DE2506275A1 - Cyanophenyl-sulfoxide und -sulfone - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Cyanophenyl-sulfoxide und -sulfone, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese enthaltende Kompositionen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der folgenden Formel

S(O)_nR

in welcher R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1-4-, vorzugsweise 1-2 Kohlenstoffatomen bedeutet, der mit 0-2 Brom-, Chlor-, oder Fluor-Resten substituiert ist; m = 1 oder 2; η = 1 oder 2; ρ = 2, 3 oder 4; X = Brom oder Chlor.

Diese Verbindungen sind kristalline Feststoffe oder öle, die im allgemeinen in Wasser wenig und in den üblichen organischen Lösungsmitteln mäßig löslich sind. Sie sind als industrielle Konservierungsmittel-, insbesondere in Anstrichfilmen brauchbar, ferner als Fungizide, Herbizide, Insektizide und Mikrobiozide.

Diejenigen Verbindungen, in welchen die Summe m + ρ = 5 ist, werden leicht aus den entsprechenden Perhalogen-mono- und -dicyano-benzolen hergestellt, welche im allgemeinen wirtschaftlichere Ausgangsmaterialien sind. Auch sind die Verbindungen mit m + ρ = 5 im allgemeinen wirksamer und gegenüber dem Auslaugen durch Wasser resistenter. Dementsprechend stellen diese Verbindungen eine bevorzugte Untergruppe dar.

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Verbindungen der obigen Formel, welche zwei Cyanogruppen enthalten, sind gegenüber einer größeren Menge Organismen aktiver und stellen eine besonders bevorzugte Untergruppe der vorliegenden Erfindung dar. Innerhalb der letztgenannten Verbindungsklasse sind besonders bevorzugt solche mit m + ρ = Innerhalb dieser Gruppe sind Verbindungen, bei denen X jeweils die gleiche Bedeutung hat, eine bevorzugte Unterklasse; sie enthält Verbindungen, die besonders als Anstrich-Fungistatika aktiv sind.

Solche Perchlor- und Perbrom-Verbindungen, welche eine einzige Nitrilgruppe enthalten und bei denen sich die -S(O)_nR-Gruppe in der p-Stellung dazu befindet, sind leichter herstellbar und sind daher eine weitere Untergruppe der vorliegenden Erfindung.

Unabhängig von anderen Betrachtungen, sind diejenigen erfindungsgemäßen Verbindungen, welche Sulfone sind, im allgemeinen aktiver als die entsprechenden Sulfoxide; sie sind daher bevorzugt.

Typische Alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkyl- und Halogenalkenyl-Gruppen R der obigen Formel sind Äthyl, Isopropyl, Allyl, Fluormethyl, 2,3-Dibrompropyl und sec.-Butyl-Gruppen. Typische halogenierte Mono- und Dicyano-phenylgruppen sind: Tetrachlor-4-cyanophenyl; Tetrabrom-4— cyanophenyl; Trichlor-2,3-dicyanophenyl; Tribrom-2,6-dicyanophenyl; 2,3,5-Tribrom-6-chlor-4—cyanophenyl; 4-,6-Dibrom-2,5-dicyanophenyl; 4-,6-Dichlor-2-cyanophenyl; und 4-,5,6-Trichlor-3-cyanophenyl. Typische erfindungsgemäße Verbindungen enthalten irgendeine der obengenannten Gruppen R, welche durch SuIfinyl(-SO-)- oder Sulfonyl(-SOp-)-Gruppen mit irgendeiner substituierten Phenylgruppe verknüpft sind.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung stellt man her, indem man ein Cyanophenyl-sulfid der Formel

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in welcher R, X, m und ρ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Oxidationsmittel behandelt.

Man kann verschiedene Oxidationsmittel verwenden. Wasserstoffperoxid ist ein übliches Oxidationsmittel, das im Laboratorium verwendet wird und auch in größerem Maßstab eingesetzt werden kann, wenn die entsprechende Sorgfalt geübt wird. Dieses Oxidationsmittel wird im allgemeinen in wäßriger Lösung zusammen mit einem sauren Medium verwendet, wie Trifluoressigsäure, Essigsäure/Acetanhydrid oder konzentrierte Schwefelsäure Da'Nitrilgruppen durch Säuren Hydrolyse erleiden^ sind Säuresysteme wie die beiden letzteren, die mit Wasser reagieren, und Wasserstoffperoxid-Lösungen von relativ hoher Konzentration bevorzugt.

Man kann auch mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton oder Äthanol, verwenden - vorausgesetzt, daß die Peroxid-Konzentration in der wäßrigen Peroxid-Lösung nicht mehr als etwa 30 % beträgt. Vorzugsweise werden solche Lösungsmittel nicht eingesetzt.

Ein weiteres geeignetes Oxidationsmittel ist 70-80 Salpetersäure, welche in mindestens ausreichendem Maß auch als Lösungsmittel fungieren kann. Dieses Oxidationsmittel ist im allgemeinen weniger stark und kann daher vorzugsweise verwendet werden, wenn man das SuIfoxid als Hauptprodukt isolieren will. Gewünschtenfalls kann man ein inertes Lösungsmittel für die zu oxidierende Schwefelverbindung zusammen mit . der Salpetersäure verwenden, z.B. Tetrachlorkohlenstoff.

Auch Chlorwasser kann als Oxidationsmittel verwendet werden, mindestens bei solchen Sulfiden, welche gegenüber der Oxidation nicht so resistent sind, daß man so scharfe Reaktionsbedingungen benötigt, daß die Hydrolyse der Nitrilgruppen gefördert wird. Bei Verwendung dieses Oxidationsmittels wird das Sulfid als aufgeschlämmter Peststoff in die Reaktion eingeführt und , die Temperatur wird vorzugsweise niedriger als der Schmelzpunkt des niedrig-schmelzenden vorhandenen Cyanobenzols gehalten.

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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Sulfonylverbindungen verwendet man vorzugsweise einen Überschuß des Oxidationsmittels. Bei der Herstellung der SuIf inyl-Verbindungen ist es jedoch;oft zweckmäßig, daß der Sauerstoff nicht in merklichem Überschuß gegenüber der für die gewünschte Reaktion stoechiometrischen Menge vorhanden ist; man verwendet vorzugsweise mildere Bedingungen und/oder Oxidationsmittel.

In vielen Fällen kann man die Sulfinyl-Verbindungen herstellen und'in situ oder in einem separaten Verfahren zu der entsprechenden Sulfonyl-Verbindung oxidieren.

Da sowohl die Sulfone als auch die Sulfoxide jeweils selbst wirksam sind, können technische Sulfoxid- oder Sulfon-Produkte, welche geringe Mengen des entsprechenden SuIfons bzw. Sulfoxids enthalten, oft für eine bestimmte Verwendungsart eingesetzt werden.

Verwendet man bei der Sulfid-Oxidation eine saure Peroxid-Lösung, so werden wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösungen mit einer Konzentration von 20-80 % eingesetzt. Verwendet man höher konzentrierte Lösungen, so ist die zugesetzte Anfangsmenge vorzugsweise nur so groß, daß die erforderliche minimale Oxidationswirkung gewährleistet ist; die folgenden Zugaben erfolgen in kleinen Mengen, die gerade ausreichen, um diese Aktivität wahrend fortschreitender Reaktion aufrechtzuerhalten. Geeignete Temperaturen für diese Oxidationen liegen in dem Bereich, in dem eine merkliche Exothermizität bemerkt wird, d.h. von 10-120°C. Jedoch sollte in Medien, welche die Hydrolyse der Nitrilgruppen begünstigen (z.B. Schwefelsäure), die Verweildauer bei Temperaturen oberhalb 85°C im allgemeinen minimal sein. Reaktionszeiten von 10 Minuten bis mehreren Stunden sind im allgemeinen brauchbar. In solchen Fällen, in denen eine hohe Peroxid-Konzentration für die Oxidation wichtig ist, muß man auf niedrigere Temperaturen zurückgreifen, z.B. 10-20°0, bei denen das Peroxid stabiler ist. Dementsprechend können längere Kontaktzeiten erforderlich sein.

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Bei Verwendung von Salpetersäure sind Temperaturen von 5O-9O°C geeignet. Für die Herstellung von SuIfoxiden arbeitet man vorzugsweise 5-15 Min. bei etwa 75°C. Bei der SuIfon-Herstellung benötigt man höhere Temperaturen und längere Kontaktzeiten, d.h. bis zu mehreren Stunden..

Man kann in üblicher Weise aufarbeiten, z.B. durch Abdampfen unter vermindertem Druck, Konzentrieren durch Eindampfen, Verdünnen mit einem Nicht-Lösungsmittel oder Abkühlen , so daß sich das Produkt abscheidet, Filtration, Umkristallisation, Destillation etc. '

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Cyanophenyl- · Sulfide können in bekannter Weise aus bekannten Verbindungen · hergestellt werden, z.B. durch Substitution einer SR-Gruppe für ein Halogenatom eines Polychlor- oder -brom-mono- oder -dicyanobenzols. Verfahren zur Herstellung der letzteren sind z.B. im US-Pat. Nr. 3,290,353 und in J. Chem. Soc. (c) 456-462 (1970) beschrieben.

Bei einer Methode zum Ersatz eines Chlor- oder Brom-Atoms durch eine SR-Gruppe wird das Halogen zunächst in eine -S-Na-Gruppe umgewandelt, welche dann mit einem geeigneten Alkyl- oder Alkenyl-halogenid, z.B. Methyl j odicL, Allylbromid oder l-Chlor-2-fluorpropan, umgesetzt wird. Das als Zwischenprodukt auftretende Natriummercaptid (-SNa) erhält man durch Umsetzung des Halogencyanobenzols mit Natriumsulfid (im allgemeinen als Nonahydrat). Als Variante hierzu kann man ein Halogencyanophenyl-thiol (beliebiger Herkunft) mit Natriummethoxid in Methanol umsetzen.

Ein alternatives Verfahren besteht darin, daß man das Halogencyanobenzol mit einem Natrium-alkylmercaptid (Na-S-R) umsetzt, welches üblicherweise in situ aus dem entsprechenden Mercaptan und metallischem Natrium gebildet wurde.

Ein weiteres alternatives Verfahren besteht darin, daß man ein Halogencyanophenyl-mercaptan (erhalten durch Ansäuern

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des -SNa-Salzes oder auf andere Weise) mit einem-Halogen (z.B. Chlor) .zu dem entsprechenden Sulfenylhalogenxd (z.B. -SOl) umsetzt. Das letztere wiederum wird an eine geeignete ungesättigte Verbindung angelagert, z.B. Äthylen oder Acetylen, so daß das entsprechende ß-Halogenalkyl- oder -alkenylsulfid entsteht.

Die oben genannten Verfahren eignen sich zur Herstellung von Verbindungen, in welchen R mindestens zwei Kohlenstoffatome und mindestens ein ß-Halogen enthält, cc-Halogen-R-Gruppen werden üblicherweise durch Halogenierung einer entsprechenden -SR-Verbindung, in welcher das oc-Kohlenstoffatom der Gruppe R mindestens ein reaktives Wasserstoffatom enthält, eingeführt. Alternativ kann man Halogen-haltige Reaktionskomponenten, wie Brom, Chlor oder Bromwasserstoff, an die Doppelbindung einer -S-Alkenyl-Verbindung (z.B. -S-CH₂-CH=CH₂) anlagern.

Falls ein spezielles halogeniertes Nitril-Ausgangsmaterial

bei der Reaktion mit RS zur Bildung von Bis-alkylsulfiden neigt, sollte Natriumsulfid anstelle von Natriummercaptid verwendet werden. Das erste Reaktionsprodukt mit Natriumsulfid ist ein Halogencyano-phenyl-Anion, bei dem der Ersatz eines zweiten Halogens durch eine negative Gruppe (z.B. NaS ) viel schwieriger ist. Andererseits ist im allgemeinen

RS besser geeignet, wenn das im Ausgangsmaterial zu ersetzende Halogen von einer geringeren Reaktivität als üblich ist. So sind z.B. in 2,3,5,6-Tetrabrom-benzonitril die o-ständigen Bromatome in relativ aktivierter Position; aber sie lassen sich weniger leicht substituieren als o-ständiges Chlor oder ein p-ständiger Halogen-Substituent.

Geeignete Medien für den Ersatz von Chlor- oder Brom-Substituenten durch NaS oder RS sind 1,2-Dimethoxyäthan (DME), Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF) und Lösungen von Wasser in anderen Lösungsmitteln, wie Methanol, Ätianol oder Isopropylalkohol. Lösungen von Natriumsulfid in den letztgenannten Lösungsmitteln sind stark reduzierend und DMF ist ein relativ hochsiedendes Lösungsmittel. Daher sind

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solche DMF-Lösungen .für den Ersatz von weniger reaktiven Halogen-Substituenten bevorzugt, z.B. in einer m-Position zu einer Cyanogruppe.

Die Substitutionsreaktionen werden im allgemeinen bei Temperaturen von 45-100⁰C durchgeführt, üblicherweise in einem Lösungsmittel, das bei der gewünschten Temperatur unter Rückfluß siedet. In einigen Fällen werden die Reaktionen unter Rückfluß in höher siedenden Lösungsmitteln wie DMF oder DMSO durchgeführt. Natriumsulfid ist üblicherweise als Nonahydrat erhältlich. Da die Anwesenheit einer beträchiichen Menge Wasser üblicherweise für die Solubilisierung von Natriumsulfid wichtig ist, darf das letztere nicht wasserfrei sein. Kontaktzeiten von etwa 1 Std. reichen üblicherweise für die _.. vollständige Reaktion aus. Jedoch kann die Kontaktzeit innerhalb eines Bereichs von wenigen Minuten bis einem Tag liegen, Oe nach der Reaktivität des zu ersetzenden Halogens, den Reaktionskonzentrationen, der ausgewählten Lösungsmittel, Temperatur etc.

Die Chlorierung der Halogen-cyanophenyl-SH-Verbindungen zu den entsprechenden -SCl-Verbindungen wird in einem inerten Lösungsmittel (z.B. Tetrachlorkohlenstoff) unter Licht-Katalyse durchgeführt. Temperaturen von 5O-8O°C reichen üblicherweise für eine praktikable Reaktionsgeschwindigkeit aus. Kontaktzeiten von 1-8 Std. sind üblicherweise für diese Halogenierungen ausreichend.

Die Reaktion einer Halogen-cyanophenyl-SNa-Verbindung mit einem Alkyl- oder Alkenyl-halogenid unter Bildung der entsprechenden -SR-Verbindung wird in denselben Lösungsmitteln durchgeführt, wie sie für die Herstellung des -SNa-SaIzes verwendet werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, das Salz in situ zu verwenden, d.h. wie es in Lösung gebildet wurde. Das Alkyl-(oder Alkenyl-)-halogenid kann in reiner Form oder als Lösung, vorzugsweise im gleichen Lösungsmittel, zugefügt werden. Für diese Reaktion sind üblicherweise Temperaturen von 25-85° und Kontaktzeiten bis zu mehreren Stunden ausreichend.

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Geeignete Lösungsmittel für die «^-Halogenierung von Alkyl»G?uppen R in Halogen-cyanophenyl-SR-Verbindungen sind inerte Flüssigkeiten, wie Tetrachlorkohlenstoff. Temperaturen von 25° bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels sind geeignet, jedoch ist ein Bereich von etwa 4-5-65°C bevorzugt. Kontaktzeiten von 3-8 Std. sind im allgemeinen ausreichend, aber in einigen Fällen können für gute Umwandlungen längere Zeiten nötig sein.

Bei der Anlagerung von Halogen-haltigen Materialien an ungesättigte Gruppen R werden im allgemeinen die für derartige Additionsreaktionen üblichen Lösungsmittel, Reaktionsbedingungen und Kontaktzeiten verwendet.

Die Anlagerung eines Halogencyanophenyl-sulfenylhalogenids an eine ungesättigte Verbindung wird in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, z.B. Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff. Die bei der Halogenierung der SH-Verbindung erhaltene Lösung kann für die Anlagerung verwendet werden - vorausgesetzt, daß sie zuerst von nicht-umgesetztem Chlor befreit wurde, z.B. durch Erhitzen unter vermindertem Druck oder Abdestillieren von etwas Lösungsmittel. Die ungesättigte Verbindung kann in reiner Form oder als Lösung eingesetzt werden, vorzugsweise im gleichen Lösungsmittel. Man kann Temperaturen bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemischs verwenden, jedoch ist ein Bereich von 15-6O⁰C im allgemeinen zweckmäßig. Kontaktzeiten von mehreren Stunden sind üblicherweise ausreichend.

Für die Herstellung von Halogencyanophenyl-SR-Verbindungen

durch den Ersatz von Halogen durch RS können die gleichen Lösungsmittel wie für den Ersatz durch NaS verwendet werden. Jedoch wird Wasser aus dem Reaktionsgemisch im wesentlichen ausgeschlossen. Das Natrium-(oder Kalium-)-Salz des Mercaptans kann separat hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung des Mercaptans mit metallischem Natrium, das in einer inerten Flüssigkeit gelöst oder suspendiert ist.

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-Q-

Vorzugsweise wird das Salz jedoch im Reaktionsmedium (z.B. Methanol) durch Reaktion mit Natrium-(oder Kalium-)-methoxid hergestellt. Die R-S-Na-Lösung wird dann - üblicherweise in kleinen Teilen - zu einer Lösung des Halogencyanobenzols im gleichen Lösungsmittel bei der gewünschten Reaktionstemperatur zugegeben. Im allgemeinen sind Temperaturen von 4·5-1ΟΟ°σ brauchbar, jedoch kann man höhere Temperaturen (sowie entsprechend höher siedende Lösungsmittel) verwenden, wenn der zu ersetzende Halogen-Substituent eine niedrige Reaktivität hat. Kontaktzeiten von 15 Min. bis 1 Tag können verwendet werden, jedoch ist für die meisten Herstellungsmethoden eine Kontaktzeit von 2-3 Std. ausreichend.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Bioeide brauchbar. Sie sind ganz allgemein aktiv als Microbioeide, Fungicide und industrielle Konservierungsmittel. Einige der Verbindungen sind von besonderem Interesse als Anstrichfilm-Fungistatiea. Einige Verbindungen zeigen eine wertvolle Aktivität als Herbicide und/oder Insekticide.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können bei den oberirdischen Teilen vieler Pflanzen zur Kontrolle von Blattangreifenden Pilzorganismen eingesetzt werden; man kann sie auch im Boden dispergieren oder bei Pflanzensamen zur Kontrolle bzw. Vernichtung der die Wurzeln und Samen angreifenden Schimmelorganismen verwenden. Bei weiteren Methoden kann man sie auf die Bodenoberfläche von Obstgärten aufbringen, um die überwinternden Sporen vieler Pilzorganismen zu bekämpfen. Ferner kann man die erfindungsgemäßen Verbindungen oder Kompositionen, welche diese als toxische Bestandteile enthalten, in Mörtel, Farbe, Wandbretter, Textilien, Papier, Klebstoffe, Seifen, synthetische Detergentien, Schneideöle, polymere Materialien, Balsamierungsflussigkeiten, Ölfarben und Latexfarben einbringen bzw. aufbringen, um den Angriff verschiedener Pilzschädlinge zu verhindern. Auch kann man die Verbindungen in Textilien, Cellulosematerialien oder Korn verteilen oder zur Imprägnierung von Holz bzw. Bauholz verwenden, um diese Produkte vor dem Angriff der Organismen der Verrottung, Schimmelbildung und Fäulnis zu bewahren und zu schützen. Man kann sie auch'als toxische Mittel zur Kontrolle von Insektenschädlingen verwenden.

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Die genaue Konzentration der in den Behandlungskompositionen verwendeten toxischen Mittel ist nicht kritisch und kann beträchtlich variieren - vorausgesetzt, daß die erforderliche Dosis des Wirkstoffs verwendet wird. Die Konzentration des toxischen Mittels in flüssigen Kompositionen beträgt im allgemeinen 0,0001 - 50 Gew.-%. Konzentrationen bis zu 95 Gew.-# werden oft zweckmäßig verwendet, insbesondere bei konzentrierten Kompositionen. In Stäuben beträgt die Konzentration des toxischen Mittels 0,1-95 Gew.-%. In Kompositionen, die als Konzentrate verwendet werden sollen, kann das toxische Mittel in einer Konzentration von 5-98 Gew.-% vorliegen. Zur Verwendung als Blatt-Spray oder bei der Samenbehandlung ist es oft zweckmäßig, die Verbindungen als benetzbare Pulver zu verwenden.
In vitro fungicide/microbiocide Tests

In den folgenden Beispielen wurde jede der in Tabelle I genannte Verbindung getestet, indem man sie als einziges toxisches Mittel in jeweils 14-18 Nähr-Agars einbringt, die mit verschiedenen der im folgenden aufgeführten Organismen beimpft sind. Die Resultate sind in der Tabelle zusammengestellt.

No. Organismus

1 Staphylococcus aureus

2 Escherichia coIi

3 Candida albicans

4 Tricophton mentagrophytes

5 Bacillus subtilis

6 Aerobacter aerogenes

7 Aspergillus terreus

8 Candida pelliculosa

9 Pullularia pullulans

No. Organismus

10 Salmonella typhosa

11 Pseudomonas sp. strain IO

12 Mycobacterium phlei

13 Rhizopus nigricans

14 Ceratocystis ips

15 Cephaloascus fragans

16 Trichoderm sp. Madison P-42

17 Pseudomonas aeruginosa

18 Aspergillus nigricans

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_ 2508275

Tabelle I T/erbindunp Organismen-Zahl

ppm* p-etötet inhibiert

2,3,5,6-Tetrachlor -4- IO 4,5,7,12,

(methylsulfinyl)-benzo- 14,15

nitril

100 1,3,8,9,

11,13,16

2,3,5,6-Tetrachlor -4- <500 1,4,5,12 7,9,14,15 (äthylsulfonyl)-benzonitril ■

2,3,5,6-T.etrachlor -4- <500 4,5 1,12

(propylsulf onyl) benzonitril.

2,3,5,6-Tetrachlor -A- <500 1,3,4,5,7, (chloromethylsulfinyl)- 8,9,12,14,

benzonitril 15,16

2,3,5,6-Tetrachlor -4- 10 1,3,4,5,7,

(methylsulfonyl) - 9,13,14,15 benzonitril

100 8,12,16

2,3,5,6-Tetrachlor -4- 500 4 1,5,12

(äüiylsulfinyl)-benzonitril

2,3,5,6-Tetrachlor -4- 500 4 1,12

(propylsulfinyl)-benzonitril · .

2,4,5-Trichlor -6- 500 6 (methylsulf inyl) isophthalonitril·

2,3,5-Trichlor -6-(äthylsulf onyl) terephthalonxtril

2,3,5,6-Tetrachlor -4-(chloromethylsulfonyl)-benzonitril

100	1,2,3,4,7, . 8,9,10,12, 13,14,16	4,7	,8,12
10	5,15
500	9,18	8,9	,10
100	1,3,4,5,12 13,14,16	12,	16
10
100	8,16
10	1,3,4,5,7, 9,12,14,15

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Λ Γ ^Λ ^ Λ Π Γ

15 υ ο 2 7

Organismen-Zahl. Verbindung ppm* getötet inhibiert

2,3,5-Trichlor -4-(methyl- 500 1,4,5,7,12 3,8,9,10 suIfinyl)-benzonitril 13,14,15,16

2,3,5_rTrichlor -4-(äthylsulfonyl)-benzonitril

10 5

2,3,6-Trichlor -4-(methyl- '500 12

sulfonyl)-benzonitril

1000 1,4,12

500	3	4,7,	9,	12
100	1,	,14,	15	,16
	13

2,3,6-Trichlor -4-(methyl- 1000

sulfinyl)-benzonitril

2,3,5-Trichlor -6-(methyl- 500 1,3,4,5,8 2,11 sulfmyl)-terephthal - 9,10,12,13,

nitril 14,16,18

100 1,3,4,5,8 10,11 9,12,13,14 16,18 ■

10 9

2,3,5-Trichlor -6-(methyl- 500 1,2,3,4,5, ' sulfonyl)-terephthalo- 8,9,10,12

nitril 13,14,16,18

100 1,3,4,5,8, 2,11 9,10,12,13, 14,16,18

10 4 5,12

2,4,5-Trichlor -6-(äthyl- 500 1-5,8-10. sulfinyl·)-isophthalo- 12-14,16,

nitril 18

100 1,3-5,8-10, 12-14,16,18

10 1,4,5,9,12 3

2,4,5-T.richlor -6-(äthyl- 500 1,3-5,8,9,

sulfonyl)-isophthalo- 12-14,16,

nitril 18

100 1,3-5,8,9, 16

12,14

10 4

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	ppm*	25Go275	inhibiert	-	1,5,12
Vorbildung	500 100	Organismen-Zahi
-	10	getötet	8	10,11
2,4,5-Trichlor -6-(methyl- sulfonyl)-isophthalo- nitril	500		1	1
	100	1,4,5,12 1,12
3,4,6-Trichlor - -(methyl- suIfinyl)-phthalonitril	10		11
	1	1-5,8-14, 16,18	1,3
	500 ·	1,3-5,8-10, 12-14,16,18	8
	100	1,4,5,9,12, 14,16	8
3,4,6-Trichlor- -5-(äthyl- sulfinyl)-phthalonitril	10	4	11,14
	500	1,3-5,8-14, 16,18	2
	100	1,3-5,8,9, 12-14,16,18	1,3,9,16
3,4,6-Trichlor -5-(athyl- sulfonyl) -phthalonitril'	10	4,5,9,12
	500	1,3-5,8-10, 12-14,16,18
	100	1,3-5,8-10, 12-14,16,18
2,3,6-Trichlor -5-((2,3- dibromopropyl)-sulfinyl)- terephthalonitri1	10	4,5,9,12
	100	1,4,5,9,11, 12,13,14,16 18
	10	1,4,5,9,11, 12,13,14,18
3,4,6-Trichlor -5-(methyl- sulfonyl)-phthalonitril	1	4,5,9,12
		1,3-5,8-10, 12-14,16,18
	4,5,8,12
	4,5

^Teile pro Million, Konzentration im Agar.

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Blatt-Fungicide Tests

Die Wirtspflanzen werden bis zum Ablaufen mit einer Lösung oder Dispersion der Test-Chemikalien in einer 80/20 Wasser/ Isopropanol-Lösung besprüht. Dann werden die Pflanzen mit dem Pathogen beimpft und unter solchen Feuchtigkeits- und Temperatur-Bedingungen gehalten, wie sie für die Infektion und Entwicklung der Krankheit geeignet sind. Unbehandelten-Kontrollpflanzen wird die Zahl 0 % zugeordnet und die Abwesenheit der Krankheit nach 10 Tagen wird mit 100 % bezeichnet. Jeder Test umfaßt auch Kontrollpflanzen, die mit handelsüblichen Fungiciden behandelt wurden. Die folgenden Verbindungen ergaben bei den angegebenen Krankheitserregern folgende Kontrollwerte:

Tabelle

II

Verbindung

Konzentration ^-Kontrolle bei Tomaten (ppm) im "Downey "Late "Rice Spray Mildew" Blight" Blast"

2,3,5,6-Tetrachlor -A-(methylsulfonyl)-benzonitril

2,4,5-Trichlor -6-(methylsulfinyl)-isophthalonitril

400 400

93

100

75

	150	97
	37	97
2, 3, 5 ,,6-Tetrachlor -A- (chloromethylsulfonyl)- benzonitril	400 \-	50
Vor-Auflauf-Herbicide Tests

Samen von grasartigen Unkräutern, breitblättrigen Un-'kräutern und breitblättrigen Kulturen werden in Töpfe gepflanzt, mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion der Testchemikalien in einer Menge von 22,4- kg/Hektar besprüht und dann bedeckt. Nach etwa 2 Wochen im Gewächshaus unter normalen variablen Temperatur-, Feuchtigkeits- und Bewässerungs-Bedingungen vergleicht man die Keimung, das Wachstum und die Schädigung gegenüber unbehandelten Kontrollpflanzen. Die folgenden Verbindungen ergaben die unten gezeigten Resultate.

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Tabelle III
Verbindung Pflanze. /o-Kontrolle

2,4,5-Trichlor -6-(methyl- "Pig Weeds" . 80

sulfinyl)-i3ophthalo- (Amaranthus spp)

nitril

2,3.,5-Trichlor?-4-(äthyl- Wxnde 40

sulfonyl)-benzonitril (Convolvulus ipomea) , -

" Pig Weeds" 60

2,3,5,6-Tetrachlor -4- Winde 100

(methylsulfonyl)- Gelber Fuchsschwanz· 100 benzonitril (Setaria glauca)

2,3,5-Trichlor -4-(methyl- "Pig Weeds" 90

sulfonyl)-benzonitril· Crabgrass 50

(Digitaria spp.)

2,3,5-Trichior -4-(methyl- "Pig Weeds" 90

sulfinyl)-benzonitril

2,3,5,6-Tetrachlor -4- "Pig Weeds" 100

(chloromethylsulfonyl)-benzonitril·

⁺0% = keine Wirkung
100 %: alle Pflanzen getötet.

Anstrich-fungistatieche Wirkung

Obwohl Feldversuche im allgemeinen wichtig für die ■Vergleichsuntersuchungen sind, so werden Laboratoriumstests wie der·folgende üblicherweise verwendet, um die . Brauchbarkeit fungicider Verbindungen als Anstrichs-Fungistatica schätzen zu können.
Test A Flüchtigkeit und Auslaugbarkeit durch Wasser

3 ml einer 2 #igen Lösung der Testverbindung in einem. organischen Lösungsmittel werden jeweils auf 4- numerierte, vorher gewogene Glasfiber- Filterkissen von 9 cm Durchmesser aufgebracht, die horizontal auf einem Maschendraht in einem Abzug gelagert sind. Die behandelten Kissen werden über Nacht im Abzug an der Luft getrocknet und erneut gewogen.

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Zur Bestimmung der Flüchtigkeit werden zwei der gewogenen Kissen 1 Woche lang in einen 50 C warmen Ofen gelegt, und nach dem Abkühlen gewogen. Es wird die prozentuale Retention bestimmt.

zur Bestimmung der Auslaugbarkeit durch Wasser werden die restlichen 2 Kissen kontinuierlich mit fließendem Wasser (3 Vol.-Teile/Std.) extrahiert. Beide Kissen werden nach 2 Std. entfernt, bei Räumbedingungen an der Luft getrocknet und gewogen. Darin werden sie weitere 6 Std. exponiert, erneut getrocknet und gewogen. Es wird die prozentuale Retention bestimmt.

Test B Tropenkammer-Test

Die Testverbindung wird in einer Menge von 1 Gew.-% (falls nicht anders angegeben) mit einem Anstrich vermischt und mit der Mischung ein zurückgebogenes Fichtenholz-Paneel bemalt. Die Paneele hängt man in eine Testkammer, in der eine relative Feuchtigkeit von 90-100 % und eine Temperatur von 26,67-28,89°C aufrechterhalten wird. Die bemalte Obeüfläche des Paneels wird in Abständen auf Schimmel untersucht und (zur Kontrolle) mit identischen Paneelen verglichen, die mit der gleichen Farbe überzogen wurden, welche aber kein Fungistaticum enthält, ferner mit weiteren Paneelen, die mit der gleichen Farbe überzogen sind, die aber eine wirksame Menge eines handelsüblichen Standard-Konservierungsmittels enthält. Es wird die verstrichene Zeit und die Anwesenheit oder Abwesenheit von Schimmel bestimmt. Dieser Test kann entweder mit frisch gemischter oder gealterter Farbe gemacht werden.

Test C

Beschleunigter Alterungstest (Lagerungsdauer) Das folgende Verfahren wird verwendet, um die fungistatische Wirksamkeit einer Anstrichsfarbe (welche eine Test-Chemikalie enthält) vor oder nach einer 21-tägigen Lagerung bei 50⁰O zu testen. Der pH-Wert der Testfarbe wird auch nach der Alterung kontrolliert. Dieser Test wird mehrmals unter Ver-

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wendung von jeweils einem der folgenden Testorganismen durchgeführt:

Pullularia pullulans Aspergillus oryzae Aspergillus niger

Herstellung der Probes Man versieht Whatman-Filterpapier No. 30 mit einem Anstrich der Testfarbe auf jeder Seite des Papiers; nach Bemalung der 1. Seite wird eine ausreichende Trockenzeit eingeschaltet, bevor man die Rückseite bemalt. Die mit Farbstoff imprägnierten Proben läßt man 4-8 Std. trocknen, worauf man sie markiert und. in 3,2 cm große Vierecke schneidet. Die Markierung erfolgt, indem man mit schwarzer wasserfester Tinte eine Führungslinie (3,175 mm) von jeder Ecke der viereckigen Probe zieht.

Kulturmediums Das Kulturmedium hat die folgende Zusammensetzung:

NaNO-,	3.0	1000	g
MgSO4- ' 7H2O	0.5	e
K2HOP4	1.0	e
KCl	0.2	g
Saccharose	30.0	g
Destilliertes
Wasser	g

Die obengenannten Komponenten werden vermischt und 30 Min. im Autoclaven auf einen Druck von 2 Atmosphären absl. gehalten. Unter sterilen Bedingungen gießt man das Medium in 10 cm-Petri-Schalen (etwa 30 ml pro Schale) und ' läßt fest werden. ;

Inoculum

Das Inoculum stellt man her, indem man 10 ml destilliertes Wasser, welches wenige Tropfen eines nicht-toxischen Netzmittels enthält, i_n eine Sporen-tragende Kultur der Testorganismen gibt, die in einer 10 cm-Petri-Schale wachsen. Man treibt diese Sporen in die Suspension, indem man die Oberfläche der Kultur mit einer stabilen Kamelhaar-Bürste bürstet.

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Diese Suspension wird mit destilliertem Wasser auf 100 ml verdünnt. Die Testproben gibt man in die Mitte des fest gewordenen Kulturmediums. Man verteilt etwa 1,5 ml des Inoculums mit einer Pipette über die Oberfläche der Probe und des Kulturmediums. Die beimpften Platten werden dann bei 28-30⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 85-9O# inkubiert, worauf man die Platten untersucht und die' Ergebnisse notiert.

Die folgenden Verbindungen wurden einem oder mehreren Tests unterworfen.

1) 2,3,5-Trichlor —4--( athyl sulfonyl)-benzonitril

2) .2,3, 5, 6-Tetrachlor —4- (methylsulf iny 1) --benronitr il

3) 2,3,5,6- TetrachIor —4- (mcthylsuIf ony 1) -benzorxitr i 1

4) 2 ,4,5-Trichlor —6~ (methylsu 1 Finyl) ~ΐεορϊι^ΐ£ΐοηΐ^il

5) 2,3,5,6~T£trachlor —4~(äthylsulfinyl)-benzonitril

6) 2,3,5.6-Tetrkchlor —4- (n-propylsulf inyl) -bemzor-itril

7) 2 j 3,6-Trichlcr —4— (methylsuIfony 1) --bensonit;ril

8) 2,3 , 5 ·- tu: ich lor ■ —4 - (me thy 1 su \£ony 1) -benz cn it r i i

9) 2,3,5-Ttichlor —4-- (äthylüu.T.f onyl) -benzcnitril

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Tabelle

IV

Verbindung
No.

Test A ^-Retention

nach 7 Tagen G (Flüchtigkeit.

5O⁰C

nach 2 Std. 8 Std (Auslaugbarkeit)

Beschleunigter Alterungstest

(.Hl Tage bei i?O^Go;
Gew.-% pH der Test für die

Konzentrrf-,Ν Farbe fungxstatische
in Farbe ^ ' Aktivität

Resultat

O CD OO

4-

97 ι

98 99

nicht bestimmt

98	89	1.	0	nicht	0	9	B
		0.	5	9.2	C
90	86		durchgeführt
96	94-	1.	7 '	C

kein

Schimmel

kein Schimmel

kein

Schimmel

(D

Arylat-Latex-Farbe.

cn ο cn ro

Umgebogene Test-Paneele, die mit einer Alkyd- oder Latex-Farbe bemalt sind, welche die Testverbindung in regelmäßig variierenden Konzentrationen enthält, werden auf Gestelle im Freien aufgebracht, die gegenüber dem Boden eine Winkel von 4-5° haben und nach Süden gerichtet sind. Die Paneele werden zu Beginn der Meltau-Saison nach draußen gebracht und periodisch hinsichtlich des Schimmel-Befalls beobachtet. Identische Paneele ohne die Testverbindung werden zu Vergleichszwecken untersucht. Weitere Paneele, welche handelsübliche Konservierungsmittel anstelle der Testverbindungen enthalten, werden in gleicher Weise untersucht. Die Test-Paneele der Tabelle V waren 5 Monate in Lake Jackson, Texas, exponiert.

Tabelle

Konzentration (Gew.-%)"Giving Fungus"

Kontrolle bei

p·) Verbindung Alkyd- Frische Gealterte ^J

Nr. Farbe AG 35¹^ AC 35

6 >1.0 0.5 0.5

7 >1.0 0.5 0.5 -

8 >1.0 1.0 1.0

9 >1.0 1.0 1.0

10 >i.o 0.5 l.o

5 0.5 >1.0

11 0.5 >i.o

' Acrylat-Latex

' 21 Tage bei 50° gealtert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel

6,4 g (0,02 Mol) Tetrachlor-4-(chlor-methyrthio)benzo-Tiitril werden in 75 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst und 2 Std. bei 25-35°C gerührt, während man 6,8 ml (0,06 Mol) 30 #iges Wasserstoffperoxid zutropft. Die Mischung wird dann weitere 12 Std. bei Raumtemperatur gerührt und in Eiswasser gegossen. Das ausgefällte Rohprodukt (ca. 6 g) wird gewaschen, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man 2 g eines beige-farbenen, kristallinen Peststoffs, der gemäß Dünnschichtchromatographie (TLC) 95 % SuIfon enthält; Pp. 188-190⁰C. Durch Fern-IR-Analyse wird die Sulfongruppe bestätigt.

Beispiel 2 .

2,3,6-Trichlor-4-(methylsulfinyl)benzonitril

2,5 S 2,3,6-Trichlor-4-(methylthio)benzonitril werden in 40 ml konzentrierter Salpetersäure dispergiert. Man erhitzt die Mischung 12 Min. auf 85°C und gießt in Eiswasser. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Das erhaltene Produkt besteht aus grau-weißen glänzenden Kristallen und schmilzt scharf bei 197-199⁰C. Durch Dünnschichtchromatographie wird seine Reinheit bestätigt.

Analyse % C % H % Cl #N % S

Ber. für SuIfoxid 35.9 1.12 39.81 5.25 11.98 Gef. 35.2 1.6 40.36 5.2 12.05

Die Struktur des Sulfoxids wird durch IR und N.M.R. bestätigt , der Ring-Wasserstoff befindet sich neben der SuIfoxidgruppe.

Beispiel 3

2,3,6-Trichlor-4-(methylsulfonyl)ben zonitril

2,5 g der Methylthio-Ausgangsverbindung, welche gemäß Beispiel 2 erhalten wurde, werden in 30 ml konzentrierter Schwefelsäure aufεβschlämmt und die Mischung 1 1/2 Std. bei

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15-20^oC gerührt, während man 3,4- ml 30 #iges Wasserstoffperoxid zutropfen läßt. Nach weiterem 3-stündigem Rühren gießt man die Mischung in Eiswasser. Der erhaltene Niederschlag schmilzt bei 17O-177°C und besteht gemäß Dünnschichtchromatographie aus etwa 70 % SuIfon und 30 % SuIfoxid. Durch erneute Oxidation mit 2,5 ml 30 tigern Wasserstoffperoxid in konzentrierter Schwefelsäure wird der Sulfon-Gehalt auf etwa 90 % gesteigert. Das erneut oxidierte Produkt wird mit einem ähnlichen Produkt einer anderen Charge vereinigt und einer dritten Oxidation unterworfen. Das Endprodukt schmilzt bei 170°G und besteht gemäß DünnschichtChromatographie aus reinem SuIfon.

Analyse % Cl % S

Ber. für SuIfon 37.60 11.30 Gef. 37.84 11.16

Beispiel 4-

2,4-, 5-Trichlor-6-(methylsulf inyl) isophthalonitril

22,2 g (0,08 Mol) der Su'lfid-Ausgangsverbindung werden in 350 ml Chloroform gelöst und auf O⁰C aufgekühlt. Dann gibt man unter Rühren portionsweise innerhalb von 15 Min. 31 g (0,18 Mol) m-Chlorperoxibenzoesäure zu der Lösung. Man rührt weiter über Nacht und filtriert dann das Gemisch ab. Der Filterkuchen wird mit 850 ml 0,1 N Natronlauge verrührt, erneut abfiltriert und mit Wasser, verdünnter Essigsäure sowie nochmals mit Wasser gewaschen. Der getrocknete Feststoff wird von unlöslichen Bestandteilen befreit, indem man ihn in I7OO ml kochendem Äthanol löst und abfiltriert. Das Filtrat wird auf 4-00 ml konzentriert und abgekühlt. Das erhaltene Produkt (12 g = 51 % d. Th.) schmilzt bei 237⁰C und ist gemäß Dünnschichtchromatographie 95 % rein.

Analyse % C J6 H % Cl % N

Ber. für SuIfoxid 36,80 1,02 36,28 9,54· Gef. 37,8 1,2 34-,O 9,7

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Beispiel 5

2,4, 5-Trichlor-6-methylsulf onylisophthalonitril.

Unter Rühren läßt man innerhalb von 45 Min. in eine Lösung der Sulfid-Ausgangsverbindung (13,9 g = 0,05 Mol) in 150 ml 90 #iger Schwefelsäure bei 15°C 23 ml (0,2 Mol) 30 #iges Wasserstoffperoxid tropfen« Die Temperatur wird während der ganzen Zeit auf 15-20° gehalten. Durch Dünnschichtchromatographie an einem aliquoten Teil stellt man fest, daß das gesamte Aus— gangs-Sulfid umgewandelt wurde, daß aber zusammen mit dem SuIfon etwas SuIfoxid vorhanden ist. Man gibt innerhalb von 60 Min. bei 15-20⁰C weitere 23 ml 30 ^iges Wasserstoffperoxid zu und dann weitere 50 ml 90 #ige Schwefelsäure (um die Lösung des * Sulfoxids zu unterstützen). Nachdem man über Nacht bei Raumtemperatur gerührt hat, wird die Mischung in Eis gegossen. Durch Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum erhält man 6 g eines Feststoffs vom Fp. 245-252°C. Nach Um-. kristallisation aus Äthanol erhält man 1 g farbloser Prismen, die bei 276-279°C schmelzen (d) und gemäß Dünnschichtchromatographie praktisch rein sind. Durch weitere Umkristallisation erhält man eine analytisch reine Probe vom Fp. 282-283°C.

Analyse . %_G %_E #_N Ber.: C₉H₅Cl₅N₂O₂S 35.30 1.40 8.96 Gef. 34.89 0.97 9.05

Beispiel 6 -

2,3,5~Trichlor-6-((2,3-dibrompropyl)-sulfinyl)-terephthalonitril.

50 g (0,188 Mol) Tetrachlor-terephthalonitril werden in 300 ml Dimethoxyäthan mit einer Lösung von 4-5,15 g (0,188 Mol) Natriumsulfid-nonahydrat in 100 ml Wasser innerhalb 55 Min. unter Rückfluß umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird in situ bei 55°C mit 34,74 g (0,207 Mol) Allyljodid umgesetzt. Das als Endprodukt erhaltene Allylthio-Derivat wird von Verunreinigungen befreit, indem man es in Aceton löst und filtriert;

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Ausbeute 84 # d. Th.

5 g (0,0165 Mol) des Sulfids in Chloroform-Lösung, werden mit 2,63 g (0,0165 Mol) Brom in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Man läßt über Nacht rühren und dampft die Mischung ab. Der im Ofen getrocknete Rückstand von 6,9 g (mehr als 90 % Ausbeute) hat nach der Umkristallisation aus Äthanol/ Aceton/Wasser einen Schmelzbereich von 151,5-153°C.

3 g des letztgenannten Produkts (0,0065 Mol) werden in 65.ml Essigsäure und 6 g 30 tigern Wasserstoffperoxid (0,058 Mol) aufgeschlämmt und 2 Std. am Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Rohprodukt vom Ip. 148-153°C wird mit Wasser in 57 zeiger Ausbeute ausgefällt (1,7 g)· Nach 2 Umkristallisationen aus Wasser liegt der Schmelzpunkt bei 156-160°C.

Analyse Ber.

Gef.

Ber.: C_n, H_n-Br₀Cl_xN₀OS 11 5 d 3 2

	σ	L·	H	5	_N
27	.56	ι.	05	5	.84
28	.06	1.	24	.72

Weitere erfindungsgemäße Verbindungen, die in ähnlicher Weise hergestellt wurden, sind im folgenden zusammengestellt. 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(äthylsulfinyl)benzonitril, Fp. 185-186⁰C durch Oxidation des Sulfids mit konzentrierter Salpetersäure; Ausbeute 97 %.

Analyse % C % H % Cl % N % S

Ber. C₉H₅Cl₄NOS 34.I 1.6 44.8 4.4 10.1

Gef. 34.3 1.4 45.3 4-4 10.0

2,3,5,6-Tetrachlor-4-(propylsulfinyl)benzonitril, Fp. 140-144⁰C, durch Oxidation des Sulfids mit konzentrierter Salpetersäure; Ausbeute 90 %.

Analyse % C % H % Cl % N ^ S

Ber. C₁₀H₇Cl₄NOS 36.3 2.0 42.9 4.2 9.6 Gef. 36.1 1.9 42.8 4.0 9.7

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2,3,5, ö-Tetrachlor^-Cchlormethylsulf inyl)benzonitril, Fp. 1V2-175°C durch. Oxidation des
Salpetersäure; Ausbeute 4-8 ff.

1V2-175°C durch. Oxidation des Sulfids mit konzentrierter

Analyse	ff	σ	0	ff H	ff	Cl	ff	N	ff	S
Ber. CgH2Cl1-	NOS 28.	4-	0	.8	52	.6	4.	1	9	.5
Gef.	28.	1	.9	52	.9	4.	4	9	.6

2,3,5,6-Tetrachlor-4~(äthylsulfonyl)benzonitril,Fp. durch Oxidation der entsprechenden SuIfinyl-Verbindung in Schwefelsäure mit 30 ffigem Wasserstoffperoxid.

Analyse ff C ff H ff Cl ff N ff S

Ber. C₉H₅Cl₄NO₂S 34-.I 1.59 44.73 4.42 10.11 .

Gef. 33.5 1.4-1 44.4-2 4.43 9.98

2,3,5-Trichlor-6-(äthylsulfinyl)terephthalonitril, Fp. 165-167°C durch Oxidation des Sulfids in Essigsäure mit 30 ffigem Wasserstoffperoxid_# Ausbeute 3I %,

Analyse % C ^ H % N

Ber. C₁₀H₅Cl₅N₂OS 39.05 1.64- 9.11 Gef. 39.08 2.07 9.10

2,3,5-Tr-IChIOr-O- (äthylsulfonyl)terephthalonitril, Fp. 219-221°C, durch Oxidation des Sulfids in Essigsäure mit 30 ffigem Wasserstoffperoxid_# Ausbeute 58 %.

Analyse % C % H ^ N

Ber. C₁₀H₅Cl₃N₂O₂S 37.12 1.56 8.66' Gef. 37.29 2.04- 8.54·

2,3,5-Trichlor-4~(methylsulfinyl)benzonitril_r Fp. 158-160⁰C₁ durch Oxidation des Sulfids in Schwefelsäure mit 30 #igem Wasserstoffperoxid , Ausbeute 59,2 %.

Analyse % C ff H ff N Ber. 35.7 1.49 5.22

Gef. 35.9 1.70 5.0 ■

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2,3,5-Trichlor-4-(methylsulfonyl)benzonitril, Fp. durch Oxidation der obengenannten Sulfitiylverbindung in Schwefelsäure mit 30 %igem Wasserstoffperoxid, Ausbeute 54,8

Analyse % C % H % N Ber, 33.8 1.40 4.93

Gef. 34.1 1.6 4.9

2,3,5-Trichlor-4-(äthylsulfonyl)benzonitril, Fp. , durch Oxidation des entsprechenden Sulfoxids in Essigsäure mit 30 #igem Wasserstoffperoxid; Ausbeute 72,3 %·

2,3,5-Trichlor-6-(methylsulfinyl)terephthalonitril, Fp. 214,5 217,5⁰G,. durch Oxidation des Sulfids in Essigsäure mit 30 tigern

Wasserstoffperoxid; Ausbeute 23 ^.

Analyse % C % H % N

Ber. 36,82 1.03 9.54 - ·

Gef. 36.86 1.56 9.47

3,5,6-Trichlor-4-(äthylsulfinyl)phthalonitril, Fp . 171.5-172.5°C, durch Oxidation des Sulfids mit 70 #iger Salpetersäure.

Analyse % G % Ή % N

Ber. C₁₀H₅Gl₅N₂OS 39.02 1.63 9.11 Gef. 39.10 1.84 9.01

3,5,6-Trichlor-4-(äthylsulfonyl)phthalonitril, Fp. I71.5-173.5°G, durch Oxidation des oben genannten Sulfoxids in Essigsäure mit 30 #igem Wasserstoffperoxid.

Analyse % G % H % Ή

Ber. G₁₀H₅Gl₅N₂O₂S 37.09 1.55 8.66 Gef. 37.22 1.86 8.65

3,5,6-Trichlor-4-(methylsulfiny1)phthalonitril, Fp. 201.5-202.5⁰G durch Oxidation des Sulfids mit 70 #iger Salpetersäure.

Analyse % G % H % N

Ber. CQH₅Gl₁₅N₂OS 36.80 1.02 9.54 Gef. 36.75 1.31 9.57

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- 27 - ■■"■";

3,5,6-Trichlor-4-(methylsulfonyl)phthalonitril, Ep. 175.5-176.5°0/ durch Oxidation des oben genannten Sulfoxids in Essigsäure mit 30 tigern Wasserstoffperoxid.

Analyse % G # H # N

Ber. C₉H₅Ol₃NpO₂S 34.89 0.98 9.05 Gef. ~ 3^.88 1.24- 9.I3

2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)benzonitril, Fp. 145⁰C, durch Oxidation des Sulfids in Essigsäure mit 30 tigern Wasserr stoffperoxid; Ausbeute 63 %.

Analyse: % C % H % Cl % N '

Ber. 30.12 0.95 44.35 4.38

Gef. 30.16 0.84 44.60 4.71

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Claims (9)

1. - 28 Patentansprüche

   \ 1. Cyanophenyl-sulfoxid bzw. -sulfon der allgemeinen Formel

   S(O) R
   ι ^xl

   in welcher R eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, welche mit 0-2 Brom-, Chlor- oder Fluor-Atomen substituiert ist; m = 1 oder 2; η = 1 oder 2; ρ = 2, 3 oder 4; X = Brom oder Chlor.
2. 2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, in welchen m = 2.
3. 3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, in welchen die Summe

   m + ρ s= 5 und die Reste X jeweils gleich sind und Brom oder Chlor bedeuten.
4. 4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, wobe'i R 1 oder 2 Kohlenstoff atome enthält.
5. 5. Verbindungen gemäß Anspruch 3, welche Phthalonitrile sind«
6. 6. 2,3,5,ö-Tetrachlor-^-(methylsulfonyl)-ben zonitril.
7. 7. 2,3,5, ö-TetracM-or-^-- (chlormethylsulf onyl) -ben zonitril.
8. 8. 2,4, ^-Trichlor-Ö-(äthylsulfinyl)-is ophthalonitril.
9. 9. 3,5,ö-Trichlor-^-(methylsulfinyl)-phthalonitril. 10. 3,5,6-Trichlor-4-(methylsulfonyl)-phthalonitril.

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