CH627431A5 - Procede de preparation de nouveaux acides cyclopropane carboxyliques comportant un groupement polyhalogene. - Google Patents

Procede de preparation de nouveaux acides cyclopropane carboxyliques comportant un groupement polyhalogene. Download PDF

Info

Publication number
CH627431A5
CH627431A5 CH1156777A CH1156777A CH627431A5 CH 627431 A5 CH627431 A5 CH 627431A5 CH 1156777 A CH1156777 A CH 1156777A CH 1156777 A CH1156777 A CH 1156777A CH 627431 A5 CH627431 A5 CH 627431A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
acid
dimethyl
carboxylic
cyclopropane
ethyl
Prior art date
Application number
CH1156777A
Other languages
English (en)
Inventor
Jacques Martel
Jean Tessier
Jean-Pierre Demoute
Original Assignee
Roussel Uclaf
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR7628279A external-priority patent/FR2364884A1/fr
Priority claimed from FR7722078A external-priority patent/FR2398041A2/fr
Application filed by Roussel Uclaf filed Critical Roussel Uclaf
Publication of CH627431A5 publication Critical patent/CH627431A5/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C07D209/49—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide and having in the molecule an acyl radical containing a saturated three-membered ring, e.g. chrysanthemumic acid esters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04—Antibacterial agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/15—Saturated compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Communicable Diseases (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oncology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Fodder In General (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

L'invention a pour objet un procédé de préparation des nouveaux 45 acides cyclopropanecarboxyliques comportant un groupement poly-halogéné, sous toutes leurs formes isomères possibles, de formule générale:
50 X
55 dans laquelle Xx représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, X2, identique ou différent de Xj, représente un atome de fluor, de chlore ou de brome et X3 représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, ainsi que de certains de leurs dérivés fonctionnels spécifiés ci-après.
60 Ces acides cyclopropanecarboxyliques possèdent en positions 1 et 3 des carbones asymétriques et peuvent donc exister sous plusieurs formes stéréo-isomères.
Pour une configuration stérique déterminée des carbones asymétriques en positions 1 et 3 du cycle cyclopropanique, deux formes 65 diastéréo-isomères de ces acides, dues à l'existence du cabone asymétrique en l'de la chaîne latérale éthylique substituée, peuvent en outre exister et être effectivement caractérisées notamment par leur spectre de RMN ou leur vitesse de migration en chromatogra-
3
627431
phie en couche mince. Ces isomères peuvent être, en général, séparés et isolés à l'état pur, notamment par Chromatographie. Ces deux diastéréo-isomères ont été appelés ici et dans ce qui suit, isomères A etB.
Dans le cas où les trois substituants X2 et X3 sont différents les uns des autres, un carbone asymétrique supplémentaire peut exister en position 2' de la chaîne latérale éthylique polyhalogénée.
Parmi les composés de formule générale I, on citera notamment ceux qui sont caractérisés en ce que Xj représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X2 est identique à Xt et représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, et X3 conserve les significations précitées et ceux qui sont caractérisés en ce que X! représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, X2 est différent de Xx et représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, et X3 conserve les significations précitées.
Parmi les acides de formule I, obtenus par le procédé objet de l'invention, on peut citer les acides cyclopropanecarboxyliques (K) de structure (1R, eis) ou (IR, trans) dont les noms suivent:
— acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo r,2'-dichloroéthyl)-cyclopropane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(r,2',2',2'-tétrachloroéthyl)cyclopropane-1-carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro l',2'-dichloroéthyl)cyclo-propane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro l',2'-dibromoéthyl)cyclo-propane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro l',2'-dibromoéthyl)cyclo-propane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl (l',2',2',2'-tétrabromoéthyl)cyclopropane-1-carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 2',l'-diiodoéthyl)cyclo-propane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 2',l'-diiodoéthyl)cycIo-propane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 2',l'-diiodoéthyl)cyclo-propane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(r,2',2'-tribromoéthyl)cyclopropane-1-carbocyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(l',2'-dichloro 2'-bromoéthyl)cyclo-propane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl (r,2',2'-trichloroéthyl)cyclopropane-1-carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(l',2'-dibromo 2'-chloro-éthyl)cyclopropane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl (l',2'-dichloro 2'-fluoroéthyl)cyclopropane-1-carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl (l',2'-dibromo 2'-fluoroéthyl)cyclopropane-1-carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(2'-fluoro 2',l'-diiodoéthyl)cyclopropane-1-carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(2'-chloro 2',l'-diiodoéthyl)cyclopropane-1-carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(2'-bromo 2',l'-diiodoéthyl)cyclopropane-1-carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(r,2',2'-trichloro 2'-fluoro-éthyl)cyclopropane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(l',2'-dibromo 2'-chloro 2'-fluoro-éthyl)cyclopropane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(r,2',2'-trichloro 2'-bromoéthyl)cyclo-propane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(r,2',2'-tribromo 2'-chloroéthyl)cyclo-propane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(2'-fluoro r,2',2'-tribromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(2'-bromo 2'-fluoro l',2'-dichloro-éthy l)cyclopropane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(2'-fluoro 2'-chloro 2',l'-diiodoéthyl)cyclo-propane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(2'-fluoro 2'-bromo 2',l'-diiodoéthyl)cyclo-propane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(2'-chloro 2'-bromo 2',l'-diiodo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxyliques.
Parmi ces acides, on peut citer plus particulièrement sous l'une quelconque de leurs formes isomères, et notamment sous forme d'isomère A, d'isomère B ou de mélange de ces isomères, les acides dont les noms suivent:
— acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(r,2',2',2'-tétrabromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
— acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(r,2',2',2'-tétrabromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
— acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro r,2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
— acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo r,2'-dichloro-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
— acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo l',2'-dichloro-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
— acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro l',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
— acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro l',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
— acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',r-tétrachloroéthyl)cyclo-propane-1 -carboxylique,
— acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',r-tétrachloro-éthyl)cyclopropane-l -carboxylique. Les neuf produits qui viennent d'être nommés sont appelés produits K.
On peut citer également les acides suivants:
— acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 2',l'-dibromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
— acide 1R, eis 3-(2'(RS)fluoro 2'-chloro r,2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique.
Le procédé de préparation des composés de formule I et de leurs anhydrides, anhydrides mixtes, esters d'alcoyle inférieur, sels métalliques, sels de base organique et chlorures d'acide est caractérisé en ce que l'on fait réagir sur un acide de formule:
C=C
dans laquelle Xt et X2 conservent les significations précitées, ledit acide II étant sous l'une quelconque de ses formes isomères, ou sur l'un de ses anhydrides, anhydrides mixtes, esters d'alcoyle inférieur, sels métalliques, sels de base organique et chlorures d'acide, un agent de chloration, de bromation ou d'ioduration, susceptible de fixer Cl2, Br2 ou I2 sur la chaîne latérale de l'acide II et, le cas échéant, si l'on a utilisé au départ un acide, transforme l'acide obtenu en un dérivé fonctionnel tel que mentionné ci-dessous.
Comme agent d'halogénation des acides II, on utilise notamment le chlore, le brome ou l'iode, et l'halogénation des acides II est alors effectuée au sein d'un solvant organique ne réagissant pas avec le chlore, le brome ou l'iode, tel que l'acide acétique, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène.
Le dérivé fonctionnel de l'acide II est de préférence le chlorure.
La transformation éventuelle en un dérivé fonctionnel, tel que défini ci-dessus, dans le cas où l'on a utilisé un acide de formule II au départ du procédé, s'effectue selon les méthodes usuelles.
Les acides cyclopropanecarboxyliques (K) ci-dessus sont doués notamment de propriétés antifongiques qui les rendent aptes à être utilisés dans la lutte contre les fungi. Ils peuvent notamment être utilisés pour la lutte contre les fungi parasites des cultures, par exemple les divers fungi parasites de la vigne, des tomates et des concombres.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
627431
4
Des tests sur Botrytis, Fusarium, Phoma, Pénicillium, décrits plus loin dans la partie expérimentale, mettent en évidence l'activité antifongique de ces acides.
Les nouveaux acides cyclopropanecarboxyliques K peuvent donc être employés pour préparer des compositions antifongiques renfermant, comme principe actif, l'un au moins desdits acides.
Dans ces compositions, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.
Outre le principe actif, ces compositions contiennent en général un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, la kieselguhr.
Les compositions antifongiques renferment, de préférence, pour les poudres pour pulvérisation, de 25 à 95% en poids de matière active; pour les poudres pour poudrage foliaire, de 2,5 à 95% en poids de matière active; pour les poudres ou liquides pour pulvérisation au sol, de 10 à 30% en poids de matière active.
Les acides cyclopropanecarboxyliques K ci-desus sont également doués de propriétés bactéricides qui les rendent aptes à être utilisés comme biocides industriels.
Des tests donnés ci-après dans la partie expérimentale, et exécutés dans des conditions analogues à celles qui se rencontrent dans la lutte contre les bactéries en milieu industriel, illustrent l'activité biocide élevée de ces acides.
Ces tests ont été effectués pour les colles et pour des charges industrielles du type slurry de kaolin, infestés par un mélange complexe de bactéries se développant habituellement dans les substrats industriels.
Les acides cyclopropanecarboxyliques K précités peuvent donc être utilisés d'une manière générale comme biocides industriels, notamment pour la protection des colles, des charges industrielles, et lors de l'utilisation des huiles de coupe. Ils peuvent être également utilisés pour prévenir et éliminer la formation de boues microbiennes dans les circuits de papeterie ou pour le traitement des peaux,
liqueurs de tannage et cuirs.
Les nouveaux acides cyclopropanecarboxyliques K peuvent donc être employés pour préparer des compositions biocides, renfermant, comme principe actif, l'un au moins desdits acides.
Dans ces compositions, la ou les matières actives peuvent être additionnées d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous des formes analogues aux compositions antifongiques décrites précédemment, c'est-à-dire sous forme de poudres, suspensions, émulsions ou solutions, et peuvent contenir, outre le ou les principes actifs, un véhicule solide ou liquide et un agent tensio-actif.
Ces compositions biocides renfermant, de préférence, de 20 à 95% en poids de matière active.
Par ailleurs, les acides cyclopropanecarboxyliques de formule I, telle que définie ci-dessus, ainsi que leurs dérivés fonctionnels, obtenus par le procédé objet de l'invention, sont des composés intermédiaires utiles dans la synthèse de nouveaux esters desdits acides, nouveaux esters qui possèdent de remarquables propriétés insecticides, acaricides, nématicides et antifongiques. La préparation de ces esters ainsi que les différentes compositions biocides les contenant sont décrites et revendiquées dans la demande de brevet suisse No 11566/77, intitulé «Procédé de préparation de nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques comportant un substituant polyhalogéné».
Au sujet des dérivés de l'acide cyclopropanecarboxylique et notamment des insecticides qui en dérivent, on se reportera à «Fortschritte der Chemie organischer Naturstoffe» 19 (1961), pp. 120 ss.
La préparation des acides de formule I ainsi que de certains de leurs dérivés fonctionnels est décrite plus loin, dans la partie expérimentale.
Les exemples suivants, suivis de l'étude de l'activité antifongique et de l'activité biocide des composés K, illustrent l'invention.
Exemple 1:
Acide IR, eis 2,2-diméthyl3-(1',2',2',2'-tétrabromo-éthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Dans 150 cm3 de tétrachlorure de carbone, on introduit 19,4 g d'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylique, ajoute 10,4 g de brome en solution dans 22 cm3 de tétrachlorure de carbone, agite pendant 1 h à 20° C, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 31,4 g de produit brut (F. = 145°C). Ce produit brut est recristallisé dans 110 cm3 de tétrachlorure de carbone et l'on obtient 22,12 g d'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(l',2',2',2'-tétrabromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylique (F. = 150°C).
Ce produit est un mélange de deux isomères A et B qui sont mis en évidence par le spectre de RMN. En effet, le spectre de RMN permet de déceler un composé (correspondant environ aux 2/3 du mélange) présentant des pics à 1,31-1,43 ppm correspondant aux hydrogènes des méthyles géminés, et des pics de 5,33-5,66 ppm correspondant à l'hydrogène fixé sur le carbone asymétrique mono-bromé, et un autre composé (correspondant à environ 1/3 du mélange) présentant des pics à 1,28-1,48 ppm correspondant aux hydrogènes des méthyles géminés, et des pics de 4,24-5,34 ppm correspondant à l'hydrogène fixé sur le carbone asymétrique monobromé.
Dans le mélange, on décèle, de plus, des pics de 1,67-2,17 ppm (hydrogènes en positions 1 et 3 du cyclopropane) et un pic vers 11,25 ppm (hydrogène mobile de la fonction acide).
L'analyse du mélange obtenu (F. = 150°C) est la suivante:
Analyse pour C8H10Br4O2 (457,804):
Calculé: C 20,99 H 2,20 Br 69,82%
Trouvé: C20,9 H 2,2 Br70,2%
Exemple 2:
Chlorure de l'acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-( 1',2',2',2'-tétrabromo-éthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Dans 179 cm3 d'éther de pétrole (Eb. 35-75°), on introduit 0,2 cm3 de diméthylformamide, 8,5 cm3 de chlorure de thionyle, porte le mélange au reflux, introduit 35,76 g d'acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(r,2',2',2'-tétrabromoéthyl)cyclopropane-1-carboxylique dans 150 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 2 h au reflux, refroidit, concentre à sec par distillation, rajoute du toluène, concentre à nouveau à sec par distillation sous pression réduite et obtient 38 g de chlorure d'acide brut (F. = 88°C).
Exemple 3:
Acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-( 1',2',2',2'-tétrabromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique
Ce composé est obtenu par bromation de l'acide 1R, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-l-carboxylique, mélange d'isomères A et B de la manière décrite à l'exemple 1.
Spectre de RMN
Pics à 1,30-1,40 ppm (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane); pics à 1,65-1,74 et 1,97-2,37 ppm (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane); pics à 4,30-4,47 et à 4,47-4,65 ppm (hydrogène en 1' de l'éthyle); pic à 9,63 ppm (hydrogène du carboxyle).
Exemple 4:
Chlorure de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl3-( 1',2',2',2'-tétrabromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique
Par action du chlorure de thionyle sur l'acide IR, trans
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
627431
2,2-diméthyl 3-(l ',2',2',2'-tétrabromoéthyl)cyclopropane-1-carboxylique obtenu à l'exemple 3, on obtient le chlorure d'acide.
Spectre IR (Chloroforme)
Absorption à 1778 cm-1.
Exemple 5:
Acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo-éthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Par action du brome sur l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxylique, on obtient l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro l',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-l-carbocylique, mélange d'isomères A et B.
Spectre de RMN
Pics à 1,17-1,37 ppm (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane); pics à 1,65-1,73 ppm et à 1,93-2,03 ppm (hydrogènes en 1 du cyclopropane); pics à 4,23-4,45 et à 4,45-4,62 ppm (hydrogène en 1' de l'éthyle en 3 du cyclopropane).
Exemple 6:
Chlorure de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromoèthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Par action du chlorure de thionyle sur l'acide préparé à l'exemple 5 précédent, on obtient le chlorure de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro, 1 ',2'-dibromoéthyl)cyclopropane-1 -carboxylique.
Spectre IR (Chloroforme)
Absorption à 1777 cm-1.
Exemple 7:
Acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro-éthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Dans 30 cm3 de tétrachlorure de carbone, on introduit par barbotage, à — 15°C, 11,8 g de chlore, puis ajoute lentement, à — 10°C, 24 g d'une solution d'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-l-carboxylique dans 37 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant l*A h à 0°C et pendant-2 h à 25°C, concentre sous pression réduite, purifie par cristallisation dans le tétrachlorure de carbone et obtient 7,4 g d'acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo l',2'-dichloroéthyl)cyclopropane-1-carboxylique (F. = 134°C) (mélange d'isomères A et B).
Spectre de RMN
Pics à 1,32-1,44 et à 1,28-1,48 ppm (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane); pics à 5,08-5,45 et à 4,67-5,0 ppm (hydrogène en l'de la chaîne éthyle en position 3 du cyclopropane); pic à 10,1 ppm (hydrogène du carboxylique).
Exemple 8:
Chlorure de l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1' ,2'-dichloroéthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Par action du chlorure de thionyle en présence de pyridine sur l'acide obtenu à l'exemple 7 précédent, on obtient le chlorure de l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo l',2'-dichloro-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique.
Exemple 9:
Acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloroéthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Dans un mélange de 20 cm3 de tétrachlorure de carbone et de 20 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit 24 g d'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1 -carboxylique, refroidit à — 10°C, sature la solution de chlore, surmonte le récipient réactionnel d'un réfrigérant ascendant alimenté par un fluide à —60° C (méthanol-carboglace) de manière à éviter les pertes de chlore, agite pendant 2 'A h à — 10°C puis pendant l'A h à + 10°C,
laisse évaporer l'excès de chlore, élimine les solvants, par distillation sous pression réduite, purifie le résidu (35,5 g) par Chromatographie sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane, d'acétate d'éthyle et d'acide acétique (75/25/1) puis par un mélange des mêmes solvants dans la proportion (80/20/1), et obtient 16,3 g d'acide 1R, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo l',2'-dichloroéthyl)-cyclopropane-1 -carboxylique.
Spectre de RMN (deutérochloroforme)
Pics à 1,33-1,56 ppm, caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés en position 2 du cyclopropyle; pics à 1,70-2,25 ppm, caractéristiques des hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropyle; pics à 4,10-4,38 ppm, caractéristiques de l'hydrogène en position 1 ' de la chaîne latérale éthylique substituée; pic à 10,9 ppm, caractéristique de l'hydrogène du carboxyle.
Exemple 10:
Acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromoèthyl) cyclopropane-l-carboxylique
De façon analogue à celles décrites précédemment par action du brome sur l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro-vinyl)cyclopropane-l-carboxylique, mais en opérant à — 60° C, on obtient l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro l',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique (F. = 122° C) (mélange d'isomères A et B).
Spectre de RMN
Pics à 1,33-1,36 ppm (hydrogènes des méthyles en 3 du cyclopropane); pics à 1,60-2,23 ppm (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane); pics à 3,75-4,37 ppm (hydrogène en l'de la chaîne éthyle en 3 du cyclopropane); pic à 10,96 ppm (hydrogène du carboxyle).
Exemple 11:
Chlorure de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro l',2'-dibromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylique
Par action du chlorure de thionyle sur l'acide obtenu à l'exemple 10 précédent, on obtient le chlorure de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1 ',2'-dibromoéthyl)cyclopropane-1 -carboxylique.
Exemple 12:
Acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo-éthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Par action du brome sur l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxylique, on obtient l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro l',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique, mélange d'isomères A et B.
Spectre de RMN
Pics à 1,26-1,30 et à 1,41-1,42 ppm (hydrogènes des méthyles en 3 du cyclopropane); pics à 1,83-2,17 ppm (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane); pics à 4,83-5,58 ppm (hydrogène en l'de l'éthyle en 3 du cyclopropane); pic à 8,17 ppm (hydrogène du carboxyle).
Exemple 13:
Chlorure de l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro l',2'-dibromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylique
On l'obtient par action du chlorure de thionyle sur l'acide obtenu à l'exemple 12 précédent.
Exemple 14:
Acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétrachloro-éthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Dans 30 cm3 de tétrachlorure de carbone, on fait barboter le chlore jusqu'à saturation (on dissout 11,8 g de chlore), introduit en 30min environ une solution de 16,7 g d'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxylique dans 40 cm3 de chlorure de méthylène, à une température inférieure à 0°C, agite s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
627431
6
pendant 24 h à 0°C, amène la température du mélange réactionnel à +25°C, agite pendant 3 h à cette température, élimine le chlore en excès par barbotage d'azote, concentre à sec par distillation sous pression réduite, purifie le résidu par Chromatographie au gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (8/2), cristallise dans l'éther de pétrole (Eb. 35-75°C) et obtient 3,14 g d'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',r-tétrachloroéthyl)-cyclopropane-1-carboxylique (F. = 144°C).
Analyse pour C8H10Cl4O2 (279,98):
Calculé: C34,3 H 3,6 Cl 50,6%
Trouvé: C34,4 H 3,7 Cl 50,3%
Spectre de RMN (deutérochloroforme)
Pics à 1,26-1,42 ppm et 1,30-1,42 ppm, caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés; pics à 4,67-5,17 ppm et à 5,08-5,43 ppm, caractéristiques de l'hydrogène en position l'de la chaîne latérale éthylique substituée; pic à 10,2 ppm, caractéristique de l'hydrogène du carboxyle; pic à 1,67-2,0 ppm, caractéristique des hydrogènes du cyclopropyle.
Exemple 15:
Chlorure de l'acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tëtrachloro-éthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Dans un mélange de 60 cm3 d'éther de pétrole (Eb. 35-70°C) et de 8,7 cm3 de chlorure de thionyle, on introduit 6,75 g d'acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2', 1 '-tétrachloroéthyl)cyclopropane-1-carboxylique, porte le mélange réactionnel au reflux, l'y maintient pendant 414 h, concentre à sec par distillation sous pression réduite, ajoute du benzène, concentre à sec et obtient le chlorure de l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',r-tétrachloroéthyl)cycIopropane-1-carboxylique brut.
Exemple 16:
Acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',l'-tëtrachloro-êthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Dans 30 cm3 de tétrachlorure de carbone, on dissout, à — 10°C, 13,25 g de chlore, ajoute en 15 min environ 18,8 g d'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxyliqueen solution dans 30 cm3 de chlorure de méthylène, le récipient réactionnel étant surmonté d'un réfrigérant dans lequel circule un liquide à —603C pour condenser le chlore n'ayant pas réagi, agite pendant 1 Vi h à — 10°C, puis pendant 1 Vi h à 0°C, élimine le chlore en excès, à 20e C, par barbotage d'azote, concentre à sec sous pression réduite, purifie le résidu par Chromatographie sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (7/3) et obtient 23 g d'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',r-tétrachloroéthyl)-cyclopropane-l-carboxylique.
Spectre de RMN (deutérochloroforme)
Pics à 1,25-1,53 ppm, caractéristiques des hydrogènes des méthyles en position 2 du cyclopropyle; pics à 1,68-2,21 ppm, caractéristiques des hydrogènes en positions 1 et 3 du cyclopropyle; pics à 4,12-4,21 ppm, caractéristiques de l'hydrogène en position l'de la chaîne latérale éthylique substituée; pic à 11,3 ppm, caractéristique de l'hydrogène du carboxyle.
Exemple 17:
Chlorure de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl3-(2',2',2',l'-tétrachloro-êthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Dans un mélange de 30 cm3 d'éther de pétrole (Eb. 35-75°C) et de 16 cm3 de chlorure de thionyle, on introduit 12,276 g d'acide obtenu à l'exemple 16 et porte au reflux, maintient le reflux pendant 4 'A h, concentre à sec par distillation sous pression réduite, ajoute du benzène, concentre à nouveau à sec et obtient le chlorure de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',r-tétrachloroéthyl)cyclopropane-1-carboxylique.
Exemple 18:
Acide 1R, eis 2,2-diméthyl3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromo-éthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Dans 120 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit 17 g d'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2'-2'-difluorovinyl)eyclopropane-l-carbo-xylique, introduit à —65°C, en 2 h environ, 15,2 g de brome en solution dans 40 cm3 de tétrachlorure de carbone, agite pendant 2 Zi h à — 65°C, laisse remonter la température à 20°C, concentre à sec par distillation sous pression réduite, dissout le résidu, à chaud, dans 50 cm3 de tétrachlorure de carbone, refroidit à 0°C, agite à cette température pendant 45 min, élimine l'insoluble par filtration, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, dissout le résidu dans 40 cm3 de tétrachlorure de carbone, agite pendant 30 min à — 10°C, élimine l'insoluble par filtration, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, purifie le résidu par Chromatographie sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (75/25), cristallise dans l'éther de pétrole (Eb. 35-75°C) et obtient 1,465 g d'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro l',2'-dibromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylique (F. = 124°C).
Spectre de RMN (deutérochloroforme)
Pics à 1,28-1,38 ppm, caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés; pics à 1,67-2,0 ppm, caractéristiques des hydrogènes du cyclopropyle; pics à 4,67-5,33 ppm, caractéristiques de l'hydrogène de la chaîne latérale éthylique substituée.
Exemple 19:
Chlorure de l'acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1' ,2'-dibromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylique
Dans 15 cm3 d'éther de pétrole (Eb. 35-75°C), on introduit 1,43 g d'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro l',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique, ajoute 2,5 cm3 de chlorure de thionyle, porte au reflux, maintient le reflux pendant 4 Zi h, élimine l'excès de chlorure de thionyle et le solvant par distillation sous pression réduite, ajoute du benzène au résidu, concentre à sec par distillation sous pression réduite, et obtient le chlorure de l'acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro l',2'-dibromoéthyl)cyclopropane-1-carboxylique brut.
Exemple 20:
Acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2'(RS)fluoro 2'-chloro 1',2'-dibromo-èthyl) cyclopropane-1 -carboxylique
Dans 100 cm3 de tétrachlorure de carbone, on dissout 8,9 g d'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2'-chloro 2'-fluorovinyl)cyclo-propane-1-carboxylique (mélange d'isomères E + Z), ajoute à — 10°C, en 30 min environ, 2,4 cm3 de brome en solution dans 20cm3 de tétrachlorure de carbone, agite pendant 4 h à + 10°C, concentre à sec par distillation sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant à l'acétate d'éthyle et obtient 13,7 g d'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2'(RS)-fluoro 2'-chloro r,2'-dibromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylique.
Spectre IR (chloroforme)
Absorption à 1710 cm-1, caractéristique de C= 0,
absorption à 3510 cm-1, caractéristique de OH.
Spectre de RMN (deutérochloroforme)
Pics à 1,30-1,32-1,42 ppm, caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés; pics à 1,75-2,08 ppm, caractéristiques des hydrogènes du cyclopropyle; pics à 4,67-5,50 ppm, caractéristiques de l'hydrogène en position l'de la chaîne latérale éthylique substituée; pic à 10,75 ppm, caractéristique de l'hydrogène du carboxyle.
L'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2'-chloro 2'-fluorovinyl)cyclo-propane-1-carboxylique utilisé ci-dessus peut être préparé d'une façon analogue à celle utilisée par D. Brown dans sa thèse de 1974, intitulée «Structure Activity Studies of Halopyrethroïds», publiée en
5
10
15
20
25
30
35-
40
45
50
55
60
65
7
627431
1976, par la Xérox University Microfilms, Ann Arbor, Michigan (USA), aux pages 27 à 29, pour préparer l'acide dl-trans correspondant, mais en utilisant le 2,2-diméthyl 3S-formyl cyclopropane-lR-carboxylate de t-butyle au lieu de 2,2-diméthyl 3RS-formyl cyclopropane-lRS-carboxylate de t-butyle. 5
Etude de l'activité antifongique
— de l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo-r,2'-dichloro-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique (composé A),
— de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro l',2'-dibromo- io éthyl)cyclopropane-l-carboxylique (composé B),
— de l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro l',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique (composé C),
— de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',r-tétrabromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique (composé D), is
— de l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',l'-tétrachloro-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique (composé E),
— de l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',r-tétrabromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique (composé F),
— de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro l',2'-dibromo- 20 éthyl)cyclopropane-l-carboxylique (composé G).
On étudie l'efficacité fongistatique du composé à tester en introduisant 0,5 cm3 de solution du composé et 0,5 cm3 d'une suspension de spores du champignon à combattre ajustée à environ 100000 spores/cm3 dans 4 cm3 de milieu nutritif de Staron. 25
La lecture est effectuée, après 7 j d'incubation, par contrôle visuel du développement du champignon ou de son absence de développement (0 ou 100% d'efficacité).
Le milieu nutritif de Staron a la composition suivante:
—■ glucose = 20 g 30
— peptone = 6 g
— extrait de levure = 1 g
— corn steep = 4 g
— chlorure de sodium = 0,5 g
— phosphate monopotassique = 1 g 35
— sulfate de magnésium = 0,5 g
— sulfate ferreux =10 mg
— eau, quantité suffisante pour 11
En utilisant le protocole précité, on a trouvé les seuils fongistati-ques suivants: 40
1. Tests sur Botrytis cinerea
Composé A: compris entre 150 et 200 ppm Composé E: compris entre 75 et 100 ppm
2. Tests sur Fusarium roseum
Composé A: compris entre 100 et 150 ppm Composé C: compris entre 100 et 150 ppm Composé D: compris entre 75 et 100 ppm Composé E: compris entre 50 et 75 ppm Composé G: compris entre 100 et 150 ppm
Tests sur Phoma species
Composé A: compris entre 50 et 75 ppm Composé B: compris entre 100 et 150 ppm Composé C: compris entre 150 et 200 ppm Composé D: compris entre 100 et 150 ppm Composé E: compris entre 50 et 75 ppm Composé G: compris entre 100 et 150 ppm
4. Tests sur Pénicillium roqueforti
Composé A: compris entre 50 et 75 ppm Composé B: compris entre 100 et 150 ppm Composé C: compris entre 150 et 200 ppm Composé D: compris entre 100 et 150 ppm Composé E: compris entre 50 et 75 ppm Composé G: compris entre 100 et 150 ppm
5. Conclusion:
Les composés A, B, C, D, E, et G sont doués d'une intéressante activité antifongique.
Etude de l'activité biocide des composés A, B, C, D, E, F et G.
Essais sur colle:
On utilise une solution de 3 g de carboxyméthylamidon dans 91g d'eau. On incorpore le composé à tester dans 1 cm3 de solution acétonique, ajoute 5 cm3 d'uninoculum constitué par un mélange de spores d'Aerobacter-aerogenes, de Pseudomonas aeruginosa, à'Escherichia coli, de Serratia marcescens, de Bacillus subtilis, et de Staphylococcus aureus. On porte ce mélange à l'étuve à 37°C pendant 48 h puis à 20°C pendant 6 j.
On effectue le contrôle de la population bactérienne 48 h et 8 j après traitement et contamination par la méthode des dilutions dans le sérum et incorporation dans le bouillon gélosé.
En utilisant ce protocole opératoire, on a obtenu les résultats suivants:
Population (colonies/ml) , après traitement et infestation
% Mortalité (par rapport au témoin) après traitement et infestation
48 h après
8j après
OO
après
8j après
0,5%
0,025%
non traité
0,05%
0,025%
non traité
0,05%
0,025%
0,05%
0,025%
Composé A
0
12x10«
57 x IO6
0
15 x 10«
15 x 107
100
78,947
100
91,176
Composé B
0
0
57 x 10«
0
0
17 x 107
100
100
100
100
Composé C
0
12 x 104
57 x 106
0
16 x 105
17 x 107
100
99,789
100
99,059
Composé D
0
0
73 x 10«
0
630
17x10«
100
100
100
99,996
Composé E
0
30 x 105
57 x 10«
0
12x 10®
17 x 107
100
94,737
100
92,941
Composé F
300
87 x 105
85 x 10e
270
21 x 10«
73 x 10«
99,999
89,764
99,999
71,233
Composé G
0
47 x 10*
44 x10e
0
51 x 10«
54 x 10e
100
98,932
100
95,555
Conclusion:
Les composées A, B, C, D, E, F et G sont doués d'une intéressante activité biocide.
R

Claims (11)

  1. 627 431
    2
    REVENDICATIONS
    1. Procédé de préparation des nouveaux acides cyclopropane-carboxyliques, sous toutes leurs formes isomères possibles, de formule:
    H,C CH,
    J\ / J
    .COOH
    (I)
    dans laquelle Xi représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, X2, identique ou différent de X1; représente un atome de fluor, de chlore ou de brome et X3 représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, ainsi que de leurs anhydrides, anhydrides mixtes, esters d'alcoyle inférieur, sels métalliques, sels de base organique et chlorures d'acide, caractérisé en ce que l'on fait réagit sur un acide de formule:
    (II)
    .COOH
    dans laquelle X, et X2 sont définis comme ci-dessus, ledit acide II étant sous l'une quelconque de ses formes isomères, ou sur l'un de ses anhydrides, anhydrides mixtes, esters d'alcoyle inférieur, sels métalliques, sels de base organique et chlorures d'acide, un agent de chloration, de bromation ou d'ioduration, susceptible de fixer Cl2, Br2 ou I2 sur la chaîne latérale de l'acide II.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'halogénation utilisé est le chlore, le brome ou l'iode.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on transforme l'acide obtenu en un sel métallique ou un sel de base organique.
  4. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on transforme l'acide obtenu en un ester d'alcoyle inférieur.
  5. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on transforme l'acide obtenu en un chlorure d'acide.
  6. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on transforme l'acide obtenu en un anhydride ou un anhydride mixte.
  7. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on prépare sous forme d'isomère A, d'isomère B ou de mélange de ces isomères, les acides dont les noms suivent:
    — acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(r,2',2',2'-tétrabromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
    — acide IR, trans 2,2-diméthyl 2-(2',2'-dichloro l',2'-dibromoéthyl) cyclopropane-1 -carboxylique,
    — acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo l',2'-dichloro-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
    — acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo l',2'-dichloro-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique, ou
    — acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro l',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique.
  8. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on prépare sous forme d'isomère A, d'isomère B ou de mélange de ces isomères:
    — l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(r,2',2',2'-tétrabromoéthyl)cyclo-propane-1 -carboxylique.
  9. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on prépare sous forme d'isomère A, d'isomère B ou de mélange de ces isomères:
    — l'acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro, r,2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique.
  10. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on prépare sous forme d'isomère A, d'isomère B ou de 5 mélange de ces isomères:
    — l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',r-tétrachloroéthyl)cyclo-propane-l-carboxylique, ou
    — l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',r-tétrachloro-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique.
    io 11. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on prépare sous forme d'isomère A, d'isomère B ou de mélange de ces isomères:
    — l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 2',r-dibromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique, ou
    15 — l'acide 1R, eis 3-(2'(RS)fluoro 2'-chloro r,2'-dibromoéthyl)cyclo-propane-l-carboxylique.
  11. 12. Utilisation des composés de formule I selon la revendication 1, sous forme d'isomère A, d'isomère B ou de mélange de ces isomères, dont les noms suivent:
    20 — acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(r,2',2',2'-tétrabromoéthyl)cyclo-propane-1 -carboxylique,
    — acide IR, trans 2,2-diméthyl 2-(2,2'-dichloro r,2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique,
    — acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo r,2'-dichloro-25 éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
    — acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo l',2'-dichloro-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique,
    — acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro l',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
    30 — acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(l',2',2',2'-tétrabromoéthyl)cyclo-propane-l-carboxylique,
    — acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro l',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
    — acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',r-tétrachloroéthyl)cyclo-35 propane-1-carboxylique, et
    — acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',l'-tétrachloroéthyl)cyclo-propane-1 -carboxylique,
    en tant qu'agents biocides.
CH1156777A 1976-09-21 1977-09-21 Procede de preparation de nouveaux acides cyclopropane carboxyliques comportant un groupement polyhalogene. CH627431A5 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7628279A FR2364884A1 (fr) 1976-09-21 1976-09-21 Nouveaux esters d'acides cyclopropane, carboxyliques comportant un substituant polyhalogene, procedes de preparation et compositions insecticides les renfermant
FR7722078A FR2398041A2 (fr) 1977-07-19 1977-07-19 Esters d'acides cyclopropane carboxylique comportant un substituant polyhalogene, procede de preparation et leur application comme insecticides, acaricides, nematicides et comme medicaments veterinaires

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH627431A5 true CH627431A5 (fr) 1982-01-15

Family

ID=26219635

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH1156677A CH630884A5 (fr) 1976-09-21 1977-09-21 Composition pesticide a base de nouveaux esters d'acides cyclopropane carboxyliques comportant un substituant polyhalogene, leur utilisation et leur preparation.
CH1156777A CH627431A5 (fr) 1976-09-21 1977-09-21 Procede de preparation de nouveaux acides cyclopropane carboxyliques comportant un groupement polyhalogene.

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH1156677A CH630884A5 (fr) 1976-09-21 1977-09-21 Composition pesticide a base de nouveaux esters d'acides cyclopropane carboxyliques comportant un substituant polyhalogene, leur utilisation et leur preparation.

Country Status (31)

Country Link
US (3) US4179575A (fr)
JP (2) JPS6011689B2 (fr)
AR (1) AR230423A1 (fr)
AT (1) AT363280B (fr)
AU (2) AU512280B2 (fr)
BR (2) BR7706314A (fr)
CA (2) CA1242733A (fr)
CH (2) CH630884A5 (fr)
DD (2) DD135899A5 (fr)
DE (2) DE2742547A1 (fr)
DK (2) DK156934C (fr)
ES (2) ES462473A1 (fr)
FI (2) FI71723C (fr)
GB (2) GB1561469A (fr)
GR (1) GR70299B (fr)
HU (2) HU179756B (fr)
IE (2) IE45595B1 (fr)
IL (2) IL52980A0 (fr)
IT (2) IT1090231B (fr)
LU (2) LU78155A1 (fr)
MX (1) MX5332E (fr)
NL (2) NL182561C (fr)
NO (1) NO148184C (fr)
NZ (1) NZ185226A (fr)
OA (1) OA05761A (fr)
PH (1) PH15593A (fr)
PL (1) PL119266B1 (fr)
PT (1) PT67062B (fr)
SE (2) SE441179B (fr)
SU (1) SU1316553A3 (fr)
YU (2) YU40818B (fr)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2419932A2 (fr) * 1978-03-17 1979-10-12 Roussel Uclaf Nouveaux esters d'acides cyclopropane carboxyliques comportant un substituant polyhalogene, procede de preparation et compositions insecticides les renfermant
DE2860436D1 (en) * 1977-11-01 1981-02-26 Ciba Geigy Ag Phenoxy-alpha-vinylbenzyl esters of cyclopropane carboxylic acids, process for their preparation and their use as pesticides
JPS5511576A (en) * 1978-07-11 1980-01-26 Kuraray Co Ltd Substituted cyclopropanecarboxylic ester and insecticide containing the same as effective component
ATE468T1 (de) * 1978-12-15 1981-12-15 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur herstellung von optisch aktiven, in 3-stellung substituierten 2-(2',2'-dihalogenvinyl)cyclopropan-1-carbonsaeuren und deren derivaten; 4-(2',2',2'-trihalogenaeth yl)-cyclobutan-1-sulfonsaeuresalze und deren herstellung.
JPS55167256A (en) * 1979-06-12 1980-12-26 Kuraray Co Ltd 3-(4-chlorophenoxy)benzyl 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-carboxylate and insecticide comprising it as active constituent
FR2484256B1 (fr) * 1979-06-29 1986-10-24 Roussel Uclaf Procede de lutte contre les parasites des animaux a sang chaud
US4402973A (en) * 1980-10-02 1983-09-06 Fmc Corporation Insecticidal (1,1'-biphenyl)-3-ylmethyl esters
BE886160A (nl) * 1979-11-27 1981-05-14 Shell Int Research Cyclopropaan-carbonzure ester-derivaten
DE3004092A1 (de) * 1980-02-05 1981-08-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 3-(1,2-dibrom-alkyl)- 2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsaeureester, verfahren sowie zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
HU182802B (en) * 1980-02-26 1984-03-28 Biogal Gyogyszergyar Fotostabil delousing (insecticide) composition containing synthetic piretroides
US4331682A (en) 1980-03-14 1982-05-25 Ciba-Geigy Corporation Cyclopropanecarboxylic acid-α-haloethynyl-m-phenoxybenzyl esters and their use for combating insect pests
WO1981002892A1 (fr) * 1980-04-10 1981-10-15 Dainippon Jochugiku Kk Esters de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, et composition insecticide et acaricide les contenant a titre d'ingredients efficaces
US4492687A (en) * 1980-06-11 1985-01-08 Roussel Uclaf Light-stable pesticidal compositions
FR2498201A2 (fr) * 1980-06-11 1982-07-23 Roussel Uclaf Compositions stables a la lumiere contenant des composes pyrethrinoides et des colorants
US4376785A (en) * 1980-06-19 1983-03-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Cyclopropanecarboxylates and a low fish toxic insecticide and/or acaricide containing them
IT1150963B (it) * 1980-07-29 1986-12-17 Montedison Spa Piretroidi
JPS5879909A (ja) * 1981-11-07 1983-05-13 Yoshio Katsuta 低魚毒性殺虫・殺ダニ剤及びその製造法
EP0095047B1 (fr) * 1982-05-05 1985-11-27 Bayer Ag Procédé de préparation d'acides 2,2-diméthyl-cyclopropanecarboxyliques substitués par vinyl en position 3 ou leurs esters et produits intermédiaires
US4493844A (en) * 1982-08-19 1985-01-15 Fmc Corporation Insecticidal 2,2'-bridged(1,1'-biphenyl)-3-ylmethyl carboxamides
US4487778A (en) * 1983-01-27 1984-12-11 Fmc Corporation Insecticidal esters derived from benzocycloalkane-thiophenemethyl compounds
US4605748A (en) * 1983-01-27 1986-08-12 Fmc Corporation Benzocycloalkane-thiophenemethyl compounds as intermediates
DE3623532A1 (de) * 1986-07-12 1988-01-21 Bayer Ag Verwendung von thiadiazinonen zur bekaempfung von endoparasiten
DE19953775A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10007411A1 (de) * 2000-02-18 2001-08-23 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
AR029677A1 (es) 2000-06-29 2003-07-10 Bayer Ag Combinaciones de compuestos activos con propiedades insecticidas y acaricidas
DE102004001271A1 (de) * 2004-01-08 2005-08-04 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102004006324A1 (de) * 2004-02-10 2005-08-25 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
US20090281157A1 (en) * 2006-07-11 2009-11-12 Bayer Cropscience Ag Active Ingredient Combinations With Insecticidal and Acaricidal Properties
DE102006046688B3 (de) * 2006-09-29 2008-01-24 Siemens Ag Kälteanlage mit einem warmen und einem kalten Verbindungselement und einem mit den Verbindungselementen verbundenen Wärmerohr
JP2010505755A (ja) * 2006-09-30 2010-02-25 バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト 農芸化学的活性成分の根による吸収を向上させるための懸濁濃縮物
EP2039248A1 (fr) * 2007-09-21 2009-03-25 Bayer CropScience AG Combinaisons d'agents actifs à propriétés insecticides et acaricides
DE102007045953B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
AU2009243775B2 (en) * 2008-05-07 2015-05-14 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistic active ingredient combinations
EP2127522A1 (fr) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Combinaisons de principes actifs presentant des propriétés insecticides et acaricides
JP2012521371A (ja) 2009-03-25 2012-09-13 バイエル・クロップサイエンス・アーゲー 殺虫特性および殺ダニ特性を有する活性化合物の組合せ
DE102009028001A1 (de) 2009-07-24 2011-01-27 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2382865A1 (fr) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Combinaisons d'agents actifs synergiques
CN109485564B (zh) * 2018-11-28 2021-08-27 赵学迅 一种制备联苯菊酯的新方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3320121A (en) * 1963-11-21 1967-05-16 Sun Oil Co 2-(2',2'-dihalocyclopropyl)-1,1-dihalocyclopropane and 2,2-dihalocyclopropyl carboxylic acid as antibacterial agents
GB1168797A (en) * 1965-12-09 1969-10-29 Nat Res Dev Cyclopropane Carboxylic Acid Derivatives and their use as Insecticides
US3702333A (en) * 1967-08-11 1972-11-07 Yoshitomi Pharmaceutical Cyclopropanecarboxylic acid esters possessing pesticidal properties
US3666789A (en) * 1969-05-21 1972-05-30 Sumitomo Chemical Co Cyclopropanecarboxylic acid esters
JPS4821487B1 (fr) * 1970-08-04 1973-06-29
GB1331706A (en) * 1971-04-23 1973-09-26 Shell Int Research Cyclopropane derivatives and biologicall active compositions thereof
GB1413491A (en) * 1972-05-25 1975-11-12 Nat Res Dev 3-substituted-2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylic acid esters their preparation and their use in pesticidal compositions
JPS50895B2 (fr) * 1972-05-31 1975-01-13
JPS5521008B2 (fr) * 1972-11-29 1980-06-06
JPS5542045B2 (fr) * 1973-04-20 1980-10-28
JPS5212697B2 (fr) * 1973-08-23 1977-04-08
JPS5195043A (en) * 1975-02-12 1976-08-20 beeta jiharogenoetenirushikuropuropanjudotaino seizohoho
JPS6059221B2 (ja) * 1975-02-12 1985-12-24 住友化学工業株式会社 アルキルシクロプロピルケトン誘導体の製造方法
GB1519052A (en) * 1975-05-16 1978-07-26 Ici Ltd Process for preparing branched carboxylic acids
GB1581340A (en) * 1976-07-26 1980-12-10 Shell Int Research Preparation of esters
DE2805312A1 (de) * 1977-02-11 1978-08-17 Ciba Geigy Ag Cyclopropankarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung

Also Published As

Publication number Publication date
FI71723B (fi) 1986-10-31
FI840658A0 (fi) 1984-02-17
IT1090232B (it) 1985-06-26
JPS5340744A (en) 1978-04-13
YU221977A (en) 1983-12-31
FI71723C (fi) 1987-02-09
OA05761A (fr) 1981-05-31
AU2898977A (en) 1979-03-29
SE441179B (sv) 1985-09-16
IL52980A0 (en) 1977-11-30
ES462473A1 (es) 1979-01-01
DE2742547C2 (fr) 1989-02-09
NO148184C (no) 1983-08-24
FI840658A (fi) 1984-02-17
CH630884A5 (fr) 1982-07-15
PT67062A (fr) 1977-09-30
US4224227A (en) 1980-09-23
JPS6011689B2 (ja) 1985-03-27
IE45594B1 (en) 1982-10-06
DD135152A5 (de) 1979-04-18
SE7709800L (sv) 1978-03-22
MX5332E (es) 1983-06-24
DK156934B (da) 1989-10-23
NL182561B (nl) 1987-11-02
NL182561C (nl) 1988-04-05
US4257978A (en) 1981-03-24
ES462475A1 (es) 1978-07-16
HU178710B (en) 1982-06-28
IL52981A0 (en) 1977-11-30
NL180899B (nl) 1986-12-16
PL119266B1 (en) 1981-12-31
ATA147279A (de) 1980-12-15
LU78156A1 (fr) 1978-06-01
BR7706314A (pt) 1978-06-13
FI73966B (fi) 1987-08-31
DK414577A (da) 1978-03-22
NO148184B (no) 1983-05-16
AT363280B (de) 1981-07-27
AU2899077A (en) 1979-05-03
AU512280B2 (en) 1980-10-02
SU1316553A3 (ru) 1987-06-07
US4179575A (en) 1979-12-18
NL7710327A (nl) 1978-03-23
BR7706313A (pt) 1978-06-13
CA1140589A (fr) 1983-02-01
LU78155A1 (fr) 1978-06-01
NO773224L (no) 1978-03-22
YU145083A (en) 1983-12-31
YU43317B (en) 1989-06-30
DE2742546A1 (de) 1978-03-23
NZ185226A (en) 1980-04-28
IE45594L (en) 1978-03-21
IE45595L (en) 1978-03-21
DE2742546C2 (de) 1987-04-16
SE7709801L (sv) 1978-03-22
PH15593A (en) 1983-02-28
CA1242733A (fr) 1988-10-04
IT1090231B (it) 1985-06-26
SE441269B (sv) 1985-09-23
DK414477A (da) 1978-03-22
DK157970C (da) 1990-08-06
HU179756B (en) 1982-12-28
DK156934C (da) 1990-03-26
PT67062B (fr) 1980-01-14
JPS6125011B2 (fr) 1986-06-13
GR70299B (fr) 1982-09-06
YU40818B (en) 1986-06-30
NL7710328A (nl) 1978-03-23
DE2742547A1 (de) 1978-03-23
IE45595B1 (en) 1982-10-06
DK157970B (da) 1990-03-12
AR230423A1 (es) 1984-04-30
GB1561469A (en) 1980-02-20
DD135899A5 (de) 1979-06-06
PL200963A1 (pl) 1979-08-13
GB1561470A (en) 1980-02-20
FI73966C (fi) 1987-12-10
FI772745A (fi) 1978-03-22
NL180899C (nl) 1987-05-18
SE446527B (sv) 1986-09-22
JPS5340743A (en) 1978-04-13
AU514599B2 (en) 1981-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH627431A5 (fr) Procede de preparation de nouveaux acides cyclopropane carboxyliques comportant un groupement polyhalogene.
FR2597866A1 (fr) Derives du pyrazole, procede de preparation de ceux-ci et fongicide les contenant.
CH630601A5 (en) Cyclopropanecarboxylic acids containing a polyhalogenated group
CA1248117A (fr) Derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur preparation, et leur application a la lutte contre les parasites
FR2582647A1 (fr) Derives du phenanthrene, leur procede de preparation et compositions fongicides les contenant
CH660179A5 (fr) Derives de 1-phenoxy(phenylthio)-4-arylalkynyloxy-benzene pourvus d'une activite acaricide et d'une activite hormonale juvenile.
EP0014167B1 (fr) Produits dérivés de l'aniline ayant une activité antifongique ainsi que leur procédé de préparation
CA2218745A1 (fr) Nouveaux derives de l'acide .beta.-methoxy acrylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
WO1995030639A1 (fr) NOUVEAUX DERIVES DE L'ACIDE β-METHOXY ACRYLIQUE, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR APPLICATION COMME PESTICIDES
FR2483404A1 (fr) Procede de preparation de 2,2-dihalovinyl-cyclopropanecarboxylates
EP0145620A2 (fr) Nouveaux dérivés de l'acide (pyridyl-3) 2 phénylamino-2 acétique, leur préparation et leur utilisation comme antifongiques dans le domaine agricole
EP0109909B1 (fr) Nouveaux dérivés de l'acide 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3(1,1-diméthyl éthoxy) 1-propényl cyclopropane carboxylique
EP0012703A1 (fr) Dérivés de phosphates de N-phényle N-(alcoxycarbonylalcoyle)acétamides, procédé pour leur préparation et les compositions fongicides les contenant
BE883271R (fr) Nouveaux pyrethroides
CA1235431A (fr) Sulfure halogene, procede de preparation et utilisation comme microbicide
FR2516917A1 (fr) Nouveaux 2-indanols-4 substitues et preparation d'esters correspondants
FR2480278A1 (fr) Nouveaux derives du terpene, procede pour leur preparation et compositions insecticides contenant ces derives
BE860069A (fr) Nouveaux derives de la 1,2,5-thiadiazole-3-one a activite anti-bacterienne et antifongique et procede de preparation
FR2460110A1 (fr) Nouveaux agents fongicides et bactericides a base d'halogenoacetamides
CH644846A5 (fr) Esters et thioesters d'aminoacides, leur utilisation pour la lutte contre les parasites et leur preparation.
BE876077A (fr) Derives de diphenylamine
BE834631A (fr) 1,3-dithiol-2-ylidene-malonates, procede pour leur preparation, et compositions fongicides a base de tels esters
BE884786A (fr) Nouveaux n-acyl-s-haloalkyles ou s-halovinylthiolcarbamates, preparation de ces composes ainsi que leur emploi en tant que fongicides
FR2499567A2 (fr) Esters d'acides cyclopropane carboxyliques, leur procede de preparation et les compositions pesticides les renfermant
FR2481273A1 (fr) 4-(4-(anilino)phenoxy)2-pentenoique et derives de cet acide, leur preparation et herbicides selectifs a base de ces substances

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased