HU179756B - Process for preparing cyclopropane-carboxylic acid esters containing polyhalogenated substituents further pesticide compositions containing such compounds - Google Patents

Process for preparing cyclopropane-carboxylic acid esters containing polyhalogenated substituents further pesticide compositions containing such compounds Download PDF

Info

Publication number
HU179756B
HU179756B HU77RO941A HURO000941A HU179756B HU 179756 B HU179756 B HU 179756B HU 77RO941 A HU77RO941 A HU 77RO941A HU RO000941 A HURO000941 A HU RO000941A HU 179756 B HU179756 B HU 179756B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
cyclopropane
ppm
dimethyl
peaks
hydrogen
Prior art date
Application number
HU77RO941A
Other languages
English (en)
Inventor
Jacques Martel
Jean Tessier
Jean-Pierre Demoute
Original Assignee
Roussel Uclaf
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR7628279A external-priority patent/FR2364884A1/fr
Priority claimed from FR7722078A external-priority patent/FR2398041A2/fr
Application filed by Roussel Uclaf filed Critical Roussel Uclaf
Publication of HU179756B publication Critical patent/HU179756B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C07D209/49—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide and having in the molecule an acyl radical containing a saturated three-membered ring, e.g. chrysanthemumic acid esters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04—Antibacterial agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/15—Saturated compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Communicable Diseases (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oncology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Fodder In General (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

Eljárás többszörösen halogénezett szubsztituenst tartalmazó ciklopropánkarbonsav-észterek előállítására, valamint ilyen vegyületeket tartalmazó kártevőirtó készítmények
A találmány egyrészt új, többszörösen halogénezett szubsztituenst tartalmazó ciklopropánkarbonsav-észterek valamennyi lehetséges izomer formában történő előállítására alkalmas eljárásra, másrészt ilyen vegyületeket tartalmazó peszticid készítményekre vonat- 5 kozik.
Az új, többszörösen halogénezett szubsztituenst tartalmazó ciklopropánkarbonsav-észterek az (I) általános képletnek felelnek meg. Ebben a képletben:
X] hidrogénatomot, fluor-, klór- vagy brómatomot kép- 10 visel;
| X2 jelentése megegyezik X( jelentésével vagy attól eltér
I és fluor-, klór- vagy brómatomot jelent;
J X3 klór-, bróm- vagy jódatomot képvisel; és
R jelentése egy vagy több 1—4 szénatomos alkil-, 2—6 15 szénatomos alkenil-, 2—6 szénatomos alkeniloxi-, 4—8 szénatomos alkadienil-, metilén-dioxi- vagy benzilcsoporttal vagy halogénatommal helyettesített benz.ilcsoport; vagy valamilyen (1) általános képletű csoport — ebben a képletben Rt hidrogénatomot vagy metilcsoportot és R2 fenilcsoportot vagy —CH2—C = CH képletű csoportot jelent; vagy valamilyen (2) általános képletű csoport — ebben a képletben R3 2—6 szénatomos, egy vagy több szén—szén telítetlenséget tartalmazó alifás csoportot, előnyösen vinil-, propén-1-il-, buta-1,3-dienil- vagy butén-1-íl-csoportot jelent—; vagy 30 valamilyen (3) általános képletű csoport — ebben a képletben
R4 hidrogénatomot, —C = N csoportot vagy —C sCH csoportot, és
R5 klóratomot vagy metilcsoportot képvisel, míg n jelentése 0, 1 vagy 2 értékű szám —: vagy valamely (4), (5) vagy (6) általános képletű csoport — ezekben a képletekben az R6, R7, R8 és R9 szubsztituensek mindegyike hidrogénatomot, klóratomot vagy metilcsoportot képvisel.
Ha R jelentése (1) általános képletű csoport, akkor előnyösen 5-benzil-3-(furil-metil)-csoportot jelent, ha viszont jelentése (3) általános képletű csoport, akkor előnyösen 3-fenoxi-benzil-, a-ciano-3-fenoxi-benzil- vagy a-etinil-3-fenoxi-benzil-csoportot jelent.
Az (I) általános képletű észterek számos izomer formában létezhetnek, minthogy a savrészüket képező ciklopropánkarbonsavak általában 3 aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak, mégpedig a ciklopropán20 gyűrű 1-es és 3-as helyzeteiben levő aszimmetrikus szénatomokat és a 3-as helyzetben kapcsolódó polihalogénezett etil-oldallánc 1'-helyzetében levő aszimmetrikus szénatomot.
Abban az esetben, ha a három — azaz az X(, X2 és 25 X3 — szubsztituens különbözik egymástól, akkor egy további aszimmetrikus szénatom is létezhet a polihalogénezett etil-oldallánc 2'-helyzetében. Ezenkívül az (I) általános képletű észterek alkoholos részét alkotó R— —OH általános képletű alkohol is tartalmazhat egy vagy több aszimmetrikus szénatomot és/vagy egy vagy több
-117975'6 kettőskötést, ami E/Z izomériát okoz [az ilyen típusú izoméria meghatározását lásd a Journal of örganic Chemistry. 43, 2849—2867 (1970) szakirodalmi helyen],
A találmány szerinti eljárással az (I) általános képletű észterek racém keverékek vagy optikailag aktív izomerek formájában állíthatók elő.
Abban az esetben, ha X, és X2 szubsztituensek azonosak, akkor a ciklopropéngyűrű 1-es és 3-as helyzeteiben levő aszimmetrikus szénatomok egy meghatározott szférikus konfigurációja, válamint az alkoholos rész (amely maga is egy vagy több aszimmetrikus szénatomot és/vagy egy vagy több kettőskötést tartalmazhat) meghatározott szerkezete esetén az (I) általános képletű észtereknek vagy a megfelelő szabad savaknak két diasztereoizomer formája létezhet az Γ-helyzetben levő 15 aszimmetrikus szénatom létének köszönhetően, és ezek a diasztereoizomerek NMR-spektrumokkal vagy a vékonyréteg-kromatográfiás vándorlási sebességükkel jellemezhetők. Ezt a két diasztereoizomert itt és a következőkben (A) izomernek és (B) izomernek nevezzük. 20
A találmány szerinti eljárással előállított észterek közül különösen előnyösek azok, amelyekben az észterek savrészét alkotó cikloptópénkarbonsavak (1R, cisz) vagy (ÍR, transz) szerkezetűek.
A találmány szerinti eljárással előállítható (I) általá- 25 nos képletű észterek természetesen leszármaztathatók (IS, cisz) vagy (IS, transz) szerkezetű ciklopropánkarbonsavakból is. Ezek az (I) álláláhbk képletű észterek hasonló módon leszármaztathatók DL-cisz-szerkezetű [az (IR, cisz) és (IS, cisz) mólegyenértékű elegye] vagy 30 DL-transz szerkezetű [az (ÍR, transz) és az (IS, transz) móiegyenértékű elegye] ciklopropánkarbonsavakból, vagy DL-cisz-szerkczetű savak és DL-transz-szerkezetű savak elegyeiből is.
A találmány szerinti eljárás különösen olyan (I) álta- 35 lános képletű vegyületek előállítására terjed ki, amelyekben a sav-rész (ÍR, cisz) vagy (ÍR, transz) szerkezetű, valamint olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben a sav-rész DL-cisz- vagy DL-transzszerkezetű. 40
Azok közül az alkoholok közül, amelyek a találmány szerinti észterek alkohol-részét alkotják, előnyösként említhetjük a benzil-alkoholt, a 2,5-dimetiI-4-aílií-benzil-alkoholt, az 5-benzil-3-furil-metanolt, az 5-(propin-2'-il)-2-metil-3-furií-metanolt (vagy kikutrolt), az 5-pro- 45 pin-2'-il)-2-furiI-metanolt (vagy protolt), az l-oxo-2-alIiI-3-metil-ciklopent-2-én-4-olt (vagy alletrolont), az l-oxo-2-(2',4'-pentadieml)-3-metil-ciklopent-2-én-4-olt, az l-oxo-2-(2'-butenil)-3-metil-ciklopent-2-én-4-olt, a 3-fenoxi-benzilalkoholt, az a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt, az a-etinjl-3-fenoxi-benzil-alkoholt, a 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metil-alkoholt és különösen ezeknek az alkoholoknak olyan optikailag aktív formáit, amelyek aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak.
Az (I) általános képletű vegyületek közül azokat említjük meg, amelyeknek képletében Xj fluor-, klór- vagy brómatomot jelent, X2 azonos Xrgyel és fluor-, klórvagy brómatomot képvisel, X3 és R jelentése az előzőekben megadott, illetve azokat, amelyeknek képletében X, hidrogénatomot, fluor-, klór- vagy brómatomot jelent, 60 X2 jelentése eltér Xj jelentésétől és fluor-, klór- vagy brómatomot képvisel, míg X3 és R jelentése az előzőekben megadottakkal egyezik, továbbá azokat, amelyeknek képletében X(, X2 és X3 jelentése az előzőekben megadottakkal egyezik és R 5-benzil-3-(furil-metil)-, 65 l-oxc-2-allil-3-metil-ciklopent-2-én-4-il-, 3-fenoxi-benzií- vagy a-ciano-3-fenoxi-benzilcsoportot képvisel, ugyanakkor az ezeknek a csoportoknak megfelelő alkoholok racém vagy optikailag aktív alkoholok egyaránt 5 lehetnek. Megemlítjük továbbá azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyeknek képletében X3 fluor-, klór- vagy brómatomot jelent, X2 megegyezik Xrgyel és fluor-, klór- vagy brómatomot jelent, X3 jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, R pedig 5-benzil-3-(furil-me10 -til)-, l-oxo-2-a(lil-3-metil-ciklopent-2-én-4-iÍ-, 3-fenoxi-benzil- vagy a-clano-3-fenoxi-benzilcsoportöt jelent, ugyanakkor az ezeknek a csoportoknak megfelelő alkoholok racém vagy optikailag aktív alkoholok lehetnek. Az (I) általános képletű vegyületek közül — az (I) általános képlet 1'-helyzetében levő aszimmetria-centrum következtében (Á) vagy (B) izomer vagy pedig izomer-keverék formájában — előnyös az (S)-a-ciano-3-fénoxi-benzil-l R,cisz-2,2-dimetil-3-(í ',2',2',2'-tetrabróm etil)-ciklopropán-l-karboxilát, és az (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-lR,cisz-2,2-dimetil-3-'(2',2'-diklór-Í ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-karboxilát.
A találmány szerinti eljárással előállítható végyüléfek előnyös csoportját képezik azok az (I) általános képletű és a példákban ismertetett vegyületek, amelyek az 1'helyzctű aszimmetria-centrum következtében (A) i2ömer-formában vagy (B) izomer-formában vagy e két izomer keverékének formájában léteznek.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek a cisz-szerkezetű izomerek és a transz-szerkezetű izomerek bármi yen arányú keveréke formájában, különösen a cisz-szerkezetű izomerek és a transz-szerkezetű izomerek 20/80, 50/50 vagy 80/20 arányú keverékei alakjában használhatók.
Az I) általános képletű vegyületeket a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy valamilyen (II) általános képletű észter bármelyik izomerét — a képletben Xb X2 és R jelentése a fentiekkel egyezik — olyan klórozó, brómezó vagy jódozó szerrel kezelünk, amelynek a segítségével a cikiopropénkarbonsav oldalláncában levő kettőskötésre Cl2-t, Br2-t vagy J2-t addicionáltatunk.
Ezt az eljárásváltozatot a módszernek nevezzük.
A (TI) általános képletű észterek halogénezésére előnyösen klórt, brómot vagy jódot használunk, és olyan szerves oldószerben halogénezünk, amely nem reagál a klórra1, brómmal vagy a jóddal; így ecetsavat, szén-tetrakloridot, kloroformot vagy metilén-kloridot alkalmazunk.
Az (I) általános képletű vegyületeket egy másik eljárásváltozat szerint úgy állítjuk elő, hogy valamilyen (III) 50 általános képletű sav bármelyik izomerét — a képletben X, és X2jelentése a fentiekkel egyezik — olyan klórozó, brómozó vagy jódozó szerrel kezelünk, amelynek a segítségével a (III) általános képletű sav oldalláncának kettőskötésére Ci2-t, Br2-t vagy J2-t addicionálha55 tünk, ezután a kapott (IV) általános képletű savat — a képletben X)t X2 és X3 jelentése a fentiekkel egyezik — vagy ennek valamilyen reakcióképes származékát egy ROH általános képletű alkohollal — a képletben R jelentése a fentiekkel egyező — vagy ennek valamely reakcioképes származékával, célszerűen halogén-származékával reagáltatjuk.
Ezt íz eljárásváltozatot β módszernek nevezzük.
A (III) általános képletű savak halogénezésére előnyösen klórt, brómot vagy jódot használunk, és olyan szerves oldószerben halogenezünk, amely nem reagál a
-2179756 klórral, brómmal vagy a jóddal; így ecetsavat, szén-tetrakloridot, kloroformot vagy metilén-kloridot alkalmazunk.
Az ROH általános képletű alkohollal vagy ennek valamilyen reakcióképes származékával való észterezésnél a (IV) általános képletű sav reakcióképes származéka a megfelelő klorid, anhidrid, vegyes anhidrid, rövidszénláncú alkilészter, fémsó vagy szerves bázissal alkotott só, az alkohol reakcióképes származéka pedig az alkohol kloridja, bromidja vagy szulfonátja lehet. 10
Az (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárás 3 módszerének egy változata szerint valamely (III) általános képletű sav bármelyik izomerjének reakcióképes származékát — a képletben X, és X2 jelentése a fentiekkel egyezik — olyan klórozó, brómozó vagy jódozó szerrel kezeljük, amelynek segítségével az oldalláncban levő kettőskötésre Cl2-t, Br2-t vagy J2-t addicionáltathatunk, ezután a kapott (IV) általános képletű sav reakcióképes származékát — a képletben Xi, X2 és X3 jelentése a fenti — egy ROH általános képletű alkohollal vagy ennek valamely reakcióképes származékával — a képletben R jelentése a fenti — reagáltatjuk.
Ezt az eljárásváltozatot γ módszernek nevezzük.
A (III) általános képletű sav reakcióképes származékának a halogénezésére előnyösen klórt, brómot vagy jódot használunk olyan szerves oldószerben, amely nem reagál a klórral, brómmal vagy a jóddal. Ilyen oldószerek az ecetsav, szén-tetraklorid, kloroform és a metilén-klorid.
Annak érdekében, hogy (I) általános képletű vegyületeket kapjuk a (IV) általános képletű savakból vagy a (IV) általános képletű savak reakcióképes származékaiból a találmány szerinti eljárás β és γ változatai útján, a (IV) általános képletű savat vagy ennek reakcióképes származékát az ROH általános képletű alkohollal vagy ennek valamely reakcióképes származékával reagáltatjuk.
^Az észterezési például úgy végezhetjük, hogy a (IV) általános képletű savat vagy ennek a savnak a kloridját, anhidridjét vagy vegyes anhidridjét reagáltatjuk az ROH általános képletnek megfelelő alkohollal. Ha a (IV) általános képletű sav valamely rövidszénláncú alkohollal alkotott észterét az ROH általános képletű alkohollal reagáltatjuk, az átészterezést valamilyen bázikus katali- 45 zátor jelenlétében is végezhetjük. A (IV) általános képletű sav valamely sóját, például alkálifémsóját, ezüstsóját vagy trietil-aminnal alkotott sóját az ROH általános képletű alkohol reakcióképes származékával, így kloridjával, bromidjával vagy szulfonátjával is reagáltat- 50 hatjuk.
A (IV) általános képletű savnak vagy reakcióképes származékainak az észterezését valamely ROH általános képletű alkohollal vagy ennek valamilyen reakcióképcs származékával bármely ismert módszerrel végezhetjük.
A β eljárásváltozat szerinti megoldás előnyösen a (IV) általános képletű sav valamely reakcióképes származékával, elsősorban a savkloriddal vitelezhető ki.
A találmány szerinti eljárás γ eljárásváltozatának .előnyös megvalósításánál a (III) általános képletű sav valamilyen reakcióképes származékát és a (IV) általános képletű sav ugyancsak valamilyen reakcióképes származékát, különösen ezeknek a savaknak a kloridját alkalmazzuk.
A (IV) általános képletű sav kloridjának észterezését 65 valamilyen ROH általános képletű alkohollal ezután hagyományos módon, valamilyen tercier bázis, így pitidin vagy trietil-amin jelenlétében hajtjuk végre.
A találmány szerinti eljárásnál kiindulási anyagként 5 használt (II) általános képletű észterek, a (III) általános képletű savak és a (Hl) általános képletű savak reakcióképes származékai a 2 185 612 és a 2 240 914 számú francia szabadalmi leírásokban leírt módon vagy az ezekben a szabadalmi leírásokban ismertetett módszeredhez hasonlóan állíthatók elő.
Abban az esetben, ha X, és X2 szubsztituensek haíogénatomokat jelentenek és X1 jelentése különbözik X2 je'entésétől, akkor a megfelelő (II) általános képletű észterek, a (III) általános képletű savak és ezek reakció15 képes származékai DALÉ GORDON BROWN (Dentcn, Texas állam) a „Halogénpiretroidok szerkezeti aktivitásának vizsgálata” című, 1974 decemberében ismertetett értekezésében [az értekezés beszerezhető a* Xerox University Microfilm (Ann Arbor, Michigan állam) 20 amerikai cégtől] vagy az ebben az értekezésben leírt rr ódszerekhez hasonlóan állíthatók elő.
A találmány szerinti eljárás a változatánál kiindulási a ryagként alkalmazott (II) általános képletű észterek természetesen számos izomer formában létezhetnek. 25 Ezek az izomer formák a ciklopropángyűrű 1-es és 3-as helyzetű aszimmetrikus szénatomjainak a létezéséből e ednek, valamint az alkoholos részben levő egy vagy több aszimmetrikus szénatom vagy E/Z izomériát adó egy vagy több kettőskötés létezéséből fakadnak.
Hasonló módon a (III) általános képletű savak vagy reakcióképes származékaik — amelyek a találmány szerinti eljárás β és γ változataiban kiindulási anyagokként szolgálnak — a ciklopropángyűrű Les és 3-as helyzetű ε szimmetrikus szénatomjaiból eredően szintén külön35 böző izomer alakokban léteznek.
Az (I) általános képletű vegyületek rendkívül hatásos kártevőirtók, és nagyon jó a stabilitásuk környezeti hatásokkal (hő, fény és nedvesség) szemben.
Az ezeket a vegyületeket tartalmazó kártevőirtó sze40 t ek különösen alkalmasak a mezőgazdaságban rovarok irtására, így például a levéltetvek, a pikkelyes szárnyú lepkék lárvái és a fedeles szárnyúak pusztítására.
A rovarirtó szerek olyan mennyiségben kerülnek felhasználásra, hogy 1—100 g hatóanyag jusson egy hektár-a számítva. Gyors hatásuk miatt a találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket tartalmazó szerek háztartási rovarirtó szerekként is alkalmazhatók.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek hatását a házilegyekkel, a Spodoptera littoralis, valamint az Epilachna varivestris lárvákkal, Sitophilus granarius, a Triboleum castaneum és Blatella germanica rovarokkal végzett kísérletek tanúsítják.
A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületeket tehát rovarirtó készítmények elő55 állításánál alkalmazzuk hatóanyagként. Ezek a készítmények tehát egy (I) általános kép'etű hatóanyagot tartalmaznak, (A) izomer vagy (B) izomer alakjában vagy a két izomer keverékének formájában.
Az (I) általános képletű hatóanyagot tartalmazó ké60 szítmények porok, granulátumok, szuszpenziók, emulziók, oldatok, aeroszolokhoz készített oldatok, éghető szalagok, csalétkek vagy más e célra szokásosan alkalmazott készítmények alakjában elöállíthatók. Ezek a készítmények más ismert kártevőirtó hatóanyagot is tartalmazhatnak.
-3179756
Ezek a készítmények a hatóanyagon kívül általában valamilyen vivőanyagot és/vagy nemionos felületaktív anyagot tartalmaznak, amely utóbbi komponens az alkotó komponensek egyenletes eloszlását biztosítja. Az alkalmazott vivőanyagok folyékonyak (így például víz, alkohol, szénhidrogének vagy más szerves oldószerek, továbbá ásványi, állati vagy növényi eredetű olajok) vagy szilárdak (porok, így talkum, kréták, szilikátok vagy szilikagél, valamint éghető szilárd anyagok, így a tabu-por (Machillus Thumbergii ázsiai fafajta pora) vagy a piretrum-maradék (a piretrin extrahálásakor kapott piretrum-maradvány) lehetnek.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek rovarölő hatásának növelése érdekében az ilyen vegyületeket tartalmazó készítményekhez szokásos aktiváló hatású anyagokat adhatunk. Ilyen anyagok az 1-(2,5,8-trioxa-dodecil-2-propil-4,5-metilén-dioxi)-benzol (vagy elterjedt nevén piperonil-butoxid), az N-(2-etiI-heptil)-biciklo[2,2—l]-5-heptén-2,3-dikarboximid vagy a piperonil-bisz-2-[2'-(n-butoxi)-etoxi]-etil-acetál (vagy elterjedt nevén tropitál).
A rovarirtó készítmények 0,005—10 súly% hatóanyagot és előnyösen valamilyen aktiváló hatású anyagot — így például piperonil-butoxidot — tartalmaznak.
·; Az (I) általános képletü vegyületek ezenkívül jelentős atkairtó és féregirtó tulajdonságokkal is rendelkeznek.
Tetranychus urticae és Ditilenchus myceliophagus kártevőkkel végzett vizsgálatok ezeket a hatásokat igazolják.A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletü vegyületek tehát atkairtó vagy féregirtó készítmények előállításánál is alkalmazhatók hatóanyagként. Ezek a készítmények hatóanyagként valamely (I) általános képletü vegyület bármely lehetséges izomer alakját tartalmazzák. Különösen előnyös hatóanyagok a következő vegyületek:
— az (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-lR,cisz-2,2-dimetil-3-(l ',2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát (A) és (B) izpmerjei és — az (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-r,2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát (A) és (B) izomerjei.
A rovarirtó készítményekhez hasonlóan az atkairtó és féregirtó szerek szintén tartalmazhatnak egy vagy több más ismert kártevőirtó hatóanyagot. Az atkairtó és féregirtó készítmények porok, granulátumok, szuszpenziók, emulziók és oldatok alakjában készíthetők.
Atkairtó használatra 1—80 súly/ó hatóanyagot tartalmazó nedvesíthető porokat készítünk, amelyeket a levelekre permetezünk rá. Atkairtó használatra 1—500 g/liter hatóanyagot tartalmazó folyadékokat is készíthetünk, amelyeket a levélzetre vihetünk fel.Levélporzásra 0,05—3 súly'// hatóanyagot tartalmazó porokat is előállíthatunk.
Az atkairtó és féregirtó szereket olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy egy hektárra 1—100 g hatóanyag jusson.
Az (I) általános képletü vegyületek atkairtó tulajdonságai ezenkívül lehetővé teszik azt is, hogy e vegyületeket hatóanyagként tartalmazó szereket parazita atkafélék, így parazita ixodidok és sarcoptidok irtására használjuk állatoknál.
A kísérleti részben az (I) általános képletü vegyületek ilyen hatását kutyában élősködő Phipicephalus sanguineus kártevőn végzett kísérlettel mutatjuk be.
Az (I) általános képletü vegyületeket tartalmazó szerek felhasználhatók az állatokban élősködő minden fajta rüh, így a rühatkák, a lovak rühatkái és chorioptikus rühek irtására. Az (I) általános képletü vegyületeket * tartalmazó szerek lehetővé teszik minden fajta kullancs, 5 például a Boophilus fajták, a Hyalomnia fajták, az Amblyoma fajták és a Phipicephalus fajták irtását.
A találmány szerinti eljárással előállítható vegyületek állatgyógyászati készítmények előállítására is használhatók. Ezek a készítmények valamilyen (I) általános kép10 letű vegyületet tartalmaznak hatóanyagként terápiás használatra alkalmas formában.
A találmány szerinti eljárással kapott készítmények külső alkalmazásra, továbbá parenterális és emésztőcsatornán keresztül történő használatra is alkalmasak. 15 A találmány szerinti készítményekhez előnyösen a piretroidoknál szokásosan alkalmazott aktivátorokat is adhatunk. Ilyen anyagokról az előzőekben már említést tettünk. Ezeket a készítményeket a szokásos módon állítjuk elő.
Végül a találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletü vegyületeket állati táplálékban is beadhatjuk állatgyógyászati célra.
Az állatoknak beadható táplálékok tehát például 0,002—0,4 súly/ mennyiségben a-ciano-fenoxi-benzil25 -lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot tartalmazhatnak hatóanyagként.
Ezekre az állatok táplálására használható készítményekre az jellemző, hogy valamilyen állati táplálékot és ezenkívül valamilyen (I) általános képletü vegyületet 30 tartalmaznak.
Ezenkívül az (I) általános képletü vegyületek szűkebb csoportját alkotó (IA) általános képletü vegyületek — a képletben X, hidrogénatomot, fluor-, klór- vagy brómatonot jelent, X2 jelentése megegyezik X! jelentésével 35 vagy attól eltér, fluor-, klór- vagy brómatomot képvisel, X3 ivedig klór-, bróm- vagy jódatomot jelent —, különösen az (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l'-(RS)-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát és az (S)-z-ciano-2-fenoxi-benzil-lR,cisz-2,2-di40 metil-3-[2',2'-diklór-2',l'-(RS)-dibróm-etil]-ciklopropán-l-karboxilát, jelentős gombaölö tulajdonságokkal is rendelkeznek, így felhasználhatók olyan készítmények hatóanyagaiként, amelyek a mezőgazdaságban a fitopatogé 1 gombák irtására alkalmasak.
A/ (IA) általános képletü vegyületek gombaölő hatását a Fusarium roseum, Botrytis cinerea, Phoma specus és a Penicillium roqueforti gombákkal végzett kísérleteken mutatjuk be.
A ‘alálmány szerinti eljárással előállított (IA) általános 50 képletü vegyületek tehát felhasználhatók gombaölő készítmények előállítására. Ezek a készítmények egy (IA) általános képletü hatóanyagot, vivőanyagot és adalékanyagot tartalmaznak.
Ezek a gombaölőszerek a találmány szerinti eljárással 55 előábított hatóanyagon kívül egy vagy több ismert kártevői; tó szert is tartalmazhatnak. Ezek a készítmények porok, granulátumok, szuszpenziók, emulziók, oldatok, aeroszolok készítésére alkalmas oldatok vagy az ilyen fajta vegyületeket tartalmazó készítményeknél szokásos 60 form ikban állíthatók elő.
Ezenkívül ezek a készítmények a hatóanyag mellett általában valamely vivőanyagot és/vagy nemionos felületak'ív anyagot tartalmaznak a készítményt alkotó komponensek egyenletes eloszlásának a biztosítására. 65 A vivőanyagok folyékonyak, így víz, alkohol, szénhidra
-417975( gének vagy más szerves oldószerek vagy ásványi eredetű anyagok, állati és növényi olajok, vagy porok, így talkum, kréták, szilikátok vagy szilikagéi lehetnek.
A gombaölő készítmények előnyösen szóróporokként 25—95 súly% hatóanyagot, talajra felvihető porokként vagy folyadékokként 10—30 súly% hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi az új (IV) általános képletű savak bármilyen izomerjének előállítását. Ebben a képletben X] hidrogénatomot, fluor-, klór- vagy brómatomot, X2, amely Xrgyel egyezik vagy attól különbözik, fluor-, klór- vagy brómatomot képvisel és X3 klór-, bróm- vagy jódatomot jelent. Ezenkívül a találmány szerinti eljárással előállíthatok ezeknek a vegyületeknek a reakcióképes származékai, például kloridjai is.
A találmány szerinti eljárás során közbenső termékként képződő új (IV) általános képletű vegyületek az (I) általános képletű vegyületek előállításánál szükséges termékek elsősorban, de ezenkívül ezek némelyike jelentős gombaölő és baktériumellenes hatású.
A következő példák a találmány szerinti eljárás bemutatására szolgálnak. A fajlagos forgatóképesség és az elemzési eredmények megadásánál szereplő százalékos értékek súlyszázalékos értékek.
1. példa (S)-a-ciano-3-fenoxi-benziI-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(1 ',2',2',2'-tetrabróm-etil)-cikíopropán-l-karboxik:t (A) izomer és (B) izomer
100 ml szcn-tetrakíoridban feloldunk 7,57 g (S)-a-ciano-3-fenoxi-benziI-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-cikíopropán-l-karboxilátot és az oldathoz hozzáadunk 2,4 g brómot 15 ml szén-tetrakloridban oldva. Ezután azelegyet 45 percig keverjük 20 ’C-on, majd csökkentett nyomáson szárazra bepároljuk. A maradékot (10 g) szilikagélen való kromatográfiával az alkotókra választjuk szét, azeluálást (1: 1 térfogatarányú) benzol-petroléter eleggyei végezzük, így először 4,12 g (A) izomert kapunk. (Fp. 35—75 C), utána pedig 4 g (B) izomerhez jutunk, amelyek az (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l ',2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát izomerjei. Az (A) izomer jellemzői a következők: [z]D= — 53 : (c=0,5%, benzol)
Analízis C22H]9BjNO3 képletre (665,037)* számított: C=39,73%; H = 2,88%; Br=48,06%;
N= 2,11%;
talált: C=39,90%; H = 2,90%; Br=48,20%;
N= 2,10%.
IR-spektrum (kloroform) * Ebben és az összes további példában az analízis-adatok súlyszázalékban megadottak.
Abszorpció 1740 cm-,-nél (észter), abszorpció 1615, 1588, 1573 és 1488 cm_,-nélaromás mag.
NMR-spektrum
Csúcsok 1,25—1,33 ppm-nél (a ciklopropán 2-es helyzetében levő metilcsoportok hidrogénjei); csúcsok 1,75tői 2,17 ppm-ig (a ciklopropán 1-es és 3-as helyzetű hidrogénjei); csúcsok 5,19—5,55 ppm-nél (az oldallánc 1' helyzetű hidrogénje); csúcs 6,33 ppm-nél (benzil lidrogén); csúcsok 6,91-től 7,59 ppm-ig (az aromás mag hidrogénjei).
Az (A) izomer a mozgékonyabb a vékonyrétegkromalográfiás vizsgálatban.
Cirkuláris dichroizmus (dioxán)
Δε = — 3 224 nm-nél;
Δε = - 4,5 237 nm-nél;
Δε=—0,05 290 nm-nél.
A (B) izomer jellemzői a következők :
[a]D= + 1113 (c=0,6%, benzol)
Analízis C22H(9Br4NOj (665,037) (s%) számított: C = 39,73%; H = 2,88%; Br = 48,06%;
N= 2,11%;
t ilált: C=39,80%; H = 3,00%; Br=48,10%;
N = 2,00%.
IR-spektrum (kloroform)
Abszorpció 1743 cm_1-nél (észter), abszorpció 1615, 1588,1573és 1488cm — *-né1 (aromás mag).
NMR-spektrum
Csúcsok 1,24—1,40 ppm-nél (a ciklopropán 2-es helyzetében levő metilcsoportok hidrogénjei); csúcsok 1 83-tól 2,25 ppm-ig (a ciklopropán 1-es és 2-es helyzetében levő hidrogének); csúcsok 3,98—5,20 ppm-nél (az 25 o dallánc Γ helyzetű hidrogénje); csúcs 6,39 ppm-nél (lenzilhidrogén); csúcsok 6,92-től 7,52 ppm-ig (megfelel az aromás gyűrű hidrogénjeinek).
A (B) izomer a kevésbé mozgékony a vékonyrétegkromatográfiás vizsgálatban.
Cirkuláris dichroizmus (dioxán)
Δε= + 4,7 223 nm-nél;
Δε=+4,2 247 nm-nél.
2. példa (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2,'2’-diklór-l ',2'-dibrómetil)-cik!opropán-l-karboxilát (A izomer) és (B izomer)
200 ml széntetrakloridban feloldunk 17,06 g (S)-a-ci ιno-3-fenoxi-benzil·(lR,cί^z)-2,2-dimetiI-3-(2',2'-dikl<r-vinil)-cikIopronán-l-karboxilátot és az oldatba 10 45 pe c leforgása alatt beviszünk 6,55 g brómot 20 ml szén-tetrakloridban oldva. Az elegyet 48 óra hosszat 20 C°-on kévéjük, utána csökkentett nyomáson szárazra pároljuk és a kapott 23,8 g nyers maradékot kromatográfiásan alkotóira szétválasztjuk szilikagélen. Az eluá50 lás: (7: 3 térfogatarányú) benzol-cíklohexán-eleggycl végezzük. Az (S)-a-ciano-3-fcnoxi-benziI-(ÍR,cisz)-2,2-di(nctil-3-(2',2'-diklór-1 ',2’-dibrómetiI)-ciklopropán-I-karboxiíát (A) izomerjéből 10,4 g mennyiséget (a legmozgékonyabb a vékonyrétegkromatográfiás vizsgálatéi bar) és a (B) izomerjéből 10 g mennyiséget (a legkevésbé mozgékony a vékonyrétegkromatográfiús vizsgálatban) kapunk.
Az (A) izomer jellemzői a következők:
[:.]D= — 613 (c=0,5%, benzol)
Analízis ^2Η19Βγ202Ν03 képletre (576,125) számított: C=45,85%; H=3,3%: Br=27,74%;
Cl = 12,30%; N=2,4%:
tahdt: C=45,80%: H = 3,3%; Br=27,70%;
Cl =12,30%: N=2,3%.
IR-spektrum (klorofoim)
-5179'56
12
Abszorpció 1738 cm_1-nél (észter), 1485, 1585 és 1610 cm ''-ncl (aromás mag).
NMR-spektrum
Csúcsok 1,29—1,37 ppm-nél (a ciklopropán iker metilcsoportjainak a hidrogénjei); csúcs körülbelül 2,05 ppmnél (a ciklopropán 1-esés 3-as helyzetben levő hidrogénjei); csúcsok 5,20—5,29—5,37—5,45 ppm-nél (az oldallánc aszimmetrikus szénatomjához csatlakozó hidrogén); csúcs 6,45 ppm-nél (benzilhidrogén); csúcsok 7,0-től 7,6 ppm-ig (az aromás mag hidrogénjei).
Cirkuláris dichroizmus (dioxán)
Δε= —8 221 nm-nél (inflexió);
Δε= 4-0,14 289 nm-nél (maximum).
A (B) izomer jellemzői a következők:
[a]D= +119° (ce= 1 %, benzol)
Analízis C22Hl9Br2Cl2NO3 (576, 125) számított: C=45,86%; H=3,3%; Br = 27,7%;
Cl =12,30%; N = 2,4%;
talált: C=46,20%; H=3,4%; Br=27,6%:
0=12,20%; N = 2,3%.
IR-spektrum
Abszorpció 1740 cm-1 (észter); 1610, 1585 és 1485 cm '-nél (aromás gyűrűk).
NMR-spektrum
Csúcsok 1,25—1,38 ppm-nél (a ciklopropán iker metilcsoportjainak a hidrogénjei); csúcsok 1,87-től 2,3 ppm-ig (a ciklopropán 2-es és 3-as helyzetű hidrogénjei): csúcsok 4,97—5,01—5,11—5,16 ppm-nél (az oldallánc aszimmetrikus szénatomjához kapcsolódó hidrogén); csúcs 6,46 ppm-nél (benzilhidrogén); csúcsok 7-től 7,67 ppm-ig (az aromás magok hidrogénjei).
Cirkuláris dichroizmus (dioxán)
Δε=+9 220—221 nm-nél (maximum);
Δε= 4- 0,23 289 nm-nél (maximum).
3. példa (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(r,2'.2',2'-tetrabróm-ctil)-ciklopropán-l-karboxiiát
A lépés (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-1-karbonsav
150 mi szén-tetrakloridban feloldunk 19,4 g (lR.cbz)-2,2-dimetiI-3-(2',2'-dibróm-viniI)-ciklopropán-l-karbon savat, utána hozzáadunk 10,4 g brómot 22 ml szén-tetrakloridban oldva, majd az elegyet egy óra hosszat 20 C°-on keverjük és ezután csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Ilymódon 31,4 g nyersterméket kapunk (op. = 145 C°). Ezt a nyers terméket 110 ml szén-tetrakloridból átkristályosítjuk, így 22,12 g (lR.cisz)-2,2-dimeti!-3-(l',2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk. Op. = 150C°.
Ez a termék két izomer, az (A) izomer és a (B) izomer keverék?, ami NMR-spektrummal igazolható. Ténylegesen az NMR-spektrum olyan vegyületet mutat, amely a keverék kétharmad részét teszi ki és csúcsokkal rendelkezik 1,31—1,43 ppm-nél (az iker metil-csoportok hidrogénjeinek felelnek meg), továbbá csúcsok jelennek meg 5,33-tól 5,66 ppm-ig a monobrómozott aszimmetrikus szénatomhoz kapcsolódó hidrogénnek megfelelően. Továbbá (körülbelül 1/3 részben) olyan vegyületet mutat, amely csúcsokkal rendelkezik 1,28—1,48 ppmnél, amelyek az iker metilcsoportok hidrogénjeinek feleinek meg, továbbá csúcsok jelennek meg 4,24-től 5,34 ppm-ig a monobrómozott aszimmetrikus szénatomhoz 5 kapcsolódó hidrogénnek megfelelően.
A keverékben ezenkívül csúcsok vannak 1,67-től 2,17 ppm-ig (a ciklopropán 1-es és 3-as helyzetű szénatomjain levő hidrogénatomok) és csúcs jelenik meg 11,25 ppm-nél (a savcsoport mozgékony hidrogénje). IC Op. = 150Cc.
Analízis C8H|UBr4O2 (457,804 képletre) számított: C = 20,99%: H = 2,20%; Br=69,82%; talált: C=20,90%: H=2,20%; Br=70,20%.
B lépés (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavklorid
179 ml petroléterbe (forrás-tartomány 35—75 C°) beviszünk 0,2 ml dimetil-formamidot és 8,5 ml tionil-kloridot. Az elegyet visszafolyató hűtő alá visszük és beadagolunk 35,76 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(r,2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat 150 ml nte25 tilénkloridban. Az elegyet 2 óra hosszat a visszafolyatás hőmérsékletén melegítjük, utána lehűtjük és szárazra pároljuk. A maradékhoz még toluolt adunk és csökkentett nyomáson ismét szárazra pároljuk. Ilymódon 38 g nyers savkloridot kapunk (op.=88 C ), amelyet a következő 30 lépésben használunk fel.
C lépés (S)-a-ciano-3-fenoxi-benz:l-(lR,cisz)-2,2-dimetil-335 -(r,2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-1-karboxilát
18,4 g (S)-a-ciano-3-fenoxi-bcnzil-alkohol 100 ml benzollal készült oldatába beviszünk 7,5 ml piridint, ezután pedig 4-10 C;-on közömbös légkörben hozzá40 adjuk a B lépésben kapott 38 g nyers savkloridot. Az elegyet 15 óra hosszat 20 C-on keverjük, utána vizet adunk hozzá, ismét keverjük, a szerves fázist dekantálássai elkülönítjük és benzollal extraháljuk. A benzolos fázist vízzel, nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, ismét 45 vízzel, majd 1 n hidrogén-kiorid-oldattal és végül újból vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, ilymódon (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(iR,cisz)-2,2-dimetil-3-(r,2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklo50 propán- 1-karboxilátot kapunk az (A) izomer és (B) izomer keveréke alakjában.
Az előző példákban leírt módszerekhez hasonló módon állítjuk elő a következő példákban leírt vegyületeket is.
4. példa (RS)-a-ciano-3-fenoxi-berizil-(lR,transz)-2,2-dimetil60 -3-(r,2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát
Ezt a vegyületet úgy állítjuk elő, hogy (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm65 -vi.iil)-ciklopropán-l-karboxilátot brómmal rcagálta6 tünk. Ilymódöri az (A) és a (B) izomerek keverékét kapjuk.
IR-spektrum (kloroform)
Abszorpció 1740, 1586 és 1485 cm-l-nél.
NMR-spektrum
Csúcsok 1,20—1,26—1,35 ppm-nél (a ciklopropán 2-es helyzetű metilcsoportjainak a hidrogénjei); csúcsok 4,3—4,48—4,67 ppm-nél (a ciklopropán 3-as hélyzetü etil-láncának Γ helyzetében levő hidrogén); csúcs 6,48 ppm-nél (annak a szénatomnak a hidrogénje, amelyhez a C csoport kötődik); csúcsok 6,97-től 7,17 ppm-ig (az aromás gyűrű hidrogénjei).
5. példa (RSi)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát
Ezt a vegyületet úgy állítjuk elő, hógy (RS)-a-ciário-3-fenoxi-behzil-(lK,tránsz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-í-kárboxilátot brómozunk. Ily módon az (A) és a (B) izomerek keverékét kapjuk.
IR-spektrum (kloroform)
Abszorpció 1743 cm-1-, 1588cm“'-és 1487 cm’-nél van.
NMR-spektrum
Csúcsok 1,2Ö—1,26—1,32—1,35 ppm-nél (a cikiopropán 2-es helyzetű metilcsoportjainak a hidrogénjei); csúcsok 1,68—1,77 ppm-nél (a ciklopropán 1-es helyzetében levő hidrogén); csúcsok 1,95—2,42 ppm-nél (a ciklopropán 3-as helyzetében levő hidrogén); csúcsok 4,23—4,25—4,40—4,42—4,57 ppm-nél (a ciklopropán 3-as helyzetében levő etil-lánc 1' helyzetű hidrogénje); csúcs-6,48 ppm-nél (annak a szénatomnak a hidrogénje, amelyhez a C ξΝ csoport kapcsolódik); csúcsok 7,0-től 1,67 ppm-ig (az aromás gyűrűk hidrogénjei).
6. példa (S)-l-oxo-2-allil-3-metil-ciklopent-2-en-4-il-(lR,-transz)-2,2-dimetiI-3-(l ',2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát
A lépés (iR,transz)-2,2-dimetil-3-(r,2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav
Ezt a vegyületet úgy állítjuk elő, hogy (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavat brómozunk. llymódon az (A) és a (B) izomerek keverékét kapjuk.
NMR-spektrum
Csúcsok 1,30-tól 1,40 ppm-ig (a ciklopropán 2-es helyzetű metilcsoportjainak a hidrogénjei); csúcsok
1,65—1,74 és 1,97-től 2,37 ppm-ig (a ciklopropán 1-es és 3-as helyzetű hidrogénjei); csúcsok 4,30—4,47 ppmnél és 4,47—4,65 ppm-nél (az etilcsoport Γ-helyzetű hidrogénje); csúcs 9,63 ppm-nél (a karboxil-csoport hidrogénje).
B lépés (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(l ',2',2',2'-tetrabróm-eti!)-cikiopropán-l-karbonsavklorid
Az A lépésben kapott(lR,transz)-2,2-dimetií-3-( ',2',2 ',2 '-tetrabróm-etil)-ciklopropán-1 -karbonsavát tionil-kloriddal reagáltatjuk és így a savkloridot kapjuk, amelyet a következő lépésben használunk fel.
IR-spektrum (kloroform)
Abszorpció 1778 cm-l-nél.
C lépés (S)-l-oxo-2-allil-3-metil-cíkIopérit-2-en-4-il-(1R,-tfáhsz)-2,2-dimetil-3-(r,2',2’,2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát
Az előző lépésben kapott savkloridot (S)-l-öxo-2-a Iil-3-metil-ciklopent-2-en-4-ollal reagáltatjuk (piridin jelenlétében) és így (S)-l-oxo-2-allil-3-metil-ciklopént-2-e>i-4-il-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(l ',2',2'-tétrabróm-e:il)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk (A) és (B) izomerek keverékeként.
IR-spektrum (kloroform)
Abszorpció 1725 cm-1-, 1710 cm-1-, 1655 cm-1, 1638 cm-’-, 995 cm-1-, 918cha-1-néi.
NMR-spek’trúm
Csúcsok 1,30—1,32—1,36 ppm-nél (a ciklopropán
2- es helyzetében levő metilcsoportok hidrogénjei); csúcsok 1,98—2,05 ppm-nél (az allethrolon 3-as helyzetében lévő metilcsoport hidrogénjei); csúcsok 4,83—5,25 ppm-nél (az allethrolon allil-láncának véghelyzetű metiléucsoportjában levő hidrogének); csúcsok 4,30—4,48 és 4,48—4,67 ppm-nél (a ciklopropán 3-as helyzetében le^ő etil-oldallánc 1' helyzetű hidrogénjei); csúcsok 5,33—6,17 ppm-nél (az allethrolon allil-oldalláncának 2' helyzetében levő hidrogének).
7. példa
5-benzil-3-furil-metil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3(1 ',2',2',2'-tetrabróm-etiI)-cikIopropán-1-karboxilát (A) és (B) izomérek
A. 3. példa B lépésében kapott savkloridot piridin jelenlétében 5-benzil-3-furiI-metanollal észterezzük, ilymodon
i) az 5-benzil-3-furil-metii-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(1 ',2',2',2'-tetrabróm-etil)-cikiopropán-l-karboxilát (A) izomer-jét kapjuk.
z]D~-104° (c=0,5” ó, benzol). A legmozgékonyabb izomer a vékonyrétegkromatográfiában.
NMR-spektrum
Csúcsok 1,23—1,37 ppm-nél (a ciklopropán 2-es he'yzetéoen levő metilcsoportok hidrogénjei); csúcsok 1,( 5—2,03 ppm-nél (a ciklopropán 1-es és 3-as helyzetű hidrogénjei); csúcs 3,92 ppm-nél (a benzilcsoport metilércsoportjának a hidrogénjei); csúcs 4,92 ppm-nél (a —CO2—CH2— csoport metiléncsoporíjának a hidrogénjei); csúcsok 5,27—5,67 ppm-nél (a ciklopropán
3- t.s helyzetében levő etil-lánc Γ helyzetű hidrogénje); esnes 5,96 ppm-nél (a furilcsoport 4-es helyzetű hidrogéné); csúcs 7,25 ppm-nél (a fenilcsoport hidrogénjei);
-715 ί79756 csúcs 7,33 ppm-nél (a furilcsoport 2-es helyzetű hidrogénje).
Cirkuláris dichroizmus (dioxán)
Δε= — 6,5 2,17 nm-nél.
b) az 5-benzil-3-furil-metil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(1 ',2',2',2'-tetrabróm-etil)-cikIopropán-1-karboxiIát (B) izomer-je.
[a]D= +84° (c=0,5%, benzol).
NMR-spektrum
Csúcsok 1,20—1,42 ppm-nél (a ciklopropán 2-es helyzetében levő metilcsoportok hidrogénjei); csúcsok 1,67-től 2,17 ppm-ig (a ciklopropán 1-es és 3-as helyzetű hidrogénjei); csúcs 3,92 ppm-nél (a benzilcsoport metiléncsoportjának a hidrogénjei); csúcs 4,95 ppm-nél (a —CO2—CH2— csoport metiléncsoportjának a hidrogénjei); csúcsok 4,95-től 5,18 ppm-ig (a ciklopropán 3-as helyzetében levő etil-lánc Γ helyzetű hidrogénje); csúcs 7,25 ppm-nél (a benzilcsoport aromás magjának a hidrogénjei); csúcs 7,33 ppm-nél (a 2-furil-csoport 2-es helyzetű hidrogénje).
Cirkuláris dichroizmus (dioxán)
Δε=+4,30 247 nm-nél.
8. példa (S)-l-oxo-2-aJlif-3-metil-ciklopent-2-en-4-il-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát (A és B izomerek)
Az (Sj-l-oxo^-allii-S-metil-ciklopent^-en^-oI (lR,cisz)-2,2-dimetiI-3-(l ',2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavkloriddal, amelyet a 3. példa B lépésében állítottunk elő, piridin jelenlétében történő észterezése útján a következő vegyületeket kapjuk:
a} az (S)-l-oxo-2-allil-3-metil-ciklopent-2-en-4-i1-(1R,cisz)-2,2-dímetil-3-(1 ',2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát (A) izomer-jét.
[a]D= —56° (c=0,6/ó, benzol).
NMR-spektrum
Csúcsok 1,28—1,39 ppm-nél (a ciklopropán 2-es helyzetű metilcsoportjainak a hidrogénjei); csúcs 1,96 ppm-nél (az allethrolon 3-as helyzetében levő metilcsoport hidrogénjei); csúcsok 4,83—5,16 ppm-nél (az allil-lánc véghelyzetű metiléncsoportjának a hidrogénjei); csúcsok 5,33-tól 6,16 ppm-ig (a ciklopropán 3-as helyzetében levő etil-lánc 1' helyzetű hidrogénje és az allil-lánc 2' helyzetű hidrogénje).
Cirkuláris dichroizmus (dioxán)
Δε= + 1,84 332 nm-nél;
Δε= +2,06 320 nm-nél;
Δε =—19 225 nm-nél.
Az (A) izomer a legmozgékonyabb a vékonyrétegkromatográfiában.
b) ai (S)-l-oxo-2-aniI-3-metil-cikJopent-2-en-4-il-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l ',2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-1-karboxilát (B) izomerjét.
Op. 110C°.
[α]0= + 8Γ(ο=0,6%, benzol).
NMR-spektrum
Csúcsok 1,27—1,47 ppm-nél (a ciklopropán 2-es helyzetű metilcsoportjainak a hidrogénjei); csúcs 2,07 ppmnél (az allethrolon 3-as helyzetű metilcsoportjának a hidrogénje); csúcsok 4,83-tól 5,33 ppm-ig (a ciklopropán 3-as helyzetű oldalláncában levő 1' helyzetű hidrogén és az allil-lánc 2' helyzetében levő metiléncsoport hidrogénjei); csúcsok 5,5—6,16 ppm-nél (az allil-lánc 2' helyzetű hidrogénjei); csúcs 5,15 ppm-nél (az allethrolon 4-es helyzetű hidrogénjei).
Cirkuláris dichroizmus (dioxán)
Δχ= +2,46 332 nm-nél;
Δ·;= +2,76 320 mn-nél;
Δ;= +3,79 250 nm-nél;
Δ~ --14,70 225 nm-nél.
példa
3-fenoxi-benzil-(JR,cisz)-2,2-dimetil-3-(T,2',2',2'-ietrabróm-etil)-ciklopropán-1-karboxilát ( A és B izomerek) (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(r,2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-í-karbonsavkloridot 3-fenoxi-benzil-alkohollal észterezünk piridin jelenlétében, így a következő vegyületeket kapjuk :
a) a 3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetii-3-(1',2',2',2'-tetrabróm-eil)-cikJopropán-l-karboxilát (A) izomerjét. Op. = 90tC°.
[a]D= -106° (c=0,5/„, benzol).
NMR-spektrum
Csúcsok 0,92—1,37 ppm-nél (a ciklopropán 2-es helyzetében levő metilcsoportok hidrogénjei); csúcsok 1,67— 2,08 ppm-nél (a ciklopropán 1-es és 3-as helyzeteiben levő hidrogénatomok); csúcs 5,08 ppm-nél (a - -CO2CH2— csoport metiléncsoportjának a hidrogénjei); csúcsok 5,38—5,56 ppm-nél (a ciklopropán 3-as helyzetében levő etilcsoport Γ helyzetű hidrogénje); csúcsok 6,67-töl 7,58 ppm-ig (az aromás mag hidrogéne ).
Cirkuláris dichroizmus (dioxán)
Δε = -10 218 nm-nél.
Az (A) izomer a legmozgékonyabb a vékonyrétegkromatográfiában.
b) a 3-fenoxi-benzil-(ÍR,cisz)-2,2-dimetiJ-3- (1 ',2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát (B) izomerjét.
[+)[> = +61,5° (c=2,3%, benzol).
NMR-spektrum
Csúcsok 1,22—1,42 ppm-nél (a ciklopropán 2-es helyzetében levő metilcsoportok hidrogénjei); csúcsok 1,67tő! 2,08 ppm-ig (a ciklopropán 1-es és 3-as helyzetű hidrogénjei); csúcsok 4,93-tól 5,33 ppm-ig (a ciklopropán 3-as helyzetében levő etiícsoport 1' helyzetű hidrogénje); csúcs 5,15 ppm-nél (a —CO2CH2— csoport metiléncsoportjának a hidrogénjei); csúcsok 6,75-től 7,58 ppm-ig (az aromás mag hidrogénjei).
Cirkuláris dichroizmus (dioxán)
Δε = +4,6 247 nm-nél.
10. példa (S)-l-oxo-2-alíil-3-metiI-cikiopcm-2-en-4-il-(lR,transz)-2,2-dimctil-3-(2',2'-diklór-r,2'-dibróm-eti!)-ciklopropán-l-karboxilát
-8179756
A lépés (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dik!ór-1 ',2'-dibrcm-etil)-ciklopropán-1 -karbonsav
Az (1 R,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavat brómmal reagáítatjuk és így (lR,transz)-2,2-dimeti1-3-(2',2'-diklór-l',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk, amely az (A) és a (B) izomerek elegye.
NMR-spektrum
Csúcsok 1,17—1,37 ppm-nél (a ciklopropán 2-es helyzetében levő metilcsoportok hidrogénjei); csúcsok
1,65—1,73 ppm-től 1,93—2,03 ppm-ig (a ciklopropán 1-es helyzetű hidrogénjei); csúcsok 4,23—4,45 és 4,45— 4,62 ppm-nél (a ciklopropán 3-as helyzetében levő etilcsoport 1' hidrogénje).
B lépés (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-r,2'-dibróm-et i I)-c i k lopropán-1 -karbonsav-klorid
Az A lépésben előállított savkloridot tionil-kloriddal reagáítatjuk és így (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l ',2'-dibróm-etil)-cikIopropán-l-karbonsav-kloridot kapunk.
IR-spektrum (kloroform)
Abszorpció 1777 cm_,-néJ.
C lépés (S)-l-oxo-2-allil-3-metil-ciklopent-2-en-4-il-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát
A B lépésben előállított savkloridot piridin jelenlétében (S)-l-oxo-2-allil-3-metil-ciklopent-2-en-4-ollal észterezzük és így az (S)-l-oxo-2-allil-3-metil-cikIopent-2-en-4-il-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapjuk (A) és (B) izomerelegy formájában.
NMR-spektrum
Csúcsok 1,30-tól 1,34 ppm-ig (a ciklopropán 2-es helyzetében levő metilcsoportok hidrogénjei); csúcsok 1,63tól 3,0 ppm-ig (a ciklopropán 1-es és 3-as helyzetű hidrogénjei); csúcs 2,05 ppm-nél (az allethrolon 3-as helyzetében levő metilcsoport hidrogénjei); csúcsok 1,95—3,03 ppm-nél (az allil-Iánc 1' helyzetében levő metiléncsoport hidrogénjei); csúcsok 4,25—4,43—4,61 ppm-nél (a ciklopropán 3-as helyzetében levő etilcsoport 1' helyzetű hidrogénje); csúcs 4,25 ppm-nél (az allil-lánc véghelyzetében levő metiléncsoport hidrogénjei); csúcsok 4,83-tól 5,41 ppm-ig (az allil-lánc 2' helyzetű hidrogénje); csúcs
5,83 ppm-nél (az ellethrolon 4-es helyzetű hidrogénjei).
A lépés (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l',2'-diklór-eti‘)-ciklopropán-1 -karbonsav ml szén-tetrakloridba buborékoltatás útján —15 C°-or beviszünk 11,8 g klórt, utána lassú ütemben — 10 C°-on hozzáadjuk 24 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2’-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav 37mi me10 tilén-dóriddal készített oldatát és az elegyet előbb 30 percig 0 C°-on, utána pedig 2 óra hosszat 25 C°-on keverjük. Ezt követően az elegyet csökkentett nyomáson betöményítjük, a maradékot szén-tetrakloridból való kristályosítással tisztítjuk. Ily módon 7,4 g (lR,cisz)15 -2,2-<’imetiI-3-(2',2'-dibróm-l ',2'-diklór-etil)-ciklopropán- -karbonsavat kapunk, amely az (A) és a (B) izomerekelegye. Op. = 134C°.
NMR-spektrum
Csúcsok 1,32—1,44 és 1,28—1,48 ppm-nél (a ciklo20 propán 2-es helyzetében levő metilcsoportok hidrogénjei); csúcsok 5,08—5,45 és 4,67—5,0 ppm-nél (a cikloprop in 3-as helyzetében levő etillánc 1' helyzetű hidrogénje); csúcs 10,1 ppm-nél (a karboxilcsoport hidrogénje).
B epés (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l',2'-diklór-elil)-cik)opropán-l -karbonsav-klorid
Az A lépésben előállított karbonsavat tionil-kloriddal rengaltatjuk piridin jelenlétében és így (lR,cisz)-2,2-dimetiI-3-(2',2'-dibróm-r,2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot kapunk, amelyet a következő Iépés35 ben ‘elhasználunk.
C lépés (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetiI-340 -(l',2'-dibróm-l',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát (F.S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt piridin jelenlétében a B lépésben előállított savkloriddal észterezünk 45 és így (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetiI-3-(2',2'-dibróm-l',2'-dik!ór-etil)-ciklopropán-l-karbox látót kapunk, amely az(A) és a (B) izomerek elegye.
N MR-spektrum
Csúcsok 1,23—1,52 ppm-nél (a ciklopropán 2-es hely50 zetéren levő metilcsoportok hidrogénjei); csúcsok 1,77től 2,11 ppm-ig (a ciklopropán 1-es és 3-as helyzetű hidi ogénjeí); csúcsok 4,72—4,88 és 5,02—5,21 ppm-nél (a ciklopropán 3-as helyzetében levő etil-oldallánc 1' helyzetű hidrogénje); csúcsok 6,40-től 6,43 ppm-ig (a 55 hidiogénatom a C =N csoportot hordó szénatomon); csúcsok 6,94-től 7,66 ppm-ig (az aromás magok hidrogénjei).
11. példa (RS)-5'.-ciano-3-fenoxi-benzií-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l ',2'-diklór-etil)-cikIopropán-1-karboxilát
J 2. példa
(.S)-l-oxo-2-allil-3-metil-ciklopent-2-en-4-il-(lR,cisz)-l,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-r,2'-diklór-etil)-ciklo65 propán-l-karboxilát
-9179756
A 11. példa B lépésében előállított savkloridot (S)-l-oxo-2-allil-3-metil-ciklopent-2-en-4-ollal észterezzük és így (S)-l-oxo-2-allil-3-mgtil-ciklopent-2-en-4-i|-(1R,cisz)-2,2-dimetii-3-(2',2'-dibróm-r,2'-diklór-etil)-cíklopropán-l-karboxilátot kapunk, amely az (A) és 5 a (B) izomerek elegye.
NMR-spektrum
Csúcsok 1,25—1,45 és 1,29—1,40 ppm-nél (a ciklopropán 2-es helyzetében Jevő metilcsoportok hidrogénjei); csúcs 1,96 ppm-nél (az allethrolon 3-as helyzetében 10 levő metilcsoport hidrogénjei); csúcsok 2,96—3,03 ppmnél (az allil-lánc 1' helyzetében levő metiléncsoport hidrogénjei); csúcsok 4,83—5,16 ppm-nél (az allil-lánc véghelyzetű metiléncsoportjának a hidrogénjei); csúcsok 5,25—5,36 ppm-nél (a cikíopropán 3-as helyzetében levő 15 etil-lánc 1' helyzetű hidrogénje); csúcsok 5,5—6,0 ppmnél (az allethrolon 4-es helyzetű hidrogénjei és az ajíillánc 2' helyzetű hidrogénje).
13. példa (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l',2'-diklór-etil)-cikíopropán-l-karboxilát 25 (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavat klórral reagáltatunk és igy (1R,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-r,2'-diklór-etil)-ciklopropán-1 -karbonsavat kapunk. Ezt a vegyületet sav- 30 kloriddá alakítjuk tionil-kloricidal való reakció útján, majd a savkloridot (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzii-alkohollál észterezzük, így (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk, amely (A) és 35 (B) izomerek elegye.
NMR-spektrum
Csúcsok 1,22—1,27—1,37—1,4—1,45 ppm-nél (a cikíopropán 2-es helyzetében levő metilcsoportok hidrogénjei); csúcsok 1,67-től 2,5 ppm-ig (a cikíopropán 1-es 40 és 3-as helyzetű hidrogénjei); csúcsok 3,67-től 4,5 ppm-ig (a cikíopropán 3-as helyzetű etil-láncának 1' helyzetben levő hidrogénje); csúcs 6,52 ppm-nél (ugyanazon a szénatomon levő hidrogén, amelyhez a C ξΝ csoport kapcsolódik) ; csúcsok 7,0-től 7,67 ppm-ig (az aromás magok 45 hidrogénjei).
14. példa (S)-l-oxo-2-allil-3-metil-ciklopent-2-en-4-il-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-l ',2'-dibróm-etil)-cik lopropán-1 -karboxilát
A lépés 55 (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-r,2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav
A fent leírt módon dolgozunk és brómot reagálta- 60 tünk (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavval, de —60 C’-on játszatjuk le a reakciót. Ilymódon (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-1 ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk, amely az (A) és (B) izomerek elegye. Op. = 122 C°. 65
NMR-spektrum
Csúcsok 1,33-tól 1,36 ppm-ig (a cikíopropán 3-as helyzetében levő metilcsoportok hidrogénjei); csúcsok 1,60-tól 2,23 ppm-ig (a cikíopropán 1-es és 3-as helyzetű hidrogénjei); csúcsok 3,75-től 4,37 ppm-ig (a cikíopropán 3 as helyzetében levő etil-lánc 1' helyzetű hidrogénje); csúcs 10,96 ppm-nél (a karboxilcsoport hidrogénje).
B lépés (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-l',2'-dibróm-eti')-ciklopropán-l-karbonsavklorid
Az A lépésben kapott savat tionil-kloriddal reagáltatjuk és így (ÍR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-r,2'-dibróm-ctil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot kapunk, amelyet a következő lépésben használunk fel.
C lépés (S) l-oxo-2-allil-3-metil-ciklopent-2-en-4-il-(lR,transz)-2,2-dimetií-3-(2';2'-difluor-r,2'-dibróm-etil)-ciklopropánfl-karboxilát
A B lépésben előállított savkloridot (S)-l-oxo-2-allil-3-metil-ciklopent-2-en-4-ollal reagáltatjuk piridin jelenlétében és így (S)-l-oxo-2-alIil-3-metil-ciklopent-2-éh-4-il-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-l',2'-dibrótp-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk, amely (A) és (B) izomerek elegye.
NMR-spektrum
Csúcs 1,32 ppm-nél (a cikíopropán 2-es helyzetében levő netilcsoportok hidrogénjei); csúcsok 3,26-tól 1,68 ppm-ig és 1,73-tól 2,19 ppm-ig (a cikíopropán 1-es helyzetű hidrogénjei); csúcs 1,20 ppm-nél (az allethrolon 3-as helyzetében levő metilcsoport hidrogénjei); csúcsok 2,93-01 3,05 ppm-ig (az allil-lánc 1' helyzetében1 levő metiléncsoport hidrogénjei); csúcsok 4,83-tól 5,25 ppmig (az allil-lánc véghelyzetű metilcsoportjának a hidrogénjei); csúcsok 3,58-tól 4,33 ppm-ig (cikíopropán 3-as helyzetében levő etil-lánc Γ helyzetű hidrogénje); csúcsok 4,83-tól 5,25 ppm-ig (az allil-lánc 2' helyzetű hidrogénjei); csúcs 5,83 ppm-nél (az allethrolon 4-helyzetű ’iidrogénjei).
példa (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2/,2'-diklór-r,2'-dibróm-etiI)-ciklopropán-l-karboxilát
A épés (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l',2'-dibróm-e; il)-ciklopropán-l-karbonsav (lR.,cisz)-2,2-cimetil-3-(2',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-1-karbonsavat brómmal reagáltatunk és így (lR,eisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-r,2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk, amely az (A) és (B) izomerek elegye.
NMR-spektrum
C .úcsok 1,26—1,30 és 1,41—1,42 ppm-nél (a ciklopropán 3-as helyzetében levő metilcsoportok hidrogén10
-1021 ' i ‘ jei); csúcsok 1,83—2,17 ppm-nél (a ciklopropán 1-es és 3-íís helyzetű hidrogénjei); csúcsok 4,83-tól 5,58 ppm-ig (a ciklopropán 3-as helyzetében levő etiícsoport 1' helyzetű hidrogénje); csúcs 8,17 ppm-nél (a karboxilcsoport hidrogénje).
B lépés (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-r,2'-dibróm-eíil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid
Ezt a vegyületet úgy állítjuk elő, hogy az A lépésben kapott savat tionil-kloriddal reagáltatjuk.
C lépés (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-r,2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát
A B lépésben előállított savkloridot piridin jelenlétében (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohollal észterezzük, amely (A) és (B) izomerek elegye.
16. példa (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-ditnetil-3-(2',2',2',l'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát
A lépés (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-2',2',2',l'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-1 -karbonsav-klorid ml petroléter (forrpont-tartomány 35—70 C°) és 10 ml tionil-klorid elegyébe beviszünk 8,9 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2', 1 '-tetrabróm-etil)-ciklopropán-1-karbonsavat. Az elegyet 3 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána eltávolítjuk a petrolétert és a felesleges tionil-kloridot desztillációs úton és így nyerstermékként (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2’,l’-tetrabróm-etil)-ciklopropán-1 -karbonsa v-kloridot kapunk.
B lépés (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát ml benzol és 10 ml piridin elegyébe beviszünk 7 g a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt, majd az elegyhez 0 C°on 15 perc leforgása alatt hozzáadjuk az A lépésben kapott nyers savklorid 40 ml benzollal készített oldatát. A reakcióelegyet 16 óra hosszat 20 C°-on keverjük, utána híg, vizes hidrogénklorid-oldattal 1-es pH-ra savanyítjuk és benzollal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és a benzolos oldatot szárazra pároljuk^ A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást benzollal végezzük, így 7,33 g (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dímetíl-3-(2',2',2',r-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk.
Analízis C22H19OsNBr4 képletre (665,05) számított: C=39,73%; H=2,88%; N=2,10%; Br=48,06%;
talált: C = 39,70%; H=3,00%; N=2,20%;
Br=47,40%.
IR-spektrum (kloroform)
Abszorpció 1743 cm~'-néi, a karbonii-csoportra jeí5 lemző: Abszorpció 1613, 1588, 1477 cm~l-nél, az aromás magokra jellemző.
UV-spektrum (etanol) inflexió 230 nm-nél (Ej = 194); inflexió 270 nm-nél (Ej = 36);
maximum 278 nm-nél (E[=37); ;i inflexió . 285 nm-nél (Ej = 28).
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,23—1,5 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoport. >k hidrogénjeire; csúcsok 1,83—2,16 ppm-nél; 15 jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 4,82—5,5 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc Γ helyzetű hidrogénjére; csúcsok 6,37—6,42 ppmnél; annak a szénatomnak a hidrogénjére jellemzőek, amelyhez a —C=N csoport kapcsolódik; csúcsok 20 6,83—7,58 ppm-nél; jellemzőek az aromás magok hidrogénjei e. ,
Az A lépésben használt (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2', 1 '-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat. a következő módon állítjuk elő: . .
3,0 ml széntetrakloridba beviszünk 5 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavat, majd körülbelül 30 perc leforgása alatt hozzáadjuk 0,9 ml bróm 10 ml széntetrakloriddal készített oldatát. Az elegyet másfél óra hosszat keverjük és utána csök30 kenteit ryomáson szárazra pároljuk. Ilymódon 8,9 g nyers (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l '-tetrabróm-etil)-ciklopro?án-l-karbonsavat kapunk. ··
17. pélca
3-fenoxi-benzil-(1R,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',í -tetrabróm-etil)-ciklopropán-1 -karboxilát
20 ml benzolban feloldunk 5 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'.2',l'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-I-karbonsavkloridc t és 2,4 g 3-fenoxi-benzil-alkoholt. Az elegyet 0 C°-ra hűtjük, fokozatosan hozzáadunk 4 ml piridint, az egészet 48 óra hosszat 20 C°-on keverjük, utána vizes 45 hidrogén-t (orid-oldatba öntjük és benzollal extraháljuk.
A kivonatot nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, amelyet vízzel való mosás követ, majd nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljul. Ilymódon 6,2 g maradékot kapunk, amelyet 50 szilikagélen kromatografálunk, az eluálást (9 : 1 arányú) petroléter (forrpont-tartomány 35—75 C )-eti!éter elegygyel végezzük és így 3,68 g 3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimeti!-3-(2 ',2',2', 1 '-tetrabróm-etil)-ciklopropán-1-karboxilátot kapunk, amely (A) és (B) izomerek elegye.
Analízis C2(H2üBr4O3 képletre (640,03) számított: €=39,41%; H=3,15%; Br=49,94%; talált; €=39,90%; H=3,20%; Br=50,20%.
IR-spekt um (kloroform)
Abszorpció 1728 cm_1-nél, jellemző a karbonilcso60 portra; abszorpció 1615—1590—1490 cm ” *-nél, az aromás magok jellemzője.
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,26—1,29—1,35 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 2,00—2,33 65 ppm-nél; je’Iemzőek a ciklopropilcsoport 1-es helyzetű
-11179756 hidrogénjére; csúcsok 1,70—1,79 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport 3-as helyzetű hidrogénjére; csúcsok 4,31—4,48—4,50—4,67 ppm-nél Jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcsok 5,17—5,20 ppm-nél Jellemzőek a benzil-csoportmetiléncsoportjának a hidrogénjeire; csúcsok 6,92—7,58 ppmnél; jellemzőek az aromás magok hidrogénjeire.
Ennél a példánál kiindulási anyagként használt (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2’,2',r-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid a következő módon állítható elő:
A lépés (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l '-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavat a 16. példában leírt módon brómmal reagáltatunk és így (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',r-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk, amely az (A) és (B) izomerek keveréke.
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,3-tól 1,40 ppm-ig (a ciklopropilcsoport 2-es helyzetében levő metilcsoportok hidrogénjei); csúcsok
1,65—1,74 és 1,97—2,37 ppm-nél (a ciklopropilcsoport 1-es és 3-as helyzetű hidrogénjei); csúcsok 4,30—4,47 és 4,47—4,65 ppm-nél (az etilcsoport 1' helyzetű hidrogénje); csúcs 9,63 ppm-nél (a karboxilcsoport hidrogénje).
B lépés (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid
Az A lépésben kapott savat tionil-kloriddal reagáltatjuk a 16. példában leírt módon és így (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l'-tetrabróm-eti))-ciklopropán-l-karbonsav-kioridot állítunk elő.
18. példa
3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l -tetraklór-etil)-ciklopropán-1-karboxilát
A lépés (1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2', 1 '-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsav ml szén-tetrakloridba telítésig klórt buborékoltatunk be (feloldunk 11,8 g klórt), majd 30 perc leforgása alatt bevisszük 16,7 g (]R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav 40 mi metilén-klóriddal készített oldatát 0 C° alatti hőmérsékleten. Az elegyet 24 óra hosszat 0 C°-on keverjük, utána + 25 C -ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten keverjük három óra hosszat. Ezután a felesleges klórt eltávolítjuk oly módon, hogy nitrogéngázt buborékol tatunk át az elegyen, ezt követően pedig a reakcióelegyet csökkentett nyomáson betöményítjük. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk és az eluálást (8 : 2 arányai) ciklohexán-etil-acetát-eleggyel végezzük, majd petroléterbői (forrponttartomány 35—75 C°) való kikrisíályo12 sítás után 3,14 g (1R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l'-tetral<lór-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk. Op. = 144 C°.
Analízis C8H10CI4O2 képletre (279,98) számított: C=34,3%; H = 3,6%; 0=50,6%; talált. C=34,4%; H=3,7%; Cl=50,3%.
NMR-spektrum
Csúcsok 1,26—1,42 ppm-nél és 1,30—1,42 ppm-nél, jellemző az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 10 4,67—5,17 ppm-nélés 5,08-tól 5,43 ppm-ig; jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc Γ helyzetű hidrogénjére; csúcsok 1,67-től 2,0 ppm-ig; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcs 10,2 ppm-nél, jellemző a karboxilcsoport hidrogénjére.
B lépés (1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l '-tetraklór-etil)-c i k 1 opropá n-l-karbonsav-klorid ml petroléter (forrpont 35—70 C°) és 8,6 ml tionil-klcrid elegyéhez hozzáadunk 6,75 g (lR,cisz)-2,2-dimetiI-3-(2',2',2',r-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat és az elegyet 4 óra 30 percig visszafolyatás közben 25 melegítjük, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékhoz benzolt adunk és ismét szárazra pároljuk. Ily módon nyers (1R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2 ,2',2',1 '-tetrak1ór-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot kapunk, amelyet a következő lépésben haszná30 lurkfel.
C lépés
3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2’,l
-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát
A nyers savkloridot feloldjuk 60 ml benzolban és az oldathoz 75 C°-on hozzáadjuk 5,2 g 3-fenoxi-benzil-aíkohoí 50 ml benzollal készített oldatát, majd 2,6 ml 40 piridinnel elegyítjük. Az elegyet 16 óra hosszat 20 C°-on keverjük, utána víz és hidrogén-klorid elegyébe öntjük, rrajd etil-éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot szárazra pároljuk, így 11 g maradékot kapunk, amelyet k'omatografálunk szilikagélen. Az eluálást (1 : 1 arányú) 45 benzol-ciklohexán-eleggyel végezzük, majd éterből kikristályosítjuk. Ily módon első frakcióként 4,6 g 3-feroxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2' ,2' ,2' ,1 '-tetraklór-etil)-cíklopropán-l-karboxilátot kapunk. Op.=86 C°.
[7.)^=-86,5° (c=0,5%, benzol).
Analízis C22H20Cl4O3 képletre (462,20) számított: C=54,56%; H=4,36%; Cl=30,68%: talált: C = 54,90%; H = 4,50%; Cl=30,30%.
UV-spektrum (etanol)
Inflexió 226 nm-nél (Ej=228), inflexió 266 nm-nél (EJ=36),
Maximum 271 nm-nél (Ej=41), maximum 277 nm-nél (Ej=40).
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,27—1,4 ppm-nél; jellemzőek az (A) izomer 60 iker metilcsoportjainak a hidrogénjeire; csúcsok 5,13 ppm-nél; jellemzőek az (A) izomer —C—O—OCHj— csoportja hidrogénjeire: csúcsok.
II o
5,27—5,43 ppm-nél; jellemzőek az (A) izomer etil-oldal-12179756 láncának Γ helyzetű hidrogénjére; csúcsok 1,23—
1,40 ppm-nél; jellemzőek a (B) izomer iker metilcsoportjainak a hidrogénjeire; csúcs 5,18 ppm-nél; jellemző a (B) izomer —C—OCH2— csoportja hidrogénjeire;
O csúcsok 4,83—5,17 ppm-nél; jellemzőek a (B) izomer etil-oldalláncának Γ helyzetű hidrogénjére; csúcsok 1,61—2,03 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 6,92—7,58 ppm-nél; jellemzőek az aromás magok hidrogénjeire.
Az NMR-spektrum azt mutatja, hogy a vegyület 9/10 (A) izomert és 1/10 (B) izomert tartalmaz.
A kromatografálás továbbfolytatásakor, éterből való kikristályosítás után, második frakcióként 3,3 g 3-fenoxi-benzil-(]R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',r-tetraklór• -etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk. Op.=62 C°.
Md = -9’ (c=l%, benzol).
IR-spektrum (kloroform)
Abszorpció 1725 cm_,-nél; jellemző a karbonilcsoportra, abszorpció 1615—1590—1490 cm~*-nél; jellemző az aromás magok hidrogénjeire.
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,23—1,41 ppm-nél; jellemzőek a (B) izomer iker metilcsoportjainak a hidrogénjeire; csúcsok 4,83—5,17 ppm-nél; jellemzőek a (B) izomer etiloldalláncának 1' helyzetű hidrogénjére; csúcs 5,2 ppm-nél; jellemző a (B) izomer —C—O—CH2— csoportjának a II o
hidrogénjeire; csúcsok 1,28—1,4 ppm-nél; jellemzőek az (A) izomer iker metilcsoportjainak a hidrogénjeire; csúcsok 5,27—5,43 ppm-nél; jellemzőek az (A) izomer etil-oldalláncának Γ helyzetű hidrogénjére; csúcs 5,13 ppm-nél; jellemző az (A) izomer —C—O—CH2—
II o csoportjának a hidrogénjeire; csúcsok 1,58—2,08 ppmnél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 6,9—7,16 ppm-nél; jellemzőek az aromás magok hidrogénjeire.
Ez az NMR-spektrum azt mutatja, hogy a vegyület körülbelül 3/5 (B) izomert és 2/5 (A) izomert tartalmaz.
19. példa a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l'-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát
A lépés
(]R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l'-tetrakIór-etil)-ciklopropán-1-karbonsav-klorid
5,4 g megfelelő (lR,cisz)-savat használunk és a 18. példa B lépésében leírt módon járunk el.
B lépés (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(1R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l '-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát
Az A lépésben előállított savkloridot 50 ml benzolban oldjuk és az oldatba +5 C°-on bevisszük 4,6 g (R,S)-a-ci; no-3-fenoxi-benzil-alkohol 30 ml benzollal készített oldatát, utána pedig 2,2 ml piridint adunk az elegyhez. Ezf követően a reakcióelegyet 48 óra hosszat keverjük környezeti hőmérsékleten, utána víz és sósav elegyébe öntjük, éterrel extraháljuk, az éteres oldatot szárazra pároljuk és a maradékot kromatográfiásan tisztítjuk szilikagélen. Az eluálást (1:2 arányú) benzol-ciklohexán-eleggyel végezzük és így 4,7 g (R,S)-a-ciano-3-ferioxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',r-tetrakló-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk.
[α]2°=-56,5ο (c=0,4%, benzol).
Analízis C22Hi9C14NOj képletre (487,22) számított: C=54,23%; H=3,93%; Cl=29,ll%;
N = 2,87%;
talált: C=54,30%; H=3,80%; Cl=29,00%;
N = 2,80%.
I V-spektrum (etanol)
Inflexió 227 nm-nél (E}=225);
ii flexió 268 nm-nél (Ej=35);
ir flexió 272 nm-nél (Ej = 38);
maximum 278 nm-nél (E}=43);
ir flexió 284 nm-nél (EJ=33).
NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,22—1,43 ppm-nél Jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,67—2,08 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcsdk
4,83 —6,47 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcsok 6,38—6,46 ppmnél; jellemzőek annak a szénatomnak a hidrogénjére, amelyhez a —CN csoport kapcsolódik; csúcsok 6,92— 7,58 ppm-nél; jellemzőek az aromás magok hidrogénjeire.
20. példa (RS)-alletrolon-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l'-tctraklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát
A lépés (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l '-tetraklór-eti!)-c klopropán-1 -karbonsav-klorid
Ezt a vegyületet a 18. példa B lépésében leírt módon állítjuk elő, kiindulási anyagként 7 g megfelelő (lR,cisz)-sav; t alkalmazunk.
B épés (RS)-alletiOlon-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',r-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát
Az A lépésben előállított savkloridot 20 ml benzolban oldjvk és az oldatba +5 C°-on bevisszük 4 g alletrolon 15 n i benzollal készített oldatát, utána pedig hozzáadunk 2,55 ml piridint. Az elegyet 18 óra hosszat 20 C'-on keverjük, utána víz és sósav elegyébe öntjük, éterrel extraháljuk és az éteres kivonatot szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk és az el látást (9 : 1 arányú) ciklohexán-etil-acetát-eleggyel végezzük. Ily módon 8 g (RS)-alletrolon-(lR,cisz)-2,2-dimi tiI-3-(2',2',2',l '-tetraklór-etil)-ciklopropán-1-karboxilátot kapunk.
—54,7’ (c = 0,5%, kloroform).
-13179756
Analízis C17H20CI4O3 képletre (414,15) számított; C=49,30%; H=4,87%; 0=34,24%; talált: C=49,50%; H=4,90%; Cl = 34,10%.
(JV-spektrum (etanol)
Maximum 227 nm-nél (EJ=334)
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,31-* 1,42 ppm-nél Jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,67—2,17 ppm-nél; jellemzőek a ciklopröpilcsoport hidrogénjeire; csúcsok
4,83 -6,17 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített etiloldallánc Γ helyzetű hidrogénjére.
21. példa (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l'-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát
A lépés (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',r-tetraklór-etil)-ciklopropán-1 -karbonsav ml szén-tetrakloridban —10 C°-on feloldunk 13,25 g klórt és az oldathoz 15 perc leforgása alatt hozzáadjuk 18,8 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav 30 ml metilén-kloriddai készített oldatát. A reakcióedényt olyan hűtőkondenzátorral szereljük fel, amelyben —60 C°-os folyadék kering a nem reagált klór kondenzálása céljából. Az elegyet egy óra 30 percig —10 C°-on, utána egy óra 30 percig 0 C°-on keverjük, a felesleges klórt 20 C°-on eltávolítjuk oly módon, hogy nitrogént buborékoltatunk az elegybe. Ezt követően a reakcióelegyet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk és a maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk. Az eluálást (7 : 3 arányú) ciklohexán-etil-acetát-eleggyel végezzük és így 23 g (1R,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',r-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk, amelyet a következő lépésben használunk fel.
B lépés (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2’,2',2',l'-tetraklór-etil)-ci klopropán-1 -karbonsa v-klorid ml petroléter (forrponttartomány 35—75 C°) és 16 ml tionil-klorid elegyébe beviszünk 12,276 g A lépésben előállított savat és az elegyet 4 óra 30 percig visszafolyatás közben melegítjük. Ezután a reakcióelegyet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, a maradékhoz benzolt adunk, ismét szárazra pároljuk és így (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',r-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot kapunk, amelyet a következő lépésben használunk fel.
C lépés (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l'-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát
A B lépésben kapott savkloridhoz hozzáadunk 25 ml benzolt, utána gyors ütemben +5 C°-on 10,5 g (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt 20 ml benzolban oldva, majd gyors ütemben beviszünk az oldatba 4,5 ml piri14 dint. Ezután az elegyet 16 óra hosszat 20 C°-on keverjük, majd jeges víz és sósav elegyébe öntjük, etiléterrel extraháljuk, az éteres kivonatot vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Ama5 radékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást (90 : 10 arányú) ciklohexán-etil-acetát-eleggyel végezzük és így 14,18 g (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l'-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk.
[a^= -22,5° (c=0,5%, benzol).
*' Analízis C22H19C14NO3 képletre (487,21) számított: C=54,2%; H=3,9%: N=2,9%;
0=29,1%;
talált: C=54,0%; H=4,0%; N=2,7%;
0=29,0%.
IR-spektrum (kloroform)
Abszorpció 1742 cm ’-ncl, jellemző a karbonilcsoportra; abszorpció 1610, 1584, 1484 cm_1-nél; jellemző az aromás magokra.
UV-spektrum (etanol)
Inflexió 230 nm-nél (Ej = 230);
inflexió 267 nm-nél (E}=41);
inflexió 271 nm-nél (Ej =44);
maxirrum 277 nm-nél (E}=49);
inflexió 283 nm-nél (Ej=37);
inflexió 305 nm-nél (E=l).
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,22—1,42 ppm-nél; jellemzőek a metilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 1,50-től 2,50 ppm-ig; 30 jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcsok
3,66-tól 4,41 ppm-ig; jellemzőek az oldallánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcs 6,5 ppm-nél; jellemző annak a szénatomnak a hidrogénjére, amelyhez a —-C = N csoport kapcsolódik; csúcsok 7,OO-től 7,66 ppm-ig; jellemzőek 35 az aromás magok hidrogénjeire.
22. példa
3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l -tetrakló‘-etil)-ciklopropán-l-karboxilát
A lépés (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l '-tetraklór-etii;·
-ciklopropán-1 -karbonsa v-klorid
Ezt a vegyületet a 21. példában leírt módon állítjuk elő 10,4 g savból kiindulva, a kapott savkloridot 30 ml 50 benzolban oldjuk és így 37,2 ml benzolos savkloridoldatot kapunk.
B lépés
3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l'-tetraklór-util)-ciklopropán-l-karboxilát
18,6 ml kapott savklorid-oldatba 0 C°-on beviszünk 4 g 3-fenoxi-benzil-alkoholt 15 ml benzolban oldva és 60 az oldathoz hozzáadunk 2 ml piridint. A reakcióelegyet 18 óra hosszat 20 C°-on keverjük, utána jeges víz és sósav elegyébe öntjük és etil-éterrel extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Ily 65 módon 8,6 g maradékot kapunk, amelyet kromatográ-14179756 fiásan tisztítunk szilikagélen, az eluálást (95 : 5 arányú) ciklopropán-etil-acetát-eleggyel végezzük, majd másodszor is eluáljuk a kromatográfiás oszlopot 5 : 5 térfogatarányú ciklohexán-benzol-eleggyel.
Analízis C2lH20Cl4O3 képletre (462,20) számított: C=54,6%; H=4,4%; Cl = 30,7%; talált: C=55,2%; H=4,5%; Cl=29,4%.
IR-spektrum (kloroform)
Abszorpció 1728 cm-1-nél, jellemző a C=O csoportra, abszorpció 1615—1587 cm~*-nél, jellemző az aromás magok hidrogénjeire.
Uy-spektrum (etanol)
Inflexió 227 nm-néí (EJ=245);
inflexió 266 nm-nél (EJ = 36);
maximum 272 nm-nél (Ej=42); maximum 277 nm-nél (EJ =40). NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok í, 19—1,33 ppm-nél Jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,66—2,25 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 4,0—4,41 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc Γ helyzetű hidrogénjére; csúcs 5,18 ppm-nél; jellemző a benzilcsoport metiléncsoportjának a hidrogénjeire; csúcsok 6,83—7,67 ppm-nél ; jellemzőek az aromás magok hidrogénjeire.
23. példa (S)-alletrolon-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l'-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát
A lépés (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',r-tetraklór-etiI)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid
Ezt a vegyületet a 21. példa B lépésében leírt módon állítjuk elő 10,4 g megfelelő (1 R,transz)-sav kiindulási anyagból.
B lépés (S)-alletrolon-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l'-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát
Az A lépésben előállított savkloridot 30 ml benzolban oldjuk és így 37,2 ml savklorid-oldatot kapunk (A oldat).
18,6 ml +5 C°-ra hűtött A oldatba bevisszük 3,2 g (S)-alletrolon 15 ml benzollal készített oldatát keverés közben és az elegyhez hozzáadunk 2 ml piridint. Az elegyet 16 óra hosszat 20 C°-on keverjük, utána jeges víz és sósav elegyébe öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot szárazra pároljuk csökkentett nyomáson és a maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, az eluálást (80 : 20 arányú) ciklohexán-etil-acetát-eleggyel végezzük. Ily módon 4,56 g (S)-alletrolon-(lR,transz)-2,2-dimetiI-3-(2',2',2',l'-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk. Op.=85 C°.
Analízis C17H20Cl4O3 képletre (414,16) számított: C=49,3%; H=4,8%; Cl=34,2%; talált; C=49,0%; H=4,8%; Cl=35,5%.
IR-spektrum (kloroform)
Abszorpció 1710 cm '-nél és 1730 cm~*-nél, jellemző a C=O csoportra; abszorpció 1655 és 1538 cm_1-nél;
jellemző a C=C kötésre; abszorpció 918 és 922 cm_Inél; jellemző a —C=CH2 csoportra.
UV-spektrum (etanol)
Maximum 227—228 nm-nél (Ej = 357);
maximum 278 nm-nél (Ej=8).
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,32—1,37 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcs 2,08 ppm-nél; jellemző az afetrolon 2-es helyzetében levő níétilcsoport hidro10 génjeire; csúcsok 2,98—3,08 ppm-nél; jellemzőek az alletrolon allil-lánc metiléncsoportjának a hidrogénjeire, amely a gyűrűhöz kapcsolódik; csúcsok 4,12—4,23 és 4,28—4,39 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített etiloldaüánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcsok 4,83— 15 5,25 ppm-nél; jellemzőek az alletrolon allil-lánca véghelyzetű metiléncsoportjára; csúcsok 5,5-től 6,17 ppm-ig; jellemzőek az alletrolon 1' helyzetű szénatomjához kapcsolódó hidrogénre és az alletrolon allil-láncának β helyzetű szénatomján levő hidrogénre.
példa
3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm25 -2',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát
4,65 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid és 2,40 g 3-fer oxi-benzil-alkohol 20 ml benzollal készített olda30 tába 0 C=-on fokozatosan beviszünk 4 ml piridint és az elegyet 17 óra hosszat keverjük. Ezután a reakcióelegyet vizes hidrogén-klorid-oldatba öntjük, benzollal extraháljL k, a szerves fázist telített, vizes nátrium-hidrogén-kárbonát-oldattal és vízzel mossuk, nátrium-szulfát 35 felet szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást (9 : 1 arányú) petroléter (forrponthatár 35— 75 C ) -etil-éter-eleggyel végezzük és így 2,37 g 3-fenoxi-benzil-(IR,císz)-2,2-dimetiI-3-(l',2'-dibróm-2',2'40 -diklór-etií)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk (A és B izon erek elegye). Op.=75 C°.
Analízis C21H20Br2Ci2O3 képletre (551,11) számított: C=45,76%: H=3,65%; Br=29,0%; 45 Cl = 12,86%;
talált; C=45,80%; H=3,60%; Br=28,5%;
Cl = 12,90%.
IR-spektrum (kloroform)
Abszorpció 1725 cm~'-nél; jellemző a karbonilcso50 portra; abszorpció 1615—1590—1492 cm_1-nél; jellemző az aromás magokra.
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,25—1,37 és 1,22—1,39 ppm-nél Jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,75— 55 2,17 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 5,1—5,16 ppm-nél; jellemzőek a benzilcsoport metiléncsoportjának a hidrogénjeire; csúcsok 5,0 -5,42 és 5,35—5,53 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc Γ helyzetű hidrogénjére; csúcsok 60 6,83—7,59 ppm-nél Jellemzőek az aromás magok hidrogénjeire.
Az NMR-spektrum azt mutatja, hogy a vegyület 2/3 része A izomer és 1/3 része B izomer.
Az (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklór65 -etil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot (amelyet a 15.
-15179756 példában irtunk le) a 16. példában ismertetett módon állítjuk elő (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-1 -karbonsavból kiindulva.
25. példa (S)-aIletrolon-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát
A lépés (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(1 ',2'-dibróm-2',2'-dikIór-etil)-ciklopropán-1 -karbonsav-klorid
Ezt a vegyületet a 24. példában leírt módon állítjuk elő 3,6 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsavból kiindulva.
Az előállítás során 4 g savkloridot kapunk.
B lépés (S)-alletrolon-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxi1át ml benzolban feloldunk 4 g A lépésben előállított savkloridot és 1,75 g (S)-alIetrolont. Az oldatba 0 C°-on bevisszük 2 ml piridin és 2 ml benzol elegyét, majd a reakcióelegyet 24 óra hosszat 20 C°-on keverjük, utána víz, jég és sósav elegyébe öntjük, benzollal extraháljuk, a szerves fázist telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonátoldattal és vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Ily módon
5,1 g maradékot kapunk, amelyet szilikagélen kromatográfiásan tisztítunk, az eluáíást (97 : 3 arányú) benzol-etil-acetát-eleggyel végezzük és így 4,25 g (S)-alIetrolon-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)-ciklopropán-1 -karboxilátot kapunk.
Analízis C17H20Br2Cl2O3 képletre (503,07) számított: C=40,58%; H=4,0%; Br=31,76%;
Cl = 14,09%;
talált: C=41,30%; H=4,l%; Br=31,00%;
Cl =14,20%.
IR-spektrum (kloroform)
Abszorpció 1718 cm“*-nél; jellemző a C=O csoportra; abszorpciók 1655 és 1638 cm^'-ncl: jellemzőek a C—C kötésre; abszorpciók 918—997 cm_,-nél: jellemzőek a —CH=CH2 csoportra.
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,25—1,28 ppm-nél és 1,39—1,42 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,95—2,07 ppm-nél; jellemzőek az alletrolon 3' helyzetű metilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 4,83— 6,17 ppm-nél; jellemzőek az alletrolon allil-oldallánc véghelyzetű metiléncsoportjának a hidrogénjeire; csúcsok 4,83—6,17 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc Γ helyzetű hidrogénjére; csúcs 5,75 ppmnél; jellemző az alletrolon 4' helyzetű hidrogénjére.
26. példa
5-benziI-3-furiI-metiI-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-1 ',2'-dibróm-etiI)-cikIopropán-l-karboxilát
A lépés (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l ',2'-dibróm-eti))-ciklopropán-1 -karbonsav-klorid
Ezt a vegyületet a 24. példában leírt módon állítjuk elő 10 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-r,2'-dibrónvetil)-ciklopropán-l-karbonsavból kiindulva.
B lépés
5-benzil-3-furil-metil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dklór-1 ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxiIát
Az A lépésben kapott savkloridot benzolban oldjuk és 27 ni benzolos savklorid-oldatot kapunk (A oldat).
2,9 g 5-bcnzií-3-furil-mctil-alkohoI 15 ml benzollal készített oldatába beviszünk 12 ml A savklorid-oldatot, az elegyet 0 C°-ra hűtjük, hozzáadunk 3 ml piridint és az egészet 48 óra hosszat 20 C -on keverjük, utána víz, jég és hidrogénklorid elegyébe öntjük, benzollal extraháljuk és a kivonatot a szokásos kezelés után szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, az eluáíást petroléter (forrponttartomány 35 -75 C°) és éter (95 :5 arányú) elegyével végezzük, m;.jd újból eluáljuk (9 : 1 arányú) petroléter (forrponttai tomány 35—75 C:)-cter eleggyel és így 2,2 g 5-benzil-3 furiI-metil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk.
[a]“= -57,5’ (c=0,4%, benzol).
Analízis C20H20Br2Cl2O3 képletre (539,104) számított: C=44,56%; H = 3,74%; Br=29,04%;
Cl=13,15%;
talált: C=44,90%; H=3.8O%; Br=29,10%:
Cl=13,30%.
UV-spektrum (etanol)
Inflexió 252 nm-nél (Ej = 20); inflexió 258 nm-nél (E] = 15); inflexió 264 nm-nél (Ej = 11); inflexió 268 nm-nél (E}=9). IR-spektrum (kloroform)
Abszorpció 1720 cm_1-nél; jellemző a karbonilcsoportra; abszorpciók 1600, 1522, 1493 cm_,-nél; jellemzőek az aromás magra és —C=C— kötésre.
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,23—1,35 és 1,20—1,38 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport 2-es helyzetében levő metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,67—2,17 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcs 3,93 ppm-nél; jellemző a benzilcsoport metiléncsoportjának a hidrogénjeire: csúcsok 4,93—5,0 ppm-nél; jellemzőek a karboxilcsoporthoz kapcsolódó szén hidrogénjeire; csúcsok 6,02—6,1 ppm; jellemzőek a furángyűrű 3-as helyzetű hidrogénjére; csúcsok 4,83—5,16— 5,33—5,58 ppm-nél Jellemzőek az etil-oldallánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcs 7,3 ppm-nél; jellemző a fenilgyök hidrogénjeire; csúcsok 7,37 ppm-nél; jellemzőek a furán-gyűrű 5-ös helyzetű hidrogénjére.
27. példa
3,4,5,6-tetrahidro-ftá1imido-metil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l ',2'-dibróm-etil)-cik!opropán-l-karboxilát
-16179756
A lépés (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-í',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid
Ezt a vegyületet a 24. példában leírt módon állítjuk elő 10 g (lR,cisz)-2,2-dirnétil-3-(2',2'-diklór-l',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavból kiindulva.
B lépés
3,4,5,6-tetrahidro-ftalimido-mctil-(IR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l',2'-dibrónvetil)-ciklopropán-l-karboxilát
Az A lépésben előállított savklorid.ot benzolban oldjuk és a kapott 27 ml benzolos oldatba (A oldat) beviszünk 1,4 g 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metil-alkoholt 15 ml benzolban oldva és 7,5 ml A savklorid-oldatba 0 C°-on beviszünk 2 ml piridint. A reakcióelegyet 36 óra hosszat 20 C°-on keverjük, utána víz, jég és sósav elegyébe öntjük, benzollal extraháljuk, a szerves fázist telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, az eluálást (9: 1 arányú) benzol-etil-acetát-eleggyel végezzük. Ily módón 1,89 g
3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk.
Mo - - 53,5 ’ (c=0,98%, benzol).
Analízis C|7Hí9Br2CI2NO4 képletre (532,07) számított: C=38,37%; H=3,6%; N=2,63%;
Br=3O,O3%; Cl = 13,32%;
talált: C=39,00%; H=3,6%; N=2,60%;
Br=28,30%; Cl= 12,70%.
IR-spektrum (kloroform)
Abszorpció 1778—1735—1723 cm '-nél: jellemző a karbonilcsoportra; abszorpció 1665 cm _1-nél; jellemző a —C—C— kötésre.
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,21 -1,22—1,39 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,67—
1,83 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire és a —C=O— a helyzetében levő metiléncsoportra; csúcs 2,37 ppm-nél; jellemző a —C=C— kötés a helyzetében levő metiléncsoportra; csúcsok 5,0— 5,5 ppm-nél; jellemzőek az etil-oldallánc Γ helyzetű hidrogénjére; csúcsok 5,5—5,75 ppm-nél; jellemzőek a karbonilcsoport a helyzetű metiléncsoportjának a hidrogénjeire.
28. példa (R,S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-DL-cisz-transz-2,2-dimctil-3-(2',2'-diklór-l',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát
Kiindulási anyagként (R,S)-a-ciano-3-fenoxi-benziI-DL-cisz-transz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dikIór-vinil)-ciklopropán-l-karboxilátot használunk, amelynek jellemzői a következők:
UV-spektrum (etanol)
Inflexió 226 nm-nél (EJ = 522);
inflexió 267 nm-nél (Ej=43);
inflexió 272 nm-nél (Ej=47);
maximum 278 nm-nél (Ej = 52). NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,20-tól 1,30 ppm-ig; jellemzőek a metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 5,60—5,75 ppm-nél; jelle nzőek a diklórvinil-lánc Γ helyzetű hidrogénjére, megfelel a transz-izomernek; csúcsok 6,20—6,31 ppmnc 1; jellemzőek a diklór-vinil-lánc 1' helyzetű hidrogén10 jé e, megfelel a cisz-izomernek; csúcsok 6,41—6,46 ppmnél; jellemzőek a —C ξΝ funkciós csoport a helyzetében levő szénatomhoz kapcsolódó hidrogénre; csúcsok 7,7-től 7,66 ppm-ig; jellemzőek az aromás magok hidrogénjeire.
30 ml szén-tetra-kloridba beviszünk 6,7 g (R,S)-a-c ano-3-fenoxi-benzil-DL-cisz-transz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dikIór-vinil)-ciklopropán-l-karboxilátot, amelynek a jellemzőit fent megadtuk, valamint 1 óra leforgása al itt beviszünk 0,85 ml brómot 10 ml szén-tetraklorid20 b; n oldva és az elegyet 2 óra hosszat 20 C°-on keverjük, utána pedig csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. II;· módon 10 g nyers terméket kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálunk, eluálásra (9 : 1 arányú) ciklohcxán-etil-acetát-elegyet használunk, így 7,5 g (R,S)-a25 -cano-3-fenoxi-benzil-DL-cisz-transz-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk.
Analízis C22H19O3NCl2Br2 képletre számított: C=45,86%; H=3,32%; N=2,43%;
0 = 12,30%; Br=27,74%;
talált: C=46,20%; H=3,60%; N=2,40%;
= 12,50%; Br=27,50.%.
UV-spektrum (etanol)
Inflexió 267 nm-nél (EJ = 34);
inflexió 272 nm-nél (Ej = 35); maximum 277 nm-nél (EJ = 38). NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,20—1,44 ppm-nél; jellemzőek a metilcsopirtok hidrogénjeire; csúcsok 1,54-től 2,40 ppm-ig; jel40 le nzőek a ciklopropán-gyürű 1-es és 3-as helyzetében levő hidrogénekre; csúcsok 4,21-től 4,51-ppm-ig; jellemzőek a diklór-vinilcsoport 1' helyzetű hidrogénjére, megfelel a transz-izomernek; csúcsok 4,97-től 5,10 ppm-ig Jellemzőek a diklór-vinilcsoport Γ helyzetű hidrogénjére, megfelel a cisz-izomernek; csúcs' 6,42től 6,50 ppm-ig; jellemző a —C ξΝ csoport a-helyzetű szénatomjához kapcsolódó hidrogénre; csúcsok 7,0-től 7,55 ppm-ig; jellemzőek az aromás magok hidrogénje re.
29. példa
5-benzil-3-furil-metil-(lR,transz)-2,2-dimetil-355 -(2',2'-diklór-r,2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát ml benzolba beviszünk 7,6 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l60 -k trbonsav-kloridot és 3,2 g 5-benzil-3-furil-metil-a koholt, majd az oldathoz cseppenkéiit hozzáadunk 5 ni piridint. A reakcióelegyet 48 óra hosszat 20 C°-on keverjük, utána vizet adunk hozzá, a szerves fázist dekr múlással elkülönítjük és a vizes fázist benzollal extra65 hf íjuk. A szerves fázisokat egyesítjük, szárítjuk és csök17
-17179756 kenteit nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, és az eluálást (7 : 3 arányú) benzol-cikiohexán-eleggyel végezzük. Ily módon
6,1 g 5-benzil-3-furiI-metil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk.
[«]§>=-19° (c=0,5%, benzol).
Analízis C20U2(!Br2CI2O3 képletre (539,09) számított: C=44,56%; H=3,74%; Br=29,65%;
Cl= 13,15%.
IR-spektrum
Abszorpció 1725 cm-’-nél; jellemző a karbonilcsoportra; abszorpció 1555, 1540, 1498, 1495 cnr'-nél: jellemző a —C=C— kötésre és az aromás magokra.
UV-spektrum (etanol)
Inflexió 216 nm-nél (E}=265); inflexió 251 nm-nél (Ej = 10,5); maximum 257 nm-nél (Ej=8,5); inflexió 261 nm-nél (Ej =7); inflexió 263 nm-nél (Ej=6); maximum 268 nm-nél (Ej=4,5).
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,22—1,25—1,28 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,62— 2,32 ppm-nél Jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcs 3,93 ppm-nél; jellemző a benzilcsoport metiléncsoportjának a hidrogénjeire; csúcsok 4,25— 4,37—4,54 ppm-nél: jellemzőek a helyettesített etiloldallánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcsok 4,95— 4,97 ppm-nél és 6,0—6,05 ppm-nél; jellemzőek a karboxilcsoporthoz kapcsolódó nietiléncsoport hidrogénjeire; csúcs 7,33 ppm-nél: jellemző a furil-gyűrű 4-es helyzetű hidrogénjére; csúcs 7,25 ppm-nél; jellemző a fenilcsoport hidrogénjeire.
Az ebben a példában kiindulási anyagként használt savkloridot a 10. példában leírt módszeren kívül a 16. példában leírt módon állíthatjuk elő (1R,transz)-2,2-dimetiI-3-(2',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavból kiindulva.
30. példa
3-fer>oxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát g 3-fenoxi-benzil-alkohol 50 ml benzol és 10 ml piridin elegyével készített oldatába cseppenként beviszünk 19,35 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)-ciklopiopán-l-karbonsavkloridot. Az elegyet 18 óra hosszat 20 C.'-ori keverjük, utána vízbe öntjük és benzollal extraháljuk. A szerves fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, az eluálást petroléter (forrponttartomány 35—-75 C°) és etil-éter (95 : 5 arányú) elegyével végezzük és így 8,1 g 3-fenoxi-benzi!-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(l ',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk.
[7.]“=-20,5' (c=0,6%, benzol).
Analízis C21H20Br2Cl2O3 képletre (551,11) számított: C=45,17%; H=3,66%; Br=29,0%;
Cl =12,87%;
talált: C=45,70%; H=3,70%; Br=28,5%;
0=13,00%.
IR-spektrum (kloroform)
Abszorpció 1730 cm_,-nél; jellemző a karbonilcsoportra; abszorpció 1618, 1590 cm_1-nél; jellemző az aromás magok hidrogénjeire.
- L V-spektrum (etanol) ír flexió 228 nm-nél (Ej=216);
inflexió 267 nm-nél (Ej=34);
maximum 272 nm-nél (Ej = 37,5); maximum 278 nm-nél (Ej = 36).
Ιθ NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,22—1,27—1,29 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,66— 1,75 ppm-nél és 1,92—2,13 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport 1-es helyzetű hidrogénjére; csúcs 1,92— 15 2,33 ppm-nél; jellemző a ciklopropilcsoport 3-as helyzetű hidrogénjére; csúcsok 4,22—4,38 és 4,38— 4,57 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcsok 5,12—5,13 ppm-nél; jellemzőek a benzilcsoport metiléncsoportjának a hidro20 génje re; csúcsok 6,83—7,53 ppm-nél; jellemzőek az aromás magok hidrogénjeire.
31. példa
3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metii-(lR,transz)-2,2-dirietil-3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)-cik lopropán-l-karboxilát
20 ni benzolban feloldunk 2 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karbcnsav-kloridot és 0,930 g 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metanolt. Az oldathoz cseppenként hozzáadunk 2,5 ml piridint és az elegyet 48 óra hosszat 35 20 O-οπ keverjük, majd vizet adunk hozzá, dekantáljuk és benzollal extraháljuk. A kivonatot szárazra pároljuk és a m iradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást (9 1 arányú) benzol-etii-acetát-eleggyel végezzük és így 2,Γ. g 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metil-(lR,transz)40 -2,2-dírietil-3-(l ',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk. Op. = 117 C.
[a]o=—6,5r (c=0,9%, benzol).
Anal zis C17H19Br2Cl2NO4 képletre (532,066) 45 számított: C=38,38%; H=3,6O%; Br=30,04%:
0=13,32%; N=2,63%;
talált: C=38,50%; H=3,5O%; Br=29,90%;
= 13,40%; N=2,5O%.
IR-spektrum (kloroform)
Abszorpció 1783 cm_,-néí; jellemző a C=O csoportra; abszorpció 1728 cm_1-nél és 1750 cm_1-nél; jellemző a C=O és az észter-csoportra; abszorpció 1669 cm_I-nél; jellemző a C=O csoportra.
UV-spektrum (etanol)
Maximum 223 nm-nél (Ej = 301); maximum 229—230 nm-nél (Ej = 293); inflexií 236 nm-nél (Ej=172);
inflexió 272 nm-nél (Ej =8).
32. példa
3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'65 -dibrón-1 ',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát
-18179756
A lépés (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l ',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid
A 16. példában leírt módon dolgozunk és 4,5 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsavból indulunk ki, és így (lR,transz)-2,2-dimeti(-3-(2',2'-dibróm-l ',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot kapunk.
B lépés
3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-1 ',2'-diklór-etil)-cikIopropán-l-karboxilát
2,7 g 3-fenoxi-benzil-alkohol 7 ml benzollal készített oldatába 0 C°-on bevisszük az A lépésben előállított savklorid 7 ml benzollal készített oldatát, az elegyhez hozzáadunk 1,5 ml piridint, majd az egészet 16 óra hosszat 20 C°-on keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet víz, jég és sósav elegyébe öntjük, etil-éterrel extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, így 6,37 g maradékot kapunk, amelyet szilikagélen kromatográfiásan tisztítunk. Az eluálást (90: 10 arányú) ciklohexán-etil-acetát-eleggyel végezzük és így 2,09 g 3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-1 ',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk.
Analízis C21H20Br2Cl2O3 képletre (551,12) számított: C=45,7%; H=3,6%; Br=29,0/o;
Cl=12,8%;
talált: C=46,0%; H=3,8%; Br=29,4%;
0=12,6%.
IR-spektrum (kloroform)
Abszorpció 1730 cm_i-néi; jellemző a C-=O csoportra; abszorpció 1615—1590 ciru’-nél; jellemző az aromás magokra.
UV-spektrum (etanol)
Inflexió 220 nm-nél (Ej = 205);
inflexió 266 nm-nél (E}=33);
maximum 271—272 nm-nél (EJ=36); maximum 278 nm-nél (Ej = 34).
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,25—1,28—1,33 ppm-nél; jellemzőek az iker meti (csoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,7— 2,42 ppm-nél Jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 3,98—4,35 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcsok 6,85—7,5 ppm-nél; jellemzőek az aromás magok hidrogénjeire; csúcs 5,13 ppm-nél; jellemző a benzilgyök metiléncsoportjának a hidrogénjeire.
Az (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat a következő módon állítjuk elő:
ml szén-tetraklorid és 20 ml metilén-klorid elegyébe beviszünk 24 g (lR,transz)-2,2-dimetiI-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavat és —10 C°-on klórgázt buborékoltatunk az oldatba, a reakcióedényt hűtőkondenzátorral látjuk el, amelyben —60 C’-on metanolt keringtetünk. A reakcióelegyet két óra 30 percig —10 C°-on, egy óra 30 percig pedig 4-10 C°-on keverjük, utána a felesleges klórt eltávolítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, az eluálást (75 : 25 : 1 arányú) ciklohexán-etil-acetát-ecetsav-elegygyel végezzük, majd egy második eluálást végzünk (80 : 20 : 1 arányú) ciklohexán-etil-acetát-ecetsav-elegygye\ Ily módon 16,3 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-1 ’,2’-diklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk.
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,33—1,56 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,7 -12,25 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 4,11—4,37 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített etiloldallánc Γ helyzetű hidrogénjére; csúcs 10,8 ppm-nél; jellemző a karboxilcsoport hidrogénjére.
3.'. példa (S)-alletrolon-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l ',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát
A lejtés (1 3.,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-r,2'-diklór-et il)-ciklopropán-1 -karbonsav-klorid
Az előző példában leírt módon járunk el és kiindulási anyagként 4,5 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l',2 -diklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat használunk és így (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l',2'-dikl ir-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot kapunk.
B lépés (S)-alletrolon-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2’,2'-di5róm-l’,2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát
2,05 g S-alletrolon 7 ml benzollal készített oldatába 0 C'-on bevisszük az A lépésben előállított savklorid 7 ml benzollal készített oldatát, majd hozzáadunk 1,5 ml piridi it, az elegyet 16 óra hosszat 20 C°-on keverjük, utána víz, jég és sósav elegyébe öntjük és éterrel extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. A kapott 5,15 g maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, az eluálást (80: 20 arányú) ciklohexán-etil-acetát-eleggyel végezzük és így 1,86 g S-aIletrolon-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l ,2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk. Op.= 126 CJ.
IR- -pektrum (kloroform)
Abszorpció 1713—1730 cm~l-nél; jellemző a C=O csopo tra; abszorpció 1658—1642 cm_1-nél; jellemző a —C=C— kötésre; abszorpció 923—995 cm_,-nél; jellemző a —CH=C H2 csoportra.
UV spektrum (etanol)
Maximum 229 nm-nél (Ej = 315); inflexió 300 nm-nél (Ej = 1).
NM R-spektruni (deuterokloroform)
Csúcsok 1,32—1,35—1,38 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 4,25—4,4 ppm-nél és 4,1—4,27 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített eiil-oldallánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcsok 2,08—2,15 ppm-nél; jellemzőek az alletrolon 3-as helyzetében levő metilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 2,98— 3,08 ppm-nél; jellemzőek az alletrolon 5-ös helyzetű metiléi -csoportjára; csúcsok 4,83—5,25 ppm-nél; jellem179756 zöck az alletrolon véghelyzetű metiléncsopörtjának a hidrogénjeire; csúcsok 5,5—6,17 ppm-nél: jellemzőek az alletrolon β helyzetű allilcsoportjártak a hidrogénjére; csúcs 5,83 ppm-nél; jellemző az alletrolon 4' helyzetű hidrogénjére.
34. példa
3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-kárboxilát
A lépés
(]R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l ',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid ml petroléter (forrpont-tartomány 35—70 C°) és 10 ml tiönil-kíorid elegyébe beviszünk 5 g (ÍR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l ',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat. Az elegyet 4 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük és utána szárazra pároljuk csökkentett nyomáson, a maradékhoz benzolt adunk és csökkentett nyomáson ismét szárazra pároljuk. Ily módon 5,4 g (1R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot kapunk.
B lépés
3-fenoxi-benzil-(l R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibrótn-l',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát
3,2 g 3-fenoxi-benzil-aIkoholhoz hozzáadunk 5,4 g A lépésben előállított savkloridot, 38 ml benzolt, utána pedig körülbelül + 8°-on fokozatosan 4,35 g piridint 10 ml benzolban oldva. Az elegyet 17 óra hosszat 20 C°on keverjük, utána jég—víz-elegybe öntjük, majd benzollal extraháljuk. A kivonatot magnézium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk, a maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, az eluálást (7: 3 arányú) benzol-etil-acetát-eleggyel végezzük, majd petroléterből (forrponttartomány 35—70 C°) kikristályosítjuk. Ily módon 4,7 g 3-fcnoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3' -(2',2'-dibróm-l ',2'-diklór-etil)-ciklopröpán-l-karboxilátot kapunk. Op. = 68 C°.
[a]“=—34° (c=l%, kloroform).
Analízis C21H20Cl2Br2O3 képletre (551,20) számított: C=45,76%; H = 3,66%; Br= 29,00%;
Cl =12,86%;
talált: C=46,00%; H = 3,60%; Br=29,30%;
Cl =12,70%.
IR-spektrum (kloroform)
Abszorpció 1725 cm _1-nél; jellemző a karbonil-csoportra; abszorpció 1615—1588 cm_1-nél és 1490 cinknél: jellemző az aromás magokra.
UV-spektrum (etanol)
Inflexió 227 nm-nél (E} = 214);
inflexió 266 πτη-riél (Ej=33);
maximum 272 nm-nél (EJ=35); maximum 278 nm-nél (EJ = 36).
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,22—1,39 ppm-nél és 1,26—1,42 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok
1,66—2,08 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropílcsoport hidrogénjeire; csúcsok 4,8—5,37 ppm-nél: jellemzőek a —C—0CH2 csoport hidrogénjeire; csúcsok 6,83—7,58 II o ppm-néi Jellemzőek az aromás magok hidrogénjeire.
Az A lépésben használt (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-1 ',2'-dikIór-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat a 11. példa A lépésében megadott módon állítjuk elő.
35. példa (S)-alletrolon-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-1 ',2'-dibróm-eti1)-ciklopropán-Í-karboxilát
A lépés (1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-l ',2'-dibróm-etil)-viklopropán-l-karbonsav
120 ml metilén-kloridba beviszünk 17 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-viníl)-ciklopröpán-l-karbonsavat, beviszünk továbbá —65 C°-on körülbelül 2 óra alatt
15,2 g brómot 40 ml szén-tetrakloridban oldva és az 25 elegyet 2 óra 30 percig —65 C°-on keverjük. Ezután a hőmérsékletet 20 C°-ra hagyjuk melegedni és az elegyet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot melegítés közben 50 ml szén-tetráklbridban oldjuk, utána 0 C°-ra hűtjük és ezen a hőmérsékleten keverjük 30 45 percig. Az oldhatatlan részt szűréssel eltávolítjuk és a szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük. A maradékot 40 mi szén-tetrakloridban oldjuk, az oldatot —10 C°-on 30 percig keverjük, az oldhatatlan anyagot szűréssel eltávolítjuk és a szűrletet csökkentett nyomá35 són szár, zra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásén tisztítjuk, az eluálást (75 : 25 arányú) ciklohexán-etil-acetát-eieggyel végezzük, majd a terméket petroléterből (forrponttartomány 35—75 C°) kikristályosítjuk és így (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor40 -l',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk.
Op.= 124 C°.
NMR-spcktrüm (deuterokloroform)
Csúcsck 1,28—1,38 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsopor ok hidrogénjeire; csúcsok 1,67—2,0 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropílcsoport hidrogénjeire; csúcsok
4,67—5,33 ppm-nél ;jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc hidrogénjére.
B lépés (1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-l ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavklorid ml petroléterbe (forrponttartomány 35—75 C°) beviszünk 1,43 g (lR,crsz)-2,2-dímétiI-3-(2',2'-difluor-l',2'-dibróm-etil)-ciklopropári-l-kárbonsavat és hozzáadunk 2,5 ml tionil-kloridot. Az elegyet 4 óra 30 percig visszafoljatás közben melegítjük, utána a felesleges tionil-kloridot eltávolítjuk, az oldószert pedig csökkentett nyomáson ledesztiíláíjuk. A maradékhoz benzolt adunk és az oldatot csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, így nyers (lR,cisz)-2,2-dimetiI-3-(2',2'-difluor-l',2'-dibróm-etili-ciklopropán-J-karbonsav-kloridot kapunk, amelyet a következő lépésben használunk fel.
-20179756
C lépés (S)-alletroIon-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-1 ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxi!át
A B lépésben kapott (lR,cisz)-savk!oridot 10 ml benzolban oldjuk és az oldatba +2 C°-on beviszünk 0,7 g (S)-alletrolont 5 ml benzolban oldva és az elegyhez hozzáadunk 0,5 ml piridint. A reakcióelegyet 16 óra hoszszat 20 C°-on keverjük, utána víz, jég és sósav elegyébe öntjük, etil-éterrel extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. Ily módon 2,02 g nyers észtert kapunk, amelyet kromatográfiásan tisztítunk, az eluálást (80: 20 arányú) ciklohexán-etil-acetát-eleggyel végezzük, így 1,224 g (S)-alletro1on-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-l',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk.
Analízis C17H20Br2F2O3 képletre (470,162) számított: C=43,4%; H=4,3%; Br=34,0%;
' ’ F= 8,1%;
talált:. C=43,2%; H=4,4%; Br=33,7%;
F= 8,1%.
ÜV-spektrum (etanol)
Maximum 227—228 nm-nél (Ej = 348).
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,25—1,36 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 2,0—2,06 ppmnél; jellemzőek az alletrolon 2-es helyzetű metilcsoportjának a hidrogénjeire; csúcsok 4,83-tól 5,25 ppm-ig; jellemzőek az alletrolon oldalláncú véghelyzetű metiléncsopórtjának a hidrogénjeire; csúcsok 5,5—6,17 ppmnél; jellemzőek az alletrolon β helyzetű oldalláncúnak a hidrogénjére és az alletrolon 1-es helyzetű szénatomjához kapcsolódó hidrogénjére; csúcsok 4,83—6,17 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcsok 1,67—2,16 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 2,95—3,05 ppm-nél Jellemzőek az alletrolon a helyzetű oldallánca metiléncsoportjának a hidrogénjeire; csúcsok
1,67—3,17 ppm-nél; jellemzőek az aííetrolon-gyűrű metiléncsoportjára.
36. példa (R,S)-a-ciano-3-fenoxi-benzi!-(IR,cisz)-2,2-dinietií-3-(2',2'-difluor-l ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-1-karboxilát
A lépés (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-l',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid
Í5 ml petroiéterbe (forrponthatár 35—75 G) beviszünk 2,5 g (lR,cisz)-savat, amelyet a 35. példa A lépésében állítottunk elő, továbbá 7 ml tionil-kloridot. Az elegyet 13 óra 30 percig visszafolyatás közben melegítjük és utána szárazra pároljuk csökkentett nyomáson. A maradékhoz benzolt adunk és az oldatot szárazra pároljuk, így nyers (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-1 ',2'-dibróm-etíI)-cíklopropán-l-karbonsav-kloridot kapunk, amelyet a következő lépésben használunk fel.
Blépés (R S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-lR,cisz-2,2-dimetii-3-(2',2'-difluor-1 ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-kí rboxilát
Az A lépésben előállított savkloridot 15 ml benzolban oldji k és az oldathoz +2 CQ-on hozzáadunk 1,995 g (R,S;-a-ciano-3-fenoxi-benzil-aIkoholt 10 ml benzolban oldva, továbbá 1 ml piridint viszünk az oldatba. A reakcióelegyet 16 óra hosszat 20 C°-on keverjük, utána víz, jég é; sósav elegyébe öntjük, éterrel extraháljuk és a kivonatot szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, az eluálást (90: 10 arányú) cikk hexán-etil-acetát-eleggyel végezzük és így 1,972 g (R,S)-a-cíano-3-fenoxí-benzil-(lR,císz)-2,2-dimeti1-3-(2', ’'-difluor-l ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk.
A íalízis C22HlgBr2F2O3N képletre (543,22) számított: C=48,6%; H=3,5%; Br=29,4%;
F= 7,0%;N=2,6%;
talált: C=48,9%; H=3,5%; Br=29,6%:
F= 7,1%;N=2,5%.
IR-spektrum (kloroform)
Abszorpció 1735 cm_1-nél, jellemző a C=O csoportra; abszorpció 1588—1610 cm_1-nél és 1487 cm-1-nél, jellemző az aromás magokra.
L V-spektrum (etanol)
Ír,flexió 230 nm-nél (Ej=208);
ir flexió 268 nm-nél (Ej = 34);
ii flexió 273 nm-nél (Ej=37); maximum 278 nm-nél (EJ=40);
ii .flexió 285 nm-nél (E| = 29).
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,03-tól 1,45 ppm-ig; jellemzőek az iker meiilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,75-től 2,0 ppmig; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 4,42—5,17 ppm-ig; jellemzőek az etiloldallánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcsok 6,4—6,47 ppm-nél; jellemzőek a C =N csoport a helyzetű hidrogénjére; csúcsok 6,92-től 7,67 ppm-ig; jellemzőek az aromás magok hidrogénjeire.
37. példa
3-fenoxi-benzif-(1R,transz)-2,2-dimetiI-3-(2',2'-difluor-J ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát lépés i lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2’-difluor-l',2'-dibróm-et il)-ciklopropán-1 -karbonsavklorid ml petroiéterbe (forrponttartomány 35—75 C°) beviszünk 11 g (ÍR,transz)-?,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-1 ,2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat és hozzáadunk 10 ml tionil-kloridot. Ezután a reakcióelegyet 4 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána a felesleges tionil-kloridot eltávolítjuk és az oldószert cs ikkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékhoz benzolt adunk, az oldatot ismét szárazra pároljuk és így (1 R,transz)-2,2-dimetií-3-(2',2'-difluor-l',2'-dibróm-e il)-ciklopropán-1-karbonsav-kloridot kapunk, amely ?t a következő lépésben használunk fel.
-21179756
38. pclda
B lépés
3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2’,2'-difluor-1 ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát
Az A lépésben előállított savkloridot 50 mi benzolban oldjuk és így 56 ml oldatot kapunk (A oldat).
Ebbe az A oldatba +2 C=-on be viszünk 2,4 g 3-fenoxibenzil-alkoholt 2,5 ml benzolban oldva és az oldathoz hozzáadunk 1 ml piridint. Az elegyet 16 óra hosszat 20 C=-on keverjük, utána jég, víz és sósav elegyébe öntjük, éterrel extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk és az eluálást (95 : 5 arányú) ciklohexán-benzol-eleggyel végezzük. Ily módon 3,204 g 3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-l',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk.
Analízis C2|H20Br2F2O3 képletre (518,206) számított: C=48,7%; H=3,9%; Br=30,9%;
F= 7,3%;
talált: C=48,9%; H = 3,9%; Br=31,0%;
F= 7,1%.
UV-spektrum (etanol)
Inflexió 225 nm-nél (Ej = 225);
inflexió 265 nm-nél (EJ = 33); maximum 271 nm-nél (Ej = 37); maximum 277 nm-nél (Ej = 36).
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcs 1,27 ppm-nél; jellemző az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,58—2,17 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 3,67—4,33 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített etil-oldalíánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcs 5,13 ppm-nél; jellemző a karboxilcsoport a helyzetű metiléncsoportjára; csúcsok 7,58—7,75 ppm-nél: jellemzőek az aromás magok hidrogénjeire.
Az A lépésben kiindulási anyagként alkalmazott (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-r,2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat a következő módon állítjuk elő:
150 ml metilén-kloridban feloldunk 26,4 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavat és a kapott oldatba —60 C’-on másfél óra alatt bevisszük 24 g bróm 50 ml szén-tctrakloriddal készített oldatát. Az elegyet 3 óra hosszat —60 C°-on keverjük, utána a hőmérsékletet 20 C°-ra emeljük, majd a reakcióelegyet szárazra pároljuk csökkentett nyomáson. A maradékot petroléterből kikristályosítjuk és így 14,09· g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-1 ’,2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk. Op.= 116 C°.
Analízis CgH10Br2F2O2 képletre (335,98) számított: C=28,6%; H=3,0%; Br=47,6%;
F=ll,3%;
talált: C=28,8%; H = 3,l%„; Br=47,7%;
F=ll,5%.
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcs 1,33 ppm-nél; jellemző az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,5—2,33 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 3,67—4,41 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc Γ helyzetű hidrogénjére; csúcs 10,9 ppm-nél; jellemző a karboxilcsoport hidrogénjére.
(RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-l ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán5 -karboxilát
A 37. példában leírt módon (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-l ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-klor dot készítünk 11 g megfelelő savból kiindulva, 10 majd a keletkező savkloridot 50 ml benzolban oldjuk, így 56 n i savklorid-oldatot kapunk (A oldat).
37,5 ml A oldatba beviszünk 0 Cc-on 5,4 g a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt 5 ml benzolban oldva és az elegyhez hozzáadunk 2 ml piridint. Az elegyet 16 óra hosszat 20 C -on keverjük, utána víz, jég és sósav elegyébe öntjük és etiléterrel extraháljuk. A kivonatot a szokásos ke teles után csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, az eluálást (90: 10 arányú) ciklohexán-etil-acetáteleggyel végezzük. Ily módon 5,46 g (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-1 ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk.
Analízis C22H19Br2F2NO3 képletre (543,22) számítót:: C=48,6%; H=3,5%; Br=29,4%:
N= 2,6%: F=7,0%;
talált: C=49,l%; H=3,5%; Br=28,8%;
N= 2,5%; F=6,7%.
IR-spektrum (kloroform)
Abszorpció 1745 cm~’-nél; jellemző a karbonilcsoportra; abszorpció 1615—1590 cnc’-nél; jellemző az aromás magok hidrogénjeire.
UV-spektrum (etanol)
Inflexió 230 nm-nél (Ej = 192); inflexió 269 nm-nél (Ej = 34); inflexK’ 273 nm-nél (Ej = 36); maximum 278 nm-nél (Ej=39); inflexió 305 nm-nél (E]=1).
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,2—1,33 ppm-nél; jellemzőek a két iker metilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 1,9—2,25 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 3,66—4,33 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített etiloldallánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcs 6,45 ppm-nél; jellemző annak a szénatomnak a hidrogénjére, amelyhez aC=N csoport kapcsolódik; csúcsok 6,91—7,58 ppmnél; jellemzőek az aromás magok hidrogénjeire.
39. példa
3-fenox i-benzil-( 1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-[2'(RS)-fluor-2'-klór-l',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát (A izomer és B izomer)
A lépés (lR,cisi)-2,2-dimetil-3-[2'(RS)-fluor-2'-klór-r,2'-dibróm-etil]-ciklopropán-l-karbonsav
100 ml szén-tetrakloridban feloldunk 8,9 g (lR.cisz)-2,2-dime1il-3-(2'-klór-2'-fluor-vinil)-cik.lopropán-l-karbonsavat (E+Z izomerek elegye) és az oldathoz —10 C°on körülbelül 30 perc alatt hozzáadjuk 2,4 ml bróm 20 ml szén-tetrakloriddal készített oldatát. Az elegyet
4 óra hosszat = 10 C°-on keverjük és utána csökkentett
-22179756 nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást etil-acetátlaI végezzük, így 13,7 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-[2'(RS)-fiuor-2'-klór-1 ',2'-dibróm-etil]-cikiopropán-l-karbonsavat kapunk.
rR-spektrum (kloroform) 5
Abszorpció 1710 cm“’-nél; jellemző a C=O csoportra, abszorpció 3510 cm ~1 -né!; jellemző az OH csoportra.
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,30—1,32—1,42 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,75—2,08 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 4,67—5,50 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcs 10,75 ppm-nél: jellemző a karboxilcsoport hidrogénjére. 15
B lépés
3-fenoxi-bcnzii-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-[2'(RS)-fluor-2'-klór-l ',2'-dibróm-etii]-cikíopropán-l-karboxilát
3,5 g A lépésben előállított (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-[2'(RS)-fluor-2'-klór-l ',2'-dibróm-etil]-ciklopropán-l-karbonsavat, 3,5 g 3-fenoxi-benzi!-alkoholt, 3,5 g dimetilformamid-neopentil-acetált és 35 ml benzolt össze- 25 keverünk és a reakcióelegyet 50 C°-ra melegítjük és 17 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd lehűtjük és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást (1 : 1 arányú) benzol-ciklohexán-eleggyei végezzük, így egyrészt 1,050 g 3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-[2'(RS)-fluor-2'-klór-r,2'-dibróm-ctil]-ciklopropán-1-karboxilát-(A)-izomert kapunk. Op.=50 C°.
Analízis C2lHMBr2CIFO3 képletre (534,65) számított: C=47,17%; H=3,77%; Cl=6,63%;
F= 3,55%: Br=29,89%; talált: C=47,40%; H=3,80%; Cl=7,20%:
F = 3,70%; Br= 29,40%.
IR-spektrum (kloroform)
Abszorpció 1735 cm^'-nél; jellemző a C=O csoportra, abszorpció 1675—1590—1490 cm_l-nél; jellemző az aromás magra.
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,23—1,39 ppm-nél; jellemzőek az iker 45 metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,73—2,01 ppmnél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcs 5,08 ppm-nél; jellemző a benzilgyök metilcsoportjának a hidrogénjeire; csúcsok 5,08—5,50 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc 1' helyzetű 50 hidrogénjére; csúcsok 6,83—7,58 ppm-nél; jellemzőek az aromás magok hidrogénjeire.
Másrészt 0,62 g (B) izomert is kapunk.
Analízis számított: C=47,17%; H= 3,77%; Cl=6,03%; F= 3,55%; Br=29,89%;
talált: C = 47,50%; H= 3,80%; Ci = 6,20%;
F= 3,60%; Br=29,60%.
IR-spektrum (kloroform)
Azonos az (A) izomerével.
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,22—1,34 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,75—2,0 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcs
5,12 ppm-nél; jellemzőek a benzilgyök metiléncsoportjának a hidrogénjeire; csúcsok. 4,83-tól 5,33 ppm-ig; jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcsok 5,83-tól 7,5 ppm-ig; jellemzőek az aromr s magok hidrogénjeire.
Az A használt (lR,cisz)-2,2-dimetiI-3-(2'-klór-2'-fluor- vinil)-ciklopropán-l-karbonsavat hasonló módon állítjuk elő, ahogy a megfelelő D,L-transz-savat (lásd Browiiaak a leírás elején említett tanulmányát), csak 10 terc-b jtil-2,2-dimetil-3S-formil-ciklopropán-l-karboxilátot használunk terc-butil-2,2-dimetil-3RS-formil-ciklopropán-1 RS-karboxilát helyett.
40. példa
Ebben a példában a következő vegyületek rovarirtó tulajdonságainak a vizsgálatait mutatjuk be:
(S)-z-ciano-3-fenoxi-benziI-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(1 '.2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát (A) és (B) izomer (Y| és Y2 vegyületek); továbbá az (S)-z-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2' 2'-diklór-l',2'-dibróm-etil)-cikiopropán-l-kai boxilát (Y- és Y4 vegyületek, valamint a következő vegyületek:
(RS)- c -ciano-3-fenoxi-benzil-d1-cisz-transz-2,2-dimetil-3-( %2'-diklór-1 ',2'-dibróm-etil)-cikIopropán-l-karboxilát (Y5 vegyület);
(RS)-c -ciano-3-(fenoxi-benzil)-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(r,2',2',2'-íetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát (Y6 vegyület);
(RS)-i-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l',2'-diklór-etil)-cikiopropán-l-karboxilát (Y7 vegyület);
(RS)-s -ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2’-diklór-l ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát (YK vegyület);
5-ben7Íl-3-furil-metil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l ',2',2',2'-tetiabróm-etil)-ciklopropán-1-karboxilát (Y9 vegyület).
A le halis hatás vizsgálata házilegyeken
1. Az Y[, Y2, Y3 és Y4 vegyületek aktivitásának a vizsgálata
A vizsgálathoz 4 napos nőstény házilegyeket használtunk. \ vizsgálandó állatoknak 1 μ. mennyiségű hatóanyag-tartalmú acetonos oldatot adtunk be topikálisan 55 a rovarok háti tor-részébe egy Arnold-féle mikromanipuláto ’ segítségével. A pusztulás mértékét a kezelés után huszor négy órával állapítottuk meg.
A k sérleteket aktiváló anyag nélkül vagy piperonil-butox d (10 rész piperonil-butoxidot használva 1 rész 60 vizsgái indó vegyületre) hozzáadása mellett végeztük.
A k sérleti eredményeket LD 50 értékben kifejezve (nanoc ramban) a következő táblázatban foglaljuk össze. Az LD 50 a rovarok 50% -«iiS-k íj pusztulását 65 jelenti.
-23179756
LQ 50 nanogramban
f · ’ * Y i vegyület (A izomér) Yz vegyület Y 3 vegyület Y4 vegyület (B izomer)
(B zomer) (A izomer)
aktiváló anyag nélkül 1,13 1,0 1,25 0,60
aktiváló anyaggal 0,24 0,55 0,83 0,46
Következtetés
Az Yt, Y2, Y3 és az Y4 vegyületek rendkívül kedvező lethalis hatást mutatnak házilegyekkel szemben. Ez a hatás fokozódik piperonil-butoxid hozzáadása esetén.
2. Az Y7 vegyület aktivitásának a vizsgálata
Ennél a vizsgálatnál a fent megadott körülményeket alkalmaztuk. Áz eredményeket a következő táblázatban foglaljuk össze.
. .Adag [mg hátóanyag/lit.J Százalékos pusztulás 24 óra után LD 50 ngben rovaronként
Y7 vegyület aktiváló 5 83,3
nélkül 3,75 76,7
2,50 63,3 2,03
1,25 26,6
Y7 vegyület 5 100
aktiváló anyaggal 2,5 93,3 0,99
1,0 46,6
0,5 16,7
Következtetés
Az Y7 vegyület nagyfokú rovarirtó hatást mutat háziléggyel szemben.
B) A lethalis hatás vizsgálata Spodoptera littoralis lárvákon
1. Ezeket a kísérleteket acetonos oldat topikális alkalmazása mellett viteleztük ki. A hatóanyagot tartalmazó oldatot egy Arnold-féle mikromanipulátor segítségével vittük rá a lárvák háti tor-részére. A vizsgálathoz 10— 15 lárvát használtunk minden vizsgálandó termékadagnál. A kísérlethez alkalmazott lárvák a negyedik lárvaállapotban, azaz körülbelül 10 naposak voltak. A lárvákat 24 C°-on 65%-os relatív légnedvességű térben neveltük. Kezelés után az egyedeket mesterséges tápközegre helyeztük [Poitoit közeg; összetételét az Annales de zoologie et d’ecologie animale, 2 (1). 79—91 (1970) szakirodalmi helyen ismertetik].
A pusztulás mértékét 48 órával a kezelés után állapítottuk meg. A kísérleti eredményeket a következő táblázatban foglaljuk össze.
LD 50 nanogramban
Yx vegyület (A izomer) Yz vegyület (B izomer)
0,68 0,32
Következtetés
Az Y] és Y2 vegyületek nagyfokú lethalis hatást mutatni k Spodoptera littoralis ellen.
2. Az Y| és Y2 vegyületek és Y3 és Y4 vegyületek egye alő mólarányú elegyének, továbbá az Y7 és Y9 vegyületeknek a rovarirtó hatása Spodoptera littoralis hernyói ellen
A kísérleteket topikális alkalmazás mellett viteleztük ki. A vizsgálandó terméket tartalmazó acetonos oldatból 1 μΐ mennyiséget vittünk rá mindegyik hernyó háti torrészére. Mindegyik adaghoz 15 darab negyedik lárvaállapotban levő Spodoptera littoralis hernyót használtunk. Az egyes egyedeket kezelés után mesterséges tápközegre helyeztük (Poitoit közeg). Hatásvizsgálatot (százalékos pusztulás a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva) . > kezelés után 24 és 48 órával végeztünk és megállapított ik a halálos adag 50%-át (LD 50) nanogramban hernyónként.
A kísérleti eredményeket a következő táblázatban adjuk meg.
Mg hatóanyag literenként vagy ng/hernyó %-os hatásosság LD 50 48 óra után [ng/hernyó]
24 óra 48 óra
Az Yj vegyület (A izomer) és az Y2 vegyület (B izomer) egyenlő mólf rányú elegye 0,5 80,0 66,7 0,38
0,375 53,3 40,0
0,25 33,3 33,3
0,125 0 0
Az Y3 vegyület 1A izomer) és az Y4 vegyület ÍB izomer) egyenlő mól- arányú elegye 0,5 100 100 0,31
0,375 76,7 73,3
0,25 40,0 40,0
0,125 49,3 20,0
Y- vegyület 2,5 100 0,51
1,25 66,6
0,625 53,3
0,312 40,0
Y.? veevület 1 93,2 0,51
0,75 66,6
0,50 46,6
0,25 13,3
Kontroll: nincs pusztulás
Következtetés
A vizsgált vegyületek nagyon jó rovarirtó hatást mutatnak Spodoptera littoralis ellen.
C) A bénító hatás vizsgálata házilegyeken
Kísérleti rovarokként 4 napos nőstény házi'egyeket ulkalmaztunk. A rovarokat közvetlenül bepermeteztük egy Kearns és March kamrában, oldószerként egyenlő térfogatú aceton és kerozin elegyét használva (az alkal-24179756 mázott oldat mennyisége 2 x 0,2 ml). Egy-egy kezelésre körülbelül 50 darab rovart használtunk fel. A hatást 10 percen keresztül percenként, utána pedig a 15. percben állapítottuk meg. A KT (Knock-down=bénító hatás) hatást szokásos módon határoztuk meg. Ez a KT 50 érték.
A kísérleti eredményeket a következő táblázatban foglaltuk össze.
KT 50 percekben [1 g/liter koncentrációra]
Vj vegyület Y3 vegyület Y3 vegyület Y< vegyület
(A izomer) (B izomer) (A izomer) (B izomer)
3,5 6,5 4,5 4,2
A KT 50 azt az időt jelenti, amely a rovarok 50%-ának a bénításához szükséges egy meghatározott vizsgálandó anyagmennyiség esetén. Ez az idő fordítottan arányos a termék hatás-sebességével.
Következtetés
Az Y], Y2, Y3 és Y4 vegyületek értékes bénító hatást mutatnak legyekkel szemben.
D) Az Y3 (A izomer), Y4 (B izomer), Y5, Y6, Y7 és Y8 vegyületek rovarirtó hatásának vizsgálata Epilachna varivestris lárváin
A kísérleteket topikális alkalmazásban hajtottuk végre a Spodoptera littoraiis lárvákkal végzett kísérletekhez hasonlóan. A kísérleteket az utolsó előtti lárvaállapotban levő lárvákkal végeztük és a kezelés után a lárvákat babnövényekkel tápláltuk. A kezelés hatásának eredményét, a pusztulási százalékot, a kezelés után 72 órával állapítottuk meg.
A kísérleti eredményeket a következő táblázatban foglaljuk össze.
Vegyület Adag mg/1 Pusztulási % LD 50 ng/rovar
Y3 vegyület 1,25 100
(A izomer) 1 90 0,37
0,625 60
0,312 50
Vegyület Adag mg/1 Pusztulási % LD 50 ng/rovar
Y4 vegyület (B izomer) 1 90 0,20
0,625 80,0
0,312 70,0
0,156 40,0
Y5 vegyület 5 100 0,53
2,5 80
1,25 70
0,625 50
Y6 vegyület 2,5 90 0,44
1,25 80
0,625 60
0,312 40
Y7 vegyület 5 100 0,93
2,5 90
1,25 0,625 50
40
Y8 vegyület 5 100
2,5 80
1,25 60
0,625 40
0,312 20
E) A rovarirtó hatás vizsgálata Sitophilus granarius-on és Triboíium castaneum-on
Vizsgálandó hatóanyagokként Yt vegyület (A izomer) 35 és Y2 vegyület (B izomer) egyenlő mólarányú elegyét, valamint Y3 vegyület (A izomer) és Y4 vegyület (B izomer) egyenlő mólarányú elegyét alkalmaztuk.
A. kísérletet fertőzött búza közvetlen bepermetezése útján végeztük. A vizsgálandó termék 5 ml-nyi acetonos 40 oldatát és 0,1 ml vizet permeteztünk rá 100 g búzára, ami egy forgórotációs bepárló 1 literes tartályában volt elhelyezve. A fertőzést 50 darab rovarral (Sitophilus vagy Triboíium) mesterségesen végeztük el. Minden egyes adagra meghatároztuk a százalékos pusztulást 45 (a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva) 7 nap elteltével át’agosan 100 darab rovart véve alapul és megállapítottuk a lethalis koncentrációkat (LC 50).
Az eredményeket a következő táblázatban foglaljuk össze:
Vegyület Adag ppm-ben %-os hatás a 7. napon LC 50 ppm-ben Sitophilusnál LC 50 ppm-ben Triboliumnál
Sitophilus granarius Triboíium castaneum
Yj (A izomer) és Y2 (B izomer) 1 67,0 100
egyenlő mólarányú elegye 0,5 28,7 92,0 0,75 0,32
0,25 4,0 24,3
Y3 (A izomer) és Y4 (B izomer) egyenlő mólarányú elegye 1 62,5 100
0,5 18,4 99,0 0,85 0,22
0,25 2,0 62,6
-2551
Természetes pusztulás a kontrolinál:
Sitophilus 1,0%
Tribolium 4,0%
Következtetés
A vizsgált elegyek nagyfokú rovarirtó hatást mutatnak Tribolium castaneum ellen.
Az elegyek hatása Sitophilus granarius ellen kissé gyengébb.
F) A rovarirtó hatás vizsgálata Blatella germanica (kifejlett hím egyedek) ellen
Vizsgálandó hatóanyagokként az Y, vegyület (A izomer) és az Y2 vegyület (B izomer) egyenlő mólarányú elegyét és az Y3 vegyület (A izomer) és az Y4 vegyület (B izomer) ugyancsak egyenlő mólarányú elegyét használtuk.
A kísérletet üvegen létesített filmmel végeztük. Erre a célra 154 cm2-es Petri-csészékbe 2—2 ml-nyit mértünk be a vizsgálandó termék 10 mg/liter töménységű acetonos oldatából és utána az acetont elpárologni hagytuk.
Az így képződött film 1,3 mg hatóanyagot tartalmazott m2-ként. A rovarokat a filmre tettük és megszámoltuk a 5 megbénított rovarokat az 5. perc, 10. perc, 15. perc, 20.
perc, 25. perc, 30. perc, 40. perc, 50. perc és a 60. perc végén. A rovarokat ezután kivettük a Petri-csészékből és egy tiszta, széles nyakú üvegedénybe tettük. A rovarok pusztulási százalékát 24 órával, 48 órával és 72 órával 10 a kezelés után meghatároztuk, a meghatározás során az elkábult rovarok és az elpusztult rovarok százalékos arányát állapítva meg a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva.
A kísérleti eredményeket a következő táblázatban foglaljuk össze.
Következtetés
Az Yj és Y2 vegyületek, valamint az Y3 és Y4 vegyüle20 tek egyenlő mólarányú elegyei jelentős rovarirtó hatást » mutatnak Blatella germanica rovarral szemben.
Hatóanyag mg/t Bénítási % (K. D.) Pusztulási %
Vegyület 5 10 15 20 25 30 40 50 60 24 48 72
perc óra
az Yj vegyület (A izomer) 10 20,0 40,0 70,0 75,0 80,0 85,0 90,0 100 100 95,0 90,0 95,0
és az Y2 vegyület (B izomer) egyenlő mólarányú elegye 1 15,0 10,0 10,0 20,0 30,0 35,0 60,0 70,0 85,0 40,0 70,0 70,0
0,1 0 0 0 10,0 10,0 10,0 15,0 20,0 30,0 0 0 0
az Y3 vegyület (A izomer) 10 30,0 45,0 70,0 85,0 95,0 95,0 100 100 100 100 100 100
és az Y4 vegyület (B izomer) egyenlő mólarányú elegye 1 5,0 10,0 35,0 55,0 60,0 70,0 70,0 95,0 100 50,0 65,0 65,0
0,1 0 0 5,0 5,0 10,0 20,0 30,0 30,0 35,0 10,0 10,0 10,0
Kontroll 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
41. példa
Az Υ, vegyület (A izomer) és az Y2 vegyület (B izo- 45 mer) keverékének, valamint az Y5 vegyület (A izomer) és az Y4 vegyület (B izomer) keverékének az akaricid hatását a következő módon vizsgáltuk.
5C
A) Hatás Tetranychus urticae ellen
Ovicid és larvicid teszt
A kísérlethez bableveleket alkalmaztunk, minden leve- 55 let 10 darab nőstény Tetranychus urticae kártevővel fertőztünk meg és a levelek szélét madárenywel bekentük. A nőstényeket 24 óra hosszat hagytuk a leveleken abból a célból, hogy petéket rakjanak. Ezután eltávolítottuk a nőstényeket és a petékkel fertőzött leve- 6C leket két csoportra osztottuk.
a) az első csoportot a vizsgálandó vegyüíettel kezeltük olymódon, hogy mindegyik levélre 0,5 ml olyan vizes oldatot permeteztünk rá, amely egy hektárra számítva 50 g és 25 g vizsgálandó vegyületet tartalmaz, 65
b) a levelek második csoportját nem kezeltük, így az kontrollcsoportként szolgál.
A kezelés után kilenc nappal megállapítottuk az élő peték és az élő lárvák számát. Az eredményeket a peték és a lárvák pusztulási százalékában kifejezve a következő táblázatban foglaljuk össze (a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva).
Vegyület Gramm ható* anyag hektáronként Rakott peték száma %-os pusztulás
peték lárvák
Y3 vegyület (A izomer) 50 103 25,2 33,8
és Y2 vegyület (B izomer) egyenlő mólarányú elegye 25 161 22,4 22,4
Y3 vegyület (A izomer) és Y4 vegyület 50 85 45,9 23,9
(B izomer) egyenlő mólarányú elegye 25 61 19,7 21,5
Kontroll 0 181 7,7 2,4
-26179756
Következtetés
Az Y| és Y2, valamint az Y3 és Y4 elegye ovicid és larvicid hatást mutatnak Tetranichus urticae-val szemben.
B) Hatás Panonychus ulmi ellen
A kísérletet Y2 vegyülettel végeztük „SIRAH” fajta szőlőn. A vizsgálat 4 párhuzamos kísérletből állt a „blokk” módszer szerint. Egy kezeletlen kontroll helyezkedik el minden egyes blokkban.
Szokásos mezei talajon mindegyik parcellában 10—10 darab szőlőnövény növekedett.
Egyszeri kezelést végeztünk hektáronként 1000 liter mennyiségű oldattal egy, állandó nyomáson működő Van de Weij permetező segítségével.
Az értékelést 7 nappal, 16 nappal és 26 nappal végeztük a kezelés után. Megszámláltuk 15 levélen a mozgó egyedeket (lárvákat és kifejlett egyedeket), azt követően, hogy lesöpörtük őket a levelekről. Az eredményeket a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva állapítottuk meg.
A kapott eredményeket a következő táblázatban foglaljuk össze.
A mozgó egyedek száma 15 levélen
Adag 7 nap 16 nap 26 nap
2,5 g Y2 vegyület/hl 338 453 356
Kontroll 492 967 696
Következtetés
Az Y2 vegyület kifejezett atkairtó hatást mutat a Panonychus ulmi kifejlett egyedei és lárvái ellen.
42. példa
Az Y, vegyület (A izomer) és az Y2 vegyület (B izomer) valamint az Y3 (A izomer) és az Y4 vegyület (B izomer) keverékei féregirtó hatásának vizsgálata Ditylenchus myceliophagus ellen ml vizsgálandó akaricid hatású vizes oldatot tartalmazó mikrofilmtartó dobozba bemértünk 0,5 ml vizet, amely körülbelül 2000 nematódát tartalmaz. A pusztulást egy binokuláris nagyítóüveggel állapítottuk meg huszonnégy órával a kezelés után, illetve 1—1 ml vizsgálandó oldattal három további parallelkísérletet végezve.
A kísérleti eredményeket a következő táblázatban foglaljuk össze a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva (az eredményeket pusztulási százalékban fejezzük ki).
Vegyület Hatóanyag %-os
mg/l-ben pusztulás
Az Yj vegyület (A izomer) és 10 99
az Y2 vegyület (B izomer)
egyenlő mólarányú elegye 1 23,5
Vegyület Hatóanyag * %-os
mg/l-ben pusztulás
Az Y3 vegyület (A izomer) és 10 99(3
az Y4 vegyület (B izomer)
egyenl 5 mólarányú elegye 1 41,5
Kontroll 0 3,2
Következtetés
A vizsgált elegyek értékes féregirtó hatást mutatnak Ditylenchus myceliophagus kártevő ellen.
43. példa
Az Y| vegyület és az Y2 vegyület egyenlő mólarányú 20 elegye kullancsirtó hatása
Ezeknek a kísérleteknek az elvégzéséhez olyan oldatot használtunk, amelynek a készítését az 52. példában adjuk meg. .
Ezt a C ,5 s% hatóanyagot tartalmazó oldatot az alkalmazáskor vízzel 50-szeresre hígítottuk és így 1(10 000 koncentrációjú oldatot kaptunk.
A) In ritro kísérlet
Rhipicephalus sanguineus fajta kullancsokat szedtünk össze kutyákról. Ezeket a kullancsokat 30 percig a fenti módon készített 1/10 000 koncentrációjú oldattal érintkeztettük. Megállapítottuk, hogy a 30 perces kezelés 35 végén a kullancsok rendszertelen mozgásokat végeznek, 4 óra múlva pedig elpusztulnak (az összehasonlításul szolgáló kullancsok sértetlenek).
B) Kísérlet kutyákon
...
A kísérteihez 2 kutyát használtunk, amelyek a Rhipicephahis sanguineus fajta kullancsokkal voltak fertőzve. A kullancsok az állatok fején, fülén, nyakán és a mellén voltak45 Mindé ’yik állat egész testét beáztattuk l/l0 000 koncentrációjú oldattal (2,5 liter állatonként).
Az állatok tartózkodási helyét ugyancsak bepermeteztük ugyanezzel az oldattal.
óra elteltével a kullancsok még megtapadtak és 50 mozgást mutattak.
óra múlva a kullancsok tapadtak ugyan, de már elpusztul ak.
Az állatok mind helyi, mind teljes kezelés esetén jól tűrték a hatóanyagokat, amit az állatoknak a kezelés 55 után 8 napon át tartó megfigyelése alapján állítunk.
44. példa
Az (S)-z-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-[r,2',2',2'-(RS)-teírabróm-etil]-ciklopropán-l-karboxilát (Yj+Y2 vagy A) és az (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetiI-3-[2',2'-diklór-r,2'-(RS)-dibróm-etil]-ciklopropán-l-karboxilát (Y3+-Y4 vagy B) gombaellenes hatásának vizsgálata
-27179756
A vizsgálandó vegyület fungisztatikus hatását úgy vizsgáltuk, hogy a vegyület oldatának 0,5 ml mennyiségét és az irtandó gomba ml-ként körülbelül 100 000 spórát tartalmazó spóraszuszpenziójának 0,5 ml menynyiségét 4 ml STARON táptalajhoz adtuk.
Az értékelést úgy végeztük, hogy 7 napos inkubáció után vizuálisan megállapítottuk a gomba fejlődését vagy fejlődésének hiányát (0% vagy 100% hatás).
A STARON táptalaj összetétele a következő:
glükóz 20,0 g pepton6,0 g élesztőkivonat1,0 g kukoricakeményítő4,0 g nátrium-klorid0,5 g monokálium-foszfát1,0 g magnézium-szulfát0,5 g ferro-szulfát 10,0mg víz, a szükséges mennyiség 1 literre.
A) Kísérlet Fusarium roseum-on
A fent megadott módon jártunk el és megállapítottuk, hogy az A) és a B) vegyületek fungisztatikus küszöbértéke 25 ppm és 50 ppm között van.
B) Kísérlet Botrytiscinerea-val
46. példa
Emulgálható koncentrátum készítése
Homogén elegyet készítünk a következő alkotókból: (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(r,2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát (A) izomer 1,5 g
Tween 80 (lásd a 45. példában) 20,0 g
Topanol A (lásd a 45. példában) 0,1 g xilol 78,4 g
48. példa
Füstképző készítmény előállítása
A következő alkotókat homogénen összekeverjük:
(S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát (A) izomer 0,25g tabu-por (Machillus Tumbergii pora) 25,00g cédruslevélpor 40,00g fenyőlevélpor 33,75g malachitzöld (Merek Index, 9. kiadás, 1368.
cikk) 0,50g p-nitro-fenol 0,50g
Az A) és a B) vegyület fungisztatikus küszöbértéke 25 ppm és 50 ppm között van.
C) Kísérlet Phoma-fajtákkal
Az AJ vegyület fungisztatikus küszöbértéke 25 ppm és 50ppm között, a B) vegyületé pedig 10 ppm és 25 ppm között van.
D) Kísérlet penicillium roqueforti-val
A B) vegyület fungisztatikus küszöbértéke 150 és 200 ppm között van.
Következtetés
Az AJ és a B) vegyületek nagyon értékes gombaölő hatást mutatnak a vizsgált gombákkal szemben.
45. példa
Emulgálható koncentrátum készítése
Homogén elegyet állítunk elő a következő alkotókból :
(S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(r,2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát (A) izomer 0,25g piperonil-butoxid 1,00g
Tween 80 (Merek Index, 9. kiadás, 7360. cikk) 0,25g
Topanol A [2,4-dimetiI-6-(terc-butil)-fenol] 0,10g
Víz 98,40g
49. példa (I) általános képletű vegyületet tartalmazó rovarirtó készítmény
A következő anyagokból keveréket készítünk:
D,I.-cisz,transz-(RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil40 -2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát 1,0g piperonil-butoxid 8,0g
Tween 80 (lásd a 45. példát) 1,0g
Topanol A (lásd a 45. példát) 0,1g víz 89,9g
50. példa (1) általános képletű vegyületet tartalmazó atkairtó készítmény
Emulgálható koncentrátumot állítunk elő a következő 55 alkotókból:
(S)-z-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-din etiI-3-(2',2',2',l '-tetrabróm-etil)-ciklo28 peopán-l-karboxilát 20,0 s%
Atlox 4851* (savszáma 1,5) 6,5 s%
Atlox 4855* (savszáma 3) 3,3 s% xilo’ 70,2 s% * az Atlas Chemical Industries amerikai cég termékei, o> ietilén-szulfonát és triglicerid keverékei
-28179756
51. példa (I) általános képletű vegyületet tartalmazó féregirtó készítmény
Talajkezelésre alkalmazható emulgálható készítményt állítunk elő a következő anyagokból: (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát 45,0 s%
Atlox 4851 (lásd az 50. példát) 6,4 s%
Atlox 4855 (lásd az 50. példát) 3,2 s% xilol 45,4 s%
52. példa (I) általános képletű vegyületet tartalmazó kullancsirtó készítmény
A következő alkotók felhasználásával oldatot készítünk:
Az Yj és az Y2 vegyületek egyenlő mólarányú keveréke 0,5g
Tween 80 (lásd a 45. példát) 10,0g
Triton X 100 (Merek Index, 9. kiadás, 7350.
cikk) 25,0g tokoferol-acetát 1,0g etanol 100 ml-hez szükséges mennyiség
Ezt az oldatot külsőleg használjuk vízzel 50-szeresre való hígítás után.
53. példa (I) általános képletű vegyületet tartalmazó kullancsirtó készítmény
Befecskendezhető oldatot készítünk a következő anyagok felhasználásával:
Az Y( és az Y2 vegyületek egyenlő mólarányú keveréke
2,00 g piperonil-butoxid tokoferol-acetát olajos hígító*
6,65 g
0,33 g
100 ml-hez szükséges mennyiség * Ez az olajos hígító 29 g benzil-benzoátból és 100 ml-re való kiegészítéshez szükséges földimogyoróolajból áll.
legfeljebb 15% cellulózt, 6% ásványi anyagot és 13% nedvességet tartalmaz.
Az alkalmazott tápanyag 82 kg takarmányegységnek felel meg 100 kg-ként és 100 kg-ként 910 000 NE 5 A vitamint, 910 000 NE D3 vitamint, 156 mg E vitamint és 150 mg C vitamint tartalmaz.
Ebbe a tápanyagba beviszünk 0,04 kg a-ciano-3-fenoxi-berzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l '-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot (az Yj és az Y2 10 vegyületek keveréke).
55. péld i
Gombaellenes készítmény
Oldatot készítünk a következő anyagokból: (S)-a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-[l',2',2',2'-(RS)-tetrabróm-etil)20 -ciklopropán-l-karboxilát Emcol H 300 B* xilol g
g
870 g * alkilbenzolszulfonát-kalciumsó (anionos rész) és poli25 (oxietilén)-éterek (nemionos rész) keveréke; a Witco Chemie;! amerikai cég terméke
56. példa
Gombaellenes készítmény
A következő anyagokból nedvesíthető porkészítményt állítunk elő:
(S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-( 1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-[2',2'-diklór-l',2'-(RS)-dibróm-etil]-
-ciklopropán-1 -karboxilát 20,0 g
Ekapersol „S” (1) 15,0 g
Brecolane NVA (2) 0,5 g
Zeosil 39 (3) 39,5 g
Vercosyl S (4) 25,0 g
(1) Nátrium-naftalinszulfonát alapú kondenzációs termék ; az Ugine Kuhlmann francia cég terméke (2) nátriuri-alkil-naftalin-szulfonát; az Ugine Kuhlmann francia cég terméke (3) kicsapás útján kapott szintetikus hidratált szilícium-dioxid; a Sí Francé francia cég terméke (4) kolloid kaolin; a Silice et Kaolin francia cég terméke 50
57. példa
54. példa (I) általános képletű vegyületet tartalmazó tápanyag-készítmény
Kiegyensúlyozott tápanyagkészítmény előállításához kukoricából, dehidratált lucernából, búzaszalmából, melasszal édesített káposztapálmából, karbamidból és vitamintartalmú ásványi adalékból álló tápanyagot alkalmazunk.
Ez a tápanyagkészítmény legalább 11% nyers fehérjét (amelynek 2,8%-a karbamidból származik), 2,5% zsírt, (I) általános képletű vegyületet tartalmazó rovarirtó készítmény
Emulgealható koncentrátumot állítunk elő a következő alkotókból:
(RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(D,L-cisz,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-1 ',2'-dibróm-
-et il )-ci k lopropán-1 -karboxilát 10,0 g
Tween 80 (lásd a 45. példát) 20,0 g
Topanol A (lásd a 45. példát) 0,1 g
65 xilol 69,9 g
-29179756
58. példa (I) általános képletű vegyületet tartalmazó atkairtó készítmény (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',l'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát 50,0 s%
Atlox 4851 (lásd az 50. példát) 6,5 s%
Atlox 4855 (lásd az 50. példát) 3,3 s% xilol 40,2 s%
59. példa (I) általános képletű vegyületet tartalmazó rovarirtó készítmény
Emulgeálható koncéntrátumot állítunk elő a következő alkotókból: (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(D,L-cisz,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-T,2'-dtbróm-etil)-ciklopropán-karboxilát 1,0g
N-(2-etil-heptil)-biciklo[2.2.1]heptén-2,3-dikarboximid 6,0g
Tween 80 (lásd a 45. példát) 1,0g
Topanol A (lásd a 45. példát) 0,1g víz 91,9g
60. példa (I) általános képletű vegyületet tartalmazó rovarirtó készítmény
Emulgeálható koncentrátumot állítunk elő a következő alkotókból: (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(D,L-cisz,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát 1,0g
Tropital (piperonil-bisz-2-[2'-n-butoxi-etoxi]-etil-acetál) 7,0g
Tween 80 (lásd a 45. példát) 1,0g
Topanol A (lásd a 45. példát) 0,1g víz 90,9g
61. példa
3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát
A lépés (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(r,2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav
150 ml szén-tetrakloridhoz 19,4 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavat, majd 10,4 g elemi bróm 22 ml szén-tetrakloriddal készült oldatát adjuk. Az így kapott reakcióelegyet 20 C=-on 1 órán át keverjük, majd csökkentett nyomáson végzett desztillálással szárazra pároljuk. így 31,4 g mennyiségben 145 CJ olvadáspontú nyers terméket kapunk. Ezt azután 110 ml szén-tetrakloridból átkristályosítjuk, 22,12 g mennyiségben 150 C° olvadáspontú (lR.cisz)-2,2-dimetil-3-(r,2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat kapva.
Ez a vegyület az (A) izomer és a (B) izomer elegye, ami az NMR-spektrumból egyértelműen kitűnik. Az NMR-spektrum tehát lehetővé teszi egyrészt egy olya í vegyület (amely egyébként a kapott termékelegy közel kétharmadát teszi ki) azonosítását, amelyre jel10 lemző csúcsok találhatók 1,31—1,43 ppm-nél (az iker metilcsoportoknak felelnek meg) és 5,36—5,66 ppm-nél (a rionobrómozott aszimmetrikus szénatomhoz kapcsolódó hidrogénatomnak felelnek meg), másrészt egy olyan vegyület (amely a kapott termékkeverék közel egy15 harmadát tesz ki) azonosítását, amelyre jellemző csúcsok találhatók 1,28—1,48 ppm-nél (az iker metilcsoportoknak felelnek meg) és 4,24—5,34 ppm-nél (a monobrómozott aszimmetrikus szénatomhoz kapcsolódó hidrogénatomnak felelnek meg). A termékkeverék 20 spektrumában csúcsok találhatók továbbá 1,67— 2,17 ppm-nél (a cikíopropán 1- és 3-helyzetű hidrogénatomjainak felelnek meg) és egy csúcs található közel 11,25 ppm-nél (a karboxilcsoport mozgékony hidrogénatomjának felel meg).
A kapott, 150 C° olvadáspontú termék elemzési eredményei a C8H10Br4O2 képletre (457,804) a következők: számított: C=20,99%; H=2,20%; Br=69,82%; talált: C=20,90%; H=2,20%; Br=70,20%.
B lépés (1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-(l ',2',2',2'-tetrabróm-etil)-c iklopropán- 1-karbonsav-klorid
179 ml petroléterhez (forrpontja 35—75 C°) hozzáadunk 0,2 ml metil-formamidot és 8,5 ml tionil-kloridot, majd az így kapott elegyhez visszafolyató hűtő alkalmazásával végzett forralás közben hozzáadjuk 35,76 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(r,2',2',2’-tetrabróm-etil)-ciklo40 propán-1-karbonsav 150 ml metilén-kloriddal készült oldatát. A reakcióelegyet ezután visszafolyató hűtő alkalmazásával 2 órán át forraljuk, majd lehűtjük és desztillálás útján szárazra pároljuk. A maradékhoz toluolt adunk, majd csökkentett nyomáson végzett desztillálás útján újból szárazra pároljuk az így kapott elegyet. így 38 g mennyiségben a nyers savkloridot (olvadáspontja 88 C°) kapjuk, melyet további tisztítás nélkül felhasználunk a következő lépésben.
C lépés
Az előző lépésben kapott savkloridból 7,7 g és 2,9 g
3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metil-alkohol keverékét hozzáadjuk 50 ml vízmentes benzolhoz, majd az így ka55 pót: keveréket 0 C°-ra lehűtjük és keverés közben hozzáadunk 3 g piridint. Az ekkor kapott elegyet ezután szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd ezen a hőmérsékleten 18 órán át keverjük és híg sósavoldatba öntjük. A kapott vizes elegyet benzollal extraháljuk, 60 ezu tán az extraktumot vizes nátrium-hidrogén-karbonátold ittál, majd vízzel semlegesre mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük és csökkentett nyoma-, sor bepároljuk. így 10 g nyers terméket kapunk, amelyen szilikagélen oszlopkromatográfiásan tisztítunk, 65 elu ilószerként benzol és etil-acetát 95 : 5 térfogatarányú
-30179756 elegyét használva. így összesen 33 g 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát különíthető el az (A) és a (B) izomer elegyének formájában, illetve további 0,5 g termék különíthető el a (B) izomer formájában.
Az (A) és a (B) izomer keverékének formájában kapott termékjellemzői a következők:
[a]p =—21,5° ± 1° (c=l%, benzol)
Analízis C17H19Br4NO4 képletre (620,982) számított: 0=32,88%; H=3,08%; N = 2,25%;
Br=51,47%;
talált: C=33,8O%; H = 3,2O%; N = 2,10%;
Br=50,20%.
UV-spektrum (etanol) inflexió 218 nm-nél (Ej = 243);
maximum 223 nm-nél (Ej =275; ε=17 100); maximum 229 nm-nél (Ej =269; ε=16 700); inflexió 238 nm-nél (Ej = 270; s=10 500);
inflexió közel 295 nm-nél (Ej =8).
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 4,98—5,17 ppm-nél; jellemzőek a (B) izomer etil-oldallánca 1'-helyzetű hidrogénatomjára; csúcsok 1,2—1,45 ppm-nél; jellemzőek a (B) izomer iker metiícsoportjai hidrogénatomjaira; csúcsok 5,17—5,38 ppmnél ; jellemzőek az (A) izomer etil-oldallánca 1 '-helyzetű hidrogénatomjára; csúcsok 1,2—1,38 ppm-nél; jellemzőek az (A) izomer iker metilcsoportjai hidrogénatomjaira; csúcsok 1,58—2,08 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénatomjaira és a ciklohexilcsoport metiléncsoportjaira; széles csúcs 2,33 ppm-nél; jellemző a ciklohexilcsoport metiléncsoportjai hidrogénatomjaira; csúcsok 5,33—5,70 ppm-nél; jellemzőek a —COOCH2N csoport hidrogénatomjaira.
A (B) izomer formájában kapott termék jellemzői [a]20 = +72,5° ±2,5° (c=0,5%, benzol)
Analízis C17H19Br4NO4 képletre (620,982) számított: C=32,88%; H=3,08%; N=2,25%;.
Br=51,47%;
talált: C = 33,50%; H=3,3O%; N=2,20%;
Br=50,10%.
UV-spektrum inflexió 218 nm-nél (Ej = 248); maximum 223 nm-nél (Ej = 278);
maximum 228—229 nm-nél (Ej=272); inflexió 238 nm-nél (Ej = 172);
inflexió közel 295 nm-nél (Ej =7).
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 4,98—5,16 ppm-nél; jellemzőek az etil-oldallánc 1'-helyzetű hidrogénatomjára; csúcsok 1,21— 1,45 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénatomjaira: csúcsok 1,5—2,0 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénatomjaira és a ciklohexilcsoport β-helyzetű metiléncsoportjainak hidrogénatomjaira; széles csúcs 2,38 ppm-nél; jellemző a ciklohexilcsoport metiléncsoportjainak hidrogénatomjaira; csúcsok 5,38—5,57 és 5,57—5,75 ppm-nél; jellemzőek a —COOCH2N csoport hidrogénatomjaira.
62. példa
3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(l ',2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát lépés 7 ·?'··:, iJR,transz)-2,2-dimetíl-3-(r':Í''4',l'-léfrábró'nj!-etlitj-’· ciklopropán-l-karbonsav
Ezt a vegyületet (lR,transz)-2,2-dimétil-3-(2’',2'-di'bróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav brómozása útján, az (A) izomer és (B) izomer elegye formájában,állíthatjuk elő.
NMR-spektrum , . .
Csúcsok 1,30—1,40 ppm-nél; jellemzőek ’á cjkíppropán 2-helyzetű metilcsoportjainak hidrögéiiatomjaira; csúcsok 1,65—1,74 és 1,97—2,37 ppm-nél; jellemzőek a ciUopropán 1- és 3-helyzetű hidrogénatomjaira; csúcsok 4,30—4,47 és 4,47—4,65 ppm-nél; jellemzőék az etilcsoport l'-helyzetű hidrogénatomjára. _ .....
B lépés ..-<>
(ÍR, transz)-2,2-ύίηιε(ίΙ-3-(Γ,2',2',2’-ΐ6(ΓΗ1)Γρι?·|-έίί1)-ciklopropán-l-karbonsav-klórid r·'
Az A lépésben kapott (lR,tráhsz)-2,2-dimétil-3-íl',2',2',2'-tetrabróm-etíl)'-ciklopropáh-l-kgrbqj^,vat tionil-kloriddal reagáltatva kapjuk a lépes Címében említett savklprid.pt,. amelyet további tisztítás nélkül felhasználunk a következő lépésben. ‘:
I R-spcktrum (kloroform) abszorpció 1778 cm~r-nél. ;
.\+’· - r
C lépés
3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(l ',2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-í-karboxilát
Az előző lépésben kapott savkíoridból f,7’g-ot a 6 ΐ. példa C lépésében ismertetett módon kezelünk.
így 9,2 g nyers terméket kapunk, amelyet szilikagélen k Omatográfiásan tisztítunk, eluáíószerként benzol és eiil-acetát 9 : 1 térfogatarányú elegyét hasznába. Kristályosítás után a terméket petroléterrel (fprrpontja 40— 70 C) felvesszük, majd a kapott oldatot vákúumszúrésnek és szárításnak vetjük alá, ezután pedig 5,4 g 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(l',2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot különítünk el. A termék (A) izomer és (B) izomér elegye. Op. = 124C°. .
[oc]d = —1= i lc (c=l%, benzol).
Analízis CI7H19Br4NO4 képletre (620,982) számított: C=32,88%; H=3,08%; Br=51,47%;
N=2,25%;
tilált: C=33,1O%; H=3,20%; Br=51,10%;'
N=2,10%.
UV-spektrum (etanol) maximum 224 nm-nél (Ej =274; ε=17 000); maximum 228 nm-nél (Ej = 269: ε=16 700); inflexió 235 nm-nél (Ej = 167; ε=10 400); inflexió 280 nm-nél (Ej =9).
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,25—1,30—1,31 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénatomjaira; csúcsok 1,58— 2,16 ppm-nél Jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogén; tomjaira és a ciklohexilcsoport β-helyzetű metiléncsoportjainak hidrogénatomjaira; csúcsok 2,16—
-31179756
2,5 ppm-nél; jellemzőek a ciklohexilcsoport a-helyzetü metiléncsoportjainak hidrogénatomjaira: csúcsok 4,24— 4,41 és 4,43—4,61 ppm-nél; jellemzőek az etil-oldallánc 1 '-helyzetű hidrogénatomjára; csúcsok 5,51 és 5,55 ppmnél; jellemzőek a — COOCH2N csoportra. 5 ' |
63. példa (S)-a-ciano-3-fepoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3- 10 -(2'4'-dikíór-T';2'-dibrórn-etil)-ciklopropán-karboxilát . .
>’!, ·:< ',·· -
A lépés ‘ '' ’ ‘ 15 (1 R,transz)-2,2-dimétil-3-(2',2'-diklór-1 ',2'-dibróm-et il)-ciklopropán-1 -karbonsav (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-kárbonsavat elemi brómmal reagáltatva (A) 20 izomer és (B) izomer élégyének formájában (lR.transz)-2,2-dimetiI-3-(2',.2'-,diklór-r,2'-dibróm-etil)-cikIopropán-1-karbonsavat kapunk.
, NMR-spektrum ,
Csúcsok 1,17—1/37 ppm-nél; jellemzőek a ciklopro- 25 pán 2-Keíyzétű metilcsoportjainak hidrogénatomjaira; csúcsok 1,65—1,73 és 1,92—2,03 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropán 1-helyzetű hidrogénatomjaira; csúcsok 4,23—4,45 és 4,45—4,62 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropán 3-helyzetű etil-oldallánca Γ-helyzetű hidrogén- 30 atomjára.
B lépés (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l ',2’-dibróm- 35 -etil)-ciklopropán-1 -karbonsav-klorid
Az A lépésben kapott savat, ti'oriil-kloriddal reagáltatva (IR,transz)-2^-dimeíil-3;(2',2'-diklór-l ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot kapunk. 40
IR-spektrum (kloroform) abszorpció 1777 cm~’-nél.
C lépés (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,traniz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór- í ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l -karboxilát
100 ml vízmentes benzolban összekeverünk az előző 50 lépésben ismertetett módon előállított savkloridból 4,45 g-ot 2,6 g (S)-cic-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohollal, májé az így kapott reakcióelegyet +15 C°-ra lehűtjük és hozzáadjuk 5 ml piridin 20 ml vízmentes benzollal készült oldatát. Az így kapott elegyet ezután szobahő- 55 mérsékleten 3 órán át keverjük, majd 100 ml 2 n sósavoldatba öntjük. A kapott elegyből a szerves fázist elválasztjuk, majd vízzel mossuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk.
Benzollal mint eluálószerrel szilikagélen végzett kro- 60 matográfiás tisztítás után (A) izomer és (B) izomer keverékének formájában 4,9 g (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetiI-3-(2',2'-diklór-l ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-1-karboxilátot kapunk.
[a)o =0° (benzol). 65
Analízis C22H19CI2O3N képletre (576,12) számító tt: C=45,86%; H=3,32%; Br=27,74%. Cl= 12,31%; N=2,43%;
talált: C=46,00%; H = 3,40%; Br = 27,50%;
Cl = 12,20%; N=2,20%.
Cirkuláris dichroizmus maximum 287 nm-nél maximum 282 nm-nél maximum 265 nm-nél
Δε=+0,12;
Δε=+0,11;
Δε = + 0,042.
NMR-spektrum
Csúcsok 1,20—1,26—1,31 ppm-nél; jellemzőek az iker meélcsoportok hidrogénatomjaira; csúcsok 4,20— 4,35 és 4,36—4,52 ppm-nél; jellemzőek az etil-lánc 1 'helyzetű hidrogénatomjára; csúcsok 1,68—1,78, 1,97— 2,07 és 1,97—2,42 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénatomjaira; csúcs 6,42 ppm-nél Jellemző a —COOCHCN csoport hidrogénatomjára; csúcsok 6,92—7,58 ppm-nél; jellemzőek az aromás mag hidrogénatomjaira.
D lépés
Az (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dim< til-3-(2',2'-dik!ór-l ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát (A) és (B) izomerjeinek szétválasztása
Az (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát (A) és (B) izomerjének a C lépésben kapott elegyéből 4,69 g-ot szilikagélen kromatografálásnak vetünk alá, hexán, pentán, etil-éter, acetonitril és izopropanol 30 : 12 : 0,4 : 1,2 : 0,03 térfogatarányú elegyével.
így kapunk egyrészt 1,385 g (A) izomert, amelynek fajlagos forgató képessége [aJ5*=+35,5o ±2,5° (c= =0,5%, benzol). Másrészt kapunk 0,980 g (B) izomert, amelynek fajlagos forgatóképessége —17,5° ±2° (c=0,8%, benzol).
A következőkben ismertetjük, hogy a C lépésben kiindulás' anyagként használt (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohclt hogyan állítjuk elő.
A lépés (lR,5S)-6,6-dimetil-4(R)-[(S)-ciano-(3'-fenoxi-fenil)-metoxi]-3-oxa-biciklo[3.1.0]hexán-2-on és (1R,5S)-6,6-dimetil-4(R)-[(R)-ciano-(3'-fenoxi-fenil)-metoxi]-3-oxa-biciklo[3.1.0]hexán-2-on elegyének előállítása
22,5 g (R,S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol, 9,46 g (lR,3S)-cisz-2,2-dimetil-3-(dihidroxi-metil)-ciklopropán-l-karbonsav-lakton és 0,150 g para-toluol-szulfonsav-monohidrát keverékét 80 C°-on és 10-2 mmHg nyomáson tartjuk 2 órán át, a képződött vizet desztillálással el távolít va. Ezt követően a reakcióelegyet 20 C°ra lehűtjük, amikor 30,7 g mennyiségben az (1R,5S)-6,6-dirtetil-4(R)-[(S)-ciano-(3'-fenoxi-fenil)-metoxi]-3-oxa-bi :iklo[3.1.0]hexán-2-on és az (lR,5S)-6,6-dimetil-4(R)-[(R)-ciano-(3'-fenoxi-fenil)-metoxi]-3-oxa-biciklo[3.1.0]hexán-2-on nyers keverékét (amely szennyezésként elsősorban reagálatlan kiindulási anyagot tartalmaz) kapjuk, amelyet a továbbiakban A elegynek fogunk nevezni.
-32179756
B lépés (lR,5S)-6,6-dimetil-4(R)-[(S)-ciano-(3'-fenoxi-fenil)-metoxi]-3-oxa-biciklo[3.1.0]hexán-2-on
Az A lépésben kapott A keveréket szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást benzol és etil-acetát 95 : 5 térfogatarányú elegyével végezve. így 10,9 g mennyiségben a 126 C olvadáspontú (lR,5S)-6,6-dimetil-4(R)-[(S)-ciano-(3'-fenoxi-fenil)-metoxi]-3-oxa-bicik1o[3.1.0]hexán-2-ont kapjuk. Fajlagos forgatóképessége [cc]r>)== = —71° (c=l%, benzol).
C lépés (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol
100 ml dioxán és 50 ml víz elegyéhez hozzáadunk a B lépésben kapott (lR,5S)-6,6-dimetil-4(R)-[(S)-ciano-(3 '-fenoxi-fenil)-metoxi]-3-oxa-biciklo[3.1.0]hexán-2-on-ból 10 g-ot, majd 1 g para-toluol-szulfonsav-monohidrátot. Ezután az így kapott reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 23 órán át forraljuk, majd csökkentett nyomáson eredeti térfogatának felére betöményítjük. A kapott koncentrátumhoz etil-étert adunk, majd keverést követően a szerves fázist dekantálással eltávolítjuk. Ezután a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A kapott 9,5 g-nyi maradékot szilikagélen kromatografáljuk, benzol és etil-acetát 9 : 1 térfogatarányú elegyével eluálva. így 6,1 g mennyiségben (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt kapunk, amelynek fajlagos forgatóképessége [ocJd = ~ 16,5° ± 1,5° (c=0,8%, benzol).
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcs 3,25 ppm-nél; az alkoholos hidroxilcsoport hidrogénatomjára jellemző; csúcs 5,42 ppm-nél; jellemző arra a hidrogénatomra, amely ugyanahhoz a szénatomhoz kapcsolódik, amelyhez a nitrogénatom.
64. példa (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-( 1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát
A lépés (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l',2'-dikIór-etil)-ciklopropán-l-karbonsav — 15 C°-on 30 ml szén-tetrakloridba 11,8 g klórt buborékoltatunk, majd hozzáadjuk —10 C°-on 24 g (1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-1-karbonsav 37 ml metilén-kloriddal készült oldatát. Az így kapott reakcióelegyet 0 C°-on 30 percen át, majd 25 C°-on 2 órán át keverjük, ezt követően csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szén-tetrakloridból átkristályosítva 7,4 g mennyiségben az (A) és a (B) izomer keverékének formájában az (lR,cisz)-2,2-dimetiI-3-(2',2'-dibróm-l ',2'-diklór-etil)-cikIopropán-l-karbonsavat kapjuk. Op.= 134 C°.
NMR-spektrum
Csúcsok 1,32—1,44 és 1,28—1,48 ppm-ncl; jellemzőek a ciklopropán 2-heIyzetű metilcsoportjainak hidro génatomjaim; csúcsok 5,08—5,45 és 4,67—5,0 ppm-nél, jellemzőek a ciklopropán 3-helyzetű etil-oldalláncának Γ-helyzetű hidrogénatomjára; csúcs 10,1 ppm-nél; jellemző a karboxilcsoport hidrogénatomjára.
B lépés (lR,cisz)-2,2-dimetiI-3-(2',2'-dibróm-r,2'-diklór-etil)-cikopropán-l-karbonsav-klorid
Az A féltésben kapott karbonsavat piridinben tionil-kloriddal reagáltatva (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-1 ',2' diklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot kapunk, amelyet további tisztítás nélkül felhaszná15 lünk a következő lépésben.
C lépés (S)-a-cia no-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-320 -(2',2'-dibróm-l',2'-dik1ór-etil)-cik1opropán-l-karbox lát
100 ml vízmentes benzolban összekeverünk az előző lépésben kapott savkloridból 3,8 g-ot 2,5 g (S)-a-ciano-325 -fenoxi-be tzil-alkohollal, majd az így kapott reakcióelegyet + 15 C°-ra lehűtjük és hozzáadjuk 4 ml piridin 20 ml vízmentes benzollal készült oldatát. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékleten 4 órán át keverjük, majd 100 ml 2 n sósavoldatba öntjük. A szerves fázist 30 elkülönítjük, vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként petroléter (40— 70 C° fór pontú) és izopropil-éter 100 : 20 térfogatarányú elegyít használva. így (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil35 -(ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l ',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk, mégpedig 1,8 g Rf=0,30 értékű (A) izomert és 1,4 g Rf=0,25 értékű (B) izomert.
Az (A) izomer további azonosítási adatai:
[α]β =--21° ± 1° (c=l%, benzol).
Cirkuláris dichroizmus maximum 300 nm-nél Δε =—0,003;
maximum 288 nm-nél Δε= +0,29; maximum 264 nm-nél Δε= +0,11;
maximum 232 nm-nél Δε= —1,8.
NMR-f pektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,28—1,37 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportol hidrogénatomjaira; csúcsok 5,05—5,10 és 5,18—5,21 ppm-nél; jellemzőek az etil-oldallánc 1'50 helyzetű hidrogénatomjaira; csúcsok 1,82—2,10 ppmnél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénatomjaira; csúcs 6,38 ppm-nél; jellemző a —COOCHCN csoport I hidrogén; tomjára; csúcsok 6,92—7,55 ppm-nél; jellem55 zőek az aromás gyűrű hidrogénatomjaira.
A (B) izomer további azonosítási adatai:
[a]“= |-80° ±2,5° (c= 1%, benzol).
Cirkuláris dichroizmus maximum 288 nm-nél Δε = +0,22;
inflexió 263 nm-nél Δε=+0,62;
maximum 220 nm-nél Δε= +3,7.
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsék 1,23—1,38 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénatomjaira; csúcsok 4,6—4,95 ppm65 nél; jelle nzőek az etil-oldallánc 1'-helyzetű hidrogén33
-33179756 atomjaira; csúcsok 1,75—2,16 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénatomjaira; csúcs 6,38 ppmnél; jellemző a —COOCHCN csoport hidrogénatomI jára; csúcsok 6,88—7,57 ppm-nél; jellemzőek az aromás gyűrű hidrogénatomjaira.
65. példa (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2',2',2'-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát
A lépés (1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-(l ',2',2',2'-tetraklór-etil)-ci klopropán-1 -karbonsav
C°-on 30 ml szén-tetrakloridba telítésig klórgázt buborékoltatunk (így 11,8 g klórt oldunk), majd 30 perc leforgása alatt hozzáadjuk a szén-tetrakloridos klóroldathoz 16,7 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-klór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav 40 ml metilén-kloriddal készült oldatát. Az így kapott reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten 24 órán át keverjük, majd 25 C°-ra melegedni hagyjuk és ezen a hőmérsékleten további 3 órán át keverjük. Ezt követően a fölös klórt nitrogéngáz átbuborékoltatása útján eltávolítjuk, majd a reakcióelegyet csökkentett nyomáson végzett desztillálással szárazra pároljuk, A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként ciklohexán és etil-acetát 8:2 térfogatarányú elegyét használva, majd ezután petroléterből (forrpontja 35—75 C°) átkristályosítva, így 3,14 g mennyiségben 144 C° olvadáspontú (lR.cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2',2',2'-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karbon-l-karbonsavat kapunk.
Analízis C8H10Cl4O2 képletre (279,98) számított: C=34,3%; H=3,6%; Cl=50,6%; talált: C=34,4%; H=3,7%; C1=5O,3%.
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,26—1,42 és 1,30—1,42 ppm-nél Jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénatomjaira; csúcsok 4,67—5,17 ppm-nél és 5,08—5,43 ppm-nél Jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc Γ-helyzetű hidrogénatomjára; csúcsok 1,67—2,0 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénatomjaira; csúcs 10,2 ppm-nél; jellemző a karboxilcsoport hidrogénatomjára.
B lépés (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2',2',2'-tetraklór-etil)-ciklopropán-1 -karbonsa v-klorid ml petroléter (forrpontja 35—70 CJ és 8,7 ml tionil-klorid elegyéhez hozzáadunk 6,75 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2',2',2'-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat, majd a reakcióelegyet forrásba hozzuk és visszafolyató hűtő alkalmazásával 4,5 órán át forraljuk. Ezt követően a reakcióelegyet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, majd a maradékhoz benzolt adunk, ismételten szárazra pároljuk és az így kapott nyers (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2',2',2'-tetraklór-etil)-cÍklopropán-1-karbonsa v-kloridot további tisztítás nélkül a következő lépésben közvetlenül felhasználjuk.
C lépés (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3(1 ',2',2',2'-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát
30 ml vízmentes benzolban az előző lépésben kapott savkloridból 3,19 g-ot összekeverünk 2,6 g (S)-a-ciano-3-fe íoxi-benzil-alkohollal, majd az így kapott keveréket jeges fürdővel lehűtjük és lassan hozzáadunk 3 ml piridirt. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékleten 24 órán át keverjük, majd hideg híg sósavoldatba öntjük. A kapott elegyet benzollal extraháljuk, majd az extrakturiot vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal és ezután vízzel mossuk, nátrium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradé20 kot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerkér t benzol és ciklohexán 7 : 3 térfogatarányú elegyét használva. így (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzol-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2',2',2'-tetraklór-etil)-cikíopropán-l-karboxilátot kapunk, mégpedig 2,258 g (A) izomert, 25 valamint az (A) és a (B) izomer keverékéből 1,48 g-ot.
Az (A) izomer azonosítási adatai [Jd = +35,5° ±2° (c=0,6%, benzol) Analízis C22H19C14NO3 képletre (487,213) számított: C=54,23%; H=3,93%; N=2,87%;
0=29,1%;
talált: C=54,40%; H=3,8O%; N=2,80%;
0=28,5%.
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,28—1,37 ppm-nél; jellemzőek az ikermetil35 csoportok hidrogénatomjaira; csúcsok 1,75—2,08 ppmnél jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénatomjaira; csúcsok 5,07—5,25 ppm-nél; jellemzőek az etil-oldallánc 1'-helyzetű hidrogénatomjaira; csúcs 6,35 ppm-nél; jellemző a —COOCHCN csoport hidrogénatomjára;
| csúcsok 6,92—7,58 ppm-nél; jellemzőek az aromás gyűrű hidrogénatomjaira.
Az (A) és a (B) izomer keverékének azonosítási adatai [α]θ = —33,5° +2,5° (c=0,4%, benzol)
Analízis C22H19C14NO3 képletre (487,213) számított: C=54,23%; H=3,93%; N=2,87%;
Cl = 29,1%;
50 talált: C=54,50%; H=3,90%; N=2,80%;
0=28,8%.
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,2—1,35 ppm-nél; jellemzőek az R izomer iker metilcsoportjainak hidrogénatomjaira; csúcsok 55 1,27—1,35 ppm-nél; jellemzőek az (S) izomer iker metilcsoportjainak hidrogénatomjaira; csúcsok 1,75— 2,08 ppm-nél Jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénatomjaira; csúcsok 4,77—4,94 ppm-nél; jellemzőek az etil-oldallánc 1'-helyzetű hidrogénatomjára; csúcsok 60 5,08—5,26 ppm-nél; jellemzőek az etil-oldallánc Γhehzetű hidrogénatomjára; csúcsok 6,35 és 6,37 ppmnél : jellemzőek a —COOCHCN csoport hidrogénatomjára ; csúcsok 7,93—7,58 ppm-nél Jellemzőek az aromás 65 gyű ű hidrogénatomjaira.
-34179756
66. példa (R)-a-ciano-3-fenoxi-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-r,2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát
A 63. példa C lépésében ismertetett módon eljárva, kiindulási anyagként a 63. példa B lépésében kapott (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridból 2 g-ot és 1,1 g (R)-a-ciano-3-fenoxi-benziI-alkoholt használva 1,4 g (R)-a-ciano-3-fcnoxi-benziI-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l',2'-dibróm-ctil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk az (A) és a (B) izomer keverékének formájában.
[α]ο = —28° ±2° (c=0,7%, benzol).
Analízis C22H19Br2Cl2NO3 képletre (576,122) számított: C=45,87%; H=3,32%; N = 2,43%:
Cl = 12,31%; Br=27,74%;
talált: C=46,30%; H=3,30%; N = 2,40%;
Cl = 12,40%; Br = 27,40%.
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,31—1,35 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénatomjaira; csúcsok 1,66—2,42 ppmnél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénatomjaira; csúcsok 4,23—4,42 ppm-nél és 4,42—4,58 ppm-nél; jellemzőek az etil-oldallánc Γ-helyzetü hidrogénatomjára'; csúcs 6,47 ppm-nél; jellemző a —COOCHCN csoport hidrogénatomjára; csúcsok 6,92—7,58 ppm-nél; jellemzőek az aromás gyűrű hidrogénatomjaira.
Cirkuláris dichroizmus (dioxán) maximum 219 nm-nél Δε = —5,4; maximum 280 nm-nél Δε= —0,28; inflexió 285 nm-nél Δε=— 0,27.
Az (A) és a (B) izomer keverékét szilikagélen hexán, pentán és etil-éter 7 : 2,8 : 0,17 arányú elegyével mint eluálószerrel végzett kromatografálás útján az egyes izomerekre szeparáljuk.
(A) izomer azonosítási adatai
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 1,32—1,37 ppm-nél Jellemzőek az ikermetilcsoportok hidrogénatomjaira; csúcsok 1,66—1,76 és 2,08—2,17 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropán hidrogénatomjaira: csúcsok 4,2—4,37 ppm-nél; jellemzőek az etil-oldallánc Γ-helyzetű hidrogénatomjaira; csúcs 6,42 ppm-nél; jellemző a —COOCHCN csoport hidroI génatomjára; csúcsok 6,92—7,58 ppm-nél; jellemzőek az aromás gyűrű hidrogénatomjaira.
(B) izomer azonosítási adatai
NMR-spektrum (deuterokloroform)
Csúcsok 4,37—4,53 ppm-nél; jellemzőek az etii-oldallánc 1'-helyzetű hidrogénatomjára.
A kiindulási anyagként használt (R)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt a következőképpen állítjuk elő:
A lépés (lR,5S)-6,6-dimetil-4(R)-[(R)-ciano-(3'-fenoxi-fenil)-metoxi]-3-oxa-biciklo[3.1.0]hexán-2-on
Ha a 63. példa B lépésében megkezdett kromatografálást folytatjuk, akkor 7,32 g mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapjuk.
[α]ο= —120’ + 2,5° (c=0,9%, benzol).
B lépés (R)-z-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol
A 63. példában a kiindulási anyag előállítására ismertetett módszer C lépésében ismertetett módon járunk el, az előző lépésben ismertetett módon előállított vegyületből 12,8 g-ot használva kiindulási anyagként. Azonos módon kromatografálással végzett tisztítás után 5 g mennyiségben kapjuk a lépés címadó vegyületét.
[a]“= + ll° ±2° (c=O,53, benzol).
67. példa
Az (S)-z-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát (A vegyület), az (S)-z-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát (A) izomerje (B vegyület) és az utóbbi vegyület (B) izomerje (C vegyület) rovarirtó hatásának vizsgálata
1. Az A, B és C vegyület lethalis hatásának vizsgálata házilégyen
Pontosan a 40. példa 1. részében ismertetett módon eljárva a következő eredményeket kapjuk.
LD 50 (ng/rovar)
A vegyület (aktiváló anyag nélkül)5,75
A vegyület (aktiváló anyaggal)0,91
B vegyület (aktiváló anyag nélkül)1,67
B vegyület (aktiváló anyaggal)0,88
C vegyület (aktiváló anyag nélkül)2,95
C vegyület (aktiváló anyaggal)0,82
Következtetés
Az A, B és C vegyületek erős rovarirtó hatást fejtenek ki házilegyekkel szemben.
2. Az A, B és C vegyület bénító hatásának vizsgálata házilegyeken
A 40. példa 2. részének C) pontjában ismertetett módon eljárva a következő eredményeket kapjuk.
KT 50 percekben
A vegyület6,00
B vegyület6,12
C vegyület6,02
Következtetés
Az A, B és C vegyületek értékes bénító hatást fejtenek ki a házilégyre.
3. A füstöt képező csík formájában alkalmazott A vegyület rovarirtó hatásának vizsgálata házilégyen
Füstöt képező csík gyártására alkalmas semleges hordozót átitatunk a hatóanyag acetonos oldatával. Üvegből készült zárt hengerben (térfogata 13,5 dm3) szaba35
-35179756 dón engedtünk 20 négy-öt napos nőstény házilegyet, majd 2 perc elteltével bejuttattunk a hengerbe egy, az egyik végén meggyújtott csíkot. Percenként elvégeztük a bénító hatás ellenőrzését. 5 perc után a kísérletet megszakítottuk, minthogy mindegyik rovar megbénult. Minden egyes dózisnál három párhuzamos kísérletet végeztünk.
Hatóanyag KT 50 KT 50 KT 50 KT 50
%-os súlya átlaga
a füstölő súlyára
vonatkoztatva
Á , 0,4 s% 7,5 8,8 6,6 7,75
A vegyület Q 2 11,8 10,2 9,2 10,22
Következtetés
Az A vegyületet füstölő csík hatóanyagaként hasznosítva jó rovarirtó hatást tapasztalunk.
4. Az A, B és C vegyület rovarirtó hatásának vizsgálata Spodoptera littoralis lárváin
A 40. példa 2. része B) pontjában ismertetett módon eljárva a következő eredményeket kapjuk.
LD 50 [ng/lárva]
A vegyület0,22
B vegyület0,57
C vegyület0,65
Következtetés
Az A, B és C vegyület erős rovarirtó hatású a Spodoptera littoralis lárváival szemben.
5. Az Epilochna varivestris lárváira kifejtett rovarirtó hatás vizsgálata
A 40. példa 2. részének D) pontjában ismertetett módon eljárva a következő eredményeket kapjuk.
LD 50 [ng/egyed]
A vegyület0,18
B vegyület4,26
C vegyület6,95
Következtetés
Az A, B és C vegyületek erős rovarirtó hatásúak Epilachna varivestris lárvái ellen. Különösen kiemelendő az A vegyület hatása.
6. Az Aedes aegypti lárváira kifejtett rovarirtó hatás vizsgálata
370 ml-es széles szájú üvegedényekbe bemértünk 200—200 ml vizet, majd mindegyik edénybe bemértünk a kísérleti vegyület acetonos oldatából 1—1 ml-t. Ezután mindegyik edényt megfertőztük 10—10 Aedes aegypti lárvával (a lárvák végső lárvaállapotban vannak), a lárvákat 49 ml vízzel bejuttatva. A fertőzés után 24—48 órával vizsgáltuk a hatást. A kísérlet ideje alatt az edényeket 25 C°-os inkubátorban tartottuk.
A kapott eredmény a következő
LD 50 ppm-ben A vegyüle: 3,24-10-5
Következtetés
Az A vegyület erős inszekticid hatású az Aedes aegypti lárváival szemben.
7. Az A vegyület rovarirtó hatásának tanulmányozása Blattella germanica-val szemben
A kísérleteket topikális alkalmazással végeztük. Blattella germanica kifejlett hím egyedeire (a kísérleti egyedeket hosszúságuk alapján választottuk ki) a második és a harmadik pár lábuk közé a kísérleti vegyület acetonos oldatából 2—2 mikrolitert juttattunk. A kezelést követően a kísérleti egyedeket félhomályban 20 C°-on tartottuk. Táplálék rendelkezésükre állt. A kezelés után egy, kettő és hat nappal vizsgáltuk meg a hatást. A kísérleti eredményeket nanogrammban kifejezett LD 50 értékként adjuk meg.
LD 50 [ng/rovar] A vegyület 1,06
Következtetés
Az A vegyület erős rovarirtó hatású a Blattella germanica-val szemben.
8. Az A vegyület rovarirtó hatásának vizsgálata Dysdercus fasciatus-on
A kísérleti egyedek potrohának hasi oldalára a kísérleti vegyület acetonos oldatából egy mikrolitert juttattunk. Rovaronként 3,75, 2,5, 1,25, 1,0 vagy 0,625 nanogrammos dózisokat hasznosítottunk. A kezelés után egy, kettő és öt nappal végeztük el a hatás vizsgálatát.
Az eredmények a következők
LD 50 [ng/rovar] A vegyület 1,06
Következtetés
Az A vegyület erős rovarirtó hatású a Dysdercus fasciatus rovarral szemben.
9. Az A vegyület rovarirtó hatásának vizsgálata a Sitophilus granarius és Tribolium castaneum rovarok an
A 40. példa 2. részének E) pontjában ismertetett módon eljárva a következő eredményeket kapjuk:
Dózis (ppm) S tophilus granarius Tribulium castaneum
%-os hatás LD 50 (ppm) %-os hatás LD 50 (ppm)
1,5 90 100
1,0 66.7 96,9
0,75 35.3 0,80 89,5 0,19
0,5 18,2 85,3
0,25 20 62,0
-36179756
Következtetés
72. példa
Az A vegyület jó rovarirtó hatású a Sjtophilus grariarius és Tribolium castaneum rovarokkal szemben.
Fcrcgirtó hatású, talajkezelésre alkalmas emulgeálható koncentrátum előállítása
68. példa
Az A vegyület atkairtó hatásának tanulmányozása Tetranychus urticae ellen 10
A 41. példa A) részében.ismertetett módon eljárva a. következő eredményeket kápjúk.
Homogén eiegyet állítunk élő g következő alkotókból: (S)-a-cíano-3-fenoxi-bcnzil-(lR,transz)-2,2-dirnetil-3-(2',2'-dik.l.ór7,l ',2'-dibróm-etii)-ciklopropán-í-karboxiíát 45,Ó s%
Atlox 4851 (lásd az 50. példát) 6,4 s%
Atlox 4855 (lásd az 50. példát) xilol
3,2 s%
45,4 s%
Felnőtt egyedek százalékos pusztulása Kiköltetlen peték %-a Lárvák százalékos pusztulása
A vegyület 52,3 54,3 47,6
Következtetés
Az A vegyület értékes atkaölő hatású a Tetranychus urticae atkafélével szemben.
73. példa
Kuliancsirtó hatású oldat előállítása
A következő alkotók felhasználásával oldatot készítünk:
(S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diJclór-l',2'-dibróm-etil)25
69. példa
-ciklopropán-i-karboxiját 0,5 g
Tween 80 (lásd a 45. példát) 10,0 g
Triton X 100 (lásd az 52. példát) 25,0 g tokoferoí-acétát 1,Ó g etanol 100 ml-hez
Rovarirtó hatású emulgeálható koncentrátum készítése . . , . it ( szükséges mennyiség
Ezt ítz oldatot külsőleg használjuk fel, vízzel 50-szeresre v< ló hígítás után.
Homogén elegyet állítunk elő a következő alkotókból:
(S)-a-ciano-3-fenoxi-bcnzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát 0,0.15g piperonil-butoxid 0,500g
Topanol A (lásd a 45. példát) 0,100g xilol 99,385g
70. példa 40
Rovarirtó hatású emulgeálható koncentrátum előállítása
74. példa
Kuli; ncsirtó hatású injektálható oldat előállítása
A kővetkező alkotók felhasználásával oldatot készítünk :
(S)-a-ci ino-3-fenoxi-benzil-(lR, transz)-2,2-dim< til-3-(2',2'-dikl ór-1 ',2'-dibróm-etil):cikk propán-l-karboxilát 2,00g piperonil-butoxid 6,65g tokofer rl-acetát 0,33g olajos 1 ígító (lásd az 53. példát) 100 ml-hez
Homogénelegyet állítunk elő a következő alkotókból: 45 (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dikIór-1 ',2'-dibróm-etil)-
-ciklopropán-1-karboxilát 1,5 g
Tween 80 (lásd a 45. példát) 20,0 g
Topanol A (lásd a 45. példát) 0,1 g 50
xilol 78,4 g
71. példa
Atkairtó hatású emulgeálható koncentrátum előállítása szükséges mennyiség
75. példa
Állat tápanyag-készítmény előállítása
Az 54, példában ismertetett összetételű alaptáphoz annak 100 kg mennyiségére vonatkoztatva 0,04 kg (S)-a-cixno-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-ciklór-l ',2'-dibróm-etií)-ciklopropán-l-karboxilátot adunk.
Homogén elegyet állítunk elő a következő alkotókból: (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-
-dimetil-3-(2',2'-diklór-l ',2'-dibróm-etil)-
-ciklopropán-1-karboxilát 20,0 s%
Atlox 4851 (lásd az 50. példát) 6,5 s%
Atlox 4855 (lásd az 50. példát) 3,3 s%
xilol 70,2 s%

Claims (8)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Élj írás (í) általános képletű cikíopropánkarbonsavészterek valamennyi lehetséges izomer formában történő előállítására — az (I) általános képletben
    X| hidrogénatomot, fluor-, klór- vagy brómatomot kép65 visel;
    -37179756
    X2 jelentése megegyezik X, jelentésével vagy attól eltér és fluor-, klór- vagy brómatomot jelent;
    X3 klór-, bróm- vagy jódatomot képvisel; és
    R jelentése egy vagy több 1—4 szénatomos alkil-, 2—6 szénatomos alkenil-, 2—6 szénatomos alkeniloxi-, 4—8 szénatomos alkadienil-, metilén-dioxi- vagy benzil-oxi-csoporttal vagy halogénatommal helyettesített benzilcsoport; vagy valamilyen (1) általános képletű csoport — ebben a képletben R( hidrogénatomot vagy metilcsoportot és R2 fenilcsoportot vagy —CH2—C sCH képletű csoportot jelent; vagy valamilyen (2) általános képletű csoport — ebben a képletben 15
    R3 egy 2—6 szénatomos, egy vagy több szén—szén telítetlenséget tartalmazó alifás csoportot, előnyösen viníl-, propén-l-il-, buta-l,3-dienil- vagy butén-l-il-csoportot jelent —; vagy valamilyen (3) általános képletű csoport — ebbyn a 20 képletben
    R4 hidrogénatomot, —C ξΝ csoportot vagy —C = CH csoportot, és
    R5 klóratomot vagy metilcsoportot képvisel, míg n jelentése 0, 1 vagy 2 értékű szám —; vagy valamely (4), (5) vagy (6) általános képletű csoport — ezekben a képletekben az R6, R7, Rg és R9 szubsztituensek mindegyike hidrogénatomot, klóratomot 30 vagy metilcsoportot képvisel —, azzal jellemezve, hogy
    a) valamilyen (II) általános képletű észter bármelyik izomerjét — a képletben X(, X2 és R jelentése a fentiek- 35 kel egyezik — klórozó, brómozó vagy jódozó szerrel, célszerűen elemi klórral, brómmal vagy jóddal kezeljük; vagy
    b) valamilyen (III) általános képletű sav bármelyik izomerjét — a képletben X! és X2 jelentése a fentiekkel egyezik — klórozó, brómozó vagy jódozó szerrel, célszerűen elemi klórral, brómmal vagy jóddal kezeljük, ezután a kapott (IV) általános képletű savat — a képletben Χυ X2 és X3 jelentése a fentiekkel egyezik — vagy 45 annak valamilyen reakcióképes származékát egy ROH általános képletű alkohollal vagy ennek valamilyen reakcióképes származékával — a képletben R jelentése a fenti — reagáltatjuk, adott esetben egy tercier amin jelenlétében; vagy 50
    c) valamely (III) általános képletű sav bármelyik izomerjének reakcióképes származékát — a képletben X! és X2 jelentése a fentiekkel egyezik — klórozó, brómozó vagy jódozó szerrel — célszerűen elemi klórral, bróm- 55 mai vagy jóddal — kezeljük, ezután a kapott (IV) általános képletű sav reakcióképes származékát — a képletben X(, X2 és X3 jelentése a fenti — ROH általános képletű alkohollal vagy ennek valamely reakcióképes származékával — a képletben R jelentése a fenti — 60 reagáltatjuk, adott esetben valamilyen tercier amin jelenlétében. (Elsőbbsége: 1976. IX. 21.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti b) vagy c) eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a (III) vagy a (IV) 65 általáros képletű sav reakcióképes származékaként savkloridot használunk. (Elsőbbsége: 1976. IX. 21.)
  3. 3. Rovarirtó készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,005—10 súly/ή mennyiségben valamilyen
    5 (I) általános képletű, az 1. igénypontban meghatározott vegyületet, továbbá adott esetben a hatóanyag egy súlyrészny: mennyiségére vonatkoztatva 2—20 súlyrész aktiváló hatású vegyületet, célszerűen piperonil-butoxidot tartalmaz szilárd vagy folyékony közömbös vivő10 anyaggal — előnyösen xilollal — és adott esetben felületaktív anyaggal, célszerűen emulgeáló- vagy diszpergálószerrel együtt.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként A vagy B izomer formájában (S)-a-c ano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(1 ',2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot, (S)-a-cano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-r,2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot, (RS)-aciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(l',2',2',2'-tetrabróm-etil)-cik!opropán-l-karboxilátot, (RS)-aciano-3-fenoxi-benzil-(D,L-cisz,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l',2'-dibróm-etil)-ciklopropín-l-karboxilátot, (RS)-aciano-3-fenoxi-benzil-(1R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2.'-dibróm-r,2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot, (RS)-x-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-r,2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot vagy
    40 5-benzil-3-furil-metil-l-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l ',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot tartalmaz. (Elsőbbsége: 1976. IX. 21.)
  5. 5. Atkairtó vagy féregirtó készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,05—50 súly% mennyiségben valamilyen (I) általános képletű, az 1. igénypontban meghatározott vegyületet tartalmaz, a 3. igénypontban említett adalékanyagokkal együtt. (Elsőbbsége: 1977. VII. 19)
  6. 6. A? 5. igénypont szerinti akaricid készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként A vagy B izomer formájában (S)-a-ci ino-3-fenoxi-benzil-(l R,cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot vagy (S)-a-cuno-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-r,2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot tartalmaz. (Elsőbbsége: 1977. VIL 19.)
  7. 7. Gombaölő készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,001—45 súly% mennyiségben valamilyen (IA) általános képletű vegyületet — a képletben X( hidrogénatomot, fluor-, klór- vagy brómatomot jelent, X2 megegyezik Xrgyel vagy különbözik attól és fluor-, klór- vegy brómatomot képvisel, X3 pedig klór-, bróm-38179756 vagy jódatom — tartalmaz, a 3. igénypontban említett adalékanyagokkal együtt. (Elsőbbsége: 1977. IX. 15.)
  8. 8. A 7. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (S)-at-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',r-(RS)-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot vagy (S)-7.-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(’',2'-diklór-2',r-(RS)-dibróm-etil)-ciklopropán-l5 -karboxllátot tartalmaz. (Elsőbbsége: 1977. IX. 15.)
HU77RO941A 1976-09-21 1977-09-15 Process for preparing cyclopropane-carboxylic acid esters containing polyhalogenated substituents further pesticide compositions containing such compounds HU179756B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7628279A FR2364884A1 (fr) 1976-09-21 1976-09-21 Nouveaux esters d'acides cyclopropane, carboxyliques comportant un substituant polyhalogene, procedes de preparation et compositions insecticides les renfermant
FR7722078A FR2398041A2 (fr) 1977-07-19 1977-07-19 Esters d'acides cyclopropane carboxylique comportant un substituant polyhalogene, procede de preparation et leur application comme insecticides, acaricides, nematicides et comme medicaments veterinaires

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU179756B true HU179756B (en) 1982-12-28

Family

ID=26219635

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU77RO941A HU179756B (en) 1976-09-21 1977-09-15 Process for preparing cyclopropane-carboxylic acid esters containing polyhalogenated substituents further pesticide compositions containing such compounds
HU77RO942A HU178710B (en) 1976-09-21 1977-09-15 Process for preparing substituted cyclopropane-carboxylic acid derivatives containing in their side chain several halogen atoms and fungicide and bactericide compositions containing these compunds as active materials

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU77RO942A HU178710B (en) 1976-09-21 1977-09-15 Process for preparing substituted cyclopropane-carboxylic acid derivatives containing in their side chain several halogen atoms and fungicide and bactericide compositions containing these compunds as active materials

Country Status (31)

Country Link
US (3) US4179575A (hu)
JP (2) JPS5340744A (hu)
AR (1) AR230423A1 (hu)
AT (1) AT363280B (hu)
AU (2) AU514599B2 (hu)
BR (2) BR7706314A (hu)
CA (2) CA1242733A (hu)
CH (2) CH630884A5 (hu)
DD (2) DD135899A5 (hu)
DE (2) DE2742546A1 (hu)
DK (2) DK156934C (hu)
ES (2) ES462473A1 (hu)
FI (2) FI71723C (hu)
GB (2) GB1561469A (hu)
GR (1) GR70299B (hu)
HU (2) HU179756B (hu)
IE (2) IE45594B1 (hu)
IL (2) IL52981A0 (hu)
IT (2) IT1090231B (hu)
LU (2) LU78155A1 (hu)
MX (1) MX5332E (hu)
NL (2) NL182561C (hu)
NO (1) NO148184C (hu)
NZ (1) NZ185226A (hu)
OA (1) OA05761A (hu)
PH (1) PH15593A (hu)
PL (1) PL119266B1 (hu)
PT (1) PT67062B (hu)
SE (2) SE446527B (hu)
SU (1) SU1316553A3 (hu)
YU (2) YU40818B (hu)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2419932A2 (fr) * 1978-03-17 1979-10-12 Roussel Uclaf Nouveaux esters d'acides cyclopropane carboxyliques comportant un substituant polyhalogene, procede de preparation et compositions insecticides les renfermant
EP0001795B1 (de) * 1977-11-01 1981-01-07 Ciba-Geigy Ag Cyclopropankarbonsäure-phenoxy-alpha-vinyl-benzylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung
JPS5511576A (en) * 1978-07-11 1980-01-26 Kuraray Co Ltd Substituted cyclopropanecarboxylic ester and insecticide containing the same as effective component
EP0012722B1 (de) * 1978-12-15 1981-12-09 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven, in 3-Stellung substituierten 2-(2',2'-Dihalogenvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren und deren Derivaten; 4-(2',2',2'-Trihalogenäthyl)-cyclobutan-1-sulfonsäuresalze und deren Herstellung
JPS55167256A (en) * 1979-06-12 1980-12-26 Kuraray Co Ltd 3-(4-chlorophenoxy)benzyl 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-carboxylate and insecticide comprising it as active constituent
FR2484256B1 (fr) * 1979-06-29 1986-10-24 Roussel Uclaf Procede de lutte contre les parasites des animaux a sang chaud
US4402973A (en) * 1980-10-02 1983-09-06 Fmc Corporation Insecticidal (1,1'-biphenyl)-3-ylmethyl esters
BE886160A (nl) * 1979-11-27 1981-05-14 Shell Int Research Cyclopropaan-carbonzure ester-derivaten
DE3004092A1 (de) * 1980-02-05 1981-08-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 3-(1,2-dibrom-alkyl)- 2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsaeureester, verfahren sowie zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
HU182802B (en) * 1980-02-26 1984-03-28 Biogal Gyogyszergyar Fotostabil delousing (insecticide) composition containing synthetic piretroides
US4331682A (en) 1980-03-14 1982-05-25 Ciba-Geigy Corporation Cyclopropanecarboxylic acid-α-haloethynyl-m-phenoxybenzyl esters and their use for combating insect pests
WO1981002892A1 (en) * 1980-04-10 1981-10-15 Dainippon Jochugiku Kk Cyclopropanecarboxylic acid ester derivatives,process for their preparation,and insecticidal and acaricidal composition containing such as effective ingredients
FR2498201A2 (fr) * 1980-06-11 1982-07-23 Roussel Uclaf Compositions stables a la lumiere contenant des composes pyrethrinoides et des colorants
US4492687A (en) * 1980-06-11 1985-01-08 Roussel Uclaf Light-stable pesticidal compositions
US4376785A (en) * 1980-06-19 1983-03-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Cyclopropanecarboxylates and a low fish toxic insecticide and/or acaricide containing them
IT1150963B (it) * 1980-07-29 1986-12-17 Montedison Spa Piretroidi
JPS5879909A (ja) * 1981-11-07 1983-05-13 Yoshio Katsuta 低魚毒性殺虫・殺ダニ剤及びその製造法
DE3361336D1 (en) * 1982-05-05 1986-01-09 Bayer Ag Process for the preparation of 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids or their esters, and intermediate products therefor
US4493844A (en) * 1982-08-19 1985-01-15 Fmc Corporation Insecticidal 2,2'-bridged(1,1'-biphenyl)-3-ylmethyl carboxamides
US4487778A (en) * 1983-01-27 1984-12-11 Fmc Corporation Insecticidal esters derived from benzocycloalkane-thiophenemethyl compounds
US4605748A (en) * 1983-01-27 1986-08-12 Fmc Corporation Benzocycloalkane-thiophenemethyl compounds as intermediates
DE3623532A1 (de) * 1986-07-12 1988-01-21 Bayer Ag Verwendung von thiadiazinonen zur bekaempfung von endoparasiten
DE19953775A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10007411A1 (de) * 2000-02-18 2001-08-23 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
AR029677A1 (es) 2000-06-29 2003-07-10 Bayer Ag Combinaciones de compuestos activos con propiedades insecticidas y acaricidas
DE102004001271A1 (de) * 2004-01-08 2005-08-04 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102004006324A1 (de) * 2004-02-10 2005-08-25 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
US20090281157A1 (en) * 2006-07-11 2009-11-12 Bayer Cropscience Ag Active Ingredient Combinations With Insecticidal and Acaricidal Properties
DE102006046688B3 (de) * 2006-09-29 2008-01-24 Siemens Ag Kälteanlage mit einem warmen und einem kalten Verbindungselement und einem mit den Verbindungselementen verbundenen Wärmerohr
BRPI0717239A2 (pt) * 2006-09-30 2013-10-08 Bayer Cropscience Ag Concentrados de suspensão para melhorar a absorção da raiz de substâncias ativas agroquímicas
EP2039248A1 (de) * 2007-09-21 2009-03-25 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102007045953B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
MX2010012024A (es) * 2008-05-07 2010-12-07 Bayer Cropscience Ag Combinaciones sinergicas de compuestos activos.
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
BRPI0924839B1 (pt) 2009-03-25 2018-03-20 Bayer Intellectual Property Gmbh Combinações de substâncias ativas com propriedades inseticidas e acaricidas, seus usos e método para o controle de praga animais
DE102009028001A1 (de) 2009-07-24 2011-01-27 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
CN109485564B (zh) * 2018-11-28 2021-08-27 赵学迅 一种制备联苯菊酯的新方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3320121A (en) * 1963-11-21 1967-05-16 Sun Oil Co 2-(2',2'-dihalocyclopropyl)-1,1-dihalocyclopropane and 2,2-dihalocyclopropyl carboxylic acid as antibacterial agents
GB1168797A (en) * 1965-12-09 1969-10-29 Nat Res Dev Cyclopropane Carboxylic Acid Derivatives and their use as Insecticides
US3702333A (en) * 1967-08-11 1972-11-07 Yoshitomi Pharmaceutical Cyclopropanecarboxylic acid esters possessing pesticidal properties
US3666789A (en) * 1969-05-21 1972-05-30 Sumitomo Chemical Co Cyclopropanecarboxylic acid esters
JPS4821487B1 (hu) * 1970-08-04 1973-06-29
GB1331706A (en) * 1971-04-23 1973-09-26 Shell Int Research Cyclopropane derivatives and biologicall active compositions thereof
GB1413491A (en) * 1972-05-25 1975-11-12 Nat Res Dev 3-substituted-2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylic acid esters their preparation and their use in pesticidal compositions
JPS50895B2 (hu) * 1972-05-31 1975-01-13
JPS5521008B2 (hu) * 1972-11-29 1980-06-06
JPS5542045B2 (hu) * 1973-04-20 1980-10-28
JPS5212697B2 (hu) * 1973-08-23 1977-04-08
JPS6059221B2 (ja) * 1975-02-12 1985-12-24 住友化学工業株式会社 アルキルシクロプロピルケトン誘導体の製造方法
JPS5195043A (en) * 1975-02-12 1976-08-20 beeta jiharogenoetenirushikuropuropanjudotaino seizohoho
GB1519052A (en) * 1975-05-16 1978-07-26 Ici Ltd Process for preparing branched carboxylic acids
GB1581340A (en) * 1976-07-26 1980-12-10 Shell Int Research Preparation of esters
DE2805312A1 (de) * 1977-02-11 1978-08-17 Ciba Geigy Ag Cyclopropankarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung

Also Published As

Publication number Publication date
DE2742547C2 (hu) 1989-02-09
SU1316553A3 (ru) 1987-06-07
NL182561C (nl) 1988-04-05
JPS5340743A (en) 1978-04-13
DK156934C (da) 1990-03-26
PL200963A1 (pl) 1979-08-13
NL182561B (nl) 1987-11-02
SE441269B (sv) 1985-09-23
DK157970B (da) 1990-03-12
IT1090232B (it) 1985-06-26
IE45595B1 (en) 1982-10-06
SE7709801L (sv) 1978-03-22
NL180899B (nl) 1986-12-16
AU512280B2 (en) 1980-10-02
DD135152A5 (de) 1979-04-18
AU2899077A (en) 1979-05-03
IL52980A0 (en) 1977-11-30
FI71723C (fi) 1987-02-09
FI840658A0 (fi) 1984-02-17
ATA147279A (de) 1980-12-15
GB1561469A (en) 1980-02-20
MX5332E (es) 1983-06-24
NZ185226A (en) 1980-04-28
DE2742547A1 (de) 1978-03-23
YU43317B (en) 1989-06-30
US4179575A (en) 1979-12-18
FI73966C (fi) 1987-12-10
JPS5340744A (en) 1978-04-13
SE7709800L (sv) 1978-03-22
PL119266B1 (en) 1981-12-31
FI840658A (fi) 1984-02-17
PT67062B (fr) 1980-01-14
AU2898977A (en) 1979-03-29
GR70299B (hu) 1982-09-06
IT1090231B (it) 1985-06-26
LU78155A1 (hu) 1978-06-01
NO773224L (no) 1978-03-22
BR7706314A (pt) 1978-06-13
IL52981A0 (en) 1977-11-30
BR7706313A (pt) 1978-06-13
US4224227A (en) 1980-09-23
AU514599B2 (en) 1981-02-19
IE45594L (en) 1978-03-21
PH15593A (en) 1983-02-28
JPS6125011B2 (hu) 1986-06-13
FI71723B (fi) 1986-10-31
CA1140589A (fr) 1983-02-01
PT67062A (fr) 1977-09-30
CA1242733A (fr) 1988-10-04
NL7710327A (nl) 1978-03-23
YU145083A (en) 1983-12-31
DK156934B (da) 1989-10-23
FI73966B (fi) 1987-08-31
NO148184C (no) 1983-08-24
YU221977A (en) 1983-12-31
JPS6011689B2 (ja) 1985-03-27
LU78156A1 (hu) 1978-06-01
NL7710328A (nl) 1978-03-23
US4257978A (en) 1981-03-24
ES462475A1 (es) 1978-07-16
HU178710B (en) 1982-06-28
DE2742546A1 (de) 1978-03-23
FI772745A (fi) 1978-03-22
IE45594B1 (en) 1982-10-06
AR230423A1 (es) 1984-04-30
SE446527B (sv) 1986-09-22
ES462473A1 (es) 1979-01-01
NO148184B (no) 1983-05-16
CH630884A5 (fr) 1982-07-15
DK414577A (da) 1978-03-22
OA05761A (fr) 1981-05-31
DK157970C (da) 1990-08-06
YU40818B (en) 1986-06-30
AT363280B (de) 1981-07-27
GB1561470A (en) 1980-02-20
DE2742546C2 (hu) 1987-04-16
SE441179B (sv) 1985-09-16
NL180899C (nl) 1987-05-18
CH627431A5 (fr) 1982-01-15
DK414477A (da) 1978-03-22
IE45595L (en) 1978-03-21
DD135899A5 (de) 1979-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU179756B (en) Process for preparing cyclopropane-carboxylic acid esters containing polyhalogenated substituents further pesticide compositions containing such compounds
US4279835A (en) Novel cyclopropane carboxylic acid esters
DE2737297A1 (de) Insektizide mittel und verwendung von optisch aktiven 2-(4-chlorphenyl)- isovaleriansaeure-alpha-cyan-3-phenoxybenzylestern als insektizide
SE412228B (sv) Substituerad acetatforening till anvendning som pesticid
DD206731A5 (de) Zusammensetzungen zum kampf gegen parasiten
CA1084943A (en) Pesticidal m-phenoxybenzyl esters of 2,2- dimethylspiro 2,4 heptane-1-carboxylic acid derivatives
JPS6224418B2 (hu)
US4808749A (en) Cyclopropane carboxylic esters and acids
JPS6011404A (ja) ポリハロゲン化置換基を含む新規なシクロプロパンカルボン酸エステルを有効成分とする殺虫殺だに殺線虫剤
JPH05112519A (ja) ３−［２−シアノ−２−ハロゲノエテニル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の新エステル誘導体、それらの製造法及び殺生物としての使用
US4356187A (en) Novel esters of 2-methyl-3-allyl-4-substituted-cyclopent-2-ene-1-yl
JPH02225442A (ja) ３―エテニル―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン酸の新規な弗素化誘導体、その製造方法、害虫駆除剤としてのその使用及びそれを含有する組成物
DE2903268A1 (de) Neue ester von cyclopropancarbonsaeuren mit einem polyhalogenierten substituenten, verfahren zu deren herstellung und pestizide zusammensetzungen
DE3781092T2 (de) Aethylenische oximderivate von cyclopropancarbonsaeureestern, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von parasiten.
DE3214076C2 (hu)
DE3126327C2 (hu)
US4315943A (en) Cyclopropyl-carboxylates used as nematocides
CZ278747B6 (en) Insecticidal, acaricidal and nematocidal agent and process for preparing an active component thereof
JP3320453B2 (ja) ４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオルフェニルメチルアルコールの新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びそれらのペスチサイドとしての用途
KR820000008B1 (ko) 프탈 이미도메틸 시클로프로판 카복실산 에스테르의 제조방법
HU213454B (en) Insecticidal compositions comprising optical isomer mixtures of cypermethrin, the isomer mixtures, and method for using the compositions
US4478850A (en) Ester
RU2024498C1 (ru) α -ЦИАНО-3-ФЕНОКСИБЕНЗИЛ 1R, 3S - 2,2-ДИМЕТИЛ-3-(2-ХЛОРПРОПЕН-1-ИЛ)-ЦИКЛОПРОПАНКАРБОКСИЛАТ В ВИДЕ СМЕСИ ИЗОМЕРОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИЙ ИНСЕКТО-АКАРИЦИДНУЮ И ЛЯРВИЦИДНУЮ АКТИВНОСТЬ
DE3211296A1 (de) Neue ester von einen polyhalogenierten substituenten enthaltenden cyclopropancarbonsaeuren, deren herstellungsverfahren und deren verwendung bei der bekaempfung von parasiten
DE3145448A1 (de) Substitutierter bezylester einer 2,2-dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyl)cyclopropancarbonsaeure, diese enthaltende pestizide mittel sowie verfahren zur bekaempfung von schaedlingen

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee