Przedmiotem wynalazkujest sposób wytwarzania nowych pochodnych fenantrenu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe (Ci-Cio) alkiloaminowa, (Ci -Ci o) alkilotio, (Ci-C5) alkoksy- lowa lub rodnik fenylowy albo grupe fenyloaminowa, przy czym pierscien benzenowy w grupie fenyloaminowej moze byc podstawiony jednym lub dwoma atomami chlorowca.Stosowane tu okreslenie „alkil" oznacza rodniki alkilowe o lancuchu prostym lub rozgalezio¬ nym, np. rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-butylowy i izoamylowy.Okreslenie „grupa alkoksylowa" oznacza grupy alkoksylowe o lancuchu prostym lub rozgale¬ zionym, np. grupe metoksylowa, etoksylowa, propo^ksylowa lub izopropoksylowa.Podstawnik Rjako grupa (C1-C10) alkiloaminowa oznacza korzystnie grupe metyloaminowa, etylo&minowa, n-propyloaminowa lub n-butyloaminowa. Jako grupe (C1-C10) alkilotio R korzystnie oznacza grupe metylotio, etylotio, n-propylotio, n-butylotio lub n-oktylotio, a jako grupe (C1-C5) alkoksylowa, korzystnie stanowa grupe metoksylowa lub etoksylowa. Podstawni¬ kiem w pierscieniu benzenowym grupy fenyloaminowej R jest korzystnie atom chloru.Przykladami zwiazków o wzorze 1 o szczególnie korzystnych wlasciwosciach grzybobójczych sa: 9-/metyloaminokarbonylo/-oksym fenantrenodionu-9,10 oraz 9-/n-butyloaminokarbonylo/- oksym fenantrenodionu-9,10.Liczne badania wykazaly, ze nowe zwiazki o wzorze 1 dzialaja skutecznie przeciw wszystkim nitkowatym grzybom skórnym, powodujacym schorzenia u ludzi, takim jak Trichophytones, Epidermophytons i Microsporons, a takze przeciw licznym szczepom grzybów, powodujacym choroby roslin, np. takimjak Fusarium,Helminthosporium, Schlerotonia i Nigrospora, Zwiazki o wzorze 1 mozna z powodzeniem stosowac na listowie roslin, do wody lub do gleby.Zwiazki o wzorze 1 maja szeroki zakres dzialania, podobny do zakresu dzialania takich znanych srodków grzybobójczych jak N-/trójchlorometylotio/-ftalimid i dwusiarczek bis/dwume- tylotiokarbamoilu/. Dzialanie in vitro zwiazków7 o wzorze 1 jest w przyblizeniu takie jak dzialanie tych znanych zwiazków grzybobójczych, ale stosowane in vitro, zwiazki o wzorze 1 dzialaja lepiej niz te znane zwiazki.147 246 Grzybobójcze dzialanie zwiazków awzorze 1 okreslano in vitro w ten sposób, ze przygotowy¬ wano alkoholowy roztwór badanego zwiazku i próbki po 1,0; 0,4; 0,2 i 0,1 ml tego roztworu mieszano dokladnie z 50 ml srodowiska odzywczego typu Sabouraud. Nastepnie pozostawiano mieszaniny az do zestalenia sie srodowiska odzywczego, po czym powierzchnie kazdego ze srodo¬ wisk zaszczepiano zawiesina zarodników badanego grzyba. W próbach stosowano nastepujace szczepy grzybów i bakterii: Alternaris tenuis Cladosporium herbarum Stemphylium radicinum Cercospora beticola Verticillium alboatrum Rhizoctonia solani Ascochyta pisi Corynebacterium michinagenae Xanthomonas vesicatoria Erwinia carotovora Pseudomonas syringae Micrococcus luteus Agrobacterium tumefaciens.Stezenie substancji czynnej wplytkach Petriego wynosilo odpowiednio 100,400,20 i 10//g/ml.Aktywnosc zwiazków okreslano po prowadzeniu hodowli w temperaturze 28°C w ciagu 5 dni.Stwierdzono, ze najaktywniejsze zwiazki o wzorze 1, to jest zwiazki wytworzone sposobami opisanymi nizej w przykladach I, IV, V, VII i VIII dzialaja fungistatycznie na wiekszosc badanych szczepów grzybów, a zwlaszcza na Trichophyton, Monilis i Helminthosporum, juz przy stezeniu 10-20/t/g/ml, podczas gdy znane srodki grzybobójcze, takie jak N-/trójchlorometylotio/-ftalimidi dwusiarczek bis/dwumetylotiokarbamoilu/, przejawiaja takie dzialanie dopiero w stezeniach 40-100//g/ml.W tabeli 1 podano wyniki prób, prowadzonych in vitro z niektórymi zwiazkami o wzorze lf w celu okreslenia ich dzialania grzybobójczego. Próby te prowadzono w szalkach Petriego, na agarze.W takich samych warunkach prowadzono próby kontrolne, stosujac znane srodki, a mianowicie N-trójchlorometylotio-tetrahydroftalimid, znany pod nazwa kaptan, a takze dwusiarczek bis/- -dwumetylotiokarbamidu/, znany pod nazwa thiram. Próby te wykazaly, ze zwiazki o wzorze 1 maja dzialanie grzybobójcze znacznie silniejsze niz wymienione srodki znane. W tabeli 1 podano najnizsze stezenie zwiazków w //g/ml, przy których zwiazki te dzialaja skutecznie.Trichophytongypseum Trichophyton simii v Epidermophyton longifusum Microsporon gypseum Fusarium graminearum Fusarium culmorum Helminthosporium sativum Helmithosporium papaveris Nigrospora oryzae Sclerotinia schlerotiorum Monilia laxa Botrytis cinerea arium Colletotrichum atrament Tabela 1 Badany zwiazek Przyklad II Przyklad III Przyklad VI Przyklad IX Przyklad X Kaptan Thiram Rhs 50-100 200 200 200 50-100 200 200 Be 50-100 200 200 200 200 200 200 Str 1-5 5-10 10-50 5-10 1-5 50-100 10-50 Ac 1-5 10-50 10-50 10-50 1-5 50-100 50-100 Mf 5-10 10-50 10-50 5-10 10-50 50-100 50-100 Hp 5-10 10-50 10-50 50-100 10-50 200 50-100 Cb 10-50 10-50 10-50 50-100 10-50 50-100 200 Cl 10-50 10-50 50-100 50-100 50-100 200 200 Podane wyzej skrótyoznaczaja: v Rhs - Rhizoctonia solani; Be - Botritus cinence; Str - Stemphylium radicinum; Ac - Alternaria orassa; Mf - Monilis fructigens; Hp -Helminthosporium papaveris; Cb - Cercospora betticola; Cl - Colletotrichum Lini. - W próbach in vivo okreslano dzialanie zwiazków o wzorze 1 przeciw proszkowanej plesni zbozowej. Próby prowadzono z plesnia pszeniczna, w skrzynkach hodowlanych typu Conviron, w temperaturze 20°C, przy wilgotnosci wzglednej 90% i natezeniu oswietlenia 9000 luksów. W próbach stosowano rosliny wychodowane z doborowego materialu siewnego, mianowicie z nasion147 246 3 pszenicy o urzedowym oznaczeniu „MV-4". Rosliny pszenicy hodowano w okresach szesciodnio¬ wych, w miseczkach hodowlanych o srednicy 11 cm, zawierajacych mieszanine 1:1 piasku z perlitem. Kazda miseczka miala 160 roslin, których wysokosc przy rozpoczeciu traktowania wynosila 5.6 cm. Badane zwiazki stosowano w postaci silnie zdyspergowanych zawiesin wodnych lub roztworów acetonowych i po 8 ml zawiesiny albo roztworu rozpylano na rosliny z rozpylacza napedzanego gazowym azotem. Zakazenie prowadzono po uplywie 24 dni od potraktowania roslin srodkiem grzybobójczym. Naczynia z roslinami, po 3 próbki, umieszczano w przypadkowym ukladzie w fitotronie i stopien infekcji okreslano ósmego dnia po zakazeniu. Oceny liczbowej dokonywano metoda opisana przez Hinfuera i Pappa, obserwujac oddzielnie 50/60 roslin. Stopien infekcji roslin nie potraktowanych badanymi zwiazkami byl bardzo wysoki i okolo 30-40% powierzchni roslin bylo zainfekowane.Znane zwiazki grzybobójcze, np. ester metylowy kwasu l-/butylokarbamoilo/-2-benzimida- zolokarbaminowego i ester 2,4-dwunitro-6-/l-metyloheptylo/-fenylowy kwasu krotonowego, wykazuja w tych samych warunkach aktywnosc nizsza niz najskuteczniej dzialajace nowe zwiazki, wytworzone sposobami podanymi w przykladach VII i VIII.Wyniki prób, wyrazono jako wartosci ED5o i ED90 badanych zwiazków, obliczono droga skutku oraz stezenia metodami matematyczno-biometrycznymi. Tewartosci ED5o i ED90 ozna¬ czaja stezenie substancji czynnej w rozpylanym srodku (w ppm, to jest w czesciach na 1 milion), przy którym stopien zakazenia badanych roslin plesniajest o 50% lub o 90% mniejszy niz w próbie porównawczej, to jest bez uzycia badanych zwiazków. Wyniki podano w tabeli 2.Tabe 1 a 2 Badany zwiazek Zwiazek z przykla¬ du VIII "' Zwiazek z przykla¬ du VII Zwiazek badanyx ED50 (ppm) 357 346 410 ED90 (ppm) 1336 1101 1455 x oznacza benomyl, to jest ester metylowy kwasu l-/butylokarbamoilo/-2-benzimidazolokarbaminowego.Dalsza próbe przeciwko rdzy fasolowej (Uromyces apperdiculatus) przeprowadzano na rosli¬ nach fasoli. Do miseczek hodowlanych o podlozu skladajacym sie z piasku, perlitu i super kompostu, zmieszanych w stosunku 1:1:0,035, posiano po 3 nasiona, Dwudniowe kielki prze¬ trzymywano w ciagu 7-9 dni w warunkach szklarniowych, a nastepnie traktowano testowanym zwiazkiem. Potraktowane siewki oczkowano. Dla kazdej miseczki hodowlanej zuzyto 2,5 ml zawiesiny zarodników o stezeniu 0,1 g/10 ml. Po przeszczepieniu siewkrinkubowano w temperatu¬ rze 20°C, przy wilgotnosci wzglednej 100%, w ciagu 48 godzin. Objawy wystapily po 7-8 dniach od zakazenia. Równolegle prowadzono próbe z uzyciem preparatu o nazwie handlowej „Dithane M-45" oraz próbe kontrolna bez substancji grzybobójczej.Wyniki przeprowadzonego testu ujawnily, ze stosowanie preparatu „Dithane M-45" przez rozpylanie przy stezeniu 500 ppm hamuje w 70-80% zakazenie rdza fasolowa. Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku w identycznych warunkach wykazuja 100% skutecznosc hamowania infekcji.Substancje czynne o wzorze 1 moga byc stosowane jako skladniki znanych i stosowanych w rolnictwie i ogrodnictwie preparatów grzybobójczych, to jest w formie proszku i proszku dajacego sie zwilzac, preparatów do opryskiwania (wodnych i olejowych), aerozoli, roztworów do emulgo¬ wania, granulatów, rozdrobnionych mikroczasteczkowo mieszanin granulatów itp.Zgodnie z wynalazkiem pochodne fenantrenu o ogólnym wzorze 1, w którym R ma wyzej podane znaczenie, wytwarza sie w ten sposób, ze: (a) w celu wytworzenia zwiazku o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe (C1-C10) alkiloaminowa lub grupe fenyloaminowa, która w pierscieniu benzenowym na ewentualnie jeden lub dwa podstawniki bedace atomami chlorowca, 9-oksym fenantrenodionu-9,10 o wzorze 2 poddaje sie reakcji z izocyjanianem o ogólnym wzorze 4, w którym R1 oznacza rodnik (C1-C10) alkilowy lub rodnik fenylowy, ewentualnie podstawiony jednym lub dwoma atomami chlorowca, albo4 147 246 (b) w celu wytworzenia zwiazku o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe (C1-C5) alkoksylowa lub grupe (C1-C10) alkilotio, 9-oksym fenantrenodionu-9,10 o wzorze 2, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 5, w którym ugrupowanie R2-Y oznacza grupe (C1-C5) alkoksylowa lub grupe (C1-C10) alkilotio, a Hlg oznacza atom chlorowca, albo (c) w celu wytworzenia zwiazku o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik fenylowy, sól 9-oksymu fenantrenodionu-9,10 z metalem alkalicznym lub z metalem ziem alkalicznych o wzorze 3, w którym M ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 6, w którym R3 oznacza rodnik fenylowy, a X oznacza grupe ulegajaca odszczepieniu.Zgodnie z metoda (a) procesu wedlug wynalazku, 9-oksym fenantrenodionu-9,10 o wzorze 2 poddaje sie reakcji z izocyjanianem o ogólnym wzorze 4. Reakcje mozna prowadzic w srodowisku obojetnego, organicznego rozpuszczalnika. Srodowiskiem reakcji moze byc np. weglowodór aro¬ matyczny, taki jak np. benzen lub ksylen, eter lub tetrahydrofuran, dioksan, rozpuszczalnik chlorowany, taki jak np. chloroform, dwuchloroetan lub czterochlorek wegla. Korzystnie prowa¬ dzi sie reakcje w warunkach bezwodnych. Do mieszaniny reakcyjnej mozna stosowac dodatek katalizatora nukleofilowego, korzystnie aminy trzeciorzedowej np. trójetyloaminy.Reakcje mozna prowadzic w temperaturze 0-35°C, korzystnie w temperaturze pokojowej. Czas trwania reakcji wynosi 0,5-6 godziny, a w temperaturze pokojowej okolo 1-3 godziny. Korzystnie wytwarza sie 9-/metyloaminokarbonylo/-oksym fenantrenodionu-9,10 oraz 9-/n-butyloaminokarbonylo/- oksym fenantrenodionu-9,10, stosujac zwiazek o wzorze 4, w którym R1 oznacza odpowiednio rodnik metylowy lub n-butylowy.Zgodnie z metoda (b), 9-oksym fenantrenodionu-9,10 o wzorze 2 poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 5, w którym Hlg oznacza atom chloru. Reakcje mozna prowadzic w srodowi¬ sku obojetnego rozpuszczalnika organicznego, np. acetonu, dioksanu lub dwumetyloformamidu, w temperaturze 0-100°C, korzystnie w temperaturze 10-70°C. Korzystnie, reakcje te prowadzi sie w srodowisku dipolowego, aprotycznego rozpuszczalnika, takiego jak np, acetonitryl, dwumetylo- formamid, dwumetyloacetamid, sulfotlenek dwumetylu lub tez w obecnosci mniej polarnego, aprotycznego rozpuszczalnika takiegojak np. pirydyna, dioksan lub benzen, w ciagu 0,5-10 godzin, zwlaszcza 1,5-3 godzin.Zgodnie z metoda (c), sól 9-oksymu fenantrenodionu-9,10 o wzorze 3, w którym M oznacza równowaznik metalu alkaliczengo, np. sodu, potasu, wapnia lub magnezu, poddaje sie reakcji z czynnikiem acylujacym o ogólnym wzorze 6. Korzystnie stosuje sie sól sodowa o ogólnym wzorze 3.We wzorze 6, X oznacza grupe ulegajaca odszczepieniu, zwlaszcza atom chlorowca, korzystnie chloru. Reakcje mozna prowadzic w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika organicznego. Sro¬ dowisko reakcji dobiera sie odpowiednio do charakteru grupy X ulegajacej odszczepieniu. Z tego wzgledu, stosowac mozna apolarne, aprotyczne rozpuszczalniki, takie jak dioksan, benzen, chloro¬ form, czterochlorek wegla lub rozpuszczalniki protyczne, takiejak np. formamid, kwas octowy czy etanol. Reakcje mozna prowadzic w temperaturze 0-120°C, korzystnie w temperaturze 20-50°C.Czas trwania reakcji wynosi okolo 0,5-10 godzin, korzystnie 1-2 godziny.Substancje wyjsciowe moga byc wytwarzane znanymi w tej dziedzinie metodami, np. wedlug przytoczonych ponizej publikacji: 9,10-fenatrenochinon [J. Am. Chem. Soc. 64, 2023 (1942)]; 9-oksym fenantrenodionu-9,10 [Ber.22,1989 (1989)]; sól sodowa 9-oksymu fenantrenodionu-9,10 [J. Am. Chem. Soc. 76, 124-127 (1954)]. Wynalazek zilustrowano ponizej w przykladach.Przyklad I. Z 24,6g (0,1 mola) soli sodowej 9-oksymu fenantrenodionu-9,10 i lOOml acetonu tworzy sie zawiesine, po czym mieszajac dodaje sie 15,4 g (0,11 mola) chlorku benzoilu w 50 ml acetonu. Zachodzi lekko egzotermiczna reakcja i wytraca sie chlorek sodu, a w ciagu okolo godziny roztwór przybiera ciemnobrazowa barwe. Po zakonczeniu reakcji mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w stanie wrzenia w ciagu 15 minut i odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 28,2 g oksymu 9,10-fenantrenodiono-9-benzoilu o temperaturze topnienia 148-149°C, przy wydajnosci reakcji wynoszacej 86,2% wydajnosci teoretycznej.Obliczono dla wzoru C21H13NO3: obliczono: C^77,06% H =3,98% N^4,28% znaleziono: C^77,15% H-3,96% N = 4,32% Przykladu. 22,3g (0,1 mola) 9-oksymu fenantrenodionu-9,10 rozpuszcza sie w 200 ml mieszaniny 1:1 dwumetyloformamidu i acetonitrylu, caly czas mieszajac, po czym dodaje sie 16 ml147 246 5 pirydyny. Do mieszaniny reakcyjnej nastepnie wkrapla sie, nie przerywajac mieszania, roztwór chloi omrówczanu metylu i 30 ml acetonitrylu. Calosc miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej, a pózniej w temperaturze wrzenia w ciagu 15 minut. Nastepnie mieszanine reakcyjna chlodzi sie i przelewa do 700 ml wody z lodem. Podczas chlodzenia wytracone oleiste produkty zestalaja sie. Otrzymuje sie 22,9 g 9-metoksykarboksyoksymu fenantrenodionu-9,10 barwy zóltej.Wydajnosc reakcji wynosi 81,5% wydajnosci teoretycznej, temperatura topnienia produktu 142-143°C.Obliczono dla wzoru C16H11NO4: obliczono: C = 68,32% H = 3,91% N = 4,98% znaleziono: C = 68,29% H =3,90% N = 4,92% Przyklad III. Postepujac w sposób podany w przykladzie II, lecz stosujac zamiast chlorom- rówczanu metylu chloromrówczan etylu, otrzymuje sie 9-/etoksykarbonylo/-oksym fenantre¬ nodionu-9,10 o temperaturze topnienia 167-168°C.Obliczono dla wzoru C17H13NO4: obliczono: C = 69,15% H =4,41% N=.4,75% znaleziono: C = 59,00% H =4,39% N = 4,71% Przyklad IV. Postepujac sposobem podanym w przykladzie II, lecz stosujac zamiast chlo- romrówczanu metylu chloromrówczan tioetylu, otrzymuje sie 9-/etylotiokarbonylo/-oksym fenanirenodionu-9,10 o temperaturze topnienia 162-164°C.Obliczono dla wzoru C17H13NO3S: obliczono: C =65,59% H =4,18% N = 4,50% S = 10,29% znaleziono: , C =65,49% H = 4,13% N = 4,13% S = 10,29% PrzykladV. Sposobem podanym w przykladzie II, ale zastepujac chloromrówczan metylu chloromrówczanem tio-n-propylu, otrzymuje sie 9-/n-propylotiokarbonylo/-oksym fenantreno¬ dionu-9,10 o temperaturze topnienia 185-187°C.Obliczono dla wzoru C18H15NO3S: obliczono: C = 66,46% H =4,61% N =4,30% S = 9,84% znaleziono: C = 66,41% H =4,60% N =4,28% S = 9,92% Przyklad VI. Postepujac w sposób podany w przykladzie II, ale stosujac zamiast chlorom- rówczanu metylu chloromrówczan tio-n-oktylu, otrzymuje sie 9-/n-oktylotiokarbonylo/-oksym fenanternodionu-9,10 o temperaturze topnienia 153-155°C.Obliczono dla wzoru C23H25NO3S: obliczono: C = 69,87% H = 6,33% N =3,54% S = 8,10 znaleziono: C =69,79% H = 6,30% N = 3,49% S = 8,18% Przyklad VII. 22,3g(0,l mola)9-oksymu fenantrenodionu-9,10 poddaje sie reakcji z 12ml (0,11 mola) izocyjanianu n-butylu, rozpuszczonego w 100 ml chloroformu, w obecnosci 0,2 ml trójetyloaminy w ciagu 1 godziny. Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 0,5 godziny, po czym odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymuje sie 32 g 9-/n-butyloaminokarbonylo/-oksymu fenantrenodionu-9,10 w postaci oleju o barwie zóltawobrazowej, przy wydajnosci reakcji wynoszacej 99% wydajnosci teoretycznej. Pro¬ dukt oczyszcza sie metoda chromatografii.Obliczono dla wzoru C19H18N2O3: obliczono: C = 70,81% H = 5,59% N = 8,69% znaleziono: C = 70,01% H = 5,51% N = 8,71% Przyklad VIII-X. Postepujac w sposób podany w przykladzie VII i stosujac odpowiednie produkty wyjsciowe wytwarza sie nastepujace zwiazki: Przyklad VIII. 9-/metyloaminokarbonylo/-oksym fenantrenodionu-9,10 o temperaturze topnienia 108-109°C.Obliczono dla wzoru C16H12N2O3: obliczono: C = 68,57% H =4,29% N = 10,0% znaleziono: C = 68,40% H = 4,23% N = 9,89% Przyklad IX. 9-/4-chlorofenyloarniuokarbonylo/-oksym fenantrenodionu-9,10 o tempe¬ raturze topnienia 112-113°C.6 147 246 Obliczono dla wzoru C21H13CIN2O3: obliczono: C = 67,02% H =3,46% N = 7,44% Cl = 9,31% znaleziono: C = 67,08% H =3,41% N = 7,39% Cl = 9,33% Przyklad X. 9-/3,4-dwuchlorofenyloaminokarbonylo/-oksym fenantrenodionu-9,10 o tem¬ peraturze topnienia 127-129°C.Obliczono dla wzoru C21H12CI2N2O3: obliczono: C = 61,46% H =2,93% N = 6,82 Cl =17,07% znaleziono: C = 60,99% H = 2,90% N = 6,73% Cl = 17,01% Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych fenantrenu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe (C1-C10) alkiloaminowa lub grupe fenyloaminowa, która w pierscieniu benzeno¬ wym jest ewentualnie podstawiona jednym lub dwoma atomami chlorowca, znamienny tym, ze 9-oksym fenantrenodionu-9,10 o wzorze 2 poddaje sie reakcji z izocyjanianem o ogólnym wzorze 4, w którym R1 oznacza rodnik (C1-C10) alkilowy lub rodnik fenylowy, ewentualnie podstawiony jednym lub dwoma atomami chlorowca. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obojetnym rozpu¬ szczalniku organicznym. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci nukleofilo- wego katalizatora. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako nukleofilowy katalizator stosuje sie trzeciorzedowa amine, korzystnie trójetyloamine. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 4, w którym R1 oznacza rodnik metylowy. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 4, w którym R1 oznacza rodnik n-butylowy. 7. Sposób wytwarzania nowych pochodnych fenantrenu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe (Ci-Cs)alkoksylowa lub grupe (Ci-Cio)alkilotio, znamienny tym, ze 9-oksym fenantrenodionu-9,10 o wzorze 2 poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 5, w którym ugrupo¬ wanie R2-Y oznacza grupe (C1-C5) alkoksylowa lub grupe (C1-C10) alkilotio, a Hlg oznacza atom chlorowca. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze5, w którym Hlg oznacza atom chloru. 9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obojetnym rozpuszczalniku. 10. Sposób wytwarzania nowych pochodnych fenantrenu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik fenylowy, znamienny tym, ze sól oksymu fenantrenodionu-9,10 o wzorze 3, w którym M oznacza równowaznik metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 6, w którym R3 oznacza rodnik fenylowy, a X oznacza grupe ulegajaca odszczepieniu. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o ogólnym wzorze 6, w którym X oznacza atom chlorowca. 12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 6, w którym X oznacza atom chloru. 13. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 3, w którym M oznacza atom sodu. 14. Sposób wedlug zastrz. 10, 11, 12 albo 13, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika organicznego.147246 Ó ] N-O-CO-R o Wzór 1 N-OH R, — NCO Wzór 4 Wzór 3 R2-Y-CO-Hlg Wzór 5 R3-CO-X Wzór 6 PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL