HU184524B - Insecticide and miticide compositions containing substituted acetate compounds as active agents, and process for producing the active agents - Google Patents

Insecticide and miticide compositions containing substituted acetate compounds as active agents, and process for producing the active agents Download PDF

Info

Publication number
HU184524B
HU184524B HU73SU956A HUSU000956A HU184524B HU 184524 B HU184524 B HU 184524B HU 73SU956 A HU73SU956 A HU 73SU956A HU SU000956 A HUSU000956 A HU SU000956A HU 184524 B HU184524 B HU 184524B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
halogen
acid
alkenyl
substituted
Prior art date
Application number
HU73SU956A
Other languages
English (en)
Inventor
Keimei Fujimoto
Nobuo Ohno
Yoshitoshi Okuno
Toshio Mizutani
Isao Ohno
Masachika Hirano
Nobushige Itaya
Takshi Matsuo
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP6980572A external-priority patent/JPS564522B2/ja
Priority claimed from JP48044809A external-priority patent/JPS5133612B2/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of HU184524B publication Critical patent/HU184524B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/08—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/30—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
    • C07C57/42—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/608—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a ring other than a six-membered aromatic ring in the acid moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/612—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/612—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety
    • C07C69/618—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety having unsaturation outside the six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/738—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

A találmány tárgya legalább egy (I) általános képletű helyettesített acetát vegyületet, mint aktív alkotórészt tartalmazó inszekticid és miticid készítmény, továbbá eljárás az (I) általános képletű helyettesített acetát vegyületek előállítására.
A 325 582. és 335 354. számú svéd szabadalmi leírás ciklopropán -karbonsav-származékok piretroidalkoholokkal alkotott észtereit ismerteti. Ugyancsak hasonló peszticid hatású vegyületeket ismertet a Bút Wld. Hlth. Org., 1970, 44, 315-324 és a J. Agr. Food Chem., 77(5), 1969., 931 cikke. E cikkek szerint a rovarölő hatás a vegyületek karbonilcsoportot tartalmazó részétől származik.
A találmány szerinti (I) általános képletű helyettesített acetát vegyületekben
Rí hidrogénatom, 14 szénatomos alkil-, 24 szénatomos alkenil-, 2-6 szénatomos alkoxi-karbonil- vagy 2-5 szénatomos alkanoilcsoport,
A jelentése oxigén- vagy kénatom,
Z 1-6 szénatomos alkil- vagy 2-6 szénatomos alkenilcsoport, és
X jelentése (1), (2), (3), (4) vagy (5) képletű csoport, 4-propargil-benzil-oxi- vagy 5-benzil-3-furfuril-oxi-csoport.
A találmány szerinti hatóanyagok közül előnyösek a
II általános képletű vegyületek, mely képletben
Rí jelentése hidrogénatom, metil-, allil-, metoxi-karbonil- és acetilcsoport,
Z jelentése etil-, propil- és allilcsoport, és
X jelentése
3-fenoxi-benzil-oxi-,
5-benzil-3-furfuril-oxi-,
-propargil-2-furfuril-oxi-csoport, valamint a III általános képletű vegyületek, mely képletben
Rí jelentése hidrogénatom, metil-, allil-, metoxi-karbonil- és butirilcsoport,
Z jelentése etil- vagy propilcsoport,
X jelentése
-benzil-3-furf uril-oxi-, • 5-(2'-tenil)-3-furfuril-oxi-,
3-fenoxi-benzil-oxi és
2-allil-3-metil-2-ciklopenten-l-on4-il-csoport.
A HCH és a DDT kifejlesztése óta jelentős fejlődést értek el a szerves mezőgazdasági szerek, például a foszfor-tartalmú szerek, karbamátok, piretrin-származékok területén, és az ilyen szerves mezőgazdasági szerek fejlődése már meglehetősen szoros kapcsolatot teremt a felhasznált peszticidek és a betakarított termények menynyisége között. Ezek a mezőgazdasági szerek azonban másrészről szennyezik a környezetet, és jelenleg számos problémát okoznak, például a toxicitás felhalmozódását, krónikus toxicitást, valamint ártalmas, pesztidd-rezisztens rovarféleségek nagy változatának kialakulását. Ezért kívánatos, hogy az aktív peszticidek alacsony toxicitással, alacsony maradék toxicitással rendelkezzenek és gyors lebomlásukkal az ökológiai· rendszer adott biológiai ciklusába való belépéskor nem mérgező anyagokká alakuljanak át. Különösen előnyös mezőgazdasági sze2 reknek tekinthetők a nehézfém- és halogén-atomokat nem tartalmazó, főleg szénből, hidrogénből és oxigénből felépített vegyületek.
A jelenleg használt peszticidek aktív csoportjai a szerves foszforvegyületek, karbamátok, krizantémsav észterek, szerves klórvegyületek stb. Ezen a területen a kutatók most olyan új típusú peszticidek kifejlesztésén fáradoznak, melyekben az előbbiekben felsorolt aktív csoportok előnyös vagy hátrányos tulajdonságait figyelembe véve, számos szintetikus származék vizsgálatával az ismert peszticidekből csak az előnyös tulajdonságú szereket választják ki.
A találmány feltalálói szerint az előbbiekben felsorolt, eddig ismert aktív csoportok a specifikus aktív csoporttal velejáró alapvető jceszticid tulajdonságokkal rendelkeznek, de a specifikus aktív csoporttal társult hátrányok nem küszöbölhetők ki mindaddig, míg az említett specifikus tulajdonságok meg nem változnak. Új kémiai szerkezetű, aktív csoportok utáni kiterjedt kutatások eredményeként a feltalálók az I általános képletű új és hatékony ecetsav-észtereket fedezték fel.
A találmány szerinti vegyületek tágabb értelemben számos előnnyel, valamint nagy szelektivitással rendelkeznek, és a kémiai szerkezete következtében a mezőgazdaság számára csak a hasznos tulajdonságok kerülnek előtérbe, ezért mint mezőgazdasági szerek alkalmazhatók.
Eddig úgy tudták, hogy a peszticid-aktív csoportokkal rendelkező észterek, például a foszforsav-észterek és a krizantémsav-észterek aktivitása a foszforsav, illetve ciklopropán-karbonsav alapszerkezetében rejlik. Ezek az észterek a foszforsavészterek alapszerkezetként az ötvegyértékű foszforhoz kettőskötéssel kötött kén- vagy oxigénatomot, illetve a krizantémsav-észterek alapszerkezeteként háromtagú gyűrűt tartalmaznak, így a peszticid aktivitás hol erősebb, hol gyengébb, attól függően, hogy milyen komponensek veszik körül az előbb említett alapszerkezet központi atomját.
A találmány szerinti I általános képletű vegyületekben a savkomponens a fontos aktív alapszerkezet, és lényeges szerkezetét az észter csoporthoz képest a-helyzetű hidrogénatom, megfelelő Z és furil- vagy tienil-szubsztituens teszi teljessé, melyeket síkbeli szerkezetük jellemez. Az észter alkoholkomponense viszont a jólismert krizantémsav észterek alkoholkomponensének felel meg, amint az az alábbi példák vegyületeiből is kitűnik, de a jelen találmánynak megfelelően úgy találtuk, hogy igen aktív peszticidek oly módon készíthetők, hogy a IV általános képletű savakat az előbbiekben említett valamely alkohollal észterezzük, így meglepően nagy szelektivitású vegyületek állíthatók elő adott sav- és alkoholkomponens megfelelő kombinációjával. Az ismert alkoholból és ismert savból készített észter aktivitási rendje azonban nem használható fel a találmány szerinti észterek aktivitásának kiértékelésére, mivel a találmány szerinti észterek aktivitása merőben különbözik az ismert észterekétől. Ennek megfelelően a jelen találmány szerinti savból és az alkoholból álló észterek az ismert pesztiddekben aktív észtereket képeznek.
Ezen kívül a találmány szerinti valamely sav és számos alkohol kombinációjának megfelelő megválasztásával a jelen találmánynak megfelelően könnyen szabályozhatók a szer különböző előnyös tulajdonságai, például az azonnali aktivitás-kifejtés, permeabilitás, a növénybe való felszívódás, maradék aktivitás, pesztidd aktivitás, alakváltozási zavarok, sterilizáció és a petézés meggátlása. A
184 524 peszticid aktivitás spektrumára való tekintettel a találmány szerinti vegyületek — a találmány szerinti sav vagy valamely alkohol specifikus kombinációjával — szelektív vagy nem szelektív aktivitást fejtenek ki olyan rovarokra, mint a Coleoptera, Lepidoptera, Diptera, Orthoptera, Hemiptera, Homoptera és Acaius. A találmány szerinti vegyületek hatásosak férgek, például a nematódák ellen is. A találmány szerinti vegyületeknek további fontos vonása, hogy aktívak a jelenleg használatban lévő pesztiddekre rezisztens ártalmas rovarokkal szemben azáltal, hogy alapszerkezetük a rovar-rezisztens ismert peszticidekétől eltér, továbbá az emlősökre mérgezési szintjük igen alacsony, beleértve az embert, amit az alábbi kísérletek bizonyítanak.
Az I általános képletű vegyületek, ezek geometriai és optikai izomerjei sokkal kiválóbb hatással rendelkeznek, mint a jól ismert inszekticid szerek.
Az I általános képletű helyettesített ecetsav-észterek előállítására valamely IV általános képletű savat, mely képletben és Z jelentése a megadott, vagy reaktív származékát valamely V általános képletű alkohollal, mely képletben X jelentése a megadott, reagáltatjuk.
A sav valamely „reaktív származéka” kifejezés alatt a savak savhalogenidjeit, savanhidridjeit, alacsony forrpontú alkoholokkal képezett észtereit, alkálifém sóit, ezüst -sóit, vagy tercier bázisokkal képezett sóit értjük.
Az I általános képletű helyettesített ecetsav-észterek előállítására a IV általános képletű sav V általános képletű alkohollal történő észterezését előnyösen megfelelő inért oldószerben, szobahőmérsékleten, vagy magasabb hőmérsékleten, megfelelő dehidratáló körülmények közt, például dklohexil-karbodiimid jelenlétében folytatjuk le. Amennyiben a IV általános képletű sav reaktív származékaként savhalogenidet alkalmazunk, akkor a kívánt észtert magas kitermeléssel az V általános képletű alkohol és a savhalogenid szobahőmérsékleten, savkötőszer, például szerves tercier amin, mint piridin, trietil-amin és hasonló bázis jelenlétében lefolytatott reakciójával állítjuk elő. A találmány eljárásában alkalmazott savhalogenid a találmány oltalmi körébe tartozó bármely halogenid lehet, de általában előnyös a savklorid. Az észterezési reakcióban az inért oldószer jelenléte nem feltétlenül lényeges, bár általában az egyenletes reakció biztosítására oldószer alkalmazása előnyös. A reaktánsokkal és az észter-termékkel szemben inért bármely oldószer alkalmazható, melyek közül az előnyös például a benzol, toluol és a benzin. A reakcióhoz, amennyiben a
IV általános képletű sav alacsony forrpontú alkohollal, például metanollal, etanollal és hasonlóval képezett észtereit, mint a sav reaktív származékait alkalmazzuk, úgy a kívánt I általános képletű észtert magas kitermeléssel az említett észter és az V általános képletű alkohol melegítésével, megfelelő szerves bázis-katalizátor jelenlétében lefolytatott reakcióval állítjuk elő. A reakcióhoz alkalmazott bázis előnyösen az észter alacsony forrpontú alkoholjának megfelelő alkálifém-alkoxid, vagy nátriumhidrid inért oldószerben, például toluolban. A reakcióban felszabaduló alacsony forrpontú alkoholt frakcionálóoszlopon távolítjuk el.
Az észterezési eljárás másik változatához savanhidridet, mint a IV általános képletű sav reaktív származékát alkalmazzuk. A kívánt észtert a savanhidrid és az
V általános képletű alkohol szobahőmérsékleten lefolytatott reakciójával különösebb nehézség nélkül állítjuk elő. Ebben az esetben a reakcióelegy melegítése és az egyenletes reakció biztosítására oldószer, mint toluol, xilol és hasonló alkalmazása előnyös, bár a melegítés és az oldószer alkalmazása az eljárás nem kritikus tényezője.
Amennyiben a reakciót az V általános képletű alkohol halogénszármazékával folytatjuk le, úgy a IV általános képletű savat alkálifémsó, ezüstsó vagy tercier szerves bázissal képezett só formájában alkalmazzuk. Ezeket a sókat a reakcióelegyben in situ, a IV általános képletű sav és a megfelelő bázis egyidejű beadagolásával is képezhetjük. Ebben az esetben az oldószer, mint benzol, aceton, dimetil-formamid és hasonló alkalmazása előnyös, és a reakciót előnyösen melegítéssel a rendszer forráspontján vagy forráspont alatti hőmérsékleten folytatjuk le. Az V általános képletű alkohol halogenidjei előnyösen a kloridok és a bromidok.
A találmány szerinti vegyületek előállítását a következő eljárási példákkal szemléltetjük anélkül, hogy a példák a találmány tárgykörét korlátoznák.
1. példa
5-benzil-3-furil-metil-alfa-izopropil-(5-metil-2-furil)-acetát (12. sz. vegyület)
0,94 g 5-benzil-3-furil-metanol és 0,59 g piridin 10 ml száraz benzollal készített oldatához 1,00 g a-izopropil-(5-metil-2-furil)-acetil-klorid 2 ml száraz benzollal készített oldatát adjuk, 30 perc alatt, 10 °C alatti hőmérsékleten. Ezután a hűtő fürdőt eltávolítjuk, és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 3 órán át keverjük. A reakcióelegyet 20 ml jég-víz elegyre öntjük, és a benzolos fázist elválasztjuk. A vizes fázist egyszer benzollal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük és 5 %-os sósavoldattal, telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk.
Az oldószert vákuumban lepároljuk, és a kapott olajat alumíniumoxiddal töltött oszlopon tisztítjuk, eluensként benzol-hexán (1:3) elegyet alkalmazva. Ily módon 1,34 g tiszta észtert kapunk (Kitermelés: 76 %). n^2 = 10236.
2. példa
5-benzil-3-furil-metil-a-izopropil-3-tienil-acetát (13. sz. vegyület)
Az 1. példában leírtak szerint eljárva 0,85 g a-izopropil-3-tienil-acetil-kloridból, 0,80 g 5-benzil-3-furil-metanolból és 0,50 g piridinből kiindulva a cím szerinti észtert állítjuk elő. Kitermelés: 1,22 g (82 %), n^ = 1,5226.
Az 1. és 2. példákban megadotthoz hasonló módon állítjuk elő a következő I általános képletű vegyületeket.
Az 1., 2., 4., és 6-11. sz. vegyületek előállításánál az észterezési savklorid alkalmazásával, az 5. sz. vegyület előállítását sav és alkohol dehidratáló észterezésével diciklohexil-karbodiimiddel, inért oldószerben, és a 3. sz. vegyület előállítását a sav ezüst sójával vagy trietilamin-sójával és az alkohol halogenidjével végzett észtérezéssel végeztük.
Vegyület sorszáma
1. 2’-Allil-3’-metil-2’-ciklopentén-l ’-on-4”-il-a-etil-2-furil-acetát, n|)2 = 1,5118
184 524
2. 5 ’-Propargil-furfuril-a-allil-2-tienil-acetát, ηθ =13274
3. 3 ’-Fenoxi-benzil-a-izopropil-5-karbmetoxi-2-furil-acetát,
Πβ = 1,5367
4. 4 ’-Propargil-benzil-a-izopiopil-5 -acetil-3-tienil-acetát,
Np = 13259
5. 5 ’-(2 ”-Tenil)-3 ’-furfuril-a-izopropil-3-(5 -izobutiril)-furil-acetát, ηθ =1,5324
6. 3’-Fenoxi-benzil-a-izopropil-5-karbetoxi-2-tienil-acetát, n^5 = 1,5777
7. 5 ’-Benzil-3 ’-furfuril-a-etil-4-allil-2-tienil-acetát, ηθ =13510
8. 5 ’-Benzil-3’-furfuril-a-izopropil-4-allil-2-furil-acetát, n25 nD = 13356
9. 5 ’-Propargil-furfuril-a-allil-2-tienil-acetát, n^2 = 1,5274
10. 2’-Fenoxi-4’-furfiiriI-4-metil-ö-izopropil-2-tienil-acetát,
13475
11. 2’-fenoxi-benzil4-metil-ű:-Ízopropil-furil-acetát =13344
A találmány legfontosabb intermedierjeit, vagyis a diszubsztituált ecetsavakat magas kitermeléssel az alábbi A, B, C eljárásváltozatok szerint állíthatjuk elő:
mely képletekben
Ar jelentése tienil- vagy furilcsoport,
R’ jelentése alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport,
R” jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkilcsoport és
R” 'jelentése rövidszénláncú alkilcsoport.
1. reakciólépés:
Az eljárást megfelelő aril-acetonitril és megfelelő R’-X általános képletű halogenid vagy szulfoxid reakciójával, inért oldószerben (például éterben, tetrahidrofuránban, benzolban, toluolban stb., beleértve az ammóniát is, ha az alábbiakban megadott bázisként nátrium-hidridet alkalmazunk), bázis, például alkálifém, alkálifém-hidrid, alkálifém-amid és hasonló jelenlétében szobahőmérsékleten vagy magasabb hőmérsékleten folytatjuk el.
2. reakciólépés:
Az eljárást a jól ismert körülmények között, a nitrilcsoport szokásos hidrolízisével, vagyis a nitril ásványi savval vagy alkáli-hidroxiddal végzett melegítésével folytatjuk le.
3. és 4. reakciólépés:
Az eljárást a megfelelő ecetsav vagy rövidszénláncú alkilészterének, megfelelő R’-X általános képletű halogeniddel vagy szulfoxiláttal végzett alkilezésével, inért oldószerben, bázis, például alkálifém vagy alkálifém-hidrid, n-butil-litium és hasonló jelenlétében, szobahőmérsékleten vagy magasabb hőmérsékleten, és amennyiben az alkilezéshez rövidszénláncú alkilésztert alkalmazunk, a kapott észter megfelelő ásványi savval vagy alkáliával, szokásos módon végzett hidrolízisével folytatjuk el.
5. reakciólépés
Az eljárást aril-malonészter (mely a megfelelő aril-ecetsav-észter karbalkoxilezésével könnyen előállítható) és megfelelő R’-X általános képletű halogenid vagy szulfoxilát reakciójával, alkálifém-alkoxid vagy alkálifém-hidrid, mint bázis jelenlétében ínért oldószerben, vagy az alkálifém-alkoxidnak megfelelő alkoholban folytatjuk le.
6. reakciólépés:
Az eljárást az észter szokásos módon végzett hidrolízisével, vagyis az észter savval vagy alkáliával végzett hidrolízisével, majd a kívánt karbonsav előállítására, a kapott megfelelő dikarbonsav ezt követő hő-dekarboxilezésével folytatjuk le, vagy a diészter alkálifém-alkoxiddal történő melegítésével alkoholban, mely a diésztert dekarboxilezéssel könnyen monoészterré alakítja, majd a monoészter jól ismert hidrolízisével folytatjuk le, így a megfelelő karbonsavat magas kitermeléssel kapjuk.
Az I általános képletű helyettesített észter-vegyületek kiváló peszticid aktivitással és ahogy várható volt, atka-riasztó aktivitással, valamint más biológiailag aktív szerekkel szinergetikus aktivitással rendelkeznek. A vegyületek széles felhasználási területen, alacsony költséggel alkalmazhatók a mezőgazdaságban, kertészetben, erdészetben, egészségügy területén és gabonaraktárakban mint peszticid készítmények, valamint atkák irtására, szolgáló készítmények formájában.
A vegyületek gyakorlati alkalmazásában megfelelő mennyiségű egy vagy több oldószer, töltőanyag, hígítószer, aktív szer, diszpergáló szer, felületaktív szer, por-41
184 524 lasztó szer, nyomást előidéző szer, emulgeálószer és csalogatószer keverhető a találmány szerinti észter-vegyideiekbe, mellyel emulgeálható koncentrátumok, nedvesíthető porok, porozószerek, granulátumok, finom szemcsék, bevonószerek, porok, olajos készítmények, aeroszolok, moszkitótekercsek, füstölőszerek, gőzölőszerek, elektromos elgőzöléssel szúnyogirtószerek és hasonlók készíthetők.
A találmány szerinti peszticid készítmények hatását a következő kísérleti példákkal szemléltetjük.
1. kísérleti példa
A találmány szerinti 1-13 számú vegyületek mindegyike, xilol és Sorpol SM-200 (kereskedelmi név; gyártja a Toho Chemical Co., Ltd.) 25:50:25 súlyarányban történő keverékével emulgeálható koncentrátumot készítünk. Cserepekben nevelt, ültetés utáni 20-25 napos rizsnövények mindegyikét az emulgeálható koncentrátum 300-szoros hígítású oldataival, valamint karbaril 30 % nedvesíthető por, mint kereskedelmi kontroll szer 300-szoros hígítású oldataival, cserepenként 10 ml mennyiséggel bepermetezzük, és a cserepek mindegyikét hengeres fémhálóval beborítjuk. A karbaril nedvesíthető porral és az 1-11 számú vegyületekkel kezelt cserepekre, cserepenként 15 apró barna növénytetűt (Delphacodes striatella Falién) helyezünk el, míg a karbaril nedvesíthető porral és a 12 és 13 számú vegyületekkel kezelt cserepekre, cserepenként 15 zöld rizs-levéltetűt (Nephotettix bipuntatus cincticeps Uhler) teszünk. A kezelést követő napon megállapítottuk, hogy a találmány szerinti vegyületek mindegyike több mint 90 %-os elpusztítási hatást mutatott, hasonlóan a karbarilhoz.
2. kísérleti példa
A 10 sz. vegyületből, az 1. kísérleti példa szerint emulgeálható koncentrátumoból oldatot készítünk, melyet vízzel a megadott teszt-koncentrációra hígítunk, és ezekből 200 ml-t 300 ml-es üvegekbe öntünk. Az üvegek mindegyikében 30 moszkitólárvát engedünk el, és az üvegeket 1 napig állni hagyjuk. A túlélést megfigyeljük, és az LC50 (50 %-os letális koncentráció) értéket a százalékos elpusztulás kiszámításával meghatározzuk. A 10 sz. vegyület 0,0014 ppm LCS0 értéket mutat. Kísérleti kontrollként lindán emulgeálható koncentrátumból készült oldatát alkalmaztuk.
Ezekből a kísérleti példákból megállapítható, hogy a találmány szerinti vegyületek különböző káros rovarokon és atkákon kiváló biológiai aktivitást fejtenek ki, ezenkívül melegvérűekre nézve alacsony toxicitással is rendelkeznek.
A találmány szerinti vegyületekkel, egereken végzett orális toxicitási kísérletek eredményeit a következő táblázat mutatja.
Tesztvegyület LD5 0 (mg/kg)
9. vegyület 1000
10. vegyület 1000
A találmány szerinti készítmények igen jól alkalmazhatók egészségre ártalmas rovarok irtására, mint például a szúnyog, légy és a csótány; gabonarovarok, mint a rizszsizsik (Calandra oryzae) és atkák: valamint a mezőgazdaságilag káros rovarok, mint a növénytetű.zöldrizslevéltetű (Nephotettix bipuntatus cinticeps Uhler), amerikai káposztahernyó (Barathra brassicae Linné), káposztamoly (Plutella maculipennis Curtis), vetési bagolypillék, répalepke (Reris rapae Linné), Chilo suppressalis Walker (rice stem boress), levéltetű, iloncák (tortricidek), molypille és hasonlók.
A vegyületek bármikor szabadon alkalmazhatók betakarított termésre, kertészetben, melegházi kultúrákhoz és élelmiszerek csomagolóanyagához.
A találmány szerinti készítmények előállításánál lényegesen kiválóbb rovarölő hatású szerek készíthetők két vagy több találmány szerinti vegyület kombinációjával, továbbá széles területen felhasználható készítmények állíthatók elő egy vagy több találmány szerinti vegyület és más peszticid vegyületek kombinációjával, mint amilyenek a szerves klórvegyületek, például a DDT [1,1,1 -triklór-2,2-di-(4-klór-fenil)-etán], HCH (hexaklór-dklohexán), metoxiklór és hasonlók; szerves foszforvegyületek, mint a Sumithíon (Sumitomo Chemical Company Ltd. márkaneve), dimetil-diklór-vinil-foszfát (DDVP), diazinon, fention, Cyanox (Sumitomo Chemical Company Ltd. márkaneve) karbonátok, mint az 1 -naftil-N-metil-karbamát, 3,4-dimetil-fenil-N-metil-karbamát, 3,5-dimetil-fenil-N-metil-karbamát és hasonlók; ciklopropán-karbonsav-észterek, mint a piretrin, alletrin, Neopynamin (Sumitomo Chemical Company Ltd. márkaneve) Chrysron (Sumitomo Chemical Company Ltd. márkaneve), 3-fenoxi-benzil-krizantemát, 5-propargil-furfuril-krizantemát és ezek geometriai vagy optikai izomerjei valamint a piperonil-butoxid, szulfoxid, szafroxán, izobornil-tiociano-acetát (IBTA) és oktaklór-dipropil-észter (S421), mely az észterek szinergetikus hatását növeli; tereftálsav, izoftálsav és BHT melyet általában füstölő készítményekben alkalmaznak, stabilizátorként alkalmazható fenolszármazékok; bisz-fenol-származékok, aril-aminok, mint a fenil-a-naftil-amid, fenil-/5-naftil-amin, fenetidin és aceton kondenzátumai, más inszekticid szerek, vagy miticid szerek, mint a Galecron [N,N-dimetil-N-(2-metil-7-klór-fenil)-formamidin], baktericid szerek, nematocid szerek, herbicid szerek, műtrágyák és más mezőgazdasági szerek. Ezek a késítmények mezőgazdasági felhasználásnál alkalmasak munkaerő megtakarítására, és a készítmény aktív alkotórészek tulajdonsága folytán szinergetikus hatás elérésére.
A készítmények előállítását és a találmány szerinti vegyületek hatását a következő formázási példák szemléltetik, melyek azonban a találmány tárgykörét nem korlátozzák. A formázásnál használt részek súlyrészt jelentenek, hacsak másként nem jelöljük.
1. formálás rész találmány szerinti 1-13. számú vegyületek mindegyikéhez 10 rész Sumithion-t (előbbiekben megadott), 10 rész Sorpol SM-200-at (Tobo Chemical Co., Ltd.) 60 rész xilolt adunk, és az elegyet keveréssel oldjuk, mely módon mindegyikből emulgeálható koncentrátumot kapunk.
2. formálás rész találmány szerinti 1-13. számú vegyületek mindegyikéhez 10 rész Cyanox-ot (előbbiekben meg5
184 524 adott), 10 rész Sorpol SM-200-at (előbbiekben megadott), 70 rész xilolt adunk, és az elegyet keveréssel oldjuk, mely módon mindegyikből emulgeálható koncentrátumot kapunk.
3. formálás rész találmány szerinti 1-13. számú vegyületek mindegyikéhez 30 rész piperonil-butoxidot, 15 rész Sorpol SM-200-at (előbbiekben megadott), 40 rész xilolt adunk, és az elegyet keveréssel oldjuk, mely módon mindegyikből emulgeálható koncentrátumot kapunk.
4. formálás rész találmány szerinti 1-13. számú vegyületek mindegyikéhez 20 rész 25 %-os pirétrum-extraktot, 20 rész piperonil-butoxidot, 15 rész Sorpol SM-200-at (előbbiekben megadott), 30 rész xilolt adunk, és az elegyet keveréssel oldjuk, mely módon mindegyikből emulgeálható koncentrátumot kapunk.
5. formálás rész találmány szerinti 1-13. számú vegyületek mindegyikéhez 10 rész 1 -naftil- N-metil-karbamátot és rész Sorpol SM-200-at (előbbiekben megadott) adunk, majd elkeverjük. Az elegyhez 75 rész 300 mesh finomságú talkumot adunk, majd a keveréket dörzsölőgépen összekeverve mindegyikből nedvesíthető port készítünk.
6. formálás rész találmány szerinti 16., 17. és 18. számú vegyületek mindegyikéhez 10 rész xilolt adunk és az elegyet olaj képződéséig keveijük. A készítmény ULV-permetezővel adagolható.
1. példa
Dohány bagolypille (Spodoptera lituna Fabricius) harmadállapotú 10 lárváját magas oldalú, 14 cm átmérőjű üvegtálra tesszük. A lárvákat permetezővel 1. és 3. formázási példa emulgeálható koncentrátumának vízzel 200-szorosára hígított 1 ml oldatával bepermetezzük. Kezelést követően a lárvákat eleséget tartalmazó másik üvegtálra áttesszük. Két nap után azt találtuk, hogy a lárvák több mint 80 %-ban elpusztultak.
2. példa
5-6 leveles állapotú retekültetvényen meghatározott számú zöld barack-levéltetűt (Myzus persicae Suiza) 925 liter/hektár mennyiségnek megfelelően 1., 2. és 4. formázási példa emulgeálható koncentrátumának vízzel 200-szoros hígítású oldatával be permetezzük. A kezelést követően 2 nappal mindegyik esetben azt állapítottuk meg, hogy a levéltetűk száma a kezelés előtti állapot egytizede alá csökkent.
3. példa
Rétegelt falemezt (15 x 15 cm) 50 ml/m2 mennyiségben, 1. és 2. formálási példák emulgeálható koncentrátumainak 200-szoros hígítású oldataival impregnáljuk, majd szárítjuk. Ezután kifejlett német csótányokat (Blattella germanica Linné) teszünk a kezelt lemezekre, és 1 óra hosszat rajta hagyjuk. Azt találtuk, hogy a kezelt lemezzel való érintkezés után három nappal a csótányok több mint 80 %-a elpusztult.
4. példa
Padlizsán ültetvényen meghatározott számú Epilachna sparsa orientalis Dieke (potato lady beetle) lárvát 925 1/hektár mennyiségnek megfelelően 1. formázási példa emulgeálható koncentrátumának 200-szoros hígítású oldatával bepermetezünk. A kezelés után 30 perccel azt találtuk, hogy a lárvák 90 %-a lehullott a talajra. Kezelés után 24 órával azt találtuk, hogy a lárvák csaknem 100 %-a elpusztult.
5. példa cm élhosszúságú üvegtartályba mintegy 50 kifejlett moszkitót (Culex pipiens) engedünk el, majd egy moszkitótekercs mindkét végét meggyújtjuk, és a tartály aljának közepére helyezzük. Azt találtuk, hogy 20 perc után a moszkitók több mint 80 %-a lehullott.

Claims (8)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás az (I) általános képletű furanil-ecetsav és tienil-ecetsav-származékok előállítására - a képletben
    Rt hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 2-4 alkenil-, 2-6 szénatomos alkoxi-karbonil- vagy 2-5 szénatomos alkanoilcsoport,
    A jelentése oxigén- vagy kénatom,
    Z 1-6 szénatomos alkil- vagy 2-6 szénatomos alkenilcsoport,
    X jelentése (1), (2), (3), (4) vagy (5) képletű csoport, 4-propargil-benzil-oxi- vagy 5-benzil-3-furfuriloxi-csoport, azzal jellemezve, hogy egy (IV) általános képletű savat — mely képletben Rí, A és Z jelentése a megadott — vagy reaktív származékát valamely (V) általános képletű alkohollal - mely képletben X jelentése a megadott — dehidratáló körülmények között — adott esetben savmegkötőszer jelenlétében - reagáltatjuk. (Elsőbbsége: 1973. április 19.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás (I) általános képletű helyettesített acetát vegyületek előállítására — a képletben
    Rí 2-4 szénatomos alkenil-, 2-6 szénatomos alkil-karbonil- vagy 2-5 szénatomos alkanoilcsoport,
    X (3) vagy (4) képletű csoport, vagy 5-benzil-3-furfuril-oxi-csoport, és
    A és Z az 1. igénypontban megadott —, azzal jellemezve, hogy egy (IV) általános képletű savat mely képletben Rj A és Z jelentése a megadott — vagy reaktív származékát valamely (V) általános képletű alkohollal - mely képletben X jelentése a megadott - dehidratáló körülmények között — adott esetben savmegkötőszer jelenlétében — reagáltatjuk. (Elsőbbsége: 1972. július 11.)
    -6184 524
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja a (II) általános képletű helyettesített acetát vegyületek előállítására - mely képletben
    Rt jelentése hidrogénatom, metil-, allil-, metoxi-karbonil- és acetilcsoport,
    Z jelentése etil-, propil- és allilcsoport, és
    X jelentése 3-fenoxi-benzil-oxi-, 5-benzil-3-furfuril-oxi- és 5-propargil-2-furfuril-oxi-csoport —, 1 azzal jellemezve, hogy valamely (IV) általános képletű karbonsavat — a képletben Rt és Z a fent megadott —, vagy származékát valamely (V) általános képletű alkohollal vagy származékával - a képletben X a fenti — 1 reagáltatunk. (Elsőbbsége. 1973. április 19.)
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja (III) általános képletű helyettesített acetát vegyületek előállítására - mely képletben
    R, jelentése hidrogénatom, metil-, allil-, metoxi-karbonil- és butirilcsoport,
    Z jelentése etil-vagy propilcsoport,
    X jelentése 5-benzil-3-furfuril-oxi-, 5-(2’-tenil)- 2
    -3-furfuril-oxi-, 3-fenoxi-benzil-oxi- és 2-allil-3-metil-2-ciklopenten-l -on-4-il-csoport —, azzal jellemezve, hogy valamely (IV) általános képletű karbonsavat - a képletben Rt és Z a fenti - vagy szár- 3 mazékát valamely (V) általános képletű alkohollal — a képletben X a fenti jelentésű — vagy származékával reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1973. április 19.)
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a (IV) átalá- 3 nos képletű reaktív savszármazékként savhalogenidet, alacsony fonáspontú alkohollal képezett észtert, ezüstsót vagy tercier bázissal képezett sót alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1973. április 19.)
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a (IV) általános képletű sav savhalogenidjének alkalmazása esetén a reakciót savmegkötőszer jelenlétében, szobahőmérsékleten folytatjuk le. (Elsőbbsége 1973. április 19.)
  7. 7. Inszekticid és miticid készítmény, előnyösen Coreoptera, Lepidoptera, Diptera, Orthoptera, Hemiptera, Homoptera és Acarus rendjébe tartozó rovarok irtására, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként legfeljebb 95 súly% mennyiségben (I) általános képletű furanil-ecetsav- és tienil-ecetsav-származékot — mely képletben
    Rj hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkenil-, 2-6 szénatomos alkoxi-karbonil- vagy 2-5 szénatomos alkanoilcsoport,
    A jelentése oxigén- vagy kénatom,
    Z 1-6 szénatomos alkil- vagy 2-6 szénatomos alkenilcsoport, és
    X jelentése (1), (2), (3), (4) vagy (5) képletű csoport, 4-propargil-benzil-oxi- vagy 5-benzil-3-furfuril-oxi-csoport tartalmaz, szilárd hordozó- és hígítóanyagok, célszerűen talkum, folyékony hígító- és oldószerek, célszerűen xilol és felületaktív szerek, célszerűen poli-oxi(etilén)-szorbitán-monooleát közül egyet vagy többet. (Elsőbbsége: 1973. április 19.)
  8. 8. A 7. igénypont szerinti készítmény, azzaljellemezve, hogy olyan hatóanyagot tartalmaz, melynek (I) általános képletében
    Ri 2-4 szénatomos alkenil-, 2-6 szénatomos alkil-karbonil- vagy 2-5 szénatomos alkanoilcsoport,
    X (3) vagy (4) képletű csoport, vagy 5-benzil-3-furfuril-oxi-csoport, és
    A és Z a 7. igénypontban megadott. (Elsőbbsége: 1972. július 11.)
    1 db ábra
    Kiadja az Országos Találmányi Hivatal A kiadásért felel: Himer Zoltán osztályvezető'
    Megjelent: a Műszaki Könyvkiadó gondozásában
    87-048 EVISZ Sokszorosító üzem, Budapest VIII., Szörény u.5-7.
HU73SU956A 1972-07-11 1973-07-10 Insecticide and miticide compositions containing substituted acetate compounds as active agents, and process for producing the active agents HU184524B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6980572A JPS564522B2 (hu) 1972-07-11 1972-07-11
JP48044809A JPS5133612B2 (hu) 1973-04-19 1973-04-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU184524B true HU184524B (en) 1984-09-28

Family

ID=26384773

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU73SU956A HU184524B (en) 1972-07-11 1973-07-10 Insecticide and miticide compositions containing substituted acetate compounds as active agents, and process for producing the active agents
HU73SU824A HU173393B (hu) 1972-07-11 1973-07-10 Insekticidnye kompozicii i sposob poluchenija aktivnogo agenta
HU73SU957A HU185369B (en) 1972-07-11 1973-07-10 Compositions containing alpha,beta-unsaturated carboxylic acid esters as active substances with insecticide activity and process for preparing the active substance

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU73SU824A HU173393B (hu) 1972-07-11 1973-07-10 Insekticidnye kompozicii i sposob poluchenija aktivnogo agenta
HU73SU957A HU185369B (en) 1972-07-11 1973-07-10 Compositions containing alpha,beta-unsaturated carboxylic acid esters as active substances with insecticide activity and process for preparing the active substance

Country Status (30)

Country Link
US (3) US3996244A (hu)
AT (1) AT341510B (hu)
AU (1) AU475379B2 (hu)
BG (1) BG21174A3 (hu)
CA (1) CA1023370A (hu)
CH (1) CH585688A5 (hu)
CS (1) CS207554B2 (hu)
DD (1) DD108737A1 (hu)
DE (1) DE2365555A1 (hu)
DK (1) DK153467C (hu)
EG (1) EG11383A (hu)
ES (1) ES416790A1 (hu)
FI (1) FI66346C (hu)
FR (2) FR2241533B1 (hu)
GB (2) GB1439616A (hu)
HK (1) HK12677A (hu)
HU (3) HU184524B (hu)
IL (1) IL42703A (hu)
IN (1) IN138895B (hu)
IT (1) IT989803B (hu)
KE (1) KE2717A (hu)
MY (1) MY7700167A (hu)
NL (1) NL166009C (hu)
NO (1) NO141752C (hu)
PH (1) PH13884A (hu)
PL (1) PL104464B1 (hu)
RO (1) RO68448A (hu)
SE (1) SE412228B (hu)
SU (1) SU627749A3 (hu)
YU (1) YU40252B (hu)

Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4100363A (en) * 1975-05-23 1978-07-11 Shell Oil Company 2-Substituted isovaleric acid ester pesticides
JPS5941966B2 (ja) 1975-10-21 1984-10-11 住友化学工業株式会社 ガイチユウボウジヨソセイブツ オヨビ ソノセイゾウホウ
US4242357A (en) * 1976-04-09 1980-12-30 Bayer Aktiengesellschaft Carboxylic acid esters for combating pests
GB1518509A (en) * 1976-04-12 1978-07-19 Ici Ltd Insecticidal esters
GB1580193A (en) * 1976-04-22 1980-11-26 Nat Res Dev Phenyl acetic acid derivatives
US4130656A (en) * 1976-07-29 1978-12-19 Ciba-Geigy Corporation Pesticidal 1-(phenyl)-cyclobutane-1-carboxylates
LV5150A3 (lv) * 1976-08-18 1993-10-10 Sumitomo Chemical Co Insekticida kompozicija
JPS5324019A (en) * 1976-08-18 1978-03-06 Sumitomo Chem Co Ltd Inspecticide comprising optically active isomer of alpha-cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorophenyl)-isovalerate as an effective component
EG12885A (en) * 1976-09-30 1980-12-31 Ciba Geigy Ag Process for preparing of 2-isopropyl-4-phenyl 3-butenoic acid benzyl esters used as pesticides
US4239777A (en) * 1976-10-01 1980-12-16 American Cyanamid Company (-)-α-Cyano-m-phenoxybenzyl(+)-α-isopropyl-4-difluoromethoxyphenylacetate
GB1592691A (en) * 1976-10-05 1981-07-08 Ici Australia Ltd Stabilised tickicidal compositions
US4161536A (en) * 1976-11-12 1979-07-17 Ciba-Geigy Corporation Pesticidal aliphatic carboxylates
GB1595081A (en) * 1977-02-08 1981-08-05 Shell Int Research Pesticidal composition
GB1594462A (en) * 1977-02-09 1981-07-30 Shell Int Research Pesticidal composition
DE2709264C3 (de) * 1977-03-03 1982-01-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte
IL53946A0 (en) * 1977-03-03 1978-04-30 American Cyanamid Co Phenoxybenzyl esters of benzodioxole acetic acids
US4409238A (en) * 1977-03-11 1983-10-11 Kuraray Co., Ltd. Insecticides and insecticidal compositions
GB1594299A (en) * 1977-06-10 1981-07-30 Sumitomo Chemical Co Chloro- alkoxy- and alkyl-substituted aryl carboxylates processes for producing them and their acaricidal and insecticidal use
CH635563A5 (fr) * 1977-07-07 1983-04-15 Sumitomo Chemical Co Procede pour la preparation d'un alpha-cyano-3-phenoxybenzyle optiquement actif.
DE2861000D1 (en) * 1977-07-20 1981-11-26 Ciba Geigy Ag Phenyl acetates of 2-oxypyridyl, process for their preparation and their use as pesticides
DE2861331D1 (en) * 1977-08-10 1982-01-21 Shell Int Research Pesticidal composition and method of combating pests
DE2739854A1 (de) * 1977-09-03 1979-03-15 Bayer Ag Fluorsubstituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
CA1123003A (en) * 1977-09-28 1982-05-04 Arend Reinink Preparation of alpha-cyanobenzyl esters
DE2750030A1 (de) * 1977-11-09 1979-05-10 Basf Ag Insektizide mittel
US4153626A (en) * 1977-12-14 1979-05-08 Shell Oil Company Preparation of α-cyanobenzyl esters
JPS54103831A (en) * 1978-01-27 1979-08-15 Sumitomo Chem Co Ltd Separation of stereoisomers of higher active cyanoo33 phenoxybenzyl 22*44chlorophenyl**isovalerate
EP0005563B1 (en) 1978-04-12 1981-10-21 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Pesticidal compositions and their use
US4267359A (en) * 1978-05-04 1981-05-12 Zoecon Corporation Novel carboxylic acid esters
NL7904833A (nl) * 1978-06-26 1979-12-28 Ciba Geigy Esters van alpha-isopropyl-alpha-fenyl-thiolazijnzuur, werkwijzen voor de bereiding daarvan en de toepassing daarvan als middel ter bestrijding van schadelijke organismen.
US4230722A (en) * 1978-06-26 1980-10-28 Ciba-Geigy Corporation Dihalovinylcyclopropanethiolic acid esters and their use in pest control
US4176195A (en) * 1978-07-20 1979-11-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Pesticidal α-cyanobenzyl ester enantiomer pair
US4217302A (en) * 1978-07-24 1980-08-12 Zoecon Corporation Phenoxybenzyl 2-indenyl-3-methylbutanoates
WO1980000563A1 (en) * 1978-09-14 1980-04-03 Sorex Ltd Substituted acetic acid esters
US4151293A (en) * 1978-10-23 1979-04-24 Abbott Laboratories Insecticidal pyrazole-4-methanol esters
EP0011893B1 (en) * 1978-11-29 1982-06-09 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Pesticidal composition and method of combating pests
DE3062656D1 (en) * 1979-02-21 1983-05-19 Shell Int Research Pesticidal compositions and their use
FR2471187A1 (fr) * 1979-12-10 1981-06-19 Roussel Uclaf Nouvelles compositions destinees a la lutte contre les parasites des animaux a sang chaud
US4291057A (en) * 1979-07-02 1981-09-22 Union Carbide Corporation Biocidal esters of halo-4-alkenoic acids
GB2058065B (en) * 1979-09-07 1983-07-06 Nippon Soda Co Pesticidal isovaleric acid derivatives
US4308262A (en) * 1979-09-18 1981-12-29 Shell Oil Company Pyrethroid pesticidal compositions
US4254052A (en) 1979-09-27 1981-03-03 Fmc Corporation Preparation of esters
US4254051A (en) 1979-09-27 1981-03-03 Fmc Corporation Preparation of esters
US4254050A (en) 1979-09-27 1981-03-03 Fmc Corporation Preparation of esters
US4372970A (en) 1979-11-15 1983-02-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Benzofuran acetic acid esters and their arthropocidal compositions
US4297370A (en) 1979-11-27 1981-10-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Insecticidal compositions
US4299776A (en) 1979-12-13 1981-11-10 Fmc Corporation Preparation of esters
JPS57163306A (en) 1980-02-01 1982-10-07 Hoffmann La Roche Insecticidal composition
US4322534A (en) 1980-06-06 1982-03-30 Fmc Corporation Preparation of esters
US4322535A (en) 1980-06-13 1982-03-30 Fmc Corporation Preparation of esters
US4323685A (en) 1980-06-13 1982-04-06 Fmc Corporation Preparation of esters
DE3044010A1 (de) 1980-11-22 1982-06-24 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Phenoxybenzylester, ihre herstellung und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel und im veterinaermedizinischen bereich
DE3166207D1 (en) * 1980-11-25 1984-10-25 Ciba Geigy Ag Pesticide agents
US4311696A (en) * 1981-02-12 1982-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Substituted butanoic acid esters
US4547360A (en) * 1983-01-14 1985-10-15 The Hartz Mountain Corporation Method and compositions for repelling pests
GB8309855D0 (en) * 1983-04-12 1983-05-18 Tate & Lyle Plc Flavour modifiers
DE3531257A1 (de) * 1985-08-31 1987-03-12 Desowag Bayer Holzschutz Gmbh Mittel oder konzentrat zum konservieren von holz und holzwerkstoffen
DE3602169A1 (de) * 1986-01-22 1987-07-23 Schering Ag Neue alkan- und alkoxyalkanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende insektizide und akarizide mittel
JP2717602B2 (ja) * 1990-01-16 1998-02-18 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
US5129217A (en) * 1991-02-14 1992-07-14 Ransomes, Inc. Multiblade mulching mower
US6593299B1 (en) 1999-04-21 2003-07-15 University Of Florida Research Foundation, Inc. Compositions and methods for controlling pests
AU4463000A (en) * 1999-04-21 2000-11-02 University Of Florida Research Foundation, Inc. Neuropeptides and their use for pest control
DE19953775A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10007411A1 (de) * 2000-02-18 2001-08-23 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
WO2001070219A1 (en) * 2000-03-21 2001-09-27 Emisphere Technologies, Inc. Method of preparing alkylated salicylamides via a dicarboxylate intermediate
AR029677A1 (es) 2000-06-29 2003-07-10 Bayer Ag Combinaciones de compuestos activos con propiedades insecticidas y acaricidas
DE102004001271A1 (de) * 2004-01-08 2005-08-04 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102004006324A1 (de) * 2004-02-10 2005-08-25 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
US20090281157A1 (en) * 2006-07-11 2009-11-12 Bayer Cropscience Ag Active Ingredient Combinations With Insecticidal and Acaricidal Properties
DE102006046688B3 (de) * 2006-09-29 2008-01-24 Siemens Ag Kälteanlage mit einem warmen und einem kalten Verbindungselement und einem mit den Verbindungselementen verbundenen Wärmerohr
JP2010505755A (ja) * 2006-09-30 2010-02-25 バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト 農芸化学的活性成分の根による吸収を向上させるための懸濁濃縮物
EP2039248A1 (de) * 2007-09-21 2009-03-25 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
AU2009243775B2 (en) * 2008-05-07 2015-05-14 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistic active ingredient combinations
JP2012521371A (ja) 2009-03-25 2012-09-13 バイエル・クロップサイエンス・アーゲー 殺虫特性および殺ダニ特性を有する活性化合物の組合せ
JP7538380B1 (ja) * 2023-12-22 2024-08-21 住友化学株式会社 エステル化合物及びその用途

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK69223C (da) * 1944-04-26 1949-05-16 Geigy Ag J R Middel til beskyttelse mod og udryddelse af skadedyr.
FR919193A (fr) * 1944-12-21 1947-02-28 Geigy Ag J R Produits antiparasitaires
FR919197A (fr) * 1944-12-21 1947-02-28 Geigy Ag J R Esters et leur procédé de préparation
DK83924C (da) * 1949-02-08 1957-12-02 Fmc Corp Insekticid.
GB1021014A (en) * 1963-07-19 1966-02-23 Shell Res Ltd Novel herbicidal compounds and compositions
FR1495793A (fr) * 1965-10-08 1967-09-22 Merck & Co Inc Procédé de fabrication d'acides alpha-(alkyl inférieur)-phénylacétiques à partir des cétones correspondantes
GB1117625A (en) * 1966-08-24 1968-06-19 Rexall Drug Chemical Substituted phthalans
AT278441B (de) * 1966-10-28 1970-01-26 Sumitomo Chemical Co Insektizide mischung
BE718930A (hu) * 1968-08-01 1969-02-03
DE1793312A1 (de) * 1968-08-29 1971-07-08 Basf Ag Substituierte Chrysanthemumsaeureester und diese enthaltende Schaedlingsbekaempfungsmittel
AT292682B (de) * 1968-10-23 1971-09-10 Heilmittelwerke Wien Ges Mit B Verfahren zur Herstellung neuer basischer Ester und deren Salze
US3573304A (en) * 1968-12-03 1971-03-30 Delalande Sa 1-dimethylamino - 3 - methyl-2(pyridyl or pyridazinyl) pentane and the corresponding non-toxic acid addition salts thereof
US3666789A (en) * 1969-05-21 1972-05-30 Sumitomo Chemical Co Cyclopropanecarboxylic acid esters
FR2054532A1 (en) * 1969-07-30 1971-04-23 Bouchara Emile Antiinflammatory, analgesic o-hydroxy-phenyl
AU432259B1 (en) * 1970-02-26 1972-08-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Novel substituted chrysanthemates
JPS4821487B1 (hu) * 1970-08-04 1973-06-29
JPS515450B1 (hu) * 1971-06-29 1976-02-20
US4062968A (en) * 1972-07-11 1977-12-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Insecticidal substituted acetate compounds
US3888920A (en) * 1973-08-06 1975-06-10 Sandoz Ag Aryl substituted-4-alkenoic acids

Also Published As

Publication number Publication date
CA1023370A (en) 1977-12-27
ATA608673A (de) 1977-06-15
FR2216919A1 (hu) 1974-09-06
DE2365555C2 (hu) 1987-10-15
DD108737A1 (hu) 1974-10-05
DE2365555A1 (de) 1975-07-10
NL166009B (nl) 1981-01-15
GB1439615A (en) 1976-06-16
YU186773A (en) 1982-10-31
DE2335347B2 (de) 1976-08-26
FR2241533A1 (hu) 1975-03-21
IT989803B (it) 1975-06-10
CS207554B2 (en) 1981-08-31
DE2335347A1 (de) 1974-02-14
YU40252B (en) 1985-10-31
IL42703A (en) 1978-01-31
NL166009C (nl) 1981-06-15
FR2241533B1 (hu) 1979-01-12
ES416790A1 (es) 1976-06-16
FI66346B (fi) 1984-06-29
DK153467C (da) 1988-11-28
CH585688A5 (hu) 1977-03-15
IL42703A0 (en) 1973-10-25
AU475379B2 (en) 1976-08-19
IN138895B (hu) 1976-04-10
MY7700167A (en) 1977-12-31
DK153467B (da) 1988-07-18
NO141752B (no) 1980-01-28
HK12677A (en) 1977-03-18
FI66346C (fi) 1984-10-10
US4266074A (en) 1981-05-05
AT341510B (de) 1978-02-10
US3996244A (en) 1976-12-07
US4531008A (en) 1985-07-23
KE2717A (en) 1977-04-22
HU185369B (en) 1985-01-28
GB1439616A (en) 1976-06-16
BG21174A3 (bg) 1976-03-20
SU627749A3 (ru) 1978-10-05
NO141752C (no) 1980-05-07
EG11383A (en) 1979-03-31
PL104464B1 (pl) 1979-08-31
AU5799673A (en) 1975-01-16
FR2216919B1 (hu) 1978-12-29
SE412228B (sv) 1980-02-25
RO68448A (ro) 1980-08-15
PH13884A (en) 1980-10-27
NL7309483A (hu) 1974-01-15
HU173393B (hu) 1979-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU184524B (en) Insecticide and miticide compositions containing substituted acetate compounds as active agents, and process for producing the active agents
US3835176A (en) Alpha-cyanobenzyl cyclopropanecarboxylates
US3954814A (en) Alkadienylcyclopropanecarboxylates
US4212879A (en) Benzyl pyrrolyl methyl carboxylate insecticides and acaricides
JPS5813522B2 (ja) 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤
GB1581124A (en) Hydantoin n-methyl esters having pesticidal properties
PL112140B1 (en) Insecticide
US3981903A (en) Cyclopropane carboxylic acid esters
IL28536A (en) Cyclopropanecarboxylic acid esters
CS196253B2 (en) Insecticide and process for preparing effective compound thereof
US3934023A (en) Insecticidal d-cis, trans-chrysanthemates
US3966959A (en) Insecticidal and acaricidal, pyrethroid compounds
JPS6224418B2 (hu)
US3970703A (en) Phenylacetic acid derivatives
US3835220A (en) Insecticidal composition comprising vinylcyclopropanecarboxylates
JPS64363B2 (hu)
NL8004278A (nl) Nieuwe carbonzuurester, werkwijze voor het bereiden daarvan, alsmede daarop gebaseerde insecticidesamen- stelling.
US3932459A (en) Novel cyclopropanecarboxylic acid esters
CH626042A5 (hu)
US3847944A (en) Propenylcyclopropanecarboxylates
US4053625A (en) Insecticides
US3758504A (en) Vinylcyclopropanecarboxylates
JPH0220634B2 (hu)
JPH07149693A (ja) ２，２−ジメチル−３−（３，３，３−トリフルオル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸から誘導される新規のエステル、その製造方法及び害虫駆除剤としてのその使用
KR800001637B1 (ko) 카르복실산 에스테르의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628