JPH10510299A - ヒドラジン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 構造式 又は ここで、ＲはＣ₁−Ｃ₆アルコキシ又はＣ₁−Ｃ₆アルキルであり、Ｒ¹は未置換又はＣ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル及びニトロから選択される１以上の置換基によって置換されたフルオレニル、チエニル、ピリジル又はチアゾリルであり、Ｒ²はＣ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₃−Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₆ハロアルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ又はＣ₂−Ｃ₆アルコキシアルキルである、を有する化合物。本発明の化合物は、ダニ類や線虫類の駆除に有効である。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドラジン誘導体 発明の分野 本発明は、殺ダニ剤及び殺線虫剤としての活性を示す新規なヒドラジン誘導体 を対象とする。本発明はまた、かかるヒドラジン誘導体を含有する殺ダニ及び殺 線虫組成物を対象とする。発明の背景 線虫類およびダニ類による作物の破壊は、農業に重大な問題を与えている。ダ イズ、トウモロコシ、落花生、綿、アルファルファおよびタバコといった価値の ある作物を含めて、多種多様な畑地作物は、線虫類およびダニ類からの保護を必 要としている。更に、トマト、バレイショ、シュガービート、ニンジンなどのよ うな野菜類、ならびに果実、ナッツ、装飾用植物および苗床作物、例えばリンゴ 、モモ、セイヨウナシ、柑橘果実およびブドウも、このような有害生物による破 壊から保護する必要があろう。特に駆除が困難な型の昆虫は、一生のうちの一つ 以上の段階において地中に棲息し、農業的に価値のある植物の根に損傷を起こす 類である。このような理由から、新規でより効果的な殺線虫剤の開発は、継続進 展している科学的活動を代表するものとなっている。より具体的には、殺卵剤と しても殺幼虫剤としても効果的な殺ダニ剤の開発が関心を集めている。 ケミカル・アブストラクツ１０８（１９）：１６３２８０ｄには、ある種のア ルキルフェニルヒドラジンカルボキシラート類及びそれらの合成と殺ダニ用の使 用が記載されている。米国特許第４，７２５，３０２号には、ある種の置換フェ ニルヒドラジン類とフェニルオキサジアゾリノン類及びそれらの殺虫用の使用が 記載されている。欧州特許第０６７４７１号には、ある種の７−置換２，３−ジ ヒドロベンゾフラン類、それらの合成及びそれらの殺虫剤又は化学的中間体とし ての使用が記載されている。ダーウェント（Derwent）・アブストラクト８８− ３１２６９５／４４には、トリフルオル酢酸のある種のアリールヒドラジド類に 防カビ、殺菌、殺ダニ及び防腐活性のあることが記載されている。米国特許第５ ， ３６７，０９３号には、ある種の殺虫フェニルヒドラジン誘導体が記載されてい る。 本発明の目的は、殺ダニ剤及び殺線虫剤として有用な新規なヒドラジン誘導体 を提供することである。 発明の要約 本発明は、式 又は ここで、ＲはＣ₁−Ｃ₆アルコキシ又はＣ₁−Ｃ₆アルキルであり、Ｒ¹は未置換又 はＣ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ、ハロゲン、 Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル及びニトロから選択される１以上の置換基によって置換さ れたフルオレニル、チエニル、ピリジル又はチアゾリルであり、Ｒ²はＣ₁−Ｃ₆ アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₃−Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₆ハロアルキ ル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ又はＣ₂−Ｃ₆アルコキシアルキ ルである、 を有する化合物に関する。 式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物及びこれらの化合物を含有する組成物は、殺ダ ニ剤及び殺線虫剤として有用である。発明の詳細な説明 式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物のうち好ましいのは、ＲがＣ₁−Ｃ₄アルコキシ 又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｒ¹が未置換又は１以上のＣ₁−Ｃ₄アルキ ルによって置換されたフルオレニル、チエニル、ピリジル又はチアゾリルであり 、Ｒ²がＣ₁−Ｃ₄アルキル又はＣ₁−Ｃ₄アルコキシである化合物である。式（Ｉ ）及び（ＩＩ）の化合物のうち、より好ましいのは、Ｒがメトキシ又はメチルで あり、Ｒ¹が２−メチル−４−チアゾリル、２−ピリジニル、２−チエニル、３ −ピリジニル又は９Ｈ−フルオレン−３−イルであり、Ｒ²が１−メチルエチル である化合物である。 本発明の化合物は、式 ここでＲ及びＲ¹は上に記載したとおりである、 の中間体ヒドラジン誘導体を、式 ＣｌＣＯ₂Ｒ² ここでＲ²は上に記載したとおりである、 のアシルハライドと反応させることによっても合成することができる。 中間体ヒドラジン誘導体は、対応するアニリンを亜硝酸ナトリウムでジアゾ化 し、次いで塩化第一錫で還元することにより合成できる。 本発明の有害生物駆除組成物は、（ａ）上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造の範 囲内にある構造を有する化合物と（ｂ）適当な担体とを含有する。かかる適当な 担体は、実際上固体又は液体でよい。 適当な液体担体としては、水、アルコール類、ケトン類、フェノール類、トル エンおよびキシレン類などがある。このような製剤においては、得られる有害生 物駆除剤組成物の取り扱いと施用を容易にするために、この分野で従来から使わ れている添加剤、例えば一種以上の界面活性剤および（または）不活性希釈剤を 利用できる。 別法として、本有害生物駆除組成物は、粉剤、顆粒剤、水和剤、ペースト、エ アゾール、乳剤、乳化性濃縮剤、および水溶性固体の形をとる固体担体を含有し てもよい。 例えば、本発明に係る有害生物駆除化合物は、粉末化した固体担体、例えば鉱 物質ケイ酸塩（例えば雲母、タルク、葉ロウ石およびクレー）と混合するかこれ らに吸収させれば粉剤として施用でき、これを界面活性剤と合わせれば水和剤が 得られ、処理すべき場所に直接施用する。別法として、本化合物を混入した粉末 化固体担体を水に分散させ、そのままの形で施用するための懸濁系をつくること もできる。 本化合物の顆粒状製剤は畑処理に好ましく、全面散布、側方施用（side dress ing）、土壌混入あるいは種子処理による施用に適し、顆粒状あるいはペレット 化した形の担体、例えば顆粒状クレー、ヒル石、木炭またはとうもろこし穂軸を 使用して適宜製造される。 別法として、本有害生物駆除化合物は、液体担体中で使用する場合、例えばア セトン、ベンゼン、トルエンまたは灯油といった融和性溶媒を含有する溶液とし て、あるいは水のような適当な非溶媒媒質中に分散して使用する場合には、液剤 または噴霧剤として施用できる。処理すべき場所へのもう一つの施用法はエアゾ ール処理であり、そのためには本化合物を、加圧下では液体であるが常温（例え ば、２０℃）、大気圧においては気体であるエアゾール担体に溶かせばよい。エ アゾール製剤は、化合物を先ず揮発しにくい溶媒に溶かし、次に得られた溶液を 高度に揮発性の液体エアゾール担体と混合することによっても製造できる。 植物（この用語は植物部分を包含する）の有害生物駆除処理に関しては、本発 明化合物を、界面活性分散剤（これは非イオン性、陽イオン性、陰イオン性のい ずれでもよい）を含む水性乳剤として施用するのが好ましい。適当な界面活性剤 はこの分野で公知であり、米国特許第２，５４７，７２４号明細書（第３欄と第 ４欄）に開示されたものが例として挙げられる。本発明化合物を、有機溶媒と共 にあるいは有機溶媒無しに、このような界面活性分散剤と混合して濃縮物とし、 次いでこの濃縮物に水を加えて所望の濃度レベルの本発明化合物の水性懸濁系を つくることができる。 更に、本化合物は、それ自身が有害生物駆除活性を有する担体、例えば殺虫剤 、殺ダニ剤、殺カビ剤または殺菌剤、と共に使用することができる。 所与の製剤中の有害生物駆除活性化合物の量は、駆除すべき具体的な有害生物 により、また使用される化合物の具体的な化学組成や剤型、化合物／製剤の施用 法および処理の場所によって左右され、従って化合物の有害生物駆除有効量が大 きく変化しうることは理解できよう。しかし、一般的には、有害生物駆除効果の ある製剤中の活性成分としての化合物の濃度は、約０．１から約９５重量％にわ たりうる。噴霧用希釈剤は数ppm といった低濃度のこともある一方、その反対の 極端な場合では、化合物の最高濃度の濃縮物を超微量技術により施用することが 有用なこともある。植物が処理の場所を構成している場合、単位面積当りの濃度 は約０．０１から約５０ポンド／エーカーにわたることができ、トウモロコシ、 タバコ、イネなどといった作物については約０．１から約１０ポンド／エーカー の濃度を使用することができる。 有害生物を駆除するには、本化合物の噴霧を直接有害生物へ、そして（または ）害虫がえさとしている、あるいは巣食っている、植物へ施すことができる。本 有害生物駆除活性製剤は、また有害生物が存在する土壌または他の媒体へ施用し てもよい。 有害な線虫類およびダニ類は、装飾用および農業用両方の植物を含めて多種多 様な植物を攻撃し、根および（または）葉を食い、植物から生命を支える液分を 吸い取り、毒素を分泌しかつしばしば病気を伝染させることにより害を与える。 本発明化合物はこのような害を最小にする、あるいは防止するために有利に利用 できる。具体的な施用法ならびにこれら化合物の選択および濃度は、当然のこと ながら地理的地域、気候、地勢、植物に対する許容量などといった状況により変 化する。具体的な状況に対して、当業者は日常的な実験の実施により適切な化合 物、濃度および施用法を容易に決定することができる。 本発明化合物は、葉面および（または）土壌施用に対し殺線虫剤および殺ダニ 剤として特に有用である。 下記の例は単に本発明の範囲を例示するために示すものである。例１ １−メチルエチル ２−［２−メトキシ−５−（２−メチル−４−チアゾリル） フェニル］ヒドラジンカルボキシラート（化合物１）の調製 ２．５ｇの２−メトキシ−５−（２−メチル−４−チアゾリル）アニリンに１ ００mlの水と５０mlの濃塩酸を加え、得られた混合物を−５℃にて撹拌した。次 に、温度を−５℃に保ちながら、１ｇの亜硝酸ナトリウムを１０mlの水に溶かし た溶液を一滴づつ加えた。亜硝酸ナトリウム水溶液の添加後、その混合物を−５ ℃にて１時間撹拌した。次に、その混合物に、１０ｇの塩化第一錫を２０mlの濃 塩酸に溶かした溶液を手早く加え、次いで１時間撹拌し、水酸化ナトリウムで中 和し、ジクロルメタンで抽出した。ジクロルメタンを蒸発させたところ、中間体 である２−メトキシ−５−（２−メチル−４−チアゾリル）フェニルヒドラジン １．５ｇが油分として得られ、これを１００mlのトルエンに溶解した。 その中間体／トルエン溶液に１ｇのピリジンを加え、次いで５mlの１−メチル エチルクロロホルマート溶液（トルエン中１Ｍ）を一滴づつ加えた。１時間の撹 拌後、その混合物を水洗し、蒸発乾固した。その固体をヘキサンでよく洗浄した ところ、１．５ｇの１−メチルエチル ２−［２−メトキシ−５−（２−メチル −４−チアゾリル）フェニル］ヒドラジンカルボキシラート（融点１２７−１３ ０℃）が残った。例２ １−メチルエチル ［２−メトキシ−５−（２−メチル−４−チアゾリル）フェ ニル］ ジアゼンカルボキシラート（化合物７）の調製 例１の１−メチルエチル ２−［２−メトキシ−５−（２−メチル−４−チア ゾリル）フェニル］ヒドラジンカルボキシラート１．５ｇに１００mlのトルエン と０．５ｇのパラジウム（カーボン上１０％）を加えた。その混合物を室温にて 一晩激しく撹拌し、次いで濾過し、トルエンを減圧下で蒸発させた。得られた生 成物は、赤い油分として１．２ｇの１−メチルエチル［２−メトキシ−５−（２ −メチル−４−チアゾリル）フェニル］ジアゼンカルボキシラートであった。 表１及び表２にまとめた化合物は、上記記載の手順を用いて調製したものであ る。このように調製された化合物の各々は、プロトンＮＭＲ特性によって特徴づ けられる。 化合物１の調製において調製した中間体は、上記例１に記載したとおりである 。化合物２−６は、以下に同定する中間体化合物から作られた。化合物番号 中間体 ２ ２−メトキシ−５−（２−メチル−４−チアゾリル）フェニルヒ ドラジン ３ ２−メトキシ−５−（２−ピリジニル）フェニルヒドラジン ４ ２−メトキシ−５−（２−チエニル）フェニルヒドラジン ５ ２−メチル−５−（２−チエニル）フェニルヒドラジン ６ （２−メトキシ−９Ｈ−フルオレン−３−イル）ヒドラジン ７ （２−メトキシ−５−（２−チアゾリル）フェニルヒドラジン ８ ２−メトキシ−５−（３−チエニル）フェニルヒドラジン 例３ 組成物の調製 以下の例は、本発明化合物の有害生物駆除剤としての使用法に関する。すべて のこれら例中の化合物の原溶液は、各被検化合物０．３ｇをアセトン１０mlに溶 かし、蒸留水９０mlとエトキシル化ソルビタンモノラウレート、または同様な適 当な湿潤剤４滴を加えることにより３０００ppm に調製した。下記の各例に対し てこの原溶液を使用し、記載するとおりの希釈を行なった。 下記に考察する全試験は、５００及び４０ppm の濃度での本発明化合物による 処理を含み、駆除率（パーセント）を計算する基となる比較を可能にするため、 常に、活性化合物を用いない対照と共に繰り返して行った。例４ ダニ殺成虫剤およびダニ殺卵剤／殺幼虫剤試験 処理の１日前、数字の「８」の形の木タングルフット（tanglefoot）を、ササ ゲ（cowpea）の一次葉２枚の各々にとりつけた（１個の鉢の中の２本の植物の各 各から一つ）。各８の字の茎に近い方の円をダニ殺卵剤／殺幼虫剤試験に指定し 、茎から遠い円はダニの殺成虫剤試験に指定した。 成虫ダニ(Tetranychus urticae Koch)の群を、処理の１日前に殺卵剤試験用 の円の中に移し、処理の１時間前まで雌に卵を産みつけさせた（処理時にはダニ はすべて取り除く）。植物に３０００ppm 原溶液から希釈した１０００ppm 溶液 を流れ落ちるまで噴霧した。 処理の１日後、およそ２５匹の成虫のダニの群を殺成虫剤試験用の環の中に移 した。５日後、これらの環を検査して葉の上に残留する生きたダニを求めた。検 査した植物上に生き残ったダニの数に基づき駆除パーセントを算定した。 処理の９日後、殺卵剤／殺幼虫剤試験用の環を検査して孵化した卵および生き た未成熟ダニを求めた。当該植物上の孵化卵および生存未成熟ダニの数に基づい て駆除パーセントを算定した。処理効果が卵に対する効果であるとき駆除を殺卵 （Ｏ）と呼び、処理効果が未成熟虫に対する効果である場合には、駆除を殺幼虫 （Ｌ）と呼んだ。 ダニの殺成虫剤（ＭＩ）試験および殺卵剤／殺幼虫剤（ＭＩＯＶＬ）試験の結 果を表３に示す。例５ 線虫試験 ３０００ppm の原液を１０００ppm に希釈した。化合物ごとに２５mlを、ネコ ブセンチュウ（Meloidogyne incognita）の卵の混じった一鉢５００ｇの土の上 へ、土壌濃度５０ppm（soil concentration、sc）となるよう含ませた。 処理の１日後、各鉢に２本のトマトの苗木を植えた。苗木を植えてから１９日 後、節（knots）や瘤（galls）があるかどうかその根を評価し、植物中の損傷水 準に基づいて駆除パーセントを算定した。 線虫試験（ＮＥ）の結果を表３に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年８月６日 【補正内容】例２ １−メチルエチル ［２−メトキシ−５−（２−メチル−４−チアゾリル）フェ ニル］ジアゼンカルボキシラート（化合物９）の調製 例１の１−メチルエチル ２−［２−メトキシ−５−（２−メチル−４−チア ゾリル）フェニル］ヒドラジンカルボキシラート１．５ｇに１００mlのトルエン と０．５ｇのパラジウム（カーボン上１０％）を加えた。その混合物を室温にて 一晩激しく撹拌し、次いで濾過し、トルエンを減圧下で蒸発させた。赤い油分と して得られた生成物は、１．２ｇの１−メチルエチル［２−メトキシ−５−（２ −メチル−４−チアゾリル）フェニル］ジアゼンカルボキシラートであった。 表１及び表２にまとめた化合物は、上記記載の手順を用いて調製したものであ る。このように調製された化合物の各々は、プロトンＮＭＲ特性によって特徴づ けられる。 化合物１−８は、以下に同定する中間体化合物から作られた。化合物番号 中間体 １ ２−メトキシ−５−（２−メチル−４−チアゾリル）フェニルヒ ドラジン ２ ２−メトキシ−５−（２−ピリジニル）フェニルヒドラジン ３ ２−メトキシ−５−（２−チエニル）フェニルヒドラジン ４ ２−メトキシ−５−（３−ピリジニル）フェニルヒドラジン ５ ２−メチル−５−（３−ピリジニル）フェニルヒドラジン ６ （２−メトキシ−９Ｈ−フルオレン−３−イル）ヒドラジン ７ （２−メトキシ−５−（２−チアゾリル）フェニルヒドラジン ８ ２−メトキシ−５−（３−チエニル）フェニルヒドラジン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 333/20 Ｃ０７Ｄ 333/20 (72)発明者 デケイサー，マーク アチール カナダ国 エヌ２ケイ １ダブリュ３ オ ンタリオ，ウォータールー，ボックスベリ ー ドライブ 333 (72)発明者 マックフィー，デレク ジェームズ カナダ国 エヌ１ジー ２ワイ５ オンタ リオ，ゲルフ，エジンバラ ロード エ ス．457，アパートメント 506 (72)発明者 マクドナルド，ポール トマス アメリカ合衆国 06762 コネチカット州 ミドルベリー，ミレイ ダム ロード 43

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式 又は ここで、ＲはＣ₁−Ｃ₆アルコキシ又はＣ₁−Ｃ₆アルキルであり、Ｒ¹は未置換又 はＣ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ、ハロゲン、 Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル及びニトロから選択される１以上の置換基によって置換さ れたフルオレニル、チエニル、ピリジル又はチアゾリルであり、Ｒ²はＣ₁−Ｃ₆ アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₃−Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₆ハロアルキ ル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ又はＣ₂−Ｃ₆アルコキシアルキ ルである、 を有する化合物。 ２．ＲがＣ₁−Ｃ₄アルコキシ又はＣ₁−Ｃ₄アルキルである、請求項１記載の化 合物。 ３．Ｒがメトキシ又はメチルである、請求項２記載の化合物。 ４．Ｒ¹が未置換又は１以上のＣ₁−Ｃ₄アルキルによって置換されたフルオレ ニル、チエニル、ピリジル又はチアゾリルである、請求項１記載の化合物。 ５．Ｒ¹が２−メチル−４−チアゾリル、２−ピリジニル、２−チエニル、３ −ピリジニル又は９Ｈ−フルオレン−３−イルである、請求項４記載の化合物。 ６．Ｒ²がＣ₁−Ｃ₄アルキル又はＣ₁−Ｃ₄アルコキシである、請求項１記 載の化合物。 ７．Ｒ²が１−メチルエチルである、請求項６記載の化合物。 ８．ＲがＣ₁−Ｃ₄アルコキシ又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｒ¹が未置換又は １以上のＣ₁−Ｃ₄アルキルによって置換されたフルオレニル、チエニル、ピリジ ル又はチアゾリルであり、Ｒ²がＣ₁−Ｃ₄アルキル又はＣ₁−Ｃ₄アルコキシであ る、請求項１記載の化合物。 ９．Ｒがメトキシ又はメチルであり、Ｒ¹が２−メチル−４−チアゾリル、２ −ピリジニル、２−チエニル、３−ピリジニル又は９Ｈ−フルオレン−３−イル であり、Ｒ²が１−メチルエチルである、請求項８記載の化合物。 10．式 ここで、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は請求項１中で定義したとおりである、 を有する、請求項１に記載の化合物。 11．式 ここで、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は請求項１中で定義したとおりである、 を有する、請求項１に記載の化合物。 12．式 ここで、ＲはＣ₁−Ｃ₆アルコキシ又はＣ₁−Ｃ₆アルキルであり、Ｒ¹は未置換又 はＣ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル及 びニトロから選択される１以上の置換基によって置換されたフルオレニル、チエ ニル、ピリジル又はチアゾリルである、 を有する中間体ヒドラジン化合物。 13．ＲがＣ₁−Ｃ₄アルコキシ又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｒ¹が未置換又は １以上のＣ₁−Ｃ₄アルキルによって置換されたフルオレニル、チエニル、ピリジ ル又はチアゾリルである、請求項１０の中間体ヒドラジン化合物。 14．Ｒがメトキシ又はメチルであり、Ｒ¹が２−メチル−４−チアゾリル、２ −ピリジニル、２−チエニル、３−ピリジニル又は９Ｈ−フルオレン−３−イル である、請求項１１の中間体ヒドラジン化合物。 15．殺ダニに有効な量の請求項１に記載の化合物及び許容可能な担体を含有す る、殺ダニ組成物。 16．殺ダニに有効な量の請求項８に記載の化合物及び許容可能な担体を含有す る、殺ダニ組成物。 17．殺ダニに有効な量の請求項９に記載の化合物及び許容可能な担体を含有す る、殺ダニ組成物。 18．防護すべき場所へ、殺ダニに有効な量の請求項１に記載の化合物を施用す ることを含む、有害なダニの駆除方法。 19．防護すべき場所へ、殺ダニに有効な量の請求項８に記載の化合物を施用す ることを含む、有害なダニの駆除方法。 20．防護すべき場所へ、殺ダニに有効な量の請求項９に記載の化合物を施用す ることを含む、有害なダニの駆除方法。