FR2480278A1 - Nouveaux derives du terpene, procede pour leur preparation et compositions insecticides contenant ces derives - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENTION EST RELATIVE A DE NOUVEAUX DERIVES DU TERPENE, A LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET AUX COMPOSITIONS INSECTICIDES CONTENANT CES DERIVES. ILS REPONDENT A LA FORMULE GENERALE CI-APRES: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE: R, Z, Z, B, Z, Z, C, D, Z ET R SONT TELS QUE DEFINIS DANS LA DEMANDE DE BREVET. APPLICATION EN TANT QU'INSECTICIDES PUISSANTS.

Description

La-présente invention est relative à de nouveaux dérivés du terpène, à un

procédé pour leur préparation et

aux compositions insecticides contenant ces dérivés.

La présente invention a pour objet de nouveaux composés de formule générale (I) ci-après R1 c C R2 dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy- inférieur, z1 représente un atome d'hydrogène, ou bien R1 et Z peuvent constituer ensemble une double liaison, z2 représente un atome d'hydrogène, B représente un groupe hydroxy-, ou Z et B peuvent constituer ensemble une double liaison, Z3 et Z4 représentent chacun un atome d'hydrogène ou ils peuvent former ensemble un groupe éthylène, ou Z peut former avec D une double liaison, C représente un atome d'oxygène ou un groupe alcoxy- inférieur, D est une liaison de valence dans le cas ou C représente un atome d'oxygène, ou il

4 5

peut former avec Z ou Z, une double liaison, z5 représente un atome d'hydrogène ou il peut former avec D une double liaison, R représente un groupe de formule générale -COOR3, dans laquelle R représente un groupe alkyle inférieur, ou R et Z peuvent former ensemble un groupe

l-oxo-2-oxa-tétraméthylène, mais à la con-

dition que si Z3 et Z4 Qrment ensemble un

groupe éthylène, R représente exclusive-

ment le groupe -COOR3 L'expression "groupe alcoxy- inférieur" signifie

les groupes alcoxy- à chaîne droite ou ramifiée et conte-

nant entre 1 à 4 atomes de carbone(par exemple, méthoxy-, éthoxy-, npropoxy-, isopropoxy-, n-butoxy-, etc..., mais plus particulièrement méthoxy-). L'expression "groupe alkyle inférieur" signifie les groupes alkyle à chaîne droite ou ramifiée et contenant entre 1 à 4 atomes de carbone (par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle,

n-butyle, tert.-butyle, etc...).

La présente invention a également pour objet des agents insecticides contenant dans la proportion comprise

entre 0,01 à 96 % (poids/poids), au moins un composé répon-

dant à la formule générale (I), ainsi que des produits inertes de support ou de dilution appropriés utilisés de manière usuelle dans de telles préparations, contenant en outre, si on le désire, des adjuvants et/ou des juvénoides (bioanalogues des hormones) ou des produits régulateurs de

la croissance des insectes connus.

Selon un mode de réalisation avantageux de l'objet de l'invention, l'agent insecticide contient comme

principe actif, un compose de formule générale (Ia) ci-

après:

R1 OH O

"Il 0cooR3 ZZ4 z z1 dans laquelle: i i 3 4 5 3

R, Z, Z, Z, Z et R ont la même signification que ci-

dessus.

Parmi les composés répondant à la formule généra-

le (Ia), les plus avantageux sont les suivants: - le 5-hydroxy-7,11diméthyl-11-méthoxy-3-Qxo-dodécanoate d'éthyle, - le 5-hydroxy-7,11diméthyl-11-méthoxy-3-oxo-dodécanoate d'isopropyle, et - le 5-hydroxy-7, 11-diméthyl-11-méthoxy-3-oxo-dodécanoate

de tert.-butyle.

Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'objet de l'invention, l'agent insecticide contient un composé de formule générale (Ic) ciaprès: R1, o

I 000R3

Zl a 3 4) z1 z z4 dans laquelle

R1, Z, z3, Z4 et R3 ont la même signification que ci-

dessus. Parmi ces composés, l'un des plus avantageux est

le 11-méthoxy-3-oxo-7,11-diméthyl-4(E)-dodécanoate d'éthyle.

Les insecticides conformes à la présente inven-

tion font partie - dans le sens large du terme- des pro-

duits régulateurs de la croissance des insectes, et, dans le sens restreint du terme, des bioanalogues des hormones

(juvénoldes). Les insecticides conformes à l'invention ex-

terminent les insectes - nonobstant leur éventuelle toxici-

té directe à des doses élevées - par le fait qu'ils provo-

quent une perturbation irréversible et léthale dans le

développement des insectes en intervenant au cours du dé-

veloppement embryonnaire ou post-ebrTyonnaire des processus de

reproduction et du rythme saisonnier. Les compositions in-

secticides conformes à la présente invention peuvent être

utilisées en tant qu'inhibiteurs de transmutation (inhibi-

teurs de métamorphose des insectes) en tant qu'ovicides et stérilisateurs chimiques ou en tant qu'agents perturbant l'état de repos. Ils exercent leur action insecticide par

contact, par absorption orale ou encore par fumigation.

Les produits conformes à la présente invention

peuvent être formulés en compositions connues en soi, com-

me par exemple ils peuvent se présenter sous forme d'émul-

sions concentrées, sous forme de granules (de préférence microgranules), sous forme de feuilles (feuilles de graines

de semences), etc... Dans toutes ces compositions, les pro-

duits conformes à l'invention peuvent être mélangés avec des délayants et diluants inertes, solides ou-liquides ou

avec des supports, des solvants ou d'autres adjuvants.

Comme adjuvants, on peut utiliser, par exemple, des agents tensio-actifs comme les agents gélifiants, les émulsionnants, les dispersifs, les agents de séparation, les agents d'étalement, les adhésifs et les produits d'adhérence, les colorants, les inhibiteurs de corrosion, les agents de suspension et enfin d'autres produits, lesquels facilitent ou au contraire rendent plus difficile la pénétration du

produit actif.

Comme produits-supports solides, on peut, par exemple, utiliser les produits minéraux inactifs, comme par 2o exemple le silicate d'aluminium, le talc, l'oxyde de magnésium calciné, la silice, le phosphate tricalcique, la poudre de liège, la poussière de coke, l'alumine, le kaolin, la perlite, la bentoninet la montmorillonite, l'attapulgite, la pyrophyllite, la dolomite, le gypse, le carbonate de calcium, l'ardoise de mica, le dioxyde de silicium colloïdal,

la terre de Fuller, la terre de Hewitt, la terre à porce-

laine, etc...

Comme produits-supports liquides, on peut par

exemple utiliser l'eau, les solvants organiques ou les sol-

vants organiques aqueux. En plus d'eau, on peut utiliser

plus particulièrement les cétones comme par exemple l'acéto-

phénone, la cyclohexanone ou l'isophorone, les hydrocarbures aromatiques comme par exemple le benzène, le toluène, le xylène, l'alkylnaphtalène, le tétrahydronaphtalène, ensuite

des hydrocarbures chlorés comme par exemple le chloro-

benzène, le dichloréthylène, le trichloréthylène, le têtra-

chloréthylène, les alcools comme par exemple le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, les butanols, le propylèneglycol,

le diacétone-alcool, enfin le kérosène et les huiles miné-

rales, animales et végétales, les fractions de l'huile mi-

nérale aliphatique, le distillat aromatique du pétrole à haut point d'ébullition comme le naphta ou l'huile de goudron distillée, les solvants organiques polaires comme par exemple le diméthylsulfoxyde ou le diméthylformamide,

ainsi que les mélanges des différents solvants susmentionnés.

Comme supports, on peut également utiliser les gaz liquéfiés comme par exemple le fréon, les différents dérivés chlorés ou fluorés du méthane ou d'éthane, par

exemple le fluordichlorométhane ou le difluordichlorométhane.

Les agents tensio-actifs utilisés peuvent être

ioniques ou non-ioniques.

Parmi les agents non-ioniques, on peut utiliser par exemple les alcools gras en C10-20 comme l'alcool oléique, l'alcool cétylique ou l'alcool octadécylique ou

les alkylphénols comme par exemple l'octylphénol, le nonyl-

phénol, l'octylcrésol ou les amines commes l'oléinamine, les mercaptans comme par exemple le dodécylmercaptan ou des produits de condensation d'oxyde d'éthylène avec les acides carboxyliques; on peut également utiliser des esters partiels d'acides gras supérieurs et d'hexitol, ainsi que des produits d'addition de ces esters partiels avec l'oxyde d'éthylène, ensuite la lécithine, des esters des acides

gras et des polyols, etc...

Les agents tensio-actifs ioniques peuvent être

tensio-actifs cationiques ou anioniques.

Comme tensio-actifs cationiques, on peut utiliser des dérivés d'ammonium quaternaires, comme par exemple le

bromure de cétyltriméthylammonium, le bromure de cétyl-

pyridinium, etc...

Comme tensio-actifs anioniques, on peut utiliser

les savons, les sels d'esters aliphatiques d'acide sulfuri-

que comme par exemple le laurylsulfate de sodium ou le sel de sodium de l'ester dodécylalcoolique de l'acide sulfurique, ou des sels des composés aromatiques sulfonés comme par

exemple le dodécylbenzosulfonate de sodium, le lignosulfo-

nate d'ammonium, de sodium ou de calcium, le butylnaphtalène-

sulfonate, les sels de sodium des acides diisopropyl- ou triisopropylnaphtalènesulfoniques ou leur mélange, le sel

de sodium de l'acide pétrolesulfonique, les sels de potas-

sium ou de triéthylamine de l'acide oléique, l-'acide

abiétique, etc...

Comme agents de suspension appropriés, on peut utiliser par exemple les colloldes hydrophiles, par exemple la polyvinylpyrrolidone, la carboxyméthylcelluiose de sodium, les résines végétales comme la gomme adragante, etc.

Comme adhésifs, par exemple des agents d'étale-

ment,peuvent être utilisés le stearate de calcium ou de magnésium, des adhésifs comme l'alcool polyvinylique, les

dérivés de cellulose et autres substances colloïdales.

Comme agents de dispersion, on peut prendre en considération la méthylcellulose, le sulfonate de lignine,

le sulfonate d'alkylnaphtalène, etc...

Comme agents favorisant la répartition, l'adhéren-

ce et la régulation de la pénétration de l'humidité dans le sol traité, on prendra par exemple les acides gras, les

résines, la colle, la caséine ou les alginates.

Le produit actif conforme à l'invention peut for-

mer avec des différents supports, diluants et adjuvants, des compositions de toutes sortes, solides, liquides ou gazeuses

pour être utilisées en agriculture et en horticulture.

Comme compositions et formulations solides, on peut avoir par exemple des granules, de préférence les

microgranules, ou les potes, etc...

Parmi les compositions liquides, on peut mention-

ner des solutions à pulvérisation directe préparées avec de l'eau ou des solvants organiques, ensuite des solutions

huileuses, des solutions huileuses miscibles, les disper-

sions, les suspensions, de préférence des suspensions aqueu-

ses, des émulsions aqueuses ou huileuses, des émulsions inversées, etc. Comme compositions gazeuses, on peut mentionner

par exemple les aérosols.

Les produits granulés peuvent être préparés par exemple en dissolvant le composé conforme à la présente invention dans un solvant en présence d'un liant sur la surface d'un support sous forme de granulés, -ar exemple sur la surface des particules poreuses (pierre ponce ou attaclay), ou sur la surface des particules minérales non

poreuses (le sable ou l'alumine), sur la surface de granu-

les organiques (la terre, noire, la tige du tabac coupée), puis en séchant ces produits granulés obtenus d'une manière appropriée. On peut également préparer ces produits granulés

par compression des substances-conformes à la présente in-

vention avec des matières minérales pulvérulentes en présen-

ce d'un agent de coulance et d'un liant, en broyant le produit pressé obtenu et en le tamisant pour obtenir des particules de grosseur désirée. Un des procédés les plus avantageux pour la préparation des produits granulés, est la granulation par la voie sèche ou humide; cette dernière peut avoir lieu aussi bien par la comDression humide que

par la formation des granules.

Pour préparer les dispersions, les suspensions et les émulsions, on dissout le composé conforme à la présente invention dans un solvant approprié, lequel, si on le désire,

peut contenir des agents gélifiants, des agents de disper-

sion, des agents de suspension ou d'émulsion, lequel solvant

est additionné de l'eau, laquelle peut éventuellement con-

tenir également les agents de gélification, de dispersion,

de suspension ou d'émulsion. Ces préparations peuvent con-

tenir de manière avantageuse, des antioxydants (comme le butyl-hydroxyanisol) ou des agents de protection contre la lumière (comme le produit vendu dans le commerce sous le

nom de "UVINUL N 539").

Pour préparer les huiles miscibles contenant les composés conformes à la présente invention, on dissout (ou

on met en suspension fine) ledit composé dans un solvant ap-

proprié partiellement miscible à l'eau, en présence d'un

émulsionnant. -

Les solutions à pulvérisation directe sont préparées en dissolvant les composés conformes à l'invention dans un solvant, de préférence à point d'ébullition haut ou moyen, et plus particulièrement dans un solvant dont le point

d'ébullition dépasse le 100IC.

Les émulsions inversées sont préparées par émul--

sionnement des émulsions contenant le composé.actif conforme

à la présente invention avant l'emploi ou pendant la pulvé-

risation dans le pulvérisateur, avec de l'eau.

On prépare les aérosols contenant les composés con-

formes à la présente invention en mélangeant lesdits compo-

sés, si nécessaire à l'état dissous avec un liquide volatil

servant de gaz d'entraînement comme par exemple le fréon.

Pour préparer les formules aqueuses d'utilisation, il est très avantageux d'utiliser les pâtes ou les poudres pour projection à haute teneur en produit actif avant l'emploi de l'eau pour obtenir les dilutions désirées. Ces concentrés sont formulés d'une manière telle qu'ils peuvent être stockés pendant un laps de temps assez long et qu'ils

fournissent après dilution par l'eau, une préparation aqueu-

se homogène suffisamment stable pour être utilisée dans les

appareillages habituels de pulvérisation.

La teneur en produit actif de ce concentré est comprise de manière générale entre 10 et 85 % (en poids), et de préférence entre 25 et 60 % (en poids). La concentration en produit actif des préparations diluées prêtes à l'emploi est comprise de préférence entre 0,01-et 3,00 % (en poids), mais peut, si on le désire, pour certaines applications

spécifiques, être plus ou moins forte.

La concentration en produit actif des compositions

conformes à la présente invention, peut varier dans de lar-

ges limites (selon les formulations et selon l'effet désiré),

et peut se situer entre 0,01 et 96 % (en poids}.

Si on désire employer le produit actif dans un volume très faible (procédé dit "ultra-low-volume"), on n'ajoute que de très faibles quantités d'additifs et la préparation contenant de préférence 90 à 98 % (en poids) en produit actif est pulvérisée à l'aide de dispositifs de pulvérisation très fine, en particulier à partir d'avion

au-dessus du terrain à traiter. De manière générale, la con-

centration est comprise entre 0,01 et 20 % (en poids) quand on utilise des compositions diluées et elle est comprise

entre 20 et 98 % (en poids) quand on utilise des composi-

tions concentrées. Dans les concentrés -émulsionnables, la teneur en produit actif est de 5 à 70 % et de préférence de à 50 % (en poids), cette teneur étant comprise entre 0,5 et 10 % et de préférence entre 1 et 5 % dans les agents

de dispersion.

Les préparations conformes à l'invention, peuvent être utilisées par la pulvérisation, la dispersion ou la projection; le moyen choisi sera fonction du domaine d'utilisation. t La présente invention a également pour objet un procédé de traitement des plantes, caractérisé en ce que l'on traite les plantes et/ou leur espace vital de manière directe ou indirecte par les préparations contenant les

composés répondant à la formule générale (I).

Conformément à l'invention, le procédé de traitement de plantes peut être effectué d'une manière connue en soi, en traitant par exemple la plante entière, une partie de

celle-ci ou encore le sol. Ainsi, par exemple, on peut trai-

ter par la pulvérisation, la dispersion ou la projection

de la préparation conforme à l'invention, le milieu dans le-

quel la plante se trouve ou encore certaines parties de la

plante, comme les feuilles par exemple.

La présente invention a en outre pour objet, un procédé pour la préparation des dérivés de formule générale (1), caractérisé en ce que 1Q a) on prépare les composés de formule générale (I) formant un sous-groupe (Ia) par réaction d'un dianion formé de 3-oxo-ester de formule générale (II) ci-après:

Z - COOR (II)

dans laquelle:

Z représente un groupe acétonyle ou cyclo-

pentanonyle, et R représente un groupe alkyle inférieur, et avantageusement d'un hydrure d'un métal alcalin ou de C1 4 alkyllithium, avec un dérivé de citronellal de formule générale (III) ci-après:

(III)

z]. CH s1 dans laquelle:

1 1

R et Z ont la même signification que ci-dessus.

b) On prépare les composés de formule générale (I) formant

un sous-groupe de formule générale (Ilb): -

OR 0

R1 OH 0 O

1*_ _ _

< O (lb) -.0 dans laquelle: i R et Z ont la même signification que cidessus, par réaction d'un citronellal de formule générale (III) avec un dianion formé de 2-acétylbutyrolactone et de

C1_4alkyllithium ou d'hydrure d'un métal alcalin.

c) On prépare les ccEposés de formule générale (1) formant un sous-groupe de formule générale (Ic) en soumettant les

composés de formule générale (Ia) à une réaction d'éli-

mination, avantageusement en présence d'un acide.

d) On prépare les composés de formule générale (I) formant il un sousgroupe de formule générale (Id? ci-après:

R1 0 0

(Id) dans laquelle: R et Z1 ont la même signification que ci-dessus, en soumettant les composés de formule générale (Ib) à une réaction d'élimination, avantageusement en présence d'un acide. e) On prépare les composés de formule générale (I) formant un sous-groupe de formule générale (Ie) ci-après:

R1' OH D

ooR3 z5 (Ie) zl Z dans laquelle:

R1,Z1,Z3,Z4, et R3 ont la même signification que ci-

dessus, et

C représente un groupe alcoxy-

inférieur, par réaction d'un C1 4diazoalcane avec un composé de

formule générale (Ia).

f) On prépare les composés de formule générale (I) formant un sous-groupe de formule générale (If) ci-après:

OH C 0

zl dans laquelle:

i 1.

R et Z ont la même signification que ci-dessus, et C représente un groupe alcoxy- inférieur, par réaction d'un C1 4diazoalcane avec un composé de

formule générale (lb).

g) On prépare les composés de formule générale (I) formant un sous-groupe de formule générale (Ig) ci-après:

0 COOR3

Z1 Z Z4 Z5 g7 dans laquelle:

1 1 2 3 4 5 3

R,Z,Z2,Z3,Z4,Z5,D et R ont la même signification que ci-dessus, et

C représente un groupe alcoxy-

inférieur, par réaction d'un C1 diazoalcane avec un composé de

formule générale (Ic) en présence d'une quantité cata-

lytique d'un acide.

h) On prépare les composés de formule générale (I) formant un sous-groupe de formule générale (Ih) ci-après: Z1h dans laquelle: R1 et Z1 ont la même signification que ci-dessus, et C représente un groupe alcoxy- inférieur par réaction d'un composé de formule générale (Id) avec

un C1 4diazoalcane en présence d'une quantité catalyti-

que d'acide ou avec un C1_4 alcanol.

Les matières premières répondant à la formule générale (III) dans laquelle R1 et Z1 forment ensemble une

double liaison, sont connues et se trouvent dans le commer-

ce. A partir de ces produits, on peut préparer par hydrogé-

nation réductive, des dérivés dans lesquels R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy- inférieur et Z

représente un atome d'hydrogène.

Les 3-oxo-ester de formule générale (II) et les

2-acétyl-butyrolactone, sont également des produits commer-

ciaux. Ces produits servent à la préparation des dianions par réaction des bases sur des monoanions. Pour préparer les monoanions, on peut utiliser avantageusement les sels alca- lins des alcools contenant entre 1 et 5 atomes de carbone, un alkyllithium en C1_4 ou des composés de lithium des dialkylamines comprenant entre 2 et 8 atomes de carbone. La

transformation des monoanions en dianions se fait avantageu-

sement à l'aide des C1_4 alkyllithium,phényllithium ou des composés de lithium des dialkylamines comprenant entre 2 et 8 atomes de carbone. La formation des monoanions se fait avantageusement à l'aide d'hydrure de sodium dans un solvant

du type éther (comme le diéthyléther, le dioxane, le tétra-

hydrofurane) à basse température (entre -30'C et +20 C).La formation des dianions se fait avantageusement à l'aide du butyllithium dans un solvant comme le tétrahydrofurane et à

une température comprise entre -40 C et +20 C.

Les mono- et dianions obtenus ne sont pas obliga-

toirement extraits, mais peuvent réagir avec le citronellal de formule générale (III) dans leur milieu réactionnel, sans que l'on soit obligé de les isoler. Cette réaction peut avantageusement avoir lieu dans un solvant du type éther et

à une température comprise entre -40 C et +30 C. Les pro-

duits de formule générale (Ia) et (Ib) ainsi obtenus, peuvent être isolés ou purifiés par chromatographie sur colonne.

Conformément aux variantes c) et d) du procédé ob-

jet de la présente invention, les composés de formule géné-

rale (Ic) et (Id) sont préparés à partir des composés (Ia) et (Ib) respectivement par une réaction d'élimination. Cette

réaction a lieu avantageusement en utilisant l'alcool acidi-

fié par HC1 à la température ambiante ou à l'aide des déri-

vés de l'acide p-toluènesulfonique - en particulier le

chlorure de p-toluênesulfonyle - en présence d'une base.

Le produit fini obtenu peut être isolé à partir de de ce mélange réactionnel par chromatographie sur colonne

ou distillation sous vide.

Conformément aux variantes e) et f) du procédé objet de la présente invention, on obtient les produits de formule générale (Ie) et (If) par réaction d'un composé

(Ia) et (Ib) respectivement avec un diazoalcane-inférieur.

Cette réaction a lieu avantageusement dans un mi-

lieu composé d'éther.

Conformément aux variantes g) et h) du procédé objet de la présente invention, on obtient les produits de formule générale (Ig) et (Ih) par réaction d'un composé (Ic) et (Id) respectivement avec un diazoalcane inférieur ou avec un alcanol inférieur en présence d'une quantité

catalytique d'un acide. Cette réaction a lieu avantageuse-

ment en présence d'un acide minéral fort (par exemple l'aci-

* de chlorhydrique)et d'un alcanol inférieur (par exemple le

méthanol ou l'éthanol).

Les produits conformes à l'invention ont une re-

marquable activité spécifique de l'hormone juvénile. Cette spécificité chez certains groupes d'insectes, l'activité constatée était même légèrement supérieure- est due à la présence de certains groupes fonctionnels. Contre les papillons, la bioactivité la plus grande a été atteinte avec les dérivés d'ester éthylique, tandis que contre les mouches et analogues, la bioactivité des dérivés d'ester isopropylique a été supérieure.Contre la Musca domestica,

les dérivés de l'ester tert.-butylique ont été particulière-

ment actifs; toutefois, les dérivés de lactone et de cyclo-

pentane se. sont également avérés actifs.

L'activité insecticide des composés conformes à la

présente invention a été mise en évidence au cours d'expé-

rimentations dont il sera rendu compte dans ce qui va suivre.

Essai 1 Insecte d'éBreuve: Pieris brassicae Pour cet essai, on a utilisé les chenilles de papillons de choux nourries sur des choux au laboratoire, âgées de 24 heures et au dernier stade du développement (L5)- Le composé testé a été administré à une dose de pg dans 2 pl d'acétone par chenille par application sur la surface du thorax de la larve (application topique) . Les chenilles traitées ont été mises dans des verres recouverts

de toile, nourries aux feuilles de choux et maintenues -

comme auparavant - à 250C. (Temps d'éclairement: 18 heures par jour). Après la mue ou la sortie de l'insecte de la chrysalide, les résultats sont exploités sur la base de la proportion numérique des spécimens endommagés dans leur développement de passage du stade larvaire à la chrysalide en se basant surle degré atteint de passage. Ces degrés sont exprimés par une échelle de 0 à 5 o 0 représente une

chrysalide normale et 5 une soi-disante superlarve. Les ré-

sultats sont résumés dans le Tableau I ci-après.

TABLEAU I

Essai 2 Insecte d'épreuve: Sarco haga bullata Pour cet essai, on a utilisé les larves de la mouche à viande nourries au foie de boeuf à 26- 280C et se trouvant au dernier stade de leur développement (L3)., Avant leur

traitement, leur alimentation terminée et leurs tubes di-

gestifs vides, les larves ont été maintenues pendant 5 jours

dans la ouate de cellulose humide entre 5 et 60C. (Le trai-

tement humide était destiné à synchroniser le développement

des larves): Les composés testés ont été administrés en so-

lution acétonique (2 pl) sur la surface des larves (applica-

tion topique).-Après le traitement, les larves (et les

Composé testé Nombre de Formes intermé- Degré de pas-

(n de l'exemple) larves traitées diaires entre sage moyen

1 larves et chrysa-

______ _ l__ lides (en %) il 10 100 1,70

6 12 100 2,33

7 12 100 1,67

chrysalides qui succédaient ont été maintenues dans les

boites de Pétri à 250C.

Après la formation des mouches à viande, les ré-

sultats sont exploités sur la base de la proportion numérique des chrysalides endommagées dans leur développement, et ceci

après la correction de la mortalité due à l'acétone (déter-

minée sur des témoins suivant la formule de Schneider-Orelli).

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau II ci-après.

TABLEAU II

Essai 3 Insecte d'épreuve: Musca domestica

On a utilisé pour effectuer cet essai, les chrysa-

lides blanches pas plus âgées qu'une heure. Les insectes ont été élevés au laboratoire sur un milieu nutritif à -280C. Les composés testés ont été dissous dans 1 pl d'éthanol à 96 % et les doses (indiquées sur le Tableau III) administrées par application topique sur les surfaces des chrysalides blanches. L'activité des différents composés testés est déterminée sur la base des proportions numériques des chrysalides dont le développement a été perturbé (asphyxie des chrysalides). Le degré d'activité est corrigé en tenant compte de la mortalité due au traitement par l'éthanol (déterminée sur des témoins suivant la formule de Composé testé Dose par Nombre de Mortalité des Activité en (n0 de insecte larves chrysalides % selon

l'exemple) en pg traitées (en %) Schneider-Orelli il 100 15 93,3 92,9

20 40,0 36,8

6 100 14 35,7 32,3

20 25,0 21,1

7 100 17 70,6 69,1

17 41,2 38,1

Schneider-Orelli). Les résultats de l'essai sont rassemblés

dans le Tableau III ci-après.

TABLEAU III

Composé testé Dose par Nombre de Mortalité des Activité en Exemple n0 insecte larves trai- chrysalides % selon

(en pg) tées (en %) Schneider-

Orelli

8 10 20 85 84,21

3 20 65 63,16

1 20 60 52,63

0,3 20 10 5,26

23 10 10 60 60,00

3 10 40 40,00

1 10 20 20,00

0,3 10 20 20,00

7 10 20 65 63,16

3 20 20 15,78

1 20 15 10,53

10 20 65 63,16

3 20 45 42,11

1 20 35 31,58

0,3 20 25 21,05

0,1 20 20 15,79

8 10 20 50 44,44

3 10 30 22,22

1 10 30 22,22

0,3 10 20 11,11

12 10 20 50 47,37

3 20 40 36,84

1 20 35 31,58

0,3 20 35 31,58

0,1 20 10 5,26

18 10 20 20 15,79

L'invention pourra être mieux comprise à l'aide du-

complément de description qui va suivre, qui donne des

exemples de préparation des composés conformes à l'invention.

Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration de

l'objet de l'invention et n'ont aucun caractère limitatif.-

EXEMPLE 1

Concentré d'émulsion (50 EC)

parties en poids du 5-hydroxy-7,11-diméthyl-11-

méthoxy-3-oxo-dodécanoate d'éthyle sont dissous dans 9 par-

ties en poids de xylène. On ajoute à cette solution, 1 par-

tie en poids d'un mélange de tensio-actifs anioniques et non-

ioniques (par exemple les tensio-actifs vendus sous la -

Marque 'IATLOX 3386 et "ATLOX 4851") dans la proportion 2:3.

On mélange le tout et on homogénéise. Le concentré d'émul-

sion obtenu contient 50 % du produit actif et peut être

mélangé à l'eau pour la pulvérisation.

EXEMPLE 2

Microgranules On homogénéise un mélange constitué de 25 parties en poids de poudre de kaolin, 15 parties en poids d'amidon de pommes de terre ou de mais, 1 partie en poids de talc

et 5 parties en poids de 11-méthoxy-3-oxo-7,11-diméthyl-

4(E)-dodécenoate d'éthyle. On ajoute à ce mélange 0,5 par-

tie en poids de "TWEEN 80" (agent mouillant obtenu par condensation d'esters d'acide gras et de sorbitol avec l'oxyde d'éthylène). On fait gonfler 2,5 parties en poids

de gélatine dans 10 parties d'eau, puis on dissout la géla-

tine en rajoutant 15 parties d'eau chaude, et cette solu-

tion est ajoutée au mélange pulvérulent précédent. On homo-

généise, puis on granule en passant à travers un tamis de 14-16 mesh (ouverture de maille 1 à 1,2 mm). Les granules sont séchés et retamisés. Les microgranules ainsi obtenus

contiennent 10 % de produit actif.

EXEMPLE 3

On procède comme décrit dans les Exemples 1 et 2,

mais on utilise un autre produit actif conforme à l'inven-

tion et qui répond à la formule générale (I).

EXEMPLE 4

Préparation de 5-hydroxy-3-oxo-7,11-diméthyl-dodécanoate

R_13 45 3

d'isopropyle (Ia, R =Z= Z =Z =H, R =iC3H7)

On dissout 6,45 g (6,5 ml, 0,045 mole) d'acéto-

acetate d'isopropyle dans 25 ml de tétrahydrofurane anhydre.

On ajoute à cette solution à 0 C, 3 g d'hydrure de sodium (0,1 mole en dispersion huileuse à 81 %), puis on maintient cette solution sous agitation pendant 1/2 heure à 0 C. On

ajoute alors goutte-à-goutte, en refroidissant, une solu-

tion de 3,2 g (0,05 mole) de butyllithium dans 31 ml d'hexane. On laisse sous agitation 1/2 heure à 0OC. On ajoute 7,8 g (0,05 mole) de 6,7dihydrocitronellal et on

laisse sous agitation 15 heures à la température ambiante.

On acidifie alors ce mélange à pH 4 à l'aide d'une solution de HCl à 10 %. La phase organique supérieure est séparée et la phase aqueuse est extraite deux fois avec en tout ml d'éther. Cette phase éthérée est jointe à la phase

organique, puis l'on agite avec 15 ml d'une solution con-

centrée de NaCl. On sèche sur du sulfate de magnésium, puis on évapore sous vide. Le résidu obtenu est purifié par

chromatographie sur colonne (gel de silice 60, benzène:acé-

tone 10:0,5). On obtient 9 g du produit désiré avec un ren-

dement de 66 %. Rf = 0,34 Analyse: Formule C17H3204 (Poids moléculaire: 300,42) Calculé: C% = 67,96, H% = 10,74; Trouvé: C% = 67,56, H% = 10,53 1 IR (NaCl): 3300, 1740, 1705, 1380, 1360, 1250, 1100 cm NMR (CC14): 6 0, 85 (9H, m), 1-1,8 (1OH, m), 2,65 (2H, d, J = 6 Hz), 2,95 (1H, m), 3,45 (1H, m), 5 (1H, h,

J = 6 Hz) ppm.

EXEMPLE S

Préparation de 3-oxo-5-hydroxy-7,11-diméthyl-dodécanoate

4_5 3

d'éthyle (Ia, Ri=zl=z3=z4=Z =H, R3=C2H5) On refroidit à -30 C une suspension de 1,65 g d'hydrure de Na (0,055 mole en dispersion huileuse à 80 %) dans 20 ml de tétrahydrofurane anhydre et on y ajoute goutte-àgoutte et sous forte agitation 6,5 g (0,05 mole) d'acétoacétate d'éthyle. A ce mélange réactionnel placé sous atmosphère d'argon et à -20 C, on ajoute une solution

0,055 mole de butyllithium dans 31,5 ml d'hexane (1,75 M).

On laisse sous agitation pendant 15 minutes. On y ajoute ensuite goutte-àgoutte en une demi-heure environ et à -20 C, 7,8 g (0,05 mole) de dihydrocitronellal. On laisse

ce mélange se réchauffer pour atteindre la température am-

biante et on mélange pendant 1 heure encore. On ajoute ml de HC1 N et 40 ml d'une solution saturée de NaCl, puis on extrait à l'éther. On lave cette couche éthérée à

l'eau, à l'acide chlorhydrique N, à l'eau, avec une solu-

tion de bicarbonate de sodium à 5 %, puis de nouveau à l'eau. On sèche sur du sulfate de magnésium anhydre, on

évapore le solvant sous vide et le résidu obtenu est puri-

fié par chromatographie sur colonne (gel de silice 40,

benzene:acetone 10:1). On obtient 9,5 g du produit recher-

ché. Rendement: 66,4 %.

Analyse: Formule C16H3004 (Poids moléculaire: 286,42) Calculé: C%: 67,09, H%: 10,56 Trouvé: C%: 66,92, H%: 10,72

IR (NaCl): 3450, 1740, 1650 cm-1.

NMR (CDC13): 0,7-2 (22H, m), 2,55 (1H, m),

2,6 (1H, m), 3,5 (1H, m), 4,15 (2H, q, J = 6 Hz) ppm.

EXEMPLE 6

Préparation de 5-hydroxy-7,11-diméthyl-11-méthoxy-3-oxo-

1 1 3 45 R3-H)

dodécanoate d'éthyle (Ia, R =CH30, Z =z =z4=Z =H, R3=C2H5) On ajoute goutte-à-goutte sous atmosphère d'azote et à 0 C, 1,23 g (1,2 ml 0,0095 mole) d'acétoacétate d'éthyle à une suspension de 0,54 g d'hydrure de sodium (0,011 mole en dispersion huileuse à 50 %) dans 25 ml de tétrahydrofurane anhydre. On obtient une solution jaune à

laquelle on ajoute (à 0 C) 6 ml (0,011 mole) d'une solu-

tion éthérée à 5 % de méthyllithium. On laisse ensuite sous agitation pendant 30 heures. On ajoute ensuite 1,77 g (0,0095 mole) de 7-méthoxy-6, 7-dihydro-citronellal et on laisse sous agitation pendant 2 heures à la température ambiante. On verse ensuite ce mélange réactionnel dans l'eau glacée, on acidifie avec quelques gouttes de HCl et on extrait 3 fois avec, en tout, 100 ml de chlorure de méthylène. L'extrait est lavé à l'eau, séché et évaporé sous pression réduite. Le résidu obtenu est purifié par chromatographie sur colonne (Gel de silice 60, benzène:éthanol 19:0,5). On obtient 2,25 g (sous forme d'une

huile jaune clair) du produit recherché.

Rendement = 75 %, Rf: 0,37 (benzène-éthanol 10:0,7) Analyse: Formule C17H32 O (Poids moléculaire: 316,43) Calculé: C%: 64,52, H%: 10,19;

Trouvé: C%: 64,78, H%: 10,02.

IR (NaCl): 3350, 1730, 1705, 1630, 1380, 1360,

1300, 1250, 1220, 1140, 1080, 1020 cm1.

NMR (CDCl3): 0,9 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (18H, m), 2,65 (2H, d, J = 6 Hz), 3,15 (3H, s), 3,45 (1H, s),

4,2 (2H, q, J = 6 Hz) ppm.

M+

MS: M 316 (1%), 287 (10), 172 (12), 228 (30),

225 (10), 200 (16), 180 (22); 115 (8), 111 (32), 87 (100),

73 (100).

EXEMPLE 7

Préparation de 5-hydroxy-7,11-diméthyl-11-méthoxy-3-oxo-

1 1 34 5

dodécanoate d'isopropyle (la, R =CH30, Z =Z 3==Z Z5=H, R =iC3H7) Méthode a) On ajoute goutte-à-goutte à 0 C, 6,63 g (0,046 mole) d'acétoacétate d'isopropyle à une suspension de 2 g (0,066 mole en dispersion huileuse à 80 %) d'hydrure de Na dans 50 ml de'tétrahydrofurane anhydre. On laisse encore sous agitation à 0 C pendant 20 minutes. A cette solution jaune clair du sel de sodium, on ajoute (à 0 C), 3,2 g (0,05 mole) de butyllithium contenu dans la solution

hexanique du butyllithium à 15-20 %. On laisse sous agita-

tion pendant 30 minutes. A cette solution jaune clair, on ajoute goutte-àgoutte et à environ 0 C, 9,5g(0,051 mole) de 7-méthoxy-6,7-dihydrocitronellal. On laissé ce mélange réactionnel sous agitation à la température ambiante pendant 3 heures encore, puis on le verse dans 100 ml d'eau glacée, puis on extrait 3 fois avec en tout 150 ml de chlorure de méthylène. Cet extrait est lavé à l'eau, à l'HCl 3N, puis de nouveau à l'eau, séché sur du sulfate de magnésium, puis le solvant est éliminé. Le résidu obtenu est purifié par

chromatographie sur colonne (Gel de silice 60, benzène:iso-

propanol 10:0,5). On obtient 12,65 g du produit recherché, avec un rendement de 83,2 %. Rf: 0,35 (benzène-méthanol

:0,5).

Analyse: Formule C18H3405 (Poids moléculaire: 330,45) Calculé: C%: 65,42, H%: 10,37;

Trouvé: C%: 65,65, H%: 10,52.

IR (NaCl): 3400, 1725, 1710, 1640, 1260, 1230,

1140, 1100, 1080 cm.

NMR (CDC13): 0,95 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (21H, m), 2,65 (2H, d, J = 6 Hz), 3,2 (3H, s), 3,4 (1H, s),

4,15 (1H, m), 5,1 (1H, m) ppm.

- MS: M 330 (1 %), 299 (15), 284 (12), 257 (11),

258 (10), 240 (17), 221 (40), 144 (100).

Méthode b) On ajoute goutte-à-goutte à 0 C, 1,27 g (0,0089 mole) d'acétoacétate d'isopropyle à une suspension de 0,6 g (0,0125 mole en dispersion huileuse à 50 %) d'hydrure de sodium dans 25 ml de tétrahydrofurane anhydre. On continue l'agitation à 0 C et sous l'atmosphère d'argon pendant minutes èncore. On ajoute à cette solution jaune clair et à 0 C, 6 ml (0,011 mole) d'une solution éthérée à 5 % de méthyllithium. On obtient une solution jaune clair du sel

double de sodium et de lithium à laquelle on ajoute (à en-

viron 0 C) 1,7 g (0,009 mole) de 7-méthoxy-6,7-dihydro-

citronellal. Le mélange réactionnel est laissé sous agita-

tion à la température ambiante pendant 2 heures, puis on le verse sur environ 50 g de glace pilée. On extrait ensuite avec du chlorure de méthylène, l'extrait est lavé à l'eau, séché sur du sulfate de magnésium et évaporé. Le produit brut est purifié par chromatographie sur colonne. On obtient 2,10 g, soit un rendement de 71,7 %. Le produit obtenu est

identique à celui obtenu selon la méthode a).

Méthode c)

On dissout 2,6 ml (2,56 g, 0,018 mole) d'acéto-

acetate d'isopropyle dans 10 ml de tétrahydrofurane anhydre,

et la solution est refroidie à 0 C. on ajoute 1,02 g (0,0426 mo-

le) d'hydrure de sodium (sous forme d'une dispersion huileu-

se à 80 %), et on laisse sous agitation à 0 C pendant une

demi-heure encore. On ajoute ensuite à ce mélange réaction-

nel, une solution de méthyllithium préparée à partir de 1,25 ml (2,84 g; 0,02 mole) d'iodure de méthyle et de

0,28 g (0,04 mole) de lithium dans 15 ml d'éther anhydre.

La vitesse d'addition est calculée de manière-à ce que la

température du mélange ne dépasse pas 0 C. On laisse en-

suite sous agitation à 0 C-pendant une demi-heure encore, puis on y ajoute une solution composé de 4,0 ml (0,0215 ml)

7-méthoxy-6,7-dihydro-citronellal et de 2 ml de tétra-

hydrofurane anhydre. On laisse sous agitation à la tempéra-

ture ambiante et sous atmosphère d'argon pendant 15 heures, puis on refroidit à 0 C et on acidifie à pH 5 à l'aide de HC1 à 10 %. On sépare la phase organique supérieure et la phase aqueuse est extraite 2 fois avec en tout 20 ml d'éther. Les phases organiques sont réunies, lavées avec une solution saturée de NaCl, séchées sur du sulfate de

magnésium, puis le solvant est évaporé sous pression rédui-

te. Le résidu huileux obtenu est purifié par chromatographie

sur colonne. On obtient 2,50 g, soit un rendement de 75 %.

Le produit obtenu est identique à celui obtenu selon la

méthode a).

EXEMPLE 8

Préparation de 5-hydroxy-7,11-diméthyl-11-méthoxy-3-oxo-

dodécanoate de tert.-butyle (Ia, R =CH30, Z =Z3=Z4=Z5=H, R =tert.-C4H9) On ajoute goutte-à-goutte 1,45 g (0,009 mole) d'acétoacétate de tert.butyle à une suspension de 0,6 g (0,015 mole) d'hydrure de Na (sous forme d'une dispersion

huileuse à 50 %) dans 20 ml de tétrahydrofurane anhydre.

On laisse sous agitation à 0 C et sous atmosphère d'argon pendant 30 minutes. On obtient une solution jaune clair

à laquelle on ajoute 6 ml (0,011 mole) d'une solution éthé-

rée à 5 % de méthyllithium et on laisse encore sous agita-

tion pendant 30 minutes. A cette solution de dianion de cou-

leur jaune clair, on ajoute goutte-à-goutte et à 0 C, 1,7 g

(0,009 mole) de 6,7-dihydro-7-méthoxy-citronellal. Le mé-

lange réactionnel est laissé sous agitation pendant 2 heures à la température ambiante, puis versé dans l'eau glacée et extrait au chlorure de méthylène. L'extrait est lavé à l'eau,

séché, puis évaporé. Le résidu obtenu est purifié par chro-

matographie sur colonne. On obtient 2,23 g du produit re-

cherché.

Rendement: 72 %. Rf: 0,38 (benzène-méthanol 10:0,5).

Analyse: Formule C19 H3605 (Poids moléculaire 344,48) Calculé: C%: 66,24, H%: 10,53;

Trouvé: C%: 66,43, H%: 10,26.

IR (NaCl): 3400, 1720, 1700, 1380, 1360, 1240,

1140, 1070 cm-1.

NMR (CDCl3): 0,9 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (15H, m), 1,5 (9H, s), 2,65 (2H, d, J = 6 Hz), 3,15 (3H, s),

3,4 (1H, m) ppm.

EXEMPLE 9

Préparation de 3-oxo-7,11-diméthyl-4(E)-dodécénoate d'éthyle (Ic, R1=zl=z3=z4=Z5=H, R3=C2H5) On agite à la température ambiante et pendant 12

heures, 2,86 g (0,01 mole) de 3-oxo-5-hydroxy-7,11-diméthyl-

dodécanoate d'éthyle dans 10 ml d'éthanol chlorhydrique. Le

solvant est ensuite évaporé sous pression réduite et le ré-

sidu purifié par chromatographie sur colonne (Gel de silice , benzène:acétone 10:0,5). On obtient 1,7 g du produit recherché, soit un rendement de 63,0 %. Analyse: Formule C16H2803 (Poids moléculaire 268,38) Calculé: C %: 71,60, H%: 10,51;

Trouvé: C% : 71,32, H%: 10,42.

IR (NaCl): 1740, 1680, 1650, 1620 cm-1 NMR (CDC13): 0,7-2,3 (22H), 3,6 (1H, d, J = 4 Hz),

4,2 (2H, q, J = 6 Hz) ppm.

EXEMPLE 10

Préparation de 3-oxo-7,11-diméthyl-4(E)-dodécénoate d'iso-

1 13 4 5 3

propyle (Ic, R =Z =Z =Z ==zZ =H, R =iC3H7 3-7

On dissout 2,9 g (0,0096 mole) de 5-hydroxy-3-oxo-

7,11-diméthyl-dodécanoate d'isopropyle dans 15 ml d'iso-

propanol contenant 6 % d'HCl. On laisse le mélange pendant

4 jours à la température ambiante, puis le solvant est éva-

poré sous pression réduite. Le résidu obtenu est purifié par chromatographie sur colonne (Gel de silice 60, hexane-acétone

7:3). On obtient 1,8 g du produit recherché avec un rende-

ment de 67 %.

IR (NaCl): 1730, 1650, 1620, 1600, 1360, 1250,

*1230, 1100 cm -1.

NMR (CC14): 0,9 (9H, m), 1,1-1,8 (14H, m), 2-2,2 (2H, m), 3,5 (1H, m), 4, 8 (1H, m), 5 (1H, q), 5,2-6,8

(2H, m) ppm.

EXEMPLE 11

Préparation de 11-méthoxy-3-oxo-7,11-diméthyl-4(E)-dodécénoate

1 1 3 4 5 3

d'éthyle (Ic, R =CH3O, Z =Z =Z =Z =H, R =C2H5) On ajoute à une solution de 1,56 g (0,005 mole) de -hydroxy-11-méthoxy-3-oxo-7,11-diméthyldodécanoate d'éthyle et dans 10 ml d'éthanol anhydre, 1 ml d'éthanol saturé en HCl. On laisse reposer une nuit, puis on évapore sous

pression réduite et le résidu est purifié par chromatogra-

phie sur colonne (Gel de silice 60, benzène-éthanol 10:0,5).

On obtient 0,94 g du produit recherché, avec un rendement

de 63,1%.

Rf: 0,52 (benzène-éthanol 1-0:0,5).

Analyse: Formule C17H3004 (Poids moléculaire 298,41).

Calculé: C%: 68,42, H%: 10,13;

Trouvé: C%: 68,81, H%: 10,40.

IR (NaCl): 1725, 1700, 1660, 1610, 1380, 1360,

1240, 1140, 1070 cm 1.

NMR (CDC13): 0,9 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8

(16H, m), 2,2- (2H, m), 3,2 (3H, s), 3,6 (1H, m), 4s2 (2H, -

q, J = 6 Hz), 5-7 (3H, m), ppm.

EXEMPLE 12

Préparation de 11-méthoxy-3-oxo-7,11-diméthyl-4 (E)-dodécénoate d'isopropyle (Ic, R i=CH3O, Z =Z =Z 4=Z =H, R3=iC3E7) On ajoute à une solution de 3,6 g (0,01 mole) de -hydroxy-7,11-diméthyl-11-méthoxy-3-oxododécanoate d'iso-

propyle dans 20 ml d'isopropanol anhydre, 2 ml d'éthanol sa-

turé en HC1. On laisse reposer une nuit, puis le solvant est distillé sous pression réduite, et le résidu redissous dans

l'éther (20 ml). La solution éthérée est lavée à l'eau dis-

tillée, séchée et le solvant évaporé. Le résidu obtenu est purifié par chromatographie sur colonne (Gel de silice 60, benzène-isopropanol 10:0,5) . On obtient 1,9 g du produit

recherché avec un rendement de 61 %.

Rf: 0,7 (benzène-isopropanol 10:1).

Analyse: Formule C18H3204 (Poids moléculaire 312,44) Calculé: C%: 69,19, H%: 10,33;

Trouvé: C%: 68,90, H%: 10,12.

IR (NaCl): 1720, 1650, 1620, 1590, 1380, 1360,

1230, 1160, 1140, 1090, 960 cm.

NMR (CDC13): 0,95 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (19H, m), 2,1 (2H, m), 3,2 (3H, s), 3,6 (1H, m), 5 (1H, m), ,2-7 (3H, m) ppm.

MS: M 312 (8), 297 (5), 280 (40), 266 (35),

253 (20), 238 (20), 221 (40), 198 (8), 179 (25), 161- (45),

73 (100), 43 (80).

EXEMPLE 13

Préparation de 11-méthoxy-3-oxo-7,11-diméthyl-4(E)-dodé-

cénoate de tert.-butyle (Ic, R1=CH3O, Zl =z3z4Z5=H, R =tC4H9) On ajoute 0, 75 g (0,0039 mole) de chlorure d'acide p-toluènesulfonique dans une solution contenant 1,0 g

(0,0029 mole) de 5-hydroxy-11-méthoxy-3-oxo-7,11-diméthyl-

dodécanoate de tert.-butyle dans 2 ml de pyridine anhydre.

On laisse reposer pendant 48 heures à la température am-

biante, on verse sur la glace et on extrait au chlorure de méthylène. L'extrait est alors lavé à l'eau froide, à l'HCl 3 N, puis de nouveau à l'eau. On sèche sur du sulfate

de magnésium anhydre, puis le solvant est évaporé sous pres-

sion réduite. Le résidu obtenu est purifié par chromatogra-

phie sur colonne (Gel de silice 60, benzène-tert.-butanol :0,5). On obtient 0,52 g du produit recherché, avec un

rendement de 55 %.

Rf: 0,6 (benzène-tert.butanol 10:0,5).

Analyse: Formule C 19H3404 (Poids moléculaire 326,46) Calculé: C%: 69,90, H%: 10,50

Trouvé: C%: 69,52, H%: 10,41.

NMR (CDC13): 0,9 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (22H, m), 2,2 (2H, m), 3,1 (3H, s), 3,5 (1H, m), 5,4-7

(3H, m) ppm.

EXEMPLE 14

Préparation de 3,11-diméthoxy-7,11-diméthyl-2(Z),4(E)-

1 1 3 4

dodécadiénoate d'isopropyle (Ig, R =CH3O, Z =Z3=H, Z4+D = double liaison, C=CH30, R =iC3H7) On ajoute une solution éthérée de diazométhane

(0,01 mole) à une solution de 0,7 g (0,0022 mole) de 11-

méthoxy-3-oxo-7,11-diméthyl-4(E)-dodécénoate d'isopropyle dans 5 ml d'éther anhydre. On laisse reposer 5 heures à la

température ambiante, puis on évapore le solvant sous pres-

sion réduite. Le résidu est repris par l'éther, puis cette solution est filtrée sur une petite colonne contenant le gel de silice'60 comme adsorbant. On évapore l'éther et on

obtient 0,65 g d'une huile jaune clair.

Rendement: 90,5 %. Rf: 0,45 (benzène-méthanol 10:0,7) Analyse: Formule C19H3404 (Poids moléculaire 326,46) Calculé: C%: 69,90, H%: 10,50; Trouvé: C%: 68,98, H%: 10,07. NMR (CC14): 0,95 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (19H, m), 2,2 (2H, m), 3,2 (3H, s), 3,75 (3H, s), 5,1

(1H, m), 5,2-7,3 (3H, m) ppm.

EXEMPLE 15

Préparation de 5-hydroxy-3-oxo-7,11-diméthyl-10-dodécénoate d'isopropyle (Ia, R -z = double liaison,Z =Z4=Z =H, R3=iC H7) 3-7 On ajoute sous agitation et en 15 minutes, à une température comprise entre -10 et 0 C et sous atmosphère d'argon, 6,3 g d'hydrure de Na (0,196 mole, en suspension huileuse à 75 %) à une solution de 12,8 g (13,0 ml,

0,089 mole) d'acétoacétate d'isopropyle dans 50 ml de tétra-

hydrofurane anhydre. On maintient sous agitation à -10 C

pendant une demi-heure encore, puis on y ajoute une solu-

tion de butyllithium dans l'hexane (62 ml, 1,63 moles). La

vitesse d'addition est réglée de manière à ce que la tempé-

rature du mélange réactionnel ne dépasse pas 0 C. On conti-

nue l'agitation pendant une demi-heure encore à 0 C. On ajoute ensuite 16, 53 g (0,108 mole) de citronellal et 15 ml de tétrahydrofurane anhydre, et on laisse sous agitation à la température ambiante pendant 14 heures. On acidifie alors (en refroidissant à pH 4) avec une solution d'HCl à %, et on sépare la phase organique supérieure. La phase aqueuse est extraite deux fois avec en tout 100 ml d'éther,

et les phases organiques réunies sont lavées avec une solu-

tion saturée de NaCl. On sèche ensuite sur du sulfate de

magnésium, puis le solvant est éliminé sous pression réduite.

Le résidu obtenu est purifié par chromatographie sur colon-

ne (Gel de silice 60, benzene-acetate d'éthyle 10:1, Rf: 0,55). On obtient 20,5. g du produit recherché avec un

rendement de 77 %.

Analyse: Formule C 17H3 O4(Poids moléculaire 298,41)

17 30 4

Calculé: C%: 68,42, H%: 10,13;

Trouvé: C%: 68,19, H%: 10,44.

IR (NaCl): 3350, 1730, 1705, 1630, 1370, 1360, 1250, 1100, 960 cm1. NMR (CC14): 0,85 (3H, d, J = 7 Hz), 1-2,2 (7H, m, CH, CH2), 1,2 (6H, d, J = 7 Hz), 1,5 (6H, m),

2,45 (2H, d, J = 6 Hz), 3,2 (1H, m), 5 (2H, m) ppm.

EXEMPLE 16

Préparation de 3-oxo-7,11-diméthyl-5(E)-10-dodécadiénoate d'isopropyle (Ic, Ri+Z1 = double liaison, Z3=Z4=H, R3=iC3H7) On ajoute 1,5 g (0,0079 mole) de chlorure d'acide p-toluènesulfonique à une solution de 1 g (0, 0033 mole) de -hydroxy-3-oxo-7,11-diméthyl-10-dodécénoate d'isopropyle dans 4,5 ml de pyridine anhydre. On laisse reposer pendant 48 heures à la température ambiante, puis on verse sur g de glace. On extrait ensuite 3 fois avec en tout 45 ml de chlorure de méthylène et l'extrait est agité avec l'acide chlorhydrique 3N. On lave ensuite à l'eau, on sèche sur du sulfate de Mg et on évapore sous pression réduite. L'huile

rouge résiduelle obtenue (0,95 g) est purifiée par chromato-

graphie sur colonne (Gel de silice, benzène-acetate d'éthyle 4:1). On obtient 0,6 g du produit recherché avec

un rendement de 64 %.

IR (NaCl): 1710, 1650, 1620, 1600, 1380, 1360, -1 1220, 1160, 1100 cm

EXEMPLE 17

Préparation de 3-(1-hydroxy-7-méthoxy-3,7-diméthyl-octyl)-

2-oxo-cyclopentan-carboxylate de méthyle (Ig, R 1=CH30,

15. 3 43

Zi=Z =E, Z3+Z = -C2CE2-, 3 CH3) Méthode a) On ajoute 2,3 g (0,07 mole, en dispersion huileuse à75 %) d'hydrure de Na à une solution de 9,8 g (0,069 mole) de 2-oxo-cyclopentan-carboxylate de méthyle dans un mélange de 30 ml de tétrahydrofurane anhydre et de 50 ml de triamide de l'acide heaméthylphosphorique, et on agite sous atmosphère d'argon jusqu'à cessation du dégagement gazeux (une heure environ). Le mélange réactionnel est alors refroidi à 0 C, puis on ajoute goutte-à-goutte en 15 minutes, une solution

de 15-20 % de butyllithium dans l'hexane (6,4 g, 0,069 mole).

A cette solution dianionique sodium-lithium rouge sombre formée, on ajoute en refroidissant, une solution de 15,6 g (0,084 mole) de 7-méthoxy6,7-dihydro-citronellal dans 640 ml de tétrahydrofurane anhydre. On laisse ensuite sous agitation pendant 10 heures à la température ambiante. On ajoute ensuite 200 ml d'éther, puis on agite avec 200 ml d'une solution de HCl à 10 %. La phase éthérée est séparée, extraite avec une solution saturée de NaCl et séchée sur du sulfate de Mg. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne (Gel de silice 40, benzène- acétone 10:1; Rf: 0,50). On obtient 7,75 g du produit recherché avec un

rendement de 34,4 %. -

Analyse: Formule C18H3205 (Poids moléculaire 328,44) Calculé: C%: 65,82, H%: 9,83;

Trouvé: C%: 66,01, H%: 9,69.

-1 IR (NaCl): 3360, 1715, 1640, 1600 cm NMR (CC14): 2,1 (4H, m), 3 (3H, s) , 3,6 (3H, s),

4 (1H, m) ppm.

MS: (m/e) M+ 328 ( 1 %), 238 (1,3), 224 (1,8),

173 (4,4), 149 (13,4), 109 (3,1), 96 (7,6), 85 (8,1),

81 (16,1), 73 (100).

Méthode b) Une solution de 5,87 g (8,13 ml, 0,058 mole) de

diisopropylamine dans 10 ml de tétrahydrofurane est refroi-

die à 10 C. On ajoute ensuite,sous agitation, 3,75 g (0,058 mole) d'une solution à 15-20 % de butyllithium dans

l'hexane, et le mélange est encore agité pendant une demi-

heure à 0 C. On ajoute ensuite goutte-à-goutte et à 0 C,

une solution de 4,15 g (0,029 mole) de 2-oxo-cyclopentan-

carboxylate de méthyle et 20 ml de triamide d'acide hexa-

méthylphosphorique. On agite encore le mélange pendant une demi-heure. A cette solution de lithium-dianion obtenue, on ajoute ensuite à-0QC, une solution de 5,4 g (0,029 mole) de 7-méthoxy-6,7-dihydro-citronellal et 20 ml de triamide de l'acide hexaméthylphosphorique anhydre. On laisse ensuite

sous agitation pendant 2 heures à la température ambiante.

On ajoute ensuite 50 ml d'éther, puis on agite avec 50 ml d'une solution à 10 % d'HCl. On sépare la phase éthérée, on la lave à l'eau, puis avec une solution saturée de NaCl, on la sèche sur du sulfate de magnésium, puis on évapore. Le résidu obtenu est purifié par chromatographie sur colonne (Gel de silice 40, benzene-acétone 10:1; Rf: 0,50). On obtient 2, 1 g du produit recherché, soit un rendement de 22 %. Ce produit est identique à celui préparé

selon la méthode a).

EXEMPLE 18

Préparation de 3-(7-méthoxy-3,7-diméthyl-octyliden)-2-oxo-

cyclopentan-carboxylate de méthyle (Ic, R =CH3 O, Z1=H,

Z3+Z = -C2CH2CH -, R3=CH3)

Méthode a) On ajoute 0,5 ml de méthanol saturé en HCl à une

solution de 1,45 g (0,0045 mole) de 3-(1-hydroxy-7-méthoxy-

3,7-diméthyl-octyl)-2-oxo-cyclopentan-carboxylate de méthyle dans 15 ml de méthanol anhydre. On laisse reposer cette solution pendant 3 jours à la température ambiante,

puis le méthanol est évaporé dans un bain-marie sous pres-

sion réduite. Le résidu obtenu est purifié par chromatogra-

phie sur colonne (Gel de silice 60, benzène-acetate d'éthyle 6:4); Rf = 0, 9). On obtient 0,7 g du produit

recherché, soit un rendement de 51,5 %.

Analyse: Formule C18H3004 (Poids moléculaire 310,42) Calculé: C%: 69,65, H%: 9,75;

Trouvé: C%: 69,86, H%: 9,92.

IR (NaCl): 1710, 1640, 1600, 1240, 1070 cm 1.

NMR (CCl4): 2,35 (4H, m), 3 (3H, s), 3,55 (3H, s), ,5-6 (1H, t, J = 8 Hz) ppm. MS (m/e): M 310 (3), 295 (4), 279 (3), 277 (46),

262 (14), 245 (46), 237 (13), 235 (37), 220 (28), 204 (15),

166 (17), 154 (33), 134 (20), 110 (23), 87 (45), 73 (100),

42 (100).

Méthode b)

On ajoute 0,32 g (0,0017 mole) du chlorure de p-

toluènesulfonyle dans une solution de 0,5 g (0,00154 mole)

de 3-(l-hydroxy-7-méthoxy-3,7-diméthyl-octyl)-2-oxo-cyclo-

pentan-carboxylate de méthyle dans 2 ml de pyridine anhydre.

On laisse reposer cette solution pendant 2 jours à la tem- pérature ambiante, puis on verse ce mélange réactionnel sur 10 g de glace

pilée. La suspension obtenue est extraite 4 fois avec en tout 40 ml de chlorure de méthylène. Cet extrait est lavé avec 15 ml de HC1 3N, puis à l'eau, enfin séché sur du sulfate de magnésium, puis évaporé. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne. Rendement obtenu: 53 % (0,25 g). Le produit est identique à celui

obtenu selon la méthode a).

EXEMPLE 19

Préparation de 3-(9-méthoxy-3-hydroxy-5,9-diméthyl-

décanoyl)-4-butyrolactone (Ib, R 1=CH30, ZI=H) On ajoute goutte-à-goutte sous agitation à 0 C et sous une atmosphère d'argon, 3,2 g (0,025 mole) de 2-acétyl-4-butyrolactone à une suspension de 1,0 g

(0,033 mole) d'hydrure de sodium (sous forme d'une disper-

sion huileuse à 80 %) dans 35 ml de têtrahydrofurane anhydre, et le mélange est ensuite agité encore pendant minutes à 0 C. On obtient une solution jaune clair de sel de sodium, à laquelle on ajoute une solution à 15-20 % de butyllithium dans l'hexane, contenant 1,7 g (0,05 mole)

de butyllithium. Le mélange est ensuite agité pendant 30 mi-

nutes à 0 C. A cette solution du sel double sodium-lithium, on ajoute ensuite goutte-à-goutte 4,65 g (0,025 mole) de

7-méthoxy-6,7-dihydro-citronellal. On continue ensuite -

d'agiter pendant 2 heures à la température ambiante. On

verse ensuite ce mélange réactionnel dans 100 ml d'eau gla-

cée contenant quelques ml d'acide chlorhydrique, puis on

extrait 3 fois avec en tout 150 ml de chlorure de méthylène.

L'extrait est ensuite lavé à l'eau, séché, puis évaporé. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne. On obtient 5,4 g du produit recherché sous forme d'une huile

jaune clair. Rendement: 68,7 %.

Analyse: Formule C17H3005 (Poids moléculaire 314,41) Calculé: C%: 64,93, H%: 9,62;

Trouvé: C%: 64,96, H%: 9,98.

IR (NaCl): 3400, 1760, 1720, 1650, 1370, 1230, 1200, 1140, 1070, 1020 cm 1 NMR (CDCl3): 0,95 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8

(15H, m), 3,2 (3H, s), 3,7 (0,2H, m), 4,3 (2H, m) ppm.

EXEMPLE 20

Préparation de 3-(1,9-diméthoxy-5,9-diméthyl-2(E)-décényl-

iden)-4-butyrolactone (Ih, Rl=CH3O, Z =H) On ajoute 1 ml de méthanol saturé en HCl à une

solution de 0,15 g (0,0033 mole) de 3-(9-méthoxy-3-hydroxy-

,9-diméthyl-décanoyl)-4-butyrolactone dans 10 ml de

méthanol anhydre. On laisse reposer une nuit à la températu-

re ambiante, puis on évapore le solvant sous pression ré-

duite. Le résidu obtenu est dissous dans l'éther et la so-

lution éthérée est lavée à l'eau distillée, séchée, puis évaporée. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne (Gel de silice 60, benzène-méthanol 10:0,1). On obtient 0,54 g du produit recherché, soit un rendement de

52,1 %.

Rf: 0,3 (benzène-méthanol 10:0,2).

Analyse: Formule C18H3004 (Poids moléculaire 310,42) Calculé: C%: 69,64, H%: 9,74

Trouvé: C%: 69,42, H%: 9,58.

IR (NaCl): 1700, 1645, 1590, 1380, 1360, 1340, -1 1260, 1230, 1180, 1010, 1080, 1040, 1000 cm1 NMR (CDCl3): 0,95 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,9 (13H, m) , 2,2 (2H, m), 3,02 (2H, q, J = 9 Hz), 3,2 (3H, s),

3,75 (3H, s), 4,45 (2H, t, J = 9 Hz), 6-7,3 (2H, m) ppm.

EXEMPLE 21

Préparation de 3-(9-méthoxy-5,9-diméthyl-2(E)-décénoyl)-4- -

butyrolactone (Id, Ri=CH3O, Z =H) On ajoute 1 ml de méthanol saturé en HC1 à une solution de 2,1 g (0,007 mole) de 3-(9-méthoxy-3-hydroxy- ,9diméthyl-décanoyl)-4-butyrolactone dans 15 ml de

méthanol anhydre. On laisse reposer 12 heures à la tempéra-

ture ambiante, puis on ajoute 2 ml d'eau et on iaisse sous agitation 5 heures à la température ambiante. On évapore ensuite le solvant sous pression réduite. Le résidu obtenu est dissous dans l'éther, et la solution éthérée est lavée à l'eau, séchée, puis évaporée pour éliminer le solvant. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne (Gel de silice 60, benzène-méthanol 10:0,1). On obtient 1,4 g du

produit recherch6, soit un rendement de 70 %.

Rf: 0,75 (benzène-méthanol 10:0,1).

Analyse: Formule C17H 2804 (Poids moléculaire 296,39) Calculé: C%: 68,89, H%: 9,52;

Trouvé: C%: 68,57, H%: 9,44.

IR (NaCl): 1705, 1695, 1645, 1620, 1380, 1335,

1260, 1230, 1180, 1015, 1000 cm1.

NMR (CDCl3): 0,95 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,9 (13H, m), 2,2 (2H, m), 3,02 (2H, q, J = 9 Hz), 3,2 (3H, s),

3,25 (1H, m), 4,45 (2H, t, J = 9 Hz), 5,5-6,7 (3H, m) ppm.

EXEMPLE 22

Préparation de 3-(3-hydroxy-1,9-diméthoxy-5,9-diméthyl-(E)-

1 1

décényliden)-4-butyrolactone (If, R =CH30, Z =H) On ajoute une solution éthérée contenant 0,04 mole de diazométhane à une solution de 2,0 g (0, 006 mole) de 3-(9-méthoxy-3-hydroxy-5,9-diméthyl-décanoyl)-4butyrolactone dans 5 ml d'éther anhydre, puis on laisse reposer 4 heures à la température ambiante. On évapore ensuite le solvant

sous pression réduite, et le résidu est repris par l'éther.

On filtre à travers une petite colonne contenant le gel de silice 60 comme adsorbant. Après la séparation d'éther par distillation, on obtient 1,2 g du produit recherché sous

forme d'une huile jaune clair.

Rendement 63,2 %. Rf: 0,62 (benzène-méthanol 10:0,4).

Analyse: Formule C18H3205 (Poids moléculaire 328,44) Calculé: C%: 65,82, H%: 4,82; Trouvé: C%: 65,61, H%: 9,53. IR (NaCl): 3400, 1730, 1720, 1700, 1650, 1630,

1370, 1230, 1200, 1140, 1100, 1070, 1020 cm 1.

NMR (CDC13): 0,95 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8

(13H, m), 3,1 (3H, s), 3,65 (3H, s), 4,3 (2H, m) ppm.

EXEMPLE 23

Préparation de 5-hydroxy-3-méthoxy-7,11-diméthyl-2(E)-

dodécénoate d'éthyle (Ie, R1=Zi=Z3=H, Z4+D = double liai-

son, C=CH O, Z5=H, R3=C2H5)

3 2-5

On ajoute une solution éthérée contenant 0,03 mole de diazométhane à une solution de 2,0 g (0,007 mole) de -hydroxy-7,11-diméthyl-3-oxododécanoate d'éthyle dans

ml d'éther anhydre. On laisse reposer le mélange pen-

dant 5 heures à la température ambiante, puis on évapore le solvant sous pression réduite. Le résidu obtenu est repris à l'éther, puis cette solution est filtrée à travers une petite colonne contenant 5 cm de gel de silice 60 comme adsorbant. On sépare l'éther par distillation et on obtient 1,1 g du produit recherché sous forme d'une huile jaune clair.

Rendement: 57,9 %. Rf: 0,75 (benzène-méthanol 10:0,5).

Analyse: Formule C17H3204 (Poids moléculaire 300,43) Calculé: C%: 67,96, H%: 10,74;

Trouvé: C%: 67,98, H%: 10,42.

NMR (CDCl3): 0,95 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (15H, m), 2,2 (3H, m), 3,7 (3H, s), 4,0 (1H, m), 4,2 (2H,

q, J = 7 Hz) ppm.

Ainsi que cela ressort de ce qui précèdel'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre,de réalisation et d'application gui viennent d'être décrits de façon plus explicite;elle en embrasse au contraire,toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière,sans s'écarter du cadre,ni de la portée,de

la présente invention.

Claims (14)

REVENDICATIONS

1 - Composés de formule générale B C D _ n Rl (I) ci-après: (I) dans laquelle: -I Rx représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxyinférieur, z1 représente un atome d'hydrogène, ou bien R et Z peuvent constituer ensemble une double liaison, Z2 représente un atome d'hydrogène, B - représente un groupe hydroxy-, ou z2 et B peuvent constituer ensemble une double liaison, Z3 eZ4 Z et Z représentent chacun un atome d'hydrogène ou ils peuvent former ensemble un groupe éthylène, ou Z4 peut former avec D une double liaison, C représente un atome d'oxygène ou un groupe alcoxy- inférieur, D est une liaison de valence dans le cas o C représente un atome d'oxygène, ou il peut former avec Z ou Z, une double liaison, Z5 représente un atome d'hydrogène ou il peut former avec D une double liaison, R2 représente un groupe de formule générale -COOR3, dans laquelle R représente un groupe alkyle inférieur, ou R et Z peuvent former ensemble un groupe

1-oxo-2-oxa-tétraméthylène, mais à la con-

dition que si Z3 et Z4 forment ensemble un

groupe éthylène, R représente exclusive-

3ment le groupe -COOR3 ment le groupe -COOR

2 - Composés selon la Revendication 1, caractérisés

en ce qu'ils forment un sous-groupe de formule générale (Ia) ci-après:

R OH D

NJ Is} l l là COOR3 z( zl Z3Z4 Z5 dans laquelle:

R1, Z1, Z, Z4, Z5 et R3 ont la même signification que ci-

dessus. 3 - Composés selon la Revendication 2, caractérisés en ce qu'ils sont pris dans le groupe qui comprend le 5-hydroxy-7,11-diméthyl-11méthoxy-3-oxo-dodécanoate

d 'éthyle, le 5-hydroxy-7,11-diméthyl-11-méthoxy-3-oxo-

dodécanoate d'isopropyle et le 5-hydroxy-7,11-diméthyl-11-

méthoxy-3-oxo-dodécanoate de tert.-butyle.

4 - Composés selon la Revendication 1, caractérisés en ce qu'ils forment un sous-groupe de formule générale (Ic) ci-après: Rl 0 00 0OR3 z1 z5 z1-4 dans laquelle: 1 13 4 3 -ess

R,Z,Z,Z et R ont la même signification que ci-dessus.

- 5 - Composé selon la Revendication 4, caractérisé

en ce qu'il est constitué par le 11-méthoxy-3-oxo-7,11-

diméthyl-4(E)-dodécénoate d'éthyle.

6 - Composition insecticide, caractérisée en ce qu'elle contient dans des proportions comprises entre 0,01 et 96 %, au moins un composé selon la Revendication 1, ainsi que des supports et diluants inertes mélangés éventuellement

à d'autres produits régulateurs de la croissance des insec-

tes (juvénoides) connus.

7 - Composition insecticide selon la Revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient comme composé actif,

un composé selon la Revendication 2.

8o- Composition insecticide selon la Revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient un composé selon la

Revendication 3.

9 - Composition insecticide selon la-Revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient comme composé actif,

un composé selon la Revendication 4.

- Composition insecticide selon la Revendication 9, caractérisée en ce qu'elle contient un composé selon la

Revendication 5.

11 - Procédé de préparation de composés de formule générale (I) selon la Revendication 1, caractérisé en ce que

l'on prépare les composés de formule générale (Ia) par réac-

tion d'un dianion formé de 3-oxo-ester de formule générale (II) ci-après: Z - COOR (II) dans laquelle:

Z représente un groupe acétonyle ou cyclo-

pentanonyle, et R représente un groupe alkyle inférieur, et avantageusement d'un hydrure d'un métal alcalin ou de C1_4 alkyllithium, avec un dérivé de citronellal de formule générale (III) ci-après: R1 lCHO {III) zl dans laquelle:

R et Z ont la même signification que ci-dessus.

12'- Procédé de préparation des composés de formule générale (I) selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare les composés de formule générale (Ib) ci-après:

R1 -OR O O

z1 (lb)

Z

dans laquelle: R1 et Z ont la même signification que ci-dessus, par réaction d'un citronellal de formule générale (III) avec un dianion formé de 2-acétylbutyrolactone et de

C1 4alkyllithium ou d'hydrure d'un métal alcalin.

13 - Procédé de préparation des composés de formu-

le générale (I) selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare les composés de formule générale (Ic) en soumettant les composés de formule générale (Ia) à une réaction d'élimination, avantageusement en présence d'un acide.

14 - Procédé de préparation des composés de formu-

le générale (I) selon la Revendication 1, caractérisé en ce

que l'on prépare les composés de formule générale (Id) ci-

après: R 0 R1o o (Id) dans laquelle: R1 et Z1 ont la même signification que ci-dessus, en soumettant les composés de formule générale (Ib) à une réaction d'élimination, avantageusement en présence d'un

acide.

- Procédé de préparation des composés de formu-

le générale (I) selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare les composés de formule générale (Ie) ci-après:

R 1 ' À OH C D

R1OR Z3Z Z5 <le) dans laquelle

1 13 45 3

R,Z,Z,Z4,Z et R ont la même signification que ci-

dessus, et

C représente un groupe alcoxy-

inférieur, par réaction d'un C1_4diazoalcane avec un composé de

formule générale (Ia).

16 - Procédé de préparation des composés de formu-

le générale (1) selon la Revendication 1, caractérisé en ce

que l'on prépare les composés de formule générale (If) ci-

après

OH C 0

R

dans laquelle: Ri et Z' ont la même signification que ci-dessus, et C représente un groupe alcoxy- inférieur,

par réaction d'un C1-4 diazoalcane avec un composé de formu-

le générale (Ib).

17 - Procédé de préparation des composés de formu-

le générale (I) selon la Revendication 1, caractérisé en ce

que l'on prépare les composés de formule générale (Ig) ci-

après

R 1 À C

COORW 74,75 M(Ig) j.- Z' Z1 dans laquelle:

1 2 3 4 5 3

R1,Z,Z,Z,Z,Z,D et R ont la même signification que ci-dessus, et C représente un groupe alcoxy- inférieur, par réaction d'un C1 4diazoalcane avec un composé de

formule générale (Ic) en présence d'une quantité cata-

lytique d'un acide.

18 - Procédé de préparation des composés de formu-

le générale (I) selon la Revendication 1, caractérisé en ce

que l'on prépare les composés de formule générale (Ih) ci-

après:

R1 0

0 (Ih) zl I dans laquelle: R1et Z1 ont la même signification que cidessus, et C représente un groupe alcoxy- inférieur par réaction d'un composé de formule générale (Id) avec

un C1 4diazoalcane en présence d'une quantité catalyti-

que d'acide ou avec un C1_4 alcanol.

19 - Procédé de traitement des plantes, caractérisé en ce que l'on traite la plante entière ou une partie de celle-ci et/ou le sol, à l'aide des compositions selon l'une

quelconque des Revendications 6 à 10.