SE412228B - Substituerad acetatforening till anvendning som pesticid - Google Patents
Substituerad acetatforening till anvendning som pesticidInfo
- Publication number
- SE412228B SE412228B SE7309685A SE7309685A SE412228B SE 412228 B SE412228 B SE 412228B SE 7309685 A SE7309685 A SE 7309685A SE 7309685 A SE7309685 A SE 7309685A SE 412228 B SE412228 B SE 412228B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- methyl
- group
- formula
- represents hydrogen
- acetate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/08—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/30—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
- C07C57/42—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/40—Unsaturated compounds
- C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
- C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/608—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a ring other than a six-membered aromatic ring in the acid moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/612—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/612—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety
- C07C69/618—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety having unsaturation outside the six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/734—Ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/738—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
- C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
- C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline
Description
7309685 " 1
2
vari H1 och R2 var för sig betecknar väte, halogen, nitro, lågalkyl,
CB-alkenyl, C3-alkynyl, lågalkoxi, C1-G2-alkoximetyl, C2-C5-halogen-
alkenyl, Cl-Cu-alkyltio, metylsulfoxyl, C2-Cu-acyl, acetoxi, 01-02-
alkoxikarbonyl, allyloxikarbonyl eller trifluormetyl, eller också
bildar R1 och R2 tillsammans en metylendioxi-, tetrametylen- eller
trimetylengrupp; R3 betecknar väte, metyl eller lågalkoxi; Ru be-
tecknar väte, metyl, C3-alkenyl, G2-CU-acyl eller C1-C2-alkoxikar-
bonyl; A betecknar syre eller svavel; R5 betecknar väte, klor eller
metyl; m är ett heltal från 1 till 3; R6 betecknar väte eller metyl;
n är ett heltal från 1 till 3; och den streckade linjen i formeln
V betecknar en dubbelbindning som finns i en ställning, som even-
tuellt är konjugerad med ketogruppen (C=O), eller också betecknar
Y en substituerad etenylgrupp med formeln VI
R? ~
\<; _ NI)
_aß*
/C\
RB f H9
vari R , R8 och R9 bildar ett plan tillsammans med dubbelbindningen
mellan estergruppens ß- X-ställningar, H7 betecknar väte eller
Cl-G2-alkyl; R8 betecknar väte eller metylg R9 betecknar väte eller
metyl; Z betecknar C1-Cu-alkyl, C3-alkenyl, C3-alkynyl, lågalkoxi,
cyano, C -C -halogenalkyl, cyklohexyl eller cyklopropylmetyl; X
1 2
betecknar en grupp med en av följande formler VII-X
0
R
C 11): H14
_ - - 12 R15 - ,
_ (VII) (vin) (Ix) . (x)
vari Río betecknar en allyl-, propargyl-, bensyl-, tenyl-, furyl-
metyl-, fenoxi- eller fenyltiogrupp; R11 betecknar väte, en metyl-,
trifluormetylgrupp eller en halogen; varvid Río och B11 kan, om de
är förbundna med varandra i sina ändställningar, bilda en trimety-
len- eller tetrametylengrupp; R12 betecknar väte, en etynyl- eller
cyanogrupp; t är 1 eller 2; B betecknar en syre- eller svavelatom
eller en grupp -CH=CH-; H15 betecknar en ftalimid-, tíoftalimid-.
di- eller tetrahydroftalimid- eller dialkylmaleinsyraimidgrupp;
7309685-1
3
Blu betecknar en allyl-, propargyl~, bensyl- eller alkadienylgrupp;
B15 betecknar väte eller en metylgrupp; R16 betecknar en fenyl-,
tienyl~ eller furylgrupp; och W betecknar en metylgrupp eller en
halogen. Föredragna föreningar med formeln I är följande:
1) Föreningar med formeln
_ R1 , ._"
?
Q GH f-GOOX
Ra
“s “ .
vari R1 betecknar väte, en metoxi-, etoxi-, acetoxi-, metylsulfoxyl-,
G1-Cu-alkyl-, trífluormetyl-, allyl-, acetyl-, etoxikarbonyl~,
metyltio-, klor-, fluor-, jod-, isopropenyl-, propargyl-, metoxi-
metyl-, etoximetyl-, kloretylen-, klorallyl-, butyryl~, butyltío-,
allyloxikarbonyl~, nitro~ eller metoxikarbonylgrupp; RE betecknar
väte, en metyl- eller metoxigrupp, klor eller brom, H3 betecknar
väte eller en metylgrupp; Z betecknar en Ci-Cu-alkyl-, etoxi-,
allyl-, brometyl-, cyklohexyl-, cyklopropylmetyl-, isopropenyl-,
propargyl- eller trifluormetylgrupp; och X betecknar en grupp med
en av följande formler:
-ana lol, g 'l ,_ o l .-flcne ,
r
f-Wzlšloß ' ï- f _cfizn@_o_@
vzoesss-1
_w%?í:>*)l;í>;
v .I ' .\ ' .' 1.:. '. - l ' ' .I z.. h .
co l ' '1 “ ¶ ' '
_ f _ . l l 5 ~-
I cffzßßcøw .,I __ 'Hf-cng-L-OJI-cfizc =_=cn _ ,_ __
co-c-cà: n' * ' ' .
-c Nf. 5 ' ' . _
H2 \GO__Ä_GH3 ¶_ , -cn IJ-cnzc-šcfl ,
'f ° _ ECH I '
-GH g V I -en -cn- c-cn . I
2 2
ÅEGHE 01 cnzcscn , í _ _ ål - _,
-CH_,_@_CHZGEGH ., í % " GHZ_@ .
' ¶ . . -cnz -@ ~'
. _ ' ' I f.
C35
i. ¶ “G32
_. cr-rz cnac EcH . _
._ cH ' I I* - u I . ' ' .
2% _ . ' - cnz-Elcnacscn
- cH - I 'I ' '
21033 W , _ cflaqloífä A _
7309685 -1
_ - en '
_ 2 I ~ .
' -j en '
-cHá-E-ÅÛ , _. "._
77309685 -1
2) föreningar med formeln:
vari Ru' beteoknar väte, en metyl-, allyl-, metoxikarbonyl- eller
acetylgrupp; Z betecknar en etyl-, propyl- eller allylgrupp; och
f X betecknar en grupp med en av följande formler:
\.
' CH Gli -Cr-:C - och I
em 2 H - one-EE- cnzc-.cx .'
j) föreningar med formeln
Z
i I
' R -H ä.- GH-COOX
4 i v _
_ i n _
vari Rq betecknar väte, en metyl-, allyl-, metoxikarbonyl- eller
butyrylgrupp; Z betecknar en etyl- eller propylgrupp; X betecknar
en grupp med en. av följande formler: l
7309685 -1
7
-cH t' ' >-.- en - I
.PTL/Û 21-3» | e:
o I I _ _ - 0 . ß'
. . - ~ p-C-Ha ~'- ' . '
-cH e - " * ' e '_ -f
f@o_@ gwfle
. > I _ l 0 I I _ _
4) föreningar med formeln
vari R? betecknar väte, en metyl- eller etylgruppä R8 betecknar väte
eller en metylgrupp; R betecknar en metylgrupp; Z betecknar en C -C
alkylgruppz och X betecknar en grupp med en av fö1Jande formler
' (m2 " °H2~"Q°_@ __
y ~ j i jog; . .
_ 1, . _
- cnaJoÜl-cnzcecfi °.°h -cN_ - t-Q
5) föreningar med formeln
' - f R ' I
f 5 f"-
(Gfizhn e ca.. øoox
vari R5 betecknar väte eller en metylgrupp; m är l eller 2;
en metyl-; propyl-, allyl- eller prøpargylgruppš X betecknar en grupp
Z betecknar
med en av följande formler
7309635-1
-cng-N -GHZQ .
i - i »Q
O.
a. 'en ' I OH .. " '
fflnff] i] och - a 2-11 011 -
0 “ -- -j p c 5 » cnzcšcn .
6) föreningar med formeln
.o ' . ,
_ (flHzm cH-coox
51
\.
vari H6 betecknar en metylgrupp, n = 1, Z betecknar en etyl- eller pro-
Pïlåfuppš X betecknar en grupp med en av formlerna
.'cH ° 'i ' *_
. a' 0 ~ . ' .e - f. o-Q
Bland de föreliggande föreningarna har fenylättiksyraestrar, som
framställes genom att fenylättiksyraderivat med formeln
Re
(RUN j' | H
. » -cH - coo
11, >
vari Rl betecknar en rak eller grenad alkylgrupp med 1-5 kolatomer, en
rak eller grenad alkoxigrupp med 1-5 kolatomer, en halogenatom eller en
tiometylgrupp, varvid två grupper H1 tillsammans kan bilda en trimety-
len -(CH2)3- eller tetrametylen-(CH2)4-grupp eller en metylendioxigrupp
-O-CH2-0-; n' är ett heltal från l till 4; och R2 betecknar en rak el-
ler grenad alkylgrupp med 3-5 kolatomer, en allyl-, propargyl- eller
isopnopenylgrupp; bringas att reagera med en pyretroidalkohol, har en
utmärkt verkan på skadeinsekter och en låg toxicitet för däggdjur.
Därför är de ovan angivna fenylättiksyrorna betydelsefulla som mellan-
produkter enligt föreliggande uppfinning.
7309685 -1
9
Alltsedan BHC och DDT utvecklats, gjordes betydande framsteg med
avseende på organiska medel för Jordbruket, såsom fosforhaltiga medel,
karbamater, pyretroider, och framgången med sådana organiska jordbruks-
medel befäster nu en viss nära korrelation mellan den förbrukade mäng-
den pesticider och skördeutfallet. Å andra sidan har dessa Jordbruks-
medel orsakat föroreningar genom miljönedsmutsning, och för närvarande
finns många problem, såsom giftackumulering och en kronisk toxicitet
liksom uppkomst av många olika skadeinsekter, som är pesticidresistenta.
De önskvärda kraven för pesticider är därför, att de verksamma pestici-
derna uppvisar en låg toxicitet, en ringa återstod och en snabb sönder-
delning samt att de omvandlas till ogiftiga material vid inträde i ett
av de biologiska kretsloppen i ett ekosystem. I synnerhet anses de
föreningar, som icke innehåller vare sig tunga metaller eller halogen-
atomer och består huvudsakligen av kol, väte och syre, vara fördelakti-
ga som medel för jordbruket.
De verksamma grupperna hos för närvarande använda pesticider in-
kluderar organiska fosforföreningar, karbamater, krysantemsyraestrar,
organiska klorföreningar osv., och de flesta forskarna på området bemö-
dar sig nu att utveckla nya typer av pesticider under beaktande av över-
eller underlägsenheten av var och en av ovan angivna verksamma grupper
och med granskning av olika syntetiska derivat, varvid endast de över-
lägsna bland de kända pesticiderna bibehålles.
Föreliggande uppfinning grundar sig pà, att vardera av de ovan
angivna välkända verksamma grupperna har vissa grundläggande pesticid~
egenskaper, som förefinnes hos den specifika verksamma gruppen, och att
de olägenheter som är förknippade med den specifika verksamma gruppen
icke kan undanröjas, med mindre än att även de ovan angivna specifika
egenskaperna går förlorade. Som ett resultat av omfattande undersök-
ningar av verksamma grupper med nya kemiska strukturer har man nu funnit
de nya och användbara ättiksyraestrarna med den ovan angivna formeln I.
Föreningarna enligt uppfinningen har olika fördelar allmänt sett
och de har även en stark selektivitet, och de kemiska strukturer som
bibehåller endast egenskaper som är fördelaktiga för inom Jordbruket
använda medel, kan anses bero på den specifika typen av föreningarna
enligt uppfinningen.
Hittills antogs, att estrar, som betraktas som pesticidaktiva
grupper, t.ex. fosforsyraestrar och krysantemsyraestrar, har sina akti-
va delar i de grundläggande strukturerna av fosforsyra respektive cykln~
propankarbonsyra. Dessa estrar innehåller en S- (eller O-) atom bunden
vid en femvärd fosforatom med en dubbelbindning som en väsentlig struk-
7309685 -1
10
tur av fosforsyraestrarna respektive en treledad ring som en väsentlig
struktur av krysantemsyraestrarna, och den pesticida verkan kan lätt
förstärkas eller försvagas beroende på typen av de grupper som finns
närvarande.omkring den ovan angivna väsentliga strukturdelen som en kär-
na.
I föreningarna enligt föreliggande uppfinning anses syragruppen
med formeln XI
Z
I
Y - cH - coon (XI)
vara en viktig aktiv grundläggande struktur, och dess väsentliga struk-
tur kompletteras med en väteatom i a-ställningen av estergruppen, en
lämplig substituent (Z) och en substituent (Y), vilka kännetecknas ge-
nom sin planstruktur. Å andra sidan motsvarar esterns alkoholdel alko-
holdelen hos de välkända krysantemsyraestrarna, såsom visas i exemplen
på föreningar, som beskrives längre fram, men enligt föreliggande upp-
finning har det visat sig, att i hög grad verksamma pesticider kan
framställas genom förestring av syrorna med formeln XI med den ovan an-
givna alkoholgruppen, och att föreningarna med en överraskande hög selek-
tivitet kan framställas under användning av en lämplig kombination av
en syragrupp och en alkoholgrupp. Aktivitetsgraden av den ester, som
är sammansatt av den kända alkoholen och den kända syran, kan emeller-
tid icke användas som den är för bedömning av aktiviteten av estrarna
enligt föreliggande uppfinning, eftersom estrarna enligt föreliggande
uppfinning uppvisar helt skiljaktiga aktivitetsgrader än de för de kän-
da estrarna. Deestrar, som bildas av den enligt föreliggande uppfinning
använda syran och den alkohol, som visat sig bilda en i hög grad verksam
ester hos de kända pesticiderna, uppvisar följaktligen inte nödvändigt-
vis en utmärkt aktivitet. '
Dessutom kan enligt föreliggande uppfinning olika fördelar, såsom
omedelbar igångsättning av verkan, permeabilitet, inträdet i levande
växter, kvarstående verkan, pesticidverkan, metamorfosstörning, sterili-
sering, förhindrande av äggläggning, fritt hållas under kontroll genom
lämpligt val av kombination av en syra enligt föreliggande uppfinning
och många olika alkoholer. Med hänsyn till spektrumet av pesticidver-
kan, uppvisar föreningarna enligt uppfinningen även en selektiv eller
icke selektiv verkan på sådana organismer som Coreoptera, Lepidoptera,
Diptera, Ortmqfiera, Hemiptera, Homoptera och Acarus beroende på en spe-
cifik kombination av syra och alkohol enligt uppfinningen. Vidare vän-
tas föreningarna enligt uppfinningen vara användbara för att hålla skad-
liga insekter, såsom nematoder, under kontroll. Andra viktiga kännetec-
7309685 -1
11
ken på föreningarna enligt uppfinningen är, att de är verksamma mot
skadliga insekter, som är resistenta mot de för närvarande använda pes-
ticiderna, på grund av att deras grundläggande strukturer skiljer sig
från dem för de kända pesticider, mot vilka insekterna är resistenta,
och att de är totalt sett i ringa grad giftiga för däggdjur, inklusive
människan, såsom antydes 1 nedan angivna exempel.
Som resultat av den föreliggande uppfinningen uppvisar de substi-
tuerade acetatföreningarna med formeln I'
Ro ' dfiïñff? -lBö
Éíê-cri-coox' _. (I')II
_ H12
vari Rí betecknar en rak eller grenad alkylgrupp med 1-4 kolatomer,
eller en alkoxigrupp med 1~H kolatomer;'R'2 betecknar
väte eller en grupp, som tillsammans med R'1 bildar en metylendioxi-
grupp; och X' betecknar en grupp med formeln
_ GHz I I ' ll >°~ÛH2 _ ' _
-' e ere . ,_ _o _
7 E°l°H2 ~^ 'f °@
'v ,_ |
I
en ännu bättre insekticid verkan, en dödande verkan och en utrotande
verkan än de övriga substituerade acetatföreningarna med formeln I.
För att göra ovan angivna faktum klarare visas överlägsenheten
av föreningarna med formeln I' med avseende pà deras biologiska verkan
längre fram i försöksexempel. Men de andra föreningarna med formeln I
och deras geometriska isomerer och optiska isomerer uppvisar likväl
bättre verkningar än kända insektieider.
Vid framställning av de substituerade ättiksyraestrarna med for-
meln I bringas en syra med formeln XI
Z
I
Y - CH - COOH (XI)
vari Y och Z har ovan angivna betydelse, eller ett reaktionsbenäget
derivat därav att reagera med en alkohol med formeln
x - on (XII)
vari X har ovan angivna betydelse, eller med en halogenid eller ett
sulfoxylat därav.
Uttrycket "reaktionsbenäget derivat" av syran, så som det använ-
des här, avser en syrahalogenid, en syraanhydrid, en ester med en alko-
r
7309635-1
12
hol, som har en låg kokpunkt, ett alkalimetallsalt, ett silversalt eller
ett salt av en organisk tertiär bas med syran.
De substituerade ättiksyraestrarna med formeln I inkluderar op-
tiska.isomerer med avseende på kolatomen i a-ställning, och det är under-
förstått, att uppfinningen är avsedd att omfatta sådana optiska isomerer.
Vid framställningen av de substituerade ättiksyraestrarna med
formeln I kan förestringen av syran XI med alkoholen XII lämpligen åstad-
kommas genom att reaktionskomponenterna bringas att reagera i ett lämp-
ligt inent lösningsmedel vid rumstemperatur eller vid förhöjd temperatur
under lämpliga dehydratiseringsbetingelser, t.ex. i närvaro av cyklo-
hexylkarbodiimid. När en syrahalogenid användes som ett reaktionsbenäget
derivat av syran XI, kan den önskade estern erhållas i högt utbyte genom
att alkoholen XII och syrahalogeniden bringas att reagera vid rumstempe-
ratur under användning av en syraacceptor, t.ex. en organisk tertiär
amin, såsom pyridin, trietylamin eller liknande. De syrahalogenider,
som kan användas vid förfarandet enligt uppfinningen, kan vara avwalken
som helst typ av halogenider inom uppfinningens ram, men i allmänhet
föredras en syraklorid. Närvaron av ett inert lösningsmedel är icke vä-
sentlig vid förestringsreaktionen, men man föredrar i allmänhet att an-
vända ett lösningsmedel för att säkerställa en jämn reaktion. Vilket
som helst lösningsmedel, som är inert gentemot reaktionskomponenterna
och esterprodukten, kan användas, och ett föredraget lösningsmedel är
t.ex. bensen, toluen och petroleumbensin. När en ester av syran XI och
en lågkokande alkohol, t.ex. metanol, etanol och dylikt användes som
reaktionsbenäget derivat av syran, kan den önskade estern I erhållas i
högt utbyte genom värmereaktion av estern och alkoholen XII under upp-
hettning i närvaro av en lämplig organisk basisk katalysator, företrädes-
vis en alkalimetallalkoxid, som motsvarar den lâgkokande alkoholen 1
den använda estern, eller natriumhydrid i ett inert lösningsmedel, såsom
toluen, medan den lågkokande alkoholen, som frigöres under reaktionen,
avlägsnas från reaktionssystemet medelst en fraktioneringskolonn.
Vid ett alternativt förestringsförfarande, som använder en syra-
anhydrid som reaktionsbenäget derivat av syran XI, kan den önskade es-
tern erhållas genom att syraanhydriden bringas att reagera med alkoholen
XII vid rumstemperatur utan användning av specifika reaktionshjälpmedel.
I detta fall föredrar man att uppvärma reaktionssystemet och att använ-
da ett lösningsmedel, såsom toluen, xylen och liknande för att säkerstäl-
la en Jämn reaktion, men uppvärmningen och användningen av lösningsmedel
är icke kritiska vid detta förfarande. I
7309685 -1
13
När en halogenid eller ett sulfoxylat av den ovan angivna al-
koholen XII användes, användes syran XI i allmänhet i form av ett al-
kalimetallsalt, ett silversalt eller ett salt av en organisk tertiär
bas. Dessa salter kan bildas in situ genom att syran XI och den mot-
svarande basen samtidigt sättes till reaktionssystemet.' I detta fall
användes företrädesvis ett lösningsmedel, såsom bensen, aceton, di-
metylformamid och liknande, och reaktionen genomföres företrädesvis
under uppvärmning av reaktionssystemet vid eller under kokpunkten av
det använda lösningsmedlet. En föredragen halogen för halogeniden av ,
alkoholen XII är t.ex. klor och brom.
Representativa exempel på föreningarna enligt uppfinningen anges
i det följande, men uppfinningen är inte begränsad till dessa.
Förening pr.p
«- . .ca GH"-
.. 12 5
d' i fi. i .. I! QR -coíocfizpï-Üu-:w _
si in * 5'-bensylåj'-furylmetyl-dÄetvlfeny1aoetat'."
__ 'nßlnssfe-
Q - ._ enacnßa
i, .-. 2.' “Q-cn-cooogzag
3' -repogibensyl-a-ecyifenyiàcebat
nåå 1 .sm
_ ocflzcna
. .,. . _ | _ , ---
" _. _53 ~. won-oceane-
_' 5'-fienoxibensy1~a-etokifenylacetat
s* f: _ -. ._
111,21 ,s275
_ _ . _ C35 ' GH; , Q' .
. I. r' ' I ° I - _ I .
' Q I. I V. i Q - . . '
¶_ . ' -- I. ¶ ' 'Ö _' f'
13097685 '-1
11+
'- _* ' ~' nczzacnñ
I ' r I ' .'-
- 4- _ -._\_ ®_czx_-coocx12-N
' jífjllf ,5" ,16' -tetrahydrofirali1:11dómeifyl-Éx-etylfeíliylacetat
_ 22_.-...,.,..- .. _,... . _ , _. _,
SÅ' ___ 'cngcx-Ãcna ' ° CH
. ' - /
5; .- @_°H °°°¿°H2-N I' 55
liv' .w _._I'_ _* I _ l n” I - i I. I .' oi. I' '
' ¶__ Dímètylmaleimidometyl-a-allylfenylacetat '
¶ nåå-Usafæ
6- _ ” ._cH¿cH
5. f h'
| | - h J]
S -CH-GOOCH ' -
. _ _ -_ w 2 _0_ \cH2c_=_cn
_ I' _. .
5'-pqopgrgylfgrfuryl-a-étyl-2-tienylacetat
flšíusaa: ' > _' _
7
. .'- 534715',6'-fiecrahydrgfcalimidometyl-z-(5-"-mecy1-«2"-- Äyxlo-
. , -_¶ _ gñpenten-1 -yl)-prcpiongt - J
1 , ' _ _ , _ _ :fl 15648 v l J.
; ï S_- . -01120113 ' ¶ -
_ _, , '_ ' 'i ¿ à - Ö-czßcoocnfi
” . èšcfi: oloflzcacn,
' ' I 5'-propärgyl-a'~etynyl-3'-furylfietyl-a-etylfenylacëtat
__\_
n§“'å1,5,51_o,~. _'
's
- II
._ 712. _ : . _ Qgzgg;
gß 1309685-1,
15.
, 9. OH;
cH - coocaz '
o i . I' I
- cnzcu; _ o V
5' -bensyl-B' -furylmefiyl-ê- (T-mebyl-E"-<=§fï=1°i>ë!1fi@n°n-2"~Y1 _)-
butyrat '
' ' 22 ¶
Q-GH - QOOGHQ _.©_ CH2C E CH_
ä' fpropargylbensyl-a-e tyl fenylacretat
n§ä=1,s0a9
1 . 0 ' ' i
" . -. -
Om; - coocnz
5' - ( 1' ,2' J' ,1+' -tetráhydronaftalenyl )-metyl-a-metylfehßflgcetat
'o
nå? øsae
cH-coocn í ” '.
_ í 2 I | ..
_ -' _ í 3- W fi í
5'-bensyl-j'-tenyl-a-etylfenylacetatÉ- _ " " ' l
' nåên gasa.
»n
.
a
1zo9ess-L1 -
16
13- . mi; Aon;
_ , OH/
. .®-cfi-_coqcnz _
fl ._ - .'- '_ s. n . _ ' _.-
'5'-bensyl-3'-tenyl-a-isopropyl-fenylacçtat *
§2=1 , 561 5
14. ' (lgflacflš
_©-cH-coocfi I ' ,
-r _ _
i c Q 043
3'-fenoxi-a'-cyanobensyl-a-etylfenylacetat
nšën ,5fe§,s
45- ¶ 1 ¶ .bnzcngnr I í '
_. ' Q-cn-coocna-Ü |fi i _
- ' ': a' V 'O v . . - a,
1 5'-bensyl-3'-furylmetyl-a-(2"-brometyl)-fenylacçtat'
23
nn 9135914
16. W ' n among
_ _ ' CH5- |
' 0 cH-coo _
_ _óH2cH5 *n
2'-allyl-3'-metyl-2'-cykløpenten-1'-on-4"-yl-d-etyl-2-furylacetat
k nšåuâfmä '
1?
c q?- ' '
' fi QWJQWH? : | ”|
. ' -- o \
n ¶ 5-bénšyl-5f-furylmefyléa-cykiohÉ;yl-fenylacetaš
í ' 'smälspunkc 51 - 55°c
18." en; cH¶
\|/5
. _ (m5 _. ïH-G00Gff2
' ~ cfiàcu; '_ 0
'5'-bensyl-3'-furylmetyl~2-etyl-3,4-dimetyl-5-pçntendat
} _ _ _ ¶n§5=1 , 5417
. ~ 'I 90 I _. Y
.n v - a __ V. V I “ I - I I.
©~CH - GOOCHZ I
.I ' I o L
¶ GH5 0H2GfiàGä
'5'-propargyl-2'-metyl-5'-furylmetyl-a-cyklopropylmetylfenyl-
acetat .
nâë1v5552¶ '
-\.
ff
.73°96§5'.1.
7309685-1¿'
18'
* 20. 5' Ü I" <|:H¿c1a=_ en; _ '
- . .I S flH-flOqGfla -lílcnacšcfi
5'-propañgylïurfurylÅd-allyl-2-tenylacetat '
nšê-bszvlg ~
. /CHQOH3 _ - - Ü. -- J: '-
Cflñflfig- O\ _ _ 5 .
mcH-coocn "
' f éfi; = ' Iqk/Û. - ' 5
5' -bensyl-j' -f-'uryl-rne tyl-Q-me tyl-j-etlyl -3- (cis /crans I-lpentenqat
f_21- 5
i fiš15195595
'ag-ü 5 5 oxå /cnñ- 5 " . - . '
1 " :H . . _. 5 . 5.
GH 0; . H'- coocn ' . / '
5 5 2
' ' ' ,. I: .. 0 \ I , .
5 ' -bçnsyl-j' -furylmetyl-cz-isoprdpyl-Ål-me toxifenylacetat
I' _ '1137-”135470 - _.
HL., .23. - . O ,,, \ I ' . .
. cfngcn; , L v _ - _ _ ._
< I: >_0H - COOCHZ ' _
_ 'I I 'ß ß _ .
__ . ' _ .[01 » - . _
5 ' ïbensyl-j ' -furylme'cyl-a-et-yl-j-metoxifenylacetat 5
_\.
\
*à-
_ 21+. _' U ' ca; "
,__ 73096854 í
É m'
cH “
GHJÛ. \cH/ 5
cašd-Ö-czï - coocsa_@ ~ ' _
. I - I , __ \_ .}__ VL I; , .
3'ëfenoxíbensyl-a-1sopropyl-3,4-dimetoxifenyläbetåtI
»šfi-Méßê-
; | ' F
cH5co_©__-c11¿-- cøocnz
- n' I 4 I n .à \ G i
jf-fenoxfbehsylla-etyl-4-acetoxifenyïacèfiat
25- É __ . CH2Cå3 .
¶ nšå-»gsea '
c. J I
26. o cfizcn; a
u ._ .
en; -s_@_clzn ,- coocn2
'¿>" « - 0 LV
5'-bensyl-3'-furylmetyl-a-etyl-4-metylsulfoxifenylacetat
§5=.1_,541¿$
. , I m I ¶ _ I
2'7_ | 5 ïznzcu;
_ ~ oxå-G en - oøcn
. I _
CH; '
3',4',5',6'-tetrahydroftalimídèmetyl-2-etyl-2,4,6-tr1mety1-
'fenylacetat
' .flššnßßëäfi
~ e»
o. |' . ~ a.
_ a.
HI
çf
'1
,,,
l
»-
_i7zo9sas-1
F.
:Lä
2H§. "cääcfgzäv"
' §0.
ao'
_ . u' I .I . I
GF -Q - Om
5 F 2 | ¶
_ H5° Hacecn
5 ' -iaroparn-ägyjgz' -metyl-ñ "-furylmetylfa-isojaropyl-Q-tfifluoffnetyli
fenylaeetat
." ~.'.' 12 ' '1 '
. ' nâÄ-1,5:d5|6B_
w,
. q r ' ' . V O. -
.eflycnßïëåiy- qtäflaflefc) _'
' '5'-bensyl-3'-furylmetyl-a-Äsopropyl-4-allylfenylacetay
nåëfluçevv
' I « . v .l'='=' A -~. '~. 0 . .
. 2'-allyl-3'-metyl42'¥byklopenten-1-on-ü-yl-a-ally1-p-acçtyl- -
¶ fenylacetat - --
nšåw ,ss_ee '
"JCH5 GÉ?
L “ ' “ \ / . ' ._
_ | _
qzlišcngozcß cH - cgocna-m crxzc :-:cH
¶- GH -
5'-ppopargylfurfuryl-a-1sopropylè4fkarbètoxifenylaoetat
1 n§ëf|§5711 _
_..
._-;,
VI
er ' '
_
Å .V
.n g
. _- - -.
I
x
.
u _\
h 52.
33-
34. en; en; ¶
. , Bosses-w
- 12,1
ena-o °H5 “H2
\ / ' ' ¶
I 9 _ _. ,
o cH '- çoocnzQ i _ _
' “ f- . u°;@l ' \ '_
3;-fenoxibensyl-a-isopropenyl-3,4-metylendioxifenylaceçat
n§5= ßßás
| I = É?-_;ï '
411,1: ° - ccocHZQ.
_ __ _ _ _ _ o
' ~ (iáàcfß - r --
3'-fenøxibensyl-m-1sopropyl-5-karbometoki-2ffuryladetat
_ _ flšsflfiëß?
. % 59% í 'i
' Qflacflß-G cH ~ coocn_@
3'-fenoxí-ü'-§yanobens§l-a-isopropylÅ4-štbxifënylácéfiát
u: _
v \ '
n§5.~_-1,520s_ '
.. " _' h _' 'flšïflfi øèse
%,vzo96ss-1,
22'
Ü - å' - " “fïßfi/'Éfiß _
. C y '
~ , , fißfiOêfl °°°°H2
- __ __ . . -. . n' .-' 0 _ I
' 5,_bensyl-3'-furylmety;-afëgopropyl-4-metyltiofenylacetat f.
?1š%1fi2w -
a? a A “ß /cnß
C
I
. I, -
5'-bensyl-3'-furylmetylfqfisopropyli1,2,3,4-tetrahydronaftalen- ¶
ä _ 6-yl-acetat
. f-ß Å V ' -- I . I : i .I
~ ' __ o Ön - cqoclun Eon
cEcH -
;_u
diokifenylacetat
.. “É%f!:ä%å6 .
_38, _ '-
I on ñcfl ~ 'A ' '
¶ ¿ .' 5 .| 5 fßß _- _ ¶ _ '
cnš-G- en _ copcnz ¶ ~ _'
. _ _ i .__ _' _ . ..._ _ 0:. I. I:
4
Q _ 3'-fenoxibensyl-a-t-butyl-Ä-tpifluqrmetylfénylaßefåf__
..z 2 ' ' ' - _ ' .3 -¿.
" np5=1,ss71
5'-propargyl-2*-(a'-etynyl)7furylmety1-aÅisoprøpyl~3§4-mety1en- _
' 41. .¿
'- 29- _ D k cr
n 5 -
_ @°°@,f2.... »
, . _' - . un' ,
5' -bensyff-j' -fur-ylmetyl-aïtriflubífmetyl-ll-metoxifenylacetat
' šåæu ,5_4?1_+.
A¿ ..
Ü
0115.. 'ÖH-coocnzw 1 5
al. _ í- en;
Dimetylmaleimidomebyl-a-1soprobyl-ñ,S-diklor-lt-metylfenylacetat ¶
_=%%4fi%fi
n"._ '
' - cn cH - A '
,' ' 3 å* r ,.,..,. ' '
' \C{ '- C115 CH . 032
I Ü' Aèfiwzooçfi. v °í2
2' -allyl-j' -metyll-E; -cyllclopefiten- 1 ' -orf-ll' -yl-cr-isoprøz-:pyl-S-
indanylacetat ¶ '
'. . pšågâfgsš- _
CH\5 ((313 __ , _'
C/Hy 9 ' '
..cH _ coocn -cn- c -cn Q
CH; (33 ¶ ' ål 2
14-' -fenyl-B' ~I<1or-2' -buten-Jx' -yl-a-isopropyl-ü-isopropenylfenyl-
acetat ' -
_ _ _2 ' I; ... ..
. .wflflßâflê 4
7309685-1_
,,a
¶73o96as¿1¶'
- ~ Q 'ø__= ..2§
5
/UH _. ' ~ ' G '¶'¶
. cHBNm - GøQcHZfQ _
f'-fènoxíbensyl-a;fsoprbpyl-É-(í,2,§;4-tetrahyflro)-na
ï acetat - "
f"n§¶=1,5§6o ' ' ' 1
43.. 1 ü 93
n
c
. OCH3 ~
fnålenyl-
3'¿bensy1bénsy1Äaleyanè-2-metóšifëåyláåéfiat
flnë fizffl
f.
. v.
- 45- f* ~,-É"' .cfiäcriøfl
_.\o i
5'-fehoxibepsyl-a-etyléhfpropargylfenylacehat;
25 , . .-
. . n . . _
,_..,\-._ , . .,- ¿_-,~_
_, _
'* v -_ t..
rv- < _. V. ' q
' ß ,'_-'4
I". f
. " ~
Vi
4 ~
I= ' ' *r |
_.. 1 . v
|
l .
-.
e!
ka.
I
pnäccnån - coocnz Ü ' . .
48- - " cH
_-..“r,
”LC
_W73p9sss;11,
_ zš
cH " > - 'l i '
_46' - ' ¶ cuño Qc/CH? - i _ . _ ' _ y
. ß I ' _ ' u
0113 ca. - cqoclfa-El cnac Eau
.5 ' -propargyl-2' -tenyl-a-isopropenyl-ñ-metoxi -lk-metylfenylacetat
nš°='-'1,S_466 . ' " Y
47,¶ - _'-»_CH\5/GH3" ~.
. _ en - ' -
- ' | , . ~
_ CH5OCH2 -@f}GH- - (lOwäz-E-gl 0,@_ V '
' 5'-fènoxifurfuryl-a-isopropyl-Ä-metoximetylfenylacetat >
n§5,1¿57_5e
_ _ 5' 035 _.
_ , _ \cí __ 0 . I l
| I
cnöcflaocgz-Q-cu -_ gçocnz :m
o
Ftalimidometyl-a-i sopropyl-ÅL-etoximebylfenylacetat
49- ” ;\ . 4 cH cH '~ '
¶ ~_ a / -z»~ ~ -
cl \(|;H 0113 w _
>ç_®.-cn - coocnz-Q-cnecfl -, 0:12
cfiz _ G55 _ .
21 ,_ 6' -aimefiyl-n' -allylbensyl-a-isopropyl-n-1'háloreèpnylq "_-
yl-fenylacetat ' -
n§fi,-1',Ås1+13"
% 7309685-1 ,
áè
'50- ' ' en cu f M '- °1 2
' ¶ \êc§( 5 ' f . ï'»' .
GHz-flçcfia-Q-cn - coocag-[Slø- í
01 ¿ ' “ ' .
4',5'-tetrañety1en42-tenyl-afisøpropyl-4~(2"-Klvrallyl)1fBDY1-
acetat * ~ .
nšë-w øeaà _ k.
IJ ~ ' I' 'T _ C115 m; v
' cnšowcn '- coocHm-.cnac-a-cn
= > ~ ¿=cH“" '
5'-propargyl-2'-(a'-etynyl)-furfuryl~a-isopropyl-4-métoxifenyl-
acetat *
_.
~n§6,-|¶_,_52§a _ .fIf'_f'
52. _ _ cH5Å Ao ~cn.qH'f ' Å * ¶ ~
GI-I- G OH - GOOGH Ü_-.(;H gšgfl
¿á ¶ _ 2 s 2 _
5'-propargyl-2'-Éenyl-å-efiyl-Ä-išobutyrylfenylacetat '
wšïflfiåß
55.- cnåcnacnecxfz*
g' -bensypg ' .cykllåpenten- 1' -QñllzÜyya-etyl-B-butyltio..
fenyladetat
nååfisgpg ' -. °
~ - ~ ,v,.~ m;
.
. _,.
rr _ h: . _ i
' . \
, .Ju- |"
I _ l
, .
,..; .
a' '-1
_,a
54- . cH cH
_ 5 »f 3 ~
GH; IT I \ÛOÛGH OH2G ï-.QH
_ \c_ > s ~. ¶ . ~ .. - .
I
ll ' -propargylbensyl-a-iSOpÉOpyIÄS-:Åace 'cyl -mj-tz-Lenljflafieb afi
n§2_-=,1,5259 _
uH 0 ¶ ' I o
55- _ 2 clxnacn- (m2 -
'_ cuöo :en ïcoocna-Ntg
I S '
Monotioftalimidometyl-a-allyl-B , ll-dimetoxifehylacetap
nßënsaso
55- . CH H
' ¶ Qcfc 3
' CH;
CH;
¶ 5' -{(2 'Utenyl fiY-»furylmetyl-oc-isopropyl-j-(S-isobutyryl )-
furylacetat _ . '
¿\_
:P
_' Zsoeeçs-1%
, k ' "
_ E coocnz .Hóll ll-J _ ..:
->
%7zo96ss-1_-
- , ' ' '- .-,28_. i.
57.' 'nå /cfxš
. I . V *i '
on =cncn o" c * clïcoocn' __; - ' 1 n
5'-bensyl-3'-tènyl-a-isopgopyl-3-karballyloxifénylacetat
I
nšåßssss
58- _ cH' í GH O 'i
' * -3 ~°1
¶ _ | .
0215094221 -Mcooclzn- cl
. . 'i , _fi__." v
šï,4'-diklor-a'-etynylbensyl-a-1sopropyl-4-metoxífeñylaéetat
nšåusaeß
' 59.' I - GH -cH h
- cH ¿ x ___ I _'
f Én - coøcnz-uskcñícëfffi '
5'-propargyl-2'-tenyl-a-isopropyl-3-metoxifenylacetat
nfiëufissa ¶ ' _
so. _ " _4350 ' 'cf15 cH. ' V ' ' " ' '
" Nfí/ 5' - “ia/Ö
. , A ,
m5 en - coocuzø .
33-bensylbeñsyl-a-isopropyl-3-metbxivi-metylfènylacetát
L
v§5=~u55o9h I ' "
_ 29.
IÖ1. ¶ ° CH3
7;o9ess~1-
cnño-Ö-çn .- coocna-Lnlß
_ _ ¶ /I\
i - i , I
5'ffenoxifurfuryl-u-isopropyl-2-metyl-Ä-mçtoxäfenylacetat ¿
2§LÅ.
nn -1 , 5501
62. ' - cH
' 3
\c{
' - 5
' _ . 5 ~©fcn -poocna-
' 3'-fenoxibensyl-a-1sopropyl-4-metoxifenylacetat
- CH
. nål/Hawa ' ' _' '_
5 __ '_ _; I coocna C I
s. m-cnuo-wcn- ^
. .
_ /' A . '
_ cnàcnš _
' ' 5'-fenoxífurfuryl-a-isopropyl~4-metoxifenylacetát
_. ' 151% ,ss'7a.
'crf 'ca '
_ 5 5
\c{ -' ^
'áøfißw-Årp- cóacnz-L-ls
S”-fenyltio-3'-furylmetyl-a-1sopropy;-4-metoxífénylacetat_
64.
nßífl am
k-.ur
*u
IQ
Ljznssss-1 Å
_36
65- _ í en 'en _
' .| _ _ _
Di@eiyIÅaIeímïfiomét§i@fiÅïsofiropèšçïl
..,_ - 'L _ nâ2=1,5???
5
0 ' _. _ _ ,
4-trifluOrmety1feny;aqçtat
v*
l . . '
~ ¿ ~ -=- 0 « . \\
5'-bensyl-3'-furylmetyl-a-etyl-§-tvifluormetylfenylacetab
.nâåægsslw
6% ¶ (m5 cH -
_ ,_ ,__ -\G/.-3 'C113
GH - C00 “x
_ _ - -o
2'-propargyl-3'-metyl-2'~cyklopenten-I'-on-H
jåmetoxifenylacetat
-- .ynšä-useàa
\ .n .__-J _
”-yl-d-isopropyl-
x-,
_~ se.
\?0-'- -cn
73Û968Sf1_.
_,4.- _
...jr
5'-fenoxibensyl-a-etyl-2,4,6-trimetyl-3'äitroflenylacetat
n§5=ßs9v1
69- cnzcíi; _ __ crñ.
_ ' '53 |
GHO cH-coocfl
PG « I
ï Ö-EGH Q
}'¿tr1fiuormetyl~a'-etynylbensyl-a-etyl-U-metoxifenylacètat
\ -4
fl§ë1 ,5f|1 9
. __ f<1å2*"j. 5 ~ -= '
Û 5 É/CEO _ S .
- ° ß “ß
å. 3 çngçn; 0___,.' ¶ p.-
cu5_<=\ cH - coocH2-@ - _ ' '. _-
' - ca '~ n .
5'~bensyl-3"-tenylmetyl-a-isopropyl-2-metyl-3-1sopropenylfenyl-
acetat
.v
nšëwszee _ I
l cnšo _. (fnzcšcry '
cH - coocna
L _ .
¶ 0
_ 5*-bensyl-3'-furylmetyl-a-propargyl-3-metoxifenylacetat
71.
' -' Ü nšämsws
1
138968551
'_
f _' _72.
75-
3',4',5',6'-tetrahydroffialimidomeæyl-a-1soprppyl-p-metoxifenyl- _
74."
-cn en
N82 qcfz/ 5
å* "í°%°°°H2
5'-bensyl-3'-furylmetyl-a-isopropyl-3-nitro-Ä,5Ädimetylfenyl-'
acetat '
'_íí§%1,5371 V
>\¿?H/ az: _ 0
h Gräv-Oc Jdoocnen >
. ' ~ q ' l
acétat
: nšífl Qssss '
.. -- - -- 5 / 5 3
- V WH í .
__ _ g I .I
Gfišoac Q-cn __ coocnz-fol
-5'-propargylfurfuryl-a-isopfopyl-4-karbometoxifenylaèefiat_
»
å
_ nšëfl, saas
- f.
~.
J-
ß'
_-75. .- . en; crx
J ' \cíi/ 3
| . ' + “
cnñozcøcu fcoocflañ I «
.- .får “ I . o
5 ' -bensyí -5' -furylmetyl-a-i sopropyl-ä-lcarbome 'coxi fenylacetat
7.6. u' ca' cfi _
°H*0 Qcí 5 _,
1 t I .
. cnäo .Ö-qu - çoqcnaï
5'-bensyí-5'-furylmetyl-a-1sopropyl»),4-dimétoxifenylàcetap
-. .L m'
flšëflfläßßs _
_77. - ¶
fïs |\ .
' '« ' H . x
cnä _çH¿ _
3'-fenoxfbensyi-u-1sopropyl-5-Éarbetóxi-2-tenyiàcébat
hšêqrwï?
3.' _'
1309635-1_,
73096854 '_
_ . _ nja' .
"78Å . (råa . cflcnà I
I V- .
5 en - 0000212
ïïï l _ __,
5'-bensyi-5'-furylàefiyI-a-etyl#4-allyl-2-tenylacetat
nš5=1,5 51O . O I _
79. *crig-'çncxïg - '_ l .'
'I “CH COIÛ-CH _
v _.r _-.2_||'f|]
' ' _ /\* __
5'-bensyl-5'-furylmetyl-a-1soprøpyï-H-aïïyl-2~fury1acetat
. _.
J.
r
n§¿1-,-s_as6__ «
0H2CH5
= ' I - °-~
_ I, _
_ _ . _ 9cx5o_®,-cz1 §oocg2_@ _ I
~ . u
3'-fenoxibensyíla-etyl-4~métošï¥enyiacefiat
N' I
agg-fl ,É67"| _ _ .;_._ a. _'
.
1
_ :z
íj- .
J' *-u
v. .- , s
| . T"
'å än..
357
51- cH cH
U . " _ ' 'I I
Lï>°flf°°°°flzïw ï
5'-bensyl-3'-furylmetål-a-isopro§y1;3-metoxifenylacetatf
. ' 'l;_1_1;',6-.='1,'_54fi4 °
._ _ o?
. - @
0§5o-®-cn - coocnzø
3'-fehoxißensyl-a-isopropenyl-»lmetøxifenylacetat
n§ï2uß79ß :_ 'i
85- ¶ ¶ 2 cH .
. ' " CHQÛ Qc/cne -
' 3'-fenoxibenšyl-a-1sopropenyl-3-mgtoxifenylacëfiat
.¶18 I " V' I ' ' '
¶ 7:.. cH H ß !
' emo Qy°2 g = -
-\ I ï - - /°°@
_ cnšo-.Q-cn - coçcna..
5'Jfenoiíbensyï-a-isopropenyllj,Ä-dimetoxifenylacébåt
84.
" 512,24 ,5_?1 A5
2' Tzogeas-1¿
,73096e5-1L L _.~__¿--
I ' 8 o i ' I t _ ,
} 5¶ . I 9% O ¶
¶ _ CH: » | _- / ' , _ '
. _ . . ,\_of- ca - coocH2-f{/ \> ' -
i jf -Ifehoxibehsßrllf-Oß-“í SOPÜOPQHY-ï 'Ö » Äflïleíïylendïïlxï fenylacetiat
¶ ¶ ' cH en'
' ~ ' ~ \cí. z
...r-
_ .H. . _ - * I I
_ _ cfiægqflï _
5 ' -bensyl-2 ' -ténylmetyl -fxÅisopropyl-ll-mefiéxifenylacétat
' nD #1 ' '.
87' ._ '.¿H,,p\ cïficšcëfi - ._
_. _: _ Q-ca ___ . _ _
j' -fnenoxítbensyí-aLifis opropyl-»šlnràé éošifenyl ao'e't_:a¶t 6
ngë øavåf
se. ¶ on cní =
'= f' ~ 5/ 5 .
- _ í . MH V - ¶
GH' 0 ån _ cóocn'
' 3 2 o ~
..'. I _ i I _ _' .
4' , 5 ' -tetrameízylenfurfuryl-a-isopropyl-ll-meïïoxi fenyiacétat:
i' »1 5467 _
1)- :
fr. I Ifi;
t' .f u ,
_ 130968521 , _
* * J?
- 5
+ ~| í %
" % É i /+\
' 3'-bensylbensyl-a~ísopropyl-4-metoxifenylacéfigt
“ ' ' 'f nål-bara;
I . ' \c/- '. .
w ' - - - GH50*-<::>¥-GH - GOQCHQ-NI' ::fi::D
_ _ _\
' __ ¶._ M 2 "A ~ G0 -
7 3',4',5',6'-betrahydroftalimidometyl-a-isoprópenyl-4-metoxi-
“ fenylacetat "" ' _ '
'9o. ' ¶ pH; ena f;
flš"=-1»ßf2.11 %
X
- I I 91, ., _ 0:15 /cfiš . ¿
f' -- \cH . ; , ¶ _
. ¶ ¿ ~ - ' cnšoac-Q-Jzn - cpocnz-Q ' -
% í °~@
I 3'Tfenoxibensyläq-1sppropyl-4-karßómefióxifenylacetat
“š9f1r_5_“"3. - Ü 'Lt i'
_ ' _ - ' - r, .r
:n\;' U ; " . - * 'ny "Z ' 1 '
*h 92 _ C115 ena
_ _29 .
I
C
i. I-.z-JY .>-""
31-bensylbensyl-a-isopropenyl-Å;ñefšxifenylacétat'
- . "Q~ = - ~
flšïwßë? %
w
v se. :_
40
q 7309685-1
fenylacetat
- t: V: E.. - lo I " I » .
2'-allyl-3 -metyl-2 -cyklopenten-1 -on-4 -yl-a-çtyl-3.metoxi-'
ny), 521.1 ñ . í
flw.;_9“; ¿-fcflácá
'. L 5 5:" { ' ' '_ ï.
' i C350 GH "' QÛPÛH CHZC ECH 0 *
._. - _ .¿ .¿¿E¿ki - ». -»
5'-propargyl-a'-etynylfurfuryl-a-etyl-4-metoxifenylacetat
' nš9=1,S467' É 1
. c ”H ~ .
95 _ - fi; /° a ¶ .
í . . _ ~cH ~ ' _ ¶
I - '
cras-Q-cn _ cpoclz: .M0 lqflacšcfl _
_ . ~ 1 - cgcn - _ _
5'+prepargyl-a'ëetynylfurfuryl-a-isopropyl-4-metyltiofenyl-
acetat
. n§°=«|,551ß
96. ' '
cH dä
3 2
cz15\c' " '
'9“ß°."'.°“ ”fïë-*FFQO Q 1
3'-fenoxibensyl-a-isopropenyl-2fmetyl-4-metoxifenylacetat
fiš°=wss
98..-
-99. - ' en; cH
\
.W73o96s5f11-;
. av. ~ ' Lan ya, ^ " _ 1 i '
I _
Br- CH ~ COÛCH2
5 ' -bensyl-j ' -furylmetyl-a-isopropyl-B-e 'coxi -Uf-bromfefiyl gceïizát
n§%1,s21a
ca en I
5 5
cl \<|,H, ,
. ' CH50~©- GH -.GO0GH2
I z f r ' I' o x
5 -bensyl-B -furylmetylfa-isopropyl-j-klor-Ål-metoxifenylacetat
:Úšå ,51+-1a'
cnšoø än - coocåZQQ o;©
' 3'-fenoxibensyl-oc-isopropíl-j-klor-ll-metoxifenylacetái:
nšâfusaez ~ _ f ~
.
.
»If
.
w
,
I.
,
Évzosess-1
í1o1._ - ca
40:
'. 100; ' 'ca 'cH
. _ /2
-. _ G1 ~2c - f ~ *
.1 cH5o-®-_G1§-_0c_>o<':11¿_®o;/_\Alv _ ¿¶ _
3';fen0x1ɧnsyl-a-fsófirofiefiyl-3-klor-4~metoxifénylacetat'
, _. fnšë-u ,_5351 = ' _
kärr' Ifi'
a s _.
\_c1/1
_ I I i " ,l I
cnåo QCH _ -_ coocnríï 0
~ 1 _
5'èfenoxíbensyl-a-isoprópyl-2-klor-4-metoxifenylacetát
»š“-l1,~ß*+f2ß^ 1ïí;.;;
492, ¶ ' cuzcfl
0 š v '
' . ï f ~ 'I o' \ i
5'-bensyl-3'-fur§lmetyl-afetyl-Åëmëtylfenylacetat
~==ší<1>§f+7f+j' í
165. -- ' « ' 0212035
' " GH 'Hf- coocåt" . '
J § - 2,* I .
f' _ . - ._ o v ¿
5'-bensyl-3'-furylmetyl-a-isopropyl-4-metylfenylacetåt
_ nšëflfßßëë “ '
' I
'f ..-
__4'_1 1
' =,=-'._ ' " .. p
f I
:f -_
L...
u IW'
111
> ' 0:15 ' I - "' ~
_ 104. _ 91120113
GH 4 GOOGH2 /f
-_ - 'í"ï \|
¶ ' - 0
5'-bensyl-5'-furylmetyl-a-etyl-3-metylfenylacetat
nšëyfiwo
o _. ' .
1 5 GH /flH5_
5
cH . M ' 'I
N % “mh-v «
5'-bensyl-3'-furylmetylfa-isopropyl-5-metylfenylacetat
iii
nâåí-gsuao
106. » . '~ -' CH GH T . '
5 5 =
cH-ñ .
' 'I CHF, cHr-coocëzu '
- . l 0 f . 1
5'-bensyl-3'-furylmetyl-a-isopropyl-3,4-dimetylfenylacetat
I _n§5f5=1,'s25a
" 107.' f: cH H í-uízf"
ï ~ QCH ß
. __ ' ctl-QL-'ån -ficdocna-lg-J'
5'-bensyl-3'~furylmetyl~a-1sopröpyl-4-klórfenylacetat
näsa 35241
._173095s5~1;
7309685 -1 _
12
*IOBU " _ en cH
Qcfi ß w
v . _cnš_®_.cn - coocna-Q
3flfenoxibensyl-a-1sopropyl-4-metylfenylacetåt
" »åafífussss
' .
ÖW"
.°H3'°.H5 * ¶
(Ia
¶ 'nšöfi 1 ,5451
¶¶10 cH5
- - ¶ on - coocn' / _ '
(31 I I Ü
ë .- - cnacnš - °U\
' 53 -bensyl-ß' -furylmecyl-a-etyl-e-mecylfenylaeècafi
' 1126' 2.4 ,5501
411- CH CH
<4 2
. gr ©4311 - QGOGHZQ
5'-fenoxibensyi-a~1sopropenyl-4-bromfenylacetat
nšcëuszvß' _?
, . -..arr
5f-bensyl-3'-furylmetylía-1sopropyl-Ü-metylfenylacetat y
-_ v;o9es5¿1,%
.@§.¶. gl
112- Vcfl cH
Qcß 2
_ _ I I -
I _ mås-Q cl; coøcna.. s .
5'-bensyl-2'-tenyl-aÄisopropenyl-Ä-mëtylfenylacetat
nšåfi , _5459
413- en *en
. CH - GOOÖH K
f' : 2 11"] F ß
.- _ ' 0 0" . _
5'-furfuryl-3'-furylmetyl-a-1sopropenyl-4-metylfenylacetat -
¶ n§9=4,§1_+_-1_1 i _ .
114. ica ca
_ _ _ Qc/ 2
I _ ' .
c1_.®_cr1 -' coøcflzmfi
'_ . ¿§' 0 ' _
_ _ ' - 5 _
5'-bensyl-2'-metyl-5'-furylmetyl-a-1sopropenyl-4-klorfenylJ
acetat
'?š5¿°4r5.242 J ' ' .
145. ' cH cH
Qc/ 2
crf.. ån - coocxï u
ß ©- fm
. » . IOLO
5*-fenoxi-3'-furylmetyl-a-1sopropenyl-Ä-metylfenylacetat
flš%=4,5474
Hasses-f >
416- ~ . ca. ca
I CH5 . Qc/.a ' _' I _' _
\cH ån cobczf W H I ' v
_: . .GQ .
en,
~ I 3-5 -fenoxibensyl-a-isopropenyl-ll-isopropylfenylacetat ~
147. ü -QH oi; ' .
. " 5 ¿ 2 .
ca- _
/ gnager; 'coocne _ . _ _ _
en; _ A L, GQ A
- j' -fenoxil-aensyl-a-isopropenyl-ll-išobutylfenylácetat
" ínšå-yseas
" 118.* . ¶ _ GH gg
- - 5 2-
' ' cm N/ .
| 5 ¶| _
GH? __ en _- coocnaø _
“z °©
3'-fenoxibensyl-a-isopropenylfß-EÄbutylfenylàcetat,
n§9=4,5511
n
_ 149.
W.' 2;o9ess~1¿
oLQ-cn - coocnz-Q .~ i.
ï »Q
' 3'-fenoxiibensyl-a-isoprïopenyl-ÅL-icïorfenylacetat I ¶
'n§".-,-1,5'322
120.
on dn
.cl Qc/ 2)
~ I
Öna .. ÖOQGHQQ
3'-fenoxibensyl-Éri-isopropenyl-Éklorfenylacetat ¶
_ :n§1,n;ss9§
121. _ I cH crf
f I . \5 f/ 2* ' _ - “
F-Gè GH - GOOCH2 _Q
L + o-Q
3 ' -fenoxíbensyl-a-isopropenylqll-fluorfenylacetafc
n§9¿1,5aaa
:__ -
vzueess-1É¿_
V46
m". Q, Ü ' GH GHz
Cfiñ \êC4, ," Û. 7 - --1 l
\ | ~ i, ' _
/cn _®.cn _ coocxa -
on; .,;Jh. 0 '
5f-bensyl-3'-furylmetyl-a-isopropenyl-4-isopropylfenylacetat
g n§2.1,_542a
-n-fl
¿ Ö-cu - coQcHV2-
- ofl í
5'-bensyl-3'-furylmetyl-a-isopropenyl-5-klorfenyladetat
425' ' oi cšëcf/GH?
ngçq ..r.f .
" -124- ¶ Q _' en "cH ¶ I
'ïá ~, “_ i '~\äc; 2' ha,
I ü . v _
men f coocng-Ö
I Ing. _ ~ .
5'-fènbxibensy1-a-isoprofiënylfenylacetat.
'_ nåfi/hsæe
Q
Xvg
.få
- 125. en A ca d
,- _ _ \%( 2 V .
, GHTQ-clzn :coocnaül ' - '
I I . ïflslšfl' '- .
3'-fenoxibensyl-dlišoprofienyi-4-fietylfefiyl§cetat°
i . .. . - ..._
was. ' _ I CH. -GH“ , ._ '
.v 'Qc/ _ l
. Å Cflylfiaø ån I- oodgnag
' _ _ ' 4-5 4.' '. _
3'-fenq¿1bensyl}a-isopropenyl-4~etylfènylacetat
'n§9~.1,51+41' ~ .¿._~ ' ' '
' - > :f '
427- Ä ca en» ' 'g
- I xšdl g f~1 "
crgcnzcna-Q- år: - c9ocH¿._Q
A N °-@
3'-fenoxibensyl-a-1sopropenyl-4-n-propylfenylacetat
f' I I' i . I
128- _ ¶ . cH cH
Q f/ 2- gv
GHïQÉÉ , çgacfiafk/í) i
_ 0
5;-bensyl-3'-furylmetyl-a-1sopropenyl-4-metylfenylacetat
, >"' fi§9ë«}Sa98
'?3^Q9685'1_ _
~v.
%vzo9ssS-1
Ytterligare föreningar enligt uppfinningen är följande;
' ou, cu ' ¶
\)/ Ä , --
clxlä/.K cizu- r_\_o __
CU-å-Cß* -cn - coouuzø -»
I _.
L
Clá
3-fenoxibensyl~u'-isopropyl-Ä'-terb.-butylfenylacetat
nšïo 151449
035 /0115
çfl ___ o / \
Cl CH - C009! --
CECH "
u-etynyl-3-fenoxibensyl-a'-isopropyl-Ä'-klørfenylacetat
nffflä 15699
CH. _
\å/CH
5 f ,_
CH - / \
C115 /_~__\>-c':x1 ,- cooclm _ GQ
cšcu
a-etynyl-3-fenoxibensyl-a'-isopropyl-4'-metylfenylacetat
nšMo 15611
Cl cåiš/cflå ¶
)._@H ,__0_/“\,
.clfiåzl - cooçn Ü
cfcn '_
a-etynyl-3-renoxibensyl-Q'-isøpropyl-3',4'-dikldrfenylacetat
nå” 1,51%
48 *i í -
.fiqç - .\
«,-¿'°' -
73-Û9635"1
39
B WH;
r ou / \.
/ \ Ön ~ coocu / VOQ
_ ÉEQQ
a-etynml-3~fenox1bensyl-a'-isopropyl~}'-bromfenylacebat =
n§5=° 15329
Cuban.,
If \)'r J -
(in _ 0 __/ \
/ \ ou - coofizxl _\//>, --
='" cecu _
a-etynyl-5-fenoxibensyl-a'-isopropyl-3'-fluorfenylacetat
nâïo 15625
cgâícuš * .
-o
cH5c112--ëf1 -~. cooçx:
_" cscu *"
a-etynyl-3-fenoxibensyl-a'-isopropyl~ü'-etylfenylacetat
nå” 15723
'. i
Cgß/C* 5
(lšll f__'_.. Q ._
014,0 / \-cu _- coocn f/ j)
J 1 ÖI-:Ct-x"
a-ebynyl-3-fenoxibensyl-u'-isopropyl-4'-metoxifenylacetat
nga” 15622
T 'vsossss-1
50
Cflfi/CH;
Toy en __ u-Q
"“ clzscu "_"
°~® än - coocn -Ö ¶
¶ J _
' Q-etyflyl-5-fenoxibensyl-a'-isçpropyl-3',ü'-metylendioxifenylacetat
n§“'° 15749
. 0 _ ”_ D
>fë ? W” " f
00011 - cooçn _.
Q .- * "' czcu '""
_a-etynyl-3-fenoxibensyl-a'-tert.-butyl-3',4'-metylendioxi-
fenylaeetat _ .
nško 1,560?
51
CH CH
i / 3
CER cin A
/W -y-q; \
/cno tfcxx-COOCHQ lo, nšâö 1,969
5-bensyl-3-furylmetyl-a'-isopropyl-4'-isopropoxifenylacetat
CH; Cflj
\cH/
Å) .__
- \
1 0 ß \
c1-©-cH-cooc1-12-
3-fenoxibensyl-a'-isopropoxi-4'-klovfenylacetab
C CH
H 5
Ä
CH
' I
sexAm-Ö-CH-cooc -T- /\
\'" H2 LO/"fl nä” 1,532?
5-bensyl-5-furylmetyl-G'-isopropyl-4'-sek-amylfenylacetat
gg CH-
2\ / ß
___. Q / \
cin
CHfuOJc11-cooíf1-\fl_\; =/ n§2'° 15521
' c.=.cH
a-etynyl-3-fenoxibensyl-a'-isopropyl-5'-metyl-2'-furylacetat
íë vzosess-1
;- vzo9sss-1
1 f .
CH. CH.
i / 5
, on
| o , _/_\\
ÛCH -coo ï:H_\=///\<
s/ , cN
ínffß 1,566?
a-cyano-3-fenoxibensyl~a'-iscpropyl-3'-tienylacetab ,
cH (m3
3
\ /
CF CH; /c/áCfl
- \/<=H2
ÄLOJ-cxi-coo L 4 -
CH; ^o nšlå ' 15421:
2-propargyl-3-metyl-2-cyklopenten-l-on-H-yl-a'-isopropy1-5'-
-metyl-2'-furylacetab
CH
CBR / 5
W ou ~ '
cH =cn-cfl /ï í L
2 ¶ - í
lmcooçcíïš/I _ n§5'° 195586
¶ 1 /|| \O ,
0- I
2-bensyl-2-cyklopenten-l-on-4-yl-a'-isopropyl-4'-allyl-3'-
-furylacetat ï
7309685-1
53
Ytterligare föreningar enligt uppfinningen är följande: '
(A) al, 32 -_- Cs-alkylu
/\/\/©/\<“°3 0 Q
C
nås 1,sss4
(31 RI, 112 = cj-alkoxil:
>\0 /__\ colpth®
_- Q CN _
25
nD l,52l5
(C) m=3 ¶' '
QÅ CMS
C02
' _ CN , nås 1,ss6o
(D) n = 2 ¿_ __ , _"
' o
co2\W
" _ CN nzs 1,s2a1
D
7309685-1
SU
l
(E)n = 3
za
nu 1,sz1s
(F) okonjugerat
§~®
\l¿”2?f}
(H) Z=Ö3-alkóxi _
23
nn 1,526:
(G) ng = H
23 %
nu 1,s19s
CN ' ¶ nås 1,sz41
7309685-1
55
(J) R = dihydroftalimid
13
0
CL' ~®Å®2 _.. N | \
i:
nš3 1,s426
(K) 1114 -_- alkadienyl
<° QXCOZ%
O
¶ nås 1,s6es
(L) Rló = 'oienyl
\( F)
CO
. 2
<:::>/^\\ \\,/”=:
Cß 25
nu 1,s711
7309685-1
56
(M) B16 = furyl
(N) W =Vmetyl
25
nD l,S763
H!¿ nås 1,s11s
(O) RS = métoící
CH
CH30~ 02
ans
CN zs _
nn 1,s112
7309685-1
57
Förfarandet för framställning av estrarna enligt föreliggande
uppfinning åskàdliggöres i följande "Framstäl1ningsexempel", men uppfin-
ningen är icke begränsad till dessa.
Framställningsexempel l. 5'-bensyl-5'-furylmetyl-a-etylfenylacetat
(fëra2iss_a:_l>
6,20 g (0,02 mol) a-etylfenylättiksyraanhydrid och 5,76 g
(0,02 mol) 5-bensyl-5-furylmetylalkohol löstes i 50 ml torr pyridin
och blandningen omrördes 2 timmar vid rumstemperatur, Den resulterande
reaktionsblandningen hälldes i 100 g isvatten och extraherades med 5 x
20 ml etyleter. De sammanslagna eterskikten extraherades sedan med
2 x 20 ml 5-procentig vattenhaltig natriumhydroxid för avlägsnande av
a-etylfenylättiksyra som biprodukt. Eterskiktet tvättades 1 angiven
ordningsföljd med 10-procentig saltsyra, mättad vattenlösning av natrium-
bikarbonat och med mättad natriumkloridlösning, torkades över vattenfritt
natriumsulfat, och etern avlägsnades vid förminskat tryck. Man erhöll
6,25 g av den råa estern som en blekgul oljig substans. Den resulteran-
de oljiga substansen renades sedan genom pelarkromatografi under använd-
ning av 120 g aktiverad aluminiumoxid och ett framkallningslösningsme-
del av bensen och zrhexan (l:5), varvid man erhöll 5,68 g (85 % av det
teoretiska utbytet) av den önskade estern som en färglös oljig substans.
nà7 = 1,5545
Spektralanalys
V ââim 5005, 172n, 1550, 1407, 1180, 806 cm'1
¿ :ååh 7,16
5,79 (bs. 1H), 4,78 (S. EH), 5,78 (S. 2H),
5:31 (t- IH: J=7Hz).v l13"2:3 (m- 2H)1
0,85 (t. 5H, J=7Hz).
Framställningsexempel 2. m-fenoxibensyl-d-etylfenylacetat (förening 5
Eägâ)
2,00 g (0,0l mol) m-fenoxibensylalkohol och 1,19 g (0,015 mol)
torr pyridin löstes i 20 ml bensen, och 1,85 g (0,0l mol) a-etylfenyl-
acetylklorid, som lösts i 5 ml torr bensen, tillsattes droppvis under
iskylning. Efter avslutad tillsats omrördes blandningen 5 timmar vid
rumstemperatur i och för slutföring av reaktionen, och reaktionsbland-
ningen hälldes i 50 g ísvatten. Blandningen skiktade sig, och det
vattenhaltiga skiktet extraherades med 2 x 10 ml bensen. De sammanslag-
na bensenskikten tvättades först med 5-procentig saltsyra, med mättad
vattenlösning av natriumbikarbonat och sedan med mättad vattenlösning
i 7399685-1
i se
av natriumklorid, och bensen avlägsnades vid förminskat tryck. Den
resulterande råa estern infördes i en pelare, som var packad med 40 g
aktiverad aluminiumoxid under användning av en blandning av bensen och
n-hexan (lzj) som eluent, och man erhöll 3,15.g (91 % av det teoretiska
utbytet) av den renade estern.
22
HD = 115712
:li-im 3050, 1740, 1590, 1470, 1260, 1220, 1160 an*
aggàa 7,4 - 5,8 (m. 1411); 4,95 (s- 211),
3,48 (t. IH, J=8Hz), 2,3 - 1,1 (m. 2H),
8,85 (t. 511, J=8Hz)
Framställningsexempel 17. 5'-bensyl-3'-furylmetyl-a-cyklohexylfenyl-
acetat gförening nr 17)
2,82 g (0,015 mol) 5-bensyl-3-furylmetylalkoho1 och 2,22 g
(0,01 mol) etyl-a-cyklohexylfenylacetat löstes 1 50 ml torr toluen
och 0,1 g natriumhydroxid tillsattes som katalysator. Blandningen in-
fördes i ett Teflon Spinning Band rektifieringstorn, och etanol, som
bildades som biprodukt, avlägsnades under upphettning och omrörning.
Reaktionen slutfördes inom omkring en timme, och reaktionsblandningen
tilläts att stå och kallna till rumstemperatur och hälldes i 30 g is-
vatten. Skikten separerades och toluenskiktet tvättades med mättad
vattenlösning av natriumklorid. Toluen avlägsnades vid förminskat tryck,
och den resulterande råa estern underkastades behandling i en pelare,
som var packad med 50 g aktiverad aluminiumoxid, med bensen-n-hexan
(lzj) som eluent. Man erhöll 2,79 g (72% av det teoretiska utbytet)
av den renade estern som vita kristaller. Smältpunkt 51-5506.
flägfljofi, 1758, 1606, 1500, 1454, 1155 om*
<5 C014 7.3 - 6,9 (m. HH). 5,80 (bs-
PPM
4,77 (ÅB- Q 2H), 3170 (S- ÉH),
5,06 (d. 211, J=10Hz), 2,1 - 0,6 (m. 1011)
Dimetylmaleimidometyl-a-allylfenylacetat
(förening nr 5)
1,74 g (0,01 mol) N-klormetyldimetylmaleimid och 2,93 g (0,01
mol) silver-a-allylfenylacetat sattes till 25 ml dimetylformamid och
blandningen tilläts att sta över natten vid rumstemperatur. De utfäll-
da kristallerna avfiltrerades och dimetylformamid avdestillerades vid U
förminskat tryck. Den resulterande råa estern underkastades behandling
på en pelare av kiselsyragel (90 g) under användning av kloroform-kol-
1H),
Framställningsexempel 5.
1
7309685~1
59
tetraklorid (2:l) som eluent; man erhöll 2,45 g (75 % av det teoretiska
utbytet) av den önskade estern som en vit oljig substans.
n§2'° 1,5549
9 âåif 1780, 1740, 1720, 1640, 1600, 1140, 910 cm'1
A §§§15 7,15 (S. 5H), 6,0 - 4,9 (m. 5H>,
3,48 (t. 5H, J=10Hz), 3,0 _ 2,0 (m. QH),
2,0 (S. 6H)
Framställningsexempel 22. 5'-bensyl-3'-furylmetyl-a-isopropyl-4-metoxi-
fenylacetat (förening nr 22)
1,90 g (0,0l mol) 5'-bensyl-5-furfurylalkohol och 1,58 g (0,02
mol) pyridin löstes i 50 ml torr bensen, och 2,30 g (0,0l mol) d-1so-
propyl-4-metoxí-fenylacetylklorid, som lösts 1 5 ml torr bensen, sat-
tes droppvis till lösningen under förloppet av omkring 30 minuter.
Efter avslutad tillsats omrördes blandningen 3 timmar vid rumstempera-
tur i och för slutföring av reaktionen. Reaktionsblandningen hälldes
i 50 g isvatten, varefter bensenskiktet avseparerades och det vatten-
haltiga skiktet extraherades med 2 x 20 ml bensen. De hopslagna ben-
senskikten tvättades först med 5-procentig saltsyra, sedan med mättad
vattenlösning av natriumbikarbonat och med mättad vattenlösning av nat-
riumklorid. En gul oljig substans som erhölls efter avlägsnande av
bensen, underkastades behandling på en pelare av packad aktiverad alu-
miniumoxid (25 g), under användning av bensen-n-hexan (lzš) som eluent.
Man erhöll 5,33 g (88,0% av det teoretiska utbytet) av den renade estern
som en färglös oljig substans.
nà7 = 1,5470
0 §å§T 1755, 1617, 1515, 1250, 1052, 850, 750 cm'1
<5 ggåu 0,65 (0. 5H; J=7Hz>, 0,95 <0. 5H, J=7Hz),
1,7 - 2,5 (m. 1H), 2,97 (0. ln, J=11Hz),'
3,67 (s. 3H), 3,81 (s. 2H), 4,78 (d.d. 2H),
5,85 (b.s. 1H), 6,90 (a.d. HH), 7,1 - 7,5 (m. 6H)
Framställningsexempel 27. },4,5,6-tetrahydroftalimidometyl-a-etyl-2,4,6-
trimetylfenylacetat (förening nr 27)
10,51 g (0,05 mol) a-etyl-2,4,6-trimetylfenylättiksyra och 9,05
g (0,05 mol) 5,4,5,6-tetrahydroftalimidometylol löstes i 100 ml torr
bensen och till lösningen sattes 16,51 g (0,08 mol) dicyklohexylkarbo-
diimid. Blandningen tilläts sedan att stå över natten i ett tillslutet
kärl. Nästföljande dag upphettades blandningen under âterflöde i och
7309685-1
60
för slutförande av reaktionen, och sedan blandningen fått kallna, fràn-
filtrerades den utfällda dicyklohexylkarbamiden. En viskös oljig sub-
stans, som erhölls genom indunstning av filtratet, underkastades be-
handling på en kiselsyragelpelare (360 g) och man erhöll 11,3 g (6l,18%
av det teoretiska utbytet) av den renade estern som en färglös viskös
oljíg substans.
n§5 = 15399
1
1) rfäm 1780, 1740, 1720, 1511, 1405, 1140 om'
6:34 0,85 (t. 311, J=7Hz), 1,5 _ 2,5 (m. 2:1),
2,3 (b.S. 9H), 3,32 (t. 3H, J=8Hz),
1,5 - 2,0 (m. 411), 2,0 - 2,5 (m. MH),
5,34 (d.d. 2H), 7,0 - 7,3 (m. 2H)
Framställningsexempel 47. 2'-allyl-3'-metyl-2'-cyklopenten-1'-on-4'-yl-
A a-etyl-3-metoxifenylacetat (förening nr 93)
7,41 g (0,02 mol) a-etyl-3-metoxifenyl-ättiksyraanhydrid och
1,52 g (0,01 mol) 2-allyl-3-metyl-4-hydroxi-2-cyklopenten-1-on löstes
i 50 ml torr pyridin, och blandningen omrördes över natten vid rums-
temperatur. Nästföljande dag hälldes reaktionsblandningen i 100 g is-
vatten och extraherades med 3 x 20 ml etyleter. De hopslagna eterskik-
ten extraherades sedan med 2 x 30 ml 5-procentig natriumhydroxidvatten-
lösning i och för avlägsnande av en karbonsyra som bildats som bipro-
dukt. Eterskiktet tvättades i angiven ordningsföljd med 10-procentig
vattenhaltig saltsyra, en mättad vattenlösning av natriumbikarbonat
och en mättad vattenlösning av natriumklorid och torkades över vatten-
fritt natriumsulfat. Avlägsnande av etern vid förminskat tryck gav
3,2 g av en rå ester. Produkten behandlades sedan på en pelare av
(packad aktiverad aluminiumoxid (20 g) under användning av bensen-n-
hexan (1:3) som eluent. Man erhöll 2,73 g (83,l% av det teoretiska ut-
bytet) av den önskade estern.
n? .__ 1,5211
šåšm 1730, 1710, 1150, 1140, 1000, 910 cm-1
Cfcclu 0,90 (t. 511, J=8Hz), 1,5 - 3,0 (m. 1111),
PPm
5:36 (t- IH: J=9HZ): (SI 1H):
4:7 " 610 (Uh 3H): 6:5 ' 6:9 (m'
Framställningsexempel 46. 3'-fenoxibensyl-a-isopropyl-3-metoxifenyl-
acetat (förening nr 81)
8,01 g (0,04 mol) m-fenoxibensylalkohol och 7,09 g (0,03 mol)
etyl-a-isopropyl-3-metoxifenylacetat löstes i 100 ml torr toluen och
7309685~1
61
0,1 g natriumhydrid tillsattes som katalysator. Blandningen infördes
sedan i ett Teflon Spinning Band destillationstorn med en längd av 50
om och upphettades under omrörning. Reaktionen slutfördes inom omkring
3 timmar genom att etanol avlägsnades genom azeotrop destillation med
toluen vid tornets topp. Sedan blandningen tillátits att stå och kall-
na, hälldes den i kallt vatten för uppdelning i skikt. Avlägsnande av
toluen genom destillation vid förminskat tryck gav 11,5 g av en rä es-
ter. Produkten underkastades sedan en behandling på en pelare av packad
aktiverad aluminiumoxid (55 g) under användning av bensen-n-hexan (1:5)
som eluent. Man erhöll MLl2 g (86,4% av det teoretiska utbytet räknat 5
på etyleatern som utgångsmaterial) av den önskade estern. ' “
nå? = 1,537?
Vfilm 3060, 1738, 1590, 1490, 1255, 11115, 775, 690 om*
max.
dggàn 0,70 (d. 311, J=7Hz), 0,97 (d. 311, J=7Hz),
0,9 - 2,6 (m. IH), 5,08 (d. 1H, J=11Hz),
3,65 (S- }H), 4,95 (AB Type d-d- 2H),
6,5 ~ 7,4 (m. l3H)
Framställningsexempel 48. 5'-fenoxibensyl-2-(l',2',5',4'-tetrahydro-
naftalen-8'-yl)-isovalerat (förening nr 4))
5,95 g (0,0l5 mol) m-fenoxibensylbromid, 2,52 g (0,0l mol) 2-
(1',2',5',4'-tetrahydronaftalen-8'-yl)isovaleriansyra och 2,02 g (0,02
mol) trietylamin sattes till 50 ml dimetylformamid och blandningen om-
rördes över natten vid-rumstemperatur. Reaktionsblandningen hälldes i
50 g isvatten och extraherades med 5 x 50 ml etyleter. De hopslagna
eterskikten tvättades 1 angiven ordningsföljd med 5-procentig saltsyra,
med en mättad vattenlösning av natriumbikarbonat och en mättad vatten-
lösning av natriumklorid samt torkades över vattenfritt natriumsulfat.
Avlägsnande av etyleter genom destillation vid förminskat tryck gav en
rå ester, som sedan underkastades behandling på en pelare av packad
aktiverad aluminiumoxid (20 g) under användning av bensen-n-hexan (lzj)
som eluent. Man erhöll 5,45 g (85,2% av det teoretiska utbytet räknat
på karbonsyran som utgångsmaterial) av den önskade estern som en färg-
lös oljig substans.
n? = 1, 5660
Ûfïlm 3060, 1736, 1588, 11190, 1255, 770, 690 om*
MBK.
Cfggån 0,68 (d. 311, J=711z), 1,03 (a. 311, J=711z),
1,5 - 2,0 (m. 1111), 2,1 - 2,6 (m. 111),
2,5 - 3,0 (m. lm), 2,48 (a. 111, J=11Hz),
4,7Ä (S. 2H), 6,6 - 7,4 (m. IEH)
7309685 -1
62
På liknande sätt som i Framställningsexemplen 1, 2, 5,-17, 22,
27, 46 och 48 erhölls de föreningar som anges i den följande tabellen.
I tabellen symboliserar "a, b, c, d och e följande förestringsmetoder:
a. Förestring under användning av en syraklorid
b. Förestring under användning av en syraanhydrid
c. Dehydratiseringsförestring av en syra och en alkohol med dicyklo-
hexylkarbodiimid i ett inert lösningsmedel
d. Förestring genom omförestring under användning av natriumhydrid som
A katalysator 1 toluen
e. Förestring under användning av ett silver- eller trietylammonium-
salt med syran och en halogenid av en alkohol.
Representativa föreningar enligt uppfinningen, som framställes
enligt de ovan angivna metoderna, anges i den följande tabellen, men
de bör icke uppfattas som begränsande för den föreliggande uppfinning-
en.
7309685-1
Nvfv "W T» n..
\n \mnm "m // || ./\\6 . f
mmàw wwáw fl . ...fw m / / \ Nano» _ _ _ ...Nmofmu w m
. . w m.. 9. _ .
mmwmå an who m o w
. NN mm N
u n u _ .Zl H00! .
www .Nä . . ...ö ..\ Û N . .
vøamw mmamw. n . mß v o _ . I “Holmvnwmo . m m
33:. mmn zwomvmovo .. .o . .
.. zhmnø..
mmm. www. .m . 0 Û
fwåß Nmåß ö Nm... .w . »wmßmmo w .. e
mår. www zaoßfmmvo . vgämuox. .
. o
.96 wñw u Q ...
m, mñwß Nmáß n ow u . lowmvnmv m... m .
män... :mn :owwmmwø Ûßmuo.. ._
ø ._ _.
.ämm osnw mm n
m0 .SB .O rm .I lNmO WU N . N
flkm... nu mommmmmo
Nm
:m6 S6 ä o :Û
3.3 Sån u mm n Q/n Nmoo.. :Nmommo _. _.
33:. ßmn mowmmwwo .
_ »mena umflxmmmnfifimwm R ummwflw. .E .å
:bo Nmucfimwflficuhnm wuanub numonmm x w N .wzfiflwumm xæmhmm
L||II
__..- . -.._ _.. .V _
_ _
Ãfrv.
. _.
vzosses-1
1
owhm
mv“m um
ßwßw . ~m.w. Um ff m1 _ N: .
. »Nå är? ö å. w _ \ Ewa? Û 1 .s ä N.. m..
.ww#m.« mn .mmowwmmmo .
.RR RR .mm . . .
. wm vw ow vw .o mm. w LA@@v .mv rv. vf
. ~ .Q m NN cm .
wmmm f *mn o w..»
. ma? .ownw mm |© ~ ..
_ MO NW mv Nm -O 8 .d _ . I NU OV O?
mmommf mn woowmowu
. 0
_ _ owmw mwmw um . _ N
M. mo mm um än nu áæ u . 1 mo mn m m
. . . M
mNfm.« »wa .åqwwmwmo mo
.mwum NmMm mm
sw.. . . m wß vw wß .o mm m |Ammv |~mo mo m m
.. -fovmmflv m.wwn momvmowo . f
cmua vwmä .Hz . _
o ww mv ww .O mm 0 Jfißmv mn ß ß
wâwmßv mn zaommmwvo.
nunnan umflxmmwßmwm. & nmmwwflmfi . nu .Mc
mwø Mwøcflwwcflfiuhmm ananas Åflmwnmm .N N N mnfinmhmm xæmmæh
7309685 -1
m?
mofiæ ä \/\o få mä
:nä “NÄR ö w __. d Nä? N m .
_ ß m m .ww fw å . 1 mo mv 9 9.
èèm _\ mmm o m o .mä _
:Nä wwå. "m o. . -
_ Snow wmåw ö .wß u ~mvo| Û E. ß
oommèm ma mowwmwwo . v
_ _ H m x
a n 0
9.3 f mmn o o . ..
ä. Mmumväw
V u
æ ffiä mora ö å w Û -Näwmïm ä m.. . ...
Sam? mqwn nmmoåmmwo mo? . . __ .. _.
.n n . 20
MK MK Mm . å- . _.
»ÅR 91k. ö i. u .Û hmommv i. i . ._
wmmmå mwn zmovwmwmo ©|o
wmmm wwflw “w m m
W "m . . NO
3.3. wïmu ö om... w muo.. | |mo\ m
n /mmo v mv
mvwml. mmm wwoäwmmmo . .
»asså -umcxmnwn .w wovwa
soc xmwcfimwøww%m¶ m »WP :nmwfimn . .É n:
, m u. »D o. ...m N w N wüflflmhwm Mmwhmrm
ANY»
.NAMN KJ _ ä _ |ä\ nu
_ _ MN än. Wflnåß "O Wnßm. 0 MNUOI OMHU /MEO *NN .JN
_ - Råå MHN: mowNmwNo_ - _ _ _ omë .
_$_.N__ Nmå Nm, _ _ .w
få? omsärö NÅN ..._ Qwmo/.ß = N Û :Nmomë MN MN.
.rwåå NW: Noämmmu _ . mo? ammo ._
v _. .ß _ . _ .
, 3.9 36 ä o _ _ .. \ _
w ä; ik ä _ . 0 __ N Nä
_ 8.3 »Nån 8 nu N _. Nä? hä _ fw _.N
Mmmm; vfiwfl modmmomu _ . _ _ wmornwb
N n. . _ _ _ .
WWW: www: m é Nä? /æå _ .
Nbåm Nmšw ß om N -Nmoèunåo ON .ON
åNmå f. mmowfmßfo _
NN
:m6 .wæßw u šfimu _ Nmo
_ 9.2. .MNNÉ 5 8 N _ NNE? »Û fNmoàvflN __ 9 En
4.| Nmmmå nu moNNmvNu _ . _ ä _
5 _. NN _
æ vunna flflnxwmwnwww _ & vwvmwmfi .MQ .NG
Mu; I nä. xmšëmwnfløwhpm Nåpob »umwpmm x w N mcäfimm šmpwm
.á _ _
__!
mwmm Nmflm .um . . N m. n.- .
4... 3.2. Nmfiom ö wåw 0 40 o ä .ö/mä mm .øm
5 _ n . o .NNLNN . z o|
8. Nwmmm... mNn .o. m o . nu
6
9 +56 wwó å o, . _ ,
nu Noáß _ Nörš. ö. . mNNw u | n .Qmïmä :Nmoèoußmo om mN
n . _.. n w ammww . _ NmuumouNmo o m .
.Wwmm r MNfl O.. MED .
v39, wommf ä _ m \mmo .
. . Nwmm. _ mmhm "m _ mvmouNmu o mv :mo/m
vw mm mm mm ö N Nm u . N . gmä mo .NN . wN
. n m m vw . . mo?
wwmm vmmq .mo m o..
T mænm Rum ma o mä
e .NNK »mk a. .. . . m . N m .
._ 8 R Nm ä ö N E. u . TNNU? ä | ä ä NN NN
mmmmå mwu zåo NwNNo mmo
NN ä - Q m ..
mmmmm mmmmw “o ...mom .w ÜW/Emmoon Üfi: mo :Nmonmo mw mm
åå mmwn måowwmmwo
mo? wmnm mm gå, m N N
.à å. :NAN .o mmvw w Nmvon ü omv. mv | mušo mw mN
.Nwmå man moamwmNu . . o
. N
_ »Nää ømsxmuwn. .m v39..
_ wmdmä m vnwnÉ .ä .E
soc Nmucfiwwnflnuænm wnhnub npwwhmm x N N wcfiflwnnm xmmhmm
Övñ-»Ü .mm n . _ N Na.. N ß lwvU/ ß .
_ R. mm . 3.3. ö mmm m r man: _ âo mv mo _ mo _ m: mm
ewwmåwwn. .zmommwmwo ._ _ ._ . m __ _ __ _ _ _
S? mmww. .mä _ _ _ .Gro _ _. _ _. _ _ _ __ Q --
_ .ON å NN 5 É ...få __ 0 _ w ©5135 :Nmonmo 3 mm
_ _ møåmmwwo. _ _ _ _ ms- - _ _ __ _
.mmš vwfß _ ä _ _ _ _ _ __ .. _\mmo_ _
, 5.3 3.8 ö måæ w Q _ .mo/www om .å
moomwäu _ _
_ _ m _ _ _
æ _ m _ _ w R _ m. _ _ owä ä à R
ømmm... mwn oowmmwo _ _ . _ . _ _ _ _
96 S? ä _. Xä
fzoeëss-1
ämm .öm å _
of É wošßë mßmm a.
Råå man mnowwmwwo
__n_ :mo _
.Ûåš _ /mä .mmfwm
N _
.än .KK å _ o. _ _ _ _ .m6
36 :m6 ä ._ Q ä _ . N .. \
mä? 8.? ö mä. _ w _ , ä? _ Q.. äms mU/nmo. å _ R
wowmâ mfiwn zåoßwwßwo _ . _
umccsw. ømfixwnmn .R _ uonmë _
Efiumca & amwcfin _ n: _ n:
zoo. Nmvflflwwäfiflahhfl wuæflub Lummhwm un . M . _ N wflfiflmhmm xfimhwä
1
m' '
- Al. ~_-
N «ß.ß
w«.ß fm
mmwww .- wwnww mwfl.
qfwmmfiv Mwn mmmw~mmNu_.
_ wßflß mßnß mm"
mw.m oänm ua
mv.m mvßm um
om.#w vw am Ho
_ n m vw N
ømmm.« ara wz 0 mm o
_ 96 oäw ö
w mmß å*
om v v _ "
wdmmfiv mwq mmøåwmwmu
Nmnw nmßw um
o#.mß wanna no
mmNm,« Wwq &o-m-u
ßmmw wmmw "Ho
mß.ß mm ß nm
mw.mß $w.mß nu
w«#m.« www Homomwmmmo
umcxwu vn .R
mhfimcæ
_ »wanna
soo Nwnøfimwcfifluhhm wuhnuD
f.Nß
@.mw
Nwvw
~.«m
R
_ o n. n
_ w mo, o _ o unmonmo lmonmmwu _
U __ = Q|@-m0@- _vm|h~ mm» wofi mm «=
_ _ _ r
a .
~
_ ä _ _
IN _ _
_ .@______ .ÉT ___ __ ___
_ ß
_ m Q uu .
_ n
| mo _
w mouv~mo4~w~fl Nmvou «A@@v»o|mvH~ Iwmommo mm mm
_ ._ m.
musow mama m umonmwwu
.ß n šdwämvø .gá mo mv ...m mn
m
m N \ m0
N N .\WU ...WO/h
m Nmvumo m> moon U/ mv m: mm
mmö . Ho
Immwww . »n nu
-»m@»wm_ x w N wcfiuwpmm xmmpmm
_ 7309685- 1*
1
v
0
7
ømfiß
zoo Xwvcfimmnfiøuhnm muæobm
.àæw ü _ _ 0 _ _ . _ _
_ mvnmß àffimß no. n Nmuumvwmo _ Q- |~mumm0 mm ß
_ f mm p _ n n _ ,« s
vfwmßv mwq aoflwmwwv f _¶ß_ _ __ 0 mo MH -
_ __ ”__ _ _ _ mo
wßnw vwmw _mm A@@w«o ___ _ umunmm _
_ mm mn oo wß .v :www u _ &m@v.¶moo| m _ nu ßæ_ ma
ßßmmfif »wa :owwmmwo _ 0 mo
_ _ _ _ m
_ _ av
ámßw mmßw um. _ _ |mo\\
Nmßmß wfmwß “o_ wßàw d Q@wH\/d@mm|~mvo| .^m@wm _ //»wo fw ma
v«#m.« wwn sowmmfimo . o_mu . _ _
nä Nä, » _ _ ___ N m
mm“ww_ fofißw nu m.wß_ p mu|ø| ;Aæ@w|o mo 1 mo mo av av H .
mffmßf mn mmmomfmfwo mmm m_ _. _
_ _ mo
små ärw _ ä © o, o åäö.. Ûdnë .ÉA
vvßmß _ßoßmß nu m.mm w »mo _ man fw ms
«omm“v mn mowwmfiwo _
_ m
nmmßm. rvnm. “m |wo\_mo
woflsß _mo»«ß nu ß.mm ß momuwmom o|. ,^@www //»mo ßw N:
w~wm.v mwn vowwmvwo _ mv c mo_ _
pmnøsu flmflxmpmp .R __@0»@s _ pc nn.
mhñßøfl m -wMmm%m x w . N wcficmpmm xwwpwm
7309685-1
r
1
_ 7
. A . .. , . o. I m3 ¶\mmu
39 RQ.. å ©\/ ß . .än
owman .nämt ä Nm n .@~muo| mv /nmv . wov R
wmmmr. Qmwn .moæmmmwv . U .
. . .. , . Û a
olß. mwflä ä _ Û _ | \ ä
_ "U NmUOl fimO EDI/MED . fiOF NM
omâßv “n n mowwmvmo
m mw . _
ma? ämm ä __ Q W do: m gm N .M
_ .MN oß æw mm .o mm .m . ¶ m8.. mo mo .mo än .h
Guam? .mama . moämmwo _
. _ n ¶ m
wwnwß Mmm? WW N ~mvc| . ä èbmw ä
. om .m . mo nov Om
Råå mwn ßowwmäo ,
av? åå “m ¶ Nmäl.
wm ma. wwßmß .u å u Q Q Ü. m5 :Nmommo No.. m:
iår. mnwu moàwmmwø .
¶ - n
äs. omâ. m* g. o 1 \ä
owåæ 3.5 ö Nâw m , mä? HÛO .mo/mmm ms 3
Såå own moommwmo
uwøcsm umnxmmkwumww R :fimvmwmfi ¶ mn .É umc
ßoo Nmøøflwwflwcnæhm muænnb nnmmpmw M w N .Hcmpmm xwm ...w
___: 4- --
7309685 '-1
_Nww _ _ ß _ \ w
f» _ f u. _ JN- :mo n _ _ _
_ mwào wwåoyw av »_ ow.. woo| -Ûåo YáoH _ o? om.
Sami. www Hozaowfmomno» m, _ . .
_ __ _. _ oo H
_ n fi\ u .. m _ v
mmßw _ WWW. _ .momowmo Nmoo; vad.. :mo/m .
work. work. 6,4 mo ...__ H _ _ .mo _ o? om
mwsmå omm .Bwommmmwu _ . mo
, _ .Sum åßw ä _ o.. _ _ _ _
3.3 owšo ö. om w N hä mo o? om
_ o m ä mN _ moon o .
SR? fiowq o m o_ _ mo m
_ _ _ . mo
2 h n . . _
om m. »N N. .m _ o_ \ _
7_ oofoo Rån ö å. o» _ ~moo| Ü èo.. oo.. om
Roms» fimmn moommäo _ »mo
_ _ \ GU..
mo? ooï. mm _ _ ©|o n :mo/ n
.h om wo om .o oo o Uwmo? mo nov mm
oommßv Ûwwn moowmmwo _
_ wo
omqo owå äo o |mo\
oño .mod å _@åo /m _
wïmm. 93%. 6 å.. o Nmoo.. är om
ämm? Ûmwq Smomwmmwo
_ x.nmn _ uo»wE_ nn whn.
uwncsu oss mwhflmcw R flwmwmmw N wo N mnflnmnwm xwmnmm
zoo xmøcflwwflwcßfinm muænon
7309685 -1
7)
7
n m. w H “H . , _ . M<
Wwmwï. .wmwwwwfl "w NN m. hNmvumoNmuàNmvuou .m |mo/\m%o
N _ hN..ö .m .awh .6 mmm um
.mNomNwflNw . . _ m
_ .... .. _ H _ N . . mo. M.
NÅN amd _ ä N - N u .\ mo
mïNw oiNæ ö .mm w mvnwo mo: m. NEA? .Q mmm o! mä _
.N NN mN *mf mm
o m o
Åmm m wmnmmäu ä, HW mmm m \mä .
NN à . w i ä H moo.. Ü» | :mo
. “D _ .ß HO HU WO /ßmO Mßr NW
:Nmå .mNn mNQNOKNNNNu m m
m m . m \ NO
Mä mä Nmg- ,©1ë\ ä
n N Nm .NN N /mmu .mv Nmf 5
mmamå oNn ø mmNo m5
æNMmë oNåërfim . m
NR mmm. NM s N à\ ä
h . l 1
owšm . Ršm ö Nm 0 QHSLH ä? 1©à /mä :mf 8
mwmmä %q nmzvowvmowo
ummnsm ømnxmmwwmmw R uwmwmfl nu mc
»pwwšm x. N wšawšm Nmfimm
woo Nmunmmwflwcvhnm mnænuø
.,v»-
, ,
1309685-1
awš om.._wfn_fiq~_ _ __ H __ _ _ guë __ \.a_
æä Mmmm» ä _ Û ä w
»Hmm äfimnuu.. _ _. _ H _ ä _ _. _ m _ _ _ _ _
wwmmå omwdwfiummowvmpmnflm .H H. __ _ _ H __ _ . _ . _ _ _. _ __ _.
__ mmvhmm __.._c_.mmfln._fi_o.n_ H H H H H H H wo H _ _ _ Nmmo.
_ E. n. A _ mmm? Û. nä .ào/nmu _ _ _ an.. mm
Nwmmå mnwn mfiowoßvmmfo __ __ . .8 _.8 m . _ ._
_ men? ä? än . _ _ _ _ :mv/Qhä.
.W mwrwß wwrwß ä., mm _ Mi _ .OQNExï ÛÄU _ _ m? m? mm
.ïämß f _ mama .fiomom«m~mu._ _ _ _ n _ _
oflw. mflw å; __ _ _ _ _ »m0
mïww 01mm ö vw w _ OQ/Nmoo.. Ûnä . /mä __ Sv .ww
mmNm ß Q .Q NOwNNmNO
om . _
Quw Qmw ä _ _ _ _ m _
om? Emm å. mo; N |mo\ mv _
åh mPm mm _ _ _ xz m8: _ .Ûlmmo /nmo m
ä m9 ä 3 .o mm. n 8 _ _ _ m? w
mmmmå nmwa mzmovwmvwo _
»wëäa uwnxwnwn .m . uopwe _ .E _ - .ä
_3293 w -wwaï w _ N møämšmm xmwpmm
:oo Nmvflflmwflfldnhàm muænßb. nummhmm _ X _
.f_. ,_..... _.,
7309685-1
_ 3:. .Wim .ä .. _ m6 _ »ä .
Rak. _ mä? ö wa m muuvàuào Wflww... @mmo Jmmw , mi. ma.
_ _ . q m wwew, ... . _ _ _ _ ä? _ _ _
ämm v own o m v - _ _ . . _
mäw Høï? mm H H H H . m .w _ .m w . _ å.o\mmv w
müš .mšfifl “v Hmm m. m :_ ä.. W mm mi ä
wßmmßv ñwwn wmoswwwww U n. H n.. - U H H H H _ _. H. .
_. _ 3.3. emmofiåo __ w |mm\mmu
_ QS mmm å w»w.©- .. g.. _/m.
Hmm» mmš. ö mm w äläwo _ .S m» i; mm
Émmå mnwn Swomwmflwo _ l. - _ _ .
m . (mo
5 _ . w mv | \
7 müww wwnww mw ._ wmunmowmuü- mo. momm. wo/mmu
4 _ om w _ mo _ _ ßdv mm
ämmå .www woommmwo _ m m
wiw mia. n 8/ __ _ ...muflmmw
mïww 3.3 ö ww w _ wmo.. gmmo __ mn wï i.
mmwm? own womwmwwo _ _ _
m
Pm mm n HUND I
Mmßmv »WW “m wo.. Ümwo m0/ man
owxš wïâ ö E. w m _ _ _ s? om
mwmmr. ñwwn mmwoowmwwu .ä _ .
M; umßcßm uwcxmmmwmww R ummflmfi _ nd mn
_ zoo Nwflflflmwüflfluhkm mamma? ...vwmhmm N _ N N
wnficmnwh xmwpmm
?zn9sss+1
. ;..L..\t)er.i!'l..|i ...L .H21 _
.fïzš 4. Éi. in .
omfiov ooqoífio o o m
mNHo vmflo "m .. N o N I - \ mo
.è i. oo å “o mo m. mono mo® moo: .Q No èo/ om .mv oo
o _
Som? own fioNovNmvNo
oño omâ ö _ »oo .
àwmßo mwhß “m .m wmoo.. m |mo/\m
. oo å. omr? “o om o mo oo .omv S.
, oommå ooNq wNooNmoNo
Nño »mä äo m ms
6., Nemo mono mm N N moN |mo/\m
o v. om. i. oo ä .o å o monmo mo|®v moo.. QS mo mi. wo
moomå own HoNooNmmNoo mwo .
omho åvo Äo »mo
Nano ooï mm flo .Ülmmo àoflm
vv än. #0 än. .O ßw n.. _ NMnTUHMO-NMOOI m5 wåv
.såå own HoNomNmNNo . .
wwuov ofloväo n
o _\o o å mo
.Mono om? mm moonwoofzNmoo.. èoMn
ÖO TW. Om FW .U d mmOlUOU\ WHO 5.37. WB
ooâå.. %Nq flozoooNmooo .S
omnnå oošwpop .m oooë
mhfimcm ,R | mwflflfi .HG E...
S00 Nwucfiwwfiflnuænm wuhnnb. numwhwm N N N mcänmhwm xæwswm
7309685-1
77
o
ß 0. . %. .
flßmvow Ûnmmøçøl IÛßflO ._ \.\.mO
ovßwo m«.~o no No « -oo,moo omv mo
w__m«r nu Humommmmwo .
oo o v .
G 1 .m m0 å
wmomå own nowmmowo
Vwhß n% ÄU . ad
omßw mio ä momowmoë | .. :o
@«.mo m«.mo wo om « »wo o ,^@@V1o mo/mmo oßf mo
wšmå Amon mmofmmomo
/
ooå mod "m w w f
owšo omšo "o ow n moumo momßV/o- :Ûkmo -mo/mao Rv om
åmmå own mowmmvmo mo mo
. omflm ammo å .
v mo
m%«% %w.% "Z Nw w 0o\Z|wmoO| |Aí%@r M lmo/m Nmv vw
mwroo .ädo "o , mo
mmwmå own wzoowmmowo
uwnfinu øænxmhwn .R uovmë ha nn
mhfimcø R umwnflh m
soc Nmøøfiwwnfidphnm ananas aumonmm R . w N wflfic hmm zwmhmm
_.. .-.¿_._. o
7309685 '-1
u.
. f
wïw Sum å
8.Nw mmäw ö _ N m
. H... N :IN
NNRQ au NONNNNNU Nw N mv wo NUA v Neo- .Ûhmo |mo\
oN _ _ fm Nmv å
ä _
mä å _ o __
_ .NN ö _ u N 1 .. H8 .
R. w mob mo _ Qlmoo 0 m N, L \
_ åNmå Nnwn moåNmmNo _ _ m o É/mmo Ev om
Nmnwß mwflmß å o NUÄ N
NN o vO "O H m4 _ I ßmo
rm. ß muio »OA jmoo m _\
NwNmå mnNa moNNmNNo _ _ mo imo/mmm omv mm
Nwæ. Nwš ä .
8 EQ. ïš "m m _
7. Ræë ONJN. 6 mm w Û-NNMÅ. ___H|Nmoo| _ mä _ wmo m? _ :NN w
_ _ Ûmø/m :m9 _ _
Nšmå anwa wNoommwNv _ ä znm? _ _
Nim 36 _ ä m -
ä? Mmmm å ÛNNHÅ Whmoo- |Û|m Nä
NQNN REN “H _
än: awå “m få
NNám :Nám ö Nm N QNNOAAJ Nmoo IQ. H nä? m? mm
_ I n
Nm? .r ñmNn HmomNmmNo _ mo
. »mnšü ømfimpwn .m v26... _
. I w .. br." .HQ
3393 m m n? x w N wcfiöfimm šwåm
zoo Nuunflwwcfinuænm muhnuo
nvmmfimh
7309685-1
. f
Oäø
mñmf wmfim .
wmßmw mm»mv.wm
mowm.f. nu ßmnww mw rm
om fmwomwmmmo w A@wrw
mßød Omnßrflnm . N30
wmu m um. "w O! l
mm nwww "m . .Hm m.
Q I Oß "O
ewa nmwmorm mm a Qmw:. /M A
a; m U Ö ä í æ æ
mvflm wßfiv mmvo:
n . H
ßïfvm. Oßnm ”Z . m m
Råå n Nää 8 1 ommš
ONfl .MZMONN m .m m0 wwr
omš m mv Ûó zu mm
wmnw dmvfv . . WWOI .
å då ß Ûm
Éuw rm. .w m
W hm "Hm IWO \ m0
om mm ovm mm o w.. ¶
Qi m o da ä
~@.mß wwflß Mm @ m
53. n 3 ß H , Ås
r ONfl wm Ofi O ßw mO/m
uwflfidh Umfixm E O m mm .
...H a .
ßoo K wkwflfl R Ûrmmvøl www
mønfiwwc flmcm orm
Hfißhhm 0ßh%u Ifinwvßwfi mm. WO .m
G I
D ruwwpvw% o mo/\mmo
mo mm
X _» N
w
N
N wflwflwhßí :QS
.. vßæhæß
~“>"~~._.
vzosess-1
mwmov Nfioväo
å w i w š .
moßß .moám ö mm N NmoumoNmugNmøon 19.3 wmmNo .m3 Nov
wmNmå own HoNofNmoNu . m
ß .
www www ”w m _
ß m H . m o n - m
m mv NN. oñNN. .u NN w __ flr Ûmmøø» mo umwwo N? .öv
mmäå mnñvu mmoNNmNmNo .
Rs. ßNš n . _ m»
mNåw wmåw ö . Û.. \mo m
wmmmå mnvq mowNmwNo . Û . mo .
01 .L ß . . n
8 wmwmm wwmmß m .. N omøà m m N
m Næ n mono møçmufiï .Û ma 1 m o omv mm
vwNmå nu mooNmvNo
wN
n ß .
wwwm m momoNmoßlNmoof I
Om rm. m9 vn. . wm. .m :Ûvä lmmmb mwv mm
wfNmßv own Nmoßvmævo
wmflm. ßmflm. u m4 m
mñow .wñom u r N \No lä
mm w A/UYNNQAoU N :Û- mnïmo/m :mo/N wwv mm
ßwmmmv OQNAH , MONßwHBNO G00 , WO m0
mumfccsw umøšwnmn .& Uoumë -
, mäfißqfl É ImmflH-H .HG . _ .HC
så xwwnäwufløßfinm 8153 Åmmåmm x _ w N wcfismpwm šmpå
7309685-1
3.3 .mšdm ä ¶ m*
ma? mwffl "m N o ru :m mo. omv wov
ânmw äwwm ö Nw m Û: mi. ,_\_ mä? .Ûå m
mfimå ñmwu Hmomwmmmo
www Qnwväm ,
mwïv mm? mm . w Ûåm ummmø m? Sv
Nm àw mm »av .u mm ofimmoon . .
E39 MTM .Hmmoämmmø
mmmm . m N um mov
må . I m O v
åäß RJK. ö mm w gå m Ä VS
moon
Nmàå mmnæn Smoämmmo
. , h O Ü I .
m mwmww Mmæmß "w Nm w Û. .Ûhš Mmmo o? mo..
Nmoou
Skmä own moswmflwo ä
8.8 Nwßmvafim
RJ ÉJ "m o Nmo o -mama m? ...ov
54% mmåm 6 mm w q. ufilfllmmoø| -Ûßå
wwß. åš å. m N
oñmw mwnww ö Nm w mumommvgmmoo.. .Ûhmo .. m o ie m?
ämm? own womwmvwø _ _
¶ :hmn ~ uouwë ä WG nn
Døäflfw Üflfiflmyññfiæ WA IWmflNfi-H . W N Ämwwflßß
:oo äwunflmwnflflnmnm minnas apmwmæm N
mcfinmnmm
mwfim
med QR i
3.3. ooflw
ßmífir Q WW. ...uß ÛO
ONHH .MMOFNWNN ßw U
oüw v QR
så 56 . .mo/F
wwf. Mmmm Am d mm
måmmßr Q w FB “O .WW OO! Ülfi
. mwq flomofw m . j.
. ammo Ûrmm :mmm w
wmnw ._ O O O m
3.2. 9.6 . /pm m.. 3
mmmm. n .Åman moo... v
v n m , 3
mm mm m m.
, o m No w w Û, -m N
.æ 3.» o m o .
mfim mmnm . I. w . är
ska. oåm \ ä? MS.
få; f wo X. 6 å . :Ûßmv
mm HO Omrflvmv , d . lmm
RJ Ûhš o v mm
.kšmß m ro om. fo. zoo:
_. mwn m wm om
O ...m0 m ÛN O ß
1 . _ WWMM mm. møJop wo mm
. _ _.
wOnww wfw% Üunwfiw NWOOI Û fr?
aO mmwm. n 5 ww “o mm .
fb f own Høfiow.. rm mm. _ v w
MW »asså m u n Ûo o :JS
, v31 å.. _
n S00 xw ...mwïmß .mn _ ämm Orr
_ Uflfiflwfln Hflflfl OO!
Hfluähm UOßwE _ HO
wfiñnpo áwøï m .
Jmflxë f mv
, om..
x mo..
n »w L f _ M
l N I
.flflwfuOfl .HG
I Sßwcfinßm
7309685 - 1
mwåv Nåoïno n,
wwnww wwnww Nm w nømowmowæfol -Ûào kmwo o? m?
mo ..
mïuß«_x OQNAH HOMOOVHÛVU f
avi.. :lm “m o,,
itä. mmßk. ö om m momowmnvmco- .Ûhmu :mmmø m? m?
. 09%? own nowmmowo nu
vwßß *RQ å.
.w mäwß mwâß 5 m w 0,, . »nu :anno m9. E?
w N - m
. n m ä. om. molmv nå?
ämm _\ own o m o .m5
mwwm om? än
u lm N
Mmmm »MM "m mn w Qwwvnhnnnï .Ûåo n o n? w?
wmnmo mo-mw "o n
mån... onwn Snnoommmru
.mån wwnw "w
5 w u w N
Wßnß "Hm NNOIEÛ NOOI lßflNO WW? QVV
Rai. Klä 6 mw m Û. n
.Näää anwa nwmowmmwmo
_ Uovwä o AG.
u omflsm Umøxm .m%wm www R .. mms nu w. N wnficwnwfi xw mhmm
:oo Mwucnmwcwønanm mnænnb unmmnæm X .
7309685 == 1
._ 1.:!! .__
_ m
oäm äd ä m \ ä
3.? owfiß ö mw w Û1o|a|ww1~moo| ä |mo/mmo_ m9. *av
Rwmå %q fioåmmmu
mmm. Mmmm “mm o N d 90
Nää Siw av å m E. mvßwmoo- .gå -Hëmæä å: m9
ääå mmvn Sfloåmvmo _ _
_ m:
u . å. "m mmåowm m .. \ .ö _
s wwmß àuwß 5 8 w Û. ä? Û ä äámo m: Nä
RR? Mmmm .qoämmmo .
mwßm .øâ "S _ _ \1
»KK ik ä _
Ei QR 5 ä m Ûßswwv/ - o -wav N? š
Namn? %~n Smoämmmo
:m www ä p
NO w n . m N
ära wmrš. 6 8 m. Ûvhmë | .gm 1 m o å? omv
ämm? ewa .mmoämmwo .
_ m xwnwn .R uoumë _ nu _ ha
Jfimåm x _ _ _
ßoo Mwøzflwmufinuhnm muænub
7309685 ~ 1
mONO
om? mo? å N o _ V m »mo
ov om .ö om. “o Nw o momo mo|=\ wfi. moo.. Û mo :mo/w ooN mN..
mwNmä own moNNmNNo wo
n a a
wwmmr mwàïwm z N o N To
. voâo omnwo “o oo o mono mëmoo; .Ûåo umomm? m? æNv
xwmNmå mvq .Bmomvmooo wo
n ß .
o .mmnw mm. "m Qwfwoo- Û -m wo
oo No oo NN. "o No w m o/mmo m? NN..
owomâ n n mmommmo
. oN
Nor fonmvëm m
_ v om mo
mmfio 3.3 "o om o Ûwmoñ o/ñNmo? Üä šommoo ä., wNv
oämå %N nmßomNmoNo
Noflm mono äo . m
.è oo w ö _ N o N \ mo
:mmm vwfl "m om o Û. mo _ moo| :Û :mo
oNâo :Nâo “o Ü Ho /mmo o? mNf
Emmå %Nu HowNomNmmNo
»w 56. omcxmnwn . oovmë o
n mhdmflm »ß nmwcfiu f .É .É
soc Nmoflfimwcfiøumnm nunnan »uownmm w N wøflcwnmm xæmnæm
7309685 - 1
n .
wfio oN.o Ao o m _
como mo o .m N o \mo _
3 NN. mñNo "oo om o Û. moA /__ Nmoo: Ho »Hö/mä moN omv
oàmå own HomomNmmNo _
mono mNMo äo m
_ _ o o o å o
_, wTNß mñNo "oo om N Ûhmoax f=Nmoof po .ào/wmo ÉN RV
.N39 mNn HomomNmmNo _. o mo
wwuoN Nm” oN "now N omomw o mmo
o o o o u momo mo moo- \ o
æ 3.3 àmmo “o mo o E o |ÛJHm ào/mmo moN Nov o
_ ooNmå ooNq .HmmoofmfNo o
ooâ Nofi å mommoo om
RR oofio à momoNmo o moo| \mo
mmfš :min "o E. o o »Do .Ûå »mo/oxo NoN v?
oämå own mmoovmfNo .
o ß . . .I
ä ä - N
. ooJL wolè "o om. m mono mo-Eàoo.. -Qfioo Joo/mmo SN o?
RNñë %Nn HomoovmvNo o
Now R ä
zoo xmuofiwmnfiøohnm wvanuø Jommnwm x M N wøflcwhnm xmmnmm
7309685-1
ovnw womm nm ¶
àv rv w n
ow.@ß ßv.wß u mm v ^@@Y@@@@Y~
¶ moon
##mmßv mwn mmommmwmo
MTM ä N
W @ u .
ïïmm mlmm ö mm m A Ymmo|\o
, ß Q mßmw mm Fawvwmoøl
ommm v vmn m o m o
~w.m mvßm u
w www Mmmm m æ M. N
L . A V. mo|nmu N |
ßmwwfv www mmommmmwu mao
ooflm wmnw "M0
om m Bm m .m
mm.Nß @m.~ß nu mm w
mmflw w@.w "ao
mm m ßw.m um
Qfi
~moo|
. fioßmß mm.mu."0 mm w A@@Y@@@©rNmoø| ¿ß@wwHo
mmwmßw mwn flomommmvwo
»wäë ømfimnwn .m uopws
mhfimcd R vwmnflh
sno Mwuøflwwnflflumhm massan vuwwfimm N M
\.mo
:mo/mmo ovm mmv
| \mmu .
mo/mmm mom mmv
:mo/mao wow ßmv
\mmo
:mv/mmo wow wmf
\wmo
:mo/mmm wow “mv
LC .NC
N mnflcmmmm xmwnmm
73096815 - 1
J*
RK âš å ß Q wš
.NOJN Nßâß ä NN N Ûhmoñou Nä? mófiö àNN/Nmo NVN Nå
NNRÄ mmvn moommNNo N
N N N N m
NNQ. ßNš á m N \mo
NQON NQQN 8 . ä. N ÛAÛNNNNQ.. Û. m N èN/.NNN EN ïë
839 màNn moNNmNNø _
N .x
vmš omå. "m N o “mo
N, .NÄR Emma. ö NNN N QNNÉNNNQ; aghmNo :mom ÉN Ni
N n m. N NN N Nä
NäR... NxNfn o Nm o N
æ www: wwmtfl N N ms
. \
N Nmfiw 5.3 6 å 0 QÜNNUO- .ÛÉ -mo/mä SN Ni
NOR? Qmvu .HNNONNNNNN _
N »N .
NNJN ärm 5 NN N QNNÃNU N .Ûåm åo N NvN :ä
_ moo.. (mo
Emm? ßnvn .HNNomNmNNo N
:km Nofi å N N m
NÅNN NÅN "m Qqmoo» .Û à xmo
. mv NN 5 Nm ö NN w .N u/Nmo SN 9%
Emm? ÛmNn .wmomNmfiNo N N. .
N »Ngum . ømuxmnmn. . øovwä. -N . N .
_ N N mhflacw & uwwcf» . n: ...E
zoo Nwøcflmmnwcuhnm mpænnø .àmmmmm x M N wcflzwfimm xmwåwm
7309685-1
.f
mïo wïm äo .
own» mwwo ä . m
Nånm .íußß "m N I , I \ m0 _
wwrö mwfo ö ww m / woo Ho . wo/m :www fmv
Rmm. v %wn Smmofwmfwo
. m
_ _ u go nä. mo
.Nwßww wmwwåw "w å. w Ûrwmo? ÜàowmoW |mo\ fww omv
mo
mwmmßv %wq mowmmwwo
GS
. m m
äå SQ ä Ûwwvko wo . \ wo
vwäw oñow "o om w Ewwo? Igvoßummo umo /m . oww 9%
wommwv :Mn mowmmßwo _ . mmo . mo
9
s mmš _\m§ ä
mmo
wmåw omåw "o mm w gfoqwmoou Ûmmmofiv |mo\ mfw 9%
/lm
wwmmå mora moommmwo mo
n w "1 N O . m
m? w d Û. w Ömå
mwmmå wmwq moommmwo . mo
. _ m .
m; Bß "w o w ä
wmßow. mmšw 5 om w Q Ûwmo? fgkmmonwv :moßm Sw oi
Nåßm m V wnfivfl MOOMHHNNO MO
wnmnnsm .uwcxwmmflwmm R uwmwwfi nn nu
zoo Nwucfimwcflcahnm mamman aumwhmm _ X 4 _ M N, wßflnmnmm xwwnmm
s..
7309685 ~ 1
å ä N
æN u O , \
N23. Emwß ö NN. N mwø.. .Ûkmø :mo/m NNN m9.
:Nwmßf ñmNn zmomNmwNo N N
N _ u Nmo
Nä NNNN" N d Û -E ß
mfiNmå %Nu NowNmwNø
aim »im N .www i
m. 36 N . o \ _
w www ONJN. N å N QNNNO- .Ûßmo 46/ “NN NS
ÉNm _ v _ %\n mm osNmmNo
86 Qmw N .m .
N f n o
mmNNN. _ .WWW N .NN N D QNNOO- .Ûbs -NÅN NNN m?
NNRJ m? wmoNNmmNo
N ß N
MÅ Mmmm n N N ä
ø . I
wwmww .wwmmw N R N QOÛ. m3 »mo/www »NN N?
ßífiv own NwmovNmNNo _
- _ »unø/H. wNnxmmmwNwm “m hmwflfi .å n:
zoo.wwøøfimmcwnuwnmwnænu: ...ummmwä M w N wsficmpmm xmwsæm
7309685 - 1
. r
_ mmßm 4.» g! . \mmu
fiwfiw wmš :W o Üwmo? l®hmmo amo www Ev
íßwß Nää. "o S. m /mmo
oflmå own zmoäwßwo
zo m .
www å o w o Ûèor- Ûåo. :WBTM .hm oo..
omfi mw å 4 o mo
:oxå RIB "o
.Råå hmmm Gzmowmmmwo
ß n »HO .M
mwuw .mwæw u w gmmo Nmoo.. Ûfio |mo\ mo omw om.,
3.2. No R 6 o d . /mmo .
m, owmmå own .fiomomwwmwo m
ß ß W Q m.
WWW wwmmw "fm o N |mo\ mo omm m9.
mmfm wmå å. mm w moo.. /mmo
.ammo omâw ö .8
wmäå %_\q .Bmmoäwmwo .
. o m m
mwâ :mä .S o mo
Nå mä ß “ o Üs -äß ä
m . o mo
ooâo omfio ö
mmsmå man Hommofmmmwo
v _
q m8 .HG .MG
uwâsu ømflxmmkwflmüwmw R |flwomwflfl m. N mmfiflmhmm xmmnmm
zoo Hwøøfimwcfiøuhmm wflnnub .åmmuwm W M
7309685 -1
owfw S6 :ö h/ao mä
1 r . J. _ m f
mßmß wflw “w dawn? _ m
r så hm. .O ßw .m f HO IOI m0 mmm ßwr
âfimå %mn .Smomwmmmo få m. mä.,
mmoo| m
OMMNN. WR _ u Ä «
m - R . m à m _ _ ...w-hun .am m?
mmmmä own mommwåwo . mä
åï Exm u ao .mmm
wwww moï mm go _ . _ m \mmo m
a R. mm mm .o Q. m moo.. 01 mo nmo wm m
_ m /m N mv
vmmmä own zmovmmwwo mmo m mo
m tum wüm ä zu m
a 86 :m6 N got _ m
9. åfwß mw-wß ö om w @.mmoo| gßmmofiv |mo\mmo mmw å..
wmmmâ onmn zmommwwwo /mmv
N « .
86 morw u Q wo m
»W Xaà u ~ m N I ßm I .. \ WU
Om mm wo :w Om d m EDO W Onflv WO/m dmN mwv
wwšm mwš ä w/ o
ämm saw mm i m- - ß m Mä
_\ R mä k. .à ww m moo . m 093 48/ mmm m?
ßwmmnr OQUQ. wmOwNmMNO m .NmmO _
umncsu Umflxmhwfl .R UoumE x. f
mæfimøa R amwnfl» .É .Hc
å.. äfiämmcfinphfim 335 .mpwwfiåm x . m w N wfiawpwm šmämm
m. i..||I unz~ll|n|llll|lllïill llilå. _. in... 1. _
z
n _
J.. ä? ...bum Mm
8 mo i. mv R .o Nwí m (mo .šm m?
6 . Å
9 mwwmå m? wnøwwmvmo
0 v N
.á ß _ ß J. glo »å
7. wwßw dwßw m. \ _ :mo/M
ÉRJ own :oàmmmwu <
. å» oäw "w N
mmnm wmï I m1. Nä
R R R R ö i w _ .ffs -Hö/m 0 Nä Rv
. m
mmåå own mmoämmmo
3 . m
0/ n ß . WHO ß . _
om w ww w _ . f o/\ wo
wofiß wmrä ö R. w w _.. Iä/xw šw o?
. F\ +.|.f| mao.. r|L _ »mo
wmmmå nu Lqodmwmwu
NN «
. ha..
imwm. WN¶B "m 0/ m vw m.
mm om wm ow ö å w | Näe -mo N..- ä oä m9.
/ \ , | h
mmwmr» .mmm mowmmwwo mv
m
NÅN. màwm. "m .l m . mw m .
ä ä å ä ö mm w 'Q w? MQ- ä mä w?
mmnmä .nu mowwmmmø »mo ._
f Qm
umflfisu umnxmhwn ~R UOQwE
mhfimnm R nmwcflh u: HG
zoo Mmwnflwwcficuhpm wuhnvø nuwmnmm N w. N wflfiflmpmm xmwnmm
7309685 - 1
. I
h.
9.
o
._ .....X:at!x{...Ä.w 1
. N .m
Rum _ ofiw mm 1 m u... .mo N .I \ mo om
å. E i B .o mw m mona mo / \| m8 Ö .av .lmmo m m?
.On f
“Små %n Nowwmwwo .mo
ä? i? ä l o _ kä .
9 R S å. 6 o» m. ÛNÉJA w N :mo/fo mä m9,
_ _ n m mm NN _ _ moon _
mäm _. mJNn o w o w o/ N
mwš ÅS. ä mowu mo?
RKS mi? ö om w f Ö mmmb må Rv
Små... “ämm mommmwvu .
Ofiwm. wâßß um ÛÜO _ \mfiO
fwóß Sån ö ww w . Ûwæo? ä v umo /mmo Nå m?
mwíå www mowmmmwo _ _ _ .
Éš mšš ä
.maš äš. ö å w .Alymmoänßv Ö få å. Éf
. N _
Emm? mßmän moåwmvmo _ | mo?
wvå. iš :m __ m _
8:a ßñâ ö å m Ûåmoå. Two? Ö - ä mä ä?
3%? wnwq møwmmowo
_ .. w _ _ v32 -
uwncsu _ UmGxm-wfihflmfiw w nmmcfw . nu .HG
zoo Xwuøfimwøwcuhnm wphnuø |uwwnwm_ N _ w N wsfiumnwm xmwnmm
.ifL
7309685-1
mmïov mmaoväo
mmæ. mmæ .m I f mä
moflmm. mímm. ö mm a. Ûxmmouøumommmo.. Ö |ao\ . mmm mmm
mommå mama aomommmomo . am /mmu
mmnm moMm “m m \mä W
om. om mm om ö . om a moon Ö aan/mmm mmm amv
mm vm... mama mommmfmo . _
_ a _ . mama . m .
min åk. am m _ , . \ mo
, mm k. mm k. ö mm m mona mo. -moåï umv /m mmm mmm
.mmnš mrníïao . . m
5 oPm mm.m “m a .S \. ma
9 mm m: ma ma ö om a .ao .mmoon Ö :mo/m mmm mmv .
mmmmå %a maumomvmmvo .S G . .ma
mi: om! å m. . _ _
omš mmï. å ma. om! m \mmm
ämm mm mm 6 mm m m ..w_Mou\z mo? Ü èo/m mmm .mf
mmmml. mama zaommmmvo mv mv
9:a mmra å . _ m
. å? om? .a \8/ m _ -ä\ ä
. mm mm mm mm ö fm m om \z mao.. Ö /mmm fmm omv
ommmå mama zmommmmnav .
uwfløfiu ømüxmmwflmmw R nmfiwwfi _ hc hä.
zoo Nmøflflmwfiflfluham muänpb numwawm % M. N wflflfimhwm xmwnwm
ua
ü»-
7309685 - 1
_ ß NN S. Zmo _ _ _ _ . _
WWW mmå "m Ûlo /\\Y __ _ mo\.mmo EN omv
ß _. N _ moon __ ..
ä. R S Km O ä m. /fk _ _ šav
Nämn.. wqNn zmoNNm No _
ß _ _ ß u _ _
NN ä m å
, _ mñNß SmNN. ö Nm w momoNmolA/lviwfimoo.. _ nmo/ owN mwv
m. __ . _ mms
.MNRJ www wNofiNm .d _ _ _ _
___, ä www; > N _ š _
. »QR Nää. ö _ mm N (Få/l. mon? _ JO än /nww NmN wmv _
Nmmmå mmNn mNowmmmvo
wmâ oåw ä _ mä _
Nwš Nwš .ü N l w __N. i /\/ 1 \ _
wufš mwrš ö om m Û» mo ç moo _ C mo/mmo wmN ßwv
oàmå mnNn wNowNmmNu
_ Ov!
olw Nmâ N N 11/ Nä
_ wmfiß _ 8,3 ö NN m mïmo m? NP/_\1o| . /Ö :ä /m _ _.. RN m?
_ m. Q NN ON få. ä _.
mwoflv mrqNq fo m o _. _ _
0 QCCSH UGÉNZWNNNM R _ I _ _ . _. LG .HG
zoo xwuflflmwcficuænm muhnvb nvmmnmh .x w. N wcflnwnmm xnmnnm
»u
. .. . fx; .| _ í.|.||.|l1....!._. E-l .. _ _ . . _ _ . _..._ __ _.. :L :aàfißvß
7309685 -1
i. ...Å
97
m
. on \ \.mo
\N~N @m.w um - » N .l .o|. /_ /J :mo .@wN wav
mm_@ß o:.wß "O oo N mono mo mmu =/\» _ ,/»mv .
Q m NN QN
Oïvßwf MPHNQ O m U
. _. u - . .mwN NN m?
wwumß WWW. "w å w m o w
mwomå wNfl moåmmš /l\ Q N
N
\ m0 \
mßnß :u.@ Hm . ®@@YN: | / :mo . mwN åov
ow,wß moßwß "U ww N zoo @@@w 1/mmo
N NN «N
šmå *wa å N 0
o
. .z 1. N |m N
“än Mmfiw N æ m m s, ä , \ Ö m O *ä ê
NOR» v »Mn mowNmNNo o
.» N-
Nämn Mflnßß nm N ßmwx No / \ Nwoo| \>J -www MNN Nav.
ow ßß ß ß nu ww
«
mommßv wwq -oaNmvNo mama M
mo
@m~w mmkw Hm ^mmvrmo"0.mmo| /Äx 1mom@ NwN var
m«.NN ov.Nw "ON ww N m . . mao
_ mo
m«Nm.« wmq NONNNWNU
n han .HB
»wcså nwnxwmmwßøm æ mmmwwww N .w N wnÉwmmm
soc xwucfimmnHn»»~m w»»n»n |»w@nnm _ x V
xnwpwm;
7309-685 -o-1
1..<.z
n
i
n.
1
.
1
f
G/šl.
/ NNwI
o ~ m t u N. l m. \ ao
wwswo Nwào "o so o molmo momlß o| « :momm . mmm wow
_ o m om mm mo ßmo mo
omoom m mmm o m o
om? om? n Üë I N W/ \mmo
mm mm mm mo "o om o / \ moo.. m .mo Nä wow
m m mm / mo . /mmo
moomßm own oo m o .
mñmo moßm "m o _ m
m “m mohovïo w I mo
. . mio imo “fm om m. \/,\ omoo- ..mo\ KN oom
ø m o . / _
i oo om oo "o . o mo mmo o
omom... mowm omomomwmmvo o
8 . _ _
9 omm mmm Äo o . m
.mio oåm "m _ Ûlm.. \. . o \omo _
.ooåm ooåo "o mm o / \ mon/FW wmoou :mo/om omm m9,
mmmmå mmm q .momommmmmo .S mo
o . .\
+56 moâ o o, - o - Xhmo o
ooflm mmnmm "o om o momommoßkvwmo? /Ö ..mo/« _ mom omv
. ,h«...
o
iom? mamma mooämmvo m
memo
oooš mio “m . w o _ \mmo
. :mio moäoï. "o mo o momo moA/lwmoolmï /Ö |mo/m o mom mmm
mmvmå mànomm moommmmo o mo
»m du Umcxmnmn . uopoâ -qi
ä m» .mmflwmm »ß _. mwfiflh . _ mflmcwummmfl xo mkmuå
:oo xwuflmwwcmcuhnm vunna: uummnmm om M N o .. .. ..
F
..\.I|.1|\..|1|.|«|..||\1.1.\w4lz.. 1 3.1. v .
. T... ..|o.§..| 1 l a» a! z
7309685 -1
moi mïß "m . _ of!! mo .
mvßmm. wmßmm. "O mm . M. Qwmü ä' OI .IGOAW GBN wON
wwomfiv mwq .wowmmmmo nu »mv
ä? h? Ww. mf m o ë.
.Mwßww wwàw ”w am w f \ må wmuo.. _ ß - _
. m | wo .wßm mom
3.89 mwn wwoøwmmvo mv
_ , RK norm å ._ H zwu
om? ä? "m . / \ o I ._ .mwo \mmv
vr mk. m0 ßß "O mm d / \ WOIOI Ö lmv/ N . ßßm wON
Mu oïm. v wnwn zmoßwmmwo f »mo
. . .zmo n . . .Å
. aim min "m m w o _ _ mo mmm . m ,
NQR 3.3 ö å .m ä o ÉÉI äá: /Ö nmoMß wä .mom M
Römå moåmvwo f mv . u
Éß àßæ. o . mä m.-
moâß 3.? ö mm w noÄ/kwwmuo.. :Ö :mofl å mä .ÉN
wmwm? an mowmmfiwo »mo
ä
\h \ ß . .HU/ O W
0 m. 0 m. ...m IN \ 9.5
ßïï Nää 5 à ß p \ m» .A/lw mä? Ö/ « åvß .w im SN
mämå wwn moommmmo hm» mmu .
.. umfiflsm vmflxmhmn «& UoumE , ..
« whfimnm R umwfifn .MG En
ßwåmm x . w N wqflcwfiwm xmäwm
m ¶ . :oo Nwucfimwcflcušm .mvhnnn
_ _ _ ... « z . ._ _ . __ . __ ._ _ : . _ ..._ i E. ..._ .Lví . __: t... ..._ _. ..... ...1_ .ï-...flx-bï... ... . _. ftltirzn.. lizå: _ i
'zsxas-sssw
Nonm momm "m _ @|o mwo m m
æwßw Mmmm “m /l _ _ /\ mo _\_mo
.om om .mo om "o_ mm m _ / \ moon _ Ém . |mo/m mw_N_ ïN
.Såå mwm ,momNmmNo _ . _ mo . mo _
mio womo “m _ o _ _ mmo _ \mmo _
mwrä Nää n om _ m. momoNmo /I_Nmoo| _ _ _ _ |mo omN mv
_ _ / \ _ N
. n m NN mv _ m/mmo /mmo
om? v mNu o m o
- I
ooå. .må "m _ _ Ûzo I. mmo mmo _
mmfà NOJÜ 8 m Ûšmoo- å |ä\ _ må
NmN
m _ /m
mšmßv mwn mooNmNNo mo mo _
o __ _ _ I o _ _ m _ m.
o .oo-w moro “m QN / \ _ mo \ mo .
1 mmšm mNåß ö om m. / \ moÅLw Nmoo.. JT m .mo/m NoN SN _
mwcmå mwn mooNmvNo_ mo .mo n
om? mm? “m l N- /o\ _ __ _ \mmo _ _ _
om om om om “o om m /. \ mo _ _ Nmoo: d m ummNo :NN ofN
oåmå mßmNq momNmoNo / mo
I.. O ß
oïß m2 "m \ f N. .o mo
_ mmâm omfim "o mo o //l\\| moßkvhmoo- »mow m omN moN
mmom; mwu mowNmmNo mmo mo
.omšosm omnšän .m oooåf
mmflmnm R :mwcfim _ n: .mc
:oo xwøsmwwcmcpmnm womnub numwnmm om w N mcfinwnmm xmwnmm
. 1
2
7309-685 - 1
:__-uu
. / \ o m N _
ooMw .omm “m l N. m o \mmo
ßå wm. mm. »O Ûw d / \ TDCI f ß [m0 . VÛN ONN
ß m w w a. .mo /f .
Momo _. oNu No NmhNo _ _ wo
_ ß u-- _ l mo|^ - _ N _ m-.
wwwwß .Nmßwß No N / \ / \v Nmoo.. /__\ m o |mo\ no N _
o m NN NN /fimo /mmo ooN EN
omvmf. a o m o
u
_ m N o m N
...oßæ moßo mo.) \ N / m o _ m N
m: R. NN om "o wo N moo.. MTM .. m o owN EN _
09%.. own mooNmvNo . . .mo
1 _ N o y _
0 N . .á m
Now mom .n ®lmolßvvN mo
1 “Nio NLNQN “o oo N lf moo: mmo »mo |mo\ wwN BN
ß o m oN .N /mmo
RR vmNn o mo N o/ /
m ß N _ . Û... moí N _
vwàß .WWW "w om N moo.. mo »mo àmNo
m . _ SN ovN
N m om. om
movm _. mßwNn o . o o
.RK .mio mm ÛJNNoIAFN Nmoo» . m m.
5 om. moon .o å N mo mo_ 1 wo ooN EN
ß Q. m NN mv
NoNm _. fiwNn o m o _
pmficflm omøxwhmß .& uouvë
_ WäHflfld R Iwwflflh .HG -Mfi
zoo .Socfimwnfinohnm woänub -owohfim x w N wcfiøopom xomnom
KW.. i'
M
7309685 - 1
. _ N-. |
NNQ. QR "N :No I. N m
mmâß Nima ö NN. N _ / \ | mo NN SN.. NNN
Nâmå ma moNNmmvo _
mms. âš u _ _ _ in» __ N
SüNN NïNN ö NN N momoNNN MÛYNNNHT ..\/ \_ |NNNNNN NNN NNN
_ _ ï / \
NNNNJ MT NNNNNNNN _ n
Ö
_ , o m
NNQ NNQ. "m _ - No
åßNß må? 6 NN m. _/\ NNN? Nmøuäflm NNN NNN
N
MNMßV QUQ MOWNMÉNO m
WN h NN momøNmøfäo wmä m
1 NQN åflN å. /f _ \ NN __
NNNNN 91? ö NN N NNN? /=\//\_ :NN/m äN __ NNN _~
mv
Nmmïv NnNn moNNmoNo
_ N.. [ko _ ,
Noi. NIN å _ Q :N 4 w
oNfNN. NW? ö om N _ Nä? uNmovwmu NNN NNN
mNmmßv mwn NNNQNNNNN
_ _ .o
Nim. Nim. i ®|N w - /
_ _ NNxK 8.3. ö NN N _ Nolßkhmë? RNNNNMNNN NNN .NN
. FR? NNNQ moNNmmNo
_ n ~
umnødw vmzxmhmn uoßwñ
_ mhdmflmmfi R umwfiflh w Gwnmfl ownmfi
__ flooynmøcflmmnflfiuænm Nunnan aummnwm x M N .Ä ...m x.. ..
zei! .ñrü .ídiunl . ,
||i|« .l. |
. .H2
1 1zo9s2s+1Lï
w w n || _ \
. m ww ww w-. .. |mo . com www
.M wšmßv fimwa o m» o å. m / \ no lm- ,
1 o mo .
__,
. »www .w _o
Nßrw < ß H J . m
p o o awïflw m _ :mo wow www
om? v own o m o oæ MW /mmo _ o
o ß ß . nu.
Nä , E f I m å w
Nfluwmm- Üwnßm. "O .Sw d / \ lNmOl . W WO ...WO /ß ÜÖN BNN
. . oo
33.4, fimwn wmoowwmmwo .
.äsšü owšmpmß .m w .E -ä
m fiwflw | _
:oo Nwuflfimwflflfiufihm nunnan :ummhwm ofl .w N wcflnwnmm xmwnmm
'7309685-1 i m
De flesta av de betydelsefulla mellanprodukterna enligt uppfin-
ningen, dvs. disubstituerade ättiksyror, kan effektivt framställas i
höga utbyten enligt ett av följande alternativa förfaringssätt A, B
och C.
_' - R'
se 1 I e
(A) Arcrgcm .eg Ar-cH-cn så -,
.;. - f ' . S
I ' R' . g 9 n'
1 I ' - 1 .' '
ÅDGHZCÛZR" .AFQHI_QO2RII_ Aluglihcoafl
- 'LL ' R' e
e -_» . 00 Ru St 5 ; I - >////E/;7 “_ _
<0) Arvnícoalzin-f-g-e ire-coân" e* ' ' _
' . ' } 2 .- - GOZRIII *
vari Ar betecknar en arylgrupp, R' betecknar en alkyl-, alkenyl- el-I
ler alkynylgrupp, R" betecknar väte eller en lágalkylgrupp och R'" be-
tecknar en lågalkylgrupp.
Steg 1: Detta förfaringssätt kan genomföras genom alkylering av mot- _
svarande arylacetonitril med en lämplig halogenid eller ett z
suirexyiat med formeln Rf-X 1 ett inert lösningsmedel (t.ex. §
etrar, tetrahydrofuran, bensen, toluen osv. inklusive flytande:
ammoniak, när NaNH2 och liknande användes som den bas, som 6
beskrives nedan 1 närvaro av en bas, såsom alkalimetaller,
alkalimetallhydrider, alkalimetallamider och liknande vid _ f
rumstemperatur eller vid en förhöjd temperatur. F
Steg 2: Detta förfaringssätt kan genomföras under de välkända beting-
elser, som allmänt användes för hydrolys av en nitrilgrupp,
dvs. genom upphettning av nitrilen tillsammans med en oorga-
nisk syra eller en alkalimetallhydroxid.
Steg 2 och 4: Detta förfaringssätt kan genomföras genom alkylering
av motsvarande fenylättiksyra eller en lágalkylester av denna
med en lämplig halogenid eller ett sulfoxylat med formeln
IR'-X i ett inert lösningsmedel i närvaro av en bas, såsom al-
kalimetaller eller alkalimetallhydrider, n-butyllitium och
liknande, vid rumstemperatur eller vid förhöjd temperatur,
och när làgalkylestern användes för alkyleringen, hydrolyse-
ras den resulterande estern med en lämplig syra eller alkali-
förening på vanligt sätt. '
Steg 5: Detta förfaringssätt kan genomföras genom att en arylmalon-
syraester (som kan lätt erhållas genom karbalkoxylering av
motsvarande arylättiksyraester) med en lämplig halogenid eller'
-w-m
7309685-1
105
ett sulfoxylat med formeln R'-X 1 närvaro av en alkalimetall-
alkoxid eller en alkalimetallhydrid som bas 1 ett inert lös-
ningsmedel eller 1 en alkohol, som motsvarar alkalimetall-
alkoxiden.
Steg 6:
elser, som allmänt användes för hydrolys av en vanlig ester,
dvs. genom hydrolys av estern med en syra eller ett alkali,
varvid motsvarande dikarbonsyra erhålles, varefter man dekar-
boniserar 1 värme för att erhålla den önskade karbonsyran,
eller kan genomföras genom upphettning av diestern med en
alkalimetallalkoxid ilen alkohol, varigenom diestern lätt
omvandlas till en monoester genom dekarboxylering och hydro-
lys av monoestern enligt det välkända förfaringssättet, var-
vid man erhåller motsvarande karbonsyra i höga utbyten.
Framställningen av mellanprodukterna, karbonsyrorna, kan åskåd-
liggöras genom de följande syntesexemplen, men dessa är icke avsedda
att begränsa förfarandena eller mellanprodukterna enligt uppfinningen.
Syntesexempel 1. d-isopropyl-4-metoxifenylacetonitril
14,72 g (0,1 mol) 4-metoxifenylacetonitril i 10 ml torr toluen
sattes till en omrörd lösning av 2,64 g (O,11 mol) natriumhydrid och
18,45 g (O,l5 mol) isopropylbromid 1 100 ml torr toluen och 10 ml torr
dimetylformamid, som upphettades 30 minuter vid 70°C. Efter avslutad
tillsats upphettades blandningen 3 timmar vid en temperatur av 80-
8500 och avkyldes till rumstemperatur och hälldes sedan 1 200 g is-
vatten.
Det organiska skiktet avskildes och det vattenhaltiga skiktet
Detta förfaringssätt kan genomföras under de välkända heting-;
t
2
1
E
Y
ï
i
1
.
i
s
i
n
extraherades tvâ gånger med eter. De hopslagna organiska skikten tvätf
tades först med vatten och sedan med en mättad natriumkloridlösning
samt torkades över vattenfritt natriumsulfat. Lösningsmedlet avlägs-
nades“i vakuum och den återstående oljan destillerades 1 vakuum och
gav 15,70 g a-1sopropyl-Ä-metoxifenylacetonitril; kokpunkt 95-96°C
vid 0,15 mm Hg; utbyte 83,0 %.
På liknande sätt erhölls följande a-isopropylfenylacetonitriler:
Kokpunxt, °c Utbyte
vid mm Hg %
1) f4-brom-a-1sopropylfenylzacetonitril 90 _ 950/0,10 82,1
2) 4-etyl-d- " 96 _ 930/0,10 85,1
3) n'is°pr°pyl'°“' 1oo - 1o2°/o,no 85,5
II
4) 3““19P'°' 104 _ 1o6°/0,50 80,2
5) 4-fluor-a- " 39 _ 90°/5,0 80,7
6) 3-f1uor-a- " 89 _ 900/5,0 31,1
7309685 ~ 1
106
7) 4-ciemetyi-d-1edprepylrenyi-eeeueniurii 1o5°/0,10 75,1
8) 2,4,6-nrimecy1-d- " 87 -88°/0,20 53,1
9) j-tr-ifluermetyi-d- " e 95 -96°/5,o 87 ,9
10) 3,4-mety1end1dxi-e- " 95 -1oo°/o,2 78,2
11) 5-fenexi-d-g " 147 -148°/0,3 85,2
1) Utgångsmaterialet 4-bromfenylacetonitril syntetiserades av 4-brom-
toluen, som bromerats vid l80°C med brom och omvandlades till nit- i
fil med keiiumeyenid 1 Dmso-Hèo.
2) Etylbensen klormetylerades enligt Kosolopoff-metoden (JACS, §§,
p. 1670, (1946)) och kloriden renades genom fraktionerad destilla-
tion och omvandlades sedan till nitril på liknande sätt som angi-
ves ovan.
3) Isopropylbensen klormetylerades och omvandlades till nitril.
4) Kommersiellt tillgänglig 3-klorbensylklorid omvandlades på liknan-
de sätt till nitril.
5, 6) 3-fluortoluen och 4-fluortoluen bromerades med NBS i koltetra-
klorid och omvandlades sedan till nitriler.
7) Tioanisol klormetylerades med paraformaldehyd och zinkklorid i en
svag reaktion och omvandlades sedan till nitril.
8) Mesitylen klormetylerades och omvandlades till nitril. I detta
-fall försiggick alkyleringen mycket långsamt även när en förhöjd
temperatur (llO°C) och längre reaktionstider (15 timmar) användes
på försök. ¿
9) 3-brombensotrifluorid omvandlades till 3-hydroximetylbensotrifluo-
rid enligt Grignard-förfarandet (R. Filler och H. Novar, J.O.C.,
gå, p. 733 (1960)) nen omvandlades till bromid (Her-Hzsou) den
därefter till nicnil (Ko.-nmso).
10) Piperonylalkohol omvandladfls till klorid med tionylklorid_vid OOC
den denna behandlades med Kon/bmso fär ett ge nitrilen.
ll) m-fenoxitoluen, som erhållits av m-kresol och bromtoluen, bromera-
des med brom vid 23000 och motsvarande bromid omvandlades till
nitril på liknande sätt.
Syntesexempel 2. 4-brom-d-isooropylfenylättiksyra
20 g 4-brom-d-isopropylfenylacetonitril upphettades tillsammans
med IÄÖ ml svavelsyra (50 volymprocent) 6 timmar vid 14500. Den av-
kylda reaktionsblandningen hälldes på 150 g is och extraherades med
5 x 100 ml eter. Eterskikten slogs ihop och extrahcrades med 3 x 70
ml Kall 5-procentig natriumhydroxidlösning, och de vattenhaltiga extrak~
ton surgjordes med koncentrerad saltsyra och extraheradcs sedan med
eter. Eterextraktet tvättades efter varandra med vatten och med mät-
7309685 -1
107
tad natriumkloridlösning samt torkades över vattenfritt natriumsulfat.
Avlägsnande av lösningsmedlet gav 16,9 g (78,2 % av det teoretiska ut-
bytet) vita kristaller, som var tillräckligt rena för användning i
det nästföljande steget. En portion av kristallerna omkristallisera-
des ur bensen och hade då smältpunkten 97-98°C.
Syntesexemgel §¿ 4-metoxi-a-isopropylfenylättiksyra
12,8 g 4-metoxi-a-isopropylfenylacetonitri1 upphettades 8 tim-
mar under återflöde (l40°C) tillsammans med 200 ml etylenglykol och
40 g 50Äbrocentig vattenlösning av kaliumhydroxid. Den avkylda reak-_
tionsblandningen hälldes i 200_g isvatten och det hela tvättades med.
eter. Det vattenhaltiga skiktet surgjordes med koncentrerad saltsyra
och extraherades med 5 x 150 ml eter. Det hopslagna eterextraktet
tvättades först med vatten, sedan med mättad natriumkloridlösning och
torkades sedan över vattenfritt natriumsulfat. Avlägsnande av lös-
ningsmedlet gav 11,30 g (80,4 ä av det teoretiska utbytet) vita kris-
taller. Den ur bensen omkristalliserade syran hade smältpunkten
146-148°c.
På liknande sätt framställdes följande syror.
ê
.
Produktsyra ' Hydrolys- Utbyte NMR-signaler+)
metod ++) (cflcij), ppm
3-trifluormetyl-a- O_74 (5H, d_J=7Hz),
isopropylfenyl- A 25,0 ¿1,O7 (5H, d_J=7Hz),
atcixsyra k_1,9 _ 2,6 (1H, m_),
.3,22 (1H, a.J=1oHz),
794 ' 777 (4H9 m°)a
10,6.(flH, b.s)
4-fluor-a-isopropyl-
0 0,69 (aa, d.J=7Hz),
fenylättiksyra A 85,2
1,05 (5H, d.J=7Hz),
1,9 “ 2,6 (1H, N.)
5,10 (1H, a.J=12Hz), '
6,9 - 7,4 (#H, m.),
9,70 (1H, b.s.)
13119685-1 t 108
Produktsyra Hydrolïšï Utbyte NNÉ-signaleñk)
metod (CHCI3), ppm
4-tiometyl-u- .'D,69 (5H, d.J=6,5HZ),
isopropylfenyl-V B 78,2
ätcixsyra 2,42.(5H, s),
*3,07 (1H, d.J=10Hzy,
7,49 (4H; s.),
9,64 (1H,_p.s.)
2,4,6-trimetyl-a- 9,51 (5H' ¿_J=7Hz), ß
isopropylfenyl- A - 34,5 1,15_(3H, ¿_J=7Hz),
ättiksyra 1,22 (5H, 3.),
dyša (GH, S.),_
2»25_~ 3,95 (13, m.),
"5;68 (1H, a.J=1oHz),
-6,82 (2H, b.s.)L
9,50 (1H, p.s.)
1,0? (5H, d.J=6,5Hz),_
5-metoxi-a-isopropy1- - '0,65 (53, S_J=7Hz),
fenylättiksgra B 87,2 4,05 (53, S,J=7fiZ),
177 _ 276 (1H, m.),
3,0? (1H, a.J=11Hz),
5,?5'(5H, S-),
6,5 - 7,1 (4H, m,),
'6,2 (1H; p.s.)
4-metyl-a-isopropyl- 0,68 (3H, d_J=7Hz),
I fenylättiksyra A 88,2 4,05 (35, ¿_J=7Hz),
v 4795 - 2,50 (1H, fi.),
2,29 (5Ha §-),
5,09 (1H, a.J=44Hz),
7,11 (centered, 48,
AB type 8),'
9,52 (1H, b.s.)
+) Signalerna betecknas på följande sätt: 8
e'S = singlett, d = dublett, m = multiplett, bS = bred singlett
++) Hydrolysmetod A: 50% H2S0u; Metod B: etylenglykol - KOH i vatten.
ëyntesexempel Ä. Díetyl-2-fenyl~2-allylmalonat
23;60 g (0,l0 mol) dietyl-2-fenylmalonat, som framställts av
etylfenylacetat (Org. Synth. Coll., vol. 2, 288) 1 20 ml torr bensen
7309685 - 1
109
sattes till en omrörd lösning av 2,38 g (O,l2 mol) natriumhydrid i
150 ml torr bensen vid 30-4000, och blandningen hölls 30 minuter vid
4000. Till det bildade vita enolatet sattes en lösning av 24,2 g
(0,lO mol) allylbromid i 20 ml torr bensen vid 500, därefter fortsat- ¿
tes omrörningen en timme vid rumstemperatur. '
Reaktionsblandningen hälldes i 200 ml isvatten, och det orga- 1
niska skiktet avskildes. Det wattenhsltiga skiktet extraherades med É
2 x 100 ml eter. De organiska skikten förenades och tvättades efter
vartannat med 5-procentig saltsyra, vatten och en mättad natriumklo-
ridlösning, varpå torkades över vattenfritt natriumsulfat. Lösnings-
medlet avlägsnades i vakuum, och den återstående oljan destillerades
vid förminskat tryck och gav 24,27 g (87,9O % av det teoretiska utby-
tet) dietyl-2-fenyl-2-allylmalonat; kokpunkt 115-12000 vid 0,25 mm Hg.
Syntesexempel 5. Etyl-a-allylfenylacetat
20,0 g (O,C72 mol) dietylallylfenylmalonat 1 250 ml torr etanol I
upphettades 5 timmar under åteflflöde tillsammans med 7,4 g natriumet-
oxid. Etanolen avlägsnades i vakuum, och återstoden hälldes i 75 g
isvatten. Blandningen extraherades med 3 x 50 ml eter, eterskikten
tvättades med mättad natriumk1oridlösning'och torkades över vatten-
fritt natriumsulfat. Avlägsnande av lösningsmedlet och destillation
vid förminskat tryck gav 12,54 g (85,3 % av det teoretiska utbytet)
renyiacetat; xokpunkt 6o-63°c vid 0,13 mm Hg.
Syntesexempel 6. a-allylfenylättiksyra
Den ovan erhållna etylestern hydrolyserades med 10-procentig
kaliumhydroxid i metanol vid rumstemperatur på vanligt sätt och gav
syran (utbyte 94,6 %; smältpunkt 34°C).
Syntesexempel 7. Dietyl-2-fenyl-2-nropargylmalonat
På ett liknande sätt som i exempel 4 framställdes malonatet
med ett utbyte av 81,7 %; kokpunkt 115-l20°C vid 0,15 mm Hg.
Syntesexempel 8. a-propargylfenylättiksyra
20,0 g (0,073 mol) dietyl-2-fenyl-2-propargylmalonat hydrolyse-
rades i 330 g 5-procentig metanolisk kaliumhydroxid 2 timmar vid åter-
flödestemperatur. Metanol avlägsnades i vakuum, och återstoden löstes
i 150 ml kallt vatten; surgöring med koncentrerad saltsyra förorsaka-
de en spontan dekarboxylering och gav monokarbonsyran, som uppsamlades
genom extrahering med eter. Utbyte 12,4 g eller 97,6 % av det teore-
tiska; smäitpunkt 9o-93°c.
Syntesexemgel 2.
Även om den förening, som har en isopropenylgrupp 1 d-stäl1-
ning, såsom föreningarna nr 83, 85 och 125, kan framställas enligt
7309685 -1
110
den vanliga förestringsmetoden under användning av motsvarande syra-
klorid, isomeriserade isopropenylgruppens dubbelbindning lätt till
a- och få-ställningarna för att bilda syran eller syrakloriden som
en blandning med olika positioner av dubbelbindningen. Ett lågt ut-
byte uppnåddes efter kromatografisk rening.
Följande metoder synes vara bättre än de vanliga metoderna.
3'-fenoxibensyl-d-isopropenyl-4-metoxifenylacetat (förening
i.)
1. Till en lösning av isopropylmagnesiumbromid, som framställts
av 38,1 g isopropylbromid och 7,5 g magnesium i 90 ml torr eter, sat-
tes en lösning av 16,6 g 4-metoxifenylättiksyra i 100 ml torr tetrahyd-_
rofuran vid isbadstemperatur, varefter lösningen omrördes 2 timmar vid i
rumstemperatur. 7,0 g torr aceton, som utspätts med 20 ml torr toluen
sattes till lösningen och denn: upphettades 5 timmar under återflöde.
Den avkylda lösningen surgjordes med 15-procentig svavelsyra, och den
vattenhaltiga fasen avskildes samt extraherades med eter. De förenade
organiska skikten extraherades med en 10-procentig natriumkarbonatlös-
ning. fKarbonatextraktet surgjordes med koncentrerad saltsyra och ext-
raherades med eter. Eterextraktet torkades över vattenfritt natrium-
sulfat. Avlägsnande av lösningsmedlet och omkristallisering ur etyl-
acetat gav 12,4 g Ä-metoxi-¿9,¿3-dimetylatropinsyra (utbyte 55,2 %
av det teoretiska); smältpunkt 124-12500.
2. Till en lösning av 5,0 g ll--metoxi-ßfiß -dimetylatropinsyra och
4,5 g trietylamin i 50 ml dimetylformamid sattes långsamt 7,0 g 3-
fenoxibensylbromid vid isbadstemperatur och det hela omrördes vid
rum temperatur över natten. Blandningen hälldes i kall 10-procentig
HQSO4 och extraherades med eter. Eterskiktet tvättades med lO-procen-
tig natriumkarbonatlösning och torkades över vattenfritt natriumsul-
fat. Avlägsnande av lösningsmedlet gav 4,8 g rå hydroxiester, som de-
hydratiserades medelst P205 i bensen 13 timmar vid 80°C. Filtrering
och avlägsnande av lösningsmedlet gav den råa isopropenylestern som en
mörk olja. Rengöring medelst kromatografi på kiselsyragel gav 1,9 g
ren ester (utbyte 40,5 % av det teoretiska; nšó = l,5798).
Syntesexempel 10. Etyl-2-(cyklohexan-1'-ol-1'-yl)-butyrat
Produkten framställdes av 29,5 g etyl-2-brombutyrat, 14,7 g
cyklohexanon och 9,51 g zink i 50 ml bensen och 25 ml toluen under van-
liga Reformatsky-betingelser (kokpunkt 116-11700 vid 4 mm Hg; utbyte
16,4 g eller 51,0 Å av det teoretiska).
Svntegexempel 11. Egyl-2(oyklohexen-1-yl)-butyrat
l6,M g av den ovan erhållna hydroxiestern uppnettades tillsam-
z
7309685 - 1
111
mans med 11 g fosforpentoxid 3 timmar i 60 ml torr bensen. Den avkyl-
da blandningen hälldes i 80 ml kallt vatten, och det organiska skiktet
avskildes och tvättades med en mättad natriumkloridlösning. Lösnings-
medlet avlägsnades i vakuum, och återstoden destillerades vid förmins-
kat tryck och gav 11,6 g (765 "ä av det teoretiska utbytet) av en blek-
gul olja; kokpunkt 88-92°C vid 4 mm Hg.
Syntesexempel 12. Etyl-2,1-dietyl-3-hydroxipentanoat
På liknande sätt som i exempel 10 framställdes denna förening
av 3-pentanon och etyl-2-brombutyrat. (Utbyte 52,8 3 av det teoretis-
ka; kokpunkt 115-121°c vid ao mm Hg.)
Syntesexempel lä.
Den i exempel 12 erhållna hydroxiestern dehydrolyserades med
fosforpentoxid i bensen på ovan angivet sätt. Utbyte 68,2 % av det
teoretiska; tok-punkt 95-98°f: v d 22 mm Hg.
Föreningarna av den typ, som betecknas som förening nr 18, 21,
245, 2ü6 och 248, framställdes av motsvarande karbonsyra eller därav
erhållen syraklorid, som erhålles genom hydrolys av etylestern, som
framställts på liknande sätt som det som beskrivas i Syntesexemplen
10-13. Hydrolysen kan genomföras enligt det konventionella förfarings-Ä
sättet under användning av natriumhydroxid eller kaliumhydroxid insta-
nol vid rumstemperatur. Den så erhållna karbonsyran visade sig inne-
hålla en liten mängd isomerer med avseende på dubbelbindningar (upp
till omkring 10 %), men den råa karbonsyran underkastades förestringen
utan att föroreningar (isomerer) isolerades, och produkten renades ge-
nom kromatografi på kiselsyragel i slutsteget.
De substituerade esterföreningarna med formeln I uppvisar en
utmärkt pesticid verkan och väntas' ha en bortstötande verkan på kvals-.
ter samt en synergistisk verkan tillsammans med andra biologiskt akti-
va medel, och de kan användas för många olika ändamål till en låg kost-
nad som pesticida kompositioner för användning inom jordbruk, träd-
gårdsodling, skogsbruk, på sanitära områden lika väl som i lagerutrym-
men för säd och i en komposition för att hålla kvalster under kontroll.:
Vid den praktiska användningen av dessa föreningar kan med es-
terföreningarna enligt uppfinningen införlivas en lämplig mängd av
ett eller flera lösningsmedel, fyllmedel, utspädningsmedel, aktiva
medel, dispergeringsmedel, ytaktiva medel, spridningsmedel, tryckmedel,í
emulgeringsmedel och attraherande medel, för att bilda ett emulgerbart
koncentrat, ett vätbart pulver, ett fint stoft, ett granulat, fina
korn, ett beläggningsmedel, ett pulver, ett oljepreparat, en aerosol,
en myggspiral, ett rökningsmedel, ett desinfektionsmedel, ett mygg-
bedövningsmedel för elektrisk föràngning och liknande.
a
73091685 -1
112
Verkan av de pesticida kompositionerna enligt uppfinningen
åskådliggöres vidare i följande försöksexempel.
Försöksexempel l. Ett emulgerbart koncentrat bereddes genom att en-
dera av föreningarna nr l-500 enligt föreliggande uppfinning blanda-
des med xylol och "Sorpol SM-200" (handelsbeteckning; framställd av
Toho Chemical Co. Ltd.) i ett viktförhållande av 25%, 50% respektive
25%.' 20-25 dygn gamla risplantor (efter sådden) odlades i krukor och
sprutades med en 500-faldig utspädd lösning av de så erhållna emulger-
x
bara koncentraten respektive med en 500-faldig med vatten utspädd lös- 5
ning av ett 50-procentigt vätbart pulver av karbaryl som ett kommer-
siellt kontrollmedel, i en mängd av 10 ml/kruka vid varje tillfälle,
och sedan övertäcktes krukorna med ett cylindriskt metallnät.
En
grupp om 15 mindre bruna stritar (Delphacides striatella Fallén) släpp- f
tes in i varje kruka, som behandlats med det vätbara karbarylpulvret
respektive med en av föreningarna nr 1-21 respektive nr 102-110, me-
dan en grupp om 15 gröna risbladsstritar (Nephotettix bipuntatus
cincticeps Uhler) infördes i varje kruka, som behandlats med det vät-
bara karbarylpulvret respektive med föreningarna nr 22-101 och lll-
500. Iakttagelse av överlevnaden ett dygn efter behandlingen visade,
att var och en av föreningarna enligt uppfinningen uppvisar en dödlig
verkan av över 90% liksom fallet är med karbaryl.
Försöksexempel 2. Av de emulgerbara koncentrat, som framställts en-
ligt försöksexempel l, utspäddes vardera som erhållits av de i tabell
1 nedan angivna föreningarna med vatten till provningskoncentrationer
och en 200 ml portion infördes i en 500 ml bägare.
En grupp om 500
mygglarver infördes i varje bägare och lämnades att stå ett dygn.
Överlevnadsprocenten iakttogs och en till 50% dödlig koncentration,
LC5O, bestämdes genom beräkning av dödlighetsprocenten vid varje till-
fälle. De erhållna resultaten anges också i tabell l.
användes ett emulgerbart lindankoncentrat.
Tabell 1
Som kontroll
i
Insekticid verkan på larver av vanlig stickmygga §Culex pigiensäš
Emulgerbart koncent- LC50, Emulgerbart koncent- LCSO,
rat av provförening m rat av provförening
nr pp nr ppm
1 0 , 0015 2 o , 0034
10 0,0050 14 0,0026
16 0,00l4 102 0,0095
105 0,0092 104 0,0l20
105 o,01o5 110 0,0l25
113
7309685 '-1
šzälšïfäizëfëzfisïz: šzëläfizïizïfëïfifiïzg'
nr 1 ppm nr ppm
111 o,oo25 112 o,oo46
115 o,oo53 115 o,oo5o
119 o,oo44 120 o,oo4o
121 o,oo57 125 o,oo52
126 o,oo56 128 0,004?
145 0,o039 165 o,oo12
167 o,oou5 177 o,oo74
180 o,oo72 181 o,o82o
185 o,o885 184 o,oo78
204 o,oo75 206 o,oo52
21o o,oo55 212 o,oo57
214 o,o127 215 o,o152
226 0,o155 227 o,oo19
251 o,oo14 298 o,oo97
Linden 0,22
Försöksexempel 2.
En 2000-faldig utspädd lösning av ettdera av de
f
i
emulgerbara koncentrat, som framställts i försöksexempel 1 av förening-:
arna i tabell 2 nedan, sprutades pà en 12 dygn gammal planta av den
fläckiga rosenbönan som såtts och växt i en kruka, i en mängd av 10
Den så behandlade plantan skars av och placerades i en
ml/kruka.
flaska med vid hals.
På samma sätt skar-s en obehandlad planta av den
fläckiga rosenbönan av i samma stadium och placerades 1 en annan
flaska med vid hals.
lade plantan.
En annan färsk planta fastsattes med nålar som
en bro från den förstnämnda behandlade plantan till den senare obehand-
Ett blad av den fläckiga rosenbönan,på vilket ett an-
tal spinnkvalster (Tetranychus telarius) parasiterade, placerades i
mitten på den brobildande plantan och denna lämnades att stå så i tva
dygn.
Frånstötningsverkan bestämdes genom räkning av antalet kvalster
som svärmade över till den behandlade plantan och den obehandlade
plantan.
+
++
Bedömningsskalan är följande:
förhållandet mellan antalet kvalster på den
obehandlade plantan och antalet kvalster
på den behandlade plantan är
förhållandet är upp till
förhållandet är större än
De erhållna resultaten anges i tabell 2.
7309685 - 1
114
Tabell 2
Frånstötande verkan på spinnkvalster
Emulgerbart kon- Frånstöt. Emulgerbart kon- Frånstöt-
centrat av före- verkan centrat av före- verkan
ning nr ning nr
1 ++ 5 +
4 ++ 10 ++
18 - + 25 ' +
29 ++ 55 _+
45 V ++ 65 +
73 + 82 ++
92 ++ 98 ++
116 ++ 117 ++
118 ++ 121 ++
124 + 127 ++
150 ' 1 - 165 ++
168 ++ 175 ++
176 ++ 177 ++
178 ++ 200 ++
204 8 ++ 206 ++
210 ++ 216 ++
217 I ++ 218 ++
219 ++ 220 ++
221 2 ++ 227 ++
234 ++ 255 ++
Försöksexempel 4. Ett 0,2-procentigt oljepreparat bereddes av var
och en av föreningarna nr 1, 2, 8, 14, 22, 25, 26, 27, 51, 62, 75, 82,
86, 88-90, 92, 94, 96, 111, 119, 121, 165, 175, 180, 184, 185, 195,
200, 201 och 208, och som kontroll användes alletrin i luktfri foto-
gen. Omkring 50 vuxna exemplar av vanlig stickmygga (Culex pipiens)
insläpptes i en 70 ml glasbehållare och besprutades med ettdera av
de ovan erhållna oljepreparaten i en mängd av 0,7 ml med ett tryck
av 1,5 kg/cm2. Det visade sig, att mer än 80% av myggorna slogs ned
såväl av alletrin som föreningarna enligt uppfinningen.
Försöksexempel 5. Grupper om 20 orientaliska husflugor släpptes in 1
70 ml glasbehållare och besprutades med ettdera av de anligt försöks-
exempel 4 framställda oljepreparaten av de i tabell 3 (nedan) angivna
föreningarna respektive av alletrin, i en mängd av 0,7 ml med ett
tryck av 1,5 kg/omg. Provet upprepades flera gånger och nedslagningn-
verkan på Plugornn iakttogs för bestämning nv KT¿0 (tid Frnm till 504
nedslagning). De erhållna resultaten anges i tabell 3.
7309685 ~ 1
115
Tabell 5
Nedslagningsverkan på orientaliska husflugor
Oljepreparat av KTSO Oljepreparat av KTSO
forening nr Sek forening nr sek
1 167 8 128
22 156 51 104
62 154 65 140
82 132 88 147
39 155 96 92
111 158 119 152
121 150 165 145
175 152 180 157
184 142 185 137
195 140 200 114
201 105 208 150
A11etr1n 186
Försöksexemgel 6. Till var och en av föreningarna nr 22, 51, 62, 65,
82, 86, 125, 150, 160, 176, 17?, 178, 184, 185, 191, 195, 200, 201,
204, 208, 210, 212 och 226 sattes piperonylbutoxid i 5 gånger så stor
mängd som mängden av den aktiva beståndsdelen i och för framställning
av en acetonlösning med en viss given koncentration. Var och en av
de så erhållna aoetonlösningarna pàfördes ryggpartiet av orientaliska
husflugor under användning av en mikrospruta för iakttagande av en
eventuell synergistisk effekt i den insekticida verkan tillsammans med
piperonylbutoxid. Förstärkning av den insektioida verkan genom till-
satsen av piperonylbutoxid visas 1 tabell 4.
Tabell 4
Potentieringseffekt på insekticidverkan genom tillsats av
Qigeronglbutoxid
Provförening Potentierings- Provförening Potentierings-
nr verkan nr verkan
22 5.0 51 7,2
62 5,3 65 4,8
82 6,7 86 4,5
119 5,5 125 6,0
150 4,2 160 7,2
176 5,2 177 5,3
178 5,4 184 5,6
185 5,0 191 4,3
195 5,7 200 7,5
7309685 - 1
116
Provförening Potentierings- Provförening 2 Potentierings-
nr verkan 0 nr verkan
201 7,0 204 4,7
206 5,1 208 5,2
210 4,8 212 5,0
226 4,5 ~
Såsom framgår av ovan angivna försöksexempel, uppvisar föreningarna,
enligt uppfinningen en utmärkt biologisk verkan på olika skadeinsek-
ter och kvalster, och de har även en låg toxicitet.
Dalorala toxiciteten för möss av representativa föreningar anges
1 den följande tabellen. '
. Tabell'
oProvförening LD Provförening Ld
nr 50 ' nr 50
v ms/ks ms/ks
1 , >l0O0 2 _ >l000
8 750 22 . 900
62 >lO0O 65 71000
80 >1000 82 _ >1000
108 71000 119 >4000
125 71000 129 >1ooo
150 '7lOO0 145 >lOOO
150 - >1000 176 >lO00
184 940 206 . >1ooo
Kompositionerna enligt uppfinningen är mycket användbara för
att bekämpa ur Sanitär synpunkt oönskade insekter, såsom myggor, flu-
gor och kackerlackor, spannmàlsinsekter, såsom risvivel (Calandra
oryzae) och kvalster samt i jordbruket skadliga insekter, såsom växt-
loppor, gröna risbladsstritar (Nephotettix bipuntatus cinticeps Uhler),
kâlflyn (Barathra brassicae Linné), kàlmalar (Plutella maculipennis'
Curtis), nattflyn, rovfjärilar (Pieris rapae Linné), risborrar (Chilo
suppressalis Walker), bladlöss, vecklarfjärilar, bladbaggar och lik-
nande.
De är även överlägsna, närhelst de kan fritt användas för skör-
'dade grödor, i trädgårdsodling, på kulturer i växthus och på förpack-
ningsmaterial för livsmedel.
Vid framställning av kompositionerna enligt uppfinningen är det
möjligt att uppnå ännu bättre kontrollerande verkningar genom använd-
- --- - -fl-wn-æ-v e» ,~..-~=«»--.....-.~. ...
vara.. -.-.-~f~...-f-.. _.».,, ...g-_- e, - .~.,»-,_-~.,~ rm
ning av en kombination av två eller flera föreningar enligt uppfinning-,
en, och vidare är det möjligt att erhålla olika kompositioner, som är
användbara för många olika användningsändamâl genom kombination av en
7309685 - 1
117
eller flera föreningar enligt uppfinningen med andra pesticida före-
ningar, exempelvis organoklorfïreningar, såsom DDT, BHC, metoxiklor
och liknande; organofosforföreningar, såsom "Sumithion" (varumärke
tillhörande Sumitomo Chemical Company Limited), DDVP, diazinon, fen-
tion, 'Cyanox" (varumärke tillhörande Sumitomo Chemical Company Limited)
och liknande; karbamater, såsom l-naftyl-N-metylkarbamat, },4-dimetyl- ;
fenyl-N-metylkarbamat, 5,5-dinatylfenyl-N-metylkarbamat och liknande; E
cyklopropankarbonsyraestrar, såsom pyretrin, alletrin, "Neopynamin" §
(varumärke tillhörande Sumitomo Chemical Company Limited), "Chrysron“ I
(varumärke tillhörande Sumitomo Chemical Company, Limited), }-fenoxi-
bensylkrysantemat, 5-propargylïurfurylkrysantemat och deras geometris-
ka eller optiska isomercr och liknande, samt piperonylbutoxid, sulf- É
oxid, safroxan, isobonyltiocyanoaoetat (IBTA) och oktaklordipropyletor ~
(S-N21), vilka synergistiskt potentierar estrarnas verkan; tereftal-
syra, isoftalsyra och BHT, vilka allmänt användes i rökpreparat; fe-
nolderivat som användes som stabilisatorer; bisfenolderivat; arylami-
ner, såsom fenyl-a-naftylamin, fenyl-}S-naftylamin, ett kondensat av _
fenetidin och aceton och liknande; andra insekticida medel eller kvals-1
terdödande medel, såsom "Padan", "Galecron", antimikrobiella medel, E
nematocider, herbicider, konstgödselmedel och andra medel för Jord-
bruket. Dessa kompositioner väntas vara användbara för att inbespara
arbetskraft vid användning av dessa medel inom jordbruket och för att
uppnå inbördes synergistiska verkningar av kompositionens aktiva be-
ståndsdelar.
Framställningen av kompositionerna och verkan av föreningarna
enligt uppfinningen àskådliggöres ytterligare av följande kompositio-
ner och exempel, som dock icke är avsedda att begränsa uppfinningen.
De för kompositionerna angivna delarna avser viktdelar, såvida ingen-
ting annat anges.
Komposition 1. Till 20 delar av vardera av föreningarna 1-110 enligt
uppfinningen sattes 10 delar "Sumithion" (som beskrivits ovan), 10
delar "Sorpol SM-200f'(som beskrivits ovan), 60 delar xylen, och bland-
ningen löstes genom kraftig omrörning och genomblandning, så att i
varje enskilt fall ett emulgerbart koncentrat erhölls.
Komposition 2. Till 10 delar av var och en av föreningarna 111-192
enligt uppfinningen sattes 10 delar "Cyanox" (som beskrivits ovan),
10 delar "Sorpo1 SN-200"(som beskrivits ovan) och 70 delar xylen,
och blandningen löstes genom kraftig omrörning och genomblandning,
så att i varje enskilt fall ett emulgerbart koncentrat erhölls.
1
l
ä
1
I
E
x
J,
7309685 - 1
118
Komposition 3. Till 15 delar av var och en av föreningarna 193-232
enligt uppfinningen sattes 30 delar piperonylbutoxid, 15 delar "Sorpol
SN-200" (som beskrivits ovan) och 40 delar xylen, och blandningen lös-
tes genom kraftig omrörning och genomblandning, så att ett emulgerbart
koncentrat erhölls i varje enskilt fall.
Komposition 4. Till 15 delar av var och en av föreningarna 233-300
i
l
enligt uppfinningen sattes 20 delar av ett 25-procentig pyretrinextraktÅ
20 delar piperonylbutoxid, 15 delar "Sorpol SM-200" (som beskrivits
ovan) och 30 delar xylen, och blandningen löstes genom kraftig omrör-
ning och genomblandning, så att ett emulgerbart koncentrat erhölls i
varje enskilt fall. '
Komposition 5. 0,5 delar av var och en av föreningarna 1, 10, 102,
103, 108 och lll-115 löstes i en tillräcklig mängd fotogen för erhål-
lande av 100 delar oljepreparat i varje enskilt fall.
Komposition 6. Till 0,2 delar av vardera av föreningarna 116-192 en-
ligt uppfinningen sattes 0,1 delar alletrin-a-trans-krysantemat och
1,5 delar safroxan, och blandningen löstes i fotogen, så att varje
gång 100 delar av ett oljepreparat erhölls.
Komposition 7. Till 0,2 delar av var och en av föreningarna 193-300
enligt uppfinningen sattes 0,1 del "Neopynamin" och 1,5 delar "S-421",
och blandningen löstes i fotogen så att varje gång 100 delar av ett
oljepreparat erhölls. I
Komposition 8. Till 10 delar av var och en av föreningarna 1-110 en-
ligt uppfinningen sattes 10 delar l-naftyl-N-metylkarbamat och 5 de-
lar "Sorpol SM-200" (som beskrivits ovan) och blandades därefter. 75
delar talk med en partikelstorlek av 0,049 mm-sattes sedan till bland-
ningen och den resulterande blandningen omrördes väl i en finmalnings-
gapparat, så att varje gång ett vätbart pulver erhölls.
Komposition 9. De aktiva pesticida beståndsdelar, som har de i tabel-
len nedan angivna sammansättningarna, löstes i 20 ml metanol, och den
resulterande lösningen blandades med 100 g av en bärare för en mygg-
spiral (en blandning av tabupulver, pyretrumkrosspulver och trämjöl
i mängdförhållandet 3:5:l), varefter det hela blandades likformigt.
Sedan metanol avdunstats, sattes 150 ml vatten till blandningen, och
blandningen knådades väl, formades och torkades för framställning av
en myggspiral i varje enskilt fall.
r
7309685 - 1
119
Kompositioner för myggspiraler
Preparat Beståndsdelar Gram
nr
1 Förening nr I 0,3
Alletrin 0,3
2 Förening nr 8 0,3
Alletrin 0,3
3 Förening nr 22 0,3
Alletrin 0,2
BHT 0,3
4 Förening nr 37 0,3
Alletrin 0,3
5 Förening nr 51 0,3
' Alletrin-a-trans-krysantemat 0,1
BHT 0,4
6 Förening nr 62 0,2
5-propargylfurfurylkrysantemat 0,2
BHT 0,8
7 Förening nr 82 0,3
5-prøpargyl-2-metyl-3-furylmetylkrysantemat 0,1
BHT 0,ü
8 Förening nr 146 0,3
Alletrin-d-cis,trans-krysantemat 0,1
BHT 0,5
9 Förening nr 169 0,3
Alletrin 0,2
BHT 0,5
10 Förening nr 184 0,3
Alletrin 0,3
BHT 0,3
Komgosition 10. Aktiva pesticida beståndsdelar med den i följande
tabell angivna sammansättningen, löstes i ett blandat lösningsmedel
av xylen och raffinerad fotoger (volymförhàllande 1:1) i och för fram-
ställning av 15 delar lösning och lösningen fylldes på en aerosol-
spraybehållare. Sedan en ventil påsatts behållaren, sattes aerosolbe-
hållaren under tryck genom införande av 85 delar drivmedel (t.ex.
Freon, vinylkloridmonomer, kondenserad petroleumgas osv.), så att ett
aerosolpreparat erhölls.
Aerosolkomgositioner
Preparat Beståndsdelar , Viktdelar
nr
1 Förening nr 22 0,3
3-fenoxibensyl-d-cis,trans- 0,1
krysantemat
2 Förening nr 22 0,2
'Neopynamin" 0,2
I.B.T.A. 1
i storlek placerades på den behandlade ytan av det första asbeststycke:
vsoafissw "
120
Preparat Beståndsdelar I Vïktdelar
nr
5 Förening nr 62
Alletrin-d-trans-krysantemat
Safroxan
4 Förening nr 62
DDVP
5 Förening nr 82
"Sumithion"
"Neopynamin"
6 Förening nr 82
Piperonylbutoxid
7 Förening nr 88
"Neopynamin"
"Chrysron"
8 Förening nr 89
Alletrin-d-trans-krysantemat
9 Förening nr 96
Alletrin-d-cis.trans-krysantemat
"Safroxan" in
10 Förening nr 102
"Neopynamin"
Piperonylbutoxid
ll Förening nr 105
Alletrin
"s-421"
12 Förening nr 108
25% Pyretrinextrakt
Piperonylbutoxid
13 Förening nr 125
I.B.T.A.
Komgosition ll. Aktiva pesticida beståndsdelar med den i följande
tabell angivna sammansättningen löstes i en lämplig mängd kloroform,
och lösningen adsorberades likformigt på ytan av asbest med dimensio-
nerna 2,5 cm x 1,5 cm x 0,3 mm. Ett annat stycke asbest av samma
uu
RJIÛ
u
u
M
v
u
v
b *I HW 'O
[UN NU! I-*IÛID O-P' POUHU UU
u
u
u
u
4"- OU14>= UH-JÉP-“Wr-I-Jr
w nu
u
u
NS) I-*OO l-*OO i-'OO NOO PO QOO NO OOO OO NOO
i och för framställning av en fibrös pesticidkomposition (matta) för
rökning genom upphettning på en het platta. Som fibrös bärare kan
även sådana sem har samma effekt som asbest användas, såsom en trä-
fiberskiva osv., istället för asbest. I
Sammansättning av en matta för upphettninggpà en het platta
Preparat Beståndsdelar Gram
1 Förening nr 51 0,05
Alletrin 0,02
Piperonylbutoxid 0,07
”Pv- f-fi-r H-f-f *few-w r=.~»-n.=-.~_-,...,... .,,...._. ;
7309685-1
121
Preparat Beståndsdelar I Gram
nr
2 Förening nr 65 0,07
Alletrin-d-trans-krysantemat 0,01
Piperonylbutoxil 0,1
5 Förening nr 80 0,5
5-propargylfurylmetyl-krysantemat 0,02
Piperonylbutoxid 0,15
BFT 0,1
4 Förening nr 82 0,0ä
Alletrin 0,04
Piperonylbutoxid 0,08 l
BHT o, 1 g
5 Förening nr 88 o, 05
5-propargyl-2-metyl-5-furylmetyl-
krysantemat 0,02
Piperonylbutoxid 0,15
6 Förening nr 105 0,05 I
Alletrin 0,0?
Piperonylbutoxid 0,15
7 Förening nr 107 0,05
5-fenoxibensyl-krysantemat 0,05
8 Förening nr 125 » 0,05 :
Alletrin 20,01 ¿
Komgosition 12. Till 1 del av var och en av föreningarna 22, 51, 62,
65, 85, 86, 94, 105, 108 och 125 enligt uppfinningen sattes 5 delar
piperonylbutoxid, och blandningen löstes i 20 delar aceton. Efter Å
tillsats av 94 delar av diatomacéjord med en partikelstorlek av 0,049
mm, omrördes den resulterande blandningen väl och blandades i en fin-
malningsapparat, och aceton avlägsnades genom avdunstning, så att
varje gång ett pulver erhölls.
Exemgel 1. 10 larver i tredje utvecklingsstadiet av tobaksnattflyet
(Spodoptera lituna Fabricius) placerades 1 en glasskål med hög sido-
vägg och med en diameter av 14 cm, och 1 ml av en 200-gånger utspädd
lösning av vart och ett av de emulgerbara koncentrat, som erhållits
av kompostionerna 1 och 5, med vatten, sprutades på larverna och de
så behandlade larverna överfördes sedan till en glasskål innehållande
föda samt lämnades att stå. Två dygn efter behandlingen befanns mer
än 80 % av larverna att vara döda i varje enskilt fall.
Exemgel 2. På ett område av ett fält med rädisor i 5-6-bladstadium
spriddes ett antal gröna persikobladlöss (Myzus persicae Sulza) och _
likaså en 200-faldigtutspädd lösning av vart och ett av de emulgerbara_
koncentrat som erhållits av kompositionerna 1, 2 och 4 genom utspäd-
ning med vatten, i en mängd av 1045 liter/hektar. Undersökning två
dygn efter behandlingen visar, att i varje enskilt fall tätheten av
bladlössen minskat till mindre än 1/10 av tätheten före behandlingen. 1
1
f
..
7309685 ~ 1
122
'-4
Exempel 2. Ett stycke plywood (15 x 15 cm) behandlades med en 200-
faldigt utspädd lösning av ettdera av de emulgerbara koncentrat som
erhållits med kompositionerna 1 och 2 i vatten, i en mängd av 50 ml/m2
och torkades sedan. Fullvuxna tyska kackerlackor (Blattella germanica
Linne) bringades sedan i kontakt med den så behandlade plywood-biten
under en timmes tid, och man fann, att mer än 80 2 av kackerlackorna
var döda inom tre dygn efter kontakten med plywood-biten.
Exempel 4. På ett fält med odlade äggplantor (mogna), ufispriddes
ett antal larver av potatisnyckelpigan (Epilachna sparsa crientalis
Dieke) och likaså en 200-faldigt utspädd lösning av vart och ett av
de emulgerbara koncentrat, som erhållits av komposition 1, i en mängd
av 1045 liter/hektar. Undersökning-avbedövningsverkan 30 minuter ef-
ter behandlingen utvisade, att 90 % av larverna fallit till marken.
En ytterligare undersökning av larvtätheten 24 timmar efter behandling-
en utvisade, att nästan 100 % av larverna hade dödats jämfört med
larvtätheten före behandlingen.
Exempel Q. 45 dygn gamla risplantor efter sådden odlades i Wagner-
krukor (1/50000) och besprutades med en 400-faldigtutspädd lösning
av vart och ett av de vätbara pulver, som erhållits med kompositionen
8, i en mängd av 10 ml/kruka. Krukorna övertäcktes sedan med ett cy-
lindriskt metallnät och omkring 20 larver av dvärgstrit (Cicadula
sexnotata) släpptes in. I samtliga fall dödades mer än 80 % av lar-
verna inom ett dygn efter det att de släppts in. f
Exempel 6. Vart och ett av de pulver som erhållits med komposition
12, placerades likformigt på bottnen av glasskålar med en diameter av 2
14 cm och med en hög sidovägg i en mängd av 2 g/mg, och smör påfördes
glasväggen med undantag av omkring 1 cm från bottnen. Grupper om 10 §
fullvuxna tyska kackerlackor släpptes sedan in i glasskålarna och ef-
ter }0 minuters kontakt överfördes djuren till färska glasbehållare.
I samtliga fall var mer än 80 % av djuren döda inom tre dygn efter
behandlingen.
Exempel 7. Vart och ett av de oljepreparat som erhållits med komposi- 5
tion 5 finfördelades under användning av en Campel's vridskiveapparat
(Soap and Sanitary Chemicals, lå, nr 6, p. 119 (1958)) i mängder om
5 ml. 20 sekunder efter förstoftningen öppnades luckan, och grupper
om 100 fullvuxna orientaliska husflugor (Musca domestica vicina MaquanÛ¿
exponerades för den nedfallande finfördelade dimman under en tidsperiodš
av 10 minuter. De så behandlade flugorna matades därpå och lämnades f
sedan. Mer än 80 % av flugorna dödades i samtliga fall.
~..,.,,. _.. f..
--'--.--~1---e-==~,_-.....- vv." -... Pm...
7309685 -1
123
Exempel 8. Vart och ett av de oljepreparat, som erhållits med kompo~
sition 7, sprutades in i en 70 ml glasbehållare, som innehöll omkring
50 fullvuxna orientaliska husflugor, i en mängd av 0,7 ml med ett
tryck av 1,5 kg/omg, och man fann, att i samtliga fall mer än 80 % av
flugorna föll ned inom 10 minuter efter behandlingen.
Exempel 2. Grupper om ca 50 fullvuxna exemplar av vanlig stickmygga
(Culex pipiens) insläpptes i 70 ml glasbehållare och myggorna bespru~
tades med de oljepreparat som erhållits av komposition 6, i en mängd
av 0,7 ml vid ett tryck av 1,5 kg/cm2._ Man fann, att i samtliga fall
mer än 80 % av myggorna föll ned inom 10 minuter efter behandlingen.
Exempel 10. Ett nylonnät med en maskvidd av omkring 1,5 mm utbreddes
över den nedre delen av en glascylinder med en diameter av 20 cm och
en höjd av 20 cm, och smör pâfördes glascylinderns övre del över en
bredd av omkring 5 cm. Sedan insläpptes 20 fullvuxna tyska kackerlac-
kor. Glascylindern med kackerlackorna placerades på en andra glascy~
linder av samma storlek, och vidare placerades ytterligare en annan
glascylinder med en diameter av 20 cm och en höjd av 40 cm däröver.
0,5 ml av vart och ett av de oljepreparat som erhållits av komposition
7, sprutades från den övre cylindern under användning av en förstoft-
ningsapparat arbetande med ett tryck av 0,75 kg/cm2 och cylindern
tillslöts sedan och lämnades att stå. Man fann, att mer än 90 % av
kackerlackorna bedövades inom 50 minuter efter behandlingen och att
mer än 90 % av kackerlackorna dödades inom 3 dygn efter behandlingen.
Exempel ll. Den insekticida verkan av var och en av de aerosoler,
som erhållits med komposition 10, på orientaliska husflugan undersök-
tea genom en aerosolprovningsmetod under användning av en "Peet grady
chamber" (metoden beskrivas i Soap and Chemical Specialities Bluebook
(1965)). Provningsresultaten visar, att i samtliga fall mer än 80 %
av flugorna bedövades inom 15 minuter efter behandlingen och att mer
än 70 % av flugorna dödades inom ett dygn efter behandlingen.
Exempel l2. Omkring 50 fullvuxna exemplar av vanlig stickmygga
(Culex pipiens) insläpptes i en 70 ml glasbehållare och en myggspiral,
vars bada ändar antänts, placerades i mitten av behållarens botten.
Efter 20 minuter var mer än 80 % av myggorna bedövade.
Exempel 15. Omkring 50 fullvuxna exemplar av vanlig stickmygga
(Culex pipiens) insläpptes i en 70 ml glasbehållare och en matta för
rökning genom upphettning, som erhållits med komposition ll, och var
fastsatt på en elektrisk värmeplatta, placerades i glasbehållaren,
varefter upphettning skedde i och för rökning. Inom 20 minuter var
mer än 90 % av myggorna bedövade.
. nu-.- _.. ,-.
Claims (1)
- 7309685-1 i2U Även om uppfinningen beskrivits i detalj i samband med specifi- ka utföringsformer, är det uppenbart för fackmannen på området, att olika förändringar och modifikationer kan företas utan att uppfinning- ens idé och ram frångås. Patentkrav l. Substituerad acetatförening till användninå Som Pesïícíd k ä n n e t e c k n a d a v följande formel I i Y - cH - coox i (I) vari Y betecknar en grupp med en av följande formler II-V nu - 1:5 Ä ° Rs _. _ nfil-A' EL (qfia-(šï (tagg 125 __ _ ' -jé-II) Km) (lv) (v) R1 32 vari El och R2 var för sig betecknar väte, halogen, nitro, lâgalkyl, CB-alkenyl, G3-alkynyl, làgalkoxi, Cl-C2-alkoximetyl,|C2-C3-halogen- alkenyl, Cl-Cu-alkyltio, metylsulfoxyl, C2-G4-acyl, acetoxi, Cl-C2- -alkoxikarbonyl, allyloxikarbonyl eller trifluormetyl, eller också bildar Rloch R2 tillsammans en metylendioxi-, tetrametylen-eller tri- metylengrupp; R5 betecknar väte, metyl eller lågalkoxi; H4 betecknar väte, metyl, G3-alkenyl, C2-Cu-acyl eller Cl-C2~alkoxikarbonyl; A betecknar syre eller svavel; RS betecknar väte, klor eller metyl; _ m är ett heltal från l till 5; R6 betecknar väte eller metyl; n är ett heltal från l till 3; och den streckade linjen i formeln V be- tecknar en dubbelbindning som finns i en ställning, som eventuellt är konjugerad med ketogruppen (C=O), eller också betecknar Y en substítuerad etenylgrupp med formeln VI ° (vn 7309685'1 125 ,-l __ _" vari R7, R8 och R9 bildar ett plan tillsammans med dubbelbindningen mellan estergruppensß-X-ställningar, R? betecknar väteeåler Cl-C2- -alkyl; R8 betecknar väte eller metyl; H9 betecknar väte eller metyl; Z betecknar Cl-Ca-alkyl, C3~alkenyl, 03-alkynyl, làgalkoxi, cyano, ,C1-C2-halogenalkyl, cykløhexyl eller cyklopropylmetyl; X betecknar en grupp med en av följande formler VII-X WO* w ° e I Q . ; B10 -šPE-CH -- 33130512- ' *CHQ - CH = (I) - 01-12 - 1116 , i B. åqg ca 1 H45 i¶: I W "Il (vxïï (vili) d (Ix) ¿, (1) vari H10 betecknar allyl. propargyl, bensyl, tenyl, furylmetyl, fenoxi eller fenyltio; H11 betecknar väte, metyl, trifluormetyl el- ler halogen; varvid E10 och Rll, om de är inbördes förbundna vid sina ändar, kan bilda en trimetylen- eller e tetrametylengruppš B12 be- tecknar väte, etynyl eller cyano; t är ett heltal från 1 till 2; B betecknar syre, svavel eller en grupp -CH=CH-; E13 betecknar en ftalimid-, tioftalimid-, di- eller tetrahydroftal1mid~ eller dialkyl- maleimidgruppå B14 betecknar allyl, propargyl, bensyl eller alkadienyl; Rl5 betecknar väte eller metyl; B16 betecknar fenyl, tienyl eller furyl; och W betecknar metyl eller halogen.2. Förening enligt krav 1, k ä n n.e tue c k n a d av formeln R 1 Z K ' I CH - COOX Ra R ¿g§ vari Bl betecknar väte, metoxi, etoxi, acetoxi. metylsulfoxyl, Cl-CÄ-alkyl, trifluormetyl. allyl. acetyl. etoxikarbonyl, metyltio, klor. fluor. jod, isopropenyl, propargyl. metoximetyl. etoximetyl. kloretenyl, klorallyl, butyryl, butyltio. allyloxikarbonyl, nítro eller metoxikarbonyl; H2 betecknar väte, metyl, metoxi, klor eller brom; R3 betecknar väte eller metyl; Z betecknar 7309685-1 ' 126 Cl-Cralkyl, etoxi, allyl, brometyl, cyklohexyl, cyklopropylmetyl, isopropenyl, pr-opargyl- eller trifluormetyl; och X betecknar en grupp med en av följande formler . . i -cH2-¶:U\v@' 7 _ 'C52 _EB\OI/@ , -a CO -GHQN ” w í *co / GO ...Q .LGH5 o -CH N / 1 - ¶ 2 \co Ä: _cH5 ,_ -CH I I x , c' Ecfiuo ß-Cflac ECÜ. ' ”Éæßçflvíè i * CH; »l - -cuacn = ena , i fena' -Ü 0 L cflac E GH, v n ' ~uo u- CHQC ECH a å Eon _-cH2-cH=cl-c1¶2_@ , .G1 - 1 . , ' -z 73Û9685-1f-.. _ '127 - - _ .'°H2~@-°H2°=°H f -cH2-@ , -GH2- GH2Ga-CH g _ _ ' y' , I-I I . - .._'» .if-í- I ~ ZFÉJDÛ , . -cnz-Üsfl-cnacacn , . -cH2~--' - . _ -. -~ - _ a I (fi) _ ¶ . *Hej-Lo Lo _ , _ .R I . ' _ '*.'f-. _ '_ ._'_' L-fffl' ' . ' ' - .-CH ___., , _ ' ' »Hu -CH@ ~ . . ,, o \o __ A__. _ -Jm o...@ . ' .f ' ' ' ,' f 9 I . I - u - . '- _ _-g1-12N/ . _ L 0 fl-CHzc 2GB , » \Co :I c 5 . CHñ -QH2_@_QH2IGH ,', .mig ' ;.(;H2.'.@- CHZCH = (II-Ia , . 'ç _ I- -.. PDOR í QUALITY i_?zo9s8s-1 128 Éâßíøfg- ._ _ -cflz-ÜÛ , . _ A .I \.I.r . \CS ~ « - <> -;.;1- -. W % f. . c1¿ í, ' GF; . - -wó ' '.- ' _ 'içzl-.Äix I' 050 ' ' .- i" :P ïI-IB ¶ ' _1352 Ho II S z -üficngøscn , '_ ' 9 '.-;:':_'= _ , ' , w, % , - C ' 'cflajšäfiq-l" ,' ' ,_-_5 c1 q1V ' -cna -ššâ c1_ . ' 1 1 non nuAuTv 7309685 '-1 129 5- FöPenïnå enlï-St KFS-V l, k ä n n e t e c k n a d av formeln n Z ' ._ I llu-tífl- en - coox ¶ vari Ru betecknar väte, metyl, allyl, metoxikarbonyl eller acetyl : Z betecknar etyl. propyl eller allyl; och X betecknar en grupp med en av följande formler we e 2 -CH~ . -° 2? mi) . _ I 7 . . ' _ j , _ ' eller' "-'. :f -_ ' -CH CH -CæCI-I . ~ ZÖ 2- - I I] _ - . _ -cnz-Lo -c1-12c=cr1_4. Förening enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av formeln W Z I nu +-cH - coox xo/'Å vari R¿¿ betecknar väte, metyl, allyl, metoxikarbonyl eller butanoyl; Z betecknar etyl eller propyl; X betecknar en grupp med en av följande formler I -CH .gg c -2 H ||V© 211 Il lisil _' s _ 9 , _ CH; w-CHZ 9-1191' ' CH2CH = ÛHZ5. Förening enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av formeln R R 8 \/ 9 1 L; _ R CH - COOX 7 7309685-1 130 vari H7 betecknar väte, metyl eller etyl; R8 betecknar väte eller metyl; R9 betecknar metyl; Z betecknar Cl-C5-alkyl; och X betecknar en grupp med en av_följande formler -cflz -f/ I' - _03 u v 'l 2 I "Ü -Äi--on@ -GHz-HO 'fcnac een elle” | Û6. Förening enligt krav 1, k ä n n e t e e.k n a d av formeln H52 - ,- - 1 _ hf' ' (cigg ca _ coox vari R5 betecknar väte eller metyl; m är 1 eller 2; Z betecknar metyl, propyl, allyl eller propargyl; X betecknar en grupp med en av följande formler I 1 I O _ É ' u- '- - PCH N z r e ”H-*Ü -2 - ' - - -F-*oß __; ._ . 9 . I O _ -cH 'I ÉÖÉ* . Å | eller ' ' I fl\c - 0 - - _ _; ~ r '° Hacecn . ;~ ß X. Q Förening enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av fórmeln ï /l f (CH2)n CH - COOX Rs u vari R6 betecknar metyl, na= I. Z betecknar etyl eller propyl; X 7309685-1 151 betecknar en grupn med en av följande formler i-cH ' _ __ - i ' 2 _ I eller G32 “ ° i' ° Ö8. Förening enligt -krav l, k n n e t e c k n. a ö. av formeln Fä 135374” CH - COOX' R'2 få _ vari Rí betecknar CI~Cu-alkyl,halogen eller Cl-C4-alkoxi; Rê beteck- nar väte eller en grupp, som tillsammans med Rí bildar en metylen- dioxigrupp; och X' betecknar en grupp med en av formlerna -CH »I _ -cH _ 2 EQ í2 62119? :2_@§O9. I Förening enligt krav l; k ä nn e t e k n a d rv formeln ßefïßßßfllz vari B betecknar halogen, lágalkyl eller_metoxi.10. Förening enligt krav l, k ä n n e the c'k n a d av formeln - . - 'o . I -í B* coocH2/@ vari B betecknar halogen. låållkyl eller metoxi. ANFÖRDA PUBLIKATIONER: Frankrike 1 577 840 Tyskland 1 618 939 (C07C 61/04), 1 926 433 (A01n 9/24), 1 928 540 (A01n 9/24), 2 016 S97 (C071: 69/74), 2 065 014 (C07d 63/08), 2 109 010 (C07C 69/74), 2 162 598 (C07C 69/76) 'öster-rike 276 347 (C07d 95/00), 278 741 (C07C 69/74)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6980572A JPS564522B2 (sv) | 1972-07-11 | 1972-07-11 | |
| JP48044809A JPS5133612B2 (sv) | 1973-04-19 | 1973-04-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE412228B true SE412228B (sv) | 1980-02-25 |
Family
ID=26384773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE7309685A SE412228B (sv) | 1972-07-11 | 1973-07-10 | Substituerad acetatforening till anvendning som pesticid |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US3996244A (sv) |
| AT (1) | AT341510B (sv) |
| AU (1) | AU475379B2 (sv) |
| BG (1) | BG21174A3 (sv) |
| CA (1) | CA1023370A (sv) |
| CH (1) | CH585688A5 (sv) |
| CS (1) | CS207554B2 (sv) |
| DD (1) | DD108737A1 (sv) |
| DE (1) | DE2365555A1 (sv) |
| DK (1) | DK153467C (sv) |
| EG (1) | EG11383A (sv) |
| ES (1) | ES416790A1 (sv) |
| FI (1) | FI66346C (sv) |
| FR (2) | FR2241533B1 (sv) |
| GB (2) | GB1439615A (sv) |
| HK (1) | HK12677A (sv) |
| HU (3) | HU185369B (sv) |
| IL (1) | IL42703A (sv) |
| IN (1) | IN138895B (sv) |
| IT (1) | IT989803B (sv) |
| KE (1) | KE2717A (sv) |
| MY (1) | MY7700167A (sv) |
| NL (1) | NL166009C (sv) |
| NO (1) | NO141752C (sv) |
| PH (1) | PH13884A (sv) |
| PL (1) | PL104464B1 (sv) |
| RO (1) | RO68448A (sv) |
| SE (1) | SE412228B (sv) |
| SU (1) | SU627749A3 (sv) |
| YU (1) | YU40252B (sv) |
Families Citing this family (73)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4100363A (en) * | 1975-05-23 | 1978-07-11 | Shell Oil Company | 2-Substituted isovaleric acid ester pesticides |
| JPS5941966B2 (ja) | 1975-10-21 | 1984-10-11 | 住友化学工業株式会社 | ガイチユウボウジヨソセイブツ オヨビ ソノセイゾウホウ |
| US4242357A (en) * | 1976-04-09 | 1980-12-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Carboxylic acid esters for combating pests |
| GB1518509A (en) * | 1976-04-12 | 1978-07-19 | Ici Ltd | Insecticidal esters |
| GB1580193A (en) * | 1976-04-22 | 1980-11-26 | Nat Res Dev | Phenyl acetic acid derivatives |
| US4130656A (en) * | 1976-07-29 | 1978-12-19 | Ciba-Geigy Corporation | Pesticidal 1-(phenyl)-cyclobutane-1-carboxylates |
| LV5150A3 (lv) * | 1976-08-18 | 1993-10-10 | Sumitomo Chemical Co | Insekticida kompozicija |
| JPS5324019A (en) * | 1976-08-18 | 1978-03-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Inspecticide comprising optically active isomer of alpha-cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorophenyl)-isovalerate as an effective component |
| EG12885A (en) * | 1976-09-30 | 1980-12-31 | Ciba Geigy Ag | Process for preparing of 2-isopropyl-4-phenyl 3-butenoic acid benzyl esters used as pesticides |
| US4239777A (en) * | 1976-10-01 | 1980-12-16 | American Cyanamid Company | (-)-α-Cyano-m-phenoxybenzyl(+)-α-isopropyl-4-difluoromethoxyphenylacetate |
| GB1592691A (en) * | 1976-10-05 | 1981-07-08 | Ici Australia Ltd | Stabilised tickicidal compositions |
| US4161536A (en) * | 1976-11-12 | 1979-07-17 | Ciba-Geigy Corporation | Pesticidal aliphatic carboxylates |
| GB1595081A (en) * | 1977-02-08 | 1981-08-05 | Shell Int Research | Pesticidal composition |
| GB1594462A (en) * | 1977-02-09 | 1981-07-30 | Shell Int Research | Pesticidal composition |
| IL53946A0 (en) * | 1977-03-03 | 1978-04-30 | American Cyanamid Co | Phenoxybenzyl esters of benzodioxole acetic acids |
| DE2709264C3 (de) * | 1977-03-03 | 1982-01-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte |
| US4409238A (en) * | 1977-03-11 | 1983-10-11 | Kuraray Co., Ltd. | Insecticides and insecticidal compositions |
| GB1594299A (en) * | 1977-06-10 | 1981-07-30 | Sumitomo Chemical Co | Chloro- alkoxy- and alkyl-substituted aryl carboxylates processes for producing them and their acaricidal and insecticidal use |
| CH635563A5 (fr) * | 1977-07-07 | 1983-04-15 | Sumitomo Chemical Co | Procede pour la preparation d'un alpha-cyano-3-phenoxybenzyle optiquement actif. |
| EP0000508B1 (de) * | 1977-07-20 | 1981-09-02 | Ciba-Geigy Ag | Phenylacetate von 2-Oxy-Pyridyl, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel |
| DE2861331D1 (en) * | 1977-08-10 | 1982-01-21 | Shell Int Research | Pesticidal composition and method of combating pests |
| DE2739854A1 (de) * | 1977-09-03 | 1979-03-15 | Bayer Ag | Fluorsubstituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide |
| CA1123003A (en) * | 1977-09-28 | 1982-05-04 | Arend Reinink | Preparation of alpha-cyanobenzyl esters |
| DE2750030A1 (de) * | 1977-11-09 | 1979-05-10 | Basf Ag | Insektizide mittel |
| US4153626A (en) * | 1977-12-14 | 1979-05-08 | Shell Oil Company | Preparation of α-cyanobenzyl esters |
| JPS54103831A (en) * | 1978-01-27 | 1979-08-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | Separation of stereoisomers of higher active cyanoo33 phenoxybenzyl 22*44chlorophenyl**isovalerate |
| DE2961051D1 (en) | 1978-04-12 | 1981-12-24 | Shell Int Research | Pesticidal compositions and their use |
| US4267359A (en) * | 1978-05-04 | 1981-05-12 | Zoecon Corporation | Novel carboxylic acid esters |
| US4230722A (en) * | 1978-06-26 | 1980-10-28 | Ciba-Geigy Corporation | Dihalovinylcyclopropanethiolic acid esters and their use in pest control |
| NL7904833A (nl) * | 1978-06-26 | 1979-12-28 | Ciba Geigy | Esters van alpha-isopropyl-alpha-fenyl-thiolazijnzuur, werkwijzen voor de bereiding daarvan en de toepassing daarvan als middel ter bestrijding van schadelijke organismen. |
| US4176195A (en) * | 1978-07-20 | 1979-11-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pesticidal α-cyanobenzyl ester enantiomer pair |
| US4217302A (en) * | 1978-07-24 | 1980-08-12 | Zoecon Corporation | Phenoxybenzyl 2-indenyl-3-methylbutanoates |
| WO1980000563A1 (en) * | 1978-09-14 | 1980-04-03 | Sorex Ltd | Substituted acetic acid esters |
| US4151293A (en) * | 1978-10-23 | 1979-04-24 | Abbott Laboratories | Insecticidal pyrazole-4-methanol esters |
| EP0011893B1 (en) * | 1978-11-29 | 1982-06-09 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Pesticidal composition and method of combating pests |
| EP0015598B1 (en) * | 1979-02-21 | 1983-04-13 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Pesticidal compositions and their use |
| FR2471187A1 (fr) * | 1979-12-10 | 1981-06-19 | Roussel Uclaf | Nouvelles compositions destinees a la lutte contre les parasites des animaux a sang chaud |
| US4291057A (en) * | 1979-07-02 | 1981-09-22 | Union Carbide Corporation | Biocidal esters of halo-4-alkenoic acids |
| GB2058065B (en) * | 1979-09-07 | 1983-07-06 | Nippon Soda Co | Pesticidal isovaleric acid derivatives |
| US4308262A (en) * | 1979-09-18 | 1981-12-29 | Shell Oil Company | Pyrethroid pesticidal compositions |
| US4254051A (en) | 1979-09-27 | 1981-03-03 | Fmc Corporation | Preparation of esters |
| US4254050A (en) | 1979-09-27 | 1981-03-03 | Fmc Corporation | Preparation of esters |
| US4254052A (en) | 1979-09-27 | 1981-03-03 | Fmc Corporation | Preparation of esters |
| US4372970A (en) | 1979-11-15 | 1983-02-08 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Benzofuran acetic acid esters and their arthropocidal compositions |
| US4297370A (en) | 1979-11-27 | 1981-10-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Insecticidal compositions |
| US4299776A (en) | 1979-12-13 | 1981-11-10 | Fmc Corporation | Preparation of esters |
| AU6677481A (en) | 1980-02-01 | 1981-08-06 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Diazinon and pyrethroid syneogistic insecticidal composition |
| US4322534A (en) | 1980-06-06 | 1982-03-30 | Fmc Corporation | Preparation of esters |
| US4323685A (en) | 1980-06-13 | 1982-04-06 | Fmc Corporation | Preparation of esters |
| US4322535A (en) | 1980-06-13 | 1982-03-30 | Fmc Corporation | Preparation of esters |
| DE3044010A1 (de) | 1980-11-22 | 1982-06-24 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Phenoxybenzylester, ihre herstellung und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel und im veterinaermedizinischen bereich |
| DE3166207D1 (en) * | 1980-11-25 | 1984-10-25 | Ciba Geigy Ag | Pesticide agents |
| US4311696A (en) * | 1981-02-12 | 1982-01-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Substituted butanoic acid esters |
| US4547360A (en) * | 1983-01-14 | 1985-10-15 | The Hartz Mountain Corporation | Method and compositions for repelling pests |
| GB8309855D0 (en) * | 1983-04-12 | 1983-05-18 | Tate & Lyle Plc | Flavour modifiers |
| DE3531257A1 (de) * | 1985-08-31 | 1987-03-12 | Desowag Bayer Holzschutz Gmbh | Mittel oder konzentrat zum konservieren von holz und holzwerkstoffen |
| DE3602169A1 (de) | 1986-01-22 | 1987-07-23 | Schering Ag | Neue alkan- und alkoxyalkanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende insektizide und akarizide mittel |
| JP2717602B2 (ja) * | 1990-01-16 | 1998-02-18 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
| US5129217A (en) * | 1991-02-14 | 1992-07-14 | Ransomes, Inc. | Multiblade mulching mower |
| US6593299B1 (en) | 1999-04-21 | 2003-07-15 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Compositions and methods for controlling pests |
| WO2000062615A1 (en) * | 1999-04-21 | 2000-10-26 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Neuropeptides and their use for pest control |
| DE19953775A1 (de) | 1999-11-09 | 2001-05-10 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| DE10007411A1 (de) * | 2000-02-18 | 2001-08-23 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| EP1284724B1 (en) * | 2000-03-21 | 2012-04-18 | Emisphere Technologies, Inc. | Method of preparing alkylated salicylamides via a dicarboxylate intermediate |
| AR029677A1 (es) | 2000-06-29 | 2003-07-10 | Bayer Ag | Combinaciones de compuestos activos con propiedades insecticidas y acaricidas |
| DE102004001271A1 (de) * | 2004-01-08 | 2005-08-04 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften |
| DE102004006324A1 (de) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften |
| US20090281157A1 (en) * | 2006-07-11 | 2009-11-12 | Bayer Cropscience Ag | Active Ingredient Combinations With Insecticidal and Acaricidal Properties |
| DE102006046688B3 (de) * | 2006-09-29 | 2008-01-24 | Siemens Ag | Kälteanlage mit einem warmen und einem kalten Verbindungselement und einem mit den Verbindungselementen verbundenen Wärmerohr |
| US20100099717A1 (en) * | 2006-09-30 | 2010-04-22 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Suspension concentrates for improving the root absorption of agrochemical active ingredients |
| EP2039248A1 (de) * | 2007-09-21 | 2009-03-25 | Bayer CropScience AG | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| AU2009243775B2 (en) * | 2008-05-07 | 2015-05-14 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Synergistic active ingredient combinations |
| BRPI0924839B1 (pt) | 2009-03-25 | 2018-03-20 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Combinações de substâncias ativas com propriedades inseticidas e acaricidas, seus usos e método para o controle de praga animais |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK69223C (da) * | 1944-04-26 | 1949-05-16 | Geigy Ag J R | Middel til beskyttelse mod og udryddelse af skadedyr. |
| FR919193A (fr) * | 1944-12-21 | 1947-02-28 | Geigy Ag J R | Produits antiparasitaires |
| FR919197A (fr) * | 1944-12-21 | 1947-02-28 | Geigy Ag J R | Esters et leur procédé de préparation |
| DK83924C (da) * | 1949-02-08 | 1957-12-02 | Fmc Corp | Insekticid. |
| GB1021014A (en) * | 1963-07-19 | 1966-02-23 | Shell Res Ltd | Novel herbicidal compounds and compositions |
| FR1495793A (fr) * | 1965-10-08 | 1967-09-22 | Merck & Co Inc | Procédé de fabrication d'acides alpha-(alkyl inférieur)-phénylacétiques à partir des cétones correspondantes |
| GB1117625A (en) * | 1966-08-24 | 1968-06-19 | Rexall Drug Chemical | Substituted phthalans |
| AT278441B (de) * | 1966-10-28 | 1970-01-26 | Sumitomo Chemical Co | Insektizide mischung |
| BE718930A (sv) * | 1968-08-01 | 1969-02-03 | ||
| DE1793312A1 (de) * | 1968-08-29 | 1971-07-08 | Basf Ag | Substituierte Chrysanthemumsaeureester und diese enthaltende Schaedlingsbekaempfungsmittel |
| AT292682B (de) * | 1968-10-23 | 1971-09-10 | Heilmittelwerke Wien Ges Mit B | Verfahren zur Herstellung neuer basischer Ester und deren Salze |
| US3573304A (en) * | 1968-12-03 | 1971-03-30 | Delalande Sa | 1-dimethylamino - 3 - methyl-2(pyridyl or pyridazinyl) pentane and the corresponding non-toxic acid addition salts thereof |
| US3666789A (en) * | 1969-05-21 | 1972-05-30 | Sumitomo Chemical Co | Cyclopropanecarboxylic acid esters |
| FR2054532A1 (en) * | 1969-07-30 | 1971-04-23 | Bouchara Emile | Antiinflammatory, analgesic o-hydroxy-phenyl |
| AU432259B1 (en) * | 1970-02-26 | 1972-08-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Novel substituted chrysanthemates |
| JPS4821487B1 (sv) * | 1970-08-04 | 1973-06-29 | ||
| JPS515450B1 (sv) * | 1971-06-29 | 1976-02-20 | ||
| US4062968A (en) * | 1972-07-11 | 1977-12-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Insecticidal substituted acetate compounds |
| US3888920A (en) * | 1973-08-06 | 1975-06-10 | Sandoz Ag | Aryl substituted-4-alkenoic acids |
-
1973
- 1973-06-26 EG EG245/73A patent/EG11383A/xx active
- 1973-07-06 NL NL7309483.A patent/NL166009C/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-07-09 NO NO2805/73A patent/NO141752C/no unknown
- 1973-07-09 CH CH996373A patent/CH585688A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-07-09 IT IT51335/73A patent/IT989803B/it active
- 1973-07-10 RO RO7375418A patent/RO68448A/ro unknown
- 1973-07-10 YU YU1867/73A patent/YU40252B/xx unknown
- 1973-07-10 IL IL42703A patent/IL42703A/xx unknown
- 1973-07-10 PH PH14808A patent/PH13884A/en unknown
- 1973-07-10 DK DK383073A patent/DK153467C/da not_active IP Right Cessation
- 1973-07-10 HU HU73SU957A patent/HU185369B/hu unknown
- 1973-07-10 HU HU73SU824A patent/HU173393B/hu unknown
- 1973-07-10 SU SU731953201A patent/SU627749A3/ru active
- 1973-07-10 HU HU73SU956A patent/HU184524B/hu unknown
- 1973-07-10 DD DD172194A patent/DD108737A1/xx unknown
- 1973-07-10 SE SE7309685A patent/SE412228B/sv unknown
- 1973-07-11 IN IN1633/CAL/73A patent/IN138895B/en unknown
- 1973-07-11 AT AT608673A patent/AT341510B/de not_active IP Right Cessation
- 1973-07-11 US US05/378,301 patent/US3996244A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-07-11 GB GB3316273A patent/GB1439615A/en not_active Expired
- 1973-07-11 PL PL1973163997A patent/PL104464B1/pl unknown
- 1973-07-11 FR FR7325476A patent/FR2241533B1/fr not_active Expired
- 1973-07-11 AU AU57996/73A patent/AU475379B2/en not_active Expired
- 1973-07-11 CA CA176,185A patent/CA1023370A/en not_active Expired
- 1973-07-11 GB GB1356375A patent/GB1439616A/en not_active Expired
- 1973-07-11 CS CS734989A patent/CS207554B2/cs unknown
- 1973-07-11 DE DE2365555*A patent/DE2365555A1/de active Granted
- 1973-07-11 FI FI2205/73A patent/FI66346C/fi active
- 1973-07-11 BG BG24084A patent/BG21174A3/xx unknown
- 1973-07-11 ES ES416790A patent/ES416790A1/es not_active Expired
-
1974
- 1974-07-01 FR FR7422886A patent/FR2216919B1/fr not_active Expired
-
1975
- 1975-07-16 US US05/596,332 patent/US4266074A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-03-10 HK HK126/77A patent/HK12677A/xx unknown
- 1977-03-30 KE KE2717A patent/KE2717A/xx unknown
- 1977-12-30 MY MY167/77A patent/MY7700167A/xx unknown
-
1983
- 1983-05-23 US US06/497,289 patent/US4531008A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SE412228B (sv) | Substituerad acetatforening till anvendning som pesticid | |
| DE2547534C2 (de) | Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
| CA1061351A (en) | Cyclopropanecarboxylates | |
| HU179756B (en) | Process for preparing cyclopropane-carboxylic acid esters containing polyhalogenated substituents further pesticide compositions containing such compounds | |
| SE441264B (sv) | Cyklopropankarbonsyraestrar av halogenerade bensylalkoholer till anvendning som insektiticider och akaricider | |
| JPS61106538A (ja) | アクリル酸誘導体、その製造法及びそれを含有する殺カビ組成物 | |
| CA1130308A (en) | Preparation of cyclopropane carboxylic acids and esters | |
| US3981903A (en) | Cyclopropane carboxylic acid esters | |
| US4283414A (en) | Pesticidal fluorinated esters of the pyrethrin or pyrethroid type | |
| JPS61207361A (ja) | 新規フルオロベンジルエステル、その製造法及びそれを含有する殺虫組成物 | |
| EP0050454B1 (en) | New cyclopropanecarboxylates, their production and insecticide containing them as an active ingredient | |
| EP0003420A1 (en) | Arylthiovinylcyclopropanecarboxylate insecticide and intermediates therefor | |
| US4199584A (en) | Pesticidal active furo[2,3-d] pyrimidine derivatives, compositions containing the same and use thereof | |
| DE2647366A1 (de) | Substituierte arylessigsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und insektizide und acarizide mittel | |
| US3932459A (en) | Novel cyclopropanecarboxylic acid esters | |
| DE2416054A1 (de) | Verfahren und praeparate zur schaedlingsbekaempfung | |
| GB2124626A (en) | Pesticidal oximes | |
| Elliott et al. | The pyrethrins and related compounds; Part XXIV: synthesis, 13C‐nuclear magnetic resonance spectra and insecticidal activity of cycloalkyl analogues of fenvalerate | |
| CA1140141A (en) | Oxyimino-substituted cyclopropanecarboxylate esters, process and intermediates for their manufacture, pesticidal compositions containing them, and their use as pesticides | |
| DE2113124A1 (de) | Vinylcyclopropancarbonsaeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide | |
| EP0043187B1 (en) | Pesticidal cyclobutyl carboxylic ester comprising compositions | |
| NL8001267A (nl) | Nieuwe pyrethroiden. | |
| JPS6313412B2 (sv) | ||
| EP0145179B1 (en) | Halo((phenoxypyridyl)methyl)esters, process for their preparation and their use as insecticides | |
| GB2063878A (en) | Pesticidal esters of cyclo cyclopropane carboxylic acids |