FI66345C - Som pesticider anvaendbara alfa-substituerade 2'-cyklopenten-1'-on-4'-yl-fenylaettiksyrederivat - Google Patents

Description

---' .... KUULUTUSJULKAISU

Wg W (1,>UTL*eONINGSSlCI«lfT 6634 5 ry “:υ3 c' c ]07 c 69/013, 69/62, 69/67, (51) ttr.lk. fimXX A 01 N 37/10 SUOMI—FINLAND pi) ι^^ΐιιΐ<^-ι>«.«»βωηι 3537/74 (22) Haktmbpaivi — AiaMmlnfadag 09.12.74 (23) ΑΗηφβΜ—GlklglMtadaf 11.07.73 (41) Tullut |ulkiMksl — Bllvlt ofTantNl 09.12 74

Patentti- ia rekisteriKallitin ... .. , . ,. .. , ’ . (44) Nlhtlvtkslpanon ja kuuL|ulkaiMn pvm. — in nf· n.

Patent· och regitterstyralaan amUm uthfd od» uti^krift·» pubikcmrf ' ·UD ·04 (32)(33)(31) *wo*k»i.—B^vtJ priortt* 11.07-72 19.04.73 Japani-Japan(JP) 69805/72, 44809/73 (71) Sumitomo Chemical Company, Limited, No 15, Kitahama 5"Chome,

Higashi-Ku, Osaka-Shi, Osaka, Japani-Japan(JP) (72) Keimei Fujimoto, Kobe-Shi, Hyoqo, Nobuo Ohno, Toyonaka-Shi, Osaka,

Yoshitoshi Okuno, Toyonaka-Shi , Osaka, Toshio Mizutani, Toyonaka-Shi,

Osaka, Isao Ohno, Mi-noo-Shi, Osaka, Masachika Hirano, Toyonaka-Shi,

Osaka, Nobushige Itaya, Ikeda-Shi, Osaka, Takashi Matsuo, Amagasaki--Shi , Hyogo, Japani-Japan (JP) (74) Oy Borenius & Co Ab (54) Tuhol a i smy rkkynä käyttökel poi s ia d—subst i tuo i tuja 2'-syklopenteeni--11-oni-41-yy1i-fenyylietikkahappojohdannaisia - Som pesticider an-vändbara OL-subst i tuerade .2 1 -cyklopenten-1 1-on-4 1-yl-fenylätt iksyre-der i vat (62) Jakamalla erotettu hakemuksesta 2205/73 (kuu 1utusju1 kaisu 66346) -Avdelad frän ansökan 2205/73 (utläggningsskrift 66346) Tämä keksintö kohdistuu tuholaismyrkkynä käyttökelpoisiin uusiin a-substituoituihin 2'-syklopenteeni-l'-oni-4'-yyli-fenyylietikkahappojohdannaisiin. Näitä yhdisteitä voidaan erikoisesti käyttää niveljalkaisten hävittämiseen, tuholaisia hävittävissä aineseoksissa, jotka sisältävät aktiivisena ainesosana ainakin yhtä keksinnön mukaista uutta yhdistettä.

Keksinnön nukaisia uusia substituoituja etikkahappojohdannaisia esittää kaava (I) CHCOO"^^> *4 (I) " *5 jossa kaavassa ja R2 tarkoittavat vetyä, halogeenia, alenpaa alkyyli-, alempaa alkoksi-, alempaa alkyylikarbonvyli- tai alenpaa alkyylitioryhmää, tai Ri ja R2 tarkoittavat yhdessä trimetyleeniryhmää, R4 tarkoittaa allyyli-, propargyyli- tai bentsyyliryhmää, R5 tarkoittaa vetyä tai metyyliryhmää, ja Z tarkoittaa suora- tai haaraketjuista alenpaa alkyyli- tai alenpaa alkenyyliryhmää.

Edullisia kaavan (I) mukaisia yhdisteitä ovat ne yhdisteet, joissa on jokin seu-raavista: vety, metoksi, metyyli, kloori, fluori; R2 on vety; tai ja R2 muodosta- 2 66345 vat yhdessä trimetyleeniryhmän; Z on C^.. .Cj-alkyyli tai allyyli; R4 on allyyli, bentsyyli tai propargyyli, ja R5 on vety tai metyyli.

Valmistettaessa kaavan (I) mukaisia substituoituja etikkahappoestereitä kaavan

CK - COCH

R. (Π) 2 esittämä happo, jossa kaavassa R^ ja R2 sekä Z tarkoittavat samaa kuin edellä tai sen reaktiokykyinen johdannainen saatetaan reagoimaan kaavan c.^rs

Ru esittämän alkoholin kanssa, jossa kaavassa R4 ja R5 tarkoittavat samaa kuin edellä, tai sen halogenidin taikka sulfonihappoesterin kanssa.

Käsitteellä häpesi "reaktiokykyinen johdannainen" tarkoitetaan tässä happohalogenidia, happoanhydridiä, häpesi esteriä alhaalla kiehuvan alkoholin kanssa, sen alkalimetalli suolaa, hopeasuolaa tai sen suolaa orgaanisen tertiäärisen emäksen kanssa.

Kaavan (I) tarkoittama substituoitu etikkahappoesteri käsittää optiset isomeerit, jotka johtuvat et-asemassa olevasta substituoidusta hiiliatomista, ja myös tällaiset optiset isomeerit kuuluvat keksinnön piiriin.

Kaavan (I) mukaisia substituoituja etikkahappoestereitä valmistettaessa hapon (II) ja alkoholin (III) välinen esteröinti voidaan edullisesti saada tapahtumaan saattamalla reagenssit reagoimaan sopivassa inertissä liuottimessa huoneen länpötilassa tai korkeammassa lämpötilassa, sopivissa dehydrausolosuhteissa, esim. sykloheksyylikarbodi-imidin läsnäollessa. Kun hapon (II) reaktiokykyisenä johdannaisena käytetään happohalogenidia, haluttua esteriä voidaan saada suurena saaliina saattamalla alkoholi (III) ja happohalogenidi reagoimaan huoneen länpötilassa käyttäen hapen vastaanottajaa, esimerkiksi orgaanista tertiääristä amiinia, kuten pyridiiniä, trietyyliamiinia tai niiden tapaista. Menetelmässä käyttökelpoiset happohalogenidit voivat olla erilaisia halogenideja, mutta yleensä on edullista käyttää happokloridia. Esteröinti-reaktiossa ei ole välttämätöntä käyttää inerttiä liuotinta, mitta yleensä on edullista käyttää liuotinta tasaisen reaktion varmistamiseksi. Voidaan käyttää mitä tahansa liuotinta, joka on inertti reagoivien aineiden ja valmistettavan esterin suhteen, ja edullisia inerttejä liuottimia ovat mm. bentseeni, tolueeni ja petroliben-siini. Kun hapon (II) ja alhaalla kiehuvan alkoholin, esim. metanolin, etanolin jne., esteriä käytetään reagoivana happojohdannaisena, haluttua esteriä (I) voidaan saada hyvänä saaliina saattamalla esteri ja alkoholi (III) reagoimaan kuumentaen sopivan orgaanisen emäskatalysaattorin läsnäollessa, edullisesti alkalimetallialkok- 3 66345 sidin, joka vastaa käytetyn esterin alhaista kiehumapistettä, tai natriumhydridin, inertissä liuottimessa, kuten tolueenissa, samalla kun reaktion aikana vapautunut, alhaalla kiehuva alkoholi poistetaan reaktioseoksesta jakotislaamalla kolonnissa.

Vaihtoehtoisessa esteröintimenetelmässä, jossa käytetään happoanhydridiä hapon (II) reaktiokykyisenä johdannaisena, haluttu esteri voidaan saada saattamalla happoanhyd-ridi reagoimaan alkoholin (III) kanssa huoneen lämpötilassa käyttämällä erityisiä reaktion apuaineita. Tässä tapauksessa on edullista kuumentaa reaktioseosta ja käyttää liuotinta, esimerkiksi tolueenia, ksyleeniä jne., tasaisen reaktion varmistamiseksi, mutta kuumentaminen ja liuottimen käyttö eivät ole ratkaisevia tässä menetelmässä.

Kun käytetään edellä sanotun alkoholin (III) halogenidia tai sulfonihappoesteriä, happoa (II) tavallisesti käytetään alkalimetallisuolan muodossa, hopeasuolana tai orgaanisen, tertiäärisen emäksen suolana. Nämä suolat voidaan valmistaa välittömästi ennen reaktiota lisäämällä samanaikaisesti happo (III) ja vastaava emäs reaktioliuok-seen. Tässä tapauksessa on edullista käyttää liuotinta, esim. bentseeniä, asetonia, dimetyyliformamidia jne., ja reaktio suoritetaan edullisesti kuumentamalla reaktio-seos käytetyn liuottimen kiehumapisteeseen tai sen alapuolelle. Edullinen alkoholin (III) halogenidi on kloridi tai bromidi.

Keksinnön mukaisista yhdisteitä erityisen edullisia ovat sellaiset fenyylietikkahapon esterit, jotka on valmistettu saattamalla kaavan (R)n' z ^O^-CH.CQQH (IT b) mukainen fenyvlietikkahappojohdannainen reagoimaan pyretroidialkoholin kanssa. Tässä kaavassa R tarkoittaa alempaa alkyyliryhmää tai alkoksiryhmää, tai halogeeniatöniä; n on kokonaisluku 1...2 ja Z on suora- tai haaraketjuinen. alempi alkyyliryhmä tai allyyliryhmä. Näillä estereillä on osoittautunut olevan parhaat ominaisuudet vahingollisia hyönteisiä vastaan ja vähäinen myrkyllisyys imettäväisiin nähden. Tästä syystä sanotut fenyylietikkahapot ovat tärkeitä välituotteita tämän keksinnön mukai siä yhdisteitä valmistettaessa.

BHC:n ja DDT:n kehittämisen jälkeen on huomattavasti edistytty orgaanisten, maanviljelyksessä käytettävien aineiden kuten esim. fosforia sisältävien aineiden, karba-maattien, pyretroidien kehittämisessä, ja niiden kehittäminen on nykyisin hyvin läheisessä yhteydessä käytettyjen kasvinsuojelumyrkkyjen ja saadun sadon kanssa. Toisaalta nämä maanviljelyksessä käytettävät aineet kuitenkin ovat aiheuttaneet f „ 66345 ympäristön saastumista ja nykyisin tämä kasautuva myrkyllisyys, samoin kuin pysyvä myrkyllisyys sekä monenlaisten tuholaismyrkkyjä kestävien hyönteisten syntyminen aiheuttavat monia vaikeuksia. Tuholais-myrkyiltä toivottavat ominaisuudet ovat siksi vähäinen myrkyllisyys, vähäinen säilymisaika ja nopea hajautuminen ja se, että ne muuttuvat myrkyttömiksi aineiksi joutuessaan ekologisen järjestelmän biologiseen kiertokulkuun. Erikoisesti sellaisia yhdisteitä, jotka eivät sisällä raskaita metalleja eikä halogeeniatomeja ja sisältävät pääasiassa hiiltä, vetyä ja happea, pidetään edullisina aineina maan-vilj elyksessä.

Nykyisin käytettyjen tuholaismyrkkyjen aktiiviset ryhmät ovat fosfori-yhdisteitä, karbamaatteja, krysanteemihappoestereitä, orgaanisia klooriyhdisteitä, jne., ja useimmat tämän alan tutkijat pyrkivät kehittämään uudentyyppisiä tuholaismyrkkyjä ottaen huomioon kaikkien edellä mainittujen aktiivisten ryhmien paremmuuden tai huonommuuden, jolloin vain sellaiset erilaiset synteettiset johdannaiset, jotka ovat tunnettuihin tuholaismyrkkyihin verrattuna parempia, on otettu käyttöön.

Tutkijat ovat havainneet, että kaikilla edellä sanotuilla tunnetuilla aktiivisillä ryhmillä on tiettyjä perusominaisuuksia, jotka vaikuttavat tuholaismyrkkyinä ja jotka ovat tietyn aktiivisen ryhmän aikaansaamia sekä että tähän erityiseen aktiiviseen ryhmään liittyviä haittavaikutuksia ei voida poistaa luopumatta näistä erityisominaisuuksista. Suorittamalla laajamittaisia tutkimuksia uusia kemiallisia rakenteita omaavilla aktiivisilla ryhmillä keksijät ovat löytäneet edellä esitetyn kaavan (I) mukaisia uusia ja käyttökelpoisia etikkahappoestereitä.

Tämän keksinnön kohteena olevilla yhdisteillä on yleisesti erilaisia edullisia ominaisuuksia ja ne ovat myös voimakkaasti selektiivisiä, ja niiden kemiallinen rakenne aikaansaa maanviljelyssä edullisia ominaisuuksia, joiden voidaan otaksua johtuvan tämän keksinnön mukaisten yhdisteiden erikoislaadusta.

Tähän asti on otaksuttu sellaisten estereiden, joissa on katsottu olevan tuholaismyrkkyvaikutuksen omaava ryhmä, esim. fosforihappo-esterien ja krysanteemihappoesterien, olevan aktiivisia niiden fosfori- 66345 5 hapon ja syklopropaanikarboksyylihapon perusrakenteen johdosta. Nämä esterit sisältävät rikki- (tai happi-) atomin liittyneenä pentavalent-tiseen fosforiin kaksoissidoksella fosforihappoesterirakenteen pääosana sekä vastaavasti kolmijäsenisen renkaan krysanteemihapon esterin päärakenneosana, ja tuholaismyrkkyvaikutus pyrkii voimistumaan tai heikkenemään riippuen sanotun perusrakenteen eli ytimen ympärillä olevien ryhmien laadusta.

Keksinnön mukaisissa kaavan (I) esittämissä yhdisteissä kaavan (II)

R1 -___Z

CH.COOH (II) R2 esittämän happo-osan katsotaan olevan tärkeä aktiivinen perusrakenne ja sen perusrakennetta täydentää esteriryhmän α-asemassa oleva vetyatomi, ja tarkoitukseen sopiva substituentti (Z), jotka ovat ominaisia sen tasorakenteessa. Toisaalta esterin alkoholiosa vastaa tunnettua krysanteemihappoesteriosaa, joka on esitetty myöhempien esimerkkien yhdisteissä, mutta tämän keksinnön mukaisesti on havaittu, että erittäin tehokkaita tuholaismyrkkyjä voidaan valmistaa esteröimällä kaavan (II) esittämiä happoja edellä sanotun alkoholiosan kanssa sekä että yllättävän selektiivisiä ominaisuuksia omaavia yhdisteitä voidaan valmistaa käyttäen sopivaa yhdistelmää happo-osasta ja alkoholiosasta. Ei kuitenkaan voida käyttää tunnetusta alkoholista ; ja tunnetusta haposta muodostetun esterin aktiivisuusastetta tämän keksinnön mukaisten esterien aktiivisuuden arvioimiseen, koska tämän keksinnön mukaisten esterien aktiivisuudet ovat täysin erilaisia kuin tunnettujen esterien. Siten tässä keksinnössä käytetystä haposta ja alkoholista, jonka on huomattu muodostavan erittäin aktiivisia estereitä tunnetuissa tuholaismyrkyissä, ei välttämättä tarvitse muodostua suurta aktiivisuutta omaavia estereitä.

Lisäksi keksinnön mukaisesti voidaan vapaasti säätää yhdisteiden ominaisuuksia, kuten heti tapahtuvaa vaikutusta, läpäisevyyttä, siirtymistä eläviin kasveihin, jäännösaktiivisuutta, tuholaismyrkky-aktiivisuutta, metamorfoosin häiröitä, sterilointia, munimisen estämistä, sopivasti valitsemalla keksinnön mukaisen hapon ja monien erilaisten alkoholien yhdistelmiä. Tämän keksinnön mukaisilla yhdis- 6 66345 teillä on myös tuholaismyrkkyvaikutuksen laajuuden suhteen selektiivinen tai ei-selektiivinen vaikutus sellaisiin lajeihin kuin Core-optera, Lepidoptera, Diptera, Orthoptera, Hemiptera, Homoptera ja Acarus, ja se riippuu keksinnön mukaisesta hapon ja alkoholin yhdistämisestä. Tämän keksinnön mukaiset yhdisteet ovat osoittautuneet käyttökelpoisiksi myös myrkyllisten hyönteisten»kuten sukkulamatojen, hävittämisessä. Muita tämän keksinnön mukaisten yhdisteiden tärkeitä ominaisuuksia on, että ne ovat tehokkaita sellaisia myrkyllisiä hyönteisiä vastaan, jotka ovat resistenttejä nykyisin käytössä olevien tuholaismyrkkyjen suhteen, koska niiden yhdisteiden perusrakenne eroaa tunnettujen tuholaismyrkkyjen rakenteesta, joille hyönteiset ovat resistenttejä, sekä että ne ovat kokonaisuudessaan vähän myrkyllisiä imettäväisille, myös ihmiselle.

Kaavan (I) esittämät substituoidut esteriyhdisteet omaavat erinomaisen tuholaismyrkkyvaikutuksen ja ovat osoittaneet estävän punkkien kehitystä sekä toimivan yhteistoiminnassa muiden biologisesti vaikuttavien aineiden kanssa, ja niitä voidaan käyttää erilaisissa sovellutuksissa hinnaltaan halpoina tuholaismyrkkyinä maan- ja puutarhanvilje-lyssä, metsänhoidossa, lääkintähuollon alalla sekä viljansäilytyk-sessä ja punkkien hävitysaineena.

Näitä yhdisteitä voidaan yhdistää sopivaan määrään yhtä tai useampaa liuotinta, laimenninta, aktiivista ainetta, dispergoimisainetta, pinta-aktiivista ainetta, levitysainetta, painetta synnyttävää ainetta, emul-gaattoria ja houkutusainetta, jotta saadaan emulsion, kostuttavan jauheen, pölyn, rakeiden, hienojakoisten jyvien, päällystyeaineen, jauheen, pölyn, rakeiden, hienojakoisten jyvien, päällystysaineen, jauheen, öljytuotteen, aerosolin, moskiittopyydyksen, tupakoimisaineen, savus-tusaineen, moskiittojen hävitysaineen, sähköhöyrytyksen jne., muodossa olevia aineita.

Tämän keksinnön mukaisten tuholaismyrkkyjen vaikutusta selostetaan seuraavien koe-esimerkkien avulla.

7 66345

Vertailukoe

Valmistettiin emulsiota sekoittamalla tämän keksinnön mukaisia yhdisteitä ksyleeniä ja Sorpolia (kaupallinen nimitys, valmistaja Toho Chemical Co., Ltd.) suhteissa 25%, 50% ja 25% (paino-%).

20...25-päiväisiä riisikasveja kasvatettiin purkeissa ja jokaista ruiskutettiin 3 00-kertaisest. i laimennetulla, sanotun emu Is iokcnsen-traation liuoksella ja 300-kertaisesti laimennetulla karbaryyli-liuoksella, joka oli 3O-prosenttisena kostuttavana jauheena, vedellä laimennettuna vertailevana kaupallisena aineena, jota oli 10 ml/ astia kussakin tapauksessa, ja sitten astiat peitettiin sylinteri-mäisellä metalliverkolla. 15 vihreää riisinlehtikirppua (Nepho-tettix bipuntatus cincticeps Uhler) ryhmää kohti päästettiin rasioihin, joita oli käsitelty kostuttavalla karbaryylijauheella ja koe-yhdisteillä. Tarkasteltaessa eloonjääneitä yksilöitä päivää käsittelyn jälkeen ilmeni, että kaikilla tämän keksinnön mukaisilla yhdisteillä on 90% suurempi tappovaikutus kuin karbaryylillä.

Niin kuin edellä esitetystä koe-esimerkistä ilmenee, tämän keksinnön mukaisilla yhdisteillä on erinomainen biologinen vaikutus vahingollisiin hyönteisiin ja punkkeihin. Niillä on myös vain vähäinen myrkyllisyys.

Tämän keksinnön mukaiset yhdisteet ovat hyvin käyttökelpoisia epäterveellisten hyönteistein, kuten moskiittojen, kärpästen ja torakoiden, viljahyönteistein, kuten riisikärsäkkään (Calandra oryzae) ja punkkien sekä maataloudessa vahingollisten hyönteisten, kuten kasvikirppujen, vihreiden riisinlehtikirppujen (Nephotettix bipuntatus cinticeps Uhler), kaalimatojen (Barathra brassica Linne), timantti-pintakoiden (Plutella maculipennis Curtis), noctuidae-heimoon kuuluvien, kaalimadon (Pieris rapae Linne), riisilehtikoiden (Chilo suppressalis Walker), lehtitäiden, jne. hävittämisessä.

Ne ovat myös erinomaisia käytettäviksi vapaasti korjatulle viljalle, puutarhanhoidossa, kasvihuoneissa sekä ravintoesineiden pakkaus- ! aineissa.

Valmistettaessa tämän keksinnön mukaisia aineseoksia voidaan saada vielä parempia tehovaikutuksia käyttämällä kahden tai useamman tämän i 0 66345 o keksinnön mukaisen yhdisteen seosta, ja edelleen voidaan saada erilaisia aineseoksia, jotka ovat käyttökelpoisia monia käyttötarkoituksia varten, kun yhdistetään yksi tai useampia tämän keksinnön mukaisia yhdisteitä toisten tuholaismyrkky-yhdisteiden kanssa, esimerkiksi orgaanisten klooriyhdisteiden, kuten DDT:n, BHC:n, metoksi-kloorin ja niiden tapaisten orgaanisten fosforiyhdisteiden, kuten Sumithionin (kaupallinen nimitys, valmistaja Sumitomo Chemical Company, Limited), DDVP:n, diatsinonin, fentioninn, Cyanoxin (kaupallinen nimitys, Sumitomo Chemical Company, Ltd) ja niiden tapaisten, karbamaattien, kuten 1-naftyyli-N-metyylikarbamaatin, 3,4-dimetyyli- fenyyli-N-metyylikarbamaatin, 3,5-dimetyylifenyyli-N-metyylikarba- maatin ja niiden tapaisten, syklopropaanikarbonihappoesterien, kuten pyretriinin, alletriinin, Neopynamidin (kaupallinen nimitys, Sumitomo Chemical Company, Ltd), Chrysronin (kaupallinen nimitys, Sumitomo Chemical Company, Ltd), 3-fenoksibentsyylikrysantemaatin, 5-propar-gyylifurfuryylikrysantemaatin ja niiden geometristen tai optisten isomeerien sekä niiden tapaiste, ja vielä piperonyylibutoksidin, sulfoksidin, safroksaanin, isobornyylitiosyaanoasetaatin (I.B.T.A.) ja oktaklooridipropyyliesterin (S-421), jotka tehostavat esterien vaikutusta synergeettisesti, tereftaalihapon, isoftaalihapon ja BHT:n, joita yleisesti käytetään savustusvalmisteissa, fenoli-johdannaisten, joita käytetään stabiloijina, bisfenolijohdannaisten, aryyliamiinien, kuten fenyyli-a-naftyyliamiinin, fenyyli-6-naftyyli-amiinin, feneditiinin ja setonin ja niiden tapaisten kondensaatin, muiden hyönteismyrkkyjen tai punkkeja hävittävien aineiden, kuten Padaanin, Galecronin, mikrobeja hävittävien aineiden, sukkulamatojen hävittävien aineiden, kasvinsuojeluaineiden, lannoitteiden sekä muiden maanviljelyssä käytettävien aineiden kanssa. Näiden aine-seosten otaksutaan olevan käyttökelpoisia säästämässä työvoimaa näiden maanviljelyssä käytettävien aineiden levittämisessä ja syner-geettisen vaikutuksen saamisessa aineseoksen aineosien välillä.

Tämän keksinnön mukaisten aineseosten valmistusta ja niiden vaikutusta selostetaan edelleen seuraavissa valmistuskaavoissa ja esimerkeissä, vaikka näitä ei ole tarkoitettu rajoittamaan keksinnön suojapiiriä. Valmistuskaavoissa mainitut osat ovat paino-osia, jollei muuta ole mainittu.

9 66345

Seoksen valmistusmenetelmä 1 20 osaan kutakin tämän keksinnön mukaisista yhdisteistä esimerkkien 1.. .3 mukaisia yhdisteitä lisätään 10 osaa Sumitionia (aikaisemmin mainittua), 10 osaa Sorpol SM-200:saa (Toho Chemicals Co, Ltd), 60 osaa ksyleeniä, ja seos liuotettiin sekoittamalla perinpohjaisesti, jolloin saatiin emulgoituva, väkevä liuos kussakin tapauksessa .

Seoksen valmistusmenetelmä 2 10 osaan kutakin tämän keksinnön mukaisista yhdisteistä esimerkkien 4.. .12 mukaisia yhdisteitä lisättiin 10 osaa Cyanoxia (edellä selostettu), 10 osaa Sorpol SM-200:aa (edellä selostettu) sekä 70 osaa ksyleeniä, ja seos liuotettiin täysin sekoittamalla, jolloin saatiin kussakin tapauksessa väkevä emulsio.

Seoksen valmistusmenetelmä 3 0,2 osaa kutakin tämän keksinnön mukaista yhdistettä, joka on esitetty esimerkeissä 4...12 lisättiin 0,1 osaa alletriini-a-trans-krysantemaattia ja 1,5 osaa safroksaania, ja seos liuotettiin palo-öljyyn niin, että saatiin valmistetuksi 100 osaa öljyvalmistetta kussakin tapauksessa.

Seoksen valmistusmenetelmä 4 10 osaan kutakin keksinnön mukaisista yhdisteistä esimerkeissä 1,2 ja 3 esitettyjä yhdisteitä lisättiin 10 osaa 1-naftyyli-N-metyyli-karbamaattia ja 5 osaa Sorpol SM-200:aa (edellä selostettua), minkä jälkeen sekoitettiin. Sitten seokseen lisättiin 75 osaa 300 meshin talkkia ja saatua seosta sekoitettiin huolellisesti hiertimessä, jolloin saatiin kussakin tapauksessa kostuvaa jauhetta.

Koe 1 10 tupakanleikkaajan (Spodoptera 1ituna Fabricius) toukkaa pantiin lasilevylle, jossa oli korkeat sivuseinämät ja jonka halkaisija oli 14 cm, sekä ruiskutettiin toukkien päälle 1 ml 200-kertaisesti laimennettua liuosta kutakin seoksen valmistusmenetelmän 1 mukaisesti saatua emulgoituvaa väkevää liuosta, joka oli laimennettu 10 6 63 4 5 vedellä, ja näin käsitellyt toukat siirrettiin sitten ravinnetta sisältävälle lasilevylle, minkä jälkeen annettiin seistä. Kaksi päivää käsittelyn jälkeen enemmän kuin 80% toukista havaittiin kuolleiksi kaikissa tapauksissa.

Koe 2

Retiisiviljelmälle, joka oli 5...6 lehden asteella, suihkutettiin useiden vihreiden pavunlehtitäiden (Myzus presicae Suiza) päälle 200-kertaisesti vedellä laimennettua liuosta seoksen valmistusmenetelmien 1 ja 2 mukaan saatuja väkeviä, emulgoituvia liuoksia niin, että vesimäärä oli 1047 1/ha. Kahden päivän kuluttua havaittiin, että lehtitäiden määrä oli vähentynyt niin, että niitä oli vähemmän kuin 1/10 ennen käsittelyä olleesta määrästä.

Koe 3

Vanerilevykappaleelle (15 cm x 15 cm) levitettiin 200-kertaisesti vedellä laimennettua, seoksen valmistusmenetelmien 1 ja 2 mukaan saatua väkevää, emulgoituvaa liuosta määrä 50 ml/m , minkä jälkeen kuivattiin. Täysi-ikäisiä saksalaisia torakoita (Blattelle germancia Linne) saatettiin sitten kosketukseen näin käsitellyn vanerilevyn kanssa 1 tunniksi, ja havaittiin, että yli 80% torakoita oli kuollut kolmen päivän kuluttua kosketuksesta levyyn.

Koe 4

Munakoisoviljelmä (kypsiä kasveja), jolla kasvoi joukko perunaleppä-kertun toukkia (Epilachna sparsa orientalis Dieke) sumutettiin 200-kertaisesti laimennetulla liuoksella kutakin emulgoituvaa, väkevää liuosta, joka oli saatu seoksen valmistusmenetelmän 1 mukaan, 1046 1/ha. Kun tutkittiin kuolleiden määrää puolen tunnin kuluttua käsittelystä havaittiin, että 90% toukista putosi maahan. Lisätutkimus toukkien määrästä 24 tunnin kuluttua käsittelystä osoitti, että melkein 100% toukista oli hävinnyt, kun verrattiin niiden määrään ennen käsittelyä.

11 66345

Koe 9

Noin 50 täysi-ikäistä moskiittoa (Culex pipiensis) ryhmää kohti päästettiin 70 cm3:n tilavuuksiseen lasilaatikkoon ja ruiskutettiin kullakin seoksen valmistuskaavan *+ mukaisesti saadulla öljyvalmisteella, jota oli 0,7 ml paineen 1,5 kg/cm2 alaisena. Havaittiin, että yli 80% hyttysistä pökertyi 10 minuutissa käsittelyn jälkeen kussakin tapauksessa.

Lähtöaineiden valmistus

Useimpia tämän keksinnön mukaisia tärkeimpiä lähtöaineita, t.s. disubstituoitua etikkahappoa, voidaan valmistaa suuriina saaliina jollakin seuraavassa esitetyistä vaihtoehtoisista menetelmistä (A), (B) ja (C).

. R' vaihe 1 , (A) ArCH2CN -> Ar-CH-CN vaihe 2 vaihe 3 ^ vaihe ^

(B) ArCH2C02R" -» ArCH-C02R" - Ar-CH-C02R

.C0„R" ., r R' ^^vaihe 6 2 vaihe 5 , (C) ArCH -> ArC-CO R" ^rn T?"' 2K C02R"' jolloin Ar tarkoittaa aryyliryhmää, R' tarkoittaa alkyyli-, alke-nyyli- tai alkinyyliryhmää, R" tarkoittaa vetyä tai alempaa alkyyli-ryhmää ja R"' tarkoittaa alempaa alkyyliryhmää.

Vaihe 1: Tämä menetelmä voidaan suorittaa alkyloimalla vastaavaa aryyliasetonitriiliä tarkoitukseen sopivan kaavan, R'-X mukaisen halogenidin tai sulfonihappoesterin kanssa inertissä liuottimessa (esimerkiksi eetterissä, tetrahydrofuraanissa, bentseenissä, tolueenissa jne. sekä nestemäisessä ammoniakissa, kun NaNH2 ja sentapaisia käytetään myöhemmin selostettavana emäksenä), kun läsnä on sellaista emästä kuin alkalimetallihydridiä, alkalimetalliamidia tai niiden * tapaisia, huoneen lämpötilassa tai korkeammassa lämpötilassa .

,, 66345 1 2

Vaihe 2: Tämä menetelmä voidaan suorittaa tunnetuissa olosuhteissa, joita käytetään yleisesti nitriiliryhmän hydrolysoimiseksi, ts. kuumentamalla nitriiliä mineraalihapon kanssa tai alkalihydroksidin kanssa.

Vaiheet 3 ja 4: Tämä menetelmä voidaan suorittaa alkyloimalla vastaavaa fenyylietikkahappoa tai sen alempaa alkyyliesteriä tarkoitukseen sopivan, kaavan R'-X mukaisen halogenidin.tai sulfonihappoesterin kanssa inertissä liuottimessakun läsnä on emästä, esim. alkalimetallia tai sen hydridiä, n-butyyli-litiumia tai sentapaista, huoneenlämpötilassa tai korkeammassa lämpötilassa ja, kun alkylointiin käytetään alempaa alkyyliesteriä, hydrolysoimalla saatu esteri sopivan hapon tai alkalin avulla tavallaiseen tapaan.

Vaihe 5: Tämä menetelmä voidaan suorittaa saattamalla aryylimaloni- happoesteri (jota saadaan helposti karboksialkyloimalla vastaavaa aryylietikkahappoesteriä) reagoimaan sopivan, kaavan R'-X mukaisen halogenidin'täi sulfonihappoesterin kanssa, kun läsnä on alkalimetallialkoksidia tai alkalimetalli-hydridiä emäksenä, inertissä liuottimessa tai alkoholissa, joka vastaa alkalimetallialkoksidia.

Vaihe 6: Tämä menetelmä voidaan suorittaa tunnetuissa, yleisesti tavallisen esterin hydrolyysiin käytetyissä olosuhteissa, ts. esterin hydrolysoimisessa hapolla tai alkalilla, jolloin saadaan vastaava dikarboksyylihappo, minkä jälkeen se karboksyloidaan kuumentamalla, jolloin saadaan haluttu monokarboksyylihappo, tai kuumennetaan diesteriä alkalimetallialkoksidin kanssa alkoholissa, jolloin diesteri helposti muuttuu monoesteriksi monoesterin dekarboksylaatiolla ja hydrolyysillä tunnetulla menetelmällä, jolloin saadaan vastaavaa karboksyylihappoa suurina .. saaliina.

Välituotteiden valmistusta voidaan kuvata seuraavien synteesiesimerk- kien avulla.

13 66345

Synteesiesimerkki 1 dietyyli-2-fenyyli-2-allyylimalonaatti

Dietyyli-fenyylimalonaattia (23,60 g, 0,10 moolia, valmistettu etyylif enyyliasetaatista, Org. Synth. C-dLl. Voi. 2^, 288) 20 ml;ssa kuivaa bentseeniä lisättiin liuokseen, jota sekoitettiin ja joka sisälsi natriumhydridiä (2,38 g 0,12 moolia) 150 ml:ssa kuivaa bentseeniä, lämpötilassa 30... 40 °C ja seosta pidettiin 40 °C:ssa 30 minuutin ajan. Muodostuneeseen valkeaan enolaattiin lisättiin allyylibromidia (24,2 g, 0,10 moolia) liuotettuna 20 ml:aan kuivaa bentseeniä, 5 °C:ssa, minkä jälkeen sekoittamista jatkettiin huoneen lämpötilassa tunnin ajan.

Reaktioseos kaadettiin 200 ml:aan jäävettä, ja orgaaninen faasi erotettiin. Vesikerros uutettiin eetterillä (kaksi 100 ml:n erää). Orgaaniset kerrokset yhdistettiin ja pestiin peräkkäin 5-prosenttisella suolahapolla, vedellä ja kyllästetyllä natriumkloridiliuoksella, ja kuivattiin sitten vedettömän natriumsulfaatin yläpuolella. Liuotin poistettiin tyhjössä ja jäännöksenä saatu öljy tislattiin alennetussa paineessa, jolloin saatiin 24,27 g (87,90%, kp. 115...120 °/0,25 mmHg) dietyyli-2-fenyyli-2-allyylimalonaattia.

Synteesiesimerkki 2 etyyli- ot-allyylifenyyliasetaatti

Dietyyliallyylifenyylimalonaattia (20,0 g, 0,072 moolia) 230 ml:ssa kuivaa EtOHrta kuumennettiin palauttaen 7,4 g:n kanssa natriumetoksi-dia 5 tunnin ajan.

Etanoli poistettiin tyhjössä ja jäännös kaadettiin 75 g:aan jäävettä. Seos uutettiin eetterillä (kolme 50 ml:n erää), eetterikerros pestiin kyllästetyllä natriumkloridiliuoksella ja kuivattiin vedettömän natriumsulfaatin yläpuolella. Kun liuotin poistettiin ja tislattiin alennetussa paineessa, saatiin 12,54 g (kp. 60...63°/0,1 3, 85,3%) etyyli-a-alkyyli-fenyyliasetaattia.

14 6634$

Synteesiesimerkki 3 α-allyylifenyylietikkahappo

Edellä saatu etyyliesteri hydrolysoitiin 1O-prosenttisella kalium-hydroksidilla metanolissa huoneenlämpötilassa tavalliseen tapaan, jolloin saatiin happoa (saalis 94,6%, sp. 34 °C).

Lopputuotteen valmistus Tämän keksinnön mukaisten estereiden valmistusta valaistaan seuraa-vissa esimerkeissä.

Esimerkki 1 2 ' -allyyli-3 ' -metyyli-2 ’ -syklopenteeni-1 ' -oni-4 ’ -yyli-a-allyyli-p-asetyylifenyyliasetaatti (menetelmä a) 0,01 moolia 2-allyyli-3-metyyli-4-hydroksi-1-onia ja noin 0,02 moolia pyridiiniä liuotettiin kuivaan bentseeniin ja siihen lisättiin tipot-tain 0,01 moolia α-allyyli-p-asetyylifenyyli-asetyylikloridia liuotettuna kuivaan bentseeniin. Kun lisäys oli suoritettu loppuun, seosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa 3 tunnin ajan reaktion saattamiseksi tapahtumaan täydellisesti. Reaktioseos kaadettiin jääveteen, minkä jälkeen kerrokset erotettiin ja vesikerros uutettiin kahdesti bent-seenillä. Bentseenikerrokset yhdistettiin ja pestiin peräkkäin 5-prosenttisella suolahapolla, kyllästetyllä natriumbikarbonaatin vesiliuoksella ja kyllästetyllä natriumkloridin vesiliuoksella. Bentseenin poistamisen jälkeen saatu raaka esteri kaadettiin aktiivista alumiinioksidia sisältävään pylvääseen ja eluenttina käytettiin bentseeni-n-heksaania (1:3), jolloin saatiin 21-allyyli-31-metyyli-2'-syklopenteeni-1'-oni-4’-yyli-a-allyyli-p-asetyyli-fenyyliasetaatin 82,5-prosenttinen saalis teoreettisesta määrästä laskettuna.

Yhdisteen fysikaaliset arvot on ilmoitettu taulukossa.

66345

Esimerkki 2 2 ' -propargyyli-3 ' -metyyli-2 ' -sykl.openteeni-1 ' -oni-4 ' -yyli-a-isopropyyli-3-metoksifenyyliasetaatti

Samalla tavalla kuin esimerkissä 1 valmistettiin 2-propargyyli-3-metyyli-2-syklopenteeni-4-hydroksi-1 -onista, pyridiinistä ja a-iso-propyyli-3-metoksifenyyliasetyyli-kloridistä bentseenissä sekoittamalla, raakaa esterituotetta, joka uuttamalla, pesemällä ja pylväs-kromatografoimalla tuotti tuloksena 93,7%:isen saaliin. Yhdisteen fysikaaliset arvot on ilmoitettu taulukossa.

Esimerkki 3 2'-allyyli-3'-metyyli-2'-syklopenteeni-1 '-oni-4'-yyli-a-etyyli-3-metoksi-fenyyliasetaatti (menetelmä b) 7,41 g (C,02 moolia) a-etyyli-3-metoksifenyylietikkahappoanhydridiä ja 1,52 g (0,01 moolia) 2-allyyli-3-metyyli-4-hydroksi-2-syklopenteeni-1-onia liuotettiin 50 ml:aan kuivaa pyridiiniä, ja seosta sekoitettiin yön yli huoneenlämpötilassa. Seuraavana päivän reaktioseos kaadettiin 100 g:aan jäävettä ja uutettiin kolmella 20 ml:n etyyli-eetterierällä. Eetterikerrokset yhdistettyinä uutettiin sitten kahdella 30 ml:n erällä 5-prosenttista natriumhydroksidin vesiliuosta, sivutuotteena muodostuneen karbonihapon poistamiseksi. Eetterikerros pestiin peräkkäin 10-prosenttisella suolahapon vesiliuoksella, kyllästetyllä natriumbikarbonaatin vesiliuoksella ja kyllästetyllä natrium-kloridin vesiliuoksella ja kuivattiin vedettömän natriumsulfaatin yläpuolella. Kun eetteri oli poistettu alennetussa paineessa saatiin 3,2 g raakaesteriä. Tätä käsiteltiin pylväässä, joka sisälsi 20 g aktiivista alumiinioksidia, käyttäen eluenttina bentseeni-n-heksaania (1:3), jolloin saatiin 2,73 g (83,1% teoreettisesta määrästä) haluttua esteriä.

1 9 nD 1,5211 kalvo v maks> 1730, 1710, 1150, 1140, 1000, 910 cm 1 CC1 6 ppm** 0,90 (t* 3i? Ι=ΰΗζ)> 1,5 - 3,0 (m. 11H), 3,36 (t. 1 H, J = 9Hz), 3,67 (S. 1H) 4,7 - 6,0 (m. 3H), 6,5 - 6,9 (m. 4H) 16 66345

Yhdisteen muut arvot on esitetty taulukossa.

Samalla tavalla kuin edellä esimerkeissä 1...3 valmistettiin yhdisteitä käyttämällä lähtöaineina kaavan

Z

Y - CH - COOH

mukaisen hapon happokloridia (menetelmä a) tai sen happoanhydridiä (menetelmä b) sekä kaavan

X - OH

mukaista alkoholia, jolloin substituentit X, Y ja Z on ilmoitettu seuraavassa taulukossa, josta myös ilmenee käytetty esteröintimene-telmä, saalis ja tuotteiden fysikaaliset ominaisuudet.

I 17 6 6 3 4 5 3 •Η Γ- <J3 (Tj CD 00 τ- 00 V- C LO CM V" 00 C0

.3 LO CD CM LO LO

g d lo cn cn " " 0 -p CM j+- " CD " CD τ— O CD τ— CD CD τ—

li # V- Ο Ο τ— O CM τ- T— O CMO T— 1/) (D

+J Γ0 " r •'CM "CD 0»«'a«'·'»'

a; 00 LO LO CO LO D" " CD CO" (MO r-~ CO CM r\ CO CD LO

cn οι^ρι cm^zi r' ^ v- t'- u t'' fz 0^

iH

m +J J" Cd 5 n j+C'-cd cd j-L-r-- co r— co cololocd •7+ +-> OCDOO O CD τ— O "CO O CM O Ov-J-O' CD 4—> H) +—> _J " " ζΟ"τ— J"CO" CD"" t— " " "

>Ί <D A4 O CM J" CO CMZ+" CM O' t' CM O' CD CM CO CD LO

UHrOW>o\°K0' PCc^O' K KO' m r- rb L cm v- o j- o J d CM CM CM CM ·· ·· CM ......

cj o n: o o n: a on: o o m ο o n: n-.

ttf cn lo O' v- rö Ή o\° " " "

CD I—( CM CO CO O CD

00 CD 00 CO 00 •r-i 1 +-> I :¾ cn :o Φ ^ rtf nJ A3 /3 iti

W U G -H

CM CM

cm n: n< n:

u: o o o M

CJ III II II O

n o n: n: m n: cm cj o o

CJ K CM CM CM

I o n: k k

CM v p O O CJ CJ

- „B, _„> *7 i i'^j e~-p° £%r ° \j ^ c I %0 °«A a Λ " V *Λ/ S/ Vs/

0-0 1 I

'co ™ ^ CJ υ

M I

CM I

π I in: on: n: o I CJ I O / v S / \ S~ / \ / \ CM CO CO CO coco coco m η: η: κ η: κ n: n: I O CJ O CJ o o o o cn

H

X) CO J-

Λ Φ O O C' CO LO LO

os-i+jc:00 (° cd t— τ α: a: ή d a: r o i a: 3 Ή fi cd cn a) o

HWgt:^ CM pr> -j- LO

S 18 66345 3 3 CO zf

U) Oi Zf CNI LO LO

•H LO zt CnI LO

rti J- LO lo .zt j-

C LO Λ ^ LO LO

•H id ^ ·ς— \— rv g -H -s— LOCO CO O (N CD τ— Zf zf r~ CM CO ^

0¾ LO ro r O CO r^CO zT CD r- CO

fy θ\° O ^ rv o rv rv r· O rv rv CJ r. rv Q rv rv r> +-> en csiCi en r- ofl cm to en cm p cd r-~ n n r- i' γμ Q oo tn o <3 £4 r-~ (4 n- er- r4 t~- £ co v~ ω

•H

H +-> H iH

3 P, O O CM

(ti +-> co co co en cd co en e)· m en oo oo en r-- Λ (D f CO m en Ov-cocm Ooor- O co et O en e--· " Ή ,Χ O cd «v cm ro «»o ·» j- »> «v cm ·> 1— cn^^o CO en > o\° cm en «v cj im «en di cd i>- e m e-. «· v~ en ld v- >. ti M 34 t-~ r-~ 34 t~~ co 34 t" 34 r- e- 34 co

Pm >4 ti et co .. o o en cm .· .. cm ····,—) ei .... cm .... y— ....,—ι

O CJ 34 O (J 34 O c.> O 34 cd O 34 O O 34 <J

ti en

(ti ·Η o\11 ro CM CO O CM

CO (H en en co co oo

•H

I -μ I :ti

<3 £4 <3 E -H -H [4 H

en :p (jj (L) ti iti ti ti ti W H ti 3 0 O | s s X / ' C' ' 34 II o

·> 1 o L.) CM

CM CM 34

™ 34 34 O

3-, 34 <J CJ

0 O , J , O J O co ] o co i. o ro 1 a~v x Of Of s-Of co s.....O f / O ·' /"

“Φ ö ö 6 Q

1 I i en i o en ,_j 34 rH 33 33 r j U O C.) Π

C4 I

I, 34

34 O

CJ

/ \ / \ I I

co co co co 34 34 34 34 34 34 34 cm cm cm

O CJ O CJ U O O

<n •rt TJ m uj oo en o ,c4 e) O lo m oo m en to 4-> Γ4 e- v- v- v v-

•H

•H Pi

CO (3 O O

Γ4 S3 (D r~~ en en v- 19 66345 cn oo oo

ID LO LO O

+J CN CO Γ"· ΙΠ (1) m in m m

3 r-i Γ" CN rH rH ID 00 CN r-H I—I

M <rt <*o 00 0 ^ UDI^ID

·ηπ3 o ' ' - o --- m in Φ to cNQ^iom cn Q h in n cn q cn q

Her- Cr' C C

° 4J

4-) 5 _j S § u H n co h m cn ητΗ --η 4-1 Ο σι o n O id r- ic raq<#> i—ί --- r-c - - 5 jr! cn n· id m cn η σ σ q 8 a n- a r- en cn cn cn ..

>1 (β CN ...... CN ····«—!

Λ M U UXw U UKO

w

♦H

'-jo CN

<*° cn σι

Ui 4111 m

HuS o 9 9 I, Ϊ .

* = £ ~ r P \-/ ¥ ^ ^ ^ &

- Φ J) £ I

u> C

o 33 u en I I / \ 33

m m / \ U

cn a 33 mm cn cn cn aa a u u o u u- U) ♦ι-j rH (N rH Π "u ^ σ> ch -ry tn e 8 , s "ω a) o ·—* m m ·<» W S e “* ·-* ή ή