KR0131326B1 - 치환된 퀴놀린, 이의 제조방법, 이를 포함하는 살진균성 조성물 및 이를 사용하여 진균을 박멸하는 방법 - Google Patents

치환된 퀴놀린, 이의 제조방법, 이를 포함하는 살진균성 조성물 및 이를 사용하여 진균을 박멸하는 방법

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KR0131326B1
KR0131326B1 KR1019890000873A KR890000873A KR0131326B1 KR 0131326 B1 KR0131326 B1 KR 0131326B1 KR 1019890000873 A KR1019890000873 A KR 1019890000873A KR 890000873 A KR890000873 A KR 890000873A KR 0131326 B1 KR0131326 B1 KR 0131326B1
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알렌 드레이코른 배리
필 쥬르단 글렌
조오지 서르 로버트
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매리 앤 터커
일라이 릴리 앤드 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
치환된 퀴놀린, 이의 제조방법, 이를 포함하는 살진균성 조성물 및 이를 사용하여 진균을 박멸하는 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 식물 살진균 활성(plant fungicide activity)이 우수한 신규한 화합물에 관한 것이다. 당해 화합물들 중의 일부는 살충 활성 및 살비 활성도 나타낸다. 본 발명은 또한 활성 성분으로서 본 발명의 화합물을 함유하는 조성물 및 혼합 생성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 진균, 진드기 및 해충을 박멸하는 방법에 관한 것이다.
현재 사용되는 살균제에 대한 표적 병원체의 내성이 급격히 발달하므로, 신규한 살진균제, 살충제 및 살비제가 긴급히 필요하다. 보리 백분병을 억제하는데 있어서의 N-치환된 아졸 살진균제의 실패 확산이 1983년에 주목되었고 내성을 발달시켰다. 벤즈이미다졸 진균제에 대해 50종 이상의 진균의 내성이 발달되었다. 현재, 곡류를 분말 백분병으로 부터 보호하는데 광범위하게 사용되는 DM1(탈메틸화 억제제)의 현지에서의 효능(field performance)은 이들을 1970년대에 도입한 이후로 감소되어 왔다. 초기에는 현지에서의 감자의 만속 마름병 및 포도의 솜털 백분병을 우수하게 억제한, 아실알라닌과 같은 최근의 살진균제 조차도 내성 확산 때문에 효능이 점점 떨어져 왔다. 유사하게 진드기 및 해충은 현재 사용되는 살비제 및 살충제에 대한 내성을 발달시키고 있다. 절지동물에서는 살충제에 대한 내성이 확산되어, 하나 이상의 살충제에 대해 400종 이상의 내성이 있다. 이보다 오래된 살충제들 중에 일부(예 : DDT, 카바메이트 및 유기 포스페이트)에 대한 내성이 발달되었음은 널리 공지되어 있다. 그러나, 보다 신규한 피레트로이드 살충제 및 살비제 중의 일부에 대해서 조차 내성이 발달되었다. 따라서, 신규한 살진균제, 살충제 및 살비제가 필요하다.
본 발명은 화학식(1)의 화합물 또는 이의 산부가염, 또는 이의 N-옥사이드(여기서, W는 CR5이다)[단, 화합물 N-[4-(4-클로로페닐)부틸]-7-클로로-4-퀴놀린아민 및 N-(2-페닐에틸)-4-퀴놀린아민은 제외한다]에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 식에서, R1내지 R4는 각각 H, 할로, (C1-C1)알킬, 측쇄(C3-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, NO2또는 NH2이며, R1내지 R4중의 둘 이상이 H이거나, R2내지 R4중의 하나가 -NR7-Y-Ar 또는 O-Y-Ar이고 R1내지 R4중의 나머지가 H이며, W는 N 또는 CR5이고, R5는 H, CH3, Cl, O-Y-Ar 또는 -NR7-Y-Ar이며, R6은 H, CH3, Cl 또는 Br이고, A는 -O-Alk 또는 -X-Y-Ar이며, Alk는 할로, 할로(C1-C4)알콕시, (C3-C3)사이클로알킬, 하이드록시 또는 아세틸에 의해 임의 치환된, 포화되거나 포화되지 않은 직쇄 또는 측쇄의 (C2-C18)탄화수소 쇄이고, X는 O, NR7또는 CR8R9이며, 단, R2내지 R5중의 하나가 NR7-Y-Ar 또는 O-Y-Ar인 경우, X-Y-Ar은 동일한 그룹이고, R7은 H, (C1-C4)알킬 또는 아세틸이며, R8및 R9는 각각 H, (C1-C4)알킬, (C1-C4)아실, 할로 또는 OH이거나, R8과 R9가 결합하여 포화되거나 포화되지 않은 (C3-C7)카보사이클릭 환을 형성하고, Y는 임의로, O, S, SO, SO2또는 NR7그룹, 또는 포화되거나 포화되지 않은 (C3-C7)카보사이클릭 환을 포함하거나, (C1-C3)알킬, (C2-C4)알케닐, 페닐, (C3-C8)사이클로알킬, 하이드록시, 할로 또는 (C1-C4)아실에 의해 치환된 (C2-C8)알킬렌 쇄이고, Ar은 1,3-벤조디옥솔릴; 플루오레릴; 피리딜; 치환된 피리딜; 이미다졸릴; 인돌릴; CH3또는 Cl에 의해 임의 치환된 티에닐; 티아졸릴; 사이클로펜틸; 1-메틸사이클로펜틸; 사이클로헥세닐(테트라하이드로페닐); 사이클로헥실(헥사하이드로페닐); 나프틸; 치환된 나프틸; 디하이드로나프틸; 테트라하이드로나프틸; 데카하이드로나프틸; 또는 화학식
Figure kpo00002
(2)의 그룹[여기서, R10내지 R14는 각각 H, 할로, I, (C1-C10)알킬, 측쇄(C3-C6)알킬, 할로(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로(C1-C4)알콕시, 페녹시, 치환된 페녹시, 페닐티오, 치환된 페닐티오, 페닐, 치환된 페닐, NO2, NH2, 아세톡시, OH, CN 또는 SiR15R16R17또는 OSiR15R16R17(여기서, R15, R16및 R17은 각각(C1-C4)알킬 또는 (C3-C4)측쇄 알킬, 페닐, 또는 치환된 페닐이다)이고, 단, R10내지 R14가 각각 F, CH3또는 H가 아닐 경우, R10내지 R14중의 둘 이상은 수소이다]이다.
최종 단서는 그 자체로 공지되어 있거나 공지된 화합물과 유사한 것으로 여겨지는 화합물을 제외한다.
본 발명의 살진균성 혼합물을 1중량% 이상의 화학식(1)의 화합물, 또는 N-[4-(4-클로로페닐)부틸]-7-클로로-4-퀴놀린아민 또는 N-(2-페닐에틸)-4-퀴놀린아민을 제2의 살진균성 화합물과 혼합하여 포함한다.
본 발명의 진균 박멸방법은 질병 억제 및 식물학적으로 허용되는 양의 화학식(1)의 화합물, 또는 N-[4-(4-클로로페닐)부틸]-7-클로로-4-퀴놀린아민 또는 N-(2-페닐에틸)-4-퀴놀린아민을 식물학적으로 허용되는 담체와 혼합하여 포함한다.
본 발명의 살진균성 조성물은 질병 억제 및 식물학적으로 허용되는 양의 화학식(1)의 화합물, 또는 N-[4-(4-클로로페닐)부틸]-7-클로로-4-퀴놀린아민 또는 N-(2-페닐에틸)-4-퀴놀린 아민을 식물 병원체의 서식처에 적용시킴을 특징으로 한다.
본 발명의 살충성 또는 살비성 혼합물을 1중량% 이상의 화학식(1)의 화합물을 제2의 살충제 또는 살비제와 혼합하여 포함한다.
본 발명의 살충성 또는 살비성 조성물은 해충 또는 진드기를 비활성화시키는 양의 화학식(1)의 화합물을 식물학적으로 허용되는 담체와 혼합하여 포함한다.
본 발명의 해충 및 진드기 박멸방법은 해충 또는 진드기를 비활성화시키는 양의 화학식(1)의 화합물 또는 위에서 기술한 혼합물을 해충 또는 진드기의 서식처에 적용시킴을 특징으로 한다.
본 명세서를 통하여 별도의 언급이 없는 한, 모든 온도는 섭씨 온도이고, 모든 %는 중량%이다.
(C1-C3)알킬, (C1-C4)알킬 및 (C1-C10)알킬이란 용어는 단독으로 사용될 경우 직쇄 알킬 라디칼을 의미한다.
측쇄(C3-C4)알킬 및 측쇄(C3-C6)알킬이란 용어는 직쇄 이성체 이외에 일정 수의 탄소원자를 함유하는 모든 알킬 이성체를 의미한다.
　(C1-C4)알콕시란 용어는 직쇄 또는 측쇄 알콕시 그룹을 의미한다.
단독으로 또는 다른 용어와 조합하여 사용되는 할로라는 용어는 F, Cl 또는 Br을 의미한다.
할로(C1-C4)알킬이란 용어는 하나 이상의 할로 그룹에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 (C1-C4)알킬 그룹을 의미한다.
단독으로 사용되거나 치환된 페닐티오 또는 치환된 페닐설포닐에서와 같이 다른 용어와 조합하여 사용되는 치환된 페닐이란 용어는 할로, I, (C1-C10)알킬, 측쇄(C3-C6)알킬, 할로(C1-C4)알킬, 하이드록시(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로(C1-C4)알콕시, 페녹시, 페닐, NO2, OH, CN, (C1-C4)알카노일옥시 또는 벤질옥시 중에서 선택된 3개 이하의 그룹에 의해 치환된 페닐을 의미한다.
치환된 페녹시라는 용어는 할로, I, (C1-C10)알킬, 측쇄(C3-C6)알킬, 할로(C1-C4)알킬, 하이드록시(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로(C1-C4)알콕시, 페녹시, 페닐, NO2, OH, CN, (C1-C4)알카노일옥시 또는 벤질옥시 중에서 선택된 3개 이하의 그룹에 의해 치환된 페녹시를 의미한다.
불포화 탄화수소 쇄라는 용어는 불포화 부위를 하나 또는 둘 함유하는 탄화수소 쇄를 의미한다.
HPLC라는 용어는 고성능 액체 크로마토그래피를 의미한다.
[화합물]
본 발명의 화합물은 모두 유용한 살진균제이지만, 하기 특정한 종류의 화합물이 합성의 보다 높은 효율 또는 용이성으로 인해 바람직하다 :
1. W가 CR5인 화학식(1)의 화합물(즉, 치환된 퀴놀린);
2. R5가 H인 바람직한 종류(1)의 화합물;
3. R6이 H인 화학식(1)의 화합물;
4. R1내지 R4중의 3개 이상의 H인 화학식(1)의 화합물;
5. R4가 F인 바람직한 종류(4)의 화합물(즉, 8-플루오로퀴놀린);
6. R3이 F인 바람직한 종류(4)의 화합물(즉, 7-플루오로퀴놀린);
7. R3이 Cl인 바람직한 종류(4)의 화합물(즉, 7-클로로퀴놀린);
8. R2가 F인 바람직한 종류(4)의 화합물(즉, 6-플루오로퀴놀린);
9. Y가 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 쇄인 화학식(1)의 화합물;
10. Y가 -(CH2)2-인 바람직한 종류(9)의 화합물;
11. Ar이 나프틸인 화학식(1)의 화합물;
12. Ar이 티에닐인 화학식(1)의 화합물;
13. Ar이 티아졸릴인 화학식(1)의 화합물;
14. Ar이 사이클로헥세닐인 화학식(1)의 화합물;
15. Ar이 화학식(2)의 치환된 페닐 그룹인 화학식(1)의 화합물;
16. R10내지 R14중의 3개 이상이 H인 바람직한 종류(15)의 화합물;
17. R10내지 R14중의 4개가 H인 바람직한 종류(15)의 화합물;
18. R10내지 R14중의 하나가 Cl인 바람직한 종류(17)의 화합물;
19. R12가 Cl인 바람직한 종류(18)의 화합물;
20. R10내지 R14중의 하나가 CF3인 바람직한 종류(17)의 화합물;
21. R10내지 R14중의 하나가 (C1-C4)알킬인 바람직한 종류(17)의 화합물;
22. R10내지 R14중의 하나가 메틸인 바람직한 종류(21)의 화합물;
23. R12가 메틸인 바람직한 종류(22)의 화합물;
24. R10내지 R14중의 하나가 측쇄(C3-C6)알킬인 바람직한 종류(17)의 화합물;
25. R12가 t-부틸인 바람직한 종류(24)의 화합물;
26. R12가 i-프로필인 바람직한 종류(24)의 화합물;
27. R10내지 R14중의 하나가 페닐 또는 치환된 페닐인 바람직한 종류(17)의 화합물;
28. R12가 페닐인 바람직한 종류(27)의 화합물;
29. R10내지 R14중의 하나가 페녹시 또는 치환된 페녹시인 바람직한 종류(17)의 화합물;
30. R12가 페녹시인 바람직한 종류(29)의 화합물. 솜털 백분병에 대해 특히 우수한 활성을 나타내는 화합물은 다음과 같다 : 8-플루오로-N-(2-페닐에틸)-4-퀴놀린아민; 8-플루오로-N-[2-(4-페닐-2-티아졸릴)에틸]-4-퀴놀린아민; 8-플루오로-N-[2-[2-(트리플루오로메틸)페닐]에틸]-4-퀴놀린아민; N-[2-(4-클로로페닐)에틸]-6-메틸-4-퀴놀린아민; 8-클로로-N-(2-페닐에틸)-4-퀴놀린아민; 8-플루오로-N-[2-(4-페닐-2-티아졸릴)에틸]-4-퀴놀린아민; 8-플로오로-N-[2-(2-나프틸)에틸]-4-퀴놀린아민; 8-플루오로-N-[2-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸]-4-퀴놀린아민; 7-클로로-N-[2-(1-사이클로헥세닐)에틸]-4-퀴놀린아민; N-[2-[4-(1-메틸에틸)페닐]에틸]-8-플루오로-4-퀴놀린아민; 8-플루오로-N-[2-(2-티에닐)에틸]-4-퀴놀린아민; 4-[2-(3-클로로페닐)에톡시]-8-플루오로퀴놀린; 8-플루오로-4-[2-(3-(트리플루오로메틸)페닐)에톡시]퀴놀린 ; 4-[2-(4-메틸페닐)에톡시]퀴놀린; 8-플루오로-4-[2-(4-메틸페닐)에톡시]퀴놀린; 및 4-[2-4-(t-부틸)페닐]에톡시]-8-플루오로퀴놀린.
도열병에 대해 특히 우수한 활성을 나타내는 화합물은 다음과 같다 : N-[2-(4-클로로페닐)에틸]-N-(8-플루오로-4-퀴놀리닐)-아세트아미드; N-[2-[4-(i-프로필)-페닐]에틸]-8-플루오로-4-퀴놀린아민; 8-플루오로-N-[(2-페닐에틸)-4-퀴놀린아민; N-[2-[4-(t-부틸)페닐]에틸]-8-플루오로-4-퀴놀린아민; 8-플루오로-N-[2-(1,1'-비페닐)-4-일-에톡시]퀴놀린; 8-플루오로-4-[2-(3-(트리플루오로메틸)페닐)에톡시]퀴놀린; 8-플루오로-4-[2-(2-나프틸)에톡시]퀴놀린; 8-플루오로-4-[2-(4-메틸페닐)에톡시]퀴놀린; 및 8-플루오로-4-[3-(4-(t-부틸)페닐)프로필]퀴놀린.
식물 병원체의 광범위한 스펙트럼에 대한 특히 우수한 활성을 나타내는 화합물은 다음과 같다 : 8-플루오로-N-[2-(3-페녹시페닐)에틸]-4-퀴놀린아민; N-[2-[4-(i-프로필)페닐]에틸]-8-플루오로-4-퀴놀린아민; N-[2-(1,1'-비페닐)-3-일에틸]-8-플루오로-4-퀴놀린아민; N-[2-(2,4-디클로로페닐)에틸]-8-플루오로-4-퀴놀린아민; 8-플루오로-4-[3-(4-(t-부틸)페닐)프로필]퀴놀린; 8-플루오로-4-[3-(4-(i-프로필)페닐)프로필]퀴놀린; 8-플루오로-4-[2-(2-(트리플루오로메틸)페닐)에톡시]퀴놀린; 4-[2-(4-클로로페닐)에톡시]-8-플루오로퀴놀린 ; 4-[2-(4-(메틸페닐)에톡시]퀴놀린; 8-플루오로-4-[2-(4-(메틸페닐)에톡시]퀴놀린]; 8-플루오로-4-(2-페닐에톡시)퀴놀린; 8-플루오로-4-[2-(3-메틸페닐)에톡시]퀴놀린; 8-플루오로-4-[2-(2-플루오로페닐)에톡시]퀴놀린; 8-플루오로-4-[2-(2-메톡시페닐)에톡시]퀴놀린; 및 8-플루오로-4-[2-(4-(i-프로필)페닐)에톡시]퀴놀린.
살비제로서 특히 우수한 활성을 나타내는 화합물은 다음과 같다 : 8-플루오로-N-[2-(4-요오도페닐)에틸]4-퀴놀린아민; N-[2-(4-브로모페닐)에틸]-8-플루오로-4-퀴놀린아민; N-[2-(4-클로로페닐)에틸]-8-플루오로-4-퀴놀린아민; N-[2-(4-클로로페닐)에틸]-N-에틸-8-플루오로-4-퀴놀린아민; N-[3-(1,1'-비페닐)-4-일프로필]-8-플루오로-4-퀴놀린아민; 8-플루오로-N-[2-(4-(페녹시페닐)에틸]-4-퀴놀린아민; N-[2-[4-(t-부틸)페닐)에틸]-8-플루오로-4-퀴놀린아민; N-[2-[4-(i-프로필)페닐]에틸]-8-플루오로-4-퀴놀린아민; N--[2-(4-클로로페닐)에틸]-6-플루오로-4-퀴놀린아민; 8-플루오로-N-[2-(1,1'-비페닐)-4-일-에톡시]퀴놀린; 4-[2-(3-클로로페닐)에톡시]-8-플루오로퀴놀린; 4-[2-[4-(t-부틸)페닐]에톡시]-8-플루오로퀴놀린; 8-플루오로-4-[2-(4-(i-프로필)페닐)에톡시]퀴놀린; 8-플루오로-4-[2-(3-(트리플루오로메틸)페닐)에톡시]퀴놀린; 8-플루오로-4-[2-(4-메톡시페닐)에톡시]퀴놀린; 8-플루오로-4-[2-(3-페녹시페닐)에톡시]퀴놀린; 8-플루오로-4-[2-(2-나프틸)에톡시]퀴놀린; 8-플루오로-4-[2-(1,1'-비페닐)-2-일-에톡시]퀴놀린; 7-클로로-4-[2-(1,1'-비페닐)-4-일-에톡시]퀴놀린; 7-클로로-4-[2-(4-(t-부틸)페닐)에톡시]퀴놀린; 4-[2-(4-(t-부틸)페닐)에톡시]-7-플루오로퀴놀린; 4-[2-(1,1'-비페닐)-4-일에톡시]-7-플루오로퀴놀린; 8-플루오로-4-(3-페닐프로필)퀴놀린; 8-플루오로-4-[3-(4-메틸페닐)프로필]퀴놀린; 및 8-플루오로-4-[3-[3-(트리플루오로메틸)페닐]프로필]퀴놀린.
[합성]
본 발명의 화합물은 널리 공지된 화학 방법을 사용하여 제조한다. 필요한 출발물질은 시판품을 사용하거나, 표준 방법을 사용하여 용이하게 합성된다.
A가 O-Y-Ar 또는 -O-Alk인 화합물의 합성
A가 O-Y-Ar 또는 O-Alk인 화학식(1)의 화합물은 화학식(3)의 화합물을 화학식(4a) 또는 (4b)의 알코올과 축합시켜 제조한다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
상기 식에서, R1내지 R4, Y, Ar 및 Alk는 위에서 정의한 바와 같고, R6'는 H 또는 CH3이며, W'는 N 또는 CR5'(여기서, R5'는 H, Cl 또는 CH3이다)이다.
반응은 바람직하게는 불활성 유기 용매(예 : DMF) 중에서 강염기(예 : 수소화나트륨)의 존재 하에 0 내지 25℃의 온도에서 수행한다.
A가 NR7-Y-Ar인 화합물의 합성
A가 -NR7-Y-Ar인 화학식(1)의 화합물은 화학식(3)의 화합물을 화학식(5)의 아민과 축합시켜 제조한다.
Figure kpo00006
상기 식에서, R7은 H 또는 (C1-C4)알킬이고, Y 및 Ar은 위에서 정의한 바와 같다.
화학식(3)의 클로라이드를 바람직하게는 승온(100 내지 180℃)에서, 바람직하게는 산 수용체(예 : 트리에틸아민)의 존재 하에 적절한 아민과 반응시킨다. 반응은 용매 없이 수행하거나 불활성 유기 용매 중에서 수행할 수 있다.
R7이 아세틸인 화합물은, R7이 H인 화학식(1)의 아민을 아실화제(예 : 아세틸 클로라이드 또는 아세트산 무수물)와 반응시켜 제조한다. 화학식(3)의 출발물질이, W'가 CC1인 화합물인 경우 HPLC를 사용하여 분리 가능한, 생성물의 혼합물이 수득된다.
A가 CR8R9-Y-Ar인 화합물의 합성
A가 CR8R9-Y-Ar인 화학식(1)의 화합물은 문헌[참조 : A. Scoville 및 F.X. Smit의 J. Heterocyclic Chemistry, Vol.14, p.1018-1083(1977)]에 기술된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 이 방법으로 화학식(6)의 5치환된-5-(4-퀴놀릴)바르비투르산을 제조한 후, 중간체를 수산화나트륨 및 물의 용액에 용해시켜 가수분해 및 탈카복실화시키고, 환류시킨 후, 염산을 사용하여 용액이 약산성이 되게 하고 다시 환류시킨다.
Figure kpo00007
[유도체]
R6이 Cl인 화학식(1)의 화합물은 R6이 H인 화학식(1)의 화합물을 POCl3/PCl5로 할로겐화시켜 제조한다; R6이 Br인 화학식(1)의 화합물은 R6이 H인 화학식(1)의 화합물은 아세트산 중에서 Br2와 반응시켜 제조한다.
화학식(1)의 화합물의 N-옥사이드는 화학식(1)의 화합물을 비반응성 유기 용매(예 : 메틸렌 클로라이드 또는 클로로포름) 중에서 -20℃ 내지 실온, 바람직하게는 약 0℃에서 산화제(예 : 3-클로로퍼옥시벤조산 또는 과산화수소)와 반응시켜 제조한다.
화학식(1)의 화합물의 산 부가염은 통상적인 방법으로 수득된다.
따라서, 본 발명은 또한 (a) 화학식(3)의 화합물을 화학식(4a) 또는 (4b)의 알코올과 축합시켜 A가 O-Y-Ar 또는 O-Alk인 화학식(1)의 화합물을 수득하거나; (b) 화학식(3)의 화합물을 화학식(5)의 아민과 축합시켜 A가 -NR7-Y-Ar인 화학식(1)의 화합물을 수득하거나; (c) R7인 H인 화학식(1)의 아민을 아세틸 클로라이드 또는 아세트산 무수물과 반응시켜 A가 NR7-Y-Ar이고 R7이 아세틸인 화학식(1)의 화합물을 수득하거나; (d) 화학식(6)의 화합물을 가수분해시키고 탈카복실화시켜 A가 -CR8R9-Y-Ar인 화학식(1)의 화합물을 수득하거나; (e) R6이 H인 화학식(1)의 화합물을 POCl3/PCl5로 할로겐화시켜 R6이 Cl인 화학식(1)의 화합물을 수득하거나; (f) R6이 H인 화학식(1)의 화합물을 아세트산 중에서 Br2와 반응시켜 R6이 Br인 화학식(1)의 화합물을 수득하거나; (g) W가 CR5인 화학식(1)의 화합물을 산화시켜 상응하는 N-옥사이드를 수득함을 포함하여, 화학식(1)의 화합물을 제조하는 방법도 제공한다.
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
상기 식에서, R1내지 R4, Y, Ar 및 Alk는 위에서 정의한 바와 같고, R6'는 H 또는 CH3이며, W'는 N 또는 CR5'이고, R5'는 H, Cl 또는 CH3이며, R7은 H 또는 (C1-C4)알킬이다.
[퀴놀린 출발물질의 제조]
퀴놀린 출발물질은 여러 공지된 방법을 사용하여 합성할 수 있다.
문헌[참조 : Organic Syntheses, Collective Volume 3, 1955, pp.272-75]은 4,7-디클로로퀴놀린 및 기타 다치환된 퀴놀린의 제조방법을 제공한다. 다른 일반적인 방법은 문헌[참조 : Tetrahedron, Vol.41, pp.3033-36(1985)]에 기술되어 있다.
다음 실시예에 사용된 많은 퀴놀린 출발물질을 다음 반응도식에 나타낸 바와 같이 제조한다.
Figure kpo00013
이성체 생성물들의 혼합물이 수득된 경우, 치환된 4-퀴놀린의 혼합물을 표준조건 하에 염소화시키고, 4-클로로퀴놀린을 액체 크로마토그래피에 의해 분리한다.
[신놀린 출발물질의 제조]
신놀린 동족체는 공개된 방법[참조 : C.M. Atkinson 및 J.C. Simpson-J. Chem. Soc. London, 1947, 232]을 사용하여 제조한다. 치환된 2-아미노아세토페논은 0 내지 5℃에서 아질산 나트륨 및 무기산을 사용하여 물속에서 디아조화시키고, 중간체 디아조늄염을 케톤의 에놀성 성분에 의해 트래핑(trapping)시켜, 필요한 4-하이드록시신놀린을 수득한다. 통상적인 방법으로 염소화시켜 목적하는 중간체를 수득한다.
[실시예 1 내지 295]
표 1 내지 12는 위에서 기술한 일반적인 방법에 의해 실제로 제조되는 화합물이며, 각 화합물의 융점을 나타낸다. 실시예 4, 10, 25, 69, 97, 154, 159, 173, 181, 186, 209, 212, 221, 238, 251 및 261의 화합물의 특정한 제조방법의 예를 다음 표에 나타낸다.
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
* 그 자체로 청구된 화합물은 아니지만, 청구된 조성물 및 방법에서 사용된 화합물.
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
Figure kpo00029
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Figure kpo00032
Figure kpo00033
Figure kpo00034
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
다음 상세한 실시예에 기술된 방법은 다른 실시예의 화합물을 제조하는데 사용되는 방법 중의 대표적인 것이다.
[실시예 4]
N-에틸-N-(2-페닐에틸)-4-퀴놀린아민
100ml의 무수 에테르 중의 0.59g의 수소화리튬 알루미늄의 현탁액에 50ml의 무수 에테르에 용해된 2.3g의 N-(2-페닐에틸)-N-(4-퀴놀리닐)아세트아미드 용액을 적가한다. 혼합물을 7시간 동안 가열하여 환류시킨다. 그후, 과량의 수소화리튬 알루미늄을 혼합물에 100ml의 물을 가하여 파괴한다. 그후, 용매를 제거하고 잔사를 클로로포름에 용해시킨다. 물로 세척한 후, 혼합물을 건조시키고 농축시킨다. HPLC(실리카 겔, CH2Cl2→EtOAc)를 사용하여, 0.80g의 표제 생성물을 분리한다. 수율 36.7%. 융점 : 요일.
[실시예 10]
N-[2-(4-클로로페닐)에틸]-N-[8-플루오로-4-퀴놀리닐]아세트아미드
2.0g의 N-[2-(4-클로로페닐)에틸]-8-플루오로-4-퀴놀린아민과 5.0ml의 아세트산 무수물과의 혼합물을 밤새 환류시킨다. 그후, 혼합물을 냉각하고 용매를 감압시킴으로써 제거한다. 잔사를 물로 세척한 후, 건조시킨다. 생성된 오일을 실리카 겔 컬럼에서 에틸 아세테이트를 사용하여 통과시키고, 앞의 러닝 스팟(front running spot)을 모으고, 0.8g의 표제 생성물을 점성 오일로서 수득한다.
[실시예 25]
2-클로로-N-(2-페닐에틸)-4-퀴놀린아민
0.6g의 2-하이드록시-N-(2-페닐에틸)-4-퀴놀린아민에 15ml의 POCl3을 가한다. 혼합물을 밤새 가열하여 환류시킨 후 냉각하고 농축건조시킨다. 물 속의 수산화암모늄의 혼합물을 가한 후, 생성물을 CH2Cl2로 추출한다. 이 용액을 농축건조시키고, 생성물을 펜탄/CH2Cl2로부터 재결정하여 0.55g의 표제 생성물을 수득한다. 수율 85.9%. 융점 : 132 내지 133℃
[실시예 69]
3-클로로-N-(2-클로로-2-페닐에틸)-4-퀴놀린아민
4.1g의 1-페닐-2-(4-퀴놀리닐아미노)에탄올, 100ml의 POCl3와 6.5g의 PC15와의 혼합물을 8시간 동안 가열하여 환류시킨 후, 냉각하고 농축건조시킨다. 얼음/물 혼합물을 가한 후, 생성물을 CH2Cl2로 추출한다. 이 용액을 농축건조시키고, 잔사를 HPLC[실리카 겔 컬럼, 펜탄/CH2Cl2(50 : 50)로 용출시킴]로 정제한다. 생성물을 함유하는 분획들을 합하고 농축건조시켜 0.433g의 표제 생성물을 수득한다. 수율 8.7%. 융점 : 오일.
[실시예 97]
8-플루오로-N-[2-(2-트리플루오로메틸)페닐]-4-퀴놀린아민
2.0g의 4-클로로-8-플루오로퀴놀린에 4.1g의 2-[2-(트리플루오로메틸)페닐]에틸아민을 가한다. 혼합물을 교반하고 질소하에 160 내지 165℃로 2시간 동안 가열한 후, 냉각하고 수산화암모늄과 물과의 50 : 50 혼합물 200ml를 가한다. 생성물을 CH2Cl2로 추출하고 농축건조시킨다. 펜탄/CH2Cl2혼합물로부터 재결정화하여 1.5g의 표제 생성물을 수득한다. 수율 : 41.6%
[실시예 154]
8-플루오로-N-[2-(4-페닐-2-티아졸릴)에틸]-4-퀴놀린아민
1.0g의 4-클로로-8-플루오로퀴놀린에 2.6g의 2-β-아미노 에틸-4-페닐티아졸 모노하이드로클로라이드를 가한다. 혼합물을 질소하에 교반하고 170 내지 175℃로 1시간 동안 가열한다. 그후, 혼합물을 냉각하고 수산화암모늄 및 물의 50 : 50 혼합물 250ml를 가한다. 생성물을 CH2Cl2로 추출한 후, 농축건조시킨다. 펜탄/CH2Cl2로부터 재결정화하여 0.410g의 표제 생성물을 수득한다. 수율 : 21.6%. 융점 : 134 내지 135℃
[실시예 159]
8-플루오로-N-[2-(2-나프틸)에틸]-4-퀴놀린아민
2.0g의 4-클로로-8-플루오로퀴놀린과 3.8g의 2-(2-나프틸)에틸 아민과의 혼합물을 질소하에 160 내지 165℃로 1시간 동안 가열한다. 그후, 물 속의 수산화암모늄의 50 : 50 혼합물 200ml를 가한다. 생성물을 혼합물로부터 CH2Cl2로 압출시킨 후, 농축건조시킨다. 잔사를 펜탄/에틸 아세테이트로부터 재결정화하여 1.4g의 표제 생성물을 수득한다. 수율 : 41.2%. 융점 : 173 내지 174℃
[실시예 173]
8-플루오로-N-[2-(2-티에닐)에틸]-4-퀴놀린아민
2.0g의 4-클로로-8-플루오로퀴놀린과 2.8g의 2-(2-티에닐)에틸 아민과의 혼합물을 질소하에 160 내지 165℃로 2시간 동안 가열한 후, 냉각하고 수산화암모늄과 물과의 50 : 50 혼합물 200ml와 혼합한다. 생성물을 CH2Cl2로 추출한 후, 농축건조시킨다. 잔사를 펜탄/CH2Cl2로부터 재결정화하여 1.0g의 표제 생성물을 수득한다. 수율 : 34.5%. 융점 : 157 내지 158℃
[실시예 181]
비스[2-페닐에틸]-2,4-퀴놀린디아민
2.0g의 2,4-디클로로퀴놀린에 4.8g의 2-페닐에틸아민을 가하고, 혼합물을 질소하에 150 내지 160℃에서 18시간 동안 가열한다. 그후, 혼합물을 냉각하고 수산화암모늄 및 물의 용액을 가한다. 생성물을 CH2Cl2로 추출한 후, 농축건조시켜 오일을 수득한다. 이 오일에 100ml의 펜탄 및 CH2Cl2를 가하면, 오일은 용액으로 된다. 이 용액을 냉각하고 표제 생성물을 결정화한다. 수율 : 44.4%. 융점 : 70 내지 71℃
[실시예 186]
N,N'-비스[2-(4-클로로페닐)에틸]-2,7-퀴놀린디아민
2.0g의 4-클로로-7-플루오로퀴놀린과 3.5g의 2-(4-클로로페닐)에틸 아민과의 혼합물을 발연(fuming)이 시작될 때까지 순수한 상태로 가열한다. 그후, 혼합물을 냉각한다. 생성물을 CHCl3/수산화암모늄 용액으로 추출한 후, 물로 세척한다. 용매를 감압시킴으로써 제거한다. 잔사를 아세톤을 사용하여 실리카 겔 컬럼위에 둔 후, 에탄올로 플러슁(flushing)시킨다. 용매를 감압시킴으로써 제거하여 표제 생성물을 황갈색 발포체로서 수득한다. 수율 : 1.1g. 융점 : 55 내지 60℃
[실시예 209]
4-[2-(4-클로로페닐)에톡시]-8-플루오로퀴놀린
50ml의 DMF중의 1.2g의 수소화나트륨에 3.9g의 2-(4-클로로페닐)에틸 알코올을 가한다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 10ml의 DMF중의 4.5g의 4-클로로-8-플루오로퀴놀린을 가하고, 혼합물을 2시간 동안 가열하여 환류시킨다. 이후에, 혼합물을 실온으로 냉각시키면서 4시간 동안 교반한 후, 이를 얼음/물 혼합물에 붓는다. 혼합물을 여과하고, 필터 케이크(filter cake)를 H2O로 세척한다. 펜탄/에틸 아세테이트로부터 재결정화하여 0.840g의 표제 생성물을 수득한다. 수율 : 11.2%. 융점 : 139 내지 140℃.
[실시예 221]
4-[2-[4-(t-부틸)페닐]에톡시]-8-플루오로퀴놀린
50ml의 DMF중의 1.1g의 수소화나트륨의 혼합물에 4.0g의 2-[4-(1,1-디메틸에틸)페닐]에틸 알코올로 가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 그후, 20ml의 DMF중의 4.0g의 4-클로로-8-플루오로퀴놀린을 가하고 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 그후, 혼합물을 얼음/물 혼합물에 붓고, 고체를 수거하고 에틸 아세테이트/펜탄으로부터 재결정화하여 2.3g의 표제 생성물을 수득한다. 수율 : 32.4%. 융점 : 81 내지 82℃.
[실시예 238]
8-플루오로-4-[2-[4-(i-프로필)페닐]에톡시]퀴놀린
10ml의 무수 DMF중의 0.96g의 수소화나트륨의 현탁액에 3.6g의 4-클로로-8-플루오로퀴놀린을 가한다. 혼합물을 얼음/물 욕중에서 냉각하고, 3.3g의 2-[4-(1-메틸에틸)페닐]에틸 알코올을 가한다. 혼합물을 밤새 교반한 후, 얼음 및 물로 희석한다. pH를 7로 조절한 후, 생성물을 CH2Cl2로 추출한다. CH2Cl2층을 분리하여 여과한 다음, 진공하에 증발시킨다. 크실렌과 함께 공비 물질이 형성되어 잔류하는 DMF의 제거를 촉진한다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 위에서 CH2Cl2→5% EtOAc/CH2Cl2→10% EtOAc/CH2Cl2로 용출시키면서 크로마토그래피하여 정제한다. 생성물을 함유하는 분획을 합하고 증발시켜 오일을 수득하고, 에테르를 가하여 결정화한다. 재결정화하여 2.5g의 표제 생성물을 수득한다. 융점 : 56 내지 60℃.
[실시예 212 및 215]
8-플루오로-4-[2-(4-메틸페닐)에톡시]퀴놀린, 4,8-비스[2-(4-메틸페닐)에톡시]퀴놀린
50ml의 DMF중의 1.2g의 수소화나트륨의 용액에 3.4g의 2-(4-메틸페닐)에탄올을 가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 그후, 4.5g의 4-클로로-8-플루오로퀴놀린을 가하고, 혼합물을 5시간 동안 가열하여 환류시킨 후, 실온으로 냉각하고 물 속의 얼음의 혼합물에 붓는다. 고체 상을 수거하여 건조시킨다. TLC로 3개의 생성물이 나타난다. 이들은 HPLC(실리카겔, 70% 펜탄/30% EtOAc)로 분리하여 1.84g의 8-플루오로-4-[2-(4-메틸페닐)에톡시]퀴놀린(수율 : 26.3%; 융점 : 89 내지 90℃), 0.610g의 4-클로로-8-[2-(4-메틸페닐)에톡시]퀴놀린(수율 : 8.7%; 융점 74 내지 75℃) 및 0.450g의 4,8-비스[2-(4-메틸페닐)에톡시]퀴놀린(수율 : 6.4%; 융점 : 142 내지 143℃)을 수득한다.
[실시예 261]
4-[3-(4-클로로페닐)프로필]-8-플루오로퀴놀린
3.63g의 4-클로로퀴놀린과 5.3g의 5-[2-(4-클로로페닐)에틸]바르비투르산과의 혼합물을 1 1/4시간 동안 150℃로 가열하여 5-[2-[(4-클로로페닐)에틸]-5-(4-퀴놀리닐)바르비투르산을 형성시킨다. 당해 화합물을 40ml의 물 속에 4g의 NaOH를 가하고 4시간 동안 환류시킴으로써 분리시키지 않고 가수분해시킨다. 혼합물을 냉각시키고, HCl로 산성화시키고 수시간 동안 환류시키고 냉각시키고 묽은 NaOH로 중화시킨다. 목적 생성물을 CH2Cl2로 추출한 후, 상 분리지를 통해 여과하고 증발건조시킨다. 잔사를 실리카겔 속에 흡수시키고 실리카겔 위에서 CH2Cl2를 사용하여 크로마토그래피한다. 생성물을 함유하는 분획을 합하여 2.69g의 결정성 물질을 수득한다. 이것을 석유 에테르/CH2Cl2혼합물로부터 재결정화하여 2.35g의 표제 생성물을 수득한다. 수율 : 39%. 융점 : 97℃.
[유용성]
[식물 병리학]
본 발명의 화합물은 진균, 특히 식물 병원체를 구제하는 것으로 밝혀졌다. 식물 진균 질병의 치료에 사용할 경우, 당해 화합물을 질병 억제 및 식물학적으로 허용되는 양으로 식물에 적용시킨다. 본 명세서에서 사용되는 질병 억제 및 식물학적으로 허용되는 양이란 용어는 구체예는 바람직하지만 식물에 현저한 독성은 없는, 식물 질병을 치료하거나 억제하는 본 발명의 화합물의 양을 의미한다. 이 양은 일반적으로 약 1 내지 1000ppm이 될 것이고, 10 내지 500ppm인 것이 바람직하다. 필요로 하는 화합물의 정확한 농도는 억제되는 진균 질병, 사용되는 제형의 유형, 적용 방법, 특정한 식물 종 및 기후 조건 등에 따라서 변한다. 본 발명의 화합물은 또한 진균 감염으로부터 저장 곡류 및 다른 식물 이외의 서식처를 보호하기 위해서도 사용할 수 있다.
[온실 시험]
하기 실험을 실험실내에서 수행하여 본 발명의 화합물의 살진균 효능을 측정한다.
[시험 1]
이 스크린(screen)은 식물 질병을 일으키는 각종의 상이한 유기체(organism)에 대해서 본 발명의 화합물의 효력을 평가하기 위해 사용한다.
적용하기 위해서, 용매 1.25ml에 시험 화합물 50mg을 용해시켜 제형화시킨다. 용매는 트윈 20(Tween 20) 50ml, 아세톤 475ml 및 에탄올 475ml를 혼합시켜 제조한다. 용매/화합물 용액을 탈이온수 125ml로 희석시킨다. 생성된 제형은 시험 화학물질 400ppm을 함유한다. 보다 낮은 농도는 용매-계면활성제 혼합물로 계속 희석시켜 수득한다.
제형화된 시험 화합물을 식물의 잎에 분무시켜 적용한다. 다음 식물 병원체 및
이들의 상응하는 식물을 사용한다.
Figure kpo00043
Figure kpo00044
제형화된 공업용 화합물을 숙주 식물(또는 절단 장과)의 모든 잎 표면에 분무하여 흐르게 한다. 각 숙주식물의 단일 포트(pot)들을 발연 후드(fume hood)중의 상승된 회전대에 둔다. 시험 용액을 모든 잎 표면에 분무한다. 모든 처리물을 건조시키고 식물을 적절한 병원체로 2 내지 4시간내에 접종시킨다.
질병을 억제하는 시험 화합물의 효능은 다음 척도로 등급을 매긴다.
0=특정 병원체에 대해 시험되지 않음
-=400ppm에서 0 내지 19% 억제
+=400ppm에서 20 내지 89% 억제
++=400ppm에서 90 내지 100% 억제
+++=100ppm에서 90 내지 100% 억제
표 13에 결과를 나타내었다.
Figure kpo00045
Figure kpo00046
Figure kpo00047
Figure kpo00048
Figure kpo00049
Figure kpo00050
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Figure kpo00053
Figure kpo00054
Figure kpo00055
Figure kpo00056
Figure kpo00057
[현지 시험]
선택된 화합물을 각종 식물 병원체에 대해 현지 시험한다. 다음 표는 본 발명의 화합물이 이들 시험에서 활성을 나타내는 병원체를 나타낸다.
Figure kpo00058
Figure kpo00059
Figure kpo00060
[혼합물]
진균 질병 병원체는 살진균제에 대한 내성이 발달된 것으로 공지되어 있다. 살진균제에 대한 내성이 있는 균주가 발달될 경우, 원하는 결과를 수득하기 위해 보다 다량의 살진균제를 적용시킬 필요가 있게 된다. 새로운 살진균제에 대한 내성의 발달을 지연시키기 위해, 새로운 살진균제를 다른 살진균제와 혼합하여 적용하는 것이 바람직하다. 혼합 생성물의 사용으로도 생성물의 활성 스펙트럼을 조절할 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 양태는 1중량% 이상의 화학식(1)의 화합물을 제2의 살진균제와 혼합하여 포함하는 살진균성 혼합물이다.
제2의 살진균제로 선택될 수 있는 것으로 고려되는 살진균제의 종류는 다음과 같다 :
1) N-치환된 아졸(예 : 프로피콘아졸, 트리아데메폰, 플루실라졸, 디니코나졸, 에틸트리아놀, 미클로부타닐 및 프로클로라즈);
2) 피리미딘(예 : 페나리몰 및 누아리몰);
3) 모르폴린(예 : 펜프로피모르프 및 트리데모르프);
4) 피페라진(예 : 트리포린); 및
5) 피리딘(예 : 피리페녹스)
이들 5가지 종류의 살진균제는 모두 스테롤 생합성을 억제함으로써 작용한다. 추가로 고려되는 다른 작용 메카니즘을 갖는 살진균제의 종류는 다음과 같다 :
6) 디티오카바메이트(예 : 마네브 및 만코젭);
7) 프탈이미드(예 : 카프타폴);
8) 이소프탈로니트라이트(예 : 클로로탈로닐);
9) 디카복스이미드(예 : 이프로디온);
10) 벤즈이미다졸(예 : 베노밀 및 카르벤다짐);
11) 2-아미노피리미딘(예 : 에티리몰);
12) 카복스아미드(예 : 카복신); 및
13) 디니트로페놀(예 : 디노캅)
본 발명의 살진균성 혼합물은 일반식(Ⅰ)의 화합물을 1중량% 이상, 통상적으로 20 내지 80중량%, 더욱 통상적으로 50 내지 75중량% 함유한다.
[혼합 시험]
선택된 화합물을 다른 공지된 살진균제와 혼합하여 온실에서 각종 식물 병원체에 대해 시험한다. 그 결과를 표 15 및 16에 나타내었다. 표에서, 시간(시간)[Time in hours]으로 나타낸 시간은 처리와 접종 사이에 경과하는 시간의 수이다. 음의 시간은 병원체가 처리 전에 접종됨을 나타낸다. 이러한 경우에, 치료적 활성이 시험된다. 양의 시간은 식물이 병원체로 접종되기 전에 처리됨을 나타낸다. 이러한 경우, 잔류 활성 또는 보호 활성이 시험된다. 화합물을 제형화시키고 시험 1에서와 같이 잎 표면에 분무시켜 적용한다. 결과를 1 내지 9등급의 스케일로 평가한다. 이들 등급은 다음 질병 억제율(%)을 나타낸다 : 1=0-19%, 2=20-29%, 3=30-39%, 4=40-59%, 5=60-74%, 6=75-89%, 7=90-96%, 8=97-99%, 및 9=100%.
Figure kpo00061
Figure kpo00062
Figure kpo00063
[살충제 및 살비제 유용성]
본 발명의 화합물은 또한 해충 및 진드기를 박멸하는 데에도 유용하다. 따라서, 본 발명은 또한 해충 또는 진드기 억제량의 화학식(1)의 화합물을 해충 또는 진드기의 서식처에 적용시킴을 포함하여 해충 또는 진드기를 억제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 화합물은 다수의 해충 및 진드기에 대해 활성을 나타낸다. 더욱 상세하게는, 당해 화합물들은 해충 호모 프테라(Homoptera) 목의 일원인 메론 진디에 대한 활성을 나타낸다. 호모프테라의 다른 일원은 매미충, 식물충, 배피슬라, 사과빨개, 깍지벌레, 가루이, 타액 진드기 및 무수한 기타 숙주의 특정한 진디종을 포함한다. 활성은 또한 티사노프테라(Thysanoptera) 목의 일원인 온실털날개에 대해서도 나타난다. 당해 화합물은 또한 해충 레피도프테라(Lepidoptera) 목의 일원인 남멸강나방에 대해서도 활성을 나타낸다. 이 목의 다른 대표적인 일원은 코들링 나방(codling moth), 거세미나방, 옷나방, 인디안밀나방, 잎 로울러(leaf roller), 옥수수이삭 벌레, 유럽 옥수수 천곤충, 양배추 나방, 양배추 자벌레, 면다래 나방, 주머니 나방, 동텐트 나방, 떼벌집 나방 및 추멸강 나방이다.
본 발명이 실시될 수 있는 것으로 기대되는 대표적인 진드기 종은 다음에 나타낸 바와 같다.
Figure kpo00064
Figure kpo00065
Figure kpo00066
Figure kpo00067
당해 화합물은 해충 및 진드기의 감염을 감소시키는데 유용하며, 해충 또는 진드기를 불활성화시키는데 유효한 양의 화학식(1)의 화합물을 해충 또는 거미의 서식처에 적용시킴을 포함하여, 해충 또는 진드기 감염을 억제하는 방법에 사용된다. 본 명세서에 사용된 용어인 해충 또는 진드기의 서식처는 이들 주위의 공기, 이들이 먹는 음식 또는 이들이 접촉하는 대상을 포함하며, 해충 또는 진드기가 살거나 이들의 알이 존재하는 환경을 의미한다. 예를 들면, 식물 섭취 해충 또는 진드기는 해충 또는 진드기가 먹는 식물 부위, 특히 잎에 활성 화합물을 적용함으로써 억제될 수 있다. 당해 화합물은 활성 화합물을 이러한 물질에 적용함으로써 직물, 종이, 저장 곡류 또는 종자를 보호하는 데에도 유용할 것으로 기대된다. 용어 해충 또는 진드기의 억제는 살아있는 해충 또는 진드기의 수를 감소시키거나 생육성 해충 또는 진드기 알의 수를 감소시키는 것을 의미한다. 화합물에 의해 달성되는 감소 정도는 물론 화합물의 적용율, 사용되는 특정한 화합물 및 표적 해충 또는 진드기 종에 따라 좌우된다. 해충 불활성화량 또는 진드기 불활성화량 이상의 양을 사용해야 한다. 용어 해충 불활성화량 및 진드기 불활성화량은 처리된 해충 또는 진드기 개체군이 측정 가능하게 감소되는데 충분한 양을 기술하는데 사용된다. 활성 화합물은 일반적으로, 약 1 내지 약 1000ppm 범위의 양으로 사용된다.
바람직한 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따르는 화학식(1)의 화합물을 진드기 불활성화 유효량으로 식물에 적용시킴을 포함하여, 진드기를 억제하는 방법에 관한 것이다.
[진드기/해충 스크린(MITE/INSECT SCREEN)]
실시예 1 내지 295의 화합물을 다음 진드기/해충 스크린에서 살비 및 살충활성에 대해 시험한다.
각각의 시험 화합물은 ℓ당 23g의 톡시물(TOXIMUL) R(설포네이트/비이온성 유화제 배합물) 및 13g의 TOXIMUL S(설포네이트/비이온성 유화제 배합물)를 함유하는 아세톤/알코올(50 : 50) 혼합물에 화합물을 용해시킴으로써 제형화한다. 이후에, 이들 혼합물을 물로 희석하여 지시된 농도를 수득한다.
이점 거미진드기[테트라니커스 우르티카애 코크(Tetranychus urticae Koch) 및 메론 진디[아피스 고시피 글로버(Aphis gossypii Glover)]를 호박 자엽에 도입시켜 양쪽 잎 표면에 놓는다. 동일하게 처리한 포트 중의 다른 식물은 감염처리하지 않는다. 이후에, 데빌비스(DeVilbiss) 분무용 분무기를 사용하여 10psi로 5ml의 시험 용액을 잎에 분무시킨다. 양쪽 잎 표면을 흐를 때까지 분무한 후, 1시간 동안 건조시킨다. 이후에, 감염되지 않은 두개의 잎을 절제하고 서멸강나방[스포도페트라 에리다니아 크래머(Spodopetra eridania Cramer)]을 함유하는 페트리 접시(Petri dish)에 놓는다.
표준 노출시간이 경과한후, % 치사율을 평가한다.
그 결과를 표 18에 나타내며, 다음 약어를 사용한다 :
CRW는 옥수수 근나방을 의미하고, SAW는 서멸강 나방을 의미하며, SM은 이점거미 진드기를 의미하고, MA는 메론 진디를 의미한다.
Figure kpo00068
Figure kpo00069
Figure kpo00070
Figure kpo00071
Figure kpo00072
Figure kpo00073
Figure kpo00074
Figure kpo00075
Figure kpo00076
Figure kpo00077
Figure kpo00078
[현지시험(field test)]
4-[2-[4-(t-부틸)페닐]에톡시]-8-플루오로퀴놀린(실시예 221)을 다수의 현지 시험으로 평가한다. 다음 표는 시험되는 숙주 식물 및 활성을 나타내는 해충 종을 나타낸다.
Figure kpo00079
[조성물]
본 발명의 화합물은 본 발명의 중요한 양태인, 본 발명의 화합물 및 식물학적으로 허용되는 불활성 담체를 포함하는 조성물의 형태로 적용한다. 조성물은 물속에 분산 적용되는 농축된 제형 또는 추가의 처리 없이 적용되는 분말 또는 과립 제형이다. 당해 조성물은 농화학 분야에 통상적이나 본 발명의 화합물의 존재로 인해 신규하고 중요한 방법 및 제형에 따라 제조한다. 그러나, 농화학자가 특정의 목적 조성물을 확실히 용이하게 제조할 수 있도록 조성물의 제형에 대한 약간의 설명을 기술한다.
화합물이 적용되는 분산액은 화합물의 농축된 제형으로부터 제조된 가장 흔한 수성 현탁액 또는 유화액이다. 이러한 수용성, 수현탁성 또는 유화성 제형은 습윤성 분말로서 일반적으로 공지된 고체, 또는 유화성 농축물 또는 수성 현탁액으로서 일반적으로 공지된 액체이다. 압축되어 수분산성 과립을 형성할 수 있는 습윤성 분말은 활성 화합물, 불활성 담체 및 계면활성제의 균질 혼합물을 포함한다. 활성 화합물의 농도는 일반적으로 약 10 내지 약 90중량%이다. 불활성 담체는 일반적으로 애터펄자이트 점토, 몬모릴로나이트 점토, 규조토 또는 정제 규산염 중에서 선택된다. 약 0.5 내지 약 10%의 습윤성 분말을 포함하는 유효한 계면활성제는 설폰화 리그닌, 축합된 나프탈렌설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 알킬 설페이트 및 비이온성 계면활성제(예 : 알킬 페놀의 에틸렌 옥사이드 부가물)인 것으로 밝혀졌다.
당해 화합물의 유화성 농축물은 수 혼화성 용매, 또는 수 비혼화성 유기 용매와 유화제와의 혼합물인 불활성 담체에 용해된, 약 10 내지 약 50%에 상당하는 액체 ℓ당 약 50 내지 약 500g과 같은 통상적인 농도의 화합물을 포함한다. 유용한 유기 용매는 방향족 물질, 특히 크실렌, 및 석유 분획, 특히 중방향족 나프타와 같은 석유의 고비점 나프탈렌 및 올레핀성 분획을 포함한다. 로진 유도체, 지방족 케톤(예 : 사이클로헥사논) 및 복합 알코올(예 : 2-에톡시에탄올)을 함유하는 테르펜용매와 같은 다른 유기 용매도 사용될 수 있다. 유화성 농축물에 적합한 유화제는 위에서 언급한 바와 같은 통상적인 비이온성 계면활성제 중에서 선택된다.
수성 현탁액은 약 5 내지 약 50중량%의 농도 범위로 수성 비히클에 분산된, 본 발명의 수 불용성 화합물의 현탁액을 포함한다. 현탁액은 화합물을 미세하게 분쇄하고, 이것을 물과 위에서 언급한 것과 동일한 유형중에서 선택된 계면활성제를 함유하는 비히클과 격렬히 혼합시킴으로써 제조한다. 또한, 불활성 성분(예 : 무기염 및 합성 또는 천연검)을 가하여 수성 비히클의 밀도 및 점도를 증가시킬 수 있다. 수성 혼합물을 제조하고 이것을 기구(예 : 샌드 밀, 볼 밀 또는 피스톤 타입 균질화기)에서 균질화시킴으로써 혼합물을 동시에 분쇄 및 혼합하는 것이 흔히 가장 효과적이다.
당해 화합물은 또한 토양에 적용하는데 특히 유용한 과립형 조성물로서 적용될 수도 있다. 과립형 조성물은 일반적으로, 전체 또는 많은 비율의 점토 또는 유사한 저렴한 물질로 이루어진 불활성 담체에 분산된, 약 0.5 내지 약 10중량%의 화합물을 함유한다. 이러한 조성물은 일반적으로 화합물을 적합한 용매에 용해시키고 이것을 약 0.5 내지 3mm의 적합한 입자크기로 예비성형된 과립형 담체에 적용시킴으로써 제조한다. 이러한 조성물은 또한 담체 및 화합물의 반죽 또는 페이스트를 제조하고 분쇄 및 건조시켜 목적하는 과립형 입자크기를 수득함으로써 제형화할 수 있다.
당해 화합물을 함유하는 분제(dust)는 분말 형태의 화합물을 적절한 분제 농업용 담체(예 : 카올린 점토, 분쇄된 화산암 등)와 골고루 혼합함으로써 간단히 제조한다. 분제는 적합하게는 약 1 내지 약 10%의 화합물을 함유할 수 있다.
특정한 이유로 필요할 경우, 농화학 분야에 광범위하게 사용되는, 적합한 유기 용매, 일반적으로 완화성 석유 오일(예 : 분무 오일)중의 용액 형태인 화합물을 적용하는 것 역시 동일하게 실용적이다.
살충제 및 살비제는 일반적으로 액체 담체중의 활성성분의 분산액 형태로 적용한다. 담체중의 활성성분의 농도의 관점에서 적용율을 언급하는 것이 통상적이다. 가장 광범위하게 사용되는 담체는 물이다.
본 발명의 화합물은 또한 에이로졸 조성물의 형태로 적용할 수도 있다. 이러한 조성물에서, 활성 화합물은 압력 발생 분사체 혼합물인 불활성 담체에 용해되거나 분산된다. 에어로졸 조성물은 혼합물이 분무 밸브를 통해 분배되는 용기에 패키징한다. 분사체 혼합물은 유기 용매와 혼합될 수 있는 저비점 할로카본, 또는 불활성 기체 또는 기체상 탄화수소로 가압된 수성 현탁액을 포함한다.
해충 및 진드기의 서식처에 적용되는 화합물의 실제량은 제한되지 않으며, 당해 분야의 전문가에 의해 상기 실시예를 통해 용이하게 결정할 수 있다. 일반적으로, 10ppm 내지 5000ppm의 화합물 농도에서 우수하게 억제되는 것으로 여겨진다. 많은 화합물에서, 100 내지 1500ppm의 농도가 충분하다. 현지 작물(예 : 콩 및 목화)에 대해, 당해 화합물의 적합한 적용율은 1200 내지 3600ppm의 화합물을 함유하는 50gal/A의 분무 제형에 전형적으로 적용되는, 약 0.5 내지 1.5lb/A이다. 감귤류 작물에 대해, 적합한 적용율은 100 내지 1000ppm의 비율인, 약 100 내지 1500gal/A의 분무 제형이다.
화합물이 적용되는 서식처는 해충 또는 거미가 서식하는 어떠한 서식처(예 : 채소 작물, 과실 및 견과류, 포도덩굴 및 관상용 식물)일 수도 있다. 많은 진드기 종이 특정한 숙주에 특이성을 지니므로, 위에서 기술한 종류의 진드기 종은 본 발명의 화합물이 사용될 수 있는 광범위한 범위 설정의 예를 제공한다.
독성 작용에 내성이 있는 진드기 알의 특이한 능력으로 인해, 다른 공지된 살비제에서 확실하듯이, 새로 출현한 유충을 조절하기 위해 반복 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물로 다음 제형을 제조하며 이는 본 발명의 실시에 유용한 전형적인 조성물이다.
A. 수성 현탁액
8-플루오로-N-[2-(2-나프틸)에틸]-4-퀴놀린아민 12.5%
테르지톨(TERGITOL) TMN-6(비이온성 계면활성제) 1.0%
제오실(ZEOSYL) 200(실리카) 1.0%
AF-100(실리콘계 발포방지제) 0.2%
2% 크산탄 용액 10.0%
마콘(MAKON) 10(10mole 에틸렌옥사이드 노닐페놀 계면활성제) 9.0%
수돗물 66.3%
B. 유화성 농축물
4-[2-[4-(t-부틸)페닐]에톡시]-8-플루오로퀴놀린 12.4%
엑손(EXXON) 200(나프탈렌 용매) 83.6%
톡시물(TOXIMUL) H(비이온성/음이온성 계면활성제 배합물) 2.0%
톡시물(TOXIMUL) D(비이온성/음이온성 계면활성제 배합물) 2.0%

Claims (8)

  1. 화학식(1)의 화합물, 이의 산 부가염 또는 이의 N-옥사이드를 식물학적으로 허용되는 담체와 혼합하여 포함하는 살진균성 조성물.
    Figure kpo00080
    상기식에서, R1내지 R4는 각각 독립적으로 H, 할로, (C1-C4)알킬, 측쇄 (C3-C4)알킬, 할로 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, NO2또는 NH2이며, R1내지 R4중의 둘 이상은 H이고, R5는 H, CH3또는 Cl이며, R6은 H, CH3, Cl 또는 Br이고, A는 -O-(CH2)2-Ar, -NR7-(CH2)2-Ar 또는 -CR8R9-(CH|2)2-Ar이며, R7은 H, (C1-C4)알킬 또는 아세틸이고, R8및 R9는 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, 할로 또는 OH이거나, R8및 R9는 결합하여 포화 또는 불포화 (C3-C7)카보사이클릭 환을 형성하며, Ar은 1,3-벤조디옥솔릴; 플루오레닐; 피리딜; 치환된 피리딜; 인돌릴; 치환되지 않거나 CH3또는 Cl에 의해 치환된 티에닐; 티아졸릴; 사이클로펜틸; 1-메틸사이클로펜틸; 사이클로헥세닐(테트라 하이드로페닐); 사이클로헥실(헥사하이드로페닐); 나프틸; 치환된 나프틸; 디하이드로나프틸; 테트라하이드로나프틸; 데카하이드로나프틸; 또는 일반식
    Figure kpo00081
    (2)의 그룹[여기서, R10내지 R14는 독립적으로 H, 할로, (C1-C10)알킬, 측쇄 (C3-C6)알킬, 할로 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로 (C1-C4)알콕시, 페녹시, 치환된 페녹시, 페닐티오, 치환된 페닐티오, 페닐, 치환된 페닐, NO2, NH2, 아세톡시, OH, CN, SiR15R16R17또는 OSiR15R16R17(여기서, R15, R16및 R17은 독립적으로 (C1-C4)알킬 또는 (C3-C4)측쇄 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이다)이며, 단 R10내지 R14가 각각 F 또는 CH3가 아닌 경우, R10내지 R14중의 둘 이상은 수소이다. {위의 정의에서, 치환된 페닐, 치환된 페닐티오, 치환된 페닐설포닐 및 치환된 페녹시라는 용어는 각 그룹의 페닐 환이 할로, I, (C1-C10)알킬, 측쇄 (C3-C6)알킬, 할로 (C1-C4)알킬, 하이드록시 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로 (C1-C4)알콕시, 페녹시, 페닐, N2, OH, CN, (C1-C4)알카노일옥시 및 벤질옥시 중에서 선택된 3개 이하의 그룹에 의해 치환된 그룹을 지칭한다}이다.
  2. 제1항에 있어서, A가 NR7-(CH2)2-Ar인 경우, Ar이 화학식(2)의 그룹(여기서, R10내지 R14중의 4개가 H이고, 나머지 1개가 Cl, (C1-C4)알킬, 할로 (C1-C4)알킬, 측쇄 (C3-C6)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로 (C1-C|4)알콕시, 페닐, 치환된 페닐, 페녹시 또는 치환된 페녹시이다)인 살진균성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, R4가 F인 살진균성 조성물.
  4. 제1항에서 정의한 화학식(15)의 화합물 1중량% 이상을 N-치환된 아졸, 피리미딘, 모르폴린, 피페라진, 피리딘, 디티오카바메이트, 프탈이미드, 이소프탈로니트라이트, 디카복스아미드, 벤즈이미다졸, 2-아미노피리미딘, 카복스아미드 및 디니트로페놀로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제2의 살진균성 화합물과 혼합하여 포함하는 살진균성 혼합물.
  5. 살진균적으로 유효하나 비식물독성인 양(non-phytotoxic amount)의 제1항에서 정의한 화학식(15)의 화합물을 사람 또는 동물의 신체를 치료하는 데에는 사용하지 않으면서 식물 병원체의 서식처에 적용시킴을 포함하여, 진균을 박멸하는 방법.
  6. 해충 또는 진드기를 비활성화시키는 양의 제1항에서 정의한 화학식(15)의 화합물을 식물학적으로 허용되는 담체와 혼합하여 포함하는 살충성 또는 살비성 조성물.
  7. 해충 또는 진드기를 비활성화시키는 양의 제1항에서 정의한 화학식(15)의 화합물을 해충 또는 진드기의 서식처에 적용시킴을 포함하여, 해충 또는 진드기를 박멸하는 방법.
  8. (a) 화학식(16)의 화합물을 화학식(17)의 알코올과 축합시켜 A가 -O-(CH2)2-Ar인 화학식(15)의 화합물을 수득하거나, (b) 화학식(16)의 화합물을 화학식식(18)의 아민과 축합시켜 A가 NR7-(CH2)2-Ar인 화학식(15)의 화합물을 수득하거나, (c) R7이 H인 제2항에서 정의한 화학식(15)의 아민을 아세틸 클로라이드 또는 아세트산 무수물과 반응시켜 A가 NR7-(CH2)2-Ar이고 R7이 아세틸인 제2항에서 정의한 화학식(15)의 화합물을 수득하거나, (d) 화학식(19)의 화합물을 가수분해시키고 탈카복실화시켜 A가 -CR8R9-(CH2)2-Ar인 화학식(15)의 화합물을 수득하거나, (e) R6이 H인 제2항에서 정의한 화학식(15)의 화합물을 POCl3/PCl5로 할로겐화시켜 R6이 Cl인 화학식(15)의 화합물을 수득하거나, (f) R6이 H인 화학식(15)의 화합물을 아세트산 중에서 Br2와 반응시켜 R6이 Br인 화학식(15)의 화합물을 수득하거나; (g) 제2항에서 정의한 화학식(15)의 화합물을 산화시켜 상응하는 N-옥사이드를 수득함을 포함하는 방법.
    Figure kpo00082
    Figure kpo00083
    Figure kpo00084
    Figure kpo00085
    Figure kpo00086
    상기식에서, R1내지 R6, R8, R9, A 및 Ar은 제1항에서 정의한 바와 같고, R5'는 H, Cl 또는 CH3이며, R6'는 H 또는 CH3이고, R7은 H 또는 (C|1-C4)알킬이며, L은 이탈 그룹이다.
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