CA1242733A - Esters d'acides cyclopropane carboxyliques comportant un substituant polyhalogene, procede de preparation et compositions insecticides les renfermant - Google Patents

Abstract

L'invention concerne des nouveaux esters d'acides cyclopropane carboxyliques comportant un substituant polyhalogéné ainsi que leur procédé de préparation. Les produits de l'invention sont doués de propriétés pesticides.

Description

L'invention a pour objet de nouveaux esters d'acides cyclopropane carboxyliques comportant un substituant polyhalo-géné, sous toutes leurs formes isomères possibles, de formule générale I:

X \ C I ~ -OR (I) H

dans laquelle Xl représente un atome d'hydrogène~ de fluor, de chlore ou de brome, X2, identique ou différent de Xl, repré-sente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X3 représente un atome de chlore ou de brome, et R représente:
- Soit un groupement:

-CH2{~ ;~3 CH2R2 dans lequel le substituant R2 un aryle monocyclique et notam-ment un groupement 5-benzyl 3-furyl méthyle, - Soit un groupement:

H3C \ R3 ~1 dans lequel R3 représente un radical allyle, - Soit un groupement:
:::
H
/C-} O ~ 4 dans lequel R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupement:

-C - N, :~ et notamment le groupement 3-phénoxy benzylique ou ~-cyano 3-phénoxy benzylique, J

~LX~3~

- Soit un groupement:

ll R7~ ~

I S/I¦ N-CH2-R8 /\~/ ~
Rg O
dans lequel les substituants R6, R7, R8 et Rg représentent de l'hydrogène, et dans lequel le symbole S/I indique un cycle aromatique tétrahydro.
Les esters de formule I peuvent exister sous de nombreuses formes isomères. En effet, les acides cyclopropane carboxyliques formant la copule acide des esters de formule I
possèdent, en général, 3 carbones asymétriques, à savoir, les carbones asymétriques en position 1 et 3 du cycle cyclopropa~-~ nique et le carbone asymétrique en position 1' de la chaine ; latérale éthylique polyhalogénée fixée en position 3.
Dans le cas où les trois substituants Xl, X2 et X3 sont différents les uns des autres, un carbone asymétrique ; supplémentaire peut exister en position 2' de la chaine latérale éthylique polyhalogénée. 5 Par ailleurs, l'alcool R-OH constituant la copule alcoolique des esters de formule I peut comporter un ou plusieurs carbones asymétriques et/ou une ou plusieurs doubles liaisons donnant lieu à une isomérie E/Z.
Les esters de formule I, objet de l'invention, englo-bent, pour une définitlon donnée des substituants Xl, X2, X3 et R, tous les composés provenant de la combinaison d'un isomère (racemique ou optiquement actif) résultant de l'exis-tence des différents carbones asymétriques de la partie acide de la molécule avec un isomère (racémique ou optiquement actif) correspondant à la copule alcoolique.

:::
Dans le cas QU les substituants Xl et X2 sont identi-~; -2-~: ~
~ .

~2~3~

ques, pour une configuration stérique déterminée des carbones asymétriques en position 1 et 3 du cycle cyclopropanique, ainsi que pou~ une structure déterminée de la partie alcoolique (qui peut elle-même comporter un ou plusieurs carbones asymétriques et/ou une ou plusieurs doubles liaisons donnant lieu à une isométrie E/Z), deux formes diastéréoisomères des esters (I) ou des acides (K) correspondants, dues à l'existence du carbone asymétrique en 1', peuvent exister et être effectivement caractérisées notamment par leur spec -/

~ . /
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, ~''' ~ .

~2733 tre de R. M. N. ou leur vitesse de migration en chromatographie en couche mince~ Ces isomères peuvent être, en général, séparés et iso-lés à l'état pur, notamment par chromatographie. Ces deux diastéré-oisomères ont été appelés ici et dans ce qui suit, isomères (A) et (B~. .
Parmi les es-ters I, objet de l'invention, on citera plus particulièrement, ceux dans lesquels les acides cyclopropane carbo-xyliques (K), ~ormant la copule acide de ces esters, sont de struc-ture (lR,cis) ou (lR,trans) et dont les noms suivent :
-Acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-l-carbo~yliques , -Acides 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrachloro éthyl) cyclopropane-l-carboxyliques , -Acides 2,2-diméthyl 3-~2',2'-~ifl~To 1', 2'-dichloro éthyl) cyclopropane-l-carboxyliques ;
-Acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo-éthyl) cyclopropane-l-carboxyliques ;
-Acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromo-: éthyl) cyclopropane-l-carboxyliques ;
-Acides 2,2-diméthyl.3-~1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cy-clopropane-l-carboxyliques ;
:
-Acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 2',1'-diodo éthyl) . : cyclopropane-l-carboxyliques ;
: -Acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 2',1'-diodo éthyl) cyclopropane-l-carboxyliques ;
-Acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 2', l'-diodo éthyl) : cyclopropane-l-carboxyliques , -Acides 2,2-diméthyl 3-(1',2',2'-tribromo éthyl) cyclo-propane-l-carboxyliques , ~30 -Acides 2,2-diméthyl 3-(1',2'-dichloro 2'-bromo éthyl3 ~ cyclopropane-l-carboxyliques ;
: ~ -Acides 2,2-diméthyl 3~ ,2~,2~-trichloro éthyl) cyclo-propane-l-carboxyliques , :

~ J~ 3~

-Acides 2,2-diméthyl 3-(1',2'-dibromo 2'-chloro éthyl) cyclopropane-1-carboxyliques , -Acides 2,2-diméthyl 3-(1',2'-dichloro 2'-fluoro éthyl) cyclopropane-l-carboxyliques , -Acides 2,2-diméthyl 3-(1',2'-dibromo 2'-fluoro éthyl) cyclopropane-l-carboxyliques , Acides 2,2-diméthyl 3-(2'-fluoro 2',1'-diodo éthyl) cy-clopropane-l-carboxyliques , -Acides 2,2-diméthyl 3-(2'-chloro 2',1'-diodo éthyl) cy-clopropane-l-carboxyliques , -Acides 2,2-diméthyl 3-(2 7 -bromo 2',1'-diodo éthyl) cy-clopropane-l-carboxyliques ;
-Acides 2,2-diméthyl 3-(1',2',2'-trichloro 2'-fluoro éthyl) cyclopropane-l-carboxyliques , -Acides 2,2-diméthyl 3-(1',2'-dibromo 2'-chloro 2'-flu-. oro éthyl) cyclopropane-l-carboxyliques , -Acides 2,2-diméthyl 3-(1',2',2'-trichloro 2'-bromo é-~: thyl) cyclopropane-l-carboxyliques , : -Acides 2,2-diméthyl 3-(1',2',2'-tribromo 2'-chloro é-~20; thyl) cyclopropane-l-carboxyliques , ~ -Acides 2,2-diméthyl 3-(2'-fluoro 1',2~,2'-tribromo é-:~: thyl) cyclopropane-l-carboxyliques , -Acides 2,2 diméthyl 3-(2'-bromo 2'-fluoro 1',2'-dichlo-ro éthyl) cyclopropane-l-carboxyliques , -Acides 2,2~diméthy~ 3-(2'-chbro 2'-fluorol',2'-di-odo éthyl~ cyclopropane-l-carboxyliques , Acides 2,2-diméthyl 3-(2'-fluoro 2'-bromo 2',1'-diodo é-thyl) cyclopropane-l-carboxyliques , :~ -Acides 2,2-diméthyl 3-t2'-chloro 2'-bromo 2',1'-diodo ;~30 éthyl) cyclopropane-l-carboxyliques.

~ 1 -5-i . .~

.

?~3~3 Bien entendu les esters I, objet de l'invention, peuvent également être issus des acides cyclopropane carboxyli-ques (K) de structure (lS,cis) ou ~lS,trans). ~e même ces esters I peuvent être issus soit des acides cyclopropane car-; boxyliques (K) de structure dl-cis (mélan~e équimoléculaire de (lR,cis) et de (lS,cis)) oudl-trans (mélange équimoléculaire de (lR,trans) etde (lS,trans)), soit des mélanges d'acides de structure dl-cis et d'acides de structure dl-trans.
L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule générale I, caractérisés en ce que la copule acide ~es esters est de structure (lR,cis) ou (lR,trans), ainsi que les composés de formule générale I, caractérisés en ce que la copule acide de ces esters est de structure dl-cis ou dl-trans et que les composés de formule ~énérale I, caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'un mélange d'esters dont la copule acide est de structure dl-cis ou dl-trans.
Parmi les alcools constituant la copule alcoolique des esters, objet de l'invention, on citera notamment le 5-benzyl 3-furyl méthanol, le 5-(propyn-2'-yl) 2-méthyl 3-furyl méthanol (ou kikuthrol), le 5-(propyn-2'-yl) 2-furyl méthanol (ou prothrol), le 1-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-ène 4-ol (ou alléthrolone), le l-oxo 2-(2',4'-pentadiényl) 3-méthyl cycIopent-2-ène 4-ol, le l-oxo 2-(2'-butényl) 3-méthyl cyclo-pent-2-ène 4-ol, l'alcool 3-phénoxy benzylique, l'alcool ~-cyano 3-phénoxy benzylique, l'alcool 3,4,5,6-tétrahydro phtalimido méthylique et plus spécialement les formes optiquement actives ` ~ de ceux de ces alcools qui possèdent un carbone asymétrique.

; ~ Parmi les composés de formule I, on citera notamment s ceux qui sont caractérisés en ce que Xl représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X2 est identique à Xl et représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, et X3 et R conservent les significations précitées, ceux qui sont caractérisés en ce que Xl représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de bro-me, X est différent de X et représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, et X et R conservent les significations préci-tées, ceux qui sont caractérisés en ce que Xl, X2 et X3 conservent les significations précitées et R représente un reste d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, un reste l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclo-pent-2-en 4-yle, un reste d'alcool 3-phénoxy benzylique, un reste d'alcool ~-cyano 3-phénoxy benzylique, ces alcools pouvant être racémiques ou optiquement actifs, et ceux qui sont caractérisés en ce que Xl représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X identique à Xl représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode et R
représente un reste d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, un reste l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle, un reste d'alcool 3-phénoxy benzylique, un reste d'alcool ~-cyano 3-phénoxy benzyli-que, ces alcools pouvant être racémiques ou optiquement actifs.
Les composés de formule I, sous forme d'isomères (A), sous forme d'isom~res (B), dus à l'existence du carbone asymétrique ~20 en position 1' de la formule I, ou sous forme de mélange de ces : isomères, dont les noms suivent : ~
- -Le lR,cis 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) : cyclopropane-l-carboxylate. de (S) ~ cyano 3-phénoxy benzyle , -Le lR,cis 2,2-diméthyl 3-~2',2'-dichloro 1',2'-dibro-mo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) f~ -cyano 3-phénoxy ben-.~ zyle, présentent un intérêt particulier.
Les composés de formule générale I, sous forme d'iso-m~res (A), sous forme d'isomères (B), dus à l'existence du carbone asymétrique en position 1' de la formule I, ou sous forme de mélan-ge de ces isomères, cités par ailleurs dans les exemples sont éga=lement des composés préferés de l'invention.
L'invention a notamment pour objet les composés de :`
formule I sous forme de mélange de stéréoisomères de structure cis et de structure trans en proportions quelconques.
Parmi ceux-ci, on citera plus par-ticulièrement ceux qui sont constitu~s de mélange de stéréoisomères de structure cis et de structure trans dans les proportions pondérales 20/80, 50/50 ou 80/20.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation des composés de formule génerale I, caractérisé en ce que l'on fait réagir sur un ester de formule générale II :

, 10 ~J~ o-R ( I I )

2 H H
dans laquelle X , X et R conservent les significations précitéee, ledit ester II étant sous l'une quelconque de ses formes isomères, ' un agent de chloration ou de bromation susceptible de fixer C12, Br2 sur la double liaison de la chaine latérale de l'acide cyclo-propane-carboxylique.

` ~ Ce procédé ci-dessus est appelé procédé
Comme agent d'halogénation des esters II, on utilise, - notamment le chlore, le brome ou l'iode, et l'halogéna-tion des es-~, ~ ters II est alors effectuée au sein d'un solvant organique ne réa-gissant pas avec le chlore, le brome ou l'iode, tel que l'acide acé-tique, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène.
L'invention a également pour objet un procédé de pré-paration des composés de formule générale I, caractérisé en ce que l'on fait réagir sur un acide de formule III :

., ~ .

~2~ 33 1 \ ~ H3 ~ H3 / > ~ ~ \ C-OH (III) dans laquelle Xl et X2 conserven-t les significations précitées, ledit acide III étant sous l'une quelconque de ses formes isomères, un agent de chloration ou de bromation susceptible de fixer C12 ou Br2 sur la chaine latérale de l'acide III, puis fait réagir l'acide résultant, de formule générale IV:

X7C_C~I-O~I

H H (IV) dans laquelle Xl, X2 et X3 conservent les significations précitées ou l'un de ses dérivés fonctionnels, avec un alcool ROH ou l'un de ses dérivés fonctionnels, R conservant la signification préci-tée.
Ce procédé ci~dessus est appelé procédé ~.
Comme agent d'halogénation des acides III, on utilise notamment le chlore, le brome ou l'iode, et l'halogénation des aci-20~ des III est alors effectuée au sein d'un solvant organique ne réa'-gissant pas avec le chlore, le brome ou l'iode, tel que l'acide a`-cétique, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène.
Le dérivé foncionnel de l'acide IV, utilisé pour ef-fectuer l'estérification avec l'alcool ROH ou avec un dériv~ fonc-tionnel de cet alcool, est notamment le chlorure, l'anhyd~ide, un anhydride mixte, un ester d'alcoyle inférieur, un sel métallique ou un sel de base organique de l'acide III, le dérivé fonctionnel de l'alcool pourvant être un chlorure, un bromure ou un sulfonate de cet alcool.
Une variante du procédé ~ de préparation des composés de formule g~nérale I, également objet de l'invention, est carac-. ~ _9_ ; ., ~. "

.

térisée en ce que l'on fait réagir sur un dérivé fonctionnel d'unacide de formule générale III :

xl\ H H3C ~ CH3 O
C = C > / C-OH (III) H H

formule dans laquelle Xl et X2 conservent les significations pré-citées, ledit dérivé fonctionnel de l'acide III étant sous l'une quelconque de ses formes isomères, un agent de chloration ou de bro-mation ou d'ioduration susceptible de fixer Cl2 ou Br2 sur la chafne latérale du dérivé fonctionnel de l'acide III, puis fait réagir le dérivé fontionnel résultant de l'acide IV :

X / ~ ~ C-OH (IV) H
dans laquelle Xl, X2 et X3 conservent les significations précitées avec un alcool ROH ou l1un de ses dérivés fonctionnels, R conser-vant~la signification précitée.
Ce procédé ci-dessus est appelé procédé~ . i L'a~ent, utilisé pour effectuer l'halogénation du dé-rivé fonctionnel de l'acide III, est, de préférence, le chlore, le brome ou~ iode, et l'halogénation est alors effectuée au sein d'un ; solvant organique ne réagissant pas avec le chlore, le brome ou l'io-de,tel que l'acide acétique, le tétrachlorure de carbone, le chlo-: ~ :: ~ : :
roforme, le chlorure de méthylene.
Pour obtenir les composés I ~ partir des acides IV oudes dérivés fonctionnels des acides IV selon les procédés~ et ~

de l'invention, on fait r~agir l'acide IV ou l'un de ses dérivés fonctionnels sur 1'alcool ROH ou sur un dérivés fontionnel de cet alcool.

2~733 Par exemple, on peut effec-tuer l'estérlfication par action de l'acide IV, du chlorure, de l'anhydride ou d'un anhy-dride mixte de cet acide IV sur l'alcool RO~. On peut aussi utili-ser la mé-thode de trans estérification en faisant réagir un ester d'alcool inférieur de l'acide IV avec l'alcool ROH, notamment en présence d~un ca-talyseur basique. On peut également faire réagir un sel de l'acide IV, par exemple, un sel d'un métal alcalin, d'ar-gent ou de triéthylamine sur un dérivé fonctionnel de l'alcool ROH, tel qu'un chlorure, un bromure ou un sulfona-te.
On peut aussi utiliser d'autres procédés classiques d~estérification de l'acide IV ou d'un de ses dérivés fontionnels avec l'alcool ROH ou l'un de ses dérivés fonctionnels sans sortir du cadre de l'invention.
Un mode d'exécution avantageux du procédé ~ de l'inven-tion consiste à utiliser comme dérivé fonctionnel de l'acide IV;
le chlorure de cet acide.
Un mode d'exécution avantageux du procédé ~ de l'inven-tion consiste à utiliser comme dérivé fonctionnel de l'acide III et comme dérivé fonctionnel de l'acide IV, les chlorures de ces acides.
L'estérification du chlorure de l'acide IV par l'alcool ROH est alors effectuée commodément en présence d'une base tertiai-re, telle que la pyridine ou la triéthylamine.
D'une manière générale, les esters II, les acides III
et les dérivés fonctionnels des acides III, utilisés comme produits de départ des procédés de l'invention, sont décrits notamment dans ,, ~ .
les brevets français n 2 185 612 et 2 240 914 ou peuvent ê~re pré-parés par des méthodes analogues à celles décrites dans ces brevets.
Dans le cas où les radicau~ Xl et X2 représentent des atomes d'halogène, Xl étant di~férent de X2, les es-ters II, les aci-; des III et leurs dérivés fonctionnels sont décrits dans la thèse de DALE GORDON BROWN (DENTON, TEXAS~ de Décembre 1974, intitulée ; "Structure - actifity sudies of halo pyrethro~ds" ou peuvent être préparés par des méthodes analogues à celles décrites dans cette thèse.

, :

s.ien entendu, les es-ters II, utilisés au départ du pro-cédé ~ de l'invention, existent sous de nombreuses formes isomèxes, ces formes isomères provenant de l'existence des carbones asymétri-ques en positions 1 et 3 du cycle cyclopropanique, ainsi que de l'existence éventuelle dans la partie alcoolique, soit d'un ou plusieurs carbones asymétriques, soit d'une ou plusieurs doubles liaisons donnant lieu à une isomérie E/Z.
De même, les acides III ou leurs dérivés fonctionnels, utilisés au départ des procédés ~ et ~ de l'invention, existent ~galement sous diverses formes isomères provenant des carbones a-symétriques en position 1 et 3 du cycle cyclopropanique.
Les composés de formule générale I sont doués de re-marquables propriétés insecticides, en particulier, d'un pouvoir létal extrêmement intense et d'une très bonne stabilité vis-à-vis des agents atmosphèriques (chaleur, lumière, humidité).
Ces composés conviennent particulièrement bien pour .
l'application à la lutte contre les insectes dans le domaine agri-. cole. Par exemple, ils permettent de lutter efficacement contre les pucerons, les larves de lépidoptères, les coléoptères.
Ils sont alors utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 g et 100 g de matière active à l'hectare. Par leur rapidité d'action, ces composés peuvent également être utili-~: sés comme insecticides dans le domaine domestique.
L~activité insecticide des composés de llinventioh peut ~ être mise en évidence notamrnent par des.tests sur mouches domesti-:~ ques, sur spodoptera littoralis, ainsi que sur larves d'Epilachna Varivestris, sur SitGphilus Granarius et Tribolium Castaneum et ~ sur Blatella Germanica Ces tests sont décrits plus loin dans la partie expé-~: rimentale.
Les composés de l'invention peuvent donc etre utilisés pour faire des compositions insecticides, caractérisées en ce qu'el-les contiennent, comme principe actif, un au moins des composés de ~?.1)7~3~

formule générale I, tels que définis précédemment, et plus spécia-lement les compositions insecticides, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme principe actif, un au moins des composés de for-; mule générale I, sous forme d'isomères (A), sous formes d'isomères (B), dus à l'existence du carbone asymétri~ue en position l' de la formule I, ou sous forme de mélange de ces isomères, dont les noms sont cités precédemment.
La ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pes-ticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.
Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances consti-tutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool,les hydrocarbures ou autres solvants organi-ques, une huile minérale-, animale ou végé-tale,une poudre, telle que le talc, les argiles, les silicates, le Kieselguhr ou un soli-de combustibles, tel que la poudre de tabu (ou marc de pyrèthre).
Pour exalter l'activité insecticide des composés de l'invention, on peut les additionner des synergistes classiques uti-lisés en pareil cas, tel que le 1~(2,5,8-trioxa dodécyl 2-propyl .
4,5-méthylènedioxy) benzène (ou butoxyde de pipéronyle), la ~-(2-éthylheptyl ) bicyclo ~2,2-l -5-heptène-2,3-dicarboximide, le pi-- - péronyl-bis-2-(2'-n-butoxy éthoxy) éthyl acétal (ou tropital).
Ces compositions insecticides contiennent, de préféren-ce, entre 0,005 % et 10 % en poids de matière active.
Les compositions insecticides, telles que définies ci-dessus, peuvent contenir, outre le ou les principes actifs, un a-gent synergisant, et notamment le butoxyde de pipéronyle.
, ;. , .
. . . .

73~

Les composés de formule I, telle que d~Einie ci-dessus possèdent par ailleurs d'intéressantes propriétés acaricides et nématicides.
Des tests donnés ci-après sur Tétranychus Urticae et sur Ditylenchus Myceliophagus le démontrent.
Les composés de l'invention peuvent donc être utilisés pour faire des compositions acaricides caractérisées en ce qu~elles contiennent comme matière active un au moins, sous toutes leurs for-mes isomères possibles, des composés de formule générale I telle que définies ci-dessus, et plus particulièrement celles qui con-tiennent un au moins des composés dont les noms suivent :
-les isomères A et B du lR,cis 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétra-bromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy ben-zyle, -les isomères A et B du lR,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1', 2'-dibromoéthyl)cyclopropane-1-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phé-noxy benzyle, ainsi que les compositionsnématicides caractérisées - ~ en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins, sous toutes formes isomères possibles des composés de formule générale 20~ I telle que déflnie ci-dessus et notamment celles qui contiennent :: un au moins des composés dont les noms suivent :
~ -les isomères A et B du lR,cis 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétra-: : bromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy benzyle, ~: :
-les isomères A et B du lR,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1', 2'-dibromoéthyl)cyclopropane-1-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy benzyle.
Comme les compositions insecticides ci-dessus, les compositions acaricides et nématicides peuvent être addionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Les compositions aca-ricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions.

, Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à
80 pour cent en poids de principe actif ou des liquides pour pul-vérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrages foliaires conte-nant 0,05 à 3 pour cent en poids de matière active.
Pour l'usage nématicide, on u~ilise de préférence des liquides pour traitement des sol~ contenant de 300 à 500 g/l de ma-tière active.
Les composés acaricides et nématicides selon l'inven-tion sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active ~ l'hectare.
Les propriétés anti-acariennes des composés de formule I, telles que définies ci-dessus, permettent par ailleu~s d'utiIiser ces produits sous forme de compositions pharmaceutiques à.usage vé-térinaire, dans la lutte contre les acariens parasites des animaux et notamment dans la lutte contre les ixodidés et les sarcoptides parasites des animaux.
Des tests donnés, plus loin dans la partie expérimen-tale montrent l'activité diun composé de formule I sur Rhipicepha-lus Sanguineus chez le chien.
Les composés de formule I peuvent être utilisés chez ~l'animal pour lutter notamment contre toutes sor-tes de gales, tel-les que la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale choriop-: tique. Les composés de formule I permettent encore de lutter contre :~ toutes sortes de tiques comme par exemple l'espèce Boophilus, l'es-pèce Hyalomnia, l'espèce Amblyoma et l'espèce Rhipicephalus.
Les composés de l'invention peuvent donc être employés pour préparer des compositions pharmaceutiques à usage vétérinaire, utilisées dans la lutte contre les affections provoquées par les - acarients et caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des composés de formule I.

3L2~

Lesclites compositions peuvent etre utilisées par voie externe, mais également par voie parentérale ou digestive.
Lesdites compositions peuvent aussi être avantageuse-ment additionnées d'un agent synergisant des pyréthrinoides.
Un tel agent a eté défini précédemment. Ces compositions sont pré-parées selon les méthodes usuelles.
Enfln, il peut être commode pour l'usage vétérinaire d'utiliser les composés I en mélange avec les aliments composés é-quilibrés pour animaux.
On pourra, par exemple, employer des aliments composés pour animaux qui renferment de 0,002 à 0,4 % en poids de lR,cis 2,2-diméthyl 3 -(2',2',2',1'-tétrabromoéthyl)cyclopropane-1-carboxyla-te d'~ -cyano 3-phénoxy benzyle.
Ces compositions destinées à l'alimentation animale sont caractérisées en ce qu'elles sont constituées par un aliment composé, équilibré, pour animal et qu'elles renferment en outre un au moins des composés de formule générale I.
Par ailleurs, les composés de formule I

2 / C ~ IA

o~

correspondant à la formule I, dans laquelle Xl représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlo-~; re ou de brome, X2, identique ou différent de Xl représente un ato-; 30 me de fluor, de chlore ou de brome et X3 représente un atome d`e chlo-re, de brome ou d'iode, et notamment le lR,cis 2,2-diméthyl 3-(2', 2',2',1' ~RS)-tétrabromoéthyl) cyclopropane- l-carboxylate de (S) ., . 16-., , ~-cyano 3-phénoxy benzyle et le lR,cls 2,2-diméthyl 3-(2~,2'-dichloro 2',1' (RS) dibromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy benzyle possèdent de remarquable propriétés antifongiques, permettant de les utiliser dans le domaine agrico-le pour lutker contre les fongi pathogènes des végétaux.
L'activité antifongique de ces composés de formule IA
peut etre illustrée notamment par des tests sur ~usarium Roseum, Botrytis Cinerea Phoma Specus, Penicillium Roqueforti, fournis ci-après.
Ainsi les composés de l'inventio~, tels que définis ci-dessus, peuvent etre utilisés pour préparer des compositions an-tifongiques caractérisées en ce qu'elles contiennent comme prin-cipe actif l'un au moins des composés de formule IA telle que défi-nie ci-dessus e-t notamment les compositions antifongiques carac-térisées en ce qu'elles contiennent comme principe actif l'un au moins des composés nommés ci-dessus.
Dans ces compositions antifongiques, la ou les matiè-res actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plu-sieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se pré-senter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, : solutions, solutions pour aérosols ou autres préparations employées classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.
Outre le principe actif, ces compositio~ contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non-ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances consti-tutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organi-ques, une huile minérale, animale ou vé~étale ou une poudre,telle que le talc, les argiles, les silicates ou le I~ieselguhr.
: ~es compositions antifongiques renferment de préféren-ce, pour les poudres pour pulvérisation de 25 à 95 %, en poids de matière active, pour les poudres ou liquides pour pulvérisation au sol de 10 à 30 % en poids de matière active.
L'invention permet d'obtenir en outre les acides nou-2~33 veaux suivants sous toutes leurs formes isomères possibles,de formule générale IV:

Xl \ H H3C ~ H3 X2/ C - C ~ ~-OH (IV) dans laquelle Xl représen~e un atome d'hydrogène, de fluor, - de chlore ou de brome, X2, identique ou différent de Xl, repré-sente un atome de fluor, de chlore ou de brome et X3 représente un atome de chlore ou de brome ainsi que leurs dérivés fonc-tionnels et notamment leurs chlorures.
Ces produits nouveaux, obtenus intermédiairement lors de la mise en oeuvre de l'invention et constituant donc notam-- ment des produits nécessaires à 1'obtention des composés de formule I, possèdent par ailleurs, pour certains d'entre eux, de remarquables propriétés antiEongiques et bactéricides.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans :: :
toutefois la limiter.

Exemple 1: (lR,cls) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl~

; ~ cycl~propane-l-carboxylate de ~S) ~ cyano 3-phénoxy benzyle ~ 20 (Isomère A) et (Isomère B) :~ ::: :
~ Dans 100 cm3 de tétrachlorure de carbone, on dissout :
7,~57 g (IR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo vinyl) cyclopropane-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy benzyle, ajoute 2,4 g de ;brome en solution dans~15 cm3 de tétrachlorure de carbone agite pendant 45 minutes à 20G,~concentre à sec sous presslon réduite, sépare les constituants du résidu (10 g) par chromatographie sur gel de silice; cn obtient par élution avec un mélange de benzène - -, ~ ~

~ -18-J~33 et d'éther de pétrole (Eb. 35 - 75) (1 - 1), d'abord l'isomère (A) (4,12 g) puis l'isomère (B) (4 g) du (lR,cis) 2,2~diméthyl 3-(1',2', 2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) ~ -cyano

3 phénoxy benzyle.
isomère A présente les caractéris-tiques suivantes :
D = ~ 53 (c = 0,5 %, benzène) Analyse : C22H19Br4N03 (665,037) Calculé : C % 39,73 H % 2,88 Br % 48,06 N % 2,11 Trouvé : 39,9 2,9 48,2 2,1 10 Spectre I. R. (Chloroforme) Absorption à 1740 cm (ester), absorptions à 1615, 1588, 1573 et 1488 cm 1 attribuées aux noyaux aromatiques.
Spectre R. M. N.
Pics à 1,25 - 1,33 p.~p, m. (hydrogènes des radicaux méthyle en po-sition 2 du cyclopropane), pics de 1,75 à 2,17 p. p. m. (hydrogènes en positions 1 et 3 du cyclopropane) , pics à 5,19 - 5,55 p. p. m.
(hydrogène-en position 1' de la chaine latérale) , pic à 6,38 p. p~
m.(hydrogène benzylique)" pics de 6,91 à 7,59 p. p. m. correspon--dants aux hydrogènes des noyaux aromatiques.
L'isomère ~A) est le plus mobile ~en chromatographie en couche mince.
D chroisme circulaire (dioxane) ~= - 3 à 224 nm , ~= - 4,5 à 237 nm , ~ ~= - 0,05 à 290 nm.
L'isomère (B) pr~sente les caraetéristiques suivantes :
~ f~ = + 111 (c = 0,6 %, benzène) Analyse : C22HlgBr4NO3 (665,037) Calculé : C % 39,73 H % 2,88 Br % 48,06 N % 2,11 ; 30 Trouvé : 39,8 3,0 48,1 2,0 Spectre I. R. (chloroforme) Absorption à 1743 cm (ester), absorptions à 1615, 1588, 1573 et 1~88 cm 1 at-tribuées aux noyaux aromatiques.

Spectre de R. M. N.
Pics à 1,24 - 1,40 p. p. m. (hydrogènes des radicaux méthyle en position 2 du cyclopropane) ; pics de 1,83 à 2,25 p. p. m. (hydro-gènes en positions 1 et 2 du cyclopropane) , pics à 3,98 - 5,~0 p. p. m. (hydrogène en position 1' de la chafne latérale) , pic à 6,39 pO p. m.(hydrogène benzylique) , pics de 6,92 à 7,52 p. p. m.
correspondants aux hydrogènes des noyaux aromatiques;
L'isomère (B) est le moins mobile en chromatographie en couche mince.
Dichro~sme circulaire (dioxane) ~= + 4,7 à 223 nm , ~ 4,2 à 247 nm.
Exemple 2 : (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S)~ -c~ano 3-phénoxy benzyle (Isomere A) et (Isomère B) Dans 200 cm3 de tétrachlorure de carbone, on dissout 17,06 g de (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro vinyl) cyclo-propane-l-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy benzyle, introduit 6,55 g de brome en solution dans 20 cm3 de tétrachlorure de car-bone en 10 minutes environ, agite pendant 48 heures à 20C, con-centre à sec par distillation sous pression réduite et sépare les constituants du résidu brut (23,8 g) par chromatographie sur gel de silice en éluant avec un mélange de benzène et de cyclohexane (7 - 3) et obtient 10,4 g d'isomère ~A) (le plus mobile en chroma-tographie en couche mince) et 10 g d'isomère (B) (le moins mobile en chromatographie en couche mince) du (lR,cis) 2,2-dim~thyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy benzyle.

L'isomère A présente les caractéristiques sui~antes :
= - 61 ~c = 0,5 %, benzène) ~ ~2~3 Analyse C22HlgBr2C12N03 (S76~125) Calculé : C % 45,85 H % 3,3 Br % 27,74 Cl % 12,3 N % 2,4 Trouvé : 45,8 3,3 27,7 12,3 2,3 Spectre I R. ~Chloroforme) Absorption ~ 1738 cm~l (ester), absorptions ~ 1485, 1585 et 1610 cm~l dues aux noyaux aromatiques.

Spectre_de R. M._N.

Pics ~ 1,29 - 1,37 p. p. m. (hydrogènes des méthyles géminés du cyclopropane) , pic à environ 2,05 p. p. m. (hydrogènes positions 1 et 3 du cyclopropane) pics à 5,20 - 5,29 - 5,37 - 5,45 p. p. m.

(hydrogène fixé sur le carbone asymétrique de la chaine latérale) , pic à 6,45 p. p. m. (hydrogène benzylique) , pics de 7,0 à 7,6 p. p. m. attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques.

Dichro~sme circulaire (dioxane) 8 à 221 nm (inflexion) , ~= + 0,14 à 289 nm (max).

L'isomère (B) présente les caractéristiques suivantes :

119 (c = 1 % dans le benzène) D
Analyse C22~I19Br2C12N3 (576~125) Calculé : C /~ 45,86 H % 3,3 Br % 27,7 Cl % 12,3 N % 2,4 Trouvé : 46,2 3,4 27,6 12,2 2,3 Spectre I. R.

Absorption à 1740 cm 1 (ester), absorptions à 1610, 1585 et 1485 ; cm (noyaux aromatiques).

~ Spectre de_R. M. N.
., .
Pics à 1,25 - 1,38 p. p. m. (hydrogènes des méthyles géminés du cyclopropane) , pics de 1,87 à 2,3 p. p. m. (hydrogènes en posi-tions 2 et 3 du cyclopropane) , pics à 4,97 - 5,01 s 5,11 - 5,16 p. p. m. (l'hydrog~ne fixé sur le carbone asymétrique de la c~ai-ne latérale) , pic à 6,46 p. p. m. (hydrogène benzylique) , picsde 7 à 7,67 p. p. m. attribués aux hydrogènes des noyaux aroma-tiques.

, ~ -21-:

~.2~73~3 Dichro~sme circulaire ~dioxane) 9 ~ 220 - 221 nm (max.) 0,23 à 289 nm (max.) Rxemple 3 : (lR,cls) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éth~l) cyclop-r-opane-l-carboxyla-te de (S~C~ -cyano 3~phénoxy benzYle Stade A : Acide (lR,cis ? 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2~-tétrabromo-_______ ______ ______ ____._______ ____ _____________ ________ éthyl) cyclopropane-l-carboxylique :
____ _____________________________ Dans 150 cm3 de tétrachlorure de carbone, on introduit 19,~ g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo vinyl) cyclo-propane-l-carboxylique, ajoute 10,4 g de brome en solution dans 22 cm3 de tétrachlorure de carhone, agite pendant une heure à 20C, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 31,4 g de produit bru-t (F ~ 145C). Ce produit bru-t est recristalli-sé dans 110 cm3 de tétrachlorure de carbone et l'on obtient 22,12 g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2'~,2',2'-tétrabromo éthyl) cy-clopropane-l-carboxylique. F = 150C.
Ce produit est un mélanqe de deux isomères (A) et (B) qui sont mis en évidence par le spectre de R. M. N. En effet, le spectre de R. M. N. perme-t de déceler un composé (correspondant environ aux 2/3 du mélange) présentant des pics à 1,31 - 1,43 p.p.m.
correspondant aux hydrogènes des méthyles géminés, et des pics de 5,33 à 5,66 p. p. m. correspondant ~ l'hydrogène fixé sur le carbo-ne asymétrique monobromé et un autre composé (correspondant ~ en-viron 1/3 du mélange) présentant des pics à 1,28 - 1,48 p. p. m.
correspondant aux hydrogènes des méthyles géminés et des pics de

4,24 à 5,34 p. p. m. correspondant à l'hydrogène fixé sur le car-bone asymétrique monobromé.

Dans le mélange, on décèle, de plus, des pics de 1,67 ~-~ à 2,17 p. p. m. (hydrogènes en positions 1 et 3 du cyclopropane) et un pic vers 11,25 p. p. m. (hydrogène mobile de la fonction acide).
L'analyse du mélange obtenu (F = 150C) est la suivan-te :

3~

Calculé : C % 20,99 H % 2,20 Br % 69,82 Trouvé : 20,9 2,2 70,2 Stade B : Chlorure de l'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-_______ _________________________________________________________ tétrabromo éthyl) cycloero~ane-l-carboxyli~ue :
______________ ____ ___.__ ____________ __ __ Dans 179 cm3 d'éther de pétrole (Eb. 35 - 75), on in-troduit 0,2 cm3 de diméthyl formamide, 8,5 cm3 de chlorure de thio-nyle, porte le mélange au reflux, introdui-t 35,76 g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-car-boxylique dans 150 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 2 heures au reflux, refroidit, concentre à sec par distillation, ra-joute du toluène, concentre à nouveau à sec par distillation sous pression réduite et obtient 38 g de chlorure diacide brut (P. F. = 88C) utilisé tel quel pour le stade suivant.
Stade C : (lR,cis) 2,2-dimethyl 3-(1',2',2',2'-tetrabromo ethyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) ~ -cyano 3-phénoxy benzyle :
__ ______ _________________________________________________ Dans une solution de 18,4 gd'alcool (S)~ -cyano 3-phé-: noxy benzylique dans 100 cm3 de benzène, on introduit 7,5 cm3 de pyridine, puis, à + 10C, sous atmosphère inerte, les 38 g du chlo-rure d'acide brut obtenu au stade B, agite pendant 15 heures à 20C, : ajoute de l'eau, agite, sépare la phase organique par décantation, extrait au benzène, lave les phases benzéniq~es à l'eau, au bicar-bonate de sodium, à l'eau, à l'acide chlorhydrique normal, puis à
l'eau, sèche, concentre à sec par distillation sous pression rédui-te, purifie le résidu par chromatographie sur gel de silice et ob-tient le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo ~thyl) ; cyclopropane-l-carboxylate de ~S)~ -cyano 3~phénoxy benzyle sous la forme d'un mélange d'isomère (A~ et diisomère (B).
De façon analogue à celle des exemples précédents, on a préparé les composés decrits dans les exemples suivants.
- Exemple 4 : (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) ~-cyano 3-phénoxy benzyle . -~3-73~

Ce composé es-t obtenu par action du brome sur le (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2l,2'-dibromo vinyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) ~ -cyano 3-phénoxy benzyle, mélange d'isomères (~) et (B).
Spectre I. R~ (Chloroforme) :
Absorptions à 1740, 1586 et 1485 cm Spectre de R. M. N~
Pics à 1,20 - 1,26 - 1,35 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane); pics à 4,3 - 4,48 - 4,67 p. p. m. (hydrogène en 1' de la chafne éthylique en 3 du eyclopropane) , pie à 6,48 p. p. m.
(hydrogène fixé sur le même carbone que le C -- N) ; pics de 6,97 à 7,17 p. p. m. (hydrogènes des noyaux aroma-tiques).
xemple 5 : (lR, _ans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-diehloro 1',2'-dibromo-éthyl) eyclopropane-l-earboxylate de (RS) ~ -eyano 3-phénoxy benzyle Ce composé a été obtenu par bromation du (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro vinyl) eyclopropane-l-carboxylate de (RS) c~-cyano 3-phénoxy benzyle, mélange d'isom~res (A) e-t (B).
Speetre I. R. (Chloroforme) ,:
Absorptions à 1743 em , 1588 em 1, 1487 em 1 Speetre de R. M. N.
Pics à 1,20 - 1,26 - 1,32 - 1,35 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en position 2 du eyelopropane ; pies à 1,68 - 1,77 p. p. m. (hydro-gène en l du eyclopropane) ; pies à 1,95 - 2,42 p. p. m. (hydrogène en 3 du cyelopropane) , pics à 4,23 - 4,25 - 4,40 - 4,42 - 4,57 p. p. m. (hydrogène en 1' de la ehaine éthyle en 3 du cyelopropane) ;
pie à 6,48 p. p. m. (hydrogène fixé sur le même carbone que le C _ N) , pics de 7,0 à 7,67 p. p. m. (hydrog~nes des noyaux aroma-tiques).

Exemele 6 : (lR,trans ? 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromoéthyl) . .
3Q eyelopropane-l-earboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl eyelopent-2-èn 4-yle ':

Stade A : Acide llR,trans) 2,2-dimethyl 3-(1',2',2',2'-tetrabromo-thyll cyclopropane-l-carboxylique :
Ce composé est obtenu par bromation de l'acide (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo vinyl) cyclopropane-l-carboxylique, mélange d'isom~res (A) et (B).
Spectre de R. M. N.
Pics de 1,30 ~ 1,40 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclo-propane) , pics à 1,65 - 1,74 et 1,97 à 2,37 p. p. m. (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane) , pics à 4,30 - 4,47 et à 4,47 - 4,65 p. p. m. (hydrogène en 1' de l'éthyle) , pic à 9,63 p. p. m.
(hydrogène du carboxyle).
Stade B Chlorure de l'acide (lR,trans) 2,2-dimethyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylique :
_____________________________________________ - Par action du chlorure de thionyle sur l'acide (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl~ cyclopropane-l-car-boxylique obtenu au stade A, on obtient le chlorure d'acide utili-sé tel quel pour le stade suivant.
Spectre I. R.(Chloroforme) ~: Absor.ption à 1778 cm :~ 20 Stade C : (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) ________ __ _________________________________________________ cyclopropane-l-carboxylate de (S) '-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-_______________________ _________________________________~________ : 2-en 4-yle :
__________ Par action (en présence de pyridine) du (S) l-oxo : 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-ol sur le chlorure d'acide précé-~ dent, on obtient le (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(1',21,2',2'-tétrabro-- mo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle~ mélange d'isomères (A) et (B).
Spectre I. R. (Chloroforme) Absorption à 172S cm 1, 1710 cm 1, 1655 cm 1, 1638 cm 1, 995 cm 1, 918 cm~l.
Spectre de R. M. N.

, .

2'73~

Pics à l,30 - 1,32 - 1,36 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane) , p:LCS à 1,98 - 2,05 p. p. m. (hydrogènes du mé--thyle en 3 de l'alléthrone) , pics à 4,83 - 5,25 p. p. m. (hydro-gènes du méthylène terminal de la cha$ne allylique de l'alléthro-lone) , pic à 4,30 - 4,48 p.p.m. et pic à 4,48 - 4,67 p.p.m. (hy-drogènes en 1' de la chaîne latérale é-thyle en 3 du cycle cyclo-propane) , pics à 5,33 - 6,17 p.p~m, (hydrogènes en position 2' de la chaîne a]lylique de l'alléthrone.
Exemp?e 7 : (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de 5-benzyl 3-furyl méthyle Isomères (A) et (B) Par estérification, en présence de pyridine, du chloru-re de l'acide obtenu au stade B de l'exemple 3 par le 5-benzyle 3-furyl méthanol, on obtient :
- a) l'isomère (-A) du (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2' 2'-tétrabromo é-thyl) cyclopropane-l-carboxylate de 5-benzyl 3-furyl méthyle.
~ I - - 104 (c - 0,5 %, benzène). Isomère le plus mobile en chromatographie en couche mince.
Spectre de R. M. N.
Pics à 1,23 - 1,37 p. p. m. (hydrogenes des méthyles en 2 du cyclo-propane) , pics à 1,65 - 2,03 p. p. m. (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane~ ; pic à 3,92 p. p. m. (hydrogènes du méthylène du benzyle) , pic à 4,92 p. p. m. (hydrogènes du méthylène (C02-CH2)~

~pics à 5,27 - 5,67 p. p. m. (hydrogène en 1' de la chaine éthyle en 3 du cyclopropane) , pic à 5,96 p. p. m. (hydrogène en 4 du furyle) , ` pic à 7,25 p. p. m. (hydrogènes du phényle) , pic à 7,33 p. p. m.
(hydrogène en 2 du furyle.).
Dichro~sme circuIaire (dioxane) ~ ~= - 6,5 à 2,17 nm.

i b) L'isomère (B) du (lR,cis) 2,2~diméthyl 3-(1',2',2',2'-té-trabromo éthylJ cyclopropane-l-carboxylate de 5-benzyl 3-furyl .

., 73~

methyle.

fa~ = + 84 ( c = O, 5 %, benæène).
D
,Spectre de R. M. N.
Pics à 1,20 - 1,42 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclo-propane) , pics de 1,67 à 2,17 p. p. m. (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane) , pic à 3,92 p. p. m. (hydrogènes du méthylène du benzyle) , pic à 4,95 p. p. m. (hydrogènes du méthylène du C~2-CH2);
pics de 4,95 à 5,18 p. p. m. ~hydrogène en 1' de la chaîne éthyle en 3 du cyclopropane) , pic à 7,25 p. p. m. (hydrogène du noyau a-10 romatique du benzyle) ; pic à 7,33 p~ p. m. (hydrogène en positi~n 2 du furyle).
Dichrolsme circulaire (dioxane) 4,30 à 247 nm Exemple 8 : (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'- tétrabromoéthyl) - cyclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-èn 4-yle (Isomères A et B) Par estérification du (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclo~
- pent-2-en 4-ol, en présence de pyridine, par le chlorure de l'acide (lR,cis)2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane 20 l-carboxylique obtenu au stade B de l'exemple 3, on obtient:
a) L'isomère(A) du (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de(S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle.
D -- - 56 (c = 0,6 %, benzène).
Spectre de R. M. N.

~: :
Pics ,a 1,28 - 1,39 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cy-clopropane); pic à 1,96 p. p. m. (hydrogènes du méthyle en 3 de 1'alléthrolon~3) ; pics à 4,83 - 5,16 p. p. m. (hydrogènes du mé-thylène terminal de la cha~ne allylique) , pics de 5,33 à 6,15 30 p. p. m. (hydrogène en 1' de la cha~ne éthyle en position 3 du cy-clopropane et de l'hydrogène en 2' de la chaîne allylique).
Dichroïsme circulaire (dioxane) .

7~33 ~= + 1,84 à 332 nm , ~= + 2,06 à 320 nm ;
19 à 225 nrn.
L'isomere (A) est le plus mobile en chromatographie en couche mince.
b) 'isomère (B) du (lR,cis~ 2,2-diméthyl 3-(1',2',2' 2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle. F = 110C.
~ D = + 81 (c = 0,6 ~, benzène).
Spectre de R. M. N.
Pics à 1,27 - 1,47 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclo-propane) , pic à 2,07 p. p. m. (hydrogènes du méthyle en 3 de l'al léthrolone) , pics de 4,83 ~ 5,33 p. p. m. (hydrogène en 1' de la cha~ne latérale en 3 du cyclopropane et hydrogènes du méthylène en 2' de la cha~ne allylique) ; pics à 5,5 - 6,16 p. p. m. (hydro-gènes en 2' de la chaîne allylique) , pic à 5,15 p. p. m. (hydro-~ènes en 4 de l'alléthrolone).
Dichroisme circulaire (dioxane) ~= + 2,46 ~ 332 nm , ~L= + 2,76 à 320 nm , a~= + 3,79 à 250 nm , At= ~ 14,7 à 225 nm.

Exemple 9 : (lR,cis) 2,2-diméth~l 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) , cyclopropane-l-carboxylate de 3-phénoxy benzyle (Isomères A et B) Par estérification en présence de pyridine, du chlo-rure de l'acide ~lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo é-thyl) cyclopropane-l-carboxylique par l'alcool 3 phénoxy benzyli-que, on obtient :
a) L'isomère SA) du (lR,cis)2,2-diméthyl 3-(1',2',2' 2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l~carboxylate de 3-phénoxy benzy-le. F = 90C.
f~ =-106 (c = 0,5 %,benzène).

--28_ Spectre de R. M. N.
Pics à 0,92 - 1,37 p. p. m. (hydrogènes des mé-thyles en 2 du cyclo-propane) ; pics ~ 1,67 - 2,08 p. p. m. (hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropane) , pic a 5,08 p. p. m. (hydrogènes du méthy-lène du C0 C~ ) , pics à 5,38 - 5,56 p. p. m. (hydrogène en posi-tion 1' de l'éthyle fixé en 3 du cyclopropane) , pics de 6,67 à7,58 p. p. m. (hydrogènes du noyau aromatique).
Dichro~sme circulaire (dioxane) ~ 10 à 218 nm.

L'isomère (A) est le plus mobile en chromatographie en couche mince.
b) L'isomère (B) du (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2' _ _ 2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de 3-phénoxy benzyle.
~a~ = + 61,5 (c z 2,3 %, benzène).
~E~ectre de R. M. N.
Pics à 1,22 - 1,42 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclo-propane) , pics de 1,67 à 2,08 p. p. m. (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane) , pics de ~,93 à 5,33 p. p. m. (hydrogène en 1' de l'éthyle en 3 du cyclopropane) , pic à 5,15 p. p. m. (hydrogènes du méthylène du C0 CH ) , pics de 6,65 à 7,58 p. p. m. (hydrogènes du noyau aromatique).
Dichroqsme circulaire (dioxane) ~(= + 4,6 à 247 nm.
Exemple 10 : (lR,trans) 2,2-di~ethyl 3 (2',2'-dichloro 1',2'-dibro-mo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle Stade A : Acide (lR,trans) 2,2-dimethyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-d_bromo_ethyl~_cyclo~ro ane_l=c_rboxyli~ue :

Par action du brome sur l'acide (lR,trans) 2,2-dlméthyl 3-(2',2'-dichloro vinyl) cyclopropane-l~arboxylique/on obtient l'acide (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo-éthyl) cyclopropane-l-carboxylique, mélange d'isomères (A) et (B).

Spec-tre de R. M. N.
Pics à 1,17 - 1,37 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cy-clopropane) ; pics de 1,65 - 1,73 p. p. m a 1,93 - 2,03 p. p. m.
(hydrogènes en 1 du cyclopropane) ; pics à 4,23 - 4,45 et à 4,45 -4,62 p. p. m. (hydrogène en 1' de l'éthyle en 3 du cyclopropane~.
Stade B : Chlorure de l'acide (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-_______ ________._________________.____________________________ d_chloro l'L2'-d1bromo ethyl~ cyclopropane=1- carboxyligue :
Par action du chlorure de thionyle sur l'acide prépa-ré au stade A précédent, on obtient le chlorure de l'acide (lR,trans~
2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylique.
Spectre I. R. (Chloroforme) Absorption à 1777 cm Stade C : llR,transl 2L2-dimethyl 3-12',2'-dichloro 1',2'-dibromo-éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl _______________ _______________________________________________ cyclopent-2-en 4-yle :
--_ _ _ Par estérification en présence de pyridine, du chlo-rure d'acide préparé précédernment au stade B, par le (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-ol, on obtient le (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2';2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-car-boxylate de (S) 1-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle sous forme de mélange d'isomères (A) et (B).
Spectre de R. M. ~.
Pics de 1,30 à 1,34 p. p. m~ (hydrogènes des méthyles en 2 du cy-clopropane) , pics de 1,63 à 3,0 p. p. m. (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane) , pic à 2,05 p. p. m. (hydrogènes du méthyle en 3 de l'allé-throlone) , pics à 1,95 - 3,03 p. p. m. (hydrogènes du mé--thylèn~ en 1' de la chaine allylique) , pics à 4,25 - 4,43 - 4,61 p. p. m. ~hydrogène en 1' de l'éthyle en 3 du cyclopropane) , pic à 4,25 p. p. m. (hydrogènes du méthylène en position terminale de la chaine allylique) ; pic de 4,83 à 5,41 p. p. m. (hydrogène en position 2' de la chairle allylique) , pic à 5,83 p. p. m.

(hydrogène en 4 cle l'alléthrolone).
Exemple~ (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) ~ -c~ano 3-phénoxy ben-Stade A : Acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2~-dibromo 1',2~-di-_______ ____________________________________~__~______________ chloro éthyl) cyclopropane-l-carboxylique __ ____________ _________________________ Dans 30 cm3 de ~étrachlorure de carbone, on introduit par barbotage à - 15C, 11,8 g de chlore, puis ajoute lentement à
- 10C, 24 ~ d'une solution d'acide (lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2', 2'-dibromo vinyl) cyclopropane-l-carboxylique dans 37 cm3 de chlo-rure de méthylène, agite pendant une heure et 30 minutes à 0C
et pendant 2 heures à 25C, concentre sous pression réduite, puri-fie par cristallisation dans le tétrachlorure de carbone et ob-tient 7,4 g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-l-carboxylique. F = 134C (mélange d'isomères (A) et (B)~.
Spectre de R. M. N.
; Pics à 1,32 - 1,44 et à 1,28 - 1,48 p. p. m. (hydrogènes des mé-thyles en 2 du cyclopropane) , pics à 5,08 - 5,45 et à ~,67 - 5,0 p. p. m.~hydrogène en 1' de la chaine éthyle en position 3 du cy-clopropane) , pic à 10,1 p. p. m. (hydrogène du carboxyle).
Stacle B : Chlorure de l'acide (lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibro-_._____ ________________ _____________________________________ mo 1',2'-dichloro ethyll cyclo~ropane-l-carboxylique :
Par action du chlorure de thionyle en présence de py-ridine sur l'acide obtenu au stade A précédent, on obtient le chlo-rure de l'acide (lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichlo-ro~thyl) cyclopropane-l-carboxylique, utilisC~ tel quel pour le stade suivant.
Stade C (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro _ _ _ _ _ _ _, 30~ éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) ~ -cyano 3-phenoxy ben-z.yl_:
Par estérification de l'alcool (RS)c~ -cyano 3-phé-~ ~2~33 noxy benzylique en présence de pyridine par le chlorure d'acide ob-tenu au stade B précédent, on obtient le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'~dichloroé-thyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) ~-cyano 3-phénoxy benzyle,mélange d'isomères (A) et (B).
Spec-tre de R M N
- . .
Pics à 1,23 ~ 1,52 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclo-propane) , pics de 1,77 à 2,11 p. p. m. (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane) , pics à 4,72 - 4,88 et à 5,02 - 5,21 p. p. m. (hy-drogène en 1' de la cha~ne latérale éthylique en position 3 du cyclopropane) ; pics de 6,40 à 6,43 p. p. m. (hydrogène porté par le même carbone que le C~N) ; pics de 6,94 à 7,66 p. p. m.(hy-drogènes des noyaux aromatiques).
Exemple 12 : (lR,cis) 2 ! 2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cYclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-mé-thyl cyclopent-2-en 4-yle Par estérification du chlorure d'acide obtenu au sta-de B de l'exemple 11, par le (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-ol, on obtient le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1', 2'~dichloro éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) J-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle, mélange d'isomères (A) et (B).
Spèctre de R. M. N.
Pics à 1,25 - 1,45 et ~ 1,29 - 1,40 p. p. m. (hydrogènes des methy-les en 2 du cyclopropane) , pic à 1,96 p. p. m. (hydrogènes du méthyle en 3 de l'alléthrolone) ; pics ~ 2,96 - 3,03 p. p. m. (hy-drogènes du méthylène en 1' de la cha~ne allylique) ; pics ~ 4,83 -

5,16 p. p. m. (hydrogènes du méthylène terminal de la cha~ne ally-lique) , pics à 5,25 - 5,36 p. p. m. (hydrogène en 1' de la chaine éthyle en 3 du cyclopropane) ; pics de 5,5 à 6,0 p. p. m. (hydro-gènes en 4 de l'alléthrolone et l'hydrogène en 2' de la chalne allylique).
Exemple 13_: (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichlo-ro éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS ~ ~ -cyano 3-e~_oxy benzy~e Par action du chlore sur l'acide (lR,trans) 2,2-dimé-thyl 3(2',2'-dibromo vinyl~ cyclopropane-l-carboxylique,on obtient l'acide (lR,trans) 2,2-dimé-thyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-l carboxylique que l'on transforme en chlorure d'acide par action du chlorure de thionyle, puis estérifie comme précédemment par l'alcool ~RS) ~-cyano 3-phénoxy benzylique et ob-tient le (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) ~-cyano 3-phénoxy benzy-le, mélange d'isomères (A) et (B).
Spectre de R. M. N.
Pics à 1,22 - 1,27 - 1,37 - 1,4 ~ 1,45 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 d~ cycIopropane) , pics de 1,67 à 2,5 p. p. m. (hydro-gènes en 1 et 3 du cyclopropane) , pics de 3,67 à 4,5 p. p. m. (hy-drogène en 1' de la cha~ne éthyle en 3 du cyclopropane) , pic ~

6,52 p. p. m. (hydrogène porté par le même carbone que le C===~) ;
plCS de 7,0 à 7,67 p. p. m. (hydrogènes des noyaux aromatiques).
Exemple 14 : ~lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-di-bromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-mé-thyl cyclopent-2-en 4-yle ~tade A : Acide (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-di-_______ _________________________________________________________ bromo é-thyl) cyclopropane-l-carboxylique :
______ .
~ Ve facon analogue a celles décrites précédemment par .
action du brome sur l'acide (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-diflu-oro vinyl) cyclopropane-l-carboxylique, mais en opérant à - 60C,on obtient l'acide (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro~1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylique. F = 122C (Mélange d'i-somères ~A) et (B).

S~ectre de R. M. N.

,. ~
Pics de 1,33 à 1,36 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cy-clopropane) ; pics de 1,60 à 2,23 p. p. m. (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane) , pics de 3,75 à 4,37 p. p. m. (hydrogène en 1' -33~

~2~

de la chaine éthyle en 3 du cyclopropane) , pic à 10,96 p. p. m.
~hydrogène du carboxyle).
Stade B : Chlorure de l'acide (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-_______ _____________________________________________________ difluoro 1',2',-dibromo ethyl) c~Ycloero~ane-l-carboxylique :
Par action du chlorure de thionyle sur 17 acide obtenu au stade A précédent, on obtient le chlorure de l'acide (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylique utilisé tel quel pour le stade suivant.
Stade C : (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromo-_______ _______________________________________________________ éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl _______________________________________________________________ cyclopent-2-en 4-yle :
____________________ Par estérification du chlorure d'acide ob-tenu au sta-de B précédent, par le (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en - 4-ol en présence de pyridine, on obtient le (lR,trans) 2,2-dimé-thyl3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle, mélange d'iso-mères (A) et (B).
Spectre de R. M. N
Pic à 1,32 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane);
20~ pics de 3,26 ~ 1,68 et 1,73 à 2,19 p. p. m. (hydrogènes en 1 du cyclopropane) ; pic à 1,20 p. p. m. (hydrogènes du méthyle en 3 de l'alléthrolone) , pics de 2,93 ~ 3,05 p. p. m. (hydro~ènes du mé-thylène en 1' de la chaine allylique) , pics de 4,83 ~ 5,25 p. p. m.
(hydrogènes du méthylène terminal de la chaine allylique) , pics de 3,58 à 4,33 p. p. m. (hydrogène en 1' de la chaine éthyle en position 3 du cyclopropane) ; pics de 4,83 à 5,25 p. p. m. (hydro-gène en 2' de la chaine allylique) ; pic à 5,83 p. p. m. (hydrogè-ne en 4 de l'alléthrolone).
Exemple 15 : (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'=dichloro 1',2'-dibromo-éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) ~-cyano 3-phénoxy ben-Stade A : Acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-_____ ____________________________________________________ ` dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylique :
____________________________ Par action du brome sur l'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl - 3-(2',2'-dichloro vinyl) cyclopropane-l-carboxylique, on obtient l'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylique,mélange d'isomères (A) et (B).
Spectre de R. M. N.
Pics ~ 1,26 - 1,30 et à 1,41 - 1,42 p. p. m. (hydrogènes des méthy-les en 3 du cyclopropane) , pics à 1,83 - 2,17 p. p. m. (hydrogè-nes en 1 et 3 du cyclopropane~ , pics de 4,83 à 5,58 p. p. m. (hy-drogène en 1' de l'éthyle en 3 du cyclopropane) , pic à 8,17 p.p.m.
(hydrogène du carboxyle).
Stade B : Chlorure de l'acide (lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlo-___ ____ _________________________________________________________ ro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylique :
___________________________________________________ On l'obtient par action du chlorure de thionyle sur - l'acide obtenu au stade A précédent.
- Stade C : (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo-,: _____ _______________ _____________________ ___________________ ~ éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 3-phénoxy benzy-:~ . _ _______________________________________________________________ le :
_ _ On l'obtient par estérification en présence de pyri-dlne, du chlorure de l'acide obtenu au stade B précédent, par l'al-cool (RS) a-cyano 3-phénoxy benzylique, mélange d'isomères (A) et -- ~ (B).
Exemple 16 (lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétrabromoét~yl) cyclopropane-l-carboxylate de(RS~a-cyano 3-phénoxy benzyle.
Stade A : Chlorure de l'acide lR,cis 2,2-diméthyl 3-~2',2',2',1'-,. : _ _____________________ tétrabromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylique.
. : --_______ Dans un mélange de 40 cm3 d'éther de pétrole (Eb.35-70C), et de 10 cm3 de chlorure de thionyle, on introduit 8,~ g - d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétrabromoéthyl)cy-clopropane-l-carboxylique, porte au reflux, maintient le reflux pendant 3 heures, élimine l'éther de pétrole et l'excès de chloru-re de thionyle par distillation et obtient le chlorure de l'acide ; -35-73~

lR,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétrabromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylique brut.
Stade B : lR,cis 2,2-dimé-thyl 3-(2',2',2',1'-tétrabromoé-thyl) cy-_______ _____________,_______________________ __________________ clopropane-carboxylate de(RS)~-cyano 3-phenoxy benzyle.
Dans un mélange de 5 cm3 ~e benzène e-t de 10 cm3 de pyridine, on introduit 7 g d'alcool ~-cyano 3 phénoxy benzylique, ajoute à 0C, en 15 minutes environ le chlorure d'acide brut obte-nu au stade A, en solution dans 40 cm3 de benzène, agite ~ 20C,pen-dant 16 heures, acidifie à p~I 1 par une solution aqueuse diluée d'a-cide chlorhydrique, extrait au benzène, lave la phase organique àl'eau, sèche sur,sulfate de magnésium et concen-tre la solution ben-zénique à sec, on chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par du benzène et obtient 7,33 g de lR,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétrabromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de R,S ~-cyano 3-phénoxy benzyle.
nalYse : C22H19O5N Br4(665,05) Calculé : C % 39,73 ~I % 2,88N % 2,10 Br % 48,06 Trouvé : 39,7 3 2,247,4.
Spectre Infra-Rou~e (chloroforme) Absorption à 1743 cm 1, caractéristique du carbonyle ;
absorptions à 1613, 1588, 1477 cm , caractéristiques des noyaux aromatiques.
Spectre U.V. (éthanol) Inflexion à 230 nm (El = 194) Inflexion à 270 nm (El = 36) Maximum à 278 nm (El = 37) Inflexion à 285 nm (El = 28).

Spectre de RMN (deutérochloroforme) Pics de 1,23-1,5 p. p. m., caractéristiques des hydrogènes des`mé-thyles géminés ;
pics à 1,83-2,16 p. p. m, caractéristiques des hydrogènes du cyclo-propyle , :

pics à 4,82-5,5 p.p.m, caractéristiques de l'hydrogène en position 1' de la chaine latérale éthylique substituée, pics à 6,37-6,42 p.p.m; caractéristiques de l'hydrogène fixé sur le même carbone que le groupement -C~N, pics de 6,83-7,58 p.p~m. caractéristiques des hydrogènes des-noyaux aromatiques.
L'acide(lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétrabro-:
moéthyl) cyclopropane-l-carboxylique utilisé au stade A peut être préparé de la manière suivante :
Dans 30 cm3 de tétrachlorure de carbone, on introduit 5 g d'acide(],R,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropa-ne-l-carboxylique, ajoute, en 30 minutes environ, une solution de 0,9 cm3 de brome dans 10 cm3 de tétrachlorure de carbone, agite pendant une heure et 30 minutes, concentre à sec sous pression ré-duite et obtient 8,9 g d'acide(lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2',2'1'-tétrabromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylique brut.
Exemple 17 :(lR,-crans)2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétrabromoéthyl)-cyclopropane-l-carboxylate de 3-phénoxy benzyle.
Dans 20 cm3 de benzène, on dissout 5 g de chlorure de l'acide(lR,trans)2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétrabromoéthyl)cyclo-propane-l carboxylique, 2,4 g d'alcool 3-phénoxy benzylique, refroi-di~ à 0C, lntroduit progressivement 4 cm3 de pyridine, agite pen-dant 48 heures à 20C,verse le mélange réactionnel dans une solu-~ ~ :
tion aqueuse d'acide chlorhydrique, extrait au benz~ne, lave au bi-carbonate de sodium, à l'eau, sèche sur sulfate de sodium et con-centre ~ sec par distillation sous pression réduite. On obtient 6,2 g de résidu que l'on chromatographie sur gel de silice en éluant avec un mélange d'éther de pétrole (~b. 35-75C) et d'éther éthylique (9/1) et recueille ainsi 3,68 g de(lR,trans)2,2-diméthyl 3-(2',2', 2',1'-tétrabromoethyl)cyclopropane-1-carboxylate de 3-phénoxy ben-zyle (mélange d'isomères A et B).

Analyse : C H Br O (640,033 :

Calculé : C % 39,41 H % 3,15 Br % ~9,94 Trouvé : 39,9 3,2 50,2.
; Spectre IR ~chloroforme) Absorption a 1728 cm 1, caractéristiques du carbonyle, absorptions à 1615-1590-1490 cm 1, caractéristiques des noyaux aromatiques.
Spectre de RMN (deutérochloro~orme) Pics à 1,26-1,29-1,35 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés , pics à 2,00-2,33 p.p.m, caractéristiques de l'hydrogène en posi-tion 1 du cyclopropyle , pics à 1,70-1,79 p.p.m, caractéristiques de l'hydrogène en posi-tion 3 du cyclopropyle , pics à 4,31 4,48-4,50-4,67 p. p. m, caractéristiques de l'hydrogè-ne en position l'de la cha~ne latérale éthylique substituée ;
pics à 5,17-5,20 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes du méthy-lène du radical benzyle, piC5 à 6,92-7,58 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes des noyaux aromatiques.

Le chlorure de l'acide lR,trans 2,2-diméthyl 3-(2',2', 2',1'-tétrabromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylique utilisé au dé-part du présent exemple peut être obtenu de la manière suivante :
Stade A : acide(lR,trans)2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétrabromo-______ _ __ _________ _____________ ____________________________ ethyl) cyclopropane-l-carboxylique.

On fait agir le brome sur l'acide(lR,trans)2,2-diméthyl .
3-(2~,2l-dibromovinyl!cyclopropane-1-carboxylique de mani~re ana-: .
logue ~ celle utilisée dans l'exemple 16 e-t obtient l'acide(lR, trans)2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétrabromo~thyl) cyclopropane-, I-carboxylique (mélange d'isomères A et B).
:, .
Spectre de RMN (deutérochloroforme) Pics de 1,30 à 1,40 p.p.m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclo-propyle) :

.

pics ~ 1,65-1,74 et 1,97-2,37 p.p.m, hydrogènes en 1 et 3 du cy-clopropyle , pics à 4,30-4,47 et à 4,47-4,65 p.p.m, (hydrogène en 1' de l'éthy-le) pic à 9,63 p.p.m (hydrogène du carboxyle).
Stade B : chlorure de l'acide(lR,trans)2,2-diméthyl 3~(2',2',2',1'- -___________________________________________________________________ tetrabromoethyl) cyclopropane-l-carboxylique Par action du chlorure de thionyle sur l'acide obtenu au Stade A, de ~anière analogue à celle de l'exemple 16, on obtient 10 le chlorure de l'acide(lR,trans)2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétra-bromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylique.
Exemple I8 :(lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2',2'~ t trachloroéthyl) cycloprop--ane-l-c-arboxylate de 3-phénoxy benzyle.
Stade A : acide(lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-té-_____________________________________ ________________ trachloroéthyl) cyclopropane-l-carboxylique.
__ ____________ ; Dans 30 cm3 de tétrachlorure de carbone, on fait bar-boter le chlore jusqu'à saturation(on dissout 11,8 g de chlore),in-troduit en 30 minutes environ une solution de 16,7 g d'acide ~R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane-1-carboxylique ~20 ~ dans 40 cm3 de chlorure de méthylène, à une température inférieure à 0C, agite pendant 24 heures à 0C, amène la température du mélan-ge réactionnel à + 25C, agite pendant 3 heures à cette température, éllmine le chlore en excès par barbotage d'azote, concentre à sec par distillation, sous pression réduite, purifie le résidu par chro-matogra~phie sur gel~de silice en éluant par un mélange de cyclohe-xane et d'acétate d'éthyle (8/2), cristallise dans l'éther de pétro-le (Eb. 35-75C) et obtient 3,14 g d'acide(lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétrachloroéthyl)cyclopropane-1-carboxylique F= 144C.

Y 8 10 4 ~( 30 Calculé : C % 34,3 H % 3,6 Cl % 50,6 Trouvé : 34,4 3,7 50,3-Spectre de RMN (deutérochloroforme) , Pics à 1,26-1,42 p.p.m. et 1,30-1,42 p.p.m caractéristiques des hydrogènes des méthyles gémlnés , pics de 4,67-5,17 p.p.m et de 5,08 à 5,43 p.p.m caractéristiques de l'hydrog~ne en position 1' de la cha~ne latérale éthylique substi-tuée ;
pics de 1,67 à 2,0 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes du cyclo-propyle , pic à 10,2 p.p.m, caractéris-tique de l'hydrog~ne du carboxyle.
Stade B_ _Chlorure de l'acide(lR,cis)2,2-dimethyl 3-(2',2',2',1'-tetrachloroethyl)c~clo~ro~ane-l-carboxyli~ue.
Dans un mélange de 60 cm3 d'éther de pétrole (Eb. 35-70C) et de 8,7 cm3 de chlorure de thionyle, on introduit 6,75 g d'acide (lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2',2', l'-tétrachloroéthyl)cyclopropane-l-carboxylique, porte le mélange réactionnel au reflux, l'y maintient pendant 4 heures et 30 minutes, concentre à sec par distillation sous pression réduite, ajoute du benzène, concentre à sec et obtient le chlorure de l'acide(lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétrachlo-roéthyl)cyclopropane-l-carboxylique brut utilisé -tel quel pour le ~ stade suivant.
Stade C :llR,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2',2~ tétrachloroéthyl~ cy-_____ ____ _ ~ clo~ro~ane-l-carboxylate de 3-phénoxy benzyle.
`: _____ _____ __ On dissout le chlorure d'acide brut dans 60 cm3 de ben-,.
zène, introduit à 75C, 5,2 g d'alcool 3-phénoxy benzylique en so-lution dans 50 cm3 de benzène, puis 2,6 cm3 de pyridine, agite pen-dant 16 heures à 20C,verse le mélange réactionnel dans un mélange d'eau et d'acide chlorhydrique, extrait à l'éther éthylique, et après concentration à sec de la solution éthérée, obtient 11 g de résidu que l'on chromatographie sur gel de silice en éluant par un mélange de benzène et de cyclohexane (1/1), cristallise dans l'éther et obtient une première fEaction de 4,5 g de(lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tetrachloroéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de 3-phé-noxy benzyle F = 86C. ~20 = -86,5 (c = 0,5 %, benzène) n ~ ' .

. ,

7;~3 Anal~se C21H2~C1403(462,20) Calculé : C % 54,56 H % 4,36 Cl % 30,68 Trouvé : 54,9 4~5 30~3 Spectre Ultra-V_olet (éthanol) Inflexion à 226 nm El = 228, Inflexion à 266 nm El = 36, Maximum à 271 nm El = 41, Maximum à 277 nm El = 40.
S~ectre de RMN (deu-térochloroforme) Pics à 1,27-1,4 p.p.m, caractéristiques des hydrog~nes des méthy-les géminés de l'isomere A , pic à 5,13 p.p.m, caractéristique des hydrogènes du groupement -~-OCH2- de l'isomère A , pics à 5,27 p.p.m, caractéristiques de l'hydrogène en position 1' de la chaine latérale éthylique de l'isomère A, pics à 1,23-1,40 pOp.m, carac-téristiques des hydrogènes des méthy-; les géminés de l'isomère B, pic à 5,18 p.p.m, caractéristique des hydrogènes du groupement -fi-OCH2 de l'isomère B, pics à 4,83-5,17 p.p.m, caractéristiques de l'hydrogène en position 1' de la chaine latérale éthylique de l'isomère B, pics à 1,61-2,03 p.p.m, caractéristi~ues des hydrogènes du cyclo-propyle, : ~
pics à 6,92-7,58 p.p.m, caractéristi~ues des hydrogènes des noyaux aromatiques.
Ce spectre de RMN montre ~ue le composé contient envi-ron 9/10 d'isomère A e~ 1/10 d'isom~re B.

En poursuivant la chromatographie on obtient, après cris-tallisation dans l'éther une seconde fraction de 3,3 g de(lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétrachloroéthyl)cyclopropane-1-carbo-; ~ xylate de 3-phénoxy benæyle. F - 62C ~a~D= -9 (c = 1%,benzène).

"~:

S~ectre Infra-Rou~e (chloroforme) Absorption à 1725 cm 1 caractéris-tique du carbonyle, Absorptions à 1615 - 1590 - 1490 cm~l carac-téristiques desnoyaux aromatiques.
Spectre de RMN (deutérochloroforme) Pics ~ 1,23-1,41 p.p.m carac-téristiques des hydrogènes des méthyles géminés de l'isomère B ;
pics à 4,83-5,17 p.p.m caractéristiques de l'hydrogene en position 1' de la chaine latérale éthylique de l'isomère B , pic à 5,2 p.p.m caractéristique des hydrogènes du groupement , -~-O-CH2- de l'isomère B.

Pics à 1,28-1,4 p.p.m caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés de l'isom~re A , pics à 5,27-5,43 p.p.m caractéristiques de l'hydrogène en position 1' de la cha~ne latérale éthylique de l'isomère A , pic à 5,13 p.p.m caractéristique des hydrogènes du groupement :
-Cll-O-CH2 de l'isomère A , pics à 1,58-2,08 p.p.m caractéristiques des hydrogènes du cyclo-propyle , pics à 6,9-7,16 p.p.m caractéristiques des hydrogènes des noyaux aromatiques.
Ce spectre de RMN montre que le composé contient envi-ron 3/5 d'isomère B et 2/5 d'isomère A.
Exemple 19 :(lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétrachloroéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de(R,S~-cyano 3-ph~noxy benzyle.
Stade A : chlorure de l'acide~lR,cis~2,2-diméthyl 3-_--_______.
L2 ' 12 ' 12 ' ! 11 -tétrachloroéthyll cyclopropan_=l=carboxylique _ _ _ _ ; 30 On utilise 5,4 g d'acide(lR,cis)correspondant et l'on opère de fa~con analogue à celle utilisée au stade B de l'exemple 18.
Stade B :llR,cisl2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tetrachlo-______~__ ______ _ ________ __ ::

~2~ 33 i .
roethyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) ~-cyano 3-phenoxy ben-zyle.
_ _ _ ~ _ On dissout le chlorure d'acide obtenu au stade A du pré-sent exemple dans 50 cm3 de benzène, introduit à + 5C, une solu-tion de 4,6 g d'alcool(R, s3 a-cyano 3-phénoxy benzylique, dans 30 cm3 de benz~ne, puis 2,2 cm3 de pyridine, agite pendant 48 heures à température ambiante, verse le mélange réactionnel dans un mélan-~e d'eau et d'acide chlorhydrique, extrait à l'éther, concentre la solution éthérée à sec, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de benzène et de cyclohexane (1/2) et ob-tient 4,7 g de(lR,ois)2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétrachloroéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (R,S) ~-cyano 3-phénoxy benzyle fa~D = -56,5 (c = 0,4 %, benzène).
Analyse C22Hl9C14N 3(487,22) Calculé : C % 54,23 H % 3,93 Cl % 29,11 N % 2,87 Trouvé : 54,3 3,8 29,02,8.
Spectre U.V. (éthanol) Inflexion à 227 nm (El = 225) , Inflexion à 268 nm (El = 35) ;
20 Inflexion à 272 nm (El = 38) ;
. 1 Maximum à 278 nm (El = 43) ;
,,.~ 1 Inflexion à 284 nm (El = 33).

;~ spectre de R~LN (deutérochloroforme) Pics à 1,22-1,43 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes des méthy-:
les gémines , ., pics à 1,67-2,08 p.p.m, caractéristiques des hydrog~nes du cyclo-propyle ;

pics à 4,83-6,47 p.p.m, caractéristiques de l'hydrogène en position 1' de la chaîne latéraIe éthylique substituée , pics à-6,38-6,46 p.p.m, caractéristiques de l'hydrogène porté par le même carbone que le groupement CN ;
pics à 6,92-7,58 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes des noyaux aromatiques.
Exemple_20 :(lR,cis~2,2-diméthyl 3=(2',2',2',1'-tétrachloroéthyl) cyclopropane-l-carbox~late de (RS)_aliéthrolone.
Stade A : chlorure de l'acide(lR,cis )2,2-diméthyl 3-(2',2',2'1'-__________________________________________________ ______________ -té-trachloroéthyl) cyclopropane-l-carboxylique.
_____________________________________________ Il est préparé comme au s-tade B de l'exemple 18 au dé--part de 7 g d'acide(lR,cis)correspondant.
Stade B :(lR,cis)2,2-diméthyl 3-t2',2',2',1'-tétrachloroéthyl) cy-________________________________________ ______________________ __ clopropane-l-carboxylate de (RS) alléthrolone.
___ __ ____________ __________________________ On dissout le chlorure d'acide obtenu au stade A du présent exemple dans 20 cm3 de benzène, introduit à ~ 5C, une so-lution de 4 g d'alléthrolone dans 15 cm3 de benzène, puis 2,55 cm3 de pyridine, agite pendant 18 heures à 20C, verse dans un mélange d'eau et d'acide chlorhydrique, extrait à l'éther, concentre la so-lution éthérée à sec, chromatographie le résidu sur gel de silice, en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 8 g de(lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2l,2',2',1'-tétrachloro-éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) alléthrolone ~J20 =
-54,7 (c = 0,5 %,chloroforme) Analyse C17H2oCl~O3(414,15) Calculé : C % 49,30 H % 4,87 Cl % 34,24 Trouvé : 49,5 4,9 34,1.
Spectre U. V. (éthanol) Maximum à 227 nm (El = 334).
Spectre de RMN (deutérochloro~orme) Pics à 1,31-1,42 p.p.m, caractéristi~ues des hydrogènes des méthy-les géminés, pics à 1,67-2,17 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes du cyclo-~ propyle ;
pics à 4,83-6,17 p.p.m, caractéristiques de l'hydrogène en position 1' de la chaine latérale éthylique substituée.

73~

~xemple 21 :(lR,trans)?..,2-dimcthyl 3-(2',2',2',1'-tétrachloroéthyl) cyclopropane~l-c _ ox~ de (RS) ~-c~ano 3-phénoxy~benzyle~
Stade A acide~lRltrans)2L2-dimethyl 3-(2'L2',2'Ll'-tetrachloroe-thyl~ cyclopropane-l-carboxyl_que.

Dans 30 cm3 de tétrachlorure de carbone, on dissout à
~10C, 13,25 g de chlore, ajoute en 15 minutes environ 18,8 g d'aci-de(lR,trans)2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane-1-car-boxylique en solution dans 30 cm3 de chlorure de méthylène, le ré-cipient réactionnel étant surmon-té d'un réfrigérant dans lequel c.ir-cule un liquide à -60C pour condenser le chlore n'ayant pas réagi."~
agite pendant une heure et 30 minutes à -10C, puis pendant une heure et 30 minutes à 0C, élimine le chlore ou excès, à 20C, par barbotage d'azote, concentre à sec sous pression réduite, purifie le résidu par chromatographie sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (7/3) et obtient 23 g d'acide(lR,trans)2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétrachloroéthyl) cyclo-propane-l-carboxylique utilisé tel quel pour le stade suivant:
Stade B : chlorure de l'acide(lR,trans)2,2-diméthyl 3-(2',2',2' ! 1 ~ -tétrachloroéthyl)cyclopropane-l-carboxylique.
Dans un mélànge de 30 cm3 d'éther de pétrole (Eb.35-75C) et de 16 cm3 de chlorure de thionyle, on introdult 12,276 g d'acide obtenu au stade A, et porte au re~lux, maintient le reflux pendant 4 heures et 30 minutes, concentre à sec par distillation sous pres-sion réduite, ajoute du benzène, concentre à nouveau ~ sec et ob-tient le chlorure de l'acide(lR,trans)2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétrachloroéthyl) cyclopropane-l-carboxylique, utilisé tel quel pour le stade suivant :
: Stade C (lR,trans~2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétrachloroéthyl) cvclopropane-l-carboxylate de (RS3 a-cYano 3-phénoxy benzyle.

On ajoute au chlcrure diacide obtenu précédemment au stade B, 25 cm3 de benzène, ajoute à + 5C, rapidement une solu-tion de 10,5 g d'alcool (RS) ~-cyano 3-phénoxy benzylique dans 20 cm3 de benzène, introduit rapidement 4,5 cm3 de pyridine, agite pen-dant 16 heures à 20C, verse le mélange réactionnel dans un mélan-ge d'eau, de glace e-t d'acide chlorhydrique, extrait à l'éther éthy-lique, lave les phases éthérées à l'eau, les sèche, les concentre a sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le ré-sidu sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (90/10) et obtient 14,18 g(lR,trans)2,2-diméthyl 3-(2~,2',2',1'-tétrachloroéthyl)cyclopropane-1-carboxyla-te de (RS) ~-cyano 3-phénoxy benzyle~D = -22,5 (c = 0,5 %,benzène).

Analyse : C22HlgC14~ 03 (487~21) Calculé : C % 54,2 H % 3,9 N % 2,9 C1% 29,1 Trouvé : 54,0 4,0 2,7 29,0.
Spectre I.R. (chloroforme) Absorption à 1742 cm~l, caractéristique du carbonyle ;
absorptions à 1610, 1584, 1484 cm~l, caractéristiques des noyaux aromatiques.
Spectre U.V. (éthanol) Inflexion à 230 nm (E~ = 230) ;
Inflexion à 267 nm (El = 41) , Inflexion à 271 nm (El = 44) .
~: 1 Maximum à 277 nm (El = 49~ , Inflexion à 283 nm (El = 37) InElexion à 305 nm (El - 4).
Spectre de R~ (deutérochloroforme) Pics de 1,22- 1,42 p.p.m, carac-téristiques des hydrogènes du grou-pement méthyle, pics de 1,50 à 2,50 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes du cy-clopropyle ' pics de 3,66 p~p.m ~ 4,41 p.p.m, caractéristiques de l'hydrog~ne en positlon 1' de la cha~ne latérale, pic à 6,5 p.p.m, caractéristique de l'hydrogène porté par le car-bone en ~ du -C_ N, pics de 7,00 ~ 7,66 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes des noyaux aromatiques.
Exemple 22 :(lR,trans)2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétrachloroéthyl) ~ . . = .. .. . _ _ _ _ . _ _ _ _ .. . ..
cyclopropane-l-carboxylate de 3-phénoxy benzyle.
_ _ .. . . .
Stade A chlorure de l'acide(lR,trans)2,2-dimethyl 3-(2',2',2',1'-tetrac-hloroethyl) cyclopro-~ane-l-carboxylique On le prépare comme dans l'exemple 21 au départ de 10,4 g d'acide, dissout le chlorure d'acide obtenu dans 30 cm3 de benzène et obtient 37,2 cm3 de solution benzenique de chlorure d'acide.
Stade B :(lR,trans)2,2-dimé-thyl 3-(2',2',2',1'-tétrachloroéthyl) ________________________________________________________________ cyclopropane-l-carboxyla-te de 3-phenoxy benzyle Dans 18,6 cm3 de la solution de chlorure d'acide obte-nue précédement, on introduit à 0C, 4 g d'alcool 3 phénoxy benzy-lique en solution dans 15 cm3 de benzène, ajoute 2 cm3 de pyridine, agite pendant 18 heures à 20C, verse le mélange réactionnel dans un mélange d'eau, de glace et d'acide chlorhydrique, extrait à l'é-ther éthylique, lave la phase organique à l'eau, sèche sur sulfate de magnésium, filtre et concentre à sec par distillation sous pres-sion réduite. Le résidu (8,6 g) est purifié par chromatographie sur geI de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et diacétate d'éthyle (95/5) puis de cyclohexane et de benzène (5/5).

Calculé : C % 54,6 H % 4,4 Cl % 30,7 Trouvé : 55,2 4,5 29,4.
Spectre I.R. (chloroforme) Absorption à 1728 cm 1, caractéristique de C - O, absorptions à 1615-1587 cm~L, caractéristiques des noyaux aromatiques Spectre U. V. (éthanol) Inflexion à 227 nm ~El = 245) , Inflexion à 266 nm (El = 36) ;
Maximum à 272 nm (E = 42) , 7~

Maximum à 277 nm (El = 40).
Spectre de RMN (deutérochloroforme) Pics 1,19-1,33 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés, pics 1,66-2,25 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes du cyclopro-pyle, pics 4,0-4,41 p.p.m,caractéristiques de l'hydrogène en position 1' de la chaine latérale éthylique substituée , pic à 5,18 p.pOm, caractéristique du méthylène du radical benzyle , pics à 6,~33-7,67 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes des noyaux aromatiques.
Exemple 23 :(lR,trans)2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tetrachloroéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) alléthrolone.
=tade A . chlorure de l'acide(lR,trans)2,2-dimethyl 3-(2',2',2',1'-tetrachloroethyl)cyclopropane-l-carboxylique~
On le prépare comme au stade B de l'exemple 21 au départ de 10,4 g d'acide(lR,trans)correspondant.
Stad__B_ (lRltEans~2~2_dimethyl_3_(2'~ 2'l1'=tetrachlo_oethyll_cy=
clo~ro~ane-l-carboxylate de (S) alléthrolone.
___ __ _________~__ _ _ ____~_______________ On dissout le chlorure d'acide obtenu au stade A dans 30 cm3 de benzène et l'on obtient 37,2 cm3 d'une solution de chlo-rurè d'acide (solution A).
Dans 18,6 cm3 de la solution (A), refroidie à + 5C, on introduit 3,2 g de (S) alléthrolone en solution dans 15 cm3 de ben-zène, agite, ajoute 2 cm3 de pyridine, agite pendant 16 heures ~
"r, ~ 20C, verse le mélange réactionnel dans un mélange d'eau, de glace et d'acide chlorhydrique, extrait a l'éther, concentre à sec par dis-.:
` tillation sous pression réduite, purifie le résidu par chromatogra-phie sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et - 30 d'acétate d'éthyle (80/10) et obtient 4,56 g de(lR,-trans)2,2-dimé-thyl 3-(2',2',2',1'-tétrachloroéthyl)cyclopropane-1-carboxylate de (S) alléthrolone F - 85C.

.' ~
., .

Analyse C17H20C143 (414~16) Calculé : C % 49,3 H % 4,8 Cl % 34,2 Trouvé : 49,0 4,8 35,5.
Spectre Infr -R~ (chloroforme) Absorptions à 1710 cm 1 e-t 1730 cm 1, caractéristiques du C=0, absorptions à 1655 et 153~3 cm~l, caractéristiques de C= C , absorptions à 918, 992 cm~l, caractéris-tiques de -C= CH2.
Seectre U.V.~éthanol) Maximum à 227-228 nm (El ~ 357) , 10 Maximum à 27~3 nm (El= 8) , Spectre de RMN (deutérochloroforme) Pics à 1,32-1,37 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes des méthy-les géminés, pic à 2,08 p.p.m, caractéristique des hydrogènes du méthyle en po-sition 2 de l'alléthrolone , pics à 2,98-3,08 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes du méthy-lène de la chaine allylique de l'alléthrolone, contigu au cycle , pics à 4,12-4,23 et 4,28-4,39 p.p.m, caractéristiques de l'hydro-; gène en position 1' de la chaine latérale éthylique substituée 20 pics de 4,83-5,25 p.p.m, caractéristiques du méthylène terminal de la cha~ne allylique de l'alléthrolone , pics de 5,5 à 6,17 p.p.m, caractéristiques de l'hydrogène ~ixé sur le carbone en position 1' de l'alléthrolone, et de l'hydrogène du carbone en position ~ de la cha~ne allylique de l'alléthrolone, Exemple 24 :(lR,cis)2,2-dim hyl 3-(1',2'-dibromo 2',2'-dichloro-~thyl) cyclopropane-l-carboxylatc- de 3-phénoxy benzyle.
.
Dan.s une solution de 4,65 g de chlorure de l'acide(lR, cis)2,2-diméthyl 3-(1',2'-dibromo 2',2',dichloroéthyl)cyclopropane-l-carboxyliqùe et de 2,40 g d'alcool 3-phenoxy benzylique dans 30 20 cm3 de benzène, on introduit à 0C, progressivement 4 cm3 de pyridine, agite pendant 17 heures, verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse d'acide ch~orhydrique, extrait au ben-73~'3 zène, lave la phase organique avec une solution saturée de bicar bonate de sodium,~ l'eau, sèche sur sulfate de magnésium et con-centre à sec par distillation sous pression réduite.
On chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange d'éther dè prétrole (Eb. 35-75C) et d'éther éthylique (9/1) et obtient 2,37 g de(lR,cis)2,2-diméthyl 3-(1',2'-dibromo 2',2'-dichloroéthyl)cyclopropane-1-carboxylate de 3-phénoxy benzy-le (mélange d'isomères A et B) F - 75C~
Analyse : C21H20Br2C12O3 (551,11) Calculé : C % 45,76 H % 3,65 Br % 29,0 Cl 12,86 Trouvé 45,8 3,6 28,5 12,9.
Spectre IR (chloroforme) Absorpt;on à 1725 cm~l, caractéristique du carbonyle ;
absorptions à 1615-1590-1492 cm~l, caractéristiques des noyaux aro-matiques.
Spectre de RMN (deutérochloro~orme) Pics à 1,25-1,37 et 1,22-1,39 p.p.m, caractéristiques des hydrogè-nes des méthyles géminés, pics à 1,75-2,17 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes du c~clo-pyle , pics à 5,1 - 5,16 p.p.mj caractéristiques des hydrogenes du méthy-lène du radical benzyle, pics à 5,0-5,42 et 5,35-5,53 p.p.m, caractéris-tiques de l'hydrogène en position 1' de la chaine latérale éthylique substituée, pics à 6,83-7,59 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes des noyaux aromatiques.
Le spectre RMN montre que le composé est constitué de 2/3 d'isomère A et de 1/3 d'isomère B.
Le chlorure de l'acide(lR,cis)2,2-dimé-thyl 3-(1',2'-dibromo 2',2'-dichloroéthyl)cyclopropane-1-carboxylique par ailleurs décrit à l'exemple 15, peut être préparé de la manière décrite à
l'exemple 16, au départ de l'acide ~R,cis)2,2-diméthyl 3-~2',2'-~50-J~33 dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxylique.
Exemple 25 :(lR,cis)2,2~diméthyl 3-(1',_'-dibromo 2',2'-dichloro=
ethyl)cyclopropane-_-carboxylate de (S) allé-throlone.
- Stade A chlorure de l'acide(lR,cis)2,2-dime-thyl 3-(1',2'-dibro-mo 2',2l~ichloroéthyl) cyclopro-pane-l-carboxylique.
On le prépare de manière analogue à cell.e utilisée dans l'exemple 24 au départ de 3,6 g dlacide(lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2'-dibromo 2',2'-dichloroéthyl)cyclopropane-1-carboxylique et obtient 4 g de chlorure d'acide.
Stade B :(lR,cis)2,2-diméthyl 3-(1',2'-dibromo 2',2'-dichloroéthyl) ______________________________ ____________________________________ ~ cyclo~2ro~ane-1-carboxylate de (S) allethrolone.

~` Dans 40 cm3 de benzène, on dissou-t 4 g de chlorure d'a-cide obtenu au stade A et 1,75 g de (S) alléthrolone, introduit à
0C, un mélange de 2 cm3 de pyridine et de2 cm3 de benzène, agite . pendant 24 heures, a 20C, verse le mélange réactionnel dans un më-lange d'eau, de glace et d'acide chlorhydrique, extrait au benzè-ne, lave la phase organique avec une solution aqueuse saturée de . bicarbonate de sodium, à l'eau, sèche sur sulfate de sodium et con-. centre à sec par distillation sous pression réduite.Le résidu 5,1 g est purifié par chromatographie sur gel de silice en éluan-t par un l ~ mélange de benz~ne et d'acétate d'éthyle (97/3) et on obtient 4,25 g de(lR,cis)2,2-diméthyl 3-(1',2'-dibromo 2',2'~dichloroéthyl)cyclo-propane-l-carboxylate de (S) alléthrolone.
: Analyse C17H20Br2C123 (503~07) `. Calculé : C % 40,58 H % 4,0 Br % 31,76Cl % 14,09 .
Trouvé : 41,3 4,1 31,014,2.

: Spectre IR (chloroforme) Absorption à 1718 cm~l, caractéristique de C=0 , . Absorptions à 1655, 1638 cm~l, caractéristiques de C=C , Absorptions à 918-997 cm 1, caractéristiques de -CH=CH2 Spectre de RMN (deutérochloro~orme~
' ' ' .

730~

pics à 1,25-1,28 p.p.m et 1,39-1,42 p.p.m, caractéris-tiques des hy-drogènes des méthyles géminés , pics à 1,95-2,07 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes du méthyle en 3' de llall~throlone , pics à 4,83-6,17 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes du méthy-lène terminal de la chaine latérale allylique de l'alléthrolone , pics à 4,8~ 6,17 p.p.m, caractéristiques de l'hydrogène en position 1' de la chaîne latérale éthylique substituée , pic ~ 5,75 p.p.m, caractéristi~ue de l'hydrogène en position 4' de l'alléthrolone.
Exemple 26 :(lR,cis)2_,2-diméthyl 3-(Z',2'-dichloro ]'!2'-dibromo éthvl)cyclopropane-l-carboxylate de 5-benzyl 3-furyl méthyle.
S_ade_A___chlQrure_de_l'3cide~lRLci_~2,2=d_methy~ 2'12'=d_chlQ-ro l'L2'-dibromoethyl~cyclo~ropane-1-carboxyl_que.

On le prépare de manière analogue à celle utilisée dans l'exemple 24, au départ de 10 g d'acide lR,cis 2,2-diméthyl 3-(2', 2'-dichloro 1',2'-dibromoéthyl)cyclopropane-1-carboxylique.
Stade B__~lRlc~is~2L2=dimethy1_3=(2'12'-dichloro_l'L2'-dibromoethyl) cyclopropane-l-carboxylate de 5-benzyl 3-furyl methyle.
On dissout le chlorure d'acide obtenu au stade A pré-cédent, dans du benzène et obtient 27 cm3 de solution de ohlorure d'acide (solution A) Dans une solution cle 2,9 g d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique dans 15 cm3 de benzène, on introduit 12 cm3 de solution A de chlorure d'acide, refroidit à 0C, introduit 3 cm3 de pyridi-ne, agite pendant 48 heures à 20C, verse sur un mélange d'eau,de glace et d'acide chlorhydrique, extrait au benzène pui~, apr~s les traitements habituels, concentre à sec par distillation. Le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice en éluant avec un mélange d'éther de petrole (Eb. 35-75C) et d'éther (95/5), puis d'éther de pétrole (Eb.35-75~C) et d'éther (9/1) et obtient 2,2 g de(lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2'~dichloro 1',2'-dibromoéthyl)cyclo-3~ t73~

propane~l-carboxylate de 5-benzyl 3-furyl métyle.
~JD - ~57'5 (_ = 0,4%, benzène) Analyse : C H Br Cl 0 (539,]04) Calculé : C % 44,56 H % 3,74Br % 29,04 Cl % 13,15 Trouvé : 44,9 3,8 29,1 13,3.
Spectre U.V. (é-thanol) Inflexion à 252 nm (El = 20) Inflexion à 258 nm (El = 15) Inflexion à 264 nm (El = 11) Inflexion à 268 nm (El = 9).
Spectre I.R. (chloroforme) Absorption à 1720 cm~l, caractéristique du carbonyle, absorptians à 1600, 1522, 1493 cm~l, carac-téristiques de -C=C- et du noyau aromatique.
Spectre de RMN (deutérochloroforme) Pics à 1,23-1,35 et 1,20-1,38 p.p.m,carac-téris-tiques des hydrogè-nes des méthyles en position 2 du cyclopropyle , pics à 1,67-2,17 p~p.m,caractéristiques des hydrogènes du cyclo-propyle , pic à 3,93 p.p.m, caractéristique des hydrogènes du méthylène du radical benzyle , pics à 4,93-5,0 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes portés par le carbone contigu au carboxyle , pics 6,02-6,1 p.p.m, caractéristiques de l'hydrogène en position ; 3 du noyau furanne , pics à 4,83-5,16 -5,33-5,58 p.p.m, caractéristiques l'hydrogène en position 1' de la chaine latérale éthylique , pic à 7,3 p.p.m, caractéristique des hydrogènes du radical phényle , ~ pics à 7,37 p.p.m, caractéristique de l'hydrogène en position 5 du noyau furanne.
_ Exemple 27_:(lR,cis)2,2-diméthyl 3- ~',2'-dichloro 1',2'-dibromo-éthy1)cyclo~opane-I-carboxylate de 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méth~le '6,~ ' - 53 ~ ~3~?~

Stade A : chlorure de l'acide(lR,cis)2,2-diméthyl 3-~2',2'-dichlo-________________________ ____ _________________ _.__ ____________ ro 1',2~-dibromoéth~l)c~clo~ropane-l~carboxyli~ue -______.______~ _____ ___ ___ __ ____________ __ __ On le prépare de manière analogue à celle utilisée dans l'exemple 24, au départ de 10 g d'acide(lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2', 2'-dichloro 1',2'=dibromoéthyl)cyclopropane-1-carboxylique.
Stade B :(lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromoéthyl) ____________._____________________________________________________ cyclopropane-l-carboxylate de 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthyle.
__________________ ______ _"..______________________________________ On dissout le chlorure d'acide obtenu au stade A dans le benzène et obtient 27 cm3 de solution benzénique (solution A) dans une solution de 1,4 g d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique dans 15 cm3 de benzène, on introduit 7,5 cm3 de solu-tion A de chlorure d'acide,puis à 0C, 2 cm3 de pyridine, agite pendant 36 heures ~ 20C, verse le mélange réactionnel sur un mé-lange d'eau,de glace et d'acide chlorhydrique, extrait au benzè-ne, lave la phase organique avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium, puis à l'eau, sèche sur sulfate de sodium et concentre à sec par distillation sous pression réduite. Le rési-du est purifié par chromatographie sur gel de silice, en éluant par ; un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (9/1).

On obtient 1,89 g de(lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2'-di-chloro 1',2'-dibromoéthyl)cyclopropane-1-carboxylate de 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthyle.
~a~20 = -53,5 (c -0,98 %, benzène) Analyse : C17HlgBr2C12 4 Calculé : C % 38,37 H % 3,6 N % 2,63 Br % 30,03 Cl % 13,32 Trouvé : 39,0 3,6 2,6 28,3 12,7 . Spectre I.R~chloroforme) Absorptions à 1778 cm~l -1735-1723 cm~l caractéristiques du carbo-nyle ' absorption à 1665 cm~l caractéristi~ue de -C=C-Spectre de RMN (deutérochloroforme) Pics ~ 1,21-1,22-1,39 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés, pics à 1,67-1,83 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes du cyclo-propyle et des méthylènes en a de -C=C-, pic à 2,37 p~p.m, caractéristique des méthylènes en a de -C=C-, pics à 5,0-5,5 p.p.m, caractéris-tiques de l'hydrogène en 1' de la chafne latérale é-thylique , pics à 5,5-5,75 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes du méthylè-ne en a du carboxyle.
Exemple 28 ~1-cis-trans)2L2-dlméthy~ 3-~2'l2'-dichloro 1',2'-dibromoéthyl~ cyclopropane-l-car~oxylate de(R,S)~-cyano 3-phénoxy benz~le.
On utilise un(dl-cis-trans)2,2-diméthyl 3-(2',2'-di-chlorovinyl) cyclopropane~l-carboxylate de(R,S)a-cyano 3-phénoxy benzyle dont les caractéristiques sont les suivantes :
Spectre U.V. (éthanol) Inflexion à 226 nm (El = 522) Inflexion à 267 nm (El = 43) Inflexion à 272 nm (El = 47) ~ Maximum à 278 nm (El = 52) Spectr_ de ~MN (deutérochloroforme) Pics, de 1,20 ~ 1,30 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes des groupements méthyle , pics à 5,60-5,75 p.p.m, caractéristiques de l'hydrogène en position 1' de la chaine dichlorovinyle, correspondant à l'isomère trans, pics à 6,20-6,31 p.p.m, caractéristiques de l'hydrogène en posi-tion 1' de la cha~ne dichlorovinyle, correspondant à l'isomère cis, pics à 6,41-6,46 p.p.m, caractéristiques de l'hydrogène porté par le carbone en a de la fonction -C--N , pics de 7,0 à 7,66 p.p.m caractéristiques des hydrogènes des noyaux aromatiques.

Dans 30 cm3 de tétrachlorure de carbone, on introduit 6,7 g de~dl-cis-trans)2,2-diméthyl 3-~2',2'-dichlorovinyl)cyclopro-.

;33 pane-l-carboxylate de(R,S)a~cyano 3-phénoxy benzyle don-t les carac-téristiques ont été données ci-dessus, introduit en une heure envi-ron une solution de 0,~5 cm3 de brome dans 10 cm3 de tétrachlorure de carbone, agite pendant 2 heures à 20C, concentre à sec sous pression réduite et obtient 10 g de produit brut que l'on chromato-graphie sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 7,5 g de(dl cis-trans)2,2-: diméthyl 3 (2',2'-dichloro 1',2'-dibromoéthyl) cyclopropane-l-car-boxylate de (R,S) a-cyano 3-phénoxy benzyle.
Analyse : C22H1903~ C12Br2 Calculé : C % 45,86 H % 3,32 N % 2,43Cl % 12,30 Br % 27,74 Trouvé o 46,2 3,6 2,4 12,5 27,5.
- Spectre U.V. (éthanol) Inflexion à 267 nm(El = 34) Inflexion à 272 nm(El = 35) Maximum ~ 277 nm (El = 38) Spec-tre de RMN (deutérochloroforme) Pics à 1,20-1,44 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes des grou-pements méthyles, plCS de 1,54 à 2,40 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes en posi-tions 1 et 3 du cycle cyclopropane , plCS de 4,21 ~ 4,51 p.p.m, caractéristiques de l'hydrogène en posi-tion 1' de la chaine dichlorovinyle et correspondant à l'isomère trans ,.. : : .
pics de 4,97 à 5,40 p.p.m, caractéristiques de l'hydrogène en posi-tion 1' de la cha~ne dichlorovinyle et correspondant ~ l'isomère cis;

` pics de 6,42 à 6,50 p.p.m, caractéristiques de l'hydrogène porté

par le carbone en a du groupement -C -N , .. . .
pics de 7,0 à 7,55 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes des no-yaux aromatiques.

Exem~e 2g (lR,trans)2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo-. .

~, éthyl)cyc~ opane-l-carboxylate de 5-benz~ 3-furyl méthyle.
Dans 30 cm3 de benzène, on in-troduit 7,6 g de chlorure de l'acide(lR,trans)2,2-diméthyl 3-~2',2'-dichloro 1',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-1-carboxylique, 3,2 g d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, ajoute goutte à goutte 5 cm3 de pyridine, agite pen-dant 48 heures à 20C, ajoute de l'eau, sépare par décantation la phase organique, extrait la phase aqueuse au benzène, réunit les phases organiques ~es sèche, les concentre à sec par distillation sous pression r~duite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de benzène et de cyclohexane (7/3) et obtient 6,1 g d~(lR,tran~ 2',2'-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylate de 5-benzyl 3-furyl méthy-le.
~a~ = -19 (c - 0,5 %, benzène) AnalYse : C20H20~r2C1203 (539,09) Calculé : C % 44,56 ~/0 3,74 Br %29,65 Cl % 13,15 Trouvé : 44,2 3,7 29,413,5.
Spectre I.R.
Absorption à 1725 cm~l, caractéristique du carbonyle ;
absorptions à 1555, 1540, 1498, 1495 cm~l, caractéristiques de -C=C- et des noyaux aromatiques.
Spectre U.V. (éthanol) Inflexion ~ 216 nm (El = 265) Inflexion à 251 nm (E-1 = 10,5) Maximum à 257 nm (El = 8,5) Inflexion ~ 261 nm (El = 7) Inflexion à 263 nm (El = 6) Maximum à 268 nm (El = 4,5).

Spectre de RMN (deutérochloroforme) Pics à 1,22-1,25-1,28 p.p.m, caractéristiques des hydrogenes des méthyles géminés , pics à 1,6~2,32 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes du cyclopro-pyle , pic à 3,93 p.p.m, caractéris-ti~ue des hydrogènes du méthylène du radical benzyle , pics à 4,25-4,37-4,54 p.p.m caractéristiques de l'hydrogène en po-sition 1' de la cha~ne la-térale éthylique substituée, pics à 4,95-4,97 p.p.m et 6,0-6,05 p.p.m caractéristiques des hy-drogènes du méthylène contigu au carboxyle , pics à 7,33 p_p.m, caractéristique de l'hydrogène en position 4 du noyau furyle , pic à 7,25 p.p~m caractéristique des hydrogènes du phényle.
Le chlorure d'acide utilisé au départ du présent ex-emple, par ailleurs décrit à liexemple 10, peut être préparé de la manière décrite ~ l'exemple 16, au départ de l'acide(lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane-1-carboxylique.
Exemple 30 :(lR,trans)2,2-diméthyl 3-(1',2'-dibromo 2',2'-dichloro-éthY1) c~clopropane-l-ca;boxyl-ate de 3-phénoxy benzyle.
Dans une solution de 9 g d'alcool 3-phénoxy benzylique dans un mélange de 50 cm3 de benzène et de 10 cm3 de pyridine, on introduit goutte à goutte, une solution de 19,35 g de chlorure d'a-cide(lR,trans32,2-diméthyl 3-(1',2'-dibromo 2',2'-dichloroéthyl) cy-clopropane-l-carboxylique, agite pendant 18 heures ~ 20C, verse le mélange réactionnel dans l'eau, extrait au benzène, sèche sur sulfate de magnésium, concentre à sec par distillation. On purifie ;~ le résidu par chromatographie sur gel de silice en éluant avec un melange d'éther de pétrole (Eb.35-75C) et d'éther éthylique (95/5) et obtient 8,1 g de(lR,trans32,2-diméthyl 3-(1',2'-dibromo 2',2'-dichloroéthyl3cyclopropane-1-carbo~ylate de 3-phénoxy benzyle.
J20 _ -20,5 (c = 0,6 %,benzène).
Analyse : C21H20Br2 2 3 30 - Calculé o C % 45,17 H % 3,66 Br % 29,0 Cl% 12,87 Trouvé : 45,7 3,7 28,5 13,0.
Spectre I.R. (chloroforme) ~.2~7;~;~

Absorp-tion à 1730 cm 1 caractéristique du carbonyle ;
absorptions à 1618, 1590 cm~l caractéris-tiques des noyaux aromatiques.
Spectre U.V. (éthanol) Inflexion 228 nm (El = 216) Inflexion 267 nm (El = 34) Maximum ~ 272 nm (El = 37,5) Maximum à 278 nm (El = 36).
Spectre de RMN (deutérochloroforme) Pics à 1,22-1,27-1,29 p~p.m,caractéristiques des hydrogènes des mé-thyles géminés , pics à 1,66-1,75 p~p.m et 1,92-Z,13 p.p.m, caractéristiques de l'hy-drogène en position 1 du cyclopropylé , pic à 1,92-2,33 p.p.m, caractéristique de l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle , ; pics à 4,22-4,38 et 4,38-4,57 p.p.m, caractéristiques de l'hydro-gène en position 1' de la chaine latérale éthylique subs-tituée , pics à 5,12-5,13 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes du méthy-lène du radical benzyle , pics à 6,83-7,53 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes des noyaux aromatiques.
Exemple 31 : (lR,trans)2,2-diméthyl 3-(1',2'-dibromo 2',2'-dichlo=
roéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de 3,4 ! 5,6-tétrahydrophtalimi-~!~-Dans 20 cm3 de benzène, on dissout 2 g de chlorure de l'acide(lR,trans)2,2-diméthyl 3-(1',2'-dibromo 2',2'-dichloroéthyl) cyclopropane-l-carboxylique et 0,930 g de 3,4,5,6-tétrahydrophtali-mido méthanol, ajoute goutte à goutte 2,5 cm3 de pyridine, agite pendant 48 heures à 20C, ajoute de l'eau, décante, extrait au ben-zène, concentre à sec, chromatographie le résidu sur gel de sili-ce en éluant avec un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 2,17 g de(lR,trans)2,2-diméthyl 3-(1',2'-dibromo 2',2'-.

dichloroéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de 3,4,5,6-tétrahydrophta-limido méthyle F = 117C.

-~a~D = -6,5 (c = 0,9 %, benzène) Analyse : C H Br Cl N 0 (532,066) Calculé : C % 3~,38 H % 3,60 Br % 30,04 Cl % 13,32 N % 2,63 Trouvé : C % 38,5 ~ % 3,5 Br % 29,9 Cl % 13,4 N % 2,5.

Spec-tre I.R. (chloroforme) Absorption à 1783 cm~l caractéristiques de C-O ;
absorptions à 1728 cm~l et 1750 cm~l caractéristiques de C=O et de la fonction ester, absorption à 1669 cm~l caractéristique de C=0.

- Spectre U.V. (éthanol) Maximum à 223 nm (El = 301) maxlmum à 229--230 nm (El = 293) In~lexion ~ 236 nm (El = 172) , inflexion à 27Z nm (E = 8) .

Exemple 32 :(l,R trans)2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichlo-roéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de 3-phénoxy benzyle.
Stade A : chlorure de l'acide(lR,trans)2,2-diméthyl 3-(2',2'-di-__________ ~ bromo 1',2'-dichloroéthyl) cyclopropane-l-carboxylique.
------ _________ _ On opère de ~açon analogue à celle de l'exemple 16 au départ de 4,5 g d'acide(lR,trans)Z,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1', 2'-dichloroéthyl) cyclopropane-l-carboxylique et obtient le chlo-rure de l'acide(lR,trans)2,2-diméthyl 3-(2',2^-dichloroéthyl) cy-clopropane-l-carboxylique.
Stade B (lR,trans)2,2-dimethyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloroe-~thyl) cyclopropane-l-carboxylate de 3-~hénoxy benzyle.
------____ Dans une solution de 2,7 g d'alcool 3-phénoxy benzyli-que dans 7 cm3 de benz~ne, on introduit à 0C, la solution obtenue en dissolvant le chlorure d'acide obtenu au stade A dans 7 cm3 de 31~3 benzene, ajoute 1,5 cm3 de pyridine, agite pendan-t 16 heures à
20C, verse le mélange réac-tionnel dans un mélange d'eau, de gla-ce et d'acide chlorhydrique, extrait à l'éther éthylique, lave la phase organique à l'eau, sèche sur sulfate de magnésium e-t concen-tre à sec par distillation sous pression réduite. Le résidu (6,37 g) est purifié par chromatographie sur gel de silice, en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (gO/10) et l'on ob-tient 2,09 g de(lR,trans)2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichlo-roéthyl) cyclopropane-l-carhoxylate de 3-phénoxy benzyle.

Calculé : C % 45,7 H % 3,6 B~/o29 Cl % 12,8 Trouvé : 46,0 3,8 29,4 12,6.
Spectre I.R~chloroforme) Absorption ~ 1730 cm-l, caractéristique de C=0, absorptions à 1615 -lS90 cm~l, caractéristiques des noyaux aromati-ques.
Spectre U. V. (éthanol) Inflexion à 220 nm (El = 205) , Inflexion à 266 nm (El = 33) , Maximum à 271-272 nm (El = 36) , Maximum à 278 nm (El = 34) .

Spectre de RMN (deutérochloroforme) Pics à 1,25-1,28-1,33 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés ;
pics à 1,72-2,42 p.p.m~caractéristiques des hydrogènes du cyclo-propyle , .
pics à 3,98-4,35 p.p.m, carac-téristiques de l'hydrogène en posi-tion 1' de la chaine latérale éthylique substituée , piC5 à 6,85-7,5 p.p.m, caractéristiques des h~drogènes des noyaux aromatiques , pic à 5,13 p.p.m, caractéristique des hydrogènes du méthylène du radical benzyle.
. .

L2~7~3 L'acide~lR,trans)2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloroéthyl) cyclopropane-l-carboxylique peut être préparé de la manière suivante :
Dans un mélange de 20 cm3 de tétrachlorure de carbone et de 20 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit 24 g d'acide (lR,trans)2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxy-lique, fait barboter à -10C, du chlore dans la solution réaction-nelle en adaptant au récipient réactionnel, un réfrigérant dans le-quel circule du méthanol à -60C, agite pendant deux heures et 30 minutes à -10C, pendant une heure et 30 minutes à +10C, laisse é-vaporer l'excès de chlore, élimine les solvants par distillation sous pression réduite, purifie le résidu par chromatographie sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane, d'acétate d'éthy-le et d'acide acétique ~75/25/1) puis de cyclohexane d'acétate d'é-thyle et d'acide acétique (80/20/1) et obtien-t 16,3 g d'acide(lR, trans)2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloroéthyl) cyclopro-pane-l-carboxylique.
Spectre de RMN (deutérochloroforme) Pics à 1,33-1,56 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes des méthy-les géminés, pics 1,7-12,25 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes du cyclopro-pyle ;
plC~S 4,11-4,37 p.p.m, caractéristiques de l'hydrogène en position 1' de la cha~ne latérale éthylique substituée , pic à 10,8 p.p.m, caractéristique de l'hydrogène du carboxyle.
Exemple 33_ (lR,trans)2,2-dlméthyl 3~(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro-é-thyl) cyclopropane-l-carboxylate de ~S~ alléthrolone.
Stade A : chlorure de l'acide(lR,trans)2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibro-____ ______ _____ _ _ ____ _________ ____________________________ mo l'127-d_chloroethyl)cyclopro~ane-l-carboxyl_~ue . ~ .
;~ 30 On opère de fa~con analogue à celle des exemples précé-dents au départ de 4,5 g d'acide(lR,trans)2,2-diméthyl 3-(2',2'-di-bromo 1',2'-dichloroéthyl)cyclopropane-1-carboxylique et obtient le ~ ' , chlorure de l'acide(lR,trans)2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloroé-thyl)cyclopropane-l-carboxylique.
Stade B :(lR,trans)2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloroéthyl) _______________________ _______________~_____________________________ cyclopropane-l-carboxylate de (S) alléthrolone.
_______________________________________________ Dans une solution de 2,05 g de S-alléthrolone dans 7 cm3 de benzène, on introduit à 0C, une solution de chlorure d'acide obtenu au stade A, dans 7 cm3 de benzène, ajou-te 1,5 cm3 de pyridi-ne, agite pendant 16 heures à 20C, verse le mélange réactionnel dans un mélange d'eau, de glace et d'acide chlorhydrique, extrait à l'é-ther, lave la phase organique à l'eau, sèche sur sulfate de ma-gnesium et cQncentre à sec par distillation. Le résidu ( 5,15 g) est purifié par chromatographie sur gel de silicé en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (80/20),cristallise dans l'éther isopropylique et obtient 1,86 g de(lR,trans) 2,2-dimé-thyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloroéthyl)cyclopropane-1-carboxyla-te de S-allé-throlone F = 126C.
Spectre I.~chloroforme) Absorption à 1713 - 1730 cm~l caractéristique de C=0, ~ absorptions à 1658-1642 cm~l caractérsitiques de -C=C- , absorptions à 923-995 cm~l caractéristiques de -CH=CH2.
SpectreU.V.(éthanol) Maximum à 229 nm (El = 315) In~lexlon à 300 nm (El = 1) Spectre de RMN (deutérochloroforme) Pics à 1,32-1,35-1,38 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes des mé-thyles géminés , pics ~ 4,23-4,4 p.p.m,4,1-4j27 p.p.m caractéristiques de l'hydrogè-- ne en position 1' de la chaine laétrale éthylique substituéa, pics à 2,08-2,15 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes du méthyle ~30 en position 3 de l'alléthrolone, pics à 2,98-3,08 p.p.m, caractéristiques du méthylène en posi~ion 5 de l'alléthrolone , .~ .

3;~

pics 4,83-5,25 p.p.m,caractérlstique~ des hydrogènes du méthylène terminal de llalléthrolone ;
pics à 5,5-6,17 p.p.m,caractéri~tiques de l'hydrogène en position du radical allyle de l'alléthrolone , pic à 5,83 p.p.m,caractéristique de l'hydrogène en position 4' de l'alléthrolone.
ExemDle 34 .(lR,cis)2,2-diméthvl 3-12',2~-dibromo 1',2~-dichloro-éthyl)cyclopropane-l-carboxy~ate de 3-~hénoxy benzyle.
:
Stade A : chlorure de l'acide~lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibro-m? 1',2'-dichloroéthyl)c~clopropane-1-carbox~lique.
D~ns un mélange de 30 cm3, d'éther de pétrole (Eb.35-70C) et de 10 cm3 de chlorure de thionyle, on introduit 5 g d'aci-de(lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloroéthyl)cyclo-propane-l-carboxylique, porte le mélange réactionnel au reflux, l'y maintient pendant 4 heures, concentre à sec par distillation sous pression réduite, ajoute du benzène, concentre à nouveau à sec par distillation sous pression rédui-te et obtient 5,4 g de chlorure de l'acide aR,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloroéthyl) cyclopropane-l-carboxyLique.
- 20 Stade B :~(lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloroéthyl) ` cyclopr ~ane-l-carboxylate de 3-phénoxy benzYle.
; . .
A 3,2 g d'alcool 3-phénoxy benzylique, on ajoute 5,4 g de chlorure d'acide obtenu au stade A précédent, 38 cm3 de benzè-ne puis progressivement vers ~8C, 4,35 g de pyridine,~en solution dans 10 cm3 de benzène, agite pendant 17 heures ~ 20c, verse dans un mélange d'eau et de glace, extrait au benzène, sèche sur sulfa-te de magnési~m et concentre ~ ~ec la solu-tion benzénique, purifie le résidu par chromatographie sur gel de silice en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (7/3), cristallise dans l'éther de pétrole (Eb. 35-70C) et obt-ient 4,7 g de~lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloroéthyl)cyclopropane-1-car-boxylate de 3-phénoxy benzyleO F = 68C.

,~

~ 34C (c = 1%,chloroforme), Analyse : C21M20C12Br203 (551,20) Calculé : C % 45,76 H % 3,66 Br % 29,00 Cl % 12,86 Trouvé : 46,0 3,6 29,3 12,7.
Spectre Infra-Rouq_ (chloroforme) Absorption à 1725 cm~l caractéristique du carbonyle ;
absorptions à 1615-1588 cm~l et 1490 cm~l caractéristiques des no-yaux aromatiques.
; Spectre U.V. (éthanol) Inflexion à 227 nm (El = 214) Inflexion à 266 nm (El = 33) Maximum à 272 nm (El = 35) Maximum à 278 r.m (~1 = 36).

Spectre de RMN (deutérochloroforme) Pics à 1,22-1,39 p.p.m,et ~ 1,26-1,42 p.p.m,caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés , pics à 1,66-2,08 p.p.m,caract~ristiques des hydrogènes du cyclopro-pyle , pics à 4,80-5~7p.p.m,caractéristiques des hydrogènes du groupe-ment ~ OC 2 pics à 6,83-7,58 p.p.m,caractéristiques des hydrogènes des noyaux ~ aromatiques.
j~ L'acide ~R,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2~-di-~ chloroéthyl)cyclopropane-l-carboxylique, utilisé au stade A du pré-.
sent exemple est préparé au stade A de l'exemple 11 ci-dessus.

Exemple 35 :~lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylate de (S) allé-throlone.

Stade A ; acide(l~,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibro-____________ __ __ _____________________________________________ moéthyl)cyclopropane-l-carboxylique.
_____ ___~_________________________ Dans 120 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit 17 g d'acide ~R,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluorovinyl)cyclopropane-1-. I ~r, -65-, , ~ .

carboxylique, introduit à -65C, en deux heures environ, 15,2 g de brome en solution dans 40 cm3 de tétrachlorure de carbone, agite pendant deux heures et 30 minutes ~ -65C, laisse remon-ter la tem-pérature à 20C, concentre à sec par distillation sous pression ré-duite, dissout le résidu, à chaud, dans 50 cm3 de tétrachlorure de carbone, refroidit à 0C, agite à cette température pendant 45 mi-nutes, élimine l'insoluble par filtration, concentre le filtrat à
sec par distillation sous pression réduite, dissout le résidu dans 40 cm3 de tétrachlorure de carbone, agite pendant 30 minutes à -10C, élimine l'insoluble par filtration, concentre ~e filtrant à sec par distillation sous pression réduite, purifie le résidu par chromato-graphie sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et dlacétate d'éthyle (75/25), cristallise dans l'éther de pétrole (Eb. 35-75C) et obtient 1,465 g d'acide(lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2', 2'-difluoro 1',2'-dibromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylique F = 124C.
Spectre de RMN (deutérochloroforme) Pics à 1,28-1,38 p.p.m,caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés, pics 1,67~2,0 p.p.m,caractéristiques des hydrogènes du cyclopropyle ;
pics à 4,67-5,33 p.p.m,caractéristiques de l'hydrogène de la chaî-ne latérale éthylique substituée .
Stade B : chlorure de l'acide(lR,cis)2,2 diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromoéthyl)cyclopropane-1-carboxyli~ue.
Dans 15 cm3 d'éther de pétrole (Eb.35-75C), on intro-duit 1,43 g d'acide(lR,cis)2,2~diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-di-bromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylique, ajoute 2,5 cm3 de chlorure de thionyle , porte au reflux, maintient le reflux pendant 4 heures et 30 minutes, élimine l'excès de chlorure de thionyle et le sol-~ vant par distillation sous pression réduite, ajoute du benzène au ré-sidu,concentre à sec par distillation sous pression réduite, et ob-tient le chlorure de l'acide(lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromoéthyl)cyclopropane-1-carboxylique brut utilisé tel ~uel ~.2~ 3;3 pour le stade suivant.
Stade C :(lR,cis)2,2-diméthY1 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromoéthyl) cycl ~ ~
A une solution du chlorure d'acide lR,cis obtenu au stade 3. dans 10 cm3 de benzène, on introduit à +2C, 0,7 g de (S) alléthrolone en solution dans 5 cm3 de benzène, ajoute 0,5 cm3 de pyridine, agi-te pendant 16 heures ~ 20C, verse le mélange réactionnel dans un mélange d'eau, de glace et d'acide chlorhydrique, extrait à l'éther éthylique, lave la phase organique à l'eau, sèche sur sulfate de magnésium et concentre à sec. On obtient 2,02 g d'ester brut que l'on purifie par chromatographie en éluant par un mélange de cyclo-hexane et d'acétate d'éthyle (80/20). On obtient 1,224 g de(lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromoéthyl)cyclopropane-1-carboxyl~te de (S) alléthrolone.

Y 17 20 2 2 3 ( 0,1 2) Calculé : C % 43,4 H % 4,3 Br % 34,0 F % 8,1 Trouvé : 43,2 4,4 33,7 8,1.
Spectre U.V. (éthanol) Maximum à 227-228 nm (El = 348) 20 Spectre de RM~ (deutérochloroforme) Pics à 1,25-1,~36 p.p~m,caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés, pics ~ 2,0-2,06 p.p.m,caractéristiques des hydrogènes du méthyle en position 2 de l'alléthrolone ;
plCS de 4,83-5,25 p.p.m,caractéristiques des hydrogènes du méthylè-ne terminal de la chafne latérale de l'alléthrolone , pics de 5,5 à 6,17 p.p.m,caractéris-tiques de l'hydrogène en position de la cha~ne latérale de l'alléthrolone et de l'hydrogène porté

par le carbone en position 1 de l'alléthrolone, 30 pics de 4,83 6,17 p.p.m,caractéristiques de l'hydrogèrle en position 1' de la chaine latérale éthylique substituée , ; pics de 1,67-2,16 p.p.m,caractéristiques des hydrogènes du cyclo-~2~ 3 propyle pics à 2,95-3,05 p.p.m,caractérlstiques des hydrogènes du méthylè-ne en position a de la chaine latérale de l'alléthrolone , pics de 1,67 à 3,17 p.p.m,caractéristiques du méthylène du cycle de l'alléthrolone.
Exemple 36 :~lR,ci~_2,2-dim-e-th~_3-~2',2'-difluoro 1',2'-dibromoé-thyl)cyclopropane-l-carboxylate de (R,S) a-cyano 3-phénoxy benzy-le.
Stade A : chlorure de l'acide~(lR,cis)2,2-dimethyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromoéthyl)cyclopropane-1-carboxylique.
Dans 15 cm3 d'éther de pé-trole (Eb. 35-75C), on in-troduit 2,5 g d'acide lR,cis ob-tenu au stade A de l'e~emple 35, a-joute 7 cm3 de chlorure de thionyle, porte au reflux, maintient le reflux pendant 13 heures et 30 minutes, concen-tre à sec par distil-lation sous pression réduite, ajou-te du benzène, concentre à sec et obtient le chlorure de l'acide(lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluo-ro 1',2'-dibromoéthyl)cyclopropane-1-carboxylique bru-t, utilisé tel quel pour le stade suivant.
Stade B :(lR,ci~ 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromoéthyl) _____________ __________________________ __________________ _______ cyclopropane-l-carboxylate de (R,S) a-cyano 3-phénoxy benzyle.

On dissout le chlorure d'acide obtenu au stade A dans 15 cm3 de benzène, ajoute à +2C, 1,995 g d'alcool (RS) a-cyano 3-phénoxy benzylique en solution dans 10 cm3 de benzène, introduit 1 cm3 de pyridine, agite pendant 16 heures à 20C, verse le mélange réactionnel dans un mélange d'eau, de glace, et d'acide chlorhydri-que, extrait à l'éther, concentre à sec par distillation, purifie le résidu par chromatographie sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (90/10) et obtient 1,972 g de(lR,cis)2,2-dlméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromoéthyl) cyclopropane-l-carbo~ylate de (R,S) a-cyano 3-phénoxy benzyle.

Analyse : C H Br F O ~ (543,22) Calculé : C % 48,6 ~I % 3,5 Br % 29,4 F % 7,0 ~ % 2,6 : .

Trouvé : 48,9 3,5 29,6 7,1 2,5.
Spectre LR (chloroforme) Absorption à 1735 cm~l, caractéristique de C=0 , absorptions à 1588-1610 cm~l et 1487 cm~l, caractéristiques des noyaux aromatiques.
Spectre U.V~éthanol) Inflexion à 230 nm (El = 208) Inflexion à 268 nm (El = 34) Inflexion à 273 nm (El = 37) Maximum à 278 nm (El = 40) Inflexion à 285 nm ~El = 29).

Spectre de RMN (deutérochloroforme) -Pics de 1,03 à 1,45 p.p.m,caractéris-tiques des hydrog~nes des mé-thyles géminés , pics de 1j75~2,0 p.p.m,caractéristi~ues des hydrogènes du cyclopro-pyle ' pics de 4,42-5,17 p.p.m,caractéristiques de l'hydrogène en position 1' de la cha~ne latérale éthylique , pics à 6,4-6,47 p.p.m,caractéristiques de l'hydrogène en ~ du C--N
pics de 6,92-7.67 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes des noyaux aromatiques.
Exemple 37 :(lR,trans)2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromo-.
ethyl)cyclopropane-l-carboxylate de 3-phénoxy benzyle.
Stade A : chlorure de l'acide(lR,trans)2,2-diméthyl 3-(2l,2'-difluo-ro 1',2'-dibromoéthyl)cyclopropane-1-carboxylique.
Dans 40 cm3 d'éther de pétrole (Eb.35-75C), on intro-duit 11 g d'acide(lR,tran~)2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-di-bromoéthyl)cycIopropane-l-carboxylique, ajoute 10 cm3 de chlorure de thionyle, porte le mélan~e réactionnel au reflux, l'y maintien-t pendant 4 heures. élimine l'excès de chlorure de thionyle et de sol-vant par distillation sous pression réduite, ajoute du benzène, con-centre à nouveau à~sec et ob-tient le chlorure de l'acide(lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromoéthyl~ cyclopropane-l-carboxylique uti]isé tel ~uel pour le stade suivant.
Stade B :(lR,trans)2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromo-.
éthyl)cyclopropane-l-carboxylate de 3-phénoxy benzyle.
....... . _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ .. _ _ . . . _ . _ On dissout le chlorure d'acide obtenu au stade A dans 50 cm3 de benzène et obtient 56 cm3 de solution (solution ~).
Dans 18,5 cm3 de solution A, on introduit à +2C, 2,4 g d'alcool 3-phénoxy benzylique en solution dans 2,5 cm3 de benz~ne, ajoute 1 cm3 de pyridine, agi-te pendant 16 ehures à 20C, verse le mélange réactionnel dans un mélange d'eau, de glace et d'acide chlorhydrique, extrait à ]'éther, lave la phase organique à lleau sèche sur sulfate de magnésium, concentre à sec, purifie le rési-du par chromatographie sur gel de silice en éluant avec un mélan-ge de cyclohexane et de benzène (95/5) et obtient 3,204 g de(lR, trans)2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromoéthyl~cyclopro-pane-l-carboxylate de 3-phénoxy benzyle.

; Calculé : C % 48,7 H % 3,9 Br % 30,9 F % 7,3 Trouvé : ~8,9 3,9 31,0 7,1.
.
` 20 SpectreU.V.(éthanol) Inflexion ~ 225 nm (El = 225) , - Inflexion à 265 nm (El = 33) , Maximum à 271 nm (El = 37) , Maximum à 277 nm ~El = 36) Spectre de RMN (deutérochloroforme) P1c à 1,27 p.p.m,caractéristique des hydrogènes d~s m~thyles gémi-nés, pics à 1,58-2,17 p.p.m,caractéristi~ues des hydrogènes du cyclo-propyle ' pics à 3,67-4,33 p.p.m caractéristiques de l'hydrogène en position - 1' de la chaine latérale éthylique substituée , pic ~ 5,13 p.p.m,caractéristique du méthylène en ~ du carboxyle , J~33 pics de 7,58-7,75 p.p.m, caractéristiques des hydroyènes cles noyaux aromatiques.
L'acide (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2`'-dibromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylique utilisé au s-tade A du pré-sent exemple peut être préparé de la manière suivante :
Dans 150 cm3 de chlorure de méthylène,on dissout 26,4 g d'acide (lR,trans)2,2-diméthyl 3-~2',2'-difluorovinyl)cyclopropane-l-carboxylique,introduit dans la solution résultan-t à -60C, en une heure et 30 minutes environ, une solution de 24 g de brome dans 50 cm3 de tétrachlorure de carbone , agite pendent 3 heures à -60C, amène la température du milieu réactionnel à 20C, concentre à sec par distillation sous pression réduite, cristallise dans l'éther de pétrole et obtient 14,09 g d'acide (lR,trans)2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromoéthyl)cyclopropane-1-carboxylique F = 116C.

Analyse : C H Br F 0 (335,98)

8 10 2 2 2 Calculé : C % 28,6 H % 3,0 Br % 47,6 ~ % 11,3 Trouvé : 28,8 3,1 47,7 11,5.
Spec-tre de RMN (deutérochloroforme) Pic à 1,33 p.p.m, caractéristique des hydrogènes des méthyles gémi-nés , pics à 1,5-2,33 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes du cyclopro-pyle , pics de 3,67 à 4,41 p.p.m, caractéristiques de l'hydrogène en posi-tion 1' de la chaine latérale éthylique substituée , :~ plC à 10,9 p.p.m, caractéristique de l'hydrogène du carboxyle.
Exemple 38 : (lR,trans) 2,2-diméthy~ 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibro-moéthyl)cYclopropane-l-carboxylate de (RS) ~-cyano 3-phénoxy ben-' On prépare la chlorure de l'acide (lR,trans)2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromoéthyl)cyclopropane-1-carboxylique au départ de 11 g d'acide, comme à l'exemple 37, et dissout le chlorure d'acide resultant dans 50 cm3 de benzène, on obtient ain-~2~73;~

si 56 cm3 de solu!ion de chlorure d'acide (solution A).
Dans 37,5 cm3 de solution A, on introduit, à 0C, 5,4 g d'alcool a-cyano 3-phénoxy benzylique en solution dans 5 cm3 de ben-7ène, ajoute 2 cm3 de pyridine, agi-te pendant 16 heures ~ 20C,ver-se le mélange réactionnel dans un mélange d'eau, de glace et d'a-cide chlorhydrique, extrait à l'éther éthylique et après les trai-tements habituels concentre à sec par distillation sous pression ré-duite. Le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle ~90/
10). On obtient 5,45 g de (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromoéthyl)cyclopropane-1-carboxylate de (RS) ~-cyano 3-phénoxy benzyle.

Analyse : C H Br F N O (543,22) Calculé : C % 48,6 H % 3,5 Br % 29,4 N % 2,6 F % 7 Trouvé : ~9,1 3,5 28,8 2,5 6,7.
Spectre IR (chloroforme) Absorption à 1745 cm~l caractéristique du carbonyle , absorptions à 1615-1590 cm~l caractéristiques des noyaux aromatiques.

Spectre UV (éthanol) ; Inflexion à 230 nm (El = 192) Inflexion à 269 nm (El = 34) Inflexion à 273 nm (El = 36).
Maximum à 278 nm (El = 39) Inflexion à 305 nm (El=l).

Spectre de RMN (deutérochloroforme) Pics à 1,2-1,33 p.p.m,caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés, pics à 1,9-2,25 p.p.m,caractéristiques des hydrogènes du cyclopro-pyle , pics à 3,66-4,33 p.p.m,caractéristiques de l'hydrogène en position 1' de la chaine latérale éthylique substituée , ~?J,~3~
pic à 6,45 p.p.m,caractéristique de l'hydrogène porté par le meme carbone que le radical C- N, pics à 6,91-7,58 p.p.m,caractéristiques des hydrogènes des noyaux arorna-ti~ues.
_xemple 39 : (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-~2'_(RS)-Eluoro 2_-chloro 1',2'-dibromoéthyl)cyclo~ro~ e-l-carboxylate de 3-phénoxy benzyle (iso-mère A et isomère B) Stade A : acide (lR,cis) 2,2-dlm thyl 3-(2'(RS)-fluoro 2'-chloro 1', 2'-dib omoéthyl) cyclopropane-l-carb~liq~e.

Dans 100 cm3 de -té-trachlorure de carbone, on dissout 8,9 g d'acide (lR,cis~ 2,2-diméthyl 3-(2'-chloro 2'-fluorovinyl) cy-clopropane-l-carboxyliqué (mélange d'isomères E ~ Z), ajoute à -10C, en 30 minutes environ, 2,4 cm3 de brome en solution dans 20 cm3 de tétrachlorure de carbone, agite pendant 4 heures à ~10C, concentre à sec par distilla-tion sous pression réduite, chromatographie le ré-sidu sur gel de silice en éluant à l'acétate d'éthyle et obtient .
13,7 g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2'(RS)-fluoro 2'-chloro 1', 2' dlbromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylique.
Spectre I~R(chloroforme) Absorption à 1710 cm~l, caractéristique de C=0, absorption à 3510 cm~l, caractéristique de OH.
Spectre de RMN (deutérochloroforme) Pics à 1,30-1,32-1,42 p.p.m,caractéristiques des hydrogènes des mé-thyles géminés pics à 1,75-2,08 p.p.m,caractéristiques des hydrogènes du cyclopro-pyle , pics à 4,67-5,50 p.p.m,caractéristiques de l'hydrogè~e en position 1' de la chaine lat~rale éthylique substituée , pic à 10,75 p.p.m, caractéristique!de l'hydrogène du carboxyle.
~0 Stade B :- (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2'(RS)-fluoro 2'-chloro l',Z'-dibromoéthyl~ cyclopropane-l-c-arboxylate de 3-phénoxy benzyle.

On mélange 3,5 g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2' ~2~2~33 (RS)-fluoro 2'-chloro 1',2~-dibromoéthyl) cyclopropane-l-carboxyli-que obtenu au stade A, 3,5 g d'alcool 3-phénoxy benzylique, 3,5 g d'acétal néopentylique du diméthyl formamide, 35 cm3 de ben~ène, porte le mélange réactionnel à 50C, le maintient pendant 17 heures à cette température, refroidit, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de benzène et de cyclohexan~ (1/1) et ob-tient, d'une part, 1,050 g d'isomère ~ du ~lR,cis) 2,2-diméthy 3-(2'(RS)-fluoro 2'-chloro 1',2'-dibromoéthyl) cyclopropane-~-carbo-10 xylate de 3-phénoxy benzyle. F = 50C.
Analyse : C21H20Br2Cl F 03 (534,65) Calculé : C % 47,17 H % 3,77 Cl % 6,63F % 3,55 Br % 29,89 Trouvé : 47,4 3,8 7,2 3,729,4.
SpectreI.R.(chloroforme) Absorption à 1735 cm~1 caractéristiques de C=0, Absorptions à 1675-1590-1490 cm~l, caractéristiques des noyaux aro-matiques.
Spectre de RMN (deutérochloro~orme) Pics à 1,23-1,39 p.p.m,caractéristiques des hydrogènes des méthyles .
gemlnes ;
pics à 1,r~3-2,01 p.p.m,caractéristiques des hydrogènes du cyclopro-pyle , pic à 5,08 p.p.m,caractéristique des hydrogènes du méthylène du ra-dical benzyle , pics de 5,08-5,50 p.p.m,caractéristiques de l'hydrogène en position 1' de la chaine latérale éthylique substituée , pics à 6,83-7,58 p.p.m, caract~ris-tiques des hydrog~nes des noyaux aromatiques. On recueille d'autre part 0,62 g d'isomère B.
Analyse -30Calculé : C % 47,17 H % 3,77 Cl % 6,03 F % 3,55 Br % 29,89 Trouvé : 47,5 3,8 6,2 3,6 29,6.
Spectre I.R.(chloroforme) , '733 Identique à celui de l'isomère A.
Spectre de RMN (deutérochloroforme) Pics à 1,22-1,34 p.p.m,caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés , pics à 1,75-2,0 p.p.m,caractéristiques des hydrogènes du cyclopro-pyle , pic à 5,12 p.p.m,caractéristique des hydrogènes du méthylène du radical benzyle , ` pics de 4,83 à 5,33 p.p.m,caractéristiques de l'hydrogène en posi-- 10 tion 1' de la cha~ne latérale éthylique substi-tuée , pics de 5,83 à 7,5 p.p.m,caractéristiques des hydrogènes des noyaux aromatiques.
L'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2'-chloro 2'-fluorovi-nyl) cyclopropane-l-carboxylique utilisé au stade A peut être pré-J ~ paré~d'une facon analogue à celle utilisée par D.BROWN dans sa thè-se de 1974, intitulée Structure Activity studies of halopyrethroqds, publiée en 1976, par la "Xerox University Microfilms Ann. A bor.
Michigan U.S.A."aux pages 27 à 29, pour préparer l'acide dl-trans correspondant, mais en u-tilisant le 2,2-diméthyl 3S-formyl cyclo-propane-lR-carboxylate de t-butyle au lieu du 2,2-diméthyl 3RS-for-myl cyclopropane-lRS-carboxylate de t-butyle.
Exemple ~40 Etude des propriétés insecticides des isomères (A) ~ ~ et (B) du ~lR,cis)2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cy-; clopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxv benzyle (composés , ~
, ~ Yl et Y2~), des propriétés insecticides des isomères (A) et (B) du ~; (lR,cis) 2,2-dimé-thY1 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclo-; pane-l-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle (composés Y3 et -- _ _ Y4) ainsi que des composés suivants :

le(dl-cis-trans)2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromoéthyl) cyclopropane~l-carboxylate de(RS)a-cyano 3-phénoxy benzyle (compo-sé Y5), le (lR,trans) 2,2-dimethyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 3-phénoxy benzyle (com-- ~
., ~ .

, posé Y6) , le (l~,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2' dichlo-éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) a-cyano 3-phénoxy benzyle (composé Y7) , le (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'~dichloro 1',2'-dibromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) ~-cyano 3iphénoxy benzyle (composé Y8 !, le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétra-bromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylat~ de 5-benzyl 3-furyl méthyle (composé Y9).
Etude de l'effet létal sur mouches domestiques.

., . .. _ . . _ . _ _ _ 1) Etude de l'activité des composé Yl, Y2, Y3 et Y4.
Les insectes tests sont des mouches domestiques fe-melles âgées de 4 jours. On opère par application topique de 1 de solution acétonique sur le thorax dorsal des insectes ~ l'aide du micro manipulateur d'Arnold. On utilise 50 individus par trai-tement. On effectue le contrôle de mortalité vingt-quatre heures après traitement.
Les essais sont effectués sans synergiste ou avec addi tlon de butoxyde de pipéronyle (10 parties de synergiste pour 1 par-tie de composé à tester).
Les résultats expérimentaux, résumés dans le tableau ~ suivant, sont exprimés en DL 50 Oll dose (en nanogrammes) nécessai-re pour tuer 50 % des insectes :

.
DL 50 en nanogrammes ~Composé Yl Composé Y2 .~omposé Y3 ~Composé Y~

:(Isomère A):(Isomère B):(Isomere A~: (Isomère B) ___ ______________ _ __ _________ _________ ____ ______ ____________ sans synergiste . 1,13 1,0 ~ 1,25 0,60 avec synergiste 0,24 : 0,55 : 0,~3 : 0,46 ,,:
Conclusion : -1~ Y2~ Y3 et Y4 de l'invention possèdent une activité létale, sur mouche domestique, extrêmement élevée. Cette 7~3 activité se trouve exaltée par addition de buto~yde de pipéronyle.
2) Etude de l'ac-tivité du composé Y

Les conditions de cette étude sont les memes que ci-des-sus .
Les résultats ont été les suivants :

__ Doses en mg Pourcentaq~ DL en matière de mortalité 50 active/ à 24 H. : ng/insecte.
:: litre.

.10 Composé Y7 5 _ 83,3 non synergisé
3,75 76,7 . 2,03 2,50 . 63,3 .
1,25 26,6 : 5 : 100 .
~ : 2,5 : 93,3 O, 9 9 Composé Y : 1,0 : 46,6 ; synergisé - ~
: 0,5 : 16,7 Conclusion : le composé Y est doué d'une forte activi-té insecticide vis- ~ vis de la mouche domestique.
~; B);Etude de l'effet letal sur larves de Spodo~tera littoralis :
Les essais~sont effectués par application topique d'unè
;~; solution acétonique à l'aide du micro manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves. On utilise 10 à 15 larves par dose de pro-duit à tester. Les larves utilisées sont des larves du quatrième ~:: ~: :: : :
~stade larvaire, c'est-~-dire agées d'environ 10 jours lorsqu 'elles sont élevées ~ 24C et 65 % d'humidité relative. Après traitement, les individus sont placés sur un milieu nutritif artificiel (milieu :: `:
~ de Poitoit).
~:

~2~33 .
~, On effectue le con-trole des mortalités 48 heures après traitement.
Les résultats expérimentaux sont résumés dans le ta-bleau suivant :

, _ DL 50 en nanogrames Composé Yl~Composé Y2 (Isomère A) (Isomère B) ; 0,68 ~ 0,32 ,' 10 Conclusion :
,' A Les conposés Yl et Y2 de l'invention sont doués d'une , activité létale extrêmement élevée sur larves de Spodoptera litto-ralis.
2) Etude de l'activité insecticide sur chenilles de Spodoptera ~ Littoralis d'un mélange ~ peu près équimoléculaire de composé Y
; et~de composé~Y~, d'un mélange sensiblement équimoléculaire de composé Y3 et de composé Y4, du composé Y7 et du composé Yg.
Les essais,sont e~fectués par appllcation topique. On dépose 1,~1 d'une solution acétonique du produit à-tester sur le thorax dorsal de chaque individu. On utilise 15 chenilles de Spo-doptera Littora~lls au 4ème stade larvaire, pour chaque dose em-ployée. Après traitement, les individus sont placés sur un milieu nutrltif artificiel (milieu de Poitoit). On effectue le contrôLe d'efficacité (pourcentage de mortalité compte tenu d'un témoin non :
" ~ trai~té) 24 heures puis`48 heures après traitement et l'on déter-mine la dose létale 50 (DL50) en nanogrammes,par chenille.
Les résultats expérlmentaux sont résumés dans le ta-bleau suivant :

;:. :

; ~:
: ~ : `
~ .
.,. . ~ .
, ~ -78-:
,.

J~33 :mg de matiè-:% d'e~ficacité- 50 Composé :re active ~ 48 H
par litre en:24~H : 48 H : en :n~/chenille.: :ng/chenille Mélange sensiblement : 0,5 :80,0 : 66,7 équimoléculaire de : ~
composé Yl (isomère A) : 0,375 53,3 : 40,0 et de composé ~2(isomère B) : : : : OJ 38 . 0,25 .33,3 ~ 33,3 : 'v,125 : O : 0 :
Mélange sensiblement :~ 0,5 :100 :100 équimoléculaire de : : : :
composé Y3 (isomère A) et de : 0,375 : 76,7: 73,3 composé Y4 (isomère B) ~ ' 0,31 ~ 0,25 40,0 40,0 . _ _ _ _ :
0,125 49,3 20,0 _ .
- : 2,5 : :100 _: _ __: :
: 1,25 ~ 66,6 Composé Y :_ : : : 0,51 7 ~ ~,625 53,3 ~n . 0,312 . : 40,0 ~ v _ _ . . .. . .. . . .. . _ _ _ _ .. _ _ _ . _ 1 ~ , 93,2 0,75 66,6 Comp~ é Yg : : : : O,51 0,50 46,6 -0,25 : 13,3 :
Témoin : mortalité nulle.
Conclusion :

Les composés testés présentent une activité insecticide ~ très élevée vis-à-vis de Spodoptera Littoralis.
C) Etude de l'activite de choc sur mouche domestique :
Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles agées de 4 jours. On opère par pulvérisation directe en chambre de 7~3 Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange en volumes égaux d'acétone et de kéronèse (quantité de solution utilisée 2 x 0,2 cm3). On utilise environ 50 insectes par traiternent.On ef-fectue les controles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à
15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles.
Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant :

KT 50 en minutes (pour une concentration de 1 g/l ---- _-- ______________ Composé Yl Composé Y2 Composé Y Composé Y4 tIsomère A) : (Isomère B) : (Isomère A) : (Isomère B) ___________________._______________~_________ _____ _________._____ 3,5 6,5 4,5 4,2 _ _ __ _ _ Le K. T. 50 ou knock--time 50 désigne le temps nécessai-: re pour abat-tre 50 % des insectes avec une dose fixe de produit à
tester. Ce temps est inversement propor-tionnel à la rapidité d'ac--tion du produit.
Conclusion -. ~ .
posés Yl, Y2, Y3 et Y4 de l'invention possèdent sur mouches une activité de choc intéressante.

D) Etude de l'activité insecticide des composés Y (isomère A) et ~ _4 (isomere B~ Y , Y , Y , Y , sur larves d'Epilachna Varivestris `; Les essais sont effectués par application topique de manière analogue à celle utilisée pour les larves de Spodoptera. On utilise des larves de l'avant dernier stade larvaire et après trai-tement les larves sont alimentées par des plants de haricots. On ef-fectue le controle de mortalité 72 H après traitement.
Les résultats expérimen-taux sont résumés dans le tableau suivant :

.,:' .~
.:

: Doses : % DE : DL en Come~ : en mg/l : MORTALITE : 50 : : :ng/insecte .. . . ._ .~.. ~_ . ._ .. _. _ .
1,25 100 Composé Y~ : 1 :90 (isomère A~
. 0,625 .60 0,37 ... . _ _ _ : 0,312 :50 ============-r==~~========================== ========================-90,0 : 0,625 80,0 ; Composé Y4 :
(isomère B): : :0,20 : 0,312 :70,0 :
, 0,156 .40,0 ============ ==============-==============--=======================
: 5 :100 ` Composé Y5 : 2,5 :80 : - : 0,53 : ' 1,25 '70 0,625 ,50 :

~:

~ .

.
,;~:
~:

. -81-Ccmposés Y5: Doses :% de : DL en : en m~ Mortalité : 50 : ng/insecte . . ~
2,5 :90 Composé Y6 : -: 1,25 :80 : : : 0,44 :
: 0,625 :60 : 0,312 :40 ==================================================================
:
: 5 : 100 : _ _ _ _ :
: 2,5 : 90 ~ :0,93 Composé Y
7 1,25 50 - :
: 0,625 :40 =======_========================_============================== = .
:
Composé Y8 : 5~ 100 .
.
: 2,5 : 80 - :_: : 0,88 1,25 60 - `. :
0,625 40 : 0,312 : 20 -E) Etude de l'activi-té insecticide sur Sitophilus Granarius et Tribolium Castaneum,d'un mélange en proportion sensiblement équi-mGléculaire de composé Yl (isomère A) et de composé Y2 (isomère B), et d'un mélange en proportion à peu près équimoléculaire de composé
Y3 tiSomère A3 et de composé Y4 (isomère B).
Le test est effectué par pulvérisation directe sur blé
infesté. On pulvérise 5 ml de solution acétonique de produit à tes-30 ter et 0,1 cm3 d'eau sur 100 g de blé contenu dans un ballon de 1 litre d'un évaporateur rotatif ~en mouvement). On effectue une in-festation artificielle par 50 individus (S~tophilus ou Tribolium).

~ ' .

~L2~733 .~
~ Pour chaque dose, on dé-termine le pourcentage de mor-talité au bout - de 7;jours en tenant compte d'un témoin non traité et en effectuant une moyenne sur 100 individus et l'on détermine les concentrations ., létales 50 (CL 5C).
Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant :

" .
.. . . .
Doses % efficacité à~CL50 . CL50 : en : 7 jours : en : en COMPOSE :p.p.m;Sito- :Tribo- :ppm : ppm : :philus:lium :pour : pour : :Grana-:Casta- :Sito~ : Tribo-: :rius :néum. :philus : lium.
,. . . . . .
.. . . . . .
Mélange en proportion sensiblement : : : : :
équimoléculaire de : 1 : 67,0 : 100,0 :
composé Y (isomère A) :: : : :
et de 1 :0,5: 28 7 :92,0 : 0,75 : 0,32 composé Y (isomère B) : : : : :

0,25 4,0 24,3 "., : : : : : :
Mélange en proportion sensiblement : 1 : 62,5 ~ 100 équimoléculaire de composé Y3 (isomère A) et de : 0,5 : 18,4 : 99,0 : 0,85 : 0,22 composé Y ~isomère B) , 20 : 0,25: 2,0 :62,6 :
; : : : : : _ Témoin mortalité naturelle : Sitophilus 1,0 %

` Tribolium 4,0 %.
'é :
e ~ Conclusion e ~ ~ Les mélanges testés sont doués d'une forte activité in-:
~ secticide sur Tribolium Castaneum.
....
Leur activité sur Sitophilus Granarius est un peu infé7 rieure.
F) Etude de l'activité insecticide sur Blatella ~ermanica (adultes males) d'un mélange en proportion à peu près équimoléculaire de :., ; composé Yl (isomère A) et de composé Y2 (isomère B) et d'un mélan-;~ ~ ge en proportion à peu près équimoléculaire de composé Y (isomère . . .
A) et de composé Y (lsomère B).

... .
:, ,.
''i ,'..:

3;~

Le test effectué est un test par film sur verre. On dé-pose dans des boites de Petri de 154 cm2, 2 cm3 de solution acéto-nique à 10 mg/l de produit à tester, puis laisse l'acétone s'évapo-rer : le film formé correspond à 1,3 mg de matiere active par m2.
Les insectes sont placés sur le film. On effectue la numération des insectes abattus au bout de 5 minutes, 10 minutes, 15 minutes, 20 minutes, 25 minutes, 30 minutes, 40 minutes, 50 minutes, 60 minutes.
On retire les insectes de la boSte de Petri et les transverse dans des bocaux propres. On effectue des contrôles de mortalité au bout 10 de 24 heures, 48 heures et 72 heures (les pourcentages d'insectes d'abattus et d'insectes morts sont déterminés en tenant compte d'un témoin non traité.
Les résultats expérimentaux sont résumés dans le ta-bleau suivant :
' .

.

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73~3 ~ o o o o o V ~
~a)r-- O G r~~D r~ o ~ v ~ -~ I' - ~ ~ ~ ...... '~
r-~ ~ O O O O O .1_1 (~ ~ ~ O ~ ~ O
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~Q) ~ O ~) O `O t~ O ~) O O ~al ~a) u a) u ~a) u a) t) ~4 tQ

7~3 ~xemple ~1 :
Etude de l'activité acaricide du composé Y2, d'un mélange de com-posé Yl ~isomère-A) et de composé Y2 (isomère B) et d'un mélange de composé Y3 (isomère A) et de composé Y4 (isomère B) A) Activité sur Tétran~c_us Urticae.
Essai ovicide et 1 arvicide.

___________________________ ; On utilise des feuilles de haricot infestées de 10 femelles de Té-tranychus Urticae par feuille et enduites de glu à leur périphérie, on laisse les femelles pondre pendant vingt-quatre heures, les reti re et répartit les feuilles ainsi infestéesd'oeufs en deux groupes.
a) un premier groupe est traité par le composé à tester, on opère par pulvérisation de 0,5 cm3 de solution aqueuse sur cha-que feuille en utilisant des concentrations de 50 e-t 25 g de compo-sé à tester par hectare.
b) Un deuxième groupe de Eeuilles n'est pas traité et sert de groupe témoin.
- Le dénombrement des oeufs vivants et des larves vivan-tes a lieu neuf jours après le début du traitement. Les résultats exprimés en pourcentage de mortalité des oeufs et des larves sont résumés dans le tableau suivant (en tenant compte du témoin non traité).

Les résultats expérimentaux sont résumés dans le ta-bleau suivant :

,~
.,.
., .

.

7~3 . ~
:Grat~mes de:nombre: % mortalité
COMPOSES : matière :d'oeufs: ~
: active :pondus.: oeufs : larves par ... ha.. ~..... . , _ . _ Mélange sensiblement équimoléculaire de :50 :103 :25,2 :33,8 composé Yl (isomère A) e-t de : : : :
composé Y (Isomère B) ~ 25 ~161 ~22,4 22,4 Mélange sensiblement : : : :
équimoléculaire de :50 :85 :45,9 :23,9 composé Y3 (isomère A): : : : __ 10 et de composé Y4(isomère B) ~ 25 61 .19,7 21,5 TEMOI~ - : 0 :181 c7,7 :2,4 _ Conclusion: les mélanges de composés Yl et Y2 et de composés Y3 et Y4 traités possèdent une activité ovicide et larvi-cide vis-à-vis de Tétranychus Urticae.
:. B) Activité sur Panonychus Ulmi.
L'essai a été effectué avec le composé Y2 sur ~igne de cépage "SIRA~I". Il comporte 4 répéti-tions pour chaque dose, selon la méthode des blocs. Un témoin non traité est introduit dans cha-que bloc.
Chaque parcelle élémentaire est composée de 10 ceps.
On effectue un traitement unique, sur la base de 1000 li.tres de bouillie à l'hectare, à l'aide d'un pulvérisateur Van de Weij à pression constante.
Le contrôle est effectué 7 jours, 16 jours,puis 26 jours après traitement. On denombre les forrnes mobiles (larves et adul-tes) présentes sur 15 feuilles, en les récoltant par brossage et les résultats son-t exprimés par rapport au témoin non traité.
Les résultats exp~rimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant:
Nombre de formes mobiles sur 15 feuilles .:

--~7--Dose 7 jours 16 jours 26 jours 2,5 g/hl de composé Y2 338 453 356 Témoin 492 967 696.
Conclusion Le composé Y2 présente une nette activité acaricide sur les adultes et larves du Panonychus Ulmi.
Exemple 42 :
Etude de lactivité nématicide sur Ditylenchus Myceliophagus d'un mélange de composé Y~ (isomère A) et de composé Y2 (isomère B) et d'un mélanae de com~osé Y3 (isomère A) et de composé Y1 (isomère Dans un pilulier contenant 10 ml de solution acaricide aqueuse à tester, on dépose 0,5 ml d'eau contenant environ 2 000 nématodes. Les contrôles de mortalité sont effectués à la loupe binoculaire vingt-quatre heures après le traitement et sur trois ré-pétit1ons correspondant chacune à un prélèvement de 1 ml de la so-Iution ~ tester.
Les résul-tats expérimentaux obtenus sont résumés dans ' ~` le tableau suivant (résultats exprimés en pourcentage de mortalité) ; compte tenu d'un témoin non traité.

Matière ~ % de Composé : active en :
mg/l . mortalité
.
Mélange en proportion sensiblement 10 ~ 99 %
équimoléculaire de : :
composé Yl (isomère A) et de : :
composé Y (isomere B~. : 1 : 23,5 %

_ _ _ _ _ _ _ _ 30 Mélange en~proportion sensiblement -équimoléc-ulaire de ~ 10 :99,3 %
composé Y3 (isomère A) et de : :
composé Y4 (isomère B). : 1 :41,5 %

Témoin _ _ : 0 :3 ! 2 %

., ~L2~ 7~3~

Conclusion :
Les mélanges testés sont doués d'une intéressante ac-tivité nématicide vis-à-vis de Ditylenchus Myceliophagus.
Exemple 43 :
Etude de l'activité ixodicide d'un mélange équimoléculaire de com-posé Yl et de composé Y2.
Pour effectuer ces tests, on a utilisé une solution dont la préparation est donnée plus loin ~ l'exemple 52.
Cette solution à 0,5 pour cent de principe actif est diluée au moment de l'emploi dans 50 fois sont volume d'eau ce qui amène à une concentration de 1/10.000.
A) Test in vitro Des tiques du genre "Rhipicephalus Sanguineus" ont été
prélevées sur des chiens. E]les ont été mises en contact pendant 30 minutes avec la préparation contenant 1/10.000 de principe ac-tif. Il a été constaté qu'au bout de 30 minutes, les ixodes sont animés de mouvements incoordonnés et que 4 heures plus tard, elles sont mortes (alors que les ixodes témoins sont indemnes.) B) Test sur chien On a utilisé 2 chiens infestés d'ixodes du genre Rhi-; picephalus Sanguineus , les tiques sont fixées surtout à la tête `
sur les oreilles, au cou et au poitrail.

On imbibe le corps de chaque animal avec une solution contenant 1/10.000 de principe actif (2,5 litres par chien).
Le local où se trouvent les animaux est pulvérisé avec le reliquat de solution ayant servi ~ les traiter.
On constate, au bout de 2~ heures que les tiques sont encore fixées et présentent encore des mouvements.

Au bout de 72 heures, les tiques sont encore fixées mais sont mortes.
La tolérance locale et générale est excellente les ani-maux étant observés pendant 8 jours après le traitement.

3~

Exemple 44 : Etude de l'activité an-tifon~ique du (lR,cis) 2,2-di-mé-thyl 3-(1',2',2',2~-~RS _tétrabromoéthyl ~ clopropane-l-carboxy-late _e (S) x-cyano 3-phénoxy benzyle (composés Yl + Y~ ou A) et du (lR,cls) 2 _-diméthyl 3-~2',2'-dichloro ]',2'-(RS) dibromo-éthyl) c~_lopropane-l-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy benzyle (com~oses Y3 ~ Y4 ou B).
On étudie l'efficacité fongistatique du composé à tes--ter en introduisant 0,5 cm3 de solution du composé e-t 0,5 cm3 d'une suspension de spores du champignon à combattre ajustée à environ 100 000 spores par cm3 dans ~ cm3 de milieu nutritif de STARON.
La lecture est effectuée, après 7 jours d'incubation, par controle visuel du développement du champignon ou de son absen~
ce de développement (0% ou 100% d'efficacité).
Le milieu nutritif de STARON à la composition suivante:
-glucose = 20g -peptone = 6g -extrait de levure = lg -corn steep = ~g -chlorure de sodium =0,5g -phosphate monopotassique = lg -sulfate de magnésium =0,5g -sulfate ferreux = 10mg -eau quan-tité suffisante pour 1 litre.
A) Test sur Fusarium Roseum.
Fn utilisant le protocole opératoire donné précédemment, on trouve que les seuils fongistatiques des composés A et B se si-tuent entre 25 et 50 p.p.m.
B) Tes-t sur BotrYtis Cinerea Les seuils fongistatiques des composés A et B se si-tuent entre 25 et 50 p.p.m.
C) Test_sur Phoma Species Le seuil fongistatique du compose A se situe entre 25 ~I f~ 733 .~

et 50 p.p.m, et celui du composé B ~e situe entre 10 et 25 p.p.m.

D) Test sur Peniclllium Roqueforti , .
Le seuil fongistatique du composé B se situe entre 150 et 200 p.p.m.
E) Conclusion :
Les composés A e-t B sont doués d'une intéressant acti-vité antifongique vis-à-vis des fongi testés.
Exemple 45 : Pxepa_ation d'un concentré émulsifiable.
On effectue un mélange homogène de :
10- Isomère (A) du (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo-'~ éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy ben-zyle ............................................................ .0,25 g , - Butoxyde de pipéronyle .......................................... .1 g , - Tween 80 (Trademark)............................................. .0,25 g , - Topanol A (Trademark)............................................ .0,1 g , : - Eau .... .............................. ~..................... 98,4 g .
~ Exemple 46 : Pré~aration d'un concentré émulsifiable ':
On mélange intimement :
~, ~ ~ - Isomère (A) du (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo-:
~ éthyl) cyclopropane-l-carbo~ylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy ben-,~
zyle ................................................. .0,015 g Butoxyde ,de pipéronyle .............................. .0,5 g , ~- Topanol A (Trademark)................................ .0,1 g , ' ~ - Xylane ............................................... 99,385 g.

Exem~le 47 : Préparation d'un concentré émulsifiable ; On effectue un mélange homogène de :
., - Isomère (A) du (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1'~,2',21,2'-tétrabromo-~4' : éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy ben-,i .
zyle ................................................. .1,5 g , - Tween 80 (Trademark)...................... O........... 20 g ;
.~, .
r;' ~ ~ Topanol A (Trademark)................................. .0,1 g , ~ - Xylène ...... ~........................ j...... ~............ 78,4 g , , r Préparation d'une composition fumi~ène On mélange de fa,con homogène :
- Isomère (A) du (lR,cis) ~,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo-éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy ben-zyle............... ,..................... ;.. ~.............. .0,25 g , - Poudre de tabu........................... ... ......... ...... 25 g , - Poudre de feuille de c~dre............................ 40 g ;
- Poudre de bois de pin................................. 33,75 g , - Vert brillant............................. ,........... .0,5 g , 10 - p-nitrophénol........................................... .0,5 g.
Exemple 49 : Composition insecticide contenant un composé de for-mule I :
On effectue un mélange :
-(dl cis trans),2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) ~-cyano 3-phénoxy benzyle ........................................................ 1 g - butoxyde de pipéronyle .................................. 8 g - Tween 80 (Trademark)..................................... .1 g - Topanol A (Trademark).................................... .0,1 g ~20 - eau...................................................... 89,9 g Exemple 50 : Composition acaricide contenant un composé de formule I.
On a préparé un concentré émulsifiable contenant en poids, 20 pour cent de (lR,cls) 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétra-; bromoéthy1~ cyclopropane-l-carboxylate de ~S) ~-cyano 3-phénoxy benzyle, 6,5 pour cent, en poids d'Atlox 4851 (triglycéride oxyéthy-lené combiné avec un sulfonate, indice d'acide 1,5), 3,3 pour cent d'Atlox 4855 (triglycéride oxy~thylén~ combiné avec un sulfonate, indice d'acide : 3 et 70,2 pour cent de xylène.

Exemple 51 : composition nématicide contenant un com~osé de formule I.

.
On a préparé un concentré émulsifiable pour traitement des sols contenant en poids, 45 pour cent de (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2i,2',2',1'-tétrabromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy benzyle, 6,~ pour cent d'~tlox 4851 (triylycé-ride oxyéthyléné combiné avec un sulfonate) indice d'acide 1,5), 3,2 pour cent d'Atlox 4855 et 45,4 pour cent de xylène. .
Exemple 52 : cornposition ixodicide contenant un composé de formule I.
On a préparé une solution don-t la composition est la suivante :
mélange équimoléculaire de composé Yl et Y2..................... ..0,5 g polysorbate 80 ................................................. .10 g triton X 100.................................................... .25 g 10 acétate d'a tocophérol....... .............................. 1 g éthanol q.s.p........ O.......................................... 100 ml.
Cette solution est utilisée pour usage externe après dilution dans 50 fois son volume d'eau.
Exemple 53 : composition ixodicide contenan-t un composé de formule On a préparé un soluté injectabl.e contenant un mélan_ ge de composé Yl et Y2 ~ 2 g - butoxyde de pypéronyle................................... .....6,65g ~ - acétate d'a tocophérol................................... .....0,33g - excipient huileux*~.s.p. 100 cm3.
* Cet excipient huileux est composé de 29 g de benzoate de benz~le et d'huile d'arachide en quantité suffisante pour obtenir un volu-me total de 100 cm3.
Exemple 54 : aliment composé pour animaux contenant un composé
de formule I.
: On utilise comme aliment équilibré de base, un aliment : ~ comportant du mais, de la luzerne déshydratée, de la paille de blé, ;~ du tourteau de palmiste mélassé, de l'urée, un condiment minéral vitaminique.

Cet aliment contient, au minimum 11 % de matières pro-téiques brutes (dont 2,8 % apporté par l'urée) , 2,5 pour cent de matières grasses et au maximum 15 pour cent de matières cellulosiques, 73~

pour cent de matières minérales e-t 13 pour cent d'humidité.
L'aliment utilisé correspond à 82 unités fourragères pour 100 kilos et con-tient, pour 100 kilos 910.000 U.I. de vita-mine A, 91.000 U.I. de vitamine D3, 156 mg de vitamine E et 150 mg de vitamine C.
' On incorpore à cet aliment, 0,04 kg de (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétra'bromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylate ' d'~-cyano 3-phénoxy benzyle (mélange de composés Y et Y ).
Exemple 55 : Composition antifonqique On a préparé une solution contenant :
(lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'(RS)~tétrabromoéthyl~ cyclopro-` ; pane-l-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy ben~yleO......... 50 g - Emcol* H 300 B (1) ............................. -.......... 80 g - Xylène................................................... .. 870 g ~1) mélange de sel de calcium de sulfonate d'alcoyle benzène (partie anionique) et d'éthers de po~yoxyéthylène IPartie non ionique).
Exemple 56 : Composition antifonqique.
On a préparé une poudre mouillable dont la compositlon est la sui~ante :
(lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-(RS) di-' ~ bromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy '~ ~benzyle ..................................................... 20 g ; ~ ~ Ekapersol*"S" (1) 15 g ~ ~ Brecolane*NVA (2) 0,5 g . : ~
Zeosil 39*(3~ 39,5 g Vercoryl* S (4) 25 g (I) produit de condensationdu naphtalène sulfonate de sodium, (2) alcoyl naphtalène sulfonate de sodium, ~3) silice hydraté ~ynthetique obtenu par pr~cipitation, , ; 30 (4) kaolin colloidal.
. ~:
,'.~:
* marques de commerce.

73~s DIVULGATION SUPPLEMENI'AIRE
On a décrit dans la divulgation principale les composés de formule générale I sous toutes leurs formes isomères possibles:

X \ C 1~ ¦ O~

dans laquelle Xl, X2 et X3 représentent notamment un atome de fluor, de chlore ou de brome et R représente notamment:
: - un groupement 5-benzyl 3-furyl méthyle ou des groupements apparentés - un groupement 2-méthyl 3-alkyl 4-oxo cyclopent-2-enyl ou des groupements apparentés - des groupements 3-phénoxy benzylique ou a-cyano 3-phénoxy benzylique ou des groupements apparentés - un groupement 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthyle ou un des groupements apparentés.
~o On a indiqué dans la divulgation principale que les :~ ~ esters de formule I peuvent exister sous de nombreuses ormes :
isomères. En effet, les acides cyclopropane carboxyliques : formant la copule acide des esters de formule I possèdent, en général, 3 carbones asymétriques, à savoir, les carbones asymétriques en positions 1 et 3 du cycle cyclopropanique et le ~ carbone asymétrique en position 1' de la chalne latérale éthylique :~ polyhalogénée fixée en position 3.
:~ ~ On a également indiqué dans la divulgation p :
::
:
.

~L2~3~

que l'alcool ROH constituant la copule alcoolique des esters de formule I peut comporter un ou plusieurs carbones asym~tri-ques et/ou une ou plusieurs doubles liai90ns donnant lieu une isomérie E/Z.
On a aussi signalé, dans la divulgation principale que dans le cas où les substituants Xl et X2 sont identiques, pour une configuration stérique déterminée des carbones asymé-; triques en position 1 et 3 du cycle cyclopropanique, et pour une structure stéréochimique univoque de la partie alcoolique, il peut exister deux formes diastéréoisomères des esters (I) ou des acides correspondants, dues ~ l'existence du carbone asymétrique en 1'~
Ces isomares peuvent être en général, séparées et isolés, ~ l'état pur; ils sont appelés ici et dans ce qui suit, isomères (A) et (B).
Dans la divulgation principale a également été
décrite la préparation des composés de formule générale (I).
La divulgation principale a également décrit les ` ~ compositions insecticides contenant comme principe actif, un . ~ 20 au moins des composés de formule (I), ainsi que les compositions . acaricides ou nématicides, renfermant un au moins des composés .
de formulé générale I.
La divulgation principale a également décrit les composi-tions pharmaceuti~ues à usage vétérinaire, destinées notamment ' ~ à la lutte contre les affections provoquées par les acariens, r. renfermant un au moins des composés de formule générale I, . ainsi que les compositions destinées à l'alimentation animale, . ~ ~ con~tituées par un aliment composé, équilibré, renfermant, en outre, un au moins des composés de formule générale I.
La divulgation principale a, par ailleurs, décrit les compositions antifongiques renfermant certains produits de formule générale I.
.-,.;

.

2~733 La présente divul~a-tion supplémentaire a pour objet d'illustrer par de nouveaux exemples, les valeurs des substi-tuants Xl, X2, X3 et R de la formule I de la demande principale.
La divulgation supplémentaire a ainsi pour objet les com~osés répondant à la formule yénérale I, sous forme d'isomère A, d'isomère B ou de mélange d'isomères A et B dont les noms suivent :
- le (lR,trans) 2,2-dim~thyl 3-(2',2'-dichloro 1'2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle, - le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1~,2'-dichloro-éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle, - le (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de 3,4,5,~-tétrahydrophtalimido méthyle, - le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthyle, - le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrachloroéthyl) ~:: cyclopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle, - le (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'~dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxy-benzyle.
Ces composés sont dénommés dans ce qui suit, composés ~ ' ~ : " ~i'' ' Le (lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle, a déjà été décrit dans la demande principale.
Le (lR,trans)2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloroéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle et le (lR,trans)2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrachloroéthyl) .~ .
, ,"~

cyclopropane-l-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle peuvent être préparés par estérification des acides correspon-dants, décrits dans la demande principale, par l'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique, selon un procédé analogue à
celui décrit ci-après dans l'exemple 3. Le (lR,cis)2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromoéthyl)cyclopropane-1-carboxylate de (R) ~-cyano 3-phénoxy benzyle peut être préparé par estéri-fication de l'acide correspondant, décrit dans la demande principale, par l'alcool (R) ~-cyano 3-phénoxy benzylique selon un procédé analogue à celui décrit ci-après dans l'exem-ple 6. .
La présente divulgation supplémentaire a notamment pour objet les composés "r~' sous forme de mélange de stéréoi-somères de structure cis et de structure trans en proportions quelconques.
Parmi ces mélanges de composés, on citera plus parti-. culièrement ceux qui sont constitués de mélanges de stéréo-isomères de structure cis et de structure trans dans les pro-portions pondérales 20/80, 50/50 ou 80/20.
Les composés faisant l'objet de la présente divulga-tion supplémentaire peuvent être préparés selon les procédés du brevet principal.
; La présente divulgation supplémentaire a notamment pour objet un procédé de préparation des composés "~" ou des mélanges d'isomères cis et trans selon ce qui précede, composés que l'on peut englober dans la formule générale I' :

\ H 3 V CH3 x7c ~ c~ / \y,C-OR

.. ~

3;3 dans laquelle Xl, X2, X3 et R possédent les significations ; correspondants aux substituants des composés "~', caractérisé
en ce que l'on fait réagir un ester approprié de formule II :

1 \ ~ C-OR (II) \~ /

H
dans laquelle Xl, X2 et R possédent les significations corres-pondants aux substituants des composés "~" avec un agent de chloruration ou de bromation, susceptible de fixer C12 ou Br2 sur la double liaison de la chaîne latérale de l'acide cyclo-~: propane carboxylique.
Comme agent d'halogénation des esters II, on utilise notamment le chlore ou le brome et l'halogénation des esters II est alors effectuée au sein d'un solvant organique ne réagis-: sant pas avec le chlore ou le brome, tel que l'acide acétique, ,. ; ~
. 20~ le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de .~ ; méthylène.
La présente divulgation supplémentaire a aussi pour objet un procédé de préparation des composés "~" ou des mélanges définis précédemment, caractérisé en ce que l'on fait réagir :
un acide approprié de formule III :

X \ H ~ (III) C~C~ ~ ~ / \ /C--OH

:: H H

~ ~ ~ 9 9 _ dans laquelle X1 et X2 possadent les significations des composés ~ r~ correspondants, avec un agen-t de chloration ou de bromation, susceptible de fixer C12 ou Br2 sur la chaîne latérale de l'acide III puis fait réagir l'acide résultant de formule IV:

X~ \ ~ OH

dans laquelle X3 représente l'halogène fixé sur la double liaison, ou un dérivé fonctionnel de cet acide avec un alcool ROH ou l'un de ses dérivés fonctionnels, R possédant les : significations des composés " r~ correspondants.
Comme agent d'halogénation des acides III, on utilise no-tamment le chlore ou le brome, et l'halogénati:on des acides III est alors effectuée au sein d'un solvant organique ne réagissant pas avec le chlore ou le brome, tel que l'acide acétique, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène.
Le dérivé fonctionnel de l'aclde III, utilisé pour :~ effectuer l'estérification avec l'alcool ROH ou avec un dérivé fonctionnel de cet alcool, est notamment le chlorure, l'anhydride, un anhydride mixte, un ester l'alcoyle inférieur~
un sel métallique ou un sel de base organique de l'acide III, le dérivé fonctionnel de l'alcool pouvant être un chlorure, ,:
~: :un bromure ou un sulfonate de cet alcoolO
~::
Les composés ~r~ possedent une activité insecticide ~30 élevée qui peut être mise en évidence notamment par des tests sur mouches, sur larves de Spodoptera Littoralis, sur larves d'-pilachna Varivestris, sur larves d'Aedes Aegypti, sur . , Blatella Germanica, sur Dysdercus Fasciatus, sur Sitophilus Granarius et Tribolium Castaneumn ~ otés d'une grande stabilité photochimique, les compo-sés ~r~ conviennent bien pour l'application à la lutte contre les insectes dans le domaine agricole.
Par exemple, ils permettent de lutter ef~icacement contre les pucerons, les larves de lepidopt~res, les coléoptères.
Ils sont alors utilisés de préférence, ~ des doses comprises entre lg et 100g de matière active à l'hectare. Par leur rapidité d'action, ces composés peuvent également etre utilisés comme insecticides dans le domaine domestique.
La présente divulgation supplémentaire a également pour objet les compositions insecticides caractérisées en ce qu'elles contiennent comme principe actif un au moins des composés "~", ou un au moins des mélanges de stéréoisomères décrits précédemment.
Dans ces compositions la ou les matières actives peuvent etre additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appats ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.
; Outre le principe actif, ces compositions contiennent, .
en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ioni-que, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le Kieselguhr ou un solide combustible, tel que la poudre de tabu (ou marc de pyréthre) n ~ I
a ~ . ~

3~2~2~7~3 Pour exalter l'activité insecticide des composés de l'addition on peut leur ajouter des synergistes classiques utilisés en pareil cas, tel que le l-~2,5,8-trioxa dodécyl 2-propyl 4,5-méthylènedioxy) benzène (ou butoxyde de pipéron-yle), la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo /2,2,~ 5-heptène-2,3-dicarboximide, le pipéronyle-bis-2-(2'-n-butoxy éthoxy) éthyl acétal (ou tropital).
Les compositions insecticides selon l'invention contiennent de préférence, entre 0,005% et 10% en poids de matière active.
La divulgation supplémentaire a donc aussi pour objet les compositions insecticides telles que définies précédemment, caractérisées en ce qu'elles contiennent outre le ou les principes actifs, un agent synergisant et notamment celles contenant comme agent synergisant le butoxyde de pipéronyle.
La divulgation supplémentaire a plus particulièrement pour objet les composltions insecticides telles que définies précédemment caractérisée en ce que le principe actif est le lR
trans 2,2-diméthyl 3~2',2'-dichloro 1',2'-dibromoéthyl~ cyclo-~ 20 propane-l-carboxylate de "S" ~-cyano 3-phénoxy henzyle sous :` ~ forme d'isom~re A, d'isomere B ou de mélange de ces isomères A et B.
; Les composés "Y".possédent également une activité
acaricide qui peut être mise en évidence notamment par des tests sur Tétranychus Urticae, ainsi qu'une activité nématicide.
La divulgation supplémentaire a ainsi également pour objet les compositions acaricides et les compositions : nématicides, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme principe actif un au moins des composés "~" ou un au moins des mélanges de stéréoisomères décrits précédemment.

~ Pour l'usage acaricide on utilise de préférence des : : poudres mouillables pour pulvérisation foliaire contenant de 2~33 1 ~ 80 % en poids, de matière active ou bien des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 ~ 500 g/l de prin-cipe actif. On peut également employer des poudres pour pou-drages foliaires contenant 0,05 ~ 3 % de matière active.
Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de matière active.
Les composés acaricides et nématicides selon l'inven-tion sont utilisés, de préférence, ~ des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active ~ l'hectare.
Les propriétés anti-acariennes des composés selon llinvention, telles que mentionnées ci-dessus, permettent par ailleurs d'utiliser ces produits sous forme de compositions pharmaceutiques à usage vétérinaire, dans la lutte contre les acariens parasites des animaux et notamment dans la lutte contre les ixodidés et les sarcoptidés parasites des animaux.
Les composés selon l'invention peuvent etre utilisés chez l'animal pour lutter notamment contre toutes sortes de gales, telles que la gale sarcoptique, la gale psoroptique ~; 20 et la gale chorioptique.
Les composés selon l'invention permettent encore de lutter contre toutes sortes de tiques comme, par exemple, 1'espèce Boophilus, 1'espèce Hyalomnia, 1'espèce Amblyoma ~ ~:
`~; et l'espèce Rhipicephalus.

L'invention concerne donc également les compositions ~ pharmaceutiques à usage vétérinaire, utilisées dans la lutte ; contre les affections provoquées par les acariens et caractéri-`~ sées en ce qu'elles contiennent comme mati~re active un au ~, moins des compo~és de formule "" ou un au moins des mélanges de stéréoisomères décrits précédemment.

; Lesdites compositions peuvent être utilisées par voie - externe, mais également par voie parentérale ou digestive.
r~ - 103 -.

Lesdites compositions peuvent aussi etre avantageuse-ment additionnées d'un agent synergisant des pyréthrinoides.
Un tel agent a été défini précédemment. Ces compositions sont - préparées selon les méthodes usuelles.
Enfin, il peut être commode pour l'usage vétérinaire d'utiliser les composés selon l'invention en mélange avec les aliments composés équilibrés pour animaux.
On pourra, par exemple, employer des aliments composés pour animaux qui renferment de 0,002 à 0,4 % en poids de lR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromoéthyl)cyclo-propane-l-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle.
Ces compositions destinées à l'alimentation animale sont caractérisées en ce qu'elles sont constituées par un aliment composé, équilibré, pour animal et qu'elles renferment en outre un au moins des composés de formule générale "~", ou un au moins des mélanges de stéréoisomères décrits prédé-demment.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter~
EXEMPLE 57 : (lR,cis)-2 2-diméth~1-~1' 2'12' 2'-tétrabromo-éthvl) cye~spropane-l-carboxYlate de 3,415,6-tetrahydrophta- t limidométhyl.
:
- STADE A : Acide (lR cis) 2 2-diméthyl 3-(l'L2'L2'L2'Ltétra-,............. _ ~ ___ ___~__ -_L_ __~ L________ _______ __ __ __ ______ bromo éthyl) cyclo~ro~ane-l-carboxyli~ue:
_________ _ __ ___ __ ____________ __ __ Dans 150 cm3 de tétrachlorure de carbone, on introduit ; 19,4g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo vinyl3 cyclopropane-l-carboxyllque, ajoute 10,4 g de brome en solution ;;~ dans 22 cm3 de tétrachlorure de carbone, agite pendant une heure à 20C, concentre à ec par distillation sous pression réduite et obtient 31,4 g de produit brut (F = 145C.~. Ce produit brut est recristallisé dans 110 cm3 de tétrachlorure de carbone et l'on obtient 22,12 g d'acide (lR,cis 2,2-diméthyl ~ - 10~_ :

3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl)cyclopropane-1-carboxylique.
F = 150C.
Ce produit e~t un mélan~e de deux isomères (A) et (B) qui sont mis en ~vidence par le spectre de R.M.N. En effet, le spectre de RMN permet de déceler un composé (correspondant environ aux 2/3 du mélange) présentant des pics à 1,31-1,43 p.p.m. correspondant aux hydrog~nes des méthyles géminés et des pics de 5,33 à 5,66 p.p.m. correspondant à l'hydrogène fixé sur le carbone asymétrique monobromé e-t un autre co~posé
(correspondant à environ 1/3 du mélange) présentant des pics à 1,28~ 8 p.p.m. correspondant aux hydrogènes des méthyles géminés et des pics de 4,24 à 5,34 p.p.m. correspondant à
l'hydrogène fixé sur le carbone asymétrique monobromé.
Dans le mélange, on décèle, de plus, des pics de 1,67 à 2,17 p.p.m. (hydrogènes en positions 1 e-t 3 du cyclo-propane) et un pic vers 11,25 p.p.m.(hydrogène mobile de la fonction acide).
L'analyse du mélange obtenu (F = 150C.) est la suivante:
C8H10 r42 (457,8 4) Calculé : C% 20,99 ~/0 2,20 Br% 69,82 Trouvé : 20,9 2,2 70,2 STADE B : Chlorure de l~acide (lRlcis) 2L2-diméthyl 3-(1lL
-- --_----______________ ~ ~ 2' 2' 2'-tétrabromo éthyl) cyclo~ro~ane-l-carbox~ ue:
~ _ L _L___-___________ _ ___- --- __ __ _________ _- -_ Dans 179 cm3 d'éther de pétrole (Eb.35-75C), on introduit 0/2 cm3 de diméthyl formamide, 8,5 cm3 de chlorure ::
de thionyle porte le mélange au reflux, introduit 35,76 g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique dans 150 cm3 de chlorure de ~ 30 méthylène, agite pendant 2 heures au reflux, refroidit, concentre ; ~ à sec par distillation, rajoute du toluène, concentre à nouveau à sec par di~tillation sous pression réduite et obtient 88 g 3;~

de chlorure d'acide brut (P.F. = 88C.) utilisé tel quel pour le stade suivant.
STADE C : (lR cis) 2 2-diméthyl-3-(1' 2' 2' 2'-tétrabromoéthyl) _______ __._L______l________ _______L__L__L________________ __ c~clo~ro~ane-l-carboxylate de 3 4 5 6-tétrah~drophtalimido-_ ___ __ ____________ _____~___~_L_L________ --- ---------méthyle) _ _ ._ _ _ _ _ On mélange 7,7 g de chlorure d'acide préparé au stade précédent à 2,9 g de néopynaminol, dans 50 cm3 de benzène anhydre, refroidit à 0C., introduit sous agitation 3 g de pyridine, laisse revenir à température ambiante en maintenant l'agitation pendant 18 heures, verse le mélange réactionnel dans une solution diluée d'acide chlorhydrique, extrait au benzène, lave à l'aide d'une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, rince à l'eau jusqu'à neutralité, isole la phase organique, sèche sur sulfate de magnésium, filtre et concentre sous pression réduite, obtient 10 g de produit brut que l'on purifie par chlomatographie sur silice (éluant: benzène-acétate d'éthyle 95-5), récupère 3,3 g de (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2',tétrabromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de 3,4,5,6-tétrahydrophtalimidométhyle, sous forme de mélange d'isomères A et B et 0,5 g sous forme d'isomère (B) Caractéristiques du produit obtenu sous forme de mélange d'isomères A et B:
/~/D = -21,5+1 (c = 1%, benzène) N 17 19 4 4 PM = 620,982 ; Calculé : C% 32,88 H% 3,08 ~/O 2,25 Br% 51,47 Trouvé : 33,8 3,2 2,1 50,2 SPECTRE U.V. (éthanol) Infl. = 218 nm El = 243 Max. = 223 nmEl = 275 - 17 100 Max. = 229 nm E1 = 269 ~ = 16 700 Infl. = 238 nmEl = 170 ~ = 10 500 Infl. ~ 295 nm El = 8 t'~
... ~.. ~" .

~z~733 SPECTRE RMN (deu-terochloroforme) Pics ~ 4,98-5,17 p.p.m. caractéristiques de l'hydrogane en position 1' de la chaîne latérale éthylique de l'isomère B
Pics ~ 1,2-1,45 p.p.m. caractéristiques des hydrog~nes des méthyles géminés de l'isomère B
Pics à 5,17-5,38 p.p.m. caractéristiques de l'hydrogène en position 1' de la chaîne latérale éthylique de l'isomère A.
Pics à 1,2,-1,38 p.p.m. caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés de l'isomère (A).
Pics à 1,58-2,08 p.p.m. caractéristiques des hydrogenes du cyclopropyle et des méthylènes du cyclohexyle.
Massif à 2,33 p.p.m. caractéristique des hydrogenes des méthy-lènes du cyclohexyle.
- Pics à 5,33-5,70 p.p.m. caractéristiques des hydrogènes du groupement COOCH2N
Caractéristiques du produit obtenu sous forme_d'isomère (B) /a/D = ~ 72,5 ~ 2,5 (c = 0,5%, benz~ne) ANALYSE C17H19Br4N4 PM = 620,982 Calculé : ~/O 32,88 I~/o 3,08 ~/O 2,25 Br% 51,47 - ~ ~20 Trouvé : 33,5 3,3 2,2 50,1 SPECTRE U.V.
Infl. 218 nm El = 248 Max. 223 nm El = 278 Max. 228-229 n~ El = 272 ,. :
Infl. 238 nm El = 172 Infl.vers 295 nm El = 7 SPECTRF. de R.M.N. (Deuterochloroforme) ..
; Pics ~ 4,98-5,16 p.p.m. caractéristiques de l'hydroqène en position 1' de la chaîne latérale éthylique Pics à 1,21-1,45 p.p.m. caractéris~iques des hydrogènes des ~ méthyles géminés.

c - 107 -,,. .S

3~3 Pics à 1,5-2 p.p.m. caractéristiques des hydrogènes du cyclo-propyle et des méthylènes en ~ dans le cyclohexyle.
Massif à 2,38 p.p.m. caractéristique des hydrogenes de~ méthy-lènes du cyclohexyle.
Pics ~ 5,38 5,57 et 5,57-5,75 p.p.m. caractéristiques des hydrogènes du groupement COOCH2N.
EXEMPLE 58 : (lR,trans~ 2 2-diméthyl 3-(1',2',2',_2',tétrabromo-éthyl)cvclopropane-l-carboxylate de 3,4,5,6-tétrah~dr~phtalimi-do méthyle.
SrrADE A : Acide (lRLtrans) 2L2-diméthyl 3-(l'L2'L2'L2'-tétra-________ _________ _____ __ _____ __ _~_____ __ __ _________ bromo éthyl) cyclo~ro~ane-1-carboxylia~ue :
_________ ____ ___ __ ____________ __ __ Ce cQmposé est obtenu par bromation de l'acide (lR, trans) 2,2~diméthyl 3-(2',2'-dibromo vinyl) cyclopropane-l-carboxylique,mélange d'isomères (A) et (B).
SPECTRE DE R.M.N.
Pics de 1,30 r~ 1,40 p.p.m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane);
Pics ~1,65-1,74 et 1,97 ~ 2,37 p.p.m. (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane);
Pics ~ 4,30-4,47 et ~ 4,47-4,65 p.p.m. (hydrogène en 1' de 1' éthyle), I
Pic à 9,63 p.p.m. (hydrogène du carboxyle).
STADE B : Chlorure de l'acide (lRLtrans) 2L2-dime-thyl 3_~1'L2'L
2'L2'-tetrabromo ethyl) cycl Qro-Qane-l-carboxyl~ue :
Par action du chlorure de thionyle sur l'acide (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclo-propane-l-carboxylique obtenu au stade A, on obtient le chlorure d'acide utilisé tel quel poux le stade suivant.
~E~5~3~ (chloro~orme) Absorption ~ 1778 cm 1 ______C (lRLtran9)__L 2-dimethx1 3-(1' L 2' L 2' L 2'~tetrabrm~

ethyll cycloE?ro~ane-l-carb-oxylat-e--de-3L4L5L6-t-~--r-ah-y-d-ro}~

limido-methyle.
On traite 7,7 g de chlorure d'acide préparé au stade précédent selon un mode opéra-toire identique à celui utilisé
au stade C de l'exemple 57.
On obtient 9,2 g de produit brut que l'on purifie par chromatographie sur silice (éluant: benzene-acétate d'é-thyle

9-1). Après cristallisation, on reprend le produit dans l'éther de pétrole (40C.-70C), l'essore, le sèche et récupère 5,4 g de (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromoéthyl) cyclopropane-l-carhoxylate de 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthyle. Mélange d'isomères A et B. F = 124C.
ja/D = -1 + 1 (c = 1~, benzène) ANALYSE C17H19Br4N4 PM = 620,982 Calculé : C% 32,88 ~/O 3,08 Br% 51,47 ~/O 2,25 Trouvé : 33,1 3,2 51,1 2,1 SPECTRE U.V. (éthanol~
Max. 224 nm El = 274 = 17 000 :
Max. 228 nm El = 269 ~ = 16 700 Infl. 235 nm El = 167 E = 10 400 Infl, 280 nm El = 9 SPECTRE de R.M.N. (Deuterochloroforme) ~ ~ - . .......... .
;Pics à l,25-1,30-1,31 p.p~m. caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés.
Pics de 1,58 à 2,16 p.p.m. caractéristiques des hydrogènes du cyclopropyle et des méthylènes en ~ dans le cyclohexyle.

~Pics de 2,16 à 2,5 p.p.m. caractéristiques des hydrogenes des méthylènes en ~ dans le cyclohexyle.
~30~ Pics à 4,24-4,41 et à 4,43-4,61 p.p.m. caractéristiques de l'hydrogène en position 1' de la chaine latérale éthylique.
Pics à 5,51 et 5,55 p.p.m. caractéristiques du groupement COOCH2N .
EXEMPLE 59 : (lR,trans) 2,2-diméthyl - 3-(2',2'-dichloro 1', 2'-dibromoéthyl) _yclopropane-l-carboxylate e (S) a-cyano 3-phenoxv benzYle.
STADE A Acide (lR trans) 2 2-diméthyl 3-(2'L2'-~ichloro : ________' _________L________L________ __~____ __________ 1' 2l-dibromo éthyl) cyclo~ro~ane-l-carboxyli~ue :
__L______________ ____ ___ __ ____________ __ __ Par action du brome sur l'acide (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro vinyl) cyclopropane-l-carboxylique, on obtient l'acide (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique, mélange d'isomère (A) et (B).
`~ SPECTRE de R.M.N.
Pics à 1,17-1,37 p.p.m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclo-propane), Pics de 1,65-1,73 p.p.m. ~ 1,93-2,03 p.p.mA (hydrogènes en 1 du cyclopropane), Pics à 4,23-4,45 et à 4,45-4,62 p.p.m. (hydrogène en 1' de l'éthyle en 3 du cyclopropane).
STADE_B : Chloru_e_de l'acide (lRLt_ans)_2~__dimethyl__-(2 IL
2'-dichloro 1'L2'-dibromo éthyl)cyclo~ro~ane-l-carboxyli~ue:
------------------------------------_________ __ Par action du chlorure de thionyle sur l'acide préparé
au stade A précédent, on obtient le chlorure de l'acide (1~, trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylique.
SPECTRE I.R. (chloroforme) Absorption à 1777 cm STADE C : (lRLtrans) 2L2-dimethyl -(2'L2'-d_chloro_l'L2'_ d_bromo_ethyl) cyclo~ro~ane-l-carboxylate de (S) a-_yano 3- ~enoxy_benzyle.
On mélange 4,45 g du chlorure d'acide préparé au stade précédent ~ 2,6 g d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxy benzylique, dans 100 cm3 de benzène anhydre.

'.

On refroidit à ~15C, ajoute une solution de 5 cm3 de pyridine dans 20 cm3 de benzène anhydre. On maintient l'agitation 3 heures à température ambiante et verse le milieu réactionnel sur 100 cm3 d'acide chlorhydrique 2N, on isole la phase organique, lave celle-ci à l'eau et concentre à sec sous pression réduite~
Apr~s chromatographie sur silice (éluant: benz~ne) on obtient 4,g g de (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy benæyle, sous forme de mélange d'isomères A et B.

/~/D = (benzène) ANALYSE : C H Cl 0 N PM = 576,12 Calculé : C% 45,86 ~/O 3,32 Br% 27,74 C1% 12,31 ~/O 2,43 Trouvé : 46,0 3,4 27,5 12,2 2,2 Dichroisme circulaire -Max. à 287 nm ~ ~ = + 0,12 ; Max. à 282 nm ~ 0,11 Max. à 265 n~ 0,042 SPECTRE d_ R M.N.
Pics à 1,20-1,26-1,31 p.p.m. caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés.
Pics à 4,20-4,35 et à 4,36-4,52 p.p.m. caractéristiques de l'hydrogène en position 1' de la chaîne éthylique Pics de 1,68 à 1,78 - de 1,97 à 2,07 et de 1,97 à 2,42 p.p.m.
caractéristiques des hydrogènes du cyclopropyle.
Pic ~ 6,42 p.p.m. caractéristique de l'hydrogène du groupe-.~ ment COOCHCN
Pics de 6,92 à 7,58 p.p.m. caractéristiques des hydrogènes des 3~ noyaux aromatlques.
STADE : Se~aration des isomères A et B du ~lRLtrans) 2L2-diméthyl 3-(2'L2'-dichloro l'L2'~dibromoéthyl) cyclo~ro~ane-l-_ _ _ _ _ _ ,j.\~ ~

~V~ J~33 carboxylate de (S) ~-cyano 3-~hénoxy benzyle.
______ _______________ ______ _____ _____ __ On chromatographie sur silice 4,69 g du mélange d'isomères A et B du (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy benzyle obtenu au stade C, en éluant par un mélange hexane-pentane-éther~acétonitrile-isopropanol (30-12-0,~-1,2-0,03) et obtient:
- 1,385 g d'isomère A /~/20 = ~35,5 + 2,5 (c = 0,5~O, benzane)et - 0,980 g d'isomère B /~/D = -17,5 + 2 (c = 0,8%, benzène) L'alcool (S) x-cyano 3-phénoxy benzylique utilisé au stade C
de l'exemple 3 est décrit dans la demande de brevet au Canada déposée par la Société demanderesse, le sous le numéro de série et intitulée "Alcool benzylique substitué optiquement actif et son procédé de préparation. Un exemple de préparation de cet alcool est donné ci-après:
STADE A : Melan~e de (lRL5S)_6L6-dlmethyl_4(R) !_(S)-_yano_(3__ phenoxy ~henyl) methox~ 3-oxa bicyclo (3-1-0) hexan-2-one et de (lRL5S)_6L6_d_methyl_4(R)_ ~ R)-cyano (3l-phenoxy phényl) methoxyZ 3-oxa blcyclo (3-1-0) hexan-2-one On mélange 22,5 g d'alcool (R,S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique, 9,46 g de lactone de l'acide (lR,3S)cis 2,2-diméthyl 3-(dihydroxyméthyl) cyclopropane-l-carboxylique, 0,150 g d'acide paratoluène sulfoni~ue monohydraté, porte à 80C. sous un vide de 10 2mm de mercure, maintient le mélange réactionnel pendant 2 heures dans ces conditions, l'eau formée étant éliminée par distillation. On refroidit à 20C. et obtient 30,7 g de mélange brut de (lR,SS) 6,6-diméthyl 4(R) ~(S)-cyano (3'-phénoxy phényl) méthoxy~ 3-oxa bicyclo (3-1-0) hexan-2-one et de (lR,5S) 6,6-diméthyl 4(R) {(R)-cyano (3'-phénoxy phényl) méthoxy} 3-oxa bicyclo (3-1-0) hexan-2-one (contenant comme impuretés princi-- palement les produits de départ n'ayant pas réagi) (mélange A).
STADE B : (lR 5S) 6 6-diméthyl ~(R) ~ (S)-cyano (3'-~hénoxy ~ . _______ ___L_____L________ ______ ______ ________ ___-_ ,~

d ~

._ ~hényl) méthoxy~ 3-oxa bicyclo (3-1-0) hexan-2-one ~___ _________ _____.____ _______________________ On chromatographie le mélange A obtenu au stade A sur gel de silice, en éluan-t par un mélange de benzene et d'acétate d'éthyle (95/5) et obtient 10,9 g de (lR,5S) 6,6-diméthyl 4 (R) /(S)-cyano ~3'-phénoxy phényl) rnéthoxy ~ 3-oxa bicyclo (3-1-0) hexan-2-one~
F = 126C /~/20 = -71 (c = 1%, benzène) STADE C : Alcool (S) ~-cyano 3-E~enoxy benzyli~ue.
Dans un mélange de 100 cm3 de dioxane, de 50 cm3 d'eau, on introduit 10 g de (lR,5S~ 6,6-diméthyl 4(R) ((S) cyano (3'-phénoxy phényl) méthoxy) 3-oxabicyclo (3-1-0) hexan-2-one, obtenu au stade B ci-dessus, puis 1 g d'acide paratoluène sulfonique monohydraté, porte le mélange réactionnel au reflux, l'y maintient pendant 23 heures, concentre par distillation sous pression réduite, jusqu'~ obtenir la moitié du volume initial, ajoute de l'éther éthylique, agite, sépare par décantation la phase organique, la lave à l'eau, la sèche, la concentre à sec par distillation sous pression réduite, chroma-tographie ]e résidu (9,5 g) sur gel de silice, en éluant avec un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 6,1 g d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzylique ;~ /~/D = -16,5 + 1,5 (c = 0,8%, benzene).
SPECTRE de R.M.N. (deuterochloroforme) Pic à 3,25 p.p.m. caractéristique de l'hydrogène de la fonction alcool.
Pic à 5,42 p.p.m. caractéristique de l'hydrogène porté par le même carbone que le groupement nitrile.
_EMPLE 60 : (lR,cis) 2~2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1' 2'-dichloro~thyl) cyclopropane-l-carboxYlate de (S) ~-cyano 3-phén~oxv benzyle STADE A : Acide (lRLcis) 2L2-dimethyl 3-(2'L2'-dibromo 1'L2'-dichloro éthyl) cyclo~ro~ane-l-carboxyli~ue:
____________ ___ _ _ _ ____________ __ __ -Dans 30 cm3 de tétrachlorure de carbone, on introduit par barbotage à -15C., 11,8 g de chlore, puis ajoute lentement à -10C, 24 g d'une solution d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo vlnyl) cyclopropane-1-carboxylique dans 37 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant une heure et 30 minutes à 0C. et pendant 2 heures a 25C, concentre sous pression réduite, purifie par cristallisation dans le tétrachlorure de carbone et obtient 7,4 g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2', 2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-l-carboxylique.
F = 134C (mélange d'isomères (A) et (B)).
S:PECTRE de R.M.N.
Pics à 1,32-1,44 et à 1,28-1,48 p.p.m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane).
Pics à 5,08-5,45 et à 4,67-5,0 p.p.m. (hydrogène en 1' de la chaîne éthyle en position 3 du cyclopropane).
Pic à 10,1 p.p.m. (hydrogène du carboxyle).
STADE B : Chlorure de l'acide (lRLcis) 2~2-dimethyl 3-(2'L2'-dibromo l'L_'-dichloro ethyl) cyclopropane-l-carboxylique Par action du chlorure de thionyle en présence de pyridine sur l'acide obtenu au stade A précédent, on obtient le chlorure de l'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo , 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-l-carboxylique, utilisé tel quel pour le stade suivant.
STADE C: (lRLcls) 2,2-dimethyl 3-(2'L2'-dibromo 1'~2'_dichloro-ethyI) cyclo~ro~ane-l-carboxylate de_(S) ~-cyano 3-phénoxy benzyle~
, ____ __ On mélange 3,8 g de chlorure d'acide préparé au stade précédent à 2,5 g d'alcool (S) ~-cyano 3-phénoxy benzyli-que dans 100 cm3 de benzène anhydre. On refroidit à +15C
;~ 30 et ajoute une solution de 4 cm3 de pyridine dans 20 cm3 de benzène anhydre. On maintient l'agitation 4 heures à tempéra-ture ambiante et verse le milieu réactionnel sur 100 cm3 d'acide L~
~.t'~, ~ Z4?~73~3 chlorhydrique 2N. On isole la phase organique, la lave à
l'eau, la sèche et concentre a sec sous pression réduite.
Après chromatographie sur silice ~ éluant : éther de pétrole (40-70C~ éther isopropylique (100-20)~, on obtient le (lR,cis) 2,2~diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) ; cyclopropane-l-carboxylate de ~S) ~-cyano 3-phénoxy benzyle, sous forme de 1,8 g d'isomère A rf = 0,30 et de 1,4 g d'isomère B rf = 0,25.
Controles phvsiques de l'isomère A
/ /20 = -21 -~ 1 (c = 1%, benzène).
Dichloroisme circulaixe.
Max. ~ 300 nm ~ ~ = - O,003 Max. à 288 nm ~ ~ = + 0,29 Max. a 264 nm ;~ ~ = + 0,11 Max. à 232 nm ~ ~= - 1,8 SPECTRE R.M.N. (deuterochloroforme) ;
Pics à 1,28-1,37 p.p.m. caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés.
Pics à 5,05-5~10 - 5,18-5,23 p.p.m. caractéristiques de l'hy-; 20 drogène en position 1' de la chaîne latérale éthylique.
Pics à 1,83-2,10 p.p.m. caractéristiques des hydrogènes du cyclopropyle.
` Pics à 6,38, p.p.m. caractéristiques de l'hydrogène du groupe-~- ment COOCHCN.
Pics de 6,92 à 7,55 p.p.m. caractéristiques des hydrogènes des .
noyaux aromatiques.
Contrôles physiques de l'isomère B.
/~/D = +80 + 2,5 (c- 1%, benzène) Dichloroisme circulaire Max. ~ 288 nm ~ ~ = + 0,22 Tnf. à Z63 n~ a ~ = + 0,62 Max. à 220 nm ~ ~ = + 3,7 SPECTRE R.M.N. (deuterochloroforme) Pics à 1,23-1,38 p.p~m. caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés.
Pics de 4,6 à 4,95 p.p.m. caractéristiques de l'hydrogène en position 1' de la chaîne la-térale éthylique.
Pics de 1,75 à 2,16 p.p.m. caractéristiques des hydro~ènes du cyclopropyle.
Pic à 6,38 p.p.m. caractéristique de l'hydrogène du groupement COOCHCN.
Pics de 6,88 à 7,57 ppm. caractéristiques des hydrogènes des noyaux aromatiques.
EXEMPLE 61 : (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrachloro-éthyl) cyclopropane-l- carboxylate de (S) ~-cyano 3-phenoxy benzvle.
STA~E A : Acide (lR~cis) 2 2-diméthyl 3-(l'L2'L2'L2'-tétra-_______ _________ ______ ________ _______ __ __ _________ chloroéthyl) cyclo~ro~ane-l-carboxyli~ue.
_________ ____ ___ __ ____________ __ __ Dans 30 cm3 de tétrachlorure de carbone, on fait barboter le chlore jusqu'à saturation (on dissout 11,8 g de chlore), introduit en 30 minutes environ une solution de 16,7 g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro vinyl) cyclo-propane-l-carboxylique dans 40 cm3 de chlorure de méthylène, à une température inférieure ~ 0C., agite pendant 24 heures à 0C., amène la température du mélange réactionnel à + 25C., agite pendant 3 heures à cette température, élimine le chlore en excès par barbotage d'azote, concentre à sec par distillation, sous pression réduite, puri~ie le résidu par chromatographie sur ge'l de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (8/2), cristallise dans l'éther de pétrole (Eb.35-75C.) et obtient 3,14 g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3~ 2',2',2'-tétrachloroéthyl) cyclopropane-l-carboxylique.
F = 144C.
~N~LYSE : C8HloC1402 (279,98) 73:~

Calculé : C% 34,3 ~/O 3,6 C1% 50,6 Trouvé : 34,4 3,7 50~3 SPECTRE de R.M.N. (deutérochloroforme) Pics à 1,26-1,42 p.p.m. et 1,30-1,42 p.p.m. caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés, Pics de 4,67-5,17 p.p.m. et de 5,08 à 5,43 p.p.m. caractéristi-ques de l'hydrogène en position 1' de la chaîne latérale éthylique substituée;

Pics de 1,67 ~ 2,0 p.p.m. caractéristiques des hydrogènes du cyclopropyle, Pic ~ 10,2 p.p.m. caractéristique de l'hydroxyde du carboxyle.
STADE B : Chlorure de 1'acide (lR cis) 2L2-diméthyl 3-(1' _______ _______________________L______ ________ _______L

- 2'L2'L2'-tétrachloroéthyl) cyclo~ro~ane-l-carboxyli~ue.
__ __ __ _____________ ____ ___ __ ____________ __ ___ Dans un mélange de 60 cm3 d'éther de pétrole (Eb.
35-70C.) et de 8,7 cm3 de chlorure de thionyle, on introduit 6,75 g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrachloro-éthyl) cyclopropane-1-carboxylique, porte le mélange réactionnel au reflux, l'y maintient pendant 4 heures et 30 minutes, concen-tre à sec par distillation sous pression réduite, ajoute du benzène, concentre ~ sec et obtient le chlorure de l'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrachloroéthylj cyclo propane-l-carboxylique brut utilisé tel quel pour le stade suivant.
ST~DE C (lR cis) 2 2-diméthyl 3-(1' 2' 2'L2'-tétrachloroéthyl) _______ ' __ 1______-________ _______L__ __ _________~__ ___ __ cyclo~r~eane-l-carboxylate de (S) ~-cyano 3-~hénoxybenzyle.
On mélange 3,19 g du chlorure d'acide préparé au stade précédent a 2,6 g d'alcool (S) ~ cyano 3-phénoxybenzylique dans 30 cm3 de benzène anhydre. On refroidit dans un bain de glace et ajoute, lentement, 3 cm3 de pyridine. On agite pendant 24 heures a temp~rature ambiante puis verse le milieu réactionnel sur de l'acide chlorhydrique dilué et froid. On extrait au benzène, isole les phases organiques, les lave avec une .

2~3~

solution de bicarbonate de sodium, rince à l'eau, sèche sur sulfate de sodium, filtre et concentre sous pression réduite.
On purifie par chromatographie sur silice (éluant: benzène-cyclohexane 7-3) et obtient le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1', 2',2',2'-tétrachloroéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle sous forme de 2,258 g de l'isomère (A) et de 1,48 g du mélange d'isomère A et B.
Anal~~~se ~h~si~ue de l'isomère ~A) 20 = +35,5O ~ 2 (c = 0,6%, benzène) ANALYSE : C22HlgC14N03 = 487,213 Calculé : C% 54,23 ~/O 3,93 N% 2,87 Cl% 29,1 Trouvé : 54,4 3,8 2,8 28,5 SPECTRE R M N. (deuterochloro~orme) .: _ Pics a 1,28-1,37 p.p.m. caractéristiques des hydrogènes des méthyles gérninés.

Pics de 1,75 à 2,08 p.p.m. caractéristiques des hydrogènes du cyclopropyle.

Pics de 5,07 à 5,25 p.p.m. caractéristiques de l'hydrogène en position 1' de la chaîne latérale éthylique.

Pic à 6,35 p.p.m. caractéristique des hydrogènes du groupement COOCHCN

P~cs de 6,92 à 7,58 p.p.m. caractéristiques des hydrogènes des noyaux aromatiques.

Analyse physique du mélan~e d'isomères A et B

/~/20= ~33,5o + 2,5 (c = 0,4%, benzène) ~ : :
~NALYSE C22Hl9C14N3 = 487,213 Calculé :C/O 54,23 H% 3 ~ 93 ~/o 2,87 Cl% 29,1 Trouvé : 54,5 3,9 2,8 28,8 ;
~ SPECTRE R.M.N. (deuterochloroforme) ;
Pics à l,2 1,35 p.p.m. caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés de l'isomère R
Pics ~ 1,27-1,35 p.p.m. caractéristiques des hydrogènes des , ,' ' ~1 .
~,', ,, ,., mé-thyles géminés de l'isomère S
Pics à 1,75-2,08 p.p.m. caractéristiques des hydrogènes du cyclopropyle Pics de 4,77 ~ 4,94 p.p.m. caractéristiques de l'hydrogène en position 1' de la chaîne latérale éthylique.
Pics de 5,08 ~ 5,26 p.p.m. caractéristiques de l'hydrogène en position 1' de la chaîne latérale éthylique Pics à 6,35 et 6,37 p.p.m. caractéristiques de l'hydrogène du groupement COOCHCN
Pics de 7,93 à 7,58 p.p.m. caractéristiques des hydrogènes des noyaux aromatiques~
EXEMPLE 62 : (lR~trans ? 2,2-diméthY1 3-(2',2'-dichloro 1',2' dibromoéthvl) cycloproPane-1-carboxvlate de (R)_a-cyano 3-phénoxy benzvle.
En opérant comme au stade C de l'exemple 59, au départ de 2g de chlorure de l'acide (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique, obtenu au stade B de l'exemple 59, et de 1,1 g d'alcool (R) ~-cyano 3-phénoxy benzylique, on obtient 1,4 g de (lR,trans) Z0 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (R) ~-cyano 3-phenoxy benzyle, sous forme d'un mélange d'isomères A et B.
/~/D = -28 + 2 (c = 0,7~/O, benzène) ANALYSE C22HlgBr2Cl2N03 PM = 576,122 Calculé : C% 45,87 H% 3,32 ~O 2,43 Cl% 12,31 Br% 27,74 Trouvé : 46,3 3,3 2,4 12,4 27,4 SPECTRE R.M.N. (deuterochloroforme) --Pics à 1,31-1,35 p.p.m. caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés.
Pics de 1,66 à 2,42 p.p.m. caractéristiques des hydrogènes du cyclopropyle.

. .~ ..~, ~ ', '1 ': `

.~

` 31L2~J~3~3 Pics ~ 4,23-4,42 p.p.m. ) carac-téristiques de l'hydrogène en et à 4,42-4,58 p.p.m. ) position 1' de la chaîne latérale ) éthylique.
Pic à 6,47 p.p.m. caractéristique de l'hydrogène du groupement ,' COOC~C~.
Pics de 6,92 à 7,58 p.p.m. caractéristiques des hydrogènes des noyaux aromatiques.
Dichroisme circulai_e (dioxane) Maximum à 219 nm E = -5,4 Maximum à 280 nm ~ = -0,28 Inflexion à 285 nm ~ = ~0,27 On chromatographie sur silice le mélange d'isomères A et B
préparé ci-dessus en éluant par un mélange hexane-pentane-éther (7,2,8-0,17) et obtient les iso.~ares A et B séparément~
. ISOMERE A
SPECTRE R.M.N. (deuterochloroforme) Pics à 1,32-1,37 p.p.m. caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés.
Pics ~ 1,66-1,76 p.p.m. ) caractéristiques des hydrogènes ~ 2,08-2,17 p.p.m. ) du cyclopropane et à 2,26-2,35 p.p.m. ) Pics à 4,2-4,37 p.p.m. : caractéristiques de l'hydrogène en position 1' de la chaîne latérale éthylique.
Pic ~ 6,42 p.p.m., caractéristique de l'hydrog~ne du groupement , :
COOCHCN

Pics de 6,92 à 7,58 p.p.m. caractéristiques des hydrogènes :
- ~ des noyaux aromatiques ISOMERE B
' ~ SPECTRE R.M.N.~(deuterochloro~orme) Pics ~ 4,37-4,53 p.p.m. caractéristiques de l'hydrogène en ,~, position 1' de la chaîne latérale éthylique.

; ~ L'alcool (R) ~-cyano 3-phénoxy ~en~ylique utilisé au départ i ~
r ~ ~ 12 0 .
.' ~' , de l'exemple 62 a été préparé comme suit :
STADE_A : (lRL_S?_6 6-dimethyl 4(R) ~ (R) cyano (3'-~henoxy~he-nyl)methoxy~ 3-oxa bicyclo (3-1-0) hexan-2~one.
On poursuit la chromatographie entamée au stade B
de la préparation décrite à l'exemple 59 et obtient 7,32 g de produit attendu. /~/20 = -120 -~ 2,5 (c = 0,9%, benzène) STADE B : Alcool (R) a-cyano 3-~enoxy benzyli~ue On opère de manière analogue ~ celle qui est décrite au stade C de la préparation décrite à l'exemple 59, à partir de 12,8 g de produit décrit au stade précédent, et obtient après une même purification par chromatographie 5 g de produit - attendu. /~/D0 = + 11 ~ 2 (c = 0,5 %, benzène) EXEMPLE 63 : Etude de 1'activité insecticide du (lR trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1' 2'-dibromoéthyl) cyclopropane-l-c rboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy ben2yle ~co-~osé A), de l'isomère A du (lR!cis3 2,2-diméthyl 3-(2' 2'-dibromo 1' 2'-dichloroéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S~ a-cYano 3-phénoxy benzyle (composé B) et de l'isomère B du meme composé

1) Etude de l'actlvite létale des composés A~B et C sur mouche domestique.

;s ~ ~ Les insectes tests sont des mouches domestiques `: ~
femelles âgées de 4 jours. On opère par application topique del~l de solution ac8tonique sur le thorax dorsal des insectes à l'aide du mlcromanipulateur d'ARNOLD. On utilise 50 individus par traitement. On effectue le contrôle de mortalité vingt-quatre heures après traitement.
I.es essais sont effectués sans synergiste ou avec addition de butoxyde de pipéronyle (10 parties de synergiste pour 1 partie de compos~ ~ tester~.

:
Les résultats expérimentaux, résumés dans le tableau suivant, sont exprimés en DL 50 ou dose (en nanogrammes) :

~, J~733 nécessalre pour tuer 50% des insectes:

DL 50 en n~/insecte _ . _ .
COMPOSE A non synergisé 5,75 .
coMæosE A synergisé O,91 :
COMPOSE B non synergisé ¦ 1,67 ___ COMPOSE B synergisé 0,88 _ _.
COMPOSE C non synergisé 2,95 _ COMPOSE C synergisé O,82 _ _ _ !
CONCLUSION ~ Les composés A B et C sont doués d'une forte activité insecticice vis à vis des mouches domestiques.
2) Etude de l'activité de knock-down des composés A,B_et C sur mouches domestiques.
Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours. On opère par pulvérisation directe en charnbre de KEARNS et MARCH, en utilisant comme solvant un :20 mélange en volumes égaux d'acétone et de kérosene (quantité

.

de solution utilisée 2 x 0,2 cm3). On u-tilise environ 50 insectes par traitement. On effectue les contrôles toutes - les minutes jusqu'~ 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles.
: Les résultats expérimen-taux obtenus sont résumés dans le tableau suivant :
.~ .

~ . KT50 en mlnutes _ _ . ..
: CO.MPOSE A 6,00 .
: COMPOSE B 6,12 ..
: COMPOSE C 6,02 i - 122 -~?

.~

2~3~

.
' CONCLUSlON: Les composés A,B et C possèdent un pouvoir de knock down intéressant vis à vis des mouches domestiques.
' 3) Etude de l'activi-té insecticide, sur mouches , domestiques du_composé A utilisé sous forme de ' serpentin fumiqène.
Des supports neutres de serpentins fumigènes sont imprégnés de matière active en solution dans l'acétone. On lache dans un cylindre fermé, en verre, de 13,50 dm3, 20 mouches , ~ domestiques femelles agées de 4 à 5 jours et introduit, pendant ', lO 2 minutes, un serpentin fumigene se consumant à une extremité.
~ On effectue le contrôle de knock-down toutes les minutes et '~' arrête l'essai 5 minutes après que tous les insectes aient é-té abattus. On effectue trois séries d'essais pour chaque ', dose.

DOSES en poids ' de matière ac- KT50 KT50 KT50 KT50 , tive nour _ _ poids de coil ~ _ moyenne 0,4 % 7,58,8 6,6 7,75 COMPOSE A , _ ~
, 0,2 % ll,d 10,2 9,2 10,22 , ~ 20 , ~ CONCLUSION : Utilisé en composition fumigante, le composé A

fait preuve d'une bonne activité insecticide.

. 4~ Etude de l'activité insecticide des composés A,B
:., 'et C~_sur _ e,nilles de Spodoptera Littoralis,.

Les essais sont effectués par application topique.

On dépose 1 ,ul d'une solution acétonique du produit à tester ' ~ sur le thorax dorsal de chaque individu. On utilise 15 chenilles de Spodoptera Littoralis au 4ème stade larvaire, pour . . ~ : ~ :
,' chaque dose employée. Apres traitement, les individus sont placés sur un milieu nutritif artificiel (milieu de Poitoit).
, : :
On effectue le contrôle d'efficacité (pourcentage de mortalité

" ~ ~compte tenu d'un témoin non traité) 24 heures puis 48 heures .:
: : :
~ après traitement e-t l'on détermine la dose létale 50 (DL50) :
,;.,, f . - 123 -. ~,, ; $
, - .
.. ..
" .

3~3 en nanogrammes par chenille.
Les résultats expérimentaux sont résumés dans le tableau suivant :
DL50 en ng/chenille . ._ COMæOSE A 0,22 . , . ~
COMPOSE B O,57 __ _ _ . _ _ _ , COMPOSE C 0,65 :
CONCLUSION: Les composés A,B et C sont doués d'un fort pouvoir insecticide vis à vis des chenilles de Spodoptera Littoralis.
5) _ude de l'activité insecticide sur larves d'Epilachna varivestris Les essais sont effectués par application topique de manière analogue à celle utilisée pour les larves de Spodoptera.
On utilise des larves de l~avant dernier stade larvaire et après traitement les larves sont alimentées par des plants de haricots. On effectue le contrôle de mortalité 72 h après traitement. Les résultats expérimentaux sont résumés dans le tableau suivant : i DL50 en ng/par individu _ . _. . _ _, COMPOSE A 0,18 COMæOSE B 4,26 _ __ _ _ .
COMPOSE C 6,9S

.
CONCLUSIO~ : Les composés A,B et C sont doués d'une forte -activié insecticide sur les larves d'Epilachna varivestris.

Le composé A, dans ce domaine, possède une activit~ particu-lierement marquée.
!

6) Etude de l'activi-té insecticide du composé A
sur larves d'Aedes Ae~y~ti~
On utilise des bocaux de 370 ml dans lesquels on introduit 200 ml d'eau. On traite l'eau de chaque bocal avec 1 ml. de solution acé-tonique contenant le produit à tester. On infeste chaque bocal avec 10 larves d'Aedes Aegypti (au dernier stade larvaire) Les larves sont amenées du gîte dans 49 ml d'eauO Les contrôles d'efficacité sont effectués 24 heures à 48 heures après l'infestation~ Pendant la durée du test les bocaux sont stockés dans une étuve à 25C.

Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant : -CL50 en p-p.m.
.
COMPOSE A 3,24 x 10 ~ .
CONCLUSION : Le composé A est doué d'une forte activité
insecticide sur larves d'Aedas Aegypti.
7) Etude de l'activité insecticide du cornposé A sur Blattella germanica.
Ce test est effectué par application topique. Des adultes mâles de Blattella germanica choisis d'après le critère de la longueur, re,coivent deux micrb-litres de solution acétoni que du produit à tester entre la deuxième et la troisième ~ paire de pattes. Après le traitement les "insectes tests" sont ; stockés dans la pénombre à 20C et sont nourris. On utilise des doses de 10-715/5-3,75-2,5 ng/insecte. Les contrôles sont effectués vingt-quatre heures, quarante-huit heures et six jours après traitement. Les résultats expérimentaux, exprimés en DL50 en nanogramme par insecte sont résumés dans le tableau suivant :

.

~2~733 : .
DL en ng par lnsecte . . . _ _ COMæOSE A 1,06 CONCLUSION : Le composé A es-t doué d'une forte activité
insecticide vis à vis de Blattella germanica.
8) Etude de l'activité insecticide du composé A, vis à vis de Dysdercus fasciatus.
On dépose un microlitre de solwtion acétonique de produit à tester sur le thorax ventral de chaque individu.
On utilise des doses de 3,75-2,5-1,25-1-0,625 manogrammes par insecte. Les contrôles d'efficacité sont effectués 24 heures, ' 48 heures et 5 jours apres le traitement.
Les résultats obtenus sont mentionnés dans le tableau suivant :
DL50 en nanogramme par insecte ,., _ COMPOSE A 1,06 . . _ :; .
CONCLUSION : Le composé A est doué d'une forte activité

; 20 insecticide vis à vis de Dysdercus fasciatus.

~; 9) Etude de l'activité insecticide du composé A sur Sitophilus Granarius et Tribolium Castaneum.
,i. :
i Le test est ef~ectué par pulvérisation directe sur , ; blé infesté. On pulvérise 5 ml de solution acétonique de produit à tester et 0,1 cm3 d'eau sur 100 g de blé contenu dans un ballon de 1 litre d'un évaporateur rotatif (en mouve-ment). On effectue une infestation artificielle par 50 individus (Sitophilus ou Tribolium). Pour chaque dose, on . ~
' ~ détermine le pourcentage de mortalité au bout de 7 jours en tenant eompte d'un témoin non traité et en effectuant une moyenne sur 100 individus et l'on détermine les concentrations . létales en p.p.m.
;

., 2~3~3 DOSES SITOPHILUS GRANARIUS TRIBOLIU~ CASTANEUM
en p.p.m. % %
mortalité CL50en ppm mortalité CL50en ppm . . __ - ~ . _ .
1,5 90,0 100 ___________ ___~__ ____ ____________ 1,0 66,70 96,9 ____________ ___________ ____________ 0,75 35,3 0,80 89,5 0,19 ____________ ___________ _____ ______ 0,5 18,2 85,3 ____ ._______ ___________ ____________ 0,25 62,0 CONCLUSION : Le composé A est doué d'une bonne activité
insecticide vis à vis de Sitophilus granarius e-t de tribolium castaneum.
EXEMPLE 64 : Etude de l'activi-té acaricide du composé A sur Tetranychus Urticae On utilise des feuilles de haricot infestées de 10 femelles de Tétranychus Urticae par feuille et enduites de glu ~ leur périphérie, on laisse les ~emelles pondre pendant ving-t-quatre heures, les retire et répartit les feuilles ainsi infestées d'oeufs en deux groupes.
a) un premier groupe est traité par le composé
; tester; on opère par pulvérisation de 0,5 cm3 de solution .
aqueuse sur chaque ~euille en utilisant à des concentrations de 50 et 25 g de composé à tester par hectare.
b) Un deuxième groupe de feuilles n'est pas traité
et sert de groupe témoin.
Le dénombrement des adultes vivants, des oeufs vivants et des larves vivantes a lieu neuf jours après le-début du traitement. Les résultats exprimés en pourcen-tage de mortalité des adultes, des oeufs et des larves sont résumés dans le tableau sulvant (en tenant compte du témoin non traité).

. f~

.~ % mortalité % d'oeufs % mortalité
: des adultes non éclos des larve ~:~ . v _ _ COMPOSE A 52,3 54,3 47,6 CONCLUSION : Le composé A est doué d'un pouvoix acaricide intéressant vis à vi.s de Tetranychus Urticae.
EXEMPLE 65 : Composition insecticide ~ On a préparé un concen-tré émulsifiable en mélanqeant intimement :
- lR,trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de ts) a-cyano 3-phénoxy benzyle ~ . 0,015 g . - Butoxyde de pipéronyle ........................................... 0,5 g : - Topanol A ........................................................ 0,1 g - Xylène ........................................................ 99,385 g . EXEMPLE 66 Composition insecticide : On a préparé un concentré
, _ .
, émulsifi ble de la manière suivante :
On effectue un mélange homogène de -; - lR,trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle:
` ~ 20 - - -------------....................1,5 g - Tween 80 ............................................ .... 20 g ~ - Topanol A .........~................................... 0,1 g`
;:
I ~ - Xylène ............................................. ... 78,4 g :: EXEMPLE 67 : Composition acaricide :
.. ~ On a préparé un concentré émulsifiable contenant en : poids, 20 pour cent de lR,trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro . 1',2'-dibromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano : 3-phénoxy benzyle, 6,5 pour cent, en poid~ d'Atlox* 4851 '',;:
. (triglycéride oxyéthyléné combiné avec un sulfonate, indice ".
d'acide 1,5), 3,3 pour cent d'Atlox 4855 (triglycéride oxy-. éthyléné combiné avec un sulfonate, indice d'acide: 3) et 70,2 Marques de commerce.
"~
. - 128 -".

..

3~?

pour cent de xylène.
EXEMPLE 68 : Com~osition nématicide :
On a préparé un concentré émulsifiable pour traitement des sols contenant en poids, ~5 pour cent de lR,trans 2,2-di-méthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de tS) a-cyano 3-phénoxy benzyle, 6,4 pour cent d'Atlox 4851 (triglycéride oxyéthyléné combiné avec un sulfonate) indice d'acide 1,5), 3,2 pour cent d'Atlox4855 et 45,4 pour cent de xylène.
EXEMPLE 69 Composition ixodicide :
On a préparé une solution dont la composition est la suivante :
- lR,trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle ................................................... 0,5 g - Polysorbate 80 ............................................. 10 g - Triton X 100 ............................................... 25 g - Acétate d'a-tocophérol ...................................... 1 g - Ethanol q.s.p. .............................. ~............ 100 ml Cette solution est utilisée pour usage externe après dilution dans 50 fois son volume d'eau.
EXEMPLE 70 : Com~osition ixodicide :
On a préparé un soluté injectable con-tenant ~
- lR,Itrans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro li,2'-dibromoéthyl) ;~ cyclopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle ..................................... ~............... 2 g - Butoxyde de pyréronyle ............................. ...... 6,65 g - Acétate d'a-tocophérol ............................. ...... 0,33 g - Excipient huileux q .s.p............................ .... 100 cm3.
* Cet excipient huileux est composé de 29 g de benzoate de benzyle et d'huile d'arachide en quantité suffisante pour obtenir un volume to-tal de 100 cm3.

* Marque de commerce~

.

EXEMPLE 71 Allment c mposé pour animaux .
On utilise comme aliment équilibré de base, un aliment comportant du mais, de la luzerne déshydratée, de la paille de blé, du tourteau de palmiste mélassé, de l'urée, un condiment minéral vitaminique.
Cet aliment contient, au minimum 11 % de matières protéiques brutes (dont 2,8 % apporté par l'urée), 2,5 pour cent de mati~res grasses et au maximum 15 pour cent de matières cellulosiques, 6 pour cent de matières minérales et 13 pour cent d'humidité.
L'aliment utilisé correspond à 82 unités fourragares pour 10Q kilos et contient, pour 100 kilos : 910.000 U.I. de vitamine A, 91.000 U.I. de vitamine D3 - 156 mg de vitamine E
et 150 mg de vitamine C.
On incorpore à cet ali.ment, 0,04 kg de lR,trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromoéthyl)cyclopropane-1-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle.

~:

~ ~ ' ~ ' , .

Claims (50)

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Sous toutes leurs formes isomères possibles, les composés de formule générale I:

(I) dans laquelle X1 représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, X2, identique ou différent de X1, représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X3 repré-sente un atome de chlore ou de brome et R représente:
- Soit un groupement:
dans lequel le substituant R2 un aryle monocyclique, - Soit un groupement:

dans lequel R3 représente un radical allyle, - Soit un groupement:

dans lequel R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupement:
-C?N
- Soit un groupement:

dans lequel les substituants R6, R7, R8 et R9 représentent de l'hydrogène, et dans lequel le symbole S/I indique un cycle aromatique tétrahydro, à l'exception toutefois du composé de formule

2. Les composés de formule générale I telle que définie à la revendication 1, caractérisés en ce que la copule acide de ces esters est de structure (lR,cis) ou (lR,trans.)

3) Les composés de formule générale I telle que défi-nie à la revendication 1 caractérisés en ce que la copule acide de ces esters est de structure dl-cis ou dl-trans.

4) Les composés de formule générale I telle que définie à la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'un mélange d'esters dont la copule acide est de structure dl-cis ou dl-trans .

5) Les composés de formule générale I telle que défi-nie à la revendication 1 caractérisés en ce que X1 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X2 est identique à Xl et re-présente un atome de fluor, de chlore ou de brome et X3 et R con-servent les significations de la revendication 1.

6) Les composés de formule générale I telle que défi-nie à la revendication 1 caractérisés en ce que Xl représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore, ou de brome, X2 est diffé-rent de X1 et représente un atome de fluor, de chlore ou de brome et X3 et R conservent les significations de la revendication 1.

7) Les composés de formule générale I telle que défi-nie à la revendication 1 caractérisés en ce que X1, X2, X3 conser-vent les significations de la revendication 1 et R représente un reste dialcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, un reste 1-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-èn-4-yle, un reste d'alcool 3-phénoxy benzyli-que, un reste d'alcool .alpha.-cyano 3-phénoxy benzylique, ces alcools pouvant être racémiques ou optiquement actifs.

8) Les composés de formule générale I telle que défi-nie à la revendication 1 caractérisés en ce que X1 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X2 identique à X1 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X3 représente un atome de chlore, de brome ou d'iode et R représente un reste d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, un reste 1-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclo-pent-2-èn-4-yle, un reste d'alcool 3-phénoxy benzylique, un reste d'alcool .alpha.-cyano 3-phénoxy benzylique, ces alcools pouvant être racémiques ou optiquement actifs.

9) Les composés de formule générale I telle que défi-nie à la revendication 1 sous forme d'isomères (A), sous forme d'i-somères (B) dus à l'existence du carbone asymétrique en position 1' de la formule I, ou sous forme de mélange de ces isomères, dont les noms suivent :
- Le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromoéthyl) cyclo-propane-1-carboxylate de (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle, - Le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle.

10) Les composés de formule générale I telle que défi-nie à la revendication 1, sous forme d'isomères (A), sous forme d'i-somères (B) dus à l'existence du carbone asymétrique en position 1' de la formule I ou sous forme de mélange de ces isomères, dont les noms suivent :
- Le (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromoéthyl) cyclo-propane-1-carboxylate de (RS) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle, - Le (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (RS) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle, - Le (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromoéthyl) cyclo-propane-1-carboxylate de (S) 1-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-èn-4-yle, - Le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromoéthyl) cyclo-pane-1-carboxylate de 5-benzyl 3-furyl méthyle - Le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromoéthyl) cyclo-propane-1-carboxylate de (S) 1-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-èn-4-yle, - Le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromoéthyl) cyclo-propane-1-carboxylate de 3-phénoxy benzyle, - Le (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) 1-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-èn-4-yle, - Le (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloroéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (RS) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle, - Le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloroéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) 1-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-èn-4-yle, - Le (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloroéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (RS) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle, - Le (lR,trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) 1-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-èn-4-yle, - Le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromoéthyl) cy-clopropane-1-carboxylate de (RS) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle.

11) Les composés de formule générale I, telle que dé-finie à la revendication 1, sous forme d'isomères (A), ou sous for-me d'isomères (B) dus à l'existence du carbone asymétrique en po-sition 1' de la formule I, ou sous forme de mélange de ces isomères dont les noms suivent :
- le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétrabromoéthyl) cyclo-propane-1-carboxylate de RS .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle, - le (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétrabromoéthyl) cyclo-propane-1-carboxylate de 3-phénoxy benzyle, - le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',l'-tétrachloroéthyl) cyclo-propane-l-carboxylate de 3-phénoxy benzyle, - le (lR,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétrachloroéthyl) cyclo-propane-1-carboxylate de (RS) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle, - le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétrachloroéthyl) cyclo-propane-1-carboxylate de 3-phénoxy benzyle, - le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétrachloroéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de RS alléthrolone, - le (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétrachloroéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de RS ?-cyano 3-phénoxy benzyle, - le (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétrachloroéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de 3-phénoxy benzyle, - le (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétrachloroéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) alléthrolone, - le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo-éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) alléthrolone, - le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo-éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) alléthrolone, - le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2'-dibromo 2',2'-dichloro-éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de 5-benzyle 3-furyl méthyle, - le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2'-dibromo 2',2'-dichloro-éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de 3,4,5,6-tétrahydro phtalimido méthyle, - le (d1-cis-trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de RS ?-cyano 3-phénoxy benzyle, - le (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(1',2'-dibromo 2',2'-dichloro-éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de 3,4,5,6-tétrahydro phtalimido méthyle, - le (lR,trans)2,2-diméthyl 3-(1',2'-dibromo 2',2'-dichloro-éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de 5-benzyl 3-furyl méthyle, - le (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro-éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) alléthrolone, - le (lR,trans) 2,2-dimethyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro-éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de 3-phénoxy benzyle, - le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro-éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de 3-phénoxy benzyle, - le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromo-éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) alléthrolone, - le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de RS .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle, - le (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromo-éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de 3-phénoxy benzyle, - le (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromo-éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de RS .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle, - le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2'-fluoro 2'-chloro 2',1'-dibromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de 3-phénoxy benzyle.

12. Les composés de formule I, telle que définie à la revendication 1, sous forme de mélange de stéréoisomères de structure cis et de structure trans, en proportions quel-conques.

13. Les composés selon la revendication 12, sous forme de mélange de stéréoisomères de structure cis et de structure trans dans les proportions pondérales 20/80, 50/50 ou 80/20.

14. Procédé de préparation des composés de formule générale I, telle que définie à la revendication 1, carac-térisé:
a) en ce que l'on fait réagir un composé de formule générale A:

(A) dans laquelle X1 et X2 conservent les significations données dans la revendication 1 et X représente un atome d'hydrogène, un groupe résultant d'un dérivé fonctionnel de la fonction acide ou le radical R tel que défini dans la revendication 1, ledit ester (A) étant dans l'une quelconque de ses formes isomères, avec un agent de chloration ou de bromation susceptible de fixer Cl2 ou Br2 sur la double liaison de la chaîne latérale, puis, dans le cas où X représente un atome d'hydrogène ou un groupe résultant d'un dérivé fonctionnel, fait réagir le composé
résultant de formule (B):

(B) dans laquelle X, X1, X2, X3 conservent les significations données dans la revendication 1 avec un alcool R-OH ou l'un de ses dérivés fonctionnels dans lequel R a la signification donnée dans la revendication 1.

15. Procédé de préparation des composés de formule générale I, telle que définie à la revendication 1 caractérisé
en ce que l'on fait réagir sur un ester de formule générale II:

(II) dans laquelle X1, X2 et R conservent les significations de la revendication 1, ledit ester II étant sous l'une quelconque de ses formes isomères, un agent de chloration ou de bromation susceptible de fixer Cl2 ou Br2 sur la double liaison de la chaîne latérale de l'acide cyclopropane-carboxylique.

16. Procédé de préparation des composés de formule générale I telle que définie à la revendication 1 caractérisé
en ce que l'on fait réagir sur un acide de formule générale III:

(III) dans laquelle X1 et X2 conservent les significations de la revendication 1, ledit acide III étant sous l'une quelconque de ses formes isomères, un agent de chloration ou de bromation susceptible de fixer Cl2 ou Br2 sur la chaîne latérale de l'acide III, puis fait réagir l'acide résultant, de formule générale IV:

(IV) dans laquelle X1, X2 et X3 conservent les significations de la revendication 1, ou l'un de ses dérivés fonctionnels, avec un alcool R-OH ou l'un de ses dérivés fonctionnels, R conser-vant la significatlon de la revendication 1.

17. Procédé selon la revendication 16 caractérisé
en ce que le dérivé fonctionnel de l'acide IV est le chlorure de cet acide.

18. Procédé de préparation des composés de formule générale I telle que définie à la revendication 1 caractérisé
en ce que l'on fait réagir sur un dérivé fonctionnel d'un acide de formule générale III:

(III) formule dans laquelle X1 et X2 conservent les significations de la revendication 1, ledit dérivé fonctionnel de l'acide III

l'une quelcongue de ses formes isomères, un agent de chloration ou de bromation ou d'ioduration, susceptible de fixer Cl2 ou Br2 sur la chaîne latérale du dérivé fonctionnel de l'acide III, puis fait réagir le dérivé fonctionnel résultant de l'acide IV:

(IV) dans lequel X1, X2 et X3 conservent les significations de la revendication 1 avec un alcool R-OH ou l'un de ses dérivés fonctionnels, R conservant la signification de la revendication 1.

19. Procédé selon la revendication 15, 16 ou 18, caractérisé en ce que l'agent d'halogénation utilisé est le chlore ou le brome.

20. Procédé selon la revendication 18, caractérisé
en ce que le dérivé fonctionnel de l'acide III, et le dérivé
fonctionnel de l'acide IV sont les chlorures de ces acides.

21. Procédé selon la revendication 17 ou 20, caractérisé en ce que l'on fait réagir le chlorure de l'acide IV sur l'alcool R-OH, R conservant la signification de la revendication 1, en présence d'une base tertiaire.

22. Les composés de formule générale:

(I") dans laquelle X représente le chlore, auquel cas R représente uniquement le groupe cyano, ou X représente le brome, auguel cas R représente l'hydrogène ou le groupe cyano.

23. Le composé de formule:

III"

24. Le composé de formule:

IV"

25. Le composé de formule:

V"

26. Procédé de préparation d'un composé de formule I"
telle que définie dans la revendication 22, par esterification de l'acide cyclopropane carboxylique correspondant avec l'alcool benzylique approprié.

27. Procédé de préparation d'un compose de formule I"
telle que définie dans la revendication 22, qui consiste à
faire réagir un agent de bromation sur l'ester 2,2-dihalovinyle cyclopropane carboxylique approprié.

28. Les composés de formule générale:

VI"

dans laquelle Y représente le chlore ou le brome et R
représente l'hydrogène ou un groupe cyano

29. Procédé de préparation d'un composé de formule VI",telle que définie dans la revendication 28, par estéri-fication de l'acide cyclopropane carboxylique correspondant avec l'alcool benzylique approprié.

30. Procedé de préparation d'un composé de formule VI",telle que définie dans la revendication 28, qui consiste à faire l'addition de l'halogene Y sur l'ester 2,2 difluoro-vinyle-cyclopropane carboxylique correspondant.

31. Le (lR,cis) 2,2 diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1'R, 2' dibromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle, ledit composé étant un isomère du composé de formule III"telle que définie à la revendication 23.

32. Le (lR,cis) 2,2 diméthyl 3-(2',2'-dichloro l'S,2' dibromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle,ledit composé étant un isomère du composé de formule III"telle que définie à la revendication 23.

33. Un mélange de composés renfermant le (lR,cis) 2,2 diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1'R,2' dibrométhyl) cyclo-propane-1-carboxylate de (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle et le (lR,cis) 2,2 diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1'S, 2'dibromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle, les deux composés étant des isomères du composé de formule III" telle que définie à la revendication 23.

34. Le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1'R,2',2',2'-tétrabromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle, ledit composé étant un isomère du composé de formule V"telle que définie à la revendication 25.

35. Le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1'S,2',2',2'-tétrabromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle, ledit composé étant un isomère du composé de formule V"telle que défini à la revendication 25.

36. Un mélange de composés renfermant le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1'R,2',2',2'-tétrabromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle et le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3(1'S,2',2',2'-tétrabromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle, les deux composés étant des isomères du composé de formule V"telle que définie à la revendication 25.

37. Compositions insecticides, acaricides ou nématicides, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un composé de formule (I) telle que défini dans la revendication 1, en mélange avec un excipient.

38. Compositions insecticides, acaricides ou nématicides, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un des composés dont le nom est listé dans la reven-dication 10 ou 11, en mélange avec un excipient.

39. Compositions insecticides, acaricides ou nématicides, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un composé de formule (I') telle que défini dans la revendication 22, en mélange avec un excipient.

40. Compositions selon la revendication 38, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre un agent synergisant.

REVENDICATIONS SUPPORTEES PAR LA DIVULGATION SUPPLEMENTAIRE

41. Les composés de formule générale I telle que définie dans la revendication 1, sous forme d'isomères A, d'isomère B, ou sous forme de mélange de ces isomères et dont les noms suivant:
- le (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle, - le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro-éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle, - le (lR, trans) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthyle, - le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthyle, - le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrachloroéthyl) cyclopropane-1-carboxylate ds (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle, - le (IR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo-éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (R) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle.

42. Le composé sslon la revendication 41, sous forme de l'isomère A, de l'isomère B ou du mélange de ces isomères, dont le nom est (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) ?-cyano 3-phénoxy benzyle.

43. Les composés tels que définis à la revendi-cation 41 ou 42, sous forme de mélange de stéréoisomères de structure cis et de structure trans.

44. Les composés tels que définis à la revendi-cation 41 ou 42, sous forme de mélange de stéréoisomères de structure cis et de structure trans dans les proportions pondérales 20/80, 50/50, ou 80/20.

45. Procédé de préparation des composés définis à la revendication 41, composés que l'on peut englober dans la formule générale I':

(I') dans laquelle X1, X2, X3 et R possèdent les significations correspondants aux substituants des composés de la revendi-cation 41, caractérisé en ce que l'on fait réagir un ester approprié de formule II:

(II) dans laquelle X1, X2 et R possèdent les significations correspondants aux substituants des composés de la reven-dication 41 avec un agent de chloration ou de bromation, susceptible de fixer Cl2 ou Br2 sur la double liaison de la chaîne latérale de l'acide cyclopropane carboxylique.

46. Procédé de préparation des composés de formule générale I' telle que définie à la revendication 45, carac-térisé en ce que l'on fait réagir un acide approprié de formule III:

(III) dans laquelle X1 et X2 possèdent les significations des composés correspondants de la revendication 41 avec un agent de chloration ou de bromation, susceptible de fixer Cl2ou Br2 sur la chaîne latérale de l'acide III puis fait réagir l'acide résultant de formule IV:

(IV) dans laquelle X3 représente l'halogène fixé sur la double liaison ou un dérivé fonctionnel de cet acide, avec un alcool ROH ou l'un de ses dérivés fonctionnels, R possédant les significations des composés correspondants de la revendi-cation 41.

47. Compositions insecticides acaricides ou néma-técides caractérisées en ce qu,elles contiennent comme prin-cipe actif, au moins un des composé listés dans la revendi-cation 41.

48. Compositions insecticides selon la revendi-cation 47, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre un agent synergisant.

49. Compositions insecticides selon la revendica-tion 48, caractérisées en ce que l'agent synergisant qu'elles contiennent est le butoxyde de pipéronyle.

50. Compositions insecticides selon la revendica-tion 47, 48 ou 49, caractérisées en ce que le principe actif est le 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo-éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de "S" ?-cyano 3-phénoxy benzyle sous forme d'isomère A, d'isomère B ou de mélange de ces isomères A et B.