HU180575B - Insecticide compositions containing terpene derivatives and process for producing the terpene derivatives - Google Patents

Insecticide compositions containing terpene derivatives and process for producing the terpene derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU180575B
HU180575B HU8080877A HU87780A HU180575B HU 180575 B HU180575 B HU 180575B HU 8080877 A HU8080877 A HU 8080877A HU 87780 A HU87780 A HU 87780A HU 180575 B HU180575 B HU 180575B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
compounds
group
preparation
defined above
Prior art date
Application number
HU8080877A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Lajos Novak
Csaba Szantay
Janos Rohaly
Attila Kis-Tamas
Laszlo Varjas
Janos Csutak
Original Assignee
Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar filed Critical Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
Priority to HU8080877A priority Critical patent/HU180575B/hu
Priority to US06/251,043 priority patent/US4344959A/en
Priority to YU00901/81A priority patent/YU90181A/xx
Priority to GR64653A priority patent/GR74869B/el
Priority to GB8111213A priority patent/GB2074570B/en
Priority to NL8101771A priority patent/NL8101771A/nl
Priority to JP5306981A priority patent/JPS579738A/ja
Priority to IL62628A priority patent/IL62628A0/xx
Priority to NO811241A priority patent/NO811241L/no
Priority to PL1981230620A priority patent/PL126745B1/pl
Priority to CA000375204A priority patent/CA1177838A/en
Priority to IT8121029A priority patent/IT1211020B/it
Priority to BE1/10200A priority patent/BE888360A/fr
Priority to FR8107212A priority patent/FR2480278A1/fr
Priority to DK164881A priority patent/DK164881A/da
Priority to DE3114686A priority patent/DE3114686A1/de
Priority to DD81229150A priority patent/DD158081A5/de
Priority to ES501709A priority patent/ES501709A0/es
Priority to FI811120A priority patent/FI811120L/fi
Priority to DD81233715A priority patent/DD202000A5/de
Priority to SE8102331A priority patent/SE8102331L/xx
Publication of HU180575B publication Critical patent/HU180575B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N49/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing compounds containing the group, wherein m+n>=1, both X together may also mean —Y— or a direct carbon-to-carbon bond, and the carbon atoms marked with an asterisk are not part of any ring system other than that which may be formed by the atoms X, the carbon atoms in square brackets being part of any acyclic or cyclic structure, or the group, wherein A means a carbon atom or Y, n>=0, and not more than one of these carbon atoms being a member of the same ring system, e.g. juvenile insect hormones or mimics thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/58—One oxygen atom, e.g. butenolide

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Insects & Arthropods (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Description

Dr. Novak Lajos vegyészmérnök 20%; dr. Szántay EGYT Gyógyszervegyészeti Gyár, Budapest Csaba vegyészmérnök 20%; dr. Rohály János vegyészmérnök 10%; dr. Kis-Tamás Attila vegyészmérnök 10%; dr. Varjas László biológus 20%;
Csutak János biológus 20%; Budapest
Terpénszármazékot tartalmazó inszekticid készítmények, valamint eljárás terpénszármazékok előállítására
A találmány tárgya új terpénszázalékot tartalmazó inszekticid készítmény, valamint eljárás terpénszármazékok előállítására.
A találmány szerinti inszekticid készítmények egy vagy több (I) általános képletü új terpénszármazékot tartalmaznak, 0,01—95 súly% mennyiségben. A képletben:
— R1 egyenes vagy elágazó láncú C3_3 alkoxicso- portot;
— Z1 hidrogénatomot jelent;
— Za hidrogénatomot, — B hidroxilcsoportot jelent;
vagy B Za-vel együttesen kettős kötést képvisel ;
— Z3 és Z1 külön-külön hidrogénatomot vagy együttesen etiléncsoportot képvisel, de Z4 D-vel jelenthet kettős kötést;
— C oxigénatomot vagy egyenes vagy, elágazó láncú C1_1 -alkoxicsoportot jelent;
— D vegyértékkötést jelent; ha C jelentése oxi- génatom, egyébként Z4-gyel együtt kettős kötést képvisel;
— Zs hidrogénatomot képvisel;
— R2 —COOR3 csoportot jelent (ahol R3 egyenes vagy elágazó láncú C4_4-alkil-csoport), vagy Ra Z‘-tel együttesen l-oxo-2-oxa-tetrametilén-csoportot képvisel ;
azzal a feltétellel, hogy — ha Z3 és Z4 együtt etiléncsoportot képvisel,
R2 jelentése csak —COOR3 csoport lehet, és — ha C jelentése Cj-j-alkoxi-csoport,
R2 jelentése csak —COOR3 csoporttól eltérő lehet.
A találmány szerinti készítmények a hatóanyag 5 mellett — a 100%-hoz szükséges mennyiségben — inért hordozóanyagot vagy higítószert és/vagy nedvesítő és/vagy stabilitást fokozó anyagot tartalmaznak.
Alkalmas szilárd hordozók lehetnek az ásványi 0 anyagok, (pl. dolomit, kaolin, kalcium-foszfát, kálói um-karbonát, kokszpor, alumínium-szilikát).
Folyékony hordozó- vagy higítószerként ketonok (pl. acetofenon, ciklohexanon), aromás szénhidrogének (pl. toluol, xilol), klórozott szénhidrogének .5 (pl. diklór-benzol, diklór-etilén), alkoholok (pl. metanol, etanol, propilén-glikol), ásványi, állati vagy növényi eredetű olajok (pl. repce-, kukorica-, napraforgó-, lenolaj), poláros szerves oldószerek pl. dimetil-Szulfoxid, dimetil-formamid) és ezek !0 keverékei alkalmazhatók.
A fent említett szilárd és folyékony hordozóanyagok mellett gáznemű hordozók is alkalmazhatók (pl. freon-típusú gázok, így különböző klórozott vagy fluórozott metán- vagy etánszármazékok). !5 Az alkalmazható nedvesítő (felületaktív) anyagok ionosak vagy nemionosak lehetnek.
Nemionos nedvesítőszerként pl. alkil-fenolok (oktil-fenol, nonil-fenol), aminok (oleil-amin), merkaptánok, karbonsavak, magasabb szénatomszámú 10 zsírsavak észterei alkalmazhatók.
Ionos felületaktív anyagként többek között kvatemer ammónium-vegyületek, szulfonált szerves vegyületek sói (pl. nátrium-dodecil-benzol-szulfonát, ammónium-lignin-szulfonát), a petróleumszulfonsavak nátrium-sói, olajsav-sók vagy abietinsav-sók alkalmazhatók.
A stabilitás fokozására előnyösen butil-hidroxitoluolt alkalmazunk.
A hatóanyagfok) és a segédanyagok önmagukban ismert módszerekkel alakíthatók a mezőgazdaságban alkalmazható szilárd, folyékony vagy gáznemű készítményekké.
A szilárd készítmények lehetnek szemcsések vagy granulátumok (előnyösen mikrogranulátumok).
Előnyösen alkalmazható folyékony készítmények például az oldatok, diszperziók, szuszpenziók, vizes vagy olajos emulziók, illetve emulzió-koncentrátumok.
Gázhalmazállapotú formák például az aeroszolok.
A találmány szerinti szerek (I) általános képletü hatóanyagai — specifikus biológiai hatásukat tekintve — tágabb értelemben a rovar egyedfejlődését szabályozók, szűkebb értelemben juvenil-hormon-bioanalogonok (juvenoidok), amelyek a rovarokat — eltekintve a magasabb dózisok által esetlegesen okozott közvetlen mérgező hatástól — indirekt úton, azáltal pusztítják el, hogy az embrionális vagy posztembrionális fejlődésben fejlődési zavarokat idéznek elő. A hatóanyagként e vegyületeket tartalmazó, találmány szerinti készítmények felhasználhatók átalakulás-gátlóként (mint a rovarok metamorfózisának inhibitora), vagy mint peteölő (ovicid), sterilizáló (kemosteriláns), vagy a nyugalmi állapotot feloldó (anti-diapauza) szerek. A rovarra kontakt vagy orális felvétel útján, esetleg gőzállapotban (fumigánsként) fejtik ki hatásukat.
A találmány tárgya továbbá eljárás az (I) általános képletü terpénszármazékok előállítására, amelyeknek nagy része a találmány szerinti inszekticid készítmény hatóanyagául alkalmazható. Az (I) általános képletben:
— R1 hidrogénatomot, vagy egyenes vagy elágazó láncú C1_4-alkoxi-csoportot;
— Z1 hidrogénatomot jelent, vagy R1 és Z1 együtt kettó's kötést képvisel;
— Z2 hidrogénatomot, — B hidroxilcsoportot jelent, vagy Z2 és B együtt kettős kötést képvisel;
— Z3 és Z4 külön-külön hidrogénatomot vagy együttesen etilén-csoportot képvisel, de Z4 { D-vel jelenthet kettős kötést;
— C oxigénatomot vagy egyenes vagy elágazó láncú Cj-; alkoxi-csoportot jelent;
— D vegyértékkötést jelent, ha C jelentése oxi- génatom, egyébként Z4-gyel vagy Z5-tel f együtt kettős kötést képvisel;
— Z5 hidrogénatomot jelent, vágj7 D-vel együtt kettős kötést képvisel, — R2 —COOR3-csoportot jelent (ahol R3 egyenes vagy elágazó láncú Q-j alkil-csoport, vagy ( R2 Z5-tel együttesen l-oxo-2-oxa-tetrametilén-csoportot képvisel;
azzal a feltétellel, hogy — ha Z3 és Z4 együtt etiléncsoportot képvisel,
R2 jelentése csak —COOR3 csoport lehet. I
Az (T/c) általános képletü vegyületekhez hasonló szerkezetű β-keto-dodekán-amid-származékokat a 2 309 515. sz. francia szabadalmi leírás szerint úgy állítottak elő, hogy a megfelelő metil-észtert dietilj amiddal reagáltatták. Ez az eljárás konjugált dién-struktúra kialakítására nem alkalmas.
A 3 732 264. sz. USA-beli szabadalmi leírás szerint 3-metoxi-krotonátból és 7-metoxi-3,7-dimetiloktanolból állítanak elő 3,ll-dimetoxi-3,7-dimetil1 -dodekánsav-etilésztert, illetve származékait. Ezek között az (I/a) általános képlet alá tartozó izopropil-3,1 l-dimetoxi-7,1 l-dimetil-2,4-dodekadienoát is szerepel. A szabadalomban ismertetett előállításmód azonban nem jelenthet ipari méretekben is 5 alkalmas módszert e származék előállítására, hiszen a kiindulási vegyület, a 3-metoxi-krotonát nehezen hozzáférhető termék. A találmányunk szerint az ismert vegyületet is új, gazdaságosabb módszerrel állítjuk elő.
0 , ,
A találmány értelmében az (I) általános képletü terpénszármazékok szűkebb körét képező (I/a) általános képletü vegyületeket — az (I/a) általános képletben R1, Z1, Z3, Z4 Z5 és R3 jelentése a fent 5 megadott — a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy valamilyen (II) általános képletü 3-oxo-észterből képezett dianiont — Z acetonil- vagy ciklopentanon-il-csoportot, R egyenes vagy elágazó láncú, 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent — valamilyen i0 (III) általános képletü citronellálszármazékkal — R1 és Z1 jelentése a fent megadott — reagáltatunk, —40 °C és +30 °C közötti hőmérsékleten.
Az (I) általános képletü terpénszármazékok szűkebb körét képező (I/b) általános képletü vegyüle!5 teket — R1 és Z1 jelentése a fent megadott — a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy valamilyen (III) általános képletü citronellál-származékot — R1 és Z1 jelentése a fent megadott — 2-acetil-butirolaktonból képezett dianionnal reagáltatunk.
Az (I) általános képletü vegyületek szűkebb körét képező (I/c) általános képletü vegyületeket — R1, Z1, Z3, Z4 és R3 jelentése a fent megadott — a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy valamely, 15 ugyancsak a találmány szerint előállított (I/a) általános képletü vegyületet — a szubsztituensek jelentése a fent megadott — előnyösen sav jelenlétében, eliminációs reakciónak vetünk alá. Hasonlóképpen, eliminációs reakcióval állíthatók elő a találmány θ szerint az (I) általános képletü vegyületek szűkebb körét képező (I/d) általános képletü vegyületek is — R1 és Z1 jelentése a fent megadott —, a találmány szerint előállított (I/b) általános képletü — R1 és Z1 jelentése a fent megadott — vegyiiletekből.
i5 A találmány szerint előállítható (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (I/e) általános képletü vegyületeket —az (I/e) általános képletben R1, Z1, Z3, Z4, Z5 és R3 jelentése a fenti, C jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1—4 szénatomos alkoxi!0 csoport — úgy állítjuk elő, hogy valamilyen (I/a) általános képletü vegyületet — a képletben a szubsztituensek jelentése a fenti — éter-típusú sú oldószerben diazo-alkánnal reagáltatunk. Hasonlóképpen, diazo-alkánnal állíthatók elő a ta35 lálmány szerint az (I) általános képletü vegyületek szűkebb körét képező (I/f) általános képletü vegyületek— R1 és Z1 jelentése a fent megadott, C egyenes vagy elágazó láncú, 1—4 szénatomos alkoxiesoportot jelent — a találmány szerint előállított (I/b) általános képletü vegyületekből (a szubszti- 5 tuensek jelentése a fent megadott).
Az (I) általános képletü vegyületek szűkebb körét képező (I/g) általános képletü vegyiileteket — R1, Z1 ,Z3, Z4, Zs, D és R3 jelentése a fent megadott, C egyenes vagy elágazó láncú, 1—4 szénatomos al- 1 kilcsoport — a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy valamilyen, ugyancsak a találmány szerint előállított (I/c) általános képletü vegyületet — a helyettesítők jelentése a fent megadott — 1—4 szénatomos diazo-alkánnal vagy — katalitikus mennyiségű sav jelenlétében — alkohollal reagáltatunk. Hasonlóképpen, az (I) általános képletü vegyületek szűkebb körét képező (I/h) általános képletü vegyületeket — R1 és Z1 jelentése a fenti, C egyenes vagy elágazó láncú, 1—4 szénatomos al- t koxicsoportot jelent — a találmány szerint előállított (I/d) általános képletü vegyületekből — a szubsztituensek jelentése a fent megadott — állítjuk elő oly módon, hogy azokat 1—4 szénatomos diazoalkánnal vagy — katalitikus mennyiségű sav ‘ jelenlétében — alkohollal reagáltatjuk.
Azok a (III) általános képletü vegyületek, amelyek képletében R1 és Z1 együtt kettős kötést képvisel, ismertek és kereskedelmi forgalomban van- , nak. Belőlük ismert módon, reduktív hidrogénezéssel állíthatók elő azok a származékok, melyek képletében R1 hidrogénatomot vagy Cj-j-alkoxicsoportot, Z1 hidrogénatomot jelent. A (II) általános képletü 3-oxo-észterek, valamint a 2-aeetil-butiro- . lakton kereskedelmi forgalomban vannak. Belőlük dianionokat bázisokkal monoaminokon keresztül állítottunk elő. Monoanionok képzésére bázisként előnyösen 1—5 szénatomos alifás alkoholok alkálifémsója, 1—4 szénatomos alkil-litium, vagy
2—8 szénatomszámú dialkil-aminok litiumvegyülcte használható. A monoanionokból dianionok előállítására bázisként célszerűen 1—4 szénatomos alkil-litium, fenil-litium, vagy 2—8 szénatomos dialkil-aminok litiumvegyülete alkalmazható. A monoanionok képzése előnyösen megoldható például nátrium-hidriddel éter-típusú oldószerben (dietil-éter, dioxán, tetrahidrofurán), alacsony hőmérsékleten (—30 és +20 °C) között. A dianionok képzése előnyösen végezhető butil-litum-bázissal, tetrahidrofurános oldószerben, —10 és +20 °C közötti hőmérsékleten.
A monoanionokat és dianionokat a reakció so· rán nem szükséges kinyerni, az addiciós reakció a dianion képzésére használt oldószerben is végbemegy a (III) általános képletü citronellál-származék hozzáadása után, de előnyösen kivitelezhető éter-típusú oldószerben is, —40 °C és +30 °C közötti hőmérsékleten. A keletkező (I/a), illetve (I/b) általános képletü vegyületek oszlopkromatografálással különíthetők el a reakcióelegytől.
A találmány szerint az (I/c) és (I/d) általános képletü vegyületek előállítása céljából valamilyen (I/a), illetve (I/b) általános képletü vegyületet eliminációs reakcióba viszünk. A reakciót előnyö sen alkoholos sósavoldattal játszatjuk le szobahőmérsékleten, vagy p-toluolszulfonsav származékkal, előnyösen p-toluolszulfonsav-kloriddal, bázis jelenlétében. A kapott termék a reakcióelegytől elkülöníthető és oszlopkromatografálással vagy vákuumdesztillálással tisztítható.
Az (I/e) és (I/f) általános képletü vegyületek előállítása céljából valamilyen (I/a), illetve (I/b) általános képletü vegyületet 1—4 szénatomos diazoalkánnal reagáltatunk. A reakciót előnyösen étertípusú oldószerben játszatjuk le.
Az (I/g), illetve (I/h) általános képletü vegyületek találmány szerinti előállítása előnyösen erős ásványi sav (pl. sósav) jelenlétében, rövid szénláncú alifás alkohollal (pl. metanollal vagy etanollal) történik.
A találmány szerint előállított vegyületek értékes és specifikus juvenilhormon-aktivitást mutatnak. A specifikusság, azaz a különböző rovar-csoportoknál tapasztalható némileg magasabb aktivitás itt is, mint más juvenoidoknál, bizonyos funkciós csoportok jelenlétének tudható be. A lepkékhez tartozó tesztrovar esetében az etil-észter-származékoknál figyelhető meg a legmagasabb bioaktivitás, a légy-tesztállatoknál viszont izopropil-észter-származékokkal érhető el a legkedvezőbb hatás. A Musca domestica fajnál a tercier-butilszármazék is nagy aktivitásúnak bizonyul, de lakion-, illetve ciklopentán-származékokkal is jó hatás érhető el.
A találmány szerinti készítményt és eljárást az alábbi példákkal ismertetjük részletesebben, anélkül, hogy igényünket ezekre korlátoznánk.
A kémiai előállítási példákban az analízis-adatokat súly%-ban, a kromatografáláshoz használt fűi tatóelegy összetételét térfogat %-ban adjuk meg.
1. példa
Tesztállat: Pieris brassicae
A vizsgálathoz 24 órás, utolsó fejlődési fokozatú (L5) káposztalepke-hernyókat használtunk fel, amelyeket laboratóriumban cserepes kelkáposztán neveltünk fel. A kezelést a 24. példa szerint készült, hatóanyagként a 11., 6. illetve 7. példa szerint előállított vegyületet 50 súly% mennyiségben tartalmazó emulziókoncentrátummal végeztük. A készítményt 200ug/egyed dózisban alkalmaztuk. A koncentrátumot a lárvák torának háti felszínére csepegtettünk fel („topikális kezelés”). A kezelt hernyókat vászonnal lefedett poharakban kelkáposztalevelekkel tápláltuk, és — mint korábban is —25 °C-on, 18 órás megvilágítás mellett tartottuk. Az állatok vedlése, illetve bábozódása után az értékelést a fejlődésben specifikus módon károsult, lárva és báb közötti átmeneti formákká alakult egyedek előfordulási aránya, illetve az ilyen intermedierek átlagos fokozata alapján végeztük. Az utóbbi értékek kiszámításához 0 és 5 közötti intermedier-skálát alkalmaztunk (0=normális báb; 5· számfeletti lárvafokozat, ún. szuperlárva). A kai pott eredményeket az 1. táblázatban adjuk meg.
1. táblázat
Hatóanyag (a példa sorszáma) összes kezelt lárva Lárva-báb átmeneti forma (%) Áll. fokozat
11. példa 10 100 1,70
6. példa 12 100 2,33
7. példa 12 100 1,67
2. példa
Tesztállat: Sarcophaga bullata
A vizsgálat során utolsó fejlődési fokozatú (L3) húslégy lárvákat kezeltünk, amelyeket marhamájon, 26—28 °C-on neveltünk fel. A kezelést megelőzően a légylárvákat, miután azok befejezték táplálkozásukat és bélcsatornájukat kiürítették, 5 napig 5—6 °C-on, nedves papírvatta között tartottuk (a fejlődésbeli szinkronizálásra szolgáló ún. vízkezelés). A kezelést a 25. példa szerint készült, hatóanyagként a 11., 6. illetve 7. példa szerint előállított vegyületet 10 súly% mennyiségben tartalmazó emulziókoncentrátummal végeztük, amit a megadott dózisokban a légylárvák testfelszínére cseppentettünk fel („topikális” kezelés). A kezelés után a lárvákat, majd bábokat petricsészékben, 25 °C-on tartottuk.
A húslegyek előbúvása után a specifikus fejlődési zavar miatt elpusztult bábok számaránya alapján értékeltünk. A megfelelő szerdózissal kiváltott hatásfokát, az acetonnal kezelt kontroll állatok mortalitásával korrigálva, a Schneider—Orelli képlet alapján határoztuk meg.
B—K (Hatékonyság/%) =----------- · 100
100—K ahol B = a kezelt parcellán elpusztult egyedek száma
K = a kontroli-parcellán elpusztult egyedek száma.
A kapott eredmények a 2. táblázatban közöljük.
2. táblázat
Hatóanyag (a példa sorszáma) Dózis (sg/egyed) összes kezelt lárva Bábok mortalitása (%) Hatásfok (?<'>) a Schneider— Orelli képlet alapján
11. példa 1000 15 93,3 92,9
100 20 40,0 36,8
6. példa 1000 14 35,7 32,3
100 20 25,0 21,1
7. példa 1000 17 70,6 69,1
100 17 41,2 38,1
3. példa
Tesztállat: Musca domestica
A tesztekben egy óránál nem idősebb fehér bábokat kezeltünk. A kezeléshez szükséges állatokat laboratóriumban táptalajon, 25—28 °C-on neveltük. A kezeléshez a 24. példa szerint előállítható, hatóanyagként a 3. táblázatban feltüntetett vegyüle10 teket tartalmazó formát használtuk, amelyből a megadott dózisoknak megfelelő mennyiségeket a fehér bábok felületére csöppentettünk fel („topikális kezelés”). A kezelés után a bábokat petricsészékben, 25 °C-on tartottuk.
A juvenoidok hatékonyságát a juvenoidok okozta specifikus egyedfejlődési zavar (bábba-fulladás) következtében elpusztult bábok számaránya alapján értékeltük. A hatás fokát az etanollal kezelt kontroll állatok mortalitásával korrigálva a Schnei- dér—Orelli képlet alapján számoltuk ki, és a kapott eredményeket a 3. táblázatban adjuk meg.
3. táblázat
He tóanyag (a példa sorszáma Dózis ^g/egyed) összes kezelt bábok Bábok mortalitása Hatásfok (%) a Schneider— Orelli képlet alapján
8. példa 20 20 85 84,21
6 20 65 63,16
2 20 60 52,63
0,6 20 10 5,26
7. példa 20 20 65 63,16
6 20 20 15,78
2 20 15 10,53
20. példa 20 20 65 63,16
6 20 45 42,11
2 20 35 31,58
0,6 20 25 21,05
0,2 20 20 15,79
8. példa 20 20 50 44,44
6 10 30 22,22
2 10 30 22,22
0,6 10 20 11,11
12. példa 20 20 50 47,37
6 20 40 36,84
2 20 35 31,58
0,6 20 35 31,58
0,2 20 10 5,26
18. példa 20 20 20 15,79
6 20 10 5,26
4. példa 60 i-Propil-(5-hidroxi-3-oxo-7,ll-dimetil-dodekanoát) előállítása (I/a; R^H, Z^H, Z3=H, Z4=H, Z5=H, R’ = =i-Pr)
6,45 g (6,5 ml, 0,045 mól) acetecetsav-(i-propil)-észter 25 ml száraz tetrahidrofuránnal készült oldatához 0 °C-on hozzáadunk 3,0 g (0,1 mól, 80s%os olajos szuszpenzióban) nátriumhidridet, és az elegyet 0 °C-on keverjük fél órán át. A reakcióelegyhez hűtés közben 31 ml 1,63 mólos butil-litium hexános oldatát csepegtetjük, és az oldatot fél órán át 0 °C alatt keverjük. A reakcióelegyhez 7,8 g (0,05 mól) 6,7-dihidro-citronellál 10 ml száraz tetrahidrofuránnal készült oldatát csepegtetjük, majd szobahőmérsékleten 15 órán át keverjük.
A reakcióelegyet 10s%-os sósavval savanyítjuk (pH =4), a felső szerves fázist elválasztjuk, a vizes részt kétszer, összesen 50 ml éterrel extraháljuk. A szerves fázissal egyesített éteres extraktumot 15 ml telített sóoldattal kirázzuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, az étert vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 60, benzol-aceton 10:0,5). A kapott termék súlya: 9 g (66%), R,=0,34 Analízis a C17H3204 összegképlet alapján (Ms = =300,42):
Számított: C 67,96 H 10,74
Talált: C 67,56 H 10,53
IR (NaCl): 3300, 1740, 1705, 1380, 1360, 1250, 1100 cm-1
NMR (CC14): 0,85 (9H, m), 1—1,8 (10H, m), 2,65 (2H, d,
J= 6 Hz/, 2,95 (1H, m), 3,45 (1H, m), 5 (1H, h J= 6Hz).
5. példa
Etil-(3-oxo-5-hidroxi-7,11-dimetil-dodekanoát) előállítása (I/a; R»=H, Z>=H, Z3=H, Z4=H, Z5=H, R’ = =Et)
1,65 g (0,055 mól; 80s%-os olaj szuszpenzió) nátriumhídrid 20 ml száraz tetrahidrofuránban készült szuszpenzióját —30 °C-ra hűtjük, és erős keverés közben becsepegtetünk 6,5 g (0,05 mól) acetecetsav-etil-észtert. A reakcióelegyhez —20 °C-on, argonatmoszféra alatt 31,5 ml (0,055 mól, 1,75 N) hexános butil-litium oldatot adunk, majd az elegyet 15 percen át keverjük. A reakcióelegyhez —20 °C-on, 0,5 óra alatt 7,8 g (0,05 mól) dihidro-citronellált csepegtetünk és további 0,5 órán át —20 °C-on keverjük. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, és egy órán át keverjük, majd 120 ml IN sósav és 40 ml telített vizes nátriumklorid-oldat elegyét öntjük hozzá. Az oldatot éterrel extraháljuk, az éteres oldatot vízzel, IN sósavval, vízzel 5s%-os nátrium-hidrogén-karbonáttal, majd ismét vízzel mossuk, magnéziumszulfáttal szárítjuk, az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 40, benzol-aceton 10:1).
Termelés: 9,5 g (66,4%).
Analízis a CleHsoO4 összegképlet alapján (Ms = =286,42):
Számított: C 67,09 H 10,56 Talált: C 66,92 H 10,72
IR (NaCl): 3450, 1740, 1650, cm’1
NMR (CDC1,): 0,7—2 (22H, m), 2,55 (1H, m),
2,6 (1H, m), 3,5 (1H, m), 4,15 (2H, q, J= 6 Hz).
6. példa
Éti l-(5-hidroxi-7,1 l-dimetil-l l-metoxi-3-oxo-dodekanoát) előállítása (I/a; R1=CH30, Zi=H, Z3=H, Z‘=H, Z!=H, R3=Et)
0,54 g (0,011 mól; 50s%-os olajos szuszpenzió) nátriumhídrid 25 ml száraz tetrahidrofuránban készült, 0 °C-ra hűtött szuszpenziójához 1,23 g (1,2 ml; 0,0095 ml) acetecetsav-etil-észtert csepegtetünk keverés közben, argonatmoszférában. A képződött világossárga oldathoz 0,°C-on 6 ml (0,011 mól; 5%-os) éteres metil-litiumot adunk, és az oldatot 30 percen át keverjük, majd 1,77 g (0,0095 mól) 7-metoxi-6,7-dihidro-citronellált csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet két órán át szobahőmérsékleten keverjük.
Az elegyet jeges vízre öntjük, néhány csepp sósavval savanyítjuk, majd háromszor, összesen 100 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk, és az oldószer ledesztillálása után a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 60; benzol-etanol 10:0,5).
Termelés: 2,25 g (75%), világossárga olaj.
R,= 0,37 (benzol-etanol 10:0,7).
Analízis a C17H3205 összképlet alapján (Ms=316,43):
Számított: C 64,52 H 10,19
Talált: C 64,78 H 10,02
IR(NaCl): 3350, 1730, 1705, 1630, 1380, 1360, 1300, 1250, 1220, 1140, 1080, 1020 cm'».
NMR (CDC13): 0,9 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (18H, m), 2,65 (2H, d, J = 6 Hz), 3,15 (3H, s), 3,45 (1H, s), 4,2 (2H, q, J = 6 Hz).
Ms.: M+ 316 (1%), 287 (10), 172 (12), 228 (30), 225 (10), 200 (16), 180 (22), 115 (8), 111 (32), 87 (100), 73 (100).
7. példa i-Propil-(5-hidroxi-7,ll-dimetil-ll-metoxi-3-oxo-dodekanoát előállítása (I/a; Ri=CH30, Zi = H, Z3=H, Z‘=H, Z*=H,
R3 = -i-Pr)
a.) módszer g (0,066 mól: 80s%-os) nátrium-hidrid száraz tetrahidrofurános (50 ml) szuszpenziójához 0 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 6,63 g (0,046 mól) acetecetsav-izopropil-észtert és az elegyet 0 °C-on 20 percen át keverjük. A képződött nátri
-511 umsó világossárga oldatához 0 °C-on 3,2 g (0,05 mól) butil-litiumot tartalmazó hexános butil-litium oldatot adunk (15—20s%-os), és az oldatot 30 percen át keverjük. A világossárga só oldatához 0 °C-on 9,5 g (0,051 mól) 7-metoxi-6,7-dihidro-citronellált csepegtetünk, majd az elegyet három órán át szobahőmérsékleten keverjük.
A reakcióelegyet jeges vízre öntjük (100 ml), majd háromszor, összesen 150 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumot vízzel, 3N sósavval ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldószer ledesztillálása után a maradékot oszlopkromatografálássa] tisztítjuk (KieseIgei 60; benzol-izopropanol 10:0,5). Termelés: 12,65 g (83,2%).
R, = 0,35 (benzol-metanol 10:0,5).
Analízis a C18H31O5 összegképlet alapján (Ms = = 330,45):
Számított: C 65,42 H 10,37
Talált: C 65,65 H 10,52
IR (NaCl): 3400, 1725,1710,1640, 1260, 1230, 1140, 1100, 1080 cm’1.
NMR (CDClj): 0,95 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (21H, m), 2,65 (2H, d, J = 6 Hz), 3,2 (3H, s), 3,4 (1H, s), 4,15 (1H, m), 5,1 (1H, m).
Ms.: M+ 330 (1%), 299 (15), 284 (12), 257 (11), 258 (10), 240 (17), 221 (40), 144 (100).
b. ) módszer
0,6 g (0,0125 mól; 50%-os) nátrium-hidrid száraz tetrahidrofurános (25 ml) szuszpenziójához 0 °C-on hozzácsepegtetünk 1,27 g (1,3 ml; 0,0089 mól) acetecetsav-izopropil-észtert és az elegyet 0°C-on 20 percen át keverjük argonatmoszférában. A világossárga oldathoz 0 °C-on 6 ml (0,011 mól; 5%-os) éteres metil-litiumot adunk és az oldatot 30 percen át keverjük. A világossárga nátrium-lítium disó-óldathoz 0 °C-on 1,7 g (0,009 mól) 7-metoxi-6,7-dihidro-citronellált adunk, és az oldatot két órán át szobahőmérsékleten keverjük.
A reakcióelegyet kb. 50 g tört jégre öntjük, metilén-kloriddal extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, magnéziumszulfáttal szárítjuk és az oldószer ledesztillálása után a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk.
Termelés: 2,10 g (71,7%); az a pontban leírtakkal megegyező termék.
c. ) módszer
2,6 ml (2,56 g; 0,018 mól) acetecetsav-izopropil-észtert 10 ml száraz tetrahidrofuránba feloldunk, majd az oldatot 0 °C-ra hűtjük, és hozzáadunk 1,02 g (0,0428 mól), nátriumhidridet tartalmazó olajos szuszpenziót (80 s%-os). A reakcióelegyet argonatmoszférában 0 ’C-on fél órán át keverjük.
A reakcióelegyhez 1,25 ml (2,84 g, 0,02 mól) metil-jodidból és 0,28 g (0,04 mól) lítiumból 15 ml száraz éterben készült metil-litium-oldatot adunk, olyan sebességgel, hogy a hőmérséklet 0 °C fölé ne emelkedjen. Á keverést fél órán át 0 ’C-on folytatjuk, majd 4,0 ml (0,215 ml) 7-metoxi-6,7-dihidrocitronellál 2 ml száraz tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk az elegyhez, amit ezt követően argonatmoszférában, szobahőmérsékleten 15 órán át keverjük.
A reakcióelegyet 0 °C-ra hűtjük, 10 s%-os sósavval savanyítjuk, (pH~5), a felső szerves fázist elválasztjuk, a vizes részt kétszer, összesen 20 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat 10 ml telített sóoldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradt olajos anyagot oszlopkromatografálással tisztítjuk.
Termelés: 2,50 g (75%), az a.)pontban leírtakkal megegyező termék.
8. példa terc-Butil-(5-hidroxi-7,ll-dimetil-ll-metoxi-3-oxo-dodekanoát) előállítása (I/a; R1 = CH3O, Z1 = Η, Z3 = Η, Z4 = Η, Z5 = = H, R3 = terc.-Bn)
0,6 g (0,0125 mól; 50%-os) nátrium-hidrid száraz tetrahidrofurános (20 ml) szuszpenziójához 0 ’C-on hozzácsepegtetünk 1,45 g (0,009 mól) acetecetsav-terc-butil-észtert, majd a szuszpenziót 0 ’C-on 30 percen át argonatmoszférában keverjük. A kapott világossárga oldathoz 6 ml (0,011 mól; 5%-os) éteres metil-litiumot adunk, és az elegyet 30 percen át keverjük. A képződött világossárga dianion-oldathoz 0 °C-on 1,7 g (0,009 mól) 7-metoxi-7,6-dihidro-citronellált csepegtetünk, és az elegyet két órán át szobahőmérsékleten keverjük.
A reakcióelegyet jeges vízre öntjük, kevés sósavval savanyítjuk, majd metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószer ledesztillálása után a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk.
Termelés: 2,23 g (72%).
R, = 0,38 (benzol-metanol 10:0,5).
Analízis a C19H36O5 összegképlet alapján (Ms = = 344,48).
Számított: C 66,24 C 10,53
Talált: C 66,43 C 10,26
IR (NaCl): 3400, 1720, 1700, 1380, 1360, 1240, 1140, 1070 cm'1.
NMR (CDC13): 0,9 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (15H, m), 1,5 (9H, s), 2,65 (2H, d, J = 6 Hz), 3,15 (3H, s), 3,4 (1H, m).
9. példa
Etil-[3-oxo-7,ll-dimetil-4-(E)-dodecenoát] előállítása (I/c; R1 = Η, Z> = Η, Z3 = Η, Z4 = Η, Z5 = H, R3 = Et)
2,86 g (0,01 mól) eti]-(3-oxo-5-hidroxi-7,ll-dimetil-dodekanoát)-ot 10 ml IN sósavas etil-alkoholban 12 órán át szobahőmérsékleten keverünk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk. (Kieselgel 40, benzol-aceton 10:0,5). Termelés: 1,7 g (63,0%).
Analízis a C28H1SO3 összegképlet alapján (Ms = = 268,38):
Számított: C 71,60 H 10,51
Talált : C 71,32 H 10,42
IR (NaCl): 1740, 1680, 1650, 1620 cm'1
NMR (CDClj): 0,7-2,3 (22H), 3,6 (1H, d, J = 4Hz)
1,2 (2H, q, J = 6 Hz).
-613
10. példa i-Propil-[3-oxo-7,ll-dimetil-4(E)-dodecenoát] előállítása (I/c; R1 = Η, Z1 = Η, Z3 = Η, Z4 = Η, Z5 = H, R3 = i.Pr).
2,9 g (0,0096 mól) i-propil-(5-hidroxi-3-oxo-7,ll-dimetil-dodekanoát)-ot feloldunk 15 ml 6 s% sósavat tartalmazó izopropanolban, és az elegyet szobahőmérsékleten négy napon át állni hagyjuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 60, hexán-aceton 7:3). A kapott termék Súlya: 1,8 g (67%).
IR (NaCl): 1730,1650,1620,1600,1360,1250,1230, 1100 cm*1.
NMR (CC14): 0,9 (9H, m), 1,1-1,8 (14 H, m), 2—2,2 (2H, m), 3,5 (1H, m), 4,8 (1H, m), 5 (1H, q), 5,2-6,8 (2H, m).
11. példa
Etil-[ll-metoxi-3-oxo-7,ll-dimetil-4-(E)-dodecenoát] előállítása (I/c; R1 = CH30, Z1 = Η, Z3 = Η, Z4 = Η, Z5 = = H, R3 = Et).
1,56 g (0,005 mól) etil-(5-hidroxi-ll-metoxi-3oxo-7,11-dimetil-dodekanoát) 10 ml száraz etil-alkohollal készült oldatához 1 ml sósavval telített etil-alkoholt adunk, és az elegyet 1 éjszakán át állni hagyjuk. Az oldószert vákuumban bepároljuk és a maradékot kromatografálással tisztítjuk. (Kieselgel 60; benzol-etilalkohol 10:0,5). Termelés: 0,94 g (63,1%); R, = 0,52 (benzol-etilalkohol 10:0,5). Analízis a 0,,113()04 összegképlet alapján (Ms = = 298,41):
Számított: C 68,42 H 10,13
Talált: C 68,81 H 10,40
IR (NaCl): 1725,1700,1660,1610,1380,1360,1240, 1140, 1070 cm*1
NMR (CDC13): 0,9 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (16H, m), 2,2 (2H, m), 3,2 (3H, s), 3,6 (1H, m),
4,2 (2H, q, J = 6 Hz), 5—7 (3H, m).
12. példa i-Propil-[ll-metoxi-3-oxo-7,ll-dimetil-4-(E)-dodecenoát] előállítása (I/c; R1 = CH,0, Z> = Η, Z3 = Η, Z4 = Η, Z5 = = H, R3 = i.Pr)
3,6 g (0,01 mól) i-propil-(5-hidroxi-7,ll-dimetil -Il-metoxi-3-oxo-dodekanoát)-ot 20 ml Száraz izopropanolban oldunk, és 2 ml sósavval telített izopropanol hozzáadása után az elegyet szobahőmérsékleten egy éjszakán át állni hagyjuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot éterben (20 ml) oldjuk, az éteres oldatot desztillált vízzel mossuk, szárítjuk, majd az oldószer ledesztillálása után a maradékot kromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 60, benzol-izopropanol 10:0,5). Termelés: 1,9 g (61%); R, = 0,7 (benzol-izopropanol 10:1)
Analízis a CieH3aO4 összegképlet alapján (Ms = = 312,44):
Számított: C 69,19 H 10,33
Talált: C 68,90 H 10,12
IR (NaCl): 1720, 1650, 1620,1590, 1380, 1360, 1230, 1160, 1140, 1090, 960 cm-'.
NMR (CDC13): 0,95 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (19H, m), 2,1 (2H, m), 3,2 (3H, s), 3,6 (1H, m), 5 (III, m), 5,2—7 (3H, m).
Ms: Μ” 312 (8), 297 (5), 280 (40), 266 (35), 253 (20), 238 (20), 221 (40), 198 (8), 179 (25), 161 (45), 73 (100), 43 (80).
13. példa terc-Butil-[ll-metoxi-3-oxo-7,ll-dimetil-4(E)-dodecenoát] előállítása (I/c; R1 = CH30, Z1 = H, Z3 = Η, Z4 = H, R3 = = terc.Bn)
1,0 g (0,0029 mól) terc-butil-(5-hidroxi-ll-metoxi-3-oxo-7,11-dimetil-dodekanoát) 2 ml száraz piridinnel készült oldatához 0,75 g (0,0039 mól) p-toluol-szulfonsav-kloridot adunk, és az elegyet 48 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A reakcióelegyet jégre öntjük, metilén-kloriddal extraháljuk, az extraktumot hideg vízzel, 3N sósavval, ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot kromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 60; benzol-terc-butanol 10:0,5), Termelés: 0,52 g (55%); R, = 0,6.
Analízis a C1BH34O4 összegképlet alapján (Ms = = 326,46);
Számított: C 69,90 H 10,50
Talált: C 69,52 H 10,41
NMR (CDC13): 0,9 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (22H, m), 2,2 (2H, m), 3,1 (3H, s), 3,5 (1H, m), 5,4—7 (3H, m).
14. példa i-Propil-[3,ll-dimetoxi-7,ll-dimetil-2(Z), 4(E)-dodekadienoát] előállítása (I/g; R1 — CH3O, Z1 = H, Z3 = Η, Z4 és D együtt kettős kötés, C—CH30, R3 = i-Pr)
0,7 g (0,0022 mól) i-propil-[ll-metoxi-3-oxo-7,ll-dimetil-4(E)-dodecenoát] 5 ml száraz éteres oldatához 0,01 mól diazo-metánt tartalmazó éteres diazo-metán-oldatot adunk, és az elegyet szobahőmérsékleten öt órán át állni hagyjuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékot éterrel felvesszük, majd az oldatot rövid, Kieselgel 60 adszorbenssel töltött kolonnán átszűrjük. Az éter ledesztillálása után visszamaradt világossárga olaj súlya 0,65 g (90,5%); R, = 0,45 (benzo-metil-alkohol 10:0,7).
Analízis a C19H31O4 összegképlet (Ms = 326,46). Számított: C 69,90 H 10,50
Talált: C 68,98 H 10,07
NMR (CC14): 0,95 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (19H, m), 2,2 (2H, m), 3,2 (3H, s), 5,1 (1H, m), 5,2-7,3 (3H, m).
15. példa i-Propil-(5-hidroxi-3-oxo-7,ll-dimetil-10-dodecenoát) előállítása
-715
I/a; R* és Z1 együtt kettős kötés, Z3 = Η, Z4 = = H, Z‘ = H, R3 = i-Pr).
12,8 g (13,0 ml; 0,089 mól) acetecetsav-i-propil észter 5Ö ml száraz tetrahidrofuránban készült oldatához hűtés közben [(—)10—0 °C)], argonatmoszférában, hozzáadunk 6,3 g (0,196 ml; 75 s%-os olajos szuszpenzió) nátrium-hidridet 15 perc alatt. Az elegyet —10 °C-on fél órán át keverjük, majd 62 ml, 1,63 mólos butil-litium hexános oldatát adjuk hozzá olyan gyorsan, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 0 °C fölé ne emelkedjen. A reakcióelegyet 0 'C-on keverjük fél órán át, majd 16,53 g (0,108 mól) citronellál 15 ml száraz tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk hozzá. Az elegyet szobahőmérsékleten 14 órán át keverjük, majd hűtés közben 10 8%-os sósavval savanyítjuk (pH = 4), a felső szerves fázist elválasztjuk. A vizes részt kétszer, összesen 100 ml éterrel extraháljuk, és a szerves fázissal egyesített éteres oldatokat telített sóoldattal kirázzuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 60, benzol-etilacetát 10:1, R, = 0,55).
Termelés: 20,5 g (77,0%).
Analízis a Ο,,Η^Οί összegképlet alapján (Ms = = 298,41):
Számított: C 68,42 H 10,13
Talált: C 68,19 H 10,44
IR (NaCl): 3350,1730,1705,1630,1370,1360,1250, 1100, 960 cm-1.
NMR (CC14): 0,85 (3H, d, J = 7 Hz), 1—2,2 (7H, m, CH, CHj), 1,2 (6H, D, J = Hz), 1,5 (6H, m), 2,45 (2H, d, J = 6 Hz), 3,2 (1H, m,) 5 (2H, m).
16. példa i-Propil-[3-oxo-7,ll-dimetil-5(E),10-dodekadienoát] előállítása (I/c; R* és Z1 együtt kettős kötés, Z3 = Η, Z4 = H, R3 = i-Pr).
g (0,0033 mól) i-propil-(5-hidroxi-3-oxo-7,ll-dimetil-10-dodecenoát) 4,5 ml száraz piridinben készült oldatához 1,5 g (0,0079 mól) p-toluolszulfonsav-kloridot adunk, és az oldatot szobahőmérsékleten 48 órán át állni hagyjuk. A reakcióelegyet 15 g jégre öntjük, háromszor, összesen 45 ml metilénkloriddal extraháljuk, az egyesített extraktumokat 3N sósavval kirázzuk, vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradt vörös olajat (0,95 g) oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 60; benzol-etilacetát 4:1).
Termelés: 0,6 g (64%).
IR (NaCl): 1710,1650,1620,1600,1380,1360,1220, 1160, 1100 cm-’.
17. példa
Metil-[3-(l-hidroxi-7-metoxi-3,7-dimetil-oktil)-2-oxo-ciklopentánkarboxilát ] előállítása (I/a; R1 = CH30, Zl = Η, Z3 és Z4 együtt etiléncsoport, R3 = CH,).
a. ) módszer
9,8 g (0,069 mól) metil-(2-oxo-ciklopentánkarboxilát) száraz tetrahidrofurán (50 ml) és hexaníetil-foszforsav-triamid (50 ml) elegyében készült oldatához 2,3 g (0,07 mól; 75 8%-os) nátrium-hidridet adunk, majd a keveréket argon alatt a gázfejlődés megszűnéséig keverjük (kb. 1 óra). A reakcióclcgyct 0 °C-ra hűtjük és hűtés közben 6,4 g (0,069 mól) butil-litiumot tartalmazó hexános butil-litiumoJdatot (15—20 s%-os) csepegtetünk hozzá 15 perc alatt. A képződött sötétvörös nátrium-litium-dianion-oldathoz hűtés közben 15,6 g (0,084 mól) 7metoxi-6,7-dihidro-citronellál száraz tetrahidrofurános (640 ml) oldatát adjuk, majd az elegyet szobahőmérsékleten 10 órán át keverjük.
A reakcióelegyhez étert (200 ml) adunk, majd 10 8%-os sósavval (200 ml) összerázzuk. Az éteres fázist elválasztjuk, telített nátrium-klorid oldattal kirázzuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 40; benzol-aceton 10:1; R, = 0,50).
Termelés: 7,75 g (34,4%).
Analízis a Ο,,Η32Οδ összegképlet alapján (Ms = = 328,44):
Számított: C 65,82 H 9,83
Talált: C 66,01 H 9,69
IR (NaCl): 3360, 1715, 1640, 1660 cm-*.
NMR (CC14): 2,1 (4H, m), 3 (3H, s), 3,6 (3H, s), 4 (1H, m).
Ms (m/e): M+ 328 (1), 238 (1,3) 224 (1,8), 173 (4,4), 149 (13,4), 109 (3,1), 96 (7,6), 85 (8,1), 81 (16,1), 73 (100).
b. ) módszer
5,87 g(8,13 ml; 0,058 mól) diizopropil-amin száraz tetrahidrofuránban (10 ml) készült oldatát —10 “Cra, hűtjük, és keverés közben hozzáadunk 3,75 g (0,058 mól) butil-litiumot tartalmazó hexános butil-litium oldatot (15—20 s%-os), majd az elegyet 0 °C-on fél órán át keverjük. A reakcióelegyhez 0 °C-on 4,15 g (0,029 mól) metil-(2-oxo-ciklopentán-karboxilát) száraz hexametil-foszforsav-triamiddal (20 ml) készült oldatát csepegtetjük, majd az elegyet fél órán át keverjük. A képződött litiumdianion oldatához 5,4 g (0,029 mól) 7-metoxi-6,7-dihidro-citronellál száraz hexametil-foszforsav-triamiddal (20 ml) készült oldatát adjuk 0 °C-on, majd az elegyet szobahőmérsékleten két órán át keverjük.
A reakcióelegyhez éter (50 ml) adunk, 10 s%-os sósavval (50 ml) összerázzuk, az éteres fázist vízzel, telített nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószer ledesztillálása után a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 40; benzol-aceton 10:1; R, = = 0,50).
Termelés: 2,1 g (22%), az a. módszerrel készült anyaggal megegyező termék.
18. példa Metil-[3-(7-metoxi-3,7-dimetil-oktilidén)-2-oxo-ciklopentán-karboxilát ] előállítása (I/c; R* = CH30, Z* = Η, Z3 és Z4 együtt etiléncsoport, R3 = CH,).
-817
«.) módszer
1,45 g (0,0045 mól) metiI-[3-(l-hidroxí-7-metoxi-3,7-dimetil-oktil)-2-oxo-ciklopentán-karboxilát] száraz metil-alkohollal (15 ml) készült oldatához 0,5 ml telített sósavas metil-alkoholt adunk, és az elegyet 3 napon át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A metil-alkoholt vákuumban vízfürdőről lef desztilláljuk, és a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 60; benzol-etilacetát 6:4; R, = 0,9). 10
Termelés: 0,70 g (51,5%).
* Analízis a C18H3A összegképlet alapján (Ms = = 310,42):
Számított: C 69,65 H 9,75
Talált: C 69,85 H 9,92 15
IR (NaCl): 1710, 1640, 1600, 1240, 1070 cm-1. NMR (CC1,): 2,35 (4H, m), 3 Í3H, s), 3,55 (3H, s), 5,5—6 (1H, t, J = 8 Hz).
Ms (m/e): M+ 310 (3), 295 (4), 279 (3), 277 (46), 262 (14), 245 (46), 237 (13), 235 (37), 220 (28), 204 (15), 20 166 (17), 154 (33), 134 (20), 110 (23), 87 (45), 73 (100), 42 (100).
δ.) módszer
0,5 g (0,00154 mól) metil-[3-(l-hidroxi-7-metoxi- 25 -3,7-dimetil-oktil)-2-oxo-ciklopentánkarboxilát] száraz piridinbcn (2 ml) készült oldatához 0,32 g (0,0017 mól) p-toluolszulfonsav-kloridot adunk, majd az oldatot szobahőmérsékleten két napon át • állni hagyjuk. A reakcióelegyet tört jégre (lOg) öntjük, és a képződött vizes szuszpenziót négyszer, öszszesen40 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Azextraktumot 3N sósavval (15 ml) és vízzel mossuk, mag- a nézium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószer ledesztillálása után a maradékot oszlopkromatografálással tisztítjuk.
Termelés: 0,25 g (53%), az a. pontban nyert anyaggal megegyező termék.
19. példa
2- [9-Metoxi-3-hidroxi-5,9-dimetil-dekanoil ]-4-butirolakton előállítása (I/b; R1 = CH3O, Z1 = Z).
1,0 g (0,033 mól) 80%-os olajos szuszpenzió) nátrium-hidrid száraz tetrahidrofurános (35 ml) szuszc penziójához 3,2 g (0,025 mól) 4-butirolaktont csepegtetünk keverés közben, 0 °C-on, argon alatt, majd az elegyet 0 °C-on 30 percen át keverjük. A képződött világossárga nátriumsó-oldathoz 1,7 g (0,05 mól) butil-litiumot tartalmazó hexános butil-litium oldatot adunk (15—20 s%-os), és az elegyet 30 percen át 0 °C-on keverjük. A keletkezett oldathoz 4,65 g (0,025 mól) 7-metoxi-6,7-dihidro-citronellált csepegtetünk, majd az elegyet két órán át szobahőmérsékleten keverjük.
A reakcióelegyet néhány ml sósavat tartalmazó jeges vízre öntjük (100 ml), háromszor, összesen 150 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, szárít juk és az oldószer ledesztillálása után a visszamaradt anyagot oszlopkromatografálással tisztítjuk. Termelés: 5,4 (68,7%), világossárga olaj. Analízis a C„H30O5 összegképlet alapján (Ms — = 314,41): ' 65
Számított: C 64,93 H 9,62
Talált: C 61,96 H 9,98
IR (NiCl): 3400,1760,1720,1650,1370,1230,1200, 1140, 1070, 1020 cm'1.
NMR (CDC13): 0,95 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (15H, ni), 3,2 (3H, s), 3,7 (0,2H, m), 4,3 (2H, m).
20. példa
2-[l,9-Dimetoxi-5,9-dimetil-2(E)-deceniliden]-4-butirolakton előállítása (I/h; R1 =CH3O, Z1 =H).
1,05 g (0,0033 mól) 3-(9-metoxi-3-hídroxi-5,9-dimetil-dekanoil)-4-butirolakton 10 ml száraz metilalkoholban készült oldatához 1 ml sósavval telített metanolt adunk, és az elegyet szobahőmérsékleten egy éjszakán át állni hagyjuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot éterben oldjuk, az éteres oldatot desztillált vízzel mossuk, szárítjuk. és az oldószer ledesztillálása után a visszamaradt anyagot kromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 60; benzol-metilalkohol 10: 0,1).
Termelés: 0,54 g (52,1%), R, = 0,8 (benzol: metilalkohol 10:0,2).
Analízis a C1BH30O4 összegképlet alapján (Ms = = 310,42):
Számított: C 69,64 H 9,47
Talált: C 69,42 H 9,58
IR (NaCl): 1700, 1645, 1590, 1380, 1360, 1340, 1260, 1230, 1180, 1010, 1080, 1040, 1000 cm-1.
NMR (CDC13): 0,95 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,9 (13H, m), 2,2 (2H, m), 3,02, (2H, q, J = 9 Hz),
3,2 (3,2) (3H, s), 3,75 (3H, s), 4,45 (2H, t, J = 9 Hz), 6—7,3 (2H, m).
21. példa
2-[9-Metoxi-5,9-dimetil-(2CE)-decenoil]-4-butirolakton előállítása J (I/d; R1 = CHSO, Z1 = H).
2,1 g (0,007 mól) 3-(9-metoxi-3-hidroxi-5,9-dimetil-dekanoil)-4-butírolakton 15 ml száraz metilalkoholban készült oldatához 1 ml sósavval telített 45 metil-alkoholt adunk, majd az elegyet szobahőmérsékleten 12 órán át állni hagyjuk. 2 ml vizet adunk és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 5 órán át keverjük. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot éterben felvesszük, az éteres oldatot 5θ vízzel mossuk, szárítjuk, és az oldószer ledesztillálása után a visszamaradt anyagot kromatografálással tisztítjuk (Kieselgel 60; benzol-metilalkohol 10:0,1).
Termelés: 1,4 g (70%), R, = 0,75 (benzol-metilal55 kohol 10:0,1).
Analízis a C1;H2,O4 összegképlet alapján (Ms = = 296,39):
Számított: C 68,89 H 9,52
Talált : C 68,57 H 9,44
IR (NaCl): 1705,1695,1645,1620,1380,1335,1260, 1230, 1180, 1015, 1000 cm-1.
NMR (CDC1,): 0,95 (3H, d, J = 6 Ha), 1,1-1,9 (13H, m), 2,2 (2H, m), 3,02 (2H, q, J = 9 Ha), 3,2 (3H, S), 3,25 (1H, m), 4,45 (2H, t, .T = 9 Hz), 5,5-6,7 (3H, m).
-919
22. példa
2-[3-Hidroxi-l,9-dimetoxi-5,9-dimetil-(E)-decenilidén]-4-butirolakton előállítása (I/f; R1 = CH3O, 7' = H).
2,0 g (0,006 mól) 2-(9-metoxi-3-hidroxi-5,9-dimetil-dekanoil)-4-butirolakton 5 ml száraz éteres oldatához 0,04 mól diazometánt tartalmazó éteres diazo-metán-oldatot adunk, és a reakeióelegyet szobahőmérsékleten négy órán át állni hagyjuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékot éterrel felvesszük, majd az oldatot rövid, Kieselgel 60 adszorbenssel töltött kolonnán átszűrjük. Az éter ledesztillálása után visszamaradt világossárga olaj:
Súlya 1,2 g (63,2%) R, = 0,62 (benzol-metilalkohol 10:0,4).
Analízis a C18H32OS összegképlet alapján (Ms = = 328,44):
Számított: C 65,82 H 4,82
Talált: C 65,61 H 9,53
IR (NaCl): 3400,1730, 1720,1700,1650,1630,1370, 1230, 1140, 1100, 1070, 1020 cm-’.
NMR (CDCl,): 0,95 (3H, d, J = 6H2), 1,1-1,8 (13H, m), 3,1 (3H, S), 3,65 (3H, S), 4,3 (2H, m).
23. példa
Etil- [5-hidroxi-3-metoxi-7,1 l-dimetil-7,11-dimetil-2(E)-dodecenoát] előállítása (I/e; Rl = Η, Z1 — Η, Z3 = Η, Z4 és D együtt kettős, kötés, C — CH3O, Z5 = H, R3 = Et).
2,0 g (0,007 mól) etil-(5-hidroxi-7,ll-dimetil-3-oxo-dodekanoát 10 ml száraz éteres oldatához 0,03 mól diazo-metánt tartalmazó éteres diazo-metán-oldatot adunk, és az elegyet szobahőmérsékleten öt órán át állni hagyjuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékot éterrel felvesszük, majd az oldatot rövid kolonnán (Kieselgel 60 adszorbens, 5 cm) átszűrjük. Az éter ledesztillálása után visszamaradt világossárga olaj: Súlya 1,1 g (57,9%); R, = 0,75 (benzol-metil-alkohol 10:0,5).
Analízis a C17H32O4 összegképlet alapján (Ms = = 300,43):
Számított: C 67,96 H 10,74
Talált: C 67,98 H 10,42
NMR (CDC13): 0,95 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (15H, m), 2,2 (3H, m), 3,7 (3H, S), 4,0 (1H, m), 4,2 (2H, q, J = 7 H2).
24. példa
EC készítmény előállítása
0,5 súlyrész 11, példa szerinti vegyületet és 0,5 súlyrész 20. példa szerinti vegyületet 0,8 súlyrész xílolban oldunk, majd az oldathoz 0,2 súlyrész nedvesítőszert (Atlox 3386 B és 4851 B tenzid-keverék) adunk. 50% hatóanyagot tartalmazó formát kapunk.
Xilol helyett toluolt vagy klórbenzolt is alkalmazhatunk.
25. példa
EC készítmény előállítása súlyrész 6. példa szerinti vegyületet 8'súlyrész petróleummal, 0,98 súlyrész anionos és nemionos nedvesítőszer-keverékkel (Atlox 3386 B és 4851 B) és 0,02 súlyrész butilhidroxi-toluollal keverünk össze. 10% hatóanyagot tartalmazó formát kapunk.
Petróleum helyett paraffinolajat vagy szilikonolajat is alkalmazhatunk.
26. példa
EC készítmény előállítása súlyrész 8. példa szerinti vegyületet 0,5 súlyrész repceolajjal és 0,5 súlyrész nedvesító'szerrel (Atlox 3386 B és 4851 B) elkeverünk. 90% hatóanyagot tartalmazó formát kapunk.
Repceolaj helyett napraforgó-, kukorica-, szójavagy lenolajat is alkalmazhatunk.
27. példa
EC készítmény előállítása súlyrészt 7. példa szerinti vegyületet 90 súlyrész ásványolajban oldunk, és 9 súlyrész tenzidkeverékkel (Atlox 3386 B és Atlox 4885) elegyítjük az oldatot. Ily módon 1% hatóanyagtartalmú formát kapunk.
28. példa
Mikrogranulátum előállítása súlyrész 18. példa szerinti vegyületet 3 súlyrész kloroformmal elkeverünk, majd az oldatot 99 súlyrész 0,2—1 mm szemcseméretű szilárd hordozóra permetezzük. Az illékony oldószer elpárolgása után 1% hatóanyagtartalmú mikrogranulátumot kapunk
Szilárd szemcsés hordozók lehetnek: dolomit-őrlemény, precipitált kréta, kokszpor, furfural-korpa-mikrogranulátum, stb. Blékony oldószerként kloroformot, diklór-etánt vagy diklór-metánt is alkalmazhatunk.
29. példa
Mikrogranulátum előállítása súlyrész porított kaolint, 15 súlyrész burgonya-keményítőt és/vagy kukorica-keményítőt és 1 súlyrész talkumot 5 súlyrész 20. példa szerinti vegyülettel homogenizálunk, és 0,5 súlyrész Tween 80-at (szorbitanhidrid-polioxi-etilén- éter-monooleát) adagolunk az elegyhez. 2,5 súlyrész zselatint 10 súlyrész vízben duzzasztunk, majd további 15 súlyrész vizet adunk hozzá, és a zselatint melegítés közben feloldjuk. A kapott oldatot a fentiek szerint elkészített porkeverékhez adjuk. A vizes masszát homogenizáljuk, szitán granuláljuk (14—16 mesh), a granulátumot szárítjuk, majd ismét szitáljuk. 10 súly% hatóanyagot tartalmazó mikrogranulátumot kapunk.
-1021
30. példa
Porozószer előállítása súlyrész 12. példa szerinti vegyületet 4 súlyrész acetonban oldunk, az oldatot 9 súlyrész 10,80 μ szemcseméretűre őrölt szilárd hordozóval homogenizáljuk. Az oldószer elpárolgása után 10% ható- anyagot tartalmazó porozószert'kapunk. Oldószerként metil-etil-ketont vagy etilacetátot is alkalmazhatunk.
Szilárd hordozók lehetnek: kőporliszt, diatomaföld, aeroszil, dolomitliszt, kréta.

Claims (3)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Inszektieid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01—95 s% mennyiségben egy vagy több olyan új terpénszármazékot tartalmaz, amelynek (I) általános képletében — R1 egyenes vagy elágazó láncú C4_3 alkoxicsoportot;
    — Zl hidrogénatomot jelent ;
    — Z2 hidrogénatomot, — B hidroxilcsoportot jelent;
    vagy B Z2-vel együttesen kettős kötést képvisel;
    — Z3 és Z4 külön-külön hidrogénatomot vagy együttesen etilén-csoportot képvisel, de r Z4 D-vel jelenthet kettős kötést;
    — C oxigénatomot vagy egyenes vagy elágazó láncú Cj-^-alkoxi-csoportot jelent, — D vegyértékkötést jelent; ha C jelentése oxigénatom, egyébként Z4-gyel együtt kettős kötést képvisel;
    — Z5 hidrogénatomot képvisel;
    — R2 -C00R3 csoportot jelent (ahol R3 egyenes vagy elágazó láncú C%4-alkil-csoport, vagy R2 Z5-tel együttesen l-oxo-2-oxa-tetrametilén-csoportot képvisel;
    azzal a feltétellel, hogy — ha Z3 és Z4 együtt etilénesoportot képvisel, R2 jelentése csak -C00R3 csoport lehet, és — ha C jelentése C1_4-alkoxi-csoport,
    R2 jelentése csak -COOR3 csoporttól eltérő lehet, . inért hordozóanyag vagy hígítószer és/vagy nedvesítő és/vagy stabilitást fokozó anyag mellett.
  2. 2. Eljárás az (I) általános képletü terpénszármazékok előállítására — a képletben — R1 hidrogénatomot, vagy egyenes vagy elágazó láncú C^-alkoxi-csoportot;
    — Z1 hidrogénatomot jelent, vagy R1 és Z1 együtt kettős kötést képvisel;
    — Z2 hidrogénatomot, — B hidroxilcsoportot jelent, vagy Z2 és B együtt kettős kötést képvisel;
    — Z3 és Z4 külön-külön hidrogénatomot vagy együttesen etilén-csoportot képvisel, de Z4 D-vel jelenthet kettős kötést;
    — C oxigénatomot vagy egyenes vagy elágazó láncú C\ 4-alkoxi-csoportot jelent;
    — D vegyértékkötést jelent, ha C jelentése oxigénatom, egyébként Z4-gyel vagy Z6-tel kettős kötést kévisel;
    — Z5 hidrogénatomot jelent, vagy D-vel együtt kettős kötést képvisel, — R2 -COOR3-csoportot jelent (ahol R3 egyenes vagy elágazó láncú Cj.ralkil-csoportot, 5 vagy R2 Z5-tel együttesen l-oxo-2-oxa-tetrametilén-csoportot képvisel;
    azzal a feltétellel, hogy — ha Z3 és Z4 együtt etiléncsoportot képvisel,
    R2 jelentése csak -COOR3 csoport lehet,
    10 azzal jellemezve, hogy
    a) az (I) általános képletü vegyületek szűkebb körét képező (I/a) általnos képletü vegyületek előállítása esetén — a képletben R1, Z1 ,Z3, Z4, Z5 és R3 jelentése a fent megadott — valamely (II) 15 általános képletü — a képletben Z jelentése acetonil- vagy ciklopentanon-il-csoport, R egyenes vagy elágazó láncú, 1—4 szénatomos alkilcsoport —
  3. 3-oxo-észterből, célszerűen alkálifém-hidriddel 20 vagy 1—4 szénatomos alkil-lítiummal képzett dianiont valamilyen (ΠΙ) általános képletü — a képletben R1 és Z1 jelentése a fent megadott — citronellál-származékkal reagáltatunk, —40 és +30 °C- közötti hőmérsékleten, vagy
    25 b) az (I) általános képletü vegyületek szűkebb körét képező (I/b) általános képletü vegyületek előállítása esetén — a képletben R1 és Z1 jelentése a fenti — valamilyen (III) általános képletü — a képletben R1 és Z1 jelentése az a) pontban 30 megadott — citronellál-származékot 2-acetil-
    -butirolaktonból célszerűen C^-alkil-Iitiumtnal vagy alkálifém-hidriddel képzett dianionnal reagáltatunk, vagy
    c) az (I) általános képletü vegyületek szűkebb kö35 rét képező (I/c) általános képletü vegyületek előállítása esetén — a képletben R1, Z1, Z3, Z4 és R3 jelentése a fent megadott, valamilyen (I/a) általános képletü vegyületet—a képletben R1, Z1, Z3, Z4, Z5 és R3 jelentése az a) pontban megadott 40 — előnyösen sav jelenlétében eliminációs reakciónak vetünk alá, vagy
    d) az (I) általános képletü vegyületek szűkebb körét képező (I/d) általános képletü vegyületek előállítása esetén — a képletben R1 és Z1 a fent
    45 megadott — valamilyen (I/b) általános képletü vegyületet — a képletben R1 és Z1 jelentése a fent megadott — előnyösen sav jelenlétében eliminációs reakciónak vetünk alá, vagy
    e) az (I) általános képletü vegyületek szűkebb kö50 rét képező (I/e) általános képletü vegyületek előállítása esetén — a képletben R1, Z1, Z3, Z4, Z5 és R3 jelentése a fenti, C jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1—4 szénatomos alkoxicsoport — valamilyen (I/a) általános képletü 55 vegyületet — a képletben R1, Z1, Z3, Z4 és Z5 R3 jelentése az a) pontban megadott — éter-típusú oldószerben 1—4 szénatomos diazoalkánnal reagáltatunk, vagy
    f) az (I) általános képletü vegyületek szűkebb köθθ rét képező (I/f) általános képletü vegyületek előállítása esetén — a képletben R1 és Z1 jelentése a fenti, C jelentése egyenes vagy elágazó láncú, I—4 szénatomos alkoxiesoport — valamilyen (I/b) általános képletü vegyületet — a 65 képletben R1 és Z1 jelentése a fenti — éter-típu11
    -1123 sú oldószerben 1—4 szénatomos diazoalkánnal reagáltatunk, vagy
    g) az (I) általános képletü vegyületek szűkebb körét képező (I/g) általános képletü vegyületek előállítása esetén — a képletben Rl, Z‘, Z3, Z4, 5
    Z5, D és R3 jelentése a fent megadott, C egyenes vagy elágazó láncú, 1—4 szénatomos alkil-csoport — valamilyen (I/c) általános képletü vegyületet — a képletben R1, Z‘, Z3, Z4, és R3 jelentése a c) pontban meghatározott — valami- 10 lyen 1—4 szénatomos diazoalkánnal, vagy kata litikus mennyiségű sav jelenlétében alkohollal reagáltatunk.
    h) az (I) általános képletü vegyületek szűkebb körét képező (I/h) általános képletü vegyületek előállítása esetén — a képletben R1 és Z1 jelentése a fenti, C egyenes vagy elágazó láncú, 1—4 szénatomos alkoxicsoport — valamilyen (I/d) általános képletü vegyületet — a képletben R1 és Z' a fent megadott — valamilyen 1—4 szénatomos diazoalkánnal, vagy katalitikus mennyiségű sav jelenlétében alkohollal reagáltatunk.
HU8080877A 1980-04-11 1980-04-11 Insecticide compositions containing terpene derivatives and process for producing the terpene derivatives HU180575B (en)

Priority Applications (21)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU8080877A HU180575B (en) 1980-04-11 1980-04-11 Insecticide compositions containing terpene derivatives and process for producing the terpene derivatives
US06/251,043 US4344959A (en) 1980-04-11 1981-04-06 Terpene derivatives and insecticidal compositions containing terpenes
YU00901/81A YU90181A (en) 1980-04-11 1981-04-07 Process for obtaining new terpene derivatives
GR64653A GR74869B (hu) 1980-04-11 1981-04-09
GB8111213A GB2074570B (en) 1980-04-11 1981-04-09 Terpene derivatives a process for the preparation thereof and insecticidal compositions containing them
NL8101771A NL8101771A (nl) 1980-04-11 1981-04-10 Nieuwe terpeenderivaten, werkwijze voor de bereiding daarvan en deze verbindingen bevattende insecticidemiddelen.
JP5306981A JPS579738A (en) 1980-04-11 1981-04-10 Novel terpene derivative,manufacture and insecticidal composition containing it
IL62628A IL62628A0 (en) 1980-04-11 1981-04-10 Terpene derivatives,their preparation and insecticidal compositions containing them
NO811241A NO811241L (no) 1980-04-11 1981-04-10 Nye terpenderivater, fremgangsmaate ved fremstilling av disse derivater og insekticid middel inneholdende disse
PL1981230620A PL126745B1 (en) 1980-04-11 1981-04-10 Insecticide
CA000375204A CA1177838A (en) 1980-04-11 1981-04-10 Insecticide preparations and a process for preparing their active agent
IT8121029A IT1211020B (it) 1980-04-11 1981-04-10 Nuovi derivati terpenici, procedimento per la loro preparazione ed insetticidi contenenti tali composti.
BE1/10200A BE888360A (fr) 1980-04-11 1981-04-10 Nouveaux derives du terpene, procede pour leur preparation et compositions insecticides contenant ces derives,
FR8107212A FR2480278A1 (fr) 1980-04-11 1981-04-10 Nouveaux derives du terpene, procede pour leur preparation et compositions insecticides contenant ces derives
DK164881A DK164881A (da) 1980-04-11 1981-04-10 Terpenderivater deres fremstilling og anvendelse som insekticider
DE3114686A DE3114686A1 (de) 1980-04-11 1981-04-10 Carbonsaeurederivate von terpenen, verfahren zur herstellung derselben und diese verbindungen enthaltende insektizide sowie ihre verwendung
DD81229150A DD158081A5 (de) 1980-04-11 1981-04-10 Insektizide mittel und landwirtschaftliches verfahren
ES501709A ES501709A0 (es) 1980-04-11 1981-04-10 Procedimiento para preparar derivados de terpeno
FI811120A FI811120L (fi) 1980-04-11 1981-04-10 Nya terpen-derivat foerfarande foer deras framstaellning och dessa foereningar innehaollande insekticida medel
DD81233715A DD202000A5 (de) 1980-04-11 1981-04-10 Verfahren zur herstellung neuer terpen-derivate
SE8102331A SE8102331L (sv) 1980-04-11 1981-04-10 Nya terpenderivat, sett for deras framstellning och insekticida medel innehallande dem

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU8080877A HU180575B (en) 1980-04-11 1980-04-11 Insecticide compositions containing terpene derivatives and process for producing the terpene derivatives

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU180575B true HU180575B (en) 1983-03-28

Family

ID=10951837

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU8080877A HU180575B (en) 1980-04-11 1980-04-11 Insecticide compositions containing terpene derivatives and process for producing the terpene derivatives

Country Status (20)

Country Link
US (1) US4344959A (hu)
JP (1) JPS579738A (hu)
BE (1) BE888360A (hu)
CA (1) CA1177838A (hu)
DD (2) DD158081A5 (hu)
DE (1) DE3114686A1 (hu)
DK (1) DK164881A (hu)
ES (1) ES501709A0 (hu)
FI (1) FI811120L (hu)
FR (1) FR2480278A1 (hu)
GB (1) GB2074570B (hu)
GR (1) GR74869B (hu)
HU (1) HU180575B (hu)
IL (1) IL62628A0 (hu)
IT (1) IT1211020B (hu)
NL (1) NL8101771A (hu)
NO (1) NO811241L (hu)
PL (1) PL126745B1 (hu)
SE (1) SE8102331L (hu)
YU (1) YU90181A (hu)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5066482A (en) * 1985-05-13 1991-11-19 Sandoz Ltd. Compositions and method for controlling cockroaches
CN112961127B (zh) * 2021-02-05 2022-12-06 云南省烟草公司玉溪市公司 一种烟草源活性萜类化合物、制备方法及其应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2085652B1 (hu) * 1970-04-30 1973-08-10 Roussel Uclaf
US3700694A (en) * 1971-06-14 1972-10-24 Zoecon Corp Insect control
US4010170A (en) * 1975-09-24 1977-03-01 Iowa State University Research Foundation, Inc. Butenolide synthesis via carbonylation of vinylmercurials

Also Published As

Publication number Publication date
ES8307707A1 (es) 1983-08-01
GR74869B (hu) 1984-07-12
NO811241L (no) 1981-10-12
DE3114686A1 (de) 1982-01-14
IT1211020B (it) 1989-09-29
YU90181A (en) 1983-10-31
PL230620A1 (hu) 1982-03-29
GB2074570B (en) 1984-04-18
IT8121029A0 (it) 1981-04-10
SE8102331L (sv) 1981-10-12
JPS579738A (en) 1982-01-19
DD158081A5 (de) 1982-12-29
FR2480278A1 (fr) 1981-10-16
ES501709A0 (es) 1983-08-01
PL126745B1 (en) 1983-08-31
NL8101771A (nl) 1981-11-02
US4344959A (en) 1982-08-17
FI811120L (fi) 1981-10-12
CA1177838A (en) 1984-11-13
DD202000A5 (de) 1983-08-24
IL62628A0 (en) 1981-06-29
BE888360A (fr) 1981-10-12
DK164881A (da) 1981-10-12
FR2480278B1 (hu) 1984-12-14
GB2074570A (en) 1981-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3325503A (en) Polychloro derivatives of mono- and dicyano pyridines and a method for their preparation
RU2037488C1 (ru) Производные 3-циано-5-алкокси-1-арилпиразолов и композиция на их основе
HU185369B (en) Compositions containing alpha,beta-unsaturated carboxylic acid esters as active substances with insecticide activity and process for preparing the active substance
DK164402B (da) (1r,cis)-2,2-dimethyl-3-(2-halogen-2-(substitueret hydroxy)-(e)-carbonylethenyl)-cyclopropan-1-carboxylsyrer til brug ved fremstilling af de tilsvarende estere og analogifremgangsmaade til fremstilling heraf
JPH05201949A (ja) １種より多い殺虫活性成分を含む結晶性混合物並びにその製造方法
KR870001088B1 (ko) 2-[1-(옥시아미노)-알킬리덴]사이클로핵산-1,3-디온 유도체의 제조방법
IE52150B1 (en) New cyclopropane carboxylic acids,their preparation,application in combating parasites on vegetables or animals,compositions containing them,and new intermediates in obtaining them
FR2670087A1 (fr) Utilisation de thiazolylalkoxyacrylates pour la fabrication de compositions insecticides et/ou acaricides.
DK164047B (da) Cyclopropancarboxylsyrederivater, fremgangsmaade til fremstilling deraf samt parasitbekaempelsesmidler med indhold deraf
JPS6224418B2 (hu)
JPH10509435A (ja) フルオロアルケニル化合物並びに害虫防除剤としてのそれらの使用
EP0003420A1 (en) Arylthiovinylcyclopropanecarboxylate insecticide and intermediates therefor
JPH02225442A (ja) ３―エテニル―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン酸の新規な弗素化誘導体、その製造方法、害虫駆除剤としてのその使用及びそれを含有する組成物
HU180575B (en) Insecticide compositions containing terpene derivatives and process for producing the terpene derivatives
JPS5939891A (ja) １，３−ジチアン類、その製造法及び殺虫組成物
HU184262B (en) Process for preparing allethrolone derivatives
US3755364A (en) 3-(n-carbamyloximino)-saturated thioheterocyclic compounds
US3857863A (en) Certain furylmethyl and thenyl esters of certain cyclopropane carboxylic acids
US4128581A (en) Ketoxime carbamates
US3590052A (en) Phosphorylated dihydrobenzothiophenes and thiachromans
FR2531953A2 (fr) Nouvelles 2-(1-(oxyamino)-alkylidene)-5-(2-methylthiopropyl)-cyclohexane-1,3-diones herbicides et leurs applications
JP2887701B2 (ja) ３−置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその用途
CA1056384A (fr) Derives thiazoliques organophosphores, procede de preparation
JP4645871B2 (ja) イソキサゾリン誘導体及び除草剤並びにその使用方法
US4859233A (en) 2,3,6-trichlorobenzohydroxamic acid derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee