DE2361438B2 - 4-Hydroxychinolin- und 4-Hydroxytetrahydrochinolin-NJM-dimethylcarbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende insektizide Mittel - Google Patents

4-Hydroxychinolin- und 4-Hydroxytetrahydrochinolin-NJM-dimethylcarbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende insektizide Mittel

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Description

in welcher Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 —3 Kohlenstoffatomen und R2 und R3 zusammen einen Rest der Formel
20
-CH=CH-CH=CH- -CH2-CH2-CH2-CH2-
die durch ein Fluoratom, einen oder zwei Alkylreste mit 1—3 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 —3 Kohlenstoffatomen oder einen Trifluormethylrest substituiert sein können, oder den Rest der Formel
30
35
bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel III
(HI)
in der die Reste Ri bis Rj die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,
a) mit einem Carbamoylhalogenid der allgemeinen Formel IV
O CH,
II/ '
HaI-C-N
(IV)
worin Hal ein Halogenatom darstellt, in an sich bekannter Weise in mindestens stöchiometrischen Mengen zur Reaktion bringt, oder b) in an sich bekannter Weise mit Phosgen oder Chlorameisensäureestern reagieren läßt und die erhaltenen Zwischenprodukte mit Dimethylamin, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels bzw. einer geeigneten Base UrfiSciZt, URu, laiiS i\2 UPiu ivj CImCm gCgCt/CnCn
60 falls wie in Anspruch 1 angegeben substituierten Rest der Formel
-CH=CH-CH=CH-
darstellen, diesen gewünschtenfalls anschließend hydriert.
3. Insektizide Mittel, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an Verbindungen der Formel I neben üblichen Formulierungshilfsmitteln.
10
15 Aus der GB-PS 6 81 376 ist eine große Anzahl von Dialkylcarbaminsäureestern bekannt, die sich von heterocyclischen Grundkörpern ableiten und u. a. gegen Insekten und andere Arthropoden wirksam sind. Derivate des Chinolins und des Tetrahydrochinolins werden zwar vom allgemeinen Wortlaut des Anspruchs mitumfaßt, sind im einzelnen in dem Patent jedoch nicht beschrieben. Von einem analogen Pyridinderivat ist zwar eine gute Wirkung gegen Fliegen bekanntgeworden (Chimia 8, 209 [1954]); aus der letztgenannten Veröffentlichung läßt sich jedoch auch ein allgemeines Vorurteil gegen die Verwendung von Carbamaten des Pyridins und solcher Verbindungen, die vom Pyridin abstammen, zur Insektenbekämpfung herleiten.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Hydroxychinolin- und Hydroxytetrahydrochinolin-N.N-dimethylcarbamate eine ausgeprägte insektizide Wirkung gegen eine Reihe von Schädlingen, insbesondere gegen Blattläuse haben, andererseits aber von vielen Nutzungen, vornehmlich Bienen, gut vertragen werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit 4-Hydroxychinolin- und 4-Hydroxytetrahydrochinolin-Ν,Ν-dimethylcarbamate der allgemeinen Formel I
45
CH3
in welcher Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 —3 Kohlenstoffatomen und R2 und Ri zusammen einen Rest der Formel
-CH=CH-CH=CH-
-CH2-CH2-CH2-CH2-,
die durch ein Fluoratom, einen oder zwei Alkylreste mit 1—3 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1—3 Kohlenstoffatomen oder einen Trifluormethylrest substituiert sein können, oder den Rest der Formel
bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I lassen sich aus den Verbindungen der Formel 111 darstellen, die auch in der tautomeren Form IHb vorliegen können:
VR3 H R1
In jedem Fall entstehen daraus durch die Einwirkung von Basen »ambidente« Anionen, z. B.
20
die mit Alkylierungs- bzw. Acylierungsagentien sowohl O- wie auch N-Alkylierungs- bzw. -Acylierungsprodukte, bzw. Gemische von diesen, liefern können.
Durch die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen gelingt es, die Reaktion in Richtung der erwünschten O-Acylierungsprodukte der Formel 1 zu steuern.
1) Nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Verbindungen der Formel III in an sich bekannter Weise mit einem Carbamoylhalogenid der allgemeinen Formel IV
O CH3
Il /
Hal—C-N
\
CH3
25
JO
35
(IV)
worin Hai ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom darstellt, in mindestens stöchiometrischen Mengen zur Reaktion gebracht.
Zweckmäßigerweise wird jedoch das Halogenid der Formel IV in einem Überschuß von 10-100% eingesetzt. Zur Durchführung der Reaktion werden die Verbindungen der Formel III in einem wasserfreien, inerten Lösungsmittel bzw. Verdünnungsmittel wie Chloroform, einem aliphatischen Keton, Acetonitril oder Dimethylformamid gelöst oder suspendiert und eine organische Base wie z. B. Triäthylamin, Pyridin, Chinolin oder eine anorganische Verbindung wie z. B. Natrium-, Kalium- oder Kalziumkarbonat wird in mindestens stöchiometrischer Menge zugesetzt; anschließend wird bei Temperaturen zwischen 0° und 80°C das Ν,Ν-Dimethylcarbamoylhalogenid zugegeben.
Zur Erreichung der gewünschten O-Acylierung der nach Basenzusatz entstehenden ambidenten Anionen erweist es sich manchmal als vorteilhaft, möglichst polare Lösungsmittel und möglichst niedrige Reaktionstemperaturen zu wählen. Reaktionstemperaturen über bo 300C beschleunigen zwar die Umsetzung, jedoch nimmt in einigen Fällen mit steigender Temperatur der Anteil von N-Acylierungsprodukt auf Kosten des O-Acylierungsproduktes zu.
Die Reaktionszeit variiert je nach der verwendeten Base und in Abhängigkeit von der Art der Substituenten Ri bis R3. Sie beträgt in der Regel zwischen vier und zwölf Stunden.
2) In einer zweiten Variante des Verfahrens kann man die Verbindungen der Formel III anstatt mit Carbaminsäurehalogeniden in ebenfalls an sicn bekannter Weise mit Phosgen oder Chlorameisensäureestern umsetzen und die erhaltenen Zwischenprodukte mit Dimethylamin, zweckmäßig in Anwesenheit eines Lösungsmittels bzw. einer geeigneten Base, reagieren lassen.
3) Verbindungen der Formel I, in denen R2 und R3 einen gegebenenfalls substituierten gesättigten Tetramethylenring bilden, können auch aus den entsprechenden ungesättigten Verbindungen durch Hydrierung hergestellt werden.
Die Isolierung der Verbindungen der Formel I aus dem Reaktionsgemisch erfolgt bei Verfahren (1) und (2) in üblicher Weise durch Abfiltrieren der ausgeschiedenen Aminhydrohalogenide bzw. Alkali- oder Erdalkalihalogenide und Einengen des Filtrates, das das Reaktionsprodukt enthält Bei Anschluß einer Reduktionsstufe (Verf. 3) wird dann in gleicher Weise auch der Katalysator entfernt.
Zur weiteren Reinigung der Rohprodukte können diese erforderlichenfalls im Vakuum destilliert bzw. aus den üblichen organischen Lösungsmitteln umkristallisiert werden.
Die Verbindungen der Formel I stellen farblose bis schwach gelbliche kristalline Feststoffe bzw. hochviskose Flüssigke'ten dar. Sie sind in den meisten organischen Lösungmitteln gut, in Wasser jedoch kaum löslich. Die wäßrigen Lösungen reagieren schwach basisch.
Die als Ausgangsverbindungen für die Verfahren gemäß (1) und (2) verwendeten Verbindungen der Formel III sind bekannt oder nach literaturbekannten Verfahren darstellbar.
Die Darstellung solcher geeigneter Ausgangsverbindungen ist z. B. in folgenden Literaturstellen beschrieben:
GB-PS 11 47 760, DE-OS 20 58 002; Chem. Rev. 43, 43-68 (1948); J. Am. Chem. Soc. 58, 2685 und 2686 (1946); 69,365,371 und 374(1957).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine sehr gute selektive insektizide Wirkung, insbesondere gegen Blattläuse, und durch hervorragende systemische Eigenschaften aus. Sie wirken sowohl bei der Aufnahme über den grünen Teil der Pflanze als auch bei der Aufnahme über das Wurzelsystem. Daher können auch versteckt lebende Blattlausarten innerhalb von Pflanzengallen und anderen nicht direkt erreichbaren Pflanzenteilen sicher bekämpft werden. Auch phosphoresterresistente Blattlausarten werden mit den Verbindungen sicher bekämpft. Beispiele für Blattläuse, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgreich bekämpft werden können, sind Brevicoryne brassicae (mehlige Kohllaus), Myzaphis rosarium, Aphis schneiden; Schmierläuse wie Eriosoma lanigerum (Blutlaus); Galläuse wie Pemphigus spec, sowie Myzodes persicae. Zahlreiche Nützlinge aus der Gruppe der Käfer (wie z. B. Marienkäfer), Schmetterlinge, Geradflügler, Hautflügler (wie z. B. Schlupfwespen) und Raubmilben werden dagegen auch nach Applikation hoher Wirkstoffkonzentrationen nicht abgetötet. Desgleichen ist die Wirkung der Verbindungen auf Wasserorganismen gering. Erst in hoher Konzentration zeigen die Verbindungen im Wasser eine Wirkung auf Fische.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen oder Zubereitungen, die diese Verbindungen enthalten, können in vielfältiger Weise angewandt werden. Die Behandlung kann auf das Blattwerk und/oder befallene Teile davon
oder andererseits auf den die Pflanze umgebenden Boden gerichtet sein.
Mittel, die diese Verbindungen enthalten, können in Stäubemitteln, Pudern oder Graniiiaten bestehen, bei denen der Wirkstoff vermischt mit festen Streckmitteln oder Trägerstoffen wie z. B. Inertsubstanzen in Puderoder Granulatform vorliegt. Der Gehalt der Verbindungen in diesen Mitteln beträgt im allgemeinen 3 — 75%. Geeignete feste Streckmittel oder Trägerstoffe sind z. B. Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Kalziumkarbonat, Talkum, gepulverte Magnesium (Kreide), Fullererde, Gips, Diatomeenerde, Ton. Die Mittel können auch in Form von Spritzpulvern verwendet werden, die zusätzlich aim Wirkstoff in an sich bekannter Weise Netzmittel und/oder Dispergiermittel und außerdem gegebenenfalls noch Füllstoffe und/oder Emulgatoren enthalten.
Die Mittel können auch als flüssige Zubereitungen in Form von Emulsionskonzentraten rür Spritzlösungen vorliegen, welche norma)erweise den Wirksfoff in Anwesenheit von einem oder mehreren Netzmitteln, Dispergierhilfsmitteln oder Emulgatoren enthalten. Es können auch organische Lösungsmittel verwendet werden, um flüssige Zubereitungen zu gewinnen.
Netz-, Dispersions- und Emulgierhilfsmittel können kationischen, antionischen oder auch nichtionischen Typs sein.
Die Verbindungen der Formel I können auch aktiver Bestandteil von Räuchermitteln sein.
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden:
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
OCON(CHj),
CH3
2-Methyl-4-dimethylaminocarbonyloxychinoIin
a) Zu einer Suspension von 75 g (0,47 Mol) 2-Methyl-4-hydroxychinolin in etwa einem Liter Acetonitril wurden bei Raumtemperatur 130 g wasserfreies Kaliumcarbonat zugesetz und unter intensivem Rühren etwa zwei Stunden auf Rückflußtemperatur (~80°C) erhitzt. Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur wurden 76,7 g (0,71 Mol) Dimethylcarbaminsäurechlorid zugefügt und die Reaktionsmischung etwa 8 Stunden bei Raumtemperatur intensiv gerührt. Danach ließ sich im Reaktionsgemisch dünnschichtchromatographisch kein 2-Methyl-4-hydroxychinolin mehr nachweisen. Die Reaktionsmischung wurde daher durch Abnutschen von den anorganischen Salzen befreit, der Filterkuchen mit etwas Acetonitril nachgewaschen. Filtrat und Waschflüssigkeit wurden vereint und im Wasserstrahlvakuum das Acetonitril entfernt.
Das zurückbeleibende Öl wurde im Vakuum fraktioniert.
Bei 158°-161°C (0,05 mm) destillierten 100 g einer farblosen, hochviskosen Flüssigkeit über, deren Elemcntaranalysenwerte den theoretischen Werten für 2-Methyl-4-(dimethylaminocarbony!oxy)-chinolin entsprachen und die sich laut Oünnschichtchromatogramm und NMR-Spektrum als einheitlich erwies. Neben dem NMR-Spektrum bestätigten IR-spektroskopische Daten das Vorliegen eines Carbamats.
b) 24 g (0,15 Mol) 2-Methyl-4-hydroxychinolin wurden in 200 ml Dimethylformamid (wasser- und aniinfrei) gelöst 23 g (0,22 Moi) Triäthylamin zugesetzt und anschließend 24 g (0,22 Mol) Dimethylcarbaminsäurechlorid zugetropft.
Das Reaktionsgemisch wurd-j so lange (etwa 8 Stunden) auf 6O0C erwärmt, bis sich in einer daraus entnommenen Probe kein Ausgangsmaterial mehr dünnschichtchromatographisch nachweisen ließ.
Die auf 0° bis 10° C abgekühlte Reaktionsmischung wurde von ausgeschiedenem Aminhydrochlorid abgesaugt, das Filtrat mit der beim Waschen des Filterkuchens (mit wenig kaltem Dimethylformamid) anfallenden Waschlösung vereint und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der ölige Rückstand wurde fraktioniert destilliert.
Man erhielt 21 g farblose, hochviskose Flüssigkeit, die bei I45°C(0,01 mm)überging.
Beispiel 2
OCON(CH3),
CH3
2-Methyl-4-dimethylaminocarbonyloxy-5,6,7,8-tetrahydrochinolin
a) In 1650 ml Chloroform (alkohol- und wasserfrei) wurden 287 g (1,76 MoI) 2-Methyl-4-hydroxy-5,6,7,8-tetrahydrochinolin gelöst; zu dieser Lösung setzte man nacheinander 267 g (2,64 Mol) Triäthylamin und 284,5 g (2,63 Mol) Dimethylcarbaminsäurechlorid zu.
Man erwärmte nun so lange auf 50°C Innentemperatur, bis eine aus dem Reaktionsgemisch entnommene Probe (etwa nach 6 Stunden) laut Dünnschichtchromatogramm keine Ausgangsverbindung mehr enthielt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde etwa ein Liter Eiswasser unter Rühren zur Reaktionsmischung zugetropft, wobei das bei der Umsetzung ausgeschiedene Aminhydrochlorid in Lösung ging und sich zwei flüssige Phasen bildeten. Nach Trennen der Chloroformphase von der wäßrigen Phase wurde die organische Phase mit wenig Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt.
Nach Abdestillieren von wenigen ml eines öligen, esterartig riechenden Nebenproduktes bei 100°C Badlemperatur und etwa 2 —3 mm Druck, wurde der verbleibende ölige Rückstand in siedendem n-Hexan gelöst.
Aus der erkalteten Lösung kristallisierten 347 g farbloses Produkt vom Schmp. 89°-90°C. Dieses erwies sich laut Dünnschichtchromatogramm als einheitlich und lieferte die für das 2-Methyl-4-dimethylaminocarbonyloxy-S.ej.S-tetrahydrochinolin zu erwartenden Elementaranalysenwerte. IR- und NMR-spektroskopische Daten bestätigten die Bildung des erwarteten O-Acylierungsproduktes.
b) In 150 ml Chloroform (wasser- und alkoholfrei) wurden 16,3 g (0,1 Mol) 2-Methyl-4-hydroxy-5,6,7,8-tetrahydrochinolin gelöst und diese Lösung zu einer zuvor bereiteten Lösung von etwa 20 g (0,2 Mol) Phosgen in 100 ml Chloroform bei maximal +100C zugetropft. Nach 2 Stunden bei +1O0C ließ man eine weitere
Stunde bei Raumtemperatur reagieren. Nicht umgesetztes Phosgen wurde dann mit trockenem Stickstoff aus der Lösung ausgeblasen und das Lösungsmittel bei Raumtemperatur im Vakuum entfernt. Der halbfeste Rückstand wurde erneut in trockenem, alkoholfreiem Chloroform gelöst, die Lösung auf +100C abgekühlt und Dimethylamin in Überschuß bei dieser Temperatur eingeleitet. Nach zweitägigem Stehen bei Raumtemperatur wurde das Chloroform im Vakuum abdestilliert und damit gleichzeitig überschüssiges Amin entfernt.
Der Rückstand wurde mit Eiswasser digeriert, vom Wasser dekantiert und in Toluol gelöst. Trocknen und Einengen der Toluollösung ergab 7 g Rückstand, der bei Anreiben mit η-Hexan durchkristallisierte. Umkristallisation aus η-Hexan lieferte 4 g eines einheitlichen kristallinen Produktes vom Schmp. 88°-89°C. Er erwies sich als rnit dem nach Beispiel (2a) erhaltenen Produkt identisch.
In analoger Weise wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Verbindungen erhalten:
Tabelle Nummer Verbindung
Base Reale tionstemp. Schmp. 0C
Lösungsmittel (0C) (Lösungsmittel)
Reaktionsdauer Siedepunkt" C
(Std.) (mm Hg)
OCON(CH3),
OCON(CH3);!
K2CO3 80 47°C
CH3CN 2 (Cyclohexan)
132° C
(0,01)
(C2Hs)3N DMF 25
65
64—65 C (n-Hexan)
OCON(CH3J2
(C2H5J3N CHCl3 25
65
134—136L C (0,005)
OCON(CH3J2
CH3
K2CO3 CH3CN
91—92DC (n-Hexan)
H3C
CH3 CH3
H3C OCON(CH3J2
CH3
K2CO3 CH3CN
K2CO3 CH3CN
80
6
93—94°C (n-Hexan)
147° C (0,001)
Fortsetzung 9 23 61 438 to Schmp. 0C
(Lösungsmittel)
Siedepunkt 0C
(mm Hg)
Nummer Verbindung Base
Lösungsmittel 		Reale tionstemp.
(0C)
Reaktionsdauer
(Std.) 		69—70'C
(n-Hexan)
CH(CH3J2
X)
CH(CHj)2 		OCON(CHj)2
\
CHj
OCON(CHj)2 		(C2H5JjN
CHCIj		 60
6
10
12
15
16
CH3 OCON(CHj)2
CH3 CH(CHj)2
OCON(CHj)2
CH(CHj)2
OCON(CHj)2
CH3O
CH3O
(C2Hj)3N
CHCl3
K2CO3
CHjCN
K2CO3 CH3CN
(C2Hs)3N DMF
(C2Hs)3N DMF
(C2Hs)3N CHCl3
(C2Hs)3N DMF
60—70
18,5
62—63" C (n-Hexan)
99—100° C (n-Hexan)
69° C
(n-Hexan) 139—1400C (0,01)
74—75° C (n-Hexan)
79- mc
(n-Hexan)
49—510C (n-Hexan)
80—81°C (n-Hexan)
CH3
Fortsetzung
Nummer Verbindung Base Reaktionstemp. Schmp. °C Lösungsmittel (0C) (Lösungsmittel) Reaktionsdauer Siedepunkt °C
(Std.) (mm Hg)
17
OCON(CH3)2
CH3O
CH3
OCON(CHs)2
18
19
H3C
20
CH3 (C2H5J3N
DMF
K2CO3
CH3CN
80
10
K2CO3
CH3CN
K,C03
CH3CN
80
6
170-173" C (0,01)
106—107" C
(n-Hexan/
Toluol)
78—79" C (n-Hexan)
57"C (n-Hexan) 135° C (0,01)
:-.; Formulierungsbeispiele
i-i Beispi el A
f| Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares
i;l. Pulver wird erhalten, indem man
12 g 2-Methyl-4-(dimethylaminocarbonyloxy)-
chinolin als Wirkstoff mit 3 g hochdisperser Kieselsäure vermahlt (bzw. auf
3—5 g h. K. absorbiert) und mit weiteren 45 — 43 g einer Vormischung, bestehend aus
10 g Zellpech (ligninsulfonsaures
Kalium)
49 g Ca-Mg-Al-Silikat 8 g hochdisperse Kieselsäure 7 g Polypropylenoxid (MG 750) zu Kieselsäure 1 :1
1 g Na-oleylmethyltaurid 75 g Vormischung
vermischt
60 g dieses Spritzpulvers enthalten also
20 Gew.-% Wirkstoff
49 Gew.-% Ca-Mg-Al-Silikat
16,5 Gew.-°/o hochdisperse Kieselsäure 3,5 Gew.-% Polypropylenoxid (MG 750) 1 Gew.-% Na-oleylmethyltaurid
10 Gew.-% Zellpech
Beispiel B Ein emulgierbares Konzentrat besteht aus:
1,5 g(15%) 2-Methyl-4-dimethylaminocarbonyl-
oxy-5,6,7,8-tetrahydrochinolin 6,5 g(65°/o) Cyclohexan als Lösungsmittel und 2,0 g (20%) äthoxyliertes Nonylphenol als Emulgator.
Biologische Beispiele-Beispiel I
Getopfte Ackerbohnen (Vicia faba) werden mit je 200 Tieren der Schwarzen Bohnenlaus (Doralr, fabae) infiziert und nach der Stabilisierung der Population mit fallenden Wirkstoffkonzentrationen von wäßrigen Verdünnungen der Emulsionskonzentrate der erfindungsgemäßen Verbindungen bis zum Stadium des Abtropfens besprüht. Nach 3 Tagen werden die Abtötungsprozente nach Auszählen der lebenden und toten Tiere bestimmt
In der Tabelle I wird die so erhaltene Mortilität in Abhängigkeit von der Konzentration der Aktivsubstanz (AS) in der wäßrigen Verdünnung dargestellt und in Vergleich gesetzt mit der Wirkung von Verbindungen ähnlicher Struktur bzw. vergleichbaren Wirkungsgrades.
13
Tabelle
14
Strukturformel Verbindung Beispiel
Gew.-% AS % Mortalität
in der Spntzbriihe
0,006 100
0,003 98
0,0015 60
0,0006 20
/Λ ΓϊίΛΓ
W1UUJ i v/u
0,0025 96
0,0012 60
0,0006 20
OCON(CH3I2 Vgl.-Mittel I (NL-OS 66 06 695)
Il N-N
(CH.,),N -C-O-^
CH(CHj)2
CHj
Vgl.-Mittel (GB-PS 6 81 376) O
N-N
I (CHj)2N -
CHj
Vgl.-Mittel (GB-PS 6 81 376)
Ο—CON(CHj)2
H3C CH3
Vgl.-Mittel IV (GB-PS 6 81 376)
2 3 4 5 6 7 8 10
13 14
0,0063 100
0,0031 85
0,0016 60
0,00078 33
0,00039 0
Ο.ΟΟΟ75
0,000375
100 80
0,00019
0,000095
0,000048		 100
98
80
0,000375
0,00019		 99
84
0.0006
0,000375		 100
90
0,0015
0.00075		 100
90
0,00019
0.000095		 98
70
0,000375
0,00019		 100
90
0,000375
0,00019		 100
85
0,0015
0,00075		 100
95
0,00075
0,00019
0,000095		 100
95
90
0,00019 100
0,00019
0.000095		 98
60
Fortsetzung
ί6
Strukturformel
Verbindung
Beispiel
15
17
19
20
AS = Aktivsubslanz.
Beispiel Il
Der Boden und die Innenseite des Deckels einer Petrischale werden mit einer Lge Japan-Papier bedeckt, anschließend wird das Papier mit einer wäßrigen Spritzbrühe der zu prüfenden Formulierung besprüht. Dabei wird die aufgesprühte Menge so dosiert, daß sie einer Aufwandmenge von 600 l/ha bezogen auf die Papieroberfläche entspricht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden jeweils 10 Imagines der Reiszikade Nilapervate lugens in eine Petrischale gesetzt und die Schale wird mit dem mit Papier ausgekleideten Deckel verschlossen. Nach 24 Stunden Standzeit bei 22°C wird durch Auszählung der gestorbenen Tiere der Wirkungsgrad des Präparates bestimmt.
Tabelle II
Verbindung
(Beispiel)
% AS in der
Spritzbrühe
Vergleichsmittel IV
0,01
0,01
0,01
0,005
Betspiel III
30
60
100
70
2 Bohnenblätter (Phaseolus vulgaris) werden an den Blattstielen mit einem Streifen Watte umwickelt und mi' den Stielen in ein mit Wasser gefülltes Gläschen gestellt. Die Blätter werden mit 2,2 ml einer 0,2prozentigen Suspension der Verbindung von Beispiel 8 besprüht. In einer Petrischale werden mit der gleichen Menge Spritzbrühe der gleichen Konzentration 10 Larven von Epilachna varivestis (Mexikan. Bohnenkäfer), im Alter von 10—12 Tagen besprüht. Nach dem Abtrocknen der Spritzbeläge werden Tiere und Blätter gemeinsam in einen kleinen Käfig gegeben und bei 22°C aufbewahrt. Nach 48 Stunden wird die Mortalität in % bestimmt.
Tabelle 111
Verbindung
Beispiel
% AS in der
Spritzbrühe
% Mortalität
Vergleichsmittel IV
0,2 0,2
0 70
Mortalität, %
Gew.-% AS
in der Spritzbrühe 		% Mortalität
0,00019
0,000095		 9S
85
0,00075
0,000375		 100
95
0,0015
0,00075		 100
95
0,000375
0,00019
0,000095		 100
98
92
Beispiel IV
Die Innenflächen de«; Bodens und Deckels vor Petrischalen werden mit je 1 ml einer acetonischer Lösung der Wirks'offe gleichmäßig bestrichen. Nach dem Abtrocknen des Belages werden in jede Schale IC Exemplare der Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata) gesetzt. Die Mortalität wird nach 3 Stunder bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle IV:
Tabelle IV Beispiel
% AS in Lösung
% Mortalität
15
0,0003
0,00015
0,000075
0,0005
0,00025
0,00012
0,01
0,005
0,025
100 90 80
100 90 20
100 90 70
Beispiel V
Um den Stengel einer ca. 25 cm hohen getopfter Ackerbohnenpflan;te wird Baumwolle (Watte) gewik kelt und mit Cellophan abgedeckt. In den Wattebauscl werden 2 ml einer wäßrigen Spritzpulversuspension dei Verbindung aus Beispiel 1 der angegebenen Wirkstoff konzentration mittels einer Injektionsspritze gleichmä Big verteilt. Auf den Blättern der Pflanze befindlicht Blattläuse werden nach 3 Tagen Beobachtungszeit be den entsprechend verabreichten Wirkstoffmengen wi< folgt abgetötet:
Gew.-% AS in der Spritzbrühe
0,25 0,125 0,06 0,03 0,015
% Mortalität
100
100 86 -70 <20
Dies beweist die Fähigkeit des Wirkstoffes zun
es Eindringen in Pflanzengewebe und anschließenden Transport innerhalb der Leitungsbahnen. Diese Fähig keit besitzen auch die weiteren in Beispiel I genannter Verbindungen.
909 517/181
Beispiel VI
Eine Wirkung auf Nutzinsekten, wie z.B. die Schlupfwespe (Coccygominus turionellae (L)) ist in Konzentrationen, die zur Blattlausbekämpfung verwendet werden, nicht festzustellen.
Rechteckiges Filterpapier (150 cm2) wird mittels einer Pipette mit einer acetonigen Lösung des Wirkstoffes in fallenden Konzentrationen gleichmäßig beträufelt Nach dem Abtrocknen wird das Filterpapier so in ein Glasrohr eingeschoben, daß dessen gesamte Innenwandung durch das Filterpapier bedeckt ist. Anschließend werden in jede so behandelte Glasröhre je 10 $ der Schlupfwespe eingegeben und nach dem Verschließen mit einem durchbohrten Korkstopfen ein ständiger Luftstrom (101 Luft/h) hindurchgeleitet (Ausschaltung einer möglichen Gasphase, Nachahmung der Luftbewegung im Freiland). Es ergeben sich dann z, B. bei Verwendung aus Beispiel (1) nach 24 Stunden die folgenden Mortalitäten. Zum besseren Vergleich mit der Praxis sind in Spalte 3 dieser Tabelle die Konzentrationen einer wäßrigen Spritzbrühe aufgeführt, die bei Einsatz von 600 l/ha zur gleichen Dichte an Aktivsubstanz pro Flächeneinheit führen.
mg AS auf
dem Filter		 Gew.-%AS
in der
Spritzbrühe		 4 Mortali
tät
Verbindung
aus Beispiel 1		 0,012
0,006
0,003		 0,2
0,1
0,05		 100
40
0
Carbaryl
(Vgl.-Mittel V)		 0,0006
0,0003
0,00015
0,000075		 0,01
0,005
0,0025
0,0012		 100
100
40
0
Vgl.-Mittel II 0,003
0,0012
0,0006		 0,05
0,02
0,01		 100
80
0
Beispiel VII
Auch auf räuberisch, hauptsächlich von Blattläusen lebende Marienkäfer (Coccinellidae) ist in Konzentra-
tionen, die zur Blattlausbekämpfung verwendet werden, keine Wirkung vorhanden. Im genannten Beispiel ist dies an Imagines der Art Coccinella septempunctata gezeigt:
Auf je einer mit einem Filterpapier ausgelegten
ίο Petrischale werden je 10 Tiere oben genannter Art gesetzt und dann mit fallenden Konzentrationen einer wäßrigen Verdünnung des Emulsionskonzentrater der beanspruchten Verbindung aus Beispiel (1) besprüht (entsprechend 600 l/ha). Es ergeben sich nach 24 Stunden folgende Mortalitätswerte:
mg AS auf dem
Filter
Gew.-% AS in der
Spritzbrühe
% Mortalität
0,003
0,0015
0,05
0,025
10
0
Beispiel VIII
Ihre Charakterisierung als umweltfreundliche Produkte beweisen die genannten Verbindungen unter anderem auch durch ihre günstige Fischtoxizität.
3 Wochen alte Jungguppies werden steigenden Konzentrationen einer wäßrigen Verdünnung des Emulsionskonzentrates 48 Stunden in 2-1-Glasgefäßen eingesetzt. Es ergeben sich folgende Toxizitäten:
Verbindung
aus Beispiel (1)
Konzentration % Mortalität
ppm Wirkstoff
100 100
50 70
30 10
10 0
5 100
3 80
1 20
Carbaryl
(Vgl.-Mittel V)
Die in Beispiel I erwähnten Präparate verhalten sich 45 Alle anderen, in Beispiel I genannten Verbindungen ähnlich wie die Verbindung aus Beispiel 1. der Gruppe weisen eine ähnliche Fischtoxizität auf.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. ^Hydroxychinolin- und 4-Hydroxytetrahydrochinolin-N.N-dimethylcarbamate der allgemeinen Formel I
CH1
(D
DE2361438A 1973-12-10 1973-12-10 4-Hydroxychinoün- und 4-Hydroxytetrahydrochinolin-N^N-dimethylcarbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende insektizide Mittel Expired DE2361438C3 (de)

Priority Applications (35)

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