JPS6248661A - フエナントレン誘導体、その製造方法、およびその誘導体からなる殺真菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なフェナントレン誘導体、その製造方法
、並びに農業、園１２の分野および人間・動物治療に使
用される前記誘導体からなる殺真菌剤に関する。

（発明の要約） 本発明の主な目的は、一般式（１） （式中、Ｒは、０１〜□。のアルキルアミツノ、（，０
１〜ｉ１１のアルキルチオ基、０１〜．のアルコキシ基
、フェニル基、およびフェニルアミノ基からなる群より
選ばれた基を表わし、かつ後から２つのＪ□（は、フェ
ニル環が、０１〜４のアルキル基、Ｃ１−４のアルコキ
シ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、および／または
ハロゲン置換基からなる群より選ばれた一つ以上の同一
か、若しくは異なる基によって選択置換されているもの
を表わす６） で示される新規なフェナントレン誘導体を提供すること
である。

本明細書を通して使用される「アルキル基」なる用語は
、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イン
プロピル基、ｎ−ブチルノよ、イソアミル基のような、
直鎖アルキル基または側鎖アルキル基を表わし、「アル
コキシ基ｊなる用語は、例えば、メ１−キシ基、エトキ
シ甚、プロポキシ基またはイソプロポキシ基のような、
直鎖アルコキシ基または側鎖アルコキシ基を表わし、か
つ、「ハロゲン」なる用語は、弗素原子、塩素原子、臭
素原子および沃素原子を表わす。

Ｒが、Ｃ１〜１０のアルキルアミノ基である場合、メチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基お
よびｎ−ブチルアミノ基からなる群より選ばれた基であ
ることが好ましい。

Ｒが、Ｃ１〜１０のアルキルチオ基である場合、メチル
チオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチ
ルチオ基およびｎ−オクチル基からなる群より選ばれた
基であるこ、とが好ましい。

Ｒが、０１〜５のアルコキシ基である場合、メ１〜キシ
基または工１−キシ基が好ましい。

Ｒが、選択置換されたフェニルＪ、（を表わす場合、そ
のフェニル基が、メチル基、エチル基、メ１−キシ基、
エトキシ基、シアノ基、塩素置換）、（および臭素置換
基からなる群より選ばれた一つ以」−１の同一か若しく
は異なる）λによって選択置換されたものが好ましい。

Ｒが、選択置換されたフェニルアミノ基を表わす場合、
そのフェニルアミノ基に、メチル基、エチル基、メトキ
シ基、エトキシ基、シアツノ□（、塩素置換基および臭
素置＄Ｓ基からなる群より選ばれたーっ以上の同一か若
しくは異なる）λが逗択付加されたものであることが好
ましい。

一般式（Ｔ）で示される化合物のうち、特に好適な誘導
体は、！］、１．０−フェナン１−レレージオン−９−
（メチルアミノカルボニル）−オキシムおよび９，１０
−フェナントレン−ジオン−９−（ｎ−プチルアミノ力
ルボニル）−オキシムである。

一般式（Ｉ）で示される新規化合物は、殺真菌効果を発
揮する。

実験によれば１本発明による新規化合物は、人間のあら
ゆる病原性皮膚糸状菌類（白Ｉｎ菌属、表皮糸状菌属、
小胞子菌ｍ）、および植物の多くの病原性カビ類（フザ
リウム属、ヘルミントスボリン属、シュレロトニア属、
ニゲロスポラ属など）に対して効果的である。

一般式（１）で示される化合物を、水に溶解して植物の
葉に与えたり、土壌に施すことができる。

一般式（１）で示される化合物は、〔例えば、Ｎ−（１
−リクロロメチルチオ）フタルイミドおよびビス（ジメ
チル−チオカルバモイル）ジスルフィドと同様に〕広い
活性スペクトルを示す。インビトロでの効果の強さは、
上述の市販のものとほぼ同じ程度であるが、インビボで
実験したところ、一般式（Ｉ）で示される化合物は、従
来の薬剤よりはるかに優れていることが分かった。

一般式（Ｉ）で示される好適化合物は、それの０．０５
乃至０．１％の有効量が含まれるものをスプレーにして
使用すれば、インビボ状態で、穀物、キュウリ、パセリ
、およびビー１〜のうどんこ病に対し、安全でかつ優れ
た防護特性を発揮する。効果の強さは、ベノミル（ｂｅ
ｎｏｍｙｌ）、即ち、メチル−１−（ｎ−ブチルカルバ
モイル）−２−ベンズイミダゾールカルバメートと全く
同じ８ＪｆＪ、の強さである。

一般式（Ｉ）で示される化合物を０．０５％含んだスプ
レーは、ウロミセス・アッパーディキュラドウス（Ｌｌ
ｒｏｍｙｃｅｓ　ａｐｐｅｒｄｉｃｕｌａｔｕｓ）　（
豆の銹菌）に対しても有効である。

ウロミセス・アッパーディキュラドウスに対し、一般式
（りで示される化合物は、市販の「−ジタン（ｄｉｔｈ
ａｎｅ）　Ｊ　（有効成分：マンガン＋エチレンービス
ージチオカルバミド酸亜鉛）とはゾ同じ効力がある。

一般式ＣＩ）で示される化合物は、使用濃度状態で栽培
植物に対する毒性はない。

一般式（１）で示される化合物の殺真菌力は、次のよう
なインビトロ方法によって決められる。

被検化合物の０．５％アルコール溶液を調製し、この溶
液から、それぞれ１　、０！ＩＩｎ、０．４ｍＱ、０．
２ｍ＋２゜および０．１ｍＱずつ秤り取り、それらを、
５０ｍＱのサブロー寒天培地と均一になるように混合す
る。寒天培地を固め、その際１表面に、試験用菌類の胞
子液を播種する。

試験には、次に挙げるような菌類を使用する。

石・ｎ状白鮮菌 １−リコフィ１−ン・シミイ（Ｔｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏ
ｎ　５１ｍ１ｉ）エビデルモフィ１−ン・ロンギフスム
（Ｅｐｉｄｅｒｍｏｐｈｙｔｏｎ　ｌｏｎｇｉｆｕｓｕ
ｍ）石膏状小胞子菌 フザリウム・グラミネアルム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ　ｇｒ
ａｍｉｎｅａｒｕｍ）フザリウム・クルモルム（Ｆｕｓ
ａｒｉｕｍ　ｃｕｌｍｏｒｕｍ）ヘルミントスボリウム
・サティヴム（ｌｌａｌｍｉｎＬｈｏｓｐｏｒｉｕｍ　
ｓａｔｉｖｕｍ）ヘルミントスボリウム・パパベリス（
Ｉｌｅｌ、ｍ１ｎｔｈｏｓｐｏｒｊ、ｕｍｐａｐａｖｅ
ｒｉｓ） ニゲロスポラ帝オリザエ（Ｎｉｇｒｏｓｐｏｒａ　ｏｒ
ｙｚａｅ）スフレロチニア・シュレロチオルム（Ｓｃｌ
ｅｒｏｔ、１ｎｉａ　Ｓｃｈｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）モ
ニリア・ラキサ（Ｍｏｎｉｌｉａ　１ａｘａ）ボトリチ
ス・シネレア・アリウム（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅ
ｒｅａ　ａｒｉｕｍ）コレ１−トリタム・７１−ラメン
ト（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕ＋ｎ　ａｔｒａｍｅｎ
ｔ）アルテルナリア・テヌイス（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ
　ｔｅｎｕｊｓ）タラトスポリウム・ヘルバルム（Ｃｌ
ａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ　ｈｅｒｂａｒｕｍ）ステムフィ
リウム・ラデイキヌｔ％　（Ｓｔｅｍｐｈｙｌｉｕｍ　
ｒａｄｉｃｉｎｕｍ）セルコスポラ傘ベチコラ（Ｃｅｒ
ｃｏｓｐｏｒａ　ｂｅｔｉｃｏｌａ）ヴエルチシリウム
・アルボアトルム（Ｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ　ａｌｂ
ｏａＬｒｕｍ）リゾクトニア・ソラニ（Ｒｈｉｚｏｃ沌
ｉａ　５ｏｌａｎｉ）アスコキタ・ビシ（Ａｓｃｏｃｈ
ｙｔａ　ｐｉｓｉ）コリネバクテリウム・ミシガネンス
（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ＋ａｉｃｈｊ　ｇａ
ｎｅｎｓｅ） キサン１−モナス・ヴエシカトリア（Ｘａｎｔｈｏｎ＋
ｏｎａｓ　ｖａｓｉｃａｔｏｒｉａ）エルウィニア・力
ロトヴオラ（Ｅｒｗｉｎｉａ　ｃａｒｏＬｏνｏｒａ）
プソイドモナス・シリンガニ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ
　ｓｙｒｉｎｇａｅ）ミクロコツカス０リユーテウス（
Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ　１ｕｔｅｕｓ）アグロバクテ
リウム・テユメファシエンス（Ａ３ｒｏｂａｃＬｅｒｊ
　ｕｍｔｕｍｅｆａｃｉｅ口Ｓ）。

ペトリ皿における有効成分の濃度を、それぞれ、１００
　ｐ　ｇ／ｍ（１，４０ｐｇ／ｍＱ、　２０ｐｇ／ｍｆ
ｌ、および１０μｇ／ＩＩＩＱとする。２８℃の温度で
、播種し−でから５日後に効果を判定する。

その結果、一般式（１）で示される化合物のうち、実施
例１，４，５．７および８に基づいてつくられる最も効
果的なのは、濃度が既に１０乃至２０μｇ／ｍＱになっ
ているものが、殆どの試験用菌類（特に、トリコフィト
ン、モニリア、およびヘルミン１−スボルム）に対し、
インビボ効果での抗真菌効果を発揮することが分かった
。一方、　　Ｎ−（１−リクロロメチルチオ）フタルイ
ミドおよびビス−（ジメチルチオカルバモイル）ジスル
フィド　として知られている市販の殺真菌剤は、濃度が
４０乃至１００μｇ／１ＩＩＱという高い状態でしか、
同じ効果を発揮させることができない。

穀物のうどんこ病に対するインビボ・テストを行なった
。

温度２０℃、相対湿度９０％、照度９０００ルクスとい
う条件に保たれたコンヴイトロン（Ｃｏｎｖｊ、ｔｒｏ
ｎ）型のフィトボックス（Ｐｈｙｔｏｂｏｘ）を用い、
小麦のうどんこ病に対する殺真菌効果を調べるインビボ
効果をテストした。

宿主植物として、公式に認められたｒＭＶ−４４という
小麦の優れた繁殖力を有する種子を使用する。

砂とパーライトの］−＝１混合物を入れた直径１１ｃｍ
の皿に、６日毎に小麦を播種する。各皿は、１６０本の
植物を含み、処理時点で、植物の高さは、５乃至６ｃｍ
であった。

テスト用化合物の高分散度水懸濁液、若しくはそのアセ
トン溶液を調製し、＠濁液若しくは溶液から８−ずつを
取り、窒素ガスにより作動するスプレー装置を用いて、
それぞれの植物に施す。

殺真菌処理を施してから、２４日後に接種を行なう。テ
ス１−・ユニットを３回の反復実験にかけ、フィト１−
ロン（Ｐｈｙ　ｔｏｔｒｏｎ　）の中で、任意のブロッ
クにして配置する。感染率は、接種後８日日のもので決
める。数字的評価は、５０乃至６０の植物を個々に観察
することにより、ヒンフネル（Ｈｉｎｆｎｅｒ）および
パップ（Ｐａｐｐ）によって報告されている方法に基づ
いて行なう。

未処理の対照の感染率は極めて高く、つまり、殆どの植
物に感染し、かつ植物の表面のおよそ３０乃至４０％は
、感染による影響を受けている。

市販の殺真菌剤〔例えば、■−ブチルカルバモイルベン
ズイミダゾール−２−メチル−カルバメート、および６
−（１−メチル−ヘプチル−２，４−ジニ１−ローフェ
ニルークロ１−ナート〕は、同じテスト条件の下で、そ
の殺真菌効果を調べたところ、実施例７および８に基づ
いてつくられる好適な新規化合物からなるものに比べて
弱かった。

結果は、ＥＤ、。およびＥＤ、。という値で表わされる
。

これらの値は、デス１−化合物について、数学的生物開
学手法による濃度および効果との関連性から決められる
値である。

ＥＤ、。およびＥＤ、。の値は、テスト植物のうどんこ
病感染を、未処理の対照に対し、それぞれ、５０％およ
び９０％抑えることができる化合物の有効成分濃度をｐ
ｐｍで表わしたものである。

結果を表■に示す。

表　　■ テスト化合物　　ＥＤｓｏ　（ｐｐｍ）　　ＥＤ９ｏ　
（ｐｐｍ）実施例８による　　　３５７　　　　１３３
Ｇ実施例７による　　　３４６　　　　１１０１対照化
合物　中　　　４１０１４５５ ◆表中の対照化合物は、ベノミル（Ｂｅｎｏｍｙｌ）、
即ち、１．−ｎ−ブチル−カルバモイル−ベンズイミダ
ゾール−２−メチル力ルバメ−１−である。

更に、「ピンｈ　（ｐｊｎｔｏ）　Ｊ豆の抗病（ウロミ
セス・アッパーディキュラＩ−ウス）に対するテスｌ、
　３行なった。

砂、パーライト、およびスーパーコンポス１−が１　：
　１　：０．０３５の割合で入っている培養皿に、３個
の種子を播く。

７乃至９日間温室に入れ、二葉になったピン１−を、テ
ス１へ化合物で処理し、それに菌を植付ζづる。

胞子懸濁液を０．１ｇ／１０ｍ１２の濃度とし、各培養
皿に対し、２　、５ｍＱの胞子懸濁液を使用する。菌を
植付けてから、相対水分率１００％の状態で、温度を２
０℃に保ち、４８時間、植物を育成する。感染後、７乃
至８日日に徴候が現われる。３回の反復実験を実施する
。未処理の対照に対しても並行させて行ない、市販の「
ジタント４５Ｊを基準として用いる。

結果は、　５００ｐρｍの濃度のものをスプレ一式で施
した際、ジタント４５が、７０乃至８０％の抗病感染を
抑制した。一方、本発明による実施例７および８に基づ
いて製造された化合物は、同じ条件で、１００％の抑制
効果を達成した。

本発明の別の目的は、一般式（Ｉ）（式中、Ｒは前と同
じ意味を有する。）で示される少なくとも一つの化合物
の有効量と、適当な固体若しくは液体キャリヤーのほか
、選択的に加えられる添加物を混合した殺真菌剤を提供
することである。

農業および園芸の分野で、植物の防護のために使用する
場合、一般式（Ｉ）で示される有効成分を調合し、いろ
いろな殺真菌剤をつくることができる。例えば、粉末剤
、吸湿性粉剤、スプレー剤、油状スプレー剤、エーロゾ
ル、乳化濃縮剤、顆粒剤、微小顆粒剤などである。

本発明による殺真菌剤は、通常の固体キャリヤー、即ち
稀釈剤を含んでおり、次に挙げるようなものが、好適な
ものとして使用される。

粉末状か、顆粒状の焦機物（例えば、タルク、ベン１−
ナイト、モンモリロナイ１〜、陶土、カオリン、裔分散
シリカゲル、ケイソウ土、雲母、リン灰石、バーミキュ
ライト、石膏、石灰石、パイロライライ１−、セリサイ
１−１軽石、硫黄、活性炭、消石灰、バーライ１〜など
）、植物系統の粉末（例えば、大豆、小麦、木、堅果殻
、おが屑、ぬか、皮層、樹皮、植物の抽出残留物、澱粉
、結晶セルローズなど）、粉末高分子物質（例えば、Ｐ
ｖＣ、ダンマル樹脂、ケｌ〜ン樹脂など）、繊維物質（
例えば、紙、段ボール、ボロ切れなど）、化学肥料（例
えば、硫酸アンモニラ１１、リン酸アンモニウ１１、硝
酸アンモニウム、尿素、塩化アンモニウムなど）、また
アルミナ土類若しくはワックスなどである。

殺真菌剤はまた１通常の液体稀釈剤を含んでいる。その
例を卆げれば、アルコール（例えば、メタノール、エタ
ノール、イソプロパツール、エチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ベンジルアルコール）、芳香族炭
化水素（例えば、ベンゼン、キシレン、１〜ルエン、メ
チルナフタレン）、脂肪族炭化水素（例えば、ケロシシ
、ヘキサン）、塩素化炭化水素（例えば、クロロホルム
、四塩化炭素、クロロベンゼン、１〜リクロロエチレン
、ジグロロメタンなど）、エーテル（例えば、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テ１
〜ラヒドロフラン、エチレングリコールエチルエーテル
）、ケ１〜ン類（例えば、アセトン、メチルエチルケ１
−ン、シクロヘキサノン）、エステル類（例えば、酢酸
エチル、酢酸エチレングリコール）、酸アミド類（例え
ば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）、二１−リル類（
例えば、アセｌ−二１−リル）、または、スルホキシド
類（例えば、ジメチルスルホキシド）などである。

本発明による殺真菌剤は、更に、添加剤を含んでいる。

その例を挙げれば、結合剤および／または分散剤（例え
ば−ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、カル
ボキシメチルセルロース、澱粉、リグノスルホナ−１−
、ベン１−ティ１〜．ポリオキシプロピレングリコール
エーテル、ポリビニルアルコール、パラフィン）、安定
剤（例えば、イソプロピルホスファ−１〜、１−リクレ
シルホスファート、１−−ル油、エポキシ化油、界面活
性剤、脂肪酸、脂肪酸エーテル）、乳化剤（例えば、ア
ルキルスルホナート、ポリオキシ一二チレンーアルキル
スルホナート、アルキルアリルスルホナ−１−、ポリエ
チレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリルエーテルなど）、湿潤剤（例えば、ド
デシルベンゼンスルホナ−１−、ラウリルスルホナート
、アルキルナフタレンスルホナートなどの塩類）などで
ある。

本発明による殺真菌剤は、一般式（１）で示されるフェ
ナン１−レン誘導体のほかに、例えば物質および／また
は殺真菌剤を生長させうる次に挙げるような一つ以上の
生物学的活性化剤を更に含む。

アルミニウムー１〜リス（エチルホスホナ−１−）、２
−アミノブタン、４，６−シクロロー２−（２−クロロ
アニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−ヨードベン
ズアニリド、メチル−１−（ブチルカルバモイル）−２
−ペンズイミダゾール力ルバメ−１−１ｔ、４−ベンゾ
キノン−１＝ベンゾイルヒドラゾン−４−オキシ１１．
２−ｓｃｃ、ブチル−４，６−ジニ１−ロフェニルー３
−メチ元クロ１〜ナー１−１β−［（１，１’−ジフェ
ニル）−４−イルオキシ〕−α−（］　、　］１−ジメ
チルエチル−１，Ｈ−１、２，４−１〜リアゾール〜１
−二りノール、１，２，３．６−テＩ−ジヒドロ−Ｎ−
（＋、、１，２．２−テトラクロロエチルチオ）フタル
イミド、１，２，３．６−チトラヒドローＮ−（１〜リ
タロロメチルチオ）フタルイミド、２−（メトキシカル
ボニルアミノ）ベンズイミダゾール、５，６−シヒドロ
ー２−メチル−１，４−オキサチイン−３−カルボキシ
アニリド、ポリオキシン、バリダマイシン、ス１−レプ
１−マイシン、ドデシルグアニジニルアセタート、１−
（４−クロルフェノキシ）−１−（イミダゾール−１−
イル）−３，３−ジメチルブタノン、テトラヒドロ−３
，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオ
ン、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’、Ｎ’−ジ
メチル−Ｎ−フェニルスルファミド、　２．３−ジクロ
ロ−１，４−ナフトキノン、５−ブチル−２−ジメチル
アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジン、２−
または４−（１−メチルヘプチル）−４，６−（または
２．６）−ジニ１−ロフェニルクロトナート、２，３−
ジシアノ−１゜４−ジチオアントラキノン、５−ブチル
−２−エチルアミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピリ
ミジン、２−メチルフラン−３−カルボキシアニリド、
Ｎ−（１−ジクロロメチルチオ）フタルイミド、２−ヘ
プタデシル−２−イミダゾリニラ１１アセター１〜．７
−ブロモ−５−クロロキノリン−８−イルアクリラ−１
へ、８−ヒドロキシキノリンおよびその塩、１−（β−
アリルオキシ−２，トジクロロフェニルーエチル）イミ
ダゾール、Ｎ−（２−メ１〜キシアセチル）−Ｎ−（２
，６−キシルイル）−ＤＬ−アラニンメチルエステル、
２，４．５−１−リスチル−Ｎ−フェニル−３−フラン
−カルボン酸アミド、２−（４−チアゾールイル）−１
１１−ベンズイミダゾール、１，２−ビス−（３−工１
−キシカルボニル）−２−チオウレイドベンゼン、１−
　（４−−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１
−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタノール
など。

本発明による殺真菌剤は、一般式（１）で示される成分
のほかに、次に挙げるような一つ以」二の殺虫剤を含め
ることができる。

２−メトキシ−４１＋−１，３，２−ベンゾジオキサホ
スホリン−２−スルフィド、（５−ベンジル−３−ヒド
ロキシメチルフラン）−ｄ−トランスークリサンテマー
１−１３−フェノキシベンジルクリサンテマー１−１Ｏ
１Ｏ−ジエチル−１−（２，４−ジクロロフェニル）−
２−グロロビニルホスファート、２，２−ジメチル−３
−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボン
酸α−シアノ−２−フェノキシベンジルエステル、０．
０−ジエチル−０−（２−イソプロピル−４−メチルピ
リミジニル）チオホスファ−１−１２，３−ジヒドロ−
２，２−ジメチル−７−ペンゾフラニル−Ｎ−メチルカ
ルバマートなど。

」−記の組成物において、個々の成分の殺虫力は低下し
ないため、前記組成物により、２種類以」二の菌類や、
害虫を同時駆除することが可能である。

本発明によろ殺真菌剤は、農業や園芸の分野で使用され
る薬剤、例えば繊条状の昆虫や蛾に対して効力のある殺
虫剤〔例えば、コハク酸２，２−ジメチルヒドラジド、
２−クロロエチル１〜リメチルアンモニウ１１クロリド
、２−クロロエチルホスホン酸、１．１−ジメチルピペ
リジニウｌ〜クロリド〕を混入することができる。

肥料を、本発明による殺真菌剤に加えることもできる。

本発明による殺真菌剤の配合基は、広い範囲に亘って変
えることができる。通常は、０．００１乃至９５重量％
の範囲であるが、５乃至８０重−１ｌＬ％とするのが好
ましい。

通常の投与量は、１００乃至１０００　ｇ　／ｈａとす
るのが好ましく、かつ、直ぐ使用できる殺真菌剤の濃度
は、約０．０１乃至０．１重量％である。取扱い易さ、
輸送性、および適切な貯蔵性を考Ｑ、し、配合剤を。

例えば２０乃至６０％のＳ；綿状にすることもできる。

しかし、前記の数字は　ｑｉ、に目安を示したに過ぎな
い。実際の投与量および濃度は、いろいろな要因、例え
ば、処方の種類、適用方法と適用部位、カビ病の状態、
処理されるべき作物の’＋Ｅなどに応じて決められ、従
って、前記の値は、−［；下することがある。

本発明による殺真菌剤は、殺虫剤工業で行なわれている
通常の方法で製造できる。

更に１本発明によれば、一般式（Ｉ）で示される少なく
とも一つの化合物の有効量に、適切な不活性の固体若し
くは液体状の製薬学的キャリヤーを混入した抗真菌効果
を有する薬剤が提供される。

この薬剤は、それ自体公知の製薬工場の工程により製造
される。

更に、本発明によれば、一般式（Ｉ）（式中、Ｒは前と
同じ意味をイｆする。）で示される次の３つからなるフ
ェナントレン誘導体のｇ！５造方法が提供される。

（ａ）式（ＴＴ） で示されるフェナントレン−９，１０−ジオン−９−オ
キシノ、を、 一般式（ＩＶ） Ｒ１−ＮＣＯ（ＩＶ） （式中、Ｒ１は、Ｃ１〜、。のアルキル基またはフェニ
ル基を表わし、かつこのフェニル基には、０１〜４のア
ルキル基、Ｃ１〜４のアルコキシ基、二１〜ロ基、アミ
ノ基、シアノ基、ハロゲン置換基からなる群より選ばれ
た一つ以上の同一か若しくは異なる基が。

選択置換されている。） で示されるイソシアナートと反応させ、一般式（Ｉ）（
式中、Ｒは、Ｃ１〜１０のアルキルアミノ基またはフェ
ニルアミノ基を表わし、前記フェニルアミノ基のフェニ
ル環には、０１〜４のアルキル基、Ｃ１〜４のアルコキ
シ基、二１−ロ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン置換
基からなる群より選ばれた一つ以」−の同一か、若しく
は異なる基が選択付加されている。）で示される化合物
を製造する方法。

（ｂ）式（ｎ）で示されるフェナントレン−９，１０−
ジオン−９−オキシム、または一般式（ｍ）（式中１Ｍ
は、１当量のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を
表わす。） で示されるフェナントレン−９，１０−ジオン−９−オ
キシムのアルカル金属塩若しくはアルカリ土類金属塩を
、 一般式（Ｖ） Ｒｚ−Ｙ　　ｃｏ　　Ｈｌｇ　　　　　　　（Ｖ）（式
中、Ｒ２は、０１〜、。のアルキル基を、また、Ｙは、
酸素または硫黄を表わし、Ｈｌｇはハロゲンを表わす。

） で示される化合物と反応させ、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ
は、０１〜５のアルコキシ基または０１〜１゜のアルキ
ルチオ基を表わす。）で示される化合物を製造する方法
。

（ｃ）式（ＩＩ）で示されるフェナントレン−ジオン−
９−オキシム、または一般式（ＩＩＩ）（式中、Ｍは前
と同じ意味を有する。）で示されるフエナン１〜レンー
ジオンー９−オキシムのアルカリ金属塩若しくはアルカ
リ土類金属塩を、一般式（Ｖ ｌ）Ｒ３−Ｃｏ−Ｘ　　　　　　　　（ＶＩ）（式中、
Ｒ，Ｊは、Ｃ１〜４のアルキル基、０１〜４のアルコキ
シ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン置換基
からなる群より選ばれた一つ以上の同一か若しくは異な
る基が選択付加されているフェニル基を表わし、かつ又
は、脱離基を表わす。

）で示される化合物と反応させ、一般式（Ｉ）（式中、
Ｒは、Ｃ１〜４のアルキル基、Ｃ１〜４のアルコキシ基
、二１へ０基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン置換基か
らなる群より選ばれた一つ以上の同一か若しくは異なる
基が選択付加されているフェニル基を表わす。）で示さ
れる化合物を製造する方法。

本発明による製造方法（ａ）によれば、式（１１）で示
される９、１０−フェナントレン−ジオンーモノオキシ
ｔ１を、一般式（ＩＶ）で示されるイソシアナートと反
応させる。

この反応は、不活性有機溶媒中で行なう。反応媒体とし
て、例えば、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼンまたは
キシレン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、
ジオキサン）、ハロゲン化溶媒（例えば、クロロホルム
、ジクロロエタン、四塩化炭素）などを用いる。無水状
態の下で行なうのが好ましい。

反応混合物には、求核性触媒も加える。そこで、第三級
アミン（例えば、Ｎ−エチル−ピペリジンまたはトリエ
チルアミン）を加える。反応は、０℃乃至３５℃、好ま
しくは周囲温度の下゛で行なう。

反応時間は、約０．５乃至６時間である。室温の程合１
反応時間は、約１乃至３時間である。

本発明による製造方法（ｂ）によれば、出９！原料とし
て、一般式（Ｖ）（式中、１１塘は塩素である。）で示
される化合物を使用するのが好ましい。

式（ＩＩＩ）で示される９、】０−フェナントレン−ジ
オンーオキシｔ１の代わりに、一般式（１１１）で示さ
れる９゜１０−フェナントレン−ジオン−オキシムのア
ルカリ土類１・ＪＣ（例えば、すトリウ１１またはカリ
ウｌＳ）塩若しくはアルカリ土類金属（例えば、カルシ
ウムまたはマグネシウム）塩を使用する。ナトリウム塩
を使用するのが好ましい。

反応は、不活性４１機溶媒（例えば、アセトン。

ジオキサン、ジメチルポル１１アミド）中で、かつ。

０°Ｃ乃至１００°Ｃ２好ましくは１０℃乃至７０℃の
温度条件の下で行なわれる。

製造方法（ｂ）の好適実施例によれば１式（ｎ）で示さ
れる９、１０−フェナントレン−ジオン−モノオキシム
を、双極性非プロＩ−ン性溶媒（例えば、アセＩ−二１
−リル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ１−アミ
ド、ジメチルスルホキシド）中で、場合により、極性の
少ない非プロＩ・ン性溶媒（例えば、ピリジン５ジオキ
サン、ベンゼン）を用い、０．５乃至１０時間、好まし
くは１．５乃至３時間にわたり、一般式（Ｖ）で示され
る化合物と反応させろ。

本発明による製造方法（Ｃ）によれば、式（ＩＩ）で示
される９、１０−フェナントレン−ジオン−モノオキシ
ム、または一般式（Ｉｌｌ）で示される９、■０−フェ
ナントレンージオンーモノオキシｌ＼のアルカリ金属（
例えば、ナＩ〜リウｔ１またはカリウム）塩若しくはア
ルカリ土類金属（例えば、カルシラ１１またはマグネシ
ウム）塩を、一般式（Ｖｌ）で示されるアシル化剤と反
応させる。一般式（ｍ）で示されるす１〜リウム塩を使
用するのが好ましい。

一般式（ＶＩ）で示されるアシル化剤の場合、人中の又
は、好ましくは、ハロゲン（例えば、塩素または臭素）
、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メチルスルホ
ニルオキシ基）、アリルスルホニルオキシ基（例えば、
フェニルスルホニルオキシ基、Ｐ−メチルフェニルスル
ホニルオキシ基、Ｐ−ブロモ−フェニルスルホニルオキ
シな）からなる群より選ばれた基である。

反応は、不活性有機溶媒中で行なう。反応媒体は、脱歴
Ｊ、ｌ；　Ｘの特性を考慮して選択される。そこで、非
極性非プＯｊ−ン性溶媒（例えば、ジオキサン、ベンゼ
ン、クロロホルム、四塩化炭素）、またはプロＩ−ン性
溶媒（例えば、ポル１３アミド、酢酸、エタノール）が
使用される。

反応は、Ｏ’Ｃ乃至１２０℃、好ましくは２０℃乃至５
０°Ｃの温度で行なう。反応時間は、約０．５乃至１０
時間、好ましくは１乃至２時間の間である。

出発原γ′十は、公ケ１１の方法５例えば次に挙げる文
献に記載の方法によってつくｌられるものを使用する。

９．１０−フェナントレンーキノン〔ジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（、Ｊ、　Ａｍ
。

Ｃｈｅｍ　、　Ｓｏｃ　、　）６４巻、２０２３ページ
（１９４２年）〕９．１０−フェナントレン−キノン−
９−オキシＡ（１３ｅｒ。

２２巻、Ｊ９８９ページ（１８８９年）〕９．１０−フ
エナン１ヘレンーキノンー９−オキシムのナトリウム塩
〔ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエ
ティ（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）７６巻、
１２４乃至１２７ページ（１！１５４年）〕（実施例） 以下、好適実施例に基づいて、本発明を詳♀Ｉｌｌに説
明する。但し、本発明は、それら実施例の範囲に制約さ
れるものではない。

又渕例−Ｖ ２４．６と（０，１モル）の９，１０−フェナントレン
−ジオン−９−オキシ１１のす１〜リウム塩を、１００
ｏ＋ＱのアセＩ−ンに懸濁する。その際、１５．４　ｇ
　（０，１１モル）の塩化ベンゾイルと５０ｍＱのアセ
トンとの溶液を１４拌しながら加えて行く。

弱い発熱反応が行なわれて、塩化す１ヘリウ１１が沈殿
し、約１時間以内に、思褐色の溶液が生成される。反応
が完了したら、反応混合物を加熱し、１５分間煮沸し、
かつ真空蒸発させる。

このようにして、２８．卸の９．１０−フェナン１ヘレ
ンージオンー９−ペンゾイルオギシムを１１）だ。

収率８６．２％、融点１４８乃至１４９°Ｃ弐Ｃ２□Ｉ
ｆ、ＪＮｏ、に対する分析 １？ｌ’算値：　Ｃ％　＝７７、Ｏｆ３、）Ｉ％＝３．
０８、　％＝４．２８実験値二Ｃ％＝７７．１５、Ｈ％
＝３．９６、Ｎ％＝４．３２去蛎１」第 ２２．３ｇ（０，１モル）の９，１０−フェナントレン
−ジオン−９−オキシムを、ジメチルポル１１アミドお
よびアセ１−二１〜リルの１：１混合溶液２００ｍＱに
攪拌しながら溶解する。その際、１６ｍ１２のピリジン
を加える。

反応混合物に対し、メチルクロロホルマートと、３０ｍ
Ｑのアセ１〜二ｌ〜リルとの溶液を、攪拌しながら滴加
する。反応混合物を、最初、室温で１時間、次に、沸点
で１５分間攪拌する。

反応混合物を冷却し、７００社の水冷した水に注ぎ込む
。冷却するとたちまち、沈殿性の油状生成物が凝固する
。

このようにして、オーカー黄色生成物の状態で。

２２．０ｇの９，１０−フェナントレン−ジオン−９−
メ１〜キシカルボニルオキシムを得た。

収率８１．５％、融点１４２乃至１４３℃弐Ｃ１６Ｈ工
、Ｎｏ４に対する分析 計算値：Ｃ％＝６８．３２．　Ｈ％＝３．９１、Ｎ％＝
４．９８実験値＝Ｃ％、、、６８．２り、　Ｈ％＝３．
９０、Ｎ％＝４．９２実施例３〜Ｇ 対応する出発原料を使用した以外、実施例２と同じ操作
を繰り返えした。

（３）　９．１０−フェナントレン−ジオン−９−（工
１〜キシカルボニル）−オキシム 式Ｃ工、！１□、ＮＯ４に対する分析 計算値＝Ｃ％＝６９．１５、Ｈ％＝４．４１．　Ｎ％＝
４．７５実験値＝Ｃ％＝６４１．００、Ｈ％＝４．３９
、Ｎ％＝４．７１（４）　９．１０−フェナントレン−
ジオン−９−（エチルチオカルボニル）−オキシム 弐Ｃ１，Ｈ□、Ｎｏ、Ｓに対する分析 ゛計算値二Ｃ％＝６５．５９、Ｈ％＝４．１８、Ｎ％＝
４．５０、Ｓ％＝１０．２９ 実験値＝Ｃ％＝　６５．４９、Ｉｔ％＝４．１３．　Ｎ
％＝４．］３、Ｓ％＝１０．２９ （５）　９．１０−フエナン１−レンージオンー９−（
ｎ−プロピルチオカルボニル）−オキシム 式Ｃｔ　ＩＩＨｔ　ｓ　ＮＯｚ　Ｓに対する分析計算値
：Ｃ％＝６６．４６．１１％＝４．６１、Ｎ％＝４．３
０、Ｓ％＝　９．８４ 実験値：Ｃ％＝６６．４１．　Ｈ％＝４．６０．　Ｎ％
＝４．２８、Ｓ％＝９．９２ （６）　９．１０−フェナントレン−ジオン−９−（ｎ
“−オクチルチオカルボニル）−オキシム 式Ｃ２３８２ｓ　Ｎｏ３Ｓに対する分析計算値二Ｃ％＝
６９．８７．　Ｈ％＝　６．３３、Ｈ％＝３．５４．８
％：８．１０ 実験値：Ｃ％＝６９．７９．８％：６．３０、Ｈ％＝３
．４９゜Ｓ％＝８．１８ 尖傭−例フー ２２．３．（０，１モル）の９，１０−フェナントレン
−ジオン−９−オキシムを、１００ｎ＋Ｑのクロロホル
ム中で、０．２社のトリエチルアミンの存在の下に１時
間、　１２ｍＱ（０，１１モル）のローブチルイソシア
ナートと反応させる。

反応混合物を、加熱し、１時間半沸肺させ、かつ真空蒸
発させる。

このようにして、黄褐色油状の状態で、３２．の９゜１
０−フェナントレン−ジオン−９−（ｎ−ブチルアミノ
カルボニル）−オキシムを得た。収率は、９９％であっ
た。

この生成物を、クロマトグラフィーにかけて精製する。

式Ｃ１ｇＩｔ□ａ　Ｎ２　ｏ、に対する分析割算値二〇
％＝７０．８１．　ＩＩ％＝５．５９、Ｈ％＝８．６９
実験値＝Ｃ％＝７０．０１．１１％＝５．５１、Ｈ％＝
８．７１去遁１ｇ８〜１０ 対応する出発原料を使用した以外、実施例７と同じ操作
を繰り返えした。そのようにして、次のような化合物を
つくった。

（８）　９．１０−フェナントレン−ジオン−９−（メ
チルアミノカルボニル）−オキシム 弐Ｃ１，１１，□Ｎ２０．に対する分析計算値＝Ｃ％”
６８．５７、Ｈ％＝４．２’ｌｌ、Ｎ％＝　１０．０実
験値二Ｃ％＝６８．４０．８％：４．２３、Ｈ％＝９．
８！ｌ］（９）　９．’１０−フェナントレン−９−（
４−タロロフェニルアミノ力ルボニル）−オキシム式 Ｃ２１Ｈ１３ＣＱＮ２０３に対する分析計算値二Ｃ％＝
　６７．０２．１１％＝　３．４６、Ｈ％＝７．４４、
ＣＱ％＝９．３１ 実験値二Ｃ％＝６７．０８．１１％”３．４１．Ｎ％＝
７．３り、ＣＱ％＝９．３３ （１０）　　ｑ、１０〜フェナントレン−ジオンー９−
（３，４−ジグロロフェニルアミノ力ルボニル）−オキ
シ１１式Ｃ２工１１□２ＣΩ２　Ｎ２０ｆｆに対する分
析側算値＝Ｃ％＝６１．４６．１１％＝　２．９３、Ｎ
％＝６．８２、ＣＱ％＝＋７．０７ 実験値＝Ｃ％；６０．９９、Ｆ１％＝２．９０．　Ｎ％
＝６．７３、ＣＱ％＝　１７．０１ 実−姪例旦 透末−／便 実施例１に基づいてつくられる２！ｒ！、基部の化合物
を、９８重量部の陶土と混ぜ完全に均質化する。

このようにして、有効成分を２％含有した粉末剤が得ら
れる。

実施例３に基づいてつくられる５０重量部の化合物、２
．５重量部のドデシルベンゼンスルホナート（湿潤剤）
、２．５重量部のりグツスルホン酸す１〜リウム（分散
剤）、および４５重量部のケイソウ上を混合し、完全に
均質化する。

このようにして、有効成分を５６％含有した吸湿性粉末
剤が得られる。この吸湿性粉末剤は、水で薄めると直ぐ
スプレー用として使用できる。

２１店−例±３ 聚陵恒折爪 実施例６に基づいてつくられる９０重１武部の化合物、
２．５重量部のドデシルベンゼンスルホナ−１−１２，
５重−８部のりグツスルホン酸ナトリウノ１、および５
重量部のケイソウ上を混合し、完全に均質化する。

このようにして、有効成分を９０％含有じた吸湿性粉剤
が得られる。この吸湿性粉剤は、水で薄めると直ぐ使用
できるスプレー剤に変えることができる。

ヌＪ１例月 譲末−が↓ 実施例５に基づいてつくられる０、２重ｈ（部の化合物
、１重量部のパラフィン油、および９８．８重砥％の陶
土を完全に混合し、均質化する。

このようにして、有効成分を０．２％含有した直ぐ使用
できる粉末剤が得られる。

去−施月」］ ９い切キーＭＵ性 実施例８に基づいてつくられる２０重−り部の化合物、
３０重量部のジメチルスルホキシド、４０重量部のキシ
レン、および１０重量部のポリ（オキシエチレン）１〜
デシルフエノールエーテル（乳化剤）をよく混合する。

このようにして、有効成分を２０％含有したｄ１ユ縮乳
化り１すが得られる。この濃縮乳化剤は、水で薄めるこ
とによってスプレー用として直ぐ使用できる。

夫互升亜 ′！ｒＬ鞠力り 実施例】０に基づいてつくられる１５重量部の化合物、
８１．５重量部の陶土、および３．５重量部のポリビニ
ルアルコール型結合剤を混合し、粉末にしてから、完全
に均質化する。混合物を、水と練り混ぜ、顆宇立状にし
てから１陀燥する。

このようにして、有効成分を１５％含イｆした顆粒剤が
得られ、これは、そのままの状態で使用するか、上と混
ぜて使用する。

劫−例、Ｊ−で ＃ｉｉ３顆粒剤 実施例７に、！１（づいてつくられる１０重（」上部の
化合物を、８５重量部の軽石（粒度、０．５乃至ｉｍｍ
）に加え、かつ、有効成分をキャリヤーに浸透させる。

次に、５重置部の流動パラフィンを軽石に噴霧する。

このようにして、有効成分を１０％含イｊした直ぐ使用
できる浮遊性顆粒剤が得られろ。

失奮机す 、峡蕉顆粒附 実施例４に基づいてつくられる２０重４１部の化合物を
、６４重量部の珪砂（粒度、０．５乃至１ｍｍ）に加え
、かつこの粒状物に、６重置部の１０％ポリビニルアル
コール水溶液を噴霧する。顆粒状のものを、１０重置部
のホワイ１−カーボンと混合する。

このようにして、有効成分を２０％含有した直ぐ使用で
きる被覆顆粒剤が得られる。

ス膚Ｉ引剥 実施例９に基づいてつくられる１０重量部の化合物、３
０重量部のベントナイト、１重量部のりグツスルホン酸
カルシウム、０．１重量部のラウリル硫酸ナトリウム、
および５８．９重量部の陶土を混ぜて均質化する。混合
物を水と一緒に練り混ぜ、適当な大きさの網目を有する
篩を通して顆粒の大きさを揃え、それから乾燥する。

このようにして、有効成分を１０％含有した顆粒剤が得
られる。この顆粒剤は、そのままの状態で使用するか、
稀釈した水溶液の形で使用する。

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは、Ｃ＿１＿〜＿１＿０のアルキルアミノ基
   、Ｃ＿１＿〜＿１＿０のアルキルチオ基、Ｃ＿１＿〜＿
   ５のアルコキシ基、フェニル基、およびフェニルアミノ
   基からなる群より選ばれた基を表わし、かつ後の２つの
   基は、フェニル環が、Ｃ＿１＿〜＿４のアルキル基、Ｃ
   ＿１＿〜＿４のアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、シ
   アノ基、ハロゲン置換基からなる群より選ばれた一つ以
   上の同一か、若しくは異なる基によって選択置換されて
   いるものを表わす。） で示されるフェナントレン誘導体。
2. （２）Ｒが、Ｃ＿１＿〜＿１＿０のアルキルアミノ基ま
   たはフェニルアミノ基であり、前記フェニルアミノ基の
   フェニル環には、Ｃ＿１＿〜＿４のアルキル基、Ｃ＿１
   ＿〜＿４のアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ
   基、ハロゲン置換基からなる群より選ばれた一つ以上の
   同一か、若しくは異なる基が選択付加されていることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載のフェナン
   トレン誘導体。
3. （３）Ｒが、Ｃ＿１＿〜＿５のアルコキシ基またはＣ＿
   １＿〜＿１＿０のアルキルチオ基であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項に記載のフェナントレン誘
   導体。
4. （４）Ｒが、Ｃ＿１＿〜＿４のアルキル基、Ｃ＿１＿〜
   ＿４のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、
   ハロゲン置換基からなる群より選ばれた一つ以上の同一
   か、若しくは異なる基によって選択置換されているフェ
   ニル基であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項に記載のフェナントレン誘導体。
5. （５）Ｒが、Ｃ＿１＿〜＿５のアルキルアミノ基である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（２）項に記載のフ
   ェナントレン誘導体。
6. （６）Ｒが、Ｃ＿１＿〜＿１＿０のアルキルチオ基であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（３）項に記載の
   フェナントレン誘導体。
7. （７）９，１０−フェナントレン−ジオン−９−（メチ
   ルアミノカルボニル）オキシムで示されるフェナントレ
   ン誘導体。
8. （８）９，１０−フェナントレン−ジオン−９−（ｎ−
   ブチルアミノカルボニル）オキシムで示されるフェナン
   トレン誘導体。
9. （９）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示されるフェナントレン−９，１０−ジオン−９−オ
   キシムを、一般式（IV） Ｒ＿１−ＮＣＯ（IV） （式中、Ｒ＿１は、Ｃ＿１＿〜＿１＿０のアルキル基ま
   たはフェニル基を表わし、前記フェニル基は、Ｃ＿１＿
   〜＿４のアルキル基、Ｃ＿１＿〜＿４のアルコキシ基、
   ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン置換基からな
   る群より選ばれた一つ以上の同一か若しくは異なる基で
   選択置換されている。） で示されるイソシアネートと反応させ、一般式（ I ）
   （式中、Ｒは、Ｃ＿１＿〜＿１＿０のアルキルアミノ基
   またはフェニルアミノ基を表わし、前記フェニルアミノ
   基のフェニル環には、Ｃ＿１＿〜＿４のアルキル基、Ｃ
   ＿１＿〜＿４のアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、シ
   アノ基、ハロゲン置換基からなる群より選ばれた一つ以
   上の同一か若しくは異なる基が選択付加されている。）
   で示されるフェナントレン誘導体を製造する方法。
10. （１０）式（II）で示されるフェナントレン−９，１０
    −ジオン−９−オキシム、または一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｍは１当量のアルカリ金属若しくはアルカリ土
    類金属を表わす。） で示されるフェナントレン−９，１０−ジオン−９−オ
    キシムのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩を
    、 一般式（Ｖ） Ｒ＿２−Ｙ−ＣＯ−Ｈｌｇ（Ｖ） （式中、Ｒ＿２は、Ｃ＿１＿〜＿１＿０のアルキル基を
    、また、Ｙは、酸素または硫黄を表わし、Ｈｌｇはハロ
    ゲンを表わす。） で示される化合物と反応させ、一般式（ I ）（式中、
    Ｒは、Ｃ＿１＿〜＿５のアルコキシ基またはＣ＿１＿〜
    ＿１＿０のアルキルチオ基を表わす。）で示されるフェ
    ナントレン誘導体を製造する方法。
11. （１１）式（II）で示されるフェナントレン−ジオン−
    ９−オキシム、または一般式（III）（式中、Ｍは前と
    同じ意味を有する。）で示されるフェナントレン−ジオ
    ン−９−オキシムのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土
    類金属塩を、一般式（VI） Ｒ＿３−ＣＯ−Ｘ（VI） （式中、Ｒ＿３は、Ｃ＿１＿〜＿４のアルキル基、Ｃ＿
    １＿〜＿４のアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、シア
    ノ基、ハロゲン置換基からなる群より選ばれた一つ以上
    の同一か若しくは異なる基が選択付加されているフェニ
    ル基を表わし、かつＸは、脱離基を表わす。）で示され
    る化合物と反応させ、一般式（ I ）（式中、Ｒは、Ｃ
    ＿１＿〜＿４のアルキル基、Ｃ＿１＿〜＿４のアルコキ
    シ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン置換基
    からなる群より選ばれた一つ以上の同一か若しくは異な
    る基が選択付加されているフェニル基を表わす。）で示
    されるフェナントレン誘導体を製造する方法。
12. （１２）反応を、不活性有機溶媒中で行なうことを特徴
    とする特許請求の範囲第（９）項に記載のフェナントレ
    ン誘導体の製造方法。
13. （１３）反応を、求核性触媒の存在の下で行なうことを
    特徴とする特許請求の範囲第（９）項または第（１２）
    項に記載のフェナントレン誘導体の製造方法。
14. （１４）第三級アミン、好ましくは、Ｎ−エチル−ピペ
    リジンまたはトリエチルアミンを、求核性触媒として使
    用することを特徴とする特許請求の範囲第（１３）項に
    記載のフェナントレン誘導体の製造方法。
15. （１５）一般式（Ｖ）（式中、Ｈｌｇは塩素を表わす。 ）で示される化合物を、出発原料として使用することを
    特徴とする特許請求の範囲第（１０）項に記載のフェナ
    ントレン誘導体の製造方法。
16. （１６）一般式（III）（式中、Ｍはナトリウムである
    。）で示される９，１０−フェナントレン−ジオン−オ
    キシムのナトリウム塩を使用することを特徴とする特許
    請求の範囲第（１０）項または第（１５）項に記載のフ
    ェナントレン誘導体の製造方法。
17. （１７）反応を、不活性溶媒中で行なうことを特徴とす
    る特許請求の範囲第（１６）項に記載のフェナントレン
    誘導体の製造方法。
18. （１８）一般式（VI）（式中、Ｘは、ハロゲン、アルキ
    ルスルホニルオキシ基、アリルスルホニルオキシ基から
    なる群より選ばれた基を表わす。）で示される化合物を
    、出発原料として使用することを特徴とする特許請求の
    範囲第（１１）項に記載のフェナントレン誘導体の製造
    方法。
19. （１９）一般式（VI）（式中、Ｘは、塩素、臭素、メタ
    ンスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、
    ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモフ
    ェニルスルホニルオキシ基からなる群より選ばれた基を
    表わす。）で示される化合物を、出発原料として使用す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第（１８）項に記載
    のフェナントレン誘導体の製造方法。
20. （２０）一般式（III）（式中、Ｍはナトリウムである
    。）で示される化合物を、出発原料として使用すること
    を特徴とする特許請求の範囲第（１８）項または第（１
    ９）項に記載のフェナントレン誘導体の製造方法。
21. （２１）反応を、不活性有機溶媒中で行なうことを特徴
    とする特許請求の範囲第（１８）項乃至第（２０）項の
    いずれかに記載のフェナントレン誘導体の製造方法。
22. （２２）９，１０−フェナントレン−ジオン−９−（メ
    チルアミノカルボニル）オキシムをつくる際、一般式（
    IV）（式中、Ｒ＿１は、メチル基を表わす。）で示され
    る化合物を、出発原料として使用することを特徴とする
    特許請求の範囲第（９）項に記載のフェナントレン誘導
    体の製造方法。
23. （２３）９，１０−フェナントレン−ジオン−９−（ｎ
    −ブチルアミノカルボニル）オキシムをつくる際、一般
    式（IV）（式中、Ｒ＿１は、ｎ−ブチル基を表わす。）
    で示される化合物を、出発原料として使用することを特
    徴とする特許請求の範囲第（９）項に記載のフェナント
    レン誘導体の製造方法。
24. （２４）一般式（ I ）（式中、Ｒは、前と同じ意味を
    有する。）で示される少なくとも一つのフェナントレン
    誘導体の有効成分量と、更に、適当な固体若しくは液体
    のキャリヤーと、選択的に加えられる添加物とを混合し
    てなることを特徴とする殺真菌剤。
25. （２５）９，１０−フェナントレン−ジオン−９−（メ
    チルアミノカルボニル）オキシムまたは９，１０−フェ
    ナントレン−ジオン−９−（ｎ−ブチルアミノカルボニ
    ル）オキシムを、有効成分として含むことを特徴とする
    特許請求の範囲第（２４）項に記載の殺真菌剤。
26. （２６）一般式（ I ）（式中、Ｒは、前と同じ意味を
    有する。）で示される少なくとも一つのフェナントレン
    誘導体の有効成分と、適当な固体若しくは液体のキャリ
    ヤーと、選択的に加えられる添加物とからなる殺真菌剤
    を製造する方法において、 一般式（ I ）（式中、Ｒは、前と同じ意味を有する。
    ）で示される少なくとも一つのフェナントレン誘導体を
    、適当な不活性固体若しくは液体キャリヤーと混合する
    ことを特徴とする殺真菌剤の製造方法。
27. （２７）一般式（ I ）（式中、Ｒは、前と同じ意味を
    有する。）で示される少なくとも一つのフェナントレン
    誘導体の有効成分と、適当な固体若しくは液体のキャリ
    ヤーと、選択的に加えられる添加物とからなる殺真菌剤
    を、植物、植物の一部、土壌、防護されるべき対象物、
    または寄生菌類に対し適用することからなることを特徴
    とする、農業、園芸における植物寄生菌類を退治する方
    法。
28. （２８）一般式（ I ）（式中、Ｒは、前と同じ意味を
    有する。）で示される少なくとも一つのフェナントレン
    誘導体の有効成分量と、適当な製薬学的不活性キャリヤ
    ーとを混合してなる人間治療用殺真菌剤。
29. （２９）９，１０−フェナントレン−ジオン−９−（メ
    チルアミノカルボニル）オキシムまたは９，１０−フェ
    ナントレン−ジオン−９−（ｎ−ブチルアミノカルボニ
    ル）オキシムを、有効成分として含むことを特徴とする
    特許請求の範囲第（２８）項に記載の殺真菌剤。
30. （３０）一般式（ I ）（式中、Ｒは、前と同じ意味を
    有する。）で示される少なくとも一つのフェナントレン
    誘導体の有効成分量と、適当な製薬学的不活性キャリヤ
    ーとを混合してなる人間治療用殺真菌剤を製造する方法
    において、 一般式（ I ）（式中、Ｒは、前と同じ意味を有する。
    ）で示される少なくとも一つのフェナントレン誘導体と
    、適当な不活性の固体若しくは液体状の製薬学的キャリ
    ヤーとを混合することからなることを特徴とする殺真菌
    剤の製造方法。