RU2168492C2 - Новые производные сложных эфиров карбоновых кислот, способ их получения, содержащие их инсектициды - Google Patents

Новые производные сложных эфиров карбоновых кислот, способ их получения, содержащие их инсектициды Download PDF

Info

Publication number
RU2168492C2
RU2168492C2 RU96121802/04A RU96121802A RU2168492C2 RU 2168492 C2 RU2168492 C2 RU 2168492C2 RU 96121802/04 A RU96121802/04 A RU 96121802/04A RU 96121802 A RU96121802 A RU 96121802A RU 2168492 C2 RU2168492 C2 RU 2168492C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
group
general formula
hydrogen atom
insecticides
compound
Prior art date
Application number
RU96121802/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU96121802A (ru
Inventor
КАЦУДА Есио (JP)
Кацуда Есио
НАКАЯМА Кодзи (JP)
Накаяма Кодзи
МИНАМИТЕ Есихиро (JP)
Минамите Есихиро
Original Assignee
Дайнихон Дзотугику Ко., Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дайнихон Дзотугику Ко., Лтд. filed Critical Дайнихон Дзотугику Ко., Лтд.
Publication of RU96121802A publication Critical patent/RU96121802A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2168492C2 publication Critical patent/RU2168492C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/54—Radicals substituted by oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к новым производным сложных эфиров карбоновых кислот общей формулы I, где R1 представляет собой алкильную группу с разветвленной или неразветвленной цепью, имеющей 1-4 атомов углерода; R2 представляет группу формулы IV, в которой R4 представляет атом водорода или этинильную группу; R5 и R6 являются одинаковыми или различными выбраны из группы, состоящей из атома водорода или метильной группы; R7 представляет атом водорода; R8 выбран из пропаргила, метоксиметила или метилтио. Способ получения производных сложных эфиров карбоновых кислот общей формулы I путем взаимодействия карбоновых кислот или их реакционноспособных производных общей формулы XII со спиртами или их реакционноспособными производными общей формулы XIII. Инсектициды, обеспечивающие защиту от насекомых, которые содержат в качестве активного агента производные сложных эфиров карбоновых кислот общей формулы I. 3 с. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл.
Figure 00000001

Figure 00000002

Figure 00000003

HO-R2 (XIII)

Description

Область изобретения
Изобретение относится к новым производным сложных эфиров карбоновых кислот, к способам их получения и к содержащим их инсектицидам и средствам, обеспечивающим защиту от насекомых.
Предпосылки изобретения
Соединения ряда природных и синтетических пиретроидов широко используются в сельском хозяйстве, а также в домашнем хозяйстве, так как они обладают высокой инсектицидной активностью и эффектом защиты от насекомых наряду с их безопасностью для млекопитающих. Однако в некоторых областях их активности не являются целиком удовлетворительными. Так например, необходимы инсектициды в виде аэрозольных спреев для домашнего использования, которые содержали бы активный ингредиент, который одновременно обладал бы свойством быстрого действия и оказывал бы летальный эффект, но до сих пор в практике не было пиретроидов, характеризующихся одновременно и указанным свойством, и соответствующим эффектом. Поэтому до сих пор обычно используют смесь пиретроидов, обладающих свойством быстродействия и сильным летальным эффектом. Далее, в случае некоторых типов насекомых-вредителей в области сельского хозяйства у них развивается устойчивость к пиретроидам. Учитывая вышесказанное, существует сильная потребность в новых инсектицидах и агентах, защищающих от насекомых, которые были бы гораздо более полезными.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение создано с целью разработки новых соединений, которые позволили бы решить проблемы используемых в настоящее время инсектицидов и средств защиты от насекомых, то есть новых соединений, которые обладали бы одновременно и быстродействием, и летальным эффектом, а также были бы в высшей степени безопасны и превосходны со всех точек зрения; разработки способов получения этих соединений; предоставления инсектицидов и средств защиты от насекомых, содержащих эти соединения в качестве активного ингредиента.
Сконцентрировав усилия на исследованиях для достижения вышеуказанных целей, авторы изобретения обнаружили новые производные сложных эфиров карбоновых кислот, представленные следующей общей формулой I:
Figure 00000007

в которой R1 представляет собой алкильную группу с разветвленной или неразветвленной цепью, содержащую от 1 до 4 атомов углерода; и
R2 представляет группу, представленную следующей общей формулой IV
Figure 00000008

где R4 представляет атом водорода или этинильную группу;
R5 и R6 являются одинаковыми или различными и выбраны из группы, состоящей из атомов водорода или метильной группы;
R7 представляет атом водорода;
R8 выбран из группы, состоящей из групп пропаргила, метоксиметила или метилтио;
и подтвердили, что эти соединения могут найти использование на практике, завершив тем самым, настоящее изобретение.
Другими словами, настоящее изобретение в соответствии с пунктом 1 формулы изобретения относится к новым производным сложных эфиров карбоновых кислот, представленным общей формулой I. Хотя среди сложных эфиров, представленных общей формулой I, существуют оптические или геометрические изомеры на основе пространственной структуры фрагментов циклопропанкарбоновой кислоты и спирта, все такие сложные эфиры также включены в объем настоящего изобретения.
Типичными примерами новых производных сложных эфиров карбоновых кислот, представленных общей формулой I, являются следующие; но их не следует рассматривать как ограничивающие настоящее изобретение:
(1) Соединение 1
5-пропаргил-2-фурилметил 2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1- пропенил)циклопропанкарбоксилат
Figure 00000009

(2) Соединение 2
5-пропаргил-2-метил-3-фурилметил 2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат
Figure 00000010

(3) Соединение 3
2-метил-3-пропаргил-4-оксо-2-циклопентен-1-ил 2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат
Figure 00000011

(4) Соединение 4
4-пропаргилбензил 2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат
Figure 00000012

(5) Соединение 5
2,6-диметил-4-пропаргилбензил 2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат
Figure 00000013

(6) Соединение 6
4-метокиметилбензил 2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат
Figure 00000014

(7) Соединение 7
2-фтор-5-трифторметил-α-этинилбензил 2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат
Figure 00000015

(8) Соединение 8
2-метил-3-пропаргил-4-метилиден-2- циклопентен-1-ил 2,2-диметил-3-(3-этокси-3-оксо-1- пропенил)циклопропанкарбоксилат
Figure 00000016

(9) Соединение 9
2,6-дифтор-4-метилтиобензил 2. , 2-диметил-3-(3-изопропокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат
Figure 00000017

(10) Соединение 10
2-хлор-4,5-метилендиокси-α-этинилбензил 2,2-диметил-3- (3-н-бутокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат
Figure 00000018

(11) Соединение 11
5-пропаргил-2-фурилметил 2,2-диметил-3-(3-изопропокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат
Figure 00000019

(12) Соединение 12
5-пропаргил-2-метил-3-фурилметил 2,2-диметил-3-(3-изопропокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат
Figure 00000020

(13) Соединение 13
2-метил-3-пропаргил-4-оксо-2-циклопентен-1-ил 2,2-диметил-3-(3-изопропокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат
Figure 00000021

(14) Соединение 14
4-пропаргилбензил 2,2-диметил-3- (3-этокси-3-оксо-1-пропенил) циклопропанкарбоксилат
Figure 00000022

(15) Соединение 15
4-метоксиметилбензил 2,2-диметил-3-(3-этокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат
Figure 00000023

(16) Соединение 16
2-фтор-4,5-метилендиоксибензил 2,2-диметил-3-(3-н-пропокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат
Figure 00000024

(17) Соединение 17
2-хлор-4-метилтиобензил 2,2-диметил-3-(3-н-бутокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат
Figure 00000025

(18) Соединение 18
2-хлор-5-трифторметил-α-этинилбензил 2,2-диметил-3-3- трет.-бутoкcи-3-oкco-1-пpoпeнил)циклoпpoпaнкаpбoкcилaт
Figure 00000026

(19) Соединение 19
5-пропаргил-3-фурилметил 2,2-диметил-3- (3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат
Figure 00000027

(20) Соединение 20
4-метилтио-α-этинилбензил 2,2-диметил-3-(3-изопропокси-3-оксо-1-пропенил) циклопропанкарбоксилат
В соответствии с пунктом 2 формулы изобретения настоящее изобретение относится к новым производным сложных эфиров карбоновых кислот по пункту 1, в которых фрагмент циклопропанкарбоновой кислоты имеет 1R, цис-конфигурацию, а пространственное расположение двойных связей соответствует Z конфигурации.
Каждый из пунктов 3-5 настоящего изобретения относится к новым производным сложного эфира карбоновой кислоты по пунктам 1 или 2, которые представлены любой из следующих формул V-XI:
Figure 00000028

Figure 00000029

Figure 00000030

Figure 00000031

Figure 00000032

Figure 00000033

Figure 00000034

Согласно пункту 6 притязаний настоящее изобретение относится к стадии осуществления взаимодействия карбоновых кислот общей формулы XII или их реакционноспособных производных со спиртами общей формулы XIII или их реакционноспособными производными, в результате чего получают новые производные сложных эфиров карбоновых кислот настоящего изобретения по пункту 1.
Общая формула XII имеет следующий вид:
Figure 00000035

где R1 представляет алкильную группу с разветвленной или неразветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 4 атомов углерода.
Общая формула XIII имеет следующий вид:
HO-R2 (XIII)
где R2 представляет группу общей формулы IV
Figure 00000036

где R4 представляет атом водорода или этинильную группу;
R5 и R6 являются одинаковыми или различными и выбраны из группы, состоящей из атомов водорода или метильной группы;
R7 представляет атом водорода;
R8 выбран из группы, состоящей из групп пропаргила, метоксиметила или метилтио.
Реакционноспособные производные карбоновых кислот включают, например, галоидангидриды, ангидриды кислот, низшие алкиловые эфиры карбоновых кислот, соли щелочных металлов или их соли с органическими третичными основаниями. С другой стороны, реакционноспособные производные спиртов включают, например, хлориды, бромиды, пара-толуолсульфоновые сложные эфиры. Реакцию ведут в соответствующем растворителе в присутствии восстановителя или органического/неорганического основания или кислоты в качестве катализатора, если необходимо, и при необходимости при нагревании.
В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения карбоновые кислоты и спирты сложно этерифицируются в присутствии дициклогексилкарбодиимида и 4-диметиламинопиридина.
Если получают сложные эфиры с предпочтительной пространственной структурой, обычно наиболее удобным способом является способ, в котором вначале синтезируют карбоновую кислоту или спирт с предпочтительной пространственной конфигурацией, а затем их этерифицируют; хотя существует и способ разделения полученных сложных эфиров с применением агента разделения на оптические изомеры. Согласно пункту 7 притязаний изобретение относится к инсектицидам и средствам защиты от насекомых, которые содержат новое производное сложного эфира карбоновой кислоты по пункту 1, представленное общей формулой I:
Figure 00000037

где R1 представляет разветвленную или неразветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода; и
R2 представляет группу следующей общей формулы IV
Figure 00000038

где R4 представляет атом водорода или этинильную группу;
R5 и R6 являются одинаковыми или различными и выбраны из группы, состоящей из атомов водорода или метильной группы;
R7 представляет атом водорода
R8 выбран из группы, состоящей из групп пропаргила, метоксиметила или метилтио.
Изобретение по пункту 8 относится к инсектицидам и средствам защиты от насекомых согласно пункту 7, которые содержат новое производное сложного эфира карбоновой кислоты, в котором фрагмент циклопропанкарбоновой кислоты имеет 1R, цис-конфигурацию, а пространственное расположение двойных связей соответствует Z конфигурации.
Каждый из пунктов 9-11 формулы изобретения относится к инсектицидам и средствам защиты от насекомых по пункту 7 или 8, которые содержат новое производное сложного эфира карбоновой кислоты, которое представлено одной формулой с V по XI.
В соответствии с пунктом 1 настоящего изобретения предложены новые полезные производные сложных эфиров карбоновых кислот, представленные общей формулой I. Соединения общей формулы I являются новыми соединениями, которые являются твердыми или жидкими при комнатной температуре и обычно легко растворяются в органических растворителях.
В соответствии с пунктом 2 формулы изобретения предложены соединения по пункту 1, в которых фрагмент циклопропан-карбоновой кислоты имеет 1R, цис-конфигурацию, а пространственное положение двойных связей соответствует Z конфигурации.
В соответствии с пунктами 3-5 формулы изобретения предложены особенно полезные из соединений по пунктам 1 или 2.
В соответствии с изобретением по п. 6 предложены способы эффективного получения новых и полезных производных сложных эфиров карбоновых кислот, представленных общей формулой I.
В соответствии с пунктом 7 формулы изобретения предложены полезные инсектициды и средства защиты от насекомых, которые содержат новые производные сложных эфиров карбоновых кислот, представленных общей формулой I.
Когда соединения настоящего изобретения используют на
практике, их можно использовать без смешивания с другими ингредиентами, однако, обычно их используют в смеси с носителем с тем, чтобы их было проще использовать в качестве инсектицидов и средств защиты от насекомых.
Инсектициды и средства защиты от насекомых для применения включают, например, эмульгируемые концентраты, масляные растворы, дусты, диспергируемые в воде порошки и аэрозоли. Их можно приготовить в соответствии с хорошо известными способами, согласно которым к вышеуказанным соединениям добавляют такие адьюванты, как эмульгаторы, диспергирующие агенты, растворители, стабилизаторы и т.д.; твердые носители, жидкие носители; пропелленты и т.д., в соответствии с потребностью.
Вышеуказанные соединения используют также с древесной мукой и другими подходящими материалами-основами, смешиваемыми для целей использования инсектицида или агента защиты от насекомых в качестве фумиганта, подобно спирали против комаров. Далее, когда вышеуказанные соединения растворяются в соответствующем органическом растворителе, который предназначен для абсорбирования тканью, или растворяются в соответствующем растворителе, чтобы абсорбироваться тампоном, а затем испаряются при нагревании в соответствующем нагревательном устройстве, то есть когда их используют для отпугивания комаров электричеством, они обладают такой же эффективностью, что и в случае отпугивающего комаров фумиганта.
Инсектициды и средства защиты от насекомых эффективны против таких вредных, с точки зрения санитарии, насекомых, как мухи, комары, тараканы, домашние клещи и т.д.; таких насекомых, вредителей одежды, как Tinea translucens, Dermestidae и т.д.; против таких вредителей зернохранилищ, как Sitophilus zeamais и т. д.; и более того, против насекомых-вредителей полужесткокрылых, как Myzus persicae. Aphis gossypii, Nephotettix cincticeps, Delphacidae, Pentatomidae, и т.д.; против чешуекрылых насекомых-вредителей, как Pieris rapae crucivora, Plutella xylostella, Matestra brassicae, Tortricidae, Carposinidae и т.д.; против жесткокрылых насекомых-вредителей, как жуки-скарабеи, Chrysomelidae, Curculionidae и т.д.; двукрылых насекомых-вредителей, как Chironomidae, Agromyzidae и т.д.; прямокрылых насекомых-вредителей, как Oxya yezoensis. Они также эффективны против таких насекомых-вредителей, которые устойчивы к фосфорорганическим инсектицидам и карбаматным пестицидам.
Кроме того, использование таких соединений-синергистов, как N-октилбициклогептендикарбоксиимид (торговая марка MGK-264), смесь N-октилбициклогептендикарбоксиимида и арилсульфоната (торговая марка MGK-5026), Syhepirine 500, октахлордипропиловый эфир, пиперонилбутоксид и т.д., обеспечивает возможность значительного повышения эффективности инсектицидов и средств защиты от насекомых согласно изобретению. Кроме того, смеси других инсектицидных или защитных от насекомых ингредиентов, например, фосфорорганических инсектицидов, таких как фенитротион, DDVP, диазинон, пропафос, пиридафентион и т. д., карбаматных пестицидов, таких как NAC, МТМС, ВРМС, метоксадиазон и т. д., пиретроидных инсектицидов, используемых в настоящее время, таких как пиретрин, аллетрин, фталтрин, фураметрин, фенотрин, перметрин, цифенотрин, этофенпрокс и т. д., кремнийорганических соединений, как силафлуофен и т.д., бензоилмочевиновых соединений, таких как флуфеноксурон, хлорфлуазурон, и т. д. , соединений хлорникотинила, таких как имидаклоприд, ацетамиприд и др., соединений гидразина, как тебуфенозид и др., нереистоксиновых инсектицидов, таких как картап, тиоциклам, и др., и других ингредиентов, таких как митициды, фунгициды, нематоциды, гербициды; регуляторов роста; удобрений и т.д., с инсектицидами и агентами защиты от насекомых настоящего изобретения обеспечивает возможность получения эффективных и многоцелевых композиций, позволяющих сэкономить трудозатраты и ожидать синергетичеcкого эффекта за счет этих соединений.
В соответствии с пунктом 8 формулы изобретения предложены более полезные инсектициды и средства защиты от насекомых, благодаря использованию в качестве активного ингредиента инсектицидов и средств защиты от насекомых новых производных сложных эфиров карбоновых кислот по пункту 7, в которых фрагмент циклопропанкарбоновой кислоты имеет 1R, цис- конфигурацию, а пространственное положение двойных связей соответствует Z конфигурации.
В соответствии с пунктами 9-11 формулы изобретения предложены еще более полезные инсектициды и средства защиты от насекомых, благодаря использованию наиболее полезных соединений по пункту 7 или 8, в качестве активного ингредиента инсектицидов и средств защиты от насекомых.
Далее приводятся примеры способа получения новых производных сложных эфиров карбоновых кислот настоящего изобретения.
Примеры синтеза
Пример получения 1.
Синтез соединения 1. 2,7 г 5-пропаргил-2-фурилметилового спирта и 2,3 г триэтиламина растворяют в 40 мл дихлорметана и к раствору добавляют 4,8 г хлоридангидрида 2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоновой кислоты при охлаждении раствора льдом. Затем реакционный раствор подогревают до комнатной температуры и промывают 50 мл 2% водного раствора соляной кислоты после перемешивания при комнатной температуре в течение 3 часов и снова промывают 50 мл насыщенного рассола. После этого органический слой сушат над сульфатом магния, дихлорметан удаляют концентрированием в вакууме, а полученный маслянистый материал очищают на хроматографической колонке с силикагелем (элюент; этилацетат:н-гексан=1:40). В результате получают 6,1 г бесцветного 5-пропаргил-2-фурилметил 2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил) циклопропанкарбоксилата.
ИК 3300 см-1 (-CH2-C ≡ CH), 1730 см-1 (-COO-)
Пример получения 2. Синтез соединения 3 (кислотный фрагмент имеет 1R, цис-конфигурацию, а пространственная структура соответствует Z конфигурации).
4,0 г 1R, цис-2,2-диметил-3-[1-(ΔZ)-3-метокси-3-оксопропенил]циклопропанкарбоновой кислоты и 3,0 г (S)-2-метил-3-пропаргил-4-оксо-2-циклопентен-1-ола растворяют в 50 мл дихлорметана и к полученному раствору добавляют при охлаждении льдом раствор 4,3 г дициклогексилкарбодиимида и 0,2 г 4-диметиламинопиридина, растворенного в 40 мл дихлорметана. После перемешивания в течение 12 часов при комнатной температуре раствор фильтруют, а фильтрат концентрируют с помощью вакуумной перегонки. Оставшийся материал очищают на хроматографической колонке с силикагелем (элюент; этилацетат:н-гексан = 1: 20). В результате получают 6,0 г бесцветного (S)-2-метил-3-пропаргил-4- оксо-2-циклопентен-1-ил и 1R-цис-2,2-диметил-3-[1-(ΔZ)-3-метокси-3- оксопропенил]циклопропанкарбоксилата. ИК 3300 см-1 (-СН2-С≡СН), 1730 см-1 (-COO-).
Пример получения 3. Синтез соединения 6
4,1 г 2,2- диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоновой кислоты растворяют в 50 мл ацетона и к раствору добавляют 4,3 г 4-метоксиметилбензилбромида. Затем к раствору добавляют 2,4 г триэтиламина и реакцию продолжают при 60-80oC в течение 3 часов при перемешивании, после чего добавляют эфир. После того, как эфирный раствор полностью промывают разбавленной соляной кислотой, водным раствором бикарбоната натрия и рассолом, его сушат мирабилитом. Эфир отгоняют при пониженном давлении и получают 6,3 г 4-метоксиметилбензил 2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил) циклопропанкарбоксилата. ИК 1740 см-1(-COO-).
Для выяснения того, насколько хороши инсектициды и средства защиты от насекомых, содержащие новые производные сложных эфиров карбоновых кислот в соответствии с настоящим изобретением, осуществляют ряд вариантов настоящего изобретения и результаты испытаний на эффективность соединений настоящего изобретения поясняются ниже.
Пример 1
Желтый керосин добавляют к 0,2 частям соединения (1) настоящего изобретения до достижения 100 частей и получают 0,2% масляный раствор.
Пример 2
Желтый керосин добавляют к 0,2 частям соединения (2) настоящего изобретения и к 0,8 частям пиперонилбутоксида до достижения 100 частей и получают масляный раствор.
Пример 3
10 частей сорпола SM-200 (торговая марка Toho Chemical Industry Co., Ltd. ) и 70 частей ксилола добавляют к 20 частям соединения (3) настоящего изобретения и при перемешивании получают раствор. Затем получают 20% эмульгируемый концентрат.
Пример 4
0,4 части соединения (4) настоящего изобретения и 1,5 части октахлордипропилового эфира растворяют в 28 частях очищенного керосина и раствор помещают в аэрозольный контейнер. Затем контейнер снабжают клапаном и через клапан под давлением вводят 70 частей пропелланта. Таким образом получают аэрозоль.
Пример 5
0,5 части соединения (5) настоящего изобретения и 0,5 г ВНТ равномерно смешивают с 99,0 г материала-основы для спирали против комаров, такого как пиретрум, древесная мука, крахмал и т.д., и спираль против комаров изготавливают хорошо известным способом.
Пример 6
0,3 части соединения (8) настоящего изобретения и 99,7 части глины тщательно измельчают и смешивают и получают 0,3% дуст.
Пример 7
40 частей соединения (10) настоящего изобретения, 35 частей диатомовой земли, 20 частей глины, 3 части лаурилсульфоната и 2 части карбоксиметилцеллюлозы измельчают и смешивают, получая диспергируемый в воде порошок.
Пример 8 испытания на эффективность
Для определения относительной эффективной концентрации испытываемых веществ определяют процент обездвиженных домашних мух при обработке их: 0,2% раствором в желтом керосине соединения настоящего изобретения (А), 0,2% синеприном 500, 0,8% раствором в желтом керосине соединения настоящего изобретения (В), и 0,2% раствором в желтом керосине каждого из фталтрина и фенотрина, после чего через 24 часа определяют смертность для каждого из химических веществ. Полученные результаты приведены в таблице 1.
Числа в скобках указывают смертность спустя 24 часа.
Из приведенных результатов испытаний видно, что соединения настоящего изобретения дают эффект нокдауна (свойство быстродействия), превышающий фталтрин, который, как известно, является обездвиживающим агентом, а летальный эффект сравним или превышает эффект фенотрина, который, как известно, является умерщвляющим агентом, и поэтому соединения настоящего изобретения чрезвычайно полезны в качестве активных ингредиентов инсектицидов и средств защиты от насекомых.
Было также доказано, что сочетание с синепирином 500, который является традиционным синергистом пиретроидов, повышает инсектицидное действие и эффект защиты от насекомых соединений настоящего изобретения.
Пример 2 испытания на эффективность
Примерно 50 взрослых особей Culex Pipiens pallens помещают в стеклянную камеру (70 см3), после чего в камеру помещают маленький электрический фен (с лопастями 13 см в диаметре) и включают его. После того, как 0,1 г комариной спирали, содержащей соединения (1), (5), (8), (10), (13) и (17), полученные по способу примера 5, поджигают и помещают в камеру, 80% или более Culex Pipiens pallens падают в течение 30 минут, а спустя сутки, 80% или более упавших Culex Pipiens pallens оказываются мертвыми.
Аналогично, по 40 мг каждого из соединений (2), (4), (7), (14) и (19) настоящего изобретения (этими соединениями были пропитаны маты размером 2,2 х 3,5 см) испаряют, нагревая на электрическом устройстве для репеллента комаров с температурой пластины около 170oC. В результате наблюдается высоких эффект защиты от комаров, такой же, как и в случае комариных спиралей.
Пример 3 испытания на эффективность
Дуст, содержащий каждое из соединений (3), (5), (8), (9), (12) и (16) настоящего изобретения, полученный по способу примера 6, равномерно наносят на дно чашки Петри диаметром 14 см в дозе 2 г/м2 и на поверхности стенок чашек Петри наносят масло, оставляя чистым участок в 1 см от дна чашки. Затем 10 взрослых особей пруссаков в группе помещают свободно в чашку Петри так, чтобы они могли соприкасаться с дустом в течение 30 минут, после чего их помещают в другой контейнер. Спустя 3 дня оказывается, что 80% или более из тараканов погибают от любого из дустов.
Пример 4 испытания на эффективность
Каждый из растворов эмульгируемых концентратов, содержащих соединения (2), (6), (9), (10), (15) и (18) настоящего изобретения, полученные по способу примера 3, разбавляют водой в 1000 раз и наносят в дозе 100 л/ТЭН (около 10,1 л/а) на поле дайкона в стадии 5 - 6 листьев, зараженное Myzus persicae. По результатам наблюдения степени выживания паразитов спустя 2 дня было найдено, что их количество на каждом из полей уменьшилось более, чем в 10 раз по сравнению с их количеством до нанесения раствора.
Пример 5 испытания на эффективность
8,0 г азодикарбонамида, который представляет собой органический дутьевой агент, и 1,0 г такого адьюванта, как спекающая добавка, и т.д., добавляют к 1,0 г каждого из соединений (1), (3), (9), (11) и (16), после чего их тщательно смешивают и помещают в алюминиевые контейнеры. После того, как контейнер с этим фумигантом (который имеет вид гранулированного дуста) нагревают до примерно 250oC за счет нагревателя в помещении площадью в 6 татами-матов, ингредиент диффундирует по всей комнате через отверстия, проделанные в контейнере таким образом, чтобы дым мог проходить через них. Фумигант оказался эффективным не только в борьбе с тараканами, мухами и клопами, но также и клещами домашней пыли, такими, как Dermato phagoides farinae и Tyrophagus putrescentiae.
Эффективность настоящего изобретения
Новые производные сложных эфиров карбоновых кислот по пункту 1, представленные формулой (I), являются полезными соединениями; особенно соединения по пункту 2, у которых фрагмент циклопропанкарбоновой кислоты имеет 1R, цис-конфигурацию, а пространственное положение двойных связей соответствует Z конфигурации, а выбранные конкретные соединения по пунктам 3 - 5 имеют обширное практическое применение.
В соответствии со способом по пункту 6 получают новые и полезные производные сложных эфиров карбоновых кислот, представленные вышеуказанной общей формулой I.
Инсектициды и средства защиты от насекомых, содержащие новые производные сложных эфиров карбоновых кислот по пункту 11, которые представлены вышеуказанной формулой (I), обладают как свойством быстродействия, так и летальным эффектом, при низкой их токсичности для теплокровных животных; поэтому они гораздо более полезны чем те, которые содержат применяемые в настоящее время пиретроиды. Особенно широкое практическое применение имеют инсектициды и средства защиты от насекомых по пункту 8, которые содержат соединения, в которых фрагмент циклопропанкарбоновой кислоты имеет 1R, цис-конфигурацию, а пространственное расположение двойных связей соответствует Z конфигурации, а также средства защиты от насекомых по пунктам 9-11, содержащие выбранные соединения.
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ИСПЫТАНИЯ
ИСПЫТАНИЕ 1
В соответствии с примером 4 заявки 0,2 г соединения (4), соединения (5) или соединения (6) по настоящему изобретению, описанных ниже, растворяли в 40 мл очищенного керосина и заполняли раствором аэрозольный контейнер. Затем к контейнеру присоединяли клапан и через него под давлением вводили 60 мл пропеллента (сжиженный нефтяной газ). Таким образом получали аэрозоль.
Соединение (4) по настоящему изобретению
Figure 00000039

Соединение (5) по настоящему изобретению
Figure 00000040

Соединение (6) по настоящему изобретению
Figure 00000041

30 женских взрослых особей домашней мухи свободно помещали в стеклянную камеру объемом 60 см3 (0,216 м3), после чего в течение 1 секунды в камеру распыляли аэрозоль. Подсчитывали число обездвиженных мух и спустя 10 минут мух переносили в полиэтиленовый контейнер. В качестве питания мухам давали 3% водный раствор сахара. Спустя 24 часа подсчитывали число погибших мух. Результаты приведены ниже в таблице 2. В таблице 2 эффект обездвиживания означает сравнительную эффективность испытуемого соединения по сравнению с принятой за 1,00 активностью фталтрина, обычно применяемого в качестве обездвиживающего агента, а летальный эффект означает коэффициент смертности мух спустя 24 часа.
В качестве сравнительных соединений использовали следующие соединения:
Сравнительное соединение А
Figure 00000042

(Оптическая конфигурация кислотного фрагмента: 1R-цис-Z)
Сравнительное соединение В
Figure 00000043

(Оптическая конфигурация кислотного фрагмента: IR-цис-Z)
2. РЕЗУЛЬТАТЫ приведены в табл. 2.
3. ОБСУЖДЕНИЕ
В ранее известных аэрозолях совместно использовались фталтрин, известный как обездвиживающий агент, и убивающие агенты, такие как фенотрин или ресметрин. Результаты испытаний доказывают, что соединения по настоящему изобретению безотносительно к оптической конфигурации их кислотного фрагмента имеют обездвиживающий эффект, превосходящий сравнительные соединения с оптической конфигурацией, которая дает сравнительно высокую активность, и летальный эффект, значительно превосходящий фталтрин или сравнительные соединения. Таким образом, все настоящие соединения обладают и эффектом обездвиживающего агента, и эффектом убивающего агента, даже если их применять без добавок, и потому они крайне полезны в качестве активного ингредиента инсектицидов.
ИСПЫТАНИЕ 2
Методика испытания и используемые в тесте соединения по изобретению полностью повторяют данные Испытания 1.
В качестве сравнительных соединений использовали следующие соединения:
СРАВНИТЕЛЬНОЕ СОЕДИНЕНИЕ А
Figure 00000044

(Оптическая конфигурация кислотного фрагмента: 1R-цис, транс)
СРАВНИТЕЛЬНОЕ СОЕДИНЕНИЕ В
Figure 00000045

(Оптическая конфигурация кислотного фрагмента: 1R-транс-Е)
СРАВНИТЕЛЬНОЕ СОЕДИНЕНИЕ С
Figure 00000046

(Оптическая конфигурация кислотного фрагмента: 1R-транс-Е)
СРАВНИТЕЛЬНОЕ СОЕДИНЕНИЕ D
Figure 00000047

СРАВНИТЕЛЬНОЕ СОЕДИНЕНИЕ Е
Figure 00000048

(Оптическая конфигурация кислотного фрагмента: 1R-цис, транс)
СРАВНИТЕЛЬНОЕ СОЕДИНЕНИЕ F
Figure 00000049

(Оптическая конфигурация кислотного фрагмента: 1RS-цис-Z)
6. РЕЗУЛЬТАТЫ приведены в табл. 3.
7. ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты испытаний доказывают, что соединения по настоящему изобретению безотносительно к оптической конфигурации их кислотного фрагмента имеют обездвиживающий эффект, превосходящий сравнительные соединения с оптической конфигурацией, которая дает сравнительно высокую активность, и летальный эффект, значительно превосходящий фталтрин или сравнительные соединения. Таким образом, все настоящие соединения обладают и эффектом обездвиживающего агента, и эффектом убивающего агента, превосходящим ранее известные, даже если их применять без добавок, и потому они крайне полезны в качестве активного ингредиента инсектицидов.
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ПОЛОСЫ ПОГЛОЩЕНИЯ В ИК-СПЕКТРАХ ДЛЯ СОЕДИНЕНИЙ ПО ИЗОБРЕТЕНИЮ
Соединение (2) ИК 3300 см-1 (-CH=CH), 1640 см-1
Figure 00000050

Соединение (4) 3250 см-1, 2100 см-1 (-C=CH)
Соединение (5) 3250 см-1, 2100 см-1 (-CH2-С=CH)
Соединение (7) 3250 см-1, 2150 см-1 (-C=CH)
Соединение (8) 3300 см-1 (-С=CH), 1720 см-1 (-COO-),
Соединение (9) 2950 см-1, (-S-СН3), 1730 см-1 (-COO-), 1250 см-1
Figure 00000051

Соединение (10) 3250 см-1, (-C=CH), 1270 см-1, 1050 см-1
Figure 00000052

Соединение (11) 3200 см-1, (-C=CH)
Соединение (12) 3300 см-1, (-C=CH)
Соединение (13) 3300 см-1, (-C=CH), 1720 см-1(-COO-),
Соединение (14) 3300 см-1, (-C=CH)
Соединение (15) 1100 см-1, (-CH2-O-CH3)
Соединение (16) 3250 см-1, (-C=CH), 1250 см-1, 1050 см-1
Figure 00000053

Соединение (17) 2950 см-1, (-S-CH3), 1740 см-1 (-COO-), 1050 см-1
Figure 00000054

Соединение (18) 3250 см-1 (-C=CH), 1010 см-1
Figure 00000055

Соединение (19) 3310 см-1 (-CH2-C=CH), 3150 см-1 (-C=CH)
Соединение (20) 3200 см-1 (-C≡CH), 2950 см-1 (-S-CH3)(

Claims (6)

1. Производные сложных эфиров карбоновых кислот, представленные общей формулой I
Figure 00000056

в которой R1 представляет собой алкильную группу с разветвленной или неразветвленной цепью, имеющей от 1 до 4 атомов углерода;
R2 представляет группу общей формулы IV
Figure 00000057

где R4 представляет атом водорода или этинильную группу;
R5 и R6 являются одинаковыми или различными и выбраны из группы, состоящей из атома водорода или метильной группы;
R7 представляет атом водорода;
R8 выбран из группы, состоящей из групп пропаргила, метоксиметила или метилтио.
2. Производные сложных эфиров карбоновых кислот по п.1, в которых фрагмент циклопропанкарбоновой кислоты имеет 1R-цис-конфигурацию, а пространственное положение двойной связи соответствует Z-конфигурации.
3. Производное сложного эфира карбоновой кислоты по п.1 или 2, имеющее формулу VIII
Figure 00000058

4. Производное сложного эфира карбоновой кислоты по п.1 или 2, имеющее формулу IХ
Figure 00000059

5. Производное сложного эфира карбоновой кислоты по п.1 или 2, имеющее формулу X
Figure 00000060

6. Способ получения производных сложных эфиров карбоновых кислот, представленных общей формулой I
Figure 00000061

где R1 представляет собой алкильную группу с разветвленной или неразветвленной цепью, имеющей от 1 до 4 атомов углерода;
R2 представляет группу общей формулы IV
Figure 00000062

где R4 представляет атом водорода или этинильную группу;
R5 и R6 являются одинаковыми или различными и выбраны из группы, состоящей из атома водорода или метильной группы;
R7 представляет атом водорода;
R8 выбран из группы, состоящей из групп пропаргила, метоксиметила или метилтио,
в котором карбоновые кислоты или их реакционноспособные производные, представленные общей формулой XII
Figure 00000063

где R1 представляет собой алкильную группу с разветвленной или неразветвленной цепью, имеющей от 1 до 4 атомов углерода;
и спирты или их реакционноспособные производные, представленные общей формулой XIII
HO-R2,
где R2 представлено общей формулой IV
Figure 00000064

в которой R4 представляет атом водорода или этинильную группу;
R5 и R6 являются одинаковыми или различными и выбраны из группы, состоящей из атома водорода или метильной группы;
R7 представляет атом водорода;
R8 выбран из группы, состоящей из групп пропаргила, метоксиметила или метилтио,
подвергают взаимодействию друг с другом.
7. Инсектициды, которые содержат в качестве активного агента производные сложных эфиров карбоновых кислот, представленные общей формулой I
Figure 00000065

в которой R1 представляет собой алкильную группу с разветвленной или неразветвленной цепью, имеющей от 1 до 4 атомов углерода;
R2 представляет группу общей формулы IV
Figure 00000066

где R4 представляет атом водорода или этинильную группу;
R5 и R6 являются одинаковыми или различными и выбраны из группы, состоящей из атома водорода или метильной группы;
R7 представляет атом водорода;
R8 выбран из группы, состоящей из групп пропаргила, метоксиметила или метилтио.
8. Инсектициды по п.7, которые содержат соединение, в котором фрагмент циклопропанкарбоновой кислоты имеет 1R, цис-конфигурацию, а пространственное положение двойной связи соответствует Z-конфигурации.
9. Инсектициды по п.7 или 8, которые содержат соединение, представленное формулой VIII
Figure 00000067

10. Инсектициды по п. 7 или 8, которые содержат соединение, представленное формулой IX
Figure 00000068

11. Инсектициды по п. 7 или 8, которые содержат соединение, представленное формулой Х
Figure 00000069
RU96121802/04A 1995-02-07 1996-02-07 Новые производные сложных эфиров карбоновых кислот, способ их получения, содержащие их инсектициды RU2168492C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPHEI7-54936 1995-02-07
JP5493695 1995-02-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU96121802A RU96121802A (ru) 1999-01-20
RU2168492C2 true RU2168492C2 (ru) 2001-06-10

Family

ID=12984527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU96121802/04A RU2168492C2 (ru) 1995-02-07 1996-02-07 Новые производные сложных эфиров карбоновых кислот, способ их получения, содержащие их инсектициды

Country Status (24)

Country Link
US (1) US6107339A (ru)
EP (1) EP0754674B1 (ru)
JP (1) JP3376395B2 (ru)
CN (1) CN1138752C (ru)
AT (1) ATE211127T1 (ru)
AU (1) AU692992B2 (ru)
BG (1) BG63199B1 (ru)
BR (1) BR9605109A (ru)
CA (1) CA2187277C (ru)
CZ (1) CZ290887B6 (ru)
DE (1) DE69618096T2 (ru)
FI (1) FI963943A (ru)
HU (1) HU216081B (ru)
MY (1) MY114703A (ru)
NO (1) NO306942B1 (ru)
OA (1) OA10590A (ru)
PL (1) PL182472B1 (ru)
RO (1) RO118424B1 (ru)
RU (1) RU2168492C2 (ru)
SI (1) SI9620006B (ru)
SK (1) SK284829B6 (ru)
TW (1) TW342384B (ru)
UA (1) UA57591C2 (ru)
WO (1) WO1996024573A1 (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4474745B2 (ja) * 1999-12-10 2010-06-09 住友化学株式会社 エステル化合物、その用途およびその製造中間体
EP1439163A4 (en) * 2001-10-03 2005-12-21 Dainippon Jochugiku Kk PROPARGYLBENZYL ALCOHOL DERIVATIVES, METHOD FOR ITS PREPARATION AND INSECTICIDES / INSECTIFIED MEDIUM CONTAINING THEM
DE10320505A1 (de) * 2003-05-08 2004-11-25 Bayer Healthcare Ag Mittel zum Bekämpfen von Parasiten an Tieren
ZA200409433B (en) * 2003-11-26 2005-07-14 Sumitomo Chemical Co Process for the preparation of carboxylic acid esters.
CN102020564A (zh) * 2009-09-17 2011-04-20 上海生农生化制品有限公司 一种带炔键的含氟环丙烷羧酸酯及其制备方法和用途

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2458656A (en) * 1946-03-26 1949-01-11 Thompson Boyce Plant Res Esters of piperonyl chrysanthemum carboxylic acid
US2886485A (en) * 1957-09-12 1959-05-12 William F Barthel 6-bromopiperonyl and 6-chloropiperonyl esters of chrysanthemumic acid as insecticides
DE1793312A1 (de) * 1968-08-29 1971-07-08 Basf Ag Substituierte Chrysanthemumsaeureester und diese enthaltende Schaedlingsbekaempfungsmittel
JPS49489B1 (ru) * 1970-06-13 1974-01-08
US4024163A (en) * 1972-05-25 1977-05-17 National Research Development Corporation Insecticides
US4370346A (en) * 1979-12-21 1983-01-25 Imperial Chemical Industries Plc Halogenated esters
DE3065914D1 (en) * 1979-12-21 1984-01-19 Ici Plc Substituted benzyl esters of cyclopropane carboxylic acids and their preparation, compositions containing them and methods of combating insect pests therewith, and substituted benzyl alcohols
FR2482955A1 (fr) * 1980-05-23 1981-11-27 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2536392A2 (fr) * 1982-11-22 1984-05-25 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
US4489093A (en) * 1980-10-01 1984-12-18 Roussel Uclaf Insecticidal esters
FR2526422B1 (fr) * 1982-05-06 1985-09-20 Roussel Uclaf Nouveau procede de preparation de derives de l'acide cyclopropane carboxylique
US4542142A (en) * 1982-11-22 1985-09-17 Roussel Uclaf Insecticidal cyclopropane carboxylic acid derivatives with 3-unsaturated-side chain
FR2536748A1 (fr) * 1982-11-25 1984-06-01 Roussel Uclaf Nouveaux esters derives d'acides 2,2-dimethyl cyclopropane carboxyliques et d'alcools biaryliques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2539411B2 (fr) * 1983-01-17 1986-04-25 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites
FR2610624B1 (fr) * 1987-02-06 1989-06-09 Roussel Uclaf Nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
JPS63267706A (ja) * 1987-04-22 1988-11-04 Dainippon Jiyochiyuugiku Kk ベンジルアルコ−ルエステルを含有する燻焼用及び加熱蒸散用殺虫剤ならびにその製造法
JP2570388B2 (ja) * 1988-06-10 1997-01-08 住友化学工業株式会社 カルボン酸エステルおよびその殺虫剤としての用途
FR2687152A1 (fr) * 1992-02-07 1993-08-13 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinouides derives d'alcool furanique ou thiophenique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
FR2687666A1 (fr) * 1992-02-21 1993-08-27 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinouiques, derives de l'alcool 6-(trifluoromethyl) benzylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
JP3063871B2 (ja) * 1992-03-30 2000-07-12 大日本除蟲菊株式会社 置換ベンジルアルコールエステル誘導体を含有する殺虫 、防虫、忌避剤、ならびにこれを用いた殺虫、防虫、忌 避方法。
FR2691966A1 (fr) * 1992-06-04 1993-12-03 Roussel Uclaf Nouveau procédé de préparation d'esters de l'acide 2,2-diméthyl 3-[(z) 1-propényl] cyclopropane carboxylique et intermédiaires.
JPH07112947A (ja) * 1993-08-24 1995-05-02 Sumitomo Chem Co Ltd エステル化合物、それを有効成分とする有害生物防除剤、その製造中間体およびその製造法

Also Published As

Publication number Publication date
NO964219L (no) 1996-11-07
FI963943A (fi) 1996-10-16
DE69618096T2 (de) 2002-07-18
OA10590A (en) 2002-07-15
CZ290887B6 (cs) 2002-11-13
CA2187277C (en) 2002-04-30
AU692992B2 (en) 1998-06-18
EP0754674B1 (en) 2001-12-19
DE69618096D1 (de) 2002-01-31
HUP9603080A2 (en) 1997-05-28
SK139796A3 (en) 1997-04-09
CZ325996A3 (en) 1997-04-16
RO118424B1 (ro) 2003-05-30
PL316872A1 (en) 1997-02-17
NO306942B1 (no) 2000-01-17
US6107339A (en) 2000-08-22
TW342384B (en) 1998-10-11
AU4632596A (en) 1996-08-27
EP0754674A4 (en) 1998-07-08
SI9620006A (en) 1997-04-30
CN1138752C (zh) 2004-02-18
PL182472B1 (pl) 2002-01-31
BG100966A (en) 1998-03-31
NO964219D0 (no) 1996-10-04
CN1148379A (zh) 1997-04-23
EP0754674A1 (en) 1997-01-22
HU216081B (hu) 1999-04-28
FI963943A0 (fi) 1996-10-02
MY114703A (en) 2002-12-31
CA2187277A1 (en) 1996-08-15
BG63199B1 (bg) 2001-06-29
SK284829B6 (sk) 2005-12-01
BR9605109A (pt) 1997-10-07
ATE211127T1 (de) 2002-01-15
WO1996024573A1 (fr) 1996-08-15
JP3376395B2 (ja) 2003-02-10
SI9620006B (en) 2001-12-31
UA57591C2 (ru) 2003-06-16
HUP9603080A3 (en) 1997-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4503071A (en) Insecticidal composition containing optically active α-cyano-3-phenoxybenzyl 2-(4-chlorophenyl)isovalerate
US3981903A (en) Cyclopropane carboxylic acid esters
JPS5813522B2 (ja) 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤
IL28536A (en) Cyclopropanecarboxylic acid esters
NO169479B (no) Skrukapsel.
US3876681A (en) Novel cyclopropanecarboxylate
US4496586A (en) Cyclopropanecarboxylates, their production and insecticide containing them as an active ingredient
US3966963A (en) Insecticidal composition containing cyclopropane-carboxylate
US3970703A (en) Phenylacetic acid derivatives
US3795696A (en) Alkynylbenzyl cyclopropane-carboxylates
RU2168492C2 (ru) Новые производные сложных эфиров карбоновых кислот, способ их получения, содержащие их инсектициды
CA1058623A (en) Insecticides
JPS6313412B2 (ru)
KR800000978B1 (ko) 싸이클로프로판 카복실산 에스테르의 제법
KR820000772B1 (ko) α-시아노-3-펜옥시벤질-S-(+)-2-(4-클로로페닐)이소발레르산의 제조방법
JPS6049193B2 (ja) シクロプロパンカルボン酸エステル誘導体、シクロプロパンカルボン酸エステル誘導体の製造法、シクロプロパンカルボン酸エステル誘導体を含有する殺虫剤
JPH0212210B2 (ru)
JPS6141903B2 (ru)
JPH0481561B2 (ru)
JPS6253496B2 (ru)
JPS6250458B2 (ru)
JPS6253497B2 (ru)
JPH0135819B2 (ru)
JPH0250081B2 (ru)
JPS6253498B2 (ru)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20050208