DE3145448A1 - Substitutierter bezylester einer 2,2-dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyl)cyclopropancarbonsaeure, diese enthaltende pestizide mittel sowie verfahren zur bekaempfung von schaedlingen - Google Patents

Description

MÜLLER-ΒΟΒΪΪ· DEUFEL · SCHÖN · HERTEL

PATBNTANWAItTB EVBOPBAK PATBITT ATTOBKBTS

-Λ-

DR. WOLFGANG MÖLLER-BURE (PATENTANWAUTVON 1927-1975)

DR. PAUL DEUFEL. DlPI CHEM.

DR. ALFRED SCHÖN, DIPU-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

K 1578

Kuraray Co. _f Ltd.,
1621, Sakazu, Kurashiki-City, Japan

Substituierter Benzylester einer 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyDcyclopropancarbonsäure, diese enthaltende
pestizide Mittel gowie Verfahren zur Bekämpfung von

Schädlingen

β MÜNCHEN 86. SIEBERTSTR. 4 ■ POB 860720 · KABEL: MUEBOPAT · TEL. (089) 474005 · TELECOPIER XEROX 400 · TELE!. 5-24

-3-

Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue Pyrethroidverbindungen, und zwar substituierte Benzylester einer 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyl)qycloprOpancarbonsäure der allgemeinen Formel (I)

CH₃ CH₃

X (/ ' ^C5CH

C=CH /\ CH X C *— CH-C—O

H Ö

worin jeweils X für ein Halogenatom steht und R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitro-, Methyl- oder Trifluormethylgruppe darstellt, ferner ein pestizides Mittel, welches eine derartige Verbindung als Wirkstoff enthält, sowie ein Vorfahren zur Bekämpfung von Schädlingen unter Einsatz derartiger Pyrethroidverbindungen.

Als Viruskrankheiten von Reispflanzen sind Zwergwuchs, Fäule, ein mit schwarzen Streifen verbundener Zwergwuchs sowie ein mit einer Gelbfärbung·verbundener Zwergwuchs, die durch grüne Reisblatthüpfer "(Nephotettix cincticeps Uhler) und kleine braune Pflanzenhüpfer (Laodelphax striatellus Fallen) übertragen werden, bekannt, ferner die Brandmosaikkrankheit, die auf die Bodeninfektion zurückgeht. Graskümmerwuchs, über dessen Auftreten auf Reiskulturflächen in den Tropen und in Asien kürzlich berichtet, worden ist, ist ebenfalls eine Viruskrankheit, die von dem braunen Pflanzenhüpfer übertragen wird. Reispflanzen, die von Graskümmerwuchs befallen sind, liefern Reis mit einer schlechten Qualität. Zur Verhinderung eines Ausbrechens und einer Ausbreitung derartiger Viruskrank- -.

hexten ist es erforderlich, rechtzeitig derartige Schädlinge, wie den braunen Pflanzenhüpfer, den kleineren braunen Pflanzenhüpfer und den grünen Reisblatthüpfer, die Überträger von Viren sind, welche diese Krankheiten

Ί; 4$ 4:4.8

verursachen, zu bekämpfen. Keines der bisher verfügbaren Pestizide vermag jedoch in wirksamer Weise den braunen Pflanzenhüpfer zu bekämpfen. Pestizide, welche diese Virus-übertragenden Schädlinge gründlich und wirksam zu bekämpfen vermögen, sind bisher noch nicht bekannt.

Einige Benzylester von 2_/2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure sind bekannt. Beispielsweise ist in der JP-OS 35332/80 eine allgemeine Formel angegeben, die Oi-substituierte oder nichtsubstituierte Benzylester umfaßt, die an den Benzolring eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, Cycloalkenyl-, niedere Alkinyl-, Benzyl- oder Phenoxygruppe oder ein' Halogenatom oder Halogenatome tragen. 3-Propargyl-Λ -ethinylbenzylester, 3-Allyl- .y-ethinylbenzylester und 3,4-Dichlor-tV-ethinylbenzylester (Verbindung (A), die nachfolgend durch eine Strukturformel erläutert wird) sind die einzigen Verbindungen, die spezifisch offenbart werden, die an dem Benzolring eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder Halogenatome tragen. Andere bekannte Cyclopropancarbonsäurebenzylester sind die Verbindungen (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (J), (K) und (L), die nachfolgend angegeben werden. Die pestizide Aktivität einer jeden dieser Verbindungen ist jedoch für eine praktische Verwendung nicht zufriedenstellend (vgl. JP-OS 28103/71, JP-OS 28 532/73), JP-OS 45674/80 sowie die Veröffentlichung betreffend das 5. Treffen von Nippon Noyaku Gakkai (Pesticide Science Society of Japan) Abstracts of Papers, Nr. 115).

,

Cl Cl

CsCH Cl

• coocH-/~yci

CN -COOCH-^-Cl

C5CH Cl I COOCH-

ChCH COOCH-Q-Cl

ChCH CH₀ ι COOCH

C=CH CF.

COOCH

ChCH COOCH-^^-CF. (nachfolgend als Verbindung (A) bezeichnet)

(nachfolgend als Verbindung (B) bezeichnet)

(nachfolgend als Verbindung (O) bezeichnet)"

(nachfolgend als Verbindung (D) bezeichnet)

(nachfolgend als Verbindung (E) bezeichnet)

(nachfolgend als Verbindung (F) bezeichnet)

(nachfolgend als Verbindung (G) bezeichnet)

(nachfolgend als Verbindung (H) bezeichnet)

(nachfolgend als Verbindung (J) bezeichnet)

(nachfolgend als Verbindung (K) bezeichnet)

(nachfolgend als Verbindung (L) bezeichnet)

314

-H-

Durch die Erfindung werden neue Pyrothroidverbindungen geschaffen, und zwar substituierte Benzylester von 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyl)cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel (I), durch welche in wirksamer Weise derartige Schädlinge, die beim Züchten von Reis auftreten, bekämpft werden können, wie der braune Pflanzenhüpf er, der kleinere braune Pflanzenhüpfer sowie der grüne Reisblatthüpfer, welche Träger .von Viren sind, die Viruskrankheiten der Reispflanzen verursachen. Ferner fallen in den Rahmen der Erfindung pestizide Mittel, welche diese Pyrethroidverbindungen als Wirkstoffe enthalten, sowie eine Methode zur Bekämpfung dieser Schädlinge, die beim Züchten von Reis auftreten, unter Einsatz dieser Pyrethroidverbindungen.

Durch die Erfindung werden substituierte Benzylester der angegebenen allgemeinen Formel (I) geschaffen, die eine wesentlich ausgeprägtere pestizide Aktivität gegenüber verschiedenen Schädlingen besitzen als die bisher bekannten Cyclopropancarbonsäurebenzy!ester.

Ferner werden durch die Erfindung substituierte Benzylester der allgemeinen Formel (I) zur Verfügung gestellt, die billiger hergestellt werden können als die herkömmliehen Pyrothroide/ und zwar in typischer Weise Permethrin und Fenvalerat.

Es wurde gefunden, daß substituierte Benzylester von 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyl)cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel (I) sehr wirksam gegenüber Pflanzenhüpfern, wie den braunen Pflanzenhüpfer und den kleineren braunen Pflanzenhüpfer, sind, wie aus den nachfolgenden Gebrauchsbeispielen 1 und 2 hervorgeht. Diese Erkenntnis ist äußerst überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß die bekannten Pyrothroide, in typischer Weise Permethrin und Fenvalerat, in der Praxis keine geeignete Aktivität gegenüber Pflanzenhüpfer besitzen,

3H5U8

Die substituierten Benzylester der allgemeinen Eormel (I) üben eine ausgezeichnete pestizide Wirkung nicht nur gegenüber Schädlingen im Reisanbau aus, die Träger für Viren sind, welche Viruskrankheiten von Reispflanzen bedingen, sondern sind auch gegenüber Schädlingen in der Landwirtschaft, im Gartenbau sowie in der Waldwirtschaft wirksam, die Reisfelder, Trockenfeldnutzpflanzen, Baumwolle, Fruchtbäume, Waldbäume etc. schädigen. Sie zeigen ausgezeichnete pestizide Wirkungen auch gegenüber Schädlingen, die bej der Getreidelagerung auftreten, sowie gegenüber Haushaltsschädlingen. Insbesondere entwickeln die substituierten Benzylester der allgemeinen Formel (I) eine ausgezeichnete pestizide Wirkung sowohl gegenüber den anfälligen als auch den widerstandsfähigen Stämmen von Schädlingen, die zu den folgenden Ordnungen gehören (wobei die Verbindungen gegen derartige Schädlinge während all ihrer Wachsturnsstufen oder während eines Teils derselben wirksam sind):

Ordnung Thysanura, beispielsweise Ctenolepisma villosa Escherich; Ordnung Collembola, beispielsweise Anurida trioculata Kinoshita, Onychiurus pseudarmatus yagii Miyoshi, Sminthurus viridis Linne, Bourletiella hortensis Fitch;

Ordnung Orthoptera, beispielsweise Homorocoryphus jezoensis Matsumura et Shlraki, P. sapporensis Shiraki, Teleogryllus emma Ohmachi et Matsuura, Loxoblemmus doenitzi Stein, Blattella germanica Linne, Gryllotalpa africana Palisot de Beauvois, Periplaneta fuliginosa Serville; Ordnung Isoptera, beispielsweise Coptotermes formosanus Shiraki;

Ordnung Mallophaga, beispielsweise Menopon gallinae Linne, Damalinia egui Denny, Trichodectes canis De Geer; Ordnung Anoplura, beispielsweise Haematopinus eurysternus Nitzsch;

Ordnung Thysanoptera, beispielsweise Thrips tabaci Lindeman, Hercinothrips femoralis Reuter;

Ordnung Hemiptera, beispielsweise Sogatella furcifera Horvath, Nilapervata lugens Stal, Laodelphax striatellus Fallen, Nephotettix cincticeps Uhler, Inazuma dorsalis Motschulsky, Scotinophara lurida Burmeister, Lagynotomüs elongatus Dallas, Leptocorixa corbett China, Nezara viridula Linne, Rhopalosiphum padi Linne, Macrosiphum akebiae Shinji, Rhopalosiphum maidis Fitch, Myzus persicae Sulzer, Aphis goosypii Glover, Aulacorthum' solani Kaltenbach, Aphis glycines Matsumura, Chauliops fallax Scott, Riptortus clavatus Thunberg, Nezara antennata Scott, PiezOdorus rubrofasciatus Fabricius, Dolycoris baccarum Linne, Cavelerius saccharivorus Okajima, Ceratovacuna lanigera Zehntner, Brevicoryne brassicae Linne, Lygus lucorum Meyer-Dür, Neotoxoptera formosana Takahashi, Unaspis yanonensis Kuwana, Aonidiella aurantii Maskell, Viteus vitifolii Fitch, Erythroneura apicalis Nawa, Aleurolobus taonabae Kuwana/ Eulecanium kunoense Kuwana, Macrosiphonielle sanborni Gillette, Macrosiphum ibarae Matsumura, Stephanitis pyrioides Scott, Pinnaspis aspidistrae Signoret;

Ordnung Trichoptera/ beispielsweise Oecetis nigropunctata Ulmer;

Ordnung Diptera, beispielsweise Chlorops oryzae Matsumura, Agromyza oryzae Munakata, Hydrellia griseola Fallen, Hydrellia sasakii Yuasa et Ishitani, Meromyza saltatrix Linne, Sitodiplosis mosellana Gehin, Melanagromyza dolichostigma DE Meijere, Profeltiella soya Monzen, Melanagromyza sojae Zehntner,·Aspondylia sp., Hylemya platura Meigen, Hylemya antiqua Meigen, Phytobia cepae Hering, Lampetia equestris Fabricius, Musca domestica vicina, Culex pipiens;

Ordnung Aphaniptera, beispielsweise Xenopsylla cheopis Rothschild, Pulex irritans Linne; Ordnung Hymenoptera, beispielsweise Dolerus hordei Rohwer, Takeuchiella pentagona Malaise;

Ordnung Lepidoptera, beispielsweise Chilo suppressalis Walker, Tryporyza incertulas Walker, Sesamia inferens

3H5U8

-¹S-

Walker, Pelopidas mathias oberthüri Evans, Cnaphalocrocis medinalis Guenee, Susumia exigua Butler, Naranga aenescens Moore, Leucania separate Walker, Ostrinia furvacalis Guenee, Brachmia triannulella Herrich-Schäffer, Bedellia sommulentella Zeller, Aedia leucomelas Linne, Heliothis viriplaca adaucta Butler, Pyrrhia umbra Hufnagel, Syllepte ruralis Scopli, Grapholitha glycinivorella · Matsumura, Matsumuraeses phaseoli Matsumura, Etiellazinckenella Treitschke, Helicoverpa assulta Güenee, Pyrausta aurata Scopoli, Margaronia nigropunctalis Bremer, Eucosma schistaceana Snellen, Mamestra brassicae Linne, Plodenia litura Fabricius, Agrotis fucosa Butler, Pieris rapae erucivora Boisduval, Mesographe forficalis Linne, Plutella maculipennis Curtis, Margaronia indica Saunders, Acrolepia alliella Semenov et Kuznetsov, Phyllocnistis citrella Stainton, Papilio xuthus Linne, Carposina niponensis WaI-singham, Grapholitha molesta Busck, Adoxophyes orana Fischer von Röslerstamm, Lymantria d^ispar Linne, Malacosoma neustria testacea Motschulsky, Stenoptilia vltis Sasaki, Stathmopoda flavofasciata Nagano, Hyphantria cunea Drury, Rusidrina depreavata Butler, Pectinophora goosypiella; Ordnung Coleoptera, beispielsweise Oulema oryzae Kuwayama, Henosepilachna vigintioctomaculata Motschulsky, H. vigintioctopunctata Fabricius, Atrachya menetriesi FaI-dermann, Paraluperpdes nigrobilineatus Motschulsky, Colposcelis signata Motschulky, Eugnathus distinctus Roelofs, Maladera castanea Arrow, Anomala rufocuprea Motschulsky, Epicauta gorhami Marseul, Chrysolina exanthematica Wiedemann, Hylobius cribripennis Matsumura et Kono, Listroderes obliquus Klug, Aulacophora femoralis Motschulsky, Anthonomus grandis Boh., Sitophilus zeamais Motschulsky, Lissorhoptrus oryzophilus, Rhizopertha dominica Fabricius, Callosobruchus chi'nensis Linne, Phaedon cochleariae Fab.? Ordnung Acarina, beispielsweise Penthaleus major Duges, Tetranychus urticae Koch, Tetranychus telarius- Linne etc.

-X-

Die substituierten Benzylester der allgemeinen Formel (I) besitzen gegenüber den vorstehend erwähnten verschiedenen Schädlingen im Vergleich zu den weiter oben erwähnten bekannten Cyclopropancarbonsäurebenzylestern eine deutlich ausgeprägtere pestizide Aktivität.

Von den substituierten Benzylestern der allgemeinen Formel (I) werden im Hinblick auf die pestizide Wirkung solche Verbindungen bevorzugt, in denen R für ein Wasserstoff atom oder ein Halogenatom oder eine Nitro-, Methyl- oder Trifluormethylgruppe steht, wobei der Substituent R in der m- oder p-Position des Benzolrings sitzt. Insbesondere besitzen substituierte Benzylester von 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinylcyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel (I¹)

CH- CH- j

Cl X / C=CH ■ ! "

^ ' (IM i

/\ CH ■ ^U ' I

Cl C—CH-C-O Γ J .HO

C=CH / \ CH

worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Nitro- oder Trifluormethylgruppe in der m- oder p-Position des Benzolrings sitzt, eine starke pestizide Aktivität.

Andere·charakteristische Merkmale der substituierten Benzylester der allgemeinen Formel (I) sind (1) ein hoher Dampfdruck und damit eine gute Flüchtigkeit oder Verdampf barkeit, (2) eine schnelle Wirkung, (3) eine hohe Stabilität gegenüber Licht oder Oxidation, was jedoch nichtsdestoweniger keine die Umwelt belastende Rückstandsprobleme wie im Falle von Organochlorpestiziden aufwirft, . und (5) eine sehr geringe Toxizität gegenüber Mensch und Tier.

3U54A8

-jtf-

Von den substituierten Benzylestern der allgemeinen Formel (I) besitzen der 4-Chlor- QC-ethinylbenzylester und der 4-Trifluormethyl-Ct^-ethinylbenzylester einer trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyl)cyclopropancarbonsäure gleichzeitig eine geringe Toxizität gegenüber Fischen.

Typische Beispiele für substituierte Benzylester der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) sind die nachfolgend angegebenen. Diese Ester umfassen geometrische Isomere infolge verschiedener Konfigurationen in dem Säureteil sowie optische Isomere infolge asymmetrischer Kohlenstoffatome in den Säure- und Alkoholteilen.

Verbindung Nr.

(D

(2)

(3)

Strukturformel

C=CH

Elementaranalyse Gefunden (%) Berechnet (%)

C: 63.10
H: 5.02

C: 55.36
H: 4.06

C: 44.52
H: 3.24

63.17 4.99

55.45 4.11

44.67 3.31

31454*8

(4) F_x Λ. ChCHNO₂ C: 60.77 60.90

• p^^N COOCH-f\ H: 4.55 4.51

(6) Br_x A ChCH C: 44.52 44.67

3.31 10

(7) ⁰¹V= /\ ^{ChCH CF}3 ^{C: 55}·³⁰ 55.26 Cl^/^^-—A_COOCH-/~\ H: 3.96 3.86

ChCH NO2	C:	4.55
COOCH-O	H:	55.52 4.00
COOCH-^yNO2	H:	44.52
CHCH	C:	3.29
COOCH-QNO2	H:	55.30
ChCH CF3	C:	3.96
COOCH—\ y	H:	55. 34 3.90
COOCH-Q-CF3	C: H:	45.17 3.08
COOCH-Q	C: H:	45.15 3.21
ChCH COOCH-(^-CF3	C: H:	60.26
CsCH CF- I / 3	C:	4.25
C00CH-f\	H:

(8) ⁰¹V=L^-ZN. C=CH C: 55.34 55.26 15 z\f\L·—A-COOCH-Q-CF₃ H: 3.90 ' 3.86

(9) Br_x X ChCH CF, C: 45.17 45.03

20 (10) Br_x X ChCH ' C: 45.15 45.03

(11) F_s X CsCH CF, C: 60.26 60.34

ChCH C: 60.30 60.34

-COOCH-Q-CF₃ H: 4.27 4.22

(13) ⁰¹X^ /\ ^{ChCH C1 C: 57}·⁰⁷ 57.09

³⁰ Cl^ C00CE-f\ Hr 4.18 4.23

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

Cl Cl

Cl Cl

Cl Cl

Br Br

Br Br

Br Br

C=CH F I
-COOCH-

ChCH Br -COOCH-

=v-n jd.

■■Ο

-COOCH

C=CH I I

I -COOCH

Cl

C=CH F -COOCH-

Br

I ■ COOCH

CHCH Cl I
COOCH-

ChCH F

COOCH

C=CH Br I
COOCH-

ChCH COOCH-^^-Cl

C: 59.90

H: 4.48

C: 50.83

H: 3.81

C: 45.57

H: 3.4 3

C: 45.79

H: 3.34

C: 47.41

H: 3.45

C: 41.48

H: 3.02

C: 62.85

H: 4.60

C: 66.28

H: 4.95

C: 55.42

H: 4.04

C: 57.13

H: 4.29

59.84 4.43

50.78 3.76

45.46 3.37

45.72 3.38

47.47 3.52

41.58 3.08

62.87 4.66

66.23 4.90

55.30 4.10

57.09 4.23

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

Cl Cl

Cl Cl

Br Br

-J2o -

CsCH CH.

. COOCH

CsCH

ChCH CH-

• COOCH

C=CH I COOCH-

C=CH CH.

COOCH

ChCH I COOCH-

C: 64.08 H: 5.44

C: 64.06 H: 5.30

C: 50.82 H: 4.31

C: 50.68 H: 4.18

C: 71.13 H: 6.06

C: 70.98 H: 5.92

64.11 5.38

64.11 5.38

50.73 4.26

50.73 4.26

71.04 5.96

71.04 5.96

Die substituierten Benzylester der allgemeinen Formel (I) lassen sich leicht durch Umsetzen eines substituierten Benzylalkohols der Formel

C=CH

HO-CH

,R

(ID

worin R die im Zusammenhang mit der Formel (I) angegegebene Bedeutung besitzt, oder eines funktionellen Derivats davon mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel

CH₃ CH₃

χ'

C—C-COOH I I H H

(III)

3U5U8

— 3Q —

worin X die im.Zusammenhang mit der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt/ oder mit einem funktioneile Derivat davon herstellen. Das funktioneile Derivat des substituierten Benzylalkohols umfaßt Halogenide und Arylsulfonate. Das funktionelle Derivat der Carbonsäure besteht beispielsweise aus einem niederen Alkylester, einem Säurehalogenid, einem Säureanhydrid/ einem Alkalimetallsalz, einem Silbersalz oder einem Salz mit einer organischen tertiären Base. Typische Ausfuhrungsformen der vorstehend angegebenen Her-Stellungsmethode sind folgende:

Verfahren a

Umsetzung eines Alkohols mit einem Carbonsäurehalogenid

Der substituierte Benzylalkohol der Formel (II) wird mit einem Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel

on C-C-COX¹

, ,

H H

worin X die im Zusammenhang .mit der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt und X¹ ein Halogenatom bedeutet, vorzugsweise einem Carbonsäurechlorid, in einem inerten LÖsungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Ether, Hexan oder Chloroform, in Gegenwart eines tertiären Amins (beispielsweise Pyridin oder Triethylamin) in einer Menge von 1 bis 3 Moläquivalenten pro Mol des substituierten Benzylalkohols bei Zimmertemperatur oder unter Erhitzen zur Gewinnung der gewünschten substituierten Benzylesters umgesetzt.

Verfahren b

Umsetzung eines Alkohols mit einem Carbonsäureanhydrid

Der substituierte Benzylalkohol der Formel (II) wird mit einem Carbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel

3T4 5U8

worin X die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung hat, in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan oder Aceton, vorzugsweise in Gegenwart einer Säure, beispielsweise Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, oder eines tertiären Amins, beispielsweise Pyridin oder Triethylamin, bei Zimmertemperatur oder unter Erhitzen zur Gewinnung des gesuchten substituierten .Benzylesters umgesetzt.

Verfahren c .

Umsetzung eines Alkohols mit einer Carbonsäure

Der substituierte Benzylalkohol der Formel (II) wird mit der Carbonsäure der allgemeinen Formel (III) in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, in Gegen-. wart eines Dehydratisierungs/Kondensations-Mittels, beispielsweise Dicyclohexylcarbodiimid, 2-Chlor-i-methylpyridiniumjodid plus Triethylamin, bei Zimmertemperatur oder unter Erhitzen zur Gewinnung des gewünschten substituierten Benzylesters umgesetzt»

Verfahren d

Umsetzung eines Alkohols mit einem niedrigen Carbonsäurealkylester

Der substituierte Benzylalkohol der Formel (II) wird mit einem niederen Alkylester der Carbonsäure der allgemeinen Formel (III) in Gegenwart eines geeigneten Esteraustauschkatalysators, beispielsweise eines Alkalimetallalkoxids, Natriumhydrid, einer Titanverbindung, wie Tetramethyl·- .

titanat, und Erhitzen in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, wobei der sich bildende niedrigsiedende Alkohol aus dem. Reäktionssystem mittels einer Fraktioniersäule entfernt wird, zur Gewinnung des gesuchten substituierten Benzylesters umgesetzt.

3K5U8

-12 -

Verfahren e

umsetzung eines Halogenids oder eines Arylsulfonats eines Alkohols mit einem Alkalimetallsalz einer Carbonsäure

Ein Halogenid oder Arylsulfonat des substituierten Benzylalkohols der Formel (II) wird mit einem Alkalimetallsalz der Carbonsäure der allgemeinen Formel (III) in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Benzol oder Aceton, bei Zimmertemperatur oder unter Erhitzen zur Gewinnung des gesuchten substituierten Benzylesters umgesetzt.

Der substituierte Benzylalkohol der Formel (XI), welcher die Alkoholkomponente darstellt, kann leicht und auf billige Weise entsprechend dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

C=CH Ethinylierung ho

(IV) · (II)

wobei R die im Zusammenhang mit der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt.

Auf diese Weise wird ein substituierter Benzaldehyd der Formel (IV) mit Natriumacetylid in flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel oder mit Ethinyl magnesiumbromid oder Ethinyllithium in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel zur Gewinnung des substituierten Benzylalkohol der Formel (II) ethinyliert.

Andererseits können die 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyl)— cyclopropancarbonsaure, welche die Säurekomponente darstellt, oder ein bekannter niederer Alkylester davon sowie die vorstehend erwähnten funktioneilen Derivate aus einem niederen Alkylester der entsprechenden Carbonsäure in herkömmlicher Weise hergestellt werden.

3U544B

In der Praxis können die erfindungsgemäßen Verbindungen selbst ohne andere Bestandteile eingesetzt werden. Für eine Verwendung als Pestizide ist es jedoch im allgemeinen zweckmäßig, sie mit einem Träger zu formulieren und die erhaltene Formulierung, gegebenenfalls nach einer ausreichenden Verdünnung, aufzubringen. Zur Herstellung einer Formulierung wird die erfindungsgemäße Verbindung nach herkömmlichen Formulierungsmethoden mit einem Träger in Form einer Flüssigkeit, eines Feststoffs oder eines verflüssigten Gases vermischt, wobei gegebenenfalls ein grenzflächenaktives Mittel eingesetzt wird, das als Emulgier- und/oder Dispergier- und/oder Schäumungsmittel wirkt, wobei jede gewünschte Formulierung in Form eines emulgierfähigen Konzentrats, eines benetzbaren Pulvers, Staubes, einer körnigen Formulierung, einer mikrokörnigen Formulierung, einer ölzubereitung, eines Aerosols, eines thermischen Fumiganses, beispielsweise einer Raucherschlange, einer elektrischen Räuchermatte, einer Benebelungsformulierung, eines nichtthermischen Fumiganses oder eines Köders, um nur einige Beispiele zu nennen, erhalten wird. Die Formulierung kann selektiv in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Zweck aufgebracht werden. Wird Wasser als Träger verwendet, dann kann beispielsweise ein organisches Lösungsmittel als Colösungsmittel oder Hilfslösungsmittel eingesetzt werden.

Aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Xylol, Toluol, Benzol oder Alky!naphthaline, chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chlorbenzol, Chlorethylen, Methylen oder Methylenchlorid, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Cyclohexan, Paraffin (beispielsweise eine Mineralölfraktion), Alkohole, beispielsweise Butanol, Glykole sowie Ether oder Ester davon, Ketone, beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid,

3U5U8

Dimethylsulfoxid oder Acetonitril/ sowie Wasser sind in den meisten Fällen geeignete flüssige Träger.

Bevorzugte feste Träger sind pulverisierte natürliche Mineralien, wie Kaolin, Ton, Talk, Kalk, Quarz, Attapulgit, Montmorrilonit sowie Diatomeenerde, ferner pulverisierte synthetische Mineralien, wie Aluminiumoxid und Silikate.

Der verflüssigte Gasträger besteht aus Flüssigkeiten, die bei gewöhnlicher Temperatur und bei gewöhnlichem Druck Gase sind, beispielsweise aus Aerosoltreibmitteln, wie Dichlordifluormethan und Trichlorfluormethari.

Bevorzugte Beispiele für Emulgiermittel und Schäumungsmittel sind nichtionische und anionische Emulgiermittel, wie Polyoxyethylen-aliphatische Carbonsäureester, PoIyoxyethylen-aliphatische Alkoholether, beispielsweise Alkylary!polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Albuminhydrolysate. Bevorzugte Beispiele für Dispergiermittel sind Ligninsulfitabfälle sowie Methylcellulose.

Natürliche und synthetische Makromoleküle in Form von Pulvern, Granulaten oder Latices, beispielsweise Gummikumarabikum, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol sowie Polyvinylacetat, können als Bindemittel in den Formulierungen eingesetzt werden. Ferner können anorganische Pigmente, beispielsweise Eisenoxid oder Titanoxid, sowie organische Farbstoffe, beispielsweise Alizarinfarbstoffe, Azofarbstoffe oder Metallphthalocyaninfarbstoffe, als Färbemittel in den Formulierungen eingesetzt werden.

Im Gegensatz zu herkömmlichen Chrysanthemumsäureestern sind die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Licht, Wärme und Oxidation äußerst stabil. Gegebenenfalls kann jedoch unter extremen oxidativen Bedingungen eine entspre-

3U5U8

chende Menge eines Antioxidanses und/oder eines UV-Absorbers als Stabilisierungsmittel zur Gewinnung eines pestiziden Mittels zugesetzt werden, das eine stabilere Aktivität besitzt. Ein derartiges Stabilisierungsmittel ist beispielsweise ein Phenolderivat, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT), 2,6-Di-tert.-butylphenol,·ein Bisphenolderivat, ein Arylamin, beispielsweise Phenyl-Qf naphthylamin, Phenyl-ß-naphthylamin_;oder ein Phenetidin/ Aceton-Kondensat, oder eine Benzophenonverbindung.

Ein erfindungsgentäßes pestizide? Mittel kann nicht weniger als 1 χ 10 Gew.-% des substituierten Benzylesters der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) enthalten. Im allgemeinen enthält jedoch die Formulierung 0,01 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 90 Gew.-% der erfindungsgemäßen Verbindung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder in Form einer Vielzahl von Formulierungen, wie sie vorstehend . erwähnt worden sind, oder in verschiedenen Applikationsformen, die durch Verarbeitung derartiger Formulierungen zur Anpassung an den jeweiligen Zweck erhalten werden, verabreicht werden. In derartigen Applikationsformen kann der Gehalt der erfindungsgemäßen Verbindungen innerhalb eines sehr breiten Bereiches schwanken. So kann die Konzentration der Verbindung in einer Applikationsform 1 χ 10~⁷ bis Ί
10 Gew.-% betragen.

form 1 χ 10 bis 100 Gew.-% und vorzugsweise 0,001 bis

Die erfindungsgemäßen pestiziden Mittel können nach herkömmlichen Methoden entsprechend der jeweiligen Applikationsform aufgebracht werden. Die folgenden Synthesebei-. spiele, Testbeispiele, Formulierungsbeispiele und Gebrauchsbeispiele·' erläutern die Erfindung, ohne sie zu · beschränken. In den Formulierungsbeispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht. Die mit den Zahlen gekennzeichneten Verbindungen entsprechen den zuvor erwähnten

3H5U8

substituierten Benzylestern (1) bis (29) der allgemeinen Formel (I).

Synthesebeispiel 1

;

In 20 ml getrocknetem Benzol werden 2,28 g (0,01 Mol) cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarbonylchlorid und 1,77 g (0,01 Mol) OC-Ethinyl-3-nitrobenzylalkohol aufgelöst. Dann werden 1,58 g (0,02 Mol) Pyridin tropfenweise dieser Lösung bei Zimmertemperatur zugegeben. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Diethylether extrahiert und der Extrakt mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Schicht wird über wasserfreiem [Magnesiumsulfat getrocknet und die niedrigsiedende Fraktion unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende viskose öl wird durch Flüssigkeitschromatographie mit hohem Wirkungsgrad an Silikagel (Lösungsmittelsystem: η-Hexan/Isopropylether = 85/15, bezogen auf das Volumen) gereinigt, wobei 3,30 g (90 %ige Ausbeute) Qf-Ethinyl~3-nitrobenzyl~cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyDcyclopropancarboxylat (Verbindung (2) , cis-Isomeres) erhalten werden.

Setzt man 2,28 g (0,01 Mol) trans.-^^-Dimethyl-S- (2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarbonylchlorid anstelle von 0,01 Mol cis-2,2-Dimethyl-3- (2^-dichlorvinyDcyclopropancarbonylchlorid ein und wiederholt die vorstehend beschriebene Methode, dann erhält man 3,39 g (92 %ige Ausbeute) Ot -Ethinyl-3-nitrobenzyl-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat (Verbindung (2) , trans^-Isomeres) .

3U5U8

-M-

Die NMR-Spektren des cis-Isomeren und des trans-Isomeren der Verbindung (2)/ die in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden ist, sind wie folgt:

NMR-Spektrum (90

eis-isomer: 1.13-1.26 (m, 6H); 1.79-2.21 (m, 2H);

2.67-2.72 (m, IH); 6.13, 6.17 (jeweils d,IH) ;

6.45-6.53 (m, IH); 7.68 (d, 2H);

8.22 (d, 2H) -

trans-lsomer: 1.10-1.28 (m, 6H); 1.62, 1.64 (jeweils d, IH) ;

2.10-2.33 (πι, ,1H) ; 2.67-2.76 (m, IH); 5.58, 5.60 (jeweils d,IH) ; 6.48-6.57 (m, IH) >

7.43-8.44 (m, 4H)

Synthesebeispiele 2 Ms 6

Nach der in dem Synthesebeispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden das cis-Isomere und das trans-Isomere der Verbindung (3), das cis-Isomere und das trans-Isomere der Verbindung (5) und das cis-Isomere der Verbindung (6) erhalten. Die Ausbeute und das NMR-Spektrum eines jeden Produktes gehen aus der Tabelle I hervor.

	3U5U8	NMR-Spektrum	13-1 79-2	.27 .14	(m, (m,	(90 mz)5™lh
	- *2B - - 23	1. 1.	67-2	.74	(m,	6H) , 2H),
	Tabelle I	2.	44-6	.53	(m,	IH),
		6.	59-6	.77	(m,	IH), .
Synthese beispiel	τ, -, , . Ausbeute Produkt (%)	6.	43-8	.44	Cm,	IH),
2	"Verbindung (3) 88 (cis-Isomeres)	7.	13-1 CA	.28 1 Cf	(in,	4H)
		1. 1		6H) ;
3	Verbindung (3) 91 (trans-Iscmeres)

Verbindung (5) (cis-Iscraeres)

Verbindung (5) (trans-Iscmeres)

Verbindung (6) (cis-Isaneres) 2.02-2.30 (in, IH) ; 2.67-2.77 (m, IH); 6.13, 6.14 (jeweils 6.47-6.57 (m, IH); 7.43-8.45 (m, 4H)

1.13-1.26 (m, 6H);

1.79-2.21 (m, 2H); 2.67-2.72 (m, IH); 6.13, 6.1.7 (jeweils d,lll) ; 6.45-6.53 (m, IH); 7.68 (d, 2H); 8.22 (d, 2H)

1.10-1.27 (m, 6H);

1.62, 1.64 (jeweils d,lH) ; 2.08-2.36 (m, IH); 2.67-2.74 (m, IH); 5.57, 5.59 (jeweils d,lH) ; 6.47-6.54 (m, IH);

7.67 (d, 2H); 8.19 (d, 2H)

1.14-1.27 (in, 6H),

1.77-2.12 (m, 2H),

2.66-2.72 (m, IH),

6.43-6.52 (m, IH),

6;58-6.76 (m, IH),

7.68 (d, 2H), 8.21 (d, 2H)

Synthesebeispiel 7

In 200 ml getrocknetem Benzol werden 2,28 g (0,01 Mol) cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarbonylchlorid und 2,00 g (0,01 Mol) #-Ethinyl-3-trifluormethy!benzylalkohol aufgelöst. Dann werden 1,58 g (0,02 MolJ.Pyridin tropfenweise dieser Lösung bei Zimmertemperatur zugesetzt. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Diethylether extrahiert und der Extrakt mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Magne-■ siumsulfat getrocknet und die niedrigsiedende Fraktion unter vermindertem Druck destilliert. Das zurückbleibende viskose öl wird durch Flüssigkeitschromatographie mit hohem Wirkungsgrad an Silikagel (Lösungsmittelsystem: η-Hexan/Isopropylether = 85/15, bezogen auf das Volumen) zur Gewinnung von 3,53 g (90 %ige Ausbeute) Oi-Ethinyl-3-trifluormethylbenzyl-cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlor- vinyl)cyclopropancarboxylat (Verbindung (7), cis-Isomeres) gereinigt.

Setzt man 2,28 g (0,01 Mol) trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyDcyclopropancarbonylchlorid anstelle von 0,01 Mol cis-2_r2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinylcyclopropancarbonylchlorid ein und wiederholt die vorstehend beschriebene Methode, dann erhält man 3,60 g (92 %ige Ausbeute) CK-Ethinyl-3-trifluormethylbenzyl-trans-2,2-dimethyl-3-(2, 2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat (Verbindung (7), trans-Isomeres).

Die NMR-Spektren„ für das cis-Isomere und das trans-Isomere der Verbindung (T) , die in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden ist, sind wie folgt:

3U5U8

NMR-Spektrum (90 MHz)

cis-lsomer: 1.10-1.27 (m, 6H); 1.76-2.15 (m, 2H);

2.60-2.68 (m, IH); 6.17, 6.20 (jeweils d,lH) ;

6.40-6.52 (m, IH); 7.36-7.84 (m, 4H)

trans-Isomer: 1.08-1.29 (m, 6H); 1.61, 1.59 (jeweils d, IH) ;

2.11-2.37 (m, IH); 2.60-2.70 (m, IH);

5.56, 5.58 (jew. d, IH); 10

6.46-6.55 (ra, IH); 7.34-7.86 (m, 4H)

Eine 40: 6.0-Mischung des cis-Isomeren und des trans-Isomeren der Verbindung (7) besitzt einen Siedepunkt von 157⁰C/ 1,4 mmHg.

Synthesebeispiele 8 bis 13

Nach der in Synthesebeispiel 7 beschriebenen Methode werden das cis-Isomere und das trans-Isomere der Verbindung (8), das trans-Isomere der Verbindung (9), das cis-Isomere der Verbindung (10) sowie das cis-Isomere und das trans-Isomere der Verbindung (1) erhalten. Die Ausbeute und das NMR-Spektrum eines jeden Produktes gehen aus der Tabelle II hervor.

•3U5U8

Tabelle II

Synthese- _Produkt Ausbeute _NMR __Spektrum (90 MHzU^l₃ _beispieJ Lii _: εξξξ

Verbindung (8) 92 1.10-1.27 (m, 6H);

(cis-Isoneres) 1.74-2.15 (m, 2H);

2.58-2.63 (m, IH); 6.14, 6.18 C^weils d, IH)

Verbindung (8) 94 " 6.40-6.48 (m, IH); 0 (trans-Isaneres) 7. 62 Cs, 4H) ;

1.07-1.27 (πι, 6H); 1.58, 1.60 { jew. d, IH); 2.10-2.33 (m, IH); 2.59-2.67 (m, IH); 5.54, 5.56 (jew. d, IH) ;

6.44-6.51 (m, IH); 7.62 (s, 4H)

Verbindung (9) 90 . 1.09-1.27 (m, 6H);

(trans-Isaneres) τ an ι co ia^,, α iti\

x. du, j., dz ^jew. Q, in; ;

• 2.03-2.26 (m, IH);

2.58-2.67 (m, IH); 6.08, 6.10 ( jew. d, IH); 6.43-6.52 (m, IH);

7.34-7.83 (m, 4H)
25

Verbindung (10) 92 1.12-1.27 (m, 6H);

(cis-Isaneres)

1.74-2.08 (m, 2H);

2.58-2.65 (m, IH);

6.40-6.53 (m, IH);

6.60-6.79 (m, IH);

7.64 (s, 4H)

12 Verbindung (1) 92 1.08-1.21 (m, 6H);

(cis-lsoneres) 1.70-2.11 (m, 2H);

2.51-2.59 (m, IH); 6.18, 6.20 (jew. d, IH); 6.35-6..4S (m, IH); 7.23-7.56-(m, 5H)

¹³ Verbindung (1) ⁹¹ 1.04-1.26 (m, 6H);

(trans-lsctteres) · _{1#54/ 1-56 tjew# df 1H)}

2.08-2.33 (m, IH); 2.54-2.61 (m, IH); 5.51, 5.53 ( jew. d,IH); 6.39-6.47 (m, IH); 7.23-7.59 (ra, 5H)

Synthesebeispiel 14

In 20 ml getrocknetem Benzol werden 2,28 g {0,01 Mol) . trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarbonylchlorid und 1,67 g (0,01 Mol) 3-Chlor- 0<f-ethinylbenzylalkohol aufgelöst. Dann werden 1,58 g (0,02 Mol) Pyridin tropfenweise der Lösung bei Zimmertemperatur zugegeben. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt. Anschließend wird die · Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Diethylether extrahiert und der Extrakt mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und die niedrigsiedende Fraktion unter vermindertem Druck destilliert. Das erhaltene viskose öl wird durch Flüssigkeitschromatographie mit hohem Wirkungsgrad an Silikagel (Lösungsmittelsystem: N-Hexan/Isopropylether = 90/10, bezogen auf das Volumen) zur Gewinnung von 3,30 g (92 %ige Ausbeute) 3-ChIOr-A-ethinylbenzyltrans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat (Verbindung (13) , trans-Isomeres) gereinigt.

3U5&48

Setzt man 2,28 g (0,01 MoI) cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarbonylchlorid anstelle von 0,01 Mol trans-2,2-DLmethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarbonylchlorid ein und wiederholt die vorstehend beschriebene Methode, dann erhält man 3,21 g (90 %ige Ausbeute) 3-Chlor-Ct-ethinylbenzyl-cis~2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorviny1)cyclopropancarboxylat (Verbindung (13), cis-Isomeres).

Die NMR-Spektren für das cis-Isomere und das trans-Isomere der Verbindung (13), die in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden sind, sind wie folgt:

CDCl
NMR-Spektrum (90 MHz)6_HMS 3

cis-Isomeres: 1.10-1.24 (ία, 6H); 1.74-2.13 (m, 2H);

2.57-2.64 (m, IH); 6.17, 6.19 (jew. d, IH); 6.32-6.40 (m, IH); 7.19-7.54 (m, 4H)

^ΔΚ} trans-Isomeresi 1.08-1.28 (m, 6H);

1.58, 1.60 (jew. d, IH);

2.09-2.3.2 (m, IH); 2.57-2.66 (m, IH);

5.58, 5.60 (jew. d, IH); 25

6.35-6.42 (m, IH); 7.20-7.56 (m, 4H)

Eine 40:60-Mischung des cis-Isomeren und des trans-Isomeren der Verbindung (13) besitzt einen Siedepunkt von 175°C/1,3 mmHg.

Synthesebeispiele 15 bis 29

Nach der in Synthesebeispiel 14 beschriebenen Weise erhält man das cis-Isomere und das trans-Isomere der Verbindung (14), das cis-Isomere und das trans-Isomere der

3U5U8

Verbindung (15), die 50:50-Mischung aus dem cis-Isomeren und dem trans-Isomeren der Verbindung (16), das transisomere der Verbindung (18), das trans-Isomere der Verbindung (19), das cis-Isomere und das trans-Isomere der Verbindung (23) , das. cis-Isomere und das trans-Isomere der Verbindung (24) , das cis-Isomere und das trans-Isomere der Verbindung (25), das trans-Isomere der Verbindung (26) und das trans-Isomere der Verbindung (27). Die Ausbeute und das NMR-Spektrum eines jeden Produktes gehen aus der Tabelle III hervor.

	Produkt	Tabelle	III	(m, (m,	(90 MI	IH);	CDCl 1Z)i5HMS 3
	Verbindung (14) (cis-Isomeres)			(m,	6H) ; 2H);	4H)
Synthese beispiel		Ausbeute			IH);
15		93	NMR -Spektrum	i (jew. d,		IH);
			1.10-1.23 1.74-2.13	(m,
			2.57-2.63	(m,
		6.16, 6.1E
		6.33-6.44
	6.86-7.45

3..Ü5ÄA8

16

17

18

19

20

Verbindung (14) (trans-Iscmeres)

Verbindung (15) (cis-Isaneres)

Verbindung (15) (trans-Isaneres)

Verbindung (16) (50:50-Mischung aus dem cis-Isareren und dem trans-Isoitieren) ·.

Verbindung (18) (trans-Isaneres) 1.07-1.27 (m, 6H);

1.58, 1.60 (Jew. d, IH) ; 2.08-2.33 (m, IH); 2.58-2.65 (m, IH); 5.53, 5.55 (jew. d, IH); 6.38-6.46 (m, IH); 6.85-7.45 (m, 4Ή)

"- 1.10-1.24 (m, 6H);

1.74-2.13 (m, 2H); 2.58-2.65 (nt, IH); 6.18, 6.20 (jew. d, IH) ; 6.30, 6.41 (m, IH) ·; 7.09-7.70 (m, 4H)

1.03-1.26 (m, 6H); 1.55, 1.57 ( jew. d, IH); 2.06-2.30 (m, IH); 2.58-2.67 (ra, IH);

5.52, 5.54 (jew. d, IH); 6.34-6.43 (m, IH); 7.03-7.69 (m, 4H)

1.10-1.27 (m, 6H);

1.50-2.34 (m, 2H); 2.60-2.64 (m, IH);

5.53, 5.55, 6.18, 6.20

d, IH); 6.28-6.40 (m, IH); 6.96-8.04 (ra, 4H)

1.08-1.28 (m, 6H);

1.60, 1.62 (jew. d, IH) ; 2.01-2.25 (m, IH); 2.57-2.64 (m, IH); 6.09, 6.11 (jew. d, lH) ; 6.37-6.46 (m, IH); 6.85-7.46 (ra, 4H)

3U5AA8

21

Verbindung (19) (trans-Isomeres)

22

Verbindung (23) (cis-Isoneres)

23

Verbindung (23) (trans-Isomeres)

24

Verbindung (24) (cis-Iscmeres)

25

Verbindung (24) (trans-Isaneres)

1.07-1.27 (m, 6H);

1.58, 1.60 (jew. d, i_H);

2.00-2.24 (m, IH);

2.56-2.63 (m, IH); 6.10 (d, IH);

6.34-6.43 (m, IH);

7.07-7.69 (m, 4H)

-. 1.08-1.24 (m, 6H);

1.72-2.12 (m, 2H); 2.54-2.62 (m, IH); 6.15, 6.18 ( jew. d, IH); 6.32-6.46 (m, IH); 7.19-7.52 (m, 4H)

1.07-1.28 (m, 6H);

1.56, 1.58 (jew. d, IH); 2."07-2.32 (m, IH); 2.56-2.63 (m, IH); 5.53, 5.55 (jew. d, IH); 6.37-6.45 (m, IH); 7.21-7.53 (m, 4H)

1.10-1.24 (m_:, 6H);

1.74-2.10 (m, 2H); 2.33 (s, 3H);

2.54-2.60 (m, IH); 6.20, 6.22 ( jöw. d, IH);

6.33-6.40 (m, IH);

7.04-7.34 (m, 4H)

1.05-1.26 (m, 6H); 1.56, 1.58 ( Jew. d, IH) ; 2.07-2.35, 2.32 (m, s, 4H); 2.53-2.60 (m, IH);

5.52, 5.54 (Jew. d, IH); 6.37-6.43 (m, IH); 7.03-7.34 (m, 4H)

1 Λ R Λ Λ 8

Verbindung (25) 92 1.10-1.23 (m, 6H);

(cis-lsoneres) 1.72-2.10 (m, 2H);

2.30 (s, 3H);

2.52-2.58 (m, IH);

6.19, 6.21 ( jew. d, IH) ;

6.33-6.40 (m, IH);

7.12 (d, 2H); 7.38 (d, 2H)

' 27 Verbindung (25) 94 ·. 1.03-1.25 (m, 6H);

(trans-lsoneres) _{155f 1>57 (jeweils d/lH)}

2.07-2.32, 2.30 (m, s, 4H); 2.52-2.59 (m, IH); 5.51, 5.53 (jew. d, IH) ; 6.37-6.43 (m, IH);

7.13 (d, 2H); 7.39 (d_r 2H)

Verbindung (26) 89 1.06-1.27 (m, 6H);

(trans-Isaneres) _{159 161 { jew}. _d/

2.02-2.36, 2.32 (m, s, 4H);

■ 2.54-2.62 (m, IH);

6.08, 6.10 (jew. d, IH) ; 6.37-6.44 (m, IH); 7.04-7.37 (m, 4H)

29 Verbindung (27) 90 1.06-1.27 (m, 6H);

(trans-lscmeres) 1.58, 1.60 (jew. d, IH);

. 2.00-2.34, 2.30 (m, s, 4H); 2.54-2.62 (m, IH); 6.07, 6.09 (jew. d, IH) ; 6.37-6.44 (in, IH);

7.14 (d, 2H); 7.39 (d, 2H)

-JlfiL -

Testbeispiel 1

Mortalitätstest mit Hausfliegen (Musca domestica) durch die Oberflächenaufbringungsmethode

Jede der erfindungsgemäßen Verbindungen und die Vergleichsverbindungen (Tabelle IV) werden genau ausgewogen und in Aceton zur Herstellung einer Lösung mit einer vorherbestimmten Konzentration aufgelöst. Weibliche erwachsene Hausfliegen (Musca domestica) werden mit Ether anästhesiert, worauf 1 μΐ der vorstehend angegebenen Lösung auf den Rükkenteil in Brusthöhe eines jeden Insektes mikropipettiert wird. Die Insekten werden dann in eine hochwandige Schale zusammen mit Nahrung eingebracht. Die Schale wird mit einem Drahtmaschendeckel bedeckt und bei.einer Temperatur von 25⁰C gehalten. Die Testinsekten werden in Gruppen von jeweils 30 Tieren verwendet. Nach 24 h werden die Insekten auf die Todesfälle untersucht und der Prozentsatz der Mortalität berechnet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor.

Tabelle IV

Testverbindung

Verbindung ( 2)

Verbindung ( 3)

Verbindung (^)

Verbindung ( 7 )

Verbindung ( 9)

Mortalität

1 Mg/weibl, Tier 0,1 μg welbl. Tier 100 100 100 100 100

87 70 83 80 60

—99 Verbindung C²³) ¹⁰° ⁷³

Verbindung CA) 100 ο

Verbindung (^Β) ⁶⁷ °

Verbindung (^Β) 63 O

Verbindung (^Ε) 53 O

Verbindung (G) .20 O

Verbindung (H) 20 O

Verbindung (K) 10 O

Verbindung (L) 53 O

Cl ^VA-COOCH.

\/ CF

SHir- ^ ^{3 47} °

ο ο

ei X ^CN

-COOCH-O-Br ¹⁰ °

Phenothrxn 100 30

Allethrin 57 0

Testbeispiel 2

Mortalitätstest mit Prodenia litura Fabricius durch die Oberflächenaufbringungsmethode

Jede der erfindungsgemäßen Verbindungen und die Verglei jhsverbindung (Tabelle V) werden genau ausgewogen und in Aceton zur Herstellung einer Lösung mit einer vorherbestimmten Konzentration aufgelöst. Unter Verwendung einer Mikrospritze werden 0,5 μΐ der vorstehenden.Lösung auf den Bauchteil in Brusthöhe von Prodenia litura Fabricius-Larven in der dritten Erscheinungsform aufgetropft. Anschließend werden die Larven zusammen mit Nahrung auf einem Filterpapier in einer Schale mit einem Durchmesser von 9 cm ausgesetzt und bei einer Temperatur von 25⁰C gehalten. Die Testlarven werden in Gruppen von jeweils 20 Tieren verwendet. Nach 2 4 h werden die Insekten auf Todesfälle untersucht und der Prozentsatz der Mortalität berechnet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VI hervor.

Tabelle V

% Mortalität

Testverbindung 1 pg/Larve 0.1 yg/Larve

2i :

Verbindung (2) 100 65

Verbindung (3) . 100 _; 75

Verbindung (7) 100 Ö5

Verbindung (9) 100 80

Verbindung (13) 100 65

Verbindung (16) 100 70

ML '

Verbindung (A) 80 20

Verbindung (O ° °

Verbindung (D) 40 0

Verbindung (G) 20 0

Verbindung (K) 6δ ' 0

Verbindung (L) " .30 0 10

■ COOCH-^ ^J ■ °

C=CH
COOCHQ^Br ⁴⁵

Phenothrin 100 25

—^—42"*-·

Formulierungsbeispiel 1

30 Teile einer jeden der Verbindungen (1) bis (29) werden hergestellt. Zu jeder werden 50 Teile Xylol und 20 Teile
eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (New Kargen ST-50, ein Alkylarylsulfonat, hergestellt von der Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.) gegeben. Jede Mischung wird gut zur
Herstellung von emulgierfähigen 30 %igen Konzentraten der jeweiligen Wirkstoffe gerührt.
".0

Formulierungsbeispiel 2

30 Teile einer jeden der Verbindungen (1) bis (29) werden hergestellt. Zu jeder dieser Verbindungen werden 50 Teile Xylol und 20 Teile eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (Sorpol SM-200, eine Mischung aus ungefähr
45 Gew.-% eines Alkylarylsulfonats als anionisches grenzflächenaktives Mittel und ungefähr 55 Gew.-% eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels aus einer Mischung

aus lang- und kurzkettigen Alkylarylethern von Polyoxyethylenglykol und einem Polyoxyethylenester einer Fettsäure/ hergestellt von den Toho Chemical Co., Ltd.) gegeben. Die Mischung wird gut zur Herstellung eines emulgierfähigen 30 %igen Konzentrats des jeweiligen Wirkstoffs

gerührt.

Formulierungsbeispiel 3

0,5 Teile einer jeden der Verbindungen (1) bis (29) werden jeweils in 20 Teilen Aceton aufgelöst, worauf sich
die Zugabe von 99,5 Teilen Ton anschließt. Nach einem
gründlichen Rühren wird das Aceton aus jeder Mischung abgedampft und der Rückstand weiter in einer Zerkleinerungseinrichtung zur Herstellung eines 0,5 %igen Staubes des
jeweiligen Wirkstoffes gerührt.

Formulierungsbeispiel 4

0,2 Teile einer jeden der Verbindungen (1) bis (29) werden in Kerosin unter kühren zur Herstellung von 100 Teilen aufgelöst. Die vorstehende Methode liefert ölzubereitungen der jeweiligen Wirkstoffe.

Formulierungsbeispiel 5

Zu 20 Teilen einer jeden der Verbindungen (1) bis (29) werden 5 Teile eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (Sorpol SM-200, wie vorstehend erwähnt) zugegeben. Nach einem gründlichen Mischen werden 75 Teile Talk einer jeden Mischung zugegeben, worauf gut in einer Zerkleinerungsvorrichtung gerührt wird. Die vorstehende Methode liefert benetzbare Pulver der jeweiligen Wirkstoffe.

Gebrauchsbeispiel 1

Ein 30 %iges emulgierfähiges Konzentrat einer jeden Testverbindung, die nach der in dem Formulierungsbeispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt worden ist, wird mit Wasser zur Herstellung einer Testlösung mit einer Konzentration von 40 ppm verdünnt. Reispflanzen werden 4 Wochen nach dem Aussäen (gezüchtet in einem Topf mit einem Durchmesser von 6 cm, 7 Sämlinge) mit 7 ml pro Topf der Testlösung besprüht. Nach einem Trocknenlassen in Luft wird ein Glaszylinder auf den Topf gestellt. Dann werden 20 erwachsene braune Pflanzenhüpfer (Nilaparvata lugens Stäl) in den Zylinder eingebracht und der Zylinder mit einer Gaze bedeckt. Der Topf wird in einer Kammer mit einer konstanten Temperatur von 25°C gehalten. Nach 24 h werden die Insekten auf Todesfälle· untersucht und die Mortalität bestimmt. Die insektizide Wirkung einer jeden Verbindung wird nach folgenden Kriterien ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.

Kriterien für die Untersuchung: A - Mortalität: nicht weniger als 90 %; B als 90 %, jedoch nicht weniger als 60 %; C als 60 %, jedoch nicht weniger als 30 %; D als 30 %.

Tabelle VI

- Mortalität: weniger Mortalität: weniger Mortalität: nicht mehr

Tes tverbindung

Verbindung (1)

Verbindung (2-)

Verbindung ( ⁷ )

Verbindung (8 ) Verbindung Verbindung Verbindung

Verbindung (¹⁸ )

Verbindung (23)

Verbindung (24)

Verbindung (25)

Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung

. Verbindung ( ^E )

Verbindung (F)

Verbindung (^G)

Verbindung (H)

Verbindung (J)

Verbindung (^K )

Verbindung (^¹ )·

Insektizide Aktivität

A A A A B A A A A A B

C D D D D D C C D D D

- Jt5 -

CCH

COQCIl-Q-( ^D

ChCH F

$ ^D

COOCH

C=CH Br COOCH

H Br C —([j ^D

([j

COOCH-^-CH

Phenothrin · D

Permethrin C

Fenvalerat D 15 Ϋ CN

HF CO-V

(AC-222705) Cl

20

^{5 2} (NK-8116)

CH₃NHCOO

ηττ OtT/** XT

25 (BPMC)*

(Propaphos)
30

35

Gebrauchsbeispiel 2

Ein 30 %iges emulgierfähiges Konzentrat einer jeden Testverbindung, hergestellt nach der in Formulierungsbeispiel 1 beschriebenen Methode, wird mit Wasser zur Herstellung einer Testverdünnung mit einer Konzentration von 40 ppm verdünnt. Reispflanzen werden 4 Wochen nach dem Säen (gezüchtet in einem Topf mit einem Durchmesser von 6 cm, 7 Sämlinge) mit 7 ml' pro Topf der Testlösung besprüht. Nach dem Trocknenlassen an der Luft.wird ein Glaszylinder auf den Topf aufgebracht. Dann werden 20 erwachsene kleinere braune Pflanzenhüpfer (Laodelphax striatellus' Fallen) in den Zylinder eingebracht und der Zylinder wird mit einer Gaze bedeckt. Der Topf wird in einer Kammer mit einer kon-. stanten Temperatur von 25°C gehalten. Nach 24 h werden die Insekten auf Todesfälle untersucht und die Mortalität bestimmt. Die insektizide Aktivität einer jeden Verbindung wird nach den in Gebrauchsbeispiel 1 beschriebenen Kriterien untersucht. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VII hervor.

fl"7 _

Tabelle VII

Testverbindung

Insektizide Aktivität

Verbindung (7)

Verbindung (8)

Verbindung (9)'

Verbindung (13)

Verbindung (15)

Verbindung (18)

Verbindung (23)

Verbindung (24)

Verbindung (A) Verbindung (H) Verbindung (K) Fenvalerat

A A A A A A A A

B C C C

Gebrauchsbeispiel 3

Ein 30 %iges emuigierfähiges Konzentrat einer jeden Testverbindung, hergestellt nach der in dem Formulierungsbeispiel 1 beschriebenen Methode, wird mit Wasser zur Herstellung einer Testverbindung mit einer Konzentration von 40 ppm verdünnt. Reispflanzen werden 4 Wochen nach dem Aussäen (gezüchtet in einem Topf mit einem Durchmesser von 6 cm, 7 Sämlinge) mit 7 ml pro Topf der Testlösung besprüht. Nach einem Trocknenlassen an der Luft wird ein Glaszylinder auf den Topf aufgebracht. Dann werden 20 erwachsene grüne Reisblatthüpfer (Nephotettix cincticeps

3U5U8

ühler) in den Zylinder eingebracht und der Zylinder mit einer Gaze bedeckt. Der Topf wird in einer Kammer mit einer konstanten Temperatur von 25⁰C gehalten. Nach 24 h werden die Insekten auf Todesfälle untersucht und die Mortalität bestimmt. Die insektizide Aktivität einer jeden Verbindung wird nach den in dem Gebrauchsbeispiel 1 beschriebenen Kriterien ermittelt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VIII hervor.

Tabelle VIII

Testverbindung

Insektizide Aktivität

Verbindung (D Verbindung (2) Verbindung (7) Verbindung (8) Verbindung (9) Verbindung (13) Verbindung (14) Verbindung (15) Verbindung (16) Verbindung (18) Verbindung (19) Verbindung (23) Verbindung- (24) Verbindung (25)

A A A A A A A A A A A A A A

- so -

Verbindung (A) C

Verbindung (F) D

Verbindung (G) C

Verbindung (K) C

Verbindung (L) D

ν V ChCH F

/ 'COOCH-X y D

N=/

ChCH Br . " '

I
COOCH-

Gebrauchsbeispiel 4

Ein 30 %iges emulgierfähiges Konzentrat einer jeden Test-Verbindung, hergestellt nach der Methode des Formulierungsbeispiels 2, wird mit Wasser auf eine Konzentration von 20 ppm verdünnt. Kohlblätter werden in die Verdünnung eingetaucht, an der Luft getrocknet und in einen Plastikbehälter mit einem Durchmesser von ungefähr 6 cm und einem Fassungsvermögen von ungefähr 60 cm³ eingebracht. Dann werden 10 Diamantfalterlarven (3. bis 4. Stufe) in den Behälter gegeben. Der Behälter wird in einer Kammer mit einer konstanten Temperatur von 25⁰C gehalten. Nach 2 Tagen werden ,die Larven auf Todesfälle untersucht und die Mortalität bestimmt. Zwei Behälter werden für jede Testverbindung verwendet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IX hervor.

3U5U8

Tabelle IX

Testverbindung

Verbindung (1)

Verbindung (2)

Verbindung (7)

Verbindung (8)

Verbindung (13)

Verbindung (14)

Verbindung (15)

permethrin

Mortalität

95 100 100 100

95 100

90

90

Gebrauchsbeispiel 5

Ein 30 %iges emulgierfähiges Konzentrat einer jeden Testverbindung, hergestellt nach der Methode des Formulierungsbeispiels 2, wird mit Wasser '.auf eine Konzentration von 20 ppm verdünnt. Teepflanzenblätter werden in die Lösung eingetaucht und an der Luft getrocknet und dann in einen Plastikbehälter mit einem Durchmesser von ungefähr 6 cm und
einem Fassungsvermögen von ungefähr 60 cm³ eingebracht.
Dann werden 10 kleinere Teewicklerlarven (3. bis 4. Stufe) in den Behälter gegeben. Der Behälter wird in einer Kammer mit einer konstanten Temperatur von 25⁰C gehalten. Nach 2 Tagen werden die Larven auf Todesfälle untersucht. Zwei
Behälter werden für jede Testverbindung verwendet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle X hervor.

-»if-

sz -

Tabelle X

Testverbindung	Mortalität (%)
Verbindung (7) Verbindung (8)	100 90
Permethrin Fenvalerat	85 65

Gebrauchsbeispiel 6

Ein 30 %iges emulgierfähiges Konzentrat einer jeden Testverbindung wird nach der in dem Formulierungsbeispiel 2 beschriebenen Methode hergestellt und mit Wasser auf eine Konzentration von 20 ppm verdünnt. Kohlblätter werden in die Verdünnung eingetaucht, an der Luft getrocknet und in einen Plastikbehälter mit einem Durchmesser von ungefähr 6 cm und einem Fassungsvermögen von ungefähr 60 cm³ gegeben . Dann werden 10 Plodenia litura Fabricius-Larvcen in der dritten Erscheinungsform in den Behälter gegeben.

Der Behälter wird in einer Kammer mit einer konstanten Temperatur von 25⁰C gehalten. Nach 2 Tagen werden die Larven auf Todesfälle untersucht und die Mortalität bestimmt. Zwei Behälter werden für jede Testverbindung verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der Tabelle XI hervor.

Tabelle XI

Testνerbindung	Mortalität (%)
Verbindung (7) Verbindung (8)	90 100
Permethrin Fenvalerat:	90 95

3U5U8

Testbeispiel 3 Fischtoxizitätstest mit Karpfen (Cyprinus carpio L)

Eine Acetonlösung einer Testverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus dem trans-Isomeren der Verbindung (8), dem trans-Isomeren der Verbindung (23), Permethrin und Fenvalerat besteht, sowie eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (Tween-20: Polyethylensorbxtanmonolaurat) wird hergestellt. Zu 50 1 Wassern (mit einer Tiefe von 30 cm) in einem Glasgefäß wird die vorstehend angegebene Acetonlösung gegeben. Die Mischung wird gründlich zur Herstellung einer wäßrigen Lösung gerührt/ welche die Testverbindung in einer vorherbestimmten Konzentration enthält. Diese wird als Testwasser verwendet. Fünf Karpfen (Cyprinus carpio L) mit einem Körpergewicht von ungefähr 6 g und einer Körperlänge von ungefähr 6 cm werden in jedes Testwasser eingesetzt, das auf 21 +_ 1⁰C gehalten wird. Nach 48 h werden die Testfische auf Todesfälle untersucht. Die TLm (mittlere Toleranzgrenze, ppm) wird bestimmt. Das Testwasser wird mäßig belüftet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle XII hervor.

	(8) (23)	Tabelle	XII	(ppm)
			1 1
		TLm
Tes tverbindung		> "υ >
Verbindung Verbindung

Permethrin 0.015

Fenvalerat 0.0032

Claims (33)

1. Patentan Sprüche

   ( 1.!substituierter Benzylester einer 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyDcyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel

   CH₃ CH₃

   X. ^_n/ CsCH

   C-CH ^C I .

   / ^CH?°

   ίο ^H · °

   worin jeweils X ein Halogenatom ist und R ein Wassers toff- oder Halogenatom oder eine Nitro-, Methyl- oder Trifluormethylgruppe darstellt.
   15
2. 2. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er der allgemeinen Formel

   CH₃ CH₃
   X. \ ' C=CH

   ^X C CH-C-c/

   / Il
   H O

   entspricht, worin jeweils X für ein Halogenatom steht. 25
3. 3. Ester .nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er der allgemeinen Formel

   CH₃ CH₃ j

   X_n \ / CaCH

   ^X/ ^c⁷-^XCH-C-O^/
   H O

   entspricht, worin jeweils X für ein Halogenatom steht und R" ein Halogenatom oder eine Nitro-, Methyl- oder Trifluormethylgruppe darstellt, und der Substituent R" sich in der m- oder p-Position des Benzolrings befindet,

   -R¹

   — 2 —
4. 4. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er der allgemeinen Formel

   CH₃ CH₃
   Cl γ / C=CH

   " ^^C=C\ / \ ™

   C CH-C-O''

   / Ii
   H O

   entspricht, worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Nitro- oder Trifluormethylgruppe in der m- oder p-Position des Benzolrings steht.
5. 5. Ester nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er aus. &'-Ethinylbenzyl-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorvinyl) cyclopropancarboxylat besteht.
6. 6. Ester nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als 0:-Ethinyl-3-nitro- oder 4-Nitrobenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat besteht.
7. 7. Ester nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er aus ft-Ethinyl-3-trifluormethyl- oder 4-Trifluormethylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat besteht.
8. 8. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus OC-Ethinyl-4-chlorbenzyl-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyl)cyclopropancarboxylat besteht.
9. 9. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Oi-Ethinyl-4-trifluormethylbenzyl-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyl)cyclopropancarboxylat besteht.
10. 10. Pestizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es (i) als Wirkstoff einen substituierten Benzylester einer 2,2-Dimethyl-3-K2,2-dihalogenvinyl)cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel

    3H5U8

    CH₃ CH₃

    ^XN ^r. C = CH

    .C=CH , . I

    C CH-C-O

    / Ii

    worin jeweils X für ein Halogenatom steht und R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitro-, Methyl-, oder Trifluormethylgruppe bedeutet, und (ii) einen Träger dafür enthält.
11. 11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff ein substituierter Benzylester einer 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyl)cyclopropancarbonsaure der

    15 allgemeinen Formel

    CH₃ CH₃

    X_n N₀^ C=CH >CH / \ ,CH

    ^λ C CH-C-O

    / Il H 0

    ist, worin jeweils X für ein Halogenatom steht.
12. 12. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff ein substituierter Benzylester einer 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyl)cyclopropancarbonsaure der allgemeinen Formel

    CH₃ CH₃ X Υ,/ ChCH

    _vc=ch y v^ A« :

    ^X Z — CH-C-O"

    H 0

    ist, worin jeweils X ein Halogenafcom bedeutet und R" ein Halogenatom oder eine Nitro-, Methyl- oder Trifluormethylgruppe darstellt, und der Substituent R" sich in der m- oder p-Position des Benzolrings befindet.

    3U5U8
13. 13. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff ein substituierter Benzylester einer 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel

    CH₃ CH₃

    Cl \ / C=CH >=CH A I

    ^C1 y— CH-C-O-

    H 0

    ist, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Nitro- oder Tri fluorine thy lgruppe in der m- oder p-Position des Benzolrings bedeutet.
14. 14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester aus Ct-Ethinylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat besteht.
15. 15. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester aus OC-Ethinyl-3-nitro- oder 4-Nitrobenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat besteht.
16. 16. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ■ der Ester aus OC-Ethinyl-S-trifluormethyl- oder 4-Trifluormethylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat besteht.
17. 17. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff aus öf-Ethinyl-4-chlorbenzyl-trans—2,2-dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyl)cyclopropancarboxylat besteht.
18. 18. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff aus Of-Ethinyl-4-trifluormethylbenzyltrans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyl)cyclopropancarboxylat .besteht.

    3H5U8
19. 19. Mittel nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Wirkstoffs nicht weniger als 1x10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, beträgt.
20. 20. Mittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Wirkstoffs 0,01 bis 95 Gew.-% beträgt.
21. 21.· Mittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Wirkstoffs 0,1 bis 90 Gew.-% beträgt.
22. 22. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Gebiet, auf welchem die Schädlinge leben, eine wirksame Menge eines substituierten Benzylesters einer 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyl)-cyclopropanearbonsäure der allgemeinen Formel

    CH₃ CH₃

    X ^{χ y} C=CH \>CH / _v '

    ^Λ C CH-C-O

    H 0

    aufgebracht wird, worin jeweils X für ein Halogenatom steht und R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitro-, Methyl- oder Trifluormethylgruppe bedeutet. 25
23. 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester der allgemeinen Formel

    CH₃ CH_{3
    χ} \ / CsCH

    ^X -c CH-C-O

    entspricht, worin jeweils X für ein Halogenatom steht.
24. 24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Ester der allgemeinen Formel

    31A 5 ^:k 48

    CH₃

    C=CH

    HO

    entspricht, worin jeweils X für ein Halogenatom steht land R" ein Halogenatom oder eine Nitro-, Methyl- oder IQ Trifluormethylgruppe darstellt, wobei der Substituent R" sich in der m- oder p-Position des Benzolrings befindet.
25. 25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester der allgemeinen Formel

    CH₃ CH₃
    Cl. ^N _p ⁷ ChCH

    _cl-^c=c\ A > ■ ^H O V

    entspricht, worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Nitro- oder Trifluormethylgruppe in der m- oder p-Position des Benzolrings steht.
26. 26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß

    der eingesetzte Ester aus Of-Ethinylbenzyl-2,2-diniethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat besteht.

    ₃q
27. 27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Ester aus &'-Ethinyl-3-nitro- oder A-Nitrobenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat besteht.
28. 28. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Ester aus <3L-Ethinyl-3-trifluormethyl- oder 4-Trifluormethylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl) cyclopropancarboxylat besteht.

    3U5U8
29. 29. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Ester aus (X-Ethinyl-4-chlorbenzyl-trans-2,2-dimethyl-3-{2,2-dihalogenvinyl)cyclopropancarboxylat besteht.
30. 30. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Ester aus #-Ethinyl-4-trifluormethylbenzyltrans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyl)cyclopropancarboxylat besteht.
31. 31. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester in einer Konzentration von 1 χ 10 bis 100 Gew.-% aufgebracht wird.
32. 32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Auftragsmenge 0,001 bis 10 Gew.-% beträgt.
33. 33. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester auf ein Reisfeld aufgebracht wird.