Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych estrów kwasów cyklopropanokarbok¬ sylowych zawierajacych wielohalogenowy pod¬ stawnik jak tez ich wszystkich mozliwych odmian izomerycznych o ogólnym wzorze 1, w którym Xi, oznacza atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu, X2 taki sam lub rózny od Xi, oznacza atom fluo¬ ru, chloru lub bromu X3 oznacza atom chloru, bromu lub jodu zas R oznacza: — badz rodnik benzylowy ewentualnie podsta¬ wiony jednym lub wieloma rodnikami takimi jak rodnik alkilowy zawierajacy od 1 do 4 atomów wegla, rodnik alkenylowy zawierajacy od 2 do 6 atomów wegla, rodnik alkenyloksylowy zawiera¬ jacy od 2 do 6 atomów wegla, rodnik alkadieny- lowy zawierajacy od 4 do 8 atomów wegla, rodnik metylenodwuoksylowy, rodnik benzylowy,, atom chlorowca, — badz grupe o wzorze 2, w którym podstawnik Ri oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy zas podstawnik R2 oznacza jednopierscieniowy rodnik arylowy lub grupe —CH2—C=CH a w szczególnos¬ ci grupe 5-benzylo-3-furylo-metylowa, — badz grupe o wzorze 3, w którym R3 oznacza alifatyczny rodnik organiczny zawierajacy od 2 do 6 atomów wegla oraz jedno lub kilka nienasyco¬ nych wiazan wegiel-wegiel a w szczególnosci rod¬ nik winylowy, propen-1-ylowy, buta-l,3-dienylowy lub buten-1-ylowy, — badz grupe o wzorze 4, w którym R4 oznacza 10 15 20 25 atom wodoru, grupe —C=N lub grupe —C=CH, zas R5 oznacza atom chloru lub rodnik metylowy, przy czym n oznacza liczbe 0, 1 lub 2, a w szcze¬ gólnosci grupe 3-fenoksybenzylowa, a -cyjano-3- -fenoksybenzylowa lub a-etynylo-3-fenoksybenzy- lowa, — badz grupe o wzorze 5, w którym podstawni¬ ki R6, RT, Rs" i Rg oznaczaja atom wodoru, atom chloru lub rodnik metylowy i w którym symbol S/I oznacza pierscien aromatyczny lub analogicz¬ ny pierscien dihydro- lub tetrahydro-.Umownie przyjmuje sie, ze gdy w czlonie alko¬ holowym estrów o wzorze 1 n jest równe O to pierscien zawierajacy podstawnik R5 jest pierscie¬ niem benzenowym.Estry o wzorze 1 moga wystepowac w licznych odmianach izomerycznych. Istotnie ,kwasy cyklo- propanokarboksylowe, stanowiace czlon kwasowy estrów o wzorze 1 posiadaja w ogólnosci trzy we¬ gle asymetryczne, to jest dwa wegle asymetrycz¬ ne w pozycji 1 i 3 pierscienia cyklopropanowego i jeden wegiel asymetryczny w pozycji 1' wielo- halogenowego bocznego lancucha etylowego umieszczonego w pozycji 3.W przypadku, gdy trzy podstawniki Xn, X2 i X3 róznia sie miedzy soba wtedy moze stac sie asymetrycznym dodatkowo wegiel w pozycji 2* wielohalogenowego bocznego lancucha etylowego.Podobnie alkohol R-OH stanowiacy czlon alko- 119 266119 266 holowy estrów o wzorze 1 moze zawierac jeden lub kilka wegli asymetrycznych oraz jedno lub kilka wiazan podwójnych stwarzajacych mozliwosc wystapienia izomerii E/Z.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku estry 5 0 wzorze 1 objemuja ,zaleznie od znaczenia na¬ danego podstawnikom Xlf X2, X3 i R, wszystkie zwiazki stanowiace kombinacje izomeru (racemicz- nego lub optycznie czynnego) powstalego wskutek obecnosci róznych wegli asymetrycznych w czlonie io kwasowym czasteczki z odpowiednim izomerem (racemicznym lub optycznie czynnym) czlonu alkoholowego.W przypadku, gdy podstawniki Xx i Xj sa iden¬ tyczne wtedy, zaleznie od okreslonej konfiguracji 15 eterycznej wegli asymetrycznych w pozycji 1 i 3 pierscienia cyklopropanowego jak tez zaleznie od okreslonej struktury czlonu alkoholowego (moga¬ cego zawierac jeden lub kilka wegli asymetrycz¬ nych l/lub jedno lub kilka wiazan podwójnych 20 stwarzajacych" mozliwosc wystepowania izomerii cis (trans), maga dzieki obecnosci wegla asyme¬ trycznego w pozycji 1' istniec dwie postaci diaste- reoizomerów, które mozna skutecznie zidentyfiko¬ wac, w szczególnosci na podstawie ich widm ma- ^ gnetycznego rezonansu jadrowego (RMN) lub róz¬ nicy szybkosci ich migracji w chromatografii cien¬ kowarstwowej. Izomery te mozna na ogól rozdzielic i wyodrebnic w stanie czystym, w szczególnosci przez chromatografowanie. Oba te diastereoizomery 30 nazywa sie tu oraz w czesci dalszej izomerami (A) i (B).Sposród otrzymanych sposobem wedlug wynala- lazku estrów o wzorze 1 nalezy w szczególnosci wymienic te, w których kwasy cyklopropanokar- boksylowe (K) stanowiace czlon kwasowy tych estrów maja strukture (IR, cis) lub (IR, trans) a zwlaszcza: — kwas 2,2-dwumetylo-3-(2', 2-dwubromo-l', 40 2'-dwuchloro-etylo)-cyklopropano-1-karboksylowe, — kwasy 2,2-dwumetylo-3-(l', 2*9 2', 2'-cztero- chloro-etylo)-cyklopropano-l-karboksylowe, — kwasy 2,2-dwumetylo-3-/2', 2/-dwufluoro-l/, 2'-dwuchloro-etylc)-cyklopropano-l-karboksylowe, 45 — kwasy 2,2-dwumetylo-3-(l', 2', 2'-dwuchloro-l', 2'-duwbromo-etylo)-cyklopropano-l-karboksylowe, — kwasy 2,2-dwumetylo-3-(2', 2'-dwufluoro-l', 2'-dwubromo-etylo)-cyklopropano-l-karboksylowe, — kwasy 2,2-dwumetylo-(l', 2', 2', 2'-czterobro- 50 mo-etylo)-cyklopropano-l-karboksylowe, — kwasy 2,2-dwumetylo-3-(2', 2'-dwufluoro-2', l'-dwujodo-etylo)-cyklopropano-l-karboksylowe, — kwasy 2,2-dwumetyk-3-(2,2'-dwuchloro-2', 1'- -dwujodo-etylo)-cyklopronano-l-karboksylowe. 55 — kwasy 2,2-dwumetylo-3-(2', 2'-dwubromo 2', 1 '-dwujodo-etylo)-cyklopropano-1-karboksylowe, — kwasy 2,2-dwumetylo-3-(l/, 2', 2'-trójbromo- -etylo)-cyklopropano-l-karboksylowe, — kwasy 2,2-dwumetylo-3-(r, 2'-dwuchloro-2'- 60 ,-bromo-etylo)-cyklopropano-1-karboksylowe, — kwasy 2,2-dwumetylo-(l', 2', 2'-trójchloro- -etylo)-cyklopropano-l-karboksylowe, — kwasy 2,2-dwumetyIo-3-(l', 2' dwubromo-2'- -chloro-etylo)-cyklopropano-l-karboksylowe, 65 35 — kwasy 2,2-dwumetylo-(l',2'-dwuchloro-2'-flu- oro-etylo)-cyklopropano-l-karboksylowe, — kwasy 2,2-dwumetylo-(l', 2'-dwubromo-2'- -fluoro-etylo-(cyklopropano-l-karboksylowe, — kwasy 2,2-duwmetylo-3-(2/-fluoro-2', l'-dwu- jodo-etylo)-cyklopropano-l-karboksylowe, — kwasy 2,2-dwumetylo-3-(2'-chloro-2', l'-dwu- }odo-etylo)-cyklopropano-1-karboksylowe, — kwasy 2,2-dwumetylo-3-(2'-bromo-2', l'-dwu- jodo-etylo)-cyklopropano-l-karboksylowe, — kwasy 2,2-dwumetylo-3-(l', 2', 2'-trójchloro- -2,-fluoro-etylo)-cyklopropano-l-karboksylowe, — kwasy 2,2-dwumetylo-3-(r, 2'-dwubromo-2'- -chloro-2'-floro'etylo)-eyklopropano-l;-karboksy- lowe, — kwasy 2,2-dwumetylo-3-(l', 2', 2'-trójchloro- -2'-bromo-etylo)-cyklopropano-1-karboksylowe. — kwasy 2,2-dwumetylo-3-(l', 2', 2/-trójbromo-2' -chloro-etylo)-cyklopropano-l-karboksylowe, — kwasy 2,2-dwumetylo-3-(2'-fluoro-l', 2', 2'- -trójbromo-etylo)-cyklopropano-l-karboksylowe, — kwasy 2,2-dwumetylo-3-(2'-bromo-2/-fluoro-l', 2'-dwuchloroetylo)-cyklopropano-1-karboksylowe, — kwasy 2,2-dwumetylo-3-(2-fluoro-2'-chloro-2', l^dwujodoetyloj-cyklopropano-ll-karboksylowe, — kwasy 2,2-dwumetylo-3-(2'-fluoro-2/-bromo-2', 1'-dwujodoetylo)-cyklopropano-1-karboksylowe, — kwasy 2,2-dwumetylo-3-(2'-chloro-2'-bromo- -2', l'-dwujodoetylo)-cyklopropano-l-karboksylowe.Zrozumiale jest, ze otrzmane sposobem wedlug wynalazku estry o wzorze 1 moga równiez sie wywodzic z kwasów cyklopropanokarboksylowych (K) o strukturze (1S, cis) lub (1S, trans). Podobnie estry o wzorze 1 moga sie wywodzic badz z kwa¬ sów cyklopropanokarboksylowych (K) o strukturze dl-cis (równomolowa mieszanina izomerów (IR, cis) i (1S, cis), lub d 1-trans (równomolowa miesza-, nina izomerów (IR, trans) i (1S, trans), badz z mieszaniny kwasów o strukturze dl-cis i kwasów o strukturze dl-trans.Przedmiotem wynalazku jest w szczególnosci spo¬ sób wytwarzania zwiazków o ogólnym wzorze 1, w którym czlon kwasowy ma strukture (IR, cis) lub (IR, trans) jak tez zwiazków o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym czlon kwasowy ma strukture dl- -cis lub dl-trans, oraz zwiazków o ogólnym wzo¬ rze 1 zlozonych z mieszaniny estrów ,w których czlon kwasowy ma strukture dl-cis lub dl-trans.Sposród alkoholi stanowiacych czlon alkoholowy estrów otrzymywanych sposobem wedlug wynalaz¬ ku mozna wymienic w szczególnosci alkohol ben¬ zylowy alkohol 2,5-dwumetyk-4-allilo-benzylowy, 5-benzylo-3-furylo-metanol, 5-(propin-2'-ylo)-2-me- tylo-3-furylo-metanol (czyli kikuthrol), 5-(propin- -2'-ylo)-2-furylo-metanol (czyli prothrol), l-okso-2- -allilo-3-metylo-cyklopenten-4-ol (czyli allethrolon),. l-okso-2-(2', 4'-pentadienylo)-3-metylo-cyklopent-2- -en-4-ol, l-okso-2-(2'-butenylo)-3-metylo-cyklopent -2-en-4-ol, alkohol 3-fenoksybenzylowy ,alkohol a -cyjano-3-fenoksybenzylowy, alkohol a-etynylo-3- -fenoksy-benzylowy, alkohol 3, 4, 5, 6-tetrahydro- -ftalimido-metylowy a zwlaszcza odmiany optycz¬ nie czynne tych alkoholi, które posiadaja wegiel asymetryczny.119 266 Sposród zwiazków o ogólnym wzorze 1 nalezy wymienic w szczególnosci te, w których Xj ozna¬ cza atom fluoru ,chloru lub bromu, X^ jest takie samo jak Xx i oznacza atom fluoru, chloru lub bromu zas X3 i R maja wyzej podr~«5 znaczenie, 5 te, w których X1; oznacza atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu, Xj jest rózne od Xx i oznacza atom fluoru, chloru lub bromu zas Xa i R maja wyzej podane znaczenie, te, w których Xi, X2 i X3 maja wyzej podane znaczenie zas R oznacza reszte 10 alkoholu 5-benzylo-3-furylo-metylowego, reszte 1- okso-2-allilo-3-metylo-cyklopent-2-en-4-ylowa, resz¬ te alkoholu 3-fenoksybenzylowego, reszte alkoholu a-cyjano-3-fenoksy-benzylowego, przy czym alko¬ hole te moga byc racemiczne lub optycznie czyn- 15 ne ,oraz te, w których Xx oznacza atom fluoru, chloru lub bromu, X2 jest takie samo jak XL i oznacza atom fluoru, chloru lub bromu, X3 ozna¬ cza atom chloru, bmoru lub jodu zas R oznacza reszte alkoholu 5-benzylo-3-furylo-metylowego, 20 reszte l-okso-2-allilo-3-metylo-cyklopent-2-en-4- -ylowa, reszte alkoholu 3-fenoksybenzylowego, reszte alkoholu a-cyjano-3-fenoksybenzylowego, przy czym alkohole te moga byc racemiczne lub optycznieczynne. 25 Zwiazki o ogólnym wzorze 1 majace dzieki obe¬ cnosci wegla asymetrycznego w pozycji l' tego wzoru postac izomerów (A) lub izomerów (B) lub bedace mieszanina tych izomerów, a zwlaszcza: IR, cis 2,2-dwumetylo 3-0', 2', 2', 2'-czterobro- 30 mo-etylo)-cyklopropano-l-karboksylan (S) a-cyja- no-3-fenoksy-benzylu.IR, cis 2,2-dwumetylo-3-(2', 2'-dwuchloro-l', 2' -dwubromo-etylo)-cyklopropano-l-karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu, maja szczególne zna- 35 czenie.Wymienione poza tym w przykladach zwiazki o ogólnym wzorze 1, które dzieki obecnosci wegla asymetrycznego w pozycji 1' tego wzoru maja postac izomerów (A) lub izomerów (B) lub stano- 40 wia mieszanine tych izomerów sa równiez zale¬ cane wedlug wynalazku.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku zwiazki moga byc w szczególnosci stosowane w postaci mieszaniny stereoizomerów o strukturze cis i o strukturze trans w dowolnych proporcjach a zwla¬ szcza w postaci mieszanin stereoizomerów o struk¬ turze cis i trans o stosunku wagowym 20 :80, 50 : : 50 lub 80 : 20.Bedacy przedmiotem wynalazku sposób wytwa¬ rzania zwiazków o ogólnym wzorze 1 charakte¬ ryzuje sie tym, ze sie na ester o ogólnym Wzorze 6, w którym X^ ^ i R maja wyzej podane zna¬ czenie, zas ester ten ma postac któregokolwiek ze swoich izomerów, dziala srodkiem chlorujacym, bromujacym lub jodujacym zdolnym do przylacze¬ nia CI2, Br2 lub J2 do podwójnego wiazania w lan¬ cuchu bocznym kwasu cyklopropanokarboksylowe- S°- 60 Jako srodek halogeniijacy estry o wzorze 6 sto¬ suje sie w szczególnosci chlor, brom lub jod, przy czym halogenacji estrów o wzorze 6 dokonuje sie w srodowisku rozpuszczalnika organicznego nie re¬ agujacego z chlorem, bromem lub jodem, a wiec 65 45 50 takiego Jak kwas octowy, czterochlorek wegla, chloroform, chlorek metylenu.Zwiazki o oglónym wzorze 1 maja wlasnosci owadobójcze o szczególnie zabójczym dzialaniu i bardzo dobrej odpornosci na czynniki atmosferycz¬ ne (podwyzszona temperature, swiatlo, wilgoc).Zwiazki te nadaja sie w szczególnosci do zwal¬ czania szkodliwych owadów -w rolnictwie. Dla przykladu pozwalaja one skutecznie zwalczac mszyce oraz larwy motyli i chrzaszczy. Stosuje sie je korzystnie w dawkach zawierajacych od 1 do 100 substancji czynnej na hektar. Dzieki ich szybkiemu dzialaniu zwiazki te mozna równiez sto¬ sowac jako insektycydy w gospodarstwie domo¬ wym.Dzialanie owadobójcze zwiazków wedlug wyna¬ lazku mozna wykazac przeprowadzajac próby z muchami domowymi Spodoptera Littoralis, jak tez z larwami Epilachna Varivestris, Sitophilus Gra- narius i Tribolium Gastaneum oraz z Blatella Germanica.Opisane wyzej zwiazki o wzorze 1 maja ponadto interesujace wlasnosci roztoczobójcze i nicienio- bójcze, co wykazuja opisane nizej próby z Tetra- nychum Urticae i Ditylenchus Mycellophague.Wlasnosci roztoczobójcze opisanych wyzej zwiaz¬ ków o wzorze 1 pozwalaja zastosowac je równiez do zwalczania roztoczy pasozytujacych na zwierze¬ tach, a w szczególnosci pasozytów w rodzaju Sar- coptidae i Ixodidae.Opisane nizej w czesci doswiadczalnej próby wykazuja dzialanie zwiazku o wzorze 1 na Rhipi- cephalus Sanguineus u psa.Zwiazki o wzorze 1 moga byc stosowane w szczególnosci do zwalczania wszelkich postaci swierzbu wywolanego przez rózne rodzaje swierz- bowców, jak Sarcoptes, Psoroptes i Chorioptes.Zwiazki o wzorze 1 pozwalaja równiez zwalczac wszelkiego rodzaju kleszcze, jak Boophilus, Hya* lomnia, Amblycma i Rhipicephalus.Srodki do zwalczania roztoczy pasozytujacych na zwierzetach charakteryzuja sie tym, ze zawie¬ raja jako sklaldnik czynny co najmniej jeden ze zwiazków o wzorze 1.Ponadto zwiazki o wzorze 7, odpowiadajacym wzorowi 1, w którym Xi oznacza atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu, X2, takie samo lub róz¬ ne od Xi, oznacza atom fluoru, chloru lub bromu zas X3 oznacza atom chloru, bromu lub jodu, a zwlaszcza IR, cis-2,2-dwumetylo-3-(2', 2', 2' l'-(RS)- -czterobromoetylo)-cyklopropano-lHkarboksylan (S) -cyjano-3-fenoksybenzylu i IR, cis-2,2-dwumety- lo-3-(2', 2,-dwuchloro-2', l'-(RS)^dwubromoetylo)- -cyklopropano-lnkarboksylan (S) a-cyjano-3-feno- ksybenzylu maja wybitne wlasnosci grzybobójcze, pozwalajace stosowac je w gospodarce rolnej do zwalczania chorobotwórczych grzybów u roslin.Dzialanie grzybobójcze zwiazków o wzorze 7 wykazano w szczególnosci w opisanych nizej pró¬ bach z Fusarium Roseum, Botrytis Cinerea Phoma Specus, Penicillium Roaueforti.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku zwiazki o wzorze 7 moga byc podobnie stosowane do spo-119 266 30 rzadzama kompozycji grzybobójczych, zawieraja¬ cych jako skladnik czynny co najmniej jeden z opisanych wyzej zwiazków o wzorze 7 a w szcze¬ gólnosci kompozycji grzybobójczych zawierajacych jako skladnik czynny co najmniej jeden ze zwiaz- 5 ków wymienionych wyzej.Ponizsze przyklady objasniaja wynalazek. . Przyklad I. (IR, cis(-2,2-dwumetylo-3-)l', 2', 2', 2'-czterobromoetylo)-cyklopropano-l-karboksy- lan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu. io W 100 cm3 czterochlorku wegla rozpuszcza sie 7,57 g (IR, cis)-2,2-dwumetylo-3-(2', 2'-dwubromo- winylo)-cyklopropano-l-karboksylanu (S) a-cyjano- -fenoksybenzylu, dodaje 2,4 g bromu rozpuszczo¬ nego w 15 cm1 czterochlorku wegla, miesza w 15 ciagu 45 minut w temperaturze 20°C, zateza do sucha pod zmniejszonym cisnieniem i rozdziela skladniki pozostalosci (10 g) przez chromatogra- fowanie na zelu krzemionkowym. Przez wymywa¬ nie mieszanina 1 :1 benzenu i eteru naftowego 20 (frakcja 35°—75°) otrzymuje sie najpierw 4,12 g izomeru (A), a nastepnie 4 g izomeru (B) (IR, cis)- 2,2-dwumetylo-3-) 1', 2', 2', 2'-czterobromoetylo)- -cyklopropano-1-karboksylanu (S) a-cyjano-3-feno- ksybenzylu. 25 Izomer (A) ma cechy nastepujace: (a)D = —53° (c = 0,5%, benzen) Analiza: C#HvBtaN03 (c.cz. 665, 037) Obliczono: C% — 39, 73 R% — 2,88 Br% — 48,06 N% — 2,11 Znaleziono: C% — 39,9 R% — 2,9 Br% 48,2 N% -2,1 Widmo w podczerwieni (chloroform): Absorpcja: 1740 cm-1 (ester), absorpcja: 1615, 1588, 1573 i 1488 cm-1 przypisywana pierscieniom aromatycz- 35 nym.Widmo RMN: Wierzcholki 1,25 — 1,33 p.p.m. (wodory grup metylenowych w pozycji 2, cyklo- propanu), wierzcholki 1,75—2,17 p.p.m. (wodory w pozycji 1 i 3 cyklopropanu), wierzcholki 5,19— *° —<5,55 p.p.m. wodór w pozycji 1' lancucha bocz¬ nego), wierzcholki 6,38 p.p.m. (wodór benzylowy), wierzcholki 6,91—7,59 p.p.m (wodory pierscienia aromatycznego).Izomer (A) jest najbardziej ruchliwy w chroma- 45 tografii cienkowarstwowej.Dichroizm kolowy (dioksan) Ae = — 3 przy 224 nm; Ae = —4,5 przy 237 . nm; Ae = —0,05 przy 290 nm.Izomer- (B) ma cechy nastepujace: («)D = + ^ 111° (c = 0,6%, benzen) Analiza: C22HiBBr4NCyc.cz.665,037/ obliczono: C% — 39,73 H% — 2,88 Br% — 48,06 N% 2U 55 Znaleziono: C% — 39,8 H% — 3,0 Br% — 48,1 N% — 2,0 Widmo w podczerwieni: Absorpcja: 1743 cm"1 (ester), absorpcja: 1615, 1588, 1573 i 1488 cm-1 przypisywane pierscieniom aromatycznym. 50 Widmo RMN: Wierzolki 1,24—1,40 p.p.m. (wodo¬ ry grup metylenowych w pozycji 2 cyklopropanu), wierzcholki 1,83—2,25 p.p.m (wodory w pozycji 1 i 2 cyklopropanu), wierzcholki 3,98—5,20 p.p.m (wodór w pozycji 1' lancucha bocznego), wierzo- 65 lek 6,39 p.p.m. (wodór benzylowy), wierzcholki 6,92—7,52 p.p.m. (wodory pierscieni aromatycznych).Izomer (B) jest najmniej ruchliwy w chromato¬ grafii cienkowarstwowej.Dichroizm kolowy (dioksan): Ae = +4,7 przy 223 nm: Ae = +4,2 przy 247 nm Przyklad II. (IR, cis)-2,2-dwumetylo-3-)2/, 2'- -dwuchloro-1', 2'-dwubromo-etylo(-cyklopropano-l- -karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu. Izo¬ mer (A) i izomer (B).W 200 cm8 czterochlorku wegla rozpuszcza sie 17,06 g (IR, cis)--2,2-dwumetylo-3-(2', 2'-dwuchlo- rowinylo)-cyklopropano-l-karboksylanu (S) a^cyja- no-3-fenoksybenzylu, dodaje w ciagu okolo 10 mi¬ nut 6,55 g bromu rozpuszczonego w 20 cm* cztero¬ chlorku wegla, miesza, w ciagu 48 godzin w tempe¬ raturze 20°C, zateza do sucha pod zmniejszonym cisnieniem i rozdziela skladniki surowej pozosta¬ losci (23,8 g) przez chromatografowanie na zelu krzemionkowym wymywajac je mieszanina 7:3 benzenu i cykloheksanu. Otrzymuje sie 10,40 g izo¬ meru (A) najbardziej ruchliwego w chromatogra¬ fii cienkowarstwowej) i 10 g izomeru (B) (najmniej ruchliwego w chromatografii cienkowrstwowej) (IR, cis)-2,2-dwumetylo-3-(2', 2'-dwuchloro-l', 2'- dwubromo)-cyklopropano-l-karboksylanu (S) ct-cy- jano-3-fenoksybenzylu.Izomer (A) ma cechy nastepujace: ( (c = 0,5%, benzen).Analiza: C^^Bt^CI^Os (c.cz. 576, 125) Obliczono: C% — 45, 85 H% — 3,3 Br% — 27, 74 Cl%—12,3 N%^2,4 Znaleziono: C% —45,8 H% —3,3 Br —27,7 Cl% — 12,3 N% — 2,3 Widmo w podczerwieni: Absorpcja 1738 cm-1 (ester), absorpcja 1485, 1585 i 161/0_1 (pierscienie aromatyczne).Widmo RMN: Wierzcholki 1,29—1,37 p.p.m. (wo¬ dory blizniaczych grup metalowych cyklopropanu), wierzcholek 2,05 p.p.m. (wodory w pozycji 1 i 3 cyklopropanu), wierzcholki 5,20—52,9—5,37—5,45 (wodory polaczone z weglem asymetrycznym lan¬ cucha bocznego), wierzcholek 6,45 p.p.m. (wodór benzylowy), wierzcholki 7,0—7,6 p.p.m. (wodory pierscieni aromatycznych).Dichroizm kolowy (dioksan): Ae = — 8 przy 221 nm (zalomek) Ae = +0,14 przy 289 nm (maximum).Izomer (B) ma cechy nastepujace: («)d = +119° (c = 1%, benzen).Analiza: C22Hi9Br2Cl2N03 (c.cz. 576, 125) Obliczono: C%—45,86 H%—3,3 Br%—27,7 Cl%— —12,3 N7o—2,4 Znaleziono: C%46,2 H% 3,4 Bt%27,6 CI% 12,2 N% 2,3 Widmo w podczerwieni: Absorpcja 1740 cm-1 (ester), absorpcja 1610, 1585 i 1485 cm-1 (piers¬ cienie aromatyczne).Widmo RMN: Wierzcholki 1,25—1,38 p.p.m. (wo¬ dory blizniaczych grup metylowych cyklopropanu), wierzcholki 1,87—2,3 p.p.m. (wodory w pozycji 2 i 3 cyklopropanu), wierzcholki 4, 97—5, 01—5, 11— —5, 16 p.p.m. (wodór zwiazny z weglem asymetry¬ cznym lancucha bocznzego) wierzcholek 6,46 p.p.m. (wodór benzylowy), wierzcholki 7—7,67 p.p.m (wo¬ dory pierscieni aromatycznych).119 266 9 10 Dichroizm kolowy (dioksan): Ae = +9 przy 220— —221 nm mn (maximum) Ac = +0,23 przy 289 nm (maximum).Przyklad III. Kwas (IR, cis)-2,2-dwumetylo- -3-)l', 2', 2', 2'-czterobromoetylo)-cyklopropano-l- 5 karboksylowy.Do 150 cm8 czterochlorku wegla wprowadza sie 19,4 g kwasu (IR, cis)-2,2-dwumetylo-3-(2', 2'-dwu- bromowinylo)-cyklopropano-l-karboksylowego, do¬ daje 10,4 g bromu rozpuszczonego w 22 cm* czte- 10 rochlorku wegla, miesza w ciagu godziny w tem¬ peraturze 20°C zateza do sucha przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem i otrzyumje 31,4 g surowego produktu o temperaturze topnienia 145°C. Produkt ten przekrystalizowuje sie w 110 15 cm8 czterchlorku wegla i otrzymuje 22,12 g kwasu (IR, cis)-2,2-dwumetylo-3-)l', 2', 2', 2'-czterobromo- etylo-(-cyklopropano-l-karboksylowego o tempera¬ turze topnienia 150°C.Przyklad IV. (IR, trans)-2,2-dwumetylo-3-) 2o 1', 2', 2', 2'-czterobromo-etylo)-cyklopropano-l-kar- boksylan (RS) a-cyjano-3-fenoksybenzylu.Zwiazek ten otrzymuje sie w postaci mieszaniny izomerów (A) i (B) dzialajac bromem na (IR, trans)-2,2-dwuimetylo-3-(2,2'-dwubromowinylo)-cyk- 25 lopropano-1-karboksylan (RS) a-cyjano-3-fenoksy- benzylu.Widmo w podczerwieni (chloroform): Absorpcja 1740, 1586 i 1486 cm"1.Widmo RMN: Wierzcholki: 1,20 — 1,26 — 1,35 30 p.p.m. (wodory grup metylowych w pozycji 2 cyk- lopropanu) 4,3 — 4,88 — 4,67 p.p.m. (wodór 1' lan¬ cucha etylowego w pozycji 3 cyklopropanu), 6,48 p.p.m. (wodór polaczony z tym samym weglem, z którym polaczona jest grupa —C=N), 6,97—7,17 35 p.p.m. (wodory pierscieni aromatycznych).Przyklad V. (IR, trans)-2, 2-dwumetylo-3- -(2'-dwuchloro-l', 2/-dwubromo-etylo)-cyklopropa- no-1-karboksylan (RS) a-cyjano-3-fenoiksybenzylu.Zwiazek ten otrzymuje sie w postaci mieszaniny 40 izomerów (A) i (B) przez bromowanie (IR, trans)- -2, 2-dwumetylo-3-(2', 2'-dwuchlorowinylo)-cyklo- propano-1-karboksylanu (RS) ct-cyjano-3-fenoksy- benzylu.Widmo w podczerwieni chloroform): Absorpcja: 45 1743 cm-i, 1588 cm"1, 1487 crnin1.Widmo RMN: Wierzcholki: 1,20 — 1,26 — 1,32 —1,35 p.p.m. (wodory grup metylowych w pozycji 2 cyklopropanu), 1,68—1,77 p.p.m. wodór w pozycji 1 cyklopropanu), 1,95 — 2,42 p.p.m. (wodór w pozy- 5ff cji 1 cyklopropanu), 1,95 — 2,42 p.p.m (wodór w pozycji 3 cyklopropanu), 4,23 — 4,25 — 4,40 — 4,42 — 4,57 p.p.m. (wodór 1' lancucha etylowego w pozycji 3 cyklopropanu), 6,48 p.p.m. (wodór zwiazany z tym samym weglem co grupa —C=N), 55 7,0 — 1,67 p.p.m. (wodory pierscieni aromatycz¬ nych).Przyklad VI. Kwas (IR, trans)-2,2-dwumety- lo-3-(l', 2', 2', 2' — czterobromo-etylo)-cyklopropa- no-1-karboksylowy. Zwiazek ten w postaci miesza- 60 niny izomerów (A) i (B) otrzymuje sie przez bro¬ mowanie kwasu (IR, trans-2,2-dwumetylo-3-(2', 2'- dwubromowinylo)-cyklopropano-l-karboksylowego.Widmo RMN: Wierzchloki: 1,30 — 1,40 p.p.m. (wodory grup metylowych w pozycji 2 cyklopro- 65 panu), 1,65 — 1,74 i 1,97 — 2,37 p.p.m. (wodory w pozycji 1 i 3 cyklopropanu), 4,30 — 4,47 i 4,47 —* 4,65 p.p.m. (wodór w pozycji 1' grupy etylowej), 9,63 p.p.m. (wodór grupy karboksylowej).Przyklad VII. Kwas (1,R, trans)2-,2-dwume- tylo-3-(2'2-dwuchloro-l/, 2'-dwubromo-etylo-cyklo- propano-1-karboksylowy.Przez dzialanie bromem na kwas (IR, trans)-2, 2-dwumetylo-3-(2', 2'-dwuchloro-winylo)-cyklopro- pano-1-karboksylowy otrzymuje sie mieszanine izomerów (A) i (B) kwasu (IR, trans)-2,2-dwume- tylo-3-(2', 2-dwuchloro-l', 2'-dwubromo-etylo)-cy- klopropano-1-karboksylowego.Widmo RMN: Wierzcholki: 1,17 — 1,37 p.p.m. (wodory grup metylowych w pozycji 2 cyklopro- panu)l,65—1,73 pjp.m. do 1,93 — 2,03 p.p.m (wodo¬ ry w pozycji 1 cyklopropanu), 4,23 — 4,45 i 4,45 — 4,62 p.p.m. (wodór 1' etylu w pozycji 3 cyklopro- panu) Przyklad VIII: Kwas (IR, trans)-2,2-dwume- tylo-S-^^-dwufluoru-l', 2'-dwubromo-etylo)-cyk- lopropano-1-karboksylowy.Przez dzialanie bromem na kwas (IR, trans)-2,2- -dwumetylo-3-(2', 2'-dwufluoro-winylo,-cyklopro- pano-1-karboksylowy w temperaturze —60°C otrzy¬ muje sie mieszanine izomerów (A) i (B) kwasu (IR, trans)-2,2-dwumetylo-3-(2', 2'-dwufluoro-l', 2' -dwubromo-etylo)-cyklopropano-l-karboksylowego.Temperatura topnienia 122°C.Widmo RMN: Wierzcholki: 1,33 — 1,36 p.p.m. (wodory grup metylowych w pozycji 2 cyklopro¬ panu), 1,60 — 2,23 p.p.m. (wodory w pozycji 1 i 3 cyklopropanu), 3,75 — 4,37 p.p.m. (wodór 1' lan¬ cucha etylowego w pozycji 3 cyklopropanu), 10, 96 p.p.m. (wodór grupy karboksylowej).Przyklad IX. Kwas (IR, cis)-2,2-dwumetylo- 3-)2', 2'-dwuchloro-l', 2'^dwubromo-etylo)-cyklo- propano-1-karboksylowy.Przez dzialanie bromem na kwas (IR, cis)-2, 2- -dwumetylo-3-(2', 2'-dwuchlorowinylo)-cyklopropa- no-1-karboksylowy otrzymuje sie mieszanine izo¬ merów (A) i (B) kwasu (IR, cis)-2, 2-dwumetylo- -3-/2', 2'-dwuchloro«-l', 2'-dwubromo-etylo(-cyklo- propano-1-kanboksylowego.Widmo RMN: Wierzcholki: 1,26 — 1,30 i 1,41 — 1,42 p.p.m. (wodory grup metylowych w pozycji 2 cyklopropanu), 1,83 — 2,17 p.p.m. (wodory w pozycji 1 i 3 cyklopropanu), 4,83 — 5,58 p.p.m. (wodór l' etylu w pozycji 3 cyklopropanu), 8,17 p.p.m. (wodór grupy karboksylowej).Przyklad X. Kwas (IR, trans)-2,2-dwumety- lo-3-(2', 2', 2', l'-czterobromo-etylo)-cyklopropano- -1-karboksylowy.Dizalajac bromem na kwas (IR, trans)-2,2-dwu- metylo-3-(2', 2'-dwubromo-winylo)-cyklopropano- -1-karboksylowy otrzymuje sie mieszanine izome¬ rów (A) i (B) kwasu (IR, trans)-2, 2-duwmetylo-3- -(2', 2', 2', l'-czterobrometylo)-cyklopropano-l-kar- boksylowego.Widmo RMN (deuterchloroform): Wierzcholki: 1,30 — 1,40 p.p.m. (wodory grup metylowych w pozycji 2 cyklopropanu), 1,65 —1,74 i 1,97 — 2,37 p.p.m. (wodory w pozycji 1 i 3 cyklopropanu), 4,30 — 4,47 i 4,47 — 4,65 p.p.m. (wodór w pozycji l' ety¬ lu), 9,63 p.p.m. (wodór grupy karboksylowej).119 266 11 P r z y k l a d XI. Kwas (IR, trans2,2-dwumetylo-3 (2', 2', 2', 1' — czterochloro-etylo)-cyklopropano-l- karbkosylowy.W 30 cm* czterochlorku wegla rozpuszcza sie w temperaturze — 10°C 13,25 g chloru, dodaje w 5 ciagu okolo 15 minut 18, 8 g kwasu (IR, trans)-2, 2-dwumetylo-3-)2', 2'-dwuchlorowinylo)-cyklopro- pano-1-karboksylowego rozpuszczonego w 30 cm1 chlorku metylenu, przy czym kolba, w której pro¬ wadzi sie reakcje wyposazona. jest w chlodnice 10 chlodzona ciecza o temperaturze —60°C w celu skroplenia nie przereagowanego chloru, po czym miesza sie w ciagu 1 1/2 godziny w temperaturze — 10CC a nastepnie w ciagu 1 1/2 godziny w tem¬ peraturze 0°C, usuwa nadmiar chloru przez przed- 15 muchanie azotem w temperaturze 20°C, zateza mie¬ szanine reakcyjna do sucha pod zmniejszonym cisnieniem, oczyszcza pozostalosc przez chromato- grafowanie na zelu krzemionkowym wymywajac mieszanine 7:3 cykloheksanu i octanu etylu i 20 otrzyumje 23 g [kwasu (IR, trans)-2,2-dwumetylo-3- (2', 2', 2', l'-czterochloro-etylo)-cyklopropano-l- -karboksylowego.Przyklad XII. (dl-cis-trans)-2,2-dwumetylo- -3(2', 2'-dwuchloro-l', 2'-dwubromo-etylo)-cyklo- 25 propano-1-karboksylan (R, S) a-cyjano-3-fenoksy- -benzylu.Stosuje sie (dl-cis-trans)-2,2-dwumetylo-3-)2', 2'- -dwuchloro-winylo)-cyklopropano-l-karboksylan (R, S) a-cyjano-3-fenoksy-benzylu o nastepujacej 30 charakterystyce: Widmo w ultrafiolecie (etanol): Zalomek przy 226 nm (Ej = 522); Zalomek przzy 267 nm (Ej — = 43); Zalomek przy 272 nm (e} = 47); Maximum 35 przzy 278 nm (Ej = 52).Widmo RMN: (deuterchloroform): Wiercholki: 1,20 —1,30 p.p.m. (wodory grup metylowych), 5,60 — 5,75 p.p.m. (wodór w pozycji 1' lancucha winylow*ego w izomerze trans), 6,20 — 6,31 p.p.m. 40 (wodór w pozycji 1' lancucha winylowego w izo¬ merze cis), 6,41 — 6,46 p.p.m. (wodór zwiazany z weglem w pozycji a wzgledem grupy —CN), 7,0 — 7,66 p.p.m. (wodory pierscieni aromatycznych).Do 30 cm8 czterochlorku wegla wprowadza sie 45 6,7 g (dl-ois-trans)-2,2-dwumetylo-3-)2', 2'-dwu- chlorowinylo)-cyklopropano-l-karboksylanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksy-benzylu o wyzej podanej cha¬ rakterystyce, dodaje sie wciagu okolo 1 godziny roztworu 0,85 cm8 bromu w 10 cm8 czterochlorku 50 wegla, miesza w ciagu 2 godzin w temperaturze 20°C, zateza do sucha pod zmniejszonym cisnie¬ niem i otrzymuje 10 g surowego produktu, który chromatografuje sie na zelu krzemionkowym wy¬ mywajac mieszanina 9:1 cykloheksanu i octanu 55 eytlu i otrzymuje 7,5 g (dl-cis-trans)-2,2-dwume- tylo-3- (2', 2'-dwuchlorb-l', 2'-dwubromo-etylo)- -cyklopropano-1-karboksylanu (R, S) a-cyjano-3- -fenoksybenzylu. 60 Analiza: C22Hi903NCl2Br2 Obliczono: C% — 45, 86 H% — 3,32 N% 2,43 Cl% — 12,30 Br% — 27,74 Znaleziono: C% — 46,2 H%— 3,6 N%. — 2,4 Cl% — 12,5 Br% — 27,5. 65 12 Widmo w ultrafiolecie (etanol): Zalomek przy 267 nm (Ej = 34); Zalomek przyp 272nm (Ej = 35); Maximum przy 277 nm (E\ =38). Widmo RMN (deuterchloro- form): Wierzcholki: 1,20 — 1,44 p.p.m. (wodory grup metylowych), 1,54 — 2,40 p.p.m. (wodory w pozycji 1 i 3 pierscienia cyklopropanowego), 4,21 — 4,51 p.p.m. (wodór w pozycji 1 lancucha dwuchlorowinylowego w izomerze trans), 4,97 — —5,40 p.p.m. (wodór w pozycji 1' lancucha dwuchlorowinylowego w izomerze cis), 6,42 — — 6,50 p.p.m. (wodór polaczony z weglem w po¬ zycji a wzgledem grupy —CN), 7,0 — 7,55 p.p.m. (wodory pierscieni aromatycznych).Przyklad XIII. Kwas (IR, cis)-2,2-dwumety- io-3-(2', 2'-dwufluoro-l', 2'-dwubromo-etylo)-cyk- lopropano-1-karboksylowy.Do 120 cm8 chlorku metylenu wprowadza sie 17 g kwasu (IR, cis)-2,2-dwumetylo-3-(2', 2'-dwu- fluorowinylo)-cykloprpoano-1-karboksylowego, do¬ daje w temperaturze —65°C w ciagu okolo 2 go¬ dzin 15,2 g bromu rozpuszczonego w 40 cm8 czte¬ rochlorku wegla, miesza w ciagu 2 1/2 godziny w temperaturze —65°C, pozostawia do podgrza¬ nia sie do temperatury 20°C, zateza do sucha przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem, rozpusz¬ cza pozostalosc, podgrzewajac, w 50 cm8 czterochlor¬ ku wegla, ochladza do temperatury 0°C, miesza w tej temperaturze w ciagu 45 minut, usuwa czes¬ ci nierozpuszczalne przez odsaczenie, zateza prze¬ sacz do sucha przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem, rozpuszcza pozostalosc w 40 cm8 czte¬ rochlorku wegla, miesza w ciagu 30 minut w tem¬ peraturze —10°C, usuwa czesci nierozpuszczalne przez odsaczenie, zateza przesacz do sucha przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem, oczysz¬ cza pozostalosc przez chromatografowanie na zelu krzemionkowym wymywajac mieszanine 75: 25 cy¬ kloheksanu i octanu etylu, krystalizuje z eteru naftowego (frakcja 35° — 75°C) i otrzymuje 1,465 g kwasu (IR, cis-2,2-dwumetylo-3-(2', 2'-dwuflu- oro-1', 2'-dwubromo-etylo)-cyklopropano-l-karbok- sylowego o temperaturze topnienia 124°C.Widmo RMN (deuterochloroform): Wierzcholki: 1,28 — 1,38 p.p.m. (wodory blizniaczych grup me¬ tylowych), 1,67 — 2,0 p.p.m. (wodory cyklopropylu), 4,67 — 5,33 p.p.m. (wodór bocznego podstawionego lancucha etylowego).Przyklad XIV. Kwas (IR, cis)-2,2-dwumety- lo-3-(2' (RS)-fluoro-2', l'-chloro-l', 2'-dwubromo- etylo)-cyklopropano-l-karboksylowy.W 100 cm° czterochlorku wegla rozpuszcza sie 8,9 g kwasu (IR, cis)-2, 2-dwumetylo-3- (2'-chloro- 2'-fluorowinylo)-cyklopropano- 1 karboksylowego (mieszanina izomerów E+Z), dodaje w temperatu¬ rze — 10°C w ciagu okolo 30 minut 2,4 g bromu rozpuszczonego w 20 cm3 czetrochlorku wegla, miesza w ciagu 4 godzin w temperaturze +10°C, zateza do sucha przez destylacje pod zmniejszo¬ nym cisnieniem, chromatografuje pozostalosc na zelu krzemionkowym wymywajac octanem etylu i otrzymuje 13,7 g kwasu (IR, cis)-2, 2-dwumety- lo-3-(27RS)-fluoro-2'-chloro-r, 2'-dwubromo-etylo)- -cyklopropano-1-karbaksylowego.119 266 13 14 Widmo w podczerwieni (chloroform): Absorpcja: 1710 cm-1 (grupa karbonylowa), 3510 cm-1 (grupa hydroksylowa).Widmo RMN (deuterochloroform): Wierzcholki: 1,30 — 1,32 — 1,42 p.p.m. (wodory blizniaczych grup metylowych), 1,75 — 2,08 p.p.m. (wodory cy- klopropylu), 4,67 — 5,50 p.p.m. (wodór w pozycji 1' bocznego, podstawionego lancucha etylowego), 10,75 p.p.m. (wodór grupy karboksylowej).Badania wlasnosci owadobójczych izomerów (A) i (B) (IR, cis)-2,2-dwumetylo-3-)l', 2', 2', 2'-cztero- bromo-etylo)-cyklopropano-l-karboksylanu (S) a- -cyjano-3-fenoksy-benzylu (zwiazki Yi i Y2), izo¬ merów (A) i (B) (IR, cis)-2,2-dwumetylo-3-)2', 2'- dwuchloro-1', 2'-dwubromo-etylp)-cyklopropano-l- -karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksy^benzylu (zwiaz¬ ki Y3 i Y4) oraz zwiazków nastepujacych: (dl-cis- -trans)-2,2-dwumetylo-3-(2,,2/-dwuchloro-l',2/-dwu- bromo-etylo)-cyklopropano-l-karboksylan (RS) a- -cyjano-3-fenoksybenzylu (zwiazek Y5), (IR, trans)-2,2-dwumetylo-3-)r, 2', 2', 2'-cztero- bromo-etylo)-cyklopropano-l karboksylan (RS) a- -cyjano-3-fenoksy-benzylu (zwiazek Y9), (IR, cis)-2,2-dwumetylo-3-(2/, 2'dwubromo-l', 2'- -dwuchloro-etylo)—cyklopropano-1-karboksylan (RS) a-cyjano-3-fenoksy-benzylu (zwiazek Y7), (IR, trans)-2,2-dwumetylo-3-(2 2'-dwuchloro-l', 2-dwubromo-etylo)-cyklopropano-l-karboksylan (RS) a-cyjano-3-fenoksy-benzylu (zwiazek Ys), (IR, cis)-2,2-dwumetylo-3-/r, 2', 2', 2'-czterobro- mo-etylo)-cyklopropano-lkarboksylan 5-benzylo-3- -furylo-metylu (zwiazek Y9).A) Badanie efektu owadobójczego zwiazku Y7 na muchach domowych 1) Badanie aktywnosci zwiazków Y^, Ytt Y3 i Y4.Jako owady doswiadczalne sluza muchy domo¬ we, plci zenskiej, w wieku 4 dni. Zwiazek badany aplikuje sie miejscowo w ilosci 1 1 roztworu ace¬ tonowego na grzbiet odwloka owadów za pomoca mikromanipulatora Arnolda. Do 1 próby pobiera sie 5o osobników. Stopien smiertelnosci owadów ocenia sie po uplywie 24 godzin od momentu za¬ aplikowania badanego zwiazku.Badania przeprowadza sie bez dodatku oraz z dodatkiem srodka synergizujacego. butoksypipero- nu (10 czesci srodka synergizujacego na 1 czesc zwiazku badanego).Wyniki doswiadczen podano w tablicy 1 i wytazono je wskaznikiem DL50 lub dawka (w na- nogramach) konieczna do zabicia 50% owadów. bez srodka synergizu- zujacego ze srod¬ kiem sy- 1 nergizuja- cym Tabl i c a 1 DL50 w nanogramach 1 Zwia¬ zek Yi izomer A 1,13 0,24 Zwia¬ zek Y2 izomer B 1,0 0,55 Zwia¬ zek Yj izomer A 1,25 0,83 Zwia¬ zek Y4 izomer B 0,60 0,46 10 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Ocena: Zwiazki Yu Y& Y3 i Y4 wedlug wynalaz¬ ku odznaczaja sie nadzwyczaj silnym dzialaniem owadobójczym w stosunku do much domowych.Dzialanie to ulega spotegowaniu przez dodatek butkosypiperonu. 2) Badanie aktywnosci zwiazku Y7. Warunki te¬ go badania sa takie same jak wyzej. Wyniki poda¬ no w tablicy 2.Tablica 2 Zwiazek Y7 bez srodka synergizuja¬ cego Zwiazek Y7 z dodat¬ kiem srodka .syner¬ gizujacego Dawka w mg substan¬ cji czyn¬ nej na litr 5 3,75 2,50 1,25 5 2,5 1,0 0,5 Procent smiertel¬ nosci po 24 godz. 83,3 76,7 63,3 26,6 100 93,3 46,6 16,7 DL50w ng/owa- da 2,03 0,99 Ocena: zwiazek Y7 odznacza sie silnym dziala¬ niem owadobójczym w stospunku do much domo¬ wych.B) Badanie dzialania owadobójczego na larwach Spodoptera Littoralis: 1) Próby przeprowadza sie przez aplikacje miejs¬ cowa acetonowego roztworu badanego zwiazku na grzbiet odwloku larw. Na jedno dawkowanie po¬ biera sie 10—15 larw w czwartym stadium lar¬ walnym, to jest w wieku 10 dni, hodowanych w temneraturze 24°C przy wilgotnosci wzglednej 65%.Po zaaplikowaniu srodka owadobójczego larwy umieszcza sie na sztucznej pozywce (pozywka Po- itot).Stopien smiertelnosci ocenia sie po uplywie 48 godzin od momentu zabiegu. Wyniki prób podano w tablicy 3.Tablica 3 DL50 w nanogramach Zwiazek Yt Izomer A 1 0,68 Zwiazek Y» Izomer B 0,32 | Ocena: zwiazki Yx i Y2 wedlug wynalazku od¬ znaczaja sie niezwykle silnym dzialaniem owado¬ bójczym w stosunku do larw Spodoptera Littora¬ lis. 2) Badanie dzialania owadobójczego na gasieni¬ cach Spodoptera Littoralis równoczasteczkowej mieszaniny zwiazków Yi i Y2, równoczasteczko¬ wej mieszaniny zwiazków Y3 i Y4, zwiazku YT oraz zwiazku Y9.Próby przeprowadza sie przez aplikacje miejsco¬ wa 1 1 acetonowego roztworu badanego" zwiazku119 266 15 na grzbiet gasienic. Na kazde dawkowanie pobie¬ ra sie 15gasienic Spodoptera Littoralis w czwar¬ tym stadium larwalnym. Po zabiegu umieszcza sie gasienice na sztucznej pozywce (pozywka Poi- toit). Oceny skutecznosci dzialania (procent smier¬ telnosci w porównaniu z grupa kontrolna) doko¬ nuje sie w 48 godzin po zabiegu okreslajac wskaz¬ nik DL50 w nanogramach na gasienice. Wyniki doswiadczen podano w tablicy 4. 16 Tablica 5 Zwiazek Mieszanina pra¬ wie rówmocza- steczkowa zwiazku YL izomer A i zwiazku Y^ izomer B Mieszanina pra¬ wie równocza- steczkowa zwiazku Y3 izomer A i zwiazku Y4 izomer B Zwiazek Y7 Zwiazek Y9 Tablica 4 Zwiazku czynnego mg/l ng/gasie- nice 0,5 0,375 0,25 0,125 0,5 0,375 0,25 0,125 2,5 1,25 0,625 0,312 1 0,75 0,50 0,25 % skutecz¬ nosci 24 godz. 80,0 53,3 33,3 0 100 76,7 40,0 49,3 48 godz. 66,7 40,0 33,3 0 100 73,3 40,0 20,0 • 100 66,6 53,3 40,0 93,2 66,6 46,6 13,3 DL50 PO 48 godz. w ng/ga- sienice 0,38 0,31 0,51 0,51 | 1 10 15 20 25 30 40 50 55 Grupa kontrolna: smiertelnosc zerowa.Ocena: badane zwiazki odznaczaja sie bardzo silnym dzialaniem owadobójczym w stosunku do Spodoptera Littoralis.C) Badanie dzialania wstrzasowego na muche domowa.Owadami doswiadczalnymi sa muchy domowe, plci zenskiej w wielcu 4 dni. Substancje badana aplikuje sie w komorze Kaerns'a i Marcha w po¬ staci roztworu w równoobjetosciowej mieszaninie acetonu i nafty (ilosc uzytego roztworu 2x 0,2 cm8).Do prób pobiera sie okolo 50 owadów na 1 za- 60 bieg. Oceny skutecznosci dokonuje sie liczac po¬ razone owady co minute do 10 minut a nastepnie po 15 minutach, po czym oblicza sie w zwykly Sposób wskaznik 50% razenia KT 50 (Knock — time 50). Otrzymane wyniki podano w t a b li c y 5. 65 KT 50 w minutach dla stezenia 1 g/l Zwiazek Yj Izomer A 3,5 Zwiazek Y2 Izomer B 6,5 Zwiazek Y3 Izomer A 4,5 Zwiazek Y4 Izomer B 4,2 Wskaznik KT 50 oznacza czas w minutach po¬ trzebny do porazenia 50% owadów przy stalej daw¬ ce badanego zwiazku. Czas ten jest odwrotnie proporcjonalny do szybkosci dzialania produktu.Ocena: Zwiazki Yu Yp Y3 i Y4 wedlug wyna¬ lazku godne uwagi dzialanie wstrzasowe na muche domowa.D) Badanie dzialania owadobójczego zwiazków Y3 (izomer A) i Y4 (izomer B) oraz zwiazków Y5, Ye, Y7 i Y8 na larwy Epilachna Varivestris.Próby przeprowadza sie przez aplikacje miejsco¬ wa w sposób analogiczny jak w przypadku larw Spodoptera. Do prób pobiera sie larwy w ostatnim stadium larwalnym a po zabiegu karmi sie je roslina fasoli. Oceny skutecznosci dzialania doko¬ nuje sie po uplywie 72 godzin po zabiegu oblicza¬ jac procent zabitych owadów. Wyniki doswiadczen podano w tablicy 6.Zwiazek 1 1 Zwiazek Y3 izomer A Zwiazek Y4 izomer B Zwiazek Y5 Zwiazek Y6 Zwiazek Y7 Tabl Dawka w mg/l 2 ¦ 1,25 1 0,625 0,312 1 0,625 0,312 0,156 5 2,5 1,25 0,625 2,5 1,25 0,625 0,312 5 2,5 1,25 0,625 ica 6 % smier¬ telnosci 3 100 90 60 50 90,0 80,0 70,0 40,0 100 80 70 50 90 80 60 40 100 90 50 40 DL50 w ng/owa- da | 1 4 1 0,37 0,20 0,53 0,44 0,93119 266 18 konuje sie sztucznie umieszczajac w nim 50 owa¬ dów Sitophilus lub Tribolium. Dla kazdego daw¬ kowania oznacza sie stopien smiertelnosci po uply¬ wie 7 dni z uwzgednieniem naturalnej smiertel¬ nosci grupy kontrolnej, oblicza srednia wartosc dla 100 owadów oraz okresla stezenie przy 50% smiertelnosci (wskaznik LD 50). Wyniki doswiad¬ czen podano w tablicy 7.Smiertelnosc naturalna w grupie kontrolnej: Sit¬ ophilus 1,0% Tribolium 4,0% Ocena: Badane mieszaniny zwiazków odznaczaja sie silnym dzialaniem owadobójczym w stosunku do Tribolium Castaneum. Ich dzialanie na Sitop¬ hilus Granarius jest nieco slabsze.F) Badanie dzialania owadobójczego na Blatella Germanica (dorosle owady plci meskiej) miesza¬ niny w przyblizeniu równoczasteczkowej zwiazków Y1 (izomer A) i Y2 (izomer B) oraz mieszaniny w przyblizeniu równoczasteczkowej zwiazków Y, (izomer A) i Y4 (izomer B).Próbe przeprowadza sie na blonce zwiazku ba¬ danego na szkle do szalek. Petriego o powierzchni dna 154 cm2 roztworu acetonowego badanego Tablica 7 Mieszanina w przy¬ blizeniu równocza- steczkowa zwiazków Y1 (izomer A) i Y2 (izomer B Mieszanina w przy¬ blizeniu równocza- steczkowa zwiazków Y3 (izomer A) i Y4 (izomer B) Dawka w ppm 1 0,5 0,25 1 0,5 0,25 % skutecznosci po 7 dniach Sitophilus Granarius 67,0 28,7 4,0 62,5 18,4 2,0 Tribolium Castaneum 100,0 92,0 24,3 100 , 99,0 62,6 LD 50 w ppm dla Sitophilus 0,75 0,85 LD 50 w ppm dla Tribolium 0,32 0,22 Tablica 8 Zwiazki Mieszanina w przy¬ blizeniu równoczas- teczkowa 1 zwiazek Yx izomer A 1 * 1 zwiazek Y2 izomer B I Mieszanina w przy- 1 blizeniu równoczas- teczkowa I zwiazek Y3 izomer A li zwiazek Y4 izomer B Grupa kontrolna Sub¬ stan¬ cja czyn¬ na w mg/l 10 1 0,1 10 1 0,1 % porazenia K.D. 5 min. 20,0 15,0 0 30,0 5,0 0 0 10 min. 40,0 10,0 0 45,0 10,0 0 0 15 min. 70,0 10,0 0 70,0 35,0 5,0' 0 20 min. 75,0 20,0 10,0 85,0 55,0 5,0 0 25 min. 80,0 30,0 10,0 95,0 60,0 10,0 0 30 min. 85,0 35,0 10,0 95,0 70,0 20,0 0 40 min. 90,0 60,0 15,0 100 70,0 30,0 0 50 min. 100 70,0 20,0 100 95,0 30,0 0 60 min. 100 85,0 30,0 100 100 35,0 0 % smiertelnosci 24 godz. 95,0 40,0 0 100 50,0 10,0 0 48 godz. 90,0 70,0 0 iod 65,0 10,0 0 72 godz. 95,0 70,0 0 100 65,0 10,0 0 ciag dalszy tablicy 6 1 ll Zwiazek Y8 2 5 2,5 1,25 0,625 0,312 * 100 80 60 40 20 4 0,88 E) Badanie dzialania owadobójczego na Sitophi¬ lus Granarius i Tribolium Castaneum mieszaniny dokladnie równoczasteczkowej zwiazków Yt (izo¬ mer A) i Y2 (izomer B) oraz mieszaniny w przy¬ blizeniu równoczasteczkowej Y3 (izomer A) i Y4 (izomer B).Próbe przeprowadza sie przez bezposrednie opryskiwanie ziarna zboza zaatakowanego przez szkodniki. 5 ml roztworu acetonowego badanego 20 zwiazku i 0,1 cm* wody na 100 g zboza opryskuje sie zboze w 1 1 zbiorniku wyparki obrotowej (w ruchu). Zaatakowania ziarna przez szkodniki do-119 2*6 19 20 zwiazku o stezeniu 10 mg/l i pozostawia do wy¬ parowania acetonu. Wytworzona blonka od¬ powiada 1,3 mg substancji czynnej na 1 m* po¬ wierzchni. Owady umieszcza sie na blonce i liczy ilosc porazonych owadów po uplywie 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50 i 60 minut.Nastepnie przenosi sie owady do sloików hodo¬ wlanych. Stopien smiertelnosci oblicza sie po uply¬ wie 24, 48 i 72 godzin (uwzgledniajac naturalna smiertelnosc grupy kontrolnej). Wyniki doswiad¬ czen podano w tablicy 8.Ocena: Mieszaniny w przyblizeniu równoczas- teczkowe zwiazków Yj i Y2 oraz Y3 i Y4 odznacza¬ ja sie znacznym dzialaniem owadobójczym w sto¬ sunku do Blatella Germanica. Badanie dzialania roztoczobójczego mieszanin zwiazków Y2 (izomer A) i Yp (izomer B) oraz Y, (izomer A) i Y4 (izo¬ mer B).A) Badanie dzialania roztoczobójczego na Tetra¬ nychus Urticae (jajeczka i larwy).Na lisciach fasoli umieszcza sie roztocza plci zenskiej Tetranychus Urticae w ilosci 10 sztuk na 1 lisc po czym brzegi lisci powleka sie lepem. Po zniesieniu w ciagu 24 godzin jajeczek samiczki usuwa sie a liscie ze zlozonymi na nich jajeczka- m dzieli sie na dwie partie: a) pierwsza partie traktuje sie badanym zwiaz¬ kiem przez opryskanie kazdego liscia 0,5 cm8 roz¬ tworu wodnego o stezeniu 50 i 25 g badanego zwiazku na 1 hektar. b) druga partie lisci nie poddaje sie zabiegowi i sluzy ona jako partia kontrolna.Po uplywie 9 dni oblicza sie zywe jajeczka i larwy i oznacza stopien ich smiertelnosci (z uwz- Tabli.ca 9 Zwiazki 1 Mieszanina w przybli¬ zeniu rów- noczastecz- kowa zwia- kuYj {izo¬ mer A) i zwiazku Y2 (izomer B) Mieszanina w przybli¬ zeniu rów- noczastecz- kowa zwia¬ zku Y3 (izo¬ mer A) i zwiazku Y4 | (izomer B) Grupa kontrolna Stezenie substan¬ cji czyn¬ nej g/ha 50 25 50 25 0 Liczba zlozo¬ nych jajeczek 103 161 85 ' 61 181 % smiertelnosci jajeczek 25,2 22,4 45,9 19,7 7,7 larw 33,9 | 22,4 23,9 21,5 2,4 10 20 25 30 40 45 glednieniem partii, kontrolnej). Wyniki doswiadczen podano w tablicy 9.Ocena: Mieszaniny zwiazków Yi i Y2 oraz Y3 i Y4 odznaczaja sie dzialaniem rotoczobójczym w stosunku do jajeczek i larw Tetranychus Urticae.B) Badanie dzialania roztoczobójczego na Pano- nychus Ulmi.Badanie dzialania zwiazku Y2 przeprowadza sie na winorosli szczepu SJRAH. Dla kazdego daw¬ kowania przeprowadza sie 4 próby metoda bloko¬ wa. Kazdy blok zawiera grupe kontrolna.Kazde pólko doswiadczalne liczy 10 szczepów.Dokonuje sie jednokrotnego zabiegu stosujac 1000 1 roztworu na 1 hektar za pomoca opryski¬ wacza typu Van de Weij o stalym cisnieniu.Kontrole skutecznosci przeprowadza sie po uply¬ wie 7, 16 i 26 dni. Oblicza sie ilosc osobników ruchliwych (larw i doroslych )na 15 lisciach zmia¬ tajac je szczotka przy czym uwzglednia sie grupe kontrolna.. Otrzymano nastepujace wyniki: Liczba osobników ruchliwych na 15 lisciach; Dawka 2,5 g/hl zwiazku Y2 Grupa kontrolna po 7 dniach 338 492 po 16 dniach 453 967 po 26 | dniach 1 356 696 Ocena: Zwiazek Y3 odznacza sie wyraznym dzia¬ laniem roztoczobójczym w stosunku do larw i osobników doroslych Panonychus Ulmi.Badanie dzialania nicieniobójczego na Ditylen- chus Myceliophagus mieszaniny zwiazków Yx (izo¬ mer A) i Yj (izomer B) oraz Y, (izomer A) i Y4 (izomer B).Do ampulki zawierajacej 10 ml roztworu wod¬ nego srodka nicieniobójczego wprowadza sie 0,5 ml wody zawierajacej okolo 2000 nicieni. Oceny stopnia smiertelnosci dokonuje sie przy pomocy lupy binokularowej po uplywie 24 godzin i powta¬ rza ja trzykrotnie pobierajac kazdorazowo 1 ml badanego roztworu. Wyniki doswiadczen podano w tablicy 10.Tablica 10 65 Zwiazek Mieszanina w przybli¬ zeniu równoczastkowa zwiazku Y2 (izomer A) i zwiazku Y2 (izomer B) Mieszaninaa w przybli¬ zeniu równoczastkowa zwiazku Ys (izomer A) i zwiazku Y4 (izomer B) Grupa kontrolna Substancji czynnej w mg/l 10 1 10 1 0 % smier¬ telnosci 99% 23,5% 99,3% 41,5% 1 3,2%119 266 21 22 Ocena: Badane mieszaniny zwiazków wykazuja wyrazne dzialanie nicieniobójcze w stosunku do Ditylenchus Myceliophagus.Badanie dzialania kleszczobójczego mieszaniny równoczasteczkowej zwiazków Y„ i Y2.Do prób stosuje sie roztwór, którego sposób wy¬ twarzania podano uprzednio w przykladach. Roz¬ twór ten zawierajacy 0,5% substancji czynnej roz¬ ciencza sie przed uzyciem 50-krotna iloscia wody co odpowiada stezeniu 1 :10000.A) Próba in vitro Zebrane na psach kleszcze rodzaju Phipicepha- lus sanguineres poddaje sie w ciagu 30 minut dzia¬ laniu roztworu substancji czynnej w rozcienczeniu 1/10000. Stwierdzono, ze po uplywie 30 minut klesz¬ cze wykonuja nieskoordynowane ruchy zas po dal¬ szych 4 godzinach wszystkie sa martwe, podczas gdy kleszcze z grupy kontrolnej sa nienaruszone..B) Próba na psach Jako zwierzeta doswiadczalne sluza 2 psy za¬ atakowane przez kleszcze rodzaju Rhipicephalus Sanguineus. Kleszcze uczepione sa w szczególnosci na glowie, uszach ,szyi i piersiach. Cialo kazdego zwierzecia polewa sie roztworem zawierajacym sustancje czynna w rozcienczeniu 1 :10000 (2,5 lit¬ ra na psa). Pomieszczenie zwierzat opryskuje sie reszta roztwohu pozostala po zabiegu.Stwierdzono, ze po uplywie 24 godzin kleszcze pozostaja uczepione ciala zwierzat i jeszcze sie ruszaja, po uplywie zas 72 godzin kleszcze pozo¬ staja nadal uczepione lecz sa martwe.Tolerancja miejscowa i ogólna jest doskonala przy czym zwierzeta doswiadczalne obserwowano w ciagu 8 godzin po zabiegu.Badanie dzialania przeciwgrzybiczego (IR, cis)-2, 2-dwumetylo-3-(l', 2', 2', 2/-(RS)-czterobromoetylo-) -cyklopropano-1-karboksylanu (S) a-cyjano-3-feno- ksybenzylu (zwiazki Yi+YB lub A) oraz (IR, cis)-2, 2-dwumetylo-3-(2', 2'-dwuchloro-l', 2'-(RS)-dwu- bromo-etylo)-cyklopropano-l-karboksylanu (S) a- -cyjano-3-fenaksybenzylu (zwiazki Y3+Y4 lub B).Badanie dzialania grzybostatecznego badanego zwiazku przeprowadza sie dodajac 0,5 cm' roztwo¬ ru tego zwiazku i 0,5 cm3 zawiesiny sporów zwal¬ czanego grzyba zawierajacej 100.000 sporów na 1 cm» do 4 cm3 pozywki STARON.Kontroli skutecznosci dokonuje sie po 7 dniach inkubacji obserwujac wizualnie rozwój grzyba lub brak rozwoju (0% lub 100% skutecznosci).Pozywka STARON ma sklad nastepujacy: glukozy peptonu wyciagu z drozdzy namoku zbozowego chlorku sodowego fosforanu jednosodowego siarczanu magnezowego siarczanu zelazawego wody, ile trzeba do 20 g 6 g 1 g 4g 0,5 g 1 g 0,5 g 10 mg litra. 10 15 A) Próba z Fuearium Roseum.Postepujac jak podano wyzej stwierdzono, ze próg dzialania grzybostatycznego zwiazków A i B wynosi o-ehpo B) Próba z Botrytis Cinerea Próg dzialania grzybostatycznego wynosi od 25 do 50 p.p.m.C) Próba z Phoma Species.Próg dzialania grzybostatycznego zwiazku A wy¬ nosi od 25 do 50 p.p.m. zas zwiazku B od 10 do 25 p.p.m.D) Próba z Penicillium Roaueforti.Próg dzialania grzybostatycznego zwiazku wy¬ nosi od 150 do 200 p.p.m.E) Ocena: Zwiazki A i B wykazuja dzialanie przeciwgrzy- bicze w stosunku do badanych grzybów.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych estrów kwasów cyklopropanokarboksylowych zawierajacych wielo- halogenowy podstawnik w ich wszystkich mozliwych odmianach izomerycznych o wzorze 1, w którym Xj oznacza atom wodoru, fluoru, chloru lub bro¬ mu, X2 takie samo lub rózne od Xi oznacza atom fluoru, chloru lub bromu, X3 oznacza atom chlo¬ ru, bromu lub jodu zas R oznacza badz rodnik benzylowy ewentualnie podstawiony jednym lub wiecej rodnikami takimi jak rodniki alkilowe za¬ wierajace od 1 do 4 atomów wegla, rodniki alke- nylowe zawierajace od 2 do 6 atomów wegla, rod¬ niki alkenyloksylowe zawierajace od 2 do 6 ato¬ mów wegla, rodniki alkadienylowe zawierajace od 4 do 8 atomów wegla, rodnik dwuoksymetylenowy, rodnik benzylowy, atomy Chlorowca, badz grupe o wzorze 2, w którym Ri oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy zas R2 oznacza jednopierscienio- wa grupe arylowa lub grupe —CH^—C=CH a w szczególnosci grupe 5-benzylo-3-furylo-metylowa, badz grupe o wzorze 3, w którym R3 oznacza ali¬ fatyczny rodnik organiczny zawierajacy od 2 do 6 atomów wegla i jedno lub wiecej polaczen niena¬ syconych wegiel-wegiel, a w szczególnosci rodnik winylowy, propen-1-ylowy, buta 1,3-dienylowy lub buten-1-ylowy, badz grupe o wzorze 4, w którym R4 oznacza atom wodoru, grupe —C=N lub grupe 45 — C=CH zas R5 oznacza atom chloru lub rodnik metylowy, przy czym n oznacza liczbe 0, 1 lub 2, a w szczególnosci grupe 3-fenoksybenzylowa, a- -cyjano-3-fenoksy-benzylowa, lub a-etynylo-3-feno- ksybenzylowa, badz grupe o wzorze 5, w którym R«, 50 R7, Ra i R9 oznaczaja atom wodoru lub chlorku lub rodnik metylowy i w którym symbol S/I ozna¬ cza pierscien aromatyczny lub analogiczny pier¬ scien dihydro-lub tetrahydroaromatyczny, znamien¬ ny tym, ze na ester o ogólnym wzorze 6, w którym Xi i X2 i R maja wyzej podane znaczenie, przy czym ester o wzorze 6 moze byc w postaci któ¬ regokolwiek z izomerów, dziala sie srodkiem chlo¬ rujacym, bromujacym lub jodujacym, zdolnym do przylaczania Cl2, Br2 lub Y2, do,podwójnego wia¬ zania bocznego lancucha kwasu cyklopropanokar- boksylowego. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek halogenujacy stosuje sie chlor, brom lub jod. 30 35 40 55 60119 266 x2—.c- H3C X9 CH3 H WZÓR 1 "CH2 FjLcH R O II C—OR WZdR 2 // V H I ^5'n WZÓR U CH3 R3 O WZÓR 3 X2 C=CH WZdR 6 x2- ^ H3C X3 CH3 O CN I c—o-c I H WZÓR 7 ZGK 5 Btm, zam. 9022 — 95 egz.Cena 100 zl PL PL PL