FI66346B - Alfa-substituerade benzyl-fenyl-aettiksyre-esterderivat som ae anvaendbara som pesticider - Google Patents

Description

M KUULUTUSJULKAISU ,,, ^ ^ UTLÄGGNI NGSSKMFT 6634 6 «dk^Vcl3 C 07 C 69/78. 69/öli,, 69/635. 69/73«, 1 c 07 o 333/16, A 01 N 37/10 SUOMI—FINLAND (M) »*—««n»*—»—ft»w»ow«wn*n 2205/73 (22) 11.07-73 ' * (23) AHoipetvt—GNtl|tMtadag 11.07.73 (41) Tulfcit (ulklaaksi — BltvK c>wtl| 12.01 .7«

Patentti- ia rekisterihallitut ..._______ . ._.. „ ._ . (44) NKMMimii f· kn»l)MWnl—i pvm.—

Patent- och registeretjrraltan ' AmOkm vdagd od»utLafcrNk«> ptMc.nl 29.06.8« (32)(33)(31) PjrriÄtjr «MaikMt—B«fM prtortut 11.07.72 19.0«.73 Japani-Japan(JP) 69805/72, ««809/73 (71) Sumitomo Chemical Company, Limited, No. 15, Kitahama 5"Chome,

Higashi-Ku, Osaka-Shi, Osaka, Japani-Japan(JP) (72) Ke imei Fujimoto, Kobe-Shi, Hyogo, Nobuo Ohno, Toyonaka-Shi, Osaka,

Yoshitoshi Okuno, Toyonaka-Shi , Osaka, Toshio Mizutani, Toyonaka-Shi,

Osaka, Isao Ohno, Μίηοο-Shi, Osaka, Masachika Hirano, Toyonaka-Shi,

Osaka, Nobushige Itaya, ikeda-Shi, Osaka, Takashi Matsuo, Amagasaki-Shi, Hyogo, Japani-Japan(JP) (7«) Oy Borenius 6 C:o Ab (5«) Tuhola i smy rkky f n 3 käy ttökel poi s i a 0(.-subs t i tuo i tu ja bent syy 1 i -fenyy 1 i --etikkahappoesterijohdannais ia - Of-substituerade benzyl-fenyl-ättik-syre-esterderivat som är användbara som pesticider

Keksintö kohdistuu tuholaismyrkkyinä käyttökelpoisiin, uusiin α-substituo i tuihin bentsyyli-fenyyli-etikkahappoesterijohdannaisiin. Erikoisesti uudet yhdisteet soveltuvat niveljalkaisten hävittämiseen.

Keksinnön mukaisia uusia substituoituja fenyyli-etikkahappo-estereitä esittää kaava (I) R (Κ11^ R2 R12 R10 R3 jossa ja R2 tarkoittavat vetyä, halogeenia, nitro-, alempaa alkyyli-, alempaa alkinyyli*, alempaa alkoksi-, halogeenisubsti-tuoitua alempaa alkyyli-, halogeenisubstituoitua alempaa alke-nyyli-, alempaa alkyylitio-, alempaa alkyylikarbonyylioksi- tai alempaa alk >ksikarbonyyliryhmää, tai Rj^ ja R2 muodostavat yhdessä metyleenidi^ksi- tai tetrametyleeniryhmän, R3 3a R4 tarkoittavat 2 66346 vetyä tai alempaa alkyyliryhmää, R^g tarkoittaa allyyli-, propar-gyyli-, bentsyyli-, fenoksi- tai tienyylioksiryhmää, tarkoit taa vetyä, metyyliä, trifluorimetyyliä tai halogeenia, tai R^o ja RH muodostavat yhdessä trimetyleeni- tai tetrametyleeniryhmän, R^2 tarkoittaa vetyä, etinyyli- tai syanoryhmää, t voi olla kokonaisluku 1 tai 2, ja Z tarkoittaa suora- tai haaraketjuista alempaa alkyyli-, alempaa alkenyyli-, alempaa alkoksi- tai syanoryhmää.

Tämän keksinnön mukaiset kaavan R'i^\ ?3H7' lSO r\ <I > r, >o>CB-C00CH2 mukaiset substituoidut etikkahappoesterijohdannaiset, jossa kaavassa R'i tarkoittaa suora- tai haaraketjuista, 1...4 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, halogeenia tai alempaa alkoksia ja R'2 tarkoittaa vetyä tai ryhmää, joka yhdessä R'nn kanssa muodostaa metyleenidioksiryhmän, ovat hyönteismyrkkyteholtaan, tappovaiku-tukseltaan ja shokkivaikutukseltaan tehokkaampia kuin muut kaavan (I) mukaiset substituoidut etikkahappoesterijohdannaiset.

Kaavan (I') mukaisten yhdisteiden paremmuuden osoittamiseksi viitataan myöhemmin esitettäviin koe-esimerkkeihin. Mutta myös muilla kaavan (I) mukaisilla yhdisteillä ja niiden geometrisillä ja optisilla isomeereillä on suurempi teho kuin tunnetuilla hyönteismyrkkyinä käytettävillä aineilla.

Valmistettaessa kaavan (I) mukaisia substituoituja etikkahappo-estereitä kaavan R4 ri vX ? (STS- CH-COOH (II) R2 R3 3 66346 esittämä happo, jossa kaavassa R]_, R2, R3 ja R4 sekä Z tarkoittavat samaa kuin edellä, tai sen reaktiokykyinen johdannainen saatetaan reagoimaan kaavan (fll}t /4=\ ^111)

W f- CH-OH

R10 kl2 esittämän alkoholin kanssa, jossa kaavassa R]_0' Rll» R12 3a z tat~ koittavat samaa kuin edellä, tai sen halogenidin taikka sulfoni-happoesterin kanssa.

Käsitteellä hapon "reaktiokykyinen johdannainen" tarkoitetaan tässä happohalogenidia, happoanhydridiä, hapon esteriä alhaalla kiehuvan alkoholin kanssa, sen alkalimetallisuolaa, hopeasuolaa tai sen suolaa orgaanisen tertiäärisen emäksen kanssa.

Kaavan (I) tarkoittama substituoitu etikkahappoesteri käsittää optiset isomeerit, jotka johtuvat α-asemassa olevasta substituoi-dusta hiiliatomista, ja myös tällaiset optiset isomeerit kuuluvat keksinnön piiriin.

Kaavan (I) mukaisia substituoituja etikkahappoestereitä valmistettaessa hapon (II) ja alkoholin (III) välinen esteröinti voidaan edullisesti saada tapahtumaan saattamalla reagenssit reagoimaan sopivassa inertissä liuottimessa huoneen lämpötilassa tai korkeammassa lämpötilassa, sopivissa dehydrausolosuhteissa, esim. syklo-heksyylikarbodi-imidin läsnäollessa. Kun hapon (II) reaktiokykyi-senä johdannaisena käytetään happohalogenidia, haluttua esteriä voidaan saada suurena saaliina saattamalla alkoholi (III) ja happohalogenidi reagoimaan huoneen lämpötilassa käyttäen hapon vastaanottajaa, esimerkiksi orgaanista tertiääristä amiinia, kuten pyridiiniä, trietyyliamiinia tai niiden tapaista. Voidaan käyttää erilaisia happohalogenideja, mutta yleensä on edullista käyttää happoklorid ia. Esteröintireaktiossa ei ole välttämätöntä käyttää inerttiä liuotinta, mutta yleensä on edullista käyttää liuotinta tasaisen reaktion varmistamiseksi. Voidaan käyttää mitä tahansa 4 66346 liuotinta, joka on inertti reagoivien aineiden ja valmistettavan esterin suhteen, ja edullisia inerttejä liuottimia ovat mm. bent-seeni, tolueeni ja petrolibensiini. Kun hapon (II) ja alhaalla kiehuvan alkoholin, esim. metanolin, etanolin jne., esteriä käytetään reagoivana happojohdannaisena, haluttua esteriä (I) voidaan saada hyvänä saaliina saattamalla esteri ja alkoholi (III) reagoimaan kuumentaen sopivan orgaanisen emäskatalysaattorin läsnäollessa, edullisesti alkalimetallialkoksidin, joka vastaa käytetyn esterin alhaista kiehumapistettä, tai natriumhydridin, inertissä 1iuottimessa, kuten tolueenissa, samalla kun reaktion aikana vapautunut, alhaalla kiehuva alkoholi poistetaan reaktioseoksesta jakotislaamalla kolonnissa.

Vaihtoehtoisessa esteröintimenetelmässä, jossa käytetään happo-anhydridiä hapon (II) reaktiokykyisenä johdannaisena, haluttu esteri voidaan saada saattamalla happoanhydridi reagoimaan alkoholin (III) kanssa huoneen lämpötilassa käyttämällä erityisiä reaktion apuaineita. Tässä tapauksessa on edullista kuumentaa reaktioseosta ja käyttää liuotinta, esimerkiksi tolueenia, ksylee-niä jne., tasaisen reaktion varmistamiseksi, mutta kuumentaminen ja liuottimen käyttö eivät ole ratkaisevia tässä menetelmässä.

Kun käytetään edellä sanotun alkoholin (III) halogenidia tai sulfonihappoesteriä, happoa (II) tavallisesti käytetään alkali-metallisuolan muodossa, hopeasuolana tai orgaanisen, tertiäärisen emäksen suolana. Nämä suolat voidaan valmistaa välittömästi ennen reaktiota lisäämällä samanaikaisesti happo (III) ja vastaava emäs reaktioliuokseen. Tässä tapauksessa on edullista käyttää liuotinta, esim. bentseeniä, asetonia, dimetyyliformamidia jne., ja reaktio suoritetaan edullisesti kuumentamalla reaktioseos käytetyn liuottimen kiehumapisteeseen tai sen alapuolelle. Edullinen alkoholin (III) halogenidi on kloridi tai bromidi.

Keksinnön mukaisista yhdisteistä sellaisilla fenyylietikkahapon estereillä, jotka on valmistettu saattamalla kaavan 6 6 3 4 6 ^o) L.cooh h) esittämä fenyylietikkahappojohdannainen, jossa kaavassa R' tarkoittaa suora- tai haaraketjuista, alempaa alkyyliryhmaä tai alkoksiryhmää, haloqeeniatomia tai tiometyyliryhmää, ja kaksi R'-ryhmää voi muodostaa tetrametyleeni- tai metyleenidioksiryhmän; n' on kokonaisluku 1...2 ja R” on suora- tai haaraketjuinen, 3...4 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, tai isopropenyylirvhmä, reagoimaan pyretroidialkoholin kanssa, on parhaat ominaisuudet vahingollisia hyönteisiä vastaan ja vähäinen myrkyllisyys imettäväisiin nähden. Tästä syystä kaavan (II b) mukaiset fenyylietikkahapot ovat tärkeitä välituotteita kaavan (I) mukaisten yhdisteiden valmistuksessa.

BHC:n ja DDT:n kehittämisen jälkeen on huomattavasti edistytty orgaanisten, maanviljelyksessä käytettävien aineiden, kuten esim. fosforia sisältävien aineiden, karbamaattien, pyretroidien kehittämisessä, ja niiden kehittäminen on nykyisin hyvin läheisesssä yhteydessä käytettyjen kasvinsuojelumyrkkyjen ja saadun sadon kanssa. Toisaalta nämä maanviljelyksessä käytettävät aineet kuitenkin ovat aiheuttaneet ympäristön saastumista ja nykyisin tämä kasautuva myrkyllisyys, samoin kuin pysyvä myrkyllisvvs sekä monenlaisten tuholaismyrkkyjä kestävien hyönteisten syntyminen aiheuttavat monia vaikeuksia. Tuholaismyrkyiltä toivottavat ominaisuudet ovat siksi vähäinen myrkyllisyys, vähäinen säilymisaikä ja nopea hajautuminen ja se, että ne muuttuvat myrkyttömiksi aineiksi joutuessaan ekologisen järjestelmän biologiseen kiertokulkuun. Erikoisesti sellaisia yhdisteitä, jotka eivät sisällä raskaita metalleja eikä halogeenia tome ja, ja sisältävät r.ääasiaasa hiiltä, vetyä ja happea, pidetään edullisina aineina monnv>ΊjnJyk~ sessä.

Nykyisin käytettyjen tuholaismyrkkyjen aktiiviset ryhmät ovat fos-foriyhdisteitä, karbamaatteja, krysanteemihappoestereitä, orgaanisia klooriyhdisteitä, jne., ja useimmat tämän alan tutkijat pyrkivät 6 66346 kehittämään uudentyyppisiä tuholaismyrkkyjä ottaen huomioon kaikkien edellä mainittujen aktiivisten ryhmien paremmuuden tai huonommuuden, jolloin vain sellaiset erilaiset synteettiset johdannaiset, jotka ovat tunnettuihin tuholaismyrkkyihin verrattuna parempia, on otettu käyttöön.

Tutkijat ovat havainneet, että kaikilla edellä sanotuilla tunnetuilla, aktiivisilla ryhmillä on tiettyjä perusominaisuuksia, jotka vaikuttavat tuholaismyrkkyinä ja jotka ovat tietyn aktiivisen ryhmän aikaansaamia sekä että tähän erityiseen aktiiviseen ryhmään liittyviä haittavaikutuksia ei voida poistaa luopumatta näistä erityisominaisuuksista- Suorittamalla laajamittaisia tutkimuksia uusia kemiallisia rakenteita omaavilla aktiivisilla ryhmillä keksijät ovat havainneet, että edellä esitetyn kaavan (I) mukaiset uudet etikkahappo-esterit ovat erikoisen käyttökelpoisia.

Tämän keksinnön kohteena olevilla yhdisteillä on yleisesti tuholaisia torjuvia edullisia ominaisuuksia ja ne ovat myös voimakkaasti selektiivisiä, ja niiden kemiallinen rakenne aikaansaa maanviljelyssä edullisia ominaisuuksia, joiden voidaan otaksua johtuvan tämän keksinnön mukaisten yhdisteiden erikoislaadusta.

Tähän asti on otaksuttu sellaisten estereiden, joissa on katsottu olevan tuholaismyrkkyvaikutuksen omaava ryhmä, esim. fosforihappo-esterien ja krysanteemihappoesterien, olevan aktiivisia niiden fosforihapon ja syklopropaanikarboksyylihapon perusrakenteen johdosta. Nämä esterit sisältävät rikki- (tai happi-) atomin liittyneenä penta-valenttiseen fosforiin kaksoissidoksella fosforihappoesterirakenteen pääosana sekä vastaavasti kolmijäsenisen renkaan krysanteemihapon esterin päärakenneosana, ja tuholaismyrkkyvaikutus pyrkii voimistumaan tai heikkenemään riippuen sanotun perusrakenteen eli ytimen ympärillä olevien ryhmien laadusta.

Tämän keksinnön mukaisten kaavan (I) esittämien yhdisteiden perusrakenteessa olevan happo-osan, joka voidaan esittää yleisellä kaavalla (IV) z Y - CH - COOH (IV) 7 66346 katsotaan olevan tärkeä ja aktiivinen ja sitä täydentää esteriryhmän α-asemassa oleva vetyatomi, tarkoitukseen sopiva substituentti (Z) ja substituentti (Y), jotka ovat ominaisia sen tasorakenteessa. Toisaalta esterin alkoholiosa vastaa tunnettua krysanteemihappoesteri-osaa, joka on esitetty myöhempien esimerkkien yhdisteissä, mutta tämän keksinnön mukaisesti on havaittu, että erittäin tehokkaita tuholais-myrkkyjä voidaan valmistaa esteröimällä kaavan (II) esittämiä happoja edellä sanotun alkoholiosan kanssa sekä että yllättävän selektiivisiä ominaisuuksia omaavia yhdisteitä voidaan valmistaa käyttäen sopivaa yhdistelmää happo-osasta ja alkoholiosasta. Ei kuitenkaan voida käyttää tunnetusta alkoholista ja tunnetusta haposta muodostetun esterin aktiivisuusastetta tämän keksinnön mukaisten esterien aktiivisuuden arvioimiseen, koska tämän keksinnön mukaisten esterien aktiivisuudet ovat täysin erilaisia kuin tunnettujen esterien. Siten tässä keksinnössä käytetystä haposta ja alkoholista, jonka on huomattu muodostavan erittäin aktiivisia estereitä tunnetuissa tuholaismyr-kyissä, ei välttämättä tarvitse muodostua suurta aktiivisuutta omaavia estereitä.

Lisäksi keksinnön mukaisesti voidaan vapaasti säätää erilaisia ominaisuuksia, kuten heti tapahtuvaa vaikutusta, läpäisevyyttä, siirtymistä eläviin kasveihin, jäännösaktiivisuutta, tuholaismyrkkyaktiivi-suutta, metamorfoosin häiriöitä, sterilisointia, munimisen estämistä, sopivasti valitsemalla keksinnön mukaisen hapon ja monien erilaisten alkoholien yhdistelmiä. Tämän keksinnön mukaisilla yhdisteillä on myös tuholaismyrkkyvaikutuksen laajuuden suhteen selektiivinen tai ei-selektiivinen vaikutus sellaisiin lajeihin kuin Coreoptera, Lepi-doptera, Diptera, Orthoptera, Hemiptera, Homoptera ja Acarus, ja se riippuu keksinnön mukaisesta hapon ja alkoholin yhdistämisestä.

Tämän keksinnön mukaisten yhdisteiden otaksutaan olevan käyttökelpoisia myös myrkyllisten hyönteisten, kuten sukkulamatojen, hävittämisessä. Muita tämän keksinnön mukaisten yhdisteiden tärkeitä ominaisuuksia on, että ne ovat tehokkaita sellaisia myrkyllisiä hyönteisiä vastaan, jotka ovat resistenttejä nykyisin käytössä olevien tuholaismyrkkyjen suhteen, koska niiden yhdisteiden perusrakenne eroaa tunnettujen tuholaismyrkkyjen rakenteesta, joille hyönteiset ovat resistenttejä, sekä että ne ovat kokonaisuudessaan vähän myrkyllisiä imettäväisille, myös ihmiselle, niin kuin seuraavassa selostettavissa kokeissa on osoitettu.

8 66346

Kaavan (I) esittämät substituoidut esteriyhdisteet omaavat erinomaisen tuholaismyrkkyvaikutuksen ja ne ovat osoittautuneet estävän punkkien kehitystä sekä toimivan yhteistoiminnassa muiden biologisesti vaikuttavein aineiden kanssa, ja niitä voidaan käyttää erilaisissa sovellutuksissa hinnaltaan halpoina tuholaismyrkkyinä maan- ja puutarhan-viljelyssä, metsänhoidossa, lääkintähuollon alalla sekä viljansäily-tyksessä ja punkkien hävitysaineena.

Näitä yhdisteitä voidaan yhdistää sopivaan määrään yhtä tai useampaa liuotinta, täyteainetta, laimenninta, aktiivista ainetta, dispergoi-misainetta, pinta-aktiivista ainetta, levitysainetta, painetta synnyttävää ainetta, emulgaattoria ja houkutusainetta, jotta saadaan emulsion, kostuttavan jauheen, pölyn, rakeiden, hienojakoisten jyvien, päällystysaineen, jauheen, öljytuotteen, aerosolin, moskiittopyydyksen, tupakoimisaineen, savustusaineen, moskiittojen hävitysaineen, sähkö-höyrytyksen, jne. muodossa olevia aineita.

Tämän keksinnön mukaisten tuholaismyrkkyjen vaikutusta selostetaan seuraavien koe-esimerkkien avulla, jolloin yhdisteiden numerot viit-taavat myöhempänä esitettyihin, keksinnön mukaisiin yhdisteisiin.

Vertailukoe 1

Valmistettiin emulsiota sekoittamalla tämän keksinnön mukaisia yhdisteitä, ksyleeniä ja Sorpolia (kaupallinen nimitys, valmistaja Toho Chemical Co., Ltd..) suhteissa 25%, 50% ja 25% (paino-%). 20...25-päiväisiä riisikasveja kasvatettiin purkeissa ja jokaista ruiskutettiin 300-kertaisesti laimennetulla, sanotun emulsiokonsentraatin liuoksella ja 300-kertaisesti laimennetulla karbaryyliliuoksella, joka oli 30-prosenttisena kostuttavana jauheena, vedellä laimennettuna vertailevana kaupallisena aineena, jota oli 10 ml/astia kussakin tapauksessa, ja sitten astiat peitettiin sylinterimäisellä metalli-verkolla. 15 pientä, ruskeaa kasvikirppua (Delphacodes striatella Fallen) päästettiin ryhmää kohti jokaiseen karbaryylin kostuttavalla jauheella ja yhdisteillä (2).,..(14) ja (108) käsiteltyyn astiaan, kun taas 15 vihreää riisinlehtikirppua (Nephotettix bipuntatus cincticeps Uhler) ryhmää kohti päästettiin rasioihin, joita oli käsitelty kostuttavalla karbaryylijauheella ja yhdisteillä (24)...(101) ja (111)...

(298). Tarkasteltaessa eloonjääneitä yksilöitä päivää käsittelyn jälkeen ilmeni, että kaikilla tämän keksinnön mukaisilla yhdisteillä on 90% suurempi tappovaikutus kuin karbaryylillä.

9 66346

Vertailukoe 2

Vertailukokeen 1 mukaisesti valmistettuja väkeviä emulsioita, jotka kaikki oli valmistettu seuraavassa olevan taulukon 1 esittämistä yhdisteistä, laimennettiin vedellä kaikkiin koelaimennuksiin ja 200 ml:n erä niitä lisättiin 300 ml:n astiaan. 30 hyttystoukkaa ryhmää kohti päästettiin jokaiseen astiaan ja annettiin niiden olla 1 vrk. Havaittiin eloonjääneiden määrä ja määrättiin LC,-0 (50-prosent-tisen kuolleisuuden aiheuttanut väkevyys laskemalla kuolleiden prosentuaalinen määrä kussakin tapauksessa. Saadut tulokset on esitetty taulukossa 1 . Vertailuun käytettiin lindaaniemulsiota.

Taulukko 1

Torjuntavaikutus hyttystoukkiin (Culex pipiens)

Tp τ p

Tutkittava väkevä 50 Tutkittava väkevä 50 emulsio, yhdiste no (ppm)_emulsio, yhdiste no (ppm) 2 0,0034 10 0,0030 14 0,0026 111 0,0025 119 0,0044 120 0,0040 121 0,0056 125 0,0032 126 0,0056 167 0,0043 177 0,0074 183 0,0885 206 0,0032 210 0,0035 21 5 0,01 32 226 0,01 35 227 0,001 9 231 0,001 4 298 0,0097

Lindaani 0,22

Vertailukoe 3

Vertailukokeen 1 mukaisesti valmistettujen taulukon 2 yhdisteiden väkevien emulsioiden 200-kertaisia laimennuksia ruiskutettiin täplik-käiden salkopapujen 12-päiväisille taimillle, kun niitä oli kasvatettu 10 ml:n astioissa. Näin käsitellyt taimet katkaistiin ja pantiin 1 o 66346 laajakalulaiseen pulloon. Samalla tavalla leikattiin käsittelemättömiä täplikkäitä salkopavun taimia, jotka olivat samalla asteella, sekä pantiin toiseen laajakaulaiseen pulloon. Vielä uusi taimi kiinnitettiin neuloilla aikaisempaan käsiteltyyn taimeen sekä toiseen käsittelemättömään taimeen. Täplikkään salkopavun lehti, jolla-oli joukko hämähäkkipunkkeja (Tetranychus telarius) loisina, pantiin vierekkäisten taimien väliin ja annettiin olla 2 päivää. Estoaineen tehokkuutta tutkittiin havaitsemalla käsitellyn ja käsittelemättömän taimen päällä olevien punkkien määrät. Arviointiperusteet ovat seu-raavat: - : punkkien määrä suhde käsittelemättömällä taimella, jaettuna märään käsitellyllä taimella 1:1 + : - " - on aina arvoon 4:1 asti ++: - " - on suurempi kuin 4:1

Saadut tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa 2.

Taulukko 2

Torjunta-aineen vaikutus hämähäkkipunkkeihin

Tutkittava väkevä Tutkittava väkevä emulsio, yhdiste no Torjunta_emulsio, yhdiste no Torjunta 3 + 45 + + 82 ++ 92 ++ 116 + + 117 ++ 118 ++ 121 ++ 124 + 127 ++ 165 ++ 176 ++ 177 ++ 178 ++ 206 ++ 210 ++ 217 ++ 219 + + 221 ++ 227 ++ 234 ++ 235 ++

Vertailukoe 4

Yhdisteistä 2, 14, 25,, 62, 82, 89, 92, 96, 111, 119, 121, 165 sekä alletriinista vertailuaineena valmistettiin 0,2-prosenttiset öljymäi-set valmisteet käyttäen kerosiinia, josta oli haju poistettu. Noin „ 66346 50 täysi-ikäistä hyttystä (Culex pipiens) päästettiin 70 cm3:n tila- vuiseen lasilaatikkoon ja ruiskutettiin kaikilla sanotuilla öljy- . . . . . . ? valmisteilla, joita käytettiin 0,7 ml paineen ollessa 1,5 kg/cm .

Havaittiin, että enemmän kuin 80% hyttysistä kuoli sekä alletriinin että tämän keksinnön mukaisten yhdisteiden vaikutuksesta.

Vertailukoe 5 . . . 3 20 itämaista kotikärpästä ryhmässä päästettiin 70 cm :n tilavuiseen lasilaatikkoon ja ruiskutettiin niitä kaikilla koe-esimerkin 4 mukaisesti valmistetuilla öljytuotteilla, jotka on mainittu taulu- 2 kossa 3, sekä alletriinilla ja niitä oli 0,7 ml paineen 1,5 kg/cm alaisena. Koe toistettiin useita kertoja ja havaittiin kuolleiden kärpästen määrä sekä määrättiin KT^q (50%:n kuolleisuuden tarvitsema aika). Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 3.

Taulukko 3

Itämaisia kotikärpäsiä tappava vaikutus

Tutkittava öljy- ^50 Tutkittava öljyval- ^50 valmiste, yhdiste no (sek)_miste, yhdiste no_(sek) 62 154 82 132 89 155 96 92 111 138 119 132 121 130 165 145

Alletriini 186

Vertailukoe 6

Yhdisteisiin 62, 82, 119, 125, 176, 177, 178, 206, 210 ja 226 lisättiin jokaiseen piperonyylibutoksidia määrä, joka oli 5-kertainen aktiiviseen aineosaan nähden ja valmistettiin asetoniliuos, jolla oli haluttu väkevyys. Kaikkia näin valmistettuja asetoniliuoksia käytettiin itämaisten kotikärpästen torax-annostuslevylle käyttäen mikroskooppia synergistisen vaikutuksen havaitsemiseksi piperonyyli-butoksidin tuholaismyrkkyvaikutukseen. Tuholaismyrkyllisyyden tehon vahvistuminen lisättäessä piperonyylibutoksidia on esitetty taulukossa 4.

12 6 6 3 4 6

Taulukko M·

Tuholaismyrkkyvaikutuksen tehostuminen lisättäessä piperonyyli-butoksidia

Tutkittava yhdiste Tehon lisään- Tutkittava Tehon lisään- no_tyminen_yhdiste no_tyminen_ 62 5,3 82 6,7 119 5,5 125 6,0 176 5,2 177 5,8 1 78 5,4 206 5,1 210 4,8 226 4,5

Niin kuin edellä esitetyistä koe-esimerkeistä ilmenee, tämän keksinnön mukaisilla yhdisteillä on erinomainen biologinen vaikutus erilaisiin vahingollisiin hyönteisiin ja punkkeihin sekä myös vain vähäinen myrkyllisyys.

Edullisten yhdisteiden myrkyllisyys hiirille suun annettuna on esitetty seuraavassa taulukossa.

Taulukko 5

Tutkittava yhdis- ^D50 Tutkittava ^50 te no_(mg/kg_yhdiste no_(mg/kg) 62 >1000 80 >1000 82 ->1 000 108 >1000 108 >1000 119 >1000 125 >1000 129 >1000 176 >1000 206 >1000 Tämän keksinnön mukaiset yhdisteet ovat hyvin käyttökelpoisia epäterveellisten hyönteisten, kuten hyttysten, kärpästen ja torakoiden, viljahyönteisten, kuten riisikärsäkkään (Calandra oryzae) ja punkkien sekä maataloudessa vahingollisten hyönteisten, kuten kasvikirppujen, vihreiden riisinlehtikirppujen (Nephotettix bipuntatus cinticeps-Uhler), kaalimatojen (Barathra brassica Linne), timanttipintakoiden (Plutella maculipennis Curtis), noctuidae-heimoon kuuluvien, kaali-madon (Pieris rapae Linne), riisilehtikoiden (Chilo suppressalis Walker), lehtitäiden, jne. hävittämisessä.

66346 1 3

Ne ovat myös erinomaisia käytettäväksi vapaasti korjatulle viljalle, puutarhanhoidossa, kasvihuoneissa sekä ravintoaineiden pakkausaineissa.

Valmistettaessa tämän keksinnön mukaisia aineseoksia voidaan saada vielä parempia tehovaikutuksia käyttämllä kahden tai useamman tämän keksinnön mukaisen yhdisteen seosta, ja edelleen voidaan saada erilaisia aineseoksia, jotka ovat käyttökelpoisia monia käyttötarkoituksia varten, kun yhdistetään yksi tai useampia tämän keksinnön mukaisia yhdisteitä toisten tuholaismyrkky-yhdisteiden kanssa, esimerkiksi orgaanisten klooriyhdisteiden, kuten DDT:n, BHC:n, metoksi-kloorin ja niiden tapaisten, orgaanisten fosforiyhdisteiden, kuten Sumithionin (kaupallinen nimitys, valmistaja Sumitomo Chemical Company, Limited), DDVP:n, diatsinonin, fentionin, Cyanoxin (kaupallinen nimitys, Sumitomo Chemical Company, Ltd.) ja niiden tapaisten, karbamaat-tien, kuten 1-naftyyli-N-metyylikarbamaatin, 3,4-dimetyylifenyyli- N-metyylikarbamaatin, 3,5-dimetyylifenyyli-N-metyylikarbamaatin ja niiden tapaisten, syklopropaanikarbonihappoesterien, kuten pyretriinin, alletriinin, Neopynaminin (kaupallinen nimitys, Sumitomo Chemical Company, Ltd.), Chrysronin (kaupallinen nimitys, Sumitomo Chemical Company, Ltd.), 3-fenoksibentsyylikrysantemaatin, 5-propargyyli-furfuryylikrysantemaatin ja niiden geometristen tai optisten isomeerien sekä niiden tapaisten, ja vielä piperonyylibutoksidin, sulfoksi-din, safroksaanin, isobronyylitiosyaanoasetaatin (I.B.T.A) ja okta-klooridipropyyliesterin (S-421), jotka tehostavat esterien vaikutusta synergeettisesti, tereftaalihapon, isoftaalihapon ja BHT:n, joita yleisesti käytetään savustusvalmisteissa, fenolijohdannaisten, joita käytetään stabiloijina, bisfenolijohdannaisten, aryyliamiinien, kuten fenyyli-a-naftyyliamiinin, fenyyli-B-naftyyliamiinin, feneditiinin ja asetonin ja niiden tapaisten kondensaatin, muiden hyönteismyrkkyjen tai punkkeja hävittävien aineiden, kuten Padaanin, Galecronin, mikrobeja hävittävien aineiden, sukkulamatojen hävittävien aineiden, kasvinsuojeluaineiden, lannoitteiden sekä muiden maanviljelyssä käytettävien aineiden kanssa. Näiden aineseosten otaksutaan olevan käyttökelpoisia säästämässä työvoimaa näiden maanviljelyssä käytettävien aineiden levittämisessä ja synergeettisen vaikutuksen saamisessa aineseoksen aineosien välillä.

Tämän keksinnön mukaisten aineseosten valmistusta ja niiden vaikutusta selostetaan edelleen seuraavissa valmistuskaavoissa ja esimerkeissä, 14 6 6 3 4 6 vaikka näitä ei ole tarkoitettu rajoittamaan keksinnön suojapiiriä. Valmistuskaavoissa mainitut osat ovat paino-osia, jollei muuta ole mainittu.

Seoksen valmistus 1 20 osaan kutakin tämän keksinnön mukaista yhdistettä no 2...108 lisättiin 10 osaa Sumitionia (aikaisemmin mainittua), 10 osaa Sorpol SM-200:a (mainittu edellä), 60 osaa ksyleeniä, ja seos liuotettiin sekoittamalla perinpohjaisesti, jolloin saatiin emulgoituva, väkevä liuos kussakin tapauksessa.

Seoksen valmistus 2 10 osaan kutakin tämän keksinnön mukaisista yhdisteistä no 111...183 lisättiin 10 osaa Cyanoxia (edellä selostettu), 10 osaa Sorpol SM-200 (edellä selostettu) sekä 70 osaa ksyleeniä, ja seos liuotettiin täysin sekoittamalla, jolloin saatiin kussakin tapauksessa väkevä emulsio.

Seoksen valmistus 3 15 ml:aan kutakin tämän keksinnön mukaisista yhdisteistä no:t 206...

232 lisättiin 30 osaa piperonyylibutoksidia, 15 osaa Sorpol SM-200:aa (edellä selostettua) sekä 40 osaa ksyleeniä, ja seos liuotettiin perinpohjin sekoittamalla, jolloin saatiin kussakin tapauksessa emulgoituva väkevä liuos.

Seoksen valmistus 4 15 osaan kutakin tämän keksinnön mukaista yhdistettä no 233...298 lisättiin 20 osaa 25-prosenttista pyretriiniuutetta, 20 osaa piperonyylibutoksidia, 15 osaa Sorpol SM-200 (edellä selostettu) sekä 30 osaa ksyleeniä, ja seos liuotettiin täysin sekoittamalla, jolloin saatiin emulgoituva väkevä liuos kussakin tapauksessa.

Seoksen valmistus 5 0,5 osaa kutakin yhdistettä no 10, 108 ja 111 liuotettiin paloöljyyn, jota oli riittävästi, niin että saatiin 100 osaa öljyvalmistetta kussakin tapauksessa.

is 66346

Seoksen valmistus 6 0,2 osaan kutakin tämän keksinnön mukaista yhdistettä no 116...183 lisättiin 0,1 osaa alletriini-a-trans-krysantemaattia ja 1,5 osaa safroksaania, ja seos liuotettiin paloöljyyn niin, että saatiin valmistetuksi 100 osaa öljyvalmistetta kussakin tapauksessa.

Seoksen valmistus 7 0,2 osaa kutakin tämän keksinnön mukaista yhdistettä 206...298 lisättiin 0,1 osaa Neopynaminia ja 1,5 osaa S-421:a, ja seos liuotettiin paloöljyyn, jolloin valmistettiin 100 osaa öljyvalmistetta kussakin tapauksessa.

Seoksen valmistus 8 10 osaan kutakin keksinnön mukaisista yhdisteistä no 2...108 lisättiin 10 osaa 1-naftyyli-N-metyylikarbamaattia ja 5 osaa Sorpol SM-200: aa (edellä selostettua), minkä jälkeen sekoitettiin. Sitten seokseen lisättiin 75 osaa 300-meshin talkkia ja saatua seosta sekoitettiin huolellisesti hiertimessä, jolloin saatiin kussakin tapauksessa kostuvaa jauhetta.

Seoksen valmistus 9

Tuholaismyrkkyjen tehoaineita, joissa oli seuraavan mukainen koostumus: yhdistettä no 62 0,2 g, 5-propargyylifurfuryyli-krysantemaattia 0,2 g, BHT:a 0,8 g, yhdistettä no 82 0,3 g, 5-propargyyli-2-metyyli- 3-furyylimetyyli-krysantemaattia 0,1 g ja BHT:a 0,4 g, liuotettiin 20 ml:aan metanolia ja saatu liuos sekoitettiin 100 g:n kanssa hyttys-kelan kantajaainetta (seos, jossa on jotakin jauhetta, pyretrum-sakkaa ja puujauhetta suhteissa 3:5:1), minkä jälkeen sekoitettiin tasaisesti. Kun metanoli oli haihdutettu pois, lisättiin 150 ml vettä ja seosta vaivattiin läpikotaisin, muovattiin ja kuivattiin sekä valmistettiin hyttyskela kussakin tapauksessa.

Seoksen valmistus 10

Tuholaismyrkkyjen tehoaineita, joilla oli seuraavana esitettävässä taulukossa esitetty koostumus, liuotettiin seosliuottimeen, joka ie 66346 sisälsi ksyleeniä ja puhdistettua paloöljyä (1:1) tilavuusosaa, ja valmistettiin 15 osaa liuosta, jolla täytettiin aerosolisuihkesäiliö. Kun säiliön venttiili oli pantu paikalleen, säiliöön puristettiin 85 osaa ponneainetta, (esim. freonia, vinyylikloridimonomeeria, nesteytettyä bensiinihöyryä jne) aerosolivalmisteiden saamiseksi.

Aerosoliseoksien valmistuskaavoja aineseoksille

No 1. Yhdistettä no 62 0,2 osaa alletriini-d-trans-krysantemaattia 0,2 safroksaania 2 2. Yhdistettä no 62 0,3 DDVP:a 0,3 3. Yhdistettä no 82 0,2

Sumiotiinia 0,3

Neopynamiinia 0,2 4. Yhdistettä no 82 0,4

Piperonyylibutoksidia 2,0 5. Yhdistettä no 89 0,3

Alletriini-d-trans-krysantemaattia 0,2 6. Yhdistettä no 96 0,2 alletriini-d-cis,trans-krysantemaattia 0,2 safroksaania 2 7. Yhdistettä no 108 0,4 25% pyretriiniuutetta 0,5 piperonyylibutoksidia 1,0 8. Yhdistettä no 125 0,4 I.B.T.A:a 2

Seoksen valmistus 11

Tuholaismyrkkyjen tehoaineita, joilla oli seuraavana olevassa taulukossa esitettävä koostumus, liuotettiin sopivaan määrään kloroformia ja liuos imeytettiin tasaisesti asbestin pinnalle, jonka koko oli 17 6 634 6 2,5 cm x 1,5 cm ja paksuus 0,3 mm. Toinen samankokoinen ja -paksuinen asbestikappale sijoitettiin sitten edellä sanotun asbestin käsitellylle pinnalle, jolloin saatiin kuituinen savutus-tuholaisentorjunta-aine-seos (matto) kuumennettavaksi kuumennuslevyllä. Kuituainetta olevana kantaja-aineena, jolla on sama vaikutus kuin asbestilla, voidaan käyttää myös esimerkiksi selluloosalevyä jne.

Valmistuskaavoja lämmityslevyllä kuumennettaville matoille

No Aineseos 1. Yhdistettä no 80 0,5 g 5-propargyyli-furyylimetyyli-krysantemaattia 0,02 g piperonyylibutoksidia 0,15 g BHT:a 0,1 g 2. Yhdistettä no 82 0,04 g alletriinia 0,04 g piperonyylibutoksidia 0,08 g BHT:a 0,1 g 3. Yhdistettä no 125 0,05 g

Alletriinia 0,01 g

Seoksen valmistus 12 1 osaan tämän keksinnön mukaisia yhdisteitä no 62, 83, 108 ja 125 lisättiin 5 osaa piperonyylibutoksidia ja seos liuotettiin 20 osaan asetonia. Kun oli lisätty 94 osaa 300-meshin piimaata, saatua seosta sekoitettiin huolellisesti hiertimessä ja asetoni poistettiin haihduttamalla, jolloin saatiin jauhetta kussakin tapauksessa.

Vaikutuskoe 1 10 tupakanleikkaajan (Spodoptera lituna Fabricius) toukkaa pantiin lasilevylle, jossa oli korkeat sivuseinät ja jonka halkaisija oli 14 cm, sekä ruiskutettiin toukkien päälle 1 ml 200-kertaisesti laimennettua liuosta kutakin valmistuskaavojen 1 ja 3 mukaisesti saatua emulgoituvaa, väkevää liuosta, joka oli laimennettu vedellä ja näin käsitellyt toukat siirrettiin sitten ravinnetta sisältävälle.lasilevylle, minkä jälkeen annettiin seistä. Kaksi päivää käsittelyn jälkeen enemmän kuin 80% toukista havaittiin kuolleiksi kaikissa tapauksissa.

Vaikutus 2 18 66346

Retiisiviljelmälle, joka oli 5...6 lehden asteella, suihkutettiin useitten vihreiden pavunlehtitäiden (Hyzus persicae Suiza) päälle 200-kertaisesti vedellä laimennettua liuosta valmistuskaavojen 1, 2 ja 4 mukaan saatuja väkeviä emulgoituvia liuoksia niin, että vesimäärä oli 1047 1/ha. Kahden päivän kuluttua havaittiin, että lehtitäiden määrä oli vähentynyt niin, että niitä oli vähemmän kuin 1/10 ennen käsittelyä olleesta määrästä.

Vertailukoe 3

Vanerilevykappaleelle (15 cm x 15 cm) levitettiin 200-kertaisesti vedellä laimennettua, valmistuskaavoilla 1 ja 2 saatua väkevää, emul-goituvaa liuosta määrä 50 ml/m , minkä jälkeen kuivattiin. Täysi-ikäisiä saksalaisia torakoita (Blattella germancia Linne) saatettiin sitten kosketukseen näin käsitellyn vanerilevyn kanssa 1 tunniksi, ja havaittiin, että yli 80% torakoita oli kuollut kolmen päivän kuluttua kosketuksesta levyyn.

Vaikutuskoe 4

Munakoisoviljelmä (kypsiä kasveja), jolla kasvoi joukko peruna-leppäkertun toukkia (Epilachna sparsa orientalis Dieke) sumutettiin 200-kertaisesti laimennetulla liuoksella kutakin emulgoituvaa väkevää liuosta, jotka oli saatu valmistuskaavan 1 mukaan, 1046 1/ha.

Kun tutkittiin kuolleiden määrää puolen tunnin kuluttua käsittelystä havaittiin, että 90% toukista putosi maahan. Lisätutkimus toukkien määrästä 24 tunnin kuluttua käsittelystä osoitti, että melkein 100% toukista oli hävinnyt, kun verrattiin niiden määrää ennen käsittelyä.

Vaikutuskoe 5 45 päiväisiä riisikasveja kasvatettiin Wagner-astioissa (1/50000) ja ruiskutettiin 400-kertaisella laimennuksella kostuvaa jauhetta, jota oli saatu valmistuskaavan 8 mukaisesti, 10 ml/astia. Astiat peitettiin sitten lieriömäisellä metalliverkolla ja noin 20 lehti-kirppua (Cicadula sexnotata) toukkaa päästettiin niihin. Kussakin tapauksessa havaittiin yli 80% toukista kuolleen päivää niiden päästämisen jälkeen.

Vaikutuskoe 6 19 66346

Jokaista valmistuskaavan 12 mukaisesti saatua pölytettä pantiin tasaisesti lasilautasten pohjalle, joiden halkaisija oli 14 cm ja joiden o sivuseinämä oli korkea, määrä 2 g/m ja levitettiin voita lasin seinään, lukuunottamatta noin 1 cm:n levyistä aluetta pohjasta.

10 täysi-ikäistä saksalaista torakkaa ryhmässä päästettiin sitten lasilautasille ja 30 minuutin kosketuksen jälkeen toukat siirrettiin koskemattomaan lasisäiliöön. Kussakin tapauksessa yli 80% toukista havaittiin kuolleiksi kolmen päivän kuluttua käsittelystä.

Vaikutuskoe 7

Jokaista valmistuskaavan 5 mukaisesti saatua öljyvalmistetta suututettiin käyttäen Campelin kääntöpöytälaitetta (Soap and Sanitary Chemical, Voi 14, No 6, 119 (1938) 5 ml:n määrä. 20 sekunnin kuluttua sumutuksesta suljin avattiin ja 100 täysi-ikäistä itämaista kotikärpästä (Musca domestica vicina Maquant) ryhmää kohti saatettiin altiiksi laskeutuville sumutushöyryille 10 minuutin ajaksi. Näin käsiteltyjä kärpäsiä ruokittiin ja annettiin sitten seistä. Yli 80% kärpäsistä havaittiin kuolleiksi kussakin tapauksessa.

Vaikutuskoe 8

Kutakin valmistuskaavan 7 mukaisesti saatua öljyvalmistetta ruiskutet- 3 tiin 70 cm :n tilavuuksiseen lasilaatikkoon, joka sisälsi noin 50 täysi-ikäistä itämaista kotikärpästä, 0,7 ml:n määrä, paineen ollessa o 1,5 kg/cm , ja havaittiin, että yli 80% kärpäsistä pökertyi 10 minuutissa käsittelyn jälkeen kussakin tapauksessa.

Vaikutuskoe 9

Noin 50 täysi-ikäistä moskiittoa (Culex pipiens) ryhmää kohti päästet- 3 tiin 70 cm :n tilavuuksiseen lasilaatikkoon ja ruiskutettiin kullakin valmistuskaavan 6 mukaisesti saadulla öljyvalmisteella, jota oli 0,7 ml paineen 1,5 kg/cm alaisena. Havaittiin, että yli 80% hyttysistä pökertyi 10 minuutissa käsittelyn jälkeen kussakin tapauksessa.

20

Vaikutuskoe 10 66346

Noin 15 silmukan nylonverkko levitettiin lasilieriön alaosaan, jonka lieriön halkaisija oli 20 cm ja korkeus 20 cm ja levitettiin voita lasilieriön yläosalle noin 3 cm:n leveydelle. Sitten sinne päästettiin 20 täysi-ikäistä saksalaista torakkaa. Torakat sisältävä lasi-lieriö käännettiin toiselle samankokoiselle lasilieriölle ja vielä toirten lasilieriö, jonka halkaisija oli 20 cm ja korkeus 40 cm, sijoitettiin sille. 0,5 ml kutakin valmistuskaavan 7 mukaisesti saatua öljyvalmistetta ruiskutettiin ylimmästä lieriöstä käyttäen lasisumutin-. 2 ta, paineen ollessa 0,75 kg/cm , ja sitten suljettiin ja annettiin seistä. Havaittiin, että yli 90% torakoista pökertyi 30 minuutissa käsittelyn jälkeen ja että yli 90% torkaoista kuoli 3 päivää käsittelyn jälkeen.

Vaikutuskoe 11

Jokaisen valmistuskaavan 10 mukaisesti saadun aerosolin hyönteisiä tappavaa tehoa tutkittiin aerosolikoemenetelmällä käyttäen Peetin asteikkokammiota (menetelmä, joka on selostettu teoksessa Soap and Sanitary Chemical Specialities Bluebook (1965) ). Koetulokset osoittivat, että yli 80% kärpäsistä todettiin pökertyneiksi 15 minuuttia käsittelyn jälkeen, ja yli 70% kärpäsistä kuoli päivää käsittelyn jälkeen kaikissa tapauksissa.

Vaikutuskoe 12 • 3

Noin 50 täysi-ikäistä moskiittoa (Culex pipiens) päästettiin 70 cm :n tilavuuksiseen lasilaatikkoon ja moskiittokela, jonka molemmat päät oli sytytetty, sijoitettiin laatikon pohjalle keskelle. 20 minuutin kuluttua yli 80% hyttysistä oli pökertynyt.

Vaikutuskoe 13 3

Noin 50 täysi-ikäistä moskiittoa (Culex pipiens) päästettiin 70 cm :n tilavuuksiseen lasilaatikkoon ja valmistuskaavan 11 mukaisesti saatu kuumennusmatto kiinnitettiin sähkölevylle, joka sijoitettiin lasi-laatikkoon, minkä jälkeen kuumennettiin savuamiseen asti. 20 minuutin aikana yli 90% moskiitoista havaittiin pökertyneiksi.

21 66346 Lähtöaineiden valmistus

Useimpia tämän keksinnön mukaisia tärkeimpiä lähtöaineita, t.s. disubstituoitua etikkahappoa, voidaan valmistaa suuriina saaliina jollakin seuraavassa esitetyistä vaihtoehtoisista menetelmistä (A), (B) ja (C).

R* (A) ArCH2CN ——h-e 1) Ar - CH-CN vaihe 2 R' R'

(B) ArCH2C02R" -a — e 3> ArCH-C02RM va-lhe- H.„?Λ Ar-CH-C02R

vaihe 6 C02R" R' (C) ArCH^^ -V-aahe· 5 > ArC-CO R" CO Τ'" 1 U 21 C02R'" jolloin Ar tarkoittaa aryyliryhmää, Rf tarkoittaa alkyyli-, alke-nyyli- tai alkinyyliryhmää, R" tarkoittaa vetyä tai alempaa alkyyli-ryhmää ja R"' tarkoittaa alempaa alkyyliryhmää.

Vaihe 1: Tämä menetelmä voidaan suorittaa alkyloimalla vastaavaa aryyliasetonitriiliä tarkoitukseen sopivan kaavan, Rf-X mukaisen halogenidin tai sulfonihappoesterin kanssa inertissä liuottimessa (esimerkiksi eetterissä, tetrahydrofuraanissa, bentseenissä, tolueenissa jne. sekä nestemäisessä ammoniakissa, kun NaNH2 ja sentapaisia käytetään myöhemmin selostettavana emäksenä), kun läsnä on sellaista emästä kuin alkali-metallihydridiä, alkalimetalliamidia tai niiden tapaisia, huoneenlämpötilassa tai korkeammassa lämpötilassa.

Vaihe 2: Tämä menetelmä voidaan suorittaa tunnetuissa olosuhteissa, joita käytetään yleisesti nitriiliryhmän hydrolysoimiseksi, ts. kuumentamalla nitriiliä mineraalihapon kanssa tai alkalihydroksidin kanssa.

Vaiheet 3 ja H: Tämä menetelmä voidaan suorittaa alkyloimalla vastaa vaa fenyylietikkahappoa tai sen alempaa alkyyliesteriä tarkoitukseen sopivan, kaavan R'-X mukaisen halogenidin tai^sulfoni-happoesterin kanssa inertissä liuottimessa, kup läsnä on 22 6 6 3 4 6 mäestä, esim. alkalimetallia tai sen hydridiä, n-butyyli-litiumia tai sentapaista, huoneenlämpötilassa tai korkeammassa lämpötilassa ja, kun alkylointiin käytetään alempaa alkyyliesteriä, hydrolysoimalla saatu esteri sopivan hapon tai alkalin avulla tavalliseen tapaan.

Vaihe 5: Tämä menetelmä voidaan suorittaa saattamalla aryylimaloni- happoesteri (jota saadaan helposti karboksialkyloimella vastaavaa aryylietikkahappoesteriä) reagoimaan sopivan, kaavan R’-X mukaisen halogenidin tai sulfonihappoesterin’ kanssa, kun läsnä on alkalimetallialkoksidia tai alkalimetalli-hydridiä emäksenä, inertissä liuot!imessa tai alkoholissa, joka vastaa alkalimetallialkoksidia.

Vaihe C: Tämä menetelmä voidaan suorittaa tunnetuissa, yleisesti tavallisen esterin hydrolyysiin käytetyissä olosuhteissa, ts. esterin hydrolysoimisessa hapolla tai alkalilla, jolloin saadaan vastaava dikarboksyylihappo, minkä jälkeen suoritetaan lämpödekarbonointi, jolloin saadaan haluttu karboksyyli-happo, tai se voidaan suorittaa kuumentamalla diesteriä alkalimetallialkoksidin kanssa alkoholissa, jolloin diesteri helposti muuttuu monoesteriksi monoesterin dekarbcksylaatiol-la ja hydrolyysillä tunnetulla menetelmällä, jolloin saadaan vastaavaa karboksyylihappoa suurina saaliina.

Välituotteiden, karboksyylihappojen, valmistusta voidaan kuvata seuraavien synteesiesimerkkien avulla.

Synteesiesimerkki 1 a-isopropyyli-4-metoksifenyyliasetonitriili 14,72 g (0,1 moolia) 4-metoksifenyyliasetonitriiliä 10 ml:ssa tolu-eenia lisättiin liuokseen, jota sekoitettiin ja joka sisälsi natrium-hydridiä (2,64 g, 0,11 moolia) ja isopropyylibromidia (18,45 g, 0,15 moolia) 100 ml:ssa kuivaa tolueenia ja 10 ml:ssa kuivaa dimetyyli-formamidia, jota kuumennettiin 70 °C:ssa 30 minuutin aikana. Lisäyksen tapahduttua täysin seosta kuumennettiin lämpötilassa 80...85 °C 3 tuntia ja jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja kaadettiin sitten 2 00 g: a:? n jäävett'1.

23 6 6 3 4 6

Orgaaninen kerros erotettiin ja vesikerros uutettiin eetterillä kahdesti. Yhdistetyt orgaaniset kerrokset pestiin peräkkäin vedellä ja kyllästetyllä natriumkloridiliuoksella sekä kuivattiin vedettömän natriumsulfaatin yläpuolella. Liuotin poistettiin tyhjössä ja jäännöksenä oleva öljy tislattiin tyhjössä, jolloin saatiin 15,70 g (sp. 95...96 °/0,15 mmHg, 83,0%) <*-isopropyyli-4-metoksif enyyli-asetonitriiliä.

Samalla tavalla saatiin seuraavia α-isopropyylifenyyliasetonitrill ejä.

Sp. °C/mmHg Saalis,% 4-bromi-a-isopropyylifenyyliasetonitriili 1) 90 - 93°/0,10 82,1 4-etyyli-a- -"- 2) 96 - 93°/0,10 85,1 4-isopropyyli-a- 3) 100 -102°/0,40 83,5 3- kloori-a- 4) 104 -106°/0,30 80,2 4- fluori-a- -"- 5) 89 - 90°/5,0 80,7 3- fluori-a- 6) 89 - 90°/5,0 81,1 4- tiometyyli-a- 7) 105°/0,10 75,1 2,4,6-trimetyyli-a- 8) 87 - 88°/0,20 53,1 3-trifluorimetyyli-a- 9) 95 - 96°/5,0 87,9 3,4-metyleenidioksi-a- -"- 10) 95 -l00°/0,2 78,2 3-fenoksi-a- 11) 147 -148°/0,3 85,2 1) Lähtöaineena käytetty 4-bromifenyyliasetonitriili valmistettiin 4-bromitolueenista,joka bromattiin '180°C:ssa bromilla ja muutettiin nitriiliksi kaliumsyanidilla DMSO-i^O: ssa.

2) Etyylibentseeni kloorimetyloitiin Kosolopoffin menetelmällä (JACS, 68, 1670 (1946) ) ja kloridi puhdistettiin jakotislauksella, ja muutettiin sitten nitriiliksi edellä selostetulla tavalla.

3) Isopropyylibentseeni kloorimetyloitiin ja muutettiin nitriiliksi.

4) Kaupallista 3-klooribentsyylikloridia muutettiin nitriiliksi.

5, 6) 3-fluoritolueeni ja 4-fluoritolueeni bromattiin NBS:lla hiili-tetrakloridissa ja muutettiin sitten nitriileiksi.

7) Tioanisolia kloorimetyloitiin paraformaldehydillä ja sinkki-kloridilla epätäydellisellä reaktiolla ja muutettiin sitten nitriiliksi.

8) Mesityleeniä kloorimetyloitiin ja muutettiin nitriileiksi. Tässä tapauksessa alkylointi tapahtui hyvin hitaasti kohotetussakin 24 6 6 3 4 6 lämpötilassa (110 °C) ja kokeiltiin pitempiä reaktioaikoja (15 tuntia).

9) 3-bromibentsotrifluoridi muutettiin 3-hydroksimetyylibentsotri-fluoridiksi Grignardin menetelmällä (R. Filler ja H. Novar, J.O.C., 25, 733 (1960) ) ja tämä muutettiin bromidiksi (HBr-H^SO^) ja nitriiliksi (KCN-DMSO) peräkkäin.

10) Piperonyylialkoholi muutettiin kloridiksi tionyylikloridin avulla 0 °C:ssa, minkä jälkeen käsiteltiin KCN/DMSO:11a, jolloin saatiin nitriiliä.

11) m-fenoksitolueenia, joka oli saatu m-kresolista ja bromitolueenis-ta, bromattiin 230 °C:ssa bromilla, ja saatu bromidi muutettiin samalla tavalla nitriiliksi.

Synteesiesimerkki 2 4-bromi-a-isopropyylifenyylietikkahappo 20 g 4-bromi-a-isopropyylifenyyliasetonitriiliä kuumennettiin 140 ml:n kanssa rikkihappoa (50 ^/V %) 145 °C:ssa 6 tunnin ajan. Jäähdytetty reaktioseos kaadettiin 150 g:aan jäätä ja uutettiin eetterillä (100 ml x 3). Eetterikerrokset yhdistettiin ja uutettiin kolmella 70 ml:n erällä kylmää 5-prosenttista natriumhydroksidiliuosta, ja vesiuutteet tehtiin happamiksi väkevällä suolahapolla sekä uutettiin sitten eetterillä. Eetteriuute pestiin peräkkäin vedellä ja kyllästetyllä natriumkloridiliuoksella sekä kuivattiin vedettömän natrium-sulfaatin yläpuolella. Kun liuotin oli poistettu, saatiin 16,9 g (78,2%) valkeita kiteitä, jotka olivat riittävän puhtaita käytettäviksi seuraavassa vaiheessa. Erä kiteistä kiteytettiin uudelleen bentseenissä, sulamispiste: 97...98 °C.

Synteesiesimerkki 3 4-metoksi-a-isopropyylifenyylietikkahappo 12,8 g 4-metoksi-a-isopropyylifenyyliasetonitriiliä kuumennettiin palauttaen (140 °C) 200 ml:n kanssa etyleeniglykolia ja 40 g:n kanssa 50-prosenttista kaliumhydroksidin vesiliuosta 8 tunnin ajan. Jäähtynyt reaktioseos kaadettiin 200 g:aan jäävettä, ja pestiin eetterillä. Vesikerros tehtiin happamaksi väkevällä suolahapolla ja uutettiin eetterillä (150 ml x 3). Yhdistetyt eetteriuutteet pestiin peräkkäin vedellä ja kyllästetyllä natriumkloridilla sekä kuivattiin sitten 66346 vedettömän natriumsulfaatin yläpuolella. Kun liuotin poistettiin, saatiin 11,30 g (80,4%) valkeita kiteitä. Bentseenistä uudelleen kiteytetty happo suli 146...148 °C:ssa.

Samalla tavalla valmistettiin seuraavia happoja.

Hydrolyysi-X^ N.M.R. merkitxx^ menetelmä Saalis % (CHCl^, ppm) 3- trifluorimetyyli-a-iso- propyylifenyylietikkahappo A 25,0 0,74 (3H, d.J=7Hz), 1.07 (3H, d.J=7Hz), 1 ,9-2,6 (1 H, m) 3,22 (1H, d.J = 10Hz), 7,4-7,7 (4H,m.), 10,6 (1H,b,S) 4- fluori-a-isopropyyli- 0,69 (3H, d.J=7Hz), fenyylietikkahappo A 85,2 1,05 (3H, d.J=7Hz), 1 ,9-2,6 (1H,m), 3,10 (1H, d.J=12Hz), 6,9-7,4 (4H,m.), 9,70 OH, b.S) 4-tiometyyli-a-isopropyyli- 0,69 (3H, d.J=6,SHz), fenyylietikkahappo B 78,2 1,07 (3H, d.J=6,5Hz), 2,42 (3H, S), 3.07 (1H, d.J=10Hz), 7,19 (4H, S), 9,64 (1H, b.S.) 2,4,6-trimetyyli-a-iso- 0,61 (3H, d.J=7Hz), propyyli-fenyylietikkahappo A 34,5 1,15 (3H, d.J=7Hz), 1 ,22 (3H, S) 1,32 (6H, S) 2,25-2,95 OH, m) 3,68 OH, d . J = 1 0Hz ) , 0,82 (2H, b.S) 9,50 (1H, b.S) 26 66346

Hydrolyysi-X^ N.M.R. merkitxx^ menetelmä Saalis % (CHCl^, ppm) 3- metoksi-a-isopropyyli- 0,65 (3H, S.J=7Hz), fenyylietikkahappo B 87,2 1,05 (3H, S.J=7Hz), 1 ,7-2,6- (1H, m), 3,07 (1H, d.J = 11 Hz ), 3,75 (3H, S) 6,5-7,1(4H, m) 6,2 (1H, b.S) 4- metyyli-a-isopropyyli- 0,68 (3H, d.J=7Hz), fenyylietikkahappo A 88,6 1,05 (3H, d.J=7Hz) 1 ,95-2,50 (1H, m), 2,29 (3H, S) 3,05 (1H, d.J = 11 Hz) 7,11 (keskipiste, 4H, AB tyyppi 8) 9,52 (1 H, b.S) X )

Hydrolyysimenetelmä A: 50-prosenttinen H2SOl+; B: etyleeniglykoli-KOH:n vesiliuos XX) · , S: yksinkertainen, d: kaksinkertainen, m: moninkertainen bS: leveä yksinkertainen

Synteesiesimerkki 4 dietyyli-2-fenyyli-2-allyylimalonaatti

Dietyyli-fenyylimalonaattia (23,60 g, 0,10 moolia, valmistettu etyylifenyyliasetaatista, Org. Synth. Coll., Voi. 2^, 288) 20 ml:ssa kuivaa bentseeniä lisättiin liuokseen, jota sekoitettiin ja joka sisälsi natriumhydridiä (2,38 g 0,12 moolia) 150 ml:ssa kuivaa bentseeniä, lämpötilassa 30...40 °C ja seosta pidettiin 40°C:ssa 30 minuutin ajan. Muodostuneeseen valkeaan enolaattiin lisättiin allyylibromidia (24,2 g, 0,10 moolia) liuotettuna 20 ml:aan kuivaa bentseeniä, 5 °C:ssa, minkä jälkeen sekoittamista jatkettiin huoneen lämpötilassa tunnin ajan.

Reaktioseos kaadettiin 200 ml:aan jäävettä, ja orgaaninen faasi erotettiin. Vesikerros uutettiin eetterillä (kaksi 100 ml:n erää).

27 6 6 34 6

Orgaaniset kerrokset yhdistettiin ja pestiin peräkkäin 5-prosentti-sella suolahapolla, vedellä ja kyllästetyllä natriumkloridiliuoksella, ja kuivattiin sitten vedettömän natriumsulfaatin yläpuolella. Liuotan poistettiin tyhjössä ja jäännöksenä saatu öljy tislattiin alennetussa paineessa, jolloin saatiin 24,27 g (87,90%, kp. 115.,.120 °/0,?5 mmHg) dietyyli-2-fenyyli-2-allyylimalonaattia.

Synteesiesimerkki 5 etyyli-a-allyylifenyyliasetaatti

Dietyyliallyylifenyylimalonaattia (20,0 g, 0,072 moolia) 230 ml:ssa kuivaa EtOH:ta kuumennettiin palauttaen 7,4 g:n kanssa natriumetoksi-dia 5 tunnin ajan.

Etanoli poistettiin tyhjössä ja jäännös kaadettiin 75 g:aan jäävettä. Seos uutettiin eetterillä (kolme 50 ml:n erää), eetterikerros pestiin kyllästetyllä natriumkloridiliuoksella ja kuivattiin vedettömän natrium-sulfaatin yläpuolella. Kun liuotin poistettiin ja tislattiin alennetussa paineessa, saatiin 12,54 g (kp. 60___63°/0,13, 85,3%) etyyli-a- allyyli-fenyyliasetaattia.

Synteesiesimerkki 6 α-allyylifenyylietikkahappo

Edellä saatu etyyliesteri hydrolysoitiin 10-prosenttise11a kalium-hydroksidilla metanolissa huoneenlämpötilassa tavalliseen tapaan, jolloin saatiin happoa (saalis 94,6%, sp. 34 °C).

Synteesiesimerkki 7 dietyyli-2-fenyyli-2-propargyylimalonaatti

Samalla tavalla kuin esimerkissä 4 valmistettiin malonaattia 81,7%:n saaliina (kp. 115...120 °/0,15 mmHg).

Synteesiesimerkki 8 α-propargyylifenyylietikkahappo 20,0 g (0,073 moolia) dietyyli-2-fenyyli-2-propargyylimalonaattia hydrolysoitiin 330 g:ssa 5-prosenttista kaliumhydroksidin metanoli-liuosta palautuslämpötilassa 2 tunnin aikana. Metanoli poistettiin 28 66346 tyhjössä ja jäännös liuotettiin 150 ml;aan kylmää vettä, ja kun tehtiin happamaksi väkevällä HCl:lla tapahtui dekarboksylointi, jollin saatiin monokarbonihappo, joka otettiin talteen eetterillä uuttamalla (12,4 g, 97,6%, sp. 90 ...93 °C).

Synteesiesimerkki 9 3 *-fenoksibentsyyli-a-isopropyyli-4-metoksifenyyliasetaatti

Vaikkakin yhdiste, jossa on isopropenyyliryhmä ct-asemassa, voidaan valmistaa tavallisella esteröintimenetelmällä käyttäen vastaavaa happokloridia, isopropenyyliryhmän kaksoissidos isomeroitui helposti α-β-asemaan, jolloin syntyi .sellaisten happojen'täi happokloridien, joissa kaksoissidoS oli eri asemissa, seos. Kromatograafisen puhdistuksen jälkeen saatiin pieni saalis.

Seuraavat menetelmät osoittautuivat tavallisia menetelmiä paremmiksi.

1) Isopropyylimagnesiumbromidiliuokseen, joka valmistettiin 38,1 g: sta isopropyylibromidia ja 7,3 g:sta magnesiumia 90 ml:ssa kuivaa eetteriä, lisättiin liuos, joka sisälsi 4-metoksifenyylietikkahappoa (16,6 g) 100 ml:aan kuivaa tetrahydrofuraania, jäähauteen lämpötilassa, minkä jälkeen liuosta sekoitettiin huoneenlämpötilassa 2 tunnin ajan. Liuokseen lisättiin kuivaa asetonia (7,0 g), joka oli laimennettu 20 ml:lla kuivaa tolueenia, ja kuumennettiin palauttaen 5 tunnin ajan. Jäähtynyt liuos tehtiin happameksi 15-prosenttisella rikkihapolla, vesifaasi erotettiin ja uutettiin eetterillä. Yhdistetyt orgaaniset kerrokset uutettiin 10-prosenttisella natriumkarbonaatti-liuoksella. Karbonaattiuute tehtiin happameksi väkevällä suolahapolla ja uutettiin eetterillä. Eetteriuute kuivattiin vedettömän natrium-sulfaatin yläpuolella. Poistamalla liuotin ja kiteyttämällä etyyliasetaatista saatiin 12,4 g 4-metoksi-3,3-dimetyyliatropiinihappoa (55,2%, sp. 124. . .125 °C).

2) Liuokseen, joka sisälsi 4-metoksi-(5, β-dimetyyliatropiinihappoa (5,0 g) ja trietyyliamiinia (4,5 g) 50 ml:ssa dimetyyliformamidia, lisättiin 7,0 g 3-fenoksibentsyylibromidia vähitellen jäähauteen lämpötilassa, sekä sekoitettiin yön yli huoneen lämpötilassa. Seos kaadettiin kylmään, 10-prosenttiseen rikkihappoon ja uutettiin eette 6 6 3 4 6 29 rillä. Eetterikerros pestiin 1 O-prosenttisella natt-5 ocdyvrbonnatt i-· liuoksella ja kuivattiin vedettömän natriumsulfaatin yläpuolella.

Kun liuotin oli poistettu, saatiin 4,8 g epäpuhdasta lariaolaiash*· riä, joka dehydrattiin P205:lla bentseenissä 80 °C:ssa 13 tunnin aikana. Suodattamalla ja poistamalla liuotin saatiin epäpuhdasta isopropenyyliesteriä tummana öljynä. Puhdistamalla plipeelikromuto-grafiällä saatiin 1,9 g puhdasta esteriä (40,5%, n,^'' :,:733)

Synteesiesimerkki 10 etyyli-2-(sykloheksaani-1'-oli-1'-yyli)-butyraatti Tätä valmistettiin etyyli-2-brombutyraatista (29,3 g), sykloheksano-nista (1 *+,7 g) ja sinkistä (9,51 g) bentseenissä (50 ml) ja tolueenis-sa (25 ml) tavallisissa Reformatsky-olosuhteissa (kp. 100...117°/ 4 mmHg, saalis 16,4 g, 51,0%).

Synteesiesimerkki 11 etyyli-2-(syklohekseeni-1-yyli)-butyraatti

Edellä sanottua hydroksiesteriä (16,4 g) kuumennettiin palauttaen fosforipentoksidin (11 g) kanssa 60 ml:ssa kuivaa bentseeni 3 tunnin ajan. Jäähtynyt seos kaadettiin 80 ml:aan kylmää vettä, orgaaninen kerros erotettiin ja pestiin kyllästetyllä natriumkloridiliuoknella. Liuotin poistettiin tyhjössä ja jäännös tislattiin alennetussa paineessa, jolloin saatiin 11,6 g vaaleankeltaista öljy9 1 76 ,c. · p 88.. .92°/4 mmHg).

Synteesiesimerkki 12 etyyli-2,3-dietyyli-3-hydroksipentanoaatti

Samalla tavalla kuin esimerkissä 10 valmistettiin tuot e 11 e .· —p entä Tuonista ja etyyli-2-bromibutyraatista (saalis 52,8%, kp 113...121°/ 2 0 mmHg).

Synteesiesimerkki 13

Esimerkissä 12 saatu hydroksiesteri dehydrolysoitiin fosforipentoksidilla bentseenissä edellä selostetulla tavalla. (Saalis 68,2%, kp.

95.. .98°/22 mmHg).

30 6 6 3 4 6

Lopputuotteen valmistus Tämän keksinnön mukaista estereiden valmistusmenetelmää selostetaan seuraavissa esimerkeissä.

Esimerkki 1 m-fenoksibentsyyli-a-etyylifenyyliasetaatti (yhdiste no 2) (esteröintimenetelmä a) 2,00 g (0,01 moolia) m-fenoksibentsyylialkcholia ja 1,9 g (0,015 moolia) kuivaa pyridiiniä liuotettiin 20 ml:aan bentseeniä, ja 1,83 g (0,01 moolia) α-etyylifenyyliasetyylikloridia liuotettuna 5 ml:aan kuivaa bentseeniä lisättiin siihen tipoittain jäillä jäähdyttäen. Kun lisäys on suoritettu loppuun, seosta sekoitettiin huoneenlämpötilassa 3 tunnin ajan reaktion saattamiseksi tapahtumaan täydellisesti, ja reaktio-seos kaadettiin 30 g:aan jäävettä. Kerrokset erotettiin ja vesi-kerros uutettiin kahdella 10 ml:n erällä bentseeniä. Bentseenikerrok-set yhdistettyinä pestiin peräkkäin 5-prosenttisella suolahapolla, kyllästetyllä natriumbikarbonaatin vesiliuoksella ja kyllästetyllä natriumkloridin vesiliuoksella, sekä poistettiin bentseeni alennetussa paineessa. Saatu raaka esteri kaadettiin pylvääseen, joka sisälsi HO g aktiivista alumiinioksidia ja käytettiin eluenttina bentseeni-n-hekseeniseosta (1:3), jolloin saatiin 3,15 g (91% teoreettisesta määrästä) puhdistettua esteriä.

2 ^ 1,5712 V maks? 3030 ’ 1740’ 1590’ U70’ 1260’ 1220’ 1160 cm_1 cciu 7,H - 5,8 (m. 1 UH), 4,95 (S. 2H) 6 ppm 3,48 (t. 1 H, J = 8Hz), 2,3 - 1,1 (m. 2H), 0,85 (t. 3H, J=8Hz) Esimerkki 2 3'-trifluorimetyyli-a'-etinyylibentsyyli-a-etyyli-4-metoksi- fenyyliasetaatti (yhdiste no 69) (esteröintimenetelmä b) 0,02 moolia a-etyyli-4-metoksifenyylietikkahappoanhydridiä ja 0,02 moolia 3-trifluorimetyyli-etinyyli-bentsyylialkoholia liuotettiin 50 ml.aan kuivaa pyridiiniä ja seosta sekoitettiin huoneenlämpötilassa.

31 ' f' > 4 6

Reaktioseos kaadettiin 100 g: aan jäävettä ja uuteta .i · N.i/uej.la 20 ml: n etyylieetterierällä. Eetterikerrokset yhu ί r u-m. > kr! 'Uttiin kahdella 30 ml: n erällä 5-prosentt ista natri urn!·.·.·· n <·]·. s id <.]-liuosta, sivutuotteena muodostuneen karboksyyl i ha;. .:r. p - i .a..,ί 5 ;p .

Eetterikerros pestiin peräkkäin 1O-prosenttisella ruoiui··.·· ;>«.>!. v liuoksella, kyllästetyllä natriumbikarbonaatin vesi1 ; a·. ; ;··.:1l..u ja kyllästetyllä natriumkloridin vesiliuoksella ja kui*··.:ΐ ti in vouel(0-män natriumsulfaatin avulla. Kun eetteri oli poisU. i u a] enne tus s a paineessa saatiin raakaesteriä, jota käsiteltiin py ; su. i < sisälsi aktiivista alumiinioksidia, käyttäen eluent ί. In ·> n*-, οι reeni-n~ heksaania (1:3), jolloin saatiin haluttua esteriä 7 8 , q % i^or t ί _ sesta määrästä.

n25 1,5119

Esimerkki 3 3’-fenoksibentsyyli-a-isopropyyli-3-metoksifenyyliasetaatti (yhdiste no 87) (esteröintimenetelmä d) 8,01 g (0,04 moolia) m-fenoksibentsyylialkoholia ia 7,09 g (0,03 moolia) etyyli-a-isopropyyli-3-metoksi.f enyyliasetaat tiu liuot e Irti In 100 ml: aan kuivaa tolueenia, ja liuokseen lisättiin 0,1 g natrium-· hydridiä katalysaattoriksi. Sitten seos kaadettiin väl- ovöimiist. j Ό aus-kolonniin (tyyppiä Teflon Spinning Band), jonka pituus oi: if. , m, ja kuumennettiin sekoittaen. Reaktio tapahtui täyn ir· .•n 0 tiu mj ssa, jolloin etanoli poistui at seotrooppisella tislauksuJ ! r ,··η in kanssa kolonnin yläosasta. Seistyään ja jäähdyttyäni. neo;·- kr a (Jettiin kylmään veteen kerrosten erottamiseksi. Kun 4 o i n··. ..rl o L .i poistettu tislaamalla alennetussa paineessa, saat?' o· 1 . ; g rr ki o- esteriä. Tuotetta käsiteltiin sitten pylväässä, j rr oi aktiivista alumiinioksidia, käyttäen eluenttina bentsoeiia-n-hoksaania (1:3), jolloin saatiin 10,12 g haluttua esteriä (8b ,4% i lomuttiiieata määrästä laskettuna lähtöaineena olevasta etyyli es Un i 1 7 n" 1 ,5377

Vmaks! 3060’ 1738} 159°5 149°5 1255’ 1145’ 775 > 690 f 32 6 6 34 6 CCl 6 ppm4 °»70 (d* 3H> J=7Hz), 0,97 (d. 3H, J= 7Hz), 0,9 - 2,6 (m. 1H), 3,08 (d. J=11Hz), 3,65 (S. 3H), 4,95 (AB Type d.d. 2H), 6,5 - 7,4 (m. 13H)

Esimerkki 4 3'-fenoksibentsyyli-2-(1 ' , 2’, 3', 4'-tetrahydronaftaleeni-8’-yyli)-isovaleriaatti (yhdiste no 43) (esteröintimenetelmä e) 3,95 g (0,015 moolia) m-fenoksibentsyylibromidia, 2,32 g (0,01 moolia) 2-(1 ' ,21 ,3’ ,'ΐ1 - tetrahydronaf taleeni-8 ' -yyli)-isovaleriaani-happoa ha 2,02 g (0,02 moolia) trietyyliamiinia lisättiin 50 ml:aan dimetyyliformamidia ja seosta sekoitettiin yön yli huoneenlämpö-tilassa. Reaktioseos kaadettiin 50 g:aan jäävettä ja uutettiin kolmella 30 ml:n erällä etyylieetteriä. Yhdistetyt eetterikerrokset pestiin peräkkäin 5-prosenttisella suolahapolla, kyllästetyllä natriumbikarbonaatin vesiliuoksella ja kyllästetyllä natriumkloridin vesiliuoksella sekä kuivattiin vedettömän natriumsulfaatin yläpuolella. Kun etyylieetteri oli poistettu tislaamalla alennetussa paineessa, saatiin raakaesteriä, jota sitten käsiteltiin pylväässä, joka sisälsi 20 g aktiivista alumiinioksidia, käyttäen eluenttina bentseeni-n-heksaania (1:3), jolloin saatiin 3,45 g (83,2%) teoreettisesta määrästä, joka on laskettu lähtöaineena käytetystä karbonihaposta) haluttua esteriä värittömänä, öljymäisenä aineena.

1 9 np 1 , 5660 v kalvo -1 maks 3060> 1 736, 1588, 1490, 1255, 770, 690 cm CCl δ H 0,68 (d. 3H, J=7Hz), 1,03 (d. 3H, J=7Hz), ppm 1,5 - 2,0 (m. 4H), 2,1 - 2,6 (m. 1H), 2,5 - 3,0 (m. 4H), 2,48 (d. 1H, J=11Hz), 4,74 (S. H), 6,6 - 7,4 (m. 12H)

Samalla tavalla kuin esimerkkien 1, 2, 3 ja 4 yhteydessä on selostettu, valmistettiin seuraavassa taulukossa luetellut muut'yhdisteet. Taulukossa maininnat "a", "b", "dM ja "e" tarkoittavat seuraavia esteröintimenetelmiä: 33 6 634 6 a: esteröinti käyttämällä happokloridia b: esteröinti käyttämällä happoanhydridiä d: esteröinti transesteröinnin avulla käyttäen kata.l ysnattorina natriumhydridiä tolueenissa e: esteröinti käyttäen hapon hopea- tai trietyyliammoniumsuolaa ja alkoholin halogenidia,

Seuraavassa luetellaan edellä sanotuilla menetelmillä valmistettuja keksinnö mukaisia edullisia yhdisteitä.

34 66346

Yhdiste no 2. CHgCHj CH - COOCH2

0-O

3 ' -fenoksibentsyy 1 i- o<-etyylifenyyliaeetaatti nj;2 1,5712 3 · OCHpCH* - | ^ ^ -CH - COOCHp _ //Y) ^ °-<ö 3 '-f enoksibentsyyli-o( -etoksifenyyliaeetaatti of4 1,5275 10. ch2ch5

^y~CB. - COOCH2 V^-CH2Ce CH

4'-propargyylibenteyyli-«(-etyylifenyyliaeetaatti n^5 1,5039 11. cHx Π| ✓ >—CH - C00CH2 00 5*-(1 * ,2',3' '-tetrahydronaftalenyyli)-metyyli- -me- tyylifenyyliaeetaatti 1,5536

Yhdiste no 35 6 6 3 4 6 14. gh2ch5 CH - GOOCH \ W « ^0-0 3’-fenoksi-«K'-syaanobentsyyli- -etyylifenyyliasetaatti nD1 1,5638 24. CHx CH, οη,ο \y 5 ®5° ~\3~CH - OOOOH2-(5> W”-<ö> 3 *-fenokeibenteyyli— —ieopropyyli-3,4-dime toksi fenyyli-beeteetti njp 1,5655

25. O CH2CHX

| y- \ | y v CHjCO— ^ VcH - COCCH2-(q\ '°~©> 3*—fenoksibenteyyli— o^—etyyli-4-asetoksifenyylie setaetti ηί*5 1,5621 ’ 32· CHo-0 C*3 .0¾ j j_V 9 o —^ch - coogh2 -fy 3*-fenoksibenteyyli- o£-ieopropenyyli-3,4-metyleenidiokei-fenyyliaeeteatti ojj5 1,5525

Yhdiste no 36 6 6 3 4 6 3*. CHj /H5 NCh /___ CH,GH5o/ V CH - C00CH-(O/ ^ OH ^0-© 3*-fenokai- '-ayaanobentayyli- o< -isopropyyli-4-etoksi-fenyylia aetaatti ηξ5 1,5208 38. CH.

! 3 GHx · C - GHx CF3 X / CH ~ 000CH2-/O\ 3'-fenoksibentayyli- o(-t-butyyli-4-trifluorimetyylifenyyli-a aetaatti ajp 1,5671 43- <p3 /CH /-λ CHj^OH - GOOCH2-/q)

OD

3·-fenoksibent syy li- **<-i sopropyy li-5-( 1,2,3,4-tetrahydro)-naftalenyyliaaetaatti n£° 1,5660 44.

^O)-CH - C00CH2-/~\

^ CH

loj 3’-benteyylibenteyyli-0<-ayaano-2-metokaifenyylia aetaatti njp 1,5702 v 66346

Yhdiste no 45. CHgCHj CH = CCBg—^ CH - C00CH2-^Q^

V

3 '-fenoli sibent eyyli- o( -etyyli-4-propargyylifenyylia setaatti njp 1.5513 49. CH, . CH- V 5 CH,

ci yH \A

V-CH - COOCH2-^y-CH2CH * CH2 CH2 2' ,6*-dimetyyli-4 '-allyylibenteyyli- «V -i sopropyyli-4-1"-kloorietyleeni-l"-yyli-fenyylia setaatti njp 1,5^15 58. CH, CH, -ci? 5 ,01 CH,0 —[f CH - COOCH-^ V Cl

5 W

3’,4'-dikloori- c( ’-etinyylibenteyyli- 0( -isopropyyli-4-metoksifenyyliasetaatti nf5 1,5368 60· CH,0 <®J /CH3 /. λ

>Λ ?H

CHj-A \VcH - C00CH2-^ y 3’ -bent eyyli bent eyyli- 0(-i eopropyy li-3-nsetokBi-4-rcetyy life nyyliasetaatti n|5 1,5509 38 66346

Yhdiste no 62. CH, ^Hj ?H „o-(q) ca?o oh - ooooHg-^Q^ 3'-fenoksibentsyyli- -isopropyyli-4-inetok8ifenyylia setaatti nj9 1,5878 68· NO, CH, /—v V-l 5 CH2CH} ,0_/O) CH,—(f V- CH· - COUCH.-,—( t ' ) —' 3 ν=,Λ 2 \r/ ch3 3'-fenoksibenteyyli- ty-etyyli-2,4,6-triiretyyli-3-nitro-fenyylia setaotti njp 1,5971 69. GHoCH, CF,

_ I ^ s __S S

CH50—^A-CH - GOOCH — γΟ / H05- G '—' 3'-trifluoriraetyyli- '-etinyylibentsyyli- -etyyli-4-metoksifenyyliasetaatti njp 1,5119 ” rr°'@ ch^o—y-ch - cooch2-^q\ 3 '-fenoksibenteyyli- -etyy li-4-ieetoksifenyylia se taotti nj9 1,5671 82. CH, CH2 .—.

CHjO-^ CH - COOCHj- (q\ 3'-fenoksibenteyyli- 0( -isopropenyyli-4-metoksifenyyliase-taatti nj6 1,5798

Yhdiste no 39 6 6 3 4 6 83- CH, CH2 f\ λ «»jV Ύ ,_/-ö

CH - C00CH2~-^J

3' -f enoksi bent eyy li- θ(" -i sopropenyy li-3-metoksi f enyy li a se-taatti nj8 1,5687 84. CH, CH2 /—v

CH,Ox \V

CH50-fyCH - COOCHg— 3'-fenoksibentayyl i-0(- i sopropenyyli-3,4-dimetoksi fenyyli-a setaatti τξ° 1,5713 85. CH, CHp /—v οΐΓβκ ^ ^0-0 CH - COOCH2-0 3 '-f eno k ai bent syy li- 0^ -i eopropenyyli-3,4-Jl!etyleenidiαk8i-f enyylia aetaatti n^° 1,5535 87 CH, CH, 8?- Λη 5 - GOOGH2-

~ »"O

3'-fenoksibentayyli--iaopropyyli-3-inetokeifenyyliasetaatti nl7 1,5377 40 66346

Yhdiste no 89. CH5 yGE^

X eH

CH^O - ö -CH - COOCHg—^ ^

" °v O

3’-bentsyylibentsyyli- 0( -isopropyyli-4-metoksifenyyli-aeetaatti τξ° 1,5313 91. c®3 /CH3

^CH

ch5o2c-<Q- in - ooooh2-Q o ^ 3'-fenoksibentsyyli- ©( -isopropyyli-4-karbometoksifenyyli- asetaatti 92. % CH2 X! °η5»-0Χ - OOOCH^QCH2.0 3'-benteyylibenteyyli- o^-ieopropenyyli-4-metokeifenyylia seta at ti njy 1,5539 96. % 0%

CH* C

0H3° -y_)— 0H * COOCHg -^3 0 3'-fenoksibentsyyli- -ieopropenyyli-2-metyyli-4-metoksi-fenyyliasetaatti n§° 1,5396

Yhdiste no 4i 6 6 3 4 6 99. GH5 CH, «_ ^dH 5 CH?0-^^— CH - COOCHg- /J- 3*-fenokeibenteyyli- Οζ -iaopropyyli-3-kloori-4-metoksi-fenyyliasetaatti af 1,5567 10°. oi <vHa ch;o-Q>-ch - oooch2_Qo_ 3'-fenoksibent8yyli- Ος -i eopropenyyli-3-kloori-4-iretoksi-fenyyliasetaatti τξ° 1,5331 101. ch3/ch3 nch QHJ° ^Ö^CH ' CQ0Ctl2~O fT\

ci ~\zrJ

3*-fenoksibentsyy li- -iaopropyyli-2-kloori-4-metokei-ienyyli a se ta a tti af 1,5*76 108. OHj 0H?

XCH

°H3~C^~ H ' C00CH2~W (Γ\ 3’ —fenokaibentsyyIj—O^ —χsopropyyli—4—metyylifenyyliase— taatti af'5 1,5596

Yhdiste no 42 6 6 3 4 6 111. CH, CH0 c

Br_/"A_CH - COOCHg -

W 2 W0_Q

31—fenoksibeatsyyli— —isopropenyyli—4—brosifenyylie se— teetti τξ° 1,5278 116. CH, GE0 CH3 c* ^CH CH - COOCHg-^

GH3 ~ ^0-O

3·-fenoksibentsyyli- -ieopropenyyli-4-i sopropyylifenyyli-eseteetti n^° 1,5218 117· 0?3 °sz OH, '' C*

\X - I y-V

CB-CH,-/^-CH - COOCHp —v ''/ ^ / * \=/ '--=4. 0 /Γ OHj °'\=/ 3*-fenoksibentsyyli- O^-i sopropenyyli-4-isobutyylifenyylie seta s tti 1¾0 1,5236 118. CH* CHp

CHj C

CH,- O -f\ CH - GOOCHo- ’^ w-o 3'-fenoksibentsyyli-Of -i sopropenyyli-4-t-butyylifenyylia se-taatti nD° 1i5311 43 66346

Yhdiste no 119· CH, CHp

-2 // c C

Cl-CH - COOCHg-

°O

3'-fenoksibenteyyli- -i sopropenyyli-4-kloorifenyylia setaatti τξΛ 1,5322 120. CH, CHp oi \y· if CH - COOCH,-/ ^ wA 2 ^o-f\ V=/ 31-fenoksibenteyyli- Of -i sopropenyyli-3—kloori fenyylia setaa tti n£1 1,5393 121. CH, CHp P-O^CH - COOCHg- "°-ö 3'-fenoksibentsyy1 i-O^ — i »opr openyyl i-4-f luori fenyyl i a seta a tti τξ° 1,5363 124-. CH, CHp /""V- CH - COOCHp— ^

W ^o-O

3*-fenokaibenteyyli- Of -isopropenyylifenyyliasetaatti np° 1,5396 ! v.,. t 44 66346

Yhdiste no 125. CH, CHp

C

CH,—v V-CH - σΟΟΟΗρ-.^Λ W°'ö 3'-fenoksibentsyyli-^-isopropenyyli-4-metyylifenyyli-asetaatti n^° 1*5378 126. CH, CHp

V

CH}CH2-/_VcH - C00CH2-v3 ^ v '°-o 3'-fenoksibentsyyli-o^-iaopropenyyli-^-etyylifenyyli-asetaattl

njj0 1,5W

127- CHj ,0¾ C .—.

CH^GH^CHp- /-V CH - COOCHp—^ % 5 2 2 ^ W°-C3 3'-fenoksibentsyyli-o6-isopropenyyli-A-n-propyylifenyy- liasetaatti n§° 1,5*66 CH3\ /CH3 300· CH _ o

Cl o - COOCH ^ \ —/ a-etinyyli-3-fenoksibentsyyli-a'-isopropyyli-4’-kloorifenyyliasetaatti

Yhdiste no “5 66346 t CH- /CHo 301 JT\ CH3 V CH - COOCH _ fi ^ 0 \__/

C-CH

a-etinyyli-3-fenoksibentsyyli-a'-isopropyyli-4 ’ -klooritenyyliasetaatti n^3’0 1,5699 Ί CH .CHq 302 · \

Cl CH - COOCH 0 /

~ C = CH

a-etinyyli-3-fenoksibentsyyli-a’-isorpopyyli-3’,4’-dikloorifenyyliasetaatti n22,° 1,5433 303 .

CH- CH- _ o //~\ CH - COOCH —

C = CH

a-etinyyli-3-fenoksibentsyyli-a'-isopropyyli-3'-bromifenyyliasetaatti n23’0 1,5329 304. % /CH3 \ VH _J~\ //V CH - COOCH // \ 0 \—/ · w C-CH — a-etinyyli-3-fenoksibentsyyli-a’-isopropyyli-3'-fluorifenyyliasetaatti ? 5 n n^ ,U 1,5625 46 6 6 3 4 6

Yhdiste no CH„ CH.

305 X / CH„CH0 CH - COOCH //~\ ° \ 3 2 \^/ , -v , /

C = CH

a-etinyyli-3-fenoksibentsyylä-a'-isopropyyli-4'-etyylifenyyliasetaatti 2 3 5 1,5723 306 CH3v CHq /-λ 3 /-το -//Λ CH30 CH - COOCH \

C = CH

a-etinyyli-3-fenoksibentsyyli-a'-isopropyyli-4r-metoksifenyyliasetaatti 2 2 U

n^5 1 , 562 2 307 CHq CH0 Γ 0 νΤΛ 0 CH - COOCH / C = CH ' a-etinyyli-3-fenoksibentsyyli-α'-isopropyyli-3',41-metyleenidioksifenyyliasetaatti n^’° 1 , 5749 308 CH3 Γ ^ CH3-^CH3 __ 0 fi-% 0 ~\^y- CH - COOCH ~\— /

C = CH

a-etinyyli-3-fenoksibentsyyli-a'-tert.butyyli-31,41-metyleenidioksifenyyliasetaatti 9 4 n n£ ,u 1,5607 I 47 66346 a ? R SR K R § S a Sn !X R Rnim* R „ 8S* <" '"Λ *" ^ °Λ <* -- *- ~λ sa~ Rip R10 iSp R10 Sf ST Ä« ω fc™ »« R10

(0 0 τ< Q

Ä aw <V1 ·Λ(Τ\ (\) QKN ηΛ. Λ 3-P ^ 40 j* (\l<\l Ο τ~ 00 Ο ω la rp ^

u *i] O [\-4 o (Mr O f r OJ ^ O C\j (N

_i u q (\J e a (\j r r tv CVJ VO CVJ ^— 0s- λι ινιΜΛ ® r * «?«f'R'°J^!e'D “k00 »„ 00 R a?1 R10 h” ® cvj .. .. cvi ·· ·· o o a o oa nää ™ o oa o o a oaa o o a

5 ®Q CO

8 8 8 S R R

Ö

•H I

:o φ U 0¾ • 2 a +JBH flj Φ * * φ ·

W -P -P

Q Q I Φ H X» °Q V δ~β °O 9" « ff g I B-g g O O ° I ° I I 1 1 ό ό ό ό a o

ΙΟ I W

N I ό 1 ΙΟ CM CVJ hf ™ / \

Mi HiH P-J a ' B S O I Ο ΓΛ ΚΛ κ\ HX κν κλ κ'ν a a » tP « a W c o o o o O o a

•H

£ ®£ W ^ £ £ 4; OJ

* © 48 6 6 3 4 6 Ό 2 γ- ω κν ο ^ I * S _ ι I ϊ ϊ fS SR& r-' 8¾ <-' R5S ,.- g£ S SS £« jt* £f> S'0’*' £o «o 8<a £** sQ jie 03^ ö o d d rt a « _ r-i Ή

β Ä, . _ O O

-H /-n IA 4C0 J=t Q^fSP (M-^iOKN KNCUQ <M K KNr ai Γ-t P^i. OJO' o ιΑίΛΛ o 2>tO<jN o v to Ολ 3θΟφ q 5<S\ n 4" * * C'' ·· f· ·· σ> » r » Q r +- lT\ *··· , 03 -P ΛΙ 4U\ ™ I^VOKN Ki LO [N CO «N rIN 0U κ( (\JQ0 » β ·ρ «Λ o- KL t>- m o- m' oo « «S® •H ^ O If) vT UN ·· To If) ·· ifl I) B k OJ ·· ·· Oi ·* ‘3 .** (VJ .. ·. ,-1 (VJ ·· ·· CNJ .....Η Jt«

£ 4j ^ O O K O OM» o O m O O OH o O M O OOW

| UN UN oy CVJ

S ®3 Q V- ™ *- to <Ö g $3¾ oo O' <J> oo *> d Ό φ ö g:§ ® * * · -° «

P a rH

Λ-H ©

W P -P

g" K ^ p 9 i p f |

M ζΓ 9^ A- 9° r9tr i^V

o I e g g 6 $ - 9 $ 0 $ 9 ? g ίΤ g" SI V, S g p o g

g / \ / \ /\ /\ / V

to .J0* Jp to to to to to to to to K g K KK KKgW ίιΓκ O u o oo O o o o oo \ n

•H

f* _ J -4 c\ to (Τ' Λ.

e*« ϊ ^ * * ?; p 1 49 „66346

3 O' 4 S

S $χ r Oi » S ^ · 31 ~85· / P» ^ S?o ^ ÄS88

g 5Q* *-? * * * O ^ C\J 00 Oq ifrC^O ojf* K\4- UNGO

°oSw S00 ry ° co ryö es c- d ω v- £ rt fl ' <v o* hkx o^ nhS ry οσχ Hy ^xj 4·f)Jo

2 5 ® ^ KX °1Η^ O Vs*Χ Ολ OOO' O »JSiAOtN

Λίο0^®00 ry oTao ry 4csox r- κχ-^ιτχοο

«•g a®- Ta «.... i*a ^ ^ ΐω S

Ma o OW O OW* JVi ö«Ö O* 6«hO

i b /^ io σχ r- σ'

a)-h ι/χ σχ ao oo oo vO

CO H v_/ a •h i :o ® P fl:ai _, . _| « · β Φ at *ö *ö «e p Sh δ -p -S cnj c\j w w

V

eg

(XI CM /-V. /-\ H

H W / \ / \ ^ O

O Ö \ / \ / · rH i

H P P "A

> e e g-s I i I i l .0 <i H J0

KX ffi O

g ^ ö

1 «·" i A A A

n p -g g o e « / \ / \ / \ / \ / \

KX KX tri 'κλ KX KX KX KX KX KX

Wö3 £Ctc WW W W ffil· o Ö o O oo oo oo a

1 . 4 ΙΛ es CO Q

2 β o ^ κχ KX k\ 4 H x- r- x- ^ ^

S

5 so 66346

2 VO H H

| s s δ s i δ

Sm * r VO CM ·" ΟΝΟ V- h H crv vT\ ITS

OP r- ®KN<M V- OH r· Hvo r~ irsoo cm r IN CM CM ·> O CO

TjTf _ * * · > · » ► * ·> «> r (Nv iA r Or S 2Cö fifl 9 UNIIN Q Q (M CO O Q <MCQ Q fO*O O * · ·* »· *

0 CM Cv- r* CM” CO (M ” 00 iMö C- H O _ (N (Τ' O _ (M (O

rt rt rt ci oio cv fyo co p rt o • _ e ^ r—I Ή

rt+3* J?M UJOIN CM USKN CM "rtKS ^CM vovo ·*- Hvj CQ(Τ'(Τ' CM UNKS

Cö p*''—' o CV-4-CM o CTVH o Q int' K\ O vÖOUN O (jvr- 0) -P O VO ·* »- o * ^ in »·»►. Φ » r f vO » X«P <M o UNITS CM H CO KS JMOO oy KSVO O Λ 4" CNeJV CM r* 00 rt >1 O Öt, CN WOO w® M , C~- <H W «00 oo« ► SM cm ·Μ- h .. k> Cm

£m-3 3 O OWh O O W O OW O OWO o OHO O OW

rt 00 /^"s £P CM Q HS

ass * ® as rt •rt 1 :θ ·

• S:S Λ * * « rt «I

+» S" A. rt rt f f „« *r γλ ! I e g" " H V Φ Ö -fYr £ f f f 'Y* 0

I W

o r • ί ? ί P 0 Χί<Λ ° °

g 6 S

»lii esi ^ W « M .1 /\ R R 6 K w

' \ / \ / \ / \ s R

s g SB S B B B g^g^B 3 I ’ <0 •rt rt β o ϋ KN rt- K Z* $ * * I ? $ t“ Γ- rt « si 6 6 3 4 6 ti 2 r* (N NN V 00

m vD tcv NN r* Q

NN CÖ CU CO op

T; UN zf UN UN UN

S - r CO CNNN «“ Cv 00 V0 Q * 0"ψ ChCT» * VDCJNC-CVl · VOHNQ

£ £ t~ (Τ'κ-φ f CN^r rÄCT» e* it U\^- C^- c* i^Cve- CT1 v CJNNNit 88« 8« »o s™°* R·*"* 8« a« s·*? , rt rt d Ö rt ® rt *2 _ Pm .fe cq rt ^ nQ ω m ^ S co ^ a pq

'j+Jffi. KN Q U) CC KN NNe-it^ NN CO Q CVe- NN NN UN O 4· CO CvCVJ Φ 53^ o Che- UN o Cv UN NN (jn O Jt«A4-C^ O NNCs.rO o' O (Jn NN NN

® +* Q ► *· » r r ► r ► CO »· * r ► *- ► » r ► KN > r » Λ © +» N\ NN O-Cv CO 00 UN CO ^ CO it UN NN it CO Ch^t O-Cv CO CO UN 00 •H^o «Cv M vö W Cv ω UN e- « U) Γ- pgpvD CO UN Λ1 ..UN..

hi H CO ...... CO CO CO rt CO ·· ·· rt

® O P«CQ O OWOQfc o on^PH O O W CQ« O O W CQ

i CD '-N Cv CQ CQ CO e- rt-H^R 00 00 Ö0 Ch cc

CO .H I

rt

H I

:o rt Φ Φ ‘g rt rt rt rt -P SH m H rt (3 -p -p c> &0 & x “0“ 0 0 0 0 m tn tn » tn tn 0 p 0-0 p o 1 till > o o 0 0 o (X, rt rt

PQ PQ

DO * 1 I II

® M trt trt tn

OOOOO

NN N NN NN NN NN ' NN NN ' NN NN ' KN

tn tn w a tn» eetn tn tn 00 00 00 00 e? o ta % ® S vO S VO 08 & r* ·Ρ ® r t~ r r v S 52 66346 1 * s & <- & a R R $ δ 0 jS c CU KN r* r* O CO v~ o 5r ® * ^ ^ *· <U®OJ f C^ ^ 4) » ► ► r #> o » » ^ ΟΝ ΙίΝ lAj K\ γ (Τ' Qu 00 l, MS 8" *,? a* a* s« 8·« $>« 3-V V* g rl

m CQ O H

Jj ^ K'* COC^· KN 01Λ1Λ CU ifS^fCO ^ ^ O CP __. _ K\ 4

Zl 4jQ O KNfyj O τ-ΟΙΝ O O^IS 0>Γ J0' f^VÖ V- K\ tf\®^ o ^- _i OO ► ·“ CU ► r r t* » r ·· O. O'C'* O ΙίΝιΛΚΝ O O'u'C^· (VJ · Ϊ r; CU O O- C\J CU Φ 00 CU ΚΝ®θ ? * ·“ V- ·»»>·> r- ►.·· rv] CJ>

Sis % 8 <% * <% >*? j· ε* j* s-'* s*? ·£ s tic ? W « ·. CU ...... Cu .. .. rH ft, IP ·· IP .♦ λι ., P 5 f O OH U OS® O O M O CU ·· ·· Pl ·· «rl CU ·· ·· ίι n n g UJ o o s o o oas o o I (i\ cu kn rv.

sa* ° ® ^ 8( * $ » CO rH '— a

•H I

:θ « »4 0¾ ® © © « ·

+> SH

S ® CU

S

9 9 | 9 9 9 5 - 9 o 9 9 9 9 9

Jcu ru cu cu cu cu ^

«k saa a S

p o o o o o

Il III I 1 • ^ o 9 o 9 9 $

/ \ a rH a rH

fc\ Nfcs o o o o m a a o o n , I I I I I I Vr\ LCS lf\ Lf\ ΟΛ 0Λ ic\ a w, a a a a a o

CU CU CU CU CU CU

o o o o o o

SO

Ή

τ3 · e- CU res rCN

£ ® O (N c9 c- £ £* ® CO

rH +>t5 v r- i- CN O- CN v c- v r i « « 53 w o 66346 ; 2 «\ S £ cu $ g £ * £ * &

S g s S&8 ^ »88 uT ¥>?F ·λ 3Ä» -n t' Ä» v- SR

g S* Ra R>~» ?Γ« f*·™* ra jo* λ £α »“'S 5B g0'® o g" ?a g”^ *3W a d d ^ ö ö d « Φ H i—I d

β O o ^ iH

•H /'-v fC\ (JNC^OO K\ ONC^OO k\ r^KNrvi JA ÖDO' JA CO tN κλ <η ΚΛ \Q χ-

•H-PiR O CA® CT> o σ'οοδ' r» ί^ϊ-ο CL voru*- O fACU q l?\iA o iAiA

a) d^ rCN r r » fO, - ~ r KN V r if> ^ JTJT SR JJ- O »e- Q *- ·>

CO P OJ OJIA® CVJ OJIA® (M vO\DiA S4 ^1^00 KN Q tN JA O CS

a a w vo T- w © a ® a a j j?> ^ ϋ£υ o'1 ϋΐο o'* ö ä £ ° ^ * ® ° öw0 öd o ö a S 5$ S S s S & 8» w «H'-'

•S I

:o ® $g:g -d φ „ ® οίφ at •p »-· «h · w p p I o o o p p 9 9 - 3 <? s tf <? <? g «a ® w « ai c\l o o ° o a a , I , . 1 " “ • Λ , 0 0 0 ώ λ φ 0 ί- ί Ο Ο Λ5^/ Λ a pj ·Η

Eti CV w ^ ' o il aa ^ a a , i i o o N o o rc aa ,» / \ / \ / \ o u o / \ / \ aa aa κν'κ\ ά k\ κλ 'κλ a a ® a o o o a a g g g g o o o o o O O O o o a

•H

X) · CO (V· _ Ά CAj^Oi;

S Sfi 8 g s S SRR

! i v 54 6 6 3 4 6 g Kr v8 ^ ^ • £ Ja S iX & - &S. - ^¾¾ r-* 5»f ^ 85 ^ ?J35 5 «S~ Se c^000 ?e £0 Ofl ®vok> MW rt rt rt -*» S CQ o3 m ·* »A ΚΛ4- JA φΦ'Α ΙΛ ΟφίΛ OJ (Mr K\ tVrr HVW. O NN O Φ.Α4· C> tör?W O ΦΟ O i^N^Srv 52¾ =€8- £&<"» Μ-δ° β-„^ ti; cT1 ÖM o™ DHä o* öäii o™ öm a1 6'äe *3* * 8 ε S £ a H | O · »« a :m M M .

• SJ * " “ - « • -M · H ·*» ♦» 9 o· p $ r, "99 9 9 9

0 O S W tr; S

u u O O o—o

• 1 ' »I

9 .

- I 9 9 9 9 t<y s k\ fA ia (A ΚΛ ä * Ä tC tU rc ^2

o o o O o O

SI I , ,

N ° K w SS

/ \ A A A A

(f aT a s' s' m" aT aP aP aP

OO OO O O O O O O

>

•H

£ ·£ ovi oi cu s RT

H -PÄ OJ OJ CU cu a! . ,, 66 34 6 ό 3 b

3 A φ A

3 Α Α (Τ' Α (Τ' • 4 4 (\1 ΙΛ Α

•Η Α ΐΛ Α A CVI

• S ν ·> Α ·» Α *2 ·*? ν- d'C'-^CVi c- r-CAvDKN ► tA<A r- ίΟτψ - 4 c- 4 ^ 2ί» (Arvi O 00 (A(VI c* CO r- 4-40 AAA4 v 4v04 5 m s_z a\ _ r » « ·> O'- » ► ► *· ► * ·· On *'»··' ► ►

r-α lAiACO 00 r-β lAlAOO CO Q_ ΌνΟ (Τ' OJ w r* AAOO On 00 νβ A

d VO d VO OJ « A- d A- CVl” (V

d ö

** rH rH «H

s g g ö § a • CT A Q 00 O 4 A O 00 O if (M CM T- CVI A v 00 if 4 A OJ 00 (Τ' 'ΐ o chcvio® o cacvi o co o 4 4 0 o aoj a4 o 4 aa “ S y ·> r » » K~ p » » » A *»·> (M »*»·· A“ ► ►

ϊ I J CM A A00 00 CM AAOOOO CVI VO vO (A (M rAKVOO OJ 00 v£> A

^ ^ O ω VO WvD td A- td EN td A- ÖD B ^ OJ ·· CVI ·· LA ·· lA ·« C^ h 4 h CVJ .....· rH CVJ ······ fH CVi ·· ·* H CVI ·* ·· ·* rH CVI ♦· ·· «·

Pm ** « O OtÖCQO O O«C/5 O O OWO O 0W*30 O 0«Ä

2 " E1 E & £ JO

co O0 00 (A A- A- a :o » 4 * 4 4 4 l·· a :e) ® ® fi -P B rH -H · M +» ·*» Q. p 9 9 M 9 9 9 9 9 td td td td e; td ta , 0 p o o_o o—o 1 il il - 0 ώ ¢) 9 9

rH O rH rH OJ

O O O O

i i i li td td td td te l tsa ° o o ;o o / \ / \ / \ / \ / \ AA AA AA AA A A | id td tdtd tdtd td td td td o o o o oo oo o o " ; 5 * 1 rt φ o SR 5s o v" oj

ΰ jj £] CVJ CVJ KV KV KV

^ W CVJ OJ OJ OJ CVJ

; se 66346 Ό

Is 5 8 R S g & S3 £ R Ä R λ ÄO,

Isä <-* R&8 r-' gg ££? v' SS 3 - ?8S «-* RS ^ 1 °”“ «s K^’ go s® S a S®"1*' £« S'0*®’Se 8V ,¾° < e rtö d ö ö S H jj £ tJvT *ά i£> w φ»α *>α φ^-οο ^ coootN ^Φς^· ^ SΦ o0' a o 4-cr>oo o σ>ο o Φcoc\j o φογ 4-τ-φ o k\<m φ JS φ V <M ΆΦΑ- ΚΊ fCvCO CM OOvOKN KN 00 Ο-ΚΛ ^ ΙΓ'Φοο ™ QC'· td f • *5 e M- m CO w in m ci »L ^ ®n ® Trx • «►ja To co σ' “;··*? cm ·

>» « h CM ·· ·· ·· CM ·· ·· CM ...... CM cm ·· ·· CM ·· .· O C

"Ja O O MW O OH O O M Ä5 O OiÖÄ O O M O O O W

«; * s g k s s * e H | 0 · <01 5 5b* ® ® rt rt *a B -h • ·η ® W t-> ς- 9 9 p ς> 9 "^99 o 9 r 9 w « »awz»w g O O O—O 0—0 o o ^

i II i I I

>· 9 9 9 „9. 9 9 „|A »A rA W__o—fcö L p, 03 0 O O OIO K\

K\ T «tJ

•H ·Η -H P4 H O .

w w w O O w 1 J, I JL K> (A ®

κι O O o r ί 3h I X rC\. K> '“P

** .v . . ,CJX 0-0-0 W I W / \ fAiA iA(0,k>ks rc\KN aa w

W« MW KW WW “ J*' OO

OO OOOO OO 0 g

•H

H -PÄ Oi <m5m $ AJ AI ^

Claims (1)

1. 57 6 6 3 4 6 Patenttivaatimus Tuholaismyrkkynä käyttökelpoinen, kaavan r “'“Y “dX. R R2 ΤΓ R12 R10 R3 mukainen α-subst ituo itu bentsyyli-fenyyli-et ikkahappoester ijohdannainen, jossa kaavassa ja R2 tarkoittavat vetyä, halogeenia, nitro-, alempaa alkyyli-, alempaa alkinyyli, alempaa alkoksi-, halogeenisubstituoitua alempaa alkyyli-, halogeenisubstituoitua alempaa alkenyyli-, alempaa alkyylitio, alempaa alkyylikarbonyvli-oksi- tai alempaa alkoksikarbonyyliryhmää, tai R^ ja R2 muodostavat yhdessä metyleenidioksi- tai tetrametyleeniryhmän, R3 ja R4 tarkoittavat vetyä tai alempaa alkyyliryhmää, R^q tarkoittaa allyvli-, propargyyli-, bentsyyli-, fenoksi- tai tienyylioksirvhmää, tarkoittaa vetyä, metyyliä, tr ifluorimetyyliä tai halogeenia, tai R^q ja Rh muodostavat yhdessä trimetyleeni- tai tetrametyleeniryhmän, R]^2 tarkoittaa vetyä, etinyyli- tai syanoryhmää, t voi olla kokonaisluku 1 tai 2, ja Z tarkoittaa suora- tai haaraketjuista alempaa alkyyli-, alempaa alkenyyli-, alempaa alkoksi- tai syanoryhmää. Som pesticid användbart α-substituerat bensy1-fenyl-ättiksyre-ester-derivat med formeln *4 <Ru>t ^cocr (I) R2 R12 R10 R3