DE2742547A1

DE2742547A1 - Neue cyclopropancarbonsaeuren mit einer polyhalogenierten gruppe, verfahren zur herstellung und pestizide zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2742547A1
Application number: DE19772742547
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Demoute; Jacques Dr Martel; Jean Tessier
Original assignee: Roussel Uclaf SA
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1976-09-21
Filing date: 1977-09-21
Publication date: 1978-03-23
Also published as: DE2742547C2; SU1316553A3; NL182561C; JPS5340743A; DK156934C; PL200963A1; NL182561B; SE441269B; DK157970B; IT1090232B; IE45595B1; SE7709801L; NL180899B; AU512280B2; DD135152A5; AU2899077A; IL52980A0; FI71723C; FI840658A0; ATA147279A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assm&nii - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F.^ums^inj^un. PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 TELEGRAMME: ZUMPAT TELEX 529979

12/n

Cas 1761 F/b/D

ROUSSEL-UCLAF, Paris/Frankreich

Neue Cyclopropancarbonsäuren mit einer polyhalogenierten Gruppe, Verfahren zur Herstellung und pestizide Zusammensetzungen

Die Erfindung betrifft neue Cyclopropancarbonsäuren mit einer polyhalogenierten Gruppe in allen möglichen Isomeren-Formen mit der allgemeinen Formel I:

¹X

worin

X₁ ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom darstellt,

X₂, das die gleiche Bedeutung wie X₁ haben kann oder von X₁ unterschiedlich sein kann, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom darstellt und

X^ ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, sowie deren funktioneile Derivate.

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Die Cyclopropancarbonsäuren weisen in den Stellungen 1 und asymmetrische Kohlenstoffatome auf und können daher in verschiedenen stereoisomeren Formen vorliegen.

Darüber hinaus können für eine bestimmte sterische Konfiguration der asymmetrischen Kohlenstoffatome in den Stellungen und 3 des Cyclopropanringes zwei diastereoisomere Formen dieser Säuren auf Grund des Vorhandenseins des asymmetrischen Kohlenstoffatoms in der 1'-Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette vorliegen, und diese können tatsächlich insbesondere auf Grund ihrer NMR-Spektren oder ihrer Wanderungsgeschwindigkeiten bei der Dünnschichtchromatographie charakterisiert werden. Diese Isomeren können im allgemeinen insbesondere durch Chromatographie getrennt und in reinem Zustand isoliert werden. Diese beiden Diastereoisomeren werden hier und im folgenden als Isomere (A) und (B) bezeichnet.

Für den Fall, daß die drei Substituenten X₁, X₂ und X₃ voneinander unterschiedlich sind, kann ein weiteres asymmetrisches Kohlenstoffatom in der 2'-Stellung der polyhalogenier- ten Äthyl-Seitenkette vorliegen.

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel I seien insbesondere die genannt, die dadurch charakterisiert sind, daß X. ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, X₂ identisch mit X₁ ist und ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom darstellt und X₃ die vorstehend angegebenen Bedeutungen beibehält, so wie die Verbindungen, die dadurch charakterisiert sind, daß X₁ ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, Xp von X^ unterschiedlich ist und ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet und X₃ die vorstehend angegebenen Bedeutungen beibehält.

Unter den erfindungsgemäßen Säuren der Formel I kann man die Cyclopropancarbonsäuren (K) der (lR-cis)- oder (lR-trans)- Struktur nennen, deren Namen beispielsweise im folgenden aufgeführt sind:

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2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-dibrom-1¹,2'-dichloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren

2,2-Dimethyl-3-(l·,2',2',2'-tetrachloräthyl)-cyclopropan-lcarbonsäuren

2,2-Dimethyl-3-(2',2'-difluor-1',2·-dichloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren

2,2-Dimethyl-3-(2·,2·-dichlor-1',2·-dibromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren

2,2-Dimethyl-3-(2',2·-difluor-1·,2'-dibromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren

2,2-Dimethyl-3-(l^l.,2^l ,2 · ,2 '-tetrabromäthyl )-cyclopropan-l-carbonsäuren

2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-difluor-2·,1'-dij odäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren

2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-dichlor-2',1·-dij odäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren

2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-dibrom-2·,1'-dijodäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren

2,2-Dimethyl-3-(l·,2·,2'-tribromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäuren

S-(I¹ ,2 «-dichlor-2'-bromäthyl )-cyclopropan-lcarbonsäuren

2,2-Dimethyl-3-(1·,2·,2·-trichloräthyl)-cyclopropan-l-carbon säuren

2,2-Dimethyl-3-(l«,2'-dibrom-2'-chloräthyl)-cyclopropan-lcarbonsäuren

2,2-Dimethyl-3-(1·,2·-dichlor-2·-fluoräthyl)-cyclopropan-lcarbonsäuren

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2,2-Dimethyl-3-(1·,2'-dibrom-2'-fluoräthyl)-cyclopropan-lcarbonsäuren

2,2-Dimethyl-3-(2'-fluor-2',1·-dijodäthyl)-cyclopropan-lcarbonsäuren

2,2-Dimethyl-3-(2'-chlor-2',1'-dijodäthyl)-cyclopropan-lcarbonsäuren

2,2-Dimethyl-3-(2'-brom-2',1'-dijodäthyl)-cyclopropan-lcarbonsäuren

2,2-Dimethyl-3-(l',2',2'-trichlor-2'-fluoräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren

2, 2-Dimethyl-3- (1' , 2 '-dibroni-2 · -chlor-2 · -f luoräthyl )-cyclopropan-!-carbonsäuren

2,2-Dimethyl-3-(l',2·,2'-trichlor-2'-bromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren

' 2,2-Dimethyl-3-(l',2',2'-tribrom-2'-chloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren

2,2-Dimethyl-3-(2'-fluor-1·,2',2'-tribromäthyl)-cyclopropan-1-carbon säuren

2,2-Dimethyl-3-(2'-brom-2'-fluor-1·,2·-dichloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsauren

2,2-Dimethyl-3-(2'-fluor-2'-chlor-2',I¹-dijodäthyl)-cyclopropan-1-carbonsauren

2,2-Dimethyl-3-(2·-fluor-2'-brom-2',I¹-dijodäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren

2,2-Dimethyl-3-(2·-chlor-2·-brom-2',1·-dijodäthyl)-cyclopropan-1-carbon säuren

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Unter diesen Säuren seien insbesondere die im folgenden aufgeführten Säuren in beliebigen ihrer Isomeren-Formen und insbesondere in der Form des Isomeren A, des Isomeren B oder des Gemischs dieser Isomeren genannt:

(lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(1·,2·,2·,2·-tetrabromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure

(IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(l·,2',2·,2'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure

(IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-dichlor-1·,2'-dibromäthyl )-cyclopropan-l-carbonsäure

(lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-dibrom-1·,2'-dichloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure

(IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dibrom-1·,2·-dichloräthyl )-cyclopropan-l-carbonsäure

• (lR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-difluor-1«,2'-dibromäthyl)-cyclopropan-1-carbon säure

(lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-dichlor-1',2·-dibromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure

(lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2·,2·,1·-tetrachloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure

(IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2 · , 2 · , 2 · , 1 ·-tetrachloräthyl^cyclopropan-l-carbonsäure.

Die eben genannten neun Verbindungen werden als Produkte K bezeichnet.

Man kann auch nennen:

die (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-difluor-2·,1'-dibromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure und

die (lR-cis)-3-[2«-(RS)-Fluor-2^t-chlor-l·,2'-dibromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure.

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Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I sowie ihrer funktionellen Derivate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf eine Säure der allgemeinen Formel II:

II

worin X₁ und Xp wie vorstehend definiert sind und die in einer beliebigen ihrer Isomeren-Formen vorliegen kann, oder auf eines ihrer funktioneilen Derivate ein Chlorierungs-, Bromierungs- oder Jodierungsmittel einwirken läßt, das dazu geeignet ist, CIp, Brρ oder Ip an die Seitenkette der Säure II zu fixieren und gegebenenfalls, falls man als Ausgangsmaterial eine Säure verwendet hat, die erhaltene Säure in ein funktionelles Derivat umwandelt.

Als Halogenierungsmittel für die Ester II verwendet man insbe,-sondere Chlor, Brom oder Jod, und die Halogenierung der Ester II findet dann in einem organischen Lösungsmittel statt, das nicht mit Chlor, Brom oder Jod reagiert, wie Essigsäure, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid.

Das funktionelle Derivat der Säure II kann insbesondere das Anhydrid, ein gemischtes Anhydrid, ein niedrig-Alkylester, ein Metallsalz, ein Salz einer organischen Base oder vorzugsweise das Chlorid sein.

Die mögliche Umwandlung in ein funktioneiles Derivat, wie vorstehend definiert, für den Fall, wo man als Ausgangsmaterial für das Verfahren eine Säure der Formel II verwendete, erfolgt nach üblichen Methoden.

Die vorstehend genannten Cyclopropancarbonsäuren (K) weisen antifungide Eigenschaften auf, die sie zur Bekämpfung von Fungi geeignet machen. Sie können insbesondere zur Bekämpfung

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von parasitären Pilzen von Kulturen, beispielsv;eise diversen parasitenförmigen Pilzen des Weines, der Tomaten und der Gurken verwendet werden.

Untersuchungen an Botrytis, Fusarium, Phoma, Penicillium, die im folgenden experimentellen Teil beschrieben werden, verdeutlichen die antifungide Wirksamkeit diaser Säuren.

Die Erfindung betrifft daher auch antifungide Zusammensetzungen, die als aktives Prinzip mindestens eine der Säuren (K) wie vorstehend definiert enthalten.

In diesen Zusammensetzungen kann das aktive Material bzw. können die aktiven Materialien gegebenenfalls mit einem oder mehreren anderen pestiziden Mitteln versetzt werden. Die Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Granulaten> Suspensionen, Emulsionen, Lösungen oder anderen Präparaten vorliegen, wie sie üblicherweise auf diesem Gebiet angewendet werden.

Außer dem wirksamen Prinzip enthalten diese Zusammensetzungen" im allgemeinen ein Vehikel bzw. einen Träger und/oder ein oberflächenaktives nicht-ionisches Mittel, das unter anderem eine gleichmäßige Dispergierung der das Gemisch bildenden Substanzen sicherstellt. Der verwendete Träger kann eine Flüssigkeit sein, wie Wasser, Alkohol, die Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein mineralisches, tierisches oder pflanzliches Öl, ein Pulver, wie Talkum, Tonerden, Silicate, Kieselgur.

Die antifungiden Zusammensetzungen umfassen vorzugsweise für Pulver zur Zerstäubung 25 bis 95 Gewichts-% aktives Material, für Pulver zur Blattbestäubung 2,5 bis 95 Gewichts-% aktives Material, für Pulver oder Flüssigkeiten zur Bestäubung des Bodens 10 bis 30 Gewichts-% aktives Material.

Die vorstehenden Cyclopropancarbonsäuren (K) weisen außerdem bakterizide Eigenschaften auf, die sie zur Anwendung als industrielle Biozide geeignet machen.

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Im nachstehenden experimentellen Teil aufgeführte Untersuchungen, die unter Bedingungen durchgeführt wurden, die analog zu denen sind, die man bei der Bekämpfung von Bakterien in industriellem Milieu anwendet, veranschaulichen die erhöhte biozide Aktivität dieser Säuren.

Diese Untersuchungen wurden für Klebstoffe und für industrielle Beschickunge ι vom Typ der Kaolin-Aufschlämmungen "Slurry de Kaolin" durchgeführt, die mit einem komplexen Gemisch von Bakterien infiziert wurden, die sich gewöhnlich auf industriellen Substraten entwickeln.

Die vorstehend genannten Cyclopropancarbonsäuren (K) können daher in allgemeiner Weise als industrielle Biozide, insbesondere zum Schutz von Klebstoffen bzw. Leimen, industriellen Beschikkungen sowie bei der Verwendung von Schneidölen eingesetzt werden. Sie können auch dazu verwendet werden, der Bildung von Schlämmen durch Mikroorganismen an Orten der Papierherstellung vorzubeugen oder sie zu verhindern, oder zur Behandlung von Häuten, Gerbflüssigkeiten und Leder.

Die Erfindung betrifft daher auch biozide Zusammensetzungen, die als wirksames Prinzip mindestens eine der Säuren (K), wie vorstehend definiert, enthalten.

In diesen Zusammensetzungen kann das aktive Material oder können die aktiven Materialien mit einem oder mehreren anderen pestiziden Mitteln versetzt werden. Diese Zusammensetzungen können in Formen vorliegen, die analog den vorstehend beschriebenen antifungiden Zusammensetzungen sind, d.h. in Form von Pulvern, Suspensionen, Emulsionen oder Lösungen, und sie können außer dem wirksamen Prinzip oder den wirksamen Prinzipien einen festen oder f-lüssigen Träger und ein oberflächenaktives Mittel enthalten.

Die bioziden Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 20 bis 95 Gewichts-% aktives Material.

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Darüber hinaus sind die vorstehend definierten erfindungsgemäßen Cyclopropancarbonsäuren der Formel I und ihre funktioneilen Derivate Zwischenprodukte, die bei der Synthese neuer Ester dieser Säuren nützlich sind, wobei diese neuen Ester ausgezeichnete insektizide, akarizide, nematizide und antifungide Eigenschaften aufweisen. Diese Ester sowie die verschiedenen pestiziden Zusammensetzungen, die sie enthalten, sind in der Patentanmeldung der gleichen Anmelderin vom gleichen Anmeldetag mit der Bezeichnung "Neue Ester von Cyclopropancarbonsäuren mit einem polyhalogenierten Substituenten, Verfahren zu deren Herstellung und pestizide Zusammensetzungen" und dem internen Zeichen Cas 1761 f/ά/ό beschrieben.

Die Heretellung der Säuren der Formel I sowie bestimmter ihrer funktionellen Derivate und die Anwendung dieser Säuren und Derivate zur Herstellung einiger insektizider Ester werden in folgenden Beispielen beschrieben.

Die folgenden Beispiele sowie die Untersuchung der antifungiden und bioziden Wirksamkeit der Verbindungen (K) dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

(lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(l',2',2',2'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-!-carbonsäure

In 150 cm Tetrachlorkohlenstoff bringt man 19,4 g (IR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-l-carbonsäure ein, fügt 10,4 g Brom, gelöst in 22 cm Tetrachlorkohlenstoff zu, rührt 1 Stunde bei 20°C, konzentriert durch Destillation unter verringertem Druck zur Trockne und erhält 31,4 g Rohprodukt vom F = 145°C. Dieses Rohprodukt wird aus 110 cm Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, und man erhält 22,12 g (lR-cis )-2, 2-Dimethyl-3- (1',2',2'^¹ tetrabromäthyl )-cyclopropan-!-carbonsäure vom F = 150⁰C.

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Dieses Produkt ist ein Gemisch der beiden Isomeren (A) und (B), was durch das NMR-Spektrurn dargelegt wird. Tatsächlich wird es durch das NMR-Spektrum möglich, eine Verbindung (entsprechend etwa 2/3 des Gemische) aufzuzeigen, die Peaks bei 1,31 1,43 ppm,entsprechend den geminalen Methylwasserstoffen und Peaks von 5,33 bis 5,66 ppm aufweist, entsprechend dem an das monobromierte asymmetrische Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoff. Es ist auch möglich, eine weitere Verbindung aufzuzeigen (entsprechend etwa l/3 des Gemischs) mit Peaks bei 1,28 1,48 ppm, entsprechend den geminalen Methylwasserstoffen, und Peaks bei 4,24 bis 5,34 ppm, entsprechend dem an das monobromierte asymmetrische Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoff.

In dem Gemisch stellt man darüber hinaus Peaks bei 1,67 bis 2,17 ppm (Wasserstoffe in den 1- und 3-Stellungen des Cyclopropans) und einen Peak bei etwa 11,25 ppm (mobiler Wasserstoff der sauren Funktion) fest.

Analyse des erhaltenen Gemisch vom F = 150 C:

C₈H₁₀Br₄O₂ (457,804)

Berechnet: C 20,99 H 2,20 Br 69,82 % Gefunden: 20,9 2,2 70,2 %

Anwendung:

Herstellung von (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-d' ,2' ,2 ' , 2 '-tetrabromäthyl )-cyclopropan-l-carboxylat

tetrabromäthyl2-cyclopropan-l-carbonsäure

In 179 cm³ Petroläther (Kp. 35 - 75°C) bringt man 0,2 cm³ Di-

methylformamid und 8,5 cm Thionylchlorid ein, bringt das Gemisch zum Rückfluß, bringt 35,76 g (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(1· ,2' ,2 ' ,2^l-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure in

3
150 cm Methylenchlorid ein, rührt 2 Stunden unter Rückfluß, kühlt ab, konzentriert durch Destillation zur Trockne, fügt erneut Toluol zu, konzentriert erneut durch Destillation unter verringertem Druck zur Trockne und erhält 38 g des rohen Säurechlorids vom F = 88⁰C, das als solches in der folgenden

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Stufe eingesetzt wird.

Stufe D^ iS^-a-C

{_ 1' _χ 2 ' _± 2 · _Λ 2 ' - te trabromä thyl^-cyclopropan-!-carboxy I at

In eine Lösung von 18,4 g (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol

3 3

in 100 cm Benzol bringt man 7,5 cm Pyridin jnd anschließend bei +10°C unter inerter Atmosphäre die 38 g d?s in der Stufe B erhaltenen rohen Säurechlorids ein, rührt 15 Stunden bei 20°C, fügt Wasser zu, rührt, trennt die organische Phase durch Dekantieren ab, extrahiert mit Benzol, wäscht die benzolischen Phasen mit Wasser, Natriumbicarbonat, V/asser, Chlorwasserstoffsäure und schließlich mit Wasser, trocknet, konzentriert durch Destillieren unter verringertem Druck zur Trockne, reinigt den Rückstand durch Chromatographie an Siliciunidioxidgel und erhält das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimcthyl-3-(1' ,2 · ,2 ' ,2'-tetrabromäthyl J-cyclopropan-l-carlooxylat in der Form eines Gemischs der Isomeren (A) und (B).

Beispiel 2

(IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(1'.2',2',2-tetrabromäthyl)-cyclopropan-!-carbonsäure

Diese Verbindung erhält man durch Bromieren der (lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dibromvinylJ-cyclopropan-l-carbonsäure als Gemisch der Isomeren (A) und (B) in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.

NMR-Spektrum

Peaks bei 1,30 bis 1,40 ppm (Methylwasserstoffe in 2-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 1,65 - 1,74 und 1,97 bis 2,37 ppm (Wasserstoffe in 1- und 3-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 4,30 - 4,47 und bei 4,47 - 4,65 ppm (Wasserstoff in 1·- Stellung der Äthylgruppe); Peak bei 9,63 ppm (Carboxylwasserstoff).

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COPY

Anwendung:

Herstellung von (S)-l-Oxo-2-allyl-3-tnethyl-cyclopent-2-cn-4-yl (1R-trans )-2, 2-dimethyl-3-(1' , 2 ' , 2 ' , 2 ' -tetrabromäthyl )-cyclopropnn-1-carboxylat

Durch Einwirkung von Thionylchlorid auf die in Beispiel 2 erhaltene (lR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(l·,2',2«,2'-tetrabromäthyl) cyclopropan-l-carbonsäure erhält man das Chlorid dor Säure, das als solches in der folgenden Stufe verwendet wird.

IR-Spektrurn (Chloroform) Absorption bei 1778 cm .

z t£ans2-2_a2-dimG thy 1-3-^1^^2^22 J₁^₁Uo tr abrom-

Durcli Einwirken von (S)-l-Oxo-2-allyl--3-methyl-cyclopent-2-en-4-Ol auf das vorstehende Säurechlorid in Anwesenheit von Pyridin erhält man das ( S )-l-Oxo~2-allyl-3-rnethyl-cyclopent-2-en-4-yl-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(l',2',2·,2'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-1-carboxylat als Gemisch der Isomeren (A) und (B).

IR-Spektrum (Chloroform)

Absorptionen bei 1725, 1710, 1655, 1630, 995 und 918 cm"¹.

NMR-Spektrum

Peaks bei 1,30 - 1,32 - 1,36 ppm (Methylwasserstoffe in 2-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 1,90 - 2,05 ppm (Methylwasserstoffe in 3-Stellung des Allethrolons); Peaks bei 4,03 5,25 ppm (endständige Hethylenwasserstoffc der Allylkette des Allethrolons); Peaks bei 4,30 - 4,48 und bei 4,48 - 4,67 ppm (Wasserstoffe in 1"-Stellung der Äthyl-Seitenkette in 3-Stellung des Cyclopropanrings); Peaks bei 5,33 - 6,17 ppm (Wasserstoffe in 2'-Stellung der Allylkette des Allethrolons).

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Beispiel 3

(IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2'.2'-dichlor-l',2'-dibromäthyl)-eyelopropan-!-carbonsäure

Durch Einwirkung von Brom auf (lR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-dichlorvinyD-cyclopropan-1-carbonsäure erhält man (lR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlor-l·,2·-dibromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure als Gemisch der Isomeren (A) und (B).

NMR-Spektrum

Peaks bei 1,17 - 1,3 7 ppm (Methylwasserstoffe in 2-Stellung des Cyclopropans); Peaks von 1,65 - 1,73 ppm bis 1,93 2,03 ppm (Wasserstoffe in 1-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 4,23 - 4,45 und bei 4,45 - 4,62 ppm (Wasserstoff in I¹-Stellung der Äthylgruppe in 3-Stellung des Cyclopropans).

Anwendung;

Herstellung von (S)-l-Oxo-2-allyl-3-roethyl--cyclopent-2-en-4-yl-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2^t,2'-dichlor-l'.2'-dibromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat

Durch Einwirkung von Thionylchlorid auf die in Beispiel 3 her gestellte Säure erhält man das Chlorid der (IR-trans)-2_t2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlor-l',2«-dibromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure.

IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 1777 cm .

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StufeB: ^Sl-lll^Sthllt

dibromäthy^-cyclopropan- 2ΐ

Durch Veresterung des in der Stufe A vorstehend erhaltenen Säurechlorids mit (S)-l-Oxo-2-allyl-3-methyl-cyclopent-2-en-4-ol in Anwesenheit von Pyridin erhält man (S)-l-0xo-2-allyl-3-methyl-cyclopent-2-en-4-yl-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2',2 '-dichlor-1¹,2'-dibromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat in Form des Gemischs der Isomeren (A) und (B).

ΝΓ-IR-Spektrum

Peaks von 1,30 bis 1,34 ppm (Methylwasserstoffe in 2-Stellung des Cyclopropans); Peaks von 1,63 bis 3,0 ppm (Wasserstoffe in 1- und 3-Stellung des Cyclopropans); Peak bei 2,05 ppm (Methylwasserstoffe in 3-Stellung des Allethrolons); Peaks bei 1,95 - 3,03 ppm (Methylenwasserstoffe in 1·-Stellung der Allylkette); Peaks bei 4,25 - 4,43 - 4,61 ppm (Wasserstoff in I¹-Stellung der Äthylgruppe in 3-Stellung des Cyclopropans); Peak von 4,25 ppm (endständige Methylenwasserstoffe der AlIy],.-kette); Peaks von 4,83 bis 5,41 ppm (Wasserstoff in 2'-Stellung der Allylkette); Peak bei 5,83 ppm (Wasserstoffe in 4-Stellung des Allethrolons).

Beispiel 4

(lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dibrom-1',2'-dichloräthyl)-

cyclopropan-!-carbonsäure

In 30 cm Tetrachlorkohlenstoff bringt man durch Einblasen bei -15°C 11,8 g Chlor ein, fügt dann langsam bei -10°C 24 g einer Lösung von (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure in 3 7 cm Methylenchlorid zu, rührt 1 1/2 Stunden bei 0⁰C und 2 Stunden bei 25°C, konzentriert unter verringertem Druck, reinigt durch Kristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff und erhält 7,4 g (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2' dibrom-1¹,2'-dichloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure vom P = 134°C (Gemisch der Isomeren A und B).

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NMR-Spektrum

Peaks bei 1,32 - 1,44 und bei 1,28 - 1,48 ppm (Methylwasserstoffe in 2-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 5,08 - 5,45 und bei 4,67 - 5,0 ppm (Wasserstoff in l'-Stellung der Äthylkette in 3-Stellung des Cyclopropans); Peak bei 10,1 ppm (Carboxy lwasserstoff).

Anwendung:

Herstellung von (RS)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(IR-eis )-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dibrom-1',2'-dichloräthyD-cyclopropan-1-carboxylat

^ Chlorid_der_ i[lR-cisj>-2 , 2-Dimethyl-3;^2 '_Λ 2 ^-di

Durch Einwirkung von Thionylchlorid auf die·im vorstehenden Beispiel 4 erhaltene Säure in Gegenwort von Pyridin erhält man das Chlorid der (1R~cis)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2·-dibrom-1·,2'-dichloräthyl i-cvcli-ipropan-l-carbonsäure, das als solches in der folgenden Stufe verwendet wird,

)~^cyclopropan-l-carboxylat

Durch Veresterung des (RS)-a-Cyano-3-phenoxybensylalkchols in Anwesenheit von PyriHin mit dem in der vorstehenden Stufe Λ erhaltenen Säurechlorid erhält man dar. (RS)-a-Cyano- 3-phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dibrom-1',2'-dichloräthyl J-cycloprcpan-l-carboxylat als Gemisch der Isomeren A und D.

NMR-Spektrum

Peaks bei 1,23 - 1^52 ppm (Methylwasserstoffe in 2-Stellung des Cyclopropans); Peaks von 1,7 7 bis 2,11 ppm (Wasserstoffe. in I- und 3-Stellrmg cl^s Cyclopropans); Peaks b?i -1,72 - 4,88 und bei 5,02 - 5,.?1 ppm (VJasserstof f in 1'-Stellung der Athyl-Seitenkette in 3-Stellung des Cyclopropans); Peaks von 6,40 bis 6,43 ppm (VJasserstoff am gleichen Kohlenstoffatom wie die Cs=H-Gruppe); Peaks von 6,94 bis 7,66 ppm (V/asserstoffe der aromati-

«09812/1U1 β

copy

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sehen Kerne).

Beispiel 5

(lR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dibrom-1¹,2'-dichloräthyI)-cyclopropan-!-carbonsäure

In ein Gemisch von 20 cm Tetrachlorkohlenstoff und 20 cm Methylenchlorid bringt man 24 g (IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dibromvinylJ-cyclopropan-l-carbonsäure ein, kühlt auf -10°C ab, sättigt die Lösung mit Chlor, setzt auf das Reaktionsgefäß einen aufsteigenden Kühler mit einer Flüssigkeit von -60°C (Methanol-Trockeneis) auf, um Chlorverluste zu vermeiden, rührt 2 l/2 Stunden bei -10°C und anschließend 1 l/2 Stunden bei +10 C, läßt überschüssiges Chlor verdampfen, entfernt die Lösungsmittel durch Destillation unter verringertem Druck, reinigt den Rückstand (35,5 g) durch Chromatographie an SiIiciumdioxidgel, wobei man mit einem Gemisch von Cyclohexan, Äthylacetat und Essigsäure (75/25/l) und anschließend mit einem Gemisch der gleichen Lösungsmittel im Verhältnis (80/20/1) eluiert, und erhält 16,3 g (lR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dibrom-1',2'-dichloräthyl)-cyclopropan-!-carbonsäure.

NMR-Spektrum (Deuterochloroform)

Peaks bei 1,33 - 1,56 ppm, charakteristisch für die geminalen Methylwasserstoffe in 2-Stellung des Cyclopropylrests; Peaks bei 1,70 - 2,25 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in !- und 3-Stellung des Cyclopropylrests; Peaks bei 4,10 - 4,38ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in I¹-Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette; Peak bei 10,9 ppm, charakteristisch für den Carboxylwasserstoff.

Anwendung:

Herstellung von (RS)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(IR-trans)-2,2-dimethyl-3-( 2 ' , 2 '-dibrom-1' , 2 '-dichloräthyl J-cyclopropan-l-carboxylab

Man wandelt die in Beispiel 5 erhaltene Säure in das SUurechlorid um, wobei man Thionylchlorid einwirken läßt, und verestert anschließend wie vorstehend mit (RS)-a-Cyano-3-phen-

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copy

oxybenzylalkohol, wobei man (RS)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(IR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2 ' ,2'-dibrom-1',2'-dichloräthyl)-cyclöpropan-l-carboxylat als Gemisch der Isomeren A und B erhält.

NMR-Spektrum

Peaks bei 1,22 - 1,27 - 1,37 - 1,4 - 1,45 ppm (Methylwasserstoffe in 2-Stellung des Cyclopropans); Peaks von 1,67 bis 2,5 ppm (Wasserstoffe in 1- und 3-Stellung des Cyclopropans); Peaks von 3,67 bis 4,5 ppm (Wasserstoff in l'-Stellung der Äthylkette in 3-Stellung des Cyclopropans); Peak bei 6,52 ppm (Wasserstoff am gleichen Kohlenstoffatom wie die Gruppe C=N; Peaks vor 7,0 bis 7,6 7 ppm (V/asserstoffe der aromatischen Kerne)

Beispiel 6

(IR-trans)-2 , 2-Dirnethyl-3- (2 ' , 2 '-dif luor-1' , 2 ' -dibromäthyl )-cyclopropan-!-carbonsäure

In gleicher Weise wie vorstehend durch Einwirkung von Brom
auf die (IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2 · , 2 '-difiuorvinyl)-cyclopropan-l-carbonsäure, jedoch bei -60 C, erhält man
(IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2',2·-difluor-1·,2·-dibromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure, F » 122 C (Gemisch der Isomeren A und B).

NMR-Spektrum

Peaks von 1,33 bis 1,36 ppm (Methylwasserstoffe in 3-Stellung des Cyclopropans); Peaks von 1,60 bis 2,23 ppm (Wasserstoffe in 1- und 3-Stellung des Cyclopropans); Peaks von 3,75 bis
4,37 ppm (Wasserstoff in l'-Stellung der Äthylkette in 3-Stellung des Cyclopropans); Peak bei 10,96 ppm (Carboxylwasserstoff).

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Anwendung :

Herstel] \mq von ( S )-l-Oxo-2-allyl-3-methyl-cyclopent-2-en-4-yl-(lR-trans)-2,2-diiiiothyl-3-(2 ' , 2'-dif luor-l' , 2 '-bromäthyl )-cyclopropnn-!-carboxylat

Durch Einwirkung von Thionylchlorid auf die im Beispiel 6 erhaltene Säure erhält man das Chlorid der (lR-trans)-2,2~dimethyl-3-( 2 ' , 2 ' -dif luor-l' , 2 ' -dibrotnäthyl )-cyclopropan~l-carbonsäure, das als solches in der folgenden Stufe verwendet wird.

^l^^2-dirnethyl-3-_( 2_^^2 ' -dif luor-1 _|__Α2_|_-

Durch Veresterung des in der vorstehenden Stufe Λ erhaltenen Säurechlorids mit (S)-l-Oxo-2-allyl-3-methyl-cyclopent-2-en-4-ol in Anwesenheit von Pyridin erhält man das (S)-l-0xo-2-al lyl-3-rnethyl-cyclopent-2-en-4-yl-( IR-trans )-2,2-dimethyl-3-( 2 ' , 2 '-dif luor-l' , 2 '-dibrornä thyl i-cyclopropan-l-carboxylat als Gemisch der Isomeren A und B.

NMR-Spektrum

Peak bei 1,32 ppm (Kobhylwasserstoffe in 2-Stellung des Cyclopropans); Peaks von 3,26 bis 1,68 und von 1,73 bis 2,19 ppm (Wasserstoffe in 1-Stellung des Cyclopropans): Peak bei 1,20 ppm (Methylwasserstoffe in 3-Stellung des Allethrolons); Peaks von 2,93 bis 3,05 ppm (Methylenwasserstoffe in 1'-Stellung der Allylkette); Peaks von 4,83 bis 5,25 ppm (endständige Methylenwasserstoffe der Allylkette); Peaks von 3,58 bis 4,33 ppm (Wasserstoff in 1'-Stellung der Äthylkette in 3-Stellung des Cyclopropans); Peaks von 4,83 bis 5,25 ppm (Wasserstoff in 2'-Stellung der Allylkette); Peak bei 5, 83 ppm (Wasserstof fb in 4-Stellung des Allethrolons).

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Beispiel 7

(IR-c I. :;)-2,2-Dimethyl-3-(2' , 2 '-dichlor-1' ,2'-dibromäthyl )-cyclöpinpan- !-carbonsäure

Durch hinwirken von Brom auf (IR-cis)-2,2-Dimcthyl-3-(2·,2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carbonsäure erhält man die (lR-c:.].:;)-2,2-Dimethyl-3-(2^l ,2 ·-dichlor-1 · ,2 '-dibromäthyl )-cyclo))j.opan-l-carbonsäure als Gemisch der Isomeren A und B.

); trum

Peak.-; bei 1,26 - 1,30 und bei 1,41 - 1,42 ppm (Methylwasserstoffe in 3-Stellung des Cyclopropans); Peaks bei 1,83 2,17 ppm (Wasserstoffe in 1- und 3-Stellung des Cyclopropane); Peaks vom 4,83 bis 5,58 ppm (Wasserstoff in 1'-Stellung dos Äthyl rr\-jl-.ü in 3-Stellung des Cyclopropans) ;. Peak bei 8,1.7 ppm (Carboxylwasserstoff ).

Herst_<_j.li;nq von (RS )-a-Cyano-3-p)ienoxybcnzyl-(IR-cis )-2 , 2-dirnetliy) ~[\-(?_ ' ,2 '-dichlor-1' ,2 '-dibromäthyl )-cyclopropan-l-carboxylgt.

Man erliält es durch Einwirken von Thionylchlorid auf die vorstchouil in Beispiel 7 erhaltene Säure.

äthyl )-cyclopropan-1-carboxylat

Man erliii.lt es durch Veresterung des in der vorstehenden Stufe A erhal Urnen Säureclilorids mit (RS )-a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol als Gcini.-;ch der Isomeren A und B.

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Beispiel 8

j[lR-cis )-2,2-Dimethyl-3-( 2 ' ,2' ,2 ' ,1'-tetrachloräthyl)-cyclopropan-!-carbonsäure

In 30 cm Tetrachlorkohlenstoff bläst man Chlor bis zur Sättigung ein (man löst 11,8 g Chlor), bringt während etwa 30 Minuten eine Lösung von 16,7 g (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carbonsäure in 40 cm Methylenchlorid bei einer Temperatur unter 0 C ein, rührt 24 Stunden bei OC, bringt die Temperatur des Reaktionsgemischs auf +25 C, rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur, entfernt überschüssiges Chlor durch Einblasen von Stickstoff, konzentriert durch Destillieren unter verringertem Druck zur Trockne, reinigt den Rückstand durch Chromatographie an Siliciumdioxidgel, wobei man mit einem Gemisch von Cyclohexan und Äthylacetat (8/2) eluiert, kristallisiert aus Petroläther (Kp. 35-75°C) und erhält 3,14 g (lR-cis) 2 ,2-Dimethyl-3-(2 ',2¹^' ,1'-tetrachloräthyl^cyclopropan-l-carbonGäure vom F = 144 C.

Analyse: CgH₁₀Cl₄O₂ (279,98)

Berechnet: C 34,3 H 3,6 Cl 50,6 % Gefunden: 34,4 3,7 50,3 %

NMR-Spektrum (Deuterochloroform)

Peaks bei 1,26 - 1,42 ppm und 1,30 - 1,42 ppm, charakteristisch für geminale Methylwasserstoffe; Peaks von 4,6 7 bis 5,17 ppm und von 5,08 bis 5,43 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1'-Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette; Peak bei 10,2 ppm, charakteristisch für den Carboxylwasserstoff; Peak von 1,67 bis 2,0 ppm, charakteristisch für die Cyclopropylwasserstoffe.

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Anwendung:

Herstellung von 3-Phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-( 2 ' , 2 ', 2 ', 1'-tetrachloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat

tetrachloräthyl)-£Yclogrogün-l-carbonsäure

In ein Gemisch von 60 cm Petroläther (Kp. 35-7O°C) und 8,7 cm Thionylchlorid bringt man 6,75 g (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2',2',2',1'-tetrachloräthyl)-eyelopropan-1-carbonsäure ein, bringt das Reaktionsgemisch zum Rückfluß, hält 4 l/2 Stunden unter Rückfluß, konzentriert durch Destillieren unter verringertem Druck zur Trockne, fügt Benzol hinzu, konzentriert zur Trockne und erhält das Chlorid der (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2',2',2',I'-tetrachloräthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure in roher Form, das als solches in der Stufe B verwendet wird.

Man löst das rohe Säurechlorid in 60 cm Benzol, bringt bei 75°C 5,2 g 3-Phenoxybenzylalkohol, gelöst in 50 cm Benzol, und anschließend 2,6 cm Pyridin ein, rührt 16 Stunden bei 20 C, gießt das Reaktionsgemisch in ein Gemisch von Wasser und Chlorwasserstoffsäure, extrahiert mit Äthyläther und erhält nach dem Konzentrieren der ätherischen Lösung zur Trockne 11 g Rückstand, den man an Siliciumdioxidgel chromatographiert, wobei man mit einem Gemisch von Benzol und Cyclohexan (l/l) eluiert, kristallisiert aus Äther und erhält eine erste Fraktion von 4,6 g 3-Phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2· ,2' ,2' ,1'-tetrachloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat vom F = 86°C. [a]£° = -86,5° (c = 0,5 %, Benzol).

Analyse: C₂₁H₂₀Cl₄O₃ (462,20) Berechnet: C 54,56 H 4,36 Cl 30,68 % Gefunden: 54,9 4,5 30,3 %

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UV-Spektrum (Äthanol)

Infl. bei 226 ntn E^ = 228 Infl. bei 266 nm ^El ^{= 36} Max. bei 271 nm E₁ = 41 Max. bei 2 77 nm E₁ = 40

NMR-Spektrum (Deuterochloroform)

Peaks bei 1,27 - 1,4 ppm, charakteristisch für die geminalen Methylwasserstoffe des Isomeren A; Peak bei 5,13 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Gruppe -C-OCH-- des Iso-

Il *-

meren A; Peaks bei 5,27 - 5,43 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1'-Stellung der Äthyl-Seitenkette des Isomeren A Peaks bei 1,23 - 1,40 ppm, charakteristisch für die geminalen Methylwasserstoffe des Isomeren B; Peak bei 5,18 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Gruppe -C-OCH₂- des Iso-

meren B; Peaks bei 4,83 - 5,17 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1'-Stellung der Äthyl-Seitenkette des Isomeren B Peaks bei 1,61 - 2,03 ppm, charakteristisch für die Wassertsoffe des Cyclopropylrests; Peaks bei 6,92 - 7,58 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der aromatischen Kerne.

Das NMR-Spektrum zeigt, daß die Verbindung etwa 9/lO des Isomeren A und l/lO des Isomeren B enthält.

Beispiel 9

(lR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2',2',2',1'-tetrachloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure

In 30 cm Tetrachlorkohlenstoff löst man bei -10°C 13,25 g Chlor, fügt während etwa 15 Minuten 18,8 g (lR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carbonsäure, ge-

löst in 30 cm Methylenchlorid, zu, wobei sich über dem Reaktionsgefäß ein Kühler befindet, in dem eine Flüssigkeit von

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-60°C zirkuliert, um nicht-umgesetztes Chlor zu kondensieren, rührt 1 l/2 Stunden bei -10°C und anschließend 1 l/2 Stunden bei 0⁰C, entfernt überschüssiges Chlor bei 20°C durch Einblasen von Stickstoff, konzentriert unter verringertem Druck, reinigt den Rückstand durch Chromatographie an Siliciumdioxidgel, wobei man mit einem Gemisch von Cyclohexan und Äthylacetat (7/3) eluiert, und erhält 23 g (IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2',2¹^¹ ,l'-tetrachloräthyD-cyclopropan-l-carbonsäure.

NMR-Spektrum (Deuterochloroform)

Peaks bei 1,25 - 1,53 ppm, charakteristisch für die Methylwasserstoffe in 2-Stellung des Cyclopropy.lrests; Peaks bei 1,68 - 2,21 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 1- und 3-Stellung des Cyclopropylrests; Peaks bei 4,12 - 4,21 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1'-Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette; Peak bei 11,3 ppm, charakteristisch für den Carboxylwasserstoff.

Anwendung;

Herstellung von (RS)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR-trans)-2,2-dimethyl-3-(2',2^r,2',1'-tetrachloräthylJ-cyclopropan-l-carboxylat

teträchloräthyl^-cyclogrogan-l-carbonsäure

In ein Gemisch von 30 cm³ Petroläther (Kp. 35-75°C) und 16 cm³ Thionylchlorid bringt man 12,276 g der in Beispiel 9 erhaltenen Säure ein, bringt zum Rückfluß, hält 4 l/2 Stunden unter Rückfluß, konzentriert durch Destillieren unter verringertem Druck zur Trockne, fügt Benzol hinzu, konzentriert erneut zur Trockne und erhält das Chlorid der (IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2 ' ,2' ,2 · ,1'-tetrachloräthylJ-cyclopropan-l-carbonsäure, das man als solches in der folgenden Stufe verwendet.

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Stufe B:

oxylat

Man fügt zu dem vorstehend in der Stufe A erhaltenen Säurechlorid 25 jm Benzol, fügt bei +5 C rasch eine Lösung von

3 10,5 g (RS)-a-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol in 20 cm Benzol zu, bringt rasch 4,5 cm Pyridin ein, rührt 16 Stunden bei 20 C, gießt das Reaktionsgemisch in ein Gemisch von Wasser, Eis und Chlorwasserstoffsäure, extrahiert mit Äthyläther, wäscht die ätherischen Phasen mit Wasser, trocknet sie, konzentriert sie durch Destillieren unter verringertem Druck zur Trockne, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdixodgel, wobei man mit einem Gemisch von Cyclohexan und Äthylalkohol (9θ/ΐΟ) eluiert, und erhält 14,18 g (RS )-cc-Cyano-3-phenoxybenzyl-( IR- trans )-2,2-dimethyl-3-(2',2',2",1·-tetrachloräthyl)-cyclopropan-lcarboxylat. [a]^° = -22,5° (c = 0,5 %, Benzol).

Analyse: C₂₂H₁₉Cl₄N O₃ (487,21) Berechnet: C 54,2 H 3,9 N 2,9 Cl 29,1 % Gefunden: 54,0 4,0 2,7 29,0 %

IR-Spektrum (Chloroform)

Absorption bei 1742 cm , charakteristisch für Carbonyl; Absorptionen bei 1610, 1584, 1484 cm , charakteristisch für die aromatischen Kerne.

UV-Spektrum (Äthanol) Infl. bei 230 nm E^ = 230

Infl. bei 267 nm E^ = 41

Infl. bei 271 nm E₁ = 44

Max. bei 277 nm E₁ = 49

Infl. bei 283 nm E₁ = 37

Infl. bei 305 nm E₁ = 4

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NMR-Spcktrum (Deuterochloroform)

Peaks bei 1,22 - 1,42 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methylgruppe; Peaks von 1,50 bis 2,50 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Cyclopropylrests; Peaks von 3,66 bis 4,41 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1'-Stellung der Seitenkette; Peak bei 6,5 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff am Kohlenstoff in α-Stellung zur Gruppe C=N; Peaks von 7,00 bis 7,66 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der aromatischen Kerne.

Beispiel 10

(lR-ci s )-2 , 2-Dimethyl-3- (2 ' , 2 ' -difluor-1' , 2 '-dibrotnäthyl )-cyclopropan-1-carbon säure

In 120 cm Methylenchlorid bringt man 17 g (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-difluorvinyl)-cyclopropan-l-carbonsäure ein, bringt bei -65 C während etwa 2 Stunden 15,2 g Brom, gelöst in 40 cm Tetrachlorkohlenstoff, ein, rührt 2 l/2 Stunden bei -65 C, läßt auf eine Temperatur von 20 C ansteigen, konzentriert durch Destillieren unter verringertem Druck zur Trock-ne, löst den Rückstand in der Wärme in 50 cm Tetrachlorkohlenstoff, kühlt auf 0 C ab, rührt bei dieser Temperatur während 45 Minuten, entfernt unlösliche Anteile durch Filtrieren, konzentriert das Filtrat durch Destillieren unter verringertem Druck zur Trockne, löst den Rückstand in 40 cm Tetrachlorkohlenstoff, rührt 1/2 Stunde bei -10°C, entfernt unlösliche Anteile durch Filtrieren, konzentriert das Filtrat durch Destillieren unter verringertem Druck zur Trockne, reinigt den Rückstand durch Chromatographie an Siliciumdioxidgel, wobei man mit einem Gemisch von Cyclohexan und Äthylacetat (75/25) eluiert, kristallisiert aus Petroläther (Kp. 35-75°C) und erhält 1,465 g (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2«-difluor-1·,2•-dibromäthyD-cyclopropan-l-carbonsäure vom F = 124°C.

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NMR-Spek trum (Deuterochloroform)

Peaks bei 1,28 - 1,38 ppm, charakteristisch für die geminalen Methylwasserstoffe; Peaks bei 1,6 7 - 2,0 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Cyclopropylrings; Peaks bei 4,67 5,33 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff der substituierten Äthyl-Seitenkette.

Anwendung:

Herstellung von (S)-Allethrolon-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dif luor-1' ,2 '-dibrornäthyl )-cyclopropan-l-carboxylat

3-_:^2 ' _a2J_-dif luor-1J__A2 '-dibrornäthyl2-cycloprogan-l-carbonsäure

In 15 cm³ Petroläther (Kp. 35-75°C) bringt man 1,43 g (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2·-difluor-l·,2·-dibromäthy1)-cyclopropan-lcarbonsäure ein, fügt 2,5 cm Thionylchlorid zu, bringt zum Rückfluß, hält 4 1/2 Stunden unter Rückfluß, entfernt überschüssiges Thionylchlorid und das Lösungsmittel durch Destillieren unter verringertem Druck fügt Benzol zu dem Rückstand, konzentriert durch Destillieren unter verringertem Druck zur Trockne und erhält das Chlorid der (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-difluor-1¹,2'-dibromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure in roher Form, das als solches in der folgenden Stufe eingesetzt wird.

Stufe_B£ iS2z^AiIethrolon-^lR-cis2₌2j, g

f luor-l^^g^^dibromäth^l);;£y£l°P.£op_an-1-carboxy lat

Zu einer Lösung des in der Stufe A erhaltenen (lR-cis)-Säurechlorids in 10 cm Benzol bringt man bei +2°C 0,7 g (S)-AlIe-

3 "^

throlon, gelöst in 5 cm Benzol, ein, fügt 0,5 cm Pyridin zu, rührt während 16 Stunden bei 20°C, gießt das Reaktionsgemisch in ein Gemisch von Wasser, Eis und Chlorwasserstoffsäure, extrahiert mit Äthyläther, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und konzentriert zur Trockne» Man erhält 2,02 g des rohen Esters, den man durch Chromatographie unter Eluieren mit einem Gemisch von Cyclohexan und Äthylacetat (80/20) reinigt. Man erhält 1,224 g (S)-Allehtrolon-(lR-cis)-

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2,2-dimethyl-3-(2·,2'-difluor-1·,2'-dibromäthyl)-cyclopropan-1-carboxylat.

Analyse: C₁₇H₃₀Br₂F₂O₃ (470,162) Berechnet: C 43,4 H 4,3 Br 34,0 F 8,1 % Gefunden: 43,2 4,4 33,7 8,1 %

UV-Spektrum (Äthanol) Max. bei 227 - 228 nm E^ = 348

NMR-Spektrum (Deuterochloroform)

Peaks bei 1,25 - 1,36 ppm, charakteristisch für die geminalen Methylwasserstoffe; Peaks bei 2,0 - 2,06 ppm, charakteristisch für die Methylwasserstoffe in 2-Stellung des Allethrolons; Peaks von 4,83 bis 5,25 ppm, charakteristisch für die endständigen Methylenwasserstoffe der Allethrolon-Seitenkette; Peaks von 5,5 bis 6,17 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in ß-Stellung der Allethrolon-Seitenkette und den Wasserstoff am Kohlenstoff in 1-Stellung des Allethrolons; Peaks' bei 4,83 - 6,17 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in l'-Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette; Peaks von 1,67 bis 2,16 ppm, charakteristisch für die Cyclopropylwasserstoffe; Peaks bei 2,95 - 3,05 ppm, charakteristisch für die Methylenwasserstoffe in α-Stellung der Allethrolon-Seitenkette; Peaks von 1,6 7 bis 3,17 ppm, charakteristisch für Methylen des Allethrolon-Ringes.

Beispiel 11

(lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-r 2'-(RS)-fluor-2'-chlor-1',2'-dibromäthyl l-cyclopropan-!-carbonsäure

In 100 cm Tetrachlorkohlenstoff löst man 8,9 g (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2'-chlor-2'-fluorvinyl)-eyelopropan-1-carbonsäure (Gemisch der Isomeren E + Z), fügt bei -10°C während etwa 1/2 Stunde 2,4 cm Brom, gelöst in 20 cm Tetrachlorkohlenstoff, zu, rührt 4 Stunden bei +10⁰C, konzentriert durch Destillieren unter verringertem Druck zur Trockne, chromato-

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graphiert den Rückstand an Siliciumdioxidgel unter Eluieren mit Äthylacetat und erhält 13,7 g (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-[2·-(RS)-fluor-2'-chlor-1¹,2'-dibromäthyl]-cyclopropan-l-carbonsäure.

IR-Spektrum (Chloroform)

Absorption :>ei 1710 cm" , charakteristisch für C=O,

•1

Absorption bei 3510 cm , charakteristisch für OH.

IJHR-Spektrum (Deuterochloroform)

Peaks bei 1,30 - 1,32 - 1,42 ppm, charakteristisch für die geminalen Methylwasserstoffe; Peaks bei 1,75 - 2,08 ppm, charakteristisch für die Cyclopropalwasserstoffe; Peaks bei 4,G7 - 5,50 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in I¹-Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette; Peak bei 10,75 ppm, charakteristisch für den Carboxylwasserstoff.

Anwendung:

Herstellung von 3-Phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-[ 2 '-(RS)-fluor-2 '-chlor-1' , 2"'-dibrornäthyü 1-cyclopropan-lcarboxylat (Isomeres A und Isomeres B)

Man vermischt 3,5 g der in Beispiel 11 erhaltenen (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-[2·-(RS)-fluor-2'-chlor-1',2·-dibromäthyl]-cyclopropan-l-carbonsäure, 3,5 g 3-Phenoxybenzylalkohol, 3,5 g des Neopentylacetals von Dimethylformamid und 35 cm Benzol, bringt das Reaktionsgemisch auf 50 C, hält es 17 Stunden bei dieser Temperatur, kühlt ab, konzentriert durch Destillieren unter verringertem Druck zur Trockne, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxidgel, wobei man mit einem Gemisch von Benzol und Cyclohexan (l/l) eluiert, und erhält einerseits 1,050 g des Isomeren A von 3-Phenoxybenzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-[2'-(RS)-fluor-2¹-chlor-l',2'-dibromäthyl]-cyclopropan-1-carboxylat vom F = 50°C.

Analyse: C₂₁H₂₀Br₂Cl F O₃ (534,65)

Berechnet: C 47,17 H 3,77 Cl 6,63 F 3,55 Br 29,89 % Gefunden: 47,4 3,8 7,2 3,7 29,4 %

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IR-Spektrum (Chloroform)

Absorption bei 1735 cm , charakteristisch für C=O,

— 1 Absorptionen bei 16 75 - 1590 - 1490 cm , charakteristisch

für die aromatischen Kerne.

NMR-Spektrum (Deuterochloroform)

Peaks bei 1,23 - 1,39 ppm, charakteristisch für die geminalen Methylwasserstoffe; Peaks bei 1,73 - 2,01 ppm, charakteristisch für die Cyclopropylwasserstoffe; Peak bei 5,08 ppm, charakteristisch für die Methylenwasserstoffe des Benzylrests; Peaks von 5,08 bis 5,50 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1·- Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette; Peaks bei 6,83 7,58 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der aromatischen Kerne.

Man gewinnt andererseits 0,62 g des Isomeren B.

Analyse;

Berechnet: C 47,17 H 3,77 Cl 6,03 F 3,55 Br 29,89 % Gefunden: 47,5 3,8 ' 6,2 3,6 29,6 %

IR-Spektrum (Chloroform)
Identisch mit dem des Isomeren A.

NMR-Spektrum (Deuterochloroform)

Peaks bei 1,22 - 1,34 ppm, charakteristisch für die geminalen Methylwasserstoffe; Peaks bei 1,75 - 2,0 ppm, charakteristisch für die Cyclopropylwasserstoffe; Peak bei 5,12 ppm, charakteristisch für die Methylenwasserstoffe des Benzylrests; Peaks von 4,83 bis 5,33 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in I¹-Stellung der substituierten Äthyl-Seitenkette; Peaks von 5,83 bis 7,5 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der aromatischen Kerne.

Die in der Stufe A verwendete (lR-cis)-2,2-Diraethyl-3-(2·- chlor-2 '-fluorvinyD-cyclopropan-l-carbonsäure kann in ana-

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loger Weise hergestellt werden wie von D. Brown in seiner
Dissertation von 19 74 mit dem Titel "Structure Activity
Studies of Halopyrethroids", veröffentlicht 19 76 durch
Xerox University Microfilms, Ann. Arbor. Michigan (USA),
Seiten 27 bis 29, zur Herstellung der entsprechenden dl-trans-Säure beschrieben, jedoch unter Verwendung von tert.-Butyl-2,2-dimethyl-3 S -formyl-cyclopropan- IR-carboxylat anstelle
von tert.-Butyl-2,2-dimethyl-3RS-formyl-cyclopropan-lRS-carboxylat.

Beispiel 12 Antifunqide Zusammensetzung

Man stellt ein benetzbares Pulver mit folgender Zusammensetzung her:

(lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2',2·,1'-tetrachloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure (Verbindung E) 20 g

Ekapersol "S" ¹^ 15 g

Brecolane NVA ²⁾ 0,5 σ

Zeosil 39 ³⁾ 32,5 g

Vercoryl (S) ' 25 g

1) Kondensationsprodukt von Natriumnaphthalinsulfonat

2) Natriumalkylnaphthalinsulfonat

3) Hydratisiertes synthetisches Siliciumdioxid, erhalten
durch Ausfällung

4) Kolloidales Kaolin

Beispiel 13 Antifunqide Zusammensetzung

Man stellt eine Lösung her, enthaltend:

(lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2',2',1•-tetrachloräthyl )-cyclopropan-l-carbonsäure (Verbindung E) 25 g/l Emcol H 300 B *' 80 g/l

Xylol 895 g/l

*) Calciumsalz von Alkylbenzolsulfonaten (anionischer Teil), vermischt mit polyoxyäthylenierten Äthern (nicht-ionischer Teil)

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Beispiel 14

Biozide Zusammensetzung

Man stellt ein benetzbares Pulver folgender Zusammensetzung her:

(lR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2·,2',1'-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure 25 g

Ekapersol "S" ^lj 15 g

2 )
Brecolane NVA 0,5 g

Zeosil 39 ³⁾ 34,5 g

Vercoryl S ⁴⁾ 25 g

1) Kondensationsprodukt von Natriumnaphthalinsulfonat

2) Natriumalkylnaphthalinsulfonat

3) Synthetisches hydratisiertes Siliciumdioxid, erhalten durch Ausfällung

4) Kolloidales Kaolin

Beispiel 15 Biozide Zusammensetzung

Man verwendet eine Lösung folgender Zusammensetzung:

(IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2·,2·,1·-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure 25 g

Äthanol 75 g

Beispiel 16 Untersuchung der antifunqiden Wirksamkeit

der (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-dibrom-1',2'-dichloräthyl ^cyclopropan-l-carbonsäure (Verbindung A),

der (lR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2^f,2«-difluor-1·,2'-dibromäthyl^cyclopropan-l-carbonsäure (Verbindung B),

der (lR-cis)-2,2-Dimethy 1-3-(2',2^dIChIOr-I' ,2 '-dibromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure (Verbindung C),

der (IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2·,2',1·-tetrabromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure (Verbindung D),

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der (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2',2»,l'-tetrachloräthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure (Verbindung E),

der (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2',2',2',1·-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure (Verbindung F) und

der (lR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlor-1',2'-dibromäthyl ^cyclopropan-l-carbonsäure (Verbindung G).

Man untersucht die fungistatische Wirksamkeit der zu untersuchenden Verbindung, wobei man 0,5 cm der Lösung der Verbindung und 0,5 cm einer Sporen-Suspension des zu bekämpfenden

3 3

Pilzes, eingestellt auf etwa 100 000 Sporen pro cm in 4 cm

STARON-Nährmilieu, einbringt.

Man liest nach 7-tägiger Inkubation durch visuelle Kontrolle der Entwicklung des Pilzes oder seiner Abwesenheit (0 % oder 100 % Wirksamkeit) ab.

Das STARON-Nährmilieu weist folgende Zusammensetzung auf:

Glucose	20	g
Pepton	6	g
Hefe-Extrakt	1	g
Maisquellflüεsigkeit	4	g
Natriumchlorid	o,	5 g
Monokaliumphosphat	1	g
Magnesiumsulfat	o,	5 g
Eisen(II)-sulfat	10	mg
Wasser, ausreichend für	1	Liter

Unter Anwendung der vorstehenden Arbeitsweise wurden folgende fungistatische Schwellenwerte ermittelt:

1) Untersuchungen anBotrytis cinerea

Verbindung A: zwischen 150 und 200 ppm Verbindung E: zwischen 75 und 100 ppm

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2) Untersuchungen en Fusarium roseum

Verbindung A: zwischen 100 und 150 ppm

Verbindung C: zwischen 100 und 150 ppm

Verbindung D: zwischen 75 und 100 ppm

Verbindung E: zwischen 50 und 75 ppm

Verbindung G: zwischen 100 und 150 ppm

3) Untersuchungen an Phoma Species

Verbindung A: zwischen 50 und 75 ppm Verbindung B: zwischen 100 und 150 ppm Verbindung C: zwischen 150 und 200 ppm Verbindung D: zwischen 100 und 150 ppm Verbindung E: zwischen 50 und 75 ppm Verbindung G: zwischen 100 und 150 ppm

4) Untersuchungen en Penicillium Roqueforti

Verbindung A: zwischen 50 und 75 ppm

Verbindung B: zwisehen 100 und 150 ppm

Verbindung C: zwischen 150 und 200 ppm

Verbindung D: zwischen 100 und 150 ppm

Verbindung E: zwischen 50 und 75 ppm

Verbindung G: zwischen 100 und 150 ppm

5) Schlußfolgerung:

Die Verbindungen A, B, C₁ D, E und G weisen eine interessante antifungide Wirksamkeit auf.

Beispiel 17

Untersuchung der bioziden Wirksamkeit der Verbindungen A, B, C, D, E, F und G

Untersuchung an Klebstoff

Man verwendet eine Lösung von 3 g Carboxymethylstärke in 91 g Wasser. Man bringt die zu untersuchende Verbindung in 1 cm acetonische Lösung ein, fügt 5 cm eines Inoculums, bestehend aus einem Gemisch von Sporen von Aerobacter aerogenes, Pseudo-

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monas aeruginosa, Escherichia coli, Serratia marcescens, Bacillus subtilis und Staphylococcus aureus ein. Man bringt dieses Gemisch während 4 8 Stunden im Ofen auf 37°C und anschließend während 6 Tagen auf 20 C.

Man führt eine Kontrolle der Bakterienbevölkerung 48 Stunden und 8 Tage nach der Behandlung und Animpfung nach der Verdünnungsmethode in Serum und Einbringung in Gelose-Bouillon durch.

Unter Anwendung dieser Arbeitsweise erzielte man folgende Ergebnisse :

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	Verb. A	Bevölkerung (Kolonien/ml) und Animpfung nach 48 Stunden	0,025 %	unbehandelt	nach Behandlung nach 8 Tagen	0,025 %	% Sterbli trollvers	chkeit (bezogen uch) nach Behänd nach 48 Stdn.	0/025 %	auf einen Kon- 1.u.Animp fung nach 8 Tagen	3,025 %
	Verb. B	D/05 %	12X1O⁶	57xlO⁶	0,05 %	15X1O⁶	unbehandelt	0/05 %	78,947	0,05%	91,176
	Verb. C	O	0	57xlO⁶	0	0	17xlO⁷	100	100	100	100
m O	Verb. D	O	12xlO⁴	57xlO⁶	0	16X1O⁵	17xlO⁷	100	99,789	100	99,059
	Verb. E	O	0	73xlO⁶	0	630	17xlO⁷	100	• 100	100	99,996
K> *ν·	Verb. F	O	3OxIO⁵	57xlO⁶	0	12xlO⁶	17xlO⁶ ·	100	94,737	100	92,941
O	Verb. G	O	87xlO⁵	85X1O⁶	0	21X1O⁶	17x1O⁷	100	39,764	100	71,233
OT	300	47X1O⁴	44X1O⁶	270	51XlO⁶	73xlO⁶	99,999	98,932	99,999	95,555
	0	. 0	54xlO⁶	100	100

Schlußfolqerunq;

Die Verbindungen A, B, C, D, E, F und G weisen eine interessante biozide Wirksamkeit auf.

NJ cn

Claims

Patentansprüche

X₁ ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom darstellt,

Xp identisch mit oder verschieden von X^ ist und ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet und

X-> ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt, sowie ihre funktioneilen Derivate.
2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 in Form des Isomeren A, des Isomeren B oder des Gemischs dieser Isomeren mit den folgenden Namen:

(lR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(1·,2·,2·,2·-tetrabromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure

(IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2·-dichlor-1',2 »-dibromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure

(lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2 «-dibrom-1·,2'-dichloräthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure

(lR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2 «,2'-dibrom-1',2·-dichloräthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure

(IR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-difluor-1·,2'-dibromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure.
3* (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(1',2·,2·,2·-tetrabromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure in Form des Isomeren A, des Isomeren B

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ORIGINAL INSPECTED

oder des Gemischs dieser Isomeren.
4. (lR-cis )-2,2-Dimethyl-3-( 2 », 2'-dichlor-1 ·, 2 '-dibromäthyl )-cyclopropan-l-carbonsäure in Form des Isomeren A, des Isomeren B oder des Gemischs dieser Isomeren.
5. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 in Form des Isomeren A, des Isomeren B oder des Gemischs dieser Isomeren mit den folgenden Namen:

(lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2·,2·,1'-tetrachloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure

(lR-trans)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2·,2·,1'-tetrachloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure.
6. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 in Form des Isomeren A, des Isomeren B oder des Gemischs dieser Isomeren mit den folgenden Namen:

(lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-difluor-2 »,1·-dibromäthyl )-cyclopropan-l-carbonsäure

(lR-cis)-3-[2·-(RS)-fluor-2'-chlor-1·,2'-dibromäthyl]-cyclopropan-l-carbonsäure.
7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I und ihrer funktioneilen Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Säure der allgemeinen Formel II:

(II)

worin X^ und X₂ wie in Anspruch 1 definiert sind und wobei diese Säure II in jeder möglichen ihrer Isomeren-Formen vorliegen kann, oder auf eines der funktioneilen Derivate dieser Säure ein Chlorierungs-, Bromierungs- oder Jodie-

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rungsmittel einwirken läßt, das dazu geeignet ist, CK, Brρ oder I„ an die Seitenkette der Säure II zu binden, und daß man gegebenenfalls bei Verwendung einer Säure als Ausgangsmaterial die erhaltene Säure in ein funktionelles Derivat überführt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenierungsmittel Chlor, Brom oder Jod verwendet
9. Antifungide Zusammensetzungen, enthaltend als wirksames Prinzip mindestens eine der Verbindungen gemäß Anspruch 2, 3 oder 4.
10. Antifungide Zusammensetzungen, enthaltend als wirksames Prinzip mindestens eine der Verbindungen gemäß Anspruch
11. Biozide Zusammensetzungen, enthaltend als wirksames Prinzip mindestens eine der Verbindungen gemäß Anspruch 2, oder 4.
12. Biozide Zusammensetzungen, enthaltend als wirksames Prinzip mindestens eine der Verbindungen gemäß Anspruch 5.

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