CA1042450A - Procede de preparation de nouveaux derives .beta.-cetoniques - Google Patents
Procede de preparation de nouveaux derives .beta.-cetoniquesInfo
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Abstract
La présente invention a pour objet les dérivés .beta.-cétoni-ques répondant à la formule générale I: (I) dans laquelle R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 4 à 10 atomes de carbone, comportant le cas échéant une double liaison ou une fonction époxyde, et substitué le cas échéant par un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié comportant de 1 à 3 atomes de carbone, Z représente un chaînon -CH= CH-, un chaînon-CHOH-CH = CH-, un chaînon -C(CH3) = CH- ou un chaînon -OCH2-, X représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et Y représente un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié comportant de 1 à 5 atomes de carbone ou une fonction amine -NR'R", dans laquelle R' et R" représentent chacun un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Les pouveaux dérivés de formule I sont doués de remarquables propriétés insecticides.
Description
1042~S0 ~ a pré~ente invention a pour objet les nouveaux dérivés ~-cetoniques de formule I:
R-C~2-CH2-Z-CH2-aH2-co- ~COY (I) X X
dans laquelle R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié
ayant de 4 ~ 10 atomes de carbone, pouvant comporter une double liaison ou une fonction époxyde, et substitué le ca~ échéant par un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié comportant de 1 ~ 3 ato-mes de carbone, Z représente un cha~non -CH = CH-, un cha~on -CHOH-CHzCH-, un-cha~non -C(CH3)=CH- ou un cha~non -OCH2-, X repré-sente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et Y représente un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié comportant de 1 ~ 5 ato-me~ de cQrbone ou une fonctlon amine -NR'R", dan~ laquelle R' et R" repré~entent un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atome~ de carbone.
Comme radical alcoyle que peut repré~enter R, o~ peut citer le~ radicaux butyle, iæobutyle, pentyle, isopentyle, hexyle, i i~ohexyle, heptyle, i~oheptyle~ octyle, icooctyle, ~onyle et décy-. .
le. Comme radical alcoyloxy que peut représenter Y, on peut citer -les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, i~opropoxy, butoxy, isobu-toxy et pentoxy. aomme radicaux alcoyles que peuvent représenter R' etR", on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, propyle, i~o-propyle et butyle.
a'est ainsi que l'invention concerne notamment le~ pro-duit~ de formulè I':
R1-C~2 CH2~Z-CH2-CH2-CO~ ~CY1 (I') '' X X
dans laquelle R1 représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié
ayant 4 ou 5 atomes de carbone, pouvant comporter une double liai-30 90n OU une fonction épo~yde, et substitué le cas éch~ant par unradi¢A1 méthoxy, æ reprësente un cha~non -aH = CE-, un chainon -CHOH-CH = CH-, un cha~non -C(~H3) = CH- ou u~ cha~non -OCH2-, X
- - 1 - ,j~ "''' .
~,~ .
;~ ' ' ' " .~
1C1 4~450 représente un atome d' hydrogane ou un radical méthyle et Y1 re-pré~ente un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié ayant 1 à 3 ato-mes de carbone ou une fonction amine -N(C2~5)2.
~'inventio~ concerne notamment les produits cité~ dans les exemples ci-après.
~es produits de formule I sont doué~ de remarquables propriétés insecticides. Ils sont spécialement actifs sur les oeufs, les larves et les pupes mais ils peuvent agir également d'une façon efficace sur les insectes adulte~.
~orsqu~on traite uno forme larvaire d'un insecte par un produit selon l'invention, l'évolution des larve~ est incomplète.
On constate notamment la formation de larves géante~, possédant des malformations et qui n'aboutissent pas, en général, aux formes adul-- tes normales. Lorsque, par exception, la larYe conduit à un adul- ~ -te d'apparence normale, cet individu eQt sté~ile.
~'activité i~secticide des produits de formule I est co~modément mise en evidence par des tes~s sur de~ oeufs et des `~
larves de Dysdercu~ intermedius, sur des nymphes de ~enebrio moli-tor, des larves d'Aedes aegypti.
Des exemples de ces tests sont donnés plus loin da~s la partie expérimentale.
~'inventi~n a également pour objet un procédé de prépa-ration des prodults de formule I, caractérisé en ce que l'on fait réagir une cétone de formule II: `
R_CH2-CH2-Z-CH2-CH2-COaH3 (II) dans laquelle R et Z ont la signification précitée, R ne compor-tant pas, toutefois, de fon¢tion époxyde, a~ec un carbonate d'al-coyle de formule IV:
C0~-R" (IV) ~0 dans laquelle R" représente un radica1 alcoyle linéaire ou rami-fié comportant de 1 à 5 a~omes de carbo~e, en présence d'un agent alcalin, pour obtenir un produit de formule I'1:
'.'~';"' '.
R-C~2-CH2-Z-CH2-aH2-co- ~COY (I) X X
dans laquelle R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié
ayant de 4 ~ 10 atomes de carbone, pouvant comporter une double liaison ou une fonction époxyde, et substitué le ca~ échéant par un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié comportant de 1 ~ 3 ato-mes de carbone, Z représente un cha~non -CH = CH-, un cha~on -CHOH-CHzCH-, un-cha~non -C(CH3)=CH- ou un cha~non -OCH2-, X repré-sente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et Y représente un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié comportant de 1 ~ 5 ato-me~ de cQrbone ou une fonctlon amine -NR'R", dan~ laquelle R' et R" repré~entent un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atome~ de carbone.
Comme radical alcoyle que peut repré~enter R, o~ peut citer le~ radicaux butyle, iæobutyle, pentyle, isopentyle, hexyle, i i~ohexyle, heptyle, i~oheptyle~ octyle, icooctyle, ~onyle et décy-. .
le. Comme radical alcoyloxy que peut représenter Y, on peut citer -les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, i~opropoxy, butoxy, isobu-toxy et pentoxy. aomme radicaux alcoyles que peuvent représenter R' etR", on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, propyle, i~o-propyle et butyle.
a'est ainsi que l'invention concerne notamment le~ pro-duit~ de formulè I':
R1-C~2 CH2~Z-CH2-CH2-CO~ ~CY1 (I') '' X X
dans laquelle R1 représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié
ayant 4 ou 5 atomes de carbone, pouvant comporter une double liai-30 90n OU une fonction épo~yde, et substitué le cas éch~ant par unradi¢A1 méthoxy, æ reprësente un cha~non -aH = CE-, un chainon -CHOH-CH = CH-, un cha~non -C(~H3) = CH- ou u~ cha~non -OCH2-, X
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1C1 4~450 représente un atome d' hydrogane ou un radical méthyle et Y1 re-pré~ente un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié ayant 1 à 3 ato-mes de carbone ou une fonction amine -N(C2~5)2.
~'inventio~ concerne notamment les produits cité~ dans les exemples ci-après.
~es produits de formule I sont doué~ de remarquables propriétés insecticides. Ils sont spécialement actifs sur les oeufs, les larves et les pupes mais ils peuvent agir également d'une façon efficace sur les insectes adulte~.
~orsqu~on traite uno forme larvaire d'un insecte par un produit selon l'invention, l'évolution des larve~ est incomplète.
On constate notamment la formation de larves géante~, possédant des malformations et qui n'aboutissent pas, en général, aux formes adul-- tes normales. Lorsque, par exception, la larYe conduit à un adul- ~ -te d'apparence normale, cet individu eQt sté~ile.
~'activité i~secticide des produits de formule I est co~modément mise en evidence par des tes~s sur de~ oeufs et des `~
larves de Dysdercu~ intermedius, sur des nymphes de ~enebrio moli-tor, des larves d'Aedes aegypti.
Des exemples de ces tests sont donnés plus loin da~s la partie expérimentale.
~'inventi~n a également pour objet un procédé de prépa-ration des prodults de formule I, caractérisé en ce que l'on fait réagir une cétone de formule II: `
R_CH2-CH2-Z-CH2-CH2-COaH3 (II) dans laquelle R et Z ont la signification précitée, R ne compor-tant pas, toutefois, de fon¢tion époxyde, a~ec un carbonate d'al-coyle de formule IV:
C0~-R" (IV) ~0 dans laquelle R" représente un radica1 alcoyle linéaire ou rami-fié comportant de 1 à 5 a~omes de carbo~e, en présence d'un agent alcalin, pour obtenir un produit de formule I'1:
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- 2 -A
~42450 R CH2-cH2-z-cH2-cH2-co-cH2-coo-R~
correspondant ~ des produit~ de formule I, dans laquelle Y re-: présente un radical alcsyloxy linéaire ou ramifié et ~ représente un atome d'hydrogène, que 1'on ~ait réagir le cas échéant: .
- soit avec un peracide organique quand R comporte une double li-ai~o~, pour obtenir des produit~ correspondant ~ des produits de formule I dans laquelle Y représente un radical alcoyloxy linéai-re ou ramifié, X représente un atome d'hydrogène et R co~porte une fonction époxyde, !, 10 - oit avec une amine de ~ormule V:
HNR'R" . (V) dans laquelle R' et R" ont la signification précitee pour obtenir un produit de formule I"':
R aH2 ~H2~ H2-cH2-co-cH2-co-NRlRll (I"') ¦ corre~pondant ~ des produitQ de formule I, da~a laquelle Y repré-:
sente une fonction amine -NR'R" et X xepré~ente un atome d'hydro-gène, -que l'on traite le cas échéant par un peracide quand R com-poxte u~e double liaison pour o~tenir des produits correspondant à .
des produits de formule I, dans laquelle Y représente une fonction amine -NR'R", X représente un atome d'hydrogène et R comporte une fonction époxyde~
¦ - soit avec un agent de méthylation en présence d'un agent alcalin pour obtenir un produit de formule I"~
R-CH2-CH2-Z-CH2-CH2-C~ ~ 00-R"' (I") . CH3 CH3 dan~ Iaquelle R"' et Z ont la signirication préoitée, la formule , I" oorrespondant ~ la formule I, dans laquelle Y représente un ra-dical alcoyloxy linéaire ou ramifié et X représente un radical mé- ~.
thyle, que l'on traite le cas échéant par un peracide quand R com-porte une double liaison pour obtenir de~ produits correspondantde~ produit~ de formule I, dans laquelle Y représente un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié, X représente un radical méthyle et R comporte une fonction ~poxyde.
- .
~' .
-1~4~45(~
~ On peut de plus combiner certaine~ po~sibili-tés du pro-¦ cédé, par exemple, en préparant par action d'une amine HNRIR'' de formule V ~ur les produits de formule I", des produit~ de formule R CH2-~H2-Z-~H2-CH2-CO~ \ O-NR'R" (I"") ~ H3 CH3 corre~pondant ~ de~ produits de ~oxmule I, dans laquelle Y repré-~ente une fonction amine -NR'R" et X repréæente un radical méthyle, que l'on traite le ca~ échéant par un peracide quand R comporte une double liaison pour obtenir des produit~ corre~Eondant à des ~ :~
produits de formule I, dans laquelle Y représente une ~onction ami-I ne _NR!R", ~ repré~e~te un radical méthyle et R comporte une fo~c~
! tion époxyde.
~'agent alcalin en.pré~ence duquel on fait réagir les ~ :
. cétones de formule II avec un carbonate d~alcoyle est de préféren- :
ce l'hydrure de ~odium; mais on peut également utiliser un amidu~
re alcalin, tel que l'amidure de sodium ou de pota~ium ou un alco~
olate alcalin tel que, par exemple, le méthylate d.e sodium ou le terbutylate de pota~sium. ~e peracide organique que l'on utilise pour la formation des époxydes e~t de préférence l'acide m-chloro-perbenzo~que; mais on peut également utiliser l~acide monoperphta- ;..
lique, l'a¢ide p-nitroperbenzo~que, l'a¢ide peracétique ou trifluo- ~
roperacétique. .
~agent alcali~ en présence duquel on fait réagix un :
agent de méthylation sur les produits de formule I~1 e~t de préfé-rence le méthylate de sodium; mais on peut également utiliser un autre alcoolate alcalin tel que, par exemple, l'éthylate de sodium ..
ou le terbut~late de potas~ium.
'invention a également pour objet la préparation de certainæ produits de formule I par un procédé, caractéri~é en ce ....:
que l'on fait réagir un produit de formule III~
HC-C-CH2-CH2-f CE-COO-alc (III) ~- -O alCl :
- . - 4 - ;.-'~
d,~ns laquelle alc et alc1 représentent un ~adical alcoyle linéai-~ re ou ramifié ayant de 1 ~ 4 atomes de carbone, avec un ,~ldéhyde .'¦ de forrule VI:
,. R-~[2-CH2-CHo - (VI ) . dan,~, laquelle R a la si,gnification donnée pour leæ produits de ~7l formule I, à l'exception de la possibilité de comporter une fonc-s~ .tion époxyde, en présence d'un sel ou d~un dérivé organique d~un métal alcali~, puis réduit ~électivement le produit acétylénique obtenu en produit éthylénique correspondant ~ l'aide d~ydrogène, ~ ~0 en présence d~un catalyseur con~enable pour obtenir un produit de : :~
tl ; formule IV:
$~-cII2-cH2-cH-cH=cH- ( cH2 ) 2-co-cH2 COO
OH ~ v correspondant a un produit de fo~mule I, dans la~uelle Z représen-. te un chatnon -~XOH-CH=OH-, Y représente un radical alcoyloxy et R a la signification do~née pour les proauitæ de formule I à l~ex-ception de la possibilité de comporter une ~on¢tion épo~yde.
~ ~e dérivé de métal alcalin que l'on fait r~agir sur le .:
produit de ~ormule III est de préférence le butyllithium mais n pe-~t également utiliser par exemple l~hydrure de ,sodium ou l~,~mi- :
dure de sodium.
"
I,e cataly,seur d~hydrogénation ,sélective utili,s~ poux tra~sformer le produit acétylénique en produit éthyléni~ue e~,t de préférenoe le palladium ~ur æulfate de baryum mai,s on pe,ut égale-ment utili,s~er le palladium ,~ur c,arbonate de calcium ou le niokel de R,ane~, ~ a double liaison, pré~ence dan~ certain~ produits de formule I, peut avoir ses substituants dans différentes conforma-~: tions ~(E, Z ou mélange E ~ Z). ~es exemple~ donnés plus loin pour ~ 30 : illustrer l'invent~on comportent le cas échéant les indications de ~ ~ ces conformationæ.invention concerne également les compo~itions insecti-:
` 104~450cides, renfermant comme matière active un au moin~ des produits de ~ormule I additionné lè cas échéant dlun ou plu~ieur~ autre~ a-gents pesticide~. Ces compositions peuvent se présenter æous for-me de poudres,granul~sJ suspensions, émulsion~, ~olutions ~our aérosols, app~ts ou autres préparations employées clas.~iquement pour l'utilisation de ce genre de composés.
Outre le principe acti~, des compositions contiennent -~ en général, un véhicule et/ou un agent ten~io-actif, non ionique, assurant, de plus, une dispersion uni~orme des sub~tances constitu-tives du mélange. ~e véhicule utilisé peut etreun liquide tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, ,.
une huile minérale, animale ou végétale, ou une poudre telle que le talc, le~ argilee, les silicates, le kieselguhr, e~c.
Pour les compositions insecticides on utilisera, par ex-emple, un concentré émulsifiable contenant, en poids 0,1 p.cent de 10-époxy 7,11-diméthyl 3-oxo 6-dodécénoate de méthyle, 5 p.cent de Polysorbate 80 (marque de commerce), 94,8 p.cent de xylane et O,l p.
cent de Topanol A (2,4-dim~thyl 6-terbut~lphénol; marquede commerce).
Ces compositions insecticide6 peu~ent contenir, par ex-emple, de 0,001 p. cent à 5 p. cent de mati~re active; la dose pré-... .
férée se situe entre 0,005 p.cent et 2 p. cent de matière active.
; ~e procédé de l'invention permet d'obtenir les produits intermédiaires nouveaux suivants;
- la 10-méthyl 6-oxa 9-undéc~ne 2-one;
- le 2-oxo 5-(Z)-tridécène;
- la 10-méthoxy 6,10-dimethyl 5-undécène 2-one.
, ~es exemples qui suivent illu9trent l'invention sans lui apporter toutefoi~ aucun caract~re limitatif.
Exe~le 1~ méth~l 7-oxa 3-oxo 10-dodécénoate de méthrle~ '"j ~ ' _t_de A: 2,_-et~ylène~ O_mét~yl 3-_xa 9-undécène:
On dissout 28 g de 4-méthyl 3-penténol (préparé selon M.
JU~IA et coll., ~ull. Soc. Chim., 1960, page 1072) dans 250 cm3 de ~ ,' ', ' ~ - 6 - ~`-~ 4Z~5C~
diméthylformamide et on ajoute 14 g d'hydrure de sodium en 9US-pension à 50 p.cent ~ans de llhuile. On agite pendant une heure et on ajoute, san3 que la température dépasse 35C, 66 g de 5-bro-mo 2,2-éthylènedioxy pentane. On agite pendant dix-sept heure~ à
température ambiante puis on ver3e le mélange réactionnel dans l'eau~ On extrait à l'éther de pétrole (~b: 40 - 75C), lave la phase organique à l'eau et la sèche sur sul~ate de sodium. Après - évaporation du 801vant et rectification, on obtie~t 20 g de 2,2-- éthglènedioxy 10-méthyl 6-oxa 9-undécène ~ous forme d'un liquide incolor~.
~E ~ jos mm Hg ~ 75a)-Stade B: 10-mét~yl 6-oxa 9-undécène 2-one.
On met e~ suspension 19,7 g du produit obtenu au ætade précédent dans 100 cm3 d'acétone contenant 200 cm3 d'acide chlorhy-¦ drique 0,1 N et on agite pendant dis-sept heure~ ~ température ambiante~ On évapors l'acétone sous vide et on e~trait avec du chlorure de méthylène. On la~e la solution orga~ique ævec une so-lution aqueuse de bicarbonate de sodium et ~ l'eau puis on la sa-che sur sul~ate de sodium et évapore le ~olvant. On obtient 15,7 g de 10-méthyl 6-oxa 9-undécène 2-one SOU8 ~orme d'un liquide inco lore qu'on utilise tel quel dan~ le stade suivant.
_tade a: 11_m_t~y_ 7-oxa ~-_xo _O_dodéc_noate_de mé_h~le:
On met en au~pen~ion 3,4 g d'hydrure de sodium en sus-pension à 50 p.cent dans de l'huile dans 30 cm3 d'~ther éthylique oontenant 40 cm3 de ¢arbonate de méthyle. On ajoute 6~5 g du pro-duit obtenu au etade précédent dis~ous dans 10 cm3 d'éther éthy-lique. On ¢hau~fe le mélange obtenu au reflux pendant trois heures et après re~roidissement, on le ~erse da~s l'eau~ ~n acidifie par de l'a¢ide chlorhydrique normal, on décante la phase éthérée et extxalt la phase aqueu~e au chlorure de méthylane. On réunit les phases orga~iqueæ, les lave avec une solution aqueuse de bicarbona-te de aodium et à l'eau, puis les sèche sur sul~ate de sodium.
0 ~ 2 ~S O
On évapore 1'éther et chromatographie le résidu sur silice en élu-ant avec un mélange éther de pétrole (Eb : 40~ - 75~C) - ~cétate d'éthyle 7-3. On obtient 5,4 g de 11~méthyl 7-oxa 3-oxo 10-dodé-cénoate de méthyle sous forme d'une huile incolore n25 = 1,4580 I AnalYSe: C13H224 tl Calculé: C ~ 64,44 H ~ 9,15 j Trouvé: 64,5 8,9 ~ -Exemple 2: 10-éPoxy 11-méth~l 7- _ ~odécanoate de méth~le:
On dissout 3 g du produit préparé au stade C de l'exem-1i 10 ple 1 dans 30 cm3 de chlorure de méthylène. On ajoute goutte à
j~ goutte à -5C en atmosphère d'azote 2,~ g d'acide m-chloroperbenzo-. . .
~que en solution dans 50 cm3 de chlorurede méthylène. On agite ;t~ encore cinq minutes ~ -5C puis verse dans 100 cm3 d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium. On décante la phase or-ganique et réextrait la phase aqueuse au chlorure de méthyl~ne.
Après lavage ~ l'eau des phases organiques réunies, on les sèche ;;
sursulfate de sodium et évapore le solvant à sec sous vide. On chromatographie le résidu sur silice en éluant avec le melange ben-zène - acétate d'éthyle 9-1, ce qui donne 2,9 g de 10-époxy 11-mé-thyl 7-oxa 3-oxo dod~canoate de méthyle sous forme d'une huile in-colore n25= 1,4514 Anal~Se: C13H225 Calculé: C % 60,44 H % 8,59 q'rouvé: 60,3 8,5 ~xemple 3: 7,11_diméth~1 3-oxo 6~10-dodécadiénoate de m~thA~le:
On mélange 9,6 g d'hydrure de sodium en suspension à 50 p,cent dans de l'huile, 50 cm3 d'éther éthylique, 20 cm3 de carbo-nate de méthyle et 19,4 g de 6,10-diméthyl 2-oxo 5,9-undécadiène ;
(contenant 40 p. cent d'isomère Z et 60 p. cent d'isomère E). On ~ 30 distille l'éther en le rempla~ant par du benzane et lorsque la tem-j pérature de distillation atteint 65C, on chauffe au reflux pendant -~ une heure. On vèrse le mélange réactionnel dans de l'eau contenant ~
.~, ;",, - ' ,.','. ',', ' '-1042~50 du chlorure d'ammonium et on extrait au chlorure de méthylane. On lave la phase organique à l'eau, la sèche sur sulfate de sodium et 1'évapore à sec sous vide. ~e résidu est chromatographié sur silice en éluant avec un mélange benzène - acétate d~éthyle 9-1.
On obtient 20 g de 7,11-diméthyl 3-oxo 6,10-dodécadiénoate de mé-thyle sous forme d'u~e huile jaune.
~ e produit est un mélange d'isomères E et Z au niveau de la double liaison en 6, AnalySe: C15H243 Calculé: C ~0 71,39 H % 9,59 ~.
Trouvé: 71,4 9,7 Exemple 4: 10-époxy 7,11-diméthyl 3-o~o 6-dodécénoate de méthyle:
-On dissout 6 g du produit préparé à l'exemple 3 dans 60cm3 de chlorure de méthylè.ne, On ajoute goutte à goutte à -40C en atmosphère d'aæote 5,1 g d'acide m-chloroperbenzoeque en solutio.n ~ -dans 50 cm3 de chlorure de méthylène. O.~agite encore quinze minu-tes ~ -20C puis verse dans une solution aqueuse satur~e de bicar- ;
bonate de sodium. On extrait au chlorure de méthylè.ne et lave la phase organique avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et ~ l'eau. Après séchage sur sulfate de sodium, on évapore sous vide le solvant et on chromatographie le résidu sur silice. En éluant avec un mélange benzè.ne - ac~tate d'éthyle 7-3, o.n obtient
~42450 R CH2-cH2-z-cH2-cH2-co-cH2-coo-R~
correspondant ~ des produit~ de formule I, dans laquelle Y re-: présente un radical alcsyloxy linéaire ou ramifié et ~ représente un atome d'hydrogène, que 1'on ~ait réagir le cas échéant: .
- soit avec un peracide organique quand R comporte une double li-ai~o~, pour obtenir des produit~ correspondant ~ des produits de formule I dans laquelle Y représente un radical alcoyloxy linéai-re ou ramifié, X représente un atome d'hydrogène et R co~porte une fonction époxyde, !, 10 - oit avec une amine de ~ormule V:
HNR'R" . (V) dans laquelle R' et R" ont la signification précitee pour obtenir un produit de formule I"':
R aH2 ~H2~ H2-cH2-co-cH2-co-NRlRll (I"') ¦ corre~pondant ~ des produitQ de formule I, da~a laquelle Y repré-:
sente une fonction amine -NR'R" et X xepré~ente un atome d'hydro-gène, -que l'on traite le cas échéant par un peracide quand R com-poxte u~e double liaison pour o~tenir des produits correspondant à .
des produits de formule I, dans laquelle Y représente une fonction amine -NR'R", X représente un atome d'hydrogène et R comporte une fonction époxyde~
¦ - soit avec un agent de méthylation en présence d'un agent alcalin pour obtenir un produit de formule I"~
R-CH2-CH2-Z-CH2-CH2-C~ ~ 00-R"' (I") . CH3 CH3 dan~ Iaquelle R"' et Z ont la signirication préoitée, la formule , I" oorrespondant ~ la formule I, dans laquelle Y représente un ra-dical alcoyloxy linéaire ou ramifié et X représente un radical mé- ~.
thyle, que l'on traite le cas échéant par un peracide quand R com-porte une double liaison pour obtenir de~ produits correspondantde~ produit~ de formule I, dans laquelle Y représente un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié, X représente un radical méthyle et R comporte une fonction ~poxyde.
- .
~' .
-1~4~45(~
~ On peut de plus combiner certaine~ po~sibili-tés du pro-¦ cédé, par exemple, en préparant par action d'une amine HNRIR'' de formule V ~ur les produits de formule I", des produit~ de formule R CH2-~H2-Z-~H2-CH2-CO~ \ O-NR'R" (I"") ~ H3 CH3 corre~pondant ~ de~ produits de ~oxmule I, dans laquelle Y repré-~ente une fonction amine -NR'R" et X repréæente un radical méthyle, que l'on traite le ca~ échéant par un peracide quand R comporte une double liaison pour obtenir des produit~ corre~Eondant à des ~ :~
produits de formule I, dans laquelle Y représente une ~onction ami-I ne _NR!R", ~ repré~e~te un radical méthyle et R comporte une fo~c~
! tion époxyde.
~'agent alcalin en.pré~ence duquel on fait réagir les ~ :
. cétones de formule II avec un carbonate d~alcoyle est de préféren- :
ce l'hydrure de ~odium; mais on peut également utiliser un amidu~
re alcalin, tel que l'amidure de sodium ou de pota~ium ou un alco~
olate alcalin tel que, par exemple, le méthylate d.e sodium ou le terbutylate de pota~sium. ~e peracide organique que l'on utilise pour la formation des époxydes e~t de préférence l'acide m-chloro-perbenzo~que; mais on peut également utiliser l~acide monoperphta- ;..
lique, l'a¢ide p-nitroperbenzo~que, l'a¢ide peracétique ou trifluo- ~
roperacétique. .
~agent alcali~ en présence duquel on fait réagix un :
agent de méthylation sur les produits de formule I~1 e~t de préfé-rence le méthylate de sodium; mais on peut également utiliser un autre alcoolate alcalin tel que, par exemple, l'éthylate de sodium ..
ou le terbut~late de potas~ium.
'invention a également pour objet la préparation de certainæ produits de formule I par un procédé, caractéri~é en ce ....:
que l'on fait réagir un produit de formule III~
HC-C-CH2-CH2-f CE-COO-alc (III) ~- -O alCl :
- . - 4 - ;.-'~
d,~ns laquelle alc et alc1 représentent un ~adical alcoyle linéai-~ re ou ramifié ayant de 1 ~ 4 atomes de carbone, avec un ,~ldéhyde .'¦ de forrule VI:
,. R-~[2-CH2-CHo - (VI ) . dan,~, laquelle R a la si,gnification donnée pour leæ produits de ~7l formule I, à l'exception de la possibilité de comporter une fonc-s~ .tion époxyde, en présence d'un sel ou d~un dérivé organique d~un métal alcali~, puis réduit ~électivement le produit acétylénique obtenu en produit éthylénique correspondant ~ l'aide d~ydrogène, ~ ~0 en présence d~un catalyseur con~enable pour obtenir un produit de : :~
tl ; formule IV:
$~-cII2-cH2-cH-cH=cH- ( cH2 ) 2-co-cH2 COO
OH ~ v correspondant a un produit de fo~mule I, dans la~uelle Z représen-. te un chatnon -~XOH-CH=OH-, Y représente un radical alcoyloxy et R a la signification do~née pour les proauitæ de formule I à l~ex-ception de la possibilité de comporter une ~on¢tion épo~yde.
~ ~e dérivé de métal alcalin que l'on fait r~agir sur le .:
produit de ~ormule III est de préférence le butyllithium mais n pe-~t également utiliser par exemple l~hydrure de ,sodium ou l~,~mi- :
dure de sodium.
"
I,e cataly,seur d~hydrogénation ,sélective utili,s~ poux tra~sformer le produit acétylénique en produit éthyléni~ue e~,t de préférenoe le palladium ~ur æulfate de baryum mai,s on pe,ut égale-ment utili,s~er le palladium ,~ur c,arbonate de calcium ou le niokel de R,ane~, ~ a double liaison, pré~ence dan~ certain~ produits de formule I, peut avoir ses substituants dans différentes conforma-~: tions ~(E, Z ou mélange E ~ Z). ~es exemple~ donnés plus loin pour ~ 30 : illustrer l'invent~on comportent le cas échéant les indications de ~ ~ ces conformationæ.invention concerne également les compo~itions insecti-:
` 104~450cides, renfermant comme matière active un au moin~ des produits de ~ormule I additionné lè cas échéant dlun ou plu~ieur~ autre~ a-gents pesticide~. Ces compositions peuvent se présenter æous for-me de poudres,granul~sJ suspensions, émulsion~, ~olutions ~our aérosols, app~ts ou autres préparations employées clas.~iquement pour l'utilisation de ce genre de composés.
Outre le principe acti~, des compositions contiennent -~ en général, un véhicule et/ou un agent ten~io-actif, non ionique, assurant, de plus, une dispersion uni~orme des sub~tances constitu-tives du mélange. ~e véhicule utilisé peut etreun liquide tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, ,.
une huile minérale, animale ou végétale, ou une poudre telle que le talc, le~ argilee, les silicates, le kieselguhr, e~c.
Pour les compositions insecticides on utilisera, par ex-emple, un concentré émulsifiable contenant, en poids 0,1 p.cent de 10-époxy 7,11-diméthyl 3-oxo 6-dodécénoate de méthyle, 5 p.cent de Polysorbate 80 (marque de commerce), 94,8 p.cent de xylane et O,l p.
cent de Topanol A (2,4-dim~thyl 6-terbut~lphénol; marquede commerce).
Ces compositions insecticide6 peu~ent contenir, par ex-emple, de 0,001 p. cent à 5 p. cent de mati~re active; la dose pré-... .
férée se situe entre 0,005 p.cent et 2 p. cent de matière active.
; ~e procédé de l'invention permet d'obtenir les produits intermédiaires nouveaux suivants;
- la 10-méthyl 6-oxa 9-undéc~ne 2-one;
- le 2-oxo 5-(Z)-tridécène;
- la 10-méthoxy 6,10-dimethyl 5-undécène 2-one.
, ~es exemples qui suivent illu9trent l'invention sans lui apporter toutefoi~ aucun caract~re limitatif.
Exe~le 1~ méth~l 7-oxa 3-oxo 10-dodécénoate de méthrle~ '"j ~ ' _t_de A: 2,_-et~ylène~ O_mét~yl 3-_xa 9-undécène:
On dissout 28 g de 4-méthyl 3-penténol (préparé selon M.
JU~IA et coll., ~ull. Soc. Chim., 1960, page 1072) dans 250 cm3 de ~ ,' ', ' ~ - 6 - ~`-~ 4Z~5C~
diméthylformamide et on ajoute 14 g d'hydrure de sodium en 9US-pension à 50 p.cent ~ans de llhuile. On agite pendant une heure et on ajoute, san3 que la température dépasse 35C, 66 g de 5-bro-mo 2,2-éthylènedioxy pentane. On agite pendant dix-sept heure~ à
température ambiante puis on ver3e le mélange réactionnel dans l'eau~ On extrait à l'éther de pétrole (~b: 40 - 75C), lave la phase organique à l'eau et la sèche sur sul~ate de sodium. Après - évaporation du 801vant et rectification, on obtie~t 20 g de 2,2-- éthglènedioxy 10-méthyl 6-oxa 9-undécène ~ous forme d'un liquide incolor~.
~E ~ jos mm Hg ~ 75a)-Stade B: 10-mét~yl 6-oxa 9-undécène 2-one.
On met e~ suspension 19,7 g du produit obtenu au ætade précédent dans 100 cm3 d'acétone contenant 200 cm3 d'acide chlorhy-¦ drique 0,1 N et on agite pendant dis-sept heure~ ~ température ambiante~ On évapors l'acétone sous vide et on e~trait avec du chlorure de méthylène. On la~e la solution orga~ique ævec une so-lution aqueuse de bicarbonate de sodium et ~ l'eau puis on la sa-che sur sul~ate de sodium et évapore le ~olvant. On obtient 15,7 g de 10-méthyl 6-oxa 9-undécène 2-one SOU8 ~orme d'un liquide inco lore qu'on utilise tel quel dan~ le stade suivant.
_tade a: 11_m_t~y_ 7-oxa ~-_xo _O_dodéc_noate_de mé_h~le:
On met en au~pen~ion 3,4 g d'hydrure de sodium en sus-pension à 50 p.cent dans de l'huile dans 30 cm3 d'~ther éthylique oontenant 40 cm3 de ¢arbonate de méthyle. On ajoute 6~5 g du pro-duit obtenu au etade précédent dis~ous dans 10 cm3 d'éther éthy-lique. On ¢hau~fe le mélange obtenu au reflux pendant trois heures et après re~roidissement, on le ~erse da~s l'eau~ ~n acidifie par de l'a¢ide chlorhydrique normal, on décante la phase éthérée et extxalt la phase aqueu~e au chlorure de méthylane. On réunit les phases orga~iqueæ, les lave avec une solution aqueuse de bicarbona-te de aodium et à l'eau, puis les sèche sur sul~ate de sodium.
0 ~ 2 ~S O
On évapore 1'éther et chromatographie le résidu sur silice en élu-ant avec un mélange éther de pétrole (Eb : 40~ - 75~C) - ~cétate d'éthyle 7-3. On obtient 5,4 g de 11~méthyl 7-oxa 3-oxo 10-dodé-cénoate de méthyle sous forme d'une huile incolore n25 = 1,4580 I AnalYSe: C13H224 tl Calculé: C ~ 64,44 H ~ 9,15 j Trouvé: 64,5 8,9 ~ -Exemple 2: 10-éPoxy 11-méth~l 7- _ ~odécanoate de méth~le:
On dissout 3 g du produit préparé au stade C de l'exem-1i 10 ple 1 dans 30 cm3 de chlorure de méthylène. On ajoute goutte à
j~ goutte à -5C en atmosphère d'azote 2,~ g d'acide m-chloroperbenzo-. . .
~que en solution dans 50 cm3 de chlorurede méthylène. On agite ;t~ encore cinq minutes ~ -5C puis verse dans 100 cm3 d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium. On décante la phase or-ganique et réextrait la phase aqueuse au chlorure de méthyl~ne.
Après lavage ~ l'eau des phases organiques réunies, on les sèche ;;
sursulfate de sodium et évapore le solvant à sec sous vide. On chromatographie le résidu sur silice en éluant avec le melange ben-zène - acétate d'éthyle 9-1, ce qui donne 2,9 g de 10-époxy 11-mé-thyl 7-oxa 3-oxo dod~canoate de méthyle sous forme d'une huile in-colore n25= 1,4514 Anal~Se: C13H225 Calculé: C % 60,44 H % 8,59 q'rouvé: 60,3 8,5 ~xemple 3: 7,11_diméth~1 3-oxo 6~10-dodécadiénoate de m~thA~le:
On mélange 9,6 g d'hydrure de sodium en suspension à 50 p,cent dans de l'huile, 50 cm3 d'éther éthylique, 20 cm3 de carbo-nate de méthyle et 19,4 g de 6,10-diméthyl 2-oxo 5,9-undécadiène ;
(contenant 40 p. cent d'isomère Z et 60 p. cent d'isomère E). On ~ 30 distille l'éther en le rempla~ant par du benzane et lorsque la tem-j pérature de distillation atteint 65C, on chauffe au reflux pendant -~ une heure. On vèrse le mélange réactionnel dans de l'eau contenant ~
.~, ;",, - ' ,.','. ',', ' '-1042~50 du chlorure d'ammonium et on extrait au chlorure de méthylane. On lave la phase organique à l'eau, la sèche sur sulfate de sodium et 1'évapore à sec sous vide. ~e résidu est chromatographié sur silice en éluant avec un mélange benzène - acétate d~éthyle 9-1.
On obtient 20 g de 7,11-diméthyl 3-oxo 6,10-dodécadiénoate de mé-thyle sous forme d'u~e huile jaune.
~ e produit est un mélange d'isomères E et Z au niveau de la double liaison en 6, AnalySe: C15H243 Calculé: C ~0 71,39 H % 9,59 ~.
Trouvé: 71,4 9,7 Exemple 4: 10-époxy 7,11-diméthyl 3-o~o 6-dodécénoate de méthyle:
-On dissout 6 g du produit préparé à l'exemple 3 dans 60cm3 de chlorure de méthylè.ne, On ajoute goutte à goutte à -40C en atmosphère d'aæote 5,1 g d'acide m-chloroperbenzoeque en solutio.n ~ -dans 50 cm3 de chlorure de méthylène. O.~agite encore quinze minu-tes ~ -20C puis verse dans une solution aqueuse satur~e de bicar- ;
bonate de sodium. On extrait au chlorure de méthylè.ne et lave la phase organique avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et ~ l'eau. Après séchage sur sulfate de sodium, on évapore sous vide le solvant et on chromatographie le résidu sur silice. En éluant avec un mélange benzè.ne - ac~tate d'éthyle 7-3, o.n obtient
3,1 g de 10-~poxy 7,11-diméthyl 3-oxo 6-dod~oénoate de m~thyle sous forme d~'un liquide incolore n25 = 1,4680 Analyse: C15H2404 Caloulé: C % 67,15 ~I % 9,02 ~rouvé: 67,4 9,0 Exemple 5: 8-hydroxy 3-o_o 6-tetradécenoate d'éthyle:
Stade A: ~by~r~x~ 3-oxo 6-tétradec~noate d'éth~le:
O.n dissout 10 g de 3-étho~y 6-yne 2-hepténoate d'éthyle .
dans 75 cm3 de tétrahydrofuranne et on re~roidit la solutio.n obte-nue à -60C. On ajoute e.n atmosphère d'azote 37 cm3 d'une solution ..
_ 9 _ normale de butyllithium dans l'hexane, puis on agite pendant deux heures à -60~C. On ajoute 6,9 g d'heptanal, on agite encore une heure à -60C puis laisse revenir à temp~rature ordinaire. On verse dans une solution aqueuse de phosphate monosodique, ~écan-te la phase organique et extrait la phase aqueuse par de l'acéta-te d'éthyle. Après lavage des phases organiques r~unies avec une solution aqueuse de bicarbonate dé sodium et à l'eau, on les sè-che sur sulfate de magnésium. Aprè~ évaporation des solvants, l'huile jaune obtenue est dissoute dans 120 cm3 d'éthanol conte- ~-10 nant 60 cm3 d'acide chlorhydrique 2N et le mélange obtenu est agi- -~
té pendant seize heures à température ordinaire et en atmosphère ;~
d'azote. On verse danc 1'eau et extrait au chlorure de méthylène.
On sèche les extraits organiques sur sulfate de magnéqium et éva- ~, pore le solvant sous vide. On obtient une huile jaune qu'on pu-rifie par chromatographie sur silice en éluant avec un mélange chlorure de méthylène - acétate d'éthyle 8-2. On obtient ainsi ~ ~
6 g de 8-hydroxy 3-oxo 6-tétradécynoate d'éthyle sous forme d'une ~ ;
huile jaune p~le n23= 1,4705.
Stade ~: 8-~y~rox~ 3-oxo 6-tétradécenoate d'é_h~le:
On ajoute une solution de 10 g du produit préparé au stade précédent dans 50 cm3 d'acétate d'éthyle contenant 1 cm3 de quinoléine à une suspension de 1 g de palladium sur sul~ate de ba-ryum à 5 p.cent danS 50 cm3 d'acétate d'éthyle~ On agite en at-mosphare d'hydrogène~usqu'~ la fin de l'ab~orption, filtre pour éliminer le catalyseur et lave le ~iltrat à l'acide chlorhydrique dilué et à l'eau. Après séchage sur sulfate de magnésium, on éva-pore l'acétate d'~thyle pul~ chromatographie le résidu sur silice en ~luant avec un mélange chlorure de méthylène-acétate d'éthyle 8-2. On obtient ainsi 6 g de 8-hydroxy 3-oxo 6-tétradécénoate d'é-thyle sous ~orme d'une huile jaune pâle n23= 1,4602, AnalYSe C16H284 Calculé: C % 67,56 H ~ 9,92 Trouvé: 67,9 10,2 '.~ ' . .
Exem~le 6: 3-oxo 6(Z ~tétrad~cénoate d'é_ hyle:
Stade A: 2,2-ethyl~nediox~ 5(Z) tridécène:
On m~lange 18,8 g de bromure de trip~ényl 2,2-éthylè-nedioxypentyl phosphonium (prépar~ selon H. MACH~EIDT et M. GRE~
Ann. chem., 1965, 690, 79), 5,1 g d'octanal et 200 cm3 de diméthyl-, formamide. On refroidit ce mélange à -45C et on ajoute 4,5 g de .
t terbutylate de potassium dissous dans 300 cm3 de diméthylformami-i de. Apr`es quinze minutes d'agitation, on verse dans l'eau, extrait .
à l'éther, lave les extraits éth~r~s a l'eau et les sèche sur sul-fate de sodium. Après évaporation du solvant,on obtient 9,6 g de 2,2-~thylènedioxy 5(Z)-tridécane sous forme d'une huile ambrée qu'o.n utilise telle quelle au stade suivant.
Stade ~: 2-oxo 5(Z)-tridécène:
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . .
On dissout.9,6 ~ de produit préparé au stade précédent ¦ . dans 160 cm3 d'éthanol conte.nant 100 cm3 d'acide chlorhydrique dé- ~~
ci.normal. On agite pendant seize heures à temp.érature ordinaire ¦ puis élimine l'éthanol par conce.ntration sous vide, extrait à
l'éther et lave .les extraits éthérés à l'eau, avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et à l'eau. Apras sechage sur 2~ sulfate de sodium, on évapore l'éther et obtient 6,9 g de 2-oxo 5(Z)-tridécane 90US forme d'une huile jaune pâle qu'on utilise telle quelle au stade suivant.
Qtade C: 3-oxo 6(Z)-t~b.radéc~.noate d'~t~le:
O.n met en suspensio.n 2 g d'hydrure de sodium à 50 p.cent .
dans l'huile dans 35 cm~ d'éther éthylique puis on .a~oute 6,85 g du produit obte.nu au stade précédent. On agite pendant quinze mi.nu- ;
t2s pUi9 ajoute 6,2 g de carbo.nate d'éthyle. On ajoute du benzane et élimine l'~ther par évaporation, puis chauffe au reflux du ben-zè.ne pe.ndant une heure et demie. Après refroidissement, on verse dans l~eau, décante, lave la phase organique ~ l'acide c.hlorhydrique dilué, avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et à
l'eau. Apras séchage sur sulfate de sodium et évaporation du sol-','' ','. -- 11 - ,' ~ ', .. '.'' "
104Z45() vant, on c.hromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange éther de pétrole (Eb : 40-75C) - éther éthylique 9-1 et obtient 1,74 g de 3-oxo 6(Z)-tétradécénoate d'éthyle sous forme d'une huile incolore 20= 1,4596. ~ ~.
Anal.vse: C16H280~
Calculé: C % 71,60 H 7~ 10,52 ~rolvé: 71,7 10,4 I.es spec-tres I.R. effectués sur les produits obtenus à :
chacun des stades indiquent gue la double liaison a une structure -Z. ~.
Exemple 7: 10~épox.~ 2,2,7.11-tétraméthyl 3-oxo 6-dodécé.noate de ~ .. -. .
méthyle~ :
Stade A: 2,2,7,11=tetraméth~yl 3=oxo 6,10-dodécadienoate de méth;y-le.
On mélange 1,14 g de méthylate de sodium ~ 95 p.cent et 2,52 g de produit préparé à l'exemple 3 dans 20 cm3 de méthanol. ~. ~
On agite pendant dix minutes, ajoute 2,84 g d'iodure de méthyle et .
poursuit l'agitatio.n pendant seize heures ~ température.ordinaire. ..
On chauffe alors au reflux pe.ndant quatre heures, évapore le mé-20 thanol et ajoute de lieau. O.n extrait au chlorure de méthylè.ne, lave la phase organique à l'eau et la sèche sur ~lfate de sodium. . .
Apras évaporation du solvant, on obtie.nt un résidu qu'on chromato-graphie sur silice en éluant avec un mélange éther de pétrole (Eb;
40-75C)-éther éthylique 9-1, On obtient ainsi 1,37 g de 2,2,7,11-tétraméthyl 3-oxo 6,10-dodécadië.noate de m~thyle sous forme d'une .
huile incolorè n17= 1,470. . .:
Stade ~ _0-é~oxy_2 L2,7~1_-té_r_met~ _xo _-dodécénoate de ..
méthy.le: .
On dissout 1,93 g de produit préparé comme décrit au sta-.
30 de précédent dans 50 cm3 de chlorure de méthylè.ne. On refroidit à -50C et ajoute une solution de 1,32 g d'acide m-chloroperbenzo~- .:
que dans 50 cm3 de chlorure de méthylène. On agite une heure à
:. ,- , ' ` 104Z450 -40C et deux heures et demie ~ -sC. On verse dans une solution saturée de bicarbonate de sodium, décante, extrait la phase aqueu-se au chlorure de méthylane et lave les extraits organiqu~s réunis à l'eau.
f Apras séchage sur sulfate de sodium et évaporation du chlorure de méthylène, on obtient un résidu qu'on purifie par chro-, mato~raphie sur silice par élution avec un mélange benzane-acéta-' te d'éthyle 95-5. On obtient ainsi 0,88 g de 10-époxy 2,2,7,11-tétraméthyl 3-oxo 6-dodécénoate de méthyle sous forme d'une huile incolore.
AnalYSe: C17H284 Calculé: C % 68,89 H ~ 9,52 ~rouvé: 68,9 9,6 Exem~le 8: 10-époxy 7,11-diméthyl 3-ox ~ :
, . . .
Stade A: 7,11-dimethx~ 3-oxo 6,10-dodecadiénoate d'ethyle.
On met en suspension 3,84 g dlhydrure de sodium ~ 50 p.
cent dans l'huile dans 40 cm3 de benzane. On ajoute 9,45 g de -carbonate de diéthyle et 7,8 g de 6,10-diméthyl 2-oxo 5,9-undéca-diène. On chauffe au reflux pendant deux heures et demie. On re- `
~roidit et verse dans de l'acide chlorhydrique dilué. On extrait à l'acétate d'éthyle, lave la phase organique à l'eau et la sèche sur s~lfate de sodium. On évapore les solvants et chromatographie le residu sur silice en éluant avec du benzène. On obtient ainsi 3,96 g de 7,11-diméthyl 3-oxo 6,iO-dodécadiénoate d'éthyle sous forme d'une huile jaune utilisée telle quelle au stade suivant.
Stade ~: 10-é~o3y 7 11-diméth~l 3-oxo 6=dodecenoate d'é_hyle:
On dissout 3,6 g de produit obtenu au stade précédent dans 50 cm3 de chlorure de méthylène. On refroidit à -50C et ajoute une solution de 2,59 g d'acide m-chloroperbenzo~que dans I . . . . . . ...
I ~0 50 cm3 de chlorure de méthylène. On laisse remonter la température à -5C, ce qui demande une heure, puis verse le milieu réactionnel dans une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium. On ; décante, extrait la phase aqueuse au chlorure de méthylène, lave ' .:
- - , : , .
` ~04Z450 ::
les extraits organiques à l'eau et les sache sur sulfate de so-dium. Apras évaporation du chlorure de méthyl~ne, on chromatogra-phie le rési-du sur silice en éluant avec le mélange benzène - acé-tate d'éthyle 7-3. On obtient ainsi 2,2 g de 10-époxy 7,11-dimé- ~-thyl 3-oxo 6-dodécénoate d'ét~yle sous forme d'une huile jaune pâle, n22= 1,4662.
Anal~se: C H O
... ...
Calculé: C % 68,06 H % 9,28 Trouvé: 68,4 9,4 ¦ 10 Exemple 9: 10-é~ox~ 7,11-diméth~l 3-oxo 6-dodécénoate d'isopro-p~le.
¦ Stade L: 7,11-dimethyl_3-oYo_6~10-dodécadiénoate d'iso~ropyle:
On mélange lQ g de produit préparé ~ l'exemple 3 et 200 cm3 d'isopropanol. On porte a l'ébullition et on ajoute lentement ¦ une solution de 1,92 g d'hydrure de sodium dans 200 cm3 d'isopro-I panol. On distille à volume constant en remplaçant au fur et à
¦ mesure le distillat par de l'isopropanol pendant deux heures.
I On refroidit, verse dans l'eau, acidifie avec de l'aci-1 , : . . .
de chlorhydrique cuncentre et extrait à l'ac~tate d'éthyle. On la-ve l'acétate d'éthyle à l'eau, le sèche sur sulfate de sodium et l'évapore. On chromatographie le résidu sur silice en éluant par I le mélange éther de pétrole (Eb : 40-75C)-éther ~thylique 9 On obtient 7,05 g de 7,11-dim~thyl 3-oxo 6,10-dodécadi~noate d'i~o-propyle sous forme d'une huile ambrée n24= 1,467.
Stade B: 10-époxy_7111-di_é_h~1_3-oxo_6_dodéc~nQa~e_d'iso~rQp~lQ:
En op~rant oomme dans le~stade Bde l'exemple 8 mais en utilisant 5,6 g du produit préparé au stade préc~dent, on obtient, apras chromatographie sur silice en éluant avec le mél~nge benzène-acétate d'éthyle 8-2, 3,37 g de 10-époxy 7,11-diméthyl 3-oxo 6-do-décénoate d'isopropyle sous forme d'une huile jaune p~le n24- 1,462.
Analyse: a1 7H2804 Calculé: C % 68,89 H % 9,52 ~rouvé: 68,5 9-5 ;~ -~
104~Z450 ~xemple 10: ~ 3- oxo 6-dodécé-.namide:
-Stade A: N,~T-diethyl 7,11-dimethyl 3-oxo 6,10-dodecadiénamide:
On place dans un autoclave 5,4 g de produit préparé à
l'exemple 3 et 10,8 cm3 de diéthylamine. On ferme l'autoclave et on agite pendant soixante-dix heures à 100C. Après refroidisse-ment, on récupère le mélange réactionnel qu'on soumet à une évapo-ration sous vide. On chromatographie le résidu sur silice en élu-ant avec un mélange étherde pétrole (Eb : 40-75C)-ether éthyli-que 1-1. On recueille ainsi 3,6 g de N,N-diéthyl 7,11-diméthyl 3-oxo 6,10-dodécadiénamide sous forme d'une huile orangée.
AnalYSe: C18H31N2 Calculé: C ~ 73,68 H ~ 10,65 N % 4,77 Trouvé: 73,8 10,8 4,5 Stade B: 10=~poxy N,N=diéth~ 7,11=diméthyl 3-oxo 6~dodécénamide.
En opérant comme dans le stade B de 1'exemple 8 mais en : ~
utilisant 2 g du produit pr~paré au stade précéde.nt, on obtie.nt : :
après chromatographie sur silice en éluant avec le mélange benz .ne-ac~tate d'éthyle 6-4, 0,5 g de 10-époxy N,N-di~thyl 7,11-dimé-thyl 3-oxo 6-dod~cénamide sous forme d'une huile aaune. : :
Analyse: C1gH31N~
Calculé: C % 6g,86 H % 10,11 N % 4,53 ~rouvé: 69,6 . 10,4 4,4i ExemPle 11: 11-méthox~ 7,11-diméth~l 3-oxo 6-dodécénoate de mé-thyle:
, Stade e 2,_-ét~ylanedi_xy 10_méthojx,y 6,10-diméth~l 5_u_décène:
On m~lange 38 g de bromure de triphé.nyl 2,2-é.thylène-d1oxypentyl phospho.nium et 400 cm3 de diméthylformamide. On re-froidit ~ 0C la solution obtenue et on y ajoute 8,15 g de terbu-tylate de potassium. On ajoute encore 12,75 g de 6-m~thoxy 6-mé- ;.
thyl 2-heptanone. On agite le melange obtenu ~ 0C pendant quatre heures. On verse alors dans l'eau, extrait à l'éther de pétrole .~
,~, _ 1 5 _ ~
,. . .
104~
(Eb : 40-75C), lave les extrai~s ~ l'eau et les sèche sur sul- .
fate de sodium. Après évaporation du solvant, on obtient une hui-le jaune qu'on chromatographie sur silice en é~uant avec un mélan~
ge benzène acétate d'éthyle 8-2. On obtient ainsi 9,15 g de 2,2-éthyl~nedioxy 10-méthoxy 6,10-diméthyl 5-undéc~ne sous forme d'une huile incolore. Cette huile est constituée par le mélange des iso-~
mères E et Z au niveau de la double liaison en 5. Une chromato-graphie supplémentaire sous prèssion ~ l'aide du mélange benzane-acétate d'éthyle 9-1, permet de séparer les deux isomères E et Z.
Stade ~: 10-m_tho~y 6,10-diméth~l 5-undecène 2-one:
~ a réaction peut être effectuée sur l'un des isomeres E
ou Z obtenu au stade précédent ou sur le mélange des isomares.
On dissout 1,1 g de 2,2-éthylanedioxy 10-méthoxy 6,10- ..
diméthyl 5-undécè.ne dans 22 cm3 de méthanol contenant 11 cm3 d'a-cide chlorhydrique aqueux décinormal. O.n agite le mélange pendant `. :
. ,.
vingt heures ~ température ambiante. On dilue ~ l'eau, extrait à ` . .
l'éther. de pétrole (Eb : 40-75C) et lave les extraits a~ec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et à l'eau. Apr~s éva-poration du solvant, o.n obtient 900 mg de 10-méthoxy 6,10-diméthyl :5-undécène 2-one sous foxme d'une huile incolore qu'on utilise telle quelle pQUr le stade suivant. ..
Stade C~ methoxy 7,11-diméth~1 3-oxo 6-dod~c~noate de méthyle: ;
~ a réaction peut atre effectu~e sur l'un des isomares E
ou Z ou sur le mélange des isomères.
0~ mélange 900 mg du produit obtenu au stade précéde.nt, 1 cm3 de carbonate de méthyle et 15 cm3 de diméthylformamide. On :
chau~fe à 40C et o.n ajoute par portion 360 mg d'hydrure de sodium . .
à 50 p.cent dans l'huile, On agite ensuite pendant six heures à
température ambiante. On verse dans une solutio.n agueuse d'acide chlorhydrique, extrait à l'éther de pétrole (Eb : 40-75C) et la~
ve les extraits à l'eau. Après séchage sur sulfate de sodium et évaporation du solvant, on obtient un résidu qu'on purifie par chro~ `
.
. _ 16 _ , .
:
16~424SO
matographie sur silice en éluant avec un mélange éther de pétrole-~ther ~thylique 7-3. On obtient ainsi 374 mg de 11-méthoxy 7,11-diméthyl 3-oxo 6-dodécénoate de méthyle sous fo~me d'une huile in-colore.
On peut obtenir le même produit sous ~orme d'un mél~nge des isomares E et Z en opérant de la façon suivante. On dissout 7,6 g de produit décrit ~ l'exemple 3 dans 45 cm3 de méthanol. On ajoute goutte ~ goutte 3 cm3 d'acide sulfurique concentré puis agi-te quarante heures à la température ordinaire. On dilue à l'eau extrait au chlorure de méthylène, Apr~s lavage du chlorure de mé-thylène ~ l'eau et séchage sur sulfate de sodium, on évapore le ~, solvant et obtient un résidu qu'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange benzè,ne - acétate d'éthyle 9-~.
On obtient ainsi 1,3 g de 11-méthoxy 7,11-diméthyl 3-oxo 6-dodécénoate de méthyle sous forme d'une huile incolore. - , ~tude de l'activité inæecticide des ~roduits:
a? Test sur larves de Dysdercus intérmedius et nymphes de ~enebrio , molitor.
Le test est e~fectué sur les larves parvenues au dernier stade de leur développement.
On procède d l'applicatio,n topique sur les tergites ab-dominaux des insectes de 5 ~l de solutions acétoniques contenant 20 et 2 g/l de produit a tester, !oit lOO et 10 ~g de produit par insecte. On utillse dix insectes par do~es. Ala fin du test, quand des larves témoins,n'ayant subi aucun traitement sont deve-nues des individus adultes, on effecte à chacune des larves trai- , tées une,note allant de O à 5. ~a note O correspond à l'obtention d'un individu adulte d'apparence normale, la not,e 5 à l'obtention d'une larve géante ne s'étant pas transformée en individu adulte ou d'une deuxi~me nymphe, les notes intermédiaires correspondent à ~-des i,ndividus ayant mué plus ou moins complètement et ayant abouti des formes plus ou moins anormales. ~ ;
f~e tableau suivant indique la moye,nne obtenue par les dix .~ :
_ 17 _ .: -:. -. :
1~4Z450 individus ~ chaque dose; la moyenne des notes obtenues par les lar-ves non traitées est tou jours très voisine de 0: ~ ~
' ! ' ' ;. . . ~ ~ _ . .
Produit décrit Dysdercus intermedius Tenebrio molitor l'exemple 1 100 ~g 10 ~g 100~ug 10 ~g ~? . ___ __ _ _ ~ 5 4,7 0 _ _ .`l 6 3,7 0 2, 9 2 ~ ---.
.l 3 4,2 0,1 - _ _ :-. 4 5 4,6 3~4 2~6 . :
~ . u_ ~.......... ... .. _ , . ;', ~ ' ' b) ~est sur larves d'Aedes aegypti:
~es so.lUtio~S acétoniques précédentes sont utilisées cet-- te ~ois par addition directe dans l'eau où so~t ~levées des larves d'Aedes aegypti. La dose utilisée est de 10 et 1 p.p.m. de produit tester. ~es résultats sont exprim~s en pourcentage de mortalité
dss larves.
. , - ' ~ .
Produit décrit ~ l'exemple 6: 20 p.cent ~ 10 p.p.m.
Produi~ décrit à l'exemple 3: 30 p.cent à 10 p.p.m.
Produit décrit à l'exemple 4: 70 p.cent à 10 p.p.m~
10 p.cent a 1 p.p m.
c) Test sur oeufs de Dysdercus intermedius:
On imprègn~ des morceaux de papier filtre mesurant 15 x 6 cm ~ l'aide d'une solution acétonique du produit à étudier cor-respondant à des quantités de matiare active de 0,1, 1 et 10 g par m2 de surface de papier filtre.
Ces morceaux de papier filtre sont placés en rond sur la face intérieured'unb~cher contenant deux couples adultes de Dys-dercus intermedius. ~es pontes, fixées au papier filtre, sont ré-I 30 cup~rées et placées dans des éclosoirs. On détermine pour chacun J, des produits et à chacune des doses utilisées le pourcentage des oeufs non éclos. ~es résultats exprimés en pourcentage d'oeufs i8 -'' ~
'-` lV4Z~50 non éclos son t ~.es suivant~;
Produit d~crit ~ l'exemple 5: 95 p.cent ~ 0,1 g/m2 ~. Produit d~crit ~ llexemple 6: 73 p.cent ~ 1 g/m2 ; !50 p.cbnt ~ 0~1 g/m2 Produit décrit ~ l~exemple 3: 100 p.cent ~ 1 g/m2 26 p.cent ~ 0,1 g/m2 Produit décrit ~ l'exemple 4: 100 p.cent ~ 10 g/m2 Produit décrit ~ l'exemple 1: 67 p.ce~t ~ 1 g/m2 30 p,cent ~ 0,1 g/m2 10Produit décrit ~ l'exemple 2: 100 p.cent a 1 g/m2 ;68 p.ce.nt ~ 0~1 g/m2 . ' ' `~
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Stade A: ~by~r~x~ 3-oxo 6-tétradec~noate d'éth~le:
O.n dissout 10 g de 3-étho~y 6-yne 2-hepténoate d'éthyle .
dans 75 cm3 de tétrahydrofuranne et on re~roidit la solutio.n obte-nue à -60C. On ajoute e.n atmosphère d'azote 37 cm3 d'une solution ..
_ 9 _ normale de butyllithium dans l'hexane, puis on agite pendant deux heures à -60~C. On ajoute 6,9 g d'heptanal, on agite encore une heure à -60C puis laisse revenir à temp~rature ordinaire. On verse dans une solution aqueuse de phosphate monosodique, ~écan-te la phase organique et extrait la phase aqueuse par de l'acéta-te d'éthyle. Après lavage des phases organiques r~unies avec une solution aqueuse de bicarbonate dé sodium et à l'eau, on les sè-che sur sulfate de magnésium. Aprè~ évaporation des solvants, l'huile jaune obtenue est dissoute dans 120 cm3 d'éthanol conte- ~-10 nant 60 cm3 d'acide chlorhydrique 2N et le mélange obtenu est agi- -~
té pendant seize heures à température ordinaire et en atmosphère ;~
d'azote. On verse danc 1'eau et extrait au chlorure de méthylène.
On sèche les extraits organiques sur sulfate de magnéqium et éva- ~, pore le solvant sous vide. On obtient une huile jaune qu'on pu-rifie par chromatographie sur silice en éluant avec un mélange chlorure de méthylène - acétate d'éthyle 8-2. On obtient ainsi ~ ~
6 g de 8-hydroxy 3-oxo 6-tétradécynoate d'éthyle sous forme d'une ~ ;
huile jaune p~le n23= 1,4705.
Stade ~: 8-~y~rox~ 3-oxo 6-tétradécenoate d'é_h~le:
On ajoute une solution de 10 g du produit préparé au stade précédent dans 50 cm3 d'acétate d'éthyle contenant 1 cm3 de quinoléine à une suspension de 1 g de palladium sur sul~ate de ba-ryum à 5 p.cent danS 50 cm3 d'acétate d'éthyle~ On agite en at-mosphare d'hydrogène~usqu'~ la fin de l'ab~orption, filtre pour éliminer le catalyseur et lave le ~iltrat à l'acide chlorhydrique dilué et à l'eau. Après séchage sur sulfate de magnésium, on éva-pore l'acétate d'~thyle pul~ chromatographie le résidu sur silice en ~luant avec un mélange chlorure de méthylène-acétate d'éthyle 8-2. On obtient ainsi 6 g de 8-hydroxy 3-oxo 6-tétradécénoate d'é-thyle sous ~orme d'une huile jaune pâle n23= 1,4602, AnalYSe C16H284 Calculé: C % 67,56 H ~ 9,92 Trouvé: 67,9 10,2 '.~ ' . .
Exem~le 6: 3-oxo 6(Z ~tétrad~cénoate d'é_ hyle:
Stade A: 2,2-ethyl~nediox~ 5(Z) tridécène:
On m~lange 18,8 g de bromure de trip~ényl 2,2-éthylè-nedioxypentyl phosphonium (prépar~ selon H. MACH~EIDT et M. GRE~
Ann. chem., 1965, 690, 79), 5,1 g d'octanal et 200 cm3 de diméthyl-, formamide. On refroidit ce mélange à -45C et on ajoute 4,5 g de .
t terbutylate de potassium dissous dans 300 cm3 de diméthylformami-i de. Apr`es quinze minutes d'agitation, on verse dans l'eau, extrait .
à l'éther, lave les extraits éth~r~s a l'eau et les sèche sur sul-fate de sodium. Après évaporation du solvant,on obtient 9,6 g de 2,2-~thylènedioxy 5(Z)-tridécane sous forme d'une huile ambrée qu'o.n utilise telle quelle au stade suivant.
Stade ~: 2-oxo 5(Z)-tridécène:
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . .
On dissout.9,6 ~ de produit préparé au stade précédent ¦ . dans 160 cm3 d'éthanol conte.nant 100 cm3 d'acide chlorhydrique dé- ~~
ci.normal. On agite pendant seize heures à temp.érature ordinaire ¦ puis élimine l'éthanol par conce.ntration sous vide, extrait à
l'éther et lave .les extraits éthérés à l'eau, avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et à l'eau. Apras sechage sur 2~ sulfate de sodium, on évapore l'éther et obtient 6,9 g de 2-oxo 5(Z)-tridécane 90US forme d'une huile jaune pâle qu'on utilise telle quelle au stade suivant.
Qtade C: 3-oxo 6(Z)-t~b.radéc~.noate d'~t~le:
O.n met en suspensio.n 2 g d'hydrure de sodium à 50 p.cent .
dans l'huile dans 35 cm~ d'éther éthylique puis on .a~oute 6,85 g du produit obte.nu au stade précédent. On agite pendant quinze mi.nu- ;
t2s pUi9 ajoute 6,2 g de carbo.nate d'éthyle. On ajoute du benzane et élimine l'~ther par évaporation, puis chauffe au reflux du ben-zè.ne pe.ndant une heure et demie. Après refroidissement, on verse dans l~eau, décante, lave la phase organique ~ l'acide c.hlorhydrique dilué, avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et à
l'eau. Apras séchage sur sulfate de sodium et évaporation du sol-','' ','. -- 11 - ,' ~ ', .. '.'' "
104Z45() vant, on c.hromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange éther de pétrole (Eb : 40-75C) - éther éthylique 9-1 et obtient 1,74 g de 3-oxo 6(Z)-tétradécénoate d'éthyle sous forme d'une huile incolore 20= 1,4596. ~ ~.
Anal.vse: C16H280~
Calculé: C % 71,60 H 7~ 10,52 ~rolvé: 71,7 10,4 I.es spec-tres I.R. effectués sur les produits obtenus à :
chacun des stades indiquent gue la double liaison a une structure -Z. ~.
Exemple 7: 10~épox.~ 2,2,7.11-tétraméthyl 3-oxo 6-dodécé.noate de ~ .. -. .
méthyle~ :
Stade A: 2,2,7,11=tetraméth~yl 3=oxo 6,10-dodécadienoate de méth;y-le.
On mélange 1,14 g de méthylate de sodium ~ 95 p.cent et 2,52 g de produit préparé à l'exemple 3 dans 20 cm3 de méthanol. ~. ~
On agite pendant dix minutes, ajoute 2,84 g d'iodure de méthyle et .
poursuit l'agitatio.n pendant seize heures ~ température.ordinaire. ..
On chauffe alors au reflux pe.ndant quatre heures, évapore le mé-20 thanol et ajoute de lieau. O.n extrait au chlorure de méthylè.ne, lave la phase organique à l'eau et la sèche sur ~lfate de sodium. . .
Apras évaporation du solvant, on obtie.nt un résidu qu'on chromato-graphie sur silice en éluant avec un mélange éther de pétrole (Eb;
40-75C)-éther éthylique 9-1, On obtient ainsi 1,37 g de 2,2,7,11-tétraméthyl 3-oxo 6,10-dodécadië.noate de m~thyle sous forme d'une .
huile incolorè n17= 1,470. . .:
Stade ~ _0-é~oxy_2 L2,7~1_-té_r_met~ _xo _-dodécénoate de ..
méthy.le: .
On dissout 1,93 g de produit préparé comme décrit au sta-.
30 de précédent dans 50 cm3 de chlorure de méthylè.ne. On refroidit à -50C et ajoute une solution de 1,32 g d'acide m-chloroperbenzo~- .:
que dans 50 cm3 de chlorure de méthylène. On agite une heure à
:. ,- , ' ` 104Z450 -40C et deux heures et demie ~ -sC. On verse dans une solution saturée de bicarbonate de sodium, décante, extrait la phase aqueu-se au chlorure de méthylane et lave les extraits organiqu~s réunis à l'eau.
f Apras séchage sur sulfate de sodium et évaporation du chlorure de méthylène, on obtient un résidu qu'on purifie par chro-, mato~raphie sur silice par élution avec un mélange benzane-acéta-' te d'éthyle 95-5. On obtient ainsi 0,88 g de 10-époxy 2,2,7,11-tétraméthyl 3-oxo 6-dodécénoate de méthyle sous forme d'une huile incolore.
AnalYSe: C17H284 Calculé: C % 68,89 H ~ 9,52 ~rouvé: 68,9 9,6 Exem~le 8: 10-époxy 7,11-diméthyl 3-ox ~ :
, . . .
Stade A: 7,11-dimethx~ 3-oxo 6,10-dodecadiénoate d'ethyle.
On met en suspension 3,84 g dlhydrure de sodium ~ 50 p.
cent dans l'huile dans 40 cm3 de benzane. On ajoute 9,45 g de -carbonate de diéthyle et 7,8 g de 6,10-diméthyl 2-oxo 5,9-undéca-diène. On chauffe au reflux pendant deux heures et demie. On re- `
~roidit et verse dans de l'acide chlorhydrique dilué. On extrait à l'acétate d'éthyle, lave la phase organique à l'eau et la sèche sur s~lfate de sodium. On évapore les solvants et chromatographie le residu sur silice en éluant avec du benzène. On obtient ainsi 3,96 g de 7,11-diméthyl 3-oxo 6,iO-dodécadiénoate d'éthyle sous forme d'une huile jaune utilisée telle quelle au stade suivant.
Stade ~: 10-é~o3y 7 11-diméth~l 3-oxo 6=dodecenoate d'é_hyle:
On dissout 3,6 g de produit obtenu au stade précédent dans 50 cm3 de chlorure de méthylène. On refroidit à -50C et ajoute une solution de 2,59 g d'acide m-chloroperbenzo~que dans I . . . . . . ...
I ~0 50 cm3 de chlorure de méthylène. On laisse remonter la température à -5C, ce qui demande une heure, puis verse le milieu réactionnel dans une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium. On ; décante, extrait la phase aqueuse au chlorure de méthylène, lave ' .:
- - , : , .
` ~04Z450 ::
les extraits organiques à l'eau et les sache sur sulfate de so-dium. Apras évaporation du chlorure de méthyl~ne, on chromatogra-phie le rési-du sur silice en éluant avec le mélange benzène - acé-tate d'éthyle 7-3. On obtient ainsi 2,2 g de 10-époxy 7,11-dimé- ~-thyl 3-oxo 6-dodécénoate d'ét~yle sous forme d'une huile jaune pâle, n22= 1,4662.
Anal~se: C H O
... ...
Calculé: C % 68,06 H % 9,28 Trouvé: 68,4 9,4 ¦ 10 Exemple 9: 10-é~ox~ 7,11-diméth~l 3-oxo 6-dodécénoate d'isopro-p~le.
¦ Stade L: 7,11-dimethyl_3-oYo_6~10-dodécadiénoate d'iso~ropyle:
On mélange lQ g de produit préparé ~ l'exemple 3 et 200 cm3 d'isopropanol. On porte a l'ébullition et on ajoute lentement ¦ une solution de 1,92 g d'hydrure de sodium dans 200 cm3 d'isopro-I panol. On distille à volume constant en remplaçant au fur et à
¦ mesure le distillat par de l'isopropanol pendant deux heures.
I On refroidit, verse dans l'eau, acidifie avec de l'aci-1 , : . . .
de chlorhydrique cuncentre et extrait à l'ac~tate d'éthyle. On la-ve l'acétate d'éthyle à l'eau, le sèche sur sulfate de sodium et l'évapore. On chromatographie le résidu sur silice en éluant par I le mélange éther de pétrole (Eb : 40-75C)-éther ~thylique 9 On obtient 7,05 g de 7,11-dim~thyl 3-oxo 6,10-dodécadi~noate d'i~o-propyle sous forme d'une huile ambrée n24= 1,467.
Stade B: 10-époxy_7111-di_é_h~1_3-oxo_6_dodéc~nQa~e_d'iso~rQp~lQ:
En op~rant oomme dans le~stade Bde l'exemple 8 mais en utilisant 5,6 g du produit préparé au stade préc~dent, on obtient, apras chromatographie sur silice en éluant avec le mél~nge benzène-acétate d'éthyle 8-2, 3,37 g de 10-époxy 7,11-diméthyl 3-oxo 6-do-décénoate d'isopropyle sous forme d'une huile jaune p~le n24- 1,462.
Analyse: a1 7H2804 Calculé: C % 68,89 H % 9,52 ~rouvé: 68,5 9-5 ;~ -~
104~Z450 ~xemple 10: ~ 3- oxo 6-dodécé-.namide:
-Stade A: N,~T-diethyl 7,11-dimethyl 3-oxo 6,10-dodecadiénamide:
On place dans un autoclave 5,4 g de produit préparé à
l'exemple 3 et 10,8 cm3 de diéthylamine. On ferme l'autoclave et on agite pendant soixante-dix heures à 100C. Après refroidisse-ment, on récupère le mélange réactionnel qu'on soumet à une évapo-ration sous vide. On chromatographie le résidu sur silice en élu-ant avec un mélange étherde pétrole (Eb : 40-75C)-ether éthyli-que 1-1. On recueille ainsi 3,6 g de N,N-diéthyl 7,11-diméthyl 3-oxo 6,10-dodécadiénamide sous forme d'une huile orangée.
AnalYSe: C18H31N2 Calculé: C ~ 73,68 H ~ 10,65 N % 4,77 Trouvé: 73,8 10,8 4,5 Stade B: 10=~poxy N,N=diéth~ 7,11=diméthyl 3-oxo 6~dodécénamide.
En opérant comme dans le stade B de 1'exemple 8 mais en : ~
utilisant 2 g du produit pr~paré au stade précéde.nt, on obtie.nt : :
après chromatographie sur silice en éluant avec le mélange benz .ne-ac~tate d'éthyle 6-4, 0,5 g de 10-époxy N,N-di~thyl 7,11-dimé-thyl 3-oxo 6-dod~cénamide sous forme d'une huile aaune. : :
Analyse: C1gH31N~
Calculé: C % 6g,86 H % 10,11 N % 4,53 ~rouvé: 69,6 . 10,4 4,4i ExemPle 11: 11-méthox~ 7,11-diméth~l 3-oxo 6-dodécénoate de mé-thyle:
, Stade e 2,_-ét~ylanedi_xy 10_méthojx,y 6,10-diméth~l 5_u_décène:
On m~lange 38 g de bromure de triphé.nyl 2,2-é.thylène-d1oxypentyl phospho.nium et 400 cm3 de diméthylformamide. On re-froidit ~ 0C la solution obtenue et on y ajoute 8,15 g de terbu-tylate de potassium. On ajoute encore 12,75 g de 6-m~thoxy 6-mé- ;.
thyl 2-heptanone. On agite le melange obtenu ~ 0C pendant quatre heures. On verse alors dans l'eau, extrait à l'éther de pétrole .~
,~, _ 1 5 _ ~
,. . .
104~
(Eb : 40-75C), lave les extrai~s ~ l'eau et les sèche sur sul- .
fate de sodium. Après évaporation du solvant, on obtient une hui-le jaune qu'on chromatographie sur silice en é~uant avec un mélan~
ge benzène acétate d'éthyle 8-2. On obtient ainsi 9,15 g de 2,2-éthyl~nedioxy 10-méthoxy 6,10-diméthyl 5-undéc~ne sous forme d'une huile incolore. Cette huile est constituée par le mélange des iso-~
mères E et Z au niveau de la double liaison en 5. Une chromato-graphie supplémentaire sous prèssion ~ l'aide du mélange benzane-acétate d'éthyle 9-1, permet de séparer les deux isomères E et Z.
Stade ~: 10-m_tho~y 6,10-diméth~l 5-undecène 2-one:
~ a réaction peut être effectuée sur l'un des isomeres E
ou Z obtenu au stade précédent ou sur le mélange des isomares.
On dissout 1,1 g de 2,2-éthylanedioxy 10-méthoxy 6,10- ..
diméthyl 5-undécè.ne dans 22 cm3 de méthanol contenant 11 cm3 d'a-cide chlorhydrique aqueux décinormal. O.n agite le mélange pendant `. :
. ,.
vingt heures ~ température ambiante. On dilue ~ l'eau, extrait à ` . .
l'éther. de pétrole (Eb : 40-75C) et lave les extraits a~ec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et à l'eau. Apr~s éva-poration du solvant, o.n obtient 900 mg de 10-méthoxy 6,10-diméthyl :5-undécène 2-one sous foxme d'une huile incolore qu'on utilise telle quelle pQUr le stade suivant. ..
Stade C~ methoxy 7,11-diméth~1 3-oxo 6-dod~c~noate de méthyle: ;
~ a réaction peut atre effectu~e sur l'un des isomares E
ou Z ou sur le mélange des isomères.
0~ mélange 900 mg du produit obtenu au stade précéde.nt, 1 cm3 de carbonate de méthyle et 15 cm3 de diméthylformamide. On :
chau~fe à 40C et o.n ajoute par portion 360 mg d'hydrure de sodium . .
à 50 p.cent dans l'huile, On agite ensuite pendant six heures à
température ambiante. On verse dans une solutio.n agueuse d'acide chlorhydrique, extrait à l'éther de pétrole (Eb : 40-75C) et la~
ve les extraits à l'eau. Après séchage sur sulfate de sodium et évaporation du solvant, on obtient un résidu qu'on purifie par chro~ `
.
. _ 16 _ , .
:
16~424SO
matographie sur silice en éluant avec un mélange éther de pétrole-~ther ~thylique 7-3. On obtient ainsi 374 mg de 11-méthoxy 7,11-diméthyl 3-oxo 6-dodécénoate de méthyle sous fo~me d'une huile in-colore.
On peut obtenir le même produit sous ~orme d'un mél~nge des isomares E et Z en opérant de la façon suivante. On dissout 7,6 g de produit décrit ~ l'exemple 3 dans 45 cm3 de méthanol. On ajoute goutte ~ goutte 3 cm3 d'acide sulfurique concentré puis agi-te quarante heures à la température ordinaire. On dilue à l'eau extrait au chlorure de méthylène, Apr~s lavage du chlorure de mé-thylène ~ l'eau et séchage sur sulfate de sodium, on évapore le ~, solvant et obtient un résidu qu'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange benzè,ne - acétate d'éthyle 9-~.
On obtient ainsi 1,3 g de 11-méthoxy 7,11-diméthyl 3-oxo 6-dodécénoate de méthyle sous forme d'une huile incolore. - , ~tude de l'activité inæecticide des ~roduits:
a? Test sur larves de Dysdercus intérmedius et nymphes de ~enebrio , molitor.
Le test est e~fectué sur les larves parvenues au dernier stade de leur développement.
On procède d l'applicatio,n topique sur les tergites ab-dominaux des insectes de 5 ~l de solutions acétoniques contenant 20 et 2 g/l de produit a tester, !oit lOO et 10 ~g de produit par insecte. On utillse dix insectes par do~es. Ala fin du test, quand des larves témoins,n'ayant subi aucun traitement sont deve-nues des individus adultes, on effecte à chacune des larves trai- , tées une,note allant de O à 5. ~a note O correspond à l'obtention d'un individu adulte d'apparence normale, la not,e 5 à l'obtention d'une larve géante ne s'étant pas transformée en individu adulte ou d'une deuxi~me nymphe, les notes intermédiaires correspondent à ~-des i,ndividus ayant mué plus ou moins complètement et ayant abouti des formes plus ou moins anormales. ~ ;
f~e tableau suivant indique la moye,nne obtenue par les dix .~ :
_ 17 _ .: -:. -. :
1~4Z450 individus ~ chaque dose; la moyenne des notes obtenues par les lar-ves non traitées est tou jours très voisine de 0: ~ ~
' ! ' ' ;. . . ~ ~ _ . .
Produit décrit Dysdercus intermedius Tenebrio molitor l'exemple 1 100 ~g 10 ~g 100~ug 10 ~g ~? . ___ __ _ _ ~ 5 4,7 0 _ _ .`l 6 3,7 0 2, 9 2 ~ ---.
.l 3 4,2 0,1 - _ _ :-. 4 5 4,6 3~4 2~6 . :
~ . u_ ~.......... ... .. _ , . ;', ~ ' ' b) ~est sur larves d'Aedes aegypti:
~es so.lUtio~S acétoniques précédentes sont utilisées cet-- te ~ois par addition directe dans l'eau où so~t ~levées des larves d'Aedes aegypti. La dose utilisée est de 10 et 1 p.p.m. de produit tester. ~es résultats sont exprim~s en pourcentage de mortalité
dss larves.
. , - ' ~ .
Produit décrit ~ l'exemple 6: 20 p.cent ~ 10 p.p.m.
Produi~ décrit à l'exemple 3: 30 p.cent à 10 p.p.m.
Produit décrit à l'exemple 4: 70 p.cent à 10 p.p.m~
10 p.cent a 1 p.p m.
c) Test sur oeufs de Dysdercus intermedius:
On imprègn~ des morceaux de papier filtre mesurant 15 x 6 cm ~ l'aide d'une solution acétonique du produit à étudier cor-respondant à des quantités de matiare active de 0,1, 1 et 10 g par m2 de surface de papier filtre.
Ces morceaux de papier filtre sont placés en rond sur la face intérieured'unb~cher contenant deux couples adultes de Dys-dercus intermedius. ~es pontes, fixées au papier filtre, sont ré-I 30 cup~rées et placées dans des éclosoirs. On détermine pour chacun J, des produits et à chacune des doses utilisées le pourcentage des oeufs non éclos. ~es résultats exprimés en pourcentage d'oeufs i8 -'' ~
'-` lV4Z~50 non éclos son t ~.es suivant~;
Produit d~crit ~ l'exemple 5: 95 p.cent ~ 0,1 g/m2 ~. Produit d~crit ~ llexemple 6: 73 p.cent ~ 1 g/m2 ; !50 p.cbnt ~ 0~1 g/m2 Produit décrit ~ l~exemple 3: 100 p.cent ~ 1 g/m2 26 p.cent ~ 0,1 g/m2 Produit décrit ~ l'exemple 4: 100 p.cent ~ 10 g/m2 Produit décrit ~ l'exemple 1: 67 p.ce~t ~ 1 g/m2 30 p,cent ~ 0,1 g/m2 10Produit décrit ~ l'exemple 2: 100 p.cent a 1 g/m2 ;68 p.ce.nt ~ 0~1 g/m2 . ' ' `~
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Claims (25)
1. Procédé de préparation des dérivés .beta.-cétoniques répondant à la formule générale:
(I) dans laquelle:
R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié
ayant de 4 à 10 atomes de carbone, comportant le cas échéant une double liaison ou une fonction époxyde, et substitué le cas échéant par un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié comportant de 1 à 3 atomes de carbone, Z représente un chaînon -CH = CH-, un chaînon -CHOH-CH = CH-, un chaînon -C(CH3) = CH- ou un chaînon - OCH2-X représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et Y représente un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié comportant de 1 à 5 atomes de carbone ou une fonction amine -N?'R", dans laquelle R' et R" représentent chacun un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ce procédé étant caractérisé en ce que:
a) l'on fait réagir une cétone de formule générale II:
R-CH2-CH2-Z-CH2-CH2-COCH3 (II) dans laquelle R et Z ont la signification précitée, R ne compor-tant pas toutefois de fonction époxyde, avec un carbonate d'alcoyle de formule générale IV:
CO3-R"' (IV) dans laquelle R"' représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 5 atomes de carbone, en présence d'un agent alcalin, pour obtenir un produit de formule générale I'1:
R-CH2-CH2-Z-CH2-CH2-COCH2-COO-R"' (I'1) correspondant à un produit de formule générale I dans laquelle Y représente un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié et X
représente un atome d'hydrogène, que l'on fait réagir le cas échéant:
-soit avec un peracide organique quand R comporte une double liaison, pour obtenir un produit de formule I dans laquelle Y
représente un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié, X repré-sente un atome d'hydrogène et R comporte une fonction époxyde, -soit avec une amine de formule générale V::
HNR'R" (V) dans laquelle R' et R" ont la signification précitée, pour obtenir un produit de formule générale I"':
R-CH2-CH2-Z-CH2-CH2-CO-CH2-CO-NR'R" (I"') correspondant à un produit de formule générale I dans laquelle Y représente une fonction amine -NR'R" et X représente un atome d'hydrogène, que l'on traite le cas échéant par un peracide quand R comporte une double liaison pour obtenir un produit de formule I dans laquelle Y représente une fonction amine -NR'R", X
représente un atome d'hydrogène et R comporte une fonction époxyde, -soit avec un agent de méthylation en présence d'un agent alcalin pour obtenir un produit de formule générale I":
(I") dans laquelle R"' et Z ont la signification précitée, correspon-dant à un produit de formule I dans laquelle Y représente un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié et X représente un radical méthyle, que l'on traite le cas échêant par un peracide quand R comporte une double liaison pour obtenir un produit de formule I dans laquelle Y représente un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié, X représente un radical méthyl et R comporte une fonction époxyde, ou b) fait réagir un produit de formule générale III:
(III) dans laquelle alc et alc1 représentent un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, avec un aldéhyde de formule générale VI:
R-CH2-CH2-CHO (VI) dans laquelle R a la signification précitée, à l'exception de la possibilité de comporter une fonction époxyde, en présence d'un sel ou d'un dérivé organique d'un métal alcalin, puis réduit sélectivement le produit acétylénique obtenu en produit éthylénique correspondant à l'aide d'hydrogène, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation sélective, pour obtenir un produit de formule générale IV:
(IV) correspondant à un produit de formule I dans laquelle Z repré-sente un chaînon -CHOH-CH=CH, Y représente un radical alcoyloxy et R a la signification précitée, à l'exception de la possibi-lité de comporter une fonction époxyde.
(I) dans laquelle:
R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié
ayant de 4 à 10 atomes de carbone, comportant le cas échéant une double liaison ou une fonction époxyde, et substitué le cas échéant par un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié comportant de 1 à 3 atomes de carbone, Z représente un chaînon -CH = CH-, un chaînon -CHOH-CH = CH-, un chaînon -C(CH3) = CH- ou un chaînon - OCH2-X représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et Y représente un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié comportant de 1 à 5 atomes de carbone ou une fonction amine -N?'R", dans laquelle R' et R" représentent chacun un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ce procédé étant caractérisé en ce que:
a) l'on fait réagir une cétone de formule générale II:
R-CH2-CH2-Z-CH2-CH2-COCH3 (II) dans laquelle R et Z ont la signification précitée, R ne compor-tant pas toutefois de fonction époxyde, avec un carbonate d'alcoyle de formule générale IV:
CO3-R"' (IV) dans laquelle R"' représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 5 atomes de carbone, en présence d'un agent alcalin, pour obtenir un produit de formule générale I'1:
R-CH2-CH2-Z-CH2-CH2-COCH2-COO-R"' (I'1) correspondant à un produit de formule générale I dans laquelle Y représente un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié et X
représente un atome d'hydrogène, que l'on fait réagir le cas échéant:
-soit avec un peracide organique quand R comporte une double liaison, pour obtenir un produit de formule I dans laquelle Y
représente un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié, X repré-sente un atome d'hydrogène et R comporte une fonction époxyde, -soit avec une amine de formule générale V::
HNR'R" (V) dans laquelle R' et R" ont la signification précitée, pour obtenir un produit de formule générale I"':
R-CH2-CH2-Z-CH2-CH2-CO-CH2-CO-NR'R" (I"') correspondant à un produit de formule générale I dans laquelle Y représente une fonction amine -NR'R" et X représente un atome d'hydrogène, que l'on traite le cas échéant par un peracide quand R comporte une double liaison pour obtenir un produit de formule I dans laquelle Y représente une fonction amine -NR'R", X
représente un atome d'hydrogène et R comporte une fonction époxyde, -soit avec un agent de méthylation en présence d'un agent alcalin pour obtenir un produit de formule générale I":
(I") dans laquelle R"' et Z ont la signification précitée, correspon-dant à un produit de formule I dans laquelle Y représente un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié et X représente un radical méthyle, que l'on traite le cas échêant par un peracide quand R comporte une double liaison pour obtenir un produit de formule I dans laquelle Y représente un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié, X représente un radical méthyl et R comporte une fonction époxyde, ou b) fait réagir un produit de formule générale III:
(III) dans laquelle alc et alc1 représentent un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, avec un aldéhyde de formule générale VI:
R-CH2-CH2-CHO (VI) dans laquelle R a la signification précitée, à l'exception de la possibilité de comporter une fonction époxyde, en présence d'un sel ou d'un dérivé organique d'un métal alcalin, puis réduit sélectivement le produit acétylénique obtenu en produit éthylénique correspondant à l'aide d'hydrogène, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation sélective, pour obtenir un produit de formule générale IV:
(IV) correspondant à un produit de formule I dans laquelle Z repré-sente un chaînon -CHOH-CH=CH, Y représente un radical alcoyloxy et R a la signification précitée, à l'exception de la possibi-lité de comporter une fonction époxyde.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on fait réagir une cétone de formule générale II:
R-CH2-CH2-Z-CH2-CH2-COCH3 (II) dans laquelle R et Z ont la signification précitée, R ne compor-tant pas toutefois de fonction époxyde, avec un carbonate d'alcoy-le de formule générale IV:
CO3-R"' (IV) dans laquelle R"' représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 5 atomes de carbone, en présence d'un agent alcalin, pour obtenir un produit de formule générale I'1:
R-CH2-CH2-Z-CH2-CH2-COCH2-COO-R"' (I'1) correspondant à un produit de formule générale I dans laquelle Y représente un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié et X
représente un atome d'hydrogène, que l'on fait réagir le cas échéant:
-soit avec un peracide organique quand R comporte une double liai-son, pour obtenir un produit de formule I dans laquelle Y repré-sente un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié, X représente un atome d'hydrogène et R comporte une fonction époxyde, - soit avec une amide de formule générale V:
HNR'R" (V) dans laquelle R' et R" ont la signification précitée, pour obtenir un produit de formule générale I"':
R-CH2-CH2-Z-CH2-CH2-CO-CH2-CO-NR'R" (I"') correspondant à un produit de formule générale I dans laquelle Y
représente une fonction amine -NR'R" et X représente un atome d'hy-drogène, que l'on traite le cas échéant par un peracide quant R
comporte une double liaison pour obtenir un produit de formule I
dans laquelle Y représente une fonction amine -NR'R", X représente un atome d'hydrogène et R comporte une fonction époxyde, - soit avec un agent de méthylation en présence d'un agent alcalin pour obtenir un produit de formule générale I":
(I") dans laquelle R'" et Z ont la signification précitée, correspondant à un produit de formule I dans laquelle Y représente un radical al-coyloxy linéaire ou ramifié et X représente un radical méthyle, que l'on traite le cas échéant par un peracide quand R comporte une double liaison pour obtenir un produit de formule I dans laquelle Y
représente un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié, X représente un radical méthyl et R comporte une fonction époxyde.
en ce que l'on fait réagir une cétone de formule générale II:
R-CH2-CH2-Z-CH2-CH2-COCH3 (II) dans laquelle R et Z ont la signification précitée, R ne compor-tant pas toutefois de fonction époxyde, avec un carbonate d'alcoy-le de formule générale IV:
CO3-R"' (IV) dans laquelle R"' représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 5 atomes de carbone, en présence d'un agent alcalin, pour obtenir un produit de formule générale I'1:
R-CH2-CH2-Z-CH2-CH2-COCH2-COO-R"' (I'1) correspondant à un produit de formule générale I dans laquelle Y représente un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié et X
représente un atome d'hydrogène, que l'on fait réagir le cas échéant:
-soit avec un peracide organique quand R comporte une double liai-son, pour obtenir un produit de formule I dans laquelle Y repré-sente un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié, X représente un atome d'hydrogène et R comporte une fonction époxyde, - soit avec une amide de formule générale V:
HNR'R" (V) dans laquelle R' et R" ont la signification précitée, pour obtenir un produit de formule générale I"':
R-CH2-CH2-Z-CH2-CH2-CO-CH2-CO-NR'R" (I"') correspondant à un produit de formule générale I dans laquelle Y
représente une fonction amine -NR'R" et X représente un atome d'hy-drogène, que l'on traite le cas échéant par un peracide quant R
comporte une double liaison pour obtenir un produit de formule I
dans laquelle Y représente une fonction amine -NR'R", X représente un atome d'hydrogène et R comporte une fonction époxyde, - soit avec un agent de méthylation en présence d'un agent alcalin pour obtenir un produit de formule générale I":
(I") dans laquelle R'" et Z ont la signification précitée, correspondant à un produit de formule I dans laquelle Y représente un radical al-coyloxy linéaire ou ramifié et X représente un radical méthyle, que l'on traite le cas échéant par un peracide quand R comporte une double liaison pour obtenir un produit de formule I dans laquelle Y
représente un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié, X représente un radical méthyl et R comporte une fonction époxyde.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent alcalin en présence duquel on fait réagir la cétone de formule II avec le carbonate d'alcoyle de formule IV est l'hydrure de sodium.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent alcalin en présence duquel on fait réagir la cétone de formule II avec le carbonate d'alcoyle de formule IV est un amidu-re alcalin ou alcoolate alcalin.
5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le peracide organique que l'on fait réagir sur le produit de formule I'1 est choisi dans le groupe que constituent les acides m-chloroperbenzoique, monoperphtalique, p-nitroperbenzoique, pera-cétique et trifluoroperacétique.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le peracide organique utilisé est l'acide m-chloroperbenzoique.
7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent alcalin en présence duquel on fait réagir un agent de méthylation sur le produit de formule I'1 est un alcoolate alcalin.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'alcoolate alcalin utilisé est le méthylate de sodium.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un produit de formule générale III:
(III) dans laquelle alc et alc1 représentent un radical alcoyle linéai-re ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, avec un aldéhyde de formule générale VI:
R-CH2-CH2-CHO (VI) dans laquelle R a la signification précitée, à l'exception de la possibilité de comporter une fonction époxyde, en présence d'un sel ou d'un dérivé organique d'un métal alcalin, puis réduit sélective-ment le produit acétylénique obtenu en produit éthylénique corres-pondant à l'aide d'hydrogène, en présence d'un catalyseur d'hydro-génation sélective, pour obtenir un produit de formule générale Iv:
(Iv) correspondant à un produit de formule générale I dans laquelle Z
représente un chaînon -CHOH-CH=CH-, Y représente un radical alcoy-loxy et R a la signification précitée, à l'exception de la possibi-lité de comporter une fonction époxyde.
(III) dans laquelle alc et alc1 représentent un radical alcoyle linéai-re ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, avec un aldéhyde de formule générale VI:
R-CH2-CH2-CHO (VI) dans laquelle R a la signification précitée, à l'exception de la possibilité de comporter une fonction époxyde, en présence d'un sel ou d'un dérivé organique d'un métal alcalin, puis réduit sélective-ment le produit acétylénique obtenu en produit éthylénique corres-pondant à l'aide d'hydrogène, en présence d'un catalyseur d'hydro-génation sélective, pour obtenir un produit de formule générale Iv:
(Iv) correspondant à un produit de formule générale I dans laquelle Z
représente un chaînon -CHOH-CH=CH-, Y représente un radical alcoy-loxy et R a la signification précitée, à l'exception de la possibi-lité de comporter une fonction époxyde.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le dérivé de métal alcalin que l'on fait réagir sur le pro-duit de formule III est le butyllithium.
11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le dérivé de métal alcalin que l'on fait réagir sur le produit de formule III est l'hydrure de sodium ou l'amidure de sodium.
12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation sélective utilisé pour transfor-mer le produit acétylénique en produit éthylénique est choisi par-mi le palladium sur sulfate de baryum, le palladium sur carbonate de calcium et le nickel de Raney.
13. Les dérivés .beta.-cétoniques de formule générale I:
(I) dans laquelle R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié
ayant de 4 à 10 atomes de carbone, comportant le cas échéant une double liaison ou une fonction époxyde, et substitué le cas éché-ant par un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié comportant de 1 à
3 atomes de carbone, Z représente un chaînon -CH = CH-, un chaînon -CHOH-CH =
CH-, un chaînon -C(CH3) = CH- ou un chaînon -OCH2-, X représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et Y représente un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié
comportant de 1 à 5 atomes de carbone ou une fonction amine -NR'R", dans laquelle R' et R" représentent chacun un radical alcoyle li-néaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
(I) dans laquelle R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié
ayant de 4 à 10 atomes de carbone, comportant le cas échéant une double liaison ou une fonction époxyde, et substitué le cas éché-ant par un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié comportant de 1 à
3 atomes de carbone, Z représente un chaînon -CH = CH-, un chaînon -CHOH-CH =
CH-, un chaînon -C(CH3) = CH- ou un chaînon -OCH2-, X représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et Y représente un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié
comportant de 1 à 5 atomes de carbone ou une fonction amine -NR'R", dans laquelle R' et R" représentent chacun un radical alcoyle li-néaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
14. Dérivés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale I':
(I') dans laquelle R1 représente un radical alcoyle linéaire ou rami-fié ayant 4 ou 5 atomes de carbone, comportant le cas échéant une double liaison ou une fonction époxyde et substitué le cas éché-ant par un radical méthoxy, Z représente un chaînon -CH = CH-, un chaînon -CHOH-CH = CH-, un chaînon -C(CH3) = CH- ou un chaînon -OCH2-, X représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et Y1 représente un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié ayant 1 à
atomes de carbone ou une fonction amine -N(C2H5)2.
(I') dans laquelle R1 représente un radical alcoyle linéaire ou rami-fié ayant 4 ou 5 atomes de carbone, comportant le cas échéant une double liaison ou une fonction époxyde et substitué le cas éché-ant par un radical méthoxy, Z représente un chaînon -CH = CH-, un chaînon -CHOH-CH = CH-, un chaînon -C(CH3) = CH- ou un chaînon -OCH2-, X représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et Y1 représente un radical alcoyloxy linéaire ou ramifié ayant 1 à
atomes de carbone ou une fonction amine -N(C2H5)2.
15. Dérivé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est le 11-méthyl 7-oxa 3-oxo 10-dodécénoate de méthyle.
16, Dérivé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est le 10-époxy 11-méthyl 7-oxa 3-oxo dodécanoate de méthyle.
17. Dérivé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est le 7,11-diméthyl 3-oxo 6,10-dodécadiénoate de méthyle.
18. Dérivé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est le 10-époxy 7,11-diméthyl 3-oxo 6-dodécénoate de mé-thyle.
19. Dérivé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est le 8-hydroxy 3-oxo 6-tétradécénoate d'éthyle.
20. Dérivé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est le 3-oxo 6(Z)-tétradécénoate d'éthyle.
21. Dérivé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est le 10-époxy 2,2,7,11-tétraméthyl 3-oxo 6-dodécénoate de méthyle.
22. Dérivé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est le 10-époxy 7,11-diméthyl 3-oxo 6-dodécénoate d'éthyle.
23. Dérivé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est le 10-époxy 7,11-diméthyl 3-oxo 6-dodécénoate d'isopro-pyle.
24. Dérivé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est le 10-époxy N,N-diéthyl 7,11-diméthyl 3-oxo 6-dodécéna-mide.
25. Dérivé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est le 11-méthoxy 7,11-diméthyl 3-oxo 6-dodécénoate de mé-thyle.
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