CS411386A2

CS411386A2 - Fungicide and method of its active substances production

Info

Publication number: CS411386A2
Application number: CS864113A
Authority: CS
Inventors: Pal Dr Benko; Tibor Dr Zsolnai; Marta Kiniczky; Laszlo Dr Pallos; Iren Dr Zsolnai; Peter Dr Tetenyi; Jeno Dr Bernath
Original assignee: Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
Priority date: 1985-06-04
Filing date: 1986-06-04
Publication date: 1989-09-12
Also published as: GB2176186A; ES555709A0; HUT40551A; NO862231D0; DE3618715A1; PL147246B1; AU5834086A; DD248357A5; PT82713B; SU1450737A3; NO862231L; KR870011083A; FR2582647A1; US4746678A; FI862382A0; SE8602525D0; BR8602608A; GB8613531D0; DK262286D0; DD261083A5

Description

,·/

Vynález se týká fungicidního prostředku k ochraněrostlin, který obsahuje jako učinnou složku nové derivátyfenanthrenu. Dále se vynález týká způsobu výroby novýchderivátů fenanthrenu a jejich použití jako složek fungi-oLdních prostředků vhodných pro použití v zemědělství a za-hradnictví. Vyráběné sloučeniny se mohou používat takév humánní a veterinární medicíně.

Byly nalezeny nové derivátý fenanthrenu obecného λ

vzorce I

ve kterém R znamená alkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 10 átomy uhlíku, alkoxy-skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinunebo fenylaminoskupinu, která je popřípadě monosubstituována nebo disubstituována chlorem, které mají cenné fungicidní vlastnosti. Výraz “alkyl", kterého se používá v popisu tohotovynálezu, označuje přímé nebo rozvětvené alkylové skupi-ny (například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, n--propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, n-butylovouskupinu, isoamylovou skupinu). Výraz "alkoxyskupina" označuje přímé nebo rozvět-vené alkoxyskupiny (například methoxyskupinu, ethoxysku-pinu, propoxyskupinu nebo isopropoxyskupinu). Výraz “halogen" zahrnuje atom fluoru, atom chló-ru, atom bromu a atom jodu.

Symbol R ve významu alkylaminoskupiny s 1 až 4atomy uhlíku je představován výhodně methylaminoskupinou,ethylaminoskupinou, n-propylaminoskupinou nebo n-butyl-aminoskupinou.

Symbol R ve významu alkylthioskupiny s 1 až 10atomy uhlíku je představován výhodně methylthioskupinou,ethylthioskupinou, n-propylthioskupinou, n-butylthioskupi-nou nebo n-oktylthioskupinou.

Symbol R jakožto alkoxyskupina s 1 až 4 atomyuhlíku znamená výhodně methoxyskupinu nebo ethoxyskupinu.

Symbol R jako popřípadě substituovaná fenylami- noskupina znamená výhodně fenylaminoskupinu, která je popřípadě substituována jedním nebo dvěma atomy chloru·

Zvláště výhodnými representativními sloučeninamiobecného vzorce I jsou následující sloučeniny: 9.10- fenanthr en-dion-9-(methylaminokarbonyl) oxim a 9.10- fenanthren-dion-9-(n-butylaminokarbonyl)oxim.

Nové sloučeniny obecného vzorce I mají fungicidníúčinek. Na základě provedených testů bylo zjištěno, ženové sloučeniny podle předloženého vynálezu jsou fungicid-ně účinné proti velkému počtu fytopathogenních hub (Fusa-rium, Helminthosporium, Sclerotonia, Nigrospora atd.).Sloučeniny obecného vzorce I se mohou úspěšně aplikovatna listy rostlin jakož i do vody a do půdy.

Sloučeniny obecného vzorce X mají široké účin*nostní spektrum (například podobné účinnostnímu spektruN-(trichlormethylthio)ftalimidu a bis-(dimethylthiokarba-moyl)disulfidu). Intenzita tohoto účinku je in vitro řádo-vě přibližně stejná jako intenzita účinku shora uvedených \ komerčních produktů, avšak při pokusech in vivo převyšujísloučeniny obecného vzorce X podle vynálezu známé prostředky.

Použijí-li se výhodné reprezentativní sloučeniny / 'ΊΜ 4- obecného vzorce I ve formě postřiku s obsahem 0,05 až0,1 % hmotnostního účinné látky, pak poskytují in vivovýtečnou a bezpečnou ochranu proti houbám typu padlí naobilovinách, okurkách, petrželi a řepě· Intenzita účinkuje řádově stejné velikosti jako intenzita účinku methyl-1--(n-butylkarbamoyl)-2-benzifnidazolkarbamátu (Benamyl). Po-střik obsahující 0,05 % hmotnostního sloučeniny obecnéhovzorce I je účinný proti rzi Uromyces apperdiculatus.

Proti Uromyces apperdiculatus jsou sloučeninyobecného vzorce I přibližně stejně účinné jako komerčníprodukt “Dithane” (účinná složka: ethylen-bis-dithiokarba-mát manganato-zinečnatý)· V používaných koncentracích nejsou sloučeninyobecného vzorce I fytotoxické vůči kulturním rostlinám· Předmětem předloženého vynálezu je tudíž fungi-cidní prostředek, jehož podstata spočívá v tom, že obsahu-je účinné množství alespoň jedné sloučeniny shora uvedené-ho a definovaného obecného vzorce I ve směsi s vhodnýmipevnými nebo kapalnými nosnými látkami a popřípadě dalšímipřísadami.

Nové sloučeniny obecného vzorce I jsou rovněžúčinné proti všem vláknitým dermatofytům, které vyvolávají ** „...Ji -β u člověka onemocnění dermatornykosy (trichophyton, epidermophyton, mikrosporon) a mohou se tudíž používat také jako léčiva. Účinné látky obecného vzorce I se mohou převá-dět na fungicidní prostředky, které se obecně používajípro účely ochrany rostlin v zemědělství a v zahradnictvíjako například na prostředky ve formě - «r - prášků, dále na smáčítelné prášky, spraye, olejovéspraye, aerosoly, emulgovatelné koncentráty, granu-láty, mikronizované granulované prostředky atd.

Fungicidní prostředky podle předloženéhovynálezu obsahují obvyklé a běžné pevné nosné látkynebo ředidla. Pro tyto účely se výhodně používajínásledující materiály: minerály v práškové nebo gra-nulované formě (například mastek, bentonit, montmo-rillonit, kaolin, vysocedispe rzní silikagel, diato-mit, slída, apatit, vermikulit, sádra, uhličitan vá-penatý, pyrofílit, sericit, pemza, síra, aktivníuhlí, hašené vápno, perlit atd.), prášky rostlinnéhopůvodu (například sója, pšenice, dřevo, ořechůvé skořápky, piliny, otruby, kůra, zbytky po extrakci ✓ rostlin, škrob, krystalická celulozal} práškové po-lymerní materiály (například polyvinylchlorid, damarová pryskyřice, ketonové pryskyřice atd.)} vláknitémateriály (například papír, vlnitá lepenka, čistícíhadry)} strojená hnojivá (například síran amonný,fosforečnan amonný, dusičnan amonný, močovina, chlo-rid amonný atd.)} nebo alumina nebo vosk.

Tyto prostředky mohou rovněž obsahovat běžnáa obvyklá kapalná ředidla, například alkoholy (jako methanol, ethanol, isopropylalkohol, ethylengly-kol, polyethylenglykol, benzylalkohol); aromatickéuhlovodíky (jako například benzen, xylen, toluen,methylnaftalen); alifatické uhlovodíky (jakonapříklad petrolej, hexan); chlorované uhlovodíky(jako například chloroform, tetrachlormethan, chlor-benzen, trichlorethylen, dichlormethan atd.)} ethery(jako například diethylether, diisopropylether,dioxan, tetrahydrofuran, ethylenglykolethylether);ketony (například aceton, methylethylketon, cyklo-hexanon); estery (například ethylacetát, ethylen-glykolacetát); amidy kyselin (jako například N,N--dimethylformamid); nitrily (například acetonitril)nebo sulfoxidy (například dimethylsulfoxid).

Fungicidní prostředky podle předloženého vy-nálezu mohou také obsahovat další přísady, napříkladpojidla nebo/a dispergační ěinidla (jako napříkladželatinu, kasein, sodnou sůl alginové kyseliny,karboxymethylcelulosu, škrob, lignosulfonát, bento-nit, polyoxypropylenglykolether, polyvinylalkohol,parafin), stabilizátory (jako například isopropyl-fosfát, trikresylfosfát, talový olej, epoxidovanýolej, povrchově aktivní prostředky, mastné kyseliny,

eštoery mastných kyselin); emulgátory (jako napříkladalkylsulfonáty, polyoxyethylenalkylsulfonátý, alkyl-arylsulfonáty, polyethylenglykolalkylethery, nebopolyoxyethylenalkylarylethery atd.), smáčedla (jakonapříklad dodecylbenzensulfonát, laurylsulfonát, solialkylnaftalensulfonové kyseliny).

Fungicidní prostředky podle předloženého vy-nálezu mohou kromě derivátů fenanthrenu obecnéhovzorce I obsahovat navíc jednu nebo několik dalšíchbiologicky účinných látek, například látek rozšiřu-jících účinnostní spektrum nebo/a dalších fungicidů,jako například: tris-(ethylfosfonát) hlinitý, 2-aminobutan, 4.6- dichlor-2-(2-chloranilino)-1,3,5-triazin, 2-jodbenzanilid, methyl-l-(butylkarbamoyl)-2-benzimidazolkarbamát, 1,4-henzochinon-l-benzoylhydrazon-4-oxim,2-sek.butyl-4,6-dinitrofenyl-3-methylkrotonát,β-L (1,1'-difenyl3-4-yloxy]-α-tl,l-dimethylethyl)--lH-l ,2,4-triazol-l-ethanol, 1.2.3.6- te trahydro-N-(1,1,2,2-te trachlorethylthio)-ftalimid, 1.2.3.6- tetrahydro-N-(trichlormethylthio)ftal-imid, 2-(me thoxykarbonylamino)benzimidqzol, 5.6- dihydro-2-methyl-l,4-oxatiin-3-karboxanilid,polyoxin, validamycin,streptomycin,dodecylqnanidinylácetát, l-(4-chlorfenoxy)-l-(imidazol--l-yl)-3,3-dimethylbuta-non, tetrahydro-3,5-dimethyl-l,3,5-thiadiazin-2-thion, N-dichlorfluormethy1thio-N',N *-dime thyl-N-feny1-sulfamid, 2.3- dichlor-l,4-naftochinon, 5-butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin, 2- nebo 4-(1-methylhepty1)-4,6- (nebo 2,6)-dinitro-fenylkrotonát, 2.3- dikyan-l,4-dithioanthrachinon,5-batyl-2-ethylamino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin,2-me thylfuran-3-karboxanilid, N-(trichlormethylthio)ftalimid, 2-heptadecyl-2-imidazoliniumacetát, 7- brom-5-chlorchinolin-8-ylakrylát, 8- hydroxyChinolin a jeho soli, 1- (3-allyloxy-2,4-dichlorfenylethyl)imidazol,methylester/ /N-(2-methoxy ac e ty 1) -N- (2,6-xy Jrl) -D, L-al aninu, 2,4,5-trimethyl-N-feny1-3-furankarboxamid, 2- (4-thiazolyl)-lH-benzimidazol, 1,2-bis-(3-ethoxykarbonyl)-2-thioureidobenzen, 1- (4-chlorfenoxy)-3,3-dime thyl-l-(1,2,4-triazol-l-yl)butanol atd.

Fungicidní prostředky podle vynálezu mohourovněž obsahovat, kromě účinné složky obecného vzor-ce I, jednu nebo několik insekticidně účinných látek,jako například: 2- methoxy-4H-l,3,2-benzodioxafosforin-2-sulfid, (5-benzyil-3-hydroxymethylfuran)-D-trans-chrysanthe- mát, 3- fenoxybenzylchrysanthemát, 0,O-diethyl-l-(2,4-dichlorfeny1)-2-chlorfinylfosfát, -^1^ - a-kyan-2-fenoxybenzylester 2.2- dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyklopropankarbo-xylov* kyseliny, 0,O-diethyl-O-(2-isopropyl-4-methylpyrimidiny1)thio-fosfát, 2.3- dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofurany1-N-methyl-karbamát atd.

Ve shora uvedených prostředcích se pesticidníúčinnost jednotlivých složek nesnižuje a takovétoprostředky umožňují v daném případě současné potíránídvou nebo více Škůdců (hub, hmyzu).

Prostředky podle předloženého vynálezu mohourovněž obsahovat další prostředky, které se používajív zemědělství a v zahradnictví, jako například insek-ticidy proti hmyzu a molům (jako například 2,2-dimethyl-hydrazid jantarové kyseliny, 2-ehlorethyltrimethyl-amoniumchlorid, 2-chlorethylřosfonovou kyselinu,1,1-dimethylpiperidiniumchlorid). K prostředkům podlepředloženého vynálezu se mohou rovněž přidávat hnoji-vá.

Množství účinné složky v prostředcích podlepředloženého vynálezu se může pohybovat v širokémrozmezí a může činit obecně například 0,001 až 95,0% hmotnostního, výhodně 5 až 80 % hmotnostních. l·

Obecně se používá účinná složka v dávce 100 až 1000 g/haa v prostředcích určených pro přímé použití se může kon-centrace účinné složky pohyboval od 0,01 do 0,1 % hmot-nostního· Účinná látka může být rovněž ve formě koncen-trátů (s obsahem 20 až 60 % hmotnostních účinné látky),se kterým se snadno manipuluje, snadno se přepravuje aje vysoce vhodný pro skladování· Uvedené rozsahy dávek ma-jí však pouze informativní charakter. Konkrétní dávka akoncentrace závisí na různých faktorech, jako je napříkladdruh prostředku, způsob a místo aplikace, závažnost houbovéchoroby, ošetřovaná plodina atd·) a může být také pod nebonad uvedenými hodnotami.

Pungicidní prostředky podle předloženého vynále-zu se mohou připravovat metodami, které jsou známé při pří-pravě pesticidních prostředků.

Jak již bylo uvedeno, mají sloučeniny obecnéhovzorce I rovněž farmakologické účinky a mohou se používatjako účinné složky farmaceutických přípravků s fungistatic-kým účinkem, které obsahují ' účinnou složku popřípaděve směsi s vhodnými inertními pevnými nebo kapalnými farma-ceutickými nosnými látkami.

Takovéto farmaceutické přípravky se mohou připra-

«Μ» vovat metodami, které osou ve farmaceutickém průmyslu samyo sobě známé·

Předmětem předloženého vynálezu je rovněž způsobvýroby derivátů fenanthrenu obecného vzorce I, ve kterémR znamená alkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebofenylaminoskupinu, která popřípadě obsahuje na fenylovémkruhu jeden nebo dva atomy chloru, a který spoáívá v tom,že se nechá reagovat fenanthren-9,lO-dion«-9-oxim vzorce II

- OH (II)

s isokyanátem obecného vzorce IV

R1 - NCO (IV) ve kterém Λ - Sí R·^ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, která je popří-padě substituována jedním nebo dvěma atomychloru. Při postupu podle předloženého vynálezu se uvá-dějí v reakci 9,10-fenanthren-dion-monooximy vzorce IIs isokyanátem obecného vzorce IV. Tato reakce se může pro-vádět v inertním organickém rozpouštědle. Jako reakSníhoprostředí lze použít například aromatického uhlovodíku,jako, benzenu nebo xylenu, etheru, jako například tetra-hydrofuranu nebo dioxanu, halogenovaného rozpouštědla, ja-ko například chloroformu, dichlorethanu nebo tetrachlor-methanu. Výhodně se pracuje za bezvodých podmínek. K reak-Sní směsi lze rovněž přidávat nukleofilní katalyzátor. Protento účel lze použít terciárních aminů, jako napříkladN-ethylpiperidinu nebo triethylaminu. Reakce se může pro-vádět při teplotě mezi O °C a 35 °C, výhodně při teplotěmístnosti. Reakční doba se pohybuje v intervalu od asi0,5 hodiny do asi 6 hodin. Při teplotě místnosti Siní re-akSní doba asi 1 až 3 hodiny.

Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R zname- ná fenylovou skupinu, se mohou připravovat tím, že se nechá jí reagovat fenanthrendion-9-oxim vzorce II nebo jeho soli s alkalickým kovem nebo s kovem alkalické zeminy obecného

vzorce III

ve kterém M znamená ekvivalent alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy,

se sloučeninou obecného vzorce VI - CO - X (VI), ve kterém znamená fenylovou skupinu a X znamená odštěpitelnou skupinu. Při tomto postupu se uvádí v reakci 9,10-fenanthren-dion-monooxim vzorce II nebo jeho sůl ·* ** s alkalickým kovem, například sůl sodná nebo sůl dra-selná, nebo jeho sůl s kovem alkalické zeminy, napří-klad sůl vápenatá nebo sůl hořečnatá obecného vzorceIII s acylačním činidlem obecného vzorce VI. Je výhod-né používat sodnou sůl obecného vzorce 111¼ Ve vzorciacylačních činidel obecného vzorce VI znamená symbol Xvýhodně halogen, jako například chlor nebo brom, alkyl-sulfonyloxyskupinu, jako například methansulfonyloxy-skupinu, nebo arylsulfonyloxyskupinu, jako napříkladfenyl-, p-methylfenyl- nebo p-bromfenylsulfonyloxysku-pinu. Reakce se může provádět v inertním organickém roz-pouštědle. Reakční prostředí se volí s přihlédnutímk charakteru odštěpující se skupiny X. Pro tento účellze používat apolárních aprotických rozpouštědel, jakonapříklad dioxanu, benzenu, chloroformu či tetrachlor-methanu, nebo protických rozpouštědel, jako napříkladformamidu, octové kyseliny nebo ethanolu. Reakce semůže provádět při teplotách mezi O °C a 120 °C, výhodněpři teplotách 20 až 50 °C. Reakční doba činí asi 0,5až 10 hodin, výhodně 1 až 2 hodiny.

Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R znamenáalkylthioskupinu s 1 až 10 atomy uhlíku nebo alkoxyskupi-nu s 1 až 4 atomy uhlíku, se mohou připravovat tím, že senechá reagovat fenanthren-9,lG-dion-9*oxira vzorce II

nebo jeho sůl s alkalickým kovem nebo kovem alkalickézeminy obecného vzorce III

ve kterém M znamená ekvivalent alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy,

se sloučeninou obecného vzorce V R2 - Y - CO - Hlg (V), ve kterém znamená alkylovou skupinu s 1 až 10 atomyuhlíku, jestliže Y znamená atom síry, neboalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,jestliže Y znamená atom kyslíku, Y znamená atom kyslíku nebo atom síry a

Hlg znamená atom halogenu. Při tomto postupu 30 výhodné používat jako vý-chozí látky sloučeniny obecného vzorce V, ve kterém Hlgznamená atom chloru» Místo 9,10-fenanthren-dion-oximuvzorce II je možno rovněž používat jeho sůl s alkalickýmkovem (například sůl sodnou nebo draselnou) nebo sůl s ko-vem alkalické zeminy (například sůl vápenatou nebo hořeč-natou) obecného vzorce III» Výhodně se používá soli sodné.Reakce se může provádět v inertním organickém rozpouštědle,například v acetonu, dioxanu nebo dimethylformamidu. Refckcese může provádět při teplotě mezi O °C a 100 °G, výhodněpři teplotě 10 až 70 °G.

Podle výhodného provedení tohoto postupu se uvádív reakci 9,10-fenanthren-dion-monooxim vzorce II se slouče-ninou obecného vzorce V v dipolárním aprotickém rozpouštědle,například v acetonitrilu, dimethylformamidu, dimethylacetami-du nebo dimethylsulfoxidu, popřípadě za přítomnosti méně po-lárního aprotického rozpouštědla, například pyridinu, dioxa-nu nebo benzenu po dobu 0,5 až 10 hodin, zejména 1,5 až 3hodiny. Výchozí látky se mohou připravovat metodami známý-mi ze stavu techniky, například podle následujících publikací: 9.10- fenanthren-dion ÍJ. Am. Ghem. Soc. 64. 2023 (1942)]$ 9.10- fenanthren-dion-9-oxim [Ber. 22.1989 (1889)1) sodná sůl posléze uvedené sloučeniny [j« Am. Ghem. Soc. J6, 124-127 (1954)1. - «5 -

Další podrobnosti týkající se předloženého vy-nálezu se popisují v následujících příkladech* Tyto pří-klady však mají pouze ilustrativní charakter a rozsahvynálezu v žádném směru neomezují. Příklady ilustrující způsob výroby účinných látek: Příklad 1 22,3 g (0,1 mol) 9,10-fenanthren-dion-9-oximuse nechá reagovat s 12 ml (0,11 mol) n-butylisokyanátuve 100 ml chloroformu v přítomnosti 0,2 ml triethylaminupo dobu jedné hodiny. Reakční směs se zahřívá k varu podobu půl hodiny a potom se odpaří ve vakuu. Takto se veformě nažloutlého hnědého oleje získá 32 g 9,10-fenanthren-dion-9-(n-butylaminokarbonyl)oximu. Výtěžek 99 % teorie. Získaný produkt se čistí chromatografickou cestou.

Analýza pro σχ9Ηχο^2θ3 vypočteno 70,81 % C, 5,59 % H, 8,69 % Nj nalezeno 70,01 % C, 5,51 % H, 8,71 % K. - 26 - Příklad 2

Analogický® postupe® jako je popsán v příkladu 1,avšak za použití odpovídajících výchozích látek, se získá 9,10-fenanthren-dion-9-(methylaminokarbonyl)oxi®

Analýza pro ci6Hi^í2°3 vypočteno 68,57 % C, 4,29 % H, 10,0 % H; nalezeno 68,40 % C, 4,23 % H, 9,89 % H. Příklad 3

Analogickým postupem jako je popsán v příkladu 1,avšak za použití odpovídajících výchozích látek, se získá 9,10-fenanthren-9-(4-chlorfenylaminokarbonyl)oxi®

Analýza pro C21H13m2°3 vypočteno 67,02 % C, 3,46 % H, 7,44 % H, 9,31 % Cl;nalezeno 67,08 % C, 3,41 % H, 7,39 % K, 9,33 % Cl. 27 - Zt- Příklad 4

Analogickým postupem jako je popsán v příkla-du 1, avšak za použití odpovídajících výchozích látek,se získá 9,10-fenanthren-dion-9-(3,4-dichlorfenylaminokarbonyl)-oxim

Analýza pro C21I^12^12^2°3 vypočteno 61,46 % C, 2,93 % H, 6,82 % N, 17,07 % Cljnalezeno 60,99 % C, 2,90 % H, 6,73 % N, 17,01 % Cl. Příklad 5 24,6 g (0,1 mol) sodné soli 9,10-fenanthren-dion--9-oximu se suspenduje ve 100 ml acetonu, načež se k získa-né suspenzi za míchání přidá roztok 15,4 g (0,11 mol)benzoylchloridu a 50 ml acetonu. Dochází ke slabě exotherm-ní reakci, vyloučí se chlorid sodný a během asi jedné hodi-ny vznikne tmavě hnědý roztok. K dokončení reakce se reak-ční směs zahřívá po dobu 15 minut k varu a potom se odpaříve vakuu. Takto se získá 28,2 g 9,10-fenanthren-dion-9--benzoyl-oximu ve výtěžku 86,2 % teorie.

Teplota tání: 148 až 149 °C.

Analýza pro °21Η13ΝΟ3 vypočteno 77,06 % C, 3,98 % H, 4,28 % Nj nalezeno 77,15 % C, 3,96 % H, 4,32 % N. Příklady ilustrující biologickou účinnost: Příklad B1

Pungicidní účinnost sloučenin podle vynálezu in vitro Připraví se 0,5% alkoholický roztok testovanésloučeniny a 1,0, 0,4, 0,2 a 0,1 ml tohoto roztoku sejednotně smísí s 50 ml živné půdy typu Sabourand. Živnápůda se pak nechá ztuhnout, načež se povrch inokulujesuspenzí spor kmene testované houby.

Pro účely tohoto testu bylo použito následují-cích druhů hub a kmenů bakterií:

Trichophyton gypseum

Trichophyton simii

Epidermophyton longifusum

Microsporon gypseum

Pusarium graminearum

Fusarium culmorum

Helminthosporium sativumHelminthosporium papaverisNigrospora oryzaeSclerotinia sclerotiorum

Monilia laxa

Botrytis cinerea ariumColletotrichum atrament

Alternaria tenuis

Cladosporium herbářůmStemphylium rádieinumCercospora beticolaVerticillium alboatrumRhizoctonia solaniAscochyta pisiCorynebacterium michiganenseXanthomonas vesicatoriaErwinia carotovoraPseudomonas syringaeMicrococcus luteusAgrobacterium tumefaciens· - sr- Při tomto testu jakož i při dále popsanýchtestech byly testovány následující sloučeniny podlevynálezu: sloučenina číslo 1 9,10-fenanthren-dion-9-benzoyl-oxim 2 9,10-fenanthren-dion-9-methoxykarbonyloxim 3 9,10-fenanthren-dion-9-(ethoxykarbonyl)oxim 4 9,10-fenanthren-dion-9-(ethylthiokarbonyl)-oxim 5 9,10-fenanthren-dion-9-(n-propylthiokarbony1)oxim 6 9,10-fenanthren-dion-9-(n-oktylthiokarbonyl)-oxim 7 9,10-fenanthren-dion-9-(n-butylaminokarbonyl)oxim (sloučenina z příkladu 1) 8 9,10-fenanthren-dion-9-(methylaminokarbonyl)-oxim (sloučenina z příkladu 2) 9 9,10-fenanthren-9-(4-chlorfenylaminokarbonyl)oxim (sloučenina z příkladu 3)

--tr- io 9,10-fenanthren-dion-9-(3,4-dichlorfenyl- aminokarbonyl)oxira (sloučenina z příkladu 4) V souhlase s použitým množstvím alkoholickéhoroztoku testované sloučeniny činila koncentrace účinnélátky v Petriho miskách 100, 40, 20 a 10 /Ug/ml. Účinnostse zjišluje po 5 dnech inkubace při teplotě 28 °C.

Bylo zjištěno, že nejúčinnější zástupci sloučeninobecného vzorce I (tj. sloučeniny číslo 1, 4, 5, 7 a 8)vykazují in vitro fungistatickou účinnost proti většinětestovaných hub (zejména druhů Trichophyton, Monilia aHelminthosporium) již při koncentraci 10 až 20 ^ug/ml.Naproti tomu vykazují známé komerční fungicidy, jakoN-(trichlormethylthio)ftalimid a bis-(dimethylthiokar-bamoyl)disulfid, stejnou účinnost pouze při vyšší kon-centraci 40 až 100 ^g/nil·

Stejným způsobem byly testovány sloučeninyčíslo 2, 3, 6, 9 a 10. Výsledky tohoto testu jsou spolu s výsledky prosrovnávací známé sloučeniny uvedeny v následující ta-bulce I.

Zkratky použité v tabulce mají následující význam: Rhs • • Rhizoctonia solani Bc : Botritis cinerea Str • Stemphylium radicinum Ac » » Alternaria crassa Mf • • Monilia fructigena Hp • • Helminthosporium papaveris Ob • • Cercospora betticola Cl • • Colletotrichum líni rl

«H a

El

Ji +» ω £3 •rl c o X) 3 o rl m o rl to

M X)

o US O US O O r1 8 (~1 8 r-í 1 t | 1 1 o O o O O o o o O rl rl us US us CM CM O O O O O O O O US Us US r-J US rl I I I 1 1 1 o o O o O O rl rl rl US rl us

O O o O o O O O rl US US r4 us rH 1 1 t 1 I o 1 us o O o o o o r-| rl US rd CM US O rl O trs O trs o rl O ITs Ó rl O rl 1 1 1 1 1 1 I US o o tes Q o o r-1 rl rl US US o o O o O O O rl rl us us trs trs trs 1 1 1 I | 1 1 o o rl O o o r—1 US US i-l rM rl o o O 8 o trs rl Us r-1 trs rl US 1 1 I 1 t I I rl us O trs rl o O i-l US rl o o rl

O O O O O O O O O o O O US CM CM CM CM CM CM O o rl 8 CM O O rl t O US 8 CM o o CM 1 o US o o CM O o CM CM CO OS O fi Cf +> 0. a cí Ji •rl H rt g Ό •rl

S •rl rl a +»

<H

O

P Ό

Ctf

Ji

P « +> o •rl +» rl £ +» o a

Ji

O

XS

O •rl

Ji

•P

I a

II a a +» o, rt

M bis(dimethylthiokarb&mid)disulfid a «

Ji •rl Příklad B2

Fungicidní účinnost při testech in vivo (účinek vůči padlí na obilovinách) Účinnost in vivo se testuje vůči padlí na pše-nici ve speciální skříni typu Conviron při teplotě20 °C a při relativní vlhkosti vzduchu 90 % a za inten-zity světla 9000 lux. Jako hostitelské rostliny se pou-žívá pšenice vypěstované z nejlepšího druhu množitelské-ho osiva úředně označovaného jako ’W-4". Rostliny pšenice se pěstují v 6-denních intervalech, v kultivačníchmiskách (průměr 11 cm) naplněných směsí písku a perlituv poměru 1 : 1. Každá miska obsahuje 160 rostlin; nazačátku pokusu jsou rostliny vysoké 5 až 6 cm. Připravíse vodné suspenze testované sloučeniny s vysokým stupněmdispersity nebo acetonické roztoky testované aloučeninya 8 ml každé suspenze nebo roztoku se jednotlivě apliku-je na rostliny pomocí postřikovače uváděného v činnostplynným dusíkem. Inokulace se provádí 24 dnů po fungicidním ošetření. Pokusné jednotky se umístí ve třech opako-váních a v nahodilém uspořádání do speciální skříně(Conviron). 8. den po inokulaci se zjištuje stupeň napadení. Numerické vyhodnocení se provádí na základěmetody, kterou popsali Hinfner a Papp, odděleným po-zorováním 50 až 60 rostlin.

Napadení neošetřených kontrolních rostlin jeznačně vysoké. Většina rostlin je napadena a přibližně30 až 40 % povrchu rostlin je postiženo infekcí.

Komerčně použitelné fungicidy (například 1-bu-tylkarbamoylbenzimidazol-2-methylkarbamát a 6-(l-methyl-heptyl-2,4-dinitrofenylkrotonát)) vykazují za stejnýchpodmínek testu nižší účinnost než nejúčinnější zástupcinových sloučenin (sloučeniny číslo 7 a 8). Výsledky se vyjadřují jako hodnoty a ΕΕ^θ.

Tyto hodnoty testovaných sloučenin se vypočítávají zevzájemného vztahu účinku a koncentrace pomocí matemitic-ko-biometrických metod. Hodnoty a představují takové koncentrace účinné látky v postřiku (v ppm), kte-ré jsou schopné snížit napadení testovaných rostlin pad-lím na 50 % resp. 90 % (vztaženo na neošetřenou kontrolu). Výsledky tohoto testu jsou shrnuty v následujícítabulce II.

Tabulka II testovaná sloučenina číslo ®50 (ppm) ^90 (ppm) 8 357 1336 7 346 1101 srovnávací sloučenina * 410 1455 - Benomyl = l-n-butylkarbamoylbenzimidazol-2-methyl-karbamát Příklad B3

Fungicidní účinek proti rzi Uromyces apperdiculatus(na fazolu druhu "pinto’9

Do každé kultivační misky se zasejí 3 semenapokusné rostliny do směsi písku,perlitu a kompostovkyv poměru 1:1: 0,035. Po 7 až 9-denním předběžnémpěstování ve skleníku se rostliny fazolu ve stádiu dvoulistů ošetří testovanou sloučeninou a ošetřené rostlinyse inokulují. Koncentrace suspenze spor činí 0,1 g/10 mla na každou misku se použije 2,5 ml suspenze spor. Po inokulaci rostlin se rostliny inkubují při teplotě20 °C a při 100% relativní vlhkosti vzduchu po dobu 48hodin. Příznaky choroby se projevují 7 až 8 dnů po in-fekci. Každý pokus se třikrát opakuje. Současně se prová-dí kontrolní pokus (bez ošetření): a pokus srovnávací(za použití '‘Dithane M 45" jako známého komerčního pří-pravku) .

Dosažené výsledky ukazují, že srovnávací pří-pravek “Dithane M-45" inhibuje infekci rzi fazolové na70 až 80 %, jestliže je aplikován ve formě postřiku okoncentraci 500 ppm. Za shodných podmínek je se slouče-ninami číslo 7 a 8 podle předloženého vynálezu dosaženo100% inhibice rzi Uromyces apperdiculatus. Příklady ilustrující složení a přípravu prostředků: Příklad PÍ

Prostředek ve formě prášku 2 díly hmotnostní sloučeniny číslo 1 se dů-kladně homogenizují s 98 díly hmotnostními kaolinu.

Takto se získá prostředek ve formě prášku, který obsa-huje 2 % hmotnostní účinné látky. '2>v — — Příklad P2

Smáčitelný prášek 50 dílů hmotnostních sloučeniny číslo 3, 2,5 dílu hmotnostního dodecylbenzensulfonátu (smáčed-la), 2,5 dílu hmotnostního natriumlignosulfonátu (dis-pergační činidlo) a 45 dílů hmotnostních infusoriovéhlinky se důkladně smísí a směs se homogenizuje. Taktose získá smáčitelný prášek, který obsahuje 56 % účinnésložky. Z takto získaného smáčitelného prášku se můžeředěním vodou připravovat postřik pro přímé použití. Příklad 1*3

Smáčitelný prášek v 90 dílů hmotnostních sloučeniny číslo 6, 2,5 dílu hmotnostního dodecylbenzensulfonátu, 2,5dílu hmotnostního natriumlignosulfonátu a 5 dílůhmotnostních infusoriové hlinky se důkladně promísía směs se homogenizuje. Takto se získá smáčitelnýprášek, který obsahuje 90 % účinné látky. Z tohoto & smáčítelného prášku je možno zředěním vodou připravo-vat postřikové suspenze pro přímé použití. Příklad F4

Prostředek ve formě prášku 0,2 dílu hmotnostního sloučeniny číslo 5, 1 dílhmotnostní parafinového oleje a 98,0 % hmotnostního ka-olinu se důkladně promísí a homogenizuje. Takto se získáprostředek ve formě prášku pro přímé použití s obsahem0,2 % účinné látky. Příklad F5

Bmulzní koncentrát 20 dílů hmotnostních sloučeniny číslo 8, 30dílů hmotnostních dimethylsulfoxidu, 40 dílů hmotnost-ních xylenu a 10 dílů hmotnostních póly(oxyethylen)do-decylfenoletheru (emulgátor) se důkladně smísí. Taktose získá emulgovatelný koncentrát s obsahem 20 % účinnélátky. Tento koncentrát lze ředěním vodou převést napostřikové suspenze pro přímé použití.

Příklad P6

Granulát 15 dílů hmotnostních sloučeniny číslo 10, 81,5 dílu hmotnostního kaolinu a 3,5 dílu hmotnostní-ho polyvinylalkoholu jako pojidla se smísí, směs serozemele na praček a důkladně se homogenizuje. Potomse směs prohněte s vodou, granuluje se a granulát sevysuší. Takto získaný granulát obsahuje 15 % hmotnost-ních účinné látky. V této formě se může používat nebose používá ve směsi s půdou. Příklad P7

Vzplývavý granulát 10 dílů hmotnostních sloučeniny číslo 7 senanese na 85 dílů hmotnostních pemzy (velikost částic0,5 až 1 mm) a účinná složka se pak ponechá penetro-vat do nosiče. Potom se na pemzu nastříká 5 dílů hmot-nostních kapalného parafinu. Takto se získá vzplývavýgranulát pro přímé použití, který obsahuje 10 % účinnélátky. Příklad F8

Povlékaný granulát 20 dílů hmotnostních sloučeniny číslo 4 senanese na 64 dílů hmotnostních křemenného písku (veli-kost částic 0,5 až 1 mm) a na tyto částice na se na-stříká 6 dílů hmotnostních 10% vodného roztoku polyvi-nylalkoholu. Granulát se potom smísí s 10 díly hmot-nostními oxidu křemičitého. Takto se získá povlékanýgranulát pro přímé použití s obsahem 20 % hmotnostníchúčinné složky. Příklad F9

Granulát 10 dílů hmotnostních sloučeniny číslo 9, 30 dílůhmotnostních bentonitu, 1 díl hmotnostní vápenaté soliligninsulfonové kyseliny, 0,1 dílu hmotnostního natrium-laurylsulfátu a 58,9 dílu hmotnostního kaolinu se smísía homogenizuje. Potom se směs prohněte s vodou, zvlhčenásměs Se protlačí sítem s vhodným rozměrem otvorů a granulátse vysuší. Takto se získá granulát obsahující 10 % účinnésložky, který se může používat buč v granulované forměnebo jako zředěný vodný roztok.

Claims

ík V ,χ. PŘEDMĚT VINÍLEZU

1. Fungicidní prostředek, vyznačující se tím,že jako učinnou složku obsahuje alespoň jednu slouče-ninu obecného vzorce I

ve kterém R znamená alkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 10 atomyuhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlí-ku, fenylovou skupinu nebo fenylaminoskupinu,která je popřípadě mono- nebo disubstituovánaatomy chloru, ve směsi s pevnými nebo kapalnými nosnými látkamia popřípadě dalšími přísadami.

2» Fungicidní prostředek podle bodu 1, vyznaču-jící se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jed-nu sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém R znamená alkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylaminoskupinu popřípadě substituovanouna fenylovém jádře jedním nebo dvěma atomy chlo-ru·

3. Fungicidní prostředek podle bodu 1, vyznaču-jící se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jed-nu sloučeninu obecného vzorce I, v němž R znamená alkoxy-skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkylthioskupinu s 1až 10 atomy uhlíku·

4· Fungicidní prostředek podle bodu 3, vyznaču-jící se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoňjednu sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém R znamenáfenylovou skupinu,

5. Fungicidní prostředek podle bodu 2, vyznaču-jící se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jed-nu sloučeninu obecného vzorce I, v němž R znamená alkyl-aminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.

6. Pungicidní prostředek podle bodu 3, vyznaču-jící se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jed-nu sloučeninu obecného vzorce I, v němž R znamená alkyl-thioskupinu s 1 až 10 atomy uhlíku.

7. Pungicidní prostředek podle bodu 1, vyznaču-jící se tím, že jako účinnou složku obsahuje 9,10-fenan-thren-dion-9-(methylaminokarbonyl)oxim.

8. Pungicidní prostředek podle bodu 1, vyznaču-jící se tím, že jako účinnou složku obsahuje 9,10-fenan-thren-dion-9- (n-butylamino.karbonyl) oxim.

9. Způsob výroby derivátů fenanthren-dionůobecného vzorce I

ve kterém ίή «Μ ** R znamená alkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylaminoskupinu, která je popřípadě nafénylovém kruhu substituována jedním nebo dvěmaatomy chloru, vyznačující se tím, že se na fenanthren-9,lO-dion-9-oxitnvzorce II

působí isokyanátem obecného vzorce IV - NCO (IV), ve kterém znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlí-ku nebo fenylovou skupinu, která je popřípaděsubstituována jedním nebo dvěma atomy chloru. ** *»

10. Způsob podle bodu 9, vyznačující se tím,že se reakce provádí v inertním organickém rozpouštěd-le.

11. Způsob podle bodu 9 nebo 10, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti nukleofilní-ho katalyzátoru.

12. Způaob podle bodu 11, vyznačující se tím,že se jako nukleofilního katalyzátoru používá terciár-ního aminu, výhodně N-ethylpiperidinu nebo triethylami-nu.

13. Způsob podle bodu 9 k výrobě 9,10-fenanthren--dion~9~(raethylaminokarbonyl)oximu, vyznačující se tím,že se jako výchozí látky používá sloučeniny obecnéhovzorce IV, ve kterém znamená methylovou skupinu.

14. Způsob podle bodu 9 k výrobě 9,10-fenan-thren-dion-9-(n-buty!aminokarbonyl)oximu, vyznačujícíse tím, že se jako výchozí látkj^používá sloučeniny obec- ného vzorce IV, ve kterém znamená n-butylovou skupi- nu. MP-2^6-86-Ho