NL8101771A - Nieuwe terpeenderivaten, werkwijze voor de bereiding daarvan en deze verbindingen bevattende insecticidemiddelen. - Google Patents

Description

-w * * - φ

Nieuwe terpeenderivaten, werkwijze voor de bereiding daarvan en deze verbindingen bevattende insecticidemiddelen.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe terpeen-derivaten, een werkwijze voor de bereiding daarvan en deze verbindingen bevattende insecticide middelen.

De uitvinding heeft enerzijds betrekking op 5 nieuwe verbindingen met formule 1, waarin R^ waterstof of een korte keten alkoxygroep is en 2^ waterstof is, of en 2^ samen een dubbele binding vormen, Zg waterstof en B een hydroxygroep is, of Zg en B samen een dubbele binding vormen, en ieder waterstof zijn of samen een ethyleengroep vormen, of samen met 10 D een dubbele binding vormt, C zuurstof of een korte keten alkoxygroep is, D een valentiebinding is, wanneer Q zuurstof is, of anders D samen met of een dubbele binding vormt, met D een dubbele binding vormt of waterstof is, Rg een groep met de formules -COOR^ is en een korte keten alkylgroep is, of 15 Zj en Rg samen een 1-oxo-2-oxa-tetramethyleengroep vormen, vooropgesteld, dat wanneer Z^ en Z^ samen een ethyleengroep vormen, Rg &Heen maar een groep -COOR^ kan zijn.

Onder de uitdrukking "korte keten alkoxygroep" worden verstaan rechte en vertakte alkoxygroepen met 1-4 koolstof-20 atomen (b.v. methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy etc., in het bijzonder methoxy). De uitdrukking "korte keten alkyl-groep" heeft betrekking op rechte of vertakte alkylgroepenrast 1-4 koolstofatomen (b.v. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert.butyl, etc.).

25 De uitvinding heeft verder betrekking op insec- ticidemiddelen, die als werkzame stof één of meer verbindingen met formule 1, waarin R^, Z^, B, C,D, Zg, Z^, Z^ en' Rg de bovenstaande betekenis hebben, in een hoeveelheid van 0,01-96 gew.j» bevatten in een voor toepassing geschikte vorm. Gewoonlijk bevat-30 ten dergelijke preparaten geschikte, inerte, daarvoor gebruikelijke dragers of verdunningsmiddelen, desgewenst ook hulpstoffen 8101771 V * - 2 - i en desgewenst ook verdere bekende juvenoide of insectengroei-regulerende werkzame verbindingen.

De insecticide middelen volgens de uitvinding kunnen als werkzame stof met goed gevolg een verbinding bevatten 5 met formule 1a, waarin , Z^, Z^, Z^ en R^ de bovenstaande betekenis hebben. Bijzonder gunstige vertegenwoordigers van de groep verbindingen met formule 1a zijn de onderstaande derivaten:

Ethyl-(5-hydroxy-7,11-dimethyl-11-methoxy-3-oxo-dodecanoaat), isopropyl-(5-hydroxy-7,11-dimethyl-11-methoxy-3-10 oxo-dodecanoaat) en tert.butyl-(5-hydroxy-7,11-dimethyl-11-methoxy-3-oxo-dodecanoaat).

De insecticidemiddelen volgens de uitvinding kunnen verder geschikt in verbinding met de formule 1c bevatten, waarin , Z^, Z^, Z^ en R^ de bovenstaande betekenis hebben.

15 Bijzonder geschikte vertegenwoordiger van de groep verbindingen met formule 1c is ethyl-(11-methoxy-3-oxo-7,11-dimethyl-V-E7dodecanoaat).

De middelen volgens de uitvinding behoren in ruimere zin tot de insectengroei regulerende middelen en in 20 engere zin tot de hormoonbioanalogen (juvenoiden). De middelen volgens de uitvinding gedogen de insecten - ongeacht de eventuele rechtstreekse toxiciteit van de hogere doses - op indirekte wijze doordat ze in de embryonale of post-embryonale ontwikkeling, in de afzonderlijke voortplantingsontwikkelingen en in het 25 seizoensritme irreversibele, lethale of het totale aantal van de volgende populatie weze’lijk verminderende ontvikkelings-storingen veroorzaken. De samenstellingen vdgens de uitvinding kunnen als overgangs inhibitor (als inhibitor van de insecten metamorfose) of ovicide, chemische sterilisatiemiddelen of 30 antidipausa (de rusttoestand opheffende) middelen worden gebruikt. Deze middelen oefenen hun werking op de insecticiden uit door contact, oraal innemen of in damptoestand als fumigant.

De werkzame verbinding volgens de uitvinding wordt geformuleerd tot op zichzelf bekende middelen, b.v. tot 35 emulsieconcentraten (EC), granulaten, bij voorkeur microgranulaten, 81017 71 * η * - 3 - foliën (zaadmateriaalfolie) etc. In deze middelen is de werkzame verbinding volgens de uitvinding aanwezig als mengsel met vaste of vloeibare inerte aanleng- of verdunningsmiddelen, dragerstoffen, oplosmiddelen en andere hulpstoffen, 5 Als hulpstoffen kunnen b.v. worden genoemd de oppervlak aktieve middelen, zoals bevochtigingsmiddelen, emulgerende en dispergerende stoffen, scheidingsmiddelen, opsmeer-middelen, kleefstoffen, hechtmiddelen, kleurstoffen, corrosie-remmende stoffen, suspendeermiddelen, en verder stoffen, die 10 in het behandelde gebied het binnendringen van het reagens vergemakkelijken of bemoeilijken.

Als vaste dragerstoffen zijn b.v. geschikt: inaktieve minerale stoffen, b.v. aluminiumsilicaat, talk, gecalcineerd magnesiumoxyde, kiezelgoer, tricalciumfosfaat, 15 verder kurkpoeder, kooksstof, kleiaarde, kaolien, perliet, bentoniet, montraorilloniet, attapulgiet, pyrofylliet, dolomiet, gips, calciumcarbonaat, glimmerschilfers, colloidaal silicium-dioxyde, Fullersaarde, Hewitaarde, porseleinaarde, etc.

Als vloeibare dragermiddelen zijn b.v, water, 20 organische oplosmiddelen en waterig-organische oplosmiddelen geschikt. Behalve water worden in het bijzonder de ketonen, b.v. acetofenon, cyclohexanon, isoforon, de aromatische koolwaterstoffen, b.v. benzeen, tolueen, xyleen, alkylnafthaleen, tetrahydronafthaleen, verder gechloreerde koolwaterstoffen, 25 b.v. chloorbenzenen, ethyleendichloride, trichloorethyleen, tetrachloorethaan, alkoholen, b.v. methanol, ethanol, iso-propanol, butanolen, propyleenglycol, diacetonalkohpl, en tenslotte kerosine en de minerale, dierlijke en plantaardige oliën, alifatische mineraal oliefrakties, hoogkokende aromatische 30 aardoliedestillaten, zoals naftha en gedestilleerde teerolie, polaire organische oplosmiddelen, b.v. dimethylsulfoxyde en dimethylformamide, alsmede mengsels van de bovengenoemde oplosmiddelen vermeld,

Als dragerstoffen komen verder in aanmerking 35 vloeibaar gemaakte gassen, b.v. freon, de verschillende chloor- 81Ot 771 V *v - k - en fluorderivaten van methaan en ethaan, b.v. fluordichloormethaan en difluordichloormethaan.

De gebruikte oppervlak süctieve middelen kunnen ionogeen of niet ionogeen zijn.

5 Als niet ionogene oppervlak aktieve middelen komen b.v. in aanmerking de met ethyleenoxyde gevormde condensatie-produkten van vetalkoholen met 10-20 koolstofatomen, zoals oleyl-alkohol, cetylalkohol, of octadecylalkohol, of alkylfenolen, zoals b.v. octylfenol, nonylfenol, octylcresol, of aminen, 10 b.v. oleineamine, of mercaptanen, b.v. dodecylmercaptaan, of carbonzuren, verder de partiële esters van hogere vetzuren en hexikoolanhydride, de met ethyleenoxyde gevormde additie-produkten van deze partiële esters, verder lecithine, de vetzure esters van meerwaardige alkoholen.

15 De ionogene oppervlak aktieve middelen knnnen kationogene of anionogeen zijn.

Geschikte kationogene oppervlak aktieve middelen zijn b.v. de kwaternaire aramoniumverbindingen, b.v. cetyltrimethyl-anrnioniumbromide, cetylpyridiniumbromide, etc.

20 Geschikte anionogene oppervlak aktieve middelen zijn b.v. zepen, zouten van alifatische zwavelzure monoesters, b.v. natriumlaurylsulfaat, het natriunzout van dodecylalkohol-zvavelzure esters, verder de zouten van gesulfoneerde aromatische verbindingen, b.v. natriumdodecylbenzeensulfaat, natrium-, 25 calcium- of aluminiumlignosulfaat, butylnafthaleensulfonaat, diisopropyl en triisopropylnafthaleensulfonzuurnatriumzout en mengsels daarvan, het natriumzout van aardoliesulfonzuur, het kalium- of triethanolaminezout van oliezuur of abietinezuur, etc.

Geschikte suspendeermiddelen zijn b.v. de hydro-30 fiele colloïden, b.v. polyvinylpyrrolidon, natriumcarboxy- methylcellulose, plantaardige harsen, zoals tragacant, etc.

Als hechtmiddelen, b.v. opstrijkmiddelen, kunnen b.v. calcium- of magnesiumstearaat, kleefstoffen, zoals polyvinyl-alkohol, cellulosederivaten of andere colloidale stoffen, worden 35 gebruikt.

8101771

Jr <* - 5 -

Als dispergeemiddelen konen o.a. methylcellulose, ligninesulfonaat, alkylnafthaleensulfonaat etc. in aanmerking.

Middelen voor het bevorderen van de verdeling, de hechting en de regeling van het binnendringen van vocht in de 5 behandelde grond zijn b.v. vetzuren, hars, lijm, caseïne en algi- naten.

De werkzame verbinding volgens de uitvinding kan met de vermelde dragerstoffen, aanlengmiddelen en hulpstoffen worden verwerkt tot verschillende vaste, vloeibare of gasvormige 10 formuleringen voor toepassing bij de land en tuinbouw.

Als vaste formuleringen komen b.v. in aanmerking de granulaten, bij voorkeur microgranulaten, de pasta’s, etc.

Van de vloeibare formuleringen dienen de oplossingen te worden vermeld, waaronder de direkt bruikbare 15 spuitoplossingen, die met water of met organische oplosmiddelen zijn bereid, verder olieachtige oplossingen en mengbare olieachtige oplossingen, dispersies, suspensies, bij voorkeur waterige suspensies, de waterige of olieachtige emulsies, de omkeerbare emulsies etc.

20 C-asvormige formulering kunnen b.v. aerosool- nrenaraten zijn.

Een gegranuleerd preparaat kan b.v. worden bereid, doordat men de verbinding volgens de uitvinding oplost in een oplosmiddel en de oplossing in tegenwoordigheid van een 25 bindmiddel op het oppervlak van een korrelig dragermateriaal, b.v. het oppervlak van poreuze deeltjes (puimsteen of attaklei), niet poreuze minerale deeltjes (zand of kleiaarde) of organische korrels (zwarte aarde of gesneden tabaksstengel) opbrengst en het granulaat zonodig droogt. Gegranuleerde preparaten kunnen verder 30 worden bereid, doordat men de verbindingen volgens de uitvinding samenperst met stopvormige minerale stoffen in tegenwoordigheid van glijmiddelen en bindmiddelen, de persstukken verkleint en het materiaal op de gewenste deeltjesgrootte zeeft. Een voorkeurswerkwijze voor de bereiding van granulaten is het droog of nat 35 granuleren; in de laatste methode kan zowel de vochtige persen 8101771 - 6 - alsook als granulaatopbouw geschieden.

Dispersies, suspensies of emulsies worden bereid, doordat men de werkzame verbinding volgens de uitvinding oplost in een oplosmiddel, dat desgewenst bevochtigings-, dispergeer-, 5 suspendeer- of emulgeermiddelen kan bevatten, en de verkregen oplossing met water wordt aangelengd, dat eveneens bevochtigings-, dispergeer- of emulgeermiddelen kan bevatten. Deze preparaten kunnen geschikt antioxydanten (zoals butyl-hydroxy-anisol) of tegen licht beschermende middelen (zoals Uvinul (geregistreerd 10 handelsmerk) N 539) bevatten.

Mengbare oliën worden bereid, doordat men de werkzame verbinding volgens de uitvinding onder toevoeging van een emulgator in een geschikt, bij voorkeur in een met water beperkt mengbaar oplosmiddel, oplost of fijnverdeelt.

15 Direkt bruikbare spuitoplossingen worden bereid, doordat men de werkzame verbinding volgens de uitvinding in een bij voorkeur hoog- of in het middentrajekt kokend oplosmiddel, in het bijzonder in een oplosmiddel met een kookpunt boven 100°C, oplost.

20 Inverteerbare emulsies worden bereid, doordat men de emulsie van de werkzame verbinding volgens de uitvinding voor toepassing of tijdens het spuiten in het spuitvat emulgeert met water.

Aerosolen worden bereid, doordat men de werkzame 25 stof volgens de uitvinding, zonodig in opgeloste vorm, met een als drijfgas bruikbare vluchtige vloeistof, b.v. met Freon, vermengt en formuleert.

Voor de bereiding van de waterige toepassingsvormen worden bijzonder geschikt voor het gebruik met water op 30 de gewenste concentraties verdunbare emulsieconcentraten, pasta's of spuitpoeders met hoge concentratie aan werkzame verbinding gebruikt. Deze concentraten worden zo geformuleerd, dat ze gedurende langere tijd kunnen worden bewaard en na verdunning met water een in de gebruikelijke spuitinrichtingen bruikbaar waterig 35 preparaat, dat lang genoeg homogeen blijft, vormen. Het gehalte 8101771 - 7 - aan werkzame verbinding in het concentraat ligt in het algemeen in het trajekt van 10-85 gew.fS, bij voorkeur 25-60 gew.fS.

De concentratie aan werkzame stof van de voor toepassing geschikte verdunde waterige preparaten (de spuitvloeistof) bedraagt bij 5 voorkeur 0,01-3,00 gew.J», maar kan voor bijzondere toepassings gebieden ook hoger of lager zijn.

De concentratie aan werkzame verbinding van het middel volgens de uitvinding kan afhankelijk van de voor het verkrijgen van de gewenste werking noodzakelijke hoeveelheid 10 werkzame verbinding, de wijze van formuleren en de wijze van toepassenbinnen'ruime grenzen variëren en ligt in het algemeen tussen 0,01 en 96 gew.#. T7ordt de werkzame verbinding toegepast volgens een zogenaamd bijzonder laag volumeproces, dan worden toevoegstoffen slechts in zeer geringe hoeveelheden toegevoegd, 15 en het bij voorkeur 90-98 gev,% werkzame verbinding bevattende preparaat wordt net fijnsnroei-inrichtingen, in het bijzonder vanuit een vliegtuig, op het te behandelen gebied geneveld.

Voor verdunde middelen bedraagt deze concentratie in het algemeen 0,01-20 gew.^, bij geconcentreerde middelen 20-98 gew.$.

20 In de emulgeerbare concentraten zit 5-T0 gew.J», bij voorkeur 10-50 gew.i?, en in de strooimiddelen 0,5-10 gew.fi, bij voorkeur 1-5 gew.fi werkzame stof.

De preparaten volgens de uitvinding kunnen als spuitvloeistof, strooi- en sproeimiddel, etc. worden toegepast.

25 Het type van het middel wordt steeds rekening houdende met de vereisten van het te behandelen gebied gekozen.

Tot de uitvinding behoort verder een landbouw-werkwijze, waarbij men de planten en/of hun levensruimte rechtstreeks of indirekt mét preparaten behandelt, die de aktieve verbinding 30 met formule 1 bevatten.

In de zin van de landbouwwerkwijze volgens de uitvinding, wordt het preparaat volgens de uitvinding op op zichzelf bekende wijze in of op de bodem, de planten of bepaalde delen van de planten opgebrachb.

35 Bij de landbouwwerkwijze volgens de uitvinding 8101771 - 8 - kan het de werkzame verbinding bevattende middel op de omgeving van de planten, op de planten zelf of op bepaalde delen van de planten, b.v. de bladeren, worden opgebracht, b.v. te sproeien, strooien of spuiten.

5 De uitvinding heeft verder betrekking op een werkwij ze voor het bereiden van verbindingen met formule 1, waarbij men a) voor de bereiding van een subgroep van de verbindingen met formule 1 vormende verbindingen met formule 1a, 10 waarin , Z^, Z^, Z^, en de bovenstaande betekenis hebben, een uit een 3-oxoester met formule 2, waarin Z een acetonyl-of cyclopentanonylgroep is, en R een korte keten alkylgroep is, doelmatig met een alkalimetaalhydride of een alkyllithium met 1-H koolstofatomen in de alkylgroep gevormd dianion, laat 15 reageren met een citronellalderivaat met formule 3, waarin R^ en de bovenstaande betekenis hebben; of b) voor de bereiding van een subgroep van de verbindingen met formule 1 vormende verbindingen met formule 1b, waarin en Z^ de bovenstaande betekenis hebben, een citronellal- 20 derivaat met formule 3 laat reageren met een uit 2-acetylbutyro-lacton doelmatig met een alkyllithium met 1-k koolstofatomen in de alkylgroep of een alkalimetaalhydride gevormd dianion; of c) voor de bereiding van een subgroep van de 25 verbindingen met formule 1 vormende verbindingen met formule 1c, waarin R^, , Z^, Z^ en R^ de bovenstaande betekenis hebben, een verbinding met de formule 1a - doelmatig in tegenwoordigheid van een zuur - onderwerpt aan een elimineringsreaktie; of d) voor de bereiding van een subgroep van de 30 verbinding met formule 1 vormende verbindingen met formule 1d, waarin R^ en Z^ de bovenstaande betekenis hebben, een verbinding met formule 1b - doelmatig in tegenwoordigheid van een zuur -onderwerpt aan een elimineringsreaktie; of e) voor de bereiding van een subgroep van de 35 verbindingen met formule 1 vormende verbindingen met formule 1e, 81017 71 > > * - 9 - waarin H1, Z^, Z^, Z^, Z,_ en de bovenstaande betekenis hebben en C een korte keten alkoxygroep is, een verbinding met formule 1a laat reageren net een diazoalkaan net 1-¾ koolstofatomen; of f) voor de bereiding van een subgroep van de 5 verbinding net formule 1 -vormende verbindingen met formule 1f waarin R^ en Z^ de bovenstaande betekenis hebben en C een korte keten alkoxygroep is, een verbinding met formule 1b laat reageren met een diazoalkaan met 1-¾ koolstof atomen; of g) voor de bereiding van een subgroep van de 10 verbindingen met formule 1 vormende verbindingen met formule 1g, waarin , Z^, Z^, Z^, Z,., D en R^ de bovenstaande betekenis hebben en C een korte keten alkoxygroep is, een verbinding met formule 1c laat reageren met een diazoalkaan met 1-¾ koolstof-atomen of in tegenwoordigheid van een katalytische hoeveelheid 15 van een zuur met een alkanol met 1-¾ koolstofatomen; of h) voor de bereiding van een subgroep van de verbinding met formule 1 vormende verbindingen met formule 1h, waarin R1 en Z1 de bovenstaande betekenis hebben en C een korte keten alkoxygroep is, een verbinding met formule 1d laat reageren 20 met een diazoalkaan met 1-¾ koolstofatomen of in tegenwoordigheid van een katalytische hoeveelheid van een zuur met een alkanol met 1-¾ koolstofatomen.

De uitgangsverbindingen met formule 3 waarin R^ en Z1 samen een dubbele binding vormen, zijn bekende in de 25 handel verkrijgbare produkten. Uit deze verbindingen kunnen de derivaten, waarin R^ waterstof of een korte keten alkoxygroep is en Z.j waterstof is, door reductieve hydrogenering worden bereid.

De 3-oxo-aster met formule 2 en het 2-acetylbutyrolacton zijn eveneens in de handel verkrijgbare produkten. Uit deze ver-30 bindingen kunnen de dianionen door reaktie met base via monoanion worden bereid. Voor de vorming van de monoanionen kunnen geschikte alkalimetaalzouten van 1-5 koolstofatomen bevattende alkoholen, een alkyllithium met 1-¾ koolstofatomen of een lithiumverbinding van dialkylaminen met 2-8 koolstofatomen worden 35 gebruikt. Voor het omzetten van monoanionen in de dianionen kunnen 8101771 - 10 - geschikt alkyllithium met 1-U koolstofatomen, fenyllithium of lithiumverbindingen van dialkylaminen met 2-8 kool stof atomen worden gebruikt. De monoanionvorming kan geschikt met natrium-hydride in een oplosmiddel van het ethertype (zoals diethyl-5 ether, dioxan, tetratydrofuran) bij lage temperatuur (tussen -30°C en +20°C) worden uitgevoerd. De dianionvorming kan geschikt met butyllithium in een oplosmiddel zoals tetrahydrofuran bij een temperatuur in het trajekt van -bO°C tot +20°C worden uitgevoerd.

10 De gevormde mono- en dianionen behoeven niet te worden geïsoleerd maar kunnen in het reaktiemengsel zonder isoleren door reaktie met het passende citronellalderivaat met formule 3 in het gewenste eindprodukt worden omgezet. Deze omzetting kan ook geschikt worden uitgevoerd in een oplosmiddel 15 van het ethertype bij een temperatuur in het trajekt van -^0°C en +30°C. De zo verkregen verbindingen met formule laiesp. 1b kunnen uit het reaktiemengsel worden geïsoleerd resp. gezuiverd door kolomchromatografie.

Volgens de werkwijzevarianten c) en d) worden de 20 verbindingen net formule 1c en 1d uit de verbinding met formule 1a resp. 1b bereid door een elimineringsreaktie. De reaktie kan geschikt onder toepassing van zoutzure alkohol bij kamertemperatuur of met behulp van p-tolueensulfonzuurderivaten -in het bijzonder p-tolueensulfonylchloride - in tegenwoordigheid 25 van een base worden uitgevoerd. Het gevormde eindprodukt kan uit het reaktiemengsel door kolomchromatografie of vacuum-destillatie worden geïsoleerd of gezuiverd.

Volgens de werkwijzevarianten e) en f) van de werkwijze volgens de uitvinding worden de verbindingen met 30 formule 1e en 1f door reaktie van een verbinding met formule 1a resp. 1b met een korte keten diazoalkaan bereid. De reaktie kan geschikt in ether als medium worden uitgevoerd.

Volgens de werkwijzevarianten g) en h) van de werkwijze volgens de uitvinding worden de verbindingen met 35 formule 1g en 1h door reaktie van een verbinding met. formule 1c 8101771 - 11 - resp. 1d met een korte keten diazoalkaan of in tegenwoordigheid, van een katalytische hoeveelheid van een zuur net een korte keten alkanol bereid. De reaktie wordt doelmatig onder toepassing van een sterk mineraal zuur (h.v. zoutzuur) en een korte keten 5 alifatische alkanol (h.v. methanol of ethanol) uit gevoerd.

De middelen volgens de uitvinding vertonen een waardevolle en specifieke jeugdhorraoonaktiviteit. De specifieke -d.v.z. hij enkele insectengroepen waargenomen iets hogere -werking kan worden toegerekend aan de aanwezigheid van bepaalde 10 funktionele groepen. Voor vlinders werd de hoogste biologische werking verkregen met de ethylesterderivaten en voor vliegen-soorten door toepassingvan de isopropylesterderivaten. Voor Musea domestica zijn de tert.butylesterderivaten bijzonder werkzaam gebleken, maar met de lacton- resp. cvclopentaan-15 derivaten werden eveneens goede resultaten verkregen.

De werkzaamheid van de middelen volgens de uitvinding wordt de onderstaande proeven aangetoond.

Proef 1

Proef-insect: Pieris brassicae 20 Voor de proef werden 2b uur oude, in het laboratorium met groene kool gevoederde koolwitjesrupsen van öe laatste ontwikkelingsgraad (L^) gebruikt. De proefver-binding werd in een dosis van 100 ^ig / rups in 2 p.1 aceton opgelost op het rugoppervlak van de thorax van de larven 25 gedrurmeld (nlaatselijke behandeling). De behandelde rupsen werden in met linnen bedekte glazen met koolbladeren gevoederd en - net als eerder - op 25°C gehouden (belichtingstijd 18 uur per dag). Na het vervellen resp-r ontpoppen van de insecten werd de beoordeling van de resultaten op grond van de getalverhouding 30 van in hun ontwikkeling op specifieke wijze beschadigde en zich in een overgangstoestand tussen larven en pop bevindende exemplaren en op grond van de gemiddelde graad van dergelijke exemplaren uitgevoerd. Laatstgenoemde waarden werden met behulp van een tussenschaal tussen 0 en 5 berekend (0 = normale pop; 35 5 = z.g.n. superlarve). De verkregen resultaten zijn samengevat in tabel A.

8101771 - 12 -

Tabel A

Proef-verbinding totaal aantal overgangsvorm gemiddelde (voorbeeld nr.) behandelde tussen larven graad larven en poppen {%) 5 XI 10 100 1,70 VI 12 100 2,33 VII 12 100 1,67

Proef 2

Proef-insect: Sarcophaga bullata 10 0

Bij de proef werden met runderlever bij 26-28 C

gevoedérde vleesvlieglarven in de laatste ontwikkelingsgraad (13) behandeld. Voor de behandeling werden de vliegenlarven nadat ze de voeding beëindigd hadden en de darmkanalen hadden geledigd, 5 dagen lang bij 5-6°Ctussen vochtige celstofwatten 15 gehouden (door voor de synchronisering van de ontwikkeling dienende z.^.n. waterbehandeling). De nroefverbindingen werden in de aangegeven doses in de vorm van een acetonoplossing (2 ytil) op de oppervlakken van de vliegenlarven gedruppeld (olaatselijke behandeling). ïïa de behandeling werden de larven 20 en daaropvolgend de poppen in petri-schalen bij 25°C gehouden.

Ha het uitkomen van de vleesvliegen worden de resultaten op grond van de getalsverhoudingen van de als gevolg van een specifieke ontwikkelingsstoring overleden poppen berekend. De graad van de onder toepassing van een geschikte dosis veroor-25 zaakte werking werd, na correctie wegens de mortaliteit van de met aceton behandelde vergelijkingsinsecten, op grond van de formule van Schneider-Orelli bepaald. De zo verkregen resultaten worden vermeld in tabel B.

8101771 - 13 -

Tabel B

Proef-ver- dosis totaal aantal mortaliteit werkzaamheid binding (ug/ behandelde % van de % volgens voorbeeld nr. insekt) larven poppen Schneider-Orelli XI 100 15 93,3 92,9 10 20 U0,0 36,8 VI 100 14 35,7 32,3 10 20 25,0 21,1 VII 100 17 70,6 69,1 10 17 U1,2 38,1

Proef 3

Proef-insekt: Musea domestica

Bij deze proef werden niet meer dan 1 uur oude witte poppen behandeld. De insekten werden inlaboratoria op een voedingsbodem bij 25-28°C gekweekt. De proefverbindingen werden in 1 yl 96 f5-’‘ge ethanol opgelost en in de in tabel C aangegeven dosis op de ondervlakken van de witte poppen gedruppeld (plaatselijke behandeling). Na de behandeling werden de poppen in petrischalen bij 25°C gehouden.

De werkzaamheid van de proefverbindingen wordt on grond van de getalsverhoudingen van de als gevolg van de srecifieke ontwikkelingsstoring (verstikken van de noppen) overleden ponpen bepaald. De werkingsgraad wordt na correctie net de mortaliteit van met ethanol behandelde vergelijkings-insecten op grond van de formule van Schneider-Orelli* berekend.

De proefresultaten worden samengevat in tabel C.

8101771 - 1U -

Tabel C

Proef-ver- dosis totaal aantal mortaliteit -werkzaamheid binding (ug/ behandelde van de pop- % volgens voorbeeld nr, insekt) larven pen {%) Schneider-Orelli VIII 10 20 85 8^,21 3 20 65 63,16 1 20 60 52,63 0,3 20 10 5,26 XXIII 10 10 60 60,00 3 10 1+0 1+0,00 1 10 20 20,00 0,3 10 20 20,00 VII 10 20 65 63,16 3 20 20 15,78 1 20 15 10,53 XX 10 20 65 63,16 3 20 1+5 1+2,11 1 20 35 31,58 0,3 20 25 2.1 ,05 0,1 20 20 15,79 VIII 10 20 50 1+1+,1+1+ 3 10 30 . 22,22 1 10 30 22,22 0,3 10 20 11 ,11 XII 10 20 50 1+7,37 3 20 1+0 36,81+ 1 20 35 31 ,58 0,3 20 35 31,58 0,1_ 20 _ ________10__________5,26________ XVIII 10 20 20 15,79 8101771 - 15 -

Verdere bijzonderheden van de uitvinding blijken uit de onderstaande voorbeelden, zonder dat deze de beschermings-ornvang beperken.

Voorbeeld I

5 Enulsieconcentraat (50 SC) 10 gew.dln ethjrl-( 5-hydroxy-7,11 -dimethyl-11 -methoxy-3-oxo-dodecanoaat) worden opgelost in 9 gew.dln xyleen.

Aan de oplossing wordt een mengsel toegevoegd van anionogene en niet ionogene oppervlak aktieve stoffen (b.v. Atlox 3386 10 (handelsmerk) en Atlox 4851 (handelsmerk) in een verhouding van 2:3) in een totale hoeveelheid van 1 gew.dl. Het mengsel wordt gehomogeniseerd. Het verkregen enulsieconcentraat bevat 50 % werkzame stof en kan met water tot sproeivloeistof worden verdund. Voorbeeld II

15 Microgranulaat 26 gew.dln verloederde kaolien, 15 gew.dln. aardarmel- of maïszetmeel, 1 gew.dl talk en 5 gew.dln ethyl-/"11-methoxy-3-oxo-7»11-dimethyl-4(E)-dodecanoaat7 worden met elkaar gehomogeniseerd. Aan het mengsel worden 0,5 gew.dln TWEEN 20 80 (handelsmerk voor polyoxyethyleen-sorbitanmonooleaat) toege voegd. 2,5 gew.dl gelatine worden gezwollen in 10 gew.dlnwater, daarna door toevoegen van nog 15 gew.dln water warm opgelost en de oplossing wordt aan het poedervormige mengsel toegevoegd. Ha homogeniseren wordt het door een zeef met een maasgrootte van 25 14-16 mesh gegranuleerd. Het granulaat wordt gedroogd en vervolgens opnieuw geaeefd. Het verkregen microgranulaat bevat 10 % werkzame stof.

Voorbeeld III

Men gaat te werk overeenkomstig voorbeeld I en 30 voorbeeld II met dit verschil, dat men als werkzame stof een andere verbinding met formule 1 gebruikt.

Voorbeeld IV

Bereiding van isopropyl-(5-hydroxy-3-oxo-7,11-di-methyldodecanoaat) (formule 1a, R^ =Z1=Z^=Z^=Z^=E, 35 R^iso-C^H^) 8101771 -16- 6,^5 g (6,5 ml; 0,0^5 mol) isopropylacetoacetaat worden opgelost in 25 ml watervrije tetrahydrofuran. De oplossing worden 3,0 g natriumhydride (0,1 mol; 81 %-ige olieachtige dispersie) hij 0°C toegevoegd en het mengsel werd een half uur geroerd 5 hij 0°C. Aan het reaktiemengsel wordt onder koelen druppelsge wijze een oplossing van 3,2 g (0,05 mol) hutyllithium in 31 ml hexaan (1,63 mol) toegevoegd. Het reaktiemengsel wordt een half uur langhij 0°C geroerd. Na toevoegen van 7,8 g (0,05 mol) 6,7-dihydrocitronellal wordt hèt mengsel hij kamertemperatuur 15 uur 10 lang geroerd.

Het reaktiemengsel wordt met 10 %-ig zoutzuur aangezuurd (t>H = b), De bovenste organische fase wordt afge- met scheiden, de waterige laag twee keer m totaal 50 ml ether geextraheerd. De met de organische fase gecombineerde etherische 15 extracten worden met 15 ml van een verzadigde natriumchloride-oulossing uitgeschud, hoven magnesiumsulfaat gedroogd en onder verlaagde druk ineredanrot. Het residu wordt door kolomebromatogra-fie gezuiverd (kiezelgel 6o, benzeen-aceton 10:0,5). Er worden 9 g van de in de aanhef genoemde verbinding verkregen. Opbrengst: 20 66 %. Rf = 0,3U.

Analyse: voor formule C^H^O^ (mol.gew. 300,1*2) berekend: C % = 67,96, H % = 10,7^·; gevonden: C % - 67,56, H % = 10,53.

IR (NaCl): 3300, 17U0, 1705, 1380, 1360, 1250, 25 1100 cm**"'.

KMR (CCl^): 6 0,85 (9H, m), 1-1,8 (10H, m), 2,65 (2H, d, J = 6 Hz), 2,95 (1Ή, m), 3,^5 (1H, m), 5 (1H, h, J -6 Hz) PPm.

Voorbeeld V

30 Bereiding van ethyl-(3-oxo-5-hydroxy-7,11- dimethyldodecahoaat) (formule 1a, R^=Z^=Zg«Z^=Zg=H, R^CgH^)

Een suspensie van 1,65 g natriumhydride (0,055 mol, 80 #-ige olieachtige dispersie) in 20 ml watervrije tetrahydrofuran wordt gekoeld op -30°C en 6,5 g (0,05 mol) ethyl-35 acetoacetaat werden onder krachtig roeren druppelsgewijze toege- 8101771 - 17 - voegd. Aan het reaktiemengsel wordt bij -20°C onder een argondeken een oplossing toegevoegd van 0,055 nol butyllithium in 31,5 ml hexaan (1,75 nol). Het reaktiemengsel werd 15 min. lang geroerd.

Er worden bij -20°C binnen een half uur 7,8 g (0,05 nol) dihydro-5 citronellal druppelsgewijze toegevoegd. Men laat het reaktiemengsel op kamertemperatuur opwarmen en roert een uur lang. ITa toevoegen van 120 ml 1n zoutzuur en bo ml van een verzadigde natriumchloride-oplossing wordt het mengsel met ether geextraheerd, de etherische laag met water, In zoutzuur, water, een 5 5-ige natriumbicarbonaat-10 oplossing en opnieuw met water gewassen, boven watervrij magnesium-sulfaat gedroogd, het oplosmiddel ónder verlaagde druk verwijderd en het residu door kolomehromatografie gedroogd (kiezelgel ^0, benzeen-aceton 10:1). Er worden 9,5 g van de in de aanhef genoemde verbinding verkregen. Opbrengst: 66,b %, 15 Analyse voor formule (mol.gew. 286,^2) berekend: C % = 67,09, H % = 10,56; gevonden: C % = 66,02, H % - 10,72.

IR (ïïaCl): 3^50, 17^0, 1650 cm"1.

Y2© (CDC13): 0,7-2 (22H, m), 2,55 (1H, n), 2,6 20 (1H, m), 3,5 (1H, m), U,15 (2H, q, J = 6 Hz) ppm.

Voorbeeld 71 3ereiding van ethyl-(5-hvdroxy-7,11-dimethyl-11-methoxy-3-oxo-dodecanoaat) (formule 1a, R^Cïï^O, Z^Z^Z^Z^H, R3«C2H3)_

Aan een op 0°C gekoelde suspensie van 0,5^ g natriumhydride (0,011 mol; 50 /5-ige olieachfcige dispersie) in 25 ml watervrijetetrahvdrofuran worden onder omroeren en onder een argondeken 1,23 g (1,2 ral; 0,0095 mol) ethylacetoacetaat druppelsgewijze toegevoegd. Aan de verkregen gele onlossing worden bij 0°C 6 ml (0,011 mol) van een 5 % -ige etherische methyllithiun-oplossing toegevoegd, waarna de reaktieoplossing 30 uur lang wordt geroerd. Na toevoegen van 1,77 g (0,0095 mol) 7-methoxy- 6,7-dihvdro citronellal wordt het reaktiemengsel 2 uur lang bij kamertemperatuur geroerd, in ijskoud water uitgegoten, met enkele 35 drunpels zoutzuur aangezuurd en 3x met in totaal 100 ml nethyleen- 8101771 \ - 18 - chloride geextraheerd. Het extract wordt met water gewassen, gedroogd, onder verlaagde druk ingedarapt en het residu door kolom-chromatografie gezuiverd (kiezelgel 6o, benzeen-ethanol 19:0,5).

Er worden in de vorm van een heldergele olie 2,25 g van de in de 5 aanhef genoemde verbinding verkregen, opbrengst 75 #. Rf = °>37 (benzeen-ethanol 10:0,7)·

Analyse voor formule (mol.gew. 316,^3) berekend: C % - 6U,52, H % = 10,19: gevonden: C % = 6^,78, H % = 10,02.

10 IR (NaCl): 3350, 1730, 1705, 1630, 1380, 1360, 1300, 1250, 1220, 11^0, 1080, 1020 cm"1.

KMR (CDClg): 0,9 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (18H, m), 2,65 (2H, d,..J = 6 Hz), 3,15 (3H, s), 3,^5 (1H, s), k,2 (2H, q, J = 6 Hz) ppm.

15 MS: M+ 316 (1 *), 287 (10), 172 (12), 228 (30), 225 (10), 200 (16), 180 (22), 115 (8), 111 (32), 87 (100), 73 (100).

Voorbeeld VII

Bereiding van isopropyl-(5-hydroxy-7,11-dimethyl-20 11-methoxy-3-oxo-dodecanoaat) (formule 1a, R^CI^O, -H, R3=isoG3H7)

Methode a)

Aan een suspensie van 2 g (0,066 mol; 80 #-ige olieachtige dispersie) natriumhydride en 50 ml watervrije tetra-^ hydrofuran worden bi.j 0°C 6,63 g (0,0H6 mol) isopropylaceto-acetaat druppelsgewijze toegevoegd en het mengsel wordt bij 0°C 20 min. lang geroerd. Aan de verkregen heldergele natriumzout-oplossing wordt bij 0°C een 3,2 g (0,05 mol) butyllithium bevattende, met hexaan gevormde 15-20 %-ige butyllithiumoplossing 30 toegevoegd. De oplossing wordt 30 ram. geroerd. Aan de verkregen heldergele oplossing worden bij 0°C 9,5 g (0,051 mol) 7-methoxy- 6,7-dihydrocitronellal druppelsgewijze toegevoegd. Het reaktie- mengsel wordt 3 uur lang bij kamertenperatuur geroerd, in 100 ml ijskoud water, qitgegoten, drie keer met in totaal 150 ml 35 methyleenchloride geextraheerd, het extract wordt met water, 81 01771 - 19 - 3n zoutzuur en opnieuw met water gewassen, boren magnesium-sulfaat gedroogd en vrij van oplosmiddel gemaakt. Het residu wordt door kolomchromatografie gezuiverd (kiezelgel 60, benzeen-isopropanol 10:0,5). Hr werden 12,65 g van de in de aanhef genoem-5 de verbinding verkregen, opbrengst: 83,2 la. = 0,35 (benzeen- methanol 10:0,5).

Analyse voor formule c(mol.gew. 330,1*5) berekend: C % » 65,1*2, H % - 10,37; gevonden: C % = 65,65. H % - 10,52.

10 IR (HaCl): 3l*00, 1725, 1710, 161*0, 1260, 1230, 111*0, 1100, 1080 cm"1.

KMR (CDC13): 0,95 (3H, d, J= 6 Hz), 1,1-1,8 (21H, m), 2,65 (2H, d, J = 6 Hz), 3,2 (3H, s), 3,1* (1H, s), 1*,15 (1H, m), 5,1 (1H, m) ppm.

15 MS: M+ 330 ( 1 %), 299 (15), 281* (12), 257 (11), 258 (10), 21*0 (17), 221 (1*0), 11*U (100).

Methode b)

Aan een suspensie van 0,6 g (0,0125 mol) natrium-hydride (50 5-ige olieachtige dispersie) en 25 ml watervrije 20 tetrahydrofuran worden bij 0°C 1,27 g (0,0089 mol) isopropyl-acetoacetaat druopelsgewijze toegevoegd, waarna het mengsel 20 min. lang onder een argondeken bij 0°C wordt geroerd. Aan de heldergele oplossing wordt bij 0°C een 5 ^-ige etherische methyllithiumoplossing ( 6 ml; 0,011 mol) toegevoegd, waarna de 25 oplossing 30 min. lang wordt geroerd. Aan de verkregen heldergele natrium-lithium-dubbelzoutoplossing werden bij 0°C

1,7 g (0,009 mol) 7-methoxy-6,7-dihydrocitronellal toegevoegd.

Het reaktiemengsel wordt 2 uur lang bij kamertemperatuur geroerd, uitgegoten op 50 g fijngestampt ijs, met methyleenchloride 30 geextraheerd, het extract wordt met water gewassen, boven mag- nesiumsulfaat gedroogd en ingedampt.Het residu wordt door kolom-chromatografie gezuiverd. Opbrengst 2,10 g (71,7 %)· Het produkt is identiek met de volgens methode a) bereide verbinding.

Methode c) 35 2,6 ml (2,56 g; 0,018 mol) isopropylacetoacetaat 8101771 » ♦ - 20 - worden opgelost in 10 ml watervrij tetrahydrofuran, en de oplossing wordt op 0°C gekoeld. Na toevoegen van 1,02 g (0,0^28 mol) natriumhydride (een 80 %-ige olieachtige dispersie) wordt het reaktiemengsel een half uur lang bij 0°C geroerd.

5 Aan het reaktiemengsel wordt een uit 1,25 ml (2,8U g; 0,02 mol) methyljodide en 0,28 g (0,0h mol) lithium in 15 ml watervrije ether bereide methyllithiumoplossing met een zodanige snelheid toegevoegd, dat de temperatuur van het reaktiemengsel niet boven 0°C stijgt. Het omroeren wordt een half uur 10 lang bij 0°C voortgezet, en er wordt vermengd met een oplossing van H,0 ml (0,0215 mol) 7-methoxy-6,7-ditydro-citronellal en 2 ml watervrije tetrahydrofuran. Het reaktiemengsel wordt onder een argondeken 15 uur lang bij kamertemperatuur geroerd, op 0°C gekoeld, met 10 %-ige zoutzuur aangezuurd (pH = 5), de bovenste 15 organische fase wordt afgescheiden, de waterige laag wordt twee keer met in totaal 20 ml ether geextraheerd. De gecombineerde organische extracten worden met 10 ml verzadigde natrium-chlorideoplossing gewassen, boven magensiumsulfaat gedroogd en het oplosmiddel wordt onder verlaagde druk verwijderd. Het ohe-20 achtige residu wordt door kolomehromatografie gezuiverd. Opbrengst: 2,50 g (75 %)» Het produkt is identiek met de volgens methode a) bereide verbinding.

Voorbeeld VIII

Bereiding van tert.butyl-(5-hydroxy-7,11-di-25 methyl-11-methoxy-3-oxo-dodecanoaat) (formule 1a, R1 = CHgO, Z1 = Z3 = Zk = Z5 = H, R3 = tert.

'W_

Aan een suspensie van 0,6 g (0,015 mol) natriumhydride (50 %-ige olieachtige dispersie) en 50 ml watervrije ^ tetrahydrofuran worden bij 0°C 1,U5 g (0,009 mol) tert.butyl acetoacetaat druppelsgewijze toegevoegd, waarna de suspensie 30 min. lang bij 0°C onder een argondeken wordt geroerd, Aan de verkregen heldergele oplossing worden 6 ml (0,011 mol) van een 5 %-ige etherische methyllithiumoplossing toegevoegd, en het 35 reaktiemengsel wordt 30 min. lang geroerd. Aan de verkregen helder- 81 01 771 - 21 - gele dianionoplossing worden bij 0°C 1,7 g (0,009 mol) 6,7-dibydro-7-methoxy citronellal druppelsgewijze toegevoegd. Het reaktiemengsel wordt 2 uur lang bij kamertemperatuur geroerd . in ijskoude water uitgegoten, met een weinig zoutzuur aangezuurd, 5 met methyleenchloride geextraheerd, het extract wordt met water gewassen, gedroogd en ingedampt. Het residu wordt door klom -chromatografie gezuiverd. Er worden 2,23 g van de in de aanhef genoemde verbinding verkregen. Opbrengst: 72 %. = 0,38 (benzeen-metbanol 10:0,5).

10 Analyse voor formule (mol.gew. 3^,^8) berekend: C % - 66,2ht H % - 10,53; gevonden: C % = 66,k3, H % - 10,26.

IR (NaCl): 3^00, 1720, 1700, 1380, 1360, 12U0, nUO, 1070 cm"1.

15 KMR (CDClg): 0,9 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,3 (15H, m), 1,5 (9H, s), 2,65 (2H, d, J * 6 Hz), 3,15 (3H, s),

3,¼ (1H, n) ppm Voorbeeld IX

Bereiding van ethyl- (3-oxo-7,11 -dinethyl-V-E7 20 ' dodecanoaat)(formule 1c, R^=Z^=Z^=Z^=Z^=K, R^= C w ) 2“5_ 2,86 g (0,01 mol) ethyi-(3-oxo-5-hydroxy-7,11- dimethyldodecanoaat) worden in 10 ml zoutzure ethanol 12 uur lang bij kamertemperatuur geroerd. Het oplosmiddel wordt onder 25 verlaagde druk afgedestüLeerd en het residu wordt door kolom-chromatografie gezuiverd (kiezelgel 60, benzeen-aceton 10:0,5).

Er worden 1,7 g van de in de aanhef genoemde verbinding verkregen. Opbrengst: 63,0 %,

Analyse voor formule CigH28°3 ^ew‘ 268,38) 30 berekend: C 1ί = 71,60, H % = 10,51; gevonden: C % = 71,32, H % - 10,^2.

IR (iTaCl): 17*10, 1680, 1650, 1620 cm"1,

Ki® (CDC13): 0,7-2,3 (2211), 3,6 (1H, d, J = k Hz), U,2 (2H, n9 J = 6 Hz) ppm.

35 8101771 - 22 -

Voorbeeld X

Bereiding van isoprot>vl-( 3-oxo-T ,11 -dimethyl-U /"Ejdodecanoaat) (formule 1c, R^Z^Z^Z^Z^H, R^=isoC^H^) ^ 2,9 g (0,0096 mol) isopropyl-(5-hydroxy-3-oxo- 7,11-dimethyl-dodecanoaat) worden in 15 ml» 6 % chloorwaterstof bevattende isopropanol opgelost. Het reaktiemengsel laat men U dagen lang bij kamertemperatuur staan, het oplosmiddel wordt onder verlaagde druk verwijderd en het residu door kolom-chromatografie gezuiverd (kiezelgel 60, hexaan-aceton 7:3).

Er worden 1,8 g van de in de aanhef genoemde verbinding verkregen opbrengst: 67 %.

IR (NaCl): 1730, 1650, 1620, 1600, 1360, 1250, 1230, 1100 cm"1.

15 KMR (CClj^): 0,9 (9H, m), 1,1-1,8 ( IUh. m), 2-2,2

(2H, m), 3,5 (1H, mj, U,8 (1H, m), 5 (1H, 1), 5,2-6,8 (2H, m.) ppm. Voorbeeld XI

Bereiding van ethyl-(11-methoxy-3-oxo-7,11-dimethyl-U/"E7-dodecanoaat) (formule 1c, R^CH^O, 50 VVVV11· VcaV -__

Aan een oplossing van 1,56 g (0,005 mol) ethyl-(5-hydroxy-11-methoxy-3-oxo-7,11-dimethyldodecanoaat) en 10 ml watervrije ethanol wordt 1 ml met chloorwaterstof verzadigde ethanol toegevoegd. Het reaktiemengsel laat men een nacht lang staan, dampt onder verlaagde druk in en het residu wordt door kolomchromatografie gezuiverd (kiezelgel 60, benzeen-athanol 10:0,5). Er worden 0,9¾ g van de in de aanhef genoemde verbinding verkregen, opbrengst 63,1 %. Rf = 0,52 (benzeen-ethanol = 10:0,5). Analyse voor formule C^H^O^ (mol.gew. 298, 1*1) berekend: C % = 68,1*2, H % = 10,13; gevonden: C % = 68,81, H % = 10,1*0.

IR (NaCl): 1725, 1700, 1660, 1610, 1380, 1360, 12l*0, 1ll*0, 1070 cm"1.

35 KMR (CDC13): 0,9 (3H, d, J =6 Hz), 1,1-1,8 (16η, m), 2,2 (2H, m), 3,2 (3H, s), 3,6 (1H, m), 1*,2 (2H, a, j - 8101771

Bereiding van isopropyl-(l1-methoxy-3-oxo-7,11-

dimettyl-U/~E7-dodecanoaat) (formule 1c, R^CH^O, Z

5 Z^aZj-Zj-E, R3=isoC3H7) - 23 - 6 Hz), 5-7 (3Η, m) ppm.

Voorbeeld XII

Aan een oplossing van 3,6 g (0,01 mol) isopropyl- (5-bydroxy-7,11-dimethyl-11-methoxy-3-oxo-dodecanoaat) en 20 ml watervrij isopropanol worden 2 ml, met chloorwaterstof verzadigde ethanol toegevoegd, waarna men het reaktiemengsel een nacht lang ^ hi,i kamertemperatuur laat staan. Het oplosmiddel wordt onder verlaagde druk afgedestilleerd, het residu wordt in ether (20 ml) opgelost, de etherische oplossing wordt met gedestilleerd water gewassen, gedroogd en het oplosmiddel wordt verwijderd. Het residu wordt door kolomchroraatografie gezuiverd (kiezelgel 60, 15 benzeen-isonropanol 10:0,5). Sr worden 1,9 g van de in de aanhef genoemde verbinding verkregen. Opbrengst 61 %. R^ = 0,7 (benzeen-isopropanol 10:1).

Analyse voor formule ciq^2°U gew* 312,½) berekend: C % - 69,19, H % « 10,33;

PO

gevonden: C ? = 68,90, H % = 10,12.

IR (UaCl): 1720, 1650, 1620, 1590, 1380, 1360, 1230, 1160, 11^0, 1090, 960 cm”1.

KMR (CDC13): 0,95 (3H, d, J * 6 Hz), 1,1-1,8 (19H, m), 2,1 (2H, m), 3,2 (3H, s), 3,6 (1H, m), 5(1H, m), 25 5,2-7 (3H, m) ppm.

MS: M+ 312 (8), 297 (5), 280 (Uo), 266 (35), 253 (20), 238 (20), 221 (Uo), 198 (8), 179 (25),161 (U5), 73 (100), h3 (80).

Voorbeeld XIII

^ Bereiding van tert.butyl-(11-methoxy-3-oxo-7,11— dimethyl-V”E7-dodecanoaat)(formule 1c, R^CH^O,

ZrZ3gVZ5aH» ytert.C^)_

Aan een oplossing van 1,0 g (0,0029 mol) tert7 butyl-(5-bydroxy-11-methoxy-3-oxo-7,11-dimethyl-dodecanoaat) 35 8101771 - 2b - en 2 ml watervrije pyridine worden 0,75 g (0,0039 mol) p-tolueen sulfonzuurchloride toegevoegd, waarna het reaktiemengsel 1*8 uur lang hij kamertemperatuur laat staan, op ijs uitgiet, met methyleenchloride extraheert, het extract met koud water, 3n 5 zoutzuur en opnieuw met water wast, hoven watervrij magnesium- sulfaat droogt en het oplosmiddel op verlaagde druk verwijdert.

Het residu wordt door kolomehromatografie gezuiverd (kiezelgel 60, henzeen-tert.hutanol 10:0,5). Er worden 0,52 g van de in de aanhef genoemde verbinding verkregen. Opbrengst 55 %. Rj. = 0,6 (benzeen-10 tert.butanol 10:0,5).

Analyse voor formule (mol.gew. 326,J+6) berekend: C % - 69,90, H % * 10,50; gevonden: C % = 69,52, H % * 10,1*1.

KMR (CDC13): 0,9 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 15 (22H, m), 2,2 (2H, m), 3,1 (3H, s), 3,5 (1H, m), 5,^-7 (3H, m) ppm.

Voorbeeld XIV

Bereiding van isopropyl-(3,11-dimethoxy-7,11— dimethyl-2/“z7,i*/_E7-dodecadienoaat) (formule 1g, R^CH^O, Z^Z^H, Z^+D = dubbele binding, 20 C—CH^O, R^isoC^H^

Aan een oplossing van 0,7 g (0,0022 mol)iso-propyl-(11-methoxy-3-oxo-7,11-dinethyl-U/“E7-dodecenoaat) in 5 ml watervrije ether met een etherische diazomethaanoplossing (0,01 mol) toegevoegd. Men laat het reaktiemengsel 5 uur lang 25 bij kamertemperatuur staan, verwijdert het oplosmiddel onder verlaagde druk, neemt het residu op in ether en filtreert de verkregen oplossing door een met kiezelgel 60 adsorbens gevulde korte kolom. Na verwijdering van de ether wordt een heldergele olie verkregen (0,65 g; 90,5 %), Rf * 0,1*5 (benzeen-methanol 10:0,7), 30 Analyse voor formule C^H^O^ (mol.gew. 326,1*6) berekend: C % = 69,90, H % = 10,50; gevonden: C % - 68,98, H % = 10,07 KMR (CCl^): 0,95 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (19HÏ m), 2,2 (2H, m), 3,2 (3H, s), 3,75 (3H, s), 5,1 (1H, m), 35 5,2-7,3 (3H, m) ppm.

8101771

Bereiding van isopropyl-(5-hydroxy-3-oxo-7,11- diraethyl-1O-dodecenoaat)(formule 1a, R^+Z^ = dubbele binding, Z^=Z^=Z^=K, R^=isoC^H^)

Voorbeeld XV

- 25 - 5 Aan een oplossing van 12,3 g (13,0 ml; 0,089 mol) isopropvlacetoacetaat in 50 ml watervee tetrahydrofuran worden Λ onder omroeren en koelen (tussen -10°C en 0°C) onder een argondeken 6,3 g natriumhydride (0,196 mol; een 75 %-ige olieachtige suspensie) binnen 15 min. toegevoegd. Het mengsel wordt een half 10 uur lang bij -10°C geroerd. Er werd een in hexaan gevormde butyllithiumoplossing (62 al; 1,63 mol) met zodanige snelheid toegevoegd, dat de temperatuur van het reaktieaengsel niet boven 0°C komt. Het reaktiemengsel wordt een half uur lang bij 0°C geroerd. ïïa toevoeging van een oplossing van l6m53 g (0,108 mol) 15 citronellal en 15 ml watervrij tetrahydrofuran wordt het reaktie-mengsel 11+ uur lang bij kamertemperatuur geroerd en met 10 5-ig zoutzuur onder koelen aangezuurd (piï = 1+). De bovenste organische fase wordt afgescheiden, de waterige laag twee keer geextraheerd met in totaal 100 ml ether, de gecombineerde etherische fase 20 gewassen met een verzadigde HaCl oplossing, gedroogd bovenmagne-siumsulfaat en het oplosmiddel onder verlaagde druk verwijderd.

Het residu wordt door kolomchromatografie «rezuiverd (kiezelgel 60, benzeen-athylacetaat 10:1, R^ = 0,55). Er werden 20,5 g van de in de aanhef genoemde verbinding verkregen, opbrengst: 25 77,0 ¢.

Analyse voor formula C^H^O^ (mol.gew. 298,1+1) berekend: C % = 68,1+2, H % = 10,13; gevonden: C % = 68,19, H % = 10,1+1+.

IR (NaCl): 3350, 1730, 1705, 1630, 1370, 1360, 30 1250, 1100, 960 erf1.

KMR (CCl^): 0,85 (3H, d, J = 7 Hz), 1-2,2 (7H, m, CH, CH2), 1,2 (6H, d, J = 7 Hz), 1,5 (6H, m), 2,1+5 (2H, d, J * 6 Hz), 3,2 (1H, m), 5 (2H, m) npm.

8101771

Voorbeeld XVI

Bereiding van isopropyl-(3-oxo-7,11-dimethyl- 5/"e7-1O-dodecadienoaat) (formule 1c, R^+Z^ = dubbele binding, Z^Z^H, R^isoC^H^.) - 26 - 5 Aan een oplossing van 1 g (0,0033 mol) isopropyl- (5-hydroxy-3-oxo-7,11-dimethyl-10-dodecenoaat) en U,5 ml vater-vrije pyridine worden 1,5 g (0,0079 mol) p-tolueensulfonzuur-chloride toegevoegd. Het reaktiemengsel laat men U8 uur bij kamertemperatuur staan, giet uit op 15 g ijs en extraheert drie keer 10 met in totaal 2+5 ml methyleenchloride. De gecombineerde extracten worden uitgeschud met 3n zoutzuur, gewassen met water, gedroogd boven magenesiumsulfaat en ingedampt onder verlaagde druk. De achtergebleven rode olie (0,95 g) wordt door kolomchromatografie gezuiverd (kiezelgel, benzeen-ethylacetaat 1). Er worden 0,6 g 15 van de in de aanhef genoemde verbinding verkregen. Opbrengst: 6h % IR (ïlaCl): 1710, 1650, 1620,1600, 1380, 1360, 1220, 1160, 1100 cm"1.

Voorbeeld XVII

20 Bereiding van methyl-/"3-(1-hydroxy-7-methoxy- 3,7-dimethyl-octyl)-2-oxo-cyclopentaancarbonzure ester7 (formule 1g, R^CH^O, Z^=Z^=H, Z3+Z^ = -ch2ch2-, r3=cïï3)

Methode a)

Aan een oplossing van 9,8 g (0,069 mol) methyl-(2-oxo-cyclopentaancarbonzure ester) in een mengsel van 30 ml watervrije tetrahydrofuran en 50 ml hexamethylfosforzuurtriamide worden 2,3 g (0,07 mol; 75 $-ige olieachtige dispersie) natrium-hydride toegevoegd, waarna het mengsel onder een argondeken wordt geroerd tot de gasontwikkeling ophoudt (omstreeks 1 uur).

Het reaktiemengsel wordt gekoeld op 0°C. Een 15-20 %-ige, met hexaan gevormde butyllithiumoplossing (6,2+ g; 0,069 mol) wordt onder koelen druppelsgewijze binnen 15 min. toegevoegd. Aan de gevormde donkerrode natrium-lithium-dianionoplossing wordt onder qc koelen een oplossing toegevoegd van 15,6 g (0,082+ mol) 7-methoxy- . 8101771 - 27 - 6,7-dihydrocitronellal en 6kO ml watervrije tetrahydrofuran. Het reaktiemengsel wordt 10 uur lang bi.j kamertemperatuur geroerd.

Aan het mengsel worden 200 ml ether toegevoegd, waarna het met 200 ml 10 ί-ige zoutzuur wordt uitgeschud. De etherische fase 5 wordt afgescheiden, met verzadigde natriumchlorideoplossing geextraheerd, hoven magnesiumsulfaat gedroogd en het residu wordt door kolomchromatografie gezuiverd (kiezelgel IfO, benzeen-aceton 10:1, Rf = 0,50. Er worden 7,75 g van de in de aanhef genoemde verbinding verkregen. Opbrengst: %.

10 Analyse voor formule ^-j8^32^5 ^mo^*Sew· 328,Uh) berekend: C % = 65,82, H % » 9,83; gevonden: C % = 66,01, H % - 9,69.

IR (iTaCl): 3360, 1715, 1640, 1600 cm"1.

KMR (CCl^): 2,1 (Uh, m), 3 (3H, s), 3,6 (3H, s), 15 U (1H, m) ppm.

MS: (m/e) M+ 328 ( 1 %), 238 (1,3), 22k (1,8), 173 (U,fc), U»9 (13,k), 109 (3,1), 96 (7,6), 35 (3,1), 81 (16,1), 73 (100).

Methode b) 20 Een oplossing van 5,87 g (8,13 ml; 0,058 mol) diisopropylamine en 10 ml vatervrije tetrahydrofuran wordt gekoeld op -10°C. Een 3,75 g (0,058 mol) butyllithium bevattende 15-20 Jf-ige, met hexaan gevormde butyllithiumoplossing wordt onder roeren toegevoegd, en het mengsel wordt een half uur lang 25 bij 0°C geroerd. Een oplossing van ^,15 g (0,029 mol) methyl-(2-oxo-cyclopentaancarbonzure ester) en 20 ml hexamethylfosforzuur-triamide wordt bij 0°C druppelsgewijze onder roeren toegevoegd, waarna het mengsel een half uur lang wordt geroerd. Aan de gevormde lithiumdianionoplossing wordt bij 0°C een oplossing toe-30 gevoegd van 5Λ g (0,029 mol) 7-methoxy-6,7-dihydrocitronellal en 20 ml watervrij hexamethylfosforzuurtriamide en het reaktie-aengsel wordt 2 uur lang bij kamertemperatuur geroerd. Na het toevoegen van 50 ml ether wordt het reaktiemengsel met 50 ml 10 %-ig zoutzuur uitgeschud, de etherische fase met water, ver-35 zadigde natriumchlorideoplossing gewassen, boven magnesiumsulfaat 8101771 *J t> - 28 - gedroogd en ingedampt. Het residu wordt door kolomchromatografie gezuiverd (kiezelgel ^0, benzeen-aceton 10:1, Rf * 0,50).

Er worden 2,1 g van de in de aanhef genoemde verbinding verkregen. Opbrengst: 22 %. Het produkt is identiek met de volgens methode 5 a) bereide verbinding.

Voorbeeld XVIII

Bereiding van methyl-/~3-(7-methoxy-3,7-dimethyl-octylideen)-2-oxo-cyclopentaancarbonzure ester7 (formule 1c, R^CH^O, Z^H, Z^+Z^ = -CHgCHg-, io r3 = ch3)

Methode a)

Aan een oplossing van 1,1+5 g (0,00^5 mol) methyl-/“3- (1 -hydroxy-T-methoxy-3,7-dimethyloctyl) -2-oxo-cyclopentaan-carbonzure ester7 en 15 ml watervrije methanol worden 0,5 ml, met 1 c "" , J chloorwaterstof verzadigde methanol toegevoegd. Het reaktiemengsel laat men 3 dagen lang bij kamertemperatuur staan, de methanol wordt onder verlaagde druk op een waterbad afgedestilleerd en het residu door kolomchromatografie gezuiverd (kiezelgel 60, benzeen-ethylacetaat 6:U= 0,9). Er worden 0,70 g van de 20 in de aanhef genoemde verbinding verkregen. Opbrengst: 51,5 %> Analyse voor formule C^qH^qO^ (mol.gew. 310,^2) berekend: C % = 69,65, H - 9,75; gevonden: C % * 69,86, H % = 9,92.

IR (NaCl): 1710, 10+0, 1600, 12k0, 1070 cm"1.

25 KMR (CCl^): 2,35 (**Η, m), 3 (3H, s), 3,55 (3H, s), 5,5-6 (1H, t, J s 8 Hz) ppm.

MS (m/e): M+ 310 (3), 295 (¾). 279 (3), 277 (1+6), 2β2 (11+), 21+5 (1+6), 237 (13), 235 (37), 220 (28), 20l+ (15), 166 (17), 15¾ (33), 131+ (20), 110 (23), 87 (1+5), 73 (100), 1+2 (100).

Methode b)

Aan een oplossing van 0,5 g (0,0015¾ mol) methyl-/“3-( 1-hydroxy-7-methoxy-3,7-dimethyloctyl)-2-oxocyclopentaan-carbonzure ester7 en 2 ml watervrije pyridine worden 0,32 g (0,0017 mol) p-tolueensulfonylchloride toegevoegd, waarna men de op-35 lossing 2 dagen lang bij kamertemperatuur laat staan. Het reaktie- 8101771 - 29 - mengsel wordt uitgegoten op 10 g fijngestampt ijs, en de verkregen suspensie wordt vier keer met in totaal 4o ml mettryleenchloride geextraheerd. Het extract wordt gewassen met 15 ml 3n zoutzuur en water, boven magnesiumsulfaat gedroogd en ingedampt. Het 5 residu wordt door kolomehromatografie gezuiverd. Opbrengst: 0,25 g (53 %). Het produkt is identiek met de volgens methode a) bereide verbinding.

Voorbeeld XIX

Bereiding van 3-(9-methoxy-3-hydroxy-5,9-dimethyl-10 decanoyl)-4-butyrolacton (formule 1b, R^CH^O, Z^H)

Aan een suspensie van 1,0 g (0,033 mol) natrium-hydride (80 Ji-ige olieachtige dispersie) en 35 ml vatervrije tetrahydrofuran worden 3,2 g (0,025 mol) 2-acetyl-U-butyrolacton ^ druppelsgewijze onder roeren bij 0°C onder een stikstofdeken toegevoegd, waarna het mengsel 30 min. lang bij 0°C wordt geroerd. Aan de gevormde heldergele natriumzoutoplossing wordt een 1,7 g (0,05 mol) butyllithium bevattende, met hexaan gevormde 15-20 #-ige butyllitbiumoplossing toegevoegd en het mengsel wordt ^ 30 min. lang bij 0°C geroerd. Aan de gevormde natrium-lithium- dubbelzoutoplossing worden 4,65 g (0,025 mol) 7-methoxy-6,7-dibydro-citronellal druppelsgewijze toegevoegd, en bet reaktie-mengsel wordt 2 uur lang bij kamertemperatuur geroerd. Het reaktiemengsel wordt uitgegoten in 100 ml, enige ml zoutzuur 25 ' bevattend ijskoud water en drie keer geextraheerd met in totaal 150 ral metbyleenchloride. Het extract wordt gewassen met water, gedroogd en ingedampt. Het residu wordt door kolomchromatografle gezuiverd. Er worden in de vorm van een heldergele olie 5,4 S van de in de aanhef genoemde verbinding verkregen. Opbrengst: 30 68,7 %.

Analyse voor de formule G^H^qO^ (mol.gew. 314,41) berekend: C % - 64,93, H % = 9*62; gevonden: C % » 64,96, H % = 9*98.

IR (JTaCl): 3400, 1760, 1720, 1650, 1370, 1230, 35 1200, 1H0, 10T0, 1020 cm-1.

8101771 a *» - 30 - KMR (CDC13): 0,95 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (15H, m), 3,2 (3H, s), 3,7 (0,2H, m), U,3 (2H, m) ppm.

Voorbeeld XX

Bereiding van 3-(1,9-dimethoxy-5,9-dimethyl-5 2/~E7-decenylideen)-4-butyrolacton (formule 1h, R1«CH30, z -h)

Aan een oplossing van 0,15 g (0,0033 mol) 3-(9-methoxy-3-hydroxy-5,9-dimethyl decanoyl)-^-butyrolacton en 10 ml watervrije methanol wordt 1 ml met chloorwaterstof 10 verzadigde methanol toegevoegd, waarna men het reaktiemengsel een nacht lang bij kamertemperatuur laat staan. Het oplosmiddel wordt onder verlaagde druk verwijderd, het residu wordt opgelost in ether, de etherische oplossing wordt met gedestilleerd water gewassen, gedroogd en ingedampt. Het residu wordt door kolom-1^ chromatografie gezuiverd (kiezelgel 6o, benzeen-methanol 10:0,1). Er worden 0,5^ g van de in de aanhef genoemde verbinding verkregen, opbrengst: 52,1 %. = 0,8 (benzeen-methanol 10:0,2),

Analyse voor formule ciqH3q0^ (mol.gew. 310,1*2) berekend: C % = 69 >61*, H % - 9 >7**;

PO

gevonden: C % = 69,1*2, H % = 9}58.

IR (ïïaCl): 1700, 16*1-5» 1590, 1380, 1360, 13^0, 1260, 1230, 1180, 1010, 1080, 10UO, 1000 cm"1.

KMR (CDC13): 0,95 (3H, d,J = 6 Hz), 1,1-1,9 (13H, m), 2,2 (2H, m), 3,02 (2H, *, J = 9 Hz), 3,2 (3H, s), 3,75 25 (3H, s), 1*,1*5 (2H, t, J = 9 Hz), 6-7,3 (2H, m) ppm.

Voorbeeld XXI

Bereiding van 3-(9-methoxy-5»9-dimethyl-2/"E7-decenoyl)-l*-butyrolacton (formule 1d, R^C^O, Z =H) 30 —!--

Aan een oplossing van 2,1 g (0,007 mol) 3-(9- methoxy-3-hydroxy-5,9-dimethyl-decanoyl)-l*-butyrolacton en 15 ml watervrije methanol wordt 1 ml, met chloorwaterstof verzadigde methanol toegevoegd. Het reaktiemengsellaat men 12 uur 35 lang bij kamertemperatuur staan. Ha toevoegen van 2 ml water 8101771 - 31 - vordt het mengsel 5 uur lang "bij kamertemperatuur geroerd, het oplosmiddel vordt onder verlaagde druk verwijderd, het residu opgenoraen in ether, de etherische oplossing met water gewassen, gedroogd en vrij van oplosmiddel gemaakt# Het residu wordt door 5 kolomchromatografe gezuiverd (kiezelgel 60, benzeen-methanol 10:0,1). Er werden 1g van de in de aanhef genoemde verbinding verkregen. Opbrengst: 70 %. R^, = 0,75 (benzeen-methanol 10:0,1). Analyse voor formule (m°l*gev. 296,39): berekend: C % - 68,89, H % = 9,52; 10 gevonden: C % - 68,57, H % = 9,^· IR (NaCl): 1705, 1695, 16U5, 1620, 1380, 1335, 1260, 1230, 1180, 1015, 1000 cm"1.

KMR (CDC13): 0,95 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,9 (13H, m), 2,2 (2H, m), 3,02 (2H, q, J * 9 Hz), 3,2 (3H, s), 3,25 15 (1H, m), k,h5 (2H, t, J = 9 Hz), 5,5-6,7 (3H, m) ppm

Voorbeeld XXII

Bereiding van 3-(3-hydroxy-1,9-dimethoxy-5,9-dimethyl-/"*e7-decenylideen)-U-butyrolacton (formule 1f, R^CH^O, ζί·η)_ 26 Aan een oplossing van 2,0 g (0,006 mol) 3-(9- methoxy-3-hydroxy-5,9-dimethyl-decanoyl)-^-butyrolacton en 5 ml vatervrije ether wordt een 0,0U mol diazomethaan bevattende etherische diazomethaanoplossing toegevoegd, waarna men het reaktiemengsel U uur lang op kamertemperatuur houdt. Het oplos-middel vordt onder verlaagde druk afgedestilleerd en het residu wordt opgenomen in ether, de oplossing wordt door een korte, met kiezelgel 60 adsorbens gevulde kolom gefiltreerd. Ha afdestilleren van de ether wordt in de vorm van een heldergele olie 1,2 g van de in de aanhef genoemde verbinding verkregen. Opbrengst: ^ 63,2 %. R^ » 0,62 (benzeen-methanol 10:0,U).

Analyse voor formule (mol.gew. 328,Ui) berekend: C % = 65,82, H % - 4,82; gevonden: C % = 65,61, H % « 9,53.

IR (NaCl): 3^00, 1730, 1720, 1700, 1650, 1630, 35 1370, 1230, 1200, 11H0, 1100, 1070, 1020 cm-1.

8101771 * * - 32 -

KMR (CDC1 }: 0,95 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (13H, n), 3,1 (3H, s), 3,65 (3H, s), 1*,3 (2H, m) ppn. . Voorbeeld XXIII

Bereiding van ethyl-(5-hydroxy-3-methoxy-7,11-5 dimethyl-2/""E7-dodecenoaat) (formule 1e, R^=Z^= Z^H, Zj^+D = dubbele binding, 0=0^0, Z^=H, VW'__

Aan een oplossing van 2,0 g (0,007 mol) ethyl-(5-hydroxy-7,11-dimethyl-3-oxo-dodecanoaat) en 10 ml watervrije ^ ether wordt een 0,03 mol diazomethaan bevattende etherische diazomethaanoplossing toegevoegd, waarna men het reaktiemengsel 5 uur bij kamertemperatuur laat staan. Het oplosmiddel wordt onder verlaagde druk verwijderd, het residu opgenomen in ether, en de oplossing wordt door een korte kolom (adsorbens kiezelgel 60, 5 cm) gefiltreerd. Na afdestilleren van de ether wordt in de vorm van een heldergele olie 1,1 g van de in de aanhef genoemde verbinding verkregen. Opbrengst 57,9 %. Rf = 0,75 (benzeen-methanol 10:0,5).

Analyse voor formule (mol.gew. 300,1*3) 20 berekend: C % * 67,96, H % = 10,7U; gevonden: C % = 67,98, H % = 10,1*2.

KMR (CDCl^ 0,95 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (15H, m), 2,2 (3H, m), 3,7 (3H, s), U,0 (1H, m), 1*,2 (2H, q., J = 7 Hz) ppm.

25 8101771

Claims (2)

1. Nieuwe terpeenderivaten met de formule 1, waarin waterstof of een korte keten alkoxygroep is en waterstof is, of R^en samen een dubbele binding vormen, Zg water-5 stof is en B een hydroxygroep is, of Zg en B samen een dubbele binding vormen, Z^ en Z^ ieder waterstof zijn of samen een ethyleen-groep vormen, of Z^ samen met Ό een dubbele binding vormt, C een zuurstof of een korte keten alkoxygroep is, D een valentie-binding heeft wanneer C zuurstof is, of anders D samen met Z^ of 10 Z5 dubbele binding vormt, Z^ met D een dubbele binding vormt of waterstof is, Rg een groep met formule -COOR^ is en R^ een korte keten alkylgroep is, of Z^ en Rg samen met een 1 -oxo-2-oxa-tetramethyleengroep vormen, vooropgesteld, dat wanneer Z^ en Z^ samen een ethyleengroep vormen, Rg alleen maar een -COOR^ groep 15 kan zijn.

2. Nieuwe terpeenderivaten, die een ondergroep vormen van de verbindingen met formule 1, en die voldoen aan formule 1a,waarin , Z^, Z^, Z^, Z^ en Rg de eerder vermelde betekenis hebben.

3. Ethyl-(5-hydroxy-7,11-dimethyl-11-methoxy- 3-oxo-dodecanoaat), isopropyl-(5-hydroxy-T,11-dimethyl-11-methoxy-3-oxo-dodecanoaat), tert.butyl-(5-hydroxy-7,11-dinethyl- 11-methoxy-3-oxo-dodecanoaat). k. Nieuwe terpeenderivaten volgens conclusie 1, 25 die een ondergroep vormen van de verbindingen met formule 1, met het kenmerk, dat deze voldoen aan formule 1c, waarin R1, , Z^, Z^ en R^ de eerder vermelde betekenis hebben.

5. Ethyl- (11 -methoxy-3-oxo-7,11 -dimethyl-lf/“E7 dodecenoaat).

6. Insecticide middel, met het kenmerk, dat dit als werkzame verbinding in een hoeveelheid van 0,01-96 gew,/1 een of meer verbindingen bevat met formule 1, waarin waterstof of een korte keten alkoxygroep is en Z^ waterstof is, of en Z^ samen een dubbele binding vormen, Zg waterstof is en B een hydroxy-35 groep is, of Zg en B een dubbele binding vormen, Z^ en Z^ ieder 8101771 - 3b - waterstof zijn of samen een ethyleengroep vormen, of Z^ samen met D een dubbele binding vormt, C zuurstof of een korte keten alkoxygroep is, D een valentiebinding is wanneer C zuurstof is, of anders D samen met of een dubbele binding vormt, Z<_ 5 met D een dubbele binding vormt of waterstof is, Rg een groep met de formule -COOR^ is en R^ een korte keten alkylgroep is, of Z,. en Rg samen een 1 -oxo-2-oxa-tetramethyleengroep vormen, vooropgesteld, dat wanneer Z^ en Z^ samen een ethyleengroep vormen Rg alleen maar een -COOR^ groep kan zijn, en geschikte 10 inerte, voor dergelijke preparaten gebruikelijke drager en verdunningsmiddelen en desgewenst gebruikelijke toevoegsels en desgewenst bekende juvenoiden, insectengroei regelende middelen bevat.

7. Insecticide middel volgens conclusie 6, 15 met het kenmerk, dat als werkzame verbinding een verbinding volgens conclusie 2 bevat.

8. Insecticide middel volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat dit als werkzame stof een verbinding volgens conclusie 3 bevat.

9. Insecticide middel volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat dit als 'werkzame stof een verbinding volgens conclusie ^ bevat.

10. Insecticide middel volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat dit als werkzame stof een verbinding volgens 25 conclusie 5 bevat.

11. Werkwijze voor de bereiding van nieuwe terpeenderivaten, met het kenmerk, dat men een verbinding met formule 1 bereidt, waarin R^ waterstof of een korte keten alkoxygroep is en Z waterstof is, of R1 en Z^ samen een dubbele binding 30 vormen, Zg waterstof en B een hydroxygroep is of Zg en B samen esn dubbele binding vormen, Z^ en ieder waterstof zijn of samen een ethyleengroep vormen, of Z^ samen met D een dubbele binding vormt, C zuurstof of een korte keten alkoxygroep is, D een valentiebinding is wanneer C zuurstof is, of anders D samen met Z^ of 35 Ζ^ een dubbele binding vormt, Z^ met D een dubbele binding vormt 8101771 - 35 - of waterstof is, Rg een groep -C00R3 is en een korte keten alkylgroep is, of en R^ samen een 1-oxo-2-oxa-tetramethyleen-groep vormen, vooropgesteld, dat wanneer en samen een ethyleengroep vormen Rg alleen maar een groep -COOR3 kan zijn, 5 bereid, doordat men a) voor de bereiding van een subgroep van de verbindingen met formule 1 vormende verbindingen met formule 1a, waarin , Z^, Z^, en de “bovenstaande betekenis hebben, een uit een 3-oxo-ester met formule 2, 10 waarin Z een acetonyl- of cyclopentanonylgroep is en R3 een korte keten alkylgroep is, doelmatig met een alkalimetaalhydride of een alkyllithium met 1-¾ koolstofatomen in de alkylgroep, gevormd dianion laat reageren met een citronellalderivaat met formule 3, waarin en de bovenstaande betekenis hebben; of 15 b) voor de bereiding van een ondergroep van de verbindingen met formule 1 vormende verbindingen met formule 1b, waarin R^en de bovenstaande betekenis hebben, een citronellalderivaat met de formule 3 laat reageren met een uit 2-acetyl-butyrolacton, doelmatig met een alkyllithium met 1-¾ koolstof-20 atomen in de alkylgroep, of een alkalimetaalhydride gevormd dianion; of c) voor de bereiding van een ondergroep van de verbindingen met formule 1 vormende verbindingen met formule 1c, waarin R^, , Z^, Z^ en R^ de bovenstaande betekenis hebben, een 25 verbinding met formule 1a, doelmatig in tegenwoordigheid van een zuur, aan een elimineringsreaktie onderwerpt; of d) voor de bereiding van een ondergroep van de verbindingen met formule 1 vormende verbindingen met formule 1d, waarin R^ en Z^ de bovenstaande betekenis hebben, een verbinding 30 met formule 1b, doelmatig in tegenwoordigheid van een zuur, onderwerpt aan een elimineringsreaktie; of e) voor de bereiding van een ondergroep van de verbindingen met formule 1 vormende verbindingen met formule 1e, waarin , Z^, Z^, Z^, Z<. en R^ de bovenstaande betekenis 35 hebben en C een korte keten alkoxygroep is, de verbinding met 81 01 771 - 36 - formule 1a laat reageren met een diazoalkaan met 1-1| koolstof-atomen; of f) voor de bereiding van een ondergroep van de verbindingen met formule 1 vormende verbindingen met formule 1f, 5 waarin R^ en de bovenstaande betekenis hebben en C een korte keten alkoxygroep is, een verbinding met formule 1b laat reageren met een diazoalkaan met 1-1* koolstof atomen; of g) voor de bereiding van een ondergroep van de verbindingen met formule 1 vormende verbindingen met formule 1g 10 waarin , Z^, Zg, Z^, Z^, Z<-, D en R^ de bovenstaande betekenis hebben en C een korte keten alkoxygroep is, een verbinding met formule 1c laat reageren met een diazoalkaan met 1-1* koolstof-atomen of in tegenwoordigheid van een katalytische hoeveelheid zuur met een alkanol met 1-1* koolstof atomen; of 15 h) voor de bereiding van een ondergroep van de verbindingen met formule 1 vormende verbindingen met formule 1h, waarin R^ en Z^ de bovenstaande betekenis hebben en C een korte keten alkoxygroep is, een verbinding met formule 1d laat reageren met een diazoalkaan met 1-1* koolstof atomen of in tegen-20 woordigheid van een katalytische hoeveelheid zuur met een alkanol met 1-1* koolstof atomen.

12. Werkwijze voor de bereiding van insecticide middelen volgens éên of meer van de conclusies 6-10, met het kenmerk, dat men êên of meer verbindingen met formule 1, 25 waarin de substituenten de in conclusie 6 vermelde betekenis hebben, vermengt met de geschikte, inerte, in dergelijke preparaten gebruikelijke dragers of verdunningsmiddelen en desgewenst met hulpstoffen.

13. Landbouwkundige werkwijze, met het kenmerk, 30 dat men planten, afzonderlijke plantendelen en/of de bodem behandelt met een middel volgens een of meer van de conclusies 6-10. 11+. Nieuwe terpeenderivaten zoals hierin beschreven.

15. Werkwijze voor de bereiding van nieuwe ter-35 peenderivaten zoals hierin beschreven. 8101771 - 37 -

16. Nieuwe terpeenderivaten bevattende insecticide-middelen, zoals hierin beschreven. 8101771 j- 4. R'J I ? CD Ri Zj. Zk Ζς d , OH O 'V^Yx“ ,. z, Zj zi, zy tb vvr „ Rl 2' Z* Z< | o o 1d i R,\l I |CN/“/« ’· R, I Z' OH C o 1f ^w^R/0”· 18 2t 2j Zj, Zr R, 1 C O ^A/Vvy^ ih

2-C00R - I -ï 2 z( EGYT Gyögyszervegyészeti Gyar 8101771 Boedapest, Hongarije