PT86708B - Processo para a preparacao de esteres de acidos ciclo-propano-carboxilicos aparentados com o acido piretico - Google Patents

Processo para a preparacao de esteres de acidos ciclo-propano-carboxilicos aparentados com o acido piretico Download PDF

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Frcques Demassey
Jean-Pierre Demoute
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Roussel Uclaf
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Description

PROCESSO PARA A„ PREPARAÇÃO DE ÉSTERES DE ÁCIDOS CIC.L0-PR0PAN0-CARBOXÍLICOSAPARENTADOS COM 0 ÁCIDO PIRÉTIÇO11
Memória Descritiva
A presente invenção refere-se a novos ésteres de ácidos ciclopropano-carboxílicos da família do ácido pirético, ao seu processo de preparação e à sua aplicação na luta contra os parasitas.
A invenção tem por objectivo os compostos da fórmula I
em que
- X representa um átomo de hidrogénio, de fluor, de cloro ou de bromo.
- R representa um radical alquilo linear ramificado ou cíclico, saturado ou insaturado que contém até 8 átomos de carbono eventualmente substituído, um radical arilo que contém até 14 átomos de carbono eventualmente substituído ou um radical heterocíclico eventualmente substituído.
- Z representa um átomo de hidrogénio, um radical CHg, C=N ou
C= CH, e
- Y representa um átomo de hidrogénio, um radical hidroxi, um radical alquilo linear, ramificado, saturado ou insaturado, eventualmente substituído que contém até 8 átomos de carbono, um radical nitrilo, um radical (CHO) -0- alquilo, (CHO) -S-alquilo (CHO) -N-(alquilo)g, em que m representa o número 0, 1, 2, 3 ou 4, e que contém até 12 átomos de c arbono, um radical Si (alquilo)g, alquilo representa um radical alquilo linear ou ramificado, saturado ou insaturado, eventualmente substituído que contém até 8 átomos de carbono, um radical -0-arilo ou -(CH2)m~arilo, em que arilo representa um radical arilo que contém até 14 átomos de carbono sob todas as formas estereoisómeras possíveis, assim como as misturas destes estereoisómeros.
Quando R representa um radical alquilo saturado, linear ou ramificado, trata-se, de preferencia, de um radical metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo,
sec-butilo, isobutilo, n-pentilo, n-hexilo, terc-butilo, terc-pentilo ou neopentilo.
Quando R representa um radical cíclico, trata-se, de preferência, de um radical ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo ou ciclo-hexilo, de um radical alquilo, linear ou ramificado, com um radical cíclico ou de um radical ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo ou ciclo-hexilo substituído por um ou vários radicais alquilo em que a ligação com o grupo -COO- se situa em qualquer uma das suas extremidades por exemplo, o radical 1-metilciclo-butilo, 1-metilciclopentilo, 1-metilciclo-hexilo ou 2, 2,3,3-tetra-metil-ciclo-propilo.
Quando R representa um radical alquilo insaturado, trata-se de um radical etilénico, como por exemplo, de um radical vinilo ou 1,1-dimetil-alilo ou de um radical acetilénico, como, por exemplo, o radical etinilo ou propinilo.
Quando R representa um radical alquilo substituído por um ou vários grupos funcionais, considera-se de preferencia, alquilo um radical que contém de 1 a 8 átomos de carbono, como, por exemplo, o radical metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo ou terc-butilo.
Quando R representa um radical alquilo substituído por um ou vários grupos funcionais, considera, de preferencia, como grupo funcional, um átomode halogéneo, um grupo OR' ou SR' em que R* representa um átomo de hidrogénio ou um radical alguilo que contém de 1 a 8 átomos de carbono, um grupo:
R /
-NO o, -N \
R
em que
R“ e R,idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio, ou um radical alquilo que contém de 1 a 8 átomos de carbono, um grupo -C=N, SO3H ou PO4H2 ou um grupo -COalc1, SO2alq2, ou SO3alq3 em que alq-μ alq2 e alq3 representam radicais alquilo que contém de 1 a 18 átomos de carbono.
R pode representar igualmente um radical alquilo substituído por um radical arilo, como, por exemplo, o radical benzilo ou o radical fenetilo, eventualmen te substituído por um ou vários grupos -OH, -Oalq ou alq que contém de 1 a 8 átomos de carbono, por um ou vários halogéneos ou grupos -CF3’, -OCF3*, -SCF‘3 ou por um grupo (G) :
(G)
R pode representar igualmente um radical alquilo substituido em dois carbonos adjacentes por um grupo (g^ ) í
H \ z c z \ 0 H (Gx) substituido por um grupo
Quando R representa um radical alquilo substituído por um ou vários grupos funcionais podem-se referir como valores preferidos de R os radicais:
-(CH2)fl-C Hal^ em que n é um inteiro de 1 a 8 e Hal um átomo de halogéneo, por exemplo o radical -ch2-cci3' -ch2ch3’
-CHg-CHg-GCI^ ou -CH2-CH2-Gíy
-CH Hal2em que Hal se define como anteriormente e n o radical -CH2-CHC12, é um número de 0 a 8, por exemplo,
-ch2-chf2 ou -chf2’
-(CH2) em que n e Hal são como atrás definidos, por exemplo o radical -CH2-GH2CL ou -CH2-GH2R, -G-(CHal^)^ em que Hal é como definido atrás, por exemplo um radical -Ο-(ΟΗ^)^ ou
gf3
ccl5
GÍL / / CF,
-C --- ch3, -G — CH, ou -C — — 0¾
CP5 CH, 5 GH2-CH3
ou
ou -C CF.
-(CH2)n~CN, em que n se define como anteriormente,
em que
Hal se define como anteriormente, por exemplo pelo radical
-(CH2) -0R', em que n se define como anteriormente e R' representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo linear, ou ramificado, que contém de 1 a 8 átomos de carbono, por exemplo o radical -CH2-OOH*3, -CH2-ch2-o-ch’3, -ch2-ch2-o-ch2-ch5 ou ch2-ch2-oh,
R*
em que n e R’ se definem como anteriormente e os dois radicais R’ podem ser diferentes entre si, por exemplo o radical
-ch2-ch„-h
ou oh.
-oh2-ch2-n
-(0¾) -CH---- GH2
HLC CH.
em que n se define como anteriormente, por exemplo pelo radical
-CH2-CH p.
“X 0
H,C j oh5
-(CH2)n -CH — ch2 ll
1 OH 11 OH
em que n se define como anteriormente, por exemplo pelo radical
-oh2-gh-ch2-oh
OH
em que
H se define como anteriormente, por exemplo o radical
- 8 em que n se define como anteriormente, por exemplo zilo ou fenetilo,
o em que n se define como anteriormente, por exemplo o radical
Quando R representa um radical arilo eventualmente substituído, trata-se, de preferência do radical fenilo ou do radical fenilo substituído por um ou vários grupos OH, Oalc alc que contém de 1 a 8 átomos de carbono, ou por um halogéneo ou um grupo -OEL’ -OCEL ou SCE^'.
Quando R representa um radical heterocíclico, trata-se, de preferência, do radical piridinilo, furanilo, tiofenilo, oxazolilo ou tiazolilo.
Na definição de Y, quando se trata de radicais alquilo, são, de preferência, radicais metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, ou terc-butilo.
Quando Y representa um radical alquilo insaturado, trata-se de um radical etilénico como por
exemplo etenilo, propenilo ou propadienilo ou âe um radical acetilénico como por exemplo o radical etinilo ou propinilo.
Quando Y representa um radical alquilo substituido por um ou vários grupos funcionais, considera-se, de preferência, como grupo funcional os átomos de halogéneo, tais como o fluor ou o bromo.
Quando Y representa um radical 0-arilo ou (CH2)n arilo considera-se, de preferência, como arilo o radical fenilo. A invenção tem como objectivo, mais particularmente, os compostos em que X representa um átomo de fluor, e entre eles, aqueles em que a geometria da ligação dupla é E*
A invenção tem, igualmente, por objectivo os compostos da fórmula I, em que X representa um átomo de hidrogénio, e entre eles, aqueles em que a geometria da ligação dupla é Z.
Entre os compostos preferidos da invenção, podem referir-se os compostos da fórmula I, em que R representa um radical alquilo saturado linear ou ramificado contendo até 4 átomos de carbono, assim como aqueles em que Z representa um átomo de hidrogénio e aqueles em que Y representa um radical 0¾.' (CH^^-O-OH^ em que m representa o número 0 ou 1 ou GH2-CH=0H2.
De entre estes podem referir-se, mais particularmente, os produtos referidos nos exemplos e muito particularmente, aqueles cujos nomes se seguem:
- 0 1R./1 alfa, 3 alfa (Z)/2,2-di-metil-34^metoxi-3-oxo-l-propenil)ciclopropano carboxilato de (4-metóxi-2,3,5,6-tetra-fluorofenilo)metilo;
- 0 1R/1 alfa, 3 alfa (E)/2,2-dimetil-3-.(2-fluoro-3-etoxi-3-oxo-l-propenil) ciclopropano carboxi- 10 f lato de (4-metil-2,3,5,6-tetrafluoro-fenil)metilo);
- 0 1R/1 alfa, 3 alfa (E) / 2,2-di-metil 3-/~3-(1,1-di-metil-etoxi) 3-oxo-2-fluoro-l-propenil7 ciclopropano carboxilato de (4-metil-2,3,5,6-tetrafluorofenil)metilo;
- 0 /“IR, (1 alfa, 3 alfa) (E}/-2,2-di-metil-3-(3-etoxi 2-fluoro-3-oxo-l-propenil)ciclopropano carboxilato de /”4-(2-propenil) 2,3,5,6-tetra fluo rofenil/ metilo;
- 0 IR / 1 alfa, 3 alfa (E) / 2,2-di-metil 3-/“2-fluoro 3-(l,l-di-metil-etoxi-3-oxo-l-propenil_7 ciclopropano carboxilato de (4-metoxi 2,3,5,6-tetrafluorofenil) metilo;
- 0 IR / 1 alfa, 3 alfa (E) /2,2 di-metil 3-(2-fluoro-3-etoxi-3-oxo-l-propenil)ciclopropano carboxilato de (4-metoxi-2,j,5,6-tetrafluorofenil)metilo;
- 0 /“IR /“1 alfa, 3 alfa (E)//Z/
2.2- di-metil 3-(2-fluoro-3-etoxi-3-oxo-l-propenil) oiclopropano carboxilato de /~(4-metoximetil~2,3,5,6-tetrafluoro)f eni^metilo;
- 0 /“IR /“1 alfa,3 alfa mjj
2.2- di-metil-3-/3-(1,1-di-metil-etoxi 2-fluoro-3-oxo-l-propenil7 ciclopropano carboxilato de /“(4-metoxi-metil-2,3,5,6-tetrafluoro)fenil7 metilo:
- 0 /“IR /“1 alfa, 3 alfa (E)J'
2.2- di-metil 3~/”2-fluoro-3-metoxi-3-oxo-l-propenil) ciclopropano carboxilato de /“(4-metoxi-metil-2,3,5,6-tetra- f luoro)f enilJTmetilo.
Os compostos da fórmula I apresentam propriedades interessantes que permitem a sua utilização na luta contra os parasitas. Pode tratar-se, por exemplo, da luta contra os parasitas dos vegetais, os parasitas dos looais e os parasitas dos animais de sangue quente.
Pode-se, assim, utilizar os produtos da invenção para lutar contra os insectos, os nematodos e os acarideos parasitas dos vegetais e dos animais.
A invenção tem, particularmente, como objectivo a aplicação dos compostos da fórmula I à luta contra os parasitas dos vegetais, os parasitas dos locais e os parasitas dos animais de sangue quente.
Os produtos da fórmula I podem, pois, utilizar-se especialmente para lutar contra os insectos no domínio agrícola, para lutar por exemplo, contra os pulgões, as larvas de lepidoptenos e os colepteros, assim, assim como para lutar contra os insectos do solo. Utilizam-se em doses entre 10 g e 300 g de matéria activa por hectare.
Os produtos da fórmula I podem, ) igualmente, utilizar-se para lutar contra as insectos nos locais, para lutar especialmente contra as moscas, os mosquitos e as baratas.
Os produtos da fórmula I são, além disso, foto-estáveis e não são tóxicos para os mamíferos.
conjunto destas propriedades fazem-se dos produtos da fórmula I produtos que correspondem perfeitamente às exigências da industria agroquímica moderada: permitem protáger as colheitas perservando o ambiente. Os produtos de fórmula I podem, assim, utilizar-se para lutar contra os acarídeos e os nemátodos parasitas dos ve• getais.
Os compostos da fórmula I podem ainda utilizar-se para lutar contra os acarídeos parasitas dos animais, para lutar por exemplo contra as carraças e especialmente as carraças da espécie de Boofilus, as das espécie Hyalomnia, as da espécie Ripicefalus ou para lutar Gontra todas as espécies de sarnas e especialmente a sarna sarcótioa, a sarna psorotioa e a sarna corioptica.
A invenção tem igualmente como objectivo as composições destinadas à luta contra os parasitas dos animais de sangue quente, os parasitas dos locais e dos vegetais, caracterizadas por conterem pelo menos um dos produtos da fórmula I atrás definidos e especialmente os produtos da fórmula I.
A invenção tem, especialmente, como objectivo as composições de insectioidas que contém como principio activo pelo menos um dos produtos definidos anteriormente.
Estas composições preparam-se de acordo com os processos habituais da indústria agroquímica ou da indústria veterinária ou da industria dos produtos destinados à nutrição animal.
Nestas composições destinadas à utilização agrícola, e à utilização nos locais, às matérias activas podem eventualmente adioionar-se um ou vários outros agentes pesticidas. Estas composições podem apresentar-se sob a forma de pós,grânulos, suspensões, emulsões, soluções, soluções por aspersão, bandas combustíveis, engôdos ou outras preparações classicamente utilizadas neste género de compostos.
Além do principio activo, estas composições contém, regra geral, um veículo e/ou um agente tensioactivo, não iónico, que asseguram, por outro lado,
uma dispersão uniforme das substâncias que constituem a mistura. 0 veículo utilizado pode ser um líquido, tal como a água, o álcool, os hidrocarbonatos ou outros solventes, orgânicos um óleo mineral, animal ou vegetal, um pó tal como o talco, as argilas, os silicatos, as terras diatoméceas ou um sólido combustível.
As composições insecticidas de acordo com a invenção contém de preferência, de 0,005% a 10% em peso de matéria activa.
De acordo com um modo operatório vantajoso, para uma utilização nos locais, as composições da invenção utilizam-se sob a forma de composições fumigantes.
As composições de acordo com a invenção também podem ser constituídas com vantagem, para a parte não activa, por uma serpentina de insectioida (ou serpentina^ combustível, ou ainda por um substracto fibroso incombustível.
Reste último caso, o fumigante obtido depois da incorporação da matéria activa coloca-se sobre um aparelho aquecedor tal como um emissor electrico.
Quando se utiliza uma serpentina insectioida, o suporte inerte pode ser, por exemplo, composto de pé de piretro, pó de Tabu (ou pó de folhas Machilus Thumbergii), pó de caule de piretro, pó de folha de cedro, pó de madeira (tal como serradura de pinheiro) amido e pó de casca de noz de coco.
A dose de matéria activa pode então ser, por exemplo, de 0,03 a 1% em peso.
Quando se utiliza um suporte fibroso incombustível, a dose de matéria activa pode, então, ser, por exemplo, de 0,03 a 95% em peso.
As composições de acordo com a invenção para utilização nos locais podem também obter-se por preparação de um óleo pulverizável à base do principio activo, imbebendo com este óleo o pavio de uma lâmpada e submetendo-o, então à combustão.
A concentração do principio activo incorporando no óleo é, de preferência, de 0,03 a 95% em peso.
As composições insectioidas de acordo com a invenção, como as composições acaricidas e nematicidas, podem, eventualmente, adicionar-se um ou vários outros agentes pesticidas. As composições acaricidas e nematicidas podem apresentar-se, especialmente, sob a forma de pó, grânulos, suspensões, emulsões, soluções.
Para a utilização como acaricida, utilizam-se, de preferência, pós humedecíveis, para pulverização de folhas, que contém de 1 a 80%, ou líquidos para pulverização de folhas que contém de 1 a 500 g/1 de principio activo.
Podem, igualmente, utilizar-se pós, para empoeirar as folhas, que contém de 0,05 a 3% de matéria activa.
Para a utilização nematícida, utiliza-se, de preferência, líquidos, para tratamento dos solos, que contém de 300 a 500 g/1 do principio activo.
Os compostos acaricidas e nematicidas de acordo com a invenção utilizam-se, de preferência, em doses compreendidas entre 1 e 100 g de matéria activa por hectare.
Para aumentar a actividade biológica dos produtos da invenção podem adicionar-se aos sinergicos
clássicos utilizados em casos semelhantes tais oomo o l-(2,5,8-tri-oxa-dodecil)2-propil 4,5-metilenodi-oxi benzeno (ou butoxido de piperonilo) ou o N-(2-etil-heptil)bi-oiclo /-2,2-17 5-hepteno-2,3-di-carboxiimida, ou o piperonil-bis-2-(2‘-n-butoxi-etoxi)etil-acetal (ou tropital).
Os compostos da fórmula I apresentam uma tolerância geral excelente e a invenção tem, assim, igualmente como objectivo os produtos da fórmula I, para lutar especialmente contra as afeoções criadas pelas carraças e pela sarna no homem e no animal.
Os produtos da invenção utilizam-se especialmente para lutar contra o piolho a título preventivo ou curativo e para lutar contra a sarna.
produtos da invenção podem administrar-se por via externa, por vaporização, por lavagem da cabeça, por banho ou por pincelagem.
Os produtos da invenção para utilização veterinária podem, igualmente, administrar-se por pincelagem da espinha dorsal segundo o método denominado método pour-on.
Pode referir-se, igualmente, que os produtos da invenção podem utilizar-se como biocidas ou como reguladores do crescimento.
A invenção tem, igualmente, como objeotivo as associações dotadas de actividade insecticida, acaricida ou nematicida, caracterizadas por conterem como matéria activa, por um lado, pelo menos um dos compostos da fórmula geral I, e por outro lado, pelo menos um dos ésteres piretrinoides escolhidos de entre o grupo constituído pelos ésteres de aletrolona, do áloool 3,4,5,6-tetra-hidroftalimido metílico, do álcool 5-benzil 3-furil metílico, dos álcoois
3-fenoxi-benzílico e dos álcoois alfa-ciano-3-fenoxi-benzílicos dos ácidos crisantémicos, pelos ésteres dos álcoois 5-benzil 3-furilmetílioo dos ácidos 2,2-di-metil 3-(2-oxo-3-tetra-hidrotiofenilideno metil)ciclopropano-l-carboxilicos, pelos ésteres do álcool 3-fenoxibenzílico e de álcoois alfa-ciano 3-fenoxi benzílicos dos ácidos 2,2-di-metil 3-(2,2-di-clorovinil) ciclopropano-l-carboxílicos, pelos ésteres dos álcoois alfa-ciano 3-fenoxi benzílicos dos ácidos 2,2-di-metil) 3-(2,2-dibromovinil) ciclo-propano-1-carboxílicos, pelos ésteres de álcoois 3-fenoxi-benzílicos dos ácidos 2-paraclorofenil 2-isopropil acéticos, pelos ésteres de aletrolonas, do álcool 3,4,5,6-tetra-hidroftalimidometílico, do álcool 5-benzil-3-furilmetílico, do álcool
3-fenoxibenzílico e dos álcoois alfa-ciano 3-fenoxibenzílicos dos ácidos 2,2-di-metil 3-(l,2,2,2-tetra-halo-etil) ciclopropano 1-carboxílicos, em que halo representa um átomo de fluor, de cloro ou de bromo considerando que os compostos I podem existir sob todas as suas formas estereoisomeras possíveis assim como as ligações ácidos e álcoois dos ésteres piretrinoides anteriores.
tivo um processo de preparação dos compostos da fórmula I caracterizado por se submeter um ácido da fórmula II:
ou um derivado funcional deste ácido no qual X e R mantém o significado anterior, à acção de um álcool da fórmula III:
ou um derivado funcional deste álcool no qual Y e Z mantém o seu significado anterior, para obter o composto da fórmula I correspondente.
Os compostos da fórmula II são produtos conhecidos descritos nas patentes europeias 0038271, 0041021, 0048186, 0050534.
Os compostos da fórmula III nos quais Z representa um átomo de hidrogénio são os compostos, de uma maneira geral, conhecidos; podem preparar-se, por exemplo, pelos processos descritos no pedido de patente europeia 0031199, nas patentes americanas 4370346, 4405640, na patente inglesa 2171994 ou na British Crop Protection Conference Pest and Deseause 1986, página 199.
Os produtos da fórmula III nos quais Z não representa um átomo de hidrogénio são produtos novos. Podem preparar-se de acordo com o esquema de reacção
Quando se pretende preparar um produto da formula III em que Z representa um radical metilo, faz-se reagir o produto da fórmula VI com um halogeneto de metilmagnésio, por exemplo, um iodeto de metilmagnesio.
Quando se pretende preparar um produto da fórmula III em que Z representa um radical C= N, faz-se reagir o produto da fórmula Illcom um cianeto alcalino, por exemplo, o cianeto de sódio ou de potássio,
Outros produtos da fórmula III cuja preparação se dá adiante são igualmente produtos novos e são também eles um objectivo de presente invenção·
A invenção tem igualraente como objectivo uma variante do processo anterior caracterizado por se submeter um ácido da fórmula IV:
F F
F F na qual
X, Y e Z mantém o seu significado anterior, à acção de um álcool da fórmula V:
ROH (V) na qual
R mantém o seu significado anterior, para obter o composto da fórmula I correspondente.
Os exemplos seguintes ilustram a invenção sem, no entanto, a limitar.
Ey.emplo._l : 1R/...1..,alfsL..(B^S).....3. sA.f.a.1?)/^¾. Ã, di--P.sXil-.3- (2- f luoror-_3-etoxi-3-oxo-l-propen.il) „ ciclopropanQ__ car.boxrL.ato de. l-_(,4-me,til......2, X .5^6-Χ5Χγ^-.£l.uo.ro- fen.il) -etilo
Introduz-se a 0°C, 950 mg de di-ciclo-hexilcarbodi-imida numa solução que contém 1 g de ácido l.R/ 1 alfa (R,S) 3 alfa (E)/ 2, 2-di-metil 3- (2-fluoro-3-etoxi-3-oxo-l-propinil) ciclopropano carboxílico, 910 mg de álccol alfa-metil-4-metil 2, 3, 5, 6-tetra-fluoro-benzílico, 20 cm3 de cloreto de metileno e 50 mg de 4-di-metilaminopiridina. Agita-se a mistura da reacção durante 5 horas a 0°C, elimina-se, por filtração, o precipitado formado, e recupera-se o solvente sob pressão reduzida. Obtem-se 2,12 g do um produto de que se faz a cromatografia sobre sílica eluido pela mistura hexano-éter isopropílico (8-2). Obtem-se 1,6 g do produto pretendido: aD - + 41° + 1,5° (c =» 1% CHC13).
Exemplos 2 a 20: o esquema de
X
Opera-se como no exemplo 1, seguindo reacção:
ro2c
Ofctem-se os produtos seguintes:
I Exemplo 2 : 1R/ 1 alfa (R,S) 3 alfa (E)/ 2, 2 dimetil 3-
-/~2-fluoro-3-(1,1-di-metil-etoxi) 3-oxo-l-propenil7 ciclopropano carboxilato de l-(4-metil 2, 3, 5, 6-tetra-fluorofenil) etilo alfa D = + 50,5° + Io (c = 1,3% CHC13)
Exemplo 3 : 1R/1 alfa (R,S) 3 alfa (Z) / 2,2 dimetil 3-(3-metoxi-3-oxo-l-propenil) ciclopropano.carboxilato de 1-(4-metil 2,3,5,6-tetra-fluorofenil)etilo
Alfa D * + 58° + 1° (c = 1, 2% CHC13 )
Exemplo 4 : 1R/1 alfa (R, S) 3 alfa (E)/ 2, 2-d.imetil 3- (2) -fluprp-3-e.toxi-3-oxo 1-propenil) ciçlopropano de ciano (4-metil-2,3,5,6-tetra-fluorofenil)metilo
Alfa D = + 31, 2° + 1° (c = 1,3% CHC13)
Exemplo 5 : IR/ 1 alfa (R,S) 3 alfa/ (Z) 2,2 dimetil 3-(3-metoxi-3-oxo-l-propenil) ciclopropanD carboxilato de ciano (4-metil-2,3, 5» 6-tetra-fluorofenil)metilo
Alfa_ = + 39° + 1,5° (c = 0,85% CHC1J
D o
Exemplo 6 : 1R/ 1 alfa (R,S) 3 alfa (Ξ)/ 2,2-di-metil / 2-fluoro-3-(1,1-di-metil-etoxi) 3-oxo-l-propenil7 ciclopropa. no carboxilato de ciano (4-metil 2,3, 5, 6-tetra-fluorofenil) ’ metilo
Alfa = + 19°> + 1° (c = 1% CHC1J
D “ «3
Exemplo 7 tlR/ 1 alfa, 3 alfa (Z)/ 2,2 dimetil-3-(3-metoxi-3-oxo-l~propenil) ciclopropano carboxilato de (4-metil-2,3, 5, 6-tetra-fluoro-fen.il) metilo
Alfa D = + 20° + 1° (c = 0,9% CHCl^
Exemplo.. 8 : IR/ 1 alfa, 3 alfa (E)/ 2, 2-di-metil-3-( 2-fluoro-3-etoxi-3-oxo-l-propenil) ciclopropano carboxilato de (4-metil-2,3, 5, 6-tetra-fluorofenil) metilo
AlfaD « + 4° + 1° (c = 0,95% CHCl^
Exemplo 9 t IR/ 1 alfa, 3 alfa (E) / 2, 2dimetil-3-/~3-(1,1-dimetil etoxi)-3-oxo-2-fluoro-l-propenil7 ciclopropano carboxilato de (4-metil-2,3,5,6-tetra-fluorofenil) metilo
Alfap » 19,2° (c = 1,3% CHCl^
Exemplo 10 : 1R/1 alfa, 3 alfa .(Z)/_ 2, 2-dimetil 3-(3-metoxi-3-oxo-l-propenil) ciclopropanocarboxilato de (4-metoxi-2,3,5, 6-tetra- fluoro fenil) metilo
AlfaD « + 17° + Io (c « 0,75% CHC13 )
Exemplo 11 : 1R/1 alfa, 3 alfa (E)/ 2,2-dimetil 3-/2-fluoro-
3-(1,1-dimetil etoxi)-3-oxo-l-propenil7 ciclopropano carboxilato de (4-metoxi 2, 3, 5, 6-tetra-fluorofenil) metilo
F a 76°C Alfa » + 13° + 1,5° (c = 0,8% CHC13)
Exemplo 12 : IR/ 1 alfa, 3 alfa (E)/ 2, 2-dimetil-3-(2-fluoro-3-etoxi-3-oxo-l-propenil)-ciclopropano carboxilato de (4-metoxi 2,3,5,6-tetra-fluorofenil)metilo
AlfaD “ -1,5° + 1,5° (c = 0,75% CHC13)
Exemplo 13 : 1R/1 alfa, 3 alfa (E)/ 2,2-dimetil 3-)/~3—(1,1-dimetil etoxi)-3-oxo-2-fluoro-l-propenil7 ciclopropano carboxilato de 2,3,5,6-tetrafluorofenil metilo
Alfa - 22,5° + 1° (c = 1% CHC13)
Exemplo 14 i IR/ 1 alfa, 3 alfa. (Z)/ 2, 2-dimetil. 3-(3-oxo 3-metoxi-l-propenil) ciclopropano carboxilato de
2,3,5,6-tetra-fluorofenil metilo
F » 50 °C AlfaD= + 27° +1° (c = 0,9% CHC13)
Exemplo 15 : 1R/ 1 alfa, 3 alfa (E)/ 2,2. -di-metil 3-(3-oxo-3-etoxi 2-fluoro-l-propenil) ciclopropano carboxilato de 2, 3, 5, 6-tetra-fluorofenil metilo
F = 50°C AlfaD = -21° + 1,5° (c « 0,7% CHC13)
Exemplo 16 : IR/ 2 alfa, 3, alfa (z)/ 2, 2-dimetil 3-(3-oxo-3-metoxi-l-propenil) ciclopropano carboxilato de 4-dimetil-amino 2,3,5,6-tetra-fluorofenil metilo
AlfaD = + 14° + 1,5° (c = 0,7%CHCl3)
Exemplo 17 $ IR/ 1 alfa, 3 alfa (E)/ 2, 2-dimetil 3-/~3-(1,1-dimetil etoxi)-2-fluoro-3-oxo-l-propenil7 ciclopropano carboxilato de 4-dimetilaJhino 2, 3,5, 6-tetra-fluorofenil | | I. ............. I· UB.. .......... .............j - -Γ - ! .1,1. W .. II ...... —metilo
AlfaD “ + 9° + 1,5° (c = 0,4% CHC13)
Exemplo 18 ;1R/ 1 alfa, 3 alfa (E)/ 2, 2-dimetil 3-(2-fluoro-3-oxo-3-etoxi-l-propenil) ciclopropano çarboximato de 4-di-metilamino 2,3, 5, 6-tetra-fluorofenil metilo
AlfaD = -2, 5° + 2° (c = 0,6% CHCl^
Exemplo 39 t IR/ 1 alfa, 3 alfa (E)/ 2, 2-dimetil 3-/~3-(1,1-di-metil etoxi)-2-fluoro-3-oxo-l-propenil/ ciclopropano carboxilato de 4-(2-propenil) 2,3,5, 6-tetra-fluorofenil metilo
AlfaD e + 16° + 1° (c =1% CHC13)
- Exemplo 20 : 1R/1 alfa, 3 alfa (Z)/ 2, 2-dimetil-3-(3-oxo 3-metoxi-l-propenil) ciclopropano carboxilato de 4-(2-propenil) 23, 5, 6-tetra-fluorofenil metilo
Alfajj = + 6,5° + 1° (c = 1% CHC13)
Exemplo 21 s 1R/__1 alfa, 3 alfa (Z) / 2» 2-dimetil 3-(3-(1,1-dimetil etoxi)-3-oxo-1-propenil) ciclopropano carboxilato de /~ (4-metoxi-2,3,5,6-tetra-fluoro)benil/metilo
F 2 60 °C
Alfa D=+ 27° +1° (c = 1% CHC13)
Exemplo 22 t IR/ 1 alfa, 3 alfa (S)/ 2,2 dimetil 3/2-fluoro
3-/2, 2, 2-(trifluoro metil). etoxi/J-oxo-l~propenil/ciclopropano carboxilato de_ /(4-metoxi 2,3, 5, 6-tetra-fluoro) fenil/ metilo
F = 69°C
AlfaD « -2° + 1° (c = 1% GHC13)
Exemplo 23 : IR/ 1 alfa, 3 alfa, (Z)/ 2, 2-dimetil 3-/3- (2, 2, 2-tri-fluorometil/l- (tri-fluoro-metíl) etoxi/3-oxo-l-propenil/ciclopropanocarboxilato de/(4-metoxi 2,3,5,6-tetra-fluoro)fenil/metilo
F a 78°C
AlfaD - + 5,5° + Io (c « 1% CHC13)
Exemplo 24 : 1R/1 alfa, 3 alfa (E)/ 2,.2-di-metil 3-(2-fluoro
3-metoxi 3-oxo-1-propenil)/ciclopropano carboxilato de /(4-metoxi 2, 3, 5, 6-tetra.-fluoro) fenil/metilo
AlfaD “ + 5o + 2o (c = 0,7% CHC13)
Exemplo 25 s IR./ 1 alfa, 3 alfa (E)/2, 2-di-metil 3-/3-(1,1-di-metil etoxi) 2-fluoro 3-oxo-(1-propenil)/ciclopropano carboxilato de /4-etoxi 2,3,5,6-tetra-fluoro fenil)metilo • AlfaD - + 24,5° + 2° (c = 0,5% CHClg)
— Exemplo 26 ί IR/ 1 alfa, 3 alfa (E)/ 2, 2-di-metil 3-/2-
-fluoro 3-metoxi-3-oxo-l-prppenil/cicloprppano carboxilato de /4-etPxi-2,3, 5, 6-tet.ra-fluorofenil/metilo
AlfaD » + 17° + 2° (c = 0,4% CH013)
Exemplo 27 : 1R/1 alfa, 3 alfa. (E)/ 2, 2-di-metil/3-(2-fluoro 3-metoxi-3-oxo-l-propenil)ciclopropano carboxilato de (4-metiltio 2,3,5, 6-tetra-fluorofenil)metilo
AlfaD = + 1° + 2o (c = 0,5% CHC13)
I Exemplo 28 s IR/ 1 alfa, 3 alfa (E)/ 2, 2-di-metil 3-(2-fluoro-3-etpxi__3-oxo-l-propenil) ciclopropano carboxilato de (4-metiltio 2, 3, 5, 6-tetra-fluorofenil) metilo
Alf^_ + 4,5° + 2° (c = 0,6% CHC13)
Exemplo 29 : IR/ 1 alfa, 3 alfa (E)/ 2, 2-di-metil 3-(2-fluoro-3-)-(1,1-di-metil etoxi) 3-oxo-l-propenil) ciclopropano carboxilato de (4-metiltio 2, 3, 5, 6-tetra-fluorofenil) metilo
AlfaD = + 5° + 2° (c = 0,9% CHC13)
Exemplo 30 : IR/ 1 alfa, 3 alfa (E)/ 2,2-di-metil 3-(2zfluoro-3-metoxi-3-oxo 1-propenil)ciclopropano carboxilato de /4- (di-fluorometoxi) 2, 3, 5, 6-tetra-fluorofenil) metilo
AlfaD = + 20° + 1° (c = 1% CHC13)
Exemplo 31 : IR/ 1 alfa, 3 alfa (E)/ 2, 2-di-metil 3-/3-(1,1-di-metil etoxi) 2-fluoro-3-oxo-l-propenil/ciclopropano carboxilato de /4-(difluoro-metoxi) 2,3,5,6-tetra-fluoro-fenil)metilo
AlfaD =» + 22° + 1° (c = 1% CHC13)
Exemplo 32 : IR/ 1 alfa, 3 alfa (E)/ 2, 2-di-metil-3-3-(1,1-di-metil) etoxi) 2-fluoro-3-oxo-l-propenil/ciclopropano • carboxilato de /4-(bromo-di-fluoro-metoxi)2, 3, 5,6-tetra-fluorc — fenil/metilo
AlfaD β + 16,5° + 2° (c = 0,5% CHC13)
Exemplo 33 : IR/ 1 alfa, 3 alfa (E)/ 2, 2-di-metil, 3-(2-fluoro 3-metoxi 3-oxo-l-propenil) ciclopropano carboxilato de /4-(bromo-di-fluoro metoxi) 2, 3, 5, 6-tetra-fluoro fenil) metilo
AlfaD =* + 7o + 1° (c = 1% CHC13)
Exemplo 34 f IR/ 1 alfa. 3 alfa (3)/ 2, 2-dimeti.l 3-/2-fluoro-
3-etoxi 3-oxo-l-propenil/cialopropano carboxilato de /(4-metoxi 2, 3,5, 6-tetra-fluoro)fenil/metilo
AlfaD =» + 7,5° + 1° (c = 1% CHClg)
Exemplo 35 : IR/ 1 alfa, 3 alfa (Z)/ 2,2-di-metil 3-/3-metoxi 3-oxo-l-propenil/ ciclopropano carboxilato de /(4-metoxi metil 2, 3, 5,6-tetra-fluoro) fenil/metilo
AlfaD - + 23° + 1° (c = 1% CHC13)
Exemplo 36 : IR / 1 alfa, 3 alfa_.(E) / 2, 2-di-metil 3-/3-(1,1-dimetil etoxi) 2-fluoro 3-oxo-l-propenil/ciclopropano carboxilato de /(4-metoxi metil 2, 3, 5, 6-tetra-fluoro) fenil/ /metilo
AlfaD = + 19,5° + 1° (c = 1% CHC13)
Exemplo. 37 : IR/ 1 alfa, 3 alfa (3)/. 2. 2-di-metil 3-/2-fluoro3-metoxi-3-oxo 1-propenil/ciclopropano carboxilato de /(4-metoxi-metil 2,3, 5, 6-tetra-fluoro) fenil/metilo
AlfaD = + 7° + 2° (c « 0,5% CHClg)
Exemplo 38 : IR/ 1 alfa, 3 alfa (E) / 2, 2-di-metil 3-/3-etoxi 2-fluoro 3-oxo-l-propenil/cicloprppano carboxilato de /4 (2-propenil)2, 3, 5,6-tetra-fluorofenil/metilo
Alfa^ e + 11,5° +2° (c = 0,5% tolueno)
Exempla 39, : ],R/„ ,1 alfa» 3 alfa. (gZZ —
- /2f 2^.2.-tr i-f l.uoro-1- (±r.i-.f l.uoro-.met.i±L_e_toxi/-J.-ora. .l=prwanil/ciclopropano.....carboxilato de_/4-.(^-prQpenil).2^3.,5,-6-te.tra-£L.UQ£g.f snl 1 /mgtilo
F a 58°C
AlfaD - + 5, 5o + 1° (c= 1% CHC13)
Exemplo 40 s 1R/ 1 alfa, 3 alfa (Ξ)/ 2, 2-di-metil 3-/2-fluoro 3-(1,1-di-metil etoxi) 3-oxo-l-propenil/ciclopropano carboxilato de /4 (2-propinil) 2, 3, 5,6-tetra-fluoro fenil/metilo
Alfa - + 16,5° + 1° (ca 1% CHCl-j)
Exemplo 41 : IR/ 1 alfa, 3 alfa (E)/2,2-di-mqtil3-(2-fluoro-3-metpxi 3-oxo-l-propenil/ciclopropano carboxilato de /4 (2-propinil) 2, 3, 5, 6-tetra-fluoro fenil/metilo
AlfaD » + 8o + Io (c = 1% CHC13)
Exemplo 42 : IR/ 1 alfa, 3 alfa (E)/ 2, 2-di-metil) 3-/~2-fluoro-3- (1, l-d.i-metil etoxi) 3-oxo-l-propení£/cialopropano carboxilato de /4 (1, 2-propa-di-etil) 2, 3, 5, 6-tetra-fluoro fenil/ metilo
AlfaD =« + 9, 5° + 1° (c« 1% CHC13)
Exemplo 43 : 1R/1 alfa, 3 alfa (E) / _2, 2-di-metil 3-/2-fluoro 3-metoxi 3-pxo-l-propenil/ciclopropano carboxilatode /4- (1, 2-propadienil) 2, 3, 5, 6-tetra-fluoro-fenil/metilo
AlfaD “ + 2° + 1° (c a 1% CHC13)
Exemplo 44 : 1R/1 alfa, 3 alfa _(E)/ 2, 2-di-metil 3-/2-fluoro 3-metoxi 3-oxo-l-propenil/ciclopropanp carboxilato de /2,3,5,6-tetra-fluoro fenil/metilo
F a 83°C
AlfaD - + 19,5° + 1° (ca 1% tolueno)
Exemplo 45 i IR/ 1 alfa, 3 alfa (Ξ)/ 2, 2-dimetil-3-/3-(1,1-di-metil) etoxi) 2-fluoro 3-oxo-l-propenil/ciçlopropano carboxilato de, (4-ciano 2, 3, 5, 6-te_tra-fluorofenil) metilo F = 87°C
AlfaD » + 14° + 1° (o = 1% CHC13)
Exemplo 46 t IR/ 1 alfa» 3 alfa (Ξ) / 2, 2-di-metil-3-/2-fluoro 3-metoxi“3-oxo-l-propenil/ciclopropano_ carboxilato de (4-ciano 2, 3,5, 6-tetra-fluoro-fenil) metilo
Alfa » + 13° + 1° (c = 1% CHCip
Exemplo 47 s IR/ 1 alfa, 3 alfa (E)/ 2, 2-di-metil 3-/3-etoxi 2-fluoro 3-oxo-l-propenil/ciclopropano carboxilato de /4-fenil 2, 3, 5, 6-tetra-fluorofenil metilo
F < 50 °C
AlfaD “ -12° +2° (c = 0,5% CHC13)
Exemplo 48 : IR/ 1 alfa, 3 alfa (Ξ)/......2, 2-di-metil/3-/3 (1,1-di-metll etoxi) 2-fluoro 3-oxo-propenil/ciclopropano carboxilato de /4-fenil 2, 3,5,.6-tetra-flupro fenil, metilo
F - 90 °C
AlfaD - -5,5° + 1° (c = 1% CHCip
Exemplo 49 : IR/ 1 alfa, 3 alfa (E)_/2,_2-di-metil 3-/2-fluoro
3-metoxi 3-oxo-l-propenil/ciclopropano carboxilato de /4-(fenilmetil) 2, 3, 5, .6-tetra-fluorofenil/metilo
AlfaD = + 5° + 1° (c = 0,8% CHC13)
Exemplo. 50 í 1R/ 1 alfa, 3 alfa (E)/ 2, 2-di-metil 3-/~3-(l,l-di-metil etoxi 2-fluoro 3-oxo-l-propenil/ciclopropanocarboxilato de /4-fenilmetil) 2,3, 5, 6-tetra-flu.oro-fenil/metilo F = 108°C
AlfaD = + 7,5° + Io (c — 1% CHC13)
Exemplo 51 : IR/ 1 alfa. 3 alfa (Z) / 2, 2-di-metil-3-/~3-(2, 2, 2-tri-fluoro-l-tri-fluoro metil)etoxi/3-pxo-l-propenil/ /ciclopropano carboxilato de /(4-metil_2/3#.5# 6-tetra-fluoro) fenil/metilo
F 50°C
AlfaD = + 8° + 1° (c = 1% CHC13)
Exemplo 52 : IR/ l_alfa, 3 alfa (E)/_,2<_2-di-metil-3-/2-f luoro-3-metoxi-3-oxo-l-propenil/c.iclopropano carboxilato de /(4-metil-2,3,5, 6-tetra-fluoro)fenil/metilo
AlfaD « + 4° + 2° (c — 0,7% CHC13)
Exemplo 53 s 1R/1 alfa» .3 alfa (5)/ 2, 2-di-metil 3-/2-fluoro-3-butoxi-3-oxo-l~propenil/ciclopropano.carboxilato de /(4-metil 2, 3, 5, 6-tetra-fluo.ro) fenil/metilo
Passo A
1R/1 alfa, 3 alfa (E)/ 2, 2-di-metil 3-/3-hidroxi-3-oxo-l-propenil/ciclopropano carboxilato de /(4-metil 2, 3, 5, 6-tetra-fluoro)fenil/metilo. Aquece-se a 130°C durante 1 hora, 3,85 g do produto preparado como no exemplo 9 em 38,5 cm3 de tolueno na presença de 0,38 g de ácido para-tolueno sulfónico. Deixa-se voltar à temperatura ambiente, lava-se com água, seca-se e elimina-se os solventes sob pressão reduzida, e obtem-se 3,75 g do produto pretendido
F= 9O-95°C
PaSSQ B
1R/1 alfa, 3 alfa (E)/ 2, 2-dimetil 3-/3-hidroxi-3-oxo-l-propenil/ciclopropano carboxilato de /(4-metil 2,3,5,6-tetra-fluoro)fenil/metilo. Por tratamento do produto obtido no Passo A com butanol em cloreto de metileno na presença de di-ciclo-hexil carbodiimida e dimetilaminopiridina, obtem-se o produto pretendido.
Alfa = -32,5° + 1° (c=0,5% em CHC13)
Operando da mesma maneira, utilizando o álcool adequado, prepararam-se os produtos seguintes:
Exemplo 54 : IR/ 1 alfa, 3 alfa (E)/ 2,2-di-metil 3-(2-fluoro-3-propoxi-3-oxo-1-propenil/ciclppropanp carboxilato de /(4-metil 2,3, 5, 6-tetra-fluoro)fenil/metilo
AlfaD =» - 19,5° +2° (c = 0,4% CHC13)
Exemplo 55 : IR/ 1 alfa, 3 alfa (E) / 2, 2-di-metil 3-/2-fluoro-3-(1-metil)etoxi-3-oxo-l-propenil/qiclopropano carboxilato de /(4-metil 2,3, 5, 6-tetra-fluoro) fenil/metilo
Alfap -4° +2° (c = 0,6% CHC13)
Eyemplo 56 : 1R/ 1 alfa, 3 alfa (E) / 2, 2-di-metil 3-/3-etoxi
2-fluoro-3-oxo-l-propenil/ciclopropano carboxilato de (4-hidroxi 2,3, 5,_6-tetrafluoro_fenil) metilo
Passo A
IR/ 1 alfa, 3 alfa (E) 2, 2-di-metil 3/3-etoxi-2-fluoro-3-oxo-l-propenil/ciclopropano carboxilato de /4-(dimetil (1,1-di-metil)etil sililoxi/2,3, 5, 6-tetra-fluoro fenil/metilo,
Opera-se como no exemplo 1 a partir do ácido e do álcool adequados e obtem-se o produto pretendido. Espectro IV (CHC13)
Aromático 1656 - 1515 - 1497 cm 1 = 0 1727 cm*1
Passo B
IR/ 1 alfa, 3 alfa (E)/ 2, 2-di-metil 3-/3-etoxi 2-fluoro-3-oxo-l-propenil/ciclopropano carboxilato de (4-hidroxi
2, 3, 5, 6-tetra-fluorofenil/metilo
Arrefece-se a 4°C 1,8 g do produto obtido no Passo A em 5 cm3 de tetra-hidro-furano e adicionou-se durante 5 minutos, 3,5 cm3 de uma solução de fluoreto de tetra- 30 -
-butil-amónio ao tetra-hidro-furano (1M), Agita-se 30 minutos# çieita-se sobre uma solução aquosa congelada de cloreto de amónio, extrai-se ao éter, lava-se com água e elimina-se o solvente sob pressão reduzida. Depois de cromatografia sobre sílica (eluente hexano-acetato de etilo 1-1) obtem-se o produto pretendido.
Alfa^ a + 5,5° + 1° (c = 0,8% CHClj)
Preparação 1 s álcool alfa-metil-2,3, 5,6-tetra-fluoro benzílico
Introduz-se, em 30 minutos, 3,2 cm de iodeto de metilo numa suspensão que contém 1 g de magnésio e 30 cm3 de éter etílico e deixa-se sob agitação durante 30 minutos.
Arrefece-se a 0°C e introduz-se, em 30 minutos, 4 g de 4-metil 2,3,5, 6-tetra-fluorobenzo-aldeído e 100 cm de éter etílico.
Agita-se a mistura de reacção durante o 3 bora a 0 C e deita-se em 150 cm de uma solução aquosa saturada em cloreto de amónio. Extrai-se ao éter, secam-se as fases éteres e seca-se sob pressão reduzida. Faz-se a cromatografia do produto bruto obtido sobre sílica e elui-se pela mistura hexano-éter isopropílico (8-2). Obtem-se 3,85 g do produto pretendido.
Rf = 0,10
Preparação 2 s Álcool alfa-çiano 4-metil 2,3,5,,6-tetra-fluoro-benzílico
Introduzem-se 1,66 g de cianeto de sódio numa mistura que contém 4 g de 4-metil 2,3,5,6-tetra-fluoro-benzoaldeído, 70 cm3 de álcool metílico e 20 cm3 de água, arrefece-se a 0°C.
Agita-se a mistura de reacção durante hora a 0°C e deita-se em água. Extrai-se ao éter, secam-se as fases étereas e seca-se sob pressão reduzida.
Obtem-se 4, 54 g do produto pretendido de ponto de fusão 124°C.
Preparação 3 : 2,3,5/6-tetra-f1uoro 4- (hidrox imetil) benzonitrilo
Passo A
2,3/ 5,6-tetra-fluoro-4-//(tetra-hidropirano-2-il)oxi/metil/ benzoaldeído. Arrefecem-se a -60 °C, 13 g de 2-/(2,3, 5, 6-tetra-fluoro fenil/metoxi tetra-hidro-pirano em 200 cm3 de tetra-hidrofurano e adicionam-se gota a gota, em 30 minutos, 35,1 cm3 de butil-lítio (1,6M) em hexano, agita-se durante 1 hora a -55°C, adicionam-se, em 5 minutos, 5 cm3 de di-metilformamida em solução em 10 cm3 de tetra-hidrofurano, agita-se durante 1 hora e meia a esta temperatura, adicionam-se 50cm3 de solução aquosa saturada em cloreto de sódio, extrai-se ao eáer isopropílico, seca-se e eliminam-se os solventes sob pressão reduzida. Recolhem-se 14,4 g do produto pretendido utilizado, assim para o passo seguinte.
Passo B
2,3,5,6-tetra-fluoro-4-(hidroxi metil)benzonitrilo
Dissolvem-se em 100 cm3 de metanol,
11,7 g do aldeído atrás obtido e 6,8 g de acetato de sódio tri-hidratado, adicionam-se, depois, 4, 2 g de cloreto de amónio. D^ita-se em água, extrai-se ao isopropanol, seca-se e eliminam-se os solventes sob pressão reduzida. Recuperam-se 13,6
O g de oxima F 130 C. Aquece-se durante 4 horas por refluxo o prcdudo obtido em 400 cm3 de aoetonitrilo em presença de 1,6 g de acetato cúprico, arrefece-se a 4o°C, concentra-se a seco, recupera-se com 300 cm3 de isopropanol, lava-se em água depois em água salgada, seca-se e eliminam-se os solventes
sob pressão reduzida. Recolhem-se 11,3 g do produto nitrilado. A^icionam-se 0,625 g de ácido para-tolueno sulfónico a
12,5 g do produto preparado como atrás em 62,5cm3 de metanol, agita-se durante 1 hora à temperatura ambiente, deita-se em água gelada, extrai-se ao isopropanol, lava-se com água, com água salgada, seca-se e eliminam-se os solventes sob pressão reduzida. Recolhem-se 11,5 g do produto pretendido F < 50°C.
Preparação 4 í Álcool 4-/(1,1-di-metil etil), di-metilsiloxi/ 2, 3, 5,6-tetra-fluoro benzilico
Passo A /1-(tetra-hidro 2H-pirano 2-il)oxi/2, 3,5, 6-tetra-fluoro 4-/(2-tetra-hidropiraniloxi)metil/fenol
Adicionam-se 8,4 g de potassa numa solução que contém 15,3 g do derivado piranilo do álcool penta-fluoro-benzílico em 140 cm3 de terc-butanol e aquece-se durante 4 horas e meia em refluxo. Deixa-se voltar à temperatura ambiente, adiciona-se uma solução aquosa saturada em fosfatos ácido de sódio gelado, extrai-se ao acetato de etilo, lava-se com água e com água salgada, seca-se e eliminam-se os solventes sob pressão reduzida. Ofotem-se 16 g do produto bruto de que se faz a cromatografia sobre sílica (eluentc hexano-acetato de etilo 7-3) e obtem-se 10,78 g do produto pretendido
F =s 90°C.
Passo B
2-//4-(1,1-di-metil etil) di-metil siloxi/2,3,5,6-tetra-fluoro-fenil/metoxi/ tetra-hidropirano.
Arrefece-se a +4°C, 2,8 g do produto atrás obtido em solução em 14 cm3 de tetra-hidrofurano, adicionam-se 1,7 cm3 de tri-etilamina) depois adiciona-se, durante 15 minutos, uma solução de 1,8 g de cloreto d.e terc-butildi33
-metil-sililo em 6 cm3 de tetra-hidrofurano. Agita-se durante 40 minutos, filtra-se e elimina-se o solvente recupera-se o resíduo no isopropanol, filtra-se e recolhem-se 4 g do produto pretendido.
Passo C
Álcool 4-/1,1-di-metil etil) di-metil-siloxi/2,3,5,6-tetra-fluorobenzílico
A^icionam-se, à temperatura ambiente, 0,1 g de ácido para-tolueno sulfónico numa solução que contém 2 g do produto obtido no Passo B em 10 cm3 de metanol. Agita-se durante 1 hora, deita-se em água gel-da, extrai-se ao éter, e eliminam-se os solventes sob pressão reduzida. Depois de cromatografia do resíduo sobre sílica (eluente cloreto de metileno) obtem-se 1,16 g do produto pretendido»
Preparação 5 : 0 álcool 4-brpmo-di-fluorometoxi 2,3Z 5Z 6-tetra-fluorobenzílico prepara-se de acordo com o esquema de reacção seguinte:
Preparação 6 : 0 álcool 4-di-fluoro-metoxi 2, 3, 5, 6-tetra-fluoro benzi li co prepara-se de acordo. com o, eqquema de reacção seguinte:
Preparação 7 : O 2-//2, 3, 5, 6-tetra-fluoro 4-(1,.2-oropano-di-enil) fenll/ metoxi-tetra-hidro pirano prepara-se de acordo com o esquema de reacção. seguinte:
ΟΊΉΡ
F F
F F
Efectua-se uma mistura homogénea dei
Produto do Exemplo 8
Butoxido piperonilo Tween 80
Topanol A
Água í 0, 25 g í 1,00 g : O, 25 g í 0,1 g : 98,4 g
Exemplo 58 : PreparaçSo de um concentrado emulsionante Misturam-se intimamente:
Produto do exemplo 9 í 0,015 g
Butoxido de piperonilo : 0,5 g
Topanol A : 0,1 g
Tween 80 : 3,5 g
Xileno : 95,885 g
Exemplo,59
Preparação de um concentrado emulsionante
Efectua-se uma mistura homogénea de:
Produto do exemplo 34 s 1,5 g
Tween 80 : 20,00 g
Topanol A : 0,1 g
Xileno : 78,4 g
Eyemplo 60 : Preparação de uma composição fumígena
Misturam- •se de uma maneira homogénea
Produto do exemplo 36 : 0, 25 g
PÓ de tabu : 25,00 g
Po de folha de cedro : 40,00 g
PÓ de madeira de pinheiro : 33,75 g
Verde brilhante : 0,5 g
p~Nitrofenol : 0,5 g
ESTUDO BIOLÓGICO
A. Estudo do efeito de mortandade sobre a mosca doméstica
Os insectos do teste são moscas domésticas femeas de 4 dias de idade. Opera-se por pulverização directa com uma. concentração de O, 25 g/1 em câmaras de Kearns e March, utilizando como solvente uma mistura de acetona (5%) e de Isopar L (solvente petrolífero) (quantidade de solvente utilizado 2 ml em 1 segundo). Utilizam-se 50 insectos por tratamento. Efectua-se o controlo todos os minutos até aos 10 minutos, depois aos 15 minutos e determinou-se o KT 50 pelos métodos habituais.
Os resultados experimentais obtidos resumem-se na tabela seguinte:
Composto I KT5o em
Exemplo 8 6,5 a 100 mg/L
Exemplo 9 | 5,8 a 1 g/1
Exemplo 34 l 1,54 a loo mg/L
Exemplo 36 | 1,611 a 1 g/L
Exemplo 38 4,5. a 1 g/L
B. Estudo do efeito letal dos compostos da invenção sobre diversos insectos.
a) Estudo do efeito letal sobre a mo^ea doméstica
Os insectos do teste são moscas domésticas fémeas de 4 dias de idade.
Opera-se por aplicação tópica de 1 1 de solução acetónica sobre o tórax dorsal dos insectos com a ajuda de um micromanipulador de Arnold. Utilizam-se 50 invididuos por tratamento. Efectua-se o controlo da mortalidade
vinte e quatro horas depois do tratamento.
Os resultados obtidos expressos em
DL^ ou dose (em nanogramas) por indivíduos necessária para matar 50% dos insectos, são os seguintes:
Composto DL em ng/insecto '
Exemplo 9 25 |
Exemplo 8 19
Exemplo 34 8,8 1
Exemplo 36 13,7
Exemplo 38 3,34 |
b) Egtudo do efeito letal sobre a barata
Os testes efectuaram-se por contacto de película sobre vidro por deposição por pipeta, de soluções de diferentes concentrações sobre o fundo de caixa de Petri em vidro cujos bordos foram previamente revestidos de talco para evitar a fuga dos insectos. Determina-se a concentração letal 50 (CL 50)
Os resultados experimentais obtidos resumem-se na tabela seguinte:
| Composto
I
Exemplo 9
I Exemplo 8
0,22
0, 33
c) Estudo do efeito letal sobre larvas de Spodoptera Littoral;.s
Os ensaios efectuaram-se por aplicação
tópica de uma solução acetónica, com a ajuda do micro manipula· dor de Arnold, sobre o tórax dorsal das larvas. Utilizam-se 15 larvas por dose do produto a testar. As larvas utilizadas são larvas do quarto estádio larvar, isto é, com cerca de 10 dias de idade, que são levadas a 24°C e 65% de humidade relativa. Depois do tratamento colocam-se os indivíduos sobre meio nutritivo artificial (meio de Foitout).
Efectua-se o controlo das mortalidades horas após o tratamento.
Os resultados experimentais obtidos resumem-se na tabela seguinte:
Compostos
DL 50 em ng por insecto f Exemplo 8
11,5
d) Estudo do efeito letal sobre Aphis Craciyora
Utilizam-se adultos depois de 7 dias e empregam-se 10 Aphis por concentração utilizada. Utiliza-se um método de contacto-ingestão. Efectua-se o tratamento, com pistola de Fisher, de uma folha de fava que se deposita numa caixa de Petri em matéria plástica sobre uma rodela de papel humedecido. 0 tratamento efectua-se com a ajuda de 2 ml de solução acetónica do produto a testar (1 ml por lado de folha). A infestação por insecto efectua-se depois da secagem da folha. Mantem-se os insectos em contacto com a folha, durante uma hora. Colocam-sc os insectos sobre folhas não tratadas e controla-se a mortalidade ao fim de 24 horas.
Os resultados experimentais obtidos resumem-se na tabela seguinte:
Composto 7— - í i DL 50 em ng por msecto (
Exemplo 9 l 0,5 *
Exemplo 8 I í 1,6 |
Exemplo 34 r 0,716 |
1 Exemplo 36 1 1, 665
i Exemplo 38 f 1 1 0,485 í
C. Estudo Acaricida dos Compostos da Invenção
Utilizam-se plantas de feijoeiro com folhas, infestadas de fémeas da Tetranychus Urticae por folha e colocam-se sob carapaça aérea sob tecto luminoso em luz constante. As plantas trataram-se com pistola Fischer: 4 ml de solução tóxica por planta de uma mistura em volume igual de água e de acetona. Deixam-se secar durante 12 horas depois procede-se a infestação. 0 controlo da mortalidade efectuou-se 80 horas depois. A. dose utilizada em cada teste foi de 5 g de produto por hl. Determina-se e concentração letal 50 (CL 50).
Os resultados experimentais são os seguintes:
I Composto I CL 50 em mg/L J
500I
244.3í
2,278I
185.4|
Exemplo 9 • Exemplo 8[
I Exemplo 34| | Exemplo 36|
I Exemplo 38i ·*· 40

Claims (3)

  1. REIVINDICAÇÕES
    - 12 Processo para a preparação de compostos de fórmula (I) nos quaiss
    - X representa um átomo de hidrogénio, fluor, cloro ou bromo
    - R representa um radical alquilo linear ramificado ou cícli- co, saturado ou insaturado contendo até 8 átomos de carbono e eventualmente substituído, um radical arilo contendo até 14 átomos de carbono eventualmente substituído ou um radical heterociclico eventualmente substituído
    - Z representa um átomo de hidrogénio, um radical CH^, C=N ou C=CH, e
    - Y representa um átomo de hidrogénio, um radical hidroxi, um radical alquilo linear, ramificado, saturado ou insaturado eventualmente substituído contendo até 8 átomos de carbono, um radical nitrilo, um radical-(CHn) -O~alquilo, -(CH0) -S-alquilo, -(CH0)) -N(alquilo) _, nos quais m representa o número 0,1,
  2. 2,3 ou 4 e contendo até 12 átomos de carbono, um radical Si(alquilo)y em que alquilo representa um radical alquilolinear ou ramificado, saturado ou insaturado, eventualmente substituído contendo até 8 átomos de carbono, um radical -0- arilo ou - (CHg^-arilo, representando arilo um radical arilo contendo até 14 átomos de carbono sob todas as formas estereoisoméricas possíveis, assim como as misturas destes estereoisómeros, caracterizado por se submeter um ácido de fórmula (II):
    (II) ou um derivado funcional deste ácido no qual X e R conservam a sua significação anterior, à acção de um álcool de fórmula (II) t (III) ou de um derivado funcional deste álcool no que Y e Z conservam a sua significação precedente para obter o composto de fórmula (I) correspondente
    Processo de acordo com a reivinclncação
    1, caracterizado por se submeter um ácido de fórmula (IV) :
    „ 4·? _ «F na qual
    X, Y e Z conservam a sua significação precedente à acção de um álcool de fórmula Vs
    ROH (V) na qual
    R conserva a sua significação anterior para obter o composto de fórmula I correspondente.
    - 32 Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula I, em que X, R e Z são corno definido na reivindicação 1, e Y representa um átomo de hidrogénio, um radical alquilo linear, ramificado, saturado ou insaturado, eventualmente substituído contendo até 8 átomos de carbono, um radical (CH„) -O-alquilo, um radical (CH0) -S-alquilo, um radical (GH„) (alquilo)o nos quais m representa o numero 0, 1, 3, ou 4 e contendo até 12 átomos de carbono ou um radical Si(alquilo)3 n° qual o radical alquilo contém até 8 átomos de carbono, caracterizado por se utilizar como material de partida um produto de fórmula (II) na qual X e R são definidos como na reivindicação 1 e um produto de fórmula (III) na qual Z é definido como na reivindicação 1 e Y é definido como anteriormente.
    - 42 Processo de acordo com a reivindicação 2, para a preparação de produtos de fórmula (l), tal como definido na reivindicação 1, na qual X, R e Z são como definido na reivindicação 1 e Y representa um átomo de hidrogénio, um radical alquilo linear, ramificado, saturado ou insaturado eventualmente substituído, contendo até 8 átomos — 43 — de carbono, um radical (CHg) -O-alquilo, um radical (CH^-S-alquilo, um radical (CH2)m(alquilo)2 nos quais m representa o número 0, 1, 3 ou 4, e contendo até 12 átomos d.e carbono ou um radical Si(alquilo)3 no qual o radical alquilo contem ate 8 átomos de carbono, caracterizado por se utilizar como material de partida um produto de fórmula (V) na qual R é definido como na reivindicação 1, e um produto de fórmula (IV) na qual X e Z são definidos como na reivindicação 1 e Y é definido como anteriormente.
    - 5- Proc®sso de acordo com a reivindicação
  3. 3, caracterizado por se utilizar como material de partida um produto de fórmula (II) no qual X representa um átomo de fluor.
    _ 6s Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por se utilizar como material de partida um produto de fórmula (IV) na qual X representa um átomo de fluoro.
    _ 7a Processo de acordo com a reivindicarão 3, caracterizado por se utilizar como material de partida um produto de fórmula (li) na qual X representa um átomo de hidrogénio.
    - 44 1 <
    Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por se utilizar como material de partida um produto de fórmula (IV) na qual X representa um átomo de hidrogénio.
    _ 92 Processo de acordo cora qualquer das reivindicações 3, 5 ou 7, caracterizado por se utilizar como material de partida um produto de fórmula (II) na qual R representa um radical alooilo saturado, linear ou ramificado contendo até 4 átomos de carbono.
    - loa -
    Processo de acordo com qualquer das reivindicações 4, 6 ou 8, caracterizado por se utilizar como material de partida um produto de fórmula (V) na qual R representa um radical alcoilo saturado, linear, ou ramificado contendo até 4 átomos de carbono.
    - 11® -
    Processo de acordo com qualquer das reivindicações 3, 5, 7 ou 9, caracterizado por se utilizar como material de partida um produto de fórmula (III) na qual R representa um átomo de hidrogénio.
    - 123 „
    Processo de acordo com qualquer das reivindicações 4, 6, 8 ou 10, caracterizado por se utilizar como material de partida um produto de fórmula (IV) no qual R representa um átomo de hidrogénio.
    - 133 _
    Processo de acordo com qualquer das reivindicações 3, 5, 7, 9 ou 11, caracterizado por se utilizar como material de partida um produto de fórmula (III) na qual Y representa um radical Cl-Iy um radical- (0¾) m-O-GH'3 na qual m representa O ou 1 ou um radical-CHg-CHsC^.
    - 143 _
    Processo de acordo com qualquer das reivindicações 4, 6, 8, 10 ou 12, caracterizado por se utilizar como material de partida um produto de fórmula (IV) na qual Y representa um radical CHy um radical- (0¾) -0-0¾ na qual m representa o número 0 ou 1 ou um radical-CH2-CH=CHo.
    - 15a Processo de acordo com a reivindicação
    1, caracterizado por se escolher à partida os compostos de fórmula (li) e (III) de tal maneira que se obtems
    1R/1 alfa, 3 alfa (Z)/ 2,2-dimetil-3-(3-metoxi-3-oxo-l-propenil) ciclopropano carboxilato de (4-.metoxi-2z 3, 5, 6-tetrafluoro-fenil) metilo;
    1R/ 1 alfa, 3 alfa (E)/ 2,2-d.imetil-3- (2-fluoro-3-etoxi-3-oxo-l-propil)ciclopropanocarboxilato de (4-metil-2,3,5, 6-tetra-fluoro-fenil)metilo;
    1R/ 1 alfa, 3 alfa (Ξ)/ 2, 2-dimetil-3-/~3- (1,1-dimetil-etoxi)-3-oxo-2-fluoro-l-propenil7 ciclopropano carboxilato de (4-metil-2, 3, 5, 6-tetra-fluoro-fenil)metilo;
    /”1R, (1 alfa, 3 alfa) (2)7-2, 2-dimetil-3-(3-etoxi-2-fluoro-3-oxo-l-propenil)ciclopropano carboxilato de /~4-(2-propenil)-2,3, 5,6-tetrafluoro-fenilZmetilo;
    1R/1 alfa, 3 alfa (2)/ 2, 2-dimetil-3-/~2-fluoro-3-(1,1-dimetil-etoxi-3-oxo-l-propenil7ciclopropano carboxilato de (4-metoxi-2,3, 5,6-tetrafluoro-fenil)metilo;
    IR/ 1 alfa, 3 alfa (E)/ 2,2-dimetil-3- (2-fluoro-3-stoxi-3-oxo- -1-propenil)ciclopropano carboxilato de (4-metoxi-2, 3, 5, 6-tetrafluoro-fenil)metilo;
    / IR/ 1 alfa, 3 alfa (Ej_/_7-2, 2-dimetil-3-(2-fluoro-3~etoxi-3-oxo-l-propenil)ciclopropano carboxilato de / (4-metoxi-metil-2,3,5,6-tetrafluoro)fenil/metilo;
    Z1R Z”1 alfa, 3 alfa (E) J7_7-2,2-dimetil-3-Z3-(1,1-dimetil-etoxi-2-fluoro-3-oxo-l-propenil7ciclopropano carboxilato de (4-metoxi-metil-2, 3, 5, 6-tetra-fluoro)fenilZmetilo;
    Z71R/1 alfa, 3 alfa (3j_7_7-2,2-dimetil-3-/~2-fluoro-3-metoxi-3-oxo~l-propenil)ciclopropano carboxilato de /”(4-metoxi-raetil-2,3, 5, 6-tetrafluoro) fenil7metilo;
    - 162 _
    Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por se escolherem os compostos de partida de fórmula (IV) e (V) de tal forma que se obtém:
    1R/ 1 alfa, 3 alfa (Z) / 2,2-dimetil-3-(3-metoxi-3-oxo-l-propenil)-ciclopropano carboxilato de (4-metoxi-2,3,5,6-tetra-f 1uoro-feni1)-metilo;
    1R/”1 alfa, 3 alfa (E)2~2, 2-dimetil-3-(2-fluoro-3-etoxi-3-oxo-l-propenil)ciclopropano carboxilato de (4-metil-2, 3, 5, 6-tetrafluorofenil)metilo;
    1R/1 alfa, 3 alfa (E)/ 2, 2-dimetil-3-/“3- (1,1-dimetil-etoxi)-3-oxo-2-fluoro-l-propenil7ciclopropano carboxilato de (4-metil-2, 3,5, 6-tetrafluoro-fenil)mstilo;
    /”1R, (1 alfa, 3 alfa) (a£7-2,2-âimetil-3-(3-etoxi-2-fluoro-3-oxo-l-propenil)ciclopropano carboxilato de /”4-(2-propenil) -2, 3, 5, 6-tetra-fluoro-fenil/metilo;
    1R/1 alfa, 3 alfa (Ξ) / 2, 2-dimetil-3-/2-fluoro-3- (1,1-dimetil-etoxi-3-oxo-l-propenil/ciclopropano carboxilato de (4-metoxi-2, 3, 5, 6-tetra-fluoro-fenil)metilo;
    1R/1 alfa, 3 alfa (3)/2, 2-dimetil-3-(2-fluoro-3-etoxi-3-oxo-1-propenil) ciclopropano carboxilato de (4-mstoxi-2/3/5,6-tetrafluoro-fenil)metilo;
    /lR/-! alfa, 3 alfa (e/7_7 -2,2-dimetil-3-(2-fluoro-3-etoxi-3-oxo-1-propenil)ciclopropano carboxilato de (4-metoxi-metil-2, 3, 5, 6-tetrafluor) fenil/metilo;
    /“iR/”! alfa, 3 alfa (Ej/_7 2, 2-dimetil-3-/”3-(1,1-dimetil-etoxi—2-f1uoro-3-oxo-l-propenil/ciclopropano carboxilato de Z~ (4-metoximetil-2,3,5,6-tetrafluoro)fenil/metilo;
    Z”1R/ 1 alfa, 3 alfa, (3) '_/ 2, 2-dimetil-3£17 2-fluoro-3-metoxi-3-oxo-l-propenil)ciclopropano carboxilato de /-(4-metoxi-metil-2, 3, 5, 6-tetrafluoro)fenil/metilo.
    - 17§ -
    Processo para a preparação de composições acaricidas, insecticidas ou destinadas a combater os parasitas dos vegetais, dos locais e dos animais de sangue guente, caracterizado por se incorporar como ingrediente activo pelo menos um dos produtos de fórmula I quando preparados de acordo com as reivindicações 1 ou 2, sob uma forma destinada à utilização referida.
    - 18a -
    Processo para a preparação de composições insecticidas, acaricidas e nematocidas caracterizado por
    48 — se misturar pelo menos um dos compostos de fórmula I quando preparado de acordo com as reivindicações 1 ou 2 e pelo menos um dos esteres piretrinóides escolhidos no grupo constituído pelos ésteres de aletrolonas, de álcool 3,4,5,6-tetra-hidro-ftalimido metílico, de álcool 5-benzil-3-furil-metílico, de álcool 3-fenoxi-benzílico e de álcoois alfa-ciano-3-fenoxi-benzílicos dos ácidos crisantémicos, pelos ésteres do álcool 5-benzil-3-furil-metílicos dos ácidos 2,2-dimetil-3-(2-oxo-3-tetra-hidro-tio-fenilideno-metil)ciclopropano-1-carboxílicos, pelos ésteres de álcool 3-fenoxi-benzílico e de álcoois alfa-ciano-3-fenoxi-benzílicos dos ácidos 2, 2-dimetil-3-(2, 2-diclorovinil) ciclopropano-l-carboxílicos, pelos ésteres de álcoois alfa-ciano-3-fenoxi-benzílicos de ácidos 2, 2-dimetil-3-(2, 2-dibromo-vinil)oiclopropano-l-carboxílicos, pelos ésteres de álcool 3-fenoxi-benzílico dos ácidos 2-paraclorofenil-2-isopropilacéticos, pelos ésteres de aletrolonas, de álcool 3,4,5,6-tetra-bidro-ftalimido-metílico, de álcool 5-benzil-3-furil-metílico, de álcool 3-fenoxi-benzílico e de álcool alfa-ciano, 3-fenoxi-benzílicos dos ácidos 2,2-dimetil-3-(l,2t 2t 2-tetra-halo-etil)ciclopropano-l-carboxílicos, nos quais halo representa um átomo de fluor, de cloro ou de bromo, entêndendo-se que os compostos de fórmula I podem existir sob todas as suas formas estereoisoméricas possíveis assim como as ligações de ácidos e álcoois dos ésteres piretrinóides anteriores.
    A requerente declara que o primeiro pedido desta patente foi apresentado em França em 6 de Fevereiro de 1987 sob o ns. 87-01458.
    Lisboa,5 de Fevereiro de 1988
PT86708A 1987-02-06 1988-02-05 Processo para a preparacao de esteres de acidos ciclo-propano-carboxilicos aparentados com o acido piretico PT86708B (pt)

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PT86708A PT86708A (pt) 1988-03-01
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