DD140456A5

DD140456A5 - Verfahren zur herstellung von 3-(n-acyl-n-arylamino)-gamma-butyrolactonen und-gamma-butyrothiolactonen

Info

Publication number: DD140456A5
Application number: DD78208761A
Authority: DD
Inventors: David C K Chan
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1977-11-01
Filing date: 1978-10-30
Publication date: 1980-03-05
Also published as: NL179283C; JPS6033396B2; ES480153A1; NL7810879A; GB2008576B; GB2008576A; IE782158L; ZA786131B; CS201517B2; DK480978A; JPS54106462A; DD147610A5; IT1101403B; PT68716A; ATA782378A; CH641175A5; TR20562A; HU181859B; PL117085B1; AU4126578A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Titelverbindungen, die sich in der Landwirtschaft als fungizide Mittel einsetzen lassen.

Bekannte technische Lösungen

In den US-PS'en 3·933·860 und 4.012.519 ist die Verwendung · einer großen Menge von^-(N-Acyl-N-Arylaminoi-Lactonen und. 3-(N-Acyl-N-Arylamino)-Lactamen als schützende Fungizide beschriebene

In den US-PS'en 4*034.108 und 4«015«648 ist die Verwendung von !N-(Mathoxycarbonylethyl)-U~halogenacetylanilinen als Fungizide zur Vorsorge und Behandlung beschrieben* Die DT-OS^fen 2*643»403 und 2*643*445 beschreiben die Verwendung von 3\^T-(Alkylthiocarbonylethyl)-acetaniliden zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere von Pilzen der Familien Phycomycetes.

10.4.1979 APC07D/208 761 ·. 54 459 12

In der IJL-OS 152.849 ist die Verwendung von N-(Alkoxy-, methyl)-acetaniliden als Fungizide beschrieben.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung den Stand der Technik durch neue wirksame Fungizide zu bereichern.

Wesen der Erfindung

Es wurde nunmehr festgestellt, daß 3-(N-Acyl-lT-arylamino)·

t^-butyrp Iac tone und -butyrothiolactone zur Bekämpfung von Fungi, insbesondere der Downy-Mildew-Pilzinfektion, die auf einen Pilz der Familie Peronosporaceae zurückzuführen ist, und der Fäulnis-Pilzinfektion (Late Blight) wirksam sind, die durch Phytophthora infestans verursacht wird. Einige der erfindungsgemäßen Verbindungen sind sowohl als vorbeugende Fungizide, d. h. sie verhindern oder schützen vor Pilzinfektionen, und als beseitigende Fungizide, d. h. sie beseitigen und heilen die entstandenen Infektionen wirksam. Die Verbindungen der Erfindung sind speziell zur Bekämpfung des Mehltaus der Weinrebe (grape downy mildew) bevorzugt.

Gegenstand der Erfindung sind 3-(Ii-ACYL-U-ARYLAMIlTO)- . BUTYROLACTONE bzw. -^BUTYROTHIOLACTOKE der allgemeinen

Formel I

0 «t

^.C-R¹

liCT (I)

CHo- CH₀

10.4.1979. APC07D/208 761 54 459.12

die dadurch gekennzeichnet sind, daß Ar eine Phenyl- oder TTaphtyl gruppe darstellt, die gegebenenfalls gleich oder verschieden mit Fluor-, Chlor-, Bromatomen, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, R eine Hydroxymethylgruppe, eine Halogenmethylgruppe mit 1-3 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, einer Alkoxymethylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio'methylgruppe mit 1.-6 Kohlenstoffatomen; Phenylthiomethylgruppe, Phenoxymethylgruppe, eine Phenylthiomethyl- oder Phenoxymethylgruppe darstellt, die am Phenylring mit 1 oder 2 Fluoratomen, Chloratomen, Bromatomen, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoff-

atomen gleich oder verschieden substituiert sind, R ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, Bromatom, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, die gegebenenfalls mit 1 oder 2 Fluoratomen, Chloratomen, Bromatomen oder Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen gleich oder verschieden substituiert ist, und Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom mit der Maßgabe darstellt, daß Y kein Sauerstoffatom ist, wenn Ar eine Phenylgruppe oder eine substituierte Pheny! methy!gruppe ist.

stituierte Phenylgruppe darstellt und R eine Halogen-

Beispiele für substituierte Phenylgruppen, die Ar darstellen- kann, sind die 2-Fluorphenyl-, 2,4~Dichlorphenyl, 3,5-Dibromphenyl-j 4-Methylphenyl-, 2,6-Diethylphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4~Mtrophenyl-,. 2,6-Dimethyl-4-ehlorphenyl-, 2,3»6~Trimethylphenyl- und die 2,3,5,6-Tetra-r

t -

10.4.1979 APC07D/208 54 459 12

methylphenylgruppe. Bevorzugte substituierte Phenylgruppen, die Ar darstellen kann, weisen als gleiche oder unterschiedliche Substituenten ein oder zwei Chloratome, Bromatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen auf. Die am meisten bevorzugten substituierten Phenylgruppen sind die 2,6-Dialkylphenylgruppe, insbesondere die 2,6-Dimethylphenylgruppe.

Beispiele für substituierte Naphthy!gruppen der Bedeutung Ar sind die 1-Naphthy1-, 2-iTaphthyl-, 1-Methyl-2-naphthyl-, 4-Methyl-2-naphthyl-, 4-Methyl~1-naphthyl-, 2-Chlor-1-naphthyl-, 2-Methoxy-1-naphthy1-, 2,4-Dimethyl-1-naphthyl-und die 2,7-Dimethy1-1-naphthy!gruppe. Bevorzugte substituierte Naphthylgruppen der Bedeutung Ar sind die 2-Alky1-1-naphthy1-Gruppen, insbesondere die 2-Methyl-1-naphthy1-Gruppe.'

Spezielle Beispiele für Halogenmethylgruppen, die R darstellen kann, sind die Fluorine thy 1-, Chlormethyl-, Brommethyl-, Dichlormethyl-, Tribrommethyl- und die Fluordi-chlormethylgruppe. Als Halogenmethylgruppe, die

R darstellen kann, ist die Chlormethylgruppe, bevorzugt.

Spezielle Beispiele für Alkoxymethylgruppen der Bedeutung R sind die Methoxymethyl-, Ethoxymethyl, Isopropoxymethyl- und die n-Pentoxymethy1-Gruppe. Bevorzugt als Alkoxymethy1-Gruppe der Bedeutung R ist die Methoxymethy!gruppe.

Spezielle Beispiele für Alkylthiomethylgruppen der Bedeutung R sind die Methylthiomethyl-, n-Propylthiomethyl-

76 1 .

10.4.1979 APC07D/208 761

54 459 12

und die n-Phenylthiomethy!-Gruppe«

Beispiele für substituierte Phenylthiomethyl-Gruppen und substituierte Phenoxymethylgruppen in der Bedeutung von R sind die 4-Chlorphenylthiomethyl-, 4-Methylphenoxymethyl-, 2,4-Dichlorphenoxymethyl-, 3»5-Dimethylphenylthiomethyl- und die 2-Chlor-4-methylpheno3cyinethyl-Gruppe.

Spezielle Beispiele für Alkylgruppen in der Bedeutung von R sind die Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- und die n-Hexyl-Gruppe. Beispiele für substituierte Phenylgruppen in. der Bedeutung von R sind die 2-Chlor.phenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 4-Methylphenyl- und die. 2,3-Dimethyl· phenyl-Gruppe.

Vorzugsweise ist Ar eine Phenylgruppe, die mit 1 oder 2 Fluoratomen, Chloratomen, Bromatomen oder Alkylgruppen mit 1 - 2 Kohlenstoffatomen oder 2-Alkyl-1~naphthyl~ Gruppen gleich oder unterschiedlich substituiert ist« Am meisten bevorzugte Ar-Gruppen sind die 2,6-Dimethylphenylgruppe oder die 2~Methyl-1-naphthyl-Gr.uppe.

Vorzugsweise ist R eine Alkoxymethylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Chlormethyl- oder Brommethylgruppe. Am meisten bevorzugt als Rest R ist die Methoxymethyl- oder Chlormethylgruppe« Vorzugsweise bedeutet

ρ R das Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

Die Ϊί-Phenylamino- und U-substituierten Phenylaminothiolactone der Erfindung können durch die allgemeine Formel II . '

10.4.1979

APC07D/208 54 459 12

Il

.C-R¹

Λ (II)

TiH CH₂

.CH-R²

dargestellt werden, in der Ar eine Pheny!gruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, wie vorstehend erläu-

1 2 tert, bedeutet und R und R ebenfalls die vorstehende Bedeutung besitzen. In der Formel II bedeutet Ar vorzugsweise eine Phenylgruppe, die-mit 1 oder 2 Fluoratomen _s Chloratomen, Bromatomen, Alkylgruppen mit 1 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen gleich oder unterschiedlich substituiert ist.

Bevorzugt sind U-Phenylamino- und N-substituierte Pheny1-aminothiolactone der allgemeinen Formel III

(III) 2

CH-R

in der R eine Chlormethylgruppe oder eine Alkoxymethylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, R das Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R' und R^ jeweils die

208 76t - τ -

10.4.1979 APC07D/208 761

54 459 12

Methyl- oder Ethy!gruppe bedeuten. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel III, in

1 2

der R die Chlormethyl- oder Methoxymethy!gruppe, R

4 5

das Wasserstoffatom und R und R jeweils die Methylgruppe bedeuten.

Die U-Phenylamino- und N-substituierten Phenyleminolactone der Erfindung werden durch die allgemeine Formel IY dargestellt, .

(IV)

I ο

O=C..

in der Ar eine Phenylgruppe oder substituierte Phenyl-

gruppe mit der vorstehenden Bedeutung ist, R. ebenfalls die vorstehende Bedeutung besitzt und R die Hydroxymethylgruppe, AlkoxymethyIgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen» Alkylthiomethylgruppe, Phenylthiome thy !gruppe, Phenoxymet'hylgruppe oder die Phenylthiomethylgruppe oder Phenoxymethy1gruppe bedeutet, die am Phenylring mit 1 oder 2 Fluoratomen, Chloratomen, Bromatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen gleich oder unterschiedlich substituiert sind.

Bevorzugt sind N-Phenylamino- und U-substituierte PhenylaminoIactone der allgemeinen Formel V

10.4.1979 APC07D/208 54 459 12

O=C

CH-R'

(V)

in der R eine Alkoxymethylgruppe mit 1-4 Kohlenstoff atomen, R das Wasserstoffatorn oder die Methylgruppe und R und R jeweils die Methyl- oder Ethylgruppe be-.

deuten. Bevorzugt sind die Verbindungen der Pormel V,

1 2

in R die Methoxymethylgruppe, R das Wasserstoffatom und R und R jeweils die Methylgruppe bedeuten.

Die ir-iTaphthylamino- und N-substituierten Naphthylamine lactone und -thiolactone der Erfindungen können durch die allgemeine Formel VI dargestellt y/erden»

Il

C-R¹

CH-

O=C

CH,

CH-R'

(VI)

in der Ar eine Naphthylgruppe oder eine substituierte Naphthylgruppe bedeutet und R , R und Y die vorstehend erwähnte Bedeutung besitzen. Bevorzugt sind die N-Naphthyl-

208 76 1

10.4.1979 APC07D/208 761 54 459 12

ιϊηά N-Naphthy !-"Substituierten Aminolactone und -thiolactone der allgemeinen Formel VII

(VII)

CH-R'

in der R die Chlormethylgruppe, Brommethylgruppe oder Alkoxymethylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R das 7/asserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlen stoffatomen und Υ das Sauerstoffatom oder das Schwefel atom bedeuten. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen

⁵ die Chlormethylgruppe oder \^J die Methylgruppe und Y das

der Formel VII, in der R eine Alkoxymethylgruppe, Sauerstoffatom bedeuten*

Zu speziellen Beispielen der Verbindungen der allgemeinen Formel I gehören: . · ' ·

3~(N-Bromaoetyl-Ii-phenylainino)-.^-butyrothio-lacton, 3-(Ii-Isopropoxyacetyl-N-"4~chlorphenylamino)- r-butyrothiolacton,

3"-(N-Pheno3ryacetyl-!if-4-methoxyphenylamino)- ^-butyrothiolacton,

•3-(N-Chloracetyl-H-2,6-dimethy.lphenylamino)-5-niethyl- iA butyrothiolacton,

3-(U~Dichloracetyl-Ä^T~2₅6-dimethyIphenylamino)- υ—butyrothiolacton,

208 761 .-.. ίο -

"/"'ι 10.4.1979 .

APC07D/208 761

54 459 12

3- (U-Hy droxy ace ty l-N-3»4-dime thy lpheny !amino)- f. -butyrothiolacton,

3-(]J-Chloracetyl-Tr-4-methylphenylamino)-5-chlor- γ -butyrothiolacton,

3-(N-Hydroxyacetyl-H-2-methoxyphenylamino)- v* -butyrolacton,

3-(H-Chloracetyl-lT-2-methylnaphth-1-ylamino)-5-phenyl- y- butyrothiolacton,

3-(H-Methoxyacetyl-N-2-methylnaphth~1-ylamino)-butyrothiolacton,

3-(W-Chloracetyl-K'-1-naphthylamino)-5-methyl- /- -butyrothiolacton,

3-(N-Hydroxyacetyl-N-2-methylnaphth-1-ylamino)- γ- -butyrolacton und

3-(N-Acetoxyacetyl-H-2-raethylnaphth-1-ylamino)- >r butyrolacton.

Die Lactone und Thiolactone der Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß man ein Anilin der allgemeinen Formel VIII mit einemo< -Ha3.ogen~ /~ -butyrolacton oder OC -Halogen- f -butyrothiolacton der allgemeinen Formel IX alkyliert und anschließend das o< -(N-arylamino)-^"-butyrolacton oder -butyrothiolacton der allgemeinen Formel X mit einem Acylhalogenid der allgemeinen Formel XI acyliert, wobei als Produkt das 3-(N-Acyl-U-arylamino)- -butyrolacton oder -butyrothiolacton der allgemeinen Formel I erhalten wird. Diese Umsetzung ist in folgendem Schema beschrieben,

CiI₀

p ⁽¹⁾

CH-ir

ArM2 +	X-CH	¹ 2 CH-R^	Base	Ar-IH-CH	1	(X)
(VIII)	O=C y (IX)		-HX	O=C	I

208 76 1

10.4.1979

APC07D/208 761 54 459 12

Ar-KH-CH——CH₀ ^M ₁ I ^ά + X-C-R

(X)

(I)

in dem Ar, R , R und Y die vorstehende Bedeutung besitzen und X das Chlor- oder Bromatom bedeutet.

Die Alkylierungsreaktion (1) wird in Gegenwart einer Base durchgeführt» Zu geeigneten Basen gehören anorganische Alkalimetallcarbonate, wie Uatriumcarbonate oder Kaliumcarbonate_s oder organische Amine, wie Trialkylamine, beispielsweise Triethylamin, oder 'Pyridinverbindungen, beispielsweise Pyridin oder 2,6-Dimethylpyridin. Im allgemeinen werden im wesentlichen äquimolare Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formel VIII und IX und der.Base verwendet. Bei einer modifizierten Umsetzung wird die Anilinverbindung der allgemeinen Formel VIII in molarem Überschuß als Base verwendet und keine weitere zusätzliche Base eingesetzt. Die Umsetzung wird in inerten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise polaren aprotischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid und Acetonitril, und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und To- . luol, bei Temperaturen von 25 = 150 ⁰C, vorzugsweise 50 ⁰C bis 150 ⁰C durchgeführt» Wasser kann als Co-Lösungsmittel verwendet werden. Als Umsetzungsdruck kann Normaldruck, Überdruck oder Unterdruck in Präge kommen. Für eine einfache und leichte Durchführung der Umsetzung wird jedoch im allgemeinen Normaldruck verwendet.. Die Reaktionszeit

S 761 - 12

/· 10.4.1979.

APC07D/208 54 459 12

hängt natürlich von den Reaktionsteilnehmern und der Reaktionstemperatur ab. Im allgemeinen liegt die Reaktionszeit bei 0,25 bis 24 Stunden. Das Produkt der Formel X wird im.allgemeinen nach üblichen Verfahren gereinigt, beispielsweise durch Extraktion, Destillation oder Kristallisation, bevor es in der Acylierungsreaktion (2) eingesetzt wird. Die bevorzugten Alkylierungsbe-. dingungen sind ausführlicher in der US-PA 847503 beschrieben. Diese Anmeldung trägt den Titel "Alkylierung von Anilin mit'einem Iacton in Gegenwart von Wasser". Die Alkylierungsreaktion (2) wird nach üblichen Bedingungen durchgeführt. Die Reaktionsteilnehmer der allgemeinen Formel X und XI werden mit im wesentlichen äqui- " molaren Mengen in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 - 100 ⁰C in Berührung gebracht. Zu einsetzbaren inerten organischen Lösungsmitteln gehören Ethylacetat, Methylenchlorid, Dimethoxyethan, Benzol usw. Das erhaltene Produkt wird abgetrennt und nach üblichen Verfahren gereinigt, beispielsweise durch Extraktion, Destillation, Chromatographie oder Kristallisation.

Bei der Herstellung eines Butyrolactonprodukts, (Verbindung der allgemeinen Formel I, in der Y das Sauerstoffatom darstellt) kann ein organisches Amin, beispielsweise ein Trialkylamin oder eine Pyridin-Verbindung, als Säureakzeptor eingesetzt wird* Bei der Herstellung eines Butyrothiolac.tonproduktes (Verbindungen der allgemeinen Formel Γ, in der Y das Schwefelatom darstellt) soll jedoch kein organisches Amin eingesetzt werden«

Die bevorzugten Acylierungsreaktionsbedingungen sind

208 76 1 - 13

10.4.1979 APC07D/208 761

54 459 12

ausführlicher in der US-PA 847504 mit dem Titel "Acylierung von Lacton-substituierten Anilinverbindungen in Abwesenheit eines Säureakzeptors" beschrieben.

Die Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R eine Alkylthiomethy1-, Phenylthiomethyl-, oder substituierte Phenylthiomethy!gruppe bedeutet, können aus der entsprechenden Verbindung, in der R eine Halogenmethylgruppe darstellt, dadurch hergestellt werden, daß man die entsprechende Halogenmethylverbindung mit einem Alkalimetallmercaptid nach üblichen Verfahren, wie in der folgenden Gleichung (3) angegeben, umsetzt.

0 C-CH₀X

In dieser Gleichung besitzen Ar, R , X und Y die vorstehende Bedeutung, M ist ein Alkalimetall, R eine Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Pheny1-gruppe. In der Reaktionsgleichung (3) ist Y vorzugsweise das Sauerstoffatom*

Die Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R eine Hydroxymetliylgruppe und Y das Sauerstoffatom darstellen, können durch Behandlung der entsprechenden Verbindungen,

20 8 761

/.. 10.4.1979

APC07D/208 761 .·. 54 459 12

in der R eine Halogenmethylgruppe darstellt, mit einem anorganischen Alkalimetallhydroxyd, beispielsweise wäßriger natronlauge, hergestellt werden. Die Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R die Hydroxymethylgruppe und Y das Sauerstoffatom oder das Schwefelatom bedeuten, können durch Hydrolyse der entsprechenden Verbindung, in der R eine Alkanoylmethy!gruppe darstellt, hergestellt werden.

Die Verbindung 'der allgemeinen Formel I, in der R ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet, können im allgemeinen dadurch hergestellt werden, daß man die entspre-

2 chende Verbindung, in der R das Wasserstoffatom bedeutet, mit einem Chlorierungs- oder Bromierungsmittel, wie IT-Bromsuccinimid oder N-Chlorsuccinimid, nach üblichen Verfahren, wie in der folgenden Gleichung (4) dargestellt, chloriert oder bromiert« ,

0 0 -p

It ti 1 OCTJ

C-CH₂ · C-R^{1 0H}

I -» Ar-UN. +

C-CH₀ CH--CH₀ C-CH

it ^ j I^ »

° O=C CH-X °

y (4)

In dieser Gleichung besitzen Ar, R , Y und Σ die vorstehende Bedeutung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere von Pilzinfektionen an Pflanzen einsetzbar. Es können jedoch einige fungizide Mittel der Erfindung stärker fungizid wirksam sein als andere gegen-

10.4.1979 APC07D/208 761 54 459 12

über speziellen Typen» Beispielsweise ist die Aktivität von bevorzugten Verbindungen der Erfindung gegenüber bestimmten pilzlichen Krankheiten hochspezifisch, wie Mehltau (downy mildews), beispielsweise Plasmop.ara viticola (Weinrebe) und Peronospora parasitica (Kohl und Kohl der Bezeichnung Brassica Oleracea (collard). Fäulnis (late blights), beispielsweise Phytophthora infestans (Tomate und Kartoffel), und Kraut- oder Blütenfäule sowie Wurzelfäule, beispielsweise Phytophthora.

Die Verbindungen der Erfindung sind besonders wertvolle Fungizide, da sie bereits bestehende Pilzinfektionen heilen. .Dies gestattet eine ökonomische Verwendung der erfindungsgemäßen Fungizide, da sie nicht auf Pflanzen aufgetragen werden müssen, soweit eine Pilzinfektion tatsächlich nicht stattfindet. Infolgedessen ist eine Präventivmaßnahme, nämlich das Auftragen der Fungizide gegen eine mögliche Pilzinfektion, nicht notwendig«

Wenn die er find ungs gemäßen Verbindungen als Fungizide verwendet werden, werden sie in einer fungizid wirksamen Menge auf die Pilze und/oder ihre Habitate, wie Wirtspflanzen und nichtpflanzliche Wirte, beispielsweise tierische Produkte, angewandt. Die eingesetzte Menge hängt natürlich von mehreren Faktoren, beispielsweise dem Wirt,' dem Pilztyp und der speziellen Verbindung der Erfindung, ab. Wie bei den meisten Pestiziden werden die Fungizide der Erfindung gewöhnlich nicht konzentriert eingesetzt, sondern sie werden im allgemeinen in übliche, biologische inerte Verdünnungsmittel oder Trägermittel eingearbeitet. •Diese Verdünnungsmittel oder Trägermittel werden normalerweise verwendet, um die Dispersionsherstellung der aktiven

10.4.1979 APC07D/208 761 54 459 12

fungiziden Verbindungen zu erleichtern, wobei berücksichtigt wird, daß die Formulierung und die Art der Anwendung die Aktivität des Fungizids beeinflussen können. Insofern können die erfindungsgemäßen Fungizide als Granulat, Pulvernebel, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Lösungen oder irgendeine von mehreren weiteren bekannten Formulierungstypen, je nach der gewünschten Einsatzart, formuliert und angewandt werden.

Benetzbare Pulv-er liegen in Form von feinverteilten Teilchen .vor, die leicht in Wasser oder einem anderen Dispergierungsmittel dispergieren. Diese Mittel enthalten normalerweise etwa 5-80% Fungizid, Rest Inertstoff* Zu diesen inerten Stoffen gehören Dispergierungsmittel, Emulgierungsmittel und Benetzungsmittel. Das Pulver kann auf den Erdboden als trockener Staub oder vorzugsweise als Suspension in Wasser aufgetragen werden· Zu typischen Trägern gehören Fuller's Erde, Kaolintone, Kieselsäuren und weitere hoch absorbierende, benetzbare, anorganische Verdünnungsmittel. Zu typischen benetzenden, dispergierenden oder emulgierenden Mitteln gehören beispielsweise die Aryl- und Alkylary!sulfonate und ihre IFatriumsalze, Alkylämidsulfonate einschließlich der Fett-Methyltauride, Alkylarylpolyäther-. alkohole, sulfatierte höhere Alkohole und Polyvinyl- alkohole, Polyethylenoxyde, sulfonierte Tier- und Pflanzenöle, sulfonierte Erdöle, Fettsäureester von Polyhydroxyalkoholen und die Additionsprodukte von Ethylenoxyd mit derartigen Estern sowie die Additionsprodukte von langkettigen Mercaptanen und Ethylenoxyd. Zahlreiche weitere Typen von einsetzbaren oberflächenaktiven Mitteln sind im Handel erhältlich. Bei Verwendung weist das oberflächenaktive Mittel etwa 1 - 15 Gew.-% des fungiziden Mittels auf.

10.4.1979 APC07D/208 761

54 459 12

Puder liegen als freifließende Gemische des aktiven Fungizids mit feinverteilten Peststoffen vor, wie Talkum, Efaturtonen, Kieselgur,. Pyrophyllit, Kreide, Diatomecerden, KalziuHiphosphaten, Kalzium- und Magnesiumcarbonaten, Schwefel, Kalk, Mehlen und weiteren organischen und anorganischen Feststoffen, die als Dispergierungsmittel und Träger für das Toxikant wirken. Diese feinverteilten Feststoffe haben eine mittlere Korngröße von höchstens etwa 50/u. Eine typische Puderformulierung, die für die erfindungsgemäßen Zwecke einsetzbar ist, enthält 75 % Kieselsäure und 25 % Toxikant.

Zu einsetzbaren flüssigen Konzentraten gehören die emulgierbaren Konzentrate, die homogene' flüssige oder pastenartige Mittel sind* Diese Mittel können leicht in Wasser oder einem anderen Dispergierungsmittel dispergiert werden. Diese emulgierbaren Konzentrate können vollständig aus dem Fungizid mit einem flüssigen oder festen Emulgierungsmittel bestehen, oder sie können gleichfalls einen flüssigen Träger, wie Xylol, höherkernige aromatischem Uaphtha-Produkte oder Isophoron, und weitere nichtflüssige organische Lösungsmittel enthalten. Für die Anwendung werden die Konzentrate in Wasser oder einem weiteren flüssigen Träger dispergiert und normalerweise als Spray auf den zu behandelnden Bereich aufgetragen.

Zu weiteren einsetzbaren Formulierungen von fungiziden Anwendungsarten gehören einfache Lösungen des"aktiven Fungizids in einem Dispergierungsmittel, in dem es bei der gewünschten Konsentration vollständig löslich ist, wie Aceton, alkylierte naphthaline ₉ Xylol oder weitere organische Lösungsmittel. Formulierungen in Granulatform,

208 761

10.4.1979 APC07D/208 54 459 12

in denen das Fungizid sich auf relativ grobkörnigen Teilchen befindet, sind speziell für die Verteilung in der Luft oder für das Durchdringen von keimendem, abgedecktem Saatgut (cover-crop canopy) einsetzbar. Unter Druck stehende Sprays, in typischer "/eise Aerosole, in denen der aktive Bestandteil in feinverteilter Porm als Ergebnis der Verdampfung eines niedrig siedenden dispergierbaren Lösungsmittelträgers dispergiert ist, wie Freone, können ebenfalls eingesetzt werden. Sämtliche Techniken zur Formulierung und Auftragung der Fungizide sind bekannt»

Die Prozentangaben, die auf das Gewicht Fungizid bezogen · sind, können entsprechend der Einsatzart des Mittels und des speziellen Formulierungstyps variieren. Im allgemeinen weist das fungizide Mittel 0,5 - 95 % Toxikant auf.

Die fungiziden Mittel können mit weiteren aktiven Bestandteilen einschließlich weiteren Fungiziden, Insektiziden, Nematoziden, Baktericiden, Pflanzenwachstumsreglern, Düngemitteln usw. formuliert und angewendet werden.

Ausführungsbeispiel

Die Herstellung und die fungizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen wird durch folgende Beispiele erläutert.

BEISPIEL 1

Herstellung von 3-(N-Chlqracetjyl-]?~2^

iton

10.4.1979.

APC07D/208 761

54 459 12

Eine Lösung von 10 g (0,055 Mol) o< -Brom- jf -butyrothiolacton, 668 g (0,055 Mol) 2,6-Dimethy!anilin und 5,58 g (0,055 Mol) DimethyIpyridin wird auf 85-90 ⁰C 12 Stunden erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Wasser und Methylenchlorid verdünnt» Die organische Phase wird abgetrennt und durch eine kurze Kieselgelsäule filtriert. Das Piltrat wird unter vermindertem Druck eingedampft, v/obei ein öliger Rückstand erhalten wird. Der Rückstand wird mit 5 /Siger Salzsäure und anschließend mit T/asser gewaschen. Anschließend wird über Magnesiumsulfat getrocknet, wobei 7,2 g 3-(N-Dimethy1-phenylamino)-/"-butyrothiolacton erhalten wird« Das Infrarotspektrum des Thiοlactons zeigt eine starke Carbonylabsorption bei 5»88 Micron. Elementaranalyse von C₁₂H₁₅NOSj %$% berechnet 14,5

gefunden 14,2 ,

Eine Lösung von 1,52 g (0,0134 Mol) Chloracetylchlorid in 10 ml Toluol wird tropfenweise zu einer Lösung von 2,97 g (0,0134 Mol) 3-(N-Dimethylphenylamino)- y -butyrothiolacton in 100 ml Benzol zugesetzt, das bei Rückflußtemperatur gehalten wird« Das Reaktionsgemisch wird solange bei der Rückflußtemperatur erhitzt, bis die Chlorwasserstoffgasbildung beendet ist (etwa 3 Stunden), anschließend abgekühlt und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein brauner Feststoff erhalten wird. Nach der Umkristallisierung aus Isopropanol werden'2,5 g 3-(N-Chloracetyl-W~2,6-dimethylphenylamino)-*· r'-buty.rothiolacton als braune Kristalle mit einem Fp. 138-139 ⁰C erhalten. Das Infrarotspektrum des Produkts zeigt zwei starke Carbonylabsorptionsbanden bei 5,88 und 6,02/u. Das Produkt ist in der Tabelle A^- als Verbindung A-1 ange-

208 761 - 20 -

10.4.1979

A . APC07D/208 761

' 54 459 12

geben.

BEISPIEL 2

Herstellung von 3-(N-Chloracetyl-N-2-chlor-6*- methylphenylamino)- f -butyrothiolacton

Eine Lösung von 8 g (0,044 Mol) oc -Brom- r -butyrothiolacton, 6,23 g (0,044. Mol) 2-Chlor-6-methylanilin und 4,7 g (0,044 Mol) 2,6-dimethylpyridin werden etwa 16 Stunden bei etwa 95 C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit 60 ml Methylenchlorid verdünnt, mit Wasser und anschließend mit 10 %iger Salzsäure gewaschen und zum Schluß filtriert. Das Filtrat wird· über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein dunkler viskoser Rückstand erhalten wird. Der Rücketand wird über eine kurze Kieselgel chromatographisch mit Dichlormethan eluiert. Die das Produkt enthaltenen Fraktionen werden eingedampft, wobei 4,59 g 3~(N~2~Chlqr-6-methylphenylamino)-Γ-butyrothiolacton erhalten werden. Die Dünnschichtchromatographie des Produkts zeigt einen großen Fleck. Das Infrarotspektrum des Produkts zeigt eine starke Carbonylabsorption bei 5,88 /i und das MR-Spektrum zeigt ein 3-Proton-Singlet der Methylgruppe bei 2,33 ppm (bezogen auf Tetramethylsilan).

Eine Lösung von 2,15 g (0,019 Mol) Chloracetylchlorid in 10, ml Toluol wird tropfenweise zu einer unter Rückfluß gehaltenen Lösung von 4,59 g (0,019 Mol) 3-(N-2-Chlor-6-methylphenylamino)-/'"-butyrothiolacton in 150 ml Toluol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 7 Stunden bei der Rückflußtemperatur erhitzt, wobei HCl-Glas erzeugt

20 8 76 1 - 21

10.4.1979. APC07D/208 761 54 459 12

wird,.etwa 16 Stunden bei 25 ⁰C gerührt und anschließend unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein dunkler Rückstand erhalten wird. Die Dünnschichtchromatographie . des Rückstands zeigt zwei Flecken. Der Rückstand wird Über eine Kieselgel-Säule mit Aceton/Methylenchlorid als Eluierungsmittel chromatographiert. Die Chromatograph! .sehen Fraktionen, die das an zweiter Stelle bei der Eluierung von der Säule auftretende Produkt enthalten, werden kombiniert und eingedampft, wobei das gewünschte Produkt erhalten wird. Nach der Kristallisierung aus Isopropylalkohol werden 0,98 g brauner Feststoff mit einem Fp. 133-137 ⁰C erhalten. Das Infrarotspektrum des Produkts zeigt zwei starke Carbonylabsorptionsbanden bei 5,84 und 5»95/u. Die Verbindung ist in Tabelle A als Verbindung A-3 angegeben·

BEISPIEL 3

Herstellung von 3-(N-Methoxymethyl~N-2_?6-dimethylphenylamino)-K-butyrothiolacton

Eine Lösung' von 1,46 g (0,0135 Mol) Methoxyacetylchlorid in 10 ml Methylenchlorid wird tropfenweise zu einer unter Rückfluß gehaltenen Lösung von 3 g (0,0135 Mol) 3-(N-2,6-Dimethylphenylamino)-./" -butyrothiolacton in 200 ml Toluol zugesetzt.· Das Reaktionsgemisch wird drei Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend eingedampft^ .wobei ein Feststoff erhalten wird» Der Feststoff wird aus einem Lösungsgemisch von Äther:Benzol:Hexan (10:1:10) umkristallisiert, wobei 1,8 g Produkt als gelbbrauner Feststoff von Fp. 86-87 ⁰G erhalten werden. Das Infrarotspektrum des Produkts zeigt zwei starke Carbonylabsorptionsbanden bei 5,85 und 6,03/i. Das Produkt ist

208 761 - 22

1.0.4.1979 APC07D/208 761 54 459 12

in Tabelle A als Verbindung A-4 festgehalten.

BEISPIEL 4 · ' ·

Herstellung von 3-(N-Chloracety 1-17-2,6- dimethylphenylamino)-5-chlor- f -butyrolactpn

Eine Aufschlemmung von 16 g (0,06 Mol) 3-(K-Chloracetyl-l-2,6-dimethylphenylamino)- r -butyrolacton, 11 g (0,08 Mol) H-Chlorsuccinimid und 0,5 g Benzoylperoxid in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff wird 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird danach auf etwa 25 ⁰C abgekühlt, wobei sich ein Peststoff abscheidet. Der Peststoff wird vom Reaktionsgemisch abfiltriert und mit 200 ml Methylenchlorid gewaschen. Die Mutterlauge wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein öliger'Rückstand erhalten wird. Der Rückstand wird aus Äther kristallisiert, wobei 19»5 g Produkt vom Pp. 103-106 ⁰C erhalten werden. Dieses Produkt ist in Tabelle B als Verbindung B-1 angegeben. .

BEISPIEL 5

Herstellung von 3-(N-Acetoxyacetyl-II-2,6-diiae thy lpheny lamino) -*· /""-butyrolacton

Eine 13,7 g haltige (0,1 Mol) Probe von Acetoxyacetyl- ^; chlorid wird tropfenweise zu einer Lösung von 20,5 g (0,1 Mol) N-2,6-Dimethyl-phenylamino- r -butyrolacton und 7,9 g (0,1 Mol) Pyridin in 150 ml'Benzol zugesetzt. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden bei 25 C gerührt, anschließend mit Y/asser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck

- 23 -

10.4.1979 APC07D/208

54 459 12

eingedampft, wobei ein öliger Rückstand erhalten wird. Der Rückstand wird aus Ethyläther/Hexan kristallisiert, wobei 27,3 g Produkt vom Pp. 90-91 ⁰C erhalten werden. Dieses Produkt ist in Tabelle B als Verbindung B-2 angegeben.

BEISPIEL 6

Herstellung von N-Hydroxyacetyl-N-2,6- _:

dimethy lphenylamino- i^-butyrolacton

Eine Lösung von 50 g (0,18 Mol) 3-(N-Chloracetyl-N~2,6-dimethylphenylamino)-r'-butyrolacton, 14,5 g (0,36 Mol) Natriumhydroxyd, das in 50 ml Wasser gelöst ist, und 450 ml Dimethoxyethan wird 16 Stunden bei etwa 25 ⁰C gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird filtriert und mit 500 ml Methylenchlorid verdünnt. Eine Stunde wird Chlorwasserstoffgas durch das Reaktionsgemisch geblasen, das anschließend filtriert, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft wird. Der erhaltene Rückstand wird mit 10 % Ethyläther/90 % Hexan gewaschen, filtriert und luftgetrocknet. Es werden 36,5 g Produkt als weißer kristalliner Peststoff, Pp. 173-174 ⁰O, erhalten. Das Produkt ist in Tabelle B als Verbindung B-3 angegeben«

BEISPIEL 7 ·

Herstellung von H-Ethoxyacet;yl~H-2_t6-d ime thy 1 phe ny 1 ami no - i/^ -bu ty r ο la c t on

Eine 6,2 g haltige (0,05 Mol) Probe von Ethoxyaoetylchlorid wird tropfenweise zu einer unter Rückfluß gehaltenen Lösung von 10,3 g (0,05 Mol) 3-(N-2,6-dimethylphenyl-

t - 24

•10.4.1979 APC07D/208 761 54 459 12

amino)- y-butyrolaeton in 150 ml Toluol gegeben. Hiernach wird das Reaktionsgemisch weitere zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt, nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Wasser, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Es werden 11,2 g 3-(N-Ethoxyacetyl-N-2,6-dimethylphenylarnino)- Y -butyrolacton vom Fp. 73-75 ⁰C erhalten. Das Produkt ist in Tabelle B als Verbindung B-9 festgehalten.

BEISPIEL 8

Herstellung von N-Methylthioacetyl~N-2,6-dimethyl- phenylamino- j> —butyrolacton

Eine 22 g haltige (0,3 Mol) Probe von Hatriummethylmercaptid wird in kleinen Mengen zu einer Lösung von 25,3 g (0,08 Mol) N-(Bromace'tyl-N-2,6-dimethylphenylamino) -' /'-butyrolacton vom Pp. 116-117 ⁰C in 200 ml Dimethy1-sulfoxyd gegeben, wobei eine milde exotherme Reaktion abläuft. Das Reaktionsgemisch läßt man etwa 16 Stunden bei etwa 25 °C rühren. Es wird anschließend auf etwa 150 ⁰C unter Wasserstrahlvakuum erhitzt, um einen Teil des Dimethylsulfoxyd-Lösungsmittels zu entfernen. Der •Rückstand wird mit Wasser verdünnt, und die wäßrige Schicht wird abgetrennt. Der organische Teil wird in 35P ml Methylenchlorid gelöst, mit Wasser gewaschen, Über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein Öl erhalten wird. Dieses Öl wird auf einer"Kieselgelsäule (Eluierungsmittel : 20 % Aceton/80 % Petroläther) chromatographiert, wobei ein Produkt (11 g) erhalten wird, das nach dem Kristallisieren aus Ethylgther/ Aceton bei 77-78 ⁰C schmilzt. Dieses Produkt ist in·Tabelle

1-25 -

10.4.1979 APC07D/208 761

54 459 12

B als Verbindung B-6 festgehalten.

BEISPIEL 9

Herstellung von 3-(N-Chloracetyl-N-2-methyl~ naphth-1-ylamino)- y -butyrolacton

In einem 200 ml-Rundkolben, der mit einer Heizumhüllung ausgerüstet ist und an ein Wasserstrahlvakuumsystem angeschlossen ist, werden 15 g (0,1 Mol) "1-Amino-2-methylnaphthalin, 16,4 g (0,1 Mol) ζ<-Brom- J^-butyrolacton und 10,7 g (0,1 Mol) 2,6-Dirnethylpyridin vorgelegt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch bei etwa 94-101 ⁰C und 160 mm· Hg-Säule etwa 7 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, mit 100 ml Aceton verdünnt und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein öliger Rückstand erhalten wird, der dann an einer Kieselgelsäule mit 15 % Aceton/85 % Petroläther eluiert wird. Es werden 14,6 g 3-(N-2-Methylnaphth-1-ylamino)-butyrolacton vom Pp. 92-94 ⁰C erhalten. Elementaranalyse von C₁₅H₁₅HO₂:

⁰ZoC₁ berechnet 75,0, gefunden 74,5; %H, berechnet 5,9, gefunden 5,6; %U, berechnet 5,8, gefunden 5,6."

Eine 2,4 g haltige (0,021 Mol) Probe von Chloracetylchlorid wird zu einer unter Rückfluß gehaltenen Lösung von 5,0 g (0,021 Mol) 3-(N-2-Methyl-naphth-1-ylamino)-butyrolacton in 100 ml Toluol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß 30 Minuten erhitzt. Während des '30-minütigen Erhitzens unter Rückfluß wird Gas erzeugt .und ein weißer Niederschlag gebildet. Danach wird das Reaktionsgemiach abgekühlt, mit Wasser ge?/aschen, über

10.4.1979 APC07D/208 761 54 459 12

Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 4»3 g Produkt als weißer Feststoff vom Fp. 121-122 ⁰C erhalten werden. Das Infrarotspektrum des Produkts zeigt zwei starke Carbonylabsorptionsbanden bei 5,62 und 5,88 /U- . Das Produkt ist in-Tabelle C als Verbindung C-1 angegeben.

BEISPIEL 10

Herstellung von 3-(N-Methoxymethyl-N-2- methylnaphth-1-ylamino)- γ* -butyrolacton

Eine 2,4 g haltige (0,022 Mol) Probe von Methoxyacetylchlorid wird tropfenweise zu einer Lösung .von 5,5 g (0,022 Mol) 3-(N-2-Me thy lnaphth-1 -ylamino)- /'-butyrolacton und 1,7 g (0,022 Mol) Pyridin in 100 ml Methylenchlorid zugesetzt. Das Reactionsgemisch wird eine Stunde bei etwa 25 ⁰C gerührt und anschließend unter Rückfluß etwa 6 Stunden erhitzt. Danach läßt man 16-18 Stunden abkühlen. Das Reaktionsgemisch wird nacheinander mit Wasser, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird an einer Kieselgelsäule chromatographiert. Die EIuierung mit 25 % Aceton/ 75 % Petroläther ergibt 4,3 g Produkt vom Fp. 42-46 ⁰C. Das Produkt ist in Tabelle C als Verbindung C-2 angegeben.

Die weiteren in den Tabellen A, B und C angegebenen Verbindungen werden nach Verfahren hergestellt, die den in den Beispielen 1.-10 angegebenen Verfahren ähneln. Die Strukturen jeder in den Tabellen A, B und C angegebenen Verbindung ist durch die KMR-Spectroskopie und/oder

1 - 27 -

10.4.1979 APC07D/208 761 54 459 12

IR-Analyse bestätigt. . · .. '

BEISPIEL· 11

Präventive Bekämpfung von Tomatenfäule (Late Blight)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden hinsichtlich ihrer präventiven Bekämpfung von Phytophthora Infestans getestet, das die Tomatenfäule (Late Blight) erzeugt. 5-6 Wochen alte Tomatensetzlinge der Sorte Bonny Best werden verwendet. Die Tomatenpflanzen werden mit einer 250 ppm-Suspension der Testverbindung in Aceton, Wasser und etwas nichtionischem Emulgierungsmittel besprüht« Die besprühten Pflanzen werden anschließend 1 Tag später .mit dem Organismus geimpft, in eine Umweltbedingungen entsprechende Kammer gelegt und bei 19-20 ⁰C und 100 % relativer Feuchtigkeit mindestens 16 Stunden inkubiert« ITach der Inkubation werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 60-80 % relativer Feuchtigkeit etwa 7 Tage gehalten. Die prozentuale Bekämpfung der Erkrankung, die durch eine bestimmte Testverbindung verursacht wird, bezieht sich auf die prozentuale Verminderung der Erkrankung, bezogen auf unbehandelte Pflanzen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. In der Tabelle I sind die Testkonzentrationen in 250 ppm angegeben, soweit keine andere Konzentration durch die Zahlen in den Klammern angegeben ist.

BEISPIEL· 12

Ausrottende Bekämpfung von Tomatenfäule (Late Blight)

Mehrere Verbindungen der Erfindung werden hinsichtlich ihrer ausrottenden Bekämpfungseigenschaften gegenüber

10.4.1979

... APC07D/208 761

54 459 12

Phytophthora infestans getestet, das die .Tomatenfäule (Late. Blight) erzeugt. Es werden 5-6 Wochen alte Tomatenpflanzen (Sorte Bonny Best) verwendet. Diese Tomatenpflanzen werden mit dem Organismus geimpft, in eine Umweltbedingungen entsprechende Kammer gesetzt und bei 18 - 22 ⁰C und 100 % relativer Feuchtigkeit zwei Tage . bebrütet. Anschließend werden die Pflanzen mit einer 250 ppm-Suspension der Testverbindung in Aceton, Wasser und etwa nichtionischem Emulgierungsmittel besprüht. Die besprühten Pflanzen läßt man trocknen. Anschließend werden sie bei 18 - 22 ⁰C und 95-100 % relativer Feuchtigkeit im Gewächshaus gehalten. 10 Tage nach der Impfung werden die Pflanzen auf Pilzinfektionen untersucht. Der Anteil der Krankheitsbekämpfung, der durch eine bestimmte Testverbindung verursacht wird, beruht auf dem Anteil der Krankheitsverminderung relativ zu unbehandelten Prüfpflanzen» Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. In Tabelle I beträgt die Testkonaentration 250 ppm, soweit sie nicht durch andere Zahlen in den Klammern angegeben ist.

BEISPIEL 13 ·

PräventiveBekämpfung von falschem Mehltau an der Weinrebe-(Downy Mildew)

Die Verbindungen der Erfindung werden hinsichtlich der Bekämpfung von falschem Mehltau an Weinreben untersucht, der auf·Plasmopara viticola zurückzuführen ist. Entfernte Blätter zwischen-70 und 85 mm Durchmesser von 7 Wochen alten Emperor-Weinrebensetzlingen der Pamilie Vitis vinifera werden als Wirtspflanzen verwendet. Die

I 761 - 29 -

10.4.1979 APC07D/208 761

54 459 12

Blätter werden mit einer Lösung der Testverbindung in Aceton besprüht. Die besprühten Blätter werden' getrocknet, mit einer Sporensuspension des Organismus geimpft, in eine feuchte, Umweltbedingungen entsprechende Kammer gelegt und bei 18 - 22 ⁰C und etwa 100 % relativer Feuchtigkeit bebrütet. 7-9 Tage nach der Impfung wird der Krankheitsbekämpfungsgrad bestimmt. Der prozentuale Krankheitsbekämpfungsgrad, der durch eine bestimmte Testverbindung erzeugt wird, bezieht sich auf die prozentuale Krankheitsverminderung im Verhältnis zu unbehandelten Prüfpflanzen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

BEISPIEL 14

Ausrottende Bekämpfung von falschem Mehltau an Weinreben (Downy Mildew)

Die Verbindungen der Erfindung werdan hinsichtlich ihrer ausrottenden Bekämpfungseigenschaft an falschem Mehltau an Weinreben untersucht, der auf Plasmopara viticola zurückzuführen ist. Entfernte Blätter mit einem Durchmesser- von 70 - 85 mm von 7 Wochen alten Emperor-'tfeinrebensetzlingen der Familie Vitis vinifera werden als Wirtspflanzen verwendet. Die Pflanzen werden mit dem Organismus geimpft und in eine Umweltbedingungen entsprechende Kammer gelegt. Sie werden dort bei 18-22 ⁰C und etwa 100 % relativer Feuchtigkeit zwei Tage bebrütet. Anschließend werden die Blätter mit einer Lösung der Testverbindung in Aceton besprüht. Die besprühten Blätter werden anschließend bei 18-22 ⁰C und bei etwa 100 % relativer Feuchtigkeit gehalten. 7-9 Tage nach der Impfung wird der Krankheltsbekämpfungsgrad bestimmt. Die prozen-

203 761 - 30

10.4.1979 APC07D/208 761 54 459 12

tuale Krankheitsbekämpfung, die durch eine bestimmte Testverbindung erzeugt wird, bezieht sich auf die pro-" zentuale Krankheitsverminderung im Verhältnis zu nicht behandelten Prüfpflanzen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

BEISPIEL 15

Systematische Bodenwässerungsbehandlung; zur Bekämpfung von Kraut- oder Blütenfäule und Wurzelfäule an Safran

Die Verbindung B-4 (4-Methoxyacetyl-TI-2,6-dimethylphenylaminoj^-butyrolacton) wird zur Bestimmung ihrer syste-Diischen Aktivität in Bodenwässerungsuntersuchungen gegen Kraut- oder Blüten- oder Wurzelfäuleorganismen an Safran, Phytophthora cryptogea und Py parasitica, getestet.

Zwei Wochen alte Safransetzlinge werden als Wirtspflanzen verwendet. Töpfe mit den Setzlingen werden mit einer wäßrigen Suspension der Testverbindung bei verschiedenen Testkonzentrationen (Vier Töpfe/Konzentrationspegel) getränkt. Ein Tag nach der Behandlung wird, ein Bebrütungsprodukt des Organismus auf die Erdoberfläche in den Topfen gegossen. Das Bebrütungsprodukt wurde dadurch hergestellt, daß man den Organismus in einem Gemisch von Haferflocken, Kartoffeldextrose und Erdboden kultiviert. Die.geimpften Setzlinge werden anschließend in einem Gewächshaus bei einer Tagtemperatur von 20 - 25 ⁰C und einer ITa cht temp era tür von 15 - 20 ⁰C gehalten. 3-4 Wochen nach der Impfung werden die Pflanzenwurzel und das Pflanzenkraut-/blute auf den Krankheitsbefall untersucht« Die prozentuale Bekämpfung der Krankheit, die durch die Testverbindung verursacht wird, bezieht sich

208 76 1

10,4.1979 APC07D/208 54 459 12

auf die prozentuale Krankheitsverminderung im Verhältnis zu nicht behandelten Prüfpflanzen. Die Testkonzentrationen und die prozentuale Kränkheitsbekämpfung sind in Tabelle II angegeben.

208 76

10.4.1979 AP007D/208 761 54 459 12

TABELLE A .

Verbindungen der Formel

CH,

Ar

RJ

Pp

2,6-(CH₃)₂0

ClCH₂ 130-131

Elementaranalyse

ber. gef. 11.9 13.1

₃₂

2-Cl-6-Ch₃0 2,6 (CH₃)0 2-Cl-6-CH₃0 3,4-(Cl)₂0

CH₃OCH₂

CH₃CO₂CH₂

ClCH₂

_{2 2} 2,6-(C₂H₅)₂0 ClCH₂ 2,6-(C₂H₅)₂0 CH₃OCH

10.4 31.5 '10.9

_{252 3} 2,3-(CH₃)₂0 ClCH₂

₃ 2,3-(CH₃)₂0

CH₃OCH₂

_{3 3} 2-CH₃-O-C₂H₅(XClCH₂

2,3,5,6-

ClCH

140-143 57.8 62.4 62.5 57.8 59.0

CH₃OCH₂ .122-123 63.6

₃₄

A-16 2,3,5,6-(CH₃)₄0

kohlenstoff Wasserstoff 0 = Phenyl 11.7 32.7 12.6

2,6-(CH₃)₂0 CH₃CO₂CH₂I24-125 — — ClCH₂ 133-137 22.3 23.6 86-87 — — 9*9-100

öl

108-114 74.-82 99-102

öl

110-120

₃₂^₃₂ 88-90 2,3,6-(CH₃)^CH₃OCH₂ 101-103 2,3,6-(CH₃)₃/3ClCH₂ IO4-IO7 6

11.9 11.7

57.8 .62.5 -6O.2¹ 56.5¹

60.T

65.8

7.2

	Ar	R¹	s!	Pp. ⁰C	Tabelle	ber.	gef.	B	0 11	Verbindungen der	1	CH-R	2	Formel	N	gef.	ber	•	X	^ef.	O¹
	(D	ClCH₂	Cl	103-106		—	—	"^CH- ι					ber.	—	22-.	4		21.
	(D	CH₃CO₂CH₂	H	90-91		63.Ο	63.3	O=C_x				—	4.5	—			—
	(D	HOCH₂	H	173-174		63.9	63.2				4.6	4.4	—			—
	(D	CH₃OCH₂	H	133-134		65.0	65.5	H	Elementaranalyse	5.3	5.2	—			—	O²
	(D	0SCH₂	H	84-86			—	ber.		5.1	—	8.	9		9.	1²
Nr,	(D	CH₃SCH₂	H	77-78		—	—	—	Kef.'	—	—	10.	9		9.	1¹
B-1	(2)	ClCH₂	h"	öl		—	— .	6.3		—	—	9.	2	11.
B-2	(2)	CH₃OCH₂	H	öl		6?.O	66.0	6.5	6.7	—	4.0	-	-	—
B-3	(D	CH₃CH₂OCH₂	H	73-75	σ	66oO	66.0	6.9	6.6	4o8	5.0	-	-	—	.2
B-4	0(3)	ClCH₂	H	128-130	—	__	--	6.8	4.8	—	11		5 13
B-5	K3)	CH₃OCH₂	H '	1 04-105	66.9	67.5	—	—	—	.4.5	-	-	.:
B-6	2(1)	1-C₃H₇OCH₂	H-	oil	66.9	66.9	—	—	4.6	4.1		-
B-7	3(1)	ClCH₀	Br	98-102	46.6	47.7	7.2	—	4.6	4.2	—	—	__
B-8				7.3	7.2	3.9
B-9				—	7.2
B-1				7.5	--
B-1				7.6	7.5
B-1				4.2	7.5
B-1				4.4

Tabelle B (Fortsetzung)

(1) 2,6-(CH₃)₂)0

(2) 2,3,6-(CH₃)₃0

(3) 2,3,4,5-(CH₃)₄0 .

Chlor

²Schwefel

Tabelle C - Verbindungen der Formel

Tt

.C-R¹

Ar-IT;

—f^H2

¹O'

CE

Ir.	Ar	R¹	Fp. ⁰C	C ber.	gef.	ber.	gef.	ber	A •	/ gef	.
C-1	(D	ClCH₂	121-122	—		——		—		—
C-2	(1)	CH₃OCH₂	42-46.	• 69.0	72.6 .	' 6.1	606	4.	5	4.	5
C-3	(D	BrCH₂	116-118	—	~	—	—	—		—
C-4	(D	CH₃SCH₂	52-55	65.6	62.3	5.8	5.4	—		—
C-5	(2)	ClCH₂	110-113	63.3	63.3	4.7	4.8	4«	6	4.	5
0-6	-(2)	CH₃OCH₂	109-111	68.2	69.6	5.7	5.9	4.	7	5.	3
	(D	1-(2-Methylnaphthyl)
	(2)	1-(Uaphthyl)

Elementaranalyse

ber.

11.2

12.5(Cl)

22.1 21.5(Br)

10.4.1979. APC07D/208 54 459 12

TABELLE I

. · Bekämpfung Tomatenfäule (Late Blight)

Palscher Mehltau d.Weinrebe

ffr.	Präventiv	0	ausrottend	Präventiv	Ausrottend
	(ppm)	(ppm)	(ppm)	(ppm)
A-1	98	84(100)	82(40)	5(100)
A-2	14	—		3(100)
A-3	100	42(100)	——	7(100)
A-4	96(40)	81(100)	98(100)	10(100)
A-5	29	——	— .	0(100)
A-6	23	*	__	0(100)
A-7	98	54	93(16)	80(16)
A-8	26(100	__		0(100)
A-9	68 (40)	_-	~_	12(100)
A-10	89(100)	95	-.-	80(100)
A-11	80	--	--	__
A-12	89	__		__
A-13	100	__	-_ .	__
A-14	100	-_ .		__
A-15	37			-_
A-16	100	__	——	. ——
B-1	100	92(100)	0(100)	88(100)
B-2	88	__ -	--	9(100)
B-3	92(100)	92(100)	— ~	0(100)
B-4	88(16)	96(40)	100(40)	95(16)
B-5	84	58		73(100)
B-6	97	96	——	54(100)
B-7	77	—	__'	--
B-8	100	93(100)	.——	—-
B-9	• 97		__	—
B-10	•37	— . ·
B-.11	100			—_
B-12	95	__	__	__
C-V	100	55(100)	96(16)	84(16)
C-2	__		__

10.4.1979 ,APC07D/208

54 459 12

TABELLE II

Bekämpfung von Kraut-	oder Blütenfäule und	•	Konz.	Bodenwässerune;	100 100
Wurzelfäule bei Safran durch	α Standard ⁺⁺ (5-Etho- xy-3-trichlormethyl- 1,2,4-thiadiazol)	ppm	% Bekämpfung	97
	100 ⁺ 40		98 78 17
Verbindung	16
Verbindung B-4	100 40 16


P. Crvptogea P. Parasitica
98 78
14
78 12 0

100 ppm = 50 micrograms /cm²

US-PS^fen 3.260.588 und 3·260.725

Claims

Patentanspruch .

1. Verfahren zur Herstellung von 3-(N-ACYL-Ji-ARYLAMIM))-BUTYROLACTOinSN bzw. - f -BUTYROLA C TOFjEU der allgemeinen Formel I

CH-R²

worin Ar eine Phenyl- oder

Naphthy!gruppe darstellt, die gegebenenfalls gleich oder verschieden mit Fluor-, Chlo-r-, Bromatomen, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen

-ι mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, R eine Hydroxymethylgruppe, eine Halogenmethylgruppe mit 1-3· gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- ,oder Bromatomen, einer Alkoxymethylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Alkylthiomethylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Phenylthiomethylgruppe, Phenoxymethylgruppe, eine Phenylthiomethyl- oder Phenoxymethylgruppe .darstellt, die am Phenylring mit 1 oder 2 Fluoratomen. Chloratomen, Bromatomen, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoff-

atomen gleich oder verschieden substituiert sind, R ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, Bromatom, .eine Alkyl gruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Phenyl·

ν -
10.4.1979... APC07D/208 54.459 12

gruppe darstellt, die gegebenenfalls mit 1 oder.2 Fluoratomen, Chloratomen, Bromatomen oder Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen gleich oder verschieden substituiert ist", und Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom mit der Maßgabe darstellt, daß Y kein Sauerstoffatom ist, wenn Ar eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe darstellt und R eine Halogenmethyl gruppe ist, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Anilin der allgemeinen Formel VIII

₂ (VIII)

mit einem <ς>< -Halogen- /" -butyrolacton oder o< -Halogen- y butyrothiolacton der allgemeinen Formel IX

X-CH-

CH-R^£

(IX)

alkyliert und anschließend das<>< --(IT-Arylamino)-butyrolacton oder -butyrothiolacton der allgemeinen Formel X

Ar-MH-CH CH₀

I I (D

O=C. .CH-R² Y (X)
10.4.1979 APC07D/208 7β1 54 459 12

mit einem Acylhalogenid der allgemeinen Formel U

0 tt

X-C-R¹

(XI)

12

acyliert, wobei Ar, R , R und Y die vorstehende Bedeutung besitzen und X das Chlor- oder Bromatom bedeutet.