl ) -cyclo- 10 propan-l-carboxylsyre, 2.2- dimethyl-3- ( 1 ' , 2 ', 2 ' -tribrom-2 1 -chlorethyl ) -cyclopropan-l-carboxylsyre, 2.2- dimethyl-3-(2'-fluor-1',2',2'-tribromethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre, 15 - 2,2-dimethyl-3-(21-brom-2'-fluor-11,21-dichlorethyl)- cyclopropan-l-carboxylsyre, 2.2- dimethyl-3-(2'-fluor-21-chlor-2',1'-diiodethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre, 2.2- dimethyl-3-(21-fluor-2'-brom-21 ,1 '-diiodethyl)- 20 cyclopropan-l-carboxylsyre og 2.2- dimethyl-3-(2'-chlor-2'-brom-21,11-diiodethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre.
Blandt disse syrer skal især nævnes folgende syrer under en 25 vilkârlig af deres isomere former og navnlig i form af iso mer A, isomer B eller en blanding af disse isomere: (IR,cis)-2,2-dimethyl-3-(1*,2',2'r2*-tetrabromethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre, 30 - (lR,trans)-2,2-dimethyl-3-(12221-tetrabromethyl)- cyclopropan-l-carboxylsyre, (lR,trans)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlor-1',2'-dibrom-ethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre, (IR,cis)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dibrom-1',2'-dichlor-35 ethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre, (lR,trans)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dibrom-1’,2'-dichlorethyl )-cyclopropan-l-carboxylsyre, - 4 -
DK 156934 B
(lR,trans)-2f2-dimethyl-3-(21,2'-difluor-11,2'-dibrom-ethy1-cyclopropan-1-carboxy1syre, (lR,cis)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlor-1',2'-dibrom-ethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre, 5 - (lRrCisî^^-dimethyl-S-^1,2' ,2',11-tetrachlorethyl)- cyclopropan-l-carboxylsyre og (IR,trans)-2,2-dimethy1-3-(212 ', 2 ', 1 '-tetrachlorethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre.
10 De ni ovennævnte produkter betegnes som produkter K.
Ligeledes kan nævnes: (lR,cis)-2,2-dimethy1-3-(2',2'-difluor-2', 1 '-dibrom-ethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre og 15 - (lR,cis)-3-(2'-(RS)-fluor-2'-chlor-1',21-dibromethyl)- cyclopropan-l-carboxylsyre.
De omhandlede forbindelser fremstilles ved, at man omsætter en syre med den almene formel II, 20
1 π VX /CII3 O
x i XX II (II)
= c / c-OH
25 / 2 hvor X og X har samme betydnxng som i krav 1, og hvxlken syre II foreligger i en vilkârlig af sine isomere former, 30 eller et af dens funktionelle derivater med et chlore- rings-, bromerings- eller ioderingsmiddel, som er i stand til at fiksere Cl2, Br2 eller I2til siclekæden i syren II, og at man eventuelt, hvis man har benyttet en syre som udgangsprodukt, omdanner den opnâede syre til funktionelt 35 dérivât.
Som halogeneringsmiddel for esterne II benytter man især chlor, brom eller iod, og halogeneringen af esterne II ud- - 5 -
DK 156934 B
f0res da i et organisk oplosningsmiddel, som ikke reagerer med chlor, brom eller iod, sâsom eddikesyre, carbontetra-chlorid, chloroform eller methylenchlorid.
5 Det funktionelle dérivât af syren II kan især være anhydri- det, et blandet anhydrid, en lavmolekylær alkylester, et metalsalt, et organisk basesalt eller fortrinsvis syrechlo-ridet.
10 Den éventuelle omdannelse til et funktionelt dérivât som defineret ovenfor sker, i det tilfælde, hvor man har benyt-tet en syre med formlen II som udgangsprodukt ved frem-gangsmâden, efter gængse metoder.
15 Cyclopropancarboxylsyrerne (K) ovenfor har fungicide egen- skaber, som gor dem egnede til at benyttes i bekæmpelsen af svampe. De kan især benyttes i kampen mod parasitsvampe pâ omrâder som fx druer, tomater og agurker.
20 Forsog pâ Botrytis, Fusarium, Phoma, Pénicillium, som er beskrevet nedenfor i den eksperimentelle del, pâviser den fungicide virkning af disse syrer.
Opfindelsen angâr ligeledes fungicide midler, der som aktiv 25 bestanddel indeholder i det mindste en af syrerne (K) defi neret som ovenfor.
I disse produkter kan den eller de aktive bestanddele even-telt være tilsat et eller flere andre pesticide midler.
30 Disse produkter kan foreligge i form af pudder, granulat, suspensioner, emulsioner, oplosninger eller andre præpara-ter, som gængs benyttes ved anvendelsen af denne slags for-bindelser.
35 Foruden den aktive bestanddel indeholder disse produkter normalt et bærestof og/eller et ikke-ionisk overfladeaktivt stof, som desuden sikrer en ensartet fordeling af blandin- - 6 -
DK 156934B
gens bestanddele. Det benyttede bærestof kan være en væske sâsom vand, éthanol, carbonhydrider eller andre organiske oplosningsmidler, en mineralolie, en animalsk eller vegeta-bilsk olie eller et pudder sâsom talkum, 1er, silicater og 5 kiselgur.
De fungicide midler indeholder fortrinsvis i tilfælde af pudder til forstovning 25-95 vægtprocent aktivt stof, i tilfælde af pudder til lovpudring 2,5-95 vægtprocent aktivt 10 stof og i tilfælde af pudder eller væske til forstovning pâ jorden 10-30 vægtprocent aktivt stof.
Cyclopropancarboxylsyrerne K ovenfor har ligeledes bakteri-cide egenskaber, som gor dem egnede til at benyttes som in-15 dustrielle biocider.
Forsog anfort nedenfor i den eksperimentelle del og udfort under betingelser analoge med dem, som findes ved bekæmpel-sen af bakterier i industrielt milje, illustrerer den hoje 20 biocide virkning af disse syrer.
Disse forsog er blevet udfort for lim og for industrielle fyldstoffer af typen kaolinopslæmning inficeret med en kom-pleks blanding af bakterier, som normalt udvikler sig i in-25 dustrielle substrater.
De ovennævnte cyclopropancarboxylsyrer K kan altsâ anvendes generelt om industrielle biocider, især til beskyttelse af lim og industrielle fyldstofer samt under anvendelsen af 30 skæreolier. De kan ligeledes benyttes til forebyggelse og eliminering af dannelsen af mikrobielt snavs i kredslob i papirindustrien og til behandling af huder, garvevæsker og læder.
35 - 7 -
DK 156934 B
Opfindelsen angâr ligeledes biocide midler, der som aktiv bestanddel indeholder i det mindste en af syrerne K define-ret som ovenfor.
5 I disse produkter kan den eller de aktive bestanddele til- sættes et eller flere andre pesticide midler. Disse produkter kan foreligge i de samme former som de ovenfor be-skrevne fungicide produkter, dvs. i form af pudder, suspen-sioner, emulsioner eller oplosninger og kan foruden den el-10 1er de aktive bestanddele indeholde et fast eller flydende bærestof og et overfladeaktivt stof.
De biocide produkter indeholder fortrinsvis 20-95 vægtpro-15 cent aktivt stof.
Desuden er cyclopropancarboxylsyrerne med formlen I define-ret som ovenfor egnede mellemprodukter i syntesen af hidtil ukendte estere af disse syrer, hvilke estere har bemærkel-20 sesværdige insekticide, acaricide, nematodicide og fungici de egenskaber. Disse estere samt de forskellige pesticide produkter, som indeholder dem, er beskrevet i DK-ansogning nr. 4144/77 med betegnelsen "Pesticide, især insekticide estere af cyclopropancarboxylsyrer med en polyhalogeneret 25 substituent samt fremgangsmàde til fremstilling deraf".
Fremstillingen af syrerne med formlen I samt visse af deres funktionelle derivater og anvendelsen af syrerne og dériva-terne til fremstilling af nogle insekticide estere er be-30 skrevet nedenfor i den eksperimentelle del.
Nedenstâende eksempler samt undersogelsen af den fungicide og biocide virkning af forbindelserne K illustrerer opfindelsen.
35
DK 156934 B
- 8 -
Eksempel 1 (IR,cis)-2,2-dimethyl-3-(11,2',2',21-tetrabromethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre I 150 ml carbontetrachlorid indf0rer man 19,4 g (lR,cis)-5 2,2-dimethyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-l-carboxyl- syre, og man tilsætter 10,4 g brom oplost i 22 ml carbontetrachlorid, omrorer i 1 time ved 20°C, inddamper til t0rhed ved destination under formindsket tryk og fâr 31,4 g râ-produkt med smp. 145°C. Dette râprodukt omkrystallisérés 10 af 110 ml carbontetrachlorid, og man fâr 22,12 g (lR,cis)- 2,2-dimethyl-3-( 1 ^2^2^21 -tetrabromethyl ) -cyclopropan-l-carboxylsyre med smp. 150°C.
Dette produkt er en blanding af isomer A og isomer B, hvil-15 ket pâvises ved N.M.R.spektrum. N.M.R.spektret gpr det mu- ligt at pâvise en forbindelse (svarende til ca. 2/3 af blandingen) med toppe ved 1,31-1,43 ppm svarende til hydro-genatomerne i tvillingmethylgrupperne og toppe fra 5,33 til 5,66 ppm svarende til hydrogenatomet bundet til det mono-20 bromerede asymmetriske carbonatom samt en anden forbindelse (svarende til ca. 1/3 af blandingen) med toppe ved 1,28 1,48 ppm svarende til hydrogenatomerne i tvillingmethylgrupperne og toppe fra 4,24 til 5,34 ppm svarende til hydrogenatomet bundet til det monobromerede asymmetriske car-25 bonatom.
35 blandingen pâviser man desuden toppe fra 1,67 til 2,17 ppm (hydrogenatomer i 1- og 3-stillingen i cyclopropan) og en top ved ca. 11,25 ppm (mobilt hydrogen i syregruppen).
30
Den opnâede blanding har smp. 150°C og folgende Analyse: CgH^Br^C^ = 457,804 beregnet: C% 20,99 H% 2,20 Br% 69,82 fundet: 20,9 2,2 70,2 - 9 -
DK 156934 B
Eksempel 2 (lR,trans) -2,2-dimethyl-3-(l1,2' ,2' ,2'-tetrabromethyl)--cyclopropan-l-carboxylsyre
Denne forbindelse fâs ved bromering af (lR,trans)-2,2-dime-5 thyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre, blanding af is.omer A og B, pâ den i eksempel 1 beskrevne mâde.
N.M.R.Spektrum: •LO Toppe fra 1,30 til 1,40 ppm (hydrogenatomer i methyl- grupperne i 2-stillingen i cyclopropan), toppe ved 1,65-1,74 og 1,97-2,37 ppm (hydrogenatomer i 1- og 3-stillingen i cyclopropan), toppe ved 4,30-4,47 og ved 4,47-4,65 ppm (hydrogen i 11-stillingen i ethyl), top ]_5 ved 9,63 ppm (hydrogen i carboxylgruppen) .
Eksempel 3 (lR,trans)-2,2-dimethyl-3-(2',21-dichlor-1*,21-dibromethyl) -cyclopropan-l-carboxylsyre 20 Ved indvirkning af brom pâ (lR,trans)-2,2-dimethyl-3-(2,f- 2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre fâr man (IR,trans)-2,2-dimethy1-3-(2',2'-dichlor-1',2'-dibromethyl) -cyclopropan-l-carboxylsyre, blanding af isomer A og B.
25 N.M.R.spektrum:
Toppe ved 1,17-1,37 ppm (hydrogenatomer i methylgrup-perne i 2-stillingen i cyclopropan), toppe fra 1,65-1,73 ppm, ved 1,93-2,03 ppm (hydrogenatomer i 1-stil-lingen i cyclopropan), toppe ved 4,23-4,45 og 4,45-30 4,62 ppm (hydrogen i 11-stillingen i ethyl i 3-stil lingen i cyclopropan).
Eksempel 4 (lR,cis)-2,2-dimethyl-3-(2',21-dibrom-11,2'-dichlorethyl)-35 cyclopropan-l-carboxylsyre I 30 ml carbontetrachlorid indforer man ved gennembobling ved -15°C 11,8 g chlor, og derpâ tilsætter man langsomt ved
DK 156934 B
- 10 - -10°C 24 g af en oplosning af (1Κ,σΪ3)-2,2-ά^β^γ1-3-(2', 2'-dibroiiivinyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre i 37 ml methy-lenchlorid, omrorer 1 time 30 minutter ved 0°C og 2 timer ved 25°C, inddamper under formindsket tryk, renser ved 5 krystallisation af carbontetrachlorid og fâr 7,4 g (lR,cis) -2,2-dimethyl-3-(21,2T-dibrom-11,2'-dichlorethyl)-cyclopro-pan-l-carboxylsyre med smp. 134°C, blanding af isomer A og B.
10 N.M.R.spektrum:
Toppe ved 1,32-1,44 og ved 1,28-1,48 ppm (hydrogenato-mer i methylgrupperne i 2-stillingen i cyclopropan), toppe ved 5,08-5,45 og ved 4,67-5,0 ppm (hydrogen i 11-stillingen i ethylkæden i 3-stillingen i cyclopro-15 pan), top ved 10,1 ppm (hydrogen i carboxylgruppen).
Eksempel 5 (lR,trans)-2,2-dimethyl-3-(2l,21-dibrom-11^'-dichlorethyl) -cyclopropan-l-carboxylsyre 20 I en blanding af 20 ml carbontetrachlorid og 20 ml methy- lenchlorid indforer man 24 g (lR,trans)-2,2-dimethyl-3-(2', 21-dibromvinyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre, afkoler til -10°C, mætter oplosningen med chlor, anbringer en opadsti-gende koler pâ reaktionsbeholderen og med tilforsel af et 25 fluidum ved -60°C (methanol og kulsyreis) til undgâelse af tab af chlor, omrorer i 2 timer 30 minutter ved -10°C og derefter i 1 time 30 minutter ved 10°C, lader overskuddet af chlor dampe af, eliminerer opl0sningsmidlerne ved de-stillation under formindsket tryk, renser resten (35,5 g) 30 ved chromatografi pâ silicagel under eluering med en blan ding af cyclohexan, ethylacetat og eddikesyre (75:25:1) og derefter med en blanding af samme oplesningsmidler i for-holdet 80:20:1 og fâr 16,3 g (lR,trans)-2,2-dimethyl-3-(2', 21-dibrom-1',2'-dichlorethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre.
N.M.R.spektrum (deuterochloroform):
Toppe ved 1,33-1,56 ppm, karakteristiske for hydrogen- 35
DK 156934 B
- Il - atomerne i tvillingmethylgrupperne i 2-stillingen i cyclopropyl, toppe ved 1,70-2,25 ppm, karakteristiske for hydrogenatomerne i 1- og 3-stillingen i cyclopropyl, toppe ved 4,10-4,38 ppm, karakteristiske for hy-5 drogenet i 1'-stillingen i den substituerede ethyl- sidekæde, top ved 10,9 ppm, karakteristisk for hydro-genatomet i carboxylgruppen.
Eksempel 6 10 (lR,trans)-2,2-dimethyl-3-(2',21-difluor-11,2'-dibromethyl) -cyclopropan-l-carboxylsyre I analogi med det ovenfor anforte vil man ved indvirkning af brom pâ (lRitransi^^-dimethyl-S-^1,21-difluorvinyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre, men idet man arbejder ved 15 -60°C, fâ (lR,trans)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-difluor-1',2'- dibromethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre med smp. 122°C, blanding af isomer A og B.
N.M.R.spektrum: 20 Toppe fra 1,33 til 1,66 ppm (hydrogenatomer i methyl- grupperne i 3'-stillingen i cyclopropan), toppe fra 1,60 til 2,23 ppm (hydrogenatomer i 1- og 3-stillingen i cyclopropan), toppe fra 3,75 til 4,37 ppm (hydrogen i 1'-stillingen i ethylkæden i 3-stillingen i cyclo-25 propan), top ved 10,96 ppm (hydrogen i carboxylgrup pen) .
Eksempel 7 (IR,cis)-2,2-dimethyl-3-(2',21-dichlor-1', 2 1-dibromethyl)-30 -cyclopropan-l-carboxylsyre
Ved indvirkning af brom pâ (IR,cis)-2,2-dimethyl-3-(2',2'--dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre fâr man (lR,cis)--2,2-dimethyl-3-(2',21-dichlor-11,21-dibromethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre, blanding af isomer A og B.
35 - 12 -
DK 156934 B
N.M.R.spektrum:
Toppe ved 1,26-1,30 og ved 1,41-1,42 ppm (hydrogenato-mer i methylgrupperne i 3-stillingen i cyclopropan), toppe ved 1,83-2,17 ppm (hydrogen i 1- og 3-stillingen 5 i cyclopropan), toppe fra 4,83 til 5,58 ppm (hydrogen i 1'-stillingen i ethylgruppen i 3-stillingen i cyclopropan), top ved 8,17 ppm (hydrogen i carboxylgrup-pen).
10 Eksempel 8 (IR,cis)-2,2-dimethyl-3-(2' <-2' ,2' ,1'-tetrachlorethyl)--cyclopropan-l-carboxylsyre I 30 ml carbontetrachlorid lader man chlor boble indtil mætning (man oploser 11,8 g chlor), og man indforer i l0bet 15 af ca. 30 minutter en oplosning af 16,7 g (lR,cis)-2,2-di- methyl-3-(21,2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre i 40 ml methylenchlorid ved en temperatur under 0°C, omrorer i 24 timer ved 0°C, bringer reaktionsblandingens temperatur pâ 25°C, omrorer i 3 timer ved denne temperatur, eliminerer 20 overskuddet af chlor ved gennembobling af nitrogen, inddam- per til torhed ved destination under formindsket tryk, renser resten ved chromatografi pâ silicagel under eluering med en blanding af cyclohexan og ethylacetat (8:2), kry-stalliserer af petroleumsether (kp. 35-75°C) og fâr 3,14 g 25 (IR,cis)-2,2-dimethyl-3-(2',2',2',1'-tetrachlorethyl)-cyc - lopropan-l-carboxylsyre med smp. 144°C.
Analyse: C8H10^4^2 = ^79,98 beregnet: C% 34,3 H% 3,6 Cl% 50,6 30 fundet: 34,4 3,7 50,3 N.M.R.spektrum (deuterochloroform):
Toppe ved 1,26-1,42 ppm og 1,30-1,42 ppm, karakteri-stiske for hydrogenatomerne i tvillingmethylgrupper-35 ne, toppe fra 4,67 til 5,17 ppm og fra 5,08 til 5,43 ppm, karakteristiske for hydrogenatomet i l'-stillin-
DK 156934 B
- 13 - gen i den substituerede ethylsidekæde, top ved 10,2 ppm, karakteristisk for hydrogsnet i carboxylgruppen, top fra 1,67 til 2,0 ppm, karakteristisk for hydrogen-atomerne i cyclopropyl.
5
Eksempel 9 (IR,trans)-2,2-dimethy1-3-(21,21,21,11-tetrachlorethyl)--cyclopropan-l-carboxylsyre I 30 ml carbontetrachlorid oploser man ved -10°C 13,25 g 10 chlor, og man tilsætter i lobet af ca. 15 minutter 18,8 g (IR,trans)-2,2-dimethy1-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre opiost i 30 ml methylenchlorid, idet der over reaktionsbeholderen er anbragt en koler, hvori der cirkulerer en vaeske ved -60°C til kondensation af uomsat 15 chlor, og man omrorer i 1 time 30 minutter ved -10°C og derefter 1 time 30 minutter ved 0°C, hvorefter man elimine-rer overskuddet af chlor ved 20°C ved gennembobling af nitrogen, hvorefter man inddamper til torhed under formind-sket tryk og renser resten ved chromatografi pâ silicagel 20 under eluering med en blanding af cyclohexan og ethylacetat (7:3) og fâr 23 g(IR,trans)-2,2-dimethyl-3-(2',2',2',1'-tetrachlorethyl )-cyclopropan-l-carboxylsyre.
N.M.R.spektrum (deuterochloroform): 25 Toppe ved 1,25-1,53 ppm, karakteristiske for hydrogen- atomerne i methylgrupperne i 2-stillingen i cyclopropyl, toppe ved 1,68-2,21 ppm, karakteristiske for hy-drogenatomerne i 1- og 3-stillingen i cyclopropyl, toppe ved 4,12-4,21 ppm, karakteristiske for hydrogen-30 atomet i 1'-stillingen i den substituerede ethylside- kæde, top ved 11,3 ppm, karakteristisk for hydrogen-atomet i carboxylgruppen.
35 - 14 -
DK 156934 B
Eksempel 10 (lR,cis)-2 ,2-dimethyl-3-(2',2 ' -difluor-11 ,2'-dibromethyl)--cyclopropan-l-carboxylsyre I 120 ml methylenchlorid indf0rer man 17 g (lR,cis)-2,2-5 -dimethyl-3-(21,2'-difluorvinyl)-cyclopropan-l-carboxylsy- re, og man indf0rer ved -65°C i l0bet af ca. 2 timer 15,2 g brom opl0st i 40 ml carbontetrachlorid, omr0rer i 2 timer 30 minutter ved -65°C, lader temperaturen stige til 20°C, inddamper til t0rhed ved destination under formindsket 10 tryk, oploser resten i varmen i 50 ml carbontetrachlorid, afkoler til 0°C, omrorer ved denne temperatur i 45 minutter, eliminerer det uoploselige materiale ved filtrering, inddamper filtratet til torhed ved destination under formindsket tryk, oploser resten i 40 ml carbontetrachlorid, 15 omrorer i 30 minutter ved -10°C, eliminerer det uoploselige materiale ved filtrering, inddamper filtratet til torhed ved destination under formindsket tryk, renser resten ved chromatografi pâ silicagel under eluering med en blanding af cyclohexan og ethylacetat (75:25), krystalliserer af pe-20 troleumsether (kp. 35-75°C) og fâr 1,465 g (lR,cis)-2,2-di-methyl-3-(2',2'-difluor-11,21-dibromethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre med smp. 124°C.
N.M.R.spektrum (deuterochloroform): 25 Toppe ved 1,28-1,38 ppm, karakteristiske for hydrogen- atomerne i tvillingmethylgrupperne, toppe ved 1,67-2,0 ppm, karakteristiske for hydrogenatomerne i cyc-lopropyl, toppe ved 4,67-5,33 ppm, karakteristiske for hydrogenatomet i den substituerede ethylsidekæde.
30
Eksempel 11 (IR,cis)-2,2-dimethyl-3-(21-(RS)-fluor-21-chlor-11,2'-dibromethyl )-cyclopropan-l-carboxylsyre I 100 ml carbontetrachlorid oplaser man 8,9 g (lR,cis)-2,2-35 dimethyl-3-(2'-chlor-2'-fluorvinyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre (blanding af isomer E og Z), og man tilsætter ved -10°C i lobet af ca. 30 minutter 2,4 ml brom oplost i 20 - 15 -
DK 156934 B
ml carbontetrachlorid, omrorer i 4 timer ved 10°C, inddam-per til torhed ved destination umder formindsket tryk, chromatograferer restèn pâ silicagel under eluering med ethylacetat og fâr 13,7 g (lR,cis)-2,2-dimethyl-3-(21-(RS)-5 fluor-21-chlor-1',21-dibromethyl)-cyclopropan-l-carboxylsy- re.
I.R.spektrum (chloroform):
Absorption ved 1710 cm L, karakteristisk for C=0, 10 absorption ved 3510 cm \ karakteristisk for OH.
N.M.R.spektrum (deuterochloroform) :
Toppe ved 1,30-1,32-1,42 ppm, karakteristiske for hy-drogenatomerne i tvillingmethylgrupperne, toppe ved 15 1,75-2,08 ppm, karakteristiske for hydrogenatomerne i cyclopropyl, toppe ved 4,67-5,50 ppm, karakteristiske for hydrogenatomet i 11-stillingen i den mættede ethylsidekæde, top ved 10,75 ppm, karakteristisk for hydrogenatomet i carboxylgruppen.
20
Eksempel 12 Fungicidt middel
Man fremstiller et vasdbart pudder, hvis sammensætning er som folger: 25 ( IR, cis ) -2,2-dimethyl-3- (2^2^2^11 -tetrachlorethyl ) -cyclopropan-l-carboxylsyre (forbindelse E) 20 g
Ekapersol "S" (1) (indreg. varemærke) 15 g - Brecolane NVA (2) (indreg. varemærke) 0,5 g 30 - Zeosil 39L (3) (indreg. varemærke) 32,5 g - Vercoryl (S) (4) (indreg. varemærke) 25 g (1) Kondensationsprodukt af natriumnaphthalensulfonat.
(2) Natriumalkylnaphthalensulfonat.
(3) Syntetisk hydratiseret silicagel fremstillet ved fæld- 35 ning.
(4) Kolloidalt kaolin.
- 16 -
DK 156934 B
Eksempel 13 Funqicidt middel
Man fremstiller en oplosning indeholdende: ( IR, cis ) -2,2-dimethyl-3- (2',2^2^11 -tetrachlorethyl ) -5 cyclopropan-l-carboxylsyre (forbindelse E) 25 g/liter
Emcol H 300 B * (indreg. varemærke) 80 g/liter - Xylen 895 g/liter * Calciumsalt af alkylbenzensulfonater (anionisk del) blandet med polyoxyethylenerede ethere (ikke-ionisk 10 del).
Eksempel 14 Biocidt præparat
Man fremstiller et vædbart pudder med f0lgende sammensæt-15 ning: ( IR,trans)-2,2-dimethyl-3-(2 *,2',2',1',tetra-bromethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre 25 g - Ekapersol "S" (1) (indreg. varemærke) 15 g 20 - Brecolane NVA (2) (indreg. varemærke) 0,5 g
Zeosil 39 (3) (indreg. varemærke) 34,5 g - Vercoryl (S) (4) (indreg. varemærke) 25 g (1) Kondensationsprodukt af natriumnaphthalensulfonat.
25 (2) Natriumalkylnaphthalensulfonat.
(2) Syntetisk hydratiseret silicagel fremstillet ved fæld-ning.
(4) Kolloidalt kaolin.
30 Eksempel 15
Biocidt præparat
Man benytter en oplosning med folgende sammensætning: (IR,trans)-2,2-dimethyl-3-(21,2',2',l'-tetra-35 bromethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre 25 g éthanol 75 g - 17 -
DK 156934 B
Eksempel 16
Undersogelse af fungicid virkninq (IR,cis)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dibrom-1',21-dichlor-ethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre (forbindelse A) 5 - (lR,trans)-2,2-dimethyl-3-(2',21-difluor-11,2'-dibrom- ethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre (forbindelse B) (lR,cis)-2,2-dimethyl-3-(21,21-dichlor-1',2'-dibrom-ethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre (forbindelse C) ( IR,trans ) -2,2-dimethyl-3- (2^2^2^11 -tetrabromme-10 thyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre (forbindelse D) (lR,cis)-2,2-dimethyl-3-(2',2',2',1'-tetrachlorethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre (forbindelse E) (lR,cis)-2/2-dimethyl-3-(2',2',2',1'-tetrabromethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre (forbindelse F) 15 - (lR,trans)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlor-1',2'-dibrom- ethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre (forbindelse G).
Man undersoger den fungistatiske effektivitet af den forbindelse, som skal undersoges, idet man indforer 0,5 ml op-20 losning af forbindelsen og 0,5 ml af en suspension af spo- rer af den svamp, som skal bekæmpes, indstillet til ca.
100.000 sporer pr. ml i 4 ml Staron's næringsmilje.
Aflæsningen foretages efter 7 dages inkubation ved visuel 25 kontrol af udviklingen af svampen eller fravær af udvikling (0% eller 100%'s effektivitet).
Staron's næringsmiljo har folgende sammensætning: - Glucose 20 g 3 f) pepton 6 g gærekstrakt 1 g majsstobevæske 4 g natriumchlorid 0,50 g monokaliumphosphat 1 g
λ S
- magnesiumsulfat 0,5 g ferrosulfat 10 mg - vand ad 1 liter - 18 -
DK 156934 B
Under anvendelse af samme protokol sorti ovenfor finder man folgende fungistatiske tærskelværdier: 1) Forsog pâ Botrytis sinerea 5 Forbindelse A: 150-200 ppm forbindelse E: 75-100 ppm 2 ) Forsog pâ Fusarium roseum Forbindelse A: 100-150 ppm forbindelse C: 100-150 ppm forbindelse D: 75-100 ppm forbindelse E: 50- 75 ppm forbindelse G: 100-150 ppm 15 3) Forsog pâ Phoma sp.
Forbindelse A: 50- 75 ppm forbindelse B: 100-150 ppm forbindelse C: 150-200 ppm forbindelse D: 100-150 ppm 20 forbindelse E: 50- 75 ppm forbindelse F: 50- 75 ppm forbindelse G: 100-150 ppm 25 4) Forsog pâ Pénicillium roqueforti
Forbindelse A: 50- 75 ppm forbindelse B: 100-150 ppm forbindelse C: 150-200 ppm forbindelse D: 100-150 ppm 30 forbindelse E: 50- 75 ppm forbindelse F: 250-500 ppm forbindelse G: 100-150 ppm 5) Forsoq pâ Aspergillus niger
Forbindelse F: 250-500 ppm 1
Forsoq pâ Absidia glauca
Fn-rVi-i nr1f=l sp F; 2^0-^00 rmm
DK 156934 B
- 19 -
Konklusion:
Forbindelse A, B, C, D, E, F og G har en intéressant fungi-cid aktivitet.
5 Eksempel 17
Underspgelse af den biocide virkning af forbindelse A, B, C, D, E, F oq G Forsoq pâ lim
Man benytter en oplpsning af 3 g carboxymethylstivelse i 91 10 g vand. Man inkorporerer forbindelsen, som skal unders0- ges, i 1 ml acetoneopl0sning, tilsætter 5 ml af et podema-teriale, som udgores af en blanding af sporer af Aerobacter aerogenes, Pseudomonas aeruginosa, Escherichia coli, Serra-tia marcescens, Bacillus subtilis og Staphylococcus aureus.
15 Man bringer denne blanding pâ 37°C i varmeskab i 48 timer og derefter ved 20°C i 6 dage.
Man foretager kontrollen af bakteriepopulationen 48 timer og 8 dage efter behandling og inficering ved metoden med 20 fortyndinger i sérum og inkorporering i gelose bouillon.
Idet man benytter denne arbejdsprotokol, fâr man folgende resultater: 25 30 35
DK 156934 B
- 20 -
Φ "SR LO Cn Ό H IA LA
p C LA O- O ' IA CT\ <f* (A LA
H O CM H O O Cn CTi CM LA
φ -p O — i—1 — — — — —
H- H 0Ί C7\ CM H LA
φ O Cn <Ti Cn (Tv IN Cn
H
O 0) fl bC 0} -p d ’iR en
rj >d la Ο Ο Ο Ο Ο (Τι O
O O OOOOO-'-O
,Χ 00 - HpHiHiHHCT\fH
o en
H •H -P
faO -ïR N- G\ (N <Τ CM ·
'OC! LTi <f- O 00 O fA eQ A
h h fl cm en ο n- ο n n en s O fl 0 O - H *· H - * ? p ο -p - oo en en co A ο H O in en en co en ο ή ω *
Ή ‘H ^ -P
i a en ω
•H H oR CT
co m ο ο ο ο o en ο h fcû <f O OOOOO “ o >
d Ο «· HHHHHCnrS H
Φ · O en -P
Λ bfl - -¾ feo S 10 •H ·Η .
H H I ό
Φ p p N- în N eo N vo vo *H
•de: ic ooooooo o S d O d 0 H H H H H H H °ν· dil ,X p P X X X X X X X ·η
Φ p φ φ .:=. Ι> [N [S- tN IA <t P
^R P -H PH H H H H H IN LA ’ Ή Λ a •>s vû la eo. ko ko cû a a o o ooo 0 Φ CM H HOHHH 0 •p ο χοχκηχχχ 0 bû H - m Ό MO CM H H fl
Cj 0 O H H H CM A 0 H £ ^ fl Φ fl
H 0 b£ oR H
S o d a o PO O O O O O IN O fl fl «H ‘ CM 0
0 fl CO O
•H Ή fl fl cd O taû I · Ά HO P CD v£) vû LO Ό Ό Ό
O I fl OOOOOOO O
P faO 0 d 0 H H H H H H H
ϋΛΌ XXXXXXX W)
•H p00t>-[>-INA[NA<f· O
SH fl *H P H LT\ (A 1Λ IN IA 00 <t" OP 0 P4 j_j j-j _«_3
Bd«H^RVD ΙΑ ΙΑ «i
«aj p φ lA O O OOO H
P 0 CM H H i—1 i—-î r-H
op P o X . O X O X X X * (1, - CM CM O IN N Ω
OflOOO H H IA C0 C
A 0 " P o «H oR o
φ A OOOOOOO
O A PQ
° < 00 000 .00 «.0 κιωωωωωΜ flw
HHHHHHH OH
ΦΦΦ00ΦΦ H 0 -d P P P P P P WP· fl fl fl fl fl fl · fl _ 2 fl
•H < -HW -HO ·Η Ω H H* H fa HO H H
PPPPPPP PP
flflflflflflfl flfl
OOOOOOO OO
Cu Cü fa fa fa fa fa X 1¾
Claims (9)
1. Cyclopropancarboxylsyrer med fungicid og biocid virk-ning i aile deres mulige isomere former og med den almene 5 formel I x\ H II.Cv /CH. 2\ i ^ i X —C---Cs s , /2’ 1'|, \ xT 2 /0-011 (I) ^ 1 J,3 ___iV 10. x ' \
11 II hvor X^" betegner et fluoratom, et chloratom eller et brom- 2. atom, X , som er identisk med eller forskellig fra X , be- 3 X5 tegner et fluoratom, chloratom eller bromatom, og X beteg ner et chloratom eller et bromatom.
2. Cyclopropancarboxylsyrer ifolge krav 1 i form af isomer A, isomer B eller en blanding af disse isomere og med fol- 20 gende navn: ( IR, trans ) -2,2-dimethyl-3- ( 1^2^2^21 -tetrabromethyl ) -cyclopropan-l-carboxylsyre, (IR,trans)-2,2-dimethyl-3-(21,21-dichlor-11,21-dibrom-ethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre, 25 - (IR,cis)-2,2-dimethy1-3-(21,2'-dibrom-1',21-dichlor- ethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre, (IR,trans)-2,2-dimethyl-3-(2^21-dibrom-1',2'-dichlor-ethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre eller (lR,trans)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-difluor-1',2'-dibrom-30 ethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre.
3. Cyclopropancarboxylsyrer ifolge krav 1 i form af isomer A, isomer B eller en blanding af disse isomere af ( IR, cis ) -2,2-dimethyl-3- ( 1^2^2^21 -tetrabromethyl ) -35 cyclopropan-l-carboxylsyre. DK 156934B - 22 -
4. Cyclopropancarboxylsyrer ifolge krav 1 i form af isomer A, isomer B eller en blanding af disse isomere af (IR,cis)-2,2-dimethyl-3-(21,2'-dichlor-11,21-dibrom-ethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre. 5
5. Cyclopropancarboxylsyre ifolge krav 1 i form af isomer A, isomer B eller en blanding af disse isomere af ( IR, cis ) -2,2-dimethyl-3- ( 2^2^2^11 -tetrachlorethyl ) -cyclopropan-l-carboxylsyre, 10 - (lR,trans)-2,2-dimethy1-3-(2',2',2',1'-tetrachlorethyl)- cyclopropan-l-carboxylsyre.
6. Cyclopropancarboxylsyrer ifolge krav 1 i form af isomer A, isomer B eller en blanding af disse isomere af 15 - (IR,cis)-2,2-dimethyl-3-(2',21-difluor-21,11-dibrom- ethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre eller (IR,cis)-3-(2'-(RS)-fluor-2'-chlor-1',21-dibromethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre.
7. Fungicide præparater, der som aktiv bestanddel indehol- der i det mindste en af forbindelserne ifolge krav 2-4.
8. Fungicide præparater, der som aktiv bestanddel indehol-der i det mindste en af forbindelserne ifolge krav 5. 25
9. Biocide præparater indeholdende som aktiv bestanddel i det mindste en af forbindelserne ifolge krav 2-4. 1 35 Biocide præparater indeholdende som aktiv bestanddel i 30 det mindste en af forbindelserne ifolge krav 5.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7628279 | 1976-09-21 | ||
| FR7628279A FR2364884A1 (fr) | 1976-09-21 | 1976-09-21 | Nouveaux esters d'acides cyclopropane, carboxyliques comportant un substituant polyhalogene, procedes de preparation et compositions insecticides les renfermant |
| FR7722078A FR2398041A2 (fr) | 1977-07-19 | 1977-07-19 | Esters d'acides cyclopropane carboxylique comportant un substituant polyhalogene, procede de preparation et leur application comme insecticides, acaricides, nematicides et comme medicaments veterinaires |
| FR7722078 | 1977-07-19 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK414577A DK414577A (da) | 1978-03-22 |
| DK156934B true DK156934B (da) | 1989-10-23 |
| DK156934C DK156934C (da) | 1990-03-26 |
Family
ID=26219635
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK414577A DK156934C (da) | 1976-09-21 | 1977-09-20 | Fungicide og biocide cyclopropancarboxylsyrer med en polyhalogeneret gruppe |
| DK414477A DK157970C (da) | 1976-09-21 | 1977-09-20 | Pesticide, isaer insekticide estere af cyclopropancarboxylsyrer med en polyhalogeneret substituent samt praeparater indeholdende mindst en af disse |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK414477A DK157970C (da) | 1976-09-21 | 1977-09-20 | Pesticide, isaer insekticide estere af cyclopropancarboxylsyrer med en polyhalogeneret substituent samt praeparater indeholdende mindst en af disse |
Country Status (31)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4179575A (da) |
| JP (2) | JPS6011689B2 (da) |
| AR (1) | AR230423A1 (da) |
| AT (1) | AT363280B (da) |
| AU (2) | AU512280B2 (da) |
| BR (2) | BR7706314A (da) |
| CA (2) | CA1242733A (da) |
| CH (2) | CH630884A5 (da) |
| DD (2) | DD135899A5 (da) |
| DE (2) | DE2742547A1 (da) |
| DK (2) | DK156934C (da) |
| ES (2) | ES462473A1 (da) |
| FI (2) | FI71723C (da) |
| GB (2) | GB1561469A (da) |
| GR (1) | GR70299B (da) |
| HU (2) | HU179756B (da) |
| IE (2) | IE45595B1 (da) |
| IL (2) | IL52980A0 (da) |
| IT (2) | IT1090231B (da) |
| LU (2) | LU78155A1 (da) |
| MX (1) | MX5332E (da) |
| NL (2) | NL182561C (da) |
| NO (1) | NO148184C (da) |
| NZ (1) | NZ185226A (da) |
| OA (1) | OA05761A (da) |
| PH (1) | PH15593A (da) |
| PL (1) | PL119266B1 (da) |
| PT (1) | PT67062B (da) |
| SE (2) | SE441179B (da) |
| SU (1) | SU1316553A3 (da) |
| YU (2) | YU40818B (da) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2419932A2 (fr) * | 1978-03-17 | 1979-10-12 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters d'acides cyclopropane carboxyliques comportant un substituant polyhalogene, procede de preparation et compositions insecticides les renfermant |
| DE2860436D1 (en) * | 1977-11-01 | 1981-02-26 | Ciba Geigy Ag | Phenoxy-alpha-vinylbenzyl esters of cyclopropane carboxylic acids, process for their preparation and their use as pesticides |
| JPS5511576A (en) * | 1978-07-11 | 1980-01-26 | Kuraray Co Ltd | Substituted cyclopropanecarboxylic ester and insecticide containing the same as effective component |
| ATE468T1 (de) * | 1978-12-15 | 1981-12-15 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von optisch aktiven, in 3-stellung substituierten 2-(2',2'-dihalogenvinyl)cyclopropan-1-carbonsaeuren und deren derivaten; 4-(2',2',2'-trihalogenaeth yl)-cyclobutan-1-sulfonsaeuresalze und deren herstellung. |
| JPS55167256A (en) * | 1979-06-12 | 1980-12-26 | Kuraray Co Ltd | 3-(4-chlorophenoxy)benzyl 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-carboxylate and insecticide comprising it as active constituent |
| FR2484256B1 (fr) * | 1979-06-29 | 1986-10-24 | Roussel Uclaf | Procede de lutte contre les parasites des animaux a sang chaud |
| US4402973A (en) * | 1980-10-02 | 1983-09-06 | Fmc Corporation | Insecticidal (1,1'-biphenyl)-3-ylmethyl esters |
| BE886160A (nl) * | 1979-11-27 | 1981-05-14 | Shell Int Research | Cyclopropaan-carbonzure ester-derivaten |
| DE3004092A1 (de) * | 1980-02-05 | 1981-08-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte 3-(1,2-dibrom-alkyl)- 2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsaeureester, verfahren sowie zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln |
| HU182802B (en) * | 1980-02-26 | 1984-03-28 | Biogal Gyogyszergyar | Fotostabil delousing (insecticide) composition containing synthetic piretroides |
| US4331682A (en) | 1980-03-14 | 1982-05-25 | Ciba-Geigy Corporation | Cyclopropanecarboxylic acid-α-haloethynyl-m-phenoxybenzyl esters and their use for combating insect pests |
| WO1981002892A1 (en) * | 1980-04-10 | 1981-10-15 | Dainippon Jochugiku Kk | Cyclopropanecarboxylic acid ester derivatives,process for their preparation,and insecticidal and acaricidal composition containing such as effective ingredients |
| US4492687A (en) * | 1980-06-11 | 1985-01-08 | Roussel Uclaf | Light-stable pesticidal compositions |
| FR2498201A2 (fr) * | 1980-06-11 | 1982-07-23 | Roussel Uclaf | Compositions stables a la lumiere contenant des composes pyrethrinoides et des colorants |
| US4376785A (en) * | 1980-06-19 | 1983-03-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Cyclopropanecarboxylates and a low fish toxic insecticide and/or acaricide containing them |
| IT1150963B (it) * | 1980-07-29 | 1986-12-17 | Montedison Spa | Piretroidi |
| JPS5879909A (ja) * | 1981-11-07 | 1983-05-13 | Yoshio Katsuta | 低魚毒性殺虫・殺ダニ剤及びその製造法 |
| EP0095047B1 (de) * | 1982-05-05 | 1985-11-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-vinylsubstituierten 2,2-Dimethylcyclopropan-1-carbonsäuren bzw. ihren Estern und neue Zwischenprodukte dafür |
| US4493844A (en) * | 1982-08-19 | 1985-01-15 | Fmc Corporation | Insecticidal 2,2'-bridged(1,1'-biphenyl)-3-ylmethyl carboxamides |
| US4487778A (en) * | 1983-01-27 | 1984-12-11 | Fmc Corporation | Insecticidal esters derived from benzocycloalkane-thiophenemethyl compounds |
| US4605748A (en) * | 1983-01-27 | 1986-08-12 | Fmc Corporation | Benzocycloalkane-thiophenemethyl compounds as intermediates |
| DE3623532A1 (de) * | 1986-07-12 | 1988-01-21 | Bayer Ag | Verwendung von thiadiazinonen zur bekaempfung von endoparasiten |
| DE19953775A1 (de) | 1999-11-09 | 2001-05-10 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| DE10007411A1 (de) * | 2000-02-18 | 2001-08-23 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| AR029677A1 (es) | 2000-06-29 | 2003-07-10 | Bayer Ag | Combinaciones de compuestos activos con propiedades insecticidas y acaricidas |
| DE102004001271A1 (de) * | 2004-01-08 | 2005-08-04 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften |
| DE102004006324A1 (de) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften |
| US20090281157A1 (en) * | 2006-07-11 | 2009-11-12 | Bayer Cropscience Ag | Active Ingredient Combinations With Insecticidal and Acaricidal Properties |
| DE102006046688B3 (de) * | 2006-09-29 | 2008-01-24 | Siemens Ag | Kälteanlage mit einem warmen und einem kalten Verbindungselement und einem mit den Verbindungselementen verbundenen Wärmerohr |
| JP2010505755A (ja) * | 2006-09-30 | 2010-02-25 | バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト | 農芸化学的活性成分の根による吸収を向上させるための懸濁濃縮物 |
| EP2039248A1 (de) * | 2007-09-21 | 2009-03-25 | Bayer CropScience AG | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| DE102007045953B4 (de) | 2007-09-26 | 2018-07-05 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| AU2009243775B2 (en) * | 2008-05-07 | 2015-05-14 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Synergistic active ingredient combinations |
| EP2127522A1 (de) | 2008-05-29 | 2009-12-02 | Bayer CropScience AG | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| JP2012521371A (ja) | 2009-03-25 | 2012-09-13 | バイエル・クロップサイエンス・アーゲー | 殺虫特性および殺ダニ特性を有する活性化合物の組合せ |
| DE102009028001A1 (de) | 2009-07-24 | 2011-01-27 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| EP2382865A1 (de) | 2010-04-28 | 2011-11-02 | Bayer CropScience AG | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| CN109485564B (zh) * | 2018-11-28 | 2021-08-27 | 赵学迅 | 一种制备联苯菊酯的新方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3320121A (en) * | 1963-11-21 | 1967-05-16 | Sun Oil Co | 2-(2',2'-dihalocyclopropyl)-1,1-dihalocyclopropane and 2,2-dihalocyclopropyl carboxylic acid as antibacterial agents |
| US3856976A (en) * | 1971-04-23 | 1974-12-24 | Shell Oil Co | Cyclopropane derivative fungicides |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1168797A (en) * | 1965-12-09 | 1969-10-29 | Nat Res Dev | Cyclopropane Carboxylic Acid Derivatives and their use as Insecticides |
| US3702333A (en) * | 1967-08-11 | 1972-11-07 | Yoshitomi Pharmaceutical | Cyclopropanecarboxylic acid esters possessing pesticidal properties |
| US3666789A (en) * | 1969-05-21 | 1972-05-30 | Sumitomo Chemical Co | Cyclopropanecarboxylic acid esters |
| JPS4821487B1 (da) * | 1970-08-04 | 1973-06-29 | ||
| GB1413491A (en) * | 1972-05-25 | 1975-11-12 | Nat Res Dev | 3-substituted-2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylic acid esters their preparation and their use in pesticidal compositions |
| JPS50895B2 (da) * | 1972-05-31 | 1975-01-13 | ||
| JPS5521008B2 (da) * | 1972-11-29 | 1980-06-06 | ||
| JPS5542045B2 (da) * | 1973-04-20 | 1980-10-28 | ||
| JPS5212697B2 (da) * | 1973-08-23 | 1977-04-08 | ||
| JPS5195043A (en) * | 1975-02-12 | 1976-08-20 | beeta jiharogenoetenirushikuropuropanjudotaino seizohoho | |
| JPS6059221B2 (ja) * | 1975-02-12 | 1985-12-24 | 住友化学工業株式会社 | アルキルシクロプロピルケトン誘導体の製造方法 |
| GB1519052A (en) * | 1975-05-16 | 1978-07-26 | Ici Ltd | Process for preparing branched carboxylic acids |
| GB1581340A (en) * | 1976-07-26 | 1980-12-10 | Shell Int Research | Preparation of esters |
| DE2805312A1 (de) * | 1977-02-11 | 1978-08-17 | Ciba Geigy Ag | Cyclopropankarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung |
-
1977
- 1977-08-31 SE SE7709801A patent/SE441179B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-08-31 SE SE7709800A patent/SE446527B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-09-05 OA OA56275A patent/OA05761A/xx unknown
- 1977-09-15 HU HU77RO941A patent/HU179756B/hu not_active IP Right Cessation
- 1977-09-15 HU HU77RO942A patent/HU178710B/hu not_active IP Right Cessation
- 1977-09-19 FI FI772745A patent/FI71723C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-09-19 GR GR54381A patent/GR70299B/el unknown
- 1977-09-19 US US05/834,573 patent/US4179575A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-09-20 NO NO773224A patent/NO148184C/no unknown
- 1977-09-20 NL NLAANVRAGE7710328,A patent/NL182561C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-09-20 DK DK414577A patent/DK156934C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-09-20 NL NLAANVRAGE7710327,A patent/NL180899C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-09-20 IE IE1920/77A patent/IE45595B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-09-20 DD DD77201117A patent/DD135899A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-09-20 ES ES462473A patent/ES462473A1/es not_active Expired
- 1977-09-20 IT IT51087/77A patent/IT1090231B/it active Protection Beyond IP Right Term
- 1977-09-20 PT PT197767062A patent/PT67062B/pt unknown
- 1977-09-20 IT IT51088/77A patent/IT1090232B/it active
- 1977-09-20 GB GB39148/77A patent/GB1561469A/en not_active Expired
- 1977-09-20 ES ES462475A patent/ES462475A1/es not_active Expired
- 1977-09-20 LU LU78155A patent/LU78155A1/xx unknown
- 1977-09-20 DK DK414477A patent/DK157970C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-09-20 AR AR269268A patent/AR230423A1/es active
- 1977-09-20 IE IE1919/77A patent/IE45594B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-09-20 GB GB39149/77A patent/GB1561470A/en not_active Expired
- 1977-09-20 YU YU2219/77A patent/YU40818B/xx unknown
- 1977-09-20 LU LU78156A patent/LU78156A1/xx unknown
- 1977-09-20 PL PL1977200963A patent/PL119266B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1977-09-20 MX MX776200U patent/MX5332E/es unknown
- 1977-09-21 AU AU28989/77A patent/AU512280B2/en not_active Expired
- 1977-09-21 DE DE19772742547 patent/DE2742547A1/de active Granted
- 1977-09-21 IL IL52980A patent/IL52980A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-09-21 JP JP52112746A patent/JPS6011689B2/ja not_active Expired
- 1977-09-21 CA CA000287177A patent/CA1242733A/fr not_active Expired
- 1977-09-21 JP JP11274777A patent/JPS5340744A/ja active Granted
- 1977-09-21 BR BR7706314A patent/BR7706314A/pt unknown
- 1977-09-21 BR BR7706313A patent/BR7706313A/pt unknown
- 1977-09-21 CA CA000287204A patent/CA1140589A/fr not_active Expired
- 1977-09-21 NZ NZ185226A patent/NZ185226A/xx unknown
- 1977-09-21 IL IL52981A patent/IL52981A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-09-21 CH CH1156677A patent/CH630884A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1977-09-21 AU AU28990/77A patent/AU514599B2/en not_active Expired
- 1977-09-21 CH CH1156777A patent/CH627431A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1977-09-21 DE DE2742546A patent/DE2742546C2/de not_active Expired
- 1977-09-21 DD DD77201145A patent/DD135152A5/xx unknown
-
1979
- 1979-02-26 AT AT0147279A patent/AT363280B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-03-07 US US06/018,166 patent/US4224227A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-06-19 PH PH22669A patent/PH15593A/en unknown
- 1979-06-25 US US06/051,348 patent/US4257978A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-03-12 SU SU813254447A patent/SU1316553A3/ru active
-
1983
- 1983-07-05 YU YU1450/83A patent/YU43317B/xx unknown
-
1984
- 1984-02-17 FI FI840658A patent/FI73966C/fi not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3320121A (en) * | 1963-11-21 | 1967-05-16 | Sun Oil Co | 2-(2',2'-dihalocyclopropyl)-1,1-dihalocyclopropane and 2,2-dihalocyclopropyl carboxylic acid as antibacterial agents |
| US3856976A (en) * | 1971-04-23 | 1974-12-24 | Shell Oil Co | Cyclopropane derivative fungicides |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK156934B (da) | Fungicide og biocide cyclopropancarboxylsyrer med en polyhalogeneret gruppe | |
| Melnikov | Chemistry of pesticides | |
| DE2365555C2 (da) | ||
| DE2737297C2 (da) | ||
| JPS6243985B2 (da) | ||
| DE3028290A1 (de) | 2,2-dimethyl-3-(2',2'-dihalogenvinyl)cyclopropancarbonsaeure-2-methyl-3-(2'-propinyl)-cyclopent-2-en-4-on-l-ylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der bekaempfung von schadinsekten | |
| DE1816685A1 (de) | Cyanofluorpyridine und fungicide Mittel sowie Verfahren zu deren Herstellung | |
| US4150144A (en) | 3-Phenyl-oxazolidine-2,4-dione microbicides | |
| DD142281A5 (de) | Verfahren zur bekaempfung von insekten und acaren | |
| DD140456A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-(n-acyl-n-arylamino)-gamma-butyrolactonen und-gamma-butyrothiolactonen | |
| US2835625A (en) | Isopropoxycarbonyl dimethyldithio-carbamate | |
| CH630601A5 (en) | Cyclopropanecarboxylic acids containing a polyhalogenated group | |
| US3459534A (en) | Methods of controlling bacteria,fungi,nematodes and weed pests with tetrahalohydroxybenzamides | |
| DE2241560A1 (de) | Pflanzenwuchsregelnde mittel, benzophenonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenwuchsregler | |
| US2711426A (en) | Nu-methylsulfonyl-benzylsulfonanilides | |
| DE2335347C3 (de) | Substituierte Essigsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pestizide | |
| EP0035768A2 (de) | Oximester, Verfahren und Mittel zu deren Herstellung, ihre Verwendung, sowie diese Oximester enthaltende Mittel | |
| US2776239A (en) | Piperonylidene tetrahydrofuranone | |
| US4459308A (en) | Pyrethroids | |
| US3719765A (en) | Substituted trimesonitriles for regulating pests on plants | |
| US2776921A (en) | Unsaturated alkylphenone insecticides for soft-bodied insects | |
| SU648050A3 (ru) | Инсектицидное средство | |
| KR820000008B1 (ko) | 프탈 이미도메틸 시클로프로판 카복실산 에스테르의 제조방법 | |
| US3366643A (en) | N-trihalovinylmercaptophthalimides | |
| DE2333264A1 (de) | Phenyl-n-alkylcarbamate oder -thiocarbamate und pesticide mittel |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |