DD147610A5

DD147610A5 - Fungizides mittel

Info

Publication number: DD147610A5
Application number: DD78217517A
Authority: DD
Inventors: David C K Chan
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1977-11-01
Filing date: 1978-10-30
Publication date: 1981-04-15
Also published as: IE47577B1; JPS6033396B2; FR2407210B1; JPS54106462A; HU181859B; BR7807189A; AT371463B; FR2407210A1; IT1101403B; IL55805A0; DK480978A; RO76240A; YU253178A; DE2845454A1; AU521003B2; ZA786131B; TR20562A; ES474725A1; BG28689A3; GB2008576B

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Fungizide aus den neuen substituierten Gamma-butyro(thio)lactonen, die eine sehr gute fungizide Wirksamkeit aufweisen und zu diesem Zweck in Landwirtschaft und Gartenbau eingesetzt werden koennen. Die Verbindungen weisen die Struktur der Formel I auf, worin Ar = Phenyl- oder Naphthyl ist, gegebenenfalls gleich oder verschieden mit Fluor-, Chlor-, Bromatomen, C&ind1)-C&ind4)-Alkyl- oder C&ind1!-C&ind4)-Aloxy substituiert, R&exp1! = Hydroxymethyl, Halogenmethyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, C&ind1!-C&ind6!-Alkoxymethyl, C&ind1!-C&ind6!-Alkylthiomethyl, Phenylthiomethyl, Phenoxymethyl, Phenylthiomethyl- oder Phenoxymethyl, die am Phenylring mit 1 oder 2 Fluor-, Chlor-, Brom-oder C&ind1!-C&ind4!-Alkyl oder C&ind1!-C&ind4!-Alkoxy gleich oder verschieden substituiert, R&exp2! = H, Chlor, Brom, C&ind1!-C&ind1!-Alkyl oder Phenyl, gegebenenfalls mit 1 oder 2 Fluor-, Chlor-, Brom- oder C&ind1!-C&ind6!-Alkyl gleich oder verschieden substituiert, und Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, wenn Ar ein Phenyl oder ein substituiertes Phenyl darstellt und R&exp1! eine Halogenmethylgruppe ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein neues fungizides Mittel für den Einsatz in der Landwirtschaft.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In den US-PS'en 3.933.860 und 4.012.519 ist die Verwendung einer großen Menge von 3-(H-Acyl-N-Arylamino)-Lactonen und 3-(!N-Acyl-N-Arylamino)-Lactamen als schützende Fungizide beschrieben.

In den US-PS¹en 4.034.108 und 4.015.648 ist die Verwendung von lT-(Methoxycarbonylethyl)-K'-halogenacetylanilinen als Fungizide zur Vorsorge und Behandlung beschrieben. Die DT-OS'en 2.643.403 und 2.643.445 beschreiben die Verwendung von K-(Alkylthiocarbonylethyl)-acetaniliden zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere von Pilzen der Familien Phycomyodbes.

In der NL-OS 152.849 ist diö Verwendung von N-(Alkosymethyl)-acetaniliden als Fungizide beschrieben.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, den Stand der Technik durch neue wirksame Fungizide zu bereichern.

; 5.11.1979

21 751 7 -2- 56 329/12

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde nunmehr festgestellt, daß 3-(N-Acyl-N-arylamino)- ^-butyrolactone und -butyrothiolactone zur Bekämpfung von Fungi, insbesondere der Downy-Mildew-Pilzinfektion, die auf einen Pilz der Familie Peronosporaceae zurückzuführen ist, und der Fäulnis-Pilzinfektion (Late Blight) wirksam sind, die durch Phytophthora infestans verursacht wird. Einige der erfindungsgemäßen Verbindungen sind sowohl als vorbeugende Fungizide, d.h., sie verhindern oder schützen, vor Pilzinfektionen, und als beseitigende Fungizide, d.h.., sie beseitigen und heilen die entstandenen Infektionen wirksam. Die Verbindungen der Erfindung sind speziell zur Bekämpfung des Mehltaus der Weinrebe (grape downy mildew) bevorzugt.

Gegenstand der Erfindung sind neue Fungizide, die 3-(N-ACYL-N-ARYLAIvILNO)-BUTYROLACTOITE bzw. -^-BUTYROTHIOLACTONE der allgemeinen Formel I

M Λ

C-IT Ar-N^

" CH.

I 3 4

die dadurch gekennzeichnet sind, daß Ar eine Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellt, die gegebenenfalls gleich oder verschieden mit Fluor-, Chlor-, Bromatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen substituiert sind, R eine Hydroxy-

_rtMCn 5.11.1979

2 » / *> V / - 3 - 56 329/12

metbylgruppe, eine Halogenmethylgruppe mit I-3 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, einer Alkoxymethylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Alkylthiomethylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Phenylthiomethylgruppe, Phenoxymethylgruppe, eine Phenylthiomethyl- oder Phenoxymethylgruppe darstellt, die am Phenylring mit 1 oder 2 Fluoratomen, Chloratomen, Bromatomen, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen gleich oder verschieden substituiert

ρ sind, ß ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, Bromatom, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, die gegebenenfalls mit 1 oder 2 Fluoratomen, Chloratomen, Bromatomen oder Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen gleich oder verschieden substituiert ist, und Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom mit der Maßgabe darstellt, daß Y kein Sauerstoffatom ist, wenn Ar eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe

1 darstellt und R eine Halogenmethylgruppe ist, enthalten.

Beispiele für substituierte Phenylgruppen, die Ar darstellen kann, sind die 2-Fluorphenyl-, 2,4-Mchlorphenyl-, 3,5-Dibromphenyl-, 4-Methylphenyl-, 2,6-Dietbylphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Nitropbenyl-, 2,6-Dimethyl-4-chlorphenyl-, 2,3,6-Trimethylphenyl- und die 2,3,5,6-Tetramethylphenylgruppe. Bevorzugte substituierte Phenylgruppen, die Ar darstellen kann, weisen als gleiche oder unterschiedliche Substituenten ein oder zwei Chloratome, Bromatome, Alkylgruppen mit 1-4' Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen auf. Die am meisten bevorzugten substituierten Phenylgruppen sind die 2,6-Dialkylphenylgruppe, insbesondere die 2,6-Dimethylphenylgruppe_#

_Λ1,Π1 5.11.1979

2 1 / O U , - 4 - 56 329/12

Beispiele für substituierte ITaphtbylgruppen der Bedeutung Ar sind die 1-lTapbthyl-, 2-Naphthyl-, i-Methyl-2-naphthyl-, ^--Metbyl^-naphthyl-, 4-Metbyl-i-naphthyl-, 2-ChIOr-I-napbthyl-, 2-Methoxy-i-naphthyl-, 2,4—Dimethyl-1-napbthyl- und die 2,7-Bimetbyl-i-naphthylgruppe. Bevorzugte substituierte ITaphthylgruppen der Bedeutung Ar sind die 2-Alkyl-1-naphthyl-Gruppen, insbesondere die 2-Methyl-1-naphthyl-Gruppe.

Spezielle Beispiele für Halogenmetby!gruppen, die E darstellen kann, sind die Fluormetnyl-, Cblormetbyl-, Brommethyl-, Dicblormethyl-, Tribrommetbyl- und die Pluordi-Chlormethylgruppe. Als Halogenmethylgruppe, die R darstellen kann, ist die Chlormetbylgruppe bevorzugt.

Spezielle Beispiele für Alkoxymethylgruppen der Bedeutung R¹ sind die Methoxymethyl-, Etboxymethyl-, Isopropoxymethyl- und die n-Pentoxymethyl-Gruppe. Bevorzugt als Alkoxyi gruppe,

Alkoxymethyl-Gruppe der Bedeutung R ist die Metboxymethyl-

Spezielle Beispiele für Alkyltbiomethylgruppen der Bedeutung R^.sind die Methylthiomethyl-, n-Propylthiomethyl- und die n-Phenylthiomet by 1-Gr lippe.

Beispiele für substituierte Phenylthiomethyl-Gruppen und substituierte Phenoxymethyl-Gruppen in der Bedeutung von R sind die 4—Chlorphenylthiomethyl-, 4-Methylphenoxymetbyl-, 2,4-Dichlorphenoxymethyl-, 3,5-Dimetbylphenylthiomethyl- und die 2-Chlor-4-methylphenoxymethyl-Gruppe.

1 7 5 1 7

5.11.1979

Spezielle Beispiele für Alkylgruppen in der Bedeutung von ΈΓ sind die Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- und die n-Hexyl-Gruppe, Beispiele für substituierte Phenylgruppen in der

2 Bedeutung von R sind die 2-Chlorpbenyl-, 2,4—Dichlorpbenyl-, 4—Methylphenyl- und die 2,3-Dimethylphenyl-Gruppe.

Vorzugsweise ist Ar eine Phenylgruppe, die mit Loder 2 Fluoratomen, Chloratomen, Bromatomen oder Alkylgruppen mit 1-2 Kohlenstoffatomen oder 2-Alkyl-1-naphthyl-Gruppen gleich oder unterschiedlich substituiert ist. Am meisten bevorzugte Ar-Gruppen sind die 2,6-Dimethylpbenylgruppe oder die 2-Methyl-1-naphthyl-Gruppe.

Vorzugsweise ist E eine Alkoxymethylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Chlormethyl- oder Brommethylgruppe. Am

meisten bevorzugt als Rest R ist die Methoxymethyl- oder Chlormethylgruppe. Vorzugsweise bedeutet ΈΓ das Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

Die N-Phenylamino- und N-substituierten Phenylaminothiolactone der Erfindung können durch die allgemeine Formel II

Ar-N

OH C]

, ι < (ID

0=0 OH-IT

dargestellt -werden, in der Ar eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, wie vorstehend erläutert, be-

5.11.1979 217517 - 6 ~ 56 329/12

1 ?

deutet und R und R ebenfalls die vorstehende Bedeutung "besitzen. In der Formel II "bedeutet Ar vorzugsweise eine Phenylgruppe, die mit 1 oder 2 Pluoratomen, Chloratomen, Bromatomen, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen gleich oder unterschiedlich substituiert ist.

Bevorzugt sind H-Phenylamino- und N-substituierte Pbenylaminothiolactone der allgemeinen Formel III

(III)

in der R eine Chlormethylgruppe oder eine Alkoxymethyl-

gruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R das Wasserstoffatom

oder die Methylgruppe und R und R^ jeweils die Methylöder Ethylgruppe bedeuten. Besonders bevorzugt sind die

Verbindungen der allgemeinen Formel III, in der R die

2 Chlormethyl- oder Methoxymethylgruppe, R das Y/asserstoffatom und R und R jeweils die Metbylgruppe bedeuten.

Die N-Phenylamino- und N-substituierten Phenylaminolactone der Erfindung werden durch die allgemeine Formel IV dargestellt,

λ 4 -rc < -7 5.11.1979

2 ι / w 1. / - 7 - . 56 329/12

C-R¹

Ar-N

GH— CH₂

I I

O=C CH-E²

in der Ar eine Phenylgruppe oder substituierte Phenylgruppe

mit der vorstehenden Bedeutung ist, E ebenfalls die vorstehende Bedeutung besitzt und E die Hydroxymethylgruppe, Alkoxymethylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Alkylthiomethylgruppe, Phenylthiomethylgruppe, Phenoxymethylgruppe oder die Phenylthiomethylgruppe oder Phenoxymethylgruppe bedeutet, die am Phenylring mit 1 oder 2 Fluoratomen, Chloratomen, Bromatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1-4- Kohlenstoffatomen gleich oder unterschiedlich substituiert sind.

Bevorzugt sind N-Phenylamino- und N-substituierte Phenylaminolactone der allgemeinen Formel V

(V)

in der r"¹ eine Alkoxymethylgruppe mit 1-4- Kohlenstoffatomen, E² das lasserstoffatom oder die Methylgruppe und R und

5.11.1979 217517 - 8 - . . 56 329/12

jeweils die Methyl- oder Ethylgruppe bedeuten. Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Y, in der R die Methoxymethylgruppe, R^ das Wasserstoffatom und R und Br jeweils die Methylgruppe bedeuten.

Die N-Naphthylamino- und N-substituiert en Napbthylaminolactone und -thiolactone der Erfindungen können durch die allgemeine Formel VI dargestellt werden,

0+

C-R'

Ar-N

CH CH_{2 (VI)}

O=C CH-R²

in der Ar eine Naphthylgruppe oder eine substituierte

1 2 Naphthylgrappe bedeutet und R , R und Y die vorstehend erwähnte Bedeutung besitzen. Bevorzugt sind die N-Naphtbyl- und N-Naphthyl-substituierten Aminolactone und -thiolactone der allgemeinen Formel VII

(VII)

in der R^ die Cblormethylgruppe, Brommethylgruppe oder Alkoxymetbylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R^ das Wasser

5.11.1979 217517-9- 56329/12

stoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen und I das Sauerstoffatorn oder das Schwefelatom bedeuten.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel VII,

in der R die Chlormethylgruppe oder eine Alkoxymethylgrtippe, E^ die Methylgruppe und Y das Sauerstoffatom bedeuten.

Zu speziellen Beispielen der Verbindungen der¹ allgemeinen Formel I gehören:

3-(N-Bromacetyl-N-phenylamino)- ^-butyrothiolacton, 3-(N-Isopropoxyacetyl-N-4-chlorphenylamino)- /'-butyrothiolacton, 3-(N-Phenoxyacetyl-N-4-methoxyphenylamino)- ^-butyrothiolacton,

3- (N-Chlorace tyl-li-2,6-dime t hylphenylamino ) -5-met hyl- ρ -butyrothiolacton '

3-(N-Dichloracetyl-IT-2,6-dimethylpbenylamino)- ^-butyrothiolacton,

3-(N-Hydroxyacetyl-lT-3,4-dimethylphenylamino)- ^-butyrothiolacton,

3-(N-Chloracetyl-H-4-methylphenylamino)-5-chlor- ^—butyrothiolacton,

3-(N-Hydroxyacetyl-N-2-methoxyphenylamino)- ^"-butyrolacton, 3-(N-Chloracetyl-lT-2-methylnaphth-1-ylamino)-5-phenyl-^- butyrotbiolacton,

3-(lT-Methoxyacetyl-N-2-Methylnaphth-1-ylamino)- ^-butyrothiolacton,

3-(N-Chloracetyl-N-1-naphthylamine)-5-methyl- ^-butyrothiolacton,

3-(N-Hydroxyacetyl-lT-2-methylnaphth-1-ylamino)-^-butyrolacton und

5.11.1979 21751 7 - ^Λ0 - . 56 329/12

3-(N-Acetoxyacetyl-N-2-methylnapbth-1-ylamino)-- _£~ lacton. .

Die Lactone und Thiolactone können dadurch hergestellt werden, daß man ein Anilin der allgemeinen Formel VIII mit einem oC-Halogen- ^-butyrolacton oder aZ -Halogen-^-- butyrothiolacton der allgemeinen Formel IX alkyliert und anschließend das <?(,-(N-arylamino)-^.-butyrolacton oder -butyrothiolacton der allgemeinen Formel X mit einem Acylhalogenid der allgemeinen Formel XI acyliert, wobei als Produkt das 3-(N-Acyl-N-arylamino)-butyrolacton oder -butyrothiolacton der allgemeinen Formel I erhalten wird. Diese Umsetzung ist in folgendem Schema beschrieben,

ArNH₂	+ X-CH	CH₂	(IX)	Base	Ar-NH-CH	(X)	CH₂
(Viii:	¹ O=C \	CH-R²	-HX	O=C	CH-E

Ar-NH-CH CH₀ || _Λ 9

I I ^" -X-C-R¹ »__E1 (2)

(XI) ^Ar ^v

^CH₂

/ (XI) ^Ar

CH CH₂

I I ₂

(χ) . I

O=C CH-E

in dem Ar, S , R^ und Y die vorstehende Bedeutung besitzen und X das Chlor- oder Bromatom bedeutet.

_ 5.11.1979

2 I 75 I 7 - 11 - 56 329/12

.Die Alkylierungsreaktion (1) wird in Gegenwart einer Base durchgeführt. Zu geeigneten Basen gehören anorganische Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonate oder Kaliumcarbon'ate, oder organische Amine, wie Trialkylamine, beispielsweise Triethylamin, oder Pyridinverbindungen, beispielsweise Pyridin oder 2,6-Dimethylpyridin. Im allgemeinen werden im wesentlichen äquimolare Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formel VIII und IX und der Base verwendet. Bei einer modifizierten Umsetzung wird die Anilinverbindung der allgemeinen Formel VIII in molarem Überschuß als Base verwendet und keine weitere zusätzliche Base eingesetzt. Die Umsetzung wird in inerten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise polaren aprotischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid und Acetonitril, und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und Toluol, bei Temperaturen von 25 - 150 ⁰C, vorzugsweise 50 ⁰C bis 15O ⁰C durchgeführt. Wasser kann als CO-Lösungsmittel verwendet werden. Als Umsetzungsdruck kann Normaldruck, Überdruck oder Unterdruck in Frage kommen. Für eine einfache und leichte Durchführung der Umsetzung wird jedoch im allgemeinen Normaldruck verwendet. Die Reaktionszeit hängt natürlich von den Eeaktionsteilnehmern und der Reaktionstemperatur ab. Im allgemeinen liegt die Reaktionszeit bei 0,25 bis 24 Stunden. Das Produkt der ^ormel X wird im allgemeinen nach üblichen Verfahren gereinigt, beispielsweise durch Extraktion, Destillation oder Kristallisation, bevor es in der Acylierungsreaktion (2) eingesetzt wird. Die bevorzugten* Alkylierungsbedingungen sind ausführlicher in der US-PA 847503 beschrieben. Diese Anmeldung trägt den Titel "Alkylierung von Anilin mit einem Lacton in Gegenwart von Wasser". Die Alkylierungsreaktion (2) wird nach üblichen Bedingungen durchgeführt. Die Reaktionsteilnehmer der allge-

5.11.1979 2.1751 T ' -ΛΖ- : 56 329/12

meinen Formel X und XI werden mit im wesentlichen äquimolaren Mengen in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von O - 100 ⁰G in Berührung gebracht. Zu einsetz-

inerten organischen Lösungsmitteln gehören Ethylacetat, Methylenchlorid, Dirnethoxyethan, Benzol usw. Das erhaltene Produkt wird abgetrennt und nach üblichen Verfahren gereinigt,.beispielsweise durch Extraktion, Destillation,· hromatographie oder Kristallisation.

Bei der Herstellung eines Butyrolactonprodukts (Verbindung der allgemeinen Formel I, in der Y das Sauerstoffatom darstellt) kann ein organisches Amin, beispielsweise ein Trialkylamin oder eine Pyridin-Verbindung, als Säureakzeptor eingesetzt werden. Bei der Herstellung eines. Butyrothiolactonproduktes (Verbindungen der allgemeinen formel I, in der Y das Schwefelatom darstellt) soll jedoch kein organisches Amin eingesetzt werden.

Die bevorzugten Acylierungsreaktionsbedingungen sind ausführlicher in der US-PA 847504 mit dem Titel "Acylierung von Lacton-substituierten Anilinverbindungen in Abwesenheit eines Säureakzeptors" beschrieben.

Die Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R eine Alkylthiomethyl-, Phenylthiomethyl-, oder substituierte Phenylthiomethylgruppe bedeutet, können aus der entsprechenden Verbindung, in der B eine Halogenmethylgruppe darstellt, dadurch hergestellt werden, daß man die entsprechende Halogenmethylverbindung mit einem Alkalimetallmercaptid nach üblichen Verjähren, wie in der folgenden Gleichung (3) angegeben, umsetzt.

5.11.1979 217517 -13- 56329/12

O O

ii a

C-CH₂X . C-CH₂SR

Ar-H + RSM-^Ar-N +MX

— CH₂ ^CH CH₂ Ο)

O=C CH-R² O=C CH-R²

Y Y

In dieser Gleichung besitzen Ar, R , X und Y die vorstehende Bedeutung, M ist ein Alkalimetall, R eine Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe. In der Reaktionsgleichung (3) ist Y vorzugsweise das Sauerstoffatom.

Die Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R eine Hydroxymethylgruppe und Y das Sauerstoffatom darstellen, können durch Behandlung der entsprechenden Verbindungen, in der R eine Halogenmethylgruppe darstellt, mit einem anorganischen Alkalimetallhydroxid, beispielsweise wäßriger Natronlauge, hergestellt werden. Die Verbindung der all-

1 gemeinen Formel I, in der R die Hydroxymethylgruppe und Y das Sauerstoffatom oder das Schwefelatom bedeuten, können

durch Hydrolyse der entsprechenden Verbindung, in der R eine Alkanoylmethylgruppe darstellt, hergestellt werden.

Die Verbindung der allgemeinen ^ormel I, in der R ein OhloratoEi oder ein Bromatom bedeutet, können im allgemeinen dadurch hergestellt werden, daß man die entsprechende Verbindung, in der R^ das Wasserstoffatom bedeutet, mit einem Chlorierungs- oder Bromierungsmittel, wie IT-Br omsucc in imid oder N-Chlorsuccinimid, nach üblichen Verfahren, wie in

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der folgenden Gleichung (4) dargestellt, chloriert oder bromiert. .

0 0 0 0

C-R¹ C-CH₂ C-R¹

_{2 2}

Ar-N + X-N^ I -*Ar-N + HET ^ | (4)

^CH-CHo ^C-CEL N)H-CH- ^

O=C CH₀ ^υ O=C CH-X

In dieser Gleichung "besitzen Ar, R ,Y und X die vorstehende Bedeutung.

Die Järfindungsgemäßen Verbindungen sind zur Bekämpfung von-Pilzen, insbesondere von Pilzinfektionen an Pflanzen einsetzbar, iis können jedoch einige fungizide Mittel der Erfindung stärker fungizid wirksam sein als andere gegenüber speziellen Typen. Beispielsweise ist die Aktivität von bevorzugten Verbindungen der Erfindung gegenüber bestimmten pilzlichen Krankheiten hochspezifisch, wie Mehltau (downy mildews), beispielsweise Plasmopara viticola (Weinrebe) und Peronospora parasitica (Kohl und Kohl der Bezeichnung Brassica Oleracea (collard). Fäulnis (late blights), beispielsweise Phytophthora infestans (Tomate und Kartoffel), und K_rau.t- oder Blütenfäule sowie Wurzelf äule, beispielsweise Phytophthora.

Die Verbindungen der Erfindung sind besonders wertvolle Fungizide, da sie bereits bestehende Pilzinfektionen heilen. Dies gestattet eine ökonomische Verwendung der erfindungs-

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21 751 7 - 15 - 56 329/12

gemäßen Fungizide, da sie nicht auf Pflanzen aufgetragen werden müssen, soweit eine Pilzinfektion tatsächlich nicht stattfindet. Infolgedessen ist eine Präventivmaßnahme, nämlich das Auftragen der Fungizide gegen eine mögliche Pilzinfelction, nicht notwendig.

Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen als Fungizide verwendet werden, werden sie in einer fungizid wirksamen Menge auf die Pilze und/oder ihre Habitate, wie Wirtspflanzen und nichtpflanzliche Wirte, beispielsweise tierische Produkte, angewandt. Die eingesetzte Menge hängt natürlich von mehreren Faktoren, beispielsweise dem Wirt, dem Pilztyp und der speziellen Verbindung der Erfindung, ab. ^ie bei den meisten Pestiziden werden die Fungizide der Erfindung gewähnlich nicht konzentriert eingesetzt, sondern sie werden im allgemeinen in übliche, biologische inerte Verdünnungsmittel oder Trägermittel eingearbeitet. Diese Verdünnungsmittel oder Trägermittel werden normalerweise verwendet, um die Dispersionsherstellung der aktiven fungiziden Verbindungen zu erleichtern, wobei berücksichtigt wird, daß die Formulierung und die Art der Anwendung die Aktivität des Fungizids beeinflussen können. Insofern können die erfindungsgemäßen Fungizide als Granulat, Pulvernebel, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Lösungen oder irgendeine von mehreren weiteren bekannten Formulierungstypen, je nach der gewünschten Einsatzart, formuliert und angewandtwerden.

Benetzbare Pulver liegen in ^orm von feinverteilten Teilchen vor, die leicht in Wasser oder einem anderen Dispergierungsmittel dispergieren. Diese Mittel enthalten normalerweise etwa 5-80% Fungizid, Rest Inertstoff, Zu diesen

5.11.1979 - 16 - 56 329/12

inerten Stoffen gehören Dispergierungsmittel, Bmulgierungsmittel und Benetzungsmittel. Das Pulver kann auf den Erdboden als trockener Staub oder vorzugsweise als Suspension in Wasser aufgetragen werden. Zu typischen Trägern gehören Fuller^fs Erde, Kaolintone, Kieselsäuren und weitere hoch absorbierende, benetzbare, anorganische Verdünnungsmittel. Zu typischen benetzenden, dispergierenden oder emulgierenden Mitteln gehören beispielsweise die Aryl- und Alkylarylsulfonate und ihre Natriumsalze, Alkylamidsulfonate einschließlich der Fett-Methyltauride, Alkylarylpolyätheralkohole, sulfatierte höhere Alkohole und Polyvinylalkohole, Polyethylenoxyde, sulfonierte Tier- und Pflanzenöle, sulfonierte Erdöle, Fettsäureester von Polybydroxyalkoholen und die Additionsprodukte von Ethylenoxyd mit derartigen Estern sowie die Additionsprodukte von langkettigen Mercaptanen und lütbylenoxyd. Zahlreiche weitere Typen von einsetzbaren oberflächenaktiven Mitteln sind im Handel erhältlich. Bei Verwendung weist das oberflächenaktive Mittel etwa 1-15 Gew.-% des fungiziden Mittels auf.

Puder liegen als freifließende Gemische des aktiven Fungizids mit feinverteilten Feststoffen vor, wie Talkum, Naturtonen, Kieselgur, Pyrophyllit, Kreide, Diatomeenerden, Kalziumphosphaten, Kalzium- und Magnesiumcarbonaten, Schwefel, Kalk, Mehlen und weiteren organischen und anorganischen Feststoffen, die als Dispergierungsmittel und Träger für das Toxikant wirken. Diese feinverteilten Feststoffe haben eine mittlere Korngröße von höchstens etwa 50 μ, ^ine typische Puderformulierung, die für die erfindungsgemäßen Zwecke einsetzbar ist, enthält 75 % Kieselsäure und 25 % Toxikant.

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Zu einsetzbarem flüssigen Konzentraten gehören die emulgierbaren Konzentrate, die homogene flüssige oder pastenartige Mittel sind. Diese Mittel können leicht in Wasser oder einem, anderen Dispergierungsmittel dispergiert werden. Diese emulgierbaren Konzentrate können vollständig aus dem Fungizid mit einem flüssigen oder festen iSmulgierungsmittel bestehen, oder sie können gleichfalls einen flüssigen Träger, ¥/ie Xylol, höherkernige aromatische Eaphtha-Produkte oder Isophoron, und weitere nichtflüssige organische Lösungsmittel enthalten^ Für die Anwendung werden die Konzentrate in Wasser oder einem weiteren flüssigen Träger dispergiert und normalerweise als Spray auf den zu behandelnden Bereich aufgetragen.

Zu weiteren einsetzbaren Formulierungen von fungiziden Anwendungsarten gehören einfache Lösungen des aktiven Fungizids in einem Dispergierungsmittel, in dem es bei der gewünschten Konzentration vollständig löslich ist, wie Aceton, alkylierte Naphthaline, Xylol oder weitere organische Lösungsmittel. Formulierungen in Granulatform, in denen das Fungizid sich auf relativ grobkörnigen Teilchen befindet, sind speziell für die Verteilung in der Luft oder für das Durchgingen von keimendem, abgedecktem Saatgut (cover-crop canopy) einsetzbar.. Unter Druck stehende Sprays, in typischer Weise Aerosole, in denen der aktive Bestandteil in feinverteilter Form als Ergebnis der Verdampfung eines niedrig siedenden dispergierbaren Lösungsmittelträgers dispergiert ist, wie Freone, können ebenfalls eingesetzt werden. Sämtliche Techniken zur Formulierung und Auftragung der Fungizide sind bekannt.

17517 ' ' ' ⁵·¹¹

^Ι/**^Ι#-18-. 56 329/12

Die Prozentangaben, die auf das Gewicht Fungizid bezogen sind, können entsprechend der Sinsatzart des Mittels und des speziellen Formulierungstyps variieren. Im allgemeinen weist das fungizide Mittel 0,5 - 95 % Toxikant auf.

Die fungiziden Mittel können mit weiteren aktiven Bestandteilen einschließlich weiteren Fungiziden, Insektiziden, Nematoziden, Baktericiden, Pflanzenwachstumsreglern, Düngemitteln usw. formuliert und angewendet werden.

Ausführuns;sbeispiel

Die Herstellung und die fungizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen wird durch folgende Beispiele erläutert.

Beispiel i

Herstellung von 3-(N-Chloracetyl-N-2,6-dimethy!phenyl)- j>- butyrothiolacton

Eine Lösung von 10 g (0,055 Mol) Oi-Brom-/'-butyrothiolacton, 668 g (0,055 Mol) 2,6-Dimethylanilin und 5,58 g (0,0ß5 Mol) Dimethylpyridin wird auf 85-9Ο ⁰G 12 Stunden erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Wasser und Methylenchlorid verdünnt. Die organische Phase wird abgetrennt und durch eine kurze Kieselgelsäule filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein öliger Rückstand erhalten wird. Der Rückstand wird mit 5 %iger Salzsäure und anschließend, mit Wasser gewaschen. Anschließend wird über Magnesiumsulfat getrocknet, wobei 7,2 g 3-(lT-Dimethylphe.nylamino)-/-butyrothiolacton

5.11,1979 - 19 - 56 329/12

erhalten wird. Das Infrarotspektrum des Tbiolactons zeigt eine starke Carbonylabsorption bei 5,88 Micron. Elementaranalyse von C₁₂H₁₅NOS: %S: berechnet 14,5

gefunden 14,2

Eine Lösung von 1,52 g (0,0134 Mol) Chloracetylchlorid in 10 ml Toluol wird tropfenweise zu einer Lösung von 2,97 S (0,0134 Mol) 3-(N-Dimethylphenylamino)-^-butyrothioläcton in 100 ml Benzol zugesetzt, das bei Rückflußtemperatur gehalten wird. Das fieaktionsgemisch wird solange bei der Bückflußtemperatur erhitzt, bis die Chlorwasserstoff gasbildung beendet ist (etwa 3 Stunden), anschließend abgekühlt und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein brauner Peststoff erhalten wird.

Nach der Umkristallisierung aus Isopropanol werden 2,5 g 3-(lT-Chloracetyl-N-2,6-dimethylphenylamino)- £>-butyrothiolacton als braune Kristalle mit einem Pp. 138-139 ⁰C erhalten. Das Infrarotspektrum des Produkts zeigt zwei starke Carbonylabsorptionsbanden bei 5,88 und 6,02 μ. Das Produkt ist in der Tabelle A als Verbindung A-1 angegeben.

Beispiel 2 Herstellung von 3-(N~Cfaloracetyl-N-2-chlor--6-methylphenyl-

amino- /v-butyrothiolacton

Eine Lösung von 8 g (0,044 Ivbl) cK -Brom-^-butyrothiolacton, 6,23 g (0,044 Mol) 2-Chlor-6-methylanilin und 4,7 g (0,044 Mol) 2,6-dimethylpyridin werden etwa 16 Stunden bei etwa 95 ⁰C unter einer Stickstoffatemosphäre erhitzt*- Anschließend wird das Eeaktionsgemisch abgekühlt, mit 60 ml

01 7C1 Ύ 5.11.1979

2 1 /öl / _ 20 - 56 329/12

Methylenchlorid verdünnt, mit Wasser and anschließend mit 10 %iger Salzsäure gewaschen und zum Schluß filtriert. Das Filtrat wird über Magnesiumsulfat'getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein dunkler viskoser Rückstand erhalten wird. Der Rückstand wird über eine kurze Kieselgelsäule chromatographisch mit Dichlormethan eluiert. Die das Produkt enthaltenen Fraktionen werden eingedampft, wobei 4,59 S 3-(N-2-Chlor-6-metbylphenylamino)-,j^-butyrothiolacton erhalten werden. Die Dünnschichtchromatographie des Produkts zeigt einen großen Fleck. Das Infrarotspektrum des Produkts zeigt eine starke Carbony!absorption bei 5,88 μ, und das JMR-Spektrum zeigt ein 3-Proton-Singlet der Methylgruppe bei 2,33-PPin (bezogen auf Tetramethylsilan),

Eine Lösung von 2,15 g (0,019 Mol) Chloracetylchlorid in 10 ml Toluol wird tropfenweise zu einer unter Rückfluß gehaltenen Lösung von 4,59 .S (0,019 Mol) 3-(N-2-Chlor-6-methylphenylamino)-/"'-butyrothiolacton in 15Ο ml Toluol zugesetzt. Das Reaktionsgemiscfa wird 7 Stunden bei der Rückflußtemperatur erhitzt, wobei HCl-Gas erzeugt wird, etwa 16 Stunden bei 25 ⁰O gerührt und anschließend unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein dunkler Rückstand erhalten wird. Die Dünnschichtcbromatograpbie des Rückstands zeigt zwei ^lecken. Der Rückstand wird über eine Kieselgelsäule mit Aceton/Methylenchlorid als Eluierungsmittel chromatögraphiert. Die chromatographischen Fraktionen, die das an zweiter Stelle bei der Eluierung von der Säule auftretende Produkt enthalten, werden kombiniert und eingedampft, wobei das gewünschte Produkt erhalten wird. Mach der Kristallisierung aus Isopropylalkohol werden 0,98 g brauner Feststoff mit einem Fp. 133-137°G erhalten. Das Infrarotspektrum des- Produkts zeigt z-wei starke Carbonyl-

_^;. . 5.11.1979

2 I 7 5 1 7 - 21 - 56 329/12

absorptlonsbanden bei 5,84 und 5»95 /ι. ^Die Verbindung ist in Tabelle A als Verbindung Δ-3 angegeben.

Beispiel 3 .

Herstellung von 3-(N-Methoxymethyl~N-2,6-dimethylphenylamino)-- j^-butyrothiolacton

Eine Lösung von 1,46 g (0,0135 Mol) Metboxyacetylchlorid in 10 ml Hethylenchlorid wird tropfenweise zu einer unter Rückfluß gehaltenen Lösung von 3 g (0,0135 Mol) 3-(N-2,6-· Dimetbylphenylamino)-_<f'-butyrotbiolacton in 200 ml Toluol zugesetzt. Das Seaktionsgemisch wird drei Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend eingedampft, wobei ein Feststoff erbalten wird. Der Feststoff wird aus einem Lösungsgemiscb von Äther:Benzol:Hexan (10:1:10) umkristallisiert, wobei 1,8 g Produkt als gelbbrauner Feststoff von Fp. 86-87 ⁰C erhalten werden. Das Infrarotspektrum des Produkts zeigt zwei starke Carbonylabsorptionsbanden bei 5,85 und 6,03 μ. Das Produkt ist in Tabelle Δ als Verbindung A-4 festgehalten.

Beispiel 4

Herstellung; von 3-(N-Chloracetyl-N-2,6-dime thy!phenylamino)—5—chlor- >-butyrolacton

Eine Aufschlämmung von 16 g (0,06 Mol) 3-CN-Cbloracetyl-N-2,6-dIsaethylphenylamino)- ^-butyrolacton, 11 g (0,08 Mol) N-Chlorsuccinimid und 0,5 g Benzoylperoxid in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff wird 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird danach auf etwa 25 ⁰C abgekühlt,

21 751 7 5.11.1979

£. I / D I / - 22 - 56 329/12

wobei sich ein Peststoff abscheidet. Der Feststoff wird vom Reaktionsgemisch abfiltriert und mit 200 ml Methylenchlorid gewaschen. Die Mutterlauge wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein öliger Rückstand erhalten wird. Der Rückstand wird aus Äther kristallisiert, wobei 19,5 S Produkt vom Fp. IO3-IO6 ⁰C erhalten werden. Dieses Produkt ist in Tabelle B als Verbindung B-1 angegeben,

Beispiel $

Herstellung; von 3-(H-Acetoxyacetyl-IT-2,6-dimethylphenylamino)- ^-butyrolacton

Eine 13,7 g haltige (0,1 Mol) Probe von Acetoxyacetylchlorid wird tropfenweise zu einer Lösung von 20,5 g (0,1 Mol) N-2,6-Dimethylpehenylamino-/i-butyrolacton und 7,9 g (0,1 Mol) Pyridin in 150 ml Benzol zugesetzt. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden bei 25 C gerührt, anschließend mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein öliger Rückstand erhalten wird. Der Rückstand wird aus 3thyläther/Hexan kristallisiert, wobei 27,3 g Produkt vom Fp. 90-91⁰C erhalten werden. Dieses Produkt ist in Tabelle B als Verbindung B-2 angegeben.

Beispiel 6

Herstellung von N-Hydro:xya.cetyl-F-2_t6-dimethylphenylamino- fr-butyrolacton

Eine Lösung von 50 g (0,18 Mol) 3-(F-Chloracetyl-N-2,6-

λ 4 T Vi 7 5.11.1979

ZV/O· / - 23 - 56 329/12

dimethylphenylamino)- ^i-butyrolacton, 14,5 g (0,36 Mol) Natriumhydroxyd, das in 50 ml Wasser gelöst ist, und 450 ml Dime tho:xy ethan wird 16 Standen bei etwa 25 ⁰O gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird filtriert und mit 5OO ml Methylenchlorid verdünnt. Eine Stunde wird Ghlorwasserstoffgas durch das Reaktionsgemisch geblasen, das anschließend filtriert, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft wird. Der erhaltene Rückstand wird mit 10 % Ethyläther/90 % Hexan gewaschen, filtriert und luftgetrocknet. Es werden 36,5 g Produkt als weißer kristalliner Feststoff, Pp.. 173-174 ⁰C, erhalten. Das Produkt ist in Tabelle B als Verbindung B-3 angegeben.

Beispiel 7

Herstellung; von N-Ethoxyacetyl7N-2,6-dimethylphenylaminoft-butyrolacton

Eine 6,2 g haltige (0,05 Mol) Probe von Ethoxyacetylchlorid wird tropfenweise zu einer unter Rückfluß gehaltenen Lösung von 10,3 S (0,05 Mol) 3-(N-2,6-dimetbylphenylamino)-^- butyrolacton in 15O ml Toluol gegeben. Hiernach wird das Reaktionsgemisch weitere zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Wasser, gesättigter Hatriumbicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Es werden 11 »2 g J-CN-) butyrolacton vom Pp. 73-75 ⁰C erhalten. Das Produkt ist in Tabelle B als Verbindung B-9 festgehalten.

5.11.1979 2 1 75 1 7 - 24 - 56 329/12

Beispiel 8

Herstellung von N-Methylthioacetyl-N^.e-dimethylphenylamino- 'jv-butyrolacton

-Sine 22 g haltige (0,3 Mol) Probe von Natriummethylmercaptid wird in kleinen Mengen zu einer Lösung von 25,3 g (0,08 Mol) N-(Bromacetyl-M-2 ^6-dimet bylphenylamino )- ^-butyrolacton vom Pp. 116-117 ⁰C in 200 ml Dimethylsulfoxyd gegeben, wobei eine milde exotherme Reaktion abläuft. Das Reaktionsgemisch läßt man etwa 16 Stunden bei etwa 25 C rühren. Es wird anschließend auf etwa 150 C unter Wasserstrahlvakuum erhitzt, um einen Teil des Dimethylsulfoxyd-Lösun-gsmittels zu entfernen. Der Rückstand wird mit Wasser verdünnt, und die wäßrige Schicht wird abgetrennt. Der organische Teil wird in 350 ml Methylenchlorid gelöst, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein Öl erhalten wird. Dieses Öl wird auf einer Kieselgelsäule (i31uierungsm.ittel : 20 % Aceton/80 % Petroläther) chromatographiert, wobei ein Produkt (11 g) erhalten wird, das nach dem Kristallisieren aus üthyläther/ Aceton bei 77-78 ⁰C schmilzt. Dies« B als Verbindung B-6 festgehalten.

Aceton bei 77-78 ⁰C schmilzt. Dieses Produkt ist in Tabelle

Beispiel 9

Herstellung von 3-(N~Chloracetyl-N-2-methyl-~ naphtb-1-ylamino)- ^-butyrolacton

In einem 200 ml-Rundkolben, der mit einer Heizumhüllung ausgerüstet ist und an ein Wasserstrahlvakuumsystem angeschlossen ist, werden 15 g (0,1 Mol) 1-Amino-2-methyl-

.5.11.19.79 21 75 17 - 25.- 56 329/12

naphthalin, 16,4 g (0,1 Mol) oi -Brom- /i-butyrolacton und 10,7 g (0,1 Mol) 2,6-Dimethylpyridin vorgelegt. Man erhitzt das Keaktionsgemisch bei etwa 94-101 ⁰C und 160 mm Hg-Säule etwa 7 Standen. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, mit 100 ml Aceton verdünnt und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein öliger .Rückstand erhalten wird, der dann an einer Kieselgelsäule mit 15 % Aceton/85 % Petroläther, eluiert wird. iSs werden 14,6 g 3-(N-2-Methylnapbth-1-ylamino)-^-butyrolacton vom Pp. 92-94 ⁰C erhalten. Elementaranalyse von %C, berechnet 75,0, gefunden 74,5; %H, berechnet 5»9, gefunden 5,6; , berechnet 5»8, gefunden 5»6.

Eine 2,4 g haltige (0,021 Mol) Probe von Chloracetylchlorid wird zu einer unter Rückfluß gehaltenen Lösung von 5»0 g (0,021 Mol) 3-(H-2-Metbyl-naphtb-1-ylamino)-/i.-butyrolacton in 100 ml Toluol gegeben. Das Eeaktionsgemisch wird unter Bückfluß 30 Minuten erhitzt. Während des 30-minütigen Erhitzens unter Rückfluß wird Gas erzeugt und ein weißer Niederschlag gebildet. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit V/asser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 4,3 g Produkt als weißer Feststoff vom Pp. 121-122 ⁰C erhalten werden. Das Infrarotspektrum des Produkts zeigt zwei starke Carbonylabsorptionsbanden bei 5»62 und 5»88 p.· Das Produkt ist in Tabelle C als Verbindung C-1 angegeben.

Beispiel 10

Herstellung von 3-(H-MethoKymethyl-E'-2-methylnaphth-1— ylamino)- >-butyrolacton

5.11.1979 217517 "-26- 56 329/12

Eine 2,4 g haltige (0,022 Mol) Probe von Methoxyacetylchlorid wird tropfenweise zu einer Lösung von 5»5 g (0,022 Mol) 3-(N-2-Methylnaphth-1-ylamino)- /t-butyrolacton und 1,7 S (0,022 Mol) Pyridin in 100 ml Methylenchlorid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei etwa 25 ⁰C gerührt und anschließend unter Rückfluß etwa 6 Stunden erhitzt. Danach läßt man 16-18 Stunden abkühlen. Das Reaktionsgemisch wird nacheinander mit Wasser, gesättigter Eatriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird an einer Kieselgelsäule chromatographiert. Die Eluierung mit 25 % Aceton/ 75 % Petroläther ergibt 4,3 g Produkt vom Pp. 42-46 ⁰C. Das Produkt ist in Tabelle G als Verbindung C-2 angegeben.

Die weiteren in den Tabellen A,. B und C angegebenen Verbindungen werden nach Verfahren hergestellt, die den in den Beispielen 1 - 10 angegebenen Verfahren ähneln. Die Strukturen jeder in den Tabellen A, B und G angegebenen Verbindung ist durch die NMR-Spektroskopie und/oder IR-Analyse bestätigt.

Beispiel 11 Präventive Bekämpfung von Tomatenfäule (Late Blight)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden hinsichtlich ihrer präventiven Bekämpfung von Phytophthora infestans getestet, das die Tomatenfäule (Late Blight) erzeugt. 5-6 Wochen alte Tomatensetzlinge der Sorte Bonny Best werden verwendet. Die Tomatenpflanzen werden mit einer 25O ppm-Suspension der Testverbindung in Aceton, Wasser und etwas nichtionischem Bmulgierungsmittel besprüht.

O i1 C + ·» 5.11.1979

41/01/ -27- . 56329/12

Die besprühten Pflanzen werden anschließend 1 Tag später mit dem Organismus geimpft, in eine Umweltbedingungen entsprechende Kammer gelegt und bei 19-20 ⁰C und 100 % relativer Feuchtigkeit mindestens 16 Stunden inkubiert. Wach der Inkubation werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 60-80% relativer Feuchtigkeit etwa 7 Tage gehalten. Die prozentuale Bekämpfung der Erkrankung, die durch eine bestimmte Testverbindung verursacht wird, bezieht sich auf die prozentuale Verminderung der Erkrankung, bezogen auf unbehandelte Pflanzen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. In der Tabelle I sind die Testkonzentrationen in 250 ppm angegeben, soweit keine andere Konzentration durch die Zahlen in den Klammern angegeben ist.

Beispiel 12 Ausrottende Bekämpfung; von Tomatenfäule (Late Blight)

Mehrere Verbindungen der Erfindung werden hinsichtlich ihrer ausrottenden Bekämpfungseigenschaften gegenüber Pbytophthora infestans gefestet, das die Tomatenfäule (Late Blight) erzeugt. Es werden 5-6 Wochen alte Tomatenpflanzen (Sorte Bonny Best) verwendet. Diese Tomatenpflanzen werden mit dem Organismus geimpft, in eine Umweltbedingungen entsprechende Kammer gesetzt und bei 18-22 ⁰C und 100 % relativer Feuchtigkeit zwei Tage bebrütet. Anschließend werden die Pflanzen mit einer 250 ppm-Suspension der Testverbindung in Aceton, Wasser und etwas nichtionischem Emulgierungsmittel besprüht. Die besprühten Pflanzen läßt man trocknen. Anschließend werden sie bei 18-22 ⁰C und 95-IOO % relativer Feuchtigkeit im Gewächshaus gehalten. 10-Tage nach der Impfung werden die Pflanzen auf Pilzinfektionen untersucht.

5.11.1979 2-1 75 1 7 - 28 - 56 329/12

Der Anteil der Krankheitsbekämpfung, der durch eine bestimmte Testverbindang verursacht wird, beruht auf dem Anteil der Krankheitsverminderung relativ zu unbehandelten Prüfpflanzen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. In Tabelle I beträgt die Testkonzentration 250 ppm, soweit sie nicht durch andere Zahlen in den Klammern angegeben ist.

Beispiel 13

Präventive· Bekämpfung von falschem Mehltau an der Weinrebe (Downy Mildew) ·

Die Verbindungen der Erfindung werden hinsichtlich der Bekämpfung von falschem Mehltau an Weinreben untersucht, der auf Plasmopara viticola zurückzuführen ist. Entfernte Blätter zwischen 70 und 85 mm Durchmesser von 7 Wochen alten Emperor-Weinrebensetzlingen der Familie Vitis vinifera werden als Wirtspflanzen verwendet. Die Blätter werden mit einer Lösung der Testverbindung in Aceton besprüht. Die besprühten Blätter werden getrocknet, mit einer Sporensuspension des Organismus geimpft, in eine feuchte, Umweltbedingungen entsprechende Kammer gelegt und bei 18-22 ⁰C und etwa 100 % relativer Feuchtigkeit bebrütet. 7-9 Tage nach der Impfung wird der Krankbeitsbekämpfungsgrad bestimmt. Der prozentuale Krankheitsbekämpfungsgrad, der durch eine bestimmte Testverbindung erzeugt wird, bezieht sich auf die prozentuale Krankbeitsverminderung im Verhältnis zu unbehandelten Prüfpflanzen . Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 14-

Ausrottende Bekämpfung von falschem Mehltau an Weinreben (Downy Mildew) '..-".

η 4 -rc \'-ι 5.11.1979

Z ι /O 1 / - 29 - 56 329/12

Die Verbindungen der Erfindung werden hinsichtlich ihrer ausrottenden Bekämpfungseigenschaft an falschem Mehltau an Weinreben untersucht, der auf Plasmopara viticola zurückzuführen ist. Entfernte Blätter mit einem durchmesser von 70-85 mm von 7 kochen alten Emperor-Weinrebensetzlingen der Familie Vitis vinifera werden als Wirtspflanzen verwendet. Die Pflanzen werden mit dem Organismus geimpft und in eine Umweltbedingungen entsprechende Kammer gelegt. Sie werden dort bei 18-22 ⁰C und etwa 100 % relativer Feuchtigkeit zwei Tage bebrütet. Anschließend werden die Blätter mit einer Lösung der Testverbindung in Aceton besprüht. Die besprühten Blätter werden anschließend bei 18-22 ⁰C und bei etwa 1OQ % relativer Feuchtigkeit gehalten. 7-9 Tage nach der Impfung wird der Krankheitsbekämpfungsgrad bestimmt. Die prozentuale Krankheitsbekämpfung, die durch eine bestimmte Testverbindung erzeugt wird, bezieht sich auf die prozentuale Krankheitsverminderung im Verhältnis zu nicht behandelten Prüfpflanzen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 15

Systematische Bodenwässerunssbehandlun^; zur Bekämpfung von Kraut- oder Blütenfäule und WurSelfäule an Safran

Die Verbindung B-4 (^-Methoxyacetyl-lT^jG-dimethylphenylamino-^i-butyrolacton) wird zur Bestimmung ihrer systemiscben Aktivität in Bodenwässerungsuntersuchungen gegen Kraut- oder Blüten- oder Wurzelfäuleorganismen an Safran, Phytophthora cryptogea und P. parasitica, getestet.

5.11.1979 21 751 J - 30 - 56 329/12

Zwei Wochen alte Safransetzlinge werden als Wirtspflanzen verwendet. Töpfe mit den Setzlingen werden mit einer wäßrigen Suspension der Testverbindung bei verschiedenen Testkonzentrationen (Yier Töpfe / Konzentrationspegel) getränkt. Ein Tag nach der Behandlung wird ein Bebrütungsprodukt des Organismus auf die Erdoberfläche in den Topfen gegossen. Das Bebrütungsprodukt wurde dadurch hergestellt, daß man den Organismus in einem Gemisch von Haferflocken, Kartoffeldextrose und Erdboden kultiviert. Die geimpften Setzlinge v/erden anschließend in einem Gewächshaus bei einer Tagtemperatur von 20-25 ⁰C und einer Nachttemperatur von 15-20 ⁰C gehalten. 3-4 ^ocben nach der Impfung werden die Pflanzenwurzeln und das Pflanzenkraut-/blüte auf den Krankheitsbefall untersucht. Die prozentuale Bekämpfung der Krankheit, die durch die Testverbindung verursacht wird, bezieht sich auf die prozentuale Krankheitsverminderung im Verhältnis zu nicht behandelten Prüfpflanzen. Die Testkonzentrationen und die prozentuale Krankheitsbekämpfung sind in Tabelle II angegeben.

5.11.1979 - 31 - 56 329/12

Tabelle A

Verbindungen der Formel	U C-R¹	Ar-N	^CH- I	CH₂	Ar R^	Fp. ⁰C	•	·	Cl	S	gef.
	O=C	CH^	2,6-(CH₃)^ ClCH₂	130-131		.Ref.	ber.	11,7
		v	2,6-(CHO₂P CH₃CO₂CH₂	, 124-125		13,1	10,8	10,2
			2-C1-6-CH-0 ! ClCH₂	" 133-137		-	10,0	11,0
			2,6-(CH₃)P CH₃OCH₂	86-87		23,6	10,0	11,2
	2-Cl-6-CH₃0 CH₃CO₂CH.	, 99-100		-	10,9	9,1
	3,4-(Cl$₂i2 ClCH₂	Öl		11,7	9,4	9,3
	2,6-(C₂H₅)₂ii. ClCH₂	108-114		32,7	9,4	10,3
Nr.	2,6- (C₂H₅ )₂0 CH₃OCH₂	74-82		12,6	9,8	10,6
A-1	2.,3-(CH₃)₂i2(. ClCH₂	99-102		. —	10,0	10,2
A-2	2,3-(CHOpP CH-OCHp	Öl		11,7	10,8	10,3
A-3	2-ΟΗ--6-σ_?Η_ς0 ClCHp	110-120			10,9
A-4	O /"t XT C /^ TT Dt f~* TT /Λ/^ XT Ι χ τ*^ -4 V	88-9Ο		57,8^Π	5,8	6,Sr
A-5	^ t_ ^ ^c 2,3,6-(ΟΗ₃)₃0 CH₃OCH₂	IOI-IO3		62,5¹	6,8	^6>72
A-6	2,3,6-(CH₃)₃i? CLCH₂	104-107		60,2^Λ	6,8
A-7	2,3,5,6-(CH₃)₄^ ClCH₂	140-143		56,5^Ί	5,8
A-8	2,3,5,6-(CHO₄P CH₃OCH₂	122-123		60,1¹	6,1	7 Λ
A-9			65,8^η	7,2
A-10
A-11
A-12
A-13
A-14
A-15	Elementaranalyse
A-16
ber.
11,9
-
22,3
-
10,4
31,5
10,9
-
11,9
-
57,8
62,4
62,5
57,8
59,0
63,6

^Kohlenstoff Wasserstoff <$ = Phenyl

5.11.1979 56 329/12 Tabelle B - Verbindungen der Formel _Q

Ar-N

^ CH—CH₀

^{1 1}

O=C CH-

Elementaranalyse

σ η it χ ·

ITr. Ar Έτ R Pp. ⁰C ber. gef. ber. gef. ber. gef. ber. gef.

B-1 (1) ClCH₂ Cl 103-1Ö6 - - - - - ..-. 22,4 21,0¹

B-2 (1) CH₃CO₂CH₂ H 9O-91 63,0 63,3 6,3 6,7 4,6 4,5

B-3 (1) HOCH₂ H 173-174 63,9 63,2 6,5 6,6 5,3 4,4

B-4 (1) CH₃OCH₂ H 133-134 65,0 65,5 6,9 6,8 5,1 5,2 - -

B-5 (1) ^SCH₃ H 84-86 - - - - - - 8,9 9,0²

B-6 (1). CH₀SCH₀ H 77-78 - - - - - - 10,9 9,1²

J C- Λ

B-7 (2) ClCH₂ . H Öl - ----- 9,2 11,1 '

B-8 (2) CH₃OCH₂ H Öl 67,0 66,0 7,2 7,2 4,8 4,0

B-9 (1) CH₃CH₂OCH₂ H 73-75 66,0 66,0 7,3 7,2 4,8 5,0 - -

B-10(3) ClCH₂ H 128-130 - - - - - - 11,5 13,2¹

B-11 (3) CH₃OCH₂ H 104-105 66,9 67,5 7,5 7,5 4,6 4,5 - -

B-12(1) 1-C₃H₇OCH₂ H oil 66,9 66,9 7,6 7,5 4,6 4,1 -

B-13(1) ClCH₂ Br 98-102.46,6 47,7 4,2 4,4 3,9 4,2 - -

^te0 - %tyM

Tabelle B (Fortsetzung)

5.11.1979 56 329/12

(1) 2,6-

(2) 2,3,6-

(3) 2,3,4-,5-₃₄

1 2

Chlor Schwefel

(Tabelle C - Verbindungen der formel

Ar-N

O C-R¹

O=C

CH₂

Elementaranalyse

	Ar	R¹ '	JJ V. Vj¹	G	ber.	Ref.	H	ber.	Ref.	N	ber.	fief	_#	X	ber.	pef	5(01).
Nr.	(1)	GlGE₂	121-122	-	-	-	-	-	—		11,2	12,
0-1	(1)	CH₃OOH₂	42-46	69,0	72,6	6,1	6,6	4,5	4,	5	-	r -	5(Br)
C-2	(D	BrCH₂ <,	116-118	—	-	-	—	-	-		22,1	21,
C-3	(D	CH₃SCH₂	52-55	65,6	62,3	5,8	5,4	-	-		—	-
C-4	(2)	ClCH₂	110-113	63,3	63,3	4 ,.7	4,8	4,6	4,	5	—	-
0-5	(2)	CH₀OCH₀	109-111	68,2	69,6	5,7	5,9	4 7	5,	3	—	—
C-6

(1) 1-(2-Methylnaphthyl) (2) i-(Hapbthyl)

217517

5.11.1979 56 329/12

Tabelle I

Bekämpfung Tomatenfäule (Late Blight) Palscher Mehltau ά.Weinrebe

Nr.	Präventiv	ausrottend	Präventiv	ausrottend
	(ppm)	(ppm)	(ppm)	(ppm)
A-1	98	84(100)	82(40)	5(100)
A-2	14	—-	——	3(100)
A-3	100	42(100)	—	7(100)
A-4	96(40)	81(100)	98(100)	10(100)
A-5	• 29		—	0(100)
A-6	23	—	—	0(100)
A-7	98	54	.93(16)	80(16)
A-8	.26(100)	—	—	0(100)
A-9	68(40)		—	12(100)
A-IO	89(100)	95	—	80(100)
A-11	80	_—	—	—
A-12	89	—	—	—
A-13	100	—.	—	—
A-14	100	—	—	—
A-15	37	—	. —	—
A-16	100	—	—	--
B-1	100	92(100)	0(100)	88(100)
B-2	88	——	—	9(100)
B-3	92(100)	92(100)	—	0(100)
B-4	88(16)	96(40)	100(40)	95(16)
B-5	.84	58	—	73(100)
B-6	97	96	—	54(100)
B-7	77	—,	—	—
B-8	100	93(100)		—
B-9	97			—.
B-10	37	—	—	—
B-11	100	—	-—	—·
B-12	95	—		— .
C-1	100	55(100)	96(16)	84(16)
0-2	0	___	—	—

5.11.1979 2 1 751 7 - 35 - 56 329/12

Tabelle II

Bekämpfung; von Kraut- oder Blütenfäule und Wurzelfäule bei Safran durch Bodenwässerung

Verbindung

Verbindung B-4

Standard⁺⁺ (5-Etboxy- -3-trichlormetbyl-

-1,2,4-thiadiazol)

100 ppm = 50 mlcro-

p grams/cm

⁺⁺ US-PS»en 3.260.588 und 3.260.725

Konz.	% Bekämpfung	P. Parasitica
ppm	P. Cryptogea	100
10O⁺	98	100
40	78	97
16	14·	98
100	78	78
40	12	17
16	O

Claims

5.11.1979 2 1751 7 -.36 - 56 329/12

Erfindungsansprucb

Fungizides Mittel, gekennzeichnet dadurch, daß es 3-(1T-ACYL-N-ARIMML^TO)-^-BÜ]}YROLÄCTOMS bzw. -^-BUTYROTHIOLACTOMS der allgemeinen Formel I

Ar-N

C-R¹

CH₀ (I)

O=C CH-R^

worin Ar eine Phenyl- oder

Naphthylgruppe darstellt, die gegebenenfalls gleich öder verschieden mit Fluor-, Chlor-, Bromatomen, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, R eine Hydroxymethylgruppe, eine Halogenmethylgruppe mit 1-3 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, einer Alkoxymetbylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Alkylthiomethylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Phenyltbiomethylgruppe, Pheno2rymethylgruppe, eine Phenylthiomethyl- oder Phenoxymethylgruppe darstellt, die am Phenylring mit 1 oder 2 Fluoratomen, Chloratomen, Bromatomen, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen gleich oder verschieden substituiert sind, κ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, Bromatom, eine Alky!gruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, oder eine Phenylgruppe darstellt, die gegebenenfalls mit 1 oder 2 Fluor-

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atomen, Chioratomen, Bromatomen oder Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen gleich oder verschieden substituiert ist, und Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom mit der Maßgabe darstellt, daß X kein Sauerstoffatom ist, wenn Ar eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe darstellt und R eine Halogenmethylgruppe ist, neben biologisch inerten Trägerstoffen enthält.