FR2582647A1

FR2582647A1 - Derives du phenanthrene, leur procede de preparation et compositions fongicides les contenant

Info

Publication number: FR2582647A1
Application number: FR8608040A
Authority: FR
Inventors: Pal Benko; Tibor Zsolnai; Marta Kiniczky; Laszlo Pallos; Iren Zsolnai; Nee Csillag; Peter Tetenyi; Jeno Bernath
Original assignee: Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar; Egis Pharmaceuticals PLC
Current assignee: Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar; Egis Pharmaceuticals PLC
Priority date: 1985-06-04
Filing date: 1986-06-04
Publication date: 1986-12-05
Also published as: US4746678A; SE8602525D0; FI862382A; IT1204376B; HUT40551A; FI862382A0; CN86103679A; GR861451B; SU1450737A3; NO862231D0; NL8601435A; JPS6248661A; KR870011083A; SE8602525L; NO862231L; CH667645A5; AU589637B2; BE904865A; DE3618715A1; GB2176186A

Abstract

LA PRESENTE INVENTION EST RELATIVE A DES DERIVES DU PHENANTHRENE, A LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET A DES COMPOSITIONS FONGICIDES LES CONTENANT. CES DERIVES SONT REPRESENTES PAR LA FORMULE GENERALE I CI-APRES: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE:R EST UN GROUPE ALCOYLAMINO EN C A C; ALCOYLTHIO EN C A C; ALCOXY EN C A C; OU PHENYLE OU PHENYLAMINO, LE NOYAU PHENYLE DE CES DEUX DERNIERS ETANT EVENTUELLEMENT SUBSTITUE PAR UN OU PLUSIEURS SUBSTITUANTS IDENTIQUES OU DIFFERENTS PARMI DES GROUPES ALCOYLES EN C A C, ALCOXY EN C A C, NITRO, AMINO, CYANO ETOU DES ATOMES D'HALOGENE. APPLICATION EN AGRICULTURE, HORTICULTURE ET EN THERAPIE HUMAINE ET VETERINAIRE.

Description

La présente invention est relative à des dérivés du phénanthrène, à un

procédé pour les préparer, à des compositions fongicides utiles en agriculture, en horticulture

et en thérapie humaine et vétérinaire les contenant.

Selon un aspect de la présente invention, on four- nit de nouveaux dérivés du phénanthère représentés par la formule générale (I)

-O-GCO-R

dans laquelle: R est un groupe alcoylamino en C1 à C10; alcoylthio en C1 à CO10; alcoxy en C1 à C5; ou phényle ou phénylamino, ces derniers groupes étant éventuellement substitués sur le noyau phényle par un ou plusieurs substituants identiques ou différents parmi les groupes alcoyles en C1 à C4, alcoxy en C1 à C4, nitro, amino, cyano et/ou les atomes d'halogène. Le terme de "groupe alcoyle" utilisé ici concerne des groupes alcoyles à chaîne droite ou ramifiée (par exemple, les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isoamyle). Le terme de "groupe alcoxy" concerne des groupes alcoxy à chaîne droite ou ramifiée (par exemple, les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy ou isopropoxy). Le terme d'atome d'halogène comprend les atomes de fluor, de chlore, de brome

et d'iode.

En tant que groupe alcoylamino en C1 à CO10, R

est de préférence un groupe méthylamino, éthylamino, n-

propylamino ou n-butylamino.

En tant que groupe alcoylthio en C1 à CO10, R est

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de préférence un groupe méthylthio, éthylthio, n-propylthio,

n-butylthio ou n-octylthio.

En tant que groupe alcoxy en C1 à C5, R est de

préférence un groupe méthoxy ou éthoxy.

En tant que groupe phényle éventuellement substi- tué, R est de préférence un groupe phényle éventuellement substitué par un ou deux substituants identiques ou différents, choisis parmi les groupes méthyJe, éthyle, méthoxy, éthoxy,

cyano, les atomes de chlore et/ou de brome.

En tant que groupe phénylamino éventuellement substitué, R représente de préférence un groupe phénylamino portant éventuellement un ou deux substituants identiques ou différents, choisis parmi les groupes méthyle, éthyle,

méthoxy, éthoxy, cyano et les atomes de chlore et/ou de brome.

Des composés particulièrement préférés ayant la formule générale (I), sont les dérivés suivants: la phénanthrène-9,10-dione-9(méthylaminocarbonyl)-oxime et

la phénanthrène-9,10-dione-9-(n-butylaminocarbonyl)-oxime.

Les nouveaux composés de formule générale (I) manifestent un effet fongicide. Des essais prolongés effectués par la Demanderesse ont montré que les nouveaux composés de

la présente invention sont actifs contre tous les dermato-

phytes filamenteux pathogènes pour les humains (Tri-

chophytons, Epidermophytons, Microsporons) et un grand nombre de souches de champignons pathogènes pour les végétaux (Fusarium, Helminthosporium, Schlerotonia, Nigrospora, etc...). Les composés de la formule générale (I) peuvent être apliqués avec succès sur les feuilles, ainsi que dans

l'eau et le sol.

Les composés de formule générale (I) présentent un large spectre d'activité (par exemple, analogue à celui du

N-(trichlorométhylthio)-phtalimide et du disulfure de bis-

(diméthyl-thiocarbamoyl). L'intensité de l'effet est, in vitro, à peu près du même ordre de grandeur que celui des produits industriels ci- dessus; cependant, testés in vivo, les composés de formule générale (I) sont supérieurs aux

agents connus.

Des représentants préférés des composés de la formule générale (I), lorsqu'ils sont utilisés sous la forme d'un produit à pulvériser ayant une teneur en composant actif de 0,05 à 0,1 %, fournissent in vivo une protection excellente et sûre contre le mildiou pulvérulent des céréales, du concombre, du persil et des betteraves. L'intensité de l'effet est du même ordre de grandeur que celui du benomyle

fl-(n-butylcarbamoyl)-benzimidazole-2-carbamate de méthyle7.

Une pulvérisation comprenant 0,05 % d'un composé de formule

générale (I), est efficace également contre Uromyces apper-

diculatus (rouille du haricot).

Les composés de formule générale (I) sont à peu

près aussi actifs contre Uromyces apperdiculatus que le pro-

duit industriel "dithane" (composant actif: éthylène-bis-

dithiocarbamate de zinc + manganèse).

Les composés de formule générale (I) ne sont

pas phytotoxiques vis-à-vis des plantes cultivées aux concen-

trations mises en oeuvre.

L'activité fongicide des composés de formule géné-

rale (I) est déterminée par la méthode in vitro suivante: On prépare une solution alcoolique à 0,5 % du composé d'essai et l'on mélange uniformément des quantités de 1,0; 0,4; 0,2 et 0,1 ml respectivement de la solution avec 50 ml d'un milieu nutritif de type Sabouraud. On laisse le milieu nutritif se solidifier, puis on inocule sa surface avec une suspension de spores de la souche de champignon d'essai. 3G Les souches de champignons et de bactéries suivantes sont utilisées pour l'essai Alternaria tenuis Trichophyton gypseum Cladosporium herbarum Trichophyton simii Stemphylium radicinum Epidermophyton longifusum Cercospora beticola Microsporon gypseum Verticillium alboatrum Fusarium graminearum Rhizoctonia solani Fusarium culmorum Ascochyta pisi Helminthosporium sativum Corynebacterium Helminthosporium papaveris michiganense Nigrospora oryzae Xanthomonas vesicatoria Sclerotinia schlerotiorum Erwinia carotovora Monilia laxa Pseudomonas syringae Botrytis cinerea arium Micrococcus luteus Colletotrichum atrament Agrobacterium tumefaciens La concentration du composant actif dans les

boites de Pétri, s'élève à 100, 40, 20 et 10 pg/ml respective-

ment. L'activité est déterminée après 5 jours d'incubation

à une température de 28 C.

On a trouvé que les représentants les plus actifs des composés de formule générale (I) (les composés préparés selon les Exemples 1, 4, 5, 7 et 8) présentent un effet fongistatique in vitro contre la plupart des souches fongiques d'essai (en particulier sur Trichophyton, Monilia

et Helminthosporum) déjà à une concentration de 10 à 20pg/ml.

D'un autre côté, des fongicides du commerce, tels que le

N-(trichlorométhylthio)-phtalimide et le disulfure de bis-

adiméthylthiocarbamoyl) exercent la même activité seulement

à une concentraiton supérieure de 40-100jug/ml.

Des tests in vivo sont effectués contre le

mildiou pulvérulent des céréales.

L'activité in vivo est testée contre le mildiou pulvérulent du blé dans urephytoboite du type Conviron, à C, avec une humidité relative de 90 % et une intensité lumineuse de 9000 lux. La plante hôte utilisée provient d'une semence de reproduction supérieure de l'espèce de blé officiellement dénommée "MV-4". Les plantes de blé sont cultivées pendant des périodes de 6 jours dans des boites de culture (de 11 cm de diamètre) contenant un mélange 1:1 de sable et de perlite. Chaque boite contient 160 plantes; au début du traitement, les plantes avaient 5-6 cm. On prépare des suspensions aqueuses d'une qualité à haute dispersion ou des solutions acétoniques du composé d'essai

et on applique 8 ml de chaque suspension ou solution respec-

tivement, sur les plantes à l'aide d'un appareil à pulvéri-

ser actionné par de l'azote gazeux. L'inoculation est faite 24 jours après le traitement fongicide. Les unités d'essai sont placées en trois exemplaires et selon un arrangement en bloc aléatoire dans le phytotron. Le taux d'infection est déterminé le 8ème jour suivant l'inoculation. L'évaluation numérique est accomplie sur la base de la méthode décrite

par Hinfner et Papp, par observation séparée de 50-60 plantes.

Le taux d'infection est très élevé chez les témoins non-traités; la plupart des plantes sont infectées et environ 30 à 40 % de la surface des plantes sont touchés

par l'infection.

Des foncidides disponibles industriellement (par exemple, 1(butylcarbamoyl)-benzimidazole-2-carbamate de méthyle et 6-(l-méthylheptyl)-2,4-dinitro-phényl-crotonate) montrent dans des conditions d'essai identiques, une activité inférieure à celle des représentants les plus efficaces

des nouveaux composés (produits des Exemples 7 et 8&.

Les résultats sont exprimés en DE50 et ZE90 des

co.posés d'essai, calculés à partir de la relation entre l'ef-

fe- et la concentration par des méthodes mathématico-biomé-

tr:ques. Les DE50 et DE90 respectivement, sont les concentra-

ticons en composant actif de la pulvérisation (en pF-) qui sont capables de réduire de 50 % et de 90 % respectivement le taux d'infection des plantes d'essai par le mildiou

pulvérulent (par rapport au témoin non-traité).

Les résultats sont rassemblés dans le Tableau I.

TABLEAU I

Composé d'essai DE50 (ppm) DE90 (ppm) Exemple 8 357 1336 Exemple 7 346 1101 Composé de référence 410 1455 x = Benomyle = 1-(n-butyl-carbamoyl)benzimidazole-2-carbamate de méthyle Un autre essai est effectué sur l'espèce de haricot "pinto" contre la rouille du haricot (Uromyces apperdiculatus). On plante trois graines dans chaque boîte du culture contenant un mélange 1:1:0,035 de sable, de perlite et de super compost. Des plantes de haricot au stade de deux feuilles, soumis à une préculture dans une serre de verre pendant 7-9 jours, sont traitées avec le composé d'essai et les plantes traitées sont inoculées. La concentration de la suspension de spores s'élève à 0,1 g/10m et 2,5 ml de la suspension de spores sont utilisés pour chaque boîte de culture. Après inoculation, les plantes sont incubées à 20 C avec une teneur relative en humidité de 100 pendant 48 heures. Les symptômes se manifestent 7 à 8 jours après l'infection. Trois exemplaires sont utilisés; un traitement sur des témoins non traités est aussi réalisé et

le produit industriel "Dithane M 45" sert de référence.

Les résultats montrent que le Dithane M 45 inhibe à 70-80 % l'infection par la rouille du haricot, lorsqu'il est appliqué par pulvérisation à une concentration de 500 ppm. Des composés des Exemples 7 et 8 de la présente

invention fournissent une inhibition à 100 % dans des condi-

tions identiques.

Selon un autre aspect de la présente invention, fournit des compositions fongicides comprenant une quantité efficace d'au moins un composé de formule générale (I) (o R est tel que défini plus haut), mélangé à des supports solides

ou liquides et éventuellement d'autres additifs.

Les composants actifs de formule générale (I) peuvent être formulés en compositions fongicides généralement utilisées en horticulture et en agriculture pour protéger des plantes, par exemple des formulations de poudre, des poudres mouillables, des produits à pulvériser, des produits

huileux à pulvériser, des aérosols, des concentrés émulsifia-

bles, des granulés, des compositions granulaires micronisées,

etc...

Les compositions fongicides de la présente invention comprennent des diluants ou des supports solides classiques et usuels. A ce propos, les matières suivantes peuvent être utilisées: minéraux sous forme pulvérulente ou granulaire (par exemple, talc, bentonite, montmorillonite,

kaolin, terre à porcelaine, gel de silice fortement disper-

sé, terre d'infusoires, mice, apatite, vermiculite, gypse, calcaire, pyrophyllite, séricite, pierre ponce, soufre, charbon actif, chaux éteinte, perlite, etc...); poudres d'origine végétale (par exemple soja, blé, bois, coquille de noix, sciure de bois, son, écorce, enveloppe subéreuse, résidu d'extraction de plantes, amidon, cellulose cristalline); matières pulvérulentes polymères (par exemple, PVC, résine dammar, résine cétone, etc...); matières fibreuses (par exemple, papier, carton ondulé, déchets d'étoffe); engrais

chimiques (par exemple, sulfate d'ammonium, phosphate d'ammo-

ni-a,, nitrate d'ammonium, urée, chlorure d'ammonium, etc...);

cire ou terre alumineuse.

Les compositions peuvent aussi comprendre des diluants liquides usuels et classiques, par exemple des alcools (comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'éthylène glycol, un polyéthylène glycol, l'alcool benzylique); des hydrocarbures aromatiques (par exemple, le benzène,

le xylène, le toluène, le méthyl-naphtalène); des hydro-

carbures aliphatiques (par exemple, le kérozène, l'hexane); des hydrocarbures chlorés (par exemple, le chloroforme,

le tétrachlorure de carbone, le chlorobenzène, le trichloro-

éthylène, le dichlorométhane, etc...); des éthers (par exemple, l'éther diéthylique, l'éther diisopropylique, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, l'éther éthylique d'étiyl-

ène glycol); des cétones (par exemple, l'acétone, la méthyl-

éthyl-cétone, la cyclohexanone); des esters (par exemple l'acétate d'éthyle, l'acétate d'éthylène glycol); des amides d'acide (par exemple, le N,N-diméthylformamide); des nitriles (par exemple, l'acétonitrile) ou des sulfoxydes

(par exemple, le diméthylsulfoxyde).

Les compositions fongicides de la présente invention peuvent comprendre d'autres additifs également, par exemple,des agents liants et/ou dispersants (comme la gélatine, la caséine, l'alginate de sodium, la carboxyméthylcellulose,

l'amidon, un lignosulfonate, la bentonite, un polyoxypropy-

lène glycol éther, un alcool polyvinylique, une paraffine), des stabilisants (par exemple le phosphate d'isopropyle, le phosphate de tricrésyle, un tall oil, une huile époxydée, des tensioactifs, des acides gras, des éthers d'acide gras); des émulsifiants (par exemple, un alcoyl sulfonate, un polyoxy-éthylène-alcoyl sulfonate, un alcoyl aryl sulfonate, un polyéthylène glycol alcoyl éther, ou un polyoxy éthylène alcoyl aryl éther etc...); des agents mouillants (par exemple, un dodécyl benzène sulfonate, un lauryl sulfonate,

des alcoyl naphatalène sulfonates).

Les compositions fongicides de la présente inven-

tion peuvent, en plus des dérivés du phénanthrène de formule

générale (I), comprendre un ou plusieurs agents biologique-

ment actifs supplémentaires, par exemple, des matières

de dissémination et/ou d'autres fongicides, comme l'aluminium-

tris-(éthyl phosphonate), le 2-amino-butane, la 4,6-dichloro-

2-(2-chloranilino)-l,3,5-triazine, le 2-iodo-benzanilide, le 1(butylcarbamoyl)-benzimidazole-2-carbamate de méthyle, la

1,4-benzoquinone-l-benzoyl-hydrazone-4-oxime, un 2-sec. butyl-

4,6-dinitro-phényl-3-crotonate de méthyle, le -/(l,l'-

diphényl)-4-yloxy7-"-(1,1-diméthyléthyl)-lH-1,2,4-triazole-

1-éthanol, le 1,2,3,6-tétrahydro-N-(1,1,2,2-tétrachloro-

éthylthio)-phtalimide, le 1,2,3,6-tétrahydro-N-(trichloro-

méthylthio)-phtalimide, le 2-(méthoxycarbonylamino)-benz- imidazole, le 5, 6-dihydro-2-méthyl-l,4-oxatiine-3-carboxanilide, une polyoxine, la validamycine, la streptomycine, l'acétate

de dodécyl guanidinyle, la l-(4-chlorphénoxy)-l-(imidazole-

l-yl)-3,3-diméthyl-butanone, la tétrahydro-3,5-diméthyl-

1,3,5-thiadiazine-2-thione, le N-dichloro-fluoro-méthylthio-

N',N'-diméthyl-N-phénylsulfamide, la 2,3-dichloro-l,4-.

naphtoquinone, la 5-butyl-2-diméthylamino-4-hydroxy-6-méthyl-

pyrimidine, un 2- ou 4-(1-méthyl-heptyl)-4,6- (ou 2,6)-

dinitro-phényl-crotonate, la 2,3-dicyano-l,4-dithio-antra-

quinone, la 5-butyl-2-éthylamino-4-hydroxy-6-méthyl-pyrimidine,

le 2-méthylfuranne-3-carboxanilide, le N-(trichlorométhylthio)-

phtalimide, l'acétate de 2-heptadécyl-2-imidazolinium,

l'acétate de 7-bromo-5-chloro-quinoléine-8-yle, la 8-hydroxy-

quinoléine et ses sels, le l-(f-allyloxy-2,4-dichlorophényl-

éthyl)-imidazole, l'ester méthylique de N-(2-méthoxyacétyl)-

N-(2,6-xylyl)-DL-alanine, l'amide d'acide 2,4,5-triméthyl-

N-phényl-3-furanne-carboxylique, le 2-(4-thiazolyl)-lH-

- benzimidazole, le 1,2-bis-(3-éthoxycarbonyl)-2-thio-uréido)-

benzène, le 1-(4-chloro-phénoxy)-3,3-diméthyl-l-(1,2,4-

triazole-l-yl)-butanol etc...

Les compositions conformes à la présente invention peuvent aussi comprendre, en plus du composant actif de formule générale (I), un ou plusieurs agents insecticides,

par exemple, le 2-méthoxy-4H-1,3,2-benzodioxa-phosphorine-

2-sulfure, le (5-benzyl-3-hydroxy-méthyl-furanne)-d-trans-

chrysanthemate, le 3-phénoxybenzyl-chrysanthemate, l'O,O-

diéthyl-l-(2,4-dichlorophényl)-2-chlorovinyl-phosphate, le 2,2-diméthyl-3(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropane carboxylate de

*-cyano-2-phénoxybenzyle, 1'O,O-diéthyl-O-(2-isopropyl-

4-méthyl-pyrimidinyl)-thiophosphate, le 2,3-dihydro-2,2-

diméthyl-7-benzofurannyl-N-méthyl-carbamate etc...

Dans les compositions ci-dessus, l'activité pesticide des composants individuels n'est pas réduite et pour cette raison, les combinaisons permettent de lutter simultanément contre deux ou plusieurs nuisibles (champi- gnons, insectes). Les compositions de la présente invention

peuvent aussi comprendre d'autres agents utilisés en agricul-

ture et en horticulture, par exemple des insecticides actifs contre des insectes filamenteux et des mites (par exemple, le 2,2-diméthylhydrazide d'acide succinique, le chlorure de

2-chloroéthyltriméthyl ammonium, l'acide 2-chloroéthyl-

phosphonique, le chlorure de l,l-diméthyl-pipéridinium). Des engrais peuvent aussi être ajoutés aux compositions de la

présente invention.

La teneur en composant actif des compositions de la présente invention peut varier entre de larges gammes et elle peut être généralement, par exemple de 0,001 à 95,0 % en poids, de préférence de 5 à 80 % en poids. La dose générale du composant actif peut être de préférence de 100 à 1000 g/ha et la concentration des compositions prêtes-à-l'emploi, peut être d'environ 0,01 à 0,1 % en poids. Le composant actif peut aussi être formulé sous forme de concentrés (20 à 60 %), qui sont faciles à manipuler, à transporter et conviennent parfaitement pour le stockage. Ces interyalles sont cependant uniquement donnés pour information; les dose et concentration réelles dépendent de divers facteurs (par exemple du type de la formulation, du mode et du site d'application, de la gravité de la maladie fongique, de la culture à traiter, etc...) et elles peuvent être inférieures ou supérieures aux

valeurs indiquées.

Les compositions fongicides de la présente inven-

tion peuvent être préparées selon des méthodes connues dans

l'industrie des pesticides.

Selon un autre aspect de la présente invention, on

fournit des compositions pharmaceutiques ayant un effet anti-

fongique, comprenant à titre de composant-actif au moins un composé de formule générale (I) mélangé à des supports

pharmaceutiques liquides ou solides, inertes convenables.

Ces compositions pharmaceutiques peuvent etre préparées selon des méthodes connues per se dans l'industrie pharmaceutique. Selon un autre aspect de la présente invention, on

fournit un procédé pour la préparation des dérivés du phénan-

thrène de formule générale (I) (dans laquelle R est tel que défini plus haut) qui comprend: a) pour la préparation des composés de formule générale (I) o R est un groupe alcoylamino en C1 à Co10 ou phénylamino dont le noyau phényle porte éventuellement un ou plusieurs substituants identiques ou différents parmi des groupes alcoyles en C1 à C4, alcoxy en C1 à C4, nitro, amino, cyano et/ou des atomes d'halogène, la réaction d'une phénanthrène-9,10-dione-9-oxime de formule (II)

O X (II)

OH avec un isocyanate de formule générale (IV)

R1-NCO (IV)

o R1 est un groupe alcoyle en C1 à C10 ou phényle éventuel-

lement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents parmi des groupes alcoyles en C1 à C4, alcoxy en C1 à C4, nitro, amino, cyano et/ou des atomes d'halogène; ou b) pour la préparation des composés de formule générale (I), dans laquelle R est un groupe alcoxy en C1 à

C5 ou alcoylthio en C1 à Co10, la réaction d'une phénanthrène-

9,10-dione-9-oxime de formule <I) ou d'un sel alcalin ou alcalino-terreux de celle-ci de formule générale (III) o

(o M est un équivalent d'un métal alcalin ou alcalino-

terreux), avec un composé de formule générale (V) R2-Y-CO-Llg (V) (o R2 est un groupe alcoyle en C1 à:-C10; Y est un atome de soufre ou d'oxygène et Hlg est un atome d'halogène); ou c) pour la préparation des composés de formule générale (I) dans laquelle R est un groupe phényle portant éventuellement un ou plusieurs substituants identiques ou différents parmi des groupes alcoyles en Cl à C4, alcoxy en C1 à C4, nitro, amino, cyano et/oui des atomes d'halogène, la réaction d'une phénanthrène-dione9-oxime de formule (II) ou d'un sel alcalin ou alcalino-terreux de formule (III) (o M est tel que défini plus haut), avec un composé de formule générale (VI)

R3-CO-X (VI)

(dans laquelle R3 est un groupe phényle portant éventuelle-

ment un ou plusieurs substituants identiques ou différents parmi des groupes alcoyles en C1 à C4, alcoxy en Cl à C4,

nitro, amino, cyano et/ou des atomes d'halogène et X représen-

te un groupe mobile).

Selon la méthode a) du procédé de la présente

invention, on fait réagir une phénanthrène-9,10-dione-mono-

oxime de formule (II) avec un isocyanate de formule générale

(IV). La réaction peut être effectuée dans un solvant organi-

que inerte. Le milieu de réaction peut être, par exemple, un hydrocarbure aromatique (par exemple, du benzène ou du xylène), un éther (par exemple du tétrahydrofuranne ou du dioxanne), un solvant halogéné (par exemple, du chloroforme,

du dichloroéthane ou du tétrachlorure de carbone). On tra-

vaille avantageusement dans des conditions anhydres. Un catalyseur nucléophile peut aussi être ajouté au mélange réactionnel. A ce propos, on peut appliquer des amines

tertiaires (par exemple la N-éthyl-pipéridine ou la triéthyl-

amine). La réaction peut être accomplie à une température

entre 0 et 35 C, avantageusement à la température ambiante.

La réaction a lieu en une période d'environ 0,5 à 6 heures; à la température ambiante, la durée de la réaction est

d'environ 1 à 3 heures.

Selon la méthode b), on préfère utiliser des matières de départ de formule générale (V), o Hlg est

du chlore. On peut aussi remplacer la phénanthrène-9,10-

dione-oxime de formule (II) par un sel alcalin (par exemple de sodium ou de potassium) ou alcalino-terreux (par exemple de calcium ou de magnésium) de celle-ci, représenté par

la formule (III). On préfère appliquer le sel sodique.

La réaction peut être accomplie dans un solvant organique

inerte (par exemple, l'acétone, le dioxanne ou le diméthyl-

formamide). La réaction peut être réalisée à une température

entre 0 et 1000C, de préférence entre 10 et 70 C.

Selon une forme préférée de réalisation de

la méthode b), on fait réagir la phénanthrène-9,10-dione-

monooxime de formule (II) avec un composé de forrmule générale

(V) dans un solvant aprotique dipolaire (par exemple, l'acéto-

nitrile, le diméthylformamide, le diméthyl-acétamide, le diméthylsulfoxyde) éventuellement en présence d'un solvant aprotique moins polaire (par exemple la pyridine, le dioxanne ou le benzène) pendant une période de 0,5 à 10 heures, en

particulier de 1,5 à 3 heures.

Selon la méthode c), on fait réagir une phénanthrène-9,10-dione-monooxime de formule (II) ou un sel

alcalin (par exemple de sodium ou de potassium) ou alcalino-

terreux (par exemple de calcium ou de magnésium) de celle-ci représenté par la formule générale (III), avec un agent acylant de formule générale (VI). On préfère utiliser le sel sodique de formule générale (III). Dans la formule des agents acylants de formule générale (VI), X est de préférence un atome d'halogène (par exemple de chlore ou de brome), un groupe alcoylsulfonyloxy (par exemple méthylsulfonyloxy) ou arylsulfonyloxy (par exemple phényl-, p-méthyl-phényl- ou p-bromo-phénylsulfonyloxy). La réaction peut être effectuée dans un solvant organique inerte. Le milieu réactionnel est choisi compte tenu du caractère du groupe mobile X. A ce propos, on peut utiliser des solvants aprotiques apolaires (par exemple, le dioxanne, le benzène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone) ou des solvants protiques

(par exemple, le formamide, l'acide acétique ou l'éthanol).

La réaction peut être accomplie à une température entre 0 et 120 C, de préférence entre 20 et 50 C. La durée de réaction

est d'environ 0,5 à 10 heures, de préférence 1 à 2 heures.

Les matières de départ utilisées peuvent être préparées suivant des méthodes connues dans l'Art antérieur, par exemple selon les publications suivantes: 9,10-phénanthrène-quinone /J. Am. Chem. Soc. 64, 2023 (1942)7; 9,10-phénanthrène-quinone-9-oxime /Ber. 22, 1989 (1889)7; le sel de sodium du dernier composé /J. Am. Chem. Soc.

76, 124-127 (1954)7.

La présente invention est davantage illustrée

par les Exemples non-limitatifs suivants.

EXEMPLE 1

On met en suspension 24,6 g (0,1 mole) du sel sodique de phénanthrène-9, 10-dione-9-oxime dans 100 ml d'acétone, puis, tout en agitant, on introduit une solution de 15,4 g (0,11 mole) de chlorure de benzoyle et 50 ml d'acétone. Une réaction légèrement exothermique a lieu, du chlorure de sodium précipite et une solution brun sombre est formée en environ une heure. La réaction achevée, le mélange réactionnel est chauffé à ébullition pendant 15 minutes et

évaporé sous vide. On recueille ainsi 28,2 g de phénanthrène-

9,10-dione-9-benzoyl-oxime, rendement, 86>2 %, p.f.: 148-

149 C.

Analyse pour la formule C21H13NO3 Valeurs calculées: C % = 77,06; H % = 3, 98; N % = 4,28;

Valeurs trouvées: C % = 77,15; H % = 3,96; N % = 4,32.

EXEMPLE 2

On dissout 22,3 g (0,1 mole) de phénanthrène-

9,10-dione-9-oxime dans 200 ml d'un mélange 1:1 de diméthyl-

formamide et d'acétonitrile tout en agitant, puis on ajoute 16 ml de pyridine. Le mélange réactionnel est additionné, goutte-à-goutte d'une solution de chloroformiate de méthyle et de 30 ml d'acétonitrile, sous agitation. Le mélange réactionnel est d'abord agité à la température ambiante pendant une heure, puis au point d'ébullition pendant 15 minutes. Le mélange réactionnel est refroidi et versé dans 700 ml d'eau glacée. Le produit huileux précipité devient solide au cours du refroidissement. On obtient ainsi 22,9 g de phénanthrène-9,10-dione-9-méthoxycarbonyl- oxime sous

forme d'un produit ocre-jaune. Rendement 81>5 %, p.f.: 142-

143 C.

Analyse pour la formule C16HllN04 Valeurs calculées: C % = 68,32; H % = 3, 91; N % = 4,98;

Valeurs trouvées: C % = 68,29; H % = 3,90; N % = 4,92.

EXEMPLES 3-6

On répète la procédure décrite dans l'Exemrle 2 en utilisant les matières de départ correspondantes. Les composés suivants sont préparés:

3/ Phénanthrène-9,10-dione-9-(éthoxycarbcn.yl)-

oxime Analyse pour la formule C17H13N04 Valeurs calculées: C % = 69,15; H % = 4,41; N % = 4,75;

Valeurs trouvées: C % = 69,00; H_% = 4,39; N % = 4,71.

4/ Phénanthrène-9,10-dione-9-(éthylthiocarbonyl)- oxime Analyse pour la formule C17H13N03S Valeurs calculées: C% = 65,59; H%

= 4,18; N% = 4,5,; S%=10,29; Valeurs trouvées: C% = 65,49; H% = 4,13; N% = 4,13; S%=10,29. / Phénanthrène-9,10-dione-9-(n-propylthiocarbonyl)- oxime Analyse pour la formule C18H15N03S Valeurs calculées: C% = 66,46; H% = 4,61; N% = 4,3G; S%= 9,84;

Valeurs trouvées: C% = 66,41; H% = 4,60; N% = 4,2E; S%= 9,92.

6/ Phénanthrène-9,10-dione-9-(n-octyltk.iocarbonyl)-

oxime Analyse pour la formule C23H25NO3S Valeurs calculées: C% = 69,87; H% = 6,33; N% = 3,54; S%= 8,10;

Valeurs trouvées: C% = 69,79; H% = 6,30; N% = 3,49; S%= 8,18.

EXEMPLE 7

22,3 g (0,1 mole) de phénanthrène-9,10-dione-9-

oxime sont traités avec 12 ml (0,11 mole) de n-but;!-iso-

cyanate dans 100 ml de chloroforme en présence de C,2 ml de triéthylamine pendant une heure. Le mélange réacticnnel est chauffé à ébullition pendant une demi-heure et évapzré sous

vide. On obtient ainsi 32 g de phénanthrène-9,10-dicone-9-

(n-butylaminocarbonyl)-oxime sous forme d'une huile brun-

jaunâtre, rendement: 99 %

Le produit est purifié par chromatograpnhie.

* Analyse pour la formule C19H18N203 Valeurs calculées: C % = 70,81; H % = 5,59; N % =,69;

Valeurs trouvées: C % = 70,01; H % = 5,51; N % =,7,.

EXEMPLES 8-10

On répète la procédure qui est décrite -ans

l'Exemple 7 en utilisant les matières de départ correspondantes.

Les composés suivants sont ainsi préparés:

8/ Phénanthrène-9,10-dione-9-(méthyla:n.ocarbonyl)-

oxime Analyse pour la formule C16H12N203 Valeurs calculées: C % = 68,57; H % = 4,29; N % = 10,0;

Valeurs trouvées: C % = 68,40; H % = 4,23; N % = 9,89.

9/ Phénanthrène-9,10-dione-9-(4-chlorophényl-

aminocarbonyl)-oxime Analyse pour la formule C21H13C1N203 Valeurs calculées: C % = 67,02; H % = 3,46; N % = 7,44; Cl % = 9,31; Valeurs trouvées: C % = 67,08; H % = 3,41; N % = 7,39;

C1 % = 9,33.

10/ Phénanthrène-9,10-dione-9-(3,4-dichloro-

phénylaminocarbonyl)-oxime Analyse pour la formule C21H12C12N203 Valeurs calculées: C % = 61,46; H % = 2,93; N % = 6,82; Cl % = 17,07; Valeurs trouvées: C % = 60,99; H % = 2,90; N % = 6,73;

C1 % = 17,01.

EXEMPLE 11

Formation de poudre 2 parties en poids du composé suivant l'Exemple 1 sont soigneusement homogénéisés avec 98 parties en poids de terre à porcelaine. On obtient ainsi une formulation de

poudre ayant une teneur de 2 % en composant actif.

EXEMPLE 12

Poudre mouillable 50 parties en poids du composé suivant l'Exemple 3, 2,5 parties en poids de dodécylbenzènesulfonate (agent mouillant), 2,5 parties en poids de lignosulfonate de sodium

(agent dispersant) et 45 parties en poids de terre d'infu-

soires, sont soigneusement mélangées et homogénéisées. On obtient ainsi une poudre mouillable ayant une teneur de 56 % en composant actif. Cette poudre mouillable donne un produit

à pulvériser prêt-à-l'emploi, par dilution avec de l'eau.

EXEMPLE 13

Poudre mouillable 90 parties en poids du composé suivant l'Exemple 6, 2,5 parties en poids de dodécylbenzène-sulfonate, 2,5 parties en poids de lignofulfonate de sodium et 5 parties en poids de terre d'infusoires, sont soigneusement mélangées et homogénéisées. On obtient ainsi une poudre mouillable ayant une teneur de 90 % en composant actif, qui peut être convertie en produit à pulvériser prêt-à-l'emploi par dilution avec de l'eau.

EXEMPLE 14

Formulation de poudre 0,2 partie en poids du composé suivant l'Exemple , 1 partie en poids d'huile de paraffine et 98,8 % en

poids de kaolin, sont soigneusement mélangées et horogénéisées.

On obtient ainsi une formulation de poudre prête-à-l'emploi

ayant une teneur de 0,2 % en composant actif.

EXEMPLE 15

Concentré d'émulsion parties en poids du composé suivant l'Exemple 8, 30 parties en poids de diméthylsulfoxyde, 40 parties

en poids de xylène et 10 parties en poids de poly-(oxy-

éthylène)-dodécyl-phénol éther (émulsifiant) sont soigneusement mélangées. On obtient ainsi un concentré émulsifiable ayant une teneur de 20 % en composant actif, qui peut être converti en produit à pulvériser prêt-àl'emploi par dilution avec

de l'eau.

EXEMPLE 16

Granulés parties en poids du composé suivant l'Exemple , 81,5 parties en poids du kaolin et 3,5 parties en poids d'un agent liant du type alcool polyvinylique, son% mélangées, pulvérisées et soigneusement homogénéisées. Le mélange est malaxé avec de l'eau, granulé et séché. Les granulés ainsi obtenus, ayant une teneur de 15 % en composant actif, peuvent être utilisés sous cette forme ou ils peuvent être mélangés à

du sol.

EXEMPLE 17

Granulés flottables parties en poids du composé suivant l'Exemple 7 sont appliquées sur 85 parties en poids de pierre ponce (dimension particulaire: 0,5-1 mm) et le composant actif est laissé pénétrer dans le support. Ensuite, 5 parties en poids de paraffine liquide sont pulvérisées sur la pierre ponce. Des granulés flottables prêts-à-l'emploi, ayant une

teneur de 10 % en composant actif, sont ainsi préparés.

EXEMPLE 18

Granulés enduits parties en poids du composé suivant l'Exemple 4 sont appliquées sur 64 parties en poids de sable de quartz (dimension particulaire: 0,5-1 mm) et 6 parties en poids d'une solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique sont pulvérisées sur les particules. Les granulés sont mélangés avec 10 parties en poids de carbone blanc. On obtient ainsi des granulés enduits prêts-à-l'emploi, ayant une teneur de

% en composant actif.

EXEMPLE 19

Granulés parties en poids du composé suivant l'Exemple 9, 30 parties en poids de bentonite, 1 partie en poids de

lignosulfonate de calcium, 0,1 partie en poids de lauryl-

sulfate de sodium et 58,9 parties en poids de kaolin, sont homogénéisées. Le mélange est malaxé avec de l'eau, granulé par passage à travers un tamis ayant une maille de dimension convenable et les granulés sont séchés. On obtient ainsi des granulés ayant une teneur de 10 % en composant actif, qui peuvent être utilisés, soit sous forme granulaire,

soit sous forme de solution aqueuse diluée.

Claims

REVENDICATIONS

1 ) Dérivés du phénanthrène de formule (I)

O '-O-CG-R

dans laquelle: R est un groupe alcoylamino en C1 à Co10; alcoylthio en C1 à C0lo; alcoxy en Cl à C5; ou phényle ou phénylamino, le noyau phényle de ces deux derniers étant éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents parmi des groupes alcoyles en C1 à C4, alcoxy

en C1 à C4, nitro, amino, cyano et/ou des atomes d'halo-

gène.

2 ) Phénanthrène-9,10-dione-9-(méthylamino-

carbonyl)-oxime.

3 ) Phénanthrène-9,10-dione-9-(n-butylamino-

carbonyl)-oxime. 4 ) Procédé pour la préparation de dérivés de formule générale (I)

O X -OS-O-R

(dans laquelle R représente un groupe alcoylamino en Cl à C1o; alcoylthio

en C1 à Co10; alcoxy en C1 à C5; ou phényle ou phényl-

amino, le noyau phényle des deux derniers étant éventuelle-

ment substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents parmi des groupes alcoyles en C1 à C4, alcoxy en C1 à C4, nitro, amino, cyano et/ou des atomes d'halogène), qui comprend: a) pour la préparation des composés de formule générale (I), o R est un groupe alcoylamino en C1 à Co10 ou phénylamino dont le noyau phényle porte éventuellement un ou plusieurs substituants identiques ou différents parmi des groupes alcoyles en C1 à C4, alcoxy en C1 à C4, nitro, amino, cyano et/ou des atomes d'halogène, la réaction de la phénanthrène-9,10-dione-9-oxime de formule (II)

OH (II)

avec un isocyanate de formule générale (IV) R1-NCO (Iv) (dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle-en C1 à Cl( ou phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents parmi des groupes alcoyles en C1 à C4, alcoxy en C1 à C4, nitro, amino, cyano et/ou des atomes d'halogène); ou b) pour la préparation des composés de formule

générale (I), o R est un groupe alcoxy en C1 à C5 ou alcoyl-

thio en C1 à Clo, la réaction de la phénanthrène-9,10-dione-

9-oxime de formule (II) ou d'un sel alcalin ou alcalino-

terreux de celle-ci, représenté par la formule générale (III) M

4MO (III)

(dans laquelle M est un équivalent d'un métal alcalin ou alcalino-terreux) avec un composé de formule générale (V) R2-Y-CO-Rlg (V) (dans laquelle R2 est un groupe alcoyle en C1 à Co10; Y représente un atome d'oxygène ou de soufre et Hlg est un atome d'halogène); ou c) pour la préparation des composés de formule

générale (I), o R est un groupe phényle portant éventuelle-

ment un ou plusieurs substituants identiques ou différents parmi des groupes alcoyles en C1 à C4, alcoxy en C1 à C4, nitro, amino, cyano et/ou des atomes d'halogène, la réaction de la phénanthrène-dione-9-oxime de formule (II) ou d'un sel

alcalin ou alcalino-terreux de formule générale (III) de celle-

ci (o M est tel que défini plus haut), avec un composé de formule générale (VI) R3-cO-X (VI) (dans laquelle R3 est un groupe phényle portant éventuellement un ou plusieurs substituants identiques ou différents parmi des groupes alcoyles en C1 à C4, alcoxy en C1 à C4, nitro, amino, cyano et/ou des atomes d'halogène et X représente un

groupe mobile).

5 ) Compositions fongicides comprenant comme composant actif une quantité efficace d'au moins un composé de formule générale (I) (dans laquelle R est tel que défini dans la revendication 1) mélangé à des supports solides ou

liquides convenables et éventuellement des additifs supplé-

mentaires.

6 ) Compositions fongicides selon la revendica-

tion 5, comprenant comme composant actif, la phénanthrène-

9,10-dione-9-(méthylaminocarbonyl)-oxime ou la phénanthrène-

9,10-dione-9-(n-butylaminocarbonyl)-oxime. 7 ) Procédé pour la préparation de compositions fongicides selon la revendication 5, dans lequel on mélange au moins un composé de formule générale (I) avec des supports

solides ou liquides inertes convenables.

8 ) Procédé pour combattre les nuisibles fongiques en agriculture et en horticulture, dans lequel on applique sur les plantes, des parties des plantes, le sol, les objets à protéger ou bien sur les nuisibles, une quantité efficace d'un composé selon la revendication 1 ou d'une composition

selon la revendication 5.

90) Compositions antifongiques utiles en thérapie humaine, comprenant comme composant actif une quantité efficace d'au moins un composé de formule générale (I) (dans laquelle R est tel que défini plus haut), mélangé à des

supports pharmaceutiques inertes convenables.

10 ) Procédé pour la préparation de compositions

antifongiques utiles en thérapie humaine selon la revendica-

tion 9, dans lequel on mélange au moins un composé de formule générale (I) avec des supports pharmaceutiques

liquides ou solides, inertes, convenables.