PL104464B1 - Sposob wytwarzania nowych podstawionych estrow kwasu octowego - Google Patents

Sposob wytwarzania nowych podstawionych estrow kwasu octowego Download PDF

Info

Publication number
PL104464B1
PL104464B1 PL1973163997A PL16399773A PL104464B1 PL 104464 B1 PL104464 B1 PL 104464B1 PL 1973163997 A PL1973163997 A PL 1973163997A PL 16399773 A PL16399773 A PL 16399773A PL 104464 B1 PL104464 B1 PL 104464B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
acetate
acid
group
isopropyl
ester
Prior art date
Application number
PL1973163997A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP6980572A external-priority patent/JPS564522B2/ja
Priority claimed from JP48044809A external-priority patent/JPS5133612B2/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of PL104464B1 publication Critical patent/PL104464B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/08—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/30—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
    • C07C57/42—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/608—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a ring other than a six-membered aromatic ring in the acid moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/612—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/612—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety
    • C07C69/618—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety having unsaturation outside the six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/738—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych podstawionych estrów kwasu octowe¬ go o ogólnym wzorze 1, w którym Y oznacza pod¬ stawiona grupe aromatyczna lub nienasycona gru¬ pe alicykliczna o wzorach 2, 3, 4 lub 5 w których Ri i R2 oznaczaja atom wodoru, chlorowca, gru¬ pe cyjanowa, grupe nitrowa, nizsza grupe alkilo¬ wa, nizsza grupe alkenylowa, nizsza grupe alkiny¬ lowa, nizsza grupe alkoksylowa, nizsza grupe alko- ksyalMlowa, nlizsza grupe alkilowa podstawiona chlorowcem, nizsza grupe alkenylowa podstawiona chlorowcem, nizsza grupe alkinylowa podstawiona chlorowcem, nizsza grupe alkilotiolowa, nizsza gru¬ pe alkilosulfoksylowa, grupe acylowa, grupe acy- loksylowa, nizsza grupe alkoksykarbonylowa, niz¬ sza grupe alkenyloksykarbonylowa, nizsza grupe alkinyloksykarbonylowa, grupe metylenodwuoksy- lowa, grupe czterometylenowa lub trójmetylenowa, R3 i R4 oznaczaja atom wodoru, atom chlorowca, grupe cyjanowa, nitrowa, nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alkenylowa, nizsza grupe alkinylowa, nizsza grupe alkoksylowa, nizsza grupe alkoksyal- kilowa, nizsza grupe alkilowa podstawiona chlo¬ rowcem, nizsza grupe alkenylowa podstawiona chlorowcem, nizsza grupe alkinylowa podstawiona chlorowcem, nizsza grupe alkilotiolowa, nizsza gru¬ pe alkilosulfoksylowa, grupe acylowa, acyloksylo- wa, nizsza grupe alkoksykarbonylowa, nizsza gru¬ pe alkenyloksykarbonylowa lub nizsza grupe alki¬ nyloksykarbonylowa, A oznacza atom tlenu lub siarki, R5 oznacza atom wodoru, chlorowiec, grupe cyjanowa, nitrowa lub nizsza grupe alkilowa, m oznacza liczbe calkowita od 1 do 3, R6 oznacza atom wodoru, chlorowca, grupe cyjanowa, nitrowa lub nizsza grupe alkilowa, n oznacza liczbe calko¬ wita od 1 do 3, a linia przerywana we wzorze 5 oznacza podwójne wiazanie w pozycji sprzezonej lub niesprzezonej z ketonem (C=0), albo Y ozna¬ cza podstawiona grupe etylenowa o ogólnym wzo¬ rze 6, w którym R7, R8 i R9 tworza plaszczyzne ra¬ zem z wiazaniem podwójnym w pozycji |3 — y gru¬ py estrowej i oznaczaja atom wodoru, nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alkenylowa, nizsza grupe alkinylowa, atom chlorowca, grupe acylowa lub acyloksylowa, Z oznacza prosta lub rozgaleziona nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alkenylowa, nizsza grupe alkinylowa, nizsza grupe alkoksylo¬ wa, grupe cyjanowa, nizsza grupe alkilowa pod¬ stawiona chlorowcem, nizsza grupe alkenylowa podstawiona chlorowcem lub grupe alicykliczna zawierajaca od 3 do 7 atomów wegla, X oznacza grupe odpowiadajacej alkoholowej czesci insekty¬ cydu typu estrowego, znanych jako insektycydy pyrethroidu o wzorach od 7 do 10, w których R10 oznacza grupe alkilowa, propargilowa, benzylowa, tienylowa, furylometylowa, fenoksylowa lub feny- lotiolowa, Rn oznacza atom wodoru, grupe metylo¬ wa, trójfluorometylowa lub atom chlorowca, R10 i Ru moga, jesli sa dolaczone kazdy do innego kon¬ ca, tworzyc grupe trójmetylenowa lub trójmetylo- 1044643 104464 4 wa, Ru oznacza atom wodoru, grupe etynylowa lub cyjanowa, t oznacza liczbe calkowita od 1 do 2, B oznacza atom tlenu lub siarki lub grupe —CH=CH, R18 oznacza ftalimid, dwu lub cztero- wodoroftalimid lub imid kwasu dwualkilomalei- nowego, R14 oznacza grupe alkilowa, propargilowa, benzylowa lub alkadienylowa, Ri6 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, Ri6 oznacza grupe fe- nylowa, tienylowa lub furylowa, a W oznacza gru¬ pe metylowa lub atom chlorowca. Sposób wytwarzania zwiazków o ogólnym wzo¬ rze 1 wedlug wynalazku polega na tym, ze kwas o wzorze 57, w którym X i Z maja wyzej' podane znaczenie lub jego reaktywna pochodna, poddaje sie reakcji z alkoholem o wzorze X—OH, w któ¬ rym X ma wyzej podane znaczenie, lub jego halo¬ genkiem albo sulfotlenkiem. Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie pod¬ stawione zwiazki octanowe o wzorze 58, w którym R! oznacza grupe alkilowa o prostym lub rozga¬ lezionym lancuchu zawierajacym od 1 do 4 ato¬ mów wegla, chlorowiec lub grupe alkoksylowa za¬ wierajaca od 1 do. 4 atomów wegla, R'2 oznacza wodór lub grupe zamykajaca razem z grupa RY grupe metylenodwuoksylowa, a X oznacza grupe o wzorze 12 lub 20, które daja doskonaly efekt owadobójczy, efekt zabijania i efekt powalania, niz w stosunku do innych, podstawionych zwiaz¬ ków octanowych o wzorze 1. Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie pod¬ stawione pochodne octanu o wzorze 301, w którym R\ oznacza grupe alkilowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym i ó 1—4 atomach wegla, atom chlorowca lub grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, R\ oznacza atom wodoru albo R\ oraz R'2 razem tworza grupe metylenodwuoksy, na drodze reakcji kwasu o wzorze 302, w którym R\ i R'2 maja wyzej podane znaczenie lub jego reaktywnej pochodnej z alkoholem o wzorze 303 lub jego re¬ aktywna pochodna w srodowisku bezwodnym. Stosowane w opisie okreslenie reaktywna po¬ chodna kwasu odnosi sie do halogenku kwasowe¬ go, bezwodnika kwasowego, estru z alkoholem o niskiej temperaturze wrzenia i soli z metalem alkalicznym, soli srebrowej lub soli kwasu z III- -rzed. zasada organiczna. Podstawione estry kwasu octowego, o wzorze 1 obejmuja izomery optyczne z weglem asymetrycz¬ nym w pozycji a, przy czym oczywiste jest, ze spo¬ sobem wedlug wynalazku wytwarza sie te izome¬ ry optyczne równiez. Reakcje estryfikacji kwasu o wzorze 57 alko¬ holem o wzorze X—OH prowadzaca do estrów kwasu octowego o wzorze 1 korzystnie prowadzi sie w odpowiednim rozpuszczalniku obojetnym w temperaturze pokojowej lub podwyzszonej i w od¬ powiednich warunkach odwadniania, np. w obec¬ nosci cykloheksylokarbodwuimidu. Jesli stosuje sie halogenek kwasowy jako reaktywna pochodna fcwasu o wzorze 57, to zadany ester mozna otrzy¬ mac z wysoka wydajnoscia prowadzac reakcje al¬ koholu X—OH z halogenkiem kwasowym w tem¬ peraturze pokojowej i stosujac akceptor kwasu np. IH-rzed.amine organiczna, taka jak pirydyna, trójetyloamina itp. Halogenki kwasowe stosowane w sposobie wedlug wynalazku moga byc halogen¬ kami róznych typów, jednak preferowane sa chlor¬ ki kwasowe. Obecnosc obojetnego rozpuszczalnika nie jest istotna w reakcji estryfikacji, lecz korzyst¬ nie stosuje sie rozpuszczalnik dla zapewnienia la¬ godnego przebiegu reakcji. Jako odpowiedni roz¬ puszczalnik obojetny w stosunku do reagentów i otrzymywanego estru stosuje sie benzen, toluen i ester naftowy. Jesli jako reaktywna pochodna kwasu stosuje sie ester kwasu o wzorze 57 i alkohol o niskiej temiper/aiturze wrzemia, np. metaial, eltanol itp., to zadany ester o wzorze 1 mozna otrzymac z wy¬ soka wydajnoscia prowadzac reakcje w podwyz¬ szonej temperaturze, w obecnosci odpowiedniej zasady organicznej jako katalizatora, zwlaszcza alkoholanu metalu alkalicznego odpowiadajacego alkoholowi uzywanego estru, lub wodorku sodo¬ wego, w odpowiednim rozpuszczalniku obojetnym, takim jak toluen, przy czym z ukladu reakcyjne¬ go usuwa sie na drodze destylacji frakcjonowanej alkohol uwalniany w czasie reakcji. Alternatywnie, stosujac w procesie estryfikacji bezwodnik kwasowy jako pochodna reaktywna kwasu o wzorze 57, mozna otrzymac zadany ester w reakcji bezwodnika kwasowego z alkoholem X—OH w temperaturze pokojowej. W tym przy¬ padku, korzystnie mieszanine reakcyjna ogrzewa sie, a jako rozpuszczalnik stosuje sie toluen, ksy¬ len itp. celem zapewnienia lagodnego, przebiegu reakcji. Ogrzewanie i stosowanie rozpuszczalnika nie sa jednak parametrami krytycznymi w tej metodzie. Jezeli stosuje sie halogenek lub sulfotlenek po¬ wyzszego alkoholu X—OH, wówczas kwas o wzo¬ rze 57 stosuje sie w postaci soli metalu alkaliczne¬ go, soli srebrowej lub soli trzeciorzedowej zasady organicznej. Sole te moga powstawac in situ przez dodawanie równoczesnie kwasu o wzorze 57 i od¬ powiedniej zasady. W tym przypadku korzystnie stosuje sie taki rozpuszczalnik jak benzen, aceton, dwumetyloformamid itp., a reakcje prowadzi sie w temperaturze lub ponizej temperatury wrzenia stosowanego rozpuszczalnika. Korzystnym chlo¬ rowcem halogenku alkoholu o wzorze X—OH jest chlor i brom. Korzystnymi zwiazkami o ogólnym wzorze 1 sa zwiazki o wzorze 11, w którym Rx oznacza atom wodoru, grupe metoksylowa, etoksylowa, ace- toksylowa, metylosulfinylowa, alkilowa o Cr^C^ trójfluorometylowa, allilowa, acetylowa, etoksykar- bonylowa, metylenodwuoksylowa, metylotiolowa. trójmetylenowa, tetrametylenowa, atom chloru, fluoru, jodu, grupe izopropenylowa, propargilowa, metaksymeitylowa, etoksymetylowa, chloroetylemo- wa, chloroallilowa, butyrylowa, butylotiolowa, al- liloksykarbonylowa, nitrowa lub metoksykarbony- lowa, R2 .oznacza atom wodoru, grupe metylowa, metoksylowa, atom chloru lub bromu, Rs oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, Z oznacza gru¬ pe etoksylowa, allilowa, bromoetylowa, cykLohe- ksylowa, cyklopropylometylowa, izopropenylowa, propargilowa, trójfluorometylowa lub cyjanowa, a X oznacza grupe o wzorze od 12 do 50; zwiazki o wzorze 51, w którym R3 oznacza atom 40 45 50 55 60104464 wodoru, grupe metylowa, allilowa, metoksykarbo- nylowa i acetylowa, R4 oznacza atom wodoru, Z oznacza grupe etylowa, propylowa lub allilowa. a X oznacza grupe o wzorach 20, 12, 18 lub 22; iziwiazM o iwzorzie 52, w fktóryim R3 oznacza atom 5 wodoru, grupe metylowa, allilowa, metoksykarbo- nylowa lub butyrylowa, R4 oznacza atom wodoru, Z oznacza grupe etylowa lub propylowa, X ozna¬ cza grupe o wzorach 13, 14, 20, 21; zwiazki o wzorze 52, w którym R7 oznacza atom 10 wodoru, grupe metylowa i etylowa; R8 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, R9 oznacza gru¬ pe metylowa, Z oznacza grupe alkilowa o Cj—C3, a Z oznacza grupe o wzorach 13, 20, 22 i 35; zwiazki o wzorze 53, w którym R3 oznacza atom 15 wodoru lub grupe metylowa, m oznacza liczbe cal¬ kowita od 1 do 2, Z oznacza grupe metylowa, pro¬ pylowa, allilowa lub propargilowa, a X oznacza grupe o wzorach 12, 20, 36 i 54; zwiazki o wzorze 55, w którym R6 oznacza grupe metylowa, n ozna- 20 cza liczbe calkowita 1, Z oznacza grupe etylowa lub propylowa, X oznacza grupe o wzorach 12 i 20; ¦ Estry kwasu fenylooctowego otrzymane w re¬ akcji pochodnych kwasu fenylooctowego o wzorze 25 56, w którym Ri oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, prosta lub rozgaleziona grupe alkoksylowa o 1—5 atomach wegla, atom chlorowca lub grupe tiometylowa, a dwa podstawniki Rx moga tworzyc grupe trój^ 30 metylenowa —(CH2)8— lub tetrametylenowa —i(CH2)4— aJUbo grupe dwuiolksymetylenoiwa —O—CH2—O—, n oznacza liczbe calkowita od 1 do 4, a R2 oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 3—5 atomach wegla, grupe allilowa, 35 grupe propargilowa lub grupe izopropenylowa, które z alkoholem piretrolowym maja wybitne dzialanie owadobójcze i niska toksycznosc dla ssaków. Dlatego tez kwasy fenylooctowe sa waz¬ nymi produktami posrednimi stosowanymi w spo- 40 sobie wedlug wynalazku. W zwiazkach wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku czesc kwasowa o wzorze 57 uwaza sie za wazna podstawe struktury aktywnej, a jej za¬ sadnicza struktura uzupelniona jest atomem wo- ^ doru w pozycji a grupy estrowej, przy czym pod¬ stawnik Z i Y charakteryzuja sie tym, ze leza w ukladzie plaskim. Z drugiej stro'ny czesc alkoholowa estru odpo¬ wiada czesci alkoholowej dobrze znanych estrów 50 kwasu chryzantemowego, jak pokazano w przy¬ kladach zwiaizjków lopiisanycih ponizej, laciz izigod- nie z wynalazkiem stwierdzono, ze bardzo aktyw¬ ne pestycydy mozna otrzymac przez estryfikacje kwasów o ,wzorze 57 powyzsza czescia alkoholowa 55 oraz to, ze zwiazki o zadziwiajaco wysokiej selek¬ tywnosci mozna otrzymac stosujac odpowiednia kombinacje czesci kwasowej i alkoholowej. Jednak do oceny aktywnosci estrów wytwarza¬ nych sposobem wedlug wynalazku nie mozna sto- 6< sowac rzedu aktywnosci estru skladajacego sie ze znanego alkoholu i kwasu, poniewaz estry te wy¬ kazuja aktywnosci rózne od aktywnosci znanych estrów. Wobec tego estry kwasu uzywanego w spo¬ sobie wedlug wynalazku' i alkoholu dajacego bar- 65 dzo aktywny ester niekoniecznie musza wykazywac doskonala aktywnosc w znanych pestycydach. Przez odpowiednie polaczenie kwasu i. róznych alkoholi mozna regulowas takie zalety pestycydów, jak natychmiastowe ich dzialanie, przenikliwosc, przechodzenie do rosnacych roslin, pozostala ak¬ tywnosc, ^aktywnosc owadobójcza, zaburzenia = w metamorfozie, sterylizacje i niemoznosc znoszenia jaj przez owady. Takze odnosnie . widma aktyw¬ nosci owadobójczej, zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku wykazuja selektywna lub nie- selektywna aktywnosc w stosunku do takich, rze¬ dów owadów, jak Coreoptera, Lepidoptera, Dipte- ra, Orthoptera, Hemiptera, Homoptera i Acarus, zaleznie od polaczenia kwasu i alkoholu. Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa uzy¬ teczne do zwalczania szkodliwych owadów, takich jak nicienie. - Innymi waznymi cechami zwiazków wytwarza¬ nych sposobem wedlug, wynalazku. jest to, ze sa one aktywne przeciwko szkodliwym owadom od¬ pornym na stosowane obecnie pestycydy, ze wzgle¬ du na ich odmienna strukture podstawowa w sto¬ sunku do znanych pestycydów, na które ta owady sa odporne oraz to, ze sa one ogólnie malo: to¬ ksyczne, dla ssaków zwlaszczaMudzi, jak wykazano w testach. . , Zwiazki o ogólnym wzorze 1 /wykazuja znako¬ mita aktywnosc owadobójcza oraz roztoczobójcza. a takze wykazuja czynnosc synergiczna z innymi biologicznie czynnymi skladnikami i moga byc uzywane w szerokim zakresie takze ze wzgledu na niskie koszty mieszanek szkodnikobójczych: w rolnictwie, ogrodnictwie, lesnictwie, sluzbie sani¬ tarnej na polach, w skladach zbozowych oraz w mieszankach uzywanych do zwalczania roztoczy. Praktyczne stosowanie tych zwiazków wymaga odpowiedniej ilosci jednego lub wiecej rozpuszczal¬ ników, wypelniaczy, rozcienczalników,, czynników aktywnych, dyspergatorów, srodków powierzchnio¬ wo czynnych, srodków pokrywajacych, srodków cisoieniatiwóriczyah, srodków emulgujacych, smod- ków przyciagajacych; iktóre imiotga byc stosowane razem zie awiajzlkaimi wyftwairizatnymi sposobem we¬ dlug wynalazku. iMieszaniki mioga miec postac kon- oenitraifcu emiullsyjoeigo, zwailzaOinego proszku, pylu, ziiar,na, drobnego ziarna, snoldlka nasycajacego, proszku, oleju,, zwoju masikdftawego, s go, srodka odylmiajacago, srodka przeciw moskitom do odparowywania elektrycznego itp. .. Efekt dzialania mieszanek-szkodnikobójczych za¬ wierajacych zwiazki o wzorze 1 pokazano w ni¬ zej podanych testach. Test I. Koncentrat emulsyjny''otrzymuje sie przez zmieszanie kazdego . ze 'zwiazków o nume¬ rach od 1 do 300 przedstawionego wynalazku, ksy- lolu i Sorpolu SM-200 (nazwa handlowa; produko¬ wany ^rzez Tono Chemical Co. Ltd^ w stosunku odpowiednio 25°/©, 50%, 25°/o *(wagowo% 20 do 25 dniowe rosliny ryzu przesadza sie dó doniczek i spryskuje kazda 300-krotnie rozcienczonym roz¬ tworem koncentratu emulsyjnego i 300-krotnie rozcienczonym roztworem 30°/o zwilzalnego'proszku karbamylu (kontrolny, handlowy preparat) roz-104464 8 cienczonego woda, w ilosci 10 ml na doniczke. Nastepnie doniczki oslania sie cylindryczna me¬ talowa siatka. Pietnascie malych owadów brazo¬ wych skoczków roslinnych {Delphacodes Striatella Fallen) umieszcza sie w kazdej doniczce opryska¬ nej zwilzalnym proszkiem karbamylu i jednym ze zwiazków o numerach od 1 do 21 i 102 do 110, podczas gdy 15 zielonych ryzowych skoczków lisciowych (leafhopper) (Nephotettix bipuntatus cincticeps Uhler) umieszcza sie w kazdej doniczce opryskanej zwilzalnym proszkiem karbamylu i zwiazkami o numerach od 22 do 101 i 111 do 300. Obserwacja prowadzona jeden dzien po opryska¬ niu wykazala, ze kazdy ze zwiazków wytwarza¬ nych sposobem wedlug wynalazku spowodowal wiecej niz 90% smiertelnosci owadów niz w przy¬ padku karbamylu. Test II. Koncentraty emulsyjne otrzymane w tescie I ze zwiazków prizedisttawionych w Tabeli I rozciencza sie woda do badiamagio stezenia i 200 ml porcje wlewa do izHeiwki o ofojeitoosci 300 ml. Trzy- diziesci larw imaskitów umieszcza sie w kazdej zlewce i pozostawia na jeden dzien. Obserwowano utrzymywanie sie larw moskitów przy zyciu i LC50 (50% smiertelnego stezenia okre¬ slano przez obliczenie procentu smiertelnosci). Otrzymane rezultaty przedstawiono w Tabeli I. Jako czynnik kontrolny stosowano koncentrat emulsyjny y-szesciochlorocykloheksanu. Test III. 2000-krotnie rozcienczony roztwór kazdego z koncentratów emulsyjnych, otrzymanych w tescie I ze zwiajaków wymienionych ponizej w Tabeli II, rozpylano w ilosci 10 ml na doniczke na 12-dniowe flance róznobarwnej fasoli wielo¬ kwiatowej. Tak potraktowane rosliny scieto i umieszczono w szerokiej otwartej butelce. W ten sam sposób nie opryskane flance róznobarwnej fa¬ soli wielokwiatowej w tej saimeij fazie rozwoju scieto i umieszczono w innej otwartej butelce. Inne swieze flance podparte kolkami zostaly, przymocowane na uprzednio spryskanych flancach, a nastepnie na flancach nie spryskanych. Lisc róznobarwnej fasoli wielokwiatowej, na którym pasozytowala duza ilosc roztoczy (Spinder mites) (Tetranychus telarius), umieszczono na srodku pod¬ pory flancy i pozostawiono na dwa dni. Czynnosc repellantu oceniano przez badanie liczby roztoczy rojacych sie na flancach poddanych dzialaniu i flancach nie poddanych dzialaniu srod¬ ka szkodnikobójczego. Wyznaczono nastepujace normy. —: Stosunek liczby roztoczy na flancach nie poddanych dzialaniu srodka szkod¬ nikobójczego do liczby roztoczy pod¬ danych dzialaniu 1:1 *: „ „ „ az do 4:1 **: ,; „ „ wiecej niz 4: 1 Otrzymane wyniki przedstawiono ponizej w Ta¬ beli II. Tabela I Aktywnosc owadobójcza w stosunku do larw moskitów (Culex pipiens) Tabela II Czynnosc repellantu przeciw roztoczom Spider Mites Badany koncentrat emulsyjny zawierajacy Zwiazek (1) <10) (16) (103) (105) (Ul) (1.13) (119) (121) (126) (145) <167) (180) (183) (204) (210) (214) (226) (231) y,-szescio- ! chlorocyklo- heksan LC6o {ppm) 0,0015 0,0030 0,0014 0,0092 0,0105 0,0025 0,0053 0,0044 0,0037 0,0056 ,0,0039 0,0043 . 0,0072 0,0885 0,0075 . 0,0035 0,0127 0,0135 0,00J4 0,22 Badany koncentrat emulsyjny zawierajacy Zwiazek (2) (14) {102) (104) (110) (112)' 115) (120) (125) (128) (165) (177) 1U8I) (184) (206) (212) (215) (227) (298) LC50 (ppm) 0,0034 0,0026 0,0095 0,0120 0,0125 0,0046 0,0050 '0,0040 0,0032 0,0047 0,0012 0,0074 0,0820 0,0078 0,0032 0,0037 0,0132 0,0017 0,0097 i 1 35 40 50 55 60 65 1 Badany koncentrat emulsyjny zawierajacy Zwiazek (1) (4) (18) (29) (45) (73) (92) 1(116) (118) (124) (130) (168) <176) (178) (204) (210) {217) (219) (221) (234) Skutek dziala¬ nia re¬ pellantu ** ** * ** ** * ** 1 ** ** * * ** ** ** ** ** ** ** ** ** Badany koncentrat emulsyjny zawierajacy Zwiazek (3) (10) y, (23) (35) (65) <82) (98) (117) (121) (127) (165) (175) (177) (200) <206) (216) (218) (220) (227) (235) Skutek dziala¬ nia re¬ pellantu * ** * * * ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** i ** ** ** ** Test IV. 0,2°/o preparat olejowy otrzymuje sie z kazdego ze zwiazków (1), (2), (8), ,(14), (22), (25), (26), (27), (51), (62), (73), (82), (86), (88 do 90), (92),104464 9 (94), (96), (111), (119), (121), ,(165), (175), (180), (184), (185), (195), <200), (201), (208) i alletryny (do kon- trofld) .stosujac deziodojryizowama nafte. Okolo 50 dojrzalych moskitów (Culex pipiena) umieszcza sie w szklanym pudelku o objetosci 70 cm3 i rozpyla w nim jeden z preparatów olejo¬ wych otrzymanych powyzej w ilosci 0,7 ml pod cisnieniem 1,5 kG/cm2. Stwierdzono, ze smiertel¬ nosc moskitów wynosila wiecej niz 80% przy sto¬ sowaniu alletryny i zwiazków wytwarzanych spo¬ sobem wedlug wynalazku. Test V. 20 wschodnich much domowych umieszcza sie w szklanym pudelku i rozpyla pre¬ paraty olejowe otrzymane w tescie IV ze zwiaz¬ ków wymienionych ponizej w Tabeli III i alletry¬ ny w ilosci 0,7 ml pod cisnieniem 1,5 kG/cm2. Test powtórzono wiele razy i zaobserwowana smiertelnosc much okreslono KT50 (czas, po któ¬ rym smiertelnosc wynosi 50%i). Otrzymane wyniki zestawiono w Tabeli III. Tabela III Aktywnosc dzialania preparatów olejowych przeciw wschodnim muchom domowym 1 Badany I preparat olejowy zawierajacy Zwiazek (1) (22) (62) 1 „ K82) (89) (UD (121) (175) (184) (195) (201) Alletryna KT50 i(sefc) 167 136 154 132 155 138 130 152 142 140 105 186 Badany preparat olejowy zawierajacy Zwiazek (8) (51) (63) (88) (96) (119) (165) (180) (185) (200) (208) KT50 i ,(sek) 128 104 140 147 ! 92 132 145 157 137 114 150 Test VI. Do kazdego ze zwiazków (22), (51), (62), (63), (86), (125), [(150), <160), (160), (176), (177), (178), (184);(185), (191), (195), (200), (201), (204), (208), (210), (212) i (226) dodano butanolan piperonylu w ilosci 5 razy wiekszej od ilosci aktywnego sklad¬ nika, niezbednej do otrzymania roztworu acetonu o danym stezeniu. Kazdy z tych przygotowanych roztworów acetonu natryskuje sie na grzbietowa czesc tulowia wschodnich much domowych. Stosowano badania mikroskopowe (microshringe) do obserwacji efektu synergicznego butoksylanu piperonylu na aktywnosc owadobójcza. Powieksze¬ nie potencjalu czynnosci owadobójczej przez doda¬ nie butoksylanu piperonylu przedstawiono w Ta¬ beli IV. Jak wynika z przykladów doswiadczalnych zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku wykazuja doskonala biologiczna czynnosc przeciw róznym szkodliwym owadom i roztoczom oraz niska toksycznosc. 40 45 50 55 Tabela IV Wzrost potencjalnego efektu czynnosci owadobójczej przez dodanie butoksylanu piperonylu Badany zwiazek Powiek¬ szenie poten¬ cjalu Badany zwiazek Powiek¬ szenie poten¬ cjalu Zwiazek (22) (62) (82) . „ (H9) (150) (176) (178) 1 ,, (185) (195) (201) (206) 1 „ (210) • (226) | 5,0 ,3 6,7 ,5 4,2 ,2 ,4 ,0 ,7 7,0 ,1 4,8 4,5 Zwiazek (51) (63) (86) (125) (160) (177) (184) (191) (200) (204) (208) (212) 7,2 4,8 4,5 6,0 7,2 ,8 ,6 4,3 7,5 4,7 ,2 ,0 Doustna toksycznosc charakterystycznych zwiaz¬ ków w stosunku do myszy pokazana jest w Ta¬ beli V ponizej. Tabela V Badany zwiazek Zwiazek (1) (8) (62) (80) (108) (125) (130) (150) (184) tAo (mg/Kg) 1000 750 1000 1000 1000 1000 1000 1000 940 Badany zwiazek Zwiazek (2) (22) (63) (82) (119) (129) (145) (176) (206) LD50 (mg/Kg) 1000 900 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 65 Miesznaki zawierajace zwiazki wytwarzane spo¬ sobem wedlug wynalazku sa bardzo uzyteczne do niszczenia owadów roznoszacych choroby, takich jak mosikity, karaluchy, muchy, owadów szkod¬ ników zbóz, takich jak ryjkowiec zbozowy (Ca- landra oryzae) i roztoczy, takich jak owady nisz¬ czace uprawy, skoczki roslinne, zielone ryzowe skoczki lisciowe (Nephotettix bipuntatus cinticeps Uhler), poczwarki moli bawelnianych kapusty (Ba- rathra brassicae Linne), drobne owady (diamond- -back Plutella maculipennis Curtis), noctuidae, po¬ czwarki kapustnika (Pieris rapae Linne), szkodni¬ ki ryzu (Chilo suppressalis Walker), mszyce, tor- triksy (tortrixes), szkodniki lisci {leaf-minera) i tym podobne. Mieszanki te moga byc zastosowa¬ ne samodzielnie przy zbiorach zbóz, w sadownic¬ twie, do upraw w cieplarniach i do opakowan zywnosci. Mieszanki te daja bardzo dobre efekty szkodni- kobójcze przez stosowanie dwóch lub wiekszejIt 104464 12 ilosci zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku. Mieszanki majace duza ilosc róznych zastosowan otrzymuje sie przez dodawanie jednego lub wie¬ kszej ilosci zwiazków wytwarzanych sposobem 5 wedlug wynalazku z innymi zwiazkami szkodniko- bójczymi, np. zwiazkami chloroorganicznymi, ta¬ kimi jak DDT, BHC, Metoksychlor i podobnymi, zwiazkami fosforoorganicznymi, takimi jak Su- miittnion (handlowa nazwa Sumitomto Chemical Co. io: Ltd.), DDVP, diazirión, phention, Cyanox (handlo¬ wa imaiziwa Suiniitoimo' Chemdical Co. Ltd.) i podob¬ nymi, karbaminianami takimi jak i-naftylo-N- -metylokarbaminian, 3,4-dwumetylofenyIo-N-me- tylokarbamiiniian, 3,5-diwiumetyloferiylo-M-meitylo- 15 ikarbamioian i podofonyimi, esitrami ' kwasu cy- klopropanokarboksylowego takimi jak pyretryna, alleitiryma, Neofpynamin (haindiowa natziwa Sumiito- mo Chemical Oo. Ltd.), Ohiryisnon (ihaocllowa nazwa Suirnoitano Chemika! Co. Ltd.), ester 3-fenoksyben- 20 zylowy kwasu chryzantemowego, ester 5-propargi- lofurfurylowy kwasu chryzantemowego ich izomery geometryczne lub optyczne i podobne. Równie sku¬ teczne jak butanolan piperonylu, sulfotlenek, sa- froxan, ester izobonylotiocyjanowy kwasu octowe- 25 go (I.B.T.A.) i eter oktachlorodwupropylowy, któ¬ rych obecnosc wzmaga efekt synergiczny estrów, kwas tereftalowy, kiwas izoftalowy i BHT uzywany ogólnie w preipairataicih dymnych, pochodne femolu sftosowame jatao is/talbiflizaftory, pochodne diwufemoliu, 30 aryloaimimiy, talkie jak fenylo-annaftyloatmipia, feny- lo-p-naiftyloamina, kondensat fenetydyiny i acetonu i podobne, inne srodki owadobójcze i roztoczobój- cze, takie jak Padan, Calecron, srodki przeciw mikrobom, nicieniom, chwastom, nawozy i inne 35 srodki uzywane w rolnictwie! Zastosowanie powyz¬ szych mieszanek zmniejsza naklad pracy w rolni¬ ctwie przy jednoczesnym dzialaniu synergicznym czynnych skladników mieszanki. Najwazniejszy z produktów posrednich sposobu 40 wedlug wynalazku, to jest dwupodstawiony kwas octowy otrzymuje sie efektywnie z wysoka wydaj¬ noscia na drodze jednej z alternatywnych metod (A), (B), (C) podanych na schemacie 1, w którym Ar oznacza grupe arylowa, R' oznacza grupe alki- 45 Iowa, alkenylowa, lub alkinylowa i R" oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa. Etap 1: Proces wykonuje sie przez alkilowanie otifcxwdiedmeigio aryloaceitomiitryl/u odpcwwieiciniiim ha¬ logenkiem lub sulfoksylanem o wzorze ogólnym R'—X w rozpuszczalniku obojetnym (na przyklad, eterach, czterowodorofuranie, benzenie, toluenie itp, zawierajacych ciekly amoniak, kiedy NaNH2 i podobne stosuje sie jatao izaisady opisane ponizej) w obecnosci zasad takich jak metale alkaliczne, wodorki metali alkalicznych, amidów metali alka¬ licznych i podobnych w temperaturze pokojowej lub podwyzszonej. Etap 2: Proces ten wykonuje sie w ogólnie 60 znanych warunkach stosowanych zwykle dla hy¬ drolizy grupy nitrylowej tj. przez ogrzewanie ni¬ trylu z kwasem nieorganicznym lub wodorotlen¬ kiem alkalicznym. Etap 3, 4: Proces wykonuje sie przez alkilo- 65 wanie odpowiedniego kwasu fenylooctowego lub jego estru o nizszej grupie alkilowej odpowiednim halogenkiem lub sulfoksylanem o wzorze ogólnym R'—X w rozpuszczalniku obojetnym w obecnosci zasad takich jak zasady metali alkalicznych lub ich wodorków, n-butylolitu i podobnych w tempe¬ raturze pokojowej lub podwyzszonej i kiedy do alkilowania stosuje sie ester o nizszej grupie alki¬ lowej, hydrólizuje sie otrzymany ester odpowied¬ nim kwasem lub wodorotlenkiem ogólnie znana metoda. Etap 5: Proces ten wykonuje sie przez dziala¬ nie na ester kwasu arylómalonowego (który latwo otrzymuje sie przez karbalkoksylowanie odpowied¬ niego estru kwasu arylooctowego), odpowiednim halogenkiem lub sulfoksylanem o wzorze ogólnym R'—X w obecnosci alkoholanu metalu alkalicznego lub wodorku metalu alkalicznego jako zasady w rozpuszczalniku obojetnym lub alkoholu odpowia¬ dajacym alkoholanowi metalu alkalicznego. Etap 6: Proces wykonuje sie w dobrze znanych warunkach stosowanych ogólnie dla hydrolizy zwyklych estrów, to jest hydrolizujac estry kwa¬ sem lub zasada i otrzymujac odpowiednie kwasy dwukarboksylowe, a nastepnie przez termiczna de- karboksylacje otrzymuje sie pozadany kwas kar- boksylowy, lub przez ogrzewanie dwuestru z al¬ koholanem metalu alkalicznego w obecnosci alko¬ holu przez co dwuester latwo przeprowadza sie w monoester przez dekarboksylacje i hydrolizujac ogólnie znanym sposobem monoster i otrzymuje odpowiedni kwas karboksylowy z wysoka wydaj¬ noscia. Sposoby otrzymywania produktów posrednich kwasów karboksylowych, pokazane w nastepuja¬ cych Przykladach Syntez nie wyczerpuja wszyst¬ kich mozliwosci prowadzenia procesów otrzymy¬ wania pólproduktów. Przyklad S yn tezy I. a-Izopropylo-4-meto- ksyfenyloacetonitryl. 14,72 g (0,1 mola) 4-metoksyfenyloacetonitrylu w ml bezwodnego toluenu dodaje sie mieszajac do roztworu 2,64 g (0,11 mola) wodorku sodowego i 18,45 g {0,15 mola) bromku izopropylowego w 100 ml bezwodnego toluenu i 10 ml bezwodnego dwu- metyloformamidu ogrzewanego w ciagu 30 minut w temperaturze 70°C Po calkowitym dodaniu mie¬ szanine reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze od 80 do 85°C w ciagu 3 godzin, oziebia do tempe¬ ratury pokojowej, a nastepnie wylewa sie do 200 g lodu. Warstwe organiczna oddziela sie, a warstwe wod¬ na ekstrahuje dwukrotnie eterem. Kombinowana warstwe organiczna przemywa sie kolejno woda i nasyconym roztworem chlorku sodowego, a na¬ stepnie suszy bezwodnym siarczanem sodowym. Rozpuszczalnik usuwa sie pod próznia a pozostaly olej destyluje pod próznia otrzymujac 15,70 g (83,0°/oi) «x-izopropylo-4-metoksyfenyloacetonitrylu o temperaturze wrzenia od 95 do 96°C pod cisnie¬ niem 0,15 mm Hg. Podobnymi sposobami otrzymuje sie nastepujace a-izopropylofenyloacetonitryle:13 104464 14 4-bromo^a-izopropylofenylo-acetonitryl 4-etylo-d- „ 4-izopropylo^a- „ 3-chloro^a- „ 4-fluoro^a- „ 3-fluoro-a- „ 4-metylotio^a- „ 2,4,6,-trójmetylOHa- „ 3-trójfluorometylo^a- „ 3,4-metylenodioksy-a- „ 3-fenoksyna- „ 1) Wyjsciowy 4-bromofenyloacetonitryl otrzy¬ muje sie e 44w:iamiotoihieiniu bramowanego w tempe¬ raturze 180°C bromem z którego otrzymuje sie ni¬ tryl przez dzialanie cyjankiem potasowym w DMSO-H20. 2) Etylobenzen poddaje sie reakcji chlorometylo- wania metoda Kosolopoffa (JACS, 68, 1670 (1946)) i otrzymany chlorek oczyszcza sie na drodze frak¬ cjonowanej destylacji, a nastepnie otrzymuje sie nitryl podobnym sposobem jak opisano wyzej. 3) Izopropylobenzen poddaje sie reakcji chloro- metylowania, a nastepnie otrzymuje nitryl. 4) Z dostepnego w handlu chlorku 3-chloroben- zylowego otrzymuje sie podobnie nitryl. (6) 3-fluorotoluen i 4-fluorotoluen poddaje sie reaikcjl toamowania NBS w czitlenotohloir-ku wegla a nastepnie otrzymuje nitryle. 7) Tioanizol poddaje sie reakcji chlorometylowa- nia paraformaldehydem i chlorkiem cynku w sla¬ bej reakcjil konwersji, a nastepnie przeprowadza w nitryl. 8) Mezytylen poddaje sie reakcji chlorometylo- wania i przeprowadza w nitryl. W tym wypadku alkilowanie przebiega bardzo powoli nawet w pod¬ wyzszonej temperaturze (1,10°C) i przy dlugim cza¬ sie reakcji (15 godzin). 9) 3-bromotrójfluorobenzen przeprowadza sie w 3-hydroksymetylotrójfluorobenzen metoda Grig- narda (R. Filier H Novar J.O.C. 25, 733(1960)) i przeprowadza kolejno w bromek (HBr—H2S04), a nastepnie w nitryl (KCN—DMSO). 1.0) Alkohol piperonylowy przeprowadza sie w chlorek przez dzialanie chlorku tionylowego w tem¬ peraturze 0°C, a nastepnie przez dzialanie KCN/ /DMSO otrzymuje sie nitryl. 11) m-fenoksytoluen otrzymuje sie z m-krezolu, bromotoluen bromuje sie w temperaturze 230°C bromem i odpowiedni bromek przeprowadza sie podobnie w nitryl. Przyklad Syntezy II. Kwas 4-bromo-a- -izopropylofenylooctowy. g 4-bromo^a-izopropylofenyloacetonitrylu o- grzewa sie z 140 ml 50% objetosciowo kwasu siar¬ kowego w temperaturze 145°C przez 6 godzin. Ochlodzona mieszanine reakcyjna wylewa sie do 150 g lodu i ekstrahuje trzykrotnie po 100 ml ete¬ ru. Warstwy eterowe laczy sie i ekstrahuje trzema porcjami po 70 ml zimnego roztworu 5% wodoro¬ tlenku sodowego. Wodne ekstrakty zakwasza sie stezonym kwasem solnym i nastepnie ektrahuje 1) 2) 3) 4) ) 6) 7) 8) 9) ) U) temp. wrzenia °«C)mmHg 90—93°/0,10 96—93°/0,10 100—102/0,40 104^h106/0,3O 89—90/5,0 89—90/5,0 105/0,10 87—881/0,20 95—96/5,0 95—100/0,2 147—148/0,3 wydajnosc <*/*) 82,1 85,1 83,5 80,2 80,7 81,1 75,1 53,1 87,9 78,2 85,2 eterem. Ekstrakt eterowy przemywa sie kolejno wolda, nasyconym noatwioneim chlorku sadowego i suszy nad bezwodnym siarczanem sodu. Po usunieciu rozpuszczalnika otrzymuje sie 16,9 g (78,2%D wystarczajaco czystych do stosowania w nastepnym etapie bialych krysztalów. Czesc kry¬ sztalów rekrystalizowana z benzenu miala tempe¬ rature topnienia od 97 do 98°C. Przyklad Syntezy III. Kwas 4-metoksy- -a-izopropylofenylooctowy. 12,8 g 4-metoksy^a-izopropylofenyloacetonitrylu ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna <140°C) z 200 ml glikolu etylenowego i 40 g 50ty« roztworu wod¬ nego wodorotlenku potasowego w ciagu 8 godzin. Oziebiona mieszanine reakcyjna wylewa sie do 200 g lodu i przemywa eterem. Warstwe wodna za¬ kwasza sie stezonym kwasem solnym i ekstrahuje trzema porcjami po 150 ml eteru. Polaczone ekstrakty eterowe przemywa sie ko¬ lejno woda, nasyconym roztworem chlorku sodo- wego, a nastepnie suszy bezwodnym siarczanem sodowym. Po usunieciu rozpuszczalnika otrzymuje sie 11,30 g (80,4%) bialych krysztalów. Kwas re- krystalizuje sie benzenem otrzymujac produkt o temperaturze topnienia od 146 do 148°C. 40 Podobnymi metodami mozna otrzymac kwasy przedstawione w Tablicy VI. Wzory sygnalów oznaczono nastepujaco. S: pojedynczy, d: podwójny, m: wielokrotny, bS: szeroki pojedynczy. 45 Metoda ihydiroiliizy A: 50% H2SO4, Metoda hydro- , lizy B: glikol etylenowy — KOH (roztwór wodny). Przyklad Syntezy IV. Ester dwuetylo-2- -fenylo-2-allilowy kwasu malonowego. 23,60 g (0,10 mola) estru dwuetylo-2-fenylowego 50 kwasu malonowego otrzymanego z octanu etyIowo fenylowego (wedlug Org. Synth. Cali, Vol. 2, 288) w 20 ml bezwodnego benzenu dodaje sie mieszajac do roztworu 2,38 g (0,12 mola) wodorku sodowego w 150 ml bezwodnego benzenu w temperaturze od 55 30 do 40°C i mieszanine reakcyjna pozostawia w temperaturze 40°C przez okres 30 minut. Do otrzy¬ manego bialego enolanu dodaje sie 24;2 g (0,10 mp- la) roztworu bromku allilowego w 20 ml bezwod¬ nego benzenu w temperaturze 5°C a nastepnie kon- 00 tynuuje mieszanie w temperaturze pokojowej przez 1 godzine. Mieszanine reakcyjna wylewa sie do 200, ml lo¬ du, i oddziela warstwe organiczna. Warstwe wod¬ na ekstrahuje sie dwiema porcjami po 100 ml 65 eteru. Warstwy organiczne laczy sie i przemywa15 104464 Tablica VI 16 1 Metoda hydrolizy Wydaj¬ nosc Sygnaly N.M.R. (CHC13, w ppm) Kwas 3-trójfluorometylo^a-izopro- pylo-fenylooctowy Kwas 4-fluoro^a-izopropylofenylooctowy ,0 85,2 Kwas 4-metylotiOHa-izopropylofenylooc- towy Kwas 2,4,6,-trójmetylo-a-izopropylofeny- looctowy Kwas 3-metoksyHa-izopropylofenylo- octowy 78,2 34,5 87,2 Kwas 4-metylo^a-izopropylofenylo- octowy 88,2 0,74 (3H, d.J=7Hz), 1,07 <3H, d.J = 7Hz), 1,9—2,6 (1H, m), 3,22 i(1H, d.J=10Hz), 7,4—7,7 (4H, m), ,6 (1H, b.S) 076M3H^~d;J=7Hz), " 1,05 (3H, d.J=7Hz), 1 1,9—2,6 <1H, m), 3,10 (1H, d.J=12Hz), 6,9—7,4 (4H, m), 9,70 <1H, b.S) 0,69 (3H, d.J=6,5Hz), 1,07 (3H, d.J=6,5Hz), 2,42 (3H, S), 3,07 ,(1H, d.J=10Hz), 7,19 (4H, S), 9,64 <1H, b.S) 0,61 (3H, d.J=7Hz), 1,15 (3H, d.J=7Hz), 1,22 (3H, S), 1,32 (6H, S.), 2 2,25—2,95 (1H, m), 3,68 (1H, d.J=10Hz), 6,82 (2H, b.S), 9,50 (1H, b.S.) 0,65 (3H, S.J=7Hz), 1,05 (3H, S.J=7Hz), 1,7—2,6 (1H, m.), 3,07 (1H, d.J=HHz), 3,75 (3H, S.), 6,5—7,1 (4H, m.), 6,2 (1H, b.S.) 0,68 (3H, d.J=7Hz), 1,05 <3H, d.J=7Hz), 1,95—2,50 <1H, m.), 2,29 (3H, S.), 3,05 (1H, d.J=HHz), 7,11 (srodek, 4H, —AB typ 8), 9,52 (1H, b.S.) kolejno 5% kwasem solnym, woda, nasyconym roz- 50 tworem chlorku sodowego, a nastepnie suszy nad bezwodnym siarczanem sodowym. Rozpuszczalnik usuwa sie pod próznia a pozostaly olej destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac 24,27 g (od" 87 do 90%) estru dwuetylo-2-fenylo-2-allilo- 55 wego kwasu malonowego o temperaturze wrzenia od 115 do 120°C pod cisnieniem 0,25 mmHg. Przyklad Syntezy V. Ester etylo^a-allilo- fenylowy kwasu octowego. 60 ,0 g (0,072 mola) estru diwuetylioalldilofenyloiwe- go ifewasu maJlonioweigio w 250 ml bezwodnego al¬ koholu etylowego ogrziawa sie piod chlcdinica zwrot¬ na iz 7,4 g -etainolaaiiu przez 5 gadzin. Alkohol etylowy usuwa sie pod próznia a pozo- 65 stalosc wylewa do 75 g lodu. Mieszanine ekstrahu¬ je sie trzema porcjami po 50 ml eteru, warstwe eterowa przemywa nasyconym roztworem chlorku sodowego i suszy nad bezwodnym siarczanem so¬ dowym. Pozostalosc po oddestylowaniu rozpusz¬ czalnika, destyluje sie pod zmniejszonym cisnie¬ niem otrzymujac 12,4 g ,(8&,3%i) octanu fenyloiwego o temperaturze wrzenia od 60 do 63°C pod cisnie¬ niem 0,15 mmHg. Przyklad Syntezy VI. Kwas «-allilo-feny- looctowy. Wyzej wymieniony ester etylowy hydrolizuje sie % roztworem metanolowym wodorotlenku pota¬ sowego w temperaturze pokojowej znanym sposo¬ bem i otrzymuje kwas (wydajnosc 94,6%) o tempe¬ raturze topnienia 34°C.104464 17 18 Przyklad Syntezy VII. Ester dwuetylo-2- -fenylo-2-propargilowy kwasu malonowego. Podobnym sposobem jak opisano w Przykladzie Syntezy IV otrzymuje sie ester kwasu malonowe¬ go z wydajnoscia 81,7% o temperaturze wrzenia od 5 115 do 120°C pod cisnieniem 0,15 mmHg. Przyklad Syntezy VIII. Kwas a-propargi- lo-fenylooetowy. ,0 g (0,073 mola) estru dwuetylo-2-fenylo-2-pro- io -pargilowego kwasu malonowego hydrolizuje sie 330 g 5%i roztworu metanolowego wodorotlenku potasowego w temperaturze wrzenia w czasie 2 godzin. Metanol usuwa sie pod próznia, pozostalosc roz- 15 puszcza w 150 ml zimnej wody, zakwasza stezo¬ nym HC1 powodujac samorzutna dekarboksylacje i otrzymuje sie 12,4 g (97,6°/oi) kwasu jednokarbo- ksylowego o temperaturze wrzenia od.90 do 93°C, który zbiera sie przez ekstrakcje eterem. 20 Przyklad Syntezy IX. Zwiazki posiadaja¬ ce grupe izopropenylowa w pozycji a, takie jak zwiazki o numerach 83, 85, 125 otrzymuje sie zna¬ na metoda estryfikacji stosujac odpowiednie chlor- 25 ki kwasowe. Podwójnie wiazanie grupy izoprope- nylowej izomeryzuje z pozycji a na pozycje p. Powstaje mieszanina izomerów kwasu lub chlorku kwasowego w pozycjach podwójnych wiazan. Po oczyszczeniu chromatograficznym otrzymuje sie ni- 30 ska wydajnosc. Nastepujace metody syntez wydaja sie byc lepsze od powszechnie stosowanych. Ester 3'-fenoksybenzylo^a-izopropenylo-4-meto- ksyfenylowy kwasu octowego (Zwiazek nr 82). 35 1) Do roztworu bromku izopropylomagnezowego, który otrzymuje sie z 38,1 g bromku izopropylo¬ wego i 7,3 g magnezu w 90 ml bezwodnego eteru, dodaje sie roztwór 16,6 g kwasu 4-metoksyfenylo- octowego w 100 ml bezwodnego czterowodorofura- 40 nu w temperaturze lazni lodowej, a nastepnie roz¬ twór miesza sie w temperaturze pokojowej w cza¬ sie 2 godzin. 7,0 g bezwodnego acetonu. rozcien¬ czonego 20 ml bezwodnego toluenu dodaje sie do roztworu i ogrzewa w temperaturze wrzenia w 45 ciagu 5 godzin. Oziebiony roztwór zakwasza sie % kwasem siarkowym, wodna warstwe oddziela i ekstrahuje eterem. Polaczone warstwy organicz¬ ne ekstrahuje sie roztworem 10%. weglanu sodo¬ wego. Ekstrakt weglanowy zakwasza sie stezonym 5< kwasem solnym i ekstrahuje eterem. Ekstrakt eterowy suszy sie nad bezwodnym siar¬ czanem sodowym. Po usunieciu rozpuszczalnika i rekrystalizacji z octanu sodowego otrzymuje sie 12,4 g (55,2%) kwasu 4nmetaksy^3, J^dwiumetylo- s5 atropowego o temperaturze topnienia od 124 do 125°C. 2) Do roztworu 5,0 g kwasu 4-metoksy-j3, j3-dwu- metyloatropowego i 4,5 g trójetyloaminy w 50 ml dwumetyloformamidu, stopniowo dodaje sie 7,0 g 60 bromku 3-fenoksybenzylowego w temperaturze laz¬ ni lodowej a nastepnie miesza cala noc w tempe¬ raturze pokojowej. Mieszanine wylewa sie do zim-* nego 10%. roztworu kwasu siarkowego i ekstrahu¬ jeeterem. 65 Warstwe eterowa przemywa sie 10% roztworem weglanu sodowego i suszy nad bezwodnym siarcza¬ nem sodowym. Po usunieciu rozpuszczalnika otrzy¬ muje sie 4,8 g surowego hydroksyestru, który osu¬ sza sie P205 w benzenie w temperaturze 80°C w ciagu 13 godzin. Odsaczenie i usuniecie rozpusz¬ czalnika daje surowy ester izopropenylowy w po¬ staci ciemnego oleju. Oczyszcza sie chromatografi¬ cznie na silikazelu otrzymujac 1,9 g (40,5%) czyste¬ go estru o Przyklad Syntezy X. Ester etylo-2-/cyklo- foeiksain-1'oilHr-yiowy/ kwasu maslowego. Zwiazek ten otrzymuje sie z 29,3 g estru etylo-2- -bromowego kwasu maslowego, 14,7 g cykloheksa¬ nu i 9,51 g cynku w 50 ml benzenu i 25 ml tolue¬ nu pod zwyklymi warunkami Reformackiego. Wy¬ dajnosc 'reakcji 16,4 g (51,0%^. Przyklad Syntezy XI. Ester etylo-2/cyklo- heksen-l-ylowy/ kwasu maslowego. 16,4 g powyzszego hydroksyestru ogrzewa sie w temperaturze wrzenia z 11 g pieciotlenku fosforu w 60 ml bezwodnego benzenu przez 3 godziny. Oziebiona mieszanine wylewa sie do 80 ml zimnej wody, warstwe organiczna oddziela sie i przemy¬ wa nasyconym roztworem chlorku sodowego, Roizpusacizalniik usuwa sie pod poróznia a pozo¬ stalosc destyluje pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac 11,6 g (76,5%) jasnozóltego oleju o tem¬ peraturze wrzenia od 88 do 92°C pod cisnieniem 4 mm Hg. Przyklad Syntezy XII. Ester etylo-2,3- -dwuetylo-3-hydro Sposobem podobnym do opisanego w Przykladzie X otrzymuje sie powyzszy zwiazek z 3-pentanonu i estru etylo-2-bromowego kwasu maslowego z wy¬ dajnoscia 52,8%. Temperatura wrzenia produktu koncowego wynosi od 113 do 121°C pod cisnieniem mm Hg. Przyklad Syntezy XIII. Hydroksyester otrzymany w Przykladzie XII dehydrolizuje sie pieciotlenkiem fosforu w benzenie sposobem opi¬ sanym powyzej. Wydajnosc 68,2%, temperatura wrzenia od 95 do 98°C pod cisnieniem 22 mm Hg. Zwiazki oznaczone numerami 18, 21, 245, 246, 248 otrzymuje sie z odpowiedniego kwasu lub chlorku kwasowego, które z kolei otrzymuje sie przez hy¬ drolize estru etylowego podobnym sposobem jak opisano w Przykladach od X do XIII. Hydrolize mozna przeprowadzic efektywnie konwencjonalna metoda stosujac roztwór metanolowy wodorotlen¬ ku sodowego lub wodorotlenku potasowego w tem¬ peraturze pokojowej. Sposób wytwarzania estrów wedlug wynalazku zalus'trowaino nizej podanymi przykladami oraz przedstowionyimi w Tablicy VIII nie ograniczaja¬ cymi jego zakresu. Przyklad I. Wytwarzanie octanu 5'-benzylo- -3'-furylometylo-a-etylofenylowego (zwiazek nr 1). 6,20 g (0,02 mola) bezwodnika on-etylofenyloocto- wego i 3,76 g (0,02 mola) alkoholu 5-benzylo-3-fu-104464 19 20 rylometylowego rozpuszcza sie w 50 ml bezwodnej pirydyny i mieszanine miesza w temperaturze po¬ kojowej przez 2 godziny. Otrzymana mieszanine reakcyjna wylewa sie do 100 g wody z lodem i ekstrahuje trzema porcjami po 20 ml eteru ety- 5 Iowego. Polaczone warstwy eterowe ekstrahuje sie nastepnie dwoma porcjami po 20 ml 5% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego celem usuniecia kwasu ia-ety],ofenylooctowego stanowiacego produkt uboczny. Warstwe eterowa przemywa sie kolejno io % kwasem solnym, nasyconym roztworem wod¬ nym kwasnego weglanu sodowego i nasyconym roztworem chlorku. sodowego, suszy nad bezwod¬ nym siarczanem sodu i usuwa eter pod zmniejszo¬ nym cisnieniem otrzymujac 6,25 g surowego estru is w postaci ciemno-zóltej oleistej substancji. Otrzymana substancje oleista oczyszcza sie chro¬ matograficznie stosujac 120 g aktywnego tlenku glinu i mieszanine rozwijajaca zlozona z benzenu i n-heksanu (1:3) uzyskujac 5,68 g (85% wydajno- 20 sci teoretycznej) pozadanego estru w postaci bez¬ barwnej oleistej substancji. nJJ 1,5545 vS$U, 3005, 17,24, 1/550, 1407, 1;L80, 806 cm"1 ffi W« i(s.5H), 7,15 (s.5H), 7,2 (1H), 5,79 (b.s.lH), 4,78 (s.2H), 3,78 (s.2H), 3,31 (t.lH J=7Hz, 1,3^2,3 (t.3H, J=7Hz) 30 Przyklad II. Wytwarzanie octanu m-fenoksy- benzyloia-etylofenylowego {zwiazek nr 2). 2,00 g {0,01 mola) alkoholu m-fenoksybenzylowe- go i 1,19 g (0,015 mola) bezwodnej pirydyny rozpu¬ szcza sie w 20 ml benzenu i dodaje kroplami do tego roztworu oziebionego lodem 1,83 g (0,01 mola) chlorku «-etylofenylooctowego rozpuszczonego w 5 ml bezwodnego benzenu. Po zakonczeniu dodawa¬ nia mieszanine miesza sie w temperaturze pokojo¬ wej przez 3 godziny do zakonczenia reakcji i mie¬ szanine reakcyjna wylewa do 30 g wody z lodem. Mieszanine rozdziela sie i warstwe wodna eks¬ trahuje dwoma porcjami po* 10 ml benzenu. Po¬ laczona warstwe benzenowa przemywa sie kolejno % kwasem solnym, nasyconym wodnym roztwo¬ rem kwasnego weglanu sodu i nasyconym wod¬ nym roztworem chlorku sodu,a benzen usuwa pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostaly surowy' ester daje sie na kolumne wypelniona 40 g aktywowa¬ nego tlenku glinu stosujac jako eluent mieszanine beznzenTn-heksan (1:3) i otrzymuje 3,15 g (91% wydajnosci teoretycznej) oczyszczonego estru. ng 1,5712 vSs 3030 1740 1590 1470' 1260 1220 1160 50 55 8ppm 7,4^5,8 (m.l4H), 4,95 (s.2H), 3,48 J=8Hz), 2,3—1,1 (m.2H), 8,85 (t.3H, J= =8Hz) Przyklad XVII. Wytwarzanie octanu 5'-ben- zylo-3'-furylometylo-a-cykloheksylofenylowego (zwiazek nr17). 65 2,82 g (0,015 mola) alkoholu 5-benzylo-3-furylo- metylowego i 2,22 g (0,01 mola) octanu etylo-a-cy- kloheksylofenylowego rozpuszcza sie w 50 ml bez¬ wodnego toluenu i dodaje 0,1 g wodorku sodowe¬ go jako katalizatora. Mieszanine zaladowuje sie do wiezy rektyfikacyj¬ nej ty*pu Teflon Spinning Band i utworzony jako produkt uboczny etanol usuwa sie stosujac ogrze¬ wanie i mieszanie. Reakcja jest zakonczona po oko¬ lo 1 godzinie i mieszanine reakcyjna pozostawia sie do schlodzenia do temperatury pokojowej a po¬ tem wylewa do 30 g wody z lodem. Warstwy rozdziela sie aby usunac warstwe to- luenowa, która przemywa sie nasyconym roztwo¬ rem wodnym chlorku sodowego. Toluen usuwa sie pod zmniejszonym cisnieniem a pozostaly surowy ester zaladowuje sie do kolumny wypelnionej 50 g aktywnego tlenku glinu i stosujac jako eluent benizenHn^helksain (1 : 3) otrzymuje sie 2,79 g (72% wydajnosci teoretycznej) oczyszczonego esttrai w po¬ staci bialych krysztalów. Temperatura topnienia 51—53°C. ^ks. 3035 1738 1606 1500 1454 1155 cm_1 8ppm 7,3—6,9 (m.HH), 5,80 (bs.lH), 4,77 (AB q 2H), 3,70 (s.2H), 3,06 (d.2H, J=10Hz), 2,1—0,6 (m.lOH) . Przyklad V. Wytwarzanie octanu dwumety- lomaleinoimidometylo^a-allilofenylowego (zwiazek nr 5). 1,74 g (0,01 mola) imidu N-chlorometylodwume- tylomaleinowego i 2,93 g i(0,01 mola) *x-allilofenylo- octanu srebra dodaje sie do 25 ml dwumetylofor- mamidu i mieszanine pozostawia sie na noc w temperaturze pokojowej. Wytracone krysztaly od¬ sacza sie i dwumetyloformamid oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymany surowy ester daje sie na kolumne z silikazelem (90 g) uzywajac jako eluentu miesza¬ nine chloroformu i czterochlorku wegla {2:1) i otrzy¬ muje 2,43 g (75% wydajnosci teoretycznej) pozada¬ nego estru w postaci bialej oleistej substancji. ng'° 1,5349 v^s 1780, 1740, 1720, 1640, 1600, 1140, 910 £££ls.7,15 i(isj5H), 6,0^,9 (m.3H), 3,48 (it,3H, J=10Hz), 3,0—2,0 (m.2H), 2,0 i(s.6H) Przyklad XXII. Wytwarzanie octanu 5'-ben- zylo-3'-furylometylOHa-izopropylo-4-metoksyfenylo- wego {zwiazek nr 22). 1,90 g {0,01 mola) alkoholu 5'-benzylo-3-furylowe- go i 1,58 g (0,0i2 mola) pirydyny inozpuiszcza sde w 50 ml bezwodnego benzenu i 2,30 g {0,01 mola) chlorku a-izopropylo-4-metoksyfenyloacetylu roz¬ puszczonego w 5 ml bezwodnego benzenu dodaje sie kroplami do roztworu przez okolo 30 minut. Po zakonczeniu dodawania mieszanine miesza sie w temperaturze pokojowej przez 3 godziny celem za¬ konczenia reakcji. Nastepnie mieszanine reakcyjna wylewa sie na 50 g wody z lodem, oddziela war¬ stwe benzenowa a warstwe wodna ekstrahuje dwo-104464 21 22 ma porcjami po 20 ml benzenu. Polaczone roztwo¬ ry benzenowe przemywa sie kolejno 5% kwasem solnym, nasyconym wodnym roztworem kwasnego weglanu sodu i nasyconym roztworem wodnym chlorkusodu. 5 Otrzymana po usunieciu beozemiu zólta oleista substancje daje sie na kolumne wypelniona 25 g aktywnego' tlenku glinu stosujac jako eluent ben¬ zen i n-heksan (1:3) i otrzymuje 3,33 g (88,0% wy¬ dajnosci teoretycznej) oczyszczonego estru w po- 10 staci bezbarwnej oleistej substancji. .17 „film 1,5470 vmaks. 1735 1617 1515 1250 1032 830 73-° 8! tom °65 3H J=7Hz), 0,95 (d.3H, J=7Hz), 1,7—2,5 (m.lH), 2,97 3,67 (s.3H), 3,81 (s.2H), 4,78 (d.d.2H), 5,83 (b.s.lH), 6,90 (d.d.4H), 7,1—7,3 n 1,5399 wodnym kwasem solnym, nasyconym wodnym roz¬ tworem kwasnego weglanu sodu i nasyconym wod¬ nym roztworem chlorku sodowego i suszy nad bez¬ wodnym siarczanem sodu. Po usunieciu pod próz¬ nia eteru otrzymuje sie 3,2 g surowego estru. Otrzymany produkt wprowadza sie nastepnie na kolumne wypelniona 20 g aktywnego tlenku glinu i stosujac jako eluent benzen i n-heksan (1:3) uzy¬ skuje sie 2,73 g (83,1% wydajnosci teoretycznej) pozadanegoestru. -- Przyklad XXVII. Wytwarzanie octanu 3,4,5,6- ^cizteriotftaaimido lowegio (iziwiaizieSk rur 27). ,31 g (0,05 mola) kwasu lofenylooctowego i 9,05 g (0,05 mola) 3,4,5,6-czte- rowodoroftalimidometylolu rozpuszcza sie w 100 ml bezwodnego benzenu i dodaje do roztworu 16,51 g (0,08 mola) dwucykloheksylokarbodwuimidu. Mie¬ szanine pozostawia sie -na noc w szczelnie zamknie- 30 tym naczyniu. Nastepnego dnia mieszanine ogrzewa sie do wrze¬ nia pod chlodnica zwrotna az do zakonczenia re¬ akcji, po czym pozostawia do oziebienia i wytra¬ cony dwucykloheksylomocznik odsacza. Lepka ole- 35 ista substancje otrzymana po zatezeniu przesaczu wprowadza sie na kolumne z silikazelem (360 g) i otrzymuje 11,3 g ((61,18% wydajnosci teoretycznej) oczyszczonego estru w postaci bezbarwnej lepkiej oileisitej substancji. *° vmlrL. 1780 1740 1720 1511 1405 1140 cm_1 Sp^m1 0,85- 2,3 (b.s. 9H), 3,32 (t.3H, J=8Hz), 1,5—2,0 7,0—7,3 (m.2H) Przyklad XLVII. Wytwarzanie octanu 2'-alli- 50 lo-3/-metylo-2/-cyklopenteno-l/-no-4'-ylOHa-etylo-3^ ^metoiksyifeinyilowego (zwiazek nr 93). 7,41 g (0,02 mola) bezwodnika a^etylo-3-metoksy- fenylooctowego i 1,52 g (0,01 mola) 2-allilo-3-mety- lo-4-hydroksy-2-cyklopentenonu-l rozpuszcza sie w 55 50 ml bezwodnej pirydyny i mieszanine miesza przez noc w temperaturze, pokojowej. Nastepnego dnia mieszanine reakcyjna wylewa sie do 100 g wody z lodem 'i ekstrahuje trzema piorcjami po 20 ml eteru etylowego. Polaczone warstwy eterowe 60 ekstrahuje sie dwoma porcjami po 30 ml 5% wod¬ nego roztworu wodorotlenku sodowego celem usu- - niecia kwasu karboksylowego powstajacego jako produkt uboczny. Warstwe eterowa przemywa sie kolejno 10% 65 .19 ..film 1,5211 vmaks. 1730 1710 1150 1140 1000 91° cm_1 5ppm °90 (t3H J=8Hz), 1,5—3,0 (m.HH), 3,36 i(t.lH, J=9Hz), 3,67 (S.1H), 4,7—6,0 (m. 3H), 6,5^6,9 (m.4H) Przyklad XLVI. Wytwarzanie octanu 3'-feno- ksybenzylo-ia-izopropylo-3-metoksyfenylowego (zwiazek nr 87). 8,01 g (0,04 mola) alkoholu m-fenoksybenzylowe- go i 7,09 g (0,03 mola) ra-izopropylo-3-metoksyfeny- looctanu etylu rozpuszcza sie w 100 ml bezwodne¬ go toluenu i 0,1 g wodorku sodowego dodaje jako katalizatora. Mieszanine laduje sie do wiezy rekty¬ fikujacej typu Teflon Spinning Band o dlugosci 50 cm i ogrzewa mieszajac. Reakcja konczy sie po okolo 3 godzinach przez usuniecie etanolu w dro¬ dze destylacji azeotropowej z toluenem na szczy¬ cie wiezy. Po ochlodzeniu mieszaniny wylewa sie ja do zim¬ nej wody celem oddzielenia warstw. Po usunieciu toluenu przez destylacje pod zmniejszonym cisnie¬ niem otrzymuje sie 11,5 g surowego estru. Otrzy¬ many produkt wprowadza sie na kolumne wypel¬ niona 55 g aktywowanego tlenku glinu i stosujac benzen i n-heksan jako eluent otrzymuje sie 10,12 g (86,4% wyidajnosci tearatyczmiej /liczac na wyj¬ sciowy ester etylowy) pozadanego estru. ,17 „film 1,5377 vmaks. 3060 1738 1590 1490 1255 1145 775 690 cm-1 8ppm °70 J=7Hz), 0,97 (d. 3H, J= =7Hz), 0,9—2,6 (m.lH), 3,08 (d.lH, J= =llHz), 3,65 (s. 3H), 4,95 (Typ AB. d.d. 2H), 6,5—7,4 i(m.l3H) Przyklad XLVIII. Wytwarzanie izowaleria- niiainiu S^fenoiksybeinizylo^^l^^^^tetrahydrioiiafita- lenylu-8' (zwiazek nr 43). 3,95 f ,(0,015 mola) bromku m-fenoksybenzylu, 2,32 g (0,01 mola) kwasu 2-/l',2',3',4'-tetrahydronaf- talenylo-87-izowalerianowego i 2,02 g i(0,02 mola) trójetyloaminy dodaje sie do 50 ml dwumetylofor- mamidu i mieszanine miesza sie przez noc w tem¬ peraturze pokojowej. Mieszanine reakcyjna wyle¬ wa sie nastepnie na 50 g wody z lodem i ekstrahu¬ je trzema porcjami po 30 ml eteru etylowego. Po¬ laczone warstwy eterowe przemywa sie kolejno % kwasem solnym, nasyconym wodnym roztwo¬ rem kwasnego weglanu sodu i nasyconym wod¬ nym roztworem chlorku sodu i suszy nad bezwod¬ nym siarczanem sodu.104464 23 24 ' Po usunieciu eteru etylowego przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie suro¬ wy ester, który wprowadza sie na kolumne wypel¬ niona 20 g aktywowanego tlenku glinu i stosujac benzen i n-heksan jako eluent otrzymuje sie 3,45 g i(83,2% wydajnosci teoretycznej liczac na kwas karboksylowy bedacy materialem wyjsciowym) po¬ zadanego estru w postaci bezbarwnej oleistej sub¬ stancji. Tablica VII (ciag dalszy) ,19" 1,5660 *££¦. 3060 1736 1588 1490, 1255, 770, 690 8£S{ 0,68 (d.3H/J=7Hz), 1,03 (d. 3H, J=7Hz), 1,5—2,0 (m. 4H), 2,1—2,6 (m. 1H), 2,5— 3,0 (m.4H), 2,48 (s. 2H), 6,6—7,4 (m. 12Hz) W sposób analogiczny do opisanego w powyz¬ szych przykladach otrzymano zwiazki wymienione w ponizszej tablicy VIII. W tablicy tej symbole „a", „b", „c", „d" i „e" oznaczaja nastepujace me¬ tody estryfikacji: a: estryfikacja z zastosowaniem chlorku kwaso¬ wego b: estryfikacja z zastosowaniem bezwodnika kwa¬ sowego c: odwadniajaca estryfikacja kwasu i alkoholu z dwucykloheksylokarbodwuimidem w obojet¬ nym rozpuszczalniku d: estryfikacja przez transestryfikacje z zastoso¬ waniem wodorku sodowego jako katalizatora w toluenie e: estryfikacja z zastosowaniem soli srebrowej lub trójetyloamoniowej kwasu i halogenka al¬ koholu. Reprezentatywne zwiazki wytworzone powyz¬ szymi metodami przedstawiono ponizej w tablicy VII, lecz nie nalezy ich traktowac jako ogranicze¬ nia zakresu wynalazku. Tablica VII Zwia¬ zek nr 1 1 2 3 4 Nr wzoru 2 59 60 61 62 Nazwa zwiazku 3 1 octan 5'-benzylo-3'-furylome- ! tylo-a^etylo-fenylowy n£ 1,5545 octan 3'-fenoksybenzylo^a- i -etylofenylowy ng 1,5712 octan 3'-fenoksybenzylo-a^eto- ksyfenylowy ; ng 1,5275 octan 3',4',5',6'-tetrahydro- ftalimidometylo-acetylo-fenylowy ng 1,5403 40 45 50 55 65 | 1 | 2 | . 3 6 7 1 8 9 11 12 1 13 14 16 17 18 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 octan dimetylomaleimidometylo- -a-allylofenylowy ng 1,5349 octan 5'-propargilofurfurylo- -a-etyl-2-tienylowy ng 1,5835 3',4',5',6'-tetrahydroftalimido- metylo-2/3"-mefylo-2"-cyklo- penteno-l"-yl/-propionian ng 1,5648 octan 5'-propargilo-«x'-etynylo- 1 -3'-furylometylo-a-etylo-feny- lowy ng'51,5310 maslan 5'-benzylo-3'-furylomety- lio-2-/3,/jmie(ty,lo-2/'K:y|klQpeintte- nono-2"-yl/ | ng 1,5123 octan 4'-propargilobenzyloKx- -etylofenylowy ng 1,5039 octan 5'-/l',2',3',4'-tetra- hydronaftalenylo/-metylo-a- -metylofenylowy no 1,5536 octan 5'-benzylo-3'-tenylo^ -etylofenylowy ng 1,5488 octan 5'-benzylo-3'-tenyloizo- propylo-fenylowy ng 1,5613 | octan 3'-fenoksy-a'-cyjanoben- zylo-a-etylofenylowy n^J 1,5638 octan 5'-benzylo-3'-furylomety- | lo-a-/2"-bromoetylo/-fenylowy | ng 1,5911 1 octan 2'-allilo-3'-metylo-2'- cyklopenteno-l'^on-4"-yl^ etylo-2-furylowy ; ng 1,5118 | octan 5-benzylo-3'-furylomety- lo-a^cyiklo(hexylo-fie(nyiliCHwy mjp. 51^53°C '-benzylo-3'-furylometylo-2- -etylo-3,4-dimetylo-3-pentenian ng 1,5417104464 26 Tablica VII (ciag dalszy) TablicaVII (ciag dalszy) | 1 2 3 33 34 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 1 ^ 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 1 octan 3'-fenoksybenzylo- pylo-5-carbometoksy-2-furylowy ng 1,5367 octan 3'-fenoksy-a'-cyanobenzylo- -a-izopropylo-4-etoksyfenylowy ng 1,5208 octan 5'-benzylo-3'-furylometylo- ^a-izopropylo-4-metylo-thiofeny- lowy ng 1,5335 9 octan 5'-benzylo-3'-furylometylo- Kx-izopropylo-1,2,3,4-tetrahydro- naftaleno-6-ylfowy ng 1,3689 octan S^pnoipairiilo-^-Myin-ylo/Hfiiiiry- lometylo^a-izopropylo-3,4-metyle- nodioksyfenylowy ng 1,5236 octan S^fenoksybenzylo^a-t-buty- . | lo-4-trifluorometylofenylowy 1 ng 1,5671 octan 5'-benzylo-3'-furylometylo- -a-trifluorometylo-4-metoksyfe- nylowy ng 1,5474 octan demetylomaleimidometylo- -a-izopropylo-3,5-dichloro-4- -metylofenylowy ng 1,5239 octam 2'Hallillo-3/Hmiettylio -2'ncylklio- penit€!nio-l-one-4-yil-a-iiziopr'C)(py11o-5- -indanylowy ng 1,5753 . octan 4'-fenylo-3'-chloro-2'-bute- no-f*-yl- nylofenylowy ng 1,5878 octan 3'-fenoksybenzylo-a-izo- propylo-5-/l,2,3,4-tetrahydro/- -naftalenylowy ng 1,5660 octan 3'-benzylobenzylo- -2-metoksyfenylowy ng 1,5702 octan 3'-fenoksybenzylo-a-etylo- -4-propargilofenylowy ng- 1,5513 i 1 19 21 22 23 24 26 27 28 29 31 • 32 1 2 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 3 octan 5'-propargilo-2'-mety- ! lo-3'^iurytomBtylo-a-cylkiIo- 1 propylometylo-fenylowy ng 1,5632 octan 5'-propargilofurfury- lo-a-allilo-2-tenylowy -benzylo-3'-furylometylo- -2-metylo-3-etylo-3-/cis, trans/-pentenian ng 1,5693 octan 5'-benzylo-3'-furylome- tylona-izopropylo-4-metoksy- -fenylowy ng 1,5470 octan 5'-benzylo-3'-furylomety- lOHa-etylo-3-metoksyfenylowy ng 1,5481 octan 3'-faraofcsybeinizylo-ia-iiEO- propylo-3,4-dimetoksyfenylowy ng 1,5655 octan 3'-fenoksybenzylo-a-ety- lo-4-acetoksy-fenylowy ng 1,5621 octan 5'-benzylo-3'-furylome- tylo^a-etylo-4-metylosulfo- ksy-fenylowy ng 1,5448 octan 3',4',5',6'-tetrahydro- fthalimidometylo-2-etylo- -2',4',6-trimetylofenylowy ng 1,5399 octan 5'-propargilo-2'-metylo-3'- -furylometylo-izopropylo-4-triflu- orometylofenylowy ng 1,5368 octan 5'-benzylo-3'-furylometylo- HX-izopropylo-4-allilofenylowy ng 1,5277 oetain 2/-aIliilio-3'Hmietylo^2/-cylklo- penteno-1-one-4-ilo^a-allilo-p-ace- tylofenylowy ng 1,5566 octan 5'-propargilofurfurylo-a-izo- propylo-4-carbetoksyfenylowy ng 1,5711 octan 3'-fenoksybenzylo-a-izopro- penylo-3,4-metylenodioksyfeny- lowy ng 1,5325104464 27 28 Tablica VII (ciag dalszy) TablicaVII (ciag dalszy) I ] 2_| 3 f I 1 j 2j 3 | 46 47 48 49 50 .51 52 53 54 55 56 57 58 59 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 octan 5/Hpmopangilo-2/-.tenyilio^a- -izopropenylo-3-metoksy-4-mety- lofenylowy ng 1,5466 octan 5'-fenoksyfurfurylo-a-izo- propylo-4-metoksymetylofenylowy ng 1,5738 octan ftalimidometylo-ta-izopro- pylo-4^etoksymetylo-fenylowy ng 1^5221 octan 2',6'-dimetylo-4'-allilo-ben- zyIo- leno-l"-yl-fenylowy ng 1,5413 octan 4',5'-tetrametyleno-2-tenylo- - -fenylowy ng 1,5239 octan 5'-propargilo-2'-/a'-etyny- lo/-furfurylo-a-isopropylo-4-meto- ksyfenylowy ng 1,5253 octan £'-propargil-2'-tenylo-a- -etylo-4-izobutrylofenylowy ng 1,5549 ocitain 2/-ibenzy!lo-2/-cy(kiiO(pentieino- -l'-one-4'-one-4'-yl-ia-etylo-3- -butylothio-fenylowy 1 ng 1,5508 lootan 4,-prioparg[illiabeinzylo-(a4izo- propylo-5'-acetylo-3-tienylowy ng 1,5259 octan monotioftalimidometyloalli- lo-3,4-dimetoksyfenylowy ng 1,5350 octan 5'-/2"-tenylo/-3'-furylomety- lo^a-izopropylo-3-/5-izobutyrylo/- 1 -furylowy i ng 1,5324 octan 5'-benzylo-3'-tenylo-«x-izo- propylo-3-carballiloksyfenylowy ng 1,5556 pctan 3/,4'-dichloroHa'^etynylo- -benzylowy-a-izopropylo-4-meto- ksyfenylowy ng 1,5368 octan 5'-propargilo-2'-tenylo- -izopropylo-3-metoksyfenylowy '\ ng 1,5552 i 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 . 70 71 72 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 octan 3'-benzylobenzylo^a-izo- propylo-3-metoksy-4-metylofe- nylowy ng 1,5509 octan 5'-fenoksyfurfurylo^a-izo- propylo-2-metylo-4-metoksyf eny¬ lowy ng 1,5501 octan 3'-fenoksybenzylo^a-izopro- pylo-4-metoksyfenylowy ng 1,5878 octan 5'-fenoksyfurfurylo-a-izo- propylo-4-metoksyfenylowy ng 1,5878 octan 5'-fenylotio-3'-furylomety- lo-a-izopropylo-4-metoksyf eny¬ lowy ng 1,5371 octan dimetylomaleimidometylo- Ha-izopropenylo-4-trifluorometylo- fenylowy ng 1,5779 octan 5'-benzylo-3'-furylometylo- -a-etylo-3-trifluorometylofenylo¬ wy ng 1,5647 octan 2'-propargilo-3'-metylo-2'- ^cylklopen!t©nio-l-one-4'-yl-d-dzo- propylo-3-metoksyfenylowy ng 1,5628 octan 3'-fenoksybenzylo-ia-etylo- -4,6-trimetylo-3-nitrofenylowy ng 1,5971 octan 3'-trifluorometylOHa-etyny- lobenzylo^a-etylo-4-metoksyfe- nylowy n® 1,5119 •octan 5'-benzylo-3'-tenylometylo- i - penylofenylowy ng 1,5299 octan 5'-benzylo-3'-furylometylo- -a-propargilo-3-metoksyfenylowy ng 1,5478 octan 5'-benzylo-3'-furylometylo- - lofenylowy ng 1,5371104464 29 30 Tablica VII 1 | 2 . | 3 . | 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 octan 3',4',5',6'-tetrahydroftalimi- | doetylOHa-izopropylo-p-metoksy- fenylowy ng 1,5365 octan 5'-propargilofurfurylo^a- -izopropylo-4-carbometoksyfeny- lowy ng 1,5335 octan 5'-benzylo-3'-furylometylo- -ia-izopropylo-4-carbometoksyfe- nylowy ng 1,5640 octan 5'-benzylo-3'-furylometylo- ia-izopropylo-3,4-dimetoksyfeny- lowy ng 1,5456 • octan 3'-fenoksybenzylo-a-izopro- pylo-5-canbo€itokisy-2jteaiyaowy ng 1,5777 .octan 5'-benzylo-3'-furylometylo- ^a-etylo-4-allilo-2-tenylowy ng 1,5510 octan 5'-benzylo-3'-furylometylo- -a-izopropylo-4-allilo-2-furylowy ng 1,5356 octan 3'-fenoksybenzylo^a-etylo-4- -metoksyfenylowy ng 1,5671 octan 5'-benzylo-3'-furylometylo- -a-izopropylo-3-metoksyfenylowy ng 1,5411 octan 3'-fenoksybenzylo-a-izopro- penylo-4-metoksyfenylowy ng 1,5798 octan 3'-fenoksybenzylo^a-izopro- penylo-3-metoksyfenylowy ng 1,5687 octan 3'-fenoksybenzylo-ia-izopro- penylo-3,4-dimetoksyfenylowy ng 1,5713 octan 3'-fenoksybenzylo^a-izopro- penylo-3,4-metylenodioksyfenylo- wy ng 1,5535 octan 5'-benzylo-2'-tenylometylo- Ha-izopropylo-4-metoksyfenylowy ng 1,5571 Tablica VII (ciag dalszy) 40 50 55 65 12. 3 87 88 89 90 91 92 93 i 94 95 96 '97 ! . 98 99 100 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 octan 3'-fenoksybenzylOHa-izopro- | pylo-3-metoksyfenylowy n£ 1,5377 octan 4',5'-tetrametylenofurfury- lo-a-izopropylo-4-metoksyfenylo- wy . nj? 1,5467 octan 3'-benzylobenzylo-a-izopro- pylo-4-metoksyfenylowy ng 1,5313 octan 3',4',5',6'-tetrahydroftalimi- domefylo-a-izopropenylo-4-meto- ksyfenylowy ng 1,5211 octan 3'-fenoksybenzylOHa-izopro- pylo-4-carbometoksyfenylowy ng 1,5413 octan 3'-benzylobenzylo-a-izopro- penylo-4-metoksyfenylowy ng 1,5339 ootan 2'-aMlo^3/^meityfljo-2'-cyklo penteno-l'-one-4'-yl^a-etylo-3-me- toksyfenylowy " ng 1,5211 octan 5'-propargil^a,-etynylofurfu- rylo-a-etylo-4-metoksyfenylowy ng 1,5467 octan 5'-propargil-a'^etynylofur- furyloHa-izopropyl-4-metylotiofe- nylowy ng 1,5518 octan 3'-fenoksybenzylo-a-izopro- penylo-2-metylo-4-metoksyfeny- lowy ng 1,5396 octan 5'-benzylo-3'-furylometylo- ^a-izopropylo-3-etoksy-4-bromo- fenylowy og 1,5218 octan 5'-benzylo-3'-furylometylo- - fenylowy ng 1,5416 octan 3'-fenoksybenzylo^a-izopro- pyilo-3-chlono-4^netoksy!f ng 1,5467 octan 3'-fenoksybenzylo^a-izopro- penylo-3-chloro-4-metoksyfenylo- wy ng 1,5331104464 31 32 Tablica VII (ciag dalszy) * TablicaVII (ciag dalszy) 1 | 2 101 102 103 ' 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 3 octan 3'-fenoksybenzylo-a-izopro- pylio-2^C!hlofrio-4-mietioiks3^fenyloiwy ng 1,5476 octan 5'-benzylo-3'-furylometylo- -a-etylo-4-metylofenylowy ng 1,5474 octan 5'-benzylo-3'-furylometylo- -a-izopropylo-4-metylofenylowy ng 1,5433 octan 5'-bein^ylio-3/-f'Uxylio -a-etylo-3-metylofenylowy ng 1,5470 octan 5'-benzylo-3'-furylometylo- -a-izopropylo-3-metylofenylowy ng 1,5430 octan 5'-benzylo-3'-furylometylo- -a-izopropylo-3,4-dimetylofenylo- wy ng'51,5238 octan 5'-benzylo-3'-furylometylo- -a-izopropylo-4-chlorofenylowy ng'51,5241 octan 3'-fenoksybenzylo^a-izopro- pylo-4-metylofenylowy ng'51,5596 octan 5'-benzylo-3'-furylometylo- -a-izopropylo-2-metylofenylowy ng'51,5431 octan 5'-benzylo-3'-furylometylo- -a-etylo-2-metylofenylowy ng'51,5501 octiam 3/^fenioiksybe(njzylo-.a-izop(ro- penylo-4-bromofenylowy ng 1,5278 octan 5'-benzylo-2'-tenylo-a-izo- propenylo-4-metylofenylowy ng 1,5439 octan 5'-furfurylo-3'-furylomety- lo-a-izopropenylo-4-metylofenylo- wy ng 1,5411 octan 5'-benzylo-2'-metylo-3'-fury- lometylo-a-izopropenylo-4-chloro- fenylowy ng 1,5212 octan 5'-fenoksy-3'-furylometylo- -a-izopropenylo-4-metylofenylo- wy ng 1,5471 1 1 i 2 | 3 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 304 305 306 octan 3'-fenoksybenzylo-a-izopro- penylo-4-izopropylofenylowy ng 1,5218 octan 3'-fenoksyfcenzylo-a-izopro- penylo-4-izobutylofenylowy ng 1,5236 octan 3'-fenoksybenzylo^a-izopro- penylo-4-t-taiutylofienylowy ng 1,5311 octan 3'-fenoksybenzylo-a-izopro- penylo-4-chlorofenylowy ng 1,5322 octan 3'-fenoksybenzylo- penylo-3-chlorofenylowy ng 1,5393 octan 3'-fenoksybenzylo^a-izopro- penylo-4-fluorofenylowy ng 1,5363 octan 5'-benzylo-3'-furylometylo- -*x-iziaprio,pefnylo-4-dzopropylofeny- lowy ng 1,5428 octan 5'-benzylo-3'-furylometylo- ^a-izopropenylo-3-chlorofenylowy ng 1,5411 octan 3'-fenoksybenzylo-a-izopro- penylo-fenylowy ng 1,5396 octan 3'-fenoksybenzyloHa-izopro- penylo-4-metylofenylowy ng 1,5378 octan 3'-fenoksybenzylo^a-izopro- penylo-4-etylofenylowy ng 1,5441 octan 3'-fenoksybenzylo-a-izopro- penylo-4-n-propylo-fenylowy ng 1,5466 octan 5'-benzylo-3'-furylometylo- -a-izopropenylo-4-metylofenylowy ng 1,5398 octan 3-fenoksybenzylo^a-izopro- pylo-4"-IIIrz.-butylofenylowy ng'° 1,5449 octan a-etynylo-3-fenoksybenzy- lo-a/niizaprio;pylo-4'ciMiO!riofiein!ylowy ng'°1,5699 octan a-etynylo-3- fenoksybenzy- 1 lo^a'-izopropylo-4'-metylofenylo- wy ng'° 1,5611104464 33 Tablica VII (ciag dalszy) 1 132 133 134 135 2 307 308 309 310 octan a-etynylo-3-fenoksybenzylo- -a'-izopropylo-3',4'-dwuchlorofe- nylowy n22'0 1,5433 octan a-etynylo-3-fenoksybenzylo- -a'-izopropylo-3'-bromofenylowy ng'° 1,5329 octan a-etynylo-3-fenoksybenzylo- ^a'-izopropylo-3'-fluorofenylowy n2,5'01,5625 octan a-etynylo-3-fenoksybenzylo- -a'-izopropylo-4'-etylofenylowy n2*'51,5723 34 Tablica VII (ciag dalszy) 1 136 137 138 311 312 313 octan .a-etynylo-3-fenoksybenzylo- -a'-izopropylo-4'-metoksyfenylowy n22'41,5622 octan a-etynylo-3-fenoksybenzylo- wy^a'-izopropylo-3',4'-metyleno- dwuoksyfenylowy n24'01,5749 octan a-etynylo-3-fenoksybenzylo- wy^a-IIIrz.-butylo-3',4'-metyleno- dwuoksyfenylowy n24*01,5607 Tablica VIII Przyklad Nr 1 I m iii w V VI VII viii Zwiazek Nr 2 1 2 3 4 6 7 8 Z-Wzór Nr 3 187 187 191 187 193 187 197 187 Y-Wzór Nr 4 188 188 188 188 188 195 198 188 X-Wzór Nr 189 190 190 192 194 196 192 199 Metoda estry- fikacji 6 b a e a e a e a Wydaj¬ nosc •/o 7 ¦ 85 91 80 92 75 81 85 83 Wlasnosci fizyczne idbildiozioino •/t 8 C22H22O3 C: 79,01 HT: 6,63 C23H22O3 C: 79,74 H: 6,40 C23H22O4 C: 76,22 H: 6,12 C19Hi704N C: 70,57 H: 5,30 N: 4,33 C18H1904N C: 68,99 H: 6,11 N: 4,47 Ci6H1608S C: 66,64 H: 5,59 S: 11,12 Ci8H2304N C: 68,12 H: 7,31 N: 4,41 C2oHig03 C: 78,41 H: 5,92 aniaiLezijooo °/o 9 n£ 1,5545 78,91 6,54 n22 1,5712 79,65 6,41 n24 1,5275 76,19 6,17 n22 1,5403 70,61 ,28 4,25 ng 1,5349 67,01 6,09 4,42 n22 1,5835 66,59 ,50 11,18 ng 1,5648 68,09 7,22 4,50 n24'5 1,5310 78,3 ,86104464 36 Tablica VIII (ciag dalszy) 1 1 IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX xx XXI XXII XXIII I 2 9 11 12 . 13 14 16 17 18 19 21 22 23 | 3 i 187 187 197 187 204 i 187 205 187 208 187 210 193 197 | 204 187 1 4 200 188 1 188 188 188 188 188 206 188 209 188 195 212 213 214 1 5 189 201 202 203 203 200 189 207 189 189 211 1-96 • i 189 189 189 6 a a i a 1 a a a a a d a . a a a a | ib | i i 7 84 90 93 ! 91 90 71 89 90 72 84 80 90 ! 88 88 83,2 1 " 8 C22H24O4 C: 74,97 H: 6,86 C20H20O2 C: 82,15 H: 6,89 C20H22O2 C: 81,60 H: 7,53 | C22H22O2S C: 75,39 H: 6,32 S: 9,15 C23H24O2S C: 75,78 H: 6,64 S: 8,79 C24H2i08N C: 77,60 H: 5,70 N: 3,77 C22H2iOsBr C: 70,81 H: 6,99 C17H20O3 C: 70,81 H: 6,99 C26H28O8 * C: 80,38 H: 7,27 C^H^flOg C: 77,27 H: 8,03 C21H22O3 C: 78,23 H: 6,88 Ci7Hi608S C: 67,98 I H: 5,37 S: 10,68 C20H24O3 C: 76,89 H: 7,74 C24H26O4 C: 76,16 H: 6,93 C23H24O4 C: 75,80 H: 6,64 1 9 ng 1,5123 1 75,06 6,80 ng 1,5039 82,05 6,93 ng 1,5536 81,52 7,58 ng 1,5488 75,29 6,27 9,20 ng 1,5613 75,70 6,69 8,81 ng 1,5638 77,49 ,97 3,79 ng 1,5911 70,89 6,77 ng 1,5118 70,89 6,77 mp£ 51—53°C 80,41 7,24 ng 1,5417 j 77,41 | 7,96 ng 1,5632 78,19 6,94 ng 1,5274 i 68,07 ! 5,36 ,64 ng 1,5693 76,80 7,71 n£ 1,5470 j 76,20 6,89 * n^ 1,5481 75,71 6,69104464 3T 3S Tablica VIII (ciag dalszy) 1 | 2 | 3 " "| . 4 | 5 • | " 6 | 7 " | 8 j 9 XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI X£XXII XXXIII XXXIV xxxv xxxvi XXXVII 24 26 27 28 33 34 37 36 45 48 49 204 187 187 187 204 193 204 204 204 204 204 187 204 204 215 216 217 218 219 221 222 223 224 225 226 228 229 231 190 190 189 192 220 207 190 200 189 199 227 190 230 232 e e a c a a e a a a d e e a 79,8 81,5 90,1 61,2 92,2 82,5 81,8 92,5 95,3 73,6 86,2 78,1 92,7 91,2 C26H28O5 C: 74,26 H: 6,71 C25H24O5 C: 74,24 H: 5,98 C23H24O4S • C: 69,67 H: 6,10 S: 8,09 C^HarC^N C: 71,52 H: 7,37 N: 3,79 CH21O3F3 C: 66,66 H: 5,59 F: 15,06 C22H24O4 C: 74,97 H: 6,86 C24H24O6 C: 70,57 H: 5,92 C27H2704N C: 75,50 H: 6,34 N: 3,26 C24H26O3S C: 73,06 H: 6,64 S: 8,13 C22H20O5 C: 72,51 H: 5,53 C27H30O3 C: 80,56 H: 7,51 C26H24O3 C: 81,22 H: 6,29 C23H2S09N C: 69,85 H: 6,37 N: 3,54 C25H29O2CI C: 75,64- H:- 7,36 Cl: 8,93 ng 1,5655 74,25 6,77 ng 1,5621 74,11 6,09 ng 1,5448 69,55 6,11 8,11 ng 1,5399 71,60 7,29 3,85 ng 1,5368 66,61 ,62 ,11 ng 1,5566 75,02 6,04 ng 1,5367 70,56 ; .7-, ,89 ng 1,5208 75,19 6,30 3,31 n^ 1,5335 73,10 6,64 8,15 ng 1,5236 72,55 ,61 80,61 7,46 81,20 6,31 n^ 1,5221 69,78 6,39 3,55 ng 1,5413 75,66 T 7,39 8,8739 104464 40 Tablica VIII (ciag dalszy) 1 XXXVIII XXXIX XL i XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII 1 2 51 52 55 56 67 61 69 81 87 93 43 102 103 104 105 i l 1 3 204 187 193 204 204 204 187 204 204 187 204 187 204 187 204 1 4 i 231 233 215 236 214 239 213 214 214 214 242 243 243 244 244 1 5 199 234 235 237 238 240 241 189 190 207 190 189 189 189 189 6 i a a a c a a b d d b e a a a a 7 84,6 81,2 86,9 72,1 93,7 93,2 78,9 84,8 86,4 83,1 83,2 91 90 89 93 8 C22H22O4 C: 75,41 H: 6,33 C22H24O3S C: 71,71 H: 6,65 | S: 8,70 CaHaOsNS C: 64,21 H: 5,15 N: 3,40 S: 7,79 C2*H2605S C: 66,64 H: 6,32 S: 7,14 C21H&4O4 C: 74,09 H: 7,11 C24H26O5 C: 73,07 H: 6,64 C2iHi908F3 C: 67,01 H: 5,09 F: 15,15 C24H26O4 C: 76,16 H: 6,93 C25H26O4 C: 76,90 H: 6,71 C20H24O4 C: 73,14 H: 7,37 CaiHjjoOs C: 81,12 H: 7,30 C23H24O3 i C: 79,28 H: 6,94 C24H2eOs C: 79,53 H: 7,23 C23H24O3 C: 79,28 H: 6,94 C24H26O3 1 C: 79,53 H: 7,23 9 1 ng 1,5253 75,40 6,22 ng 1,5549 71,80 6,59 | 8,78 nJJ 1,5350 64,30 ,19 3,29 7,72 ng 1,5324 66,57 6,40 7,71 ng 1,5628 74,06 7,22 ng 1,5501 73,11 6,57 ng 1,5119 66,95 ,14 ,20 n™ 1,5411 76,22 6,94 n£ 1,5377 76,85 6,76 n™ 1,5211 73,19 7,30 n^° 1,5660 81,20 7,27 ng 1,5474 79,32 7,10 ng 1,5433 79,60 7,18 ng 1,5470 I 79,23 6,99 ng'5 1,500 79,50 7,30104464 41 42 Tablica VIII (ciag dalszy) i 1 LIII LIV LV LVI LVII LVIII LIX LX LXI LXII LXIII LXIV LXV 2 106 107 108 109 110 129 130 131 132 133 134. 135 136 3 1 204 204 204 204 187 204 204 204 204 204 253 204 204 4 245 246 243 247 247 246 246 249 250 251 243 255 243 | 5 | 6 7 189 189 190 189 189 248 235 235 248 252 254 254 235 1 a a a a a b e e a a a a i a i 92 91 90 94 89 85 68 69 88 92 93 89 89 | 8 C: 79,75 H: 7,50 C^H^OgCl C: 72,15 H: 6,05 Cl: 9,26 CasHaiOa C: 80,18 H: 7,00 C24H20OJ C: 77,53 H: 7,23 C23H24O3 C: 79,28 H: 6,94 C^H^Cl C: 74,88 H: 6,83 Cl: 9,61 C20Hi8O4NCl C: 64,60 H: 4,88 N: "3,77 Cl: 9,54 C2oHi804NBr C: 57,70 H: 4,36 N: 3,37 Br: 19,20 C^H^O, C: 82,93 H: 8,57 C22H23O2CI5 C: 53,20 H: 4,67 Cl: 35,69 CMH2802 C: 82,10 H: 8,39 C21H23O2F C: 77,27 H: 7,10 F: 5,82 C2iH£1OtNS C: 68,64 H: 5,76 N: 3,81 S: 8,73 9 ng'B 1,5238 79,79 1 7,49 ng*6 1,5241 72,18 6,10 9,29 ; ng9 1,5596 80,21 6,92 ng*a 1,5431 79,60 7,21 ng'5 1,5501 79,40 7,11 ng 1,5423 74,79 6,81 9,63 ng 1,5501 64,63 4,86 3,79 9,53 ng 1,5383 57,80 4,39 3,37 19,28 ng 1,5433 82,88 8,63 . ng 1,5211 53,38 4,68 ,71 82,19 8,41 77,32 7,03 ,91 ng 1,5335 68,67 ,81 3,80 8,79104464 43 44 Tablica VIII (ciag dalszy) 1 LXVI LXVII LXVIII LXIX LXX LXXI LXXII LXXIII LXXIV LXXV LXXVI LXXVIII LXXVIII 2 137 138 139 140 141 142 143 144 i45 146 147 148 149 3 204 204 204 204 204 204 204 204 204 204 204 204 204 ' 4 243 246 243 257 243 243 250 " 246 243 243 262 243 246 1 5 1 256 256 252 258 241 259 260 260 261 220 194 263 232 6 d d b a a a a a b a a b a 7 ; ! 81 87 79 69 78 82 80 83 86 92 95 87 84 8 C28H28O2 C: 82,10 H: 8,39 C22H2SO2CI C: 74,04 H: 7,06 Cl: 9,94 Ci9H1702Cl5 C: 50,19 H: 3,77 Cl: 39,01l C20H17O2FCI2 C: 63,34 H: 4,52 F: 5,01 Cl: 18,70 C22H20O2F3 C: 70,76 H: 5,40 F: 15,27 C22H26O2 C: 81,95 H: 8,13 C24H30O2 C: 82,24 H: 8,63 C22H28O2CI C: 73,56 H: 6,76 Cl: 10,34 C22H24O3S C: 71,71 H: 6,56 S: 8,70 C21H24O3 C: 77,75 H: 7,46 C18H2o04NCl C: 61,80 H: 5,76 N: 4,01 Cl: 10,14 C22H25O2CI C: 74,04 H: 7,06 Cl: 9,94 C23H28O2CI C: 74,68 H: 7,09 Cl: 9,59 9 1 ng 1,5299 82,15 8,30 ng 1,5414 ¦•. 74,08 7,10 ,03 ng 1,5382 '-¦ 50,22 3,79 39,13 n^J 1,5288 63,39 4,46 ,08 18,80 ng 1,5385 70,80 ,39 ,27 ng 1,5236 82,06 8,12 ng 1,5341 82,19 8,66 ng 1,5491 73,51 6,81 ,29 ng 1,5372 71,73 6,60 8,79 ng 1,5377 77/77 7,40 ™g 1,5469 61,90 ,73 4,02 ,19 ...... ng 1,5471 74,11 7,92 9,90 ng 1,5483 74,77 7,12 9,52104464 45 46 Tablica VIII (ciag dalszy) 1 • 1 LXXIX LXXX LXXXI LXXXII LXXXIII LXXXIV LXXXV LXXXVI LXXXVII LXXXVIII LXXXIX XC XCI 1 2 150 151 152 153 1 154 155 156 157 158 159 160 | 161 162 3 204 204 204 204 204 204 204 204 204 1 i i 204 204 204 204 1 4 1 243 1 246 255 243 255 243 246 266 243 250 243 268 243 | 5 ¦ | 6 7 264 i 201 1 192 207 238 265 265 189 267 267 199 199 254 1 i a a e a ! a a a a a a a a - a 89 95 82 89 89 93 92 92 96 . 86 81 - 76 92 "8 C21H20O2S C: 73,64 H: 7,65 S: 9,36 C21H21O2CI C: 74,00 H: 6,21 Cl: 10,40 OsoHsaC^NF ' C: 66,84 H: 6,17 N: 3,90 F: 5,29 C21H26O3 C: 77,27 H: 8,03 C20H21O3F | C: 73,15 ! H: 6,45 I F: 5,79 C24H26O3 C: 79,53 H: 7,23 - C23H23O3CI C: 72,15 H: 6,05 Cl: 9,26 C23H23O3I C: 58,24 H: 4,89 I: 26,76 C24H26O2S C: 76,15 H: 6,92 S: 8,47 C26H30O3S C: 76,80 H: 7,44 S: 7,89 C22H22O8 C: 79,01 H: 6,63 -C23H24O3 C: 79,28 H: 6,94 C22H26O2 C: 81,95 H: 8,13 9 1 n*J 1,5396 73,66 7,64 9,50 ng 1,5611 74,11 6,23 ,36 n™ 1,5229 66,88 6,18 4,01 ,30 n^J 1,5387 77,20 8,09 ng 1,5316 73,19 6,50 ,81 n^ 1,5452 79,55 7,33 n*J 1,5448 72,18 6,00 9,32 n*J 1,5352 58,22 4,93 26,88 ng 1.53U 76,16 7,03 8,46 ng 1,5342 76,77 7,51 t 7,82 ' n^ 1,5262 79,22 6,58 ng 1,5291 79,33 7,10 ng 1,5366 82,00 8,18104464 47 48 Tablica VIII (ciag dalszy) 1 1 XCII XCIII XCIV xcv XCVI XCVII XCVIII XCIX c CI CII CIII CIV 2 163 164 | 165 166 ' 167 168 169 170 171 172 173 174 175 1 3 j 204 204 1 204 204 204 204 187 187 187 187 187 187 187 1 ^ 270 255 255 1 249 249 273 255 243 250 243 246 ' 243 249 1 5 | 6 | 7 1 269 271 200 ! 269 272 189 196 199 190 269 254 201 274 . a a i a d a a b e e a a a 87 88 88 i 1 ! i 92 91 93 79 82 89 82 93 92 86 8 C^UflOgS C: 73,90 H: 7,16 S: 7,59 C^HgiOgSF C: 68,73 H: 5,51 S: 8,34 F: 4,94 C^HaOsNF C: 74,42 H: 5,50 N: 3,47 F: 4,71 (I^HiOsSBr C: 59,33 H: 4,75 S: 7,20 Br: 17,94 C: 68,97 H: 5,32 Br: 18,36 C: 80,16 H: 7,97 CisH^C^F C: 71,98 H: 5,71 F: 6,33 C2iH2oOs C: 78,72 H: 6,29 C: 80,38 H: 7,27 C22H22O8S C: 72,10 H: 6,05 S: 8,75 C20H21O2CI C: 73,05 H: 6,44 Cl: 10,78 C21H22O2 C: 82,32 H: 7,24 CjsoHigC^Br C: 59,56 H: 4,75 Br: 19,82 1 9 n*| 1,5361 73,92 7,17 7,63 n^ 1,4837 68,77 ,48 8,36 4,90 ng 1,5233 74,49 ,56 3,49 4,79 n*J 1,5811 59,36 4,79 7,11 17,92 ¦ ng 1,5802 68,96 ,33 18,40 n*J 1,5387 80,15 7,96 ng 1,5218 71,99 ,76 6,27 ng 1,5261 78,77 6,22 n^ 1,5536 80,29 7,33 n^ 1,5499 72,16 6,07 8,82 n™ 1,5236 73,09 6,46 ,69 ng 1,5252 82,40 7,26 n™ 1,5233 59,61 4,77 ,9149 104464 50 Tablica VIII (ciag dalszy) 1 cv CVI CVII CVIII CIX ex CXI CXII CXIII CXIV cxv CXVI CXVII 1 2 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 1 ' 3 187 187 187 187 187 197 197 197 187 187 187 187 187 4 243 246 249 266 246 243 262 243 246 255 257 246 243 1 5 190 190 190 275 276 189 189 190 189 189 267 t 192 207 6 e e - e a b a a e a a a e a 7 92 96 89 82 76 90 91 87 88 . 87 83 76 83 8 C25H24O3 C: 79,97 H: 6,71 C: 72,53 H: 5,56 Cl: 9,31 C23H2iOsBr C: 64,95 H: 4,98 Br: 18,79 C23H28O3I C: 58,24 H: 4,89 I: 26,76 C21H19O4CI C: 68,01 H: 5,16 Cl: 9,56 C22H22O8 C: 79,01 H: 6,63 C^HlgOsCl C: 71,08 H:" 5,40 Cl: 9,99 C28H22O3 C: 79,74 H: 6,40 C^HgiPsCl C: 71,63 H: 5,74 Cl: 9,61 C22H21O3F C: 74,98 H: 6,00 F: 5,39 C22H21O2SF C: 71,71 H: 5,75 S: 8,70 F: 5,16 C19H20O4NCl C: 63,07 H: 5,57 N: 3,87 Cl: 9,80 C20H24O8 C: 76,89 H: 7,74 9 n^ 1,5711 80,05 6,77 72,51 ,46 9,33 n£ 1,5861 64,92 4,8.6 18,82 n™ 1,5733 58,25 4,92 28,81 n*J 1,5625 66,06 ,22 9,62 ng 1,5471 79,07 6,58 n^ 1,5518 71,11 ,32 9,89 ng 1,5592 79,77 6,36 n^ 1,5549 71,66 ,81 9,70 ng 1,4437 75,03 6,02 ,29 ng 1,4933 71,77 ,76 8,81 ,13 ng 1,5316 62,98 ,54 3,92 9,69 n*} 1,5224 76,79 7,81104464 51 52 Tablica VIII (ciag dalszy) 1 CXVIII CXIX cxx • CXXI i CXXII CXXIII CXXIV CXXV CXXVI CXXVII \ CXXVIII CXXEX ¦ cxxx 1 1 2 189 190 j 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 | 201 1 3 187 187 187 187 l 204 204 204 204 204 204 204 204 J 204 :' i ¦ •i- . j 1 ^ 243 246 255 ¦ 262 | 243 246 243 262 249 257 1 1 i 246 | 243 246 | 5 |.6 238 238 265 265 274 274 276 267 275 1 277 | 196 199 199 i a a a a a a a a a [ a 1 a a a 7 80 • 82 90 92 90 91 89 91 88 92 | 80 i 82 79 1 8 1 9 C20H22O8 C: 77,39 H: 7,14 C19Hi908Cl C: 68,98 H: 5,79 Cl: 10,72 C^H^F C: 74,98 H: 6,01 F: 5,39 C22H21O3CI C: 71,63 H: 5,74 Cl: 9,61 C22H24O4 C: 74,97 H: 6,86 C21H2i04Cl .C: 67,65 H: 5,68 Cl: 9,51 0*11*04 C: 75,80 H: 6,64 OaHaASCl C: 69,24 H: 5,81 S: 8,04 Cl: 8,89 OaHaABr 1 C: 65,31 l H: 5,71 Br: 18,11 C2oH2s08F | C: 72,70 H: 7,02 F: 5,75 CigHioOaCl i C: 68,98 H: 5,79 Cl: 10,72 C: 79,01 H: 6,63 CjiHipOjCl C: 71,08 1 H: 5,40 Cl: 9,99 n^ 1,5456 77,44 7,14 • ng 1,5445 68,92 ,78 ,85 n™ 1,5267 74,87 6,02 ,41 1 ng 1,5352 71,66 ,78 * 9,62 | n™ 1,5377 1 75,10 6,86 nj9 1,5421 . 67,62 ,72 | 9,61 j n™ 1,5235 75,83 6,70 —! ng 1,5551 69,26 ,84 8,11 8,92 n^J 1,5349 65,33 ,83 18,20 n*J 1,5466 72,69 7,11 ,72 j nj9 1,5238 69,01 i 5,72 ,77 j n™ 1,5265 79,10 6,58 n^0 1,5233 71,00 ,46 9,89104464 53 54 Tablica VIII (ciag dalszy) 1 1 2 CXXXI CXXXII cxxxin i CXXXTV cxxxv CXXXVI CXXXVII cxxxvni CXXXIX 1 CXL 1 1 i CXLI CXLII cxLin 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 3 | 4 | 5 | 6 | - 7 ; 8 204 204 204 204 204 204 204 204 204 204 204 204 204 255 249 262 278 246 262 255 257 . 255 257 249 249 • 268 199 199 189 189 190 190 . 189 189 190 190 189 190 • 189 a a a a d e d a d e a 1 e * a ' 75 83 90 89 83 92 84 92 93 92 89 j 91 82 C21H49O3F C: 74,54 H: 5,66 F: 5,62 C2iH1908Br C: 63,17 H: 4,80 1 Br: 20,02 C23H23O3CI C: 72,15 H: 6,05 Cl: 9,26 C2SH23O3CI C: 72,15 H: 6,05 Cl: 9,26 C24H23O3CI C: 72,99 H: 5,87 Cl: 8,98 C24H28O3CI C: 72,99 H: 5,87 Cif 8,98 C23H23O3F C: 75,39 H: 6,33 F: 5,19 C23H23O3F C: 75,39 H: 6,33 F: 5,19 C24H23O3F C: 76,17 H: 6,13 F: 5,02 C24H23O3F C: 76,17 H: 6,13 1 F: 5,02 | C2sH2308Br j C: 64,6^ H: 5,42 Br 18,7Q C23H2303Br C: 65,61 H: 5,28 Br: 18,19 j C25H28OS 1 C: 79,75 H: 7,50 1 9 - n^ 1,5249 74,53 ,77 ,66 n™ 1,5289 63,18 4,79 ,04 ng 1,5521 72,16 6,11 9,39 n^1 1,5576 72,14 6,09 9,31 n£ 1,5655 • 73,04 ,87 8,99 nJJ 1,5722 * 72,93 ,89 9,00 ng 1,4637 75,42 6,31 ,22 n£ 1,5330 75,44 6,26 ,14 ng 1,5544 76,20 6,14 ,10 n£'5 1,5543 76,15 6,13 . 5,11 „ nJJ 1,5651 64,58 ,44 , 18,96 n^'5 1,5802 .. .65,62 ,30 Ti 7- 18,23 | n^8'5 1,5347 79,81 7,51 |104464 55 56 Tablica VIII (ciag dalszy) 1 | 2 | 3 j i~ "I ^5 | 6 j 7 j 8 | 9 I CXLIV CXLV CXLVI CXLVII CXLVIII CXLIX CL CLI CLII CLIII CLIV CLV CLVI CLVII 215 216 217 218 219 220 221 222 223 ' 224 225 226 227 228 204 204 204 204 204 204 204 204 204 204 204 204 204 204 268 279 279 280 280 251 273 246 255 243 243 243 243 246 190 189 190 189 190 189 1 190 189 281 269 271 272 200 269 a a a a a a a a a a a a a a 94 92 90 92 93 90 94 82 77 86 79 81 72 83 C26H28O3 C: 80,38 H: 7,27 C2bH30Os i C: 79,96 H: 7,74 C27H30O3 C: 80,56 H: 7,51 C26H30OS C: 79,96 H: 7,74 C27H3oOs C: 80,56 H: 7,51 C27H320g C: 80,16 H: 7,97 C28H32O3 C: 80,73 H: 7,74 CtfHjaOaSCl C: 64,85 H: 5,44 S: 8,25 Cl: 9,12 C22H21O3SF C: 68,73 H: 5,51 S: 8,34 F: 4,94 C23H24O3S C: 72,60 H: 6,36 S: 8,43 C23H24O3S C: 72,60 H: 6,36 S: 8,43 C2flH2802 C: 81,62 H: 10,01 C26H25O3N C: 78,17 H: 6,31 J N: 3,51 C22H21O3SCI C: 65,90 H: 5,28 S: 8,00 Cl: 8,84 ! ng'5 1,5590 80,34 7,29 nj* 1,5387 80,01 7,70 n™ 1,5542 80,52 7,52 ng 1,5385 79,94 7,83 • n*9 1,5548 80,58 7,53 n2D4 1,5302 80,21 8,04 ng 1,5327 80,67 7,71 n^ 1,5377 64,88 ,42 8,26 9,13 n*J 1,5467 68,70 ,59 8,32 4,92 n™ 1,5366 72,54 6,33 8,50 n™ 1,5277 72,61 6,38 8,49 n*° 1,5235 81,66 ,03 n*J 1,5624 78,19 6,28 3,61 n^ 1,5433 65,99 ,27 8,04 8,82 |104464 57 58 Tablica VIII (ciaig dalszy) 1 |2|3|4_|5|6|7|' 8 | 9 CLVIII CLIX CLX CLXI CLXII CLXIII CLXIV CLXV CLXVI CLXVII CLXVIII CLXCEX CLXX 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 204 204 204 204 204 204 204 204 254 254 254 254 204 262 246 246 268 280 280 280 251 188 246 243 243 281 268 272 200 200 269 272 200 200 189 190 189 190 189 a a a a a a a a a a a a a 85 90 74 75 86 89 80 79 87 89 89 91 76 CjaHaOaSCl C: 65,90 H: 5,28 S: 8,00 Cl: 8,84 C25H25O2CI C: 76,42 H: 6,41 Cl: 9,02 ObHssANCI C: 71,51 H: 5,28 N: 3,34 Cl: 8,44 C: 78,42 H: 6,58 N: 3,39 C25H28O3S C: 73,49 H: 6,91 S: 7,85 C28H32O2 C:*83,96 H: 8,05 OaHggOsN C: 78,66 H: 6,84 N: 3,28 OsI^OaN C: 78,88 H: 7,08 N: 3,17 C: 79,53 H: 7,23 OsH^OgCl C: 73,43 H: 6,16 Cl: 8,67 C25H.2q03 C: 79,75 H: 7,49 C: 80,38 H: 7,26 C22H24O4 C: 74,98 H: 6,86 n™ 1,5436 65,91 ,29 8,16 8,83 n* 1,5329 76,44 6,43 9,09 n^ 1,5533 71,54 ,30 3,31 8,46 n*J 1,5239 78,44 6,61 3,44 n™ 1,5567 73,51 6,94 7,86 ng 1,5341 83,99 8,06 n^ 1,5226 78,67 6,90 3,11 n^J 1,5451 78,79 7,06 3,24 n*J 1,5335 79,56 7,20 nj? 1,5427 73,49 6,20 8,60 n™ 1,5366 79,72 7,52 ng 1,5225 80,33 7,24 ' n^ 1,5236 75,02 6,80104464 59 60 Taibliea VIII (ciag dalszy) l"|2|3|4|5|'6|'7|" 8 | 9 CLXXI CLXXII CLXXIII GLXXIV CLXXV CLXXVI CLXXVII CLXXVIII CLXXIX CLXXX CLXXXI CLXXXII CLXXXIII CLXXXIV CLXXXV 242 243 . 244 245 246 1247 248 1249 250 251 252 253 254 255 256 204 i 204 204 1)97 R87 ,204 ,187 204 204 1 204 204 204 204 204 204 i 282 283 284 285 285 285 285 285 285 285 285 285 285 285 285 189 190 189 1189 Jl<89 a9o [196 1J89 1248 192. 194 252 199 256 263 | 1 i a i 79 i • i a a a a a a a a a a a a a a 79 82 89 189 186 t0 t90 fl5 91 88 90 ¦ ;85 90 89 C22H24O3S . C: 71,71 H: 6,56 S: 8,70 C23H24O4 C: 75,80 H: 6,64 C21H22O3S C: 71,15 H: 6,26 | S: 9,04 C20H22O3 C: 77.37 H: 7.14 C21H24O3 C: 77.75 H: 7.46 C23H26O3 C: 78.83 H: 7.48 C18H22O3 C: 75.40 H: 7.74 C22H26O3 C: 78.07 H: 7.74 C22H28O2 C: 81.44 H: 8.70 C19H2504N C: 68,86 H: 7,60 N: 4,23 CnHaaCUN C: 66,86 H: 7,59 N: 4,59 C17H17O2CI5 C: 47,42 H: 3,98 Cl: 41,17 C20H22OS C: 77,37 H: 7,14 C21H28O2 C: 80,73 H: 9,03 C20H25O2CI C: 72,16 H: 7,59 Cl: 10,65 ng 1,5475 71,77 6,52 8,72 ng 1,5344 75,76 6,62 n™ 1,5226 7i,09 6,22 9,11 ,n28 1.5293 nD 77.29 7.16 ffl24.5 1.5276 D 77.78 7.44 mg 1-5483 78.81 7.40 n25.5 1.4965 75.53 7.69 ,n24.5 1.5248 iiiD 78.10 7.74 in28 1.5615 81.64 8.53 n2* 1,5380 68,69 7,64 4,10 ng 1,5237 66,97 7,50 4,45 ng 1,5395 47,88 1 3,70 41,53 ng'5 1,5088, 77,35 7,17 ng 1,5132 80,70 8,98 ng 1,5205 72,05 7,55 ,92 [104464 61 62 Tablica VIII (ciag dalszy) 1 CLXXXVI CLXXXVII CLXXXVIII CLXXXIX CXC GXC1 CXCII CXCIII cxcrv cxcv CXCVI CXCVII CXCVIII CXCIX 2|3|4|5|6|7|. 8 9 257 • 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 204 204 204 204 204 204 197 187 204 187 204 204 204 204 286 286 286 186 286 286 286 286 286 286 286 286 286 , 287 207 267 264 234 200 287 189 189 190 277 238 199 196 189 a a a a a a a a a a a a a a 86 90 89 92 85 86 86 88 86 86 90 85 87 92 C20H28O3 C: 75,91 H: 8,92 C23H28O2S C: 74,96 H: 7,66 S: 8,70 C19H20O2S C: 71,66 H: 8,23 S: 10,07 C19H24O2S C: 72,11 H: 7,64 S: 10,13 C25H2703N C: 77,09 H: 6,99 N: 3,60 C23H28O2 C: 82,10 H:* 8,39 C21H24O3 C: 77,75 H: 7,46 C22H26O3 C: 78,07 H: 7,74 C24H28O3 C: 79,09 H: 7,74 C19H26O3 C: 75,46 H: 8,67 C2oH2e08 C: 76,40 H: 8,34 C^lH^Og C: 77,75 H: 7,46 C19H24O8 C: 75,97 H: 8,05 C22H25O3CI C: 70,86 H: 6,76 Cl: 9,51 n^'5 1,5085 75,86 8,90 ng 1,5370 74,78 7,62 8,58 . ng 1,5352 71,69 8,24 9,80 ng 1,5323 72,15 7,68 ,05 n£ 1,5486 76,93 6,92 1 3,52 n™ 1,5213 82,15 8,39 ng 1,5309 77,60 7,48 n*4 1,5308 78,12- . 7,61 ng 1,5467 78,80 7,76. ' ng 1,5088 75,40 8,66 n^'5 1,5140 76,58 8,29 n^4'5 1,5133 77,81 7,40 ng'5 1,5064 75,86 8,04 ng'6 1,5358 70,66 6,73 9,30104464 63 64 Tablica VIII (ciag dalszy) 1 |2|3|4|5|6|7| 8 | CC CCI CCII ' ceni CCIV ' ccv CCVI CCVII CCVIII CCIX ccx CCXI CCXII CCXIII CCXIV 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 204 204 204 204 204 204 204 197 204 204 187 204 204 204 1 204 287 288 288 289 290 290 290 291 291 291 294 294 294 294 294 264 190 207 189 189 292 200 293 265 189 189 189 190 196 200 a a | a a a a a a a a a a a 1 a a 88 90 87 87 89 86 89 89 83 87 86 86 90 89 85 i C19H25OZCIS C: 64,66 H: 7,14 Cl: 10,05 S: 9,09 C^gHaoOj C: 79,33 H: 7,99 C21HJ0O5 C: 76,32 H: 9,15 C: 79,33 H: 7,99 C: 79,09 H: 7,74 C21H24O8 C: 77,75 H: 7,46 CasHtfOsN ' C: 77,09 H: 6,99 N: 3,60 C19H20O4S C: 66,26 H: 5,85 S: 9,31 C28H26O4 C: 75,38 H: 7,15 ^23^2604 C: 75,38 H: 7,15 C20H24OJ C: 76,89 H: 7,74 C^H^Oj C: 77,27 H: 8,03 C^HgflO, C: 78,07 H: 7,74 CnHffiOa C: 74,42 H: 8,08 C^H^OsN C: 76,01 H: 6,93 ! N: 3,85 9 1 ng 1,5430 64,74 ' 7,15' 1 9,77 9,13 n2* 1,5474 79,25 7,90 | n2* 1,5030 76,55 9,13 n2® 1,5243 79,47 7,95 n2* 1,5252 79,05 7,73 n2* 1,5097 77,62 7,49 n2* 1,5470 77,11 6,80 3,53 ng 1,5335 66,07 ,88 9,24 ng 1,5088 75,15 7,02 ng 1,5075 75,36 7,18 n2®'5 1,5178 76,54 7,70 ng 1,5185 77,34 8,06 ng 1,5413 77,95 7,90 ng 1,4960 74,84 8,15 ng 1,5407 76,10 6,88 3,62104464 65 66 Tablica VIII (ciag dalszy) 1 ccxv 1 CCXVI CCXVII | CCXVIII 1 CCXIX 1 ccxx CCXXI CCXXII j CCXXIII ccxxrv ccxxv CCXXVI CCXXVII CCXXVIII CCXXIX 2 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 1 1 3 197 ' 187 i 204 I 187 204 204 193 297 204 298 187 187 204 204 204 ; 1 * i 295 i |- 295 295 296 296 296 286 286 286 188 188 188 224 299 285 | 189 j 189 189 189 189 190 189 189 211 189 248 277 190 190 190 6 a a I a a a a a a a a - a a a a a 1 1 7 91 87 88 88 92 89 89 90 V 86 82 89 78 84 i 87 91 8 C: 76,48 H: 7,43 C20H24O1 C: 76,89 H: 7,74 C21H20OJ C: 77,27 H: 8,03 C21H28O3 C: 77,27 r H: 8,03 C22H28O3 C: 77,61 H: 8,29 C28H28O8 C: 78,37 H: 8,01 C23H20O8 C: 78,83 H: 7,48 C^HjhOj C: 79,28 H: 6,94 C20H28O3 C: 76,40 Hr 8,34 C24H26OJ C: 79,53 H: 7,23 C22H24O2 C: 82,46 H: 7,55, CjgH^Os C: 76,48 H: 7,43 C25H26O8S C: 73,86 H: 6,45 S: 7,89 C23H24O4 C: 75,80 H: 6,64 C23H20O3 1 C: 78,82 H: 7,48 j 1 9 1 n^'5 1,5202 76,41 7,55 ng'5 1,5165 76,71 1 7'85 ng 1,5153 77,25 8,09 n*J 1,5150 77,45 8,01 ng 1,5134 77,76 8,25 | nJJ 1,5363 78,43 8,08 nJJ 1,5345 78,85 7,48 ng 1,5363 79,20 7,02 n£8 1,4995 76,49 8,55 ng 1,5356 78,91 7,28 | nj? 1,5238 82,41 m 7,53* n*J 1,5542 76,55 7,37 ng 1-5587 73,92 6,40 7,81 ng 1,5366 75,77 6,72 n™ 1,5412 78,79 7,55 1 Zaklada sie, ze otrzymany w ten sposób kwas karboksylowy zawiera mala ilosc izomerów po¬ dwójnych wiazan (mniej niz 10°/oi). Surowy kwas karboksylowy poddaje sie estryfikacji, wyodreb- 60 nia zanieczyszczenia, a w ostatnim etapie oczyszcza produkt koncowy chromatograficznie na silikazelu. PL PL PL PL PL PL PL
PL1973163997A 1972-07-11 1973-07-11 Sposob wytwarzania nowych podstawionych estrow kwasu octowego PL104464B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6980572A JPS564522B2 (pl) 1972-07-11 1972-07-11
JP48044809A JPS5133612B2 (pl) 1973-04-19 1973-04-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL104464B1 true PL104464B1 (pl) 1979-08-31

Family

ID=26384773

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1973163997A PL104464B1 (pl) 1972-07-11 1973-07-11 Sposob wytwarzania nowych podstawionych estrow kwasu octowego

Country Status (30)

Country Link
US (3) US3996244A (pl)
AT (1) AT341510B (pl)
AU (1) AU475379B2 (pl)
BG (1) BG21174A3 (pl)
CA (1) CA1023370A (pl)
CH (1) CH585688A5 (pl)
CS (1) CS207554B2 (pl)
DD (1) DD108737A1 (pl)
DE (1) DE2365555A1 (pl)
DK (1) DK153467C (pl)
EG (1) EG11383A (pl)
ES (1) ES416790A1 (pl)
FI (1) FI66346C (pl)
FR (2) FR2241533B1 (pl)
GB (2) GB1439616A (pl)
HK (1) HK12677A (pl)
HU (3) HU185369B (pl)
IL (1) IL42703A (pl)
IN (1) IN138895B (pl)
IT (1) IT989803B (pl)
KE (1) KE2717A (pl)
MY (1) MY7700167A (pl)
NL (1) NL166009C (pl)
NO (1) NO141752C (pl)
PH (1) PH13884A (pl)
PL (1) PL104464B1 (pl)
RO (1) RO68448A (pl)
SE (1) SE412228B (pl)
SU (1) SU627749A3 (pl)
YU (1) YU40252B (pl)

Families Citing this family (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4100363A (en) * 1975-05-23 1978-07-11 Shell Oil Company 2-Substituted isovaleric acid ester pesticides
US4196215A (en) 1975-06-19 1980-04-01 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschraenkter Haftung Alkyne compounds and method of use
JPS5941966B2 (ja) 1975-10-21 1984-10-11 住友化学工業株式会社 ガイチユウボウジヨソセイブツ オヨビ ソノセイゾウホウ
US4242357A (en) * 1976-04-09 1980-12-30 Bayer Aktiengesellschaft Carboxylic acid esters for combating pests
GB1518509A (en) * 1976-04-12 1978-07-19 Ici Ltd Insecticidal esters
GB1580193A (en) * 1976-04-22 1980-11-26 Nat Res Dev Phenyl acetic acid derivatives
US4130656A (en) * 1976-07-29 1978-12-19 Ciba-Geigy Corporation Pesticidal 1-(phenyl)-cyclobutane-1-carboxylates
JPS5324019A (en) * 1976-08-18 1978-03-06 Sumitomo Chem Co Ltd Inspecticide comprising optically active isomer of alpha-cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorophenyl)-isovalerate as an effective component
LV5150A3 (lv) * 1976-08-18 1993-10-10 Sumitomo Chemical Co Insekticida kompozicija
EG12885A (en) * 1976-09-30 1980-12-31 Ciba Geigy Ag Process for preparing of 2-isopropyl-4-phenyl 3-butenoic acid benzyl esters used as pesticides
US4239777A (en) * 1976-10-01 1980-12-16 American Cyanamid Company (-)-α-Cyano-m-phenoxybenzyl(+)-α-isopropyl-4-difluoromethoxyphenylacetate
GB1592691A (en) * 1976-10-05 1981-07-08 Ici Australia Ltd Stabilised tickicidal compositions
US4161536A (en) * 1976-11-12 1979-07-17 Ciba-Geigy Corporation Pesticidal aliphatic carboxylates
GB1595081A (en) * 1977-02-08 1981-08-05 Shell Int Research Pesticidal composition
GB1594462A (en) * 1977-02-09 1981-07-30 Shell Int Research Pesticidal composition
IL53946A0 (en) * 1977-03-03 1978-04-30 American Cyanamid Co Phenoxybenzyl esters of benzodioxole acetic acids
DE2709264C3 (de) * 1977-03-03 1982-01-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte
US4409238A (en) * 1977-03-11 1983-10-11 Kuraray Co., Ltd. Insecticides and insecticidal compositions
GB1594299A (en) * 1977-06-10 1981-07-30 Sumitomo Chemical Co Chloro- alkoxy- and alkyl-substituted aryl carboxylates processes for producing them and their acaricidal and insecticidal use
CH635563A5 (fr) * 1977-07-07 1983-04-15 Sumitomo Chemical Co Procede pour la preparation d'un alpha-cyano-3-phenoxybenzyle optiquement actif.
DE2861000D1 (en) * 1977-07-20 1981-11-26 Ciba Geigy Ag Phenyl acetates of 2-oxypyridyl, process for their preparation and their use as pesticides
EP0000962B1 (en) * 1977-08-10 1981-11-18 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Pesticidal composition and method of combating pests
DE2739854A1 (de) * 1977-09-03 1979-03-15 Bayer Ag Fluorsubstituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
CA1123003A (en) * 1977-09-28 1982-05-04 Arend Reinink Preparation of alpha-cyanobenzyl esters
DE2750030A1 (de) * 1977-11-09 1979-05-10 Basf Ag Insektizide mittel
US4153626A (en) * 1977-12-14 1979-05-08 Shell Oil Company Preparation of α-cyanobenzyl esters
JPS54103831A (en) * 1978-01-27 1979-08-15 Sumitomo Chem Co Ltd Separation of stereoisomers of higher active cyanoo33 phenoxybenzyl 22*44chlorophenyl**isovalerate
EP0005563B1 (en) * 1978-04-12 1981-10-21 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Pesticidal compositions and their use
US4267359A (en) * 1978-05-04 1981-05-12 Zoecon Corporation Novel carboxylic acid esters
NL7904833A (nl) * 1978-06-26 1979-12-28 Ciba Geigy Esters van alpha-isopropyl-alpha-fenyl-thiolazijnzuur, werkwijzen voor de bereiding daarvan en de toepassing daarvan als middel ter bestrijding van schadelijke organismen.
US4230722A (en) * 1978-06-26 1980-10-28 Ciba-Geigy Corporation Dihalovinylcyclopropanethiolic acid esters and their use in pest control
US4176195A (en) * 1978-07-20 1979-11-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Pesticidal α-cyanobenzyl ester enantiomer pair
US4217302A (en) * 1978-07-24 1980-08-12 Zoecon Corporation Phenoxybenzyl 2-indenyl-3-methylbutanoates
JPS55500700A (pl) * 1978-09-14 1980-09-25
US4151293A (en) * 1978-10-23 1979-04-24 Abbott Laboratories Insecticidal pyrazole-4-methanol esters
EP0011893B1 (en) * 1978-11-29 1982-06-09 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Pesticidal composition and method of combating pests
EP0015598B1 (en) * 1979-02-21 1983-04-13 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Pesticidal compositions and their use
FR2471187A1 (fr) * 1979-12-10 1981-06-19 Roussel Uclaf Nouvelles compositions destinees a la lutte contre les parasites des animaux a sang chaud
US4291057A (en) * 1979-07-02 1981-09-22 Union Carbide Corporation Biocidal esters of halo-4-alkenoic acids
GB2058065B (en) * 1979-09-07 1983-07-06 Nippon Soda Co Pesticidal isovaleric acid derivatives
US4308262A (en) * 1979-09-18 1981-12-29 Shell Oil Company Pyrethroid pesticidal compositions
US4254050A (en) 1979-09-27 1981-03-03 Fmc Corporation Preparation of esters
US4254051A (en) 1979-09-27 1981-03-03 Fmc Corporation Preparation of esters
US4254052A (en) 1979-09-27 1981-03-03 Fmc Corporation Preparation of esters
US4372970A (en) 1979-11-15 1983-02-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Benzofuran acetic acid esters and their arthropocidal compositions
US4297370A (en) 1979-11-27 1981-10-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Insecticidal compositions
US4299776A (en) 1979-12-13 1981-11-10 Fmc Corporation Preparation of esters
AU6677481A (en) 1980-02-01 1981-08-06 F. Hoffmann-La Roche Ag Diazinon and pyrethroid syneogistic insecticidal composition
US4322534A (en) 1980-06-06 1982-03-30 Fmc Corporation Preparation of esters
US4322535A (en) 1980-06-13 1982-03-30 Fmc Corporation Preparation of esters
US4323685A (en) 1980-06-13 1982-04-06 Fmc Corporation Preparation of esters
DE3044010A1 (de) 1980-11-22 1982-06-24 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Phenoxybenzylester, ihre herstellung und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel und im veterinaermedizinischen bereich
DE3166207D1 (en) * 1980-11-25 1984-10-25 Ciba Geigy Ag Pesticide agents
US4311696A (en) * 1981-02-12 1982-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Substituted butanoic acid esters
US4547360A (en) * 1983-01-14 1985-10-15 The Hartz Mountain Corporation Method and compositions for repelling pests
GB8309855D0 (en) * 1983-04-12 1983-05-18 Tate & Lyle Plc Flavour modifiers
DE3531257A1 (de) * 1985-08-31 1987-03-12 Desowag Bayer Holzschutz Gmbh Mittel oder konzentrat zum konservieren von holz und holzwerkstoffen
DE3602169A1 (de) * 1986-01-22 1987-07-23 Schering Ag Neue alkan- und alkoxyalkanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende insektizide und akarizide mittel
JP2717602B2 (ja) * 1990-01-16 1998-02-18 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
US5129217A (en) * 1991-02-14 1992-07-14 Ransomes, Inc. Multiblade mulching mower
AU4463000A (en) 1999-04-21 2000-11-02 University Of Florida Research Foundation, Inc. Neuropeptides and their use for pest control
US6593299B1 (en) 1999-04-21 2003-07-15 University Of Florida Research Foundation, Inc. Compositions and methods for controlling pests
DE19953775A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10007411A1 (de) * 2000-02-18 2001-08-23 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
CA2402719C (en) * 2000-03-21 2012-03-20 Emisphere Technologies, Inc. Method of preparing alkylated salicylamides via a dicarboxylate intermediate
AR029677A1 (es) 2000-06-29 2003-07-10 Bayer Ag Combinaciones de compuestos activos con propiedades insecticidas y acaricidas
DE102004001271A1 (de) * 2004-01-08 2005-08-04 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102004006324A1 (de) * 2004-02-10 2005-08-25 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
US20090281157A1 (en) * 2006-07-11 2009-11-12 Bayer Cropscience Ag Active Ingredient Combinations With Insecticidal and Acaricidal Properties
DE102006046688B3 (de) * 2006-09-29 2008-01-24 Siemens Ag Kälteanlage mit einem warmen und einem kalten Verbindungselement und einem mit den Verbindungselementen verbundenen Wärmerohr
BRPI0717239A2 (pt) * 2006-09-30 2013-10-08 Bayer Cropscience Ag Concentrados de suspensão para melhorar a absorção da raiz de substâncias ativas agroquímicas
EP2039248A1 (de) * 2007-09-21 2009-03-25 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
NZ589018A (en) * 2008-05-07 2012-07-27 Bayer Cropscience Ag Synergistic active ingredient combinations
US8828906B2 (en) 2009-03-25 2014-09-09 Bayer Cropscience Ag Active compound combinations having insecticidal and acaricidal properties
WO2024071443A2 (ja) * 2023-12-22 2024-04-04 住友化学株式会社 エステル化合物及びその用途

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK69223C (da) * 1944-04-26 1949-05-16 Geigy Ag J R Middel til beskyttelse mod og udryddelse af skadedyr.
FR919197A (fr) * 1944-12-21 1947-02-28 Geigy Ag J R Esters et leur procédé de préparation
FR919193A (fr) * 1944-12-21 1947-02-28 Geigy Ag J R Produits antiparasitaires
DK83924C (da) * 1949-02-08 1957-12-02 Fmc Corp Insekticid.
GB1021014A (en) * 1963-07-19 1966-02-23 Shell Res Ltd Novel herbicidal compounds and compositions
FR1495793A (fr) * 1965-10-08 1967-09-22 Merck & Co Inc Procédé de fabrication d'acides alpha-(alkyl inférieur)-phénylacétiques à partir des cétones correspondantes
GB1117625A (en) * 1966-08-24 1968-06-19 Rexall Drug Chemical Substituted phthalans
AT278441B (de) * 1966-10-28 1970-01-26 Sumitomo Chemical Co Insektizide mischung
BE718930A (pl) * 1968-08-01 1969-02-03
DE1793312A1 (de) * 1968-08-29 1971-07-08 Basf Ag Substituierte Chrysanthemumsaeureester und diese enthaltende Schaedlingsbekaempfungsmittel
AT292682B (de) * 1968-10-23 1971-09-10 Heilmittelwerke Wien Ges Mit B Verfahren zur Herstellung neuer basischer Ester und deren Salze
US3573304A (en) * 1968-12-03 1971-03-30 Delalande Sa 1-dimethylamino - 3 - methyl-2(pyridyl or pyridazinyl) pentane and the corresponding non-toxic acid addition salts thereof
US3666789A (en) * 1969-05-21 1972-05-30 Sumitomo Chemical Co Cyclopropanecarboxylic acid esters
FR2054532A1 (en) * 1969-07-30 1971-04-23 Bouchara Emile Antiinflammatory, analgesic o-hydroxy-phenyl
AU432259B1 (en) * 1970-02-26 1972-08-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Novel substituted chrysanthemates
JPS4821487B1 (pl) * 1970-08-04 1973-06-29
JPS515450B1 (pl) * 1971-06-29 1976-02-20
US4062968A (en) * 1972-07-11 1977-12-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Insecticidal substituted acetate compounds
US3888920A (en) * 1973-08-06 1975-06-10 Sandoz Ag Aryl substituted-4-alkenoic acids

Also Published As

Publication number Publication date
YU40252B (en) 1985-10-31
CH585688A5 (pl) 1977-03-15
AU5799673A (en) 1975-01-16
GB1439616A (en) 1976-06-16
NO141752C (no) 1980-05-07
GB1439615A (en) 1976-06-16
DE2365555A1 (de) 1975-07-10
EG11383A (en) 1979-03-31
YU186773A (en) 1982-10-31
DE2335347B2 (de) 1976-08-26
US4266074A (en) 1981-05-05
BG21174A3 (bg) 1976-03-20
MY7700167A (en) 1977-12-31
CA1023370A (en) 1977-12-27
FR2216919B1 (pl) 1978-12-29
US3996244A (en) 1976-12-07
FR2216919A1 (pl) 1974-09-06
US4531008A (en) 1985-07-23
AU475379B2 (en) 1976-08-19
IN138895B (pl) 1976-04-10
HK12677A (en) 1977-03-18
FR2241533B1 (pl) 1979-01-12
SU627749A3 (ru) 1978-10-05
NL166009B (nl) 1981-01-15
ATA608673A (de) 1977-06-15
IL42703A (en) 1978-01-31
NO141752B (no) 1980-01-28
DE2335347A1 (de) 1974-02-14
IT989803B (it) 1975-06-10
HU173393B (hu) 1979-04-28
NL166009C (nl) 1981-06-15
FI66346B (fi) 1984-06-29
SE412228B (sv) 1980-02-25
DE2365555C2 (pl) 1987-10-15
DK153467C (da) 1988-11-28
AT341510B (de) 1978-02-10
FR2241533A1 (pl) 1975-03-21
DK153467B (da) 1988-07-18
DD108737A1 (pl) 1974-10-05
HU185369B (en) 1985-01-28
KE2717A (en) 1977-04-22
PH13884A (en) 1980-10-27
NL7309483A (pl) 1974-01-15
ES416790A1 (es) 1976-06-16
IL42703A0 (en) 1973-10-25
CS207554B2 (en) 1981-08-31
FI66346C (fi) 1984-10-10
HU184524B (en) 1984-09-28
RO68448A (ro) 1980-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL104464B1 (pl) Sposob wytwarzania nowych podstawionych estrow kwasu octowego
DE2547534C2 (de) Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US4440566A (en) Herbicidal substituted 2-(1-(oxyamino)-alkylidene)-cyclohexane-1,3-diones
DE2826864A1 (de) Hydantoin-n-methylester, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung als insektizide und/oder akarizide und zwischenprodukte
DE2231312B2 (pl)
RU2098408C1 (ru) Конденсированные гетероциклические производные, способы их получения, композиция на их основе, способ борьбы с грибками
DE2436178A1 (de) Cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pestizide
JPH034540B2 (pl)
EP0050454A1 (en) New cyclopropanecarboxylates, their production and insecticide containing them as an active ingredient
CA1308722C (en) Phototoxic compounds for use as insect control agents
JP3029545B2 (ja) トリアジン誘導体
JPS6291A (ja) チアジアビシクロノナン誘導体、その製造方法及び除草剤
FI58330C (fi) Herbicid medel innehaollande ett baerarmaterial och en substituerad 2,1,3-bentsotiadiazinfoerening
DE2114367C3 (de) Organische Zinnverbindungen und deren Verwendung als Herbizide
LU81926A1 (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel
JPH0339501B2 (pl)
KR950003497B1 (ko) 제초성 시클로헥산-1,3-디온 유도체와 그 제조방법
CH648548A5 (it) Nuovi carbazati fungicidi.
US4590198A (en) Fungicidal isonicotinanllide retals, their compositions and method of using them
GB2037746A (en) Microbicidal anilides
US3591605A (en) Thiophene derivatives
JPH0150701B2 (pl)
JPS62201855A (ja) カルボキサミド類、その製法及び農業用殺菌剤
DE3010412A1 (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel
KR810000835B1 (ko) 피라졸 유도체의 제법