DE3530941A1 - Fluorierte isophthalonitrilverbindung und ein diese verbindung enthaltendes nichtmedizinisches fungizid - Google Patents

Fluorierte isophthalonitrilverbindung und ein diese verbindung enthaltendes nichtmedizinisches fungizid

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DE3530941A1 DE19853530941 DE3530941A DE3530941A1 DE 3530941 A1 DE3530941 A1 DE 3530941A1 DE 19853530941 DE19853530941 DE 19853530941 DE 3530941 A DE3530941 A DE 3530941A DE 3530941 A1 DE3530941 A1 DE 3530941A1
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue fluorierte Isophthalonitrilverbindung, die als Fungizid oder Desinfektionsmittel in der Landwirtschaft sowie als auch als antibakterielles und schimmelpilzbekämpfendes Mittel für verschiedene Industrieprodukte und deren Rohstoffe geeignet ist. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein nichtmedizinisches Fungizid.
Es ist beispielsweise aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 41-11358 (Kokoku) bekannt, daß halogenierte aromatische Dinitrile eine biologische Aktivität besitzen, so daß sie als Fungizid, Bakterizid, Nematozid und Herbizid verwendet werden können. 4-Alkoxy-2,5,6-trichlorisophthalonitrilverbindungen sind ebenfalls als Mittel gegen Schimmelpilzbefall beispielsweise aus der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 50-121424 bekannt. Darüber hinaus wurde es kürzlich zum Problem, daß verschiedene Industrieprodukte und deren Rohmaterialien durch Mikroorganismen, wie Bakterien, Fungi und Hefen geschädigt wurden. Diese Schaden beeinträchtigen nicht nur das äußere Erscheinungsbild, die Gesundheit und hygienischen Eigenschaften, sondern sie beeinträchtigen auch deren Eigenschaften und Qualität. Um diese Schaden zu vermeiden, ist man bemüht, antibakterielle und schimmelpilzbekämpfende Mittel zu entwickeln, die große antibakterielle und schimmelpilzbekämpfende Wirkung sowie ein breites antibakterielles Spektrum und andere Eigenschaften aufweisen, die durch einen derartigen Einsatz bedingt sind (z.B. Beständigkeit gegenüber Wasser, Hitze und Licht,
30 Abbaubarkeit und Stabilität).
3530341
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, neue Verbindungen mit den obengenannten gewünschten antibakteriellen und schirrmelpilzbekämpfenden Eigenschaften bereitzustellen, die eine ausgezeichnete fungizide Wirkung im Bereich der Landwirtschaft aufweisen. Weitere Effekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf eine fluo rierte Isophthalonitrilverbindung der allgemeinen Formel
F CN
15 'F
in der Y -O-, -S- oder -N(R')- ist, R und R' unabhängig voneinander ein Wasserstoffatora, eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, vorzugsweise mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe, vorzugsweise mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe, vorzugsweise mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die substituiert sein kann, eine Tetrahydrofurfurylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, vorausgesetzt, daß in dem Fall, daß Y für -N(R')- steht, R und R' oder γ der Rest einer heterocyclischen Verbindung sein kann, vorzugsweise eine Pyrazol-3-yl-, 1,2,4-Triazol-3-yl-, Benzimidazol-2-yl-, 2 (1H)-Pyrimidinon-6-yl-, Imidazol-1-yl-, Pyrazol-1-yl-, Pyrimidin-2,4-(1H, 3H)-dion-1-yl-, Morpholin- oder Piperidingruppe, die gegebenenfalls substituiert sein können.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein nichtmedizinisches Fungizid, das als wirksamen Bestandteil ein fluoriertes Isophthalonitril mit der oben genannten allgemeinen Formel (I) enthält.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue fluorierte Isophthalonitrilverbindungen mit der obengenannten allgemeinen Formel (I). Typische Beispiele dieser Verbindungen sind in Tabelle 1 dargestellt.
YR in ......... physikalische 3530941
Formel (I) - 7 - Schmelzpunkt (FP),
Brechungsindex (tlJ
Tabelle 1 Fp 191 - 193°C
-NHCH3 Fp 107 - 1090C Eigenschaften
Verbindung Fp 75 - 77°C Siedepunkt (Kp),
Nr.
1
2
3
KP 165 - 167°C/2,5 nmHg
n) 2
Kp 137 - 139°C/2,5 imiHg
Fp 131,5 - 134°C
-NH-^y-Cl Fp 167 °c
Cl
-NH-/ V Cl Fp 158
H Ν—Ν
Fp 260°(
-NH
Fp 2600C oder darüber
/=Η
"1U
Fp 2600C oder darüber
- 8 Tabelle 1 (Fortsetzung)
Verbindung YR in Nr. Formel (I)
physikalische Eigenschaften
Schmelzpunkt (FP), Siedepunkt (Kp), Brechungsindex
12
Fp ,64 - 66°C
Fp 190 - 1910C
Kp ±44 - 146°C/7 imflg
-N
1I <209 - 2100C
16
V S
-N V( Fp -2600C oder mehr
17
-NO Fp -21I0C
18
-NO Fp 138 - 139 0C
CH3
19 -OH Fp 168 - 172°C
20 21
-OCH3 Fp 71 - 72°C
Fp 59 - 62°C
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Verbindung Nr.
YR in Formel (I) physikalische Eigenschaften
Schmelzpunkt (FP) , Siedepunkt (Kp) , Brechungsindex
22
-SC2H5 18.5 ., r-rin
IL 1.5610
KpIlS - 118°C/0.3 irmHg
23 Fp54 - 56°C
24 25 26 27 28
-Oi-C3H7
-^n-C4H9
OCH2CH=CH2 HXF3CH2 Fp63 - 64°C Kpl34 - 136°C/0.3 mriHg Kpl21 - 123°C/0.3 iraiHg
30 Fp50°C oder weniger, r^ 1,5136
1.4635
29
30
31 32
33
Fp81 - 850C
Fpll9 - 121C
Fp55°C oder weniger Fp99 - 101c
Fp96 - 98C
- 10-"-- : " ; · ;'*; " Tabelle 1 (Fortsetzimg)
Verbindung YR in Nr. Formel (I) physikalische Eigenschaften
Schmel2punkt (FP) , Siedepunkt (Kp), Brechungsindex
34 -Ο-/ V Cl
CH
-OJ \
CH. 1.5608
Fp55°C oder weniger Fp88 - 91°C FpIlO - 115 0C
42
38 -o-v Vf
Cl
CH. Fp55°C oder weniger
39 -0- -CH3 Fp 84°C 95 0C
40 -0- -NO2 Fp90 - 92 0C
41 -S- Fp90 - 67 °C/0.7
Kp65 -
//
I
>
Λ.
Λ
-O-CH C=CH2 Fp50°C oder weniger
1.5030
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Verbindung YR in
Nr. Formel (I)
physikalische Eigenschaften
Schnelzpunkt (FP), Siedepunkt (Kp), Brechungsindex
44
1,5186
45 46 47
49 50 51 52
-O-(H) Vl/
-(KH(
CH.
-S-CH.
-S-n-C
3H7
-S-ISO-C3H7 1,4937 1,4906
94
n^ 1,5036
Kpll3°C/0.21 imiHg
40
Fp50°C oder weniger, nT" 1,5651
40 Fp50°C oder weniger, il 1,5524
40 Fp50°C oder weniger, ru 1,5495
Kpl38 - 139°C/0,3 mmHg, r£ö 1,5486
53
-S-ISO-C4H9 Kpl20 - 121°C/0,18 nrriHg, n£b 1,5403
54 -S-SeC-C4H9
KplO6 - 108°C/0,15 nmHg, n^° 1,5440
Die fluorierten Isophthalonitrilverbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung können wie folgt hergestellt werden :
F CN F CN
NC -J/ V- F + H-YR 5· NC-/ \-YR (I)
F F F' F
(II) (HD (I)
wobei Y und R die vorstehend gegebene Definition haben. Die Ausgangsverbindungen (II) und (III) werden gemischt und reagieren in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmittel unter Bildung der gewünschten fluorierten Isophthalonitri!verbindungen(I). Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen -200C und der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels durchgeführt. Die Ausgangsverbindung (III) kann als Reaktionslösungsmittel verwendet werden. Alternativ können auch aprotische Lösungsmittel/ wie Acetonitril, Chloroform, Dichlormethan, Benzol, Toluol, Dioxan, Ethylether, Tetrahydrofuran und Ethylacetat als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet werden. Darüber hinaus kann die oben erwähnte Reaktion dadurch in vorteilhafter Weise beschleunigt werden, daß eine Base, wie ein Alkalihydroxid, Triethylamin, Pyridin, ein Alkalicarbonat oder Kaliumfluorid in einer katalytischen Menge oder in einer äquimolekularen Menge zur 10-fachen Menge des Ausgangsmaterials (II) verwendet wird.
Die Ausgangsverbindung (II), Tetrafluorisophthalonitril, kann aus Tetrachlorisophthalonitril in bekannter Weise hergestellt werden (vgl. z. B. Britische Patentschrift Nr. 1026290 (1966), Bull. Chem. Soc. Japan 4J3. 688 (1966), Kagaku Kogyo Zasshi (Japan) 73/ 447 (1970) und Japanische Patentschrift Nr. 41-11358).
Die fluorierten Isophthalonitrilverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen eine ausgezeichnete und bemerkenswerte schimmelpilzbekämpfende und antibakterielle Wirkung mit einem breiten Spektrum und sind sehr stabil gegen ultraviolettes Licht. Darüber hinaus zeigen die fluorierten Isophthalonitrilverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete anhaltende Wirkung, wenn sie als Fungizide im landwirtschaftlichen Bereich, auf dem Feld oder als antibakterielles und schimmelpilzbekämpfendes Mittel in der Industie im Freien eingesetzt werden.
Die nichtmedizinischen Fungizide gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten als wirksame oder aktive Komponente eine oder mehrere der obenerwähnten fluorierten Isophthalonitrilverbindungen, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 95 Gew.-%, am besten 10 bis 80 Gew.-% der Gesamtmenge der Zusammensetzung. Das vorliegende Fungizid zeigt auch ausgezeichnete heilende Wirkungen (d. h. die Wirkungen werden durch die direkte Anwendung des vorliegenden Mittels dort erreicht, wo sich die schädlichen Fungi und Bakterien bilden) und es zeigt auch ausgezeichnete vorbeugende Effekte (d. h. die Effekte werden durch die Anwendung des vorliegenden Mittels dort erreicht, wo schädliche Fungi und Bakterien sich vermutlich bilden werden).
Die obenerwähnten wirksamen Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können als nichtmedizinische Fungizide direkt genutzt werden. Darüber hinaus können die vorliegenden Verbindungen mit Trägermaterialien unter Bildung verschiedener Zubereitungsformen, wie Pulver, benetzbares Pulver, Tabletten, ölige Mittel, gasförmige Mittel, Emulsionen, Aerosole und Räucher-
35 mittel zubereitet werden.
- 14 - 353094t
Diese Trägermaterialien, die in den Zubereitungen der vorliegenden Fungizide Verwendung finden, können fest, flüssig oder gasförmig sein. Beispiele für feste Träger, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind Talkum, Ton, Kaolin, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Kaliumchlorät, Kieselerde, Salpeter, Holzmehl, Nitrocellulose, Stärke, Weizenmehl, Sojabohnenmehl und Gummi arabicum.
Beispiele für flüssige Träger, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind Wasser und organische Lösungsmittel. Typische Beispiele für organische Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin, Dieselöl, Heizöl, Petroleum und Naphtha; Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichlorethylen und Perchlorchlorethylen; Amylacetat und Butylacetat; Monoalkylether, z. B. der Monomethylether und Monoethylether des Ethylenglykols; und Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol und Amylalkohol.
Beispiele für gasförmige Träger, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, sind Luft, Stickstoff, Kohlendioxid, Freon (registriertes Warenzeichen von du Pont für Fluorkohlenwasserstoff), Propan und Butan.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Trägern können dem erfindungsgemäßen Germicid oder Desinfektionsmittel verschiedene übliche Beständteile einverleibt werden. So eignen sich beispielsweise als Zusatz nichtionische, anionische, kationische oder ampho-Iytische oberflächenaktive Mittel (beispielsweise
Netzmittel, Emulgatoren, Dispergiermittel, Spreitmittel) .
Die erfindungsgemäßen nichtmedizinischen Desinfektionsmittel und Fungizide sind wirksam zur Kontrolle einer großen Vielfalt von Krankheiten verschiedener Feldfrüchte und Gartenfrüchte und sind außerdem wirksam gegen Mikroorganismen, wie Fungi, Algen, Bakterien und schleimbildende Organismen, welche industrielle Produkte oder deren Ausgangsmaterialien schädigen. Beispiele für solche Krankheiten und Mikroorganismen werden nachstehend gegeben:
Kulturpflanze Reis
Krankheiten
Bruscne-Krankheit (Reisbräune) (Blast)
Braunfleckenkrankheit (Brown spot) Blattscheidenbrand (Sheath blight)
Bakterielle Blattfleckenkrankheit (Bacterial leaf blight)
20 Weizen
Blattfleckenkrankheit (Spot blotch) Schneeschimmel (Snow mold) Schneebrand (Typhula snow blight)
Kartoffel
Kraut- und Knollenfäule (Late blight) früher Brand (Early blight) Black scurf (schwarzer Schorf)
Hülsenfrüchte
Braunfleckenkrankheit (Brown spot)
Froschaugenkrankheit (Frog-eye leaf spot)
Falscher Mehltau (Downy mildew) Stengelfäule (stem rot)
Tabak
Feuerbrand (Wild fire) Schwarzfäule (Black shank)
Kulturpflanze
Krankheit
Tee
Zuckerrübe
10 Bakterieller Brand der Triebe Pocken (Blister blight)
Netzblasenbrand (Net blister blight)
Anthraknose
grauer Mehltau (Gray blight)
Falscher Mehltau (Downy mildew)
Cercospora-Blattfleckehkrankheit (Cercospora leaf spot)
Umfallkrankheit der Keimlinge (Damping-off)
Tomate
15 20 Bakterieller Krebs
canker)
(Bacterial
später Brand (Late blight) Grauschimmel (Gray mold) Blattschimmel (leaf mold)
Gummi-Stengeigäule (Fusarium wilt)
Stengelfäule (Stem rot)
Umfallkrankheit der Keimlinge (Damping-off)
früher Brand (Early blight)
25 Gurke
Grauschimmel (Gray mold) Falscher Mehltau (Downy mildew)
Phytophthora-Fäule (Phytophthora rot
Schorf (Scab)
Umfallkrankheit der Keimlinge (Damping-off)
Anthraknose (Brennfleckenkrankheit)
Gummi-Stengelfäule (Gummy stem blight)
Fusariumwelke (Fusarium wilt)
Kulturpflanze
Japanischer Rettich (Daikon) Krankheiten
Schwarzfäüle (Black rot)
Bakterielle Naßfäule (Bacterial soft rot)
Welke (Yellows)
Graue (Alternaria-) Blattfleckenkrankheit (Gray leaf spot, Alternaria leaf spot)
Falscher Mehltau (Downy mildew)
Zwiebel Bakterielle Naßfäule (Bacterial soft rot)
Falscher Mehltau (Downy mildew)
Grauschimmel-Halsfäule (Gray mold neck rot)
Kopfsalat Bakterielle Naßfäule (Bacterial soft rot)
Stengelfäule (Stem rot)
Zitrusfrüchte
Grauschimmel (Gray mold) Krebs (Canker)
Melanose
Schorf (Scab)
Apfel
Blütenbrand (Blossom blight) Schorf (Scab)
Alternaria-Blattfleckenkrankheit (Alternaria leaf spot)
Japanische Persimone Grauschimmel (Gray mold)
(Kakl) runde Blattfleckenkrankheit
(Circular leaf spot)
eckige Blattfleckenkrankheit Angular leaf spot)
Anthraknose
Kulturpflanze Japanische Birne
Krankheiten
Schorf (Scab)
Schwarze Blattfleckenkrankheit (Black spot)
Pfirsich
Braunfäule (Brown rot) Schorf (Scab)
Phomopsis-Fäule (Phomopsis rot)
Bakterielle Lochkrankheit (Bacterial shot hole)
Weintraube
Falscher Mehltau (Downy mildew) Anthraknose
Grauschimmel (Gray mold) Reifefäule (Ripe rot)
Gruppe II (Mikroorganismen, die industrielle Produkte und deren Rohstoffe beeinträchtigen)
Bacillus ερρ., Staphylococcus spp., Escherichia spp. , Pseudomonas spp., Serratia ερρ., Alternaria spp., Aspergillus spp. , Penicillium spp., Cladosporium spp., Mucor spp., Rhizopus spp. , Gliocladium spp., Eurotium spp., Aureobasidium spp., Chaetomiun spp., Fusarium spp., Myrothecium spp., Rhodotorula spp., und Saccharomyces spp.
Das erfindungsgemäße nichtmedizinische Fungizid kann vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 1000 ppm, insbesondere 10 bis 500 ppm in der Zubereitung angewendet werden, wenn auch die Konzentration des akti-_ ven Bestandteils von der Art der zu bekämpfenden Krankheiten und der Mikroorganismen abhängt. Dabei können die vorstehend angegebenen Krankheiten in wirksamer
Weise bekämpft und industrielle Produkte sowie deren Ausgangsmaterialien in vorteilhafter Weise vor Schädigung durch verschiedene Mikroorganismen geschützt
25 werden.
Das erfindungsgemäße Germizid kann für sich allein
in den Zubereitungen vorliegen. Es ist jedoch festzuhalten, daß der aktive Bestandteil des erfindungs-0 gemäßen Germizids auch den Zubereitungen zusammen mit einem oder mehreren anderen Wirkstoffen einverleibt werden kann, wie verschiedenen üblichen Insektiziden, Bakteriziden, Fungiziden, Herbiziden,
Pflanzenwachstumsreglern, Akariziden, Nematoziden, Anlockmitteln, Repellents, Nähfstoffen, Düngemitteln und Bodenverbesserungs- und Bodenkonditioniermitteln. Somit können diese Zubereitungen verschiedene breite Wirkungen ausüben.
Die nichtmedizinischen Fungizide können, zusätzlich zu ihrer vorstehend erwähnten Wirkung als Fungizide für die Landwirtschaft und den Gartenbau, als Fungizide eingesetzt werden, die eine Beeinträchtigung oder Schädigung von industriellen Produkten und deren Ausgangsmaterialien durch verschiedene Mikroorganismen verhindern. Zu Beispielen für derartige industrielle Produkte und deren Ausgangsmaterialien gehören Kunststoffe, Verputzmaterialien, Teppiche und Bodenbeläge, Klebmittel, Emulsionen (oder emulgierte Flüssigkeiten), Anstrichmittel, Überzugsmaterialien, Häute, Leime, Holz (oder Bauholz), Fasern, Papier und Pappe. Außerdem können die erfindungsgemäßen Fungizide in gleicher Weise in bestimmten Bereichen von Industrieanlagen angewendet werden, wie im Kühlwasser-Kreislaufsystem und in der Kühlung von Schmieröl-Kreislaufsystemen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Synthesebeispiele, der Beispiele für Zubereitungen und der Anwendungsbeispiele erläutert, ohne daß sie
auf diese beschränkt sein soll.
19 1 In den Synthesebeispielen bedeuten Fnmr und Hnmr die NMR-Daten, die unter Verwendung von Trifluoressigsäure als äußerem Standard und Tetramethylsilan als innerem Standard bestimmt wurden, wenn nichts anderes angegeben ist.
Synthesebeispiel 1
Synthese von 4-Amino-2,5,6-trifluorisophthalonitril (Verbindung Nr. 1).
Zu einer Lösung von 2,0 g Tetrafluorisophthalonitril in 20 ml Acetonitril wurde O,6 ml einer 28 %-igen wässrigen Ammoniaklösung tropfenweise zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt. Eine wässrige Natriumbicarbonatlösung wurde zu der Mischung zugegeben und die resultierende Mischung wurde mit Chloroform extrahiert und mit einer wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat wurde das Chloroform abdestilliert, wobei gelbe Kristalle erhalten wurden. Die resultierenden Kristalle wurden um-
kristallisiert aus Chloroform, wobei 1,2 g (61 % Ausbeute) der gewünschten Verbindung Nr. 1 erhalten wurden. Die analytischen Ergebnisse sind die folgenden.
19Fnmr (CCl4ZDMSOd6) 6 25,0 (d,JFp = 9,4 Hz, IF) 46,7 (d,JFp = 18.8 Hz,IF)
80,0 (dd, JFF = 18f8 Hz, 9,4 Hz, IF)
1HnITIr (CCl. /DMSOdJ 62,8 (s)
4 b *
Synthesebeispiel 2
Synthese von 4-Anilino-2,4,6-trifluorisophthalonitril (Verbindung Nr. 6).
Eine Lösung von 0,85 g Anilin in 20 ml Acetonitril wurde unter Rühren tropfenweise zu einer Lösung aus 2,0 g Tetrafluorisophthalonitril und 2,0 g Triethylamin in 30 ml
Acetonitril zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt und dann eine wässrige Natriumbicarbonatlösung zugegeben. Die Mischung wurde mit Chloroform extrahiert und der Chloroformextrakt 5 mal mit einer wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen mit Magnesiumsulfat wurde das Chloroform abdestilliert. Die resultierenden Rohkristalle wurden durch Silicagelchromatographie (Lösungsmittel : Hexan) ge-TO reinigt. So wurden 2,3 g (87 % Ausbeute) der gewünschten Verbindung Nr. 6 erhalten. Die analytischen Resultate sind die folgenden.
19Fnmr (CCl4/DMSOdg) 624,3 (d, JpF = 9.4 Hz, IF)
45,4 (d, JFF =19,0 Hz, IF) 72,7 (dd, JFF = 19,0 Hz,
9,4 Hz, IF)
1HnItIr (CCl4ZDMSOd6) 63,7 (s, IH)
7,4 (s, 5H)
Synthesebeispiel 3
Synthese von 4-Diethylamino-2,5,6-trifluorisophthalonitril (Verbindung Nr. 14).
Die gewünschte Verbindung wurde in gleicher Weise wie in Synthesebeispiel 2 hergestellt, indem Diethylamin anstelle von Anilin verwendet wurde. Die resultierende gelbe Flüssigkeit wurde im Vakuum destilliert, um dann 2,0 g (91 % Ausbeute) der gewünschten Verbindung Nr. als eine Fraktion bei einem Siedepunkt von 144°C bis 146°C/7 mm Hg zu erhalten.
Die analytischen Ergebnisse sind die folgenden.
9Fnmr (CCl4/DMSO-dg) 623,4 (dd, JFF = 9 Hz,
1,8 Hz", IF)
43,2 (dd, JFF = 18 Hz, 1,8 Hz, IF)
69,5 (ddd, JFF = 18 Hz, 9 Hz, IF)
Hnmr (CCl /DMSO-d,) 61,2 (t, 3H) 10 * 0
3,4 (q, 2H)
Synthesebeispiel 4
Synthese von 2,4,5-Trifluor-6-hydroxyisophthalonitril (Verbindung Nr. 19).
Ein 2,0 g-Anteil an Tetrafluorisophthalonxtril und 0,7 g Natriumhydroxid wurden zu 40 ml Wasser zugegeben und die Mischung 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert und dann mit Ether extrahiert. Nachdem der Etherextrakt mit Wasser gewaschen worden war, wurde der Extrakt mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und die resultierenden Rohkristalle wurden umkristallisiert, wobei 1,39 g der gewünschten Verbindung Nr. erhalten wurden.
Die analytischen Resultate sind die folgenden.
ElementaranaIyse ,32 % berechnet 48, 5 %
C gefunden 48 ,51 % Il 0, 55
H O ,0 % ■I 14, 1 %
N " .14
Fnmr (CCl4ZDMSOd4) 625,5 (d, JpF = 9,35 Hz, IF)
43,0 (d, JFF = 19,6 Hz, IF) 78,7 (dd, JFF = 9,35 Hz,
, J FF = 19f6 Hz, IF)
Hnmr (CCl4ZDMSOd6) 62,50 (S, IH)
Synthesebeispiel 5
Synthese von 2,4 ,S-Trifluor-e-methoxyisophthalonitril (Verbindung Nr. 20)
Eine Menge von 2,0 g Tetrafluorisophthalonitril wurde am Rückfluß in 40 ml Methanol 4 Stunden lang erhitzt. Das Methanol wurde im Vakuum bis auf ungefähr ein Fünftel des Volumens abdestilliert und zu der verbleibenden Mischung wurde dann Eiswasser gegossen. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und dann mit Wasser und einer kleinen Menge kalten Methanols gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum wurden 1,6 g der gewünschten Verbindung Nr. 20 erhalten. Die analytischen Daten sind die folgenden:
19Fnmr (CCl4ZDMSOd6) 624 (d, JpF = 13 Hz, IF)
38 <d' J FF = 20 Hz, IF)
75 (dd, JpF = 20 Hz, J =
13 Hz, IF) Hnmr (CCl4ZDMSOd6) 64.3 (S, 3H)
Synthesebeispiel 6
30
Synthese von 4-Ethoxy-2,5,6-trifluorisophthalonitril (Verbindung Nr. 21)
Die gewünschte Verbindung wurde in gleicher
- 25 - . 353094
Weise wie in Synthesebeispiel 5 erhalten, mit der Ausnahme, daß Ethanol anstelle von Methanol verwendet wurde Die Ausbeute war 90 %.
Die analytischen Ergebnisse sind die folgenden.
19
Fnmr (CCl4ZDMSOd6) 622,7 (d, JpF = 10,2 Hz, IF)
32,7 (d, JFF = 18,7 Hz, IF) 75,2 (dd, JFF = 18,7 Hz, JFF = 10,1 Hz, IF) 1HnIiIr (CCl4ZDMSOd6) 61,5 (t, JHH = 8 Hz, 3H)
HH
10 4,7 (q, J = 8 Hz, 2H)
Synthesebeispiel 7
Synthese von 2,5,6-Trifluor-4-isopropoxyisophthalonitril (Verbindung Nr. 24)
Die gewünschte Verbindung wurde auf dieselbe Art und Weise wie im Synthesebeispiel 5 erhalten, wobei anstelle von Methanol Isopropanol verwendet wurde. Die Ausbeute war 86 %.
Synthesebeispiel 8
Synthese von 2 ,4 ,5-Trifluor-6-phenoxyisophthalonitril (Verbindung Nr. 29).
Eine Mischung aus 2,0 g Isotetrafluorphthalonitril, 1,0g Phenol und 3 g Kaliumfluorid wurde am Rückfluß 1,5 Stunden lang in 30 ml Acetonitril erhitzt. Nach der Zugabe von 40 ml Wasser wurde das Reaktionsgemisch mit Chloroform extrahiert. Nach dem Waschvorgang mit Wasser wurde der Extrakt mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert, um 2,6 g Rückstand zu erhalten. Das so erhaltene Rohprodukt wurde durch Chromato-
graphie an Silicagel behandelt (Lösungsmittel Chloroform), wobei 1/7 g (64 % Ausbeute) der gewünschten Verbindung in Form von Kristallen erhalten wurden. Die analytischen Ergebnisse sind die folgenden. 19Fnmr (CCl4/DMSOd5) 634,5 (d, Jpp = 12 Hz, IF)
57,0 (d, JFF = 18 Hz, IF) 85r5 (dd, JFF = 18 Hz,
JFp = 12 Hz, IF)
(CCl ./DMSOd,) 67-8 (m) 4 6
Synthesebeispiel 9
Synthese von 2,4,5-Trifluoro-6-(2,6-xylyloxy)isophthalonitril (Verbindung Nr. 37)
Eine Lösung aus 1,2 g (10 χ 10 Mol) 2,6-Dimethylphenol in 4 0 ml Acetonitril wurde tropfenweise bei einer Temperatur von -10 C zu einer Lösung aus 2,0 g (10 χ
10~3 Mol) Tetrafluorisophthalonitril und 2,9 g (50 χ 10 Mol) Kaliumfluorid gegeben. Die Mischung ließ man bei einer Temperatur von -10 C bis OCI Stunde lang unter Rühren stehen und das ungelöste Kaliumfluorid wurde durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde im Vakuum bis zur Trockene konzentriert. Der resultierende Rückstand, wurde in einem Mischlösungsmittel aus Aceton und Cyclohexan gelöst und 2,3 g (77 % Ausbeute) der gewünschten Verbindung Nr. 37 wurden als weiße Kristalle erhalten.
Die analytischen Daten sind die folgenden 19F-NMR (acetone) 626,0 (d, JpF = 8,7 Hz, IF)
41,0 (d, JFF = 16,4 Hz, IF) 8O7O (dd, JFF = 8,7, 16.4 Hz, IF)
1H-NMR (CDCl3) 62,15 (S, 6H)
6,95 - 7.1 (m, 3H)
_ 27 _
Synthesebeispiel 10
Synthese von 2,4,S-Trifluor-e-phenylthioisophthalonitril (Verbindung Nr. 41)
Eine Menge von 2,0 g Tetrafluorisophthalonitril und 0,87 g Kaliumfluorid wurden in 10 ml Acetonitril gelöst. Nach dem Abkühlen der Mischung auf eine Temperatur von 0 C im Eiswasserbad wurden 1,1 g Phenylmercaptan tropfenweise mit Hilfe einer Spritze zugefügt. Während die Mischung bei einer Temperatur von ungefähr 0 C gehalten wurde, wurde die Mischung 8 Stunden lang gerührt und das Lösungsmittel dann abdestilliert. 50 ml Wasser wurden zu der Mischung zugegeben und Kaliumfluorid wurde gelöst. Die Mischung wurde mit Chloroform extrahiert und der Extrakt mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Chloroform wurde im Vakuum abdestilliert, um 1,8 g (63 % Ausbeute) der gewünschten Verbindung Nr. 41 mit einem Siedepunkt von 65 0C bis 67 °C/0,7 mm Hg zu erhalten.
20 Die analytischen Ergebnisse sind die folgenden.
19Fnmr (CCl4/DMSOdg) 6 23,1 (d, JFp = 11,9 Hz, IF)
38,2 (d, JFF = 18,9 Hz, IF) 49,4 (dd, JFF = 18,9 Hz,
11.9 Hz, IF) Hnmr (CCl4ZDMSOd6) 67,4 (S)
25 1
Synthesebeispiel 11
Synthese von 2,4,5-Trifluor-6-methallyloxyisophthalonitril (Verbindung Nr. 42)
Eine Mischung aus 3,0 g Tetrafluorisophthalonitril, 1,2g ß-Methally!alkohol und 1,8 g Kaliumfluorid in 30 ml
Acetonitril wurde bei Raumtemperatur 10 Stunden lang gerührt. Die Mischung wurde gekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck eingedampft. Zum Rückstand wurden danach 50 ml Wasser zugefügt, die Mischung mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen von Tetrachlorkohlenstoff wurde ein Rückstand von 2,9 g (kristallin) erhalten. Die analytischen Resultate sind die folgenden.
10 Fp < 500C
Hninr (CDCl3) 61,88(3H, s) , 64,9 -5,2 (H, m)
Synthesebeispiel 12
Synthese von 4-Allyloxy-2,5,6-trifluorisophthalonitril
(Verbindung Nr. 27)
Die gewünschte Verbindung wurde in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 11 beschrieben, erhalten, mit der Ausnahme, daß Allylalkohol anstelle von Methallylalkohol verwendet wurde.
Die analytischen Ergebnisse sind die folgenden.
19Fnmr (CCl4ZDMSOd6) 6 25,5 (d, JpF = 9,0 Hz, IF)
39,8 (d, J = 18,4 Hz, IF)
FF 75,3 (m, IF)
Synthesebeispiel 13
Synthese von 2,4,S-Trifluoro-G-(2-methoxyethoxy)isophthalonitril (Verbindung Nr. 4 3)
Eine Mischung aus 3,0 g Tetrafluorisophthalonitril, 1,2 g Methylcellosove und 1,8 g Kaliumfluorid in 30 ml Acetonitril wurde bei Raumtemperatur 8 Stunden
lang gerührt. Die Mischung wurde filtriert. Das Filtrat wurde bei einem reduzierten Druck eingedampft. Nachdem zum Rückstand 50 ml Wasser gegeben wurden, wurde die Mischung mit Dichlormethan extrahiert, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen dfäi Dichlormethans wurden 3,4 g eines Rückstands gewonnen. Mit Hilfe der Säulenchromatographie (Wakogel C-200; Lösungsmittel CH-Cl-) würde ein reines öl (3,0 g)isoliert.
Hnmr (CDCl3) 3,38 (3H, s), 3,83 (2H, t, J = 6 Hz),
4,63 (2H, m)
Synthesebeispiel 14 15
Synthese von 2,4,5-Trifluoro-6-tetrahydrofurfuryloxyisophthalonitril (Verbindung Nr. 44)
Eine Mischung aus 3,0 g Tetrafluorisophthalonitril, 1,7 g Furfurylalkohol und 1,8 g Kaliumfluorid in 30 ml Acetonitril wurde bei Raumtemperatur 10 Stunden lang gerührt. Die Mischung wurde filtriert. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck eingedampft. Nachdem 50 ml Wasser dem Rückstand beigefügt wurden, wurde die Mischung mit Chloroform extrahiert, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Chloroforms würde ein Rückstand von 3,8 g erhalten. Mit Hilfe der Säulenchromatographie (Florisil; Lösungsmittel ChIoroform) wurde ein reines Öl (3,2 g) isoliert.
■■Synthesebeispiel 15
Synthese von 2,4,5-Trifluor-6-cyclohexanyloxyisophthalonitril (Verbindung Nr. 46)
Eine Menge von 5,0 g Tetrafluorisophthalonitril und 2,18 g Kaliumfluorid wurde in 25 ml Acetonitril gelöst und 3,83 g Cyclohexanol tropfenweise der Mischung beigefügt. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, dä"%; TiItrat im Vakuum konzentriert und die konzentrierte Flüssigkeit zu 50 ml Wasser gegossen. Die resultierende Mischung wurde mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Nach einem Waschvorgang mit Wasser warde der Extrakt mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das • Lösungsmittel abdestilliert. So wurden 6,2 g (88 % Ausbeute) der gewünschten Verbindung Nr. 47 erhalten. Die analytischen Ergebnisse sind die folgenden.
15 ης
Fnmr (CDCl3)
δ: .26,0 (d, JFF = 9,4 Hz, IF) 41,0 (d, JFF = 16,9 Hz, IF) 75t5 (ddt, JFF = 9,4 Hz, JpF = 16,9 Hz, IF)
20 Synthesebeispiel 16
Synthese von 2,4,S-Trifluor-e-sec-butoxyisophthalonitril (Verbindung Nr. 48)
3,0 g Tetrafluorisophthalonitril und 1,26 g Kaliumfluorid wurden in 20 ml Acetonitril gelöst. 1,66 g see. Butanol wurden tropfenweise der Mischung zugefügt und die Mischung anschließend bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt. Nach der Filtration der Mischung wurde das FiItrat im Vakuum konzentriert und die konzentrierte Flüssigkeit in 50 ml Wasser gegossen. Die Mischung wurde mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Nach dem Waschen mit Wasser wurde die resultierende Mischung mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel anschließend
_ _ ■- 35309A1
abdestilliert. Auf diese Weise wurden 3,4 g (89 % Ausbeute) der gewünschten Verbindung Nr. 48 erhalten. Die analytischen Ergebnisse sind wie folgt.
19Fnmr (CDCl3)
5 6: 23,7 (d, JFF = 9,6 Hz, IF)
38,7 (d, JFF = 16,9 Hz, IF) 74,3 (dd, JFF = 16,9 Hz, JpF = .9,6 Hz, IF)
IR (KBr)
2250 CT~1 (C = N)
Synthesebeispiel 1 7
Synthese von 2 ^,S-Trifluor-ö-propylthioisophthalo-
nitril (Verbindung Nr. 50) 15
2,0 g Tetrafluorisophthalonitril und 0,87 g Kaliumfluorid wurden in 10 ml Acetonitril gelöst. Nach dem Abkühlen der Mischung auf eine Temperatur von 0 C wurde allmählich tropfenweise 0,76 g n-Propylmercaptan der Mischung zugefügt und die resultierende Mischung bei einer Temperatur von 0 C oder weniger 12 Stunden lang gerührt. Zum Reaktionsgemisch wurden 50 ml Wasser beigefügt. Die Mischung wurde dann mit Chloroform extrahiert. Nach dem Waschen mit einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung wurde die Mischung mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Chloroform wurde abdestilliert und das Rohprodukt durch Silicagelsäulenchromatographie behandelt (Lösungsmittel n-Hexan/Ethylacetat = 3/1).
So wurden 1,7 g (66 % Ausbeute) der gewünschten Verbindung Nr. 52 erhalten. Die analytischen Ergebnisse sind die folgenden.
19Fnmr (CCl4)
δ: 22,0 (d, JFF = 13,2 Hz, IF)
38,7 (d, JFF = 20,7 Hz, IF)
51,7 (ddt, JFF = 13,2 Hz, JFF = 20,7 Hz, IF)
5 Synthesebeispiel 18
Synthese von 2,4,5-Trifluor-6-isopropylthioisophthalonitril (Verbindung Nr. 51)
Die gewünschte Verbindung wurde in gleicher Weise hergestellt wie in Synthesebeispiel 17 beschrieben, jedoch unter Verwendung von Isopropylmercaptan anstelle von n-Propylmercaptan. Auf diese Weise erhielt man 1,6 g (63 % Ausbeute) der gewünschten Verbindung Nr.
Die analytischen Ergebnisse sind die folgenden.
19Fnmr (CCl4)
6: 22,3 (d, JFF = 13,0 Hz, IF) 38,3 (d, JFF = 20,2 Hz, IF) 50,5 (ddt, JFF - 13;0 Hz, JFF = 20,2 Hz, IF)
Synthesebeispiel 19
Synthese von 2,4,5-Trifluor-6-n-butylthioisophthalonitril (Verbindung Nr. 52)
2,0 g Tetrafluorisophthalonitril und 0,87 g Kaliumfluorid wurden in 10 ml Acetonitril gelöst. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von 0 °C wurden 0,90 g (1,04 ml) n-Butylmercaptan allmählich tropfenweise der Mischung beigefügt und die resultierende Mischung bei einer Temperatur von 0 C oder weniger 12 Stunden lang gerührt. Nachdem 50 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch gegeben worden waren, wurde das Reaktionsgemisch mit
Chloroform extrahiert und der Extrakt wurde dann mit einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, anschließend erfolgte eine Trocknung mit wasserfreiem Magnesiumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Chloroforms wurde das resultierende Rohprodukt im Vakuum destilliert. So wurden 2,08 g (77 % Ausbeute) der gewünschten Verbindung Nr. 52 erhalten. Die analytischen Ergebnisse sind die folgenden.
19Fnmr (CCl4)
10 6: 23,3 (d, JFp = 14,1 Hz, IF) 39t2 (d, JFF = 21,4 Hz, IF)
52,3 (ddt, JFF = 14,1 Hz, JFF = 21,4 Hz, IF)
Synthesebeispiel 20
15
Synthese von 2,4,S-Trifluor-e-isobutylthioisophthalonitril (Verbindung Nr. 53)
Die gewünschte Verbindung wurds auf dieselbe Art und Weise erhalten wie in Synthesebeispiel 19, mit der Ausnahme, daß Isobutylmercaptan anstelle von n-Butylmercaptan verwendet wurde.
So wurden 2,02 g (75 % Ausbeute) der gewünschten Verbindung erhalten.
Die analytischen Ergebnisee sind die folgenden
19Fnmr (CCl4)
6: 22,0 (d, JFF «= 11,3 Hz, IF)
38,3 (d, JpF = 18,8 Hz, IF)
51,5 (ddt, JFF = 11,3 Hz, JFF = 18,8 Hz, IF)
Zubereitungsbeispiel 1
Pulverförmige Desinfektionsmittel mit der folgenden
Zusammensetzung wurden dadurch hergestellt, daß die unten aufgeführten Bestandteile bei Raumtemperatur gemischt wurden.
Bestandteil Gewichtsteile
Verbindung aus Tabelle 1 3
Ton 40
Talkum 57
Die so gewonnenen pulverförmigen Desinfektionsmittel wurden in den untenstehenden Anwendungsbeispielen ausgewertet .
Zubereitungsbeispiel 2
Benetzbare pulverförmige Desinfektionsmittel mit der folgenden Zusammensetzung wurden dadurch hergestellt, daß die unten aufgeführten Bestandteile bei Raumtemperatur gemischt werden.
Bestandteil Gewichtsanteile
Verbindung aus Tabelle 1 75
Polyoxyethylenalkylallylether 9
Weißruß 16
Die benetzbaren Desinfektionsmittel, die so erhalten wurden, wurden in den unten aufgeführten Anwendungsbeispielen ausgewertet.
30 Anwendungsbeispiel 1
Auswertungstest der antibakteriellen und fungiziden Aktivität gegen pathogene Bakteria und Fungi von Pflanzen.
- 35 - 35309Λ1
Konidien von pathogenen Fungi und Bakterien von Pflanzen, die auf einem Kulturmedium kultiviert worden waren, -wurden gleichmäßig mit einem PSA-Kulturmedium vermischt und eine konstante Menge der resultierenden Mischung wüide in ein Gefäß gegossen. Auf diese Weise wurden
gleichmäßige Platten vorbereitet.
Nach dem Festwerden wurde ein Filterpapier mit einem Durchmesser von 8 mm auf die Platte aufgelegt. Das
Filterpapier war zuvor in der Weise präpariert worden, daß eine gewisse Menge der aktiven Verbindung aufgebracht und anschließend an der Luft getrocknet wurde. Nach einer Inkubationszeit von 48 Stunden wurde der Durchmesser des Heminkreises gemessen. In jedem Versuch wurden zwei Tests durchgeführt.
15 Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Verbindung Wirkstoffkon- Durchmesser des Hemmkreises (mm)
zentration No. ( ppm)
1
10 "
11 12 13 14 15 16 17 18 19
B.c*1 A.k x *1
P.ο		 *1
X.c
O 0 30,5 16,8
O 0 14,3 15,0
O 0 14t0 22,5
O 17,3 19,8 20,0
O 0 15,5 13,3
O 0 22,5 13,8
O 0 10,2 0
O 0 15,5 0
31,5 0 30,8 0
O 0 10,2 0
31,0 0 18,5 30,0
30,8 14,5 34,3 0
0 0 10,2 0
22,5 22,5 34,3 0
0 0 13r3 0
0 0 llf5 0
0 10,2 10,2 0
0 0 10,2 0
31,2 0 33,7 0
- 37 Tabelle 2 (Fortsetzung)
Verbindung Wirkstoff- Durchmesser des Heramkreises (nun)
konzentration No. (ppm)
20
*1
B.c		 *1
A.k x 		P. O *1 X. ,0
38,9 29,0 35 7 2 28 ,5
33,0 13,4 19 7 8 30 ,4
30,2 31,5 21 t 5 16 7«
31,5 32,3 30 ι 2 30 ,5
33,5 33,5 34 1 1 30 ,5
32,1 31,5 33 t 0 31 rO
15,0 30,5 29 7 0 28 ,8
30 30 34 1 8 28 ,2
2275 29,0 30 7 5 28
29,8 30,5 33r 0 0 0
17,0 12,5 12 7 3 7O
30,3 17,7 24 7 5 10 ,0
18,0 12,5 13 7 8 11
20,0 13 7 8 15 T 0 12 ,8
20,5 15,0 15 1 5 11 ,5
20,0 19,2 15 J 5 12 0
18,0 16r0 16 1 0 ,0
13,5 0 13 1 5 10 0
22,5 13,2 14 7 0
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Wirkstoff- Durchmesser des Hemmkreises (mm) Verbindung konzentration
No. (ppm)
39
47 ■
51
*2 Daconil "
B. C *1 A.k x *1
P.ο		 *1
X.C χ
19 τ 8 12,5 12,2 0
21 1 3 13,8 15,3 0
30 , 0 33,5 34,1 29,2
28 T 5 30,8 32,8 22,5
27 1 8 29,2 30,5 19,8
19 I 8 22,5 21,5 28τ0
13 T 5 15,8 18,3 0
31 7 0 33,2 32,5 29,0
14 , 8 30,0 28,0 27,5
30 J 2 15,5 31,5 10,0
30 1 O 30,5 28,2 29,8
32 1 2 31,0 32,5 28,8
30 1 0 29,8 30,5 28,0
15 J 0 28,2 27,0 26,0
15 t 0 28,8 28,0 26,8
16 1 1 15,4 15,5 -
*1: B.c: Grauschimmel von Gemüsen (Gray mold) A.k: Schwarze Blattfleckenkrankheit der Birne (Black spot) P.ο: Reisbräune (Bruscne-Krankheit des Reises (Blast)) X.c: Krebs der Zitrusfrüchte (Canker)
*2: Vergleichsverbindung, erhältlich von SDS Biotech K.K.
Anwendungsbeispiel 2
Versuch zur Bestimmung der fungiziden Aktivität gegenüber der schwarzen Blattfleckenkrankheit der Birne (Black spot)
5
Eine Probe des Mittels, die auf eine bestimmte Konzentration verdünnt war, wurde gleichmäßig auf ausgebildete Blätter von Birnenbäumen (Varietät: Nijyusseiki) in einer Menge von 20 ml pro 5 Blätter aufgesprüht und im geschlossenem Raum getrocknet.
Nach dem Trocknen an der Luft wurden Konidien von Alternaria Kikuchiana, die auf einem Aprikosenkulturmedium gezüchtet worden waren, auf die Blätter aufgesprüht und aufgeimpft. Die Inkubierung erfolgte bei einer Temperatur von 25 C und unter einer relativen Feuchtigkeit von 100 % während 3 Tagen. Nach 3 Tagen wurde der infizierte Bereich ausgemessen. In jedem Versuch wurden 5 Tests durchgeführt.
20 Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle
Wirkstoff- Durch schnittl. Verbindung konzentration infizierte No. (ppm) Fläche (%)
1 2 3 6 7
12 20 23 24 25 26 28
*1
Rovral Kontrolle *2
500
0 1O1O
5,6 15,0
41,0
65,0 28,5
Verhütungε
grad (%)		 ,7
99
100 7
94,
100 0
90, 4
94, 0
85, 9
94, 8
96, 0
59Z 0
35, 5
71, 8
94,
100
*1: Vergleichsverbindung, erhältlich von RHONE POULENC *2: unbehandelt
Anwendungsbeispiel 3
Prüfung der fungiziden Wirkung gegenüber Reisbräune (Rice blast)
5
Eine "flüssige Probe des Mittels, die eine gewisse Menge der aktiven Verbindung enthielt, wurde gleichförmig auf Reissetzlinge (Varietät: Jyukkoku) im Stadium der echten Blätter (true leaf stage) in einem Blumentopf in einem Volumen entsprechend 200 1/10 a aufgesprüht und in einem Treibhaus an der Luft getrocknet.
Nach dem Trocknen an der Luft wurde eine Sporensuspension gleichförmig aufgesprüht und aufgeimpft, die in der Weise zubereitet worden war, daß 40 Konidien von Reisbräune-Fungus in dem Gesichtsfeld eines Mikroskops mit 100-facher Vergrößerung sichtbar waren. Die besprühten Reissetzlinge wurden dann sofort bei einer Temperatur von 23 0C und einer relativen Feuchtigkeit von 100 % im Dunkeln stehengelassen. Nach 48 Stunden wurden die Reissetzlinge in ein Treibhaus gebracht und 10 Tage nach der Beimpfung wurde der Infektionsgrad bestimmt. Der Inhibitions-Wert wurde in folgender Weise errechnet. Drei Tests wurden in jedem Versuch durchgeführt..
Inhibitionsgrad = -jrr—
Darin bedeuten n: die Anzahl der Blätter mit jedem
Infektionsgrad
f: den Index des Infektionsgrads
N: die Anzahl der überprüften Blätter
Index des
Infektionsgrads		 Anzahl
Blatt		 der Läsionen pro
O O
1 1-3
2 4-6
3 7-10
4 11 oder mehr
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt
Tabelle 4
Verbindung
Nr.
Wirkstoffkonzentra
tion
(ppm)
Zahl der geprüften Blätter
Zahl der Blätter mit jedem Infektionsgrad
I 2 3 4~"
pro- In-
zentuel- fek-
ler Anteil tionsder infizier- grad
ten Blätter
chemischer
Schaden
38
Fujione
Kontrolle
*2
50Ö
500
185 180 184
19 3 0 0 13,5
22 6 0 0 15,6
50 85 40 9 100
3,4
51,1
*1: handelsübliche Vergleichsverbindung, erhältlich von NIPPON NOHYAKU K.K. *2: unbehandelt
cn; co'
Anwendungsbeispiel 4
Test zur Bestimmung der fungiziden Wirkung gegen Reisbräune (Rice Blast)
5
Anwendungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei eine andere aktive Verbindung eingesetzt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Wirkstoff
konzentra
tion
(ppm)		 Tabelle 5 Zahl
jedem
grad		 der Blätter mit
Infektions-		 2 3 4 0
0
10		 pro
zentuel
ler Anteil
der infizier
ten Blätter		 In-
fek-
tions-
grad		 chemischer
Schaden
500
500		 0 1 24
10
90		 0
10
40		 32,5
32,1
92,6		 10,5
10,7
41,7
Verbindung
Nr.		 Zahl der
geprüften
Blätter		 168
190
20		 57
70
110		 -
249
280
270
44
*1
Fujxone
Kontrolle*2
*1: handelsübliche Vergleichsverbindung, erhältlich von NIPPON NOHYAKU K.K.
*2: unbehandelt
Anwendungsbeispiel 5
Prüfung des fungiziden Spektrums gegenüber Sporen mit Hilfe der Agar-Verdünnungsmethode (agar dilution streak method)
Jeweils 10 ml eines Kartoffel-Agar-Mediums, das eine gewisse Konzentration jedes Wirkstoffes enthielt, wurden in eine Petrischale gegossen. Nach der Verfestigung wurde eine Sporensuspension jedes zu prüfenden Mikroorganismus mit 2/0 bis 3,0 χ 10 Sporen/ml in der Menge entsprechend einer Platinöse in Form von Streifen
aufgeimpft. Die Petrischale wurde in einem bei konstanter Temperatur gehaltenen Raum 3 Tage lang bei 25 °C stehengelassen. Danach wurde der Wachstumsgrad geprüft und die inhibierende Mindestkonzentration ("MIC") be-
stimmt. In jedem Versuch wurden 4 Tests durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6 (ppm) A B C 50 *1 E
M ikroorgan i smu s < 5 < 5 < 5 D >50
Verbin
dung
Nr.		 <· 5 < 5 < 5 50 10
< 5 < 5 < 5 5 25
14 MIC < 5 < 5 < 5 10 >50
20 < 5 < 5 < 5 < 5 50
21 < 5 < 5 < 5 10 25
22 < 5 < 5 10 -10 25
23 < 5 < 5 5 10 50
24 < 5 < 5 10 25 10
25 < 5 < 5 < 5 5 25
26 < 5 < 5 5 10 >50
27 < 5 < 5 10 10 20
28 < 5 < 5 20 10 20
31 5 10 5 20 20
42 < 5 < 5 5 . 20 10
43 < 5 < 5 10 10 10 .
44 < 5 < 5 10 10 20
47 < 5 < 5 10 10
48 20
50
51
35309A1
Tabelle 6 (Fortsetzung)
MIC (ppm) A B C 20
20
10		 *1 E
Mikroorganismus < 5
< 5
< 5		 < 5
5
50		 D 20
20
>50
Verbindung
Nr.		 20
20
5
53
54
*2
Daconil
*1: A: Penicillium funiculosum
B: Aspergillus niger
C: Fusarium proliferatum
D: Gliocladium virens
E: Rhizopus storonifer
*2: Vergleichsverbindung, -erhältlich von SDS Biotech K.K.
Anwendungsbeispiel 6
Prüfung des fungiziden Spektrums gegenüber Konidien mit Hilfe der Agar-Verdünnungsmethode 5
Ein 10 ml-Anteil eines Kartoffel-Agar-Mediums, das eine gewisse Konzentration jedes Wirkstoffes enthielt, wurde in eine Petrischale gegossen. Nach der Verfestigung wurde der mit einem Korkbohrer mit 8 cm Durchmesser herausgestochene Spitzenbereich der Flora jedes zu prüfenden Mikroorganismus, der vorher auf einem Platten-Kulturmedium gezüchtet worden war, in das den Wirkstoff enthaltende Kulturmedium eingeimpft. Das so erhaltene Kulturmedium wurde 3 Tage lang in einem bei konstanter
Temperatur gehaltenen Raum bei 28 °C stehengelassen.
Danach wurde das Wachstum der Mikroorganismen überprüft und der MIC bestimmt. In jedem Versuch wurden 4 Tests durchgeführt.
20 Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7
MIC (ppn)
Verbindung
Mikroorganisrnen *1 ~A B C D~
14 10 10 <5Q 10 10
20 5 5 10 10 10
21 5 10 10 10 10
22 25 25 25 10 25
23 5 10 10 10 <5
24 10 10 10 10 10
25 10 25 10 5 10
26 10 25 10 <5 <5
27 20 10 20 5 20
28 10 25 25 10 <5
31 10 50 25 25 25
42 20 20 10 10 10
43 20 100 50 20 10
44 20 20 50 20 20
47 20 20 50 10 10
48 20 10 20 5 10
50 20 20 20 20 20
51 20 50 20 10 20
53 20 50 50 20 20
54 20 50 50 20 50
*1
Daconil 		50 >50 50 50 >50
*1: Anmerkungen wie Tabelle
. - 51 -
Anwendungsbeispiel 7
Prüfung des antibakteriellen Spektrums gegenüber Bakterien mit Hilfe der Agarverdünnungs-Strichmethode
Ein 10 ml-Anteil eines üblichen Bouillon-Agar-Kulturmediums wurde in eine Petri-Schale gegossen. Nach der Verfestigung wurde eine vorher durch Züchtung in dem gleichen flüssigen Medium erhaltene Bakteriensuspension in
10 Form von Streifen in einer Menge entsprechend einer Platinöse aufgeimpft. Die Petrischale wurde 2 Tage in einem temperaturkonstanten Raum bei 30 °C stehengelassen. Danach wurde das Wachstum der Mikroorganismen geprüft und der MIC-Wert bestimmt.
In jedem Versuch wurden 4 Tests durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8
MIC (ppm)
*1 Mikroorganismus FG H
Verbindung Nr .14 <5 10 50 >50 Daconil <5 10 >50 >50
*1: F: Bacillus subtilis G: Staphylococcus aureus H: Escherichia coli I: PseuQomonas fluorescens
*2: handelsübliche Verbindung der SDS Biotech K.K,
Anwendungsbeispiel 8
Zur Prüfung der antibakteriellen Wirkung gegen die bakterielle Naßfäule des japanischen Rettichs wurde der Rhizom-Anteil von japanischem Rettich in Form eines Rings in einer Dicke von 1 cm mit einem Korkbohrer von 18 cm Durchmesser ausgeschnitten, wobei Rettich-Plättchen gebildet wurden. Die Plättchen wurden 1 Stunde lang in eine Flüssigkeit eingetaucht, die eine gewissen Konzentration eines Wirkstoffes enthielt. Nach dem Trocknen der Plättchen an der Luft wurde das Zentrum jedes Rettichplättchens mit einem Tropfen einer Kulturflüssigkeit von Bakterien der bakteriellen Naßfäule beimpft, welche vorher bei 27 C während 24 Stunden in einem üblichen Bouillon-Medium mit Hilfe einer Schüttelkultur gezüchtet worden waren. Das Rettich-Plättchen wurde dann 2 Ta-
ige lang bei hoher Feuchtigkeit bei einer Temperatur
\ von 27 C stehengelassen. Danach wurde der Fäulnis-
grad jedes Rettich-Plättchens geprüft.
In jedem Versuch wurden 5 Tests durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
Tabelle 9 0
1
Verbindung
Nr.		 0
27 0
42 Wirkstoff- -rp-1· q *3
konzentra- Faulmsgrad
tion (ppm)		 3
43 500 4
44 500 2
45 500 0
46 500
Kupfer- * 1
hydroxid		 500
Strepto-*2
mycin		 500
520 (als Cu)
200
'* 1:Handelsprodukt der Sankyo K.K. * 2:Handelsprodukt der Meiji Seika K-K.
*3:
Fäulnisgrad Fäulnis (%)
0 0
1 1-10
2 11-25
3 26-50
4 51-75
5 76-100

Claims (5)

  1. STREHL SCHÜPiL-HOPF 'SCHULZ- " 3530941
    WIDENMAYERSTRASSE 17, D-8000 MÜNCHEN 22
    DII'L. ING. PETER STKEHL
    DIPL.-CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF
    DIPL. I1HYS. DR. KUTGER SCHULZ
    AUCH RECHTSANWALT UEI DEN LANDGERICHTEN MÜNCHEN I UND II
    ALSO EUKOPEAN PATENT ATTOKNEVS
    TELEFON' (0B9)
    TELEX 521403& SSSM D
    TELhCOPIEK (0H9J 223Ü15
    DEA-23 167
    29. August 1985
    Fluorierte Isophthalonitri!verbindung und ein diese Verbindung enthaltendes nichtmedizinisches Fungizid
    PATENTANSPRÜCHE
    . Fluorierte Isophthalonitrilverbindung der allgemeinen Formel
    (D
    dadurch gekennzeichnet , daß Y eine Gruppe -0-, -S- oder -N(R')- ist, R und R' unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Phenylgruppe, die substituiert sein kann, eine Tetrahydrofurfurylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe stehen, wobei dann, wenn Y für -N(R')- steht, R und R' oder Y der Rest einer heterocyc
    lischen Verbindung sein kann.
  2. 2. Fluorierte Isophthalonitrilverbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung 2,4,5-Trifluor-6-methylaminoisophthalonitril, 4-Ethylamino-2,5,6-trifluorisophthalonitril, 4-Diethylamino-2,5,6-trifluorisophthalonitril, 2,4,5-Trifluor-6-methoxy-isophthalonitril, 4-Ethoxy-2,5,6-trifluorisophthalonitril, 2,4,5-Trifluor-6-propoxyisophthalonitril, 2,4,5-Trifluor-6-isopropoxyisophthalonitril, 4-Butoxy-2,5,6-trifluorisophthalonitril, 2,4,5-Trifluor-6-isobutoxyisophthalonitril, 4-Allyloxy-2,5,6-trifluorisophthalonitril, 2,4,5-Trifluor-6-methallyloxyisophthalonitril, 2,4,5-Trifluor-6-(2-methoxyethoxy)-(isophthalonitril), 2,4,5-Trifluor-6-methylthioisophthalonitril, 4-Ethylthio-2,5,6-trifluorisophthalonitril, 2,4,5-Trifluor-6-propylthioisophthalonitril, 2,4,5-Trifluor-6-isopropylthioisophthalonitril, 4-Butylthio-2,5,6-trifluorisophthalonitril , 2,4,5-Trifluor-6-isobutylthioisophthalonitril oder 2,4,5-Trifluor-6-sec-butylthioisophthalonitril ist.
  3. 3. Nichtmedizinisches Fungizid, enthaltend als wirksamen Bestandteil ein fluoriertes Isophthalonitril der allgemeinen Formel
    o, F CN
    F F
    in der Y eine Gruppe -0-, -S- oder -N(R')- ist, R und R' unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine HaIogenalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Phenylgruppe, die substituiert sein kann, eine Tetrahydrofurfurylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe stehen,wobei
    dann, wenn Y für -N(R')- steht, R und R' oder Y der Rest einer heterocyclischen Verbindung sein kann.
  4. 4. Nichtmedizinisches Fungizid nach Anspruch 3, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 2.
  5. 5. Nichtmedizinisches Desinfektionsmittel gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Fungizid 1 bis 95 Gew.-% des fluorierten Isophthalonitrils enthält.
DE19853530941 1984-08-29 1985-08-29 Fluorierte isophthalonitrilverbindung und ein diese verbindung enthaltendes nichtmedizinisches fungizid Granted DE3530941A1 (de)

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